»'à

■ y.

më

fi^U-

........

RIJKSUNIVERSITEIT TE UTRECHT

llllllilllli

2493 376 8

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN
GRAAD VAN DOCTOR IN DE WIS- EN NATUUR-
KUNDE AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE
UTRECHT, OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAG-
NIFICUS Dr. C. G. N. DE VOOYS, HOOGLEERAAR
IN DE FACULTEIT DER LETTEREN EN WIJSBE-
GEERTE. VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT
DER UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN
VAN DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUN-
DE TE VERDEDIGEN OP VRIJDAG 30 JUNI 1933
DES NAMIDDAGS TE 3 UUR

Dat ik dit proefschrift mag aanvangen met een woord van dank
aan U, Hooggeleerde Kruyt, Hooggeachte Promotor, acht ik een
voorrecht. Naast het onderwijs, dat ik van U ontving, dank ik U
een algemeen wetenschappelijke scholing, waarvan de diepe waarde
mij meer en meer bewust wordt. Uw methoden van probleemstelling
en probleembehandeling, van schifting en groepeering der gedach-
ten en feiten, hebben mijn diepe bewondering gewekt.

Hooggeleerde Cohen, Uw voorbeeld overtuigde mij, dat bij de
beoefening der metende natuurwetenschap uiterste nauwgezetheid
een eerste vereischte is. Uw heldere, overzichtelijke colleges waren
voor mijn vorming van groote beteekenis.

Hoogeleerde van Romburgh, met genoegen denk ik terug aan
den tijd, dat ik onder Uw leiding werkte. De hulp, die ik bij gelegen-
heid van mijn reis door Nederlandsch-Indië van U mocht ontvangen,
blijft mij in dankbare herinnering.

Zeergeleerde Strengers, veel heb ik geleerd van Uw groote
chemische en praktische ervaring. De vriendschappelijke sfeer in
Uw laboratorium en vooral de vele persoonlijke attenties, die ik
U dank, maakten mij de jaren, dat ik Uw assistent geweest ben, on-
vergetelijk.

U, Hooggeleerde Ornstein, dank ik voor het onderwijs in de
theoretische natuurkunde en voor de gastvrijheid, die ik zoo langen
tijd in Uw laboratorium heb genoten.

Die dank geldt ook U, Hooggeleerde Moll, Zeergeleerde Bur-
ger, die mij in Uw privé-laboratoria in eenige problemen der ex-
perimenteele natuurkunde hebt willen inleiden. ,

Zeergeleerde Moesveld, aan U acht ik mij bijzonder verplicht
voor menige theoretische opheldering en praktischen wenk. De
hartelijke bereidwilligheid en hulp, die ik steeds van U ondervond,
zal ik niet vergeten.

Hooggeleerde van den Broek, Uw onderricht in de praehistori-
sche anthropologie heeft mij zeer geboeid. De belangstelling en

aanmoediging, die ik van U ondervind bij mijn werk in West-
en Centraal-Afrika, hebben mij zeer aan U verplicht.

Muy üustre Van Dam: Con la mas profunda gratitud recuerdo las
ensenanzas que de usted he recibido. La claridad y erudición de
sus explicaciones y el alto nivel de sus lecciones han estimulado en
mi' poderosamente el interés y el amor por la lengua de Castilla,
suave y enérgica a la vez. Si a esto se anade el matiz de amistad y
benevolencia con que usted se ha dignado distinguirme, no puedo
menos de sentir acrecentado mi reconocimiento.

Zeergeleerde Raptschinsky, U leidde mijn eerste schreden bij
de beoefening der Russische Taal. Uw streng wetenschappelijke
methode heeft mij zeer getroffen.

Zeergeleerde van Herwerden, Zeergeleerde Pondman, de
groote belangstelling en hulp van U ondervonden bij mijn onder-
zoekingen in West- en Midden-Afrika, hebben mij zeer aan U ver-
plicht.

Zeergeleerde Kan, Hooggeachte Dames Leeraressen en Heeren
Leeraren van het Stedelijk Gymnasium te Utrecht, in hartelijke
dankbaarheid herinner ik mij het onderwijs, dat ik van U genoot.

Ik moge ten slotte een woord van dank richten tot de Heeren
van den Technischen Dienst van het Van 't HoFF-Laboratorium,
alsmede tot de Heerep Kisjes en Kuitenbrouwer, voor de
medewerking bij de constructie der uitgebreide apparatuur onder-
vonden.

Schema eener theorie inzake het verband tusschen phasen-
grenskracht en elektrokinese

Reeds sedert langen tijd is bekend dat solen van zilverhaloge-
niden in twee verschillende vormen kunnen voorkomen, zulke
waarvan de deeltjes positief geladen zijn ten opzichte van de inter-
micellaire vloeistof en andere met negatieve lading der deeltjes.

De eerste ontstaan, wanneer bijvoorbeeld een alkalihalogenide-op-
lossing met overmaat zilvernitraatoplossing tezamen wordt ge-
bracht; de negatieve, wanneer het halogenide in overmaat aanwezig
is. De verklaring voor het verschillend gedrag van beide solen
scheen eenvoudig en bevredigend te zijn: Bij de solen met zilver-
nitraatovermaat bereid, zou het oppervlak der deeltjes met zilver-
ionen bezet zijn, bij de negatieve met halogeenionen, een voor-
stelling, die in principe reeds door Lottermoser i) werd ontwikkeld,
later door Mukherjee 2) en Fajans werd uitgewerkt en toegepast
voor deeltjes met kristalstructuur en voor vele verschijnselen een
bevredigende verklaring kan geven.

Stond men oorspronkelijk op het standpunt, dat de eigenschap-
pen van een positief zilverhalogenidesol het spiegelbeeld zouden
vormen van die van een negatief, later bleek dat de werkelijkheid
anders was. Naast eenige overeenkomst in eigenschappen werden
aanzienlijke verschillen geconstateerd. In 1928 wezen Kruyt en
van de Willigen bij hun onderzoek over het zilverjodide sol op
het feit dat positieve ylgZ-solen een veel geringer stabiliteit bezaten

4)nbsp;H. R. Kruyt en P. C. v. d. Willigen. Z. Physikal. Chem. [A], Haberband,
53, (1928).

dan negatieve. Op grond van hun metingen kwamen zij tot de over-
tuiging, dat hier een asymmetrie in het spel was in dien zin, dat
zilverjodide bij het aequivalentiepunt niet de lading nul bezit, doch
negatief geladen moet zijn, zoodat het ladingsnulpunt in werkelijk-
heid bij een vrij aanzienlijke zilverionen-concentratie in de inter-
micellaire vloeistof gezocht moet worden.

Dit asymmetrisch gedrag trad ook bij ons onderzoek onmiddellijk
op den voorgrond. Wij constateerden bijv. dat ylgj-poeder, uit ge-
smolten AgJ door poederen bereid, door schudden met een milli-
molaire ^/-oplossing gemakkelijk in soltoestand te brengen was,
terwijl met een miUimolaire AgNO^-oplossing niets van dien aard
geschiedde.

Het hoofddoel van ons onderzoek was dan ook de oorzaak van
dit verschillende gedrag op te sporen, waartoe in het bijzonder
elektrokinetische metingen in de omgeving van het ladingsnulpunt
geprojekteerd waren. Aangezien de kataphoretische methode ons
in dit gebied in den steek het, maakten wij gebruik van de stroo-
mingspotentiaalmethode, die in elk opzicht voor de experimenteele
bewerking van dit probleem geschikt leek te zijn.

Bij de uitvoering van ons onderzoek stuitten wij echter al spoedig
op de paradoxaal schijnende eigenschap, het eerst bij AgBr ge-
vonden, dat deze stof door zilvernitraatoplossingen van onver-
schillig welke concentratie, niet omgeladen kon worden.

Deze omstandigheid blokkeerde den ingeslagen weg ten eenen-
male, doch opende anderzijds een nieuw en onverwacht waarne-
mingsterrein, zoodat wij besloten het bij zilverbromide gevonden
verschijnsel nader te volgen en tevens te trachten bij andere stoffen
analoge gedragingen te vinden. Dit gelukte in een reeks van ge-
vallen en verschafte ons tevens zekerheid dat het nieuw ontdekte
verschijnsel de uitvoering van het oorspronkelijke werkplan onuit-
voerbaar maakte.

Het gevolg van dezen gang van zaken was dat het onderzoek
hierdoor feitelijk in twee min of meer los van elkaar staande ge-
deelten uiteenviel en er tusschen beide reeksen metingen geen on-
middellijk systematisch verband bestaat, hetgeen niet wegneemt,
dat de resultaten van het vooronderzoek een belangrijke rol ver-
vullen bij de bewijsvoering voor de werkhypothese, tot de opstelhng
waarvan het verdere onderzoek aanleiding gaf.

Reeds spoedig na de ontdekking der stroomingspotentialen vond
de ontdekker Quincke i) zelf reeds dat deze potentiaalverschillen,
die optreden ter weerszijden van een niet-geleidend diafragma, wan-
neer men hier een vloeistof door heen perst, onder meer afhankelijk
zijn van de samenstelling van de gebezigde oplossing. In de zestiger
jaren van de vorige eeuw, meer dan 25 jaar vóór Arrhenius zijn
theorie der elektrolytische dissociatie formuleerde, was van dit ver-
schijnsel nog geen verklaring te geven, zoodat Quincke's onderzoek,
met ander werk op dit gebied, dat al spoedig volgde, langen tijd
betrekkelijk geïsoleerd stond en oorspronkelijk voor geen tak der
experimenteele natuurwetenschap van bijzonder belang scheen
te zijn.

De beteekenis, die stroomingspotentiaal-onderzoekingen en elek-
trokinetische verschijnselen in het algemeen, voor de koUoidchemie
bezitten, werd pas later ingezien, dank zij het werk van een drietal
onderzoekers die achtereenvolgens de grondslagen schiepen voor de
toepassing van de elektrokinese op het grondprobleem der koUoid-
chemie: het stabiliteitsvraagstuk.

Allereerst was dit von Helmholtz 2), die in 1879 een theorie op-
stelde, waardoor een kwantitatief verband gelegd werd tusschen
de stroomingspotentiaal en den potentiaalsprong in de grenslaag
vast-oplossing, een verband dat diepere beteekenis verkreeg door
bovenbedoelde publicatie van Arrhenius van 1888.

De tweede schrede in dit verband was de ontdekking van Hardy^),
dat er een onmiddehjke betrekking bestond tusschen de lading van
een koUoid en zijn stabihteit, welk inzicht later door de opstelling
van de kritische-potentiaal-theorie door Powis^) een waardevolle
uitbreiding kreeg.

De derde beshssende schrede werd in 1914 gedaan door Kruyt
die via de methode der stroomingspotentialen aantoonde dat er een
opvallend paralleUsme bestond in de ladingsveranderingen, welke
een glaswand ondergaat door toevoeging van kationen van ver-
schillende valentie en de stabihteitsveranderingen, die negatieve
solen door toevoeging van dezelfde kationen vertoonen. Hiermee
legde Kruyt een brug tusschen stabiUteitsbetrekkingen eenerzijds
en ladingsverschijnselen anderzijds, waardoor het mogehjk werd
kwantitatieve gegevens, ontleend aan het stroomingspotentiaal-
onderzoek, toe te passen op stabiliteitsvraagstukken.

Sedert hebben een groot aantal onderzoekers deze methode toe-
gepast en een uitgebreid materiaal bijeen gebracht tot staving
van de electrische stabiliteitstheorie. Men diene echter niet uit het
oog te verliezen dat in het systeem Helmholtz-Hardy-Powis-Kruyt,
de formule van Helmholtz een sleutelpositie inneemt, zoo dat de
kwantitatieve toepassing van elektrokinetische gegevens steeds de
juistheid van deze betrekking vooropstelt. Gezien de bezwaren die
tegen de formule van Hehnholtz zijn in te brengen moet dus voor-
loopig aan een kwantitatieve geldigheid van dergelijke betrekkingen
geen overdreven waarde worden toegekend.

De chemicalien, die voor de vervaardiging van de verschillende
kapillairmaterialen en voor de oplossingen dienden, moesten uit den
aard der zaak aan hooge eischen van zuiverheid voldoen. In het

3)nbsp;H. R. Kruyt, Versl. Kon. Akad. Wet. A'dam, 23, 252 (1914); 25, 1038
(1916); Kolloidzeitschr. 22, 81 (1918).

4)nbsp;David Briggs, l.c. hier beneden, geeft een zeer volledige opsomming
van oudere metingen.

5)nbsp;H. R. Kruyt, P. Roodvoets en P. C. van der Willigen, CoU. Symp. 4
(1926); David Briggs, Journ. Phys. Chem. 32, 650 (1928). H. R. Kruyt,
Chem. Weekblad 27, 101 (1930).

bijzonder controleerden wij onze uitgangsstoffen op de aanwezig-
heid van polyvalente ionen en vermeden wij bij de bereiding of de
zuivering der diverse verbindingen zooveel mogelijk elk contact
met stoffen die zulke ionen konenden afgeven.

Wij bezigden voor onze metingen uitsluitend dubbel-gedestilleerd
koolzuurvrij water. De destillatie vond plaats in een geheel vertinden
koperen destilleerketel van 30 Liter inhoud. Deze ketel, die speciaal
voor dit doel vervaardigd was, droeg een kegelvormig bovenstuk
dat inwendig van een stelsel van deflegmatoren was voorzien. De
ketel was verbonden met een zilveren koeler, die door middel van
een geheel tinnen slijpstuk aangesloten werd. Het water werd op
gevangen in getareerde pyrex-kolven van 12 L inhoud, die van
hevels waren voorzien en door middel van een natronkalkbuis met
de buitenlucht in verbinding stonden. Van te voren werden de
kolven gedurende J uur doorstroomd met koolzuurvrije lucht.
De eerste drie liters van het destillaat werden verworpen; daar-
na werd de zilveren koeler via een pyrexglazen verbindingstuk
met de kolf in verbinding gebracht en aldus het dubbel gedes-
tilleerde water buiten aanraking met koolzuurhoudende lucht
opgevangen.

De zuiverheid van het water werd voortdurend langs conducto-
metrischen weg gecontroleerd. Het specifieke geleidingsvermogen
schommelde als regel tusschen 3.0 en 3.2 x 10~7 reciproke Ohms,
bij 25° C, hetgeen een bevredigende zuiverheid voorstelt. Bij con-
tact met laboratoriumslucht nam dit geleidingsvermogen snel toe
tot plm. 1.0—1.2 X 10-6 reciproke Ohms bij 25° C.

Het water, zooals dit het destilleertoestel verliet, had een nog
belangrijk lager geleidingsvermogen, varieerende van 2.6 tot 2.7
10-7 Ohm-' bij 25° C.

Oplossingen, die voor stroomingspotentiaalbepalingen dienden,
werden als regel niet langer dan 2 x 24 uur bewaard. Wij droegen
er zorg voor dat onze oplossingen niet anders dan met pyrexglas in
aanraking kwamen.
Zilvernitraat.

Het was een purissinum praeparaat van Kahlbaum. In vijf gram
konden wij geen polyvalente ionen aantoonen. Na verwijdering van

het zilver met HBr konden wij in een oplossing, die vijf gram bevat
had, geen indamprest van eenige beteekenis aantoonen.
Broomwaterstofzuur.

Wij maakten dit door katalytisch verbranden van broom in water-
stofatmosfeer met behulp van geplatineerd kwarts en opvangen van
het HBr in water.

Het broom werd van te voren geschud met water, waarin zink-
oxyde gesuspendeerd was, ter verwijdering van halogeenwaterstof,
daarna met een 5 % iC5y-oplossing gewasschen om resten Cl^ te
verwijderen, gewasschen met water en daarop in een geheel glazen
toestel aan een behandeling met KBrO^ en sterk salpeterzuur onder-
worpen, om sporen ƒ te oxydeeren en ten slotte gedestilleerd. Het
gezuiverde broom werd daarna bij 40° Celsius in een waterstof-
stroom verdampt en dit gasmengsel aan den katalysator toegevoerd.
Na opvangen van het reactieproduct in water werd de verkregen
//Br-oplossing zoover verdund, als met de maximum-kookpunts-
concentratie overeenkwam en tweemaal aan een destillatie in een
geheel glazen toestel onderworpen.
Zoutzuur.

Wij gingen uit van een zuiver As-vrij praeparaat uit de collectie
van het Van 't Hoff-Laboratorium en destilleerden dit 2 maal uit
een geheel glazen toestel. 5 cc lieten geen indamprest na. Nitraat
noch sulfaat konden worden aangetoond.
Zwavelzuur.

Uitgegaan werd van een arseen-vrij praeparaat uit de collectie
van het Van 't Hoff-Laboratorium. Het werd driemaal gedestil-
leerd, waarna 5 cc geen indamprest naheten.
Joodwaterstofzuur.

Wij gingen uit van gesubUmeerd jodium, dat in een toegesmolten
buis met eenig KJ en een weinig water gedurende 24 uur op 100° C
werd gehouden. Daarna werd het opnieuw gesubhmeerd en met be-
hulp van H^S in waterige suspensie gereduceerd. Na affiltreeren
van de zwavel werd de vloeistof in een geheel glazen apparaat twee-
maal gedestilleerd en in een met stikstof gevulde dicht gesmolten
buis bewaard. Het was geel gekleurd en liet geen indamprest na.
Zwavelverbindingen konden er niet in worden aangetoond.
Salpeterzuur.

Het was een purissimum p.a. praeparaat van Kahlbaum, dat wij
eenmaal omkristalliseerden uit geleidingsvermogenwater. Het was
nagenoeg Na-vri] en bevatte geen SO^quot;, zware metalen of metalen
uit de ijzer- en kalkgroep. Hetzelfde geldt voor kaliumchloride, dat
wij tweemaal omkristalliseerden.
Naphthaline.

Wij gingen uit van een tweemaal omgekristalliseerd, zeer zuiver
praeparaat uit de collectie van het Van 't Hoff-Laboratorium, dat
wij nog eenmaal uit zorgvuldig gedestilleerden, ketonvrijen, abso-
luten alkohol omkristaUiseerden. Het was zeer moeilijk den alkohol
kwantitatief te verwijderen. Voor die metingen, welke extreme
nauwkeurigheid eischten, maakten wij gebruik van een nog-
maals door sublimatie gezuiverd praeparaat. 1 gram van dit
praeparaat liet in een platinaschaal geen zichtbare verbrandings-
rest achter.
Paraffine.

De zuivering van de paraffine leverde moeilijkheden op. Wij
gingen uit van een wit handelspraeparaat en smolten dit in water,
waarbij wij eventueel aanwezige sporen sulfonzuren met NaOH
trachtten te verwijderen. Daar wij vreesden dat het NaOH zelf
moeilijk te verwijderen was, lieten wij deze bewerking verder achter-
wege en volstonden met de paraffine 30 maal met dubbel gedestil-
leerd water op te koken en steeds de grenslagen na stoUing door
afschrappen met een glazen scherf te verwijderen om die stoffen,
die zich in het grensvlak mochten bevinden, te verwijderen. 18 gram
paraffine, in een platinaschaal onder toevoeging van een weinig
Na^CO^ verbrand, leverden een rest, waarin zwavel niet kon worden
aangetoond.

Pogingen om paraffine te zuiveren door ze om te kristalliseeren
uit chloroform, tetrachloorkoolstof en benzol, gaven niet het ge-
wenschte resultaat, daar de oplosmiddelen moeilijk geheel te ver-
wijderen waren. Wij meenden daarom dichter bij het doel te komen
door de paraffine slechts met water te reinigen.
Thallosulfaat en Thallonitraat.

