ONDERZOEKINGEN OVER SOL-
MENGSELS, ANTAGONISME EN
SENSIBILISATIE

ONDERZOEKINGEN OVER SOL-
MENGSELS, ANTAGONISME EN
SENSIBILISATIE

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE
AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT
OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS
Dr. C. G. N. DE VOOYS, HOOGLEERAAR IN
DE FACULTEIT DER LETTEREN EN WIJS-
BEGEERTE, VOLGENS BESLUIT VAN DEN
SENAAT DER UNIVERSITEIT TEGEN DE
BEDENKINGEN VAN DE FACULTEIT DER
WIS- EN NATUURKUNDE TE VERDEDIGEN
OP DONDERDAG 29 JUNI 1933
DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

DOOR

CORNELIS ABRAHAM NIERSTRASZ

GEBOREN TE UTRECHT

UTRECHT — N.V. A. OOSTHOEK'S UITG.-Mquot; — 1933

aiBLIOTHtr-K DER
RIJKSUNIVEnriTElT
UTRECHT.

-
i'

AAN MIJN OUDERS

ih

'Jä;

W

«

'v^ii

Het voltcxïien van dit proefschrift biedt mij de gelegenheid allen
te bedanken, die tot mijne wetenschappelijke vorming hebben
bijgedragen.

Hooggeleerde Kruyt, Hooggeachte Promotor, niet alleen voel ik
mij dankbaar jegens U voor Uw boeiende college's en den velen tijd
en moeite, die Gij steeds voor mij over hadt bij de bewerking van
dit proefschrift, doch bovenal voor de belangstelling, die Gij bij
mij voor de groote problemen in de colloïdchemie hebt gewekt.

Hooggeleerde Cohen, U dank ik voor hetgeen ik van U van de
physische chemie leerde.

Hooggeleerde Van Romburgh, voor het vele dat ik op Uw college's
en practica leerde en de vrijheid, die Gij mij als physico-chemicus
hebt gelaten bij de studie der organische chemie, alsmede voor Uw
voortdurende, hartelijke belangstelling, ben ik U zeer erkentelijk.

Hooggeleerde Schmutzer en Zeergeleerde Kolkmeyer, dat de
kristalkunde voor mij een der meest interessante studierichtingen
is geworden, heb ik U te danken.

Zeergeleerde Moesveld, Uw raadgevingen waren voor mij steeds
van zeer veel waarde.

Tenslotte dank ik allen, die mij bij het bewerken van dit proef-
schrift behulpzaam waren, en in het bijzonder het technische per-
soneel van het van 't Hoff-laboratorium.

•gt; .'.-'-ja»!'- /nbsp;quot; ;

V r _ ■ ^nbsp;i.'.^ . •

- . v ?^gt; :

.. ' ,., .T» . . , ■ 'C'.V »U -k'ï .»lt;•nbsp;' ; quot;

INHOUD

HOOFDSTUK I

BIdz.

Literatuuroverzicht vata onderzoekingen over solmengsels
en de bijzondere werking van lyophiele op lyophobe solen. 9

HOOFDSTUK II

Mengsels van Au-solen en AgJ-solen, Au-sol en AgCl-sol,
congorubine en AgJ-sol en congorubine-sol in mengsels
met verschillende SnOg-solen. Overzicht der resultaten. 11

HOOFDSTUK III

Doel der kataforese-metingen. Theorie en techniek van
de ultramicroscopische methode. De invloed van KJ en
KCNS op Au-solen. De invloed van KOH, KJ en KCNS
op congorubine-solen. Congorubine-sol in oplossingen
van verschillende electrolyten. Kataforese en uitvlokking
van AgJ-solen. Overzicht der resultaten.......22

HOOFDSTUK IV — Theoretisch gedeelte.

Opvattingen over antagonisme en sensibilisatie. In hoe-
verre is i een maat voor de stabiliteit ? De proeven van v.
Buzagh. Invoering van een tweeden stabiliteitsfactor.
Bespreking van de theorieën van Gouy, Stern en Müller
in verband met den vorm der C-c-curven......35

SAMENVATTING..................49

HOOFDSTUK I

Literatuuroverzicht van onderzoekingen over solmengsels en de
bijzondere werking van lyophiele op lyophobe solen.

De oorspronkelijke bedoeling van dit proefschrift was te onder-
zoeken, in hoeverre de stabiliteit van een sol wordt beïnvloed door
toevoeging van een ander gelijkgeladen sol. Door de geringe belang-
stelling voor dit probleem, dat pas in de laatste jaren is ter hand
genomen, weten wij nog niets van de verdeeling der in de intermi-
cellaire vloeistof aanwezige electrolyten over de beide solen. Ook
de werking van uitvlokkende electrolyten op solmengsels was nog
weinig onderzocht. Wel was reeds lang bekend, dat de aanwezigheid
van een lyophiel sol een zeer groote stabiliteitsverhooging van een
lyophoob sol kan veroorzaken (beschermende werking — b.w.),
maar ook van deze werking is het mechanisme nog steeds onzeker.
Van de uit de literatuur bekende onderzochte stelsels noemen wij
(Oden's) zwavelsol — AsgSg-sol Beide solen bleken bij bepaalde
mengverhoudingen instabiel en wel het zwavelsol waarschijnlijk
door inwerking van HgS op den peptisator van dit sol, het pentathion-
zuur en het AsaSg-sol waarschijnlijk door verlies van het peptiseeren-
de HgS.

Uit de onvolledige gegevens aangaande de mengsels van FeaOg-sol
— nachtblauw-sol en Ag-sol — mastix-sol meenen wij te mogen
besluiten, dat in deze mengsels sensibilisatie der solen onderling
plaats heeft, ook zonder toevoeging van uitvlokkende electrolyten.
Ditzelfde doet een onderzoek van Boutaric') en Mlle. Dupin
vermoeden bij het mengsel AsaSg-sol — gummi-gutta. Een herhaling
van deze proeven oiuerzijds en een onderzoek van het stelsel mastix-
sol-AsjSs-sol leerde echter, dat bij geen enkele mengverhouding
na toevoegen van uitvlokkende electrolyten er volkomen coagulatie
plaats had van een der componenten. Eenige conclusie uit onze
proeven bleek er niet te trekken. Bhatnagar en Bahl onderzochten
kataforetisch dc stelsels AsgSg-sol — Ag-sol en AsjSg-sol —CdS-sol.
In het eerste geval werd een maximale kataforese-snelheid gecon-
stateerd bij een bepaalde mengverhouding, maar de keuze van de
solen lijkt ons hier wel heel ongelukkig. Alhoewel buiten het kader

van onze onderzoekingen vallend, vermelden wij er hier toch eenige
over mengsels van tegensteld geladen solen.

„In the belief that mutual precipitations of colloids are chemical
phenomenaquot; onderzochten Thomas i) en Johnson bet stelsel
FcjOa (pos) — SiOa sol. Hier heeft maximale uitvlokking plaats,
indien de peptisatoren der beide solen, zoutzuur en loog, in aequi-
valente hoeveelheden aanwezig zijn, dus in overeenstemming met
hetgeen Lottermoser vond bij. mengsels van positief en negatief
geladen AgJ-solen.

Daarentegen constateerden Weiser®) en Chapman bij mengsels
van (gedialyseerde) tegengesteld geladen solen vaak een breed
uitvlokgebied, wat des te waarschijnlijker is, als men het bestaan
van een, het uitvlok-proces beheerschende, kritische potentiaal
aanneemt.