Wij betrokken dit gas uit een apparaat volgens Küster; het werd
tweemaal met water gewasschen en was met waterstof verontreinigd.
Natriumhydroxyde.

Dit bereidden wij door metallisch natrium buiten toetreding van
de lucht in een geperforeerde zilveren schaal aan de inwerking van
waterdamp bloot te stellen. De geconcentreerde NaOH oplossing
werd in een zilveren schaal opgevangen en dadelijk verdund. Ze be-
vatte slechts een spoor carbonaat en een uiterst gering spoor choride.
Aluminiumchloride

Van de zuren en basen werd de concentratie langs titrimetrischen
weg bepaald. Verdunningen werden met behulp van buret en maat-
kolven bereid. Daarbij werd de voorlaatste verdunning zoo gekozen,
dat de aan het water toe te voegen hoeveelheid oplossing niet meer
dan 2/1000 van de waterhoeveelheid bedroeg, om verontreiniging
met atmosferisch koolzuur te voorkomen.

De gewichten, bij het afwegen der stoffen gebezigd, waren geijkt
volgens de methode van Richards terwijl de maatkolven pipetten
en buretten gecontroleerd waren volgens Kolthoff^). Voor de be-
rekeningen maakten wij gebruik van de ,,atoomgewichten in luchtquot;,
opgegeven door Schoorl .

welke een verband legt tusschen de stroomingspotentiaal E, het
specifiek geleidingsvermogen K de absolute viscositeit r) en de
dielectriciteitskonstante D van de gebezigde oplossing, het op het
systeem werkend drukverschil P en het potentiaalverschil van de
dubbellaag moge aan bedenkingen onderhevig zijn, zij heeft
boven later opgestelde formuleeringen, bijv. die van Stern i), voor
dat zij voor meting toegankelijke grootheden bevat. Bij onze be-
rekeningen zullen wij dus van de formule van Helmholtz gebruik
maken.

Teneinde in een bepaald geval f te kunnen berekenen bepaalden
wij E, K en P door meting, terwijl wij voor en D de waarden
aannamen die deze grootheden bij zuiver water bezitten. Later
zullen wij, voornamelijk wat betreft de DEK, nagaan in hoeverre
dit geoorloofd is.

Onze apparatuur laat zich dus in drie gedeelten sphtsen. Het
eerste gedeelte is ingericht voor de opwekking van de stroomings-
potentiaal, — die wij voortaan met S.P. zullen aanduiden — en
staat in verbinding met een manostaat,die tevens als manometer
gebruikt wordt. Het tweede gedeelte heeft de meting van de S.P.

tot doel en hangt samen met het eerste. Het derde gedeelte staat
op zich zelf en dient ter bepaling van het geleidingsvermogen van
de te onderzoeken oplossingen.

De stroomingspotentiaal stelt zich in aan de einden van de kapil-
lair C (fig. 1), wanneer de vloeistof uit het reservoir ^^ door C naar
A^ geperst wordt of omgekeerd. De hiervoor benoodigde druk wordt
geleverd door een cylinder met gecomprimeerde stikstof B, voor-
zien van een nauwkeurig regelbaar ventiel K^. De stikstofstroom
passeert eerst een stalen buis D, gedeeltelijk gevuld met natronkalk,
om eventueel aanwezig koolzuur tegen te houden; de rest van de
vulling bestaat uit watten, die het meevoeren van stof door den

gasstroom beletten moeten. Vervolgens splitst de leiding zich in
twee takken: De eene tak is verbonden met den manostaat E en
eindigt in de magnetische kraan K^, de andere voert het gas via
de driewegkraan F naar de 5.P.batterij AyCA^. De driewegkraan
is zoo ingericht dat afwisselend een der bollen A^ of A^ (in onze
figuur A^) aan de stikstofleiding aangesloten kan worden, terwijl
de andere via een natronkalkbuis met de buitenlucht in verbinding
staat. Aangezien in de gasleiding tusschen E en de 5.P.batterij
praktisch geen drukverval aanwezig is, geeft de hoogte van de
kwikzuil in E het drukverschil tusschen A-^ en A^ aan. De mano-
staat E is als volgt ingericht. In den wand van het reservoir G is
een platinadraad ingesmolten, die contact maakt met het kwik. In de
manometerbuis bevindt zich een andere platinadraad (H) die op ver-
schillende hoogten kan worden ingesteld. Beide draden zijn verbon-
den met het relaisstelsel Ri R^ Pa- Wanneer de in het systeem heer-
schende druk zoo groot is, dat het kwik G met H verbindt, dan is
de potentiaalverdeling in den potentiometer P^, die gevoed wordt
uit het gemeentelijke gelijkstroomnet zoodanig, dat het rooster van
de triode N een krachtige negatieve lading heeft t.o.v. den gloei-
draad. De plaatstroom van de triode is dan uiterst gering en niet
voldoende om het relais R^ te sluiten, waardoor ook het sterk-
stroomrelais buiten werking blijft en de magnetische kraan K^
dus geopend is. Het gas heeft hierdoor gelegenheid te ontsnappen.
Zoodra door den afnemenden druk het contact tusschen H en G
verbroken wordt, laadt het rooster van de triode N zich positief,
de plaatstroom neemt toe en brengt het zwakstroomrelais Rj^ in
werking, dat op zijn beurt het sterkstroomrelais i^g voedt, waardoor
een krachtige stroom door de windingen van den magnetischen af-
sluiter K2 gezonden wordt en deze zich sluit. De druk in het systeem
stijgt thans en wanneer deze het op den manostaat H ingestelde
bedrag overschrijdt, herhaalt zich het spel van voren af aan. Op
deze wijze laat de druk zich gemakkelijk op 0.1 mm Hg constant
houden.

De S.P.batterij ^iCylg. het belangrijkste onderdeel van de uit-
gebreide apparatuur, is in figuur 2 op grooter schaal afgebeeld.
Zij bestaat essentieel uit 2 rondbodemkolven van pyrex-glas,

gekoppeld door middel van de kapillair C, die met behulp van twee
normaalslijpstukken O met de pyrexbuizen P is verbonden. De
kolven zijn afgesloten met gummistoppen, die met koperdraad-
ligaturen aan de rondbodems bevestigd zijn en elk twee door-
boringen dragen, waarvan een de buis P doorlaat, de andere de
elektrode R en tevens de stikstoftoevoerbuis 5. De batterij is geheel
symmetrisch gebouwd. Om de slij pstukken bevinden zich geparaffi-
neerde ebonieten schijven T, die van glazen haken U voorzien zijn en
daarmede stalen spiraalveeren vasthouden, welke het losspringen
van de slijpstukken moeten verhinderen als het apparaat onder
druk staat.

De geheele batterij is zorgvuldig geïsoleerd opgesteld in een lucht-
bad van ongeveer konstante temperatuur en rust op een tweetal
rails, van gereinigde paraffine vervaardigd, zoodanig dat slechts een
zeer klein gedeelte van het glasoppervlak met de paraffine in aan-
raking is, om de isolatie tusschen beide kolven maximaal te maken.

Wij bezigden elektroden zoowel van blank platina vervaardigd,
als verzilverde platinaelektroden die elektrolytisch met een laag
joodzilver bedekt waren. Bij onze metingen met KBr-oplossingen
bezigden wij Pt-Ag-AgBr elektroden. De keuze van een elektrode
speelt overigens een ondergeschikte rol bij het onderzoek, zooals de
ervaring leerde. Aangezien de metingen bij stroomloozen keten
geschiedden, behoeven aan de omkeerbaarheid slechts geringe
eischen te worden gesteld. De elektroden waren in Jena-glas in-
smolten, waarbij de dichtheid van de insmelt plaatsen nauwkeurig
werd gecontroleerd.

Aangezien de kapillairen uit den aard der zaak de gevoeligste
onderdeden der geheele apparatuur vormden, besteedden wij aan
de constructie daarvan groote zorg. Het was steeds ons streven om
enkelvoudige kapillairen te bezigen, indien de eigenschappen van
het materiaal de vervaardiging daarvan toelieten. In een reeks van
gevallen echter moesten diafragmas van de te onderzoeken stoffen
vervaardigd worden, waarbij wij er steeds zorg voor droegen dat de
diafragmas uitsluitend uit het onderzochte materiaal bestonden.

Bij zijn onderzoek over den invloed van opgeloste stoffen op de
elektrokinetische potentiaal glas-vloeistof, gebruikte Kruyt^) glas-
kapillairen, die door uittrekken van wijdere buizen werden ver-
vaardigd. Dit type heeft het voordeel dat met geringe moeite kapil-
lairen van eiken willekeurigen diameter gemaakt kunnen worden,

Van der Willigen 2) maakte bij zijn onderzoek gebruik van de
door Kruyt ontworpen apparatuur, verving echter de breekbare,
dunne kapillairen door U-vormig omgebogen staaf kapillairen, welke
ook door Janssen®) werden toegepast.

In het eerste deel van ons onderzoek maakten ook wij van dezen
kapillairvorm gebruik. Bij onze oudere kwartskapillairen strekte
het kapillaire gedeelte zich over de geheele lengte van de staaf uit;
de glaskapillairen daarentegen hadden slechts een lengte van 15 cm
en waren aan een zijde aan een wijdere buis gelascht, zoodat het
kapillaire gedeelte één der beenen van een U vormde, een con-
structie die voordeelen opleverde bij de vervaardiging van met
AgBr bekleede glaskapillairen, waarop wij later terugkomen.

Zoolang ons onderzoek zich beperkte tot kwarts en Jenaglas
59iii was er geen aanleiding van dezen vorm af te wijken, welke
in elk opzicht voldeed en wat de reproduceerbaarheid der resul-
taten betreft, niet te overtreffen was. Toen wij echter onze metingen
wilden uitstrekken over eenige materialen van zeer uiteenloopende
physische en mechanische eigenschappen, zooals paraffine, naph-
thaline, AgBr, Ag.ß,TlJ, Ag^O, etc. deden zich moeilijkheden voor
en slechts in weinig gevallen slaagden wij er in van deze stoffen
enkelvoudige kapillairen te vervaardigen, hetgeen vooral bij AgBr
groote moeilijkheden met zich bracht.

Reeds Janssen had een aanvang gemaakt met de constructie van
enkelvoudige kapillairen uit AgBr. Hij smolt zilverbromide in een
porceleinen kroes, zoog de gesmolten massa in een verhitte glazen
kapillair van ±0.5 mm wijdte op een blies ze daarna met kracht
wederom uit. Een kleine hoeveelheid AgBr bleef op den glaswand
achter en stolde daar tot een tamelijk goed hechtende, vaste laag,
die onder het microscoop bezien, een onregelmatige structuur ver-
toonde. Bij onze eerste metingen aan AgBr maakten ook wij van
dergelijke, inwendig met AgBr bekleede glaskapillairen gebruik.
Daar wij aanleiding meenden te hebben om aan de metingen met
deze kapillairen verricht, geen groote betrouwbaarheid toe te ken-
nen — zooals later bleek, ten onrechte — zagen wij uit naar een
methode om een kapillair te vervaardigen, die geheel uit AgBr zou
bestaan. Wij construeerden daartoe een cyhndrischen zilveren giet-
vorm van 11 cm lengte en 7 mm diameter, voorzien van een in-
richting om een metaaldraad te spannen in de as van den cylinder.
Met behulp van dezen vorm goten wij nu eerst een staaf AgBr van
7 mm diameter en 10 cm lengte en trachtten met een stalen boor
hierin een gat te boren van 0.4 mm diameter, hetgeen volkomen
mislukte, omdat het staal snel door het AgBr werd aangetast,
waardoor de boor onbruikbaar werd. Bovendien leidde deze methode
tot ernstige verontreiniging van den kapillairwand met FeBr^.

Wij spanden thans een platinadraad van 0.4 mm diameter in de
as van den cylinder en goten om deze kern den vorm met AgBr vol,
terwijl de platinadraad met een konstante kracht gespannen werd
gehouden. Na afkoeling zat de Pfdraad zoo vast in het AgBr, dat
ze niet langs mechanischen weg verwijderd kon worden. Door elek-
trische verhitting van den PMraad brachten wij het AgBr in de
onmiddellijke omgeving van den draad tot smelten, waarna de
draad snel uit de AgBrstamp;Ri werd getrokken.

Deze methode leidde niet tot het doel, want de platinadraad
sleepte te veel AgBr mede, ten gevolge waarvan de kapillair te
wijd uitviel. Een dunnere platinadraad gaf geen verbetering daar
thans de temperatuur van den draad te hoog moest worden opge-
voerd om het AgBr tot smelting te brengen.

Wij vervingen daarom den platinadraad door een zilveren en
trachten dezen door koken met salpeterzuur uit het gietstuk te ver-

wijderen, hetgeen mislukte, omdat de ontwikkeUng van stikstof-
oxyden al spoedig toetreding van versch zuur in de nauwe kapillair
belette. Een poging om den zilverdraad door anodische aantasting te
verwijderen strandde eveneens op de gasontwikkeling in de kapil-
lair. Ten einde de bij het oplossen van het zilver zich ontwikkelende
gassen gelegenheid te geven te ontwijken, vervingen wij daarop den
zilverdraad door een zilveren kapillair van 0.4 mm diameter en
0.1 mm wanddikte, welke uit een zilveren buisje getrokken was,
hetgeen evenmin resultaat had, daar het stollende AgBr de zilve-
ren kapillair in elkaar drukte. Aangezien wij hadden opgemerkt dat
een door AgBr omhulde zilverdraad na 5 etmalen in kokend sal-
peterzuur te hebben doorgebracht, plaatselijk begon los te laten
— wat wij aan een oppervlakkige aantasting van het zilver door
diffundeerend salpeterzuur toeschreven — trachtten wij ons
doel te bereiken door de zilverkern van te voren met zilverper-
oxyde te bedekken, hetgeen bereikt werd door ze bloot te steUen
aan de inwerking van een zuurstof-ozon-mengsel. De werkwijze
had geen succes. Evenmin gaf het gebruik van galvanisch verzil-
verde platinakernen resultaat.

Tenslotte slaagden wij op de volgende wijze. Een staaldraad van
0.4 mm diameter werd langs galvanischen weg verzilverd, totdat hij
met een 0.02 mm dikke zilverlaag was bedekt. Om dezen draad
werd een AgBrsidLzi gegoten. Het bleek nu dat het mogelijk was
door langzaam toenemenden trek (tot plm. 80 KG per mm^) den
staaldraad uit de AgBrsiSLa.f te verwijderen, waarbij de zilvemiantel
in zijn geheel in de kapillair achterbleef en door koken met gecon-
centreerd salpeterzuur s.g. 1.3 gedurende 24 uur gemakkelijk te
verwijderen was. Hierna werd de staafkapillair gedurende 24 uur
met continu ververscht, heet, dubbelgedestilleerd water uitge-
wasschen.

Bij het onderzoek van het inwendige oppervlak van zulk een
kapillair bleek echter dat de wand niet de helder groengele tint van
het gesmolten AgBr vertoonde, doch eenigszins roodachtig gekleurd
was, hetgeen het vermoeden deed rijzen dat we hier te maken had-
den met een kolloide verdeehng van zilver in zilverbromide, ont-
staan door de aanraking van gesmolten AgBr met den zilveren
mantel van den staaldraad, hetgeen we later konden bevestigen.
Deze onzuivere laag moest dus verwijderd worden, wat geschiedde

door de kapillair te doorstroomen met een warme cyaankalioplos-
sing (2 % KCN). Hierna werd opnieuw met water gewasschen en,
met het oog op de mogelijkheid dat het inwendige oppervlak met
AgCN of een derivaat daarvan, was verontreinigd, dit behandeld
met een verdunde HBr-oplossing. Het oplosbaarheidsproduct van
AgBr is zooveel lager dan dat van AgCN dat, mede door de groote
overmaat ßr-ionen verwacht mag worden dat een oppervlakkig
spoor van CiV-verbindingen door deze bewerking in zilverbromide
wordt omgezet. Tenslotte werd de ^g^r-staaf op de draaibank van
konische einden voorzien die nauwkeurig in de gebezigde normaal-
slij pstukken O (fig. 2) pasten en het geheel langdurig met warm,
dubbelgedestilleerd water gereinigd.

Volgens de hier beschreven methode is het mogelijk enkelvoudige
kapillairen te maken van AgBr en AgCl. Met AgJ slaagt men hier
niet in, omdat een gietstuk, uit deze verbinding gemaakt, binnen
enkele minuten na stolling dermate bros wordt, dat het zich onder
geringen druk laat verpulveren.

De constructie van kapillairen uit naphthaline leverde menige
moeilijkheid op, voornamelijk ten gevolge van de geringe vastheid
van deze verbinding. Het bleek noodig een naphthahnestaaf tegen
breuk te beschermen door ze in een glazen buis aan te brengen. Wij
maakten daartoe gebruik van buizen van 11 cm lengte en een in-
wendigen diameter van 4 mm, die aan beide zijden van normaal-
slijpstukken waren voorzien. In zulk een buis werd een staaldraad
gespannen van 0.3 of 0.4 mm dikte en de overblijvende ruimte
volgegoten met gesmolten naphthaline. De staaldraad was van te
voren zorgvuldig gereinigd en werd door trekken uit de buis ver-
wijderd. Eerst nadat de staaldraad driemaal door een naphthahne-
staaf getrokken was, beschouwden we ze als voldoende gereinigd
voor een definitief gietstuk.

Om de hechting van de naphthahne aan den glaswand te ver-
beteren werden de glazen buizen van te voren met een verdunde
vloeizuuroplossing geëtst. De groote oplosbaarheid van naphthahne
in water (0.03 gr/L bij 25° C) maakte het noodig de kapillairen her-
haaldelijk door nieuwe te vervangen.

De vervaardiging hiervan geschiedde geheel overeenkomstig het-
geen bij naphthahne is medegedeeld.

Zooals reeds beschreven bezigden wij oorspronkelijk kwarts-
kapillairen in U-vorm. Daar het lumen hiervan zeer onregelmatig
was, vervingen wij ze later door staafkapillairen van 11 cm lengte
en 0.4 mm diameter. Het lumen van deze laatste, die eveneens
van normaalslijpstukken waren voorzien om een snelle verwisseling
mogelijk te maken, was aanzienlijk regelmatiger dan dat van de
U-vormige.

In den loop van het onderzoek bleek de wenschelijkheid S.P. tegt;
meten aan AgBr in zeer fijnen verdeelingsgraad. Wij trachtten dit
te bereiken door een Jenaglas-kapillair van 0.4 mm diameter in-
wendig te bedekken met een laag van een vasehne-paraffine mengsel
(2 vasehne, 1 paraffine) en deze bij een temperatuur van 35° tot 40° C
in aanraking te brengen met een positief of negatief geladen AgBr-
sol, dat reeds sporen van uitvlokking vertoonde. Door deze bewer-
king hechtte zich een dunne laag fijn verdeeld, wit AgBr aan de
vasehne en het lukte ons in enkele gevallen een wandbekleeding te
realiseeren die de eigenschappen van een AgBr wand vertoonde.

De constructie van een enkelvoudige kapillair mislukte bij vele
stoffen door omstandigheden van mechanischen en chemischen
aard en om dergelijke stoffen toch in het S.P. onderzoek te kunnen
betrekken was het noodig er diafragmas van te vervaardigen. Een
poging om hier de door Briggs bij zijn C-bepalingen aan cellulose
gebezigde cel te gebruiken had geen succes. Briggs' opstelling, die
zeer goede resultaten geeft bij veerkrachtige materialen als cellu-
lose, is onbruikbaar bij poedervormige stoffen. Bovendien bleek ons
uit orienteerende proeven dat het, om een snelle instelhng op eind-
waarde te verkrijgen, van belang was, dat de lengte van het dia-

fragma den diameter belangrijk overtrof. Daarom construeerden
wij een stroomingspotentiaalcel van hierbij afgebeelden vorm (fig. 3)

In een Jenaglazen of pyrexglazen buis van 11 cm lengte en 4 tot
5 mm diameter is bij A een platinadraad aangebracht die als steun-
draad bedoeld is, doch ook als elektrode gebezigd kan worden. Op
dezen draad bevindt zich een losse prop A van platinagaas, dat per
cm2 3600 mazen heeft (fabrikaat Heraeus-Hanau). Daarop volgt
een kolom van het te onderzoeken materiaal, naar omstandigheden
4 tot 6 cm lang, welke wederom met een prop platinagaas B is afge-
sloten. Met deze constructie is het mogelijk aan elke willekeurige
stof stroomingspotentiaalbepahngen te verrichten, zij het dan dat
de reproduceerbaarheid der cijfers achter staat bij die, welke met
een enkelvoudige kapillair bepaald worden. De constructie heeft het
groote voordeel dat geen substraat noodig is om de kolom materiaal
op haar plaats te houden. Zelfs zeer fijnkorrehge stoffen als Ag^O
konden wij op deze wijze onderzoeken onder een druk van bijna
1 atmosfeer.

De stroomingsweerstand van de platina-proppen was gering,
hoogstens 3 % der totaalwaarde, zoodat het drukverval in de meet-
buis voor het overgroote deel aan het te onderzoeken materiaal
ten goede kwam. Een bezwaar tegen bovenaangegeven constructie
is dat ook de binnenwand van de glazen buis zelf een rol speelt bij
het tot stand komen van de S.P. Dat deze invloed nooit van
overheerschende beteekenis kan zijn, volgt onmiddellijk hieruit dat
steeds de resulteerende S.P., wat het teeken betreft afhangt van
het materiaal en nooit van den glaswand. Zooals wij bij de bespre-
king van onze resultaten aan AgBr zullen afleiden, kan bij een nor-
maal functionneerend diafragma van geen afwijking van beteekenis
door den invloed van den glaswand sprake zijn. Een ander bezwaar
is dat een dergehjk diafragma moeilijk is uit te wasschen, omdat

steeds door verschuiving van korrels vacuolen zich aan uitwassching
onttrekken. Een en ander samenvattende kunnen wij dus zeggen
dat aan metingen met diafragmas verricht, slechts relatieve waarde
kan worden toegekend. Wij pasten de beschreven diafragmacon-
structie toe bij AgBr, AgCl, AgJ, Ag,S, Ag,0, TIJ, AW„ Fe^O.en
silicagel.

Aangezien de formule van Helmholtz, volgens welke wij de f
potentiaal berekenden, vooropstelt dat de strooming in de kapillair
de wet van Poiseuille volgt, dienen wij ons dus van de juistheid
hiervan te vergewissen. Het eenvoudigst geschiedt dit door gebruik
te maken van de door Grüneisen i) afgeleide betrekking tusschen de
stroomsnelheid in de kapillair en de toegelaten procentueele afwij-
king van de wet van Poiseuille. Uitgaande van het werk van Grün-
eisen vond Van der Willigen 2) dat een kapillair van 0.0467 cm
diameter en 19.3 cm lengte bij een hydrostatischen druk van 40 cm
Hg bij 18° C afwijkingen van Poiseuille's wet vertoonde, kleiner dan
1 %. Het meerendeel van de door ons gebezigde kapillairen was
weliswaar korter, doch ook belangrijk nauwer (0.4 mm en 0.3 mm)
en voldeed dus zeker aan den eisch, dat de afwijkingen 1 % niet
overtroffen. Met onze /Igßr-kapillairen was de toestand anders.
De ^gßy-op-glas-kapillairen waren zeer onregelmatig van diameter.
Eveneens was dit het geval met de ^gßr-staafkapillairen en de
oude U-vormige kwartskapillairen, alsmede met de naphthaline-
kapillairen, welker diameter tijdens de metingen voortdurend door
oplossing van het wandmateriaal toenam. Teneinde te verhinderen
dat de afwijkingen van de wet van Poiseuille het karakter van de
C/c kurven zouden beïnvloeden, droegen wij daarom steeds zorg
metingen, welke onderling vergeleken moesten worden, bij één-
zelfden druk uit te voeren. Dat wij de naphthaline-kapillairen voort-
durend ververschten deelden wij reeds mede.

Wat de metingen aan de diafragmas betreft, daarbij volstonden
wij met de bepahng van E. Gezien de oncontroleerbare afwijkingen,
waaraan het geleidingsvermogen van het diafragma (en in mindere
mate E) onderhevig was, lieten wij een bepaling van K achter-

Groote zorg besteedden wij aan de isolatie der kapillairen. Alle
kapillairen en diafragmas waren uitwendig met een dunne laag
zorgvuldig gereinigde paraffine bedekt, terwijl bij vochtig weer de
metingen plaats vonden in een licht verwarmden luchtstroom. Bij
metingen met zeer moeilijk geleidende vloeistoffen (oplossingen ter
sterkte van O—10 mikromolen) heten wij gedroogde lucht langs de
S.P.-batterij circuleeren.

Bij het gebruik van kapillairen die van een slijpstuk waren voor-
zien, werd, als de dichting op zichzelf niet voldoende was, het slijp-
stuk over een kleine breedte met een mengsel paraffine-vaseline
(1:2) ingesmeerd. Nauwlettend werd toegezien dat geen spoor
hiervan in de kapillair geraakte. Het dichtingsvet was van te voren
tien maal uitgekookt met dubbelgedestilleerd water.

Glazen en kwarts-kapillairen reinigden wij van te voren met
kaliumbichromaat-zwavelzuur en waschten daarna langen tijd met
warm dubbelgedestilleerd water. Op dezelfde wijze handelden wij
met de glazen mantels der naphthahne- en paraffine-kapillairen
alsmede met de diafragmabuizen. De overige kapillairen en de
diafragmas werden langdurig met meetvloeistof doorstroomd en
onmiddellijk voor de meting van versche oplossing voorzien.

Het te meten potentiaalverschil, dat zich aan de einden van de
kapillair C (fig. 2) instelt, verschilt numeriek niet meetbaar van
dat tusschen de electroden daar weerstand en stroomsnelheid in
de wijde buisgedeelten PO klein zijn vergeleken bij die in C. Deze
S.P. wordt aangelegd aan het buitenrooster van een Philips A
141 tetrode M en in denzelfden roosterkring wordt met behulp van
een potentiometer P^ een tegengesteld potentiaalverschil aange-
bracht, zóó dat de plaatstroom van de lamp niet verandert. Om
dit te kunnen konstateeren is het potentiaalverschil, dat de plaat-
stroom veroorzaakt aan de klemmen van den Leeds- en Northrup-
galvanometer Q, opgeheven door een tegengesteld potentiaalver-
schil, dat met behulp van den weerstand J en den accumulator L

wordt ingesteld. Bij konstanten plaatstroom vertoont de galvano-
meter geen uitslag; bij verandering van de roosterpotentiaal wijst hij
een potentiaalverschil aan. De potentiometer P^ wordt nu zoo lang
gevarieerd totdat de galvanometer wederom stroomloos is. In dat
geval is de waarde en het teeken van de S.P. af te lezen aan den
stand van dezen potentiometer, die met behulp van het Cadmi-
umnormaalelement W geijkt werd.

De meting zou op deze wijze al zeer eenvoudig zijn, als de enorme
weerstand van de S.P. batterij geen moeilijkheden veroorzaakte.
Bij de tetrodelamp treedt er namelijk een roosterstroom op; heeft
bijv. het buitenrooster een positieve lading t.o.v. den gloeidraad,
dan slaan er electronen uit de ruimtelading rond de kathode op het
rooster neer en veroorzaken een negatieven electronenstroom van
buitenrooster naar gloeidraad. Dit heeft tot gevolg, dat als in den
genoemden roosterkring groote weerstanden aanwezig zijn, daar
vrij belangrijke potentiaalverschillen zullen optreden, die als aan-
gelegde roosterspanningen den plaatstroom beïnvloeden. Bij een ge-
geven buitenroosterstroomsterkte en een gegeven uitwendigen weer-
stand vertegenwoordigen zij een bepaalde EMK, waarmee bij de me-
ting moet worden rekening gehouden. Om deze comphcatie te ehmi-
neeren zou men dus het rooster een groote negatieve voorspanning
moeten geven, hetgeen neer komt op het bezigen van een kleinen
plaatstroom, wat ongunstig is voor de voltgevoeligheid van het roos-
ter, omdat de steilheid van de karakteristiek in dit gebied gering is.

Een tweede effect komt ons hierbij te hulp. Hauser, Jäger en
Vahle hadden reeds in 1922 geconstateerd dat de roosterstroom
ook positief kan zijn. De lamp is namelijk nooit geheel luchtledig en
geringe gasresten zullen aanleiding geven tot de vorming van posi-
tieve ionen, tengevolge van stootionisatie. Deze gasionen slaan op
het buitenrooster neer als dit negatief geladen is en er zal dus over
het algemeen een rooster-potentiaal aan te wijzen zijn, waarbij
beide stroomsterkten elkaar opheffen.

Al onze metingen werden bij dit roosterstroomnulpunt uitge-
voerd. De ligging ervan laat zich het eenvoudigst bepalen door bij
een bepaalde buitenroosterspanning na te gaan, hoe de plaatstroom
verandert, wanneer een potentiaalvrije weerstand in den buiten-

1) Hauser, Jäger en Vahle, Wiss. Veröff. Siemens Konz. IT 32Ö 1922' III
177 (1922).

roosterkring wordt opgenomen. Wij bezigden hiertoe siUetweer-
standen van plm. 10® Ohm en regelden de voorgeschakelde rooster-
spanning met behulp van den potentiometer Pj zóó, dat inschake-
ling in den roosterkring van 10® Ohm geen invloed had op den
plaatstroom. In dat geval heeft men het roosterstroomnulpunt be-
reikt. De silietweerstanden werden in kwik kortgesloten bewaard
en regelmatig op eigen potentiaal onderzocht..

Een tweede moeihjkheid vormde de eigen potentiaal der elek-
troden R. Steeds konden wij een EMK tusschen deze aantoonen,
niettegenstaande ze kortgesloten bewaard werden. Wij bevrijdden
ons van deze moeilijkheid doordat wij steeds onze metingen her-
haalden bij omgekeerde stroomrichting in de kapillair. Een elektro-
depotentiaal, die zich in het eene geval bij de stroomingspotentiaal
sommeert, wordt bij teruggaande strooming, dus omgekeerde S.P.,
ervan afgetrokken. De halve som der beide resulteerende poten-
tialen (in gelijken zin gerekend) is dus de gezochte S.P. Hierbij is
verondersteld, dat de numerieke waarde van de S.P. aan een on-
veranderlijke kapillair niet afhangt van de richting van den stroom.
Wij konden ons regelmatig door de bepaling van het elektrode-
potentiaalverschil der batterij ervan overtuigen, dat deze veronder-
stelling juist is. In den loop van het onderzoek stelden wij ons de
vraag, of het inderdaad noodzakelijk was dat het meetsysteem^
tijdens de metingen op het nulpunt van roosterstroom was ingesteld.
Immers, evenals het elektrode-potentiaalverschil uit de metingen te
ehmineeren is door bij wisselende stroomrichting te meten, zoo zou
dit ook voor de roosterstroompotentiaal het geval moeten zijn. Het
bleek ons dat, als de roostervoorspanning belangrijk van de nul-
puntswaarde afweek, de S.P. waarden te laag uitvielen. Wij mee-
nen, dat de oorzaak van dit verschijnsel zal blijken samen te hangen
met de omstandigheid dat een stroom door de kapillair vloeit. Wij
hebben het niet nader onderzocht en mogen met de vermelding er
van volstaan

1) Gösta Köhler, Z. Physikal. Chem. A 157, 113 (1931), konstateerde een
analoog verschijnsel bij zijn elektrosraotische metingen. Mogelijk spelen in
ons geval ook polarisatie-effecten aan de elektroden eenige rol.

tegen elektromagnetische storingen, in hoofdzaak afkomstig van in
de kelders van het Van 't Hoff-Laboratorium aanwezige Röntgen-
installaties, af te schermen en bracht den roosterkring der tetrode
onder in een blikken kast. Deze afscherming was echter onvoldoende
en bij de constructie van onze apparaten lieten wij de geheele op-
stelhng inbouwen in een bhkken huis van x 3|- x 2|- meter, dat
op verschillende plaatsen geaard was. De intensiteit der storingen
verminderde hierdoor tot op plm. 10 %, doch was ook thans nog
zeer hinderlijk. Tenslotte bleek een kleine verbetering, aangebracht
aan een der Röntgeninstallaties de storingen op te heffen.

Wij voerden de bepaling van het geleidingsvermogen K uit vol-
gens de door Janssen i) beschreven methode, bij 25° C. De wissel-
stroombron bestond uit een systeem van twee hoogfrequent-genera-
toren, welker frequentie afzonderlijk regelbaar was en op een kon-
stant verschil van ca 1 Khz werd ingesteld. Door koppeling van beide
systemen werd een laagfrequente trilling verkregen, die via een
uitgangstransformator aan een brug volgens Wheatstone-Giebe werd
toegevoerd, In deze brug dienden twee weerstanden van 50.000 ü uit
karmadraad vervaardigd, als vergelijkweerstand. Het weerstandvat
bestond uit een door ons geconstrueerde cel, waarin 2 platinaplaten
van 15 x 45 mm op een afstand van 2 mm van elkaar waren aan-
gebracht op een glazen steunraam, dat in een cylindervormig vat
was bevestigd. De te onderzoeken vloeistof werd aan de beneden
zijde ingevoerd, terwijl aan de bovenzijde zich een opening bevond,
waardoor de lucht kon ontwijken. Voor elke meting werd het vat
met koolzuurvrije stikstof gevuld. Als meetweerstand gebruikten
wij oorspronkelijk een door ons uit karmadraad vervaardigde capa-
citeitsvrije weerstandsbank. De weerstanden waren echter zeer
weinig stabiel, zoodat het noodig was ze voor en na elke meting
te ijken. We vervingen ze door een „kurbel''weerstand van
100.000 ß. Ten einde de waarneming van het geluidsminimum te
verbeteren, versterkten wij de uit de brug komende trillingen twee
maal laagfrequent, alvorens ze aan de telefoon toe te voeren. Bij
metingen met oplossingen van 0.001 N en hooger bezigden wij als
regel een inductorium volgens Ruhmkorff en lieten laagfrequent-
1) L W. Janssen, Chem. Weekbl. 28, 242 (1931); Diss. Utrecht 1933.

versterking van het minimum achterwege. De ijking van de ge-
bezigde weerstandsvaten voerden wij uit met een koolzuurvrije
KCl-oplossing van 0.001 N en controleerden daarop de gevonden
weerstandscapaciteiten met oplossingen, waarvan wij het gelei-
dingsvermogen in een ander weerstandsvat, dat afzonderlijk geijkt
was, bepaald hadden.

De stroomingspotentiaalwaarde E, gemeten aan eenzelfde kapil-
lair in aanraking met eenzelfde vloeistof, bij konstante condities
van temperatuur en druk, is allerminst een onveranderlijke groot-
heid, doch varieert aanzienlijk met den tijd.

Verschillende onderzoekingen zijn in den loop der jaren over dit
tijdeffekt uitgevoerd. Reeds in 1911 ging Grumbach i) de ladings-
verandering na van een glaswand, die in aanraking was met een
millimolaire kaliumchloride oplossing. Later publiceerden Lachs en
Kronman hun metingen van het tijdeffekt bij een kwartswand.

tijd een gevolg van een zwelling van den wand zou voorstellen, is
aan menige bedenking onderhevig, daar zij zich niet voldoende van
de zuiverheid van hun oplossingen overtuigd hebben.

Het lag niet op onzen weg een uitgebreide studie van dit ver-
schijnsel te maken. Echter speelt het effekt een zoo belangrijke rol,
dat men er noodzakelijkerwijze rekening mee moet houden, wil
men niet tot geheel foutieve resultaten komen.

een sterke vermindering van E op, die steeds in een teekenomkee-
fing eindigt en dus met een toename in negatieve richting overeen-
komt.

Metingen aan een kapillair van Jenaglas 59 III met een 100
mikromolaire iCßr-oplossing toonden de volgende veranderingen

van £met den tijd {E in willekeurige potentiometer-eenheden; tijds
interval tusschen 2 metingen ongeveer 15 minuten): 1815, 1816,
1819, 1821, 1825, 1830, 1834, 1838, 1842, 2 uren rust, 1875, 1895,
1893, 1892, 1885, 1886, 1886.

Er is dus een vlak maximum bij 1895, dat we als seriemaximum
zullen aanduiden, waarna spoedig een konstante eindwaarde 1886
volgt.

Hierbij dient het volgende te worden opgemerkt. Steeds kozen
wij de topwaarde als definitief cijfer, omdat de ervaring leert, dat
deze beter reproduceerbaar is dan de konstante eindwaarde, die ge-
woonlijk tamelijk lang uitblijft en soms pas na 60—70 metingen
bereikt wordt.

Verder laat zich uit de gegeven cijferreeks afleiden, dat in het
geval KBr-2iSLn-gla.s de toename van E tijdens een korte rust-
periode met nagenoeg onveranderde snelheid voortschrijdt.

Dit is echter geenszins regel; in het bijzonder treedt bij kristallijne
wanden een ander verschijnsel op. Gewoonlijk zijn de veranderin-
gen tijdens het doorstroomen van de kapillair veel grooter dan
wanneer de vloeistof in rust is. Gedurende een meting van een uur
neemt de S.P. dikwijls meer toe dan in een heele week bij rustende
vloeistof en vooral bij omkeering van den vloeistofstroom treden
sprongsgewijze veranderingen in de S.P. op.

Naast dit tijdeffekt doet zich een tweede verschijnsel voor, dat
het geheel nog meer compliceert. Volgt men de verandering van E
met den tijd en laat daarna de vloeistof tot rust komen, dan is na
een langei-e rustperiode — bijv. 24 uur — E weer gestegen en ver-
toont in den loop van een nieuwe, aaneengesloten serie metingen
een nieuw maximum, dat hooger ligt dan het vorige. Fig. 4 geeft
dit effekt weer bij kwarts met een 3 millimolaire XCZ-oplossing.

Als ordinaat is afgezet E in millivolts bij een druk van 42.40 cm
Hg] als abscis het rangnummer der achtereenvolgende metingen.
Tusschen de afzonderlijke metingen ligt ca 15 minuten tijdverschil.

weer. E stijgt aanvankelijk zeer sterk.
Kurve II, 2 x 24 uur later, vertoont reeds het normale type: een

I ■L^HSb'JS^
Fig. 4. De verandering van E met den tijd bij 3 millimol K Cl/L aan kwarts.