Wat de beschermende werking van lyophiele solen betreft, moet
men in het oog houden dat deze afhangt van de concentratie van het
lyophiele sol. Bij overmaat hiervan is deze beschermende werking
meestal zoodanig, dat het lyophobe sol niet meer uitgevlokt kan
worden. Bij geringere concentraties daarentegen werken de lyophiele
solen sensibiliseerend, wat men verklaart door aan te nemen, dat
nti het lyophobe sol omhullend werkt en daarbij in stabiliteit ver-
mindert, doordat de deeltjes dichter opeen komen te zitten. Bij nog
geringere concentratie van het lyophiele sol zal de stabiliteit van
het lyophobe sol zeer weinig worden veranderd. Wij krijgen dus,
van hoogere tot lagere conc. van het lyophiele sol gaande, achtereen-
volgens een zóne van beschermende werking, een van sensibili-
seerende werking (s.w.) en tenslotte een indifferente zóne, waar
van een bepaalden invloed nog geen sprake is. Natuurlijk is de volg-
orde omgekeerd bij dalende conc. lyophoob sol.

Wij kunnen dit schema als het algemeene opvatten. Wij geven
het volgende voorbeeld ter verduidelijking. Bendien®) vond bij
zijn onderzoek naar den invloed van gelatine op Au-solen bij pH =
3.0 en zonder electrolyt toevoeging:

0—0.00003 % gelatine: Au-sol rood, kataforese-snelheid — 3.4

indifferente zóne.
0.00003—0.01 % gelatine: Au-sol paars, kataforese-snelheid — 3.2

—0.5, zóne van s.w.
0.01—0.03 % gelatine: Au-sol rood, kataforese-snelheid pos.

zóne van b.w.

Bij hoogere pH, bijv. 8, streeft de kataforese snelheid (kat. sn.)
naar een negatieve eindwaarde.

Wij krijgen uit de kataforese-metingen en uit het feit, dat bij
hooge conc. gelatine het Au-sol niet meer uitgevlokt kan worden,
sterk den indruk, dat het lyophobe sol geheel met een laagje lyophiel

J. Am. Chem. Soc. 45, 2532 (1923).

«) Kolloid Z. 6, 78 (1910).

») J. Phys. Chem. 35, 543 (1931).

36, 713 (1931).

Zie voor bijzonderheden: E. JoËL — das koll. Gold in Bioloeie und

Medizin, Leipzig (1925).

«) Diss. Delft 1926, zie ook Joel I.e. blz. 24.

u

sol overdekt wordt Als voorbeelden van mengsels, waar het hier-
boven aangegeven schema niet gevolgd wordt, noemen wij gummi
arabicum, dextrine en albumine met Au-sol, waar alleen b.w.
optreedt, 'terwijl bij Serumglobuline daarentegen alleen een sensibili-
satie van Au-sol plaats vindt Een volledig onderzoek met anor-
ganische lyophiele solen is echter nog niet gedaan en het zal blijken,
dat het door ons onderzochte stelsel SnOg-sol-congorubinesol een
sterke overeenkomst vertoont met het door Bendien onderzochte
stelsel gelatine-Au-sol. Gezien de vele bezwaren, die men kan
inbrengen tegen de meeste der aangehaalde onderzoekingen, stelden
wij ons ten doel:

1.nbsp;Mengsels te vinden, waarin de stabiliteit van beide solen
afzonderlijk was te onderzoeken.

2.nbsp;Indien stabiliteitsveranderingen optraden, de oorzaak hiervan
te onderzoeken, deze te reproduceeren met electrolyten en
kataforetisch de diepere oorzaak te leeren kennen.

De laatste opgave voerde ons naar het gebied van de electrolyt-
mengsels (antagonisme en sensibilisatie) en wel zóó, dat dit tenslotte
het zwaartepunt van het onderzoek is geworden. Wij willen de zeer
omvangrijke literatuur over dit onderwerp, hoewel zeer in 't kort,
bij het theoretisch gedeelte behandelen.

HOOFDSTUK II

Mengsels van Au-solen en AgJ-solen, Au-solen en AgCl-sol, congo-
rubine-sol cn AgJ-sol en congorugine-sol in mengsels met verschil-
lende SnO,-solen. Overzicht der resultaten.

Om mengsels te verkrijgen, waarin van beide solen afzonderlijk
de stabiliteit was te bepalen, kozen wij als een der solen Au-sol of
congorubine-sol, welke bij uitvlokken een kleurverandering geven;
als andere component kozen wij AgJ-sol of SnOj-sol, waaraan dit
voordeel is verbonden, dat deze laatste solen veel hoogere uitvlok-
gebieden hebben dan de eerstgenoemde, terwijl zij zeer zuiver en
met nauwkeurig bekende hoeveelheid peptisator zijn te bereiden.

Au-sol-AgJ-sol

De goudsolen bereidden wij met waterstofperoxyde. 80 c.c.M.
HAUCI4 opl., bevattend 0.66 gr. per L. van Kahlbaum's geel preparaat,
werden nauwkeurig geneutraliseerd (broomthymolblauw als indi-
cator) en daarna voorzichtig in 800 c.c.M. geleidingsvermogenwater
(K = 1.8.nbsp;gegoten, waaraan van tevoren 4 c.c.M. 30%

H2O2 (Merck) was toegevoegd. Na afloop der reactie werden ter
neutralisatie en peptisatie 8 c.c.M. 0.1 n. KOH toegevoegd en ten-

Freundlich-Greensfelder: Kolloid Z. 48, 318 (1929).

Zie voor bijzonderheden r E. Joël — das koll. Gold in Biologie und Medizin,

Leipzig (1925).

slotte werden de solen vóór het onderzoek drie weken in het donker
bewaard.

Van alle solen was bij het onderzoek het glvm. K ongeveer
pH 9.6 — 10 (bepaald met waterstofelectrode).

AgJ-solen werden op de bekende manier bereid door 1/2 L
nauwkeurig gestelde AgNOg-oplossing (11 m.molen/L) snel te
gieten in y^ L KJ-oplossing waarvan de titer eveneens nauwkeurig
was bepaald en waarin zich een kleine overmaat KJ bevond (0.1—
0.5 m.mol/L), wat wij in het vervolg aanduiden met (0.1 KJ pep.)
of (0.5 KJ pep.). Aangezien een dergelijk sol door het electrolyt-
gehalte reeds het toegevoegd Au-sol uitvlokt, werd electrodialyse
toegepast (collodium-membranen) tot een glvm. van lO^'i?'^
of minder. Ook deze solen werden eenige weken vóór de proeven
in het donker bewaard. De verschillende mengsels werden na een
uur staan onderzocht.

In de uitvlokproeven voegden wij bij 5 c.c.M. mengsel steeds
2.5 c.c.M. electrolytoplossing en beoordeelden na 10 minuten den
kleuromslag van het Au-sol. Deze kleuromslag (roodviolet-blauw)
was met uitzondering van mengsels met hoog AgJ-gehalte zeer goed
waarneembaar. Na eenige proefseries werd de definitieve serie
(6—8 stuks) in met chroomzuurmengsel gereinigde en daarna uit-
gestoomde vlokglaasjes ingezet en wel zoodanig, dat de electrolyt-
concentratie in ieder volgend glaasje met ongeveer 5 % der eindconc.
steeg, terwijl wij ervoor zorgden, dat de kleuromslag steeds midden
in de serie kwam te liggen.

Als uitvlokkenden electrolyt gebruikten wij zooveel mogelijk
Ba(N03)2, alleen later, waar onoplosbare zouten zouden kunnen
ontstaan, werd Mg(N03)2 gebruikt. In de tabellen geven wij,
waar niet anders is vermeld, steeds de grenswaarden (grw.) weer in
m.molen/L eindconcentratie.

Tabel I geeft de grenswaarde Ba(N03)2 van twee Au-solen in
mengsels met AgJ-sol (0.1 KJ pep.), het ultrafiltraat hiervan i) en
glvm. water, zoodat invloed van AgJ-sol, ultrafiltraat hiervan en
verdunningseffect kunnen worden vergeleken.