Kurve IV, wederom 3 X 24 uur later opgenomen, idem.
Kurve V, nogmaals 24 uur later opgenomen, wekt den indruk dat
E, thans konstant geworden, niet meer veranderen zal; het
maximum is verdwenen; echter toont
Kurve VI dat, wederom 24 uur later, E opnieuw is toegenomen en

ook thans volkomen konstant blijft.
Kurve VII eindelijk, laat zien dat bij kurve VI inderdaad het tijd-
stip bereikt was, waarop maximum en konstante eindwaarde
samenvielen.

Dit punt wordt bij kwarts 9 dagen na vulling bereikt, bij andere
stoffen zooals paraffine, naphthaline waarschijnlijk veel later.

Aangezien wij steeds zooveel mogelijk een Cjc kurve aan één
enkele kapillair wilden bepalen, moesten we eensdeels den voor
een punt van de kurve beschikbaren tijd tot 3 of 4 dagen beperken,
aan den anderen kant het aantal te bepalen punten niet boven het
strikt noodige uitbreiden. Het tijdsverschil tusschen begin en einde
van een kurve wordt anders te groot, wat het gevaar oplevert,
dat intusschen in het materiaal zelf opgetreden veranderingen zich
storend doen gelden i). Slechts in uitzonderingsgevallen besteedden
we een week aan een punt van een kurve. Het tijdsverschil tus-
schen begin en einde van een kurve is bij onze metingen over het
algemeen niet grooter dan 4 weken.

Aan het tijdeffekt is het te wijten, dat de reproduceerbaarheid
der 5.P.-metingen gering is en over het algemeen de 3 % niet over-
treft. Slechts in enkele gevallen, bij gunstige concentraties kan deze
tot 1 % stijgen. Het tijdeffekt van de S.P. bepaalt dus in elk
bijzonder geval de grens der te bereiken nauwkeurigheid. De appa-
ratuur, op zich zelf genomen, stelt ons tot een veel grooter nauw-
keurigheid instaat, die zeker honderdmaal grooter is dan de on-
zekerheid, welke de variabiliteit van het verschijnsel zelf veroor-
zaakt. Met geringe moeite zou ze nog verhoogd kunnen worden,
wat voor het onderzoek natuurlijk geen zin heeft.

De installatie tot meting van het geleidingsvermogen stelde ons
in staat den weerstand van oplossingen te bepalen met een nauw-
keurigheid die, al naar de mate van de verdunning, varieerde van
0.05 tot 0.3 %. De hierbij gemaakte fouten blijven dus, ook in het
ongunstigste geval, onder de variaties die aan de S.P. eigen zijn,
zoodat de nauwkeurigheid van een C-meting geheel van de mate
van accuratesse, waarmee E vastgelegd kan worden, afhankelijk is.

1) Aan een dergelijke verandering is zonder twijfel het convexe begin van
de kurve uit fig. 9 te wijten. Tijdens de metingen nam de adsorptie van
AgNO^ blijkbaar nog af.

Was man an der Natur Geheimnisvolles pries,
Das wagen wir verständig zu probieren.
Und was sie sonst organisieren liesz.
Das lassen wir kristallisieren.

Op de eerste plaats wilden wij nagaan, hoe de dubbellaag-poten-
tiaal aan AgBr veranderde met oplossmgen van KBr van ver-
schillende concentratie en deze metingen vergelijken met die aan
glas. Immers, het was te verwachten dat deze materialen uitge-
sproken verschillen ten opzichte van de adsorbeerbaarheid van het
Br-\on zouden vertoonen, wat zijn invloed op de C-potentiaal moest
doen gevoelen.
Wij vonden aan Jenaglas de volgende waarden:

van 154 miUivolt bij 30 mikromol KBr, in overeenstemming met
de metingen van Van der Willigen i) betreffende de Cjc functie van
KCl aan Jenaglas 59iii.

Daarnaast bepaalden wij dezelfde functie aan een glaskapillair,
die inwendig met gesmolten AgBr was bedekt, zooals beschreven
in de paragraaf „kapillairenquot;. De 'bedekking was verre van regel-
matig, daar het onmogelijk was het AgBr over de geheele lengte
van de kapillair op hetzelfde oogenblik tot stoUing te brengen. Deze
bewerking moest bovendien, om uitzakken te voorkomen, snel ge-
schieden. Onder het mikroskoop bezien vertoonde de .4gßrlaag wel
een onregelmatige structuur, echter konden wij er geen plaatsen
in ontdekken, die niet met zilverbromide bedekt waren. Metingen
aan deze kapillair leverden de volgende cijfers:

Ook KBr aan AgBr-op-g\sis vertoont dus een maximum, dat bij
50 mikromolen KBr ligt, terwijl het maximum zeer vlak is. De
AgBr kurve is van het type, dat we bij onze verdere metingen her-
haaldelijk zullen aantreffen: In het gebied der lage concentraties
een sterke stijging der C, gevolgd door een vrij vlak maximum,
waarna de kurve langzaam daalt.

Als tegenhanger van den invloed van kaliumbromide was het
thans interessant na te gaan, hoe AgBr en glas zich gedragen met
AgNO^-oplossingen. Wat AgBr betreft hier was a priori te ver-
wachten, dat wij hier bij een betrekkelijk lage AgNO^ concentratie
een omlading naar een positieve C zouden vinden, zooals uit de
ervaring aan zilverhalogenidesolen en tevens uit de elektrosmotische
proeven van Labes duidelijk was. Labes toch vond bij AgJ en
AgCl een ladingsnulpunt.

Evenals in het geval KBr-glas vertoont de C/c kromme een maxi-
mum dat bij 30 mikromolen AgNOJL ligt. Zelfs met 0.1 N AgNO^
is het Jenaglas nog duidelijk negatief en het geheele verloop van de
proef maakt het waarschijnlijk, dat de C ook bij hoogere concen-
traties, waar metingen niet meer mogelijk zijn met kapillairen van

de door ons gebezigde afmetingen, niet positief worden zal. De C-
waarden voor 3 en 100.000 mikromolen AgNO^ zijn dubieus.

De metingen aan .IgBr-op-glas leverden een verrassing op. De
cijfers hiervoor luiden als volgt:

In tegenstelling met de verwachting blijkt van een omkeering
der lading geen sprake te zijn. De kurve vertoont daarentegen een
negatief maximum. Voorbij dit maximum neemt C zeer langzaam
af en is bij 100.000 mikromolen, de grens van de meetbaarheid, nog
steeds negatief. Niets wijst erop dat deze omlading bij hoogere
AgNOs concentraties alsnog plaats zal hebben.

Dit paradoxaal gedrag van het AgBr, in flagranten tegenspraak
met de proeven van Labes, eischte dringend opheldering.

Oorspronkelijk meenden wij, dat de verklaring in twee richtingen
gezocht zou kunnen worden. Wij wisten uit ervaring, dat de AgBr-
laag slecht op het glas hechtte en soms over kleine gedeelten losliet.
Het was dus denkbaar, dat zulke „kalequot; plekken in den zilver-
bromidewand voor het afwijkend gedrag verantwoordelijk waren.
Glas immers, dit volgt uit figuur 6, is zelfs met 0.1 N AgNO^ niet
positief om te laden en aangezien de kurve AgNO^ aan AgBr-op-
glas in haar geheele verloop een herhaling met kleine ordinaat-waarde
van de kurve ^gATOg-Jenaglas 59iii voorstelt, scheen deze veron-
derstelling een zekere waarschijnlijkheid te bezitten. Tegen deze
opvatting is op te merken dat in dat geval een aanzienlijk deel
van het oppervlak zondernbsp;bedekking zou moeten zijn, wat

zeker niet het geval was. Slechts hier en daar vertoonde de AgBr-
laag kleine spleetjes.

De tweede mogelijkheid was, dat de zilverbromide laag zich als
een losse of nagenoeg losse buis in de glazen kapillair bevond, het-
geen in overeenstemming zou zijn met het feit, dat vast AgBr een
zeer veel kleiner volume inneemt dan de gesmolten fase. Aldus
zou de kapillair dan uit twee afzonderlijke kanalen bestaan, waar-
van een den glaswand als begrenzing had.

Beide kapillairen geven aanleiding tot de instelling van een S.P.
en hierbij zou dan de negatieve lading van den glaswand beslissend
moeten zijn. Het is echter niet moeilijk in te zien, dat de oplossing
ook in deze richting niet gevonden kan worden. Immers, men kan
de S.P. beschouwen als het resultaat van een stationnair proces,
waarbij de translatie der dubbellaagladingen elektriciteitshoeveel-
heden aanvoert, die wederom afvloeien door de vloeistof kolom,
die de kapillair vult. De stationnaire toestand is bereikt als de ge-
produceerde ladingen de afgevoerde per tijdseenheid gelijk zijn, wat
bij kapillairen van eenige lengte praktisch onmiddellijk het geval is.

Daar nu het geleidings vermogen van den vloeistofcylinder
recht evenredig is met het oppervlak der doorsnede, moeten ook de
aangevoerde elektriciteitshoe veelheden daarmee evenredig zijn,
want bij eerste benadering is de S.P. niet afhankehjk van den
diameter van de kapillair. Aangezien nu een eventueele „buiten
kapillairquot;, zoo ze ook bestond, toch in elk geval een doorsnede moet

hebben gehad, die slechts een fractie van die van de binnenkapillair
kan geweest zijn, zou van een overheerschen van de negatieve lading
van het glas alleen dan sprake kunnen zijn, als de negatieve C van
den glaswand de positief veronderstelde C van het AgBr vele malen
in grootte overtrof

Alles te samen genomen was de waarschijnlijkheid, dat we hier
met een verkapte positieve stroomingspotentiaal te maken hadden,
niet' groot, doch om den bestaanden twijfel op te heffen in deze
voor het onderzoek zoo vitale kwestie, besloten we een kapillair te
vervaardigen, waarvan met zekerheid vast zou staan, dat de wand
enkel uit AgBr bestond. Hierover is in hoofdstuk 4 nader bericht.

De in de vorige paragraaf beschreven ervaringen, die wij bij den
toenmaUgen stand van het onderzoek nog aan technische onvol-
komenheid der gebezigde AgBr kapillair konden toeschrijven, be-
letten ons intusschen de omladingsverschijnselen bij zilverhaloge-
niden met zilverionen quantitatief via de S.P. methode te volgen.
Wij vermoedden echter toen reeds dat wij inderdaad met een niet-
omlaadbaarheid van het gebezigde AgBr te maken hadden.

Onder den indruk van het feit dat de C/c kurven van AgNO^ aan
glas en AgBr een geheel zelfde type hebben, stelden wij ons de
vraag als twee zoo totaal verschillende materialen als het amorfe
Jenaglas 59iii en het uitgesproken regulair kristallijne geheel
overeenkomstige Cjc kurven vertoonen, welk beeld dan andere
stoffen laten zien.

Om een eenigszins algemeen overzicht te verkrijgen, kozen wij
een aantal verbindingen voor een uitgebreider onderzoek. De keuze
hiervan is niet eenvoudig, daar ze moeten voldoen aan verschillende
eischen, bijv. 1° niet-geleiders voor electriciteit zijn; 2° niet in
water oplosbaar zijn, noch hydrolyse vertoonen; 3° niet chemisch
aangetast worden door te bezigen oplossingen; 4° zulke eigenschap-
pen bezitten, dat er waterdichte, enkelvoudige kapillairen uit te
vervaardigen zijn, dus bijv. zonder ontleding smeltbaar zijn.

1) De invloed van het oppervlakte-geleidingsvermogen van den kapillair-
wand is bij deze beschouwing, evenals in de Helmholtz-theorie verwaarloosd.
Zie hiervoor v. Smoluchowski, Anz. Akad. d. Wiss. Krakau A. 1912, Oo5.

Door deze overwegingen geleid kwamen wij tot de volgende keuze:
AgBr, kristallijn, van eenvoudige structuur.
Kwarts, amorfe stof (ter vervanging van glas waarvan de wand-

samenstelling te gecompliceerd is).
Paraffine, koolwaterstof zonder polaire eigenschappen.
Naphthaline, eenvoudigste geval met ringstructuur en dubbele
bindingen.

1°

2°

3°
4°

Het scheen ons het belangrijkst het gedrag van deze stoffen na
te gaan t.o.v. zilvernitraat-oplossingen om te zien in hoeverre dit
aansloot bij onze vroegere proeven. Daarna stelden wij ons voor de
C/c functies aan dezelfde stoffen te bestudeeren met electrolyten,
die in staat zouden zijn de betreffende stof om te laden, een projekt
dat slechts voor een klein gedeelte verwezenlijkt werd, omdat
latere resultaten het onderzoek beslissend beïnvloedden in een
andere richting.

De gebruikte kwartskapillair was van volkomen doorzichtig
kwarts vervaardigd, 13 cm lang en ongeveer 0.35 mm wijd. De dia-
meter was tamelijk onregelmatig en vertoonde plaatselijk belang-
rijke afwijkingen. Wij vonden hiermede het volgende:

Een verbeterde techniek stelde ons thans in staat met zeer ver-
dunde oplossingen metingen te verrichten, die een redelijke be-
trouwbaarheid bezitten, alsmede met dubbel-gedestilleerd, kool-
zuurvrij water.

De Helmholtz-kurve vertoont een uitermate steil begin, aanvan-
gende bij 6.5 millivolt, welke waarde bij 4 mikromolen AgNO^
reeds tot het dertienvoudige gestegen is. Bij 40 mikromol wordt het
maximum bereikt, waarna de kurve eerst snel, daarna langzamer
daalt.

De t waarde voor water doet de vraag rijzen of de potentiaal bij
aanraking met extreem zuiver water wellicht geheel nul zou zijn.
Slechts een extrapolatie kan hier licht verschaffen.

Het eerste deel van de C/c kurve kan bij benadering worden weer-
gegeven door een rechte (het quotient C/c voor 1 mikromol AgNO^^
is 22.1, voor 4 mikromol 20.3). Een door de punten 6.5 mV en 22.1
mV gelegde rechte snijdt de ordinaat (C = 0) bij 2.5 millivolt. Nu
is echter K^^ van de 1 mikromol ^g-NOg-oplossing hooger dan met
een werkelijk gehalte van 1 mikromol overeenkomt, zoodat het
punt 22.1 millivolt naar rechts (dus naar een hoogere concentratie)
zal moeten worden verschoven, waardoor het snijpunt van de rechte
met de ordinaat daalt. Er bestaat dus een waarschijnlijkheid dat C
voor zuiver water aan een kwartswand een nog veel geringer waarde
heeft dan wij vonden; mogelijk is ze zelfs nul. Wij zijn ons ten volle

bewust dat metingen in deze gebieden slechts op een geringe be-
trouwbaarheid aanspraak mogen maken, doch mede door verge-
lijking met resultaten bij andere stoffen, meenen wij uit boven
gegeven cijfers te mogen afleiden:

1° dat in het gebied van 1—4 mikromolen AgNOJL de C, berekend
volgens Helmholtz, aan kwarts bij eerste benadering rechtevenredig

is met de concentratie aan AgNO^, en
2° dat waarschijnlijk de C waarde gevonden voor water geheel of
voor een belangrijk deel veroorzaakt wordt door verontreinigin-
gen in het water aanwezig, dezelfde die de K op 0.32 xlO~®
brengen.

De metingen aan kwarts zijn de nauwkeurigste der geheele reeks.
De 5.P.-waarden onderscheidden zich door een mate van reprodu-
ceerbaarheid als bij geen andere stof werd aangetroffen.

De vervaardiging der kapillairen is reeds boven beschreven. De
paraffine-kapillair was 11 cm lang, 0,4 mm wijd en diende voor het
geheele onderzoek, dat ongeveer 5 weken in beslag nam. Met het
oog op mogelijke aantasting door AgNO^ werd ze zooveel mogelijk
in het donker bewaard.

De afmetingen der naphthahne-kapillair waren gelijk aan die van
paraffine; echter nam de diameter door oplossing langzaam toe,
zoodat als regel elk punt met een nieuwe kapillair moest worden
bepaald.

De kurven: AgNO^ aan naphthaline en paraffine, toonen groote
overeenkomst onderhng en met die aan kwarts. Ook hier veroor-
zaken de eerste mikromolen een sterke stijging van deC. Bij paraffine
blijft C, na het maximum gepasseerd te zijn, opvallend konstant,
terwijl bij naphthaline een daling optreedt. Alle kurven, kwarts
incluis, vertoonen een buigpunt, omdat zij een topwaarde bezitten
en tevens asymptotisch aan de abscis verloopen.

De nauwkeurigheid, welke aan deze C-bepalingen kan worden
toegekend is bij paraffine en naphthaline geringer dan bij kwarts.
Vooral bij naphthaline is dit het geval, waar steeds een sterke na-
stijging werd gekonstateerd, die het vaststellen van de juiste waarde

—__—. ^

1) bij P = 39.92 cm Hg.

van de S.P. bemoeilijkte; waarschijnlijk staat dit in verband met
de relatief groote oplosbaarheid van naphthahne in water. Het is
niet te verwonderen, dat de instelling van een ladingsevenwicht aan
een wand vertraagd wordt, als het substraat zich voortdurend in
toestand van oplossing bevindt. De minder nauwkeurige resultaten
aan paraffine schrijven wij toe aan kleine barstjes in het materiaal
en aan de omstandigheid dat paraffine voortdurend rekristalliseert,
wat in den loop van een maand duidelijk waarneembaar is. Op een
en ander komen wij nader terug en merken nog op dat de C waarde
voor water bij kwarts, naphthahne en paraffine bijna gelijk is:
kwartsnbsp;C = 6 . 5 mV

De kurven voor beide koolwaterstoffen zijn ook bij de laagste
concentraties niet door een rechte weer te geven en wekken den
indruk dat zij, naarmate de concentratie lager wordt, steeds sneller
dalen. Ook hier is de waarschijnlijkheid groot, dat zij t.o.v. zuiver
water (of ten opzichte van het fictieve geval van ongedissocieerd
water) een C = O zullen vertoonen.

De overeenkomst tusschen de drie kurven is overigens dermate groot
dat hier van eenig specifiek karakter geen sprake kan zijn. Ook is er
geen principieel verschil aan te wijzen tusschen de kurven KBr aan glas
en aan AgBr-op-glas, AgNO^ aan glas, AgNO^ aan AgBr-op-glas en
de drie laatst onderzochte.

In hoofdstuk 2 is beschreven hoe wij tenslotte er in geslaagd
zijn een AgBr kapillair te vervaardigen, die geheel uit zilverbro-
mide bestond.

Aan deze staaf kapillair bepaalden wij C als functie van de AgNO^-
concentratie, welke varieerde van O tot 1000 mikromol/L en vonden
daarvoor de volgende cijfers:

Er is dus geen sprake van dat AgBr met AgNO^ omlaadbaar is.
In overeenstemming met bij andere stoffen gevonden resultaten
vinden we hier een oplading in negatieven zin met een maximum bij

200 mikromol AgNO^, een zeer hooge concentratie vergeleken met
de reeds besproken kurven. Verder is opvallend dat de kurve bij
de lage ^gNOg-concentraties convex is t.o.v. de x as, een feit dat
we hier voor de eerste maal constateeren en later verklaren zullen.
(Zie ook noot 1 p. 27).

m n jo m

In het vorig hoofdstuk werd dus vastgesteld, dat, afgezien van
kleine verschillen, AgBr zich gedroeg als alle andere onderzochte
stoffen en een normaal negatief maximum vertoont. Er valt dus niet
te ontkomen aan de conclusie, dat we hier te maken hebben met een
verschijnsel, dat in tegenspraak is met de kolloidchemische ervaring.