TABEL I

'). Bereid door filtratie door een met aetherisch alcoholische collodiumop-
l^ing behandelde en daarna langdurig uitgewasschen poreuze Bechhold-filter.
Het aldus verkregen ultrafiltraat was onder den ultramicroscoop optisch leeg.

Zoowel het AgJ-sol als het ultrafiltraat ervan verhoogen dus de
stabiliteit van het Au-sol. Het feit, dat AgJ-sol reeds in minimale
hoeveelheden een groote grw.-verhooging veroorzaakt, welke bij
meer AgJ niet veel meer verandert, evenals bij het deeltjes-vrije
ultrafiltraat, deed direct vermoeden, dat de grw.-verhooging niet
werd veroorzaakt door een terugdringen van de Baquot;-adsorptie
volgens Weiser. Veeleer is het peptiseerend KJ als oorzaak van de
grw.-verhooging te beschouwen.

Tabel II geeft de grw. in de verdunningsreeks van een Au-sol
met glvm. water en BaCNOg),, BaCl,, BaJ, als uitvlokkende electro-
lyten en ter vergelijking daarmede de verdunningsreeks met AgJ-
ultrafiltraat en BaCNOg), als uitvlokkenden electrolyt.

TABEL II

In overeenstemming met Tabel II ziet men in tabel III, dat
AgCl-sol (0.1 KCl pep.) de grw. van Au-sol bijna niet verhoogt,
in ieder geval minder dan AgJ-solen. Wij moeten hier echter bij-
voegen, dal het AgCl-sol na dialyseeren zeer onbestendig was en er
reeds een klein deel was uitgevlokt, zoodat dit onderzoek niet ge-
heel te vergelijken is met dat der AgJ-solen.

TABEL III

Grw. Au-sol met Ba(NOj)»

Tabel IV (zie ook fig. 1) geeft overtuigend weer, dat men in het
geval van KJ met een uitgesproken ionenantagonisme te doen heeft.
In deze tabel zijn weergegeven de mengsels van K-zouten en Ba-
(NOg),, die eenzelfde Au-sol uitvlokken. Van beide zouten zijn de
eindconcentraties weergegeven in m.molen pro L en steeds weer
werden 5 c.c.M. Au-sol uitgevlokt met 2'2 c.c.M. electrolyt-
mengsel.

TABEL IV

Grw. Au-sol met electrolytmengsel

Ter vergelijking vermelden wij, dat een 50% Au-sol-AgJ-sal
(0.1 quot;KJ pep.)-mengsel en een dito Au-sol-ultrafiltraat-mengsel
een grw. Ba(N03)2 gaven, resp. 0.55 en 0.33. Wij zien dus aan den

eenen kant mengsels, die een duidelijk
antagonisme vertoonen, zooals KJ-Ba-
(N03)2 en KCNS-Ba(N03)2, en aan
den anderen kant mengsels, die sensi-
bilisatie vertoonen, zooals KCl-Ba-
(NOa).^. Door het verschil van deze
beide groepen is een verklaring van
het antagonisme volgens Weiser hier
als uitgesloten te beschouwen.
Wat de stabiliteit van AgJ-sol (0.1 KJ
pep.) betreft, deze wordt
ondanks de aanwezig-
beid van een Au-sol
nog eenigszins vermin-
derd (Tabel V). De

beoordeeling der uitvlokking geschiedde na 2 uur. De grw. ver-
anderingen zijn echter te klein om nog verder te onderzoeken.

TABEL V

Het stelsel Au-sol-AgJ-sol geeft dus een stabiliteitsverhooging
van het Au-sol te zien, gepaard gaande met een kleine stabiliteits-
vermindering van AgJ-sol. Bij toevoeging van Ba(N03)2 vlokt eerst
het Au-sol uit. Na bestudeering van den invloed van KJ op de grw.
met Ba(N03)2 meenen wij redenen te hebben om de stabiliteits-
veranderingen toe te schrijven aan een verdeeling van het pepti-
seerend KJ van het AgJ-sol over de beide solen. In Hoofdstuk III
zal de stabiliseerende werking van KJ op Au-solen nader worden
onderzocht.

Congorubine-sol — AgJ-sol.

Congorubine, het Na-zout van benzidine-disazo-naftolsulfonaftion-
zuur, bekend uit de onderzoekingen van Wo. Ostwald Lüers,
e.a. vertoont in oplossing behalve een zuurbase-kleuromslag
eveneens een rood-blauw omslag bij uitvlokken. Dit is ook ultra-
microscopisch duidelijk te constateeren. Bij ver overschrijden der
grw. scheiden zich vlokken af. Aan het colloïdale karakter van congo-
rubine-oplossingen valt dan ook niet te twijfelen.

Wij zuiverden het congorubine (Grübler) als volgt: 10 gr.
werden met abs. alcohol geëxtraheerd, de alcohol in vacuo verdreven,
het residu nog eens in vacuo bij 40° C. behandeld en daarna om-
gekristalliseerd uit uitgekookt glvm. water. Het aschgehalte was
hierna 12.68 % (theor. 8.9 %) en het zwavelgehalte 8.22 % (theor.
9.17). Na nog eens omkristalliseeren bleef het aschgehalte constant
(12.63 %). Wij schrijven dit hooge aschgehalte toe aan ijzer, de
asch was eenigszins bruinachtig gekleurd. Wij gebruikten echter
steeds zeer verdunde oplossingen, nl. 0.15 gr. pro L., zoodat de
concentratie der verontreinigingen zeer gering was. Van deze
oplossingen (steeds in uitgekookt glvm. water) bedroeg het glvm.
6.7. lO-'ß-^ terwijl Pauli en Weisz na langdurige dialyse
6.1 . lO^'ßquot;^ bereikten. Electrodialyse met perkament of collo-
diummembranen had bij ons steeds blauwkleuring ten gevolg.

De kleuromslag paars-ondoorzichtig blauw werd na 10 minuten
bepaald. Deze kleuromslag was reversibel, zooals Wo. Ostwald
reeds aantoonde. Over het algemeen was de nauwkeurigheid van
de grw.-bepalingen minder dan bij de Au-solen.

Tabel VI A toont aan, dat de stabiliteit van congorubine-solen
niet noemenswaard wordt veranderd in mengsels met AgJ-sol
(0.5 KJ pep.); alleen bij hoogere AgJ-concentraties wordt de stabiliteit
eenigszins verminderd, geheel in overeenstemming met tabel VI B,
waaruit blijkt, dat KJ reeds spoedig een sensibilisatie geeft in meng-
sels met Ba(N03)2.

') Kolloidchem. Beihefte 10, 179 (1919), 11, 74 (1920).

„ 12, 92 (1921).

Kolloid Z.nbsp;24, 67 (1919), 40, 201 (1926).

Lüers, Kolloid Z. 26, 15 (1920), 27, 123 (1920).

Brintzinger, Kolloid Z. 41, 1 (1927).

Vlès, Compt. rend. 185, 644, 946 (1927).

») Biochem. Z. 203, 103 (1928).

TABEL VIA

Grw. BaCNOj)^

De stabiliteit van het AgJ-sol kon moeilijk worden onderzocht
wegens het volumineuze neerslag van congorubine.

Ook in dit stelsel krijgen wij den indruk, dat beide solen weer
geheel onafhankelijk van elkaar uitvlokken en dat het AgJ-sol weer
een invloed heeft, die geheel overeenkomt met dien van een verdunde
KJ-oplossing.

Congorubine-sol — SnOz-sol.

Dit stelsel is van belang, daar men hier, om een inzicht in de
beschermende werking te krijgen, ongeveer alle factoren kan variee-
ren, die deze werking en eventueel de sensibiliseerende werking
zouden kunnen beïnvloeden. Hierbij komt, dat de SnOg-solen in zeer
zuiveren toestand zijn te bereiden. Door de onderzoekingen van
Mecklenburg^) weet men, dat de hydrolyse-temperatuur van de
tinzouten de micelgrootte van het ontstane SnOg bepaalt. Zsigmon-
dv 2) en leerlingen toonden de stoechiometrische betrekkingen tus-
schen peptisator (KOH) en grw. met meerwaardige kationen aan.
Een recent onderzoek van Wintgen®) wekt toch het vermoeden.

dat nog andere factoren den eindtoestand van SnOj-solen bepalen.
Trouwens Zsigmondy zelf toonde reeds aan, dat ook de hoeveelheid
peptisator van invloed is op de micelgrootte.

Wij bereidden door hydrolyse van SnCli steeds vloeistoffen met
0.5 % SnOg-gehalte en hydrolyseerden bij kamertemperatuur, 30°,
50° en 75° C. De hydrolyse bij 50° en 75° C. was na 2 uur beëindigd.
Na de hydrolyse lieten wij de vloeistoffen 4 dagen staan, waarna
alle preparaten (vol. 2 L.) gedecanteerd en weer aangevuld werden
met gedestilleerd water. Deze bewerking werd gedurende 8 dagen
ééns per dag herhaald (laatste keer met glvm. water). Hierna werden
de preparaten na goed omschudden in 4 deelen van ^ L. verdeeld
en deze porties met KOH gepeptiseerd, zoodat de eindconc. resp.
0.655, 1.26, 2.51 en 4.73 m.mol per L. bedroegen. Na 4 dagen
staan werd het glvm. bepaald en tevens de grw. met Ba(N03)2, die
in den loop van het verdere onderzoek constant bleken te blijven.

Tabel VII toont, hoe na een pijnlijk uniforme behandeling der
preparaten de onderzoekingen van Mecklenburg bevestigd worden.
De bij lagere temp. gehydrolyseerde preparaten zijn volumineuzer
dan die van 50° en 75° C. en de niet gepeptiseerde preparaten zijn
moeilijker uitwaschbaar, zooals de glvm. toonen.

TABEL VII1)

Dat de glvm. van solen, die met éénzelfde hoeveelheid KOH zijn
gepeptiseerd, over het algemeen hooger zijn, naarmate de hydrolyse-
tempe ratuur hooger is, is in overeenstemming met hetgeen
Wintgen (l.c.) vond, nl. dat het aequivalent-aggregaat (= aantal
SnOj-moleculen per eenheid van lading) stijgt met de hydrolyse-

temperatuur.nbsp;, , ,

Bij onze solen was deze mvloed dus grooter dan de glvm.-verlagen-
de door insluiting van loog (zie ook Wintgen l.c.). Bij toevoegen

') Op alcali is gereageerd met phenolphtalcine. Het glvm. K in ß-i.

TABEL VIII

S= SnOj-sol; C = congorubine-sol; 00= grw. gt;gt; 2 m. moI./L.

van Ba(N03)2 aan de mengsels bleek nu, in tegenstelling met de
mengsels van AgJ-solen, steeds het SnOg-sol het eerst uit te vlokken.
Het congorubine-sol vlokte met een bijzonder scherpen kleuromslag
uit, steeds beginnend in het reeds neergeslagen SnOg-sol, bij het
dan volgende buisje ook in de vloeistof.

Uit Tabel VHI zien wij, dat van de niet-alcalische SnOg-solen
de grw. met Ba(N03)2 geheel aequivalent zijn aan de hoeveelheid
peptiseerend KOH, ook in de mengsels (in onze proeven is dan grw.
Ba(N03)2 = Va conc. KOH). In deze tabel zijn weergegeven de grw.
der SnOg-solen, de grw. voor de uitvlokking van het congorubine-
sol en de verschillen tusschen beide, die voor de grw. van het
congorubine-sol gehouden kunnen worden.

De beschermende werking blijkt dus te worden bevorderd, door
zoowel de micelgrootte als den peptisatie-graad.

Dat de micelgrootte hier de b.w. verhoogt, is niet geheel duidelijk;
immers met een vergrooting van het miceloppervlak gaat gepaard een
vermindering van het totale oppervlak, zoodat de congorubine-
deeltjes toch dichter opeen zouden zitten. Uit het onderzoek van
wintgen (l.c.) blijkt echter, dat met een stijgende micelgrootte
ook een sterk stijgende hydratatie gepaard gaat. Deze tweede factor
zal dus waarschijnlijk een vergrooting van het totale oppervlak
veroorzaken. Gezien de geleidelijke overgang van mengsels met b.w.
naar mengsels met s.w., zien wij in het geheele mechanisme van de
b.w. en de s.w. eerder een geleidelijke verwijdering van de congo-
rubine-deeltjes van elkaar dan een verandering, doordat eerst de
congorubine-deeltjes het SnOj en daarna het SnOg de congorubine-
deeltjes omhullen.

Dat er een zekere binding plaats heeft, zooals Zsigmondy en Joël
en anderen aannemen, blijkt wel uit het feit, dat het congorubine-
sol in mengsels met de niet gepeptiseerde SnOa-deeltjes, ondanks
de bijzonder lage grenswaarde, toch zeer stabiel is.

Om nu den invloed van het vrije KOH m de verschillende alcali-
sche SnOa-solen te onderzoeken en in rekening te brengen en tevens

TABEL IX

het verdunningseffect, zijn in tabel IX de grw. van congorubine
in verdunningen met glvm. water en KOH-oplossingen vermeld.

Wij zien uit de tabel, dat KOH wel een sterken stabiliseerenden
invloed op congorubine-solen uitoefent, maar dat deze invloed toch
niet te vergelijken is met dien van de alcalische SnOg-solen. Wat
de oorzaak van den invloed van den peptisatiegraad der Sn02-solen
is, kan moeilijk worden uitgemaakt. Wij zijn geneigd ook hier een
verdere deeltjes-vergrooting aan te nemen.

In fig. 2 en 3 zijn de curven met b.w. en s.w. afzonderlijk
geteekend, in fig. 2 met bijvoeging van de curven uit tabel IX, in
fig. 3 met de verdunningslijn met glvm. water uit tabel IX.

Fig. 2.

Eigenaardig is het buigpunt in de verdunningscurven met 0.4 en
0.8 m.molaire KOH oplossingen. Een dergelijk buigpunt heeft
Lüers ook reeds geconstateerd bij zijn onderzoek van den pH-invloed
op de stabiliteit van congorubine-sol. Wij zullen later zien, dat deze
buigpunten een belangrijke beteekenis hebben.

Overzicht van het onderzoek der solmengsels.

Zooals wij reeds eerder vermeldden, is de invloed der AgJ-solen
op Au- en congorubine-solen te vergelijken met den invloed van een

m.molaire KJ-oplossing. Wij zullen in het volgende hoofdstuk dezen
invloed kataforetisch onderzoeken. In alle mengsels met AgJ-sol
vlokten beide solen geheel afzonderlijk uit en wij kunnen met groote
zekerheid vaststellen, dat bij toevoegen van een uitvlokkenden electro-
lyt allereerst adsorptie door Au- en congorubine-sol plaats vindt.

Wat het stelsel SnOg-sol-congorubine-sol betreft, hier zien wij
dezelfde werking als die van gelatine op een Au-sol, tenminste
bij de alcali-gepeptiseerde SnOg-solen. De b.w. wordt verhoogd
met alcaligehalte der SnOg-solen. Deze verhooging is niet of slechts

Fig. 3.

voor een zeer gering deel aan vrij KOH toe te schrijven, hoewel ook
dit de grw. van congorubine-solen verhoogt. Of nu deze grootere b.w.
bij hooger KOH-gehalte voortvloeit uit een andere verdeeling van
het SnOa-sol, was ultramicroscopisch niet uit te maken, aangezien
de SnOo-solen moeilijk zichtbaar waren. Uit het feit echter, dat bij
b.w. van het SnO^-sol het congorubine-sol totaal niet meer was
uit te vlokken, meenen wij te moeten constateeren, dat er of een
volkomen omhulling door SnOg-deeltjes plaats had, óf (wat waar-
schijnlijker is) een vergrooting van den afstand tusschen de deeltjes,
gepaard gaande met een gedeeltelijke binding aan het SnOg-sol.