Echter is hierbij te bedenken dat positieve lading bij zilverhalo-
geniden tot nu toe alleen was gekonstateerd bij fijn verdeelde stof-
fen, zooals bij solen en bij neerslagen (Labes). Wij vermoedden dan
ook, dat de door ons gevonden afwijking berustte op het feit,
dat ons AgBr een zeer grof materiaal was. Aangezien nu een enkel-
voudige kapillair alleen door gieten te verkrijgen was, moesten wij
dezen kapillair vorm, vrucht van zooveel arbeid, weer verlaten en
ontwierpen toen onze platinagaas-diafragmas, waarmee S.P. onder-
zoek aan fijn verdeeld AgBr mogelijk was. Met deze verandering
verviel echter het streng reproduceerbare karakter der metingen,
zoodat we ons beperkten tot bepaling van de S.P.waarde zeJf, niet
uitgedrukt in C. Voor alle navolgende metingen geldt, dat de druk
40.22 cm Hg is en geven wij E op bij dezen druk, in milhvolts.
Indien niet anders vermeld, hebben de cijfers betrekking op metin-

gen aan diafragmabuizen met Pegaas, bij temperaturen varieerende
van 17°—19° C.

Wij hebben reeds vermeld dat het oorspronkelijk binnen-opper-
vlak van de .lt;4gBystaafkapillairen niet als geheel zuiver AgBr te
beschouwen was. Nu bestond steeds de mogelijkheid, dat de door
ons aangenomen verontreiniging met kolloidaal zilver zich dieper
uitstrekte dan wij vermoedden en door de bewerking met KCN niet
geheel verwijderd was.

Dit vermoeden kreeg eenige waarschijnlijkheid door het feit, dat
gesmolten AgBr, dat met behulp van een glazen vijl — ijzer tast
AgBr binnen enkele oogenblikken heftig aan — gesneden was, wel
omlaadbaar bleek.

In de diafragmabuis tusschen P^-proppen ingeklemd, leverde het
met 0.001 N AgNOa-oplossing een positieve stroomingspotentiaal
en wel achtereenvolgens:

Was dus toch een fijne verdeeling niet noodzakelijk om omlaad-
baarheid te verkrijgen? Om dit nader te toetsen gingen wij over
tot constructie der „sol-kapillairenquot; en trachtten een kapillair van
binnen te bekleeden met een halfvloeibaar substraat (zie pag. 17)
en zogen er bij een bepaalde temperatuur een uitvlokkend negatief
AgBr sol (uit AgNOg en HBr overmaat) doorheen. Op deze wijze
werd de wand met een dunne laag AgBr bekleed, die met 0,001
N AgNOa een negatieve S.P. opleverde.

De proef werd herhaald met een positief AgBr sol in toestand van
uitvlokking en ditmaal was de wand inderdaad positief met 0.001
N AgNOg. Trots vele proefnemingen bleek het onmogelijk op deze
wijze reproduceerbare resultaten te verkrijgen.

Het teeken van de wandlading hing in hooge mate af van de
hoeveelheid vastgehecht AgBr en de S.P. vertoonde bovendien een
uitgesproken tijdeffect, waarvan wij toen de beteekenis nog niet
kenden, zoodat wij de proeven in deze richting niet voortzetten.

Boven is reeds opgemerkt dat steeds nog een kleine mogelijkheid
open bleef, dat een verontreiniging met metallisch zilver de oorzaak
van de niet-omlaadbaarheid vormde. Deze verontreiniging zou in
het geval van onze staafkapillair moeten ontstaan door het contact
van het gesmolten AgBr met den zilvermantel van den staaldraad,

terwijl ook het licht een rol kon spelen. Om dit te toetsen smolten
we AgBr samen met zilver onder toevoeging van een spoor AgNO^,
dat de oplossing van het zilver in het AgBr versnelt. De smelt had
na afkoeling een zwartroode kleur, was nagenoeg ondoorschijnend
en kwam in samenstelhng en uiterlijk overeen met de AgBr-\a.2ig,
die den binnenwand van onze staafkapillair vormde. Overeenkom-
stig de verwachting was dit zilverhoudend AgBr, na met een glazen
vijl tot spaanders gesneden te zijn, negatief met 0.001 N AgNO^.
De S.P. was dadelijk na het snijden:

na drie dagen in aanraking met de AgNO^ oplossing geweest te zijn:
E = — 12.2 mV. Er was dus nu aanleiding om den invloed van
belichting na te gaan.

^gSr-spaanders, welke met 0.001 N AgNO^ omlaadbaar waren,
werden in aanraking gebracht met 0.001 N AgNO^ en gedurende
een half uur in een glazen schaal blootgesteld aan het licht van een
Heraeus-kwiklamp, op 5 cm afstand van de kwartsbuis. Trots de
aanwezigheid van een halogeen-acceptor was het AgBr door deze
bestrahng nauwelijks van kleur veranderd. Het was na de behan-
deling negatief met 0.001 N AgNO^ en vertoonde een S.P. van
E = — 28.6 mV.

Op grond van deze feiten meenden wij de gevolgtrekking te
mogen maken, dat zuiver AgBr (bijv. een versch oppervlak) wel
omlaadbaar was, terwijl met zilver verontreinigd AgBr deze eigen-
schap niet meer bezat. Op deze wijze zou dan ook wellicht een ver-
klaring gevonden kunnen worden voor het feit, dat lang niet altijd
/4g'By-spaanders omlaadbaar waren. In zeker de helft van het aan-
tal onderzochte gevallen waren zij niet omlaadbaar, wat dan aan
verschillende mate van behchting tijdens of voor de proef zou
moeten worden toegeschreven.

Was de aanwezigheid van metaUisch zilver oorzaak der niet-om-
laadbaarheid, dan zou bromeeren van niet-omlaadbaar AgBr ten-
gevolge moeten hebben, dat de positieve lading terugkeerde, daar
ongetwijfeld oppervlakkig gelegen zilver in AgBr zou worden om-
gezet .

i4gSy-spaanders, die niet omlaadbaar waren, werden gedurende
24 uur in het donker in aanraking gelaten met broom en daarna
uitgewasschen. Het gebromeerde AgBr was niet omlaadbaar, in
tegenstelling met de verwachting.

De eerste S.P. meting leverde hier £ = —8 millivolt. Vijf
minuten later was het AgBr echter positief en bedroeg de S.P
E = 13 mV. Na verversching van de 0.001 N ^IgNOg-oplossing
maten wij E met tijdsintervallen van een kwartier. De 5.P.-waarden

Scheen de zaak oorspronkelijk al zeer gecomphceerd te zijn,
thans konden wij er geenerlei regelmaat meer in ontdekken en toch
waren wij nu dichter bij de oplossing van het raadsel gekomen
dan ooit.

Een toevallige vondst bracht licht in deze kwestie. Totnutoe
handelden wij bij de vervaardiging van ^gjB^'-staafkapillairen zóó,
dat wij de staaf na uitkoken met salpeterzuur uitwaschten, door-
spoelden met warme i^CiV-oplossing en daarna eventueel achter-
gebleven CiV-verbindingen met HBr omzetten in AgBr. Hiertoe
werd steeds een 10 % oplossing gebruikt. Toen wij echter eens ge-
concentreerd db 45 % HBr gebruikten, bleek dat zilverbromide in
deze geconcentreerde oplossing snel en in aanzienlijke hoeveelheden
oplost, vooral bij verwarmen, zelfs in die mate, dat het ons meer-
malen gelukte AgBr uit HBr om te kristalliseeren tot ca 2 mm
groote, citroengele ylgiBf-kristallen. Deze oplosbaarheid leverde een
uitstekende methode op om zonder vreemde ionen in te voeren een
AgBr-oppervlak grondig te reinigen.

Wij vulden daarop een diafragmabuis met /Igfir-spaanders,
leidden er 48 % HBr doorheen en spoelden daarna langdurig uit
met dubbel-gedestilleerd water, vervolgens met 0.001 N AgNO,^-
oplossing en maten E aan een versche oplossing van een millimol
AgNOJL. De kapillairwand was zeer duidelijk positief geladen en
vertoonde met intervallen van een kwartier de volgende S.P. in

Drie uur later herhaalden wij de metingen. Tot onze verbazing
was de kapillair thans negatief en leverde de volgende waarden
voor E\

— 1.0; -7.2; -10.4; -14.0; -16.6; -19.0; -17.4; -22 2-
-27.0; -24.4; -25.0; -28.8; -43.6; -48.2 millivolts.

Bij het uitwasschen van het AgBr na de behandehng met HBr
slaat een gedeelte van het opgeloste AgBr op het substraat neer en
het is ongetwijfeld dit versch gepraecipiteerde zilverbromide, dat
omlaadbaar is en deze eigenschap met den tijd veriiest.

Thans begrepen wij, hoe het mogelijk was, dat een en hetzelfde
monster AgBr soms positief was en soms negatief: Daar wij van
deze verandering met den tijd niet op de hoogte waren geweest,
was bij de negatief geladen monsters het nulpunt, vóór wij tot meting
waren overgegaan, reeds gepasseerd.

Met dit inzicht gewapend trachtten wij de zaak ook langs andere
wegen tot meerdere klaarheid te brengen.

AgBr werd opgelost in kokend geconcentreerd broomwaterstof-
zuur, totdat dit laatste er aan verzadigd was, waarop de oplossing
uitgegoten werd in water en een fraai, echter weinig stabiel, bleek-
geel sol ontstond, dat op een sterdialysator volgens Zsigmondy van
de overmaat HBr bevrijd werd. Na een half uur was het sol grooten-
deels uitgevlokt. Een deel van het neerslag werd uitgewasschen tot
negatieve ör'-reaktie en daarna in een agaten mortier met een her-
haaldelijk ververschte 0.001 N ^gA/^Og-oplossing gewreven. Er
vormde zich een weinig stabiele ^g-fir-suspensie, waarvan wij met
behulp van een kuvet volgens Kruyt en Went het teeken van de
deeltjeslading bepaalden.

De ^gfir-deeltjes, ook die welke aan de grens der zichtbaarheid
lagen, waren sterk negatief geladen.

De veronderstelling ligt voor de hand, dat de geconstateerde
teekenreversie samen zou hangen met het bestaan van verschil-
lende ^g-Br-modificaties. De omlaadbare vorm 2) zou zich dan t.o.v.

1)nbsp;H. R. Kruyt en J. J. Went, Proc. Kon. Acad. Wetensch 34 7 1007
(1931).nbsp;' '

den niet omlaadbaren in een metastabielen toestand bevinden. Op
de volgende wijze trachtten wij dit te toetsen.

Wij maakten een AgBr-sol uit KBr en AgNO^, dat 2 millimol
AgBr/L bevatte naast een overmaat van 1 milhmol AgNOJL. Dit
sol, dat uit den aard der zaak positief was, bezat een goede stabih-
teit. Na een week had zich een dunne laag AgBr vast tegen den wand
van de flesch afgezet; overigens was het sol intact. Een halve hter
van dit sol werd in een zorgvuldig gereinigde Jenaglazen flesch ge-
durende 48 uur geschud met 0.5 gram AgBr, dat uit HBr was
omgekristalliseerd en daarna langdurig met heet dubbelgedestilleerd
water was uitgewasschen. Na 48 uur schudden was het sol volkomen
uitgevlokt. Na deze inleidende proef herhaalden wij ze met grooter
voorzorgen. Ditmaal werden alle bewerkingen in het donker ver-
richt. Het sol was in samenstelhng gelijk aan het vorige en werd
over twee gelijke flesschen verdeeld. Aan een van beide flesschen
werd ongeveer 1 gram AgBr toegevoegd dat in het donker uit HBr
was omgekristalliseerd. Dit entmateriaal was 10 maal uitgewasschen
met water en daarna eenige malen geschud met een vloeistof van
de samenstelling van de intermicellaire vloeistof van het sol, waarbij
deze oplossing telkens ververscht werd. Op deze wijze handelende
hadden wij redelijke zekerheid dat eventueel ingesloten HBr in
AgBr was omgezet.

Na 48 uur schudden in het donker was het met AgBr geënte sol
uitgevlokt, het andere nagenoeg niet.

Wij twijfelden er echter aan of hier rekristallisatie zonder meer
in het spel was en herhaalden de proef op een andere manier.

Het sol had wederom dezelfde samenstelling en was verdeeld in
2 gelijke hoeveelheden over 2 gelijke Jenaflesschen L per flesch).
Aan één der flesschen werd nu 3 gram kwartszand toegevoegd
(diameter der korrels ca 2 mm). Het kwartszand was met kokend
zoutzuur gezuiverd en na wasschen met water eenige malen opge-
kookt met een oplossing van de samenstelling van de intermicel-
laire vloeistof van het betrokken sol.

Na 36 uur schudden was de vloeistof zonder kwarts onveranderd,
die met kwarts gedeeltelijk uitgevlokt.

De interpretatie van deze proef levert moeilijkheden op. Men zou
kunnen meenen dat de wand der kwartskorrels — die met 0.00 liV
AgNO^ negatief geladen is — uitvlokkend op het positieve sol

zou kunnen werken. Daartegenover is op te merken, dat het opper-
vlak der kwartskorrels hoogstens 10 % bedraagt van het oppervlak
van de flesch, dat toch ook negatief geladen is en dus slechts een
geringen oppervlak-vergrootenden factor beteekent. In de flesch had
zich echter een aanzienlijke hoeveelheid ^gJ5r-neerslag gevormd en
het was duidelijk waar te nemen, dat het AgBr door de kwarts-
korrels van het glas werd afgeschuurd. Zoodoende neigen wij tot
de opvatting dat tenslotte toch het afgescheiden AgBr de uitvlok-
king van het sol heeft veroorzaakt. Intusschen bleek deze methode,
door de moeilijkheden aan de interpretatie der proeven verbonden,
niet geschikt voor ons verder onderzoek.

Reeds in het begin van het onderzoek rees de vraag of de gevon-
den verschijnselen karakteristiek waren voor AgBr, of ook bij
andere stoffen voorkwamen.

Dat AgCl en AgJ een overeenkomstig gedrag zouden vertoonen
was te verwachten en bleek inderdaad het geval te zijn, zooals later
besproken wordt. Het eerst echter strekten wij de waarnemingen
uit tot het thallojodide. Het TIJ werd bereid door het uit een op-
lossing van TINO^ met KJ in geringe overmaat neer te slaan; het
was een heldergele stof, iets dieper van tint dan AgBr. Het smolt
gemakkelijk tot een donkerroode smelt, die tot een donkere massa
stolt, welke bij afkoehng rood wordt en daarna plotseling, met een
krachtig ruischend geluid overgaat in een bleek oranjegele stof.
Het betreft hier den overgang van de oranje-roode modificatie in de
gele, welke overgang blijkbaar met een groote volumeverandering
verbonden is. Dit gele thallojodide levert bij schaven en ook bij
krachtigen stoot helderroode splinters van den bij kamertempera-
tuur metastabielen, rooden vorm, welke in het tijdsverloop van
I tot 1 minuut weer geel worden.

Het gesmolten T//werd in den vorm van spaanders in de diafrag-
mabuis gebracht en aan dit diafragma met 0.002 normaal T/g SO^
de S.P. bepaald.

Het TIJ was negatief geladen. Wij herhaalden de proef diverse
malen zonder ooit eenige aanduiding voor een positieve lading te
vinden. Ook met 5 milliaequivalenten TI2 SOJL konden wij geen
omlading bij TIJ aantoonen. In dit geval bedroeg de S.P. — 17
millivolt.

Evenmin lukte het met 5 miUiaequivalenten jL TINO^, in welk
geval wij een S.P. vonden: E — —17.2 en — 21.2 millivolt,
met verdere stijging. Voorloopige orienteerende proeven aan 77/-
solen hadden reeds den indruk gewekt, dat de veranderingen aan
thallojodide waarschijnlijk met veel grooter snelheid verloopen
zouden dan bij AgBr. Reeds het gedrag van TIJ-solen op zich zelf
was hiervoor een aanwijzing.

Mengt men een TWOg-oplossing met een KJ-oplossing, zóó dat een
vloeistof ontstaat met 1 miUimol TIJ en overmaat TIN O 3, dan
vormt zich een duidelijk oranjegeel sol, dat ultramikroskopisch
deeltjes in levendige Brownsche beweging vertoont. Enkele sekon-
den na menging echter verandert dit beeld reeds. De kleur van het
sol verbleekt snel en is na een minuut vaalgeel geworden. Tevens
verandert het Tyndall-licht. Bij een versch sol, dat doorzichtig is,
is het Tyndal-Ucht roodachtig violet; na 30 sekonden verdwijnt het
grootendeels, het sol wordt snel opaak en is na twee minuten on-
doorzichtig. Hiermee gepaard voltrekt zich een snelle verandering
van het ultramikroskopisch beeld. De Brownsche beweging wordt
trager en is spoedig niet meer waar te nemen. Tegelijkertijd neemt
het aantal deeltjes af. We hebben hier dus met twee verschillende
effecten te maken: Primair ontstaat blijkbaar een sol, waarvan de
deeltjes uit de metastabiele oranjeroode modificatie bestaan, welke
snel in de gele overgaat. Daarnaast treedt een vergroving van de
deeltjes op, die eveneens met vrij groote snelheid verloopt, in over-
eenstemming met het relatief groote oplosbaarheidsproduct van TIJ.

Het was dus te voorzien, dat als ooit een positieve lading bij
thallojodide zou optreden, dit via de methode der stroomingspoten-

tialen nooit aan te toonen zou zijn, daar deze methode te veel tijd
vergt en de verandering al lang heeft plaats gegrepen voor men
aan de eerste inleidende metingen toe is. Alleen de mikrokataphore-
tische methode bleef ons hiervoor ter beschikking.

Wij bereidden daartoe een sol dat J mmol TIJ per Liter bevatte
en 1 maeq Tk SO^ overmaat, door menging van KJ en Tl^ SO ^-op-
lossingen. Onmiddellijk na menging werd het sol in een kuvet vol-
gens Kruyt en Went onderzocht. De deeltjes bleken negatief ge-
laden te zijn.

Daarna herhaalden wij de proef met een sol van dezelfde concen-
tratie, echter met 5 maeq. Tl, SO, overmaat. Ditmaal meenden wij
de eerste 10 seconden na menging een flauwe bewegmg der deeltjes
naar de kathode te konstateeren, daarna was de lading zeker nega-
tief De proef werd eenige malen herhaald, doch wij zijn er niet in
geslaagd ons zekerheid te verschaffen omtrent het teeken der
deeltjes in de eerste oogenbhkken na menging.

De proeven werden nu voortgezet aan TlJ-solen bereid uit
KJ met TINO^, dat oorspronkelijk niet ter beschikking stond. Een
inleidende proef leerde dat een r//-sol (i mmol/L) met een over-
maat van 5 maeq/L TINO^, eenmaal positief was, een ander maal

Thans hadden wij de overtuiging dat ook hier een tijdeffekt aan-
wezig was, overeenkomende met dat, wat wij bij AgBr ontdekten.
Om dit vast te stellen gingen we het gedrag van TlJ-solen na met
den tijd, als functie van de concentratie TINO^, aanwezig in de

Wij maakten hiertoe drie solen, alle i maeq. TIJ/L bevattende
en met resp. 5, 2i en 1 maeq TlNO^jL overmaat. Onderstaande
tabel waarin we ook de reeds besproken bepahngen met Tl^ SO,
opnamen, geeft de resultaten weer, ditmaal gemeten in een kuvet

Met den tijd neemt de positieve snelheid af, de negatieve toe. Uit
de tabel volgt dat een spontane teekenomkeering:' _ bij
een TIJ-sol niet uitgesloten geacht moet worden.