Ook de sensibiliseerende werking was door middel van ultramicros-
copisch onderzoek niet te doorzien. Ook hier echter moeten wij een
gedeeltelijk vastzitten van de congorubine-deeltjes aannemen, welke

het Sn02-sol omhullen. Immers nu was een uiterst geringe electrolyt-
conc. al voldoende om de dicht bijeen zittende congorubine-deeltjes
uit te vlokken, alhoewel het congorubine toch zeer stabiel was.

In het algemeen kunnen wij dus zeggen, dat wij het schema van
b.w. en s.w. zooals dit door Joël is gegeven, aannemelijk achten,
alhoewel wij het mechanisme niet konden doorzien.

HOOFDSTUK III

Doel der kataforese-metingen. — Theorie en techniek van de ultrami-
croscopische methode. — De invloed van KJ en KCNS op Au-solen. —
De invloed van KOH, KJ en KCNS op congorubine-solen. — Congo-
rubine-sol in oplossingen van verschillende electrolyten. — Kataforese
en uitvlokking van AgJ-solen. — Overzicht der resultaten.

Ons voornemen om den wederzijdschen invloed van de solen op
elkaar in de in hoofdstuk II behandelde mengsels ook door kataforese-
proeven te onderzoeken, mislukte, aangezien in geen der mengsels
de beide solen afzonderlijk scherp waren te onderscheiden; zelfs
het roode congorubine niet in mengsels met AgJ-sol. Wij hebben
in het vorige hoofdstuk echter deze invloeden, tenminste in mengsels
met AgJ-sol, teruggebracht tot den invloed van electrolyt-opl. en
wij stelden ons nu ten doel dezen invloed ook kataforetisch te
onderzoeken. Hoewel dus in de eerste plaats onze belangstelling
uitging naar de werking van KJ op Au-sol en van KJ en KOH
op congorubine-sol, bleek toch een onderzoek met andere electrolyten
en electrolytmengsels noodig en tenslotte zijn ook AgJ-solen in het
onderzoek betrokken.

Wij nemen aan, dat uit de gemeten kataforese-snelheid (u) de
grootheid, waarmede wij ons speciaal zullen bezighouden, nl. de
electrokinetische potentiaalsprong direct kan worden berekend
uit de bekende formule van Helmholtz:

CED

u = -

4 TT TJ

waarin: u: snelheid in c.M. per sec.

E: pot. verval per c.M.

D: dielectriciteitsconstante milieu.

7)1 viscositeit milieu.

Wij bekommeren ons daarbij niet om de vraag, of in deze formule
de factor 4 door 6 moet worden vervangen zullen echter in de eerste

') Zie hiervoor Henry, Proc. Roy. Soc. London 133, 106 (1931).

u

plaats nog eens nagaan, of ^ een constante is of dat een polarisatie-

u

potentiaal in rekening moet worden gebracht. Huizing vond ^

als onafhankelijk van E.

De meest gebruikelijke methoden ter bepaling van u, de macros-
pische en de ultramicroscopische, hebben beide practische of theo-
retische bezwaren. De eerste methode, met behulp van een Burton
apparaat later gewijzigd door Galecki Landsteiner en Pauli,
Michaelis en Kruyt «) en van der Willigen, gaf door de uit-
eenloopende resultaten aanleiding tot veel kritiek '), vooral toen bleek
uit Mukherjee's onderzoek, dat het glvm. op verschillende plaatsen
in het toestel zeer verschilde. De voornaamste moeilijkheid, die zeer
groote fouten veroorzaakt, is de keuze der zg. bovenstaande vloeistof.
Deze moet niet alleen niet hetzelfde glvm. en pH als het sol hebben,
doch ook gelijke ionen bevatten. Indien men in de bovenstaande
vloeistof de soldeeltjes vervangt door den peptisator, bijv. Fe(0H)3
sol door KCl, krijgt men nog (bij eenzelfde glvm, pCl en pH)
tenminste reproduceerbare waarden Tenslotte is, door laag-
vorming in het sol tijdens de metingen, de aflezing vaak zeer on-
duidelijk en onzeker. Wij hebben dan ook deze methodiek niet
toegepast.

De ultramicroscopische methode wordt vaak volkomen verkeerd
toegepast. Immers, stelt men zich een ideale cuvet voor, een glazen,
volkomen gesloten, plat rechthoekige cel, waarvan twee tegenover
elkaar liggende wanden de electroden vormen; legt men nu een
spanning aan tusschen beide electroden, dan zullen in een sol niet
alleen de soldeeltjes zich naar een der electroden bewegen, doch ook
de vloeistof zal gaan stroomen tengevolge van het pot.-verval tus-
schen glaswand en vloeistof. Aan den wand zal dit pot.-verschil
een strooming naar de kathode veroorzaken, dus tegen de beweging
van de neg. deeltjes in; midden in de cel echter een strooming met
de neg. deeltjes mee.

Is Uo de vloeistofsnelheid aan den wand, Um, die in de cuvet en g
de meethoogte in de cuvet, dan is volgens v. Smoluchowski »)

hN

Um = tlo

M Diss., Utrecht (1928).

» Phil. Mag. 11. 425 (1926), 12, 472 (1906), 17, 583 (1907).
») 2. anorg. allgem. Chem. 74, 174 (1912).
* Verb, d Kongr. f. inn. Med. (1908).
») Kolloid Z. 34, 322 (1924).
•) Kolloid Z. 44, 31 (1928).

') Mukhertee: Proc. Roy. Soc. Londen 103, 103 (1923).

Pauli-Engel, Z. physik. Chem. 126, 247 (1927).
•) Rabinowitsch-Fodiman: Kolloid Z. 59, 310 (1932).
») In Graetz, Handbuch der Electr. und Magn. II, 379 (1914). Een uit-
voerige afleiding van Michaelis in: J. Alexamder, Coll. Chem. I, 471.

Voor =1/5 of 4/5 wordt dus Um practisch O en op die hoogten
H.

meet men de ware u van het deeltje Deze formule is op verschil-
lende manieren bevestigd 2).

Te verwonderen is het niet, dat op h/H = 1/2 gemeten, zelfs het
ladingsteeken verkeerd kan worden gevonden. Een treffend voorbeeld
hiervan vermeldt de Kadt die een positieve koolsuspensie (grw.
KCl gt; gt; gr. K2SO4, pos. in Burton-apparaat) op h/H = 1/2 in een
cuvet van v. d. Grinten nog sterk negatief vond! Ook Huizing
kwam tot de conclusie, dat het meten op h/H = % slechts betrekke-
lijke waarde heeft. De halve cuvethoogte is wel de slechtste hoogte
voor metingen te noemen, tenzij men natuurlijk er metingen op
een andere h/H mee combineert en met de formule van v. Smolu-
chowski de u van het soldeeltje berekent.

Wij willen hier geen uitgebreide beschrijving geven van de ver-
schillende in gebruik zijnde cuvetten. De beste zijn ongetwijfeld
die van Tuorila mits gebruikt zonder kitstoffen, en die van
Kruyt en Went. Deze laatste, door ons gebruikte is zoo gecon-
strueerd, dat tusschen twee dekglaasjes, die aan twee tegenover-
gestelde zijden door twee (de hoogte der cuvet bepalende) reepjes
glas en aan den beide andere zijden door twee platina-electroden
gescheiden zijn, een afgesloten ruimte ontstaat, die door een een-
voudige manipulatie gemakkelijk geledigd en gevuld kan worden,
zonder dat daarbij het bovendekglas behoeft te worden verwijderd.
Deze cuvet is kitvrij, doordat de glazen onderdeelen met koperen
pinnetjes vastzitten op een koperen onderplaat. Het schoonmaken
geschiedde door de uiteengenomen deelen na gebruik te leggen in
warm chroomzuurmengsel en vóór het gebruik herhaalde malen
met kokend gedestilleerd water en daarna eenige malen met glvm.
water af te spoelen. De diepte van de cuvet bedroeg 0.78 m.M. en
was gemakkelijk te bepalen als de afstand tusschen aan onder- en
bovenkant vastzittende deeltjes. De electroden-afstand bedroeg
2.05—2.20 c.M. en werd na iedere serie metingen met millimeter-
papier bepaald.

Wij gebruikten verder een Zeiss-ultramicroscoop met paraboloïd-
condensor, oculair 4, objectief C. De afgelegde afstand werd gemeten
door een oculair-micrometer, die vergeleken was met een object-
micrometer. Een accumulatorenbatterij, verbonden aari een poten-
tiometerschakeling, zorgde voor de gewenschte spanning (meestal
14.5 Volt per c.M.).

Een bezwaar is, dat de metingen niet werden uitgevoerd bij con-
stante temperatuur. Wel construeerden wij een thermostaat, waarin

de microscoop geheel paste, doch voor de vele manipulaties aan de
onderdeden van cuvet en microscoop bleek deze onbruikbaar. Wij
hebben daarom afgezien van verdere maatregelen; alleen zorgden
wij voor een ongeveer constante kamertemperatuur (18—20°) en
lieten de te onderzoeken solen en vloeistoffen reeds lang vóór de
proeven op temp. komen. De metingen waren goed reproduceerbaar.
Alle waarden zijn weergegegeven in /x per sec. per Volt per c.M.
en zijn berekend uit minstens 20 waarnemingen (10 x stroom
wisselen). De verlichting geschiedde door een koolspitsenlamp, terwijl
de warmtestralen opgevangen werden door een cuvet met water.

Wij geven eerst eenige onderzoekingen weer over het verband
tusschen u en E (tabel X). Iedere serie werd verricht met één cuvet-
vulling. Hiervoor was echter het Au-sol te sterk electrolythoudend
en daarom gebruikten wij congorubine-solen en AgJ-sol. Dit AgJ-sol
(0.5 KJ pep) was een oud, zeer stabiel, preparaat dat na I : 10 ver-
dunnen een glvm. had van 4.6.10quot;^ Q-K Voor tabel X en XI is dit sol
echter nog verdund (1:5) en zelfs daarna was het sol in de
bovenste cuvethelft nog moeilijk zichtbaar.

TABEL X

u OPj^

TABEL XI

u (neg.)

congor.

Er is o.i. van een polarisatie-potentiaal geen sprake. Wel geven
de electrolytvrije solen een minder constante u dan de electrolyt-
houdende.

Tabel XI geeft zoowel met congorubine-solen als met het AgJ-sol
eenige metingen op verschillende hoogten van de cuvet.

De cuvet voldoet dus aan hooge symmetrie-eischen. Een toetsing
van de formule van v. Smoluchowski is moeilijk te geven, aangezien
een proeffout van ongeveer 5 % reeds een zeer grooten invloed op
de berekeningen heeft.

Combineeren wij eens de uitkomsten van = 0.5 met die van

h h h
^=0.3 en 0.7 en de getallen van ^=0.4 en 0.6 met die van —=0.2
Hnbsp;rlnbsp;H

en 0.8 dan krijgt men volgens v. Smoluchowski:

bij congorubine-sol -f 0.4 m.mol KOH: Ugoi = 3.82nbsp;amp; 3.57

Uvi =7.17nbsp;amp; 6.46

bij AgJ-sol:nbsp;Usoi = 4.07nbsp;amp; 3.49

Uvi = 9.50nbsp;amp; 7.94

bij AgJ-sol -{- 0.1 m. mol K2SO4:nbsp;Usoi = 4.99nbsp;amp; 5.19

Uvi = 6.85nbsp;«Sc 6.25

bij AgJ-sol -i- 0.2 m.mol K2SO4:nbsp;Usoi = 4.63nbsp;amp; 4.28

Uvi = 7.00nbsp;amp; 8.00

Aan een dergelijke berekening hechten wij echter weinig waarde.
Wij zien wel hieruit weer, zooals ook steeds de ervaring van vroegere
onderzoekers was, dat de glas-vloeistofpotentiaal veel hooger is
dan de potentiaal der soldeeltjes (ca. 0.060—ca. 0.080 Volt bij glas,
0.040 Volt bij soldeeltjes).

De kataforese-metingen, ten doel hebbend den invloed van KJ
en KCNS op Au-solen te onderzoeken, zijn geheel in aansluiting
op tabel IV en figuur 1 gedaan. Bleken de verschillende solen wat
grw. betreft vrijwel gelijk, bij de metingen van u traden verschillen
voor den dag, alhoewel eenige hoofdeigenschappen bij alle wel zijn
te vinden.

Tabel XII geeft van twee Au-solen u na KJ toevoeging.

TABEL XII

Bij sol I was geen directe u-verhooging te constateeren, alhoewel
met 0.1 m.mol KJ de grw, met Ba(N03)2 reeds verdubbeld was. Sol II
gaf een directe u-verhooging, doch ook hier gingen, als bij sol I,
stijging en daling van u en grw. met Ba(N03)2 niet parallel. Dit
alles ziet men uit tabel XIII, waarvan de bedoeling was speciaal de
u bij het uitvlokken te onderzoeken.

TABEL XIII

Wij zien dus dat hier, zoowel op ^ = 0.5 als op ^ = 0.2 duidelijk

voor den dag komt, dat de kritische snelheid (krit. u) eerst iets
kleiner wordt, doch daarna symbaat met een klemere grw. plotseling
stijgt. Eenzelfde gedrag ongeveer kon in KCNS-opl. worden ge-
constateerd.nbsp;^ , ^

Tabel XIV toont u in KCNS-opl. van weer twee Au-solen. Een ver-
hooging van de begin-u kon ook hier weer niet geconstateerd worden,
behalve in de hoogere KCNS conc., waar wij reeds de maximale sta-
biliteit ver voorbij waren (verg. ook de eigenaardige curven in fig. 1).

TABEL XIV

Maar weer meer interesseert ons de bij terugloopende stabiliteit
verhoogde krit. u. Deze hebben wij met sol II bestudeerd (tabel XV).
Bijzonder opvallend was, dat wij met 0.5 m. mol KCNS bij duplo- en
triplo-bepalingen steeds twee waarden vonden, waarvan de eene
paste bij een serie met een lage krit. u en de andere bij een serie
met een hoogere krit. u. Wij troffen hier dus net den sprong in de
krit. u (in tabel XV zijn deze series met % en u^ aangegeven).

TABEL XV

Sol II — u in KCNS — Ba(N03)2 mengsels (beide in m. molen/L eindconc.

I

3.32
3.17
3.12
3.07
3.00
2.98
2.82
12.80
grw

♦ afkorting voor Ba(N03)2.

Ongeveer eenzelfde gedrag vertoont congorubine-sol met KOH.
Wij onderzochten dit stelsel geheel in aansluiting op tabel IX en
fig. 2, dus weer werd aan 5 c.c.M. van het sol of aan 5 c.c.M. van een
sol-KOH-mengsel 21/0 c.c.M. Ba(N03)2 opl. toegevoegf De hoogere
electrolytconc. waren bij congorubine echter zeer moeilijk te onder-
zoeken en gaven slecht reproduceerbare waarden. Daarom is tabel
XVI onvolledig, maar doet toch wel (zie 4e en 5e kolom) een ver-
hooging van de krit. u vermoeden.

Bij lage KOH-conc. ging weer een grw. verhooging gepaard met
een kleinere krit. u.