Inderdaad vonden wij met 3.5 milli aeq.jL TINO^ overmaat, dat de
deeltjes onmiddellijk na menging positief geladen waren, terwijl ze 25
minuten later duidelijk een negatief teeken vertoonden. De negatieve
snelheid nam steeds toe, doch daar na een half uur het grootste
deel van het sol was uitgevlokt, konden wij de waarnemingen niet
langer vervolgen. In verband hiermee wijzen wij erop dat het toe-
nemen van de snelheid in negatieve richting reeds eerder bij andere
solen was geconstateerd. Zoo vond de Haan i) langs makrokata-
phoretischen weg een afname van de kat. snelheid aan positieve
^g/-solen met den tijd.

In de volgende paragrafen zal blijken dat deze eigenschap geens-
zms tot AgBr en TIJ beperkt is, doch bij alle onderzochte stoffen
werd aangetroffen.

ELEKTROKINETISCH GEDRAG VAN ZILVERSULFIDE
ZILVEROXYDE, ZILVERCHLORIDE EN ZILVERJODIDE.'

Het was thans ons doel voor de verschijnselen bij AgBr en TIJ
analoga te vinden bij andere stoffen en daarbij richtten wij op de
eerste plaats onze aandacht op andere zilververbindingen daar
deze bij uitstek geschikt zijn voor dit onderzoek.

Het zilversulfide werd bereid uit zilversulfaat, en niet onmiddellijk
I) De Haan, Dissertatie Utrecht, binnenkort te verschijnen.

Teeken der deeltjes

10 minuten
later

uit zilvernitraat, om een verontreiniging van het praeparaat met
zwavel zooveel mogehjk te vermijden. Uit een matig geconcen-
treerde ^gA^Og-oplossing sloegen wij het Ag^SO^ met verdund
zwavelzuur neer, kristalliseerden dit eenmaal om uit dubbelgedes-
tilleerd water en sloegen het Ag^S uit een lauwwarme oplossing van
dit zout met H2S neer. Het werd snel uitgewasschen, meerdere malen
gedigereerd met 0.001 N AgNO^-oplossmg, om eventueel aanhan-
gend H^S te verwijderen, tenslotte zorgvuldig gewasschen en onder
water bewaard.

In de diafragmabuis tusschen P/-gaasproppen ingeklemd, leverde
het met 0.001 N AgNO^ een positieve S.P. en wel

Een monster van ditzelfde Ag^S werd in een H^S atmosfeer voor-
zichtig verhit tot het begon te sinteren, echter zonder het te smelten.
Het werd daarop na afkoehng in een agaten mortier gepoederd en
weer in de diafragmabuis gebracht, bleek de S.P. sterk afgenomen
te zijn:

Een ander monster van hetzelfde werd nu in een pyrex-
glazen buis gesmolten in een stroom van H2S, die met waterstof
gemengd was. Het vormde na afkoehng een grauwzwarte, metal-
lisch glanzende massa, die hoewel eenigszins bros, vrij moeilijk te
poederen bleek. Een monster van dit poeder werd in de diafragma-
buis aan 0.001 N AgNOg gemeten en bleek thans negatief te zijn:
E = —9.0; — 11.9 mV.

Wij overtuigden er ons van dat het Ag^S in den waterstof hou-
denden /^2-5quot;Stroom geen chemische verandering onderging: 0.9053
gram Ag2S0i werd gedurende een half uur in het bovengenoemde
gasmengsel tot smeltens toe verhit en leverde 0.7190 gr.nbsp;Na

nogmaals 15 minuten gloeien in /fg'S'-atmosfeer bedroeg het gewicht
0.7189 gram, hetgeen 0.06 % minder is dan de theorie eischt.
Ag^SO^ wordt dus onder deze omstandigheden kwantitatief in Ag^S
omgezet, terwijl het .^g-gS bovendien stabiel is en verontreiniging
met zwavel uitgesloten geacht mag worden.

Ook bij zilversulfide treffen we dus een verandering in negatieven
zin van de S.P. aan, parallel met een oppervlakte-vergroving. Wij
zullen ook bij volgende proeven steeds konstateeren, dat slechts dan
een verbinding in staat is zich met een eenwaardig positief ion om

te laden, als ze een fijn gedifferentieerde oppervlakte-ontwikkeling
bezit. Of dit noodzakelijk ook een groot oppervlak moet zijn, komt
bij de theoretische behandehng der resultaten ter sprake. (Zie ook:
Metingen aan Silicagel, pag. 54).

Deze verbinding leek ons een geschikt studieobject toe, daar de
relatief groote oplosbaarheid van het zilveroxyde het zeer waar-
schijnlijk maakte, dat de aanzienlijke zilverionen-concentratie,
waartoe het oxyde zelf aanleiding geeft, een positieve omlading zou
veroorzaken bij aanwezigheid van een overmaat zilvernitraat.

Wij sloegen het Agfi neer uit een vrij geconcentreerde zilver-
nitraat-oplossing met koolzuurvrije natronloog. Het NaOH was
in geringe overmaat aanwezig. Het neerslag van zilveroxyde werd
herhaalde malen met uitgekookt dubbel gedestilleerd water uitge-
wasschen en daarna gedurende 3 X 24 uur 30 maal met warm
water gewasschen en tenslotte eenige malen opgekookt met 0.001 N
AgNO^, dat telkens ververscht werd. Alle bewerkingen geschiedden
zooveel mogelijk buiten aanraking met laboratoriumlucht en in een
stikstofstroom om verontreiniging met koolzuur uit te sluiten.

De vervaardiging van een diafragma was hier met bijzondere
moeilijkheden verbonden, doordat het uiterst fijne poeder het Pt-
gaas passeerde. Tenslotte gelukte zij door het zilveroxyde voor-
zichtig in de buis te slibben en langzaam op het platinagaas vast te
zuigen. De bepaling aan Ag^O was, mede door de maatregelen die
de koolzuurgevoehgheid van deze stof noodzakelijk maakte, de
moeilijkste der geheele reeks en, zonder gebruik te maken van onze
platinagaas-methode, volstrekt onuitvoerbaar.

De S.P. toonde aan dat zilveroxyde met 0.001 N AgNO^ positief
geladen was; het had de S.P. waarde £ = -f 81.6; 83.1 mV. Twee
dagen later was het nog duidelijk positief. Hierop werd een monster
van dit zelfde AgJJ gedroogd en in een porceleinen kroes langzaam
verhit. Het oxyde ontleedde en omringde zich met een samen-
hangende, melkwitte spons van metallisch zilver. De ontledings-
grens was scherp waar te nemen en het onontleede Ag^O het zich
gemakkelijk en zuiver van het metaal scheiden. Dit verwarmde
zilveroxyde, dat eenigszins samengesinterd was, doch overigens
geringe uiterlijke veranderingen had ondergaan, werd in de meet-

—nbsp;6.6; — 6.6 mV. Evenals in vorige gevallen is dus ook hier een
overgang van positieve naar negatieve lading aan te toonen.

Tot nu toe onderzochten wij van de zilverhalogeniden alleen
AgBr. Dit geschiedde uit praktische overwegingen, omdat AgBr
het best zich tot een staafvormige kapillair laat verwerken. AgCl
is iets te taai en te buigzaam voor dit doel, terwijl AgJ door zijn
brosheid er ten eenenmale ongeschikt voor is. Beide materialen
onderzochten wij dus volgens onze diafragmamethode.

De inleidende proeven en metingen geschiedden met AgJ, dat
uit een zilvernitraatoplossing met KJ, in geringe overmaat, was
neergeslagen. Na uitwassching en digestie met 0.001 N AgNO^
vertoonde het een positieve lading: E = -{- 100.9; -f- 110.5;
108.3 mV.

Om eventueele verontreiniging met X-ionen te vermijden be-
zigden wij voor de volgende proeven slechts AgJ dat uit AgNO^ met
geringe overmaat HJ was neergeslagen. Een gedeelte van dit prae-
paraat werd na wassching gesmolten en tenslotte, na volledige be-
koeling in een agaten mortier tot een fijn poeder gewreven, een be-
werking, die van de drie onoplosbare zilverhalogeniden alleen bij
AgJ mogelijk is. Dit praeparaat leverde met 0.001 NAgNO.^.
= 48.0; 47.8 mV.
In tegenstelling met AgBr is gesmolten AgJ dus wel positief
geladen, maar ook hier was een tijdeffekt aanwezig, want 3 uur
later was de S.P. gezakt op:

41.5; 22.4; 20.9; 17.4; 16.0.
Na 2 X 24 uur in aanraking geweest te zijn met de zilvernitraat-
oplossing was

De teekeninversie voltrekt zich bij AgJ aanzienlijk langzamer
dan bij AgBr. Echter is uit de boven gegeven cijfers ook te zien.

dat de voornaamste veranderingen^plaats vinden tijdens het door-
stroomen, dus gedurende de metingen zelf. In de rustperioden zakt
de S.P. weinig of niet. De onregelmatigheden, die zich in de cij-
ferreeksen voordoen, zijn ongetwijfeld te wijten aan verschuivingen
in de ^g/-massa tijdens de doorstroomingen.

De bereiding van het AgCl geschiedde overeenkomstig die der
beide andere halogeniden. De bewerkingen hadden, met het oog
op de snelle zwarting door het licht, des avonds bij kunstlicht
plaats.

Het natieve ^gO was in de diafragmabuis met 0.001 N AgNO^
positief: E = 162; 148.4 mV.

Een proef ervan, die niet met zilvernitraat-oplossing was behan-
deld, werd gesmolten en leverde na stolling een nagenoeg kleur-
looze, taaie, vrij doorzichtige massa, die, zooals wij reeds vermelden
geenerlei brosheid vertoonde en niet te poederen was en daarom
tot spaanders werd gesneden. De .^gCZ-spaanders waren negatief
geladen met 0.001 N AgNO^: E = —20.2; —20.8 mV.

Tenslotte werd een proef natief AgCl langdurig met 0.00 lA/^
AgNO^ gekookt en leverde daarop de S.P.: £ = 108.6 mV,
d.w.z. een tusschenwaarde tusschen die, gevonden met natief en
gesmolten AgCl, zooals te verwachten was.

Ten einde na te gaan. of een groote oppervlakte-ontwikkeling
van een stof als zoodanig voldoende is om omlaadbaarheid te
veroorzaken, maten we de S.P. aan silicagel, in aanrakieg met
0.001 N AgNO^. Deze was negatief: E = — 8.5 wF.

Zonder in een generalisatie te vervallen, waartoe de beperktheid
van het onderzochte materiaal ons geen recht geeft, meenen wij voor-
loopig toch te mogen concludeeren, dat een positieve lading aan
een wand van kristallijn karakter, veroorzaakt door de aanwezig-
heid in overmaat van eenwaardige, positieve rooster-ionen een
minder stabielen toestand voorstelt, die de tendentie bezit in den
meer stabielen van negatieve lading over te gaan. Alles wijst erop
dat de toestand van negatieve lading die der geringste vrije energie
is. Nooit is er een spontane ladingsverandering negatiefpositief
waar te nemen, terwijl de voorbeelden door ons voor het tegenge-
stelde geval onderzocht, menige zijn en hun aantal vermoedelijk ad
hbitum is uit te breiden.

Vormt zich een sol,met bijv. overmaat AgNO^ of TlNO^,Aax\ ont-
staan eerst positief geladen deeltjes, in overeenstemming met Ost-
wald's regel van het eerst-ontstaan der minder stabiele toestanden.
Daarna neemt de positieve lading af, passeert het nulpunt en de
deeltjes worden negatief. Dat men dit feit bij het meerendeel der
positieve solen nooit zal waarnemen, hangt samen met de snelheid,
waarmee de omzetting geschiedt. Is deze klein, dan kan men
zich voorstellen dat positief geladen deeltjes een groote kans hebben
met reeds negatief geladen uit te vlokken en het verschijnsel van
teekeninversie komt nooit tot stand. Het mechanisme verraadt
zich slechts door een geringere stabiUteit van het positieve sol
t.o.v. het negatieve, wat bijv. zeer duidelijk bij ^g/-solen is aan

te toonen. Kruyt en Van de Willigen konden een positief AgJ-
sol door dialyse gemakkelijk tot vlokking brengen, wat bij een
negatief sol niet in die mate het geval was.

Is daarentegen de snelheid groot, dan bestaat de kans, dat eenige
reeds omgezette deeltjes aan de vereeniging ontsnappen, zoodat
tenslotte bij de nog resteerende deeltjes een teekeninversie in nega-
tieven zin is waar te nemen, zooals door ons bij het r//-sol ontdekt
werd. Dat een snelle teekenwisseling met een geringe stabiliteit ge-
paard gaat, laat zich begrijpen.

Zoo deze zienswijze juist is — en onze experimenten wijzen zon-
der uitzondering in deze richting — dan verplaatst zich de moeilijk-
heid en rijst de vraag: waaraan dankt deze asymmetrische toestand,
dien wij overal ontmoetten, waar positieve en negatieve wand-
ladingen in eenzelfde systeem kunnen optreden, zijn ontstaan?
Wij meenen hiervoor schematisch een verklaring te kunnen geven,
die met de voornaamste feiten in overeenstemming is.

Oorspronkelijk waren wij van meening dat de asymmetrie
samen zou hangen met een verschil in adsorbeerbaarheid der beide
ionen-groepen, zoodat dus het positieve ion minder adsorbeer-
baar zou moeten zijn dan het negatieve. Wij ondernamen zelfs een
reeks adsorptieproeven aan AgJ, om deze opvatting te toetsen en
gingen na of langs conductometrischen weg was aan te toonen, dat
een bepaalde hoeveelheid fijn verdeeld AgJ (bereid met zooals op
pag. 53 aangegeven) uit millimolaire oplossingen van AgNO^ en KJ,
verschillende hoeveelheden Ag- resp. ƒ'-ion adsorbeerden. Deze proe-
ven leidden niet tot eenig positief resultaat. De concentratiever-
schillen, die wij voor en na adsorptie door AgJ in onze zilvernitraat
en iC/-oplossingen konden aantoonen, waren zeer gering en vielen
binnen de meetfout. Inmiddels stelde Verwey langs potentiome-
trischen weg vast, dat bij ylgZ-solen inderdaad de geadsorbeerde
hoeveelheden KJ zeer gering zijn. Hij moest zelfs zeer geconcen-
treerde solen gebruiken om betrouwbare metingen te kunnen ver-
richten, zoodat het geen verwondering kan wekken, dat wij aan
ons AgJ, dat natuurlijk per gewichtseenheid een zeer veel kleiner
oppervlak bezat, tot geen resultaat konden komen.

1)nbsp;H. R. Kruyt en P. C. v. d. Wüligen, Z. Physikal. Chem., Haberband,
53 (1928).

Moet men nu aannemen, dat er een asymmetrie bestaat in dien
zin, dat een pas gevormd AgBr wel in staat is ^g-ionen op te
nemen, doch later, door een of andere oorzaak, deze eigenschap
verliest en de positieve ionen weer loslaat, terwijl een dergelijk ge-
drag ten opzichte van negatieve ionen niet tot uiting komt?

Gesteld dit was zoo, dan zou nog opgehelderd moeten worden
waar de negatieve lading, dus het passeeren van het nulpunt aan
te wijten is. Stelt men zich op het standpunt, dat een uit ionen be-
staande dubbellaag daarvoor noodzakelijk is — en aan dit postulaat
zal men moeüijk kunnen ontkomen — dan rijst de vraag aan welke
negatieve ionen de wand zijn lading dankt. Het is toch zeer on-
waarschijnlijk, dat het NOg-ion het ^g-ion van zijn plaats ver-
drmgen zou, want de ervaring leert dat aan het NO^, geenerlei
stabiliseerende, noch bijzonder opladende werking kan worden toe-
geschreven. Speelt dan wellicht het OH-ion een rol? Ook dit is zeer
onwaarschijnlijk te achten, want AgBr is met O.IN AgNOg nog
negatief, ofschoon de concentratie der zilverionen ca een miljoen
maal grooter is dan die der OH-ionen. Om hier zekerheid over te
hebben deden wij de volgende proef.

Was het OH-ion van de gebezigde oplossing oorzaak van de
overgang positief negatief, dan moest een AgBr wand, die met
een bepaalde AgNO^ concentratie niet positief om te laden was,
deze eigenschap wel bezitten bij verwijdering van het OH-ion uit
de oplossing, m.a.w. bij aanzuren van de ^giVC)3-oplossing moest
de positieve lading van den wand terugkeeren. Wij konden nu aan-
toonen dat dit niet het geval is.

In de diafragmabuis maten wij de S.P. aan ^gfiy-spaanders met
negatieve wandlading, tegenover een oplossing, die 0.001 N was aan
AgNO^ en tevens 0.0001 N aan HNO^. Resultaat:

Daar in dit geval de 0//-ionenconcentratie van de orde
aeq/L is, kan de negatieve lading van den wand niet aan dit ion
worden toegeschreven Het niet terugkeeren van de positieve

1) Later zullen wij zien dat het desalniettemin een rol bij deze lading te
vervullen heeft.

lading kan daarbij bezwaarlijk aan de verhoogde NOg' concentratie
worden geweten, daar deze vermeerdering in het eerste geval
slechts 10 % bedraagt, terwijl de ervaring leert, dat positieve AgBr-
solen met 2 millimol AgNO^ overmaat bestaanbaar zijn. Bovendien,
als het OH-ion een dergelijke uitzonderingspositie inneemt, hoe zou
dan ooit .4^20 met 1 millimol AgNO^ krachtig positief kunnen zijn,
terwijl de oplossing door de eigen oplosbaarheid van het Ag^O
duidelijk basisch reageert?

Wij concludeeren dus: noch het NO^-ion, noch het OH-ion kun-
nen voor de negatieve lading als zoodanig verantwoordelijk zijn.

Speelt dan de ßr-ionen concentratie van het opgeloste AgBr een
rol?Men kan het niet anders dan uitermate onwaarschijnlijk achten,
want dat zou beteekenen, dat aan het Br-ion een extreme uitzonde-
ringspositie toekomt, zoodanig dat het Br-ion nog praevalent zou
zijn bij gelijktijdige aanwezigheid van 10~^'mol ^gA^Og-Liter,
onder welke omstandigheden de oplosbaarheid van AgBr onge-
twijfeld zeer gering is.

De gekonstateerde verschijnselen suggereerden echter te sterk een
achteruitgang der adsorptie dan dat we de verklaring niet in deze
richting zouden zoeken. Een dergelijke „Adsorptionsrückgangquot; is
reeds lang bekend en bij tal van stoffen gekonstateerd. Freundlich
en Schucht onderzochten het bij het HgS sol voor neufuchsine-
HCl. Het met de kleurstof gecoaguleerde sol heeft bij zijn uitvlok-
king het neufuchsine-kation zoo volkomen uit de oplossing ver-
wijderd, dat de bovenstaande oplossing niet meer gekleurd is. Na
eenigen tijd echter kleurt de vloeistof zich wederom rood en tege-
lijkertijd ondergaan de gecoaguleerde deeltjes een voortdurende
vergroving. Het ligt dus voor de hand aan te nemen, dat de adsorp-
tievermindering met een oppervlaktevermindering samenhangt. Nu
heeft Verwey er onlangs op gewezen, dat ook de adsorptie van
KJ aan ^g/-solen met den tijd afneemt. Hij verbond dit verschijn-
sel aan een verouderingseffekt en konstateerde, dat de hoeveelheid
/-ion in milhaeq. per Liter, afneemt van 0.087 maeq tot 0.030 maeq
in 48 uur, bij een berekend totaal oppervlak der AgJ deeltjes van
35 M^ per Liter. Verder stelde hij vast dat — zooals te verwachten

was — de adsorptieafname bij hooger temperatuur sneller verliep
en dat deze afname ook aan te toonen was bij een positief ^4g/-sol,
hoewel in mindere mate.

Een andere categorie van verschijnselen, die in den allerlaatsten
tijd ontdekt werd, wierp een nieuw licht op de kwestie.

Uit proeven, die in het laboratorium van Hahn in Dahlem ge-
nomen werden inzake adsorptie van radioaktieve ionen aan kris-
tallen bleek o.a. dat onder bepaalde voorwaarden de adsorptie van
deze ionen plaats vond, niet aan het oppervlak van het kristal,
doch aan de ribben en daarmee overeenkomende aktieve plaatsen.
Een dergelijk, met geadsorbeerde ionen beladen kristal, in de on-
middellijke nabijheid van een photographische plaat gebracht, ver-
oorzaakte een latent beeld, dat ontwikkelbare centra vertoont in
de omgeving van de kristalribben en niet op de vlakken. Ook bij
Verwey vinden we iets, dat in deze richting wijst. Hij vermeldt,
dat de adsorptievermindering van KJ aan AgJ niet gepaard gaat
met een belangrijke vermindering van oppervlak, want als hij het
aantal AgJ deeltjes telde in een door verwarming op 90° verouderd
sol en de afname van de adsorptie in dat zelfde sol daarmee verge-
leek, dan was de geringe afname van het deeltjesaantal niet in
staat de groote adsorptievermindering op te helderen. Bovendien
volgt uit zijn metingen, dat de totale hoeveelheid geadsorbeerd KJ
veel geringer, is dan met een regelmatige bezetting van het kristal-
oppervlak overeenkomt, wat dus met bovengenoemde waarnemin-
gen klopt.

De achteruitgang der adsorptie zou dus verklaard moeten worden
door een rekristallisatie, die wij voortaan als primaire rekristalli-
satie zullen aanduiden, en die zonder belangrijke oppervlakte ver-
mindering een afname van de totaal-ribben-lengte der deeltjes ten-
gevolge heeft. In aansluiting aan deze nieuwere inzichten komen
wij thans tot de uiteenzetting van onze opvattingen inzake het
mechanisme der teekeninversie.

Schema eener theorie inzake het verband tusschen phasen-
grenskracht en elektrokinese

In het vorig hoofdstuk zagen wij dat de geconstateerde ladings-
afname terug te brengen is tot een adsorptievermindering en deze
op haar beurt tot een afname der adsorptiecentra der betreffende
wanden (ribben, hoeken, roosterstoringen, etc.).

Beperken wij ons eerst tot een kristalwand en postuleeren wij
voorloopig, dat de potentiaalvervalkurve in een grenslaag den
„eenvoudigenquot; vorm heeft i) en geen minimum vertoont zoodat
ds .nbsp;,nbsp;.

Naarmate de adsorptie door ribbenverkorting afneemt, nadert e
de waarde, die aan een niet-adsorptief beïnvloeden wand eigen is.

Welke is deze waarde? Reeds Coehn formuleerde op grond van
zijn experimenten den regel, dat de phasengrenskracht bij contact
van twee dielektrika bepaald wordt door de dielektriciteitskonstanten
der beide dielektrika. Het medium met de hoogste DEK laadt zich
positief en aangezien de DEK van water een buitengewoon hooge
waarde heeft (81), welke slechts door die van enkele stoffen wordt
overtroffen, beteekent Coehn's regel,dat nagenoeg alle stoffen t.o.v.
water een negatieve grenspotentiaal moeten vertoonen. Dit is inder-
daad in een groote meerderheid van gevallen gekonstateerd.

De regel was op experimenteele feiten gegrond; Coehn vermeldt
zelf dat een theoretische basis ervoor ontbreekt en ook Coehn en
Raydt i) konden in 1909 geen verklaring er voor geven, terwijl uit
de door hen gepubliceerde cijfers duidelijk blijkt dat het experiment
in groote lijnen den regel volkomen steunt. Ook von Smoluchowski^),
die de resultaten van Coehn en Raydt in zooverre verbeterde, dat
hij de invoering van de DEK in de Helmholtz-vergelijking eischte,
voerde geen theoretische motiveering van den regel aan. Sedert dien
geraakte Coehn's regel, mede door het feit dat hij niet in staat
was vele elektrokinetische verschijnselen te verklaren, op den ach-
tergrond.

Dit is naar onze meening ten onrechte geschied. Wij stellen de
geldigheid van dezen regel voorloopig voorop en zullen verder een
verklaring er voor geven. Het beeld, dat wij ons vormen van de
verschijnselen der adsorptie vermindering en teeken-in versie wordt
dan het volgende:

Het elektrokinetische gedrag van een wand wordt in hoofdzaak
door 3 factoren bepaald. Deze zijn:

r de adsorptie van ionen aan actieve roosterplaatsen en het daar-
mee samenhangende, in de omgeving van die plaatsen gelocali-
seerde, elektrokinetische potentiaalverschil.
2° de elektrokinetische potentiaal volgens Coehn van de niet-ad-
sorptief-beïnvloede kristalvlakken.

Aangezien beide potentiaalverschillen, wat hun grootte betreft,
functies zijn van den afstand van den wand, komt hier als derde
factor bij:

3° de Ugging van het niveau, waarop de kinetische verschijnselen
plaats vinden t.o.v. den vasten wand.

De verklaring van Coehn's regel moet naar onze meening gezocht
worden in het verschil in polariseerbaarheid van H en Oß'-ionen.
Het iï-ion is niet polariseerbaar, het 0^-ion zeer sterk. Beperken
we ons tot een kristallijnen wand — het beeld is echter mutatis

2)nbsp;V. Smoluchowski, bij Graetz, Handb. d. Elektr. u. d. Magnetismus II
403 (1914).

mutandis ook toepasselijk bij een amorfen wand — dan kan men
zeggen dat de roostervelden, die de tendentie bezitten den rooster-
opbouw voort te zetten, tot uiting komen, eensdeels in een orientatie
van het omringende water, anderdeels in een attractie van ionen uit
de vloeistof. Aan dezen invloed zullen uit den aard der zaak de
sterk polariseerbare Oi¥-ionen meer onderworpen zijn, dan de
//-ionen, zoodat de wand een negatieve lading aanneemt t.o.v.de
vloeistof.

Ook langs anderen weg kan men tot een dergelijk resultaat komen
en een beeld ontwerpen van meer algemeene geldigheid.

In fig. 10 stelt A voor het wandmateriaal dat een lage die-
lektriciteitskonstante bezit en B de oplossing in water met haar
hooge BEK.

Beide dielektrika grenzen in het vlak C aan elkaar. De verande-
ring van DEK bij den overgang van het medium A naar het medium
B is nu niet plotseling, doch continu, zoodat er een zone bestaat,
voor het grootste deel in het water gelegen, waar de DEK een
gradient vertoont. Dat een dergelijke overgangszone bestaan moet,
kan hier uit volgen, dat het water in de omgeving van den wand
min of meer gericht is en dus een lagere DEK bezit. De DEK-
gradiënt zal een groote waarde bezitten in de onmiddellijke om-
geving van den wand en naar den kant van de vloeistof snel af-
nemen. We nemen aan, dat op het niveau D de invloed van den

wand zoover verminderd is, dat de DEK bijv. tot op i/iq^o die van
het zuivere water genaderd is.

Het water in'de gradientzone verkeert nu in dissociatie-evenwicht.
Beschouwen we een watermolekule W, dat we ons eenvoudigheids-
halve enkelvoudig voorstellen. Op een bepaald oogenblik disso-
cieert dit molekule, waarmede een orientatie-verandering van de
omringende watermolekulen gepaard gaat, als gevolg van optre-
dende ionen-hydrataties: Beide ionen omringen zich met een ge-
richten watermantel.

De dissociatie kan op twee wijzen geschieden: tusschen O en K^
of tusschen O en H^. Wij poneeren nu dat de sphtsing tusschen O
en H^, plaats zal hebben, want de kracht, die beide ionen na sphtsing
op elkaar uitoefenen, zal in het geval van dissociatie tusschen O en
Hz kleiner zijn, dan in het tegengestelde geval. Immers, het zich
tusschen de ionen O en H^ bevindende water Ugt in een gebied van
hoogere DEK en de ionen oefenen bij gelijken afstand dus een
kleinere kracht op elkaar uit, dan wanneer de sphtsing zich vol-
trokken had tusschen O en H^. Indien door eenige oorzaak toch
dissociatie tusschen O en H^ plaats vindt, zal onmiddellijke recom-
binatie optreden met als gevolg dissociatie tusschen O en H^. Statis-
tisch opgevat, beteekent deze gedachtengang dus, dat sphtsing van
watermolekulen steeds zóó zal plaats hebben, dat het OH ion zich
dichter bij den wand bevindt dan het H ion.

Brengen we een vlak E aan, parallel aan den wand, dan zullen
er rechts van E, dus aan de vloeistofzijde, altijd iets meer H ionen
dan OH ionen zijn. Dit verschil wordt grooter naarmate E naar C
verschuift en wordt nul wanneer E met D samenvalt.

Het is voor deze beschouwingswijze noodzakelijk, dat het me-
dium dissocieert, zooals überhaupt de aanname van ionisatie voor
een dubbellaag noodzakelijk is. Een statische ladingsverdeeling met
vervorming en richting der watermolekulen in de gradientzone, ver-
antwoordt, op zich zelf beschouwd, de elektrokinese niet.

Nu is de wet van Coehn bij tal van dielektrika getoetst en juist
bevonden, onder andere bij stoffen als benzol en chloroform, die
toch geen meetbaar eigen geleidingsvermogen vertoonen. Om de
geldigheid van de wet van Coehn bij dergelijke stoffen te verklaren
zou men dus moeten aannemen, dat zelfs een dissociatiegraad, vele
malen geringer dan die van water, voldoende is het verschijnsel te

veroorzaken, of men zou een en ander moeten toeschrijven aan de
aanwezigheid van een waterlaag, diffuus of concreet, in de grenslaag
der beide dielektrica.

Aangezien Coehn en Raydt (l.c.) geen bijzondere maatregelen
hebben genomen om hun vloeistoffen en hun kapillairen te drogen,
ja zelfs vermelden, dat zij om het geleidingsvermogen van het
benzol te verbeteren, het met zoutzuur hebben geschud, zullen on-
getwijfeld voldoende sporen water aanwezig geweest zijn om de
ionisatie te verklaren.

Aan de hand van deze werkhypothese kunnen wij ons thans van
diverse verschijnselen een duidelijker beeld vormen.

Op de eerste plaats stellen wij vast, dat een wand, kristallijn of
amorf, zich elektrokinetisch negatief kan gedragen, zonder dat hij
negatieve ionen geadsorbeerd heeft, waarbij wij onder adsorptie ver-
staan: het in onmiddellijke aansluiting aan den wand zich aanleggen
van ionen. De negatieve elektrokinetische potentiaal toch, is het
gevolg van een ongelijke diffuse ladingsverdeehng in de zone, die wij
met C-zone zullen aanduiden en waarop we nader terugkomen.

Verder wordt begrijpelijk, waarom er zoo'n groot stabiüteitsver-
schil bestaat tusschen positieve en negatieve zilverhalogenidesolen.
Immers in het geval van een positief sol is de positieve C-potentiaal
van de adsorptiecentra tegengesteld aan de negatieve Coehn-poten-
tiaal gericht, terwijl bij een negatief sol ze ermee parallel loopt.

Bij een niet direct-adsorptief beïnvloeden wand, bijv. wanneer
deze in evenwicht is met zuiver water, overheerscht dus volgens
de boven uiteengezette opvatting de Coehn-potentiaal. Met deze
opvatting zijn onze meetresultaten bij naphthahne, paraffine,
kwarts en gegoten AgBr schijnbaar in tegenspraak. Immers wij
vonden, dat met zuiver water slechts een zeer klein C-verschil op-
trad, dat voor alle genoemde stoffen nagenoeg gelijke waarden ver-
toonde. Hierbij is echter te bedenken, dat Coehn's regel, hoewel
elektrokinetisch getoetst, toch zonder twijfel op een phasengrens-
kracht betrekking heeft, een onderscheid, dat in 1909 nog niet be-
kend was. Wij komen thans tot de bespreking van den derden
factor, genoemd op pag. 61.

De f waarde hangt namelijk af van de positie, die het vlak D
inneemt t.o.v. het niveau, waarop de elektrokinetische verschijn-
selen zich afspelen.

Vooropstellende dat de Helmholtz-berekening althans kwahtatief
juist is, zouden wij dan moeten concludeeren, dat in een ionenarm
medium — bijv. zuiver water — het C-niveau samenvalt met het
niveau, waarop de DEK gradiënt praktisch O is geworden.

Toevoeging van ionen heeft volgens Borelius i) tot gevolg dat
de elektrokinetische dubbellaag zich naar den wand toe verplaatst.
In dat geval moeten we ons voorstellen, dat weliswaar ook de
breedte van de gradientzone af zal nemen, echter de ^ zone — dat

dieper in deze gradientzone indringt. Aangezien door de com-
pressie der gradientzone de DEK gradiënt grooter is geworden en
daarmee de ladingsverschillen over een bepaalden afstand gerekend,
ook toegenomen zijn, zal dus toevoeging van ionen aan de vloeistof
het gevolg hebben, dat een grooter ladingsverschil in de bewegende
dubbellaag treedt en C snel stijgt.

De toepassing van dit beeld op het vraagstuk der stabiliteit der
kolloiden, levert moeilijkheden op. Want, indien niet de vlakken,
maar de ribben etc. de zetel der adsorptieverschijnselen vormen,
welke is dan de rol, die de Coehn-potentiaal bij de stabilisatie
speelt? Het staat vast dat met afname van adsorptie, al dan niet
gekoppeld aan een afname der ribbenlengte, een deeltje zijn stabi-
liteit verliest: Positieve ^g/-solen bijv., vlokken uit bij dialyse.
Thallojodidesolen gaan snel te gronde tijdens de ladingsomkee-
ring, niettegenstaande de deeltjes een negatieve lading verkrijgen.
Een negatief, ionenvrij ijzeroxydesol volgens Thiessen en Körner
heeft een geringe stabiliteit

Waarom is dus klaarblijkelijk de Coehn-potentiaal der vlakken
niet tot stabilisatie in staat en waarom is de adsorptieve potentiaal
der ribben dit wel?

Is de oorzaak hierin te zoeken, dat de Coehn-potentiaal der vlak-
ken de kritische potentiaalwaarde niet bereikt? Dit is zeer onwaar-
schijnlijk, want de negatieve E waarden (dus C waarden bij gelijke
Ä'), die wij bij onze omkeerproeven vaststelden, waren dikwijls
hooger dan de positieve.

Wij gelooven, dat de oplossing in een geheel andere richting ge-
zocht moet worden. Vooreerst moet men zich scherp rekenschap
geven van het verband tusschen adsorptie en elektrokinetisch ge-
drag. Sommige vormen van AgBr zijn met AgNO^ omlaadbaar,
hetgeen langs elektrokinetischen weg wordt aangetoond, maar dé
verklaring, dat dan zilverionen de concrete buitenbekleeding van
het kristal-rooster vormen, waartegenover in de vloeistof iVOg-ionen
in diffuse verdeeling, bijv. volgens Gouy, aanwezig zijn, is onvol-
doende, want zonder twijfel ligt het C niveau op grooteren afstand
van den wand dan met deze dubbellaag het geval is.

We kunnen ons nu drie verschillende gevallen denken om een
positieve f te verklaren. Ten eerste de oude opvatting, dat gead-
sorbeerde zilverionen de binnenbekleeding van de Maag vormen,
zoodat deze dus aan de roosterzijde als concreet moet worden
beschouwd. Met deze opvatting is de aanname van een hydratatie
van den wand moeilijk te vereenigen. De tweede mogelijkheid is,
dat wij de adsorptie van zilverionen door het ^gSr-rooster hand-
haven, echter de positieve lading van de binnenbekleeding toe-
schrijven aan andere ionen bijv. het H-ion. Deze opvatting zou
echter een omkeering van de waterorientatie noodzakelijk maken,
die niet te verdedigen is.

De derde mogelijkheid lijkt ons deze dat de „geadsorbeerdequot; zil-
verionen zich oorspronkelijk niet aan het rooster bevinden, maar
buiten aan den rand van den watermantel en gedeeltelijk daar in,
omdat het gerichte water een weerstand vormt voor de zilverionen]
die door het negatieve roosteroppervlak worden aangetrokken. In
dezen toestand kunnen de ylg-ionen dus inderdaad een positieve
C-potentiaal veroorzaken, daar ze de diffuse binnenbekleeding van
de C-zone vormen.

In dat geval zou de uiteindelijke roosteradsorptie der zilverionen
de negatieve eindlading kunnen verklaren, die blijft als de positieve
lading verdwenen is, want met de totaalbezetting der kristalribben
verdwijnt de aantrekking der /4g-ionen en wordt de Coehn-poten-
tiaal overwegend. Hierdoor is tevens een ongedwongen verklaring
mogelijk voor het feit, dat de teeken wisseling van den wand zoo
sterk bevorderd wordt door strooming van de vloeistof. Naast de
primaire rekristalhsatie van het deeltje, die een adsorptievermin-
dering veroorzaakt, zou dus een lading-verminderende factor

bestaan, die een tijdelijke verhooging der adsorptie ten gevolge
heeft. De hier gegeven gedachtengang is echter ontoereikend om de
principieele tegenstelling en asymmetrie tusschen positieve en nega-
tieve wandlading te verklaren. Immers, een negatieve wand zou
op deze wijze positief moeten eindigen, hetgeen nooit gevonden is.

Wat is nu het mechanisme der stabilisatie in verband met boven
gegeven uiteenzetting? Wij meenen dat ook hier beide stabihteits-
factoren aanwezig zijn: lading en hydratatie. De roosterhydratatie
— richting der watermolekulen, overeenkomstig de Coehn-poten-
tiaal — is op zich zelf genomen onvoldoende, doch wordt vergroot
door de opname van gehydrateerde ionen in de buitenlaag van den
watermantel van het deeltje.

De C-potentiaalsprong — een gedeelte van de Coehnpotentiaal
aan de ribben — is eveneens onvoldoende, doch neemt toe door de
aanwezigheid van min of meer gefixeerde ionen in den watermantel.
Twee gebeurtenissen kunnen dus leiden tot verlies van stabihteit,
ten eerste roosteradsorptie van de gefixeerde watermantel-ionen,
ten tweede vermindering van het actieve oppervlak van het kristal,
waardoor de aantrekking op tegengesteld geladen ionen vermindert.

Terugkeerende tot de vraag, waarom de Coehn-potentiaal van
de vlakken geen deel neemt aan de stabilisatie willen we het vol-
gende opmerken:

Wanneer gelocaliseerde stabiliteitsfactoren voldoende zijn voor
de stabiliteit, dan wil dat zeggen, dat bij deze stabihsatie niet be-
trokken wandgedeelten geen stabiliteitvernietigende rol kunnen
spelen, m.a.w. dan is het deeltje op deze plaatsen onkwetsbaar,
althans zóó lang onkwetsbaar, als de stabilisatiefactoren op de
actieve kristalplaatsen werkzaam zijn. De ribben van het kristal
zijn dus niet alleen de dragers van de stabihteit, maar aan de ribben
vlokken de deeltjes ook uit.