TABEL XVI

u van congorubine-sol in mengsels van KOH en Ba(N0s)2.

Dat hier, evenals bij de Au-solen, een stabiliteitsvermindering
plaats heeft bij het grooter worden der krit. u, ziet men in fig. 3
aan de buigpunten in de verdunningslijnen met KOH. Zooals wij
in het vorige hoofdstuk reeds vermeldden, heeft ook Lüers (tus-
schen pH = 9 en 10) een dergelijken knik gevonden. Een ander deel
van het sol gaf, zooals tabel XVII toont, met KOH direct een u-
verhooging. Dit sol was, toen de u werd gemeten, eenige weken
ouder dan het vorige. Het sol heeft dtis een verandering ondergaan,
wat bij congorubine niet ongewoon is. Reeds het COg uit de lucht
heeft een zeer sterk sensibiliseerende werking. Eigenaardig was
echter, dat nu ook de grw. met Ba (N03)2 waren teruggeloopen. In
fig. 2 is de verdunningscurve met KOH van dit sol geteekend en
men ziet, dat deze beneden die van het vorige sol ligt.

In tabel XVII is ook de u gemeten op pj = 0-5. Uit deze waarden

maken wij op, dat NaOH wel de glas-potentiaal verhoogt, waar deze
van het congorubine-sol reeds wordt verlaagd. Overigens komt hier
de u-verlaging van het congorubine-sol ook wel tot uiting.

TABEL XVII.

u van congorubine-sol met KOH opl.

h
H

Bij congorubine-solen is, behalve met KOH, het antagonisme
zeer weinig uitgesproken. In tabel XVIII zien wij den invloed van
KT-Ba(N03)o-mengsels kataforetisch onderzocht. Ondanks begm-
stijging van u kon toch geen antagonisme, dus verhooging der grw.
met Ba(N0s)2, worden geconstateerd. Hier was met KJ de krit. u

TABEL XVIII

0.2

Ba(NO,), I

0.6

iBaCNOs),

O
0.04
0.11
0.15
0.18
0.24

1

Ba(NOa).

O
0.04
0.11
0.16
0.20
0.23

In tabel XIX ziet men, dat ondanks dat geen beginverhooging
van u optreedt, het sol beslist iets stabieler met KCNS wordt. Hier
is het eigenaardig, dat de krit. u niet stijgt, doch een weinig daalt.
Daarentegen gaf BaJ, een lagere grw., doch hier is, geheel in over-
eenstemming met de vorige tabel, de krit. u hooger dan met meng-
sels van KCNS en BaCNOg),.

TABEL XIX

u van congorubine-sol met KCNS-Ba(N03)2 en BaJ^

KCNS O

In tabel XX en fig. 4 ziet men eenige u-metingen met 0.6 m.molai-
re KCl, KJ, K2SO4 en K3Fe(CN)e-oplossingen. De grw. met Ba-
(N03)2 (voor KaSOi-serie met Mg(N03)2) waren ongeveer gelijk
aan die van de verdunningsreeks met H2O, behalve bij de K3Fe(CN)e-
serie, waar een kleine verhooging kon worden geconstateerd. Overi-
gens is het nog twijfelachtig of hier ook geen veranderingen van de
krit. u plaats hebben.

Dat dergelijke snelverdwijnende u-verhoogingen nog invloed op
de stabiliteit zouden hebben, is haast niet denkbaar.

Wij maten u in deze mengsels dan ook meer met het doel den vorm
der u-c-curven nog eens nader te bestudeeren (zie fig. 4).

TABEL XX

Opmerkelijk is ook hier, dat KJ, KCl en K3Fe(CN)6 een zeer kleine
beginverlaging van u geven. De verdunningslijn met water geeft
een zeer regelmatige u-verhooging te zien, geheel in overeenstem-

Fig. 4.

ming met de theorien van Gouy en Debye—Hückel. Immers bij
verdunnen zal de dubbellaag rondom het sol-deeltje worden uit-
gerekt (in tegenstelling tot uitvlokken), wat een directe u-verhooging
ten gevolge heeft. Wij wilden deze kataforese-metmgen, die zooals
wij reeds gezien hebben eenige verrassende feiten aan het licht
brachten, niet beëindigen, alvorens, geheel afgescheiden van de
questie der sol-mengsels, aan een zeer zuiver, gemakkelijk te meten
sol kataforese en uitvlokking beide nog eens nader te beschouwen.
Wij kozen hiervoor AgJ-solen, die onder den ultramicroscoop meestal
een zeer fraai beeld vertoonen. Beide solen bevatten 11 m.mol.AgJ
per L, waren resp. met 0.5 en 0.1 m.mol KJ gepeptiseerd, doch waren
voor ultramicroscopisch onderzoek nog te dicht. Daarom verdunden
wij beide solen tot een op tien met glvm.water, waarna het glvm.

resp. 4.5 . 10quot;« en 2.5 .nbsp;bedroeg. De solen waren nu op jj

=» 0.8 te meten.nbsp;, .nbsp;. ,

In alle proeven, zoowel vlok- als kataforese-proeven, is de sol-
concentratie constant gehouden. Bij de vlokproeven namen wij als
grw. die concentratie van het vlokkend electrolyt, waarbij na 3 uur
een bepaald lettertype op een gedrukt papier, geplaatst achter de
vlokglaasjcs, nog net leesbaar was (dus met zooals in tabel V, waar
de conc. zijn genomen, waarbij na verdere toevoeging van electrolyt
de troebeling onveranderd bleef). Deze metingen gaven zeer
scherpe en goed reproduceerbare waarden.

Tabel XXI geeft u met verschillende electrolyten. Aan de waarden
van zuiver AgJ ziet men de goede reproduceerbaarheid. Met
K2SO4 kregen wij een zeer onregelmatig verband tusschen u en
concentratie (zie ook fig. 5). Overigens geven zoowel KgSO« als
K3Fe(CN)6 en K4Fe(CN), een sterke u-verhooging. Bij KJ en ook
eenigszins bij K3Fe(CN)6 is in uiterst kleine concentraties weer
een begindaling van u merkbaar.

TABEL XXI

u van AgJ-sol (0,5 KJ pep.) in ciectrolytoplossing in m. molen/L.

Tabel XXII toont de grw. met Mg(N03)2. Zooals men ziet, ver-
oorzaken de groote u-stijgingen uit tabel XXI geen verhooging der
grw. Slechts in hoogere concentraties, die voor het ultramicrosco-
pisch onderzoek van u reeds te hoog waren, trad een kleine grw.-
verhooging in. Omtrent de oorzaak hiervan konden wij dus geen
verdere proeven nemen. Ook het onderzoek der krit. u lag buiten
ons bereik wegens de hooge grw.

TABEL XXII

Grw. Mg(N03)2 van AgJ-soI (0.5 KJ pep.) in electrolytopl. in m. molen per L.

Bij het AgJ-sol (0.1 KJ pep.) trad een complicatie op. Hier vonden
wij een buitengewoon lage u, die met eenwaardige electrolyten in
uiterst geringe concentraties tot een gewone waarde steeg (zie tabel
XXIII). Ongetwijfeld hebben wij hier te doen met den invloed van
het glvm. op de kataforese Doch ook hier zien wij, dat in de hoo-
gere electrolyt-concentraties u met K2SO4 weer hooger is dan met
bijv. KNO3.

TABEL XXIII

u van AgJ-sol (0.1 KJ pep.) in electrolytopl. in m. molen/L.

Tabel XXIV toont aan, dat de verhooging van u door K^SO«,
geen grw.-verhooging met KNO3 of Mg(N03)2 ten gevolge heeft.

TABEL XXIV

Uitvl.

') Hknby, Proc. Roy. Soc. London, 133, 106 (1931).

Overzicht der resultaten.

De kataforese-metingen, in dit hoofdstuk beschreven, zijn uit-
gevoerd met de o.i. best bruikbare cuvet en op een cuvet-hoogte,
die theoretisch het best te verantwoorden is. Aan den anderen kant
werkte het feit, dat de solen in slechts zeer geringe electrolyt-conc.
konden worden onderzocht, beperkend op het onderzoek.

Met zekerheid kon echter worden geconstateerd:

Ie. dat bij Au-sol en congorubine-sol de verandering van de
kritische potentiaal van het grootste belang is voor de vraag,
of electrolytmengsels sensibilisatie of antagonisme vertoonen.
Sensibilisatie werd steeds begeleid door een hoogere kritische
potentiaal.

2e. dat de potentiaalverhoogingen, door een-eenwaardige elec-
trolyten alleen veroorzaakt, van weinig beteekenis zijn voor
een grenswaarde-verhooging met een tweeden elect.olyt.
Alleen wanneer aan deze potentiaal-verhooging een poten-
tiaal-verlaging voorafging, werd een merkbare grw.-verhoo-
ging geconstateerd. Bij AgJ-solen had een potentiaalverhoo-
ging, voorzoover wij deze met de cuvet kondci nagaan,
niet den minsten invloed op de grw. met een anderen toege-
voegden electrolyt.

3e. dat bij zoowel Au-sol als congorubine-sol en AgJ-sol en
meestal bij zeer kleine electrolyt-concentraties, de kataforese-
snelheid en daarmee dus de ^potentiaal, verlaagd kan worden,
alvorens tot een maximum te stijgen.

Daarnaast memoreeren wij nog, dat de kataforese-snelheid on-
afhankelijk is gevonden van het potentiaal-vervaj in de cuvet,
waardoor wij geen polarisatie-potentiaal in rekening hoefden te
brengen.

In het volgende hoofdstuk zullen wij trachten de veranderingen
van de kritische potentialen in verband te brengen met door anderen
waargenomen verschijnselen en zullen wij den vorm der C-c-curven
en den invloed daarvan op de stabiliteit der solen nader beschouwen.

HOOFDSTUK IV
Theoretisch gedeelte

Opvattingen over antagonisme en sensibilisatie. — In hoeverre is ^
een maat voor de stabiliteit? — De proeven van v. Buzagh. — In-
voering van een tweeden stabiliteitsfactor. — Bespreking van de
theorieën van Gouy, Stern en Müller in verband met den vorm
der ^—c-curveo.

Zooals reeds eerder is uiteengezet kan men bij toevoegen van
twee electrolyten aan een sol de volgende gevallen onderscheiden:

ten eerste sensibilisatie, wanneer toevoeging van den eenen electrolyt

een grw.-vermindering met den tweeden veroorzaakt; ten tweede

antagonisme, wanneer toevoeging van den eenen electrolyt een grw.-

verhooging met den tweeden veroorzaakt, en als grensgeval additivi-
teit. Het is begrijpelijk, dat men de oorzaken van deze gevallen heeft
gezpcht in een verandering van de ^potentlaal, die de sol-stabiliteit
beheerscht. De verklaring, dat het antagonisme zou worden ver-
oorzaakt door een ^-verhooging door den eenen electrolyt, wat een
grw.-verhooging met een anderen electrolyt ten gevolge zou hebben,
is reedsin 1915 door Bancroft gegeven en later door zeer velen »),
vooral SLn «) en medewerkers, verdedigd. Deze ^verhoogmg zou
dan door' de ionen van hetzelfde ladmgsteeken als het sol worden
veroorzaakt. Ook Weiser®) beschouwt dit als een der oorzaken van
het antagonisme, doch daarnaast is volgens hem ook de wederzijd-
sche adsorptieverdringing door de beide soorten tegengesteld ge-
laden icnen van belang.nbsp;, a o i -r.

Inderdaad toonde hij aan, dat door het As^Sg-sol Ba- sterker
geadsorbeerd wordt, indien het alleen aan het sol wordt toegevoegd
dan tegelijk met bijv. KCl, in welk laatste geval ook antagonisme

^^Aan den anderen kant is, zooals Weiser zelf aaritoonde, een der-
gelijke verklaring vaak nog onvoldoende. Immers bleek b^ As^Sg-sol
de terugdringing der Ba--adsorptie het grootst bij KCl, minder
bij NaCl en nog minder bij LiCl, terwijl de verhoogmg der grw.
met BaCl, door LiCl grooter was dan door aequivalente hoeveelheden
NaCl of KCl. Nu kan men in dit geval wel als volgt redeneeren,
dat ook de Li'-adsorptie door BaCl, meer wordt teruggedrongen
dan de Na-of K--adsorptie en er per slot toch meer BaCl, voor uit-
vlokking noodig is, maar een dergelijke verklaring is gewrongen
en heeft meer bewijzen noodig, dan Weiser aanvoert. Beschouwen
wij eens de opvatting van Sen c.s. dan moeten wij direct toegeven,

') Huizing — Diss., Utrecht (1928).
«) T. Phys. Chem. 19, 374 (1915).

ke ol Burton-Bishop, i. Ph^. Chem. 24 701 ^
Wo ostwald — Kolloid Z. 26, en 69 (192U).
Zie voor overzicht: Sen — Kolloid Z. 39, 324 (1926).
J. Phys. Chem. 25, 665 (1921).
.. „ 28, 232 1924.

30,23 (1926).

dat in vele gevallen een sterke adsorptie van het gelijkgeladen,
opladende ion is geconstateerd, bijv. Cl'-adsorptie door AsaSg-sol
bij toevoegen van KCl^) en Fe(CN)6-adsorptie na toevoeging van
K4Fe(CN)6 aan CugFeCCN^g-sol

Ook niet te miskennen is, dat in vele gevallen een verhooging
van u door de eerste hoeveelheden electrolyt is geconstateerd')
en ook onze onderzoekingen toonen dit herhaaldelijk aan. Eveneens
vond men bij metingen van stroomingspotentialen en electro-
endosmose vaak een dergelijke ^-verhooging, zooals aan kwarts-
en glascapillairen een BaSOi- ®) of cellulose-diafragma •), enz.

Zeer weinig is echter kataforese naast uitvlokking door electrolyt-
mengsels bestudeerd. Wij vestigen daarom des te meer de aandacht
op een verhandeling van Kruyt ') en v. d. Willigen waarin van
HgS- en Se-solen beide verschijnselen zijn onderzocht. Een zout
als K4Fe(CN)6 geeft volgens deze onderzoekers zoowel een grw.-
verhooging met MgCl2 als een verhooging van u aan een HgS-sol.
Maar toch gaat een maximale u (bij 20 m. aeq. K4Fe(CN)8) hier niet
parallel met een maximale grw. met MgCl2 (bij 35 m. aeq. K4Fe-
(CN)g). Trouwens dezelfde onderzoekers publiceerden eenigen tijd
daarna ®) een onderzoek met een HgS-sol, waaraan K4Fe(CN)6 nog
een verhoogde niet terugloopende u gaf in concentraties, die reeds
uitvlokkend werkten, hetgeen dus neerkomt op een verhoogde
kritische u.

Een dergelijk feit was reeds bekend uit het onderzoek van Lim-
burg ®) en wel bij olie-emulsies met KgCOg. Een uitgebreid onder-
zoek van Tuorila aan verschillende glas- en klei-suspensies geeft
overvloedig materiaal, dat ons doet twijfelen aan C als bepaler
van de stabiliteit. Daarbij vermelden wij nog, dat hier de kataforese
ultramicroscopisch werd gemeten en de snelheden uit metingen

op verschillende ^ werden berekend,
rl

AI bijzonder eigenaardig is, dat bij glas- en klei de ^-conc. curven
een zoodanig verloop hebben, dat (meestal zonder elkaar te snijden)
de curve met LiCl lag boven die met NaCl en deze boven die met
KCl, hetgeen hierop neerkomt, dat de krit