Welke factoren de vlakken onkwetsbaar maken, zal moeilijk te
beslissen zijn. Wellicht dat sterische belemmeringen hier een rol
spelen.

r Primaire rekristallisatie der deeltjes met vermindering van
actieve adsorptieplaatsen.

2° Penetratie van de in de buitenlaag van den watermantel ge-
fixeerde ionen tot aan den roosterwand, gepaard gaande met
verlies van extrahydratatie en extralading.
3° Ribsgewijze aaneenlegging der van de randladingen beroofde
deeltjes.

4quot; Secundaire veranderingen, bijv. bestaande in secundaire rekris-
tallisatie, met als eindtoestand: vorming van grootere kristallen.

De relatief groote stabiliteit van positieve zilverhalogenidesolen,
vergeleken met den korten levensduur van de positieve ladingen,
die wij met behulp van de S.P.-methode aan grover materiaal
vonden, bhjft intusschen een probleem. Waarschijnlijk is de re-
kristallisatiesnelheid bij soldeeltjes zeer gering.

Bij de afleiding van de formule van Helmholtz is sedert het werk
van Pellat i) rekening gehouden met de dielektriciteitskonstante
van de dubbellaag en daaraan de waarde 81 toegekend, zooals ook
bij onze berekeningen is geschied. Volgens boven ontwikkelde voor-
stelhng kan dit slechts nog niet gelden voor het grensgeval dat
de C-zone buiten het gradient gebied valt.

Als de berekening van C het potentiaalverschil moet opleveren
van de elektrokinetische zone, dan moeten de andere grootheden,
die bij deze berekening gebruikt worden, ook op deze C-zone be-
trekking hebben. In het bijzonder geldt dit voor de DEK, welke in
de Helmholtzformule vervangen dient te worden door D^, zijnde
de ter plaatse heerschende waarde. Nu is deze D^ ongetwijfeld een
functie van de ionenconcentratie, want bij zuiver water, als de
C-zone nagenoeg geheel buiten de gradient-zone valt, mag aan de
DEK de volle waarde worden toegekend, terwijl bij het toenemen
van de ionenconcentratie in de vloeistof de C-zone naar den wand
wordt teruggedrongen en binnen de gradient-zone geraakt— zij het
dan dat ook deze samengedrukt wordt. Volgens deze overweging
zou de berekende C voor zeer verdunde oplossingen juist, voor meer
geconcentreerde oplossingen te klein zijn. Maar ook andere groot-
heden varieeren.

Beschouwen we de condensatorformule, die voor elke willekeurige
dubbellaag moet opgaan:

waarin b de afstand der wandbekleedingen is en e de elektriciteits-
hoeveelheid per cm^ op eiken wand, dan varieeren ó en ^ eveneens
als de C-zone opschuift. Nu zal e eveneens afhangen van de ionen-
concentratie en de daarmee samenhangende opschuiving en daar
e bovendien afhankelijk is van de door den wand uitgeoefende aan-
trekking, dus ook weer van ó en T), resulteert een betrekking van
een dermate gecompliceerd karakter, dat de interpretatie der Cjc
functies uitermate moeilijk wordt.

Het is dus geenszins toelaatbaar op grond der formule van Helm-
holtz berekende Cjc functies, ter verklaring van het elektrokinetisch
gedrag van een wand aan te voeren.

Op pag. 38 merkten wij reeds op dat de berekende C-waarden
voor kwarts, naphthaline en paraffine ongeveer gelijk zijn {6 mV).
Die voor AgBr (pag. 39) is weliswaar lager (3«iF), doch daarbij
moet rekening gehouden worden met de omstandigheid (zie noot
pag. 27) dat het AgBr zich blijkbaar nog in een toestand van
adsorptie-vermindering bevond en E waarschijnlijk nog zou toe-
nemen. Dat deze C-waarden dus nagenoeg gelijk zijn, is niet ver-
wonderlijk, als we bedenken dat bij zuiver water het f-niveau zeer
diep in de vloeistof ligt en specifieke invloeden van den wand
aldaar gering zijn. Met zuiver water meet men dus eigenlijk S.P,
aan een gerichten watermantel.

Het opvallend gemis aan specifiek karakter bij de onderzochte
kurven wijst er overigens wel op, dat zelfs bij meer geconcen-
treerde oplossingen, de specifieke invloed van den wand op het
C-niveau nauwelijks meer merkbaar is.

AI sedert het onderzoek van Whitney en Blake is bekend dat
ferrihydroxyde in soltoestand positief geladen is t.o.v. water.
In overeenstemming hiermee vond Burton 2), dat ijzersolen, waar-
van de deeltjes ongetwijfeld met een laag ijzerhydroxyde bedekt
zijn, eveneens positief geladen deeltjes bezitten. Hetzelfde feit werd
voor het violette onoplosbare CrC/g gekonstateerd, waar een opper-
vlakkige laag Cr{OH)^ aangenomen mag worden, zoodat het niet
onwaarschijnlijk is dat een wand, bestaande uit een oxyde of
hydroxyde van een driewaardig metaal steeds positief geladen is
t.o.v. de vloeistof.

De klassieke theorie geeft hiervoor de bekende verklaring dat,
ten gevolge van de gebruikte bereidingswijze, het oppervlak bezet
is met bijv. choriden of basische choriden, waarvan de CMonen
naar de vloeistof gekeerd zijn. Nu vonden Thiessen en Koerner
dat Fe{OH)^, bereid door hydrolyse van zuiver ferriaethylaat, een
negatief sol oplevert, dat geringe stabihteit bezat, welke verhoogd
werd door FeCl^.

Daarentegen slaagden Thiessen en Thater er niet in om door
ontleding van aluminiumtriaethyl een negatief Al{OH)^ sol te be-

reiden. Het ontstane ^/-hydroxyde bleek zwak positief te zijn, het-
geen aan verontreinigingen toe te schrijven is.

Wij echter konden het overeenkomstig-verschijnsel met onze S.P.
methode wel realiseeren. Een zuivere, witte saffier, uit syntheti-
schen korund bestaande, (gekristalliseerd Al^O^) i) werd in een
agaten mortier verbrijzeld en het fijne kristalzand in de diafragma-
buis gebracht.

Wij herhaalden daarop de meting met een oplossing van 20
mikromolen AlClJh. Ten opzichte van deze oplossing was het
Al^O^ positief geladen:

Gekristalliseerd ijzeroxyde (ijzerglans, met een spoor AI2O3 ver-
ontreinigd) gedroeg zich overeenkomstig; het was met zuiver water
eveneens negatief en wel sterker dan Al^O^:

De vraag rijst waarom in dit geval een positieve lading met 20 ^
mol oplos.sing AlCl^ zoo stabiel is en zelfs toeneemt, terwijl wij bij
AgNOg aan AgBr steeds een afname der positieve lading vonden.

Onze gradient-hypothese geeft hier wederom de verklaring: De
AICIq molekulen richten zich in de gradientzone met de CWonen
zoo ver mogelijk naar de vloeistof toe en keeren dus het positieve
Al-ion naar den wand. Men moet zich in dit geval dus weer voor-
stellen, dat de /-ionen in den watermantel van den wand gefixeerd
zijn en door hun groote eigen-hydratatie moeilijk tot het rooster
kunnen doordringen.

Op dezelfde wijze is de positieve lading te verklaren die kwarts
aanneemt t.o.v. een 20 mikromolaire .4/C/3-oplossing. Direkte ad-
sorptie kan, zooals wij reeds eerder uiteenzetten, positieve lading
niet verklaren.

1) Professor Dr. J. Schmutzer was zoo wehvillend dezen af te staan,
waarvoor wij hier onzen hartelijken dank uitspreken.

De geringe stabiliteit van het negatieve ij zerhydroxydesol, waarop
Thiessen en Thater nadrukkelijk wijzen, wordt op deze wijze be-
grijpelijk: Het sol beschikt slechts over een fractie van de Coehn-
potentiaal. Door toevoeging van NaOH wordt de Coehn-atmosfeer
een weinig ingedrukt en de stabihteit verhoogd.

De toename van E met den tijd, die tot het vlakke seriemaximum
leidt, is naar onze meening het gevolg van een geringe afslijping
van den watermantel van den wand, onder den invloed van wrij-
vingskrachten in de bewegende zone.

De in de C-zone zich bevindende ionen komen daardoor sterker
onder den invloed van de wandvelden; het verschil in polariseer-
baarheid der ionen gaat een grooter rol spelen bij de ionenverdee-
ling in de C laag en E neemt aanvankelijk toe. Tegelijkertijd echter
krijgen de in den watermantel gefixeerde ionen door de erop uitge-
oefende krachten gelegenheid meer naar den wand door te dringen,
zoodat de aanvankelijke stijging van E voor een daling plaats
maakt. Beide effekten leiden tot het seriemaximum.

De toename van het seriemaximum zelf echter moet geheel voor
rekening van een afnemende hydratatie van den wand gebracht
worden.

Andere waarnemingen bevestigen dit. Zoo vond Briggs (I.e.
pag. 17) dat C (dus E) aan cellulose afnam met toenemende hydra-
tatie. Fairbrother en Varley^) constateerden hetzelfde bij hun
elektrosmotische metingen aan glaspoeder.

Wat de hydratatie-afname betreft, deze zou in het geval van een
kristallijnen wand in verband kunnen worden gebracht met rekris-
tallisatieverschijnselen, waar een verminderde waterorientatie aan
het oppervlak het gevolg van is.

De toepassing van dit denkbeeld bij verschijnselen aan een
amorfen wand levert intusschen moeilijkheden op.

Uitgaande van de door Kruyt en Van de Willigen gevonden
asymmetrie in de eigenschappen van positieve en negatieve zilver-
jodidesolen, trachtten wij oorspronkelijk het gedrag der onoplos-
bare zilverhalogeniden te onderzoeken bij het ladingsnulpunt, ge-
bruik makende van de methode der stroomingspotentialen. Deze
poging leidde tot de ontdekking, dat gegoten zilverbromide, wat
betreft zijn elektrokinetische eigenschappen, zich in geen enkel op-
zicht onderscheidt van stoffen als glas, kwarts, paraffine en naph-
thaline en evenals deze zich met zilvernitraatoplossingen negatief
laadt, terwijl zijn elektrokinetische potentiaal tegenover zeer zuiver
water waarschijnlijk nul is. Natief zilverbromide kan door zilver-
nitraat tijdelijk een positieve lading aannemen. Eenmaal neerge-
slagen, verliest het deze eigenschap spoedig; de lading neemt,
snel af, passeert het nulpunt en wordt negatief. Het gelukte ons
zelfs een /Igi^r-sol te realiseeren, dat negatieve deeltjeslading
vertoonde, trots de aanwezigheid van een aanzienlijke overmaat
zilvernitraat.

Bij andere stoffen werden analoge verschijnselen gevonden. Wij
slaagden erin een thallojodidesol samen te stellen, dat oorspronke-
lijk een positieve lading bezat en waarbij wij een spontane teeken-
inversie onder het ultramikroskoop konden aantoonen langs mikro-
kataphoretischen weg. Een zelfde teekeninversie werd verder ge-
vonden bij alle hierop onderzochte stoffen, te weten bij AgCl, AgJ,
Ag2S en Ag^O met behulp der stroomingspotentiaalmethode.

Vooropstellende, dat de denkbeelden van Hahn en medewerkers
inzake localisatie der adsorptie aan actieve roosterplaatsen op
juisten grondslag berusten, ontwierpen wij een schetsmatige theorie

die de waargenomen teekeninversie verklaart als het resultaat van
twee verschijnselen:

Ten eerste: een afname der adsorptie, als gevolg van primaire
rekristallisatie van het wandmateriaal. Het oorspronkelijk zeer on-
regelmatige kristal maakt plaats voor een van omstreeks gelijke
grootte, doch met lager geindiceerde vlakken, met welke verande-
ring een geringere ribben- en hoekenontwikkeling, dus verminde-
ring van adsorptiecentra, gepaard gaat.

Ten tweede: een met de afname dezer gelocaliseerde adsorptie,
toenemende invloed der vlaklading. Deze vlaklading denken wij
ons beheerscht door den Regel van Coehn, volgens welke bij kontakt
van twee dielektrika het medium met hoogere DEK zich positief
laadt. Voor den Regel van Coehn, die slechts empirisch gefundeerd
is, gaven wij een tweetal mogelijke verklaringen.

Onze beschouwingen noodzaakten ons verder de klassieke denk-
beelden' omtrent den ladingstoestand van de binnenbekleeding van
de C-zone los te laten. Wij trachtten ze te vervangen door een beeld,
waarin de ionen, die de binnenbekleeding van de C-zone vormen,
zich in een semigefixeerden toestand in den gerichten watermantel
van den wand bevinden en de oriëntatie der watermoleculen de
penetratie der ionen tot aan den kristalwand vertraagt.

In aansluiting hierop ontwikkelden wij een schematische voor-
stelling van het verband tusschen gelocaliseerde stabiliteitsfactoren
en kolloidstabiliteit en gaven een verklaring voor het tijdeffekt
der elektrokinetische verschijnselen, dat wij bij een kwartswand
nader bestudeerden.

Tenslotte konden wij aantoonen dat de door Thiessen en leer-
hngen gevonden feiten in onze voorstellingswijze passen. Wij
breidden ze uit met de waarneming, dat ook alurniniumoxyde tegen-
over water negatief geladen is, wat Thiessen en Thater niet konden
aantoonen.

Onze beschouwing hecht dus groote beteekenis aan de rol, die
de DEK in de dubbellaag vervult. Daar kwantitatieve gegevens
te dezen opzichte ontbreken, achten wij een interpretatie der in
het eerste deel dezer dissertatie opgenomen C/c kurven vooralsnog
onzeker.

De methode, die Thiessen en Heumann toepassen ter bepahng
van de elektrokinetische potentiaal in de grenslaag goud-vloeistof,
is aan bedenkingen onderhevig.

Chemische zuiverheid, physische zuiverheid en een gegeven dis-
persiteitsgraad van een stof, gezamenlijk beschouwd, zijn voor de
karakteriseering van de eigenschappen van die stof, in het alge-
meen niet voldoende.

Bij een kristallijnen wand vertoont de tijdfunctie van de adsorptie
over het algemeen een maximum.

Acentrosymmetrische formules, zooals door Willstätter en Hot-
tenroth en door Schmidt aan tetranitromethaan werden toegekend,
zijn niet in overeenstemming met eenige physische eigenschappen
van deze stof.

Tegen de beschouwingen van Freudenberg en Kuhn over de
hydrolyse der Polysacchariden, zijn bezwaren in te brengen.

De methode, door Du Nouy gebezigd ter bepaling van de kon-
stante N van Avogadro, hoewel aan bedenkingen onderhevig, ver-
dient desalniettemin bijzondere aandacht.

Er bestaan twee vormen van adsorptie: roosteradsorptie en water-
manteladsorptie.

De interpretatie van adsorptieproeven met radioaktieve ionen
aan kristallijne wanden dient met groote omzichtigheid te ge-
schieden.

De sale-bolo of bolfimah, voorkomende bij de pantergeheim-
bonden van de Mande-sprekende stammen der Guineakust, stemt
overeen met de baraka-idee der Atlantische Berbers.

Bij de bevolkingen van den zuidwestelijken Soedan en de bosch-
zone der Guineakust, is een correlatie tusschen bloedgroep en index
cephalicus niet aanwezig.

'Sr

/:■ ■ ■nbsp;, 'i .-'Y •' ■

iiAtnbsp;v..•.■-, •

ßi
.-.V r^r

mikromolen KBr IL	E in volts	^25X106 in Ohm-1	Cin milh volts
12	12.88	2.119	— 145.0
30	5.94	4.883	— 154.2
50	3.38	7.859	— 141.2
100	1.66	15.22	— 134.0
300	0.540	43.86	— 126.0

mikromolen K BrJL	E in volts	»c.^5Xl0* in Ohm—1	Cin milli volts
12	10.50	2.119	— 118.2
30	5.39	4.883	— 139.8
50	3.43	7.859	— 143.4
100	1.75	15.10	— 140.4
300	0.471'	43.86	— 109.7

mikromolen AgNOJL	E in volts	tiBXiO» in Ohm —1	C in milli volts
3	28.6	0.70	— 107(.')
10	12.01	1.967	— 125.C
20	7.76	3.204	— 132.0
50	3.51	7.040	— 131.2
100	1.74	13.72	— 126.8
300	0.564	39.60	— 118.9
1000	0.152	127.8	~ 103.5
10.000	0.00927	1244	— 61.3
100.000	0.001.39	10550	-28(?)

mikromolen AgNOJL	E in volts	tggX 10'in Ohm	Cin milli volts
3	21.8	0.70	— 81(?)
10	8.89	1.967	— 92.9
20	5.39	3.20	— 91.7
50	2.61	7.04	— 97.6
100	1.24	13.72	— 90.7
300	. 0.500	39.60	— 83.5
1000	0.0894	127.8	— 60.7
10.000	0.00556	1244	— 36.8
100.000	0.00056	10550	-11(?)

mikromolen AgNO^jL	E in volts	f2b x 10« in Ohm —1	Cin millivolts
0	7.05	0.321	— 6.5
1	11.5	0.668	— 22.1
4	34.5 ')	0.781	— 81.2
10	23.6	1.420	— 97.0
40	6.88	5.353	— 106.3
100	2.66	12.90	— 98.9
200	1.15	25.55	— 84.5
500	0.411	61.27	— 72.7

mikromolen Ag NOJL	E in volts	fjsX 10® in Ohms—1	Cin millivolts
0	6.15	0.321	— 5.7
1	11.4	0.068	— 22.0
4	17.2	0.781	— 38.8
10	12.8	1.420	— 52.3
40	5.10	5.353	— 78.8
70	3.67	9.191	— 97.3
100	2.47	12.90	— 91.9
200	1.22	25.55	— 89.9
500	0.51	61.27	— 90.8

mikromolen AgNO,/L	E in volts	'^25 X 10« in Ohm—1	Cin millivolts
0	6.23	0.321	— 5.8
1	9.39	0.668	, —18.1
4	16.8	0.781	— 37.9
10	14.3 gt;)	1.420	— 59.2
40	4.53	5.353	— 69.9
70	2.66	9.191	— 70.4
100	1.77	12.90	— 65.7
200	0.82	25.55	— 60.6
500	0.25	61.27	— 44.2

mikromolen Ag NOJL	E in volts	KjsX 10« in Ohm —1	Cin milli volts
0	;i.2i	0.321	— 3.0
1	2.52	0.668	— 4.8
4	1.28	0.781	— 2.9
10	0.903	1.420	— 3.7
40	0.719	5..353	— 11.1
70	0.682	9.191	— 18.1
100	0.570	12.90	— 21.2
200	0.360	25.55	— 26.5
500	0.0933	65.88	— 16.8
1000	0.0384	128.8	— 13.6

Overmaat	Sol
milliaequivalenten	maeq
IL	TlJjL
1 maeq Tl^SO^	0.5
5 maeq Tl^SO^	0.5
1 maeq TINO^	0.25
2\ maeq TINO^	0.25
5 maeq TINO^	0.25
Bij alle solen voltrekt zich dus (

			t. -f •-.-
			V -
		, f-v amp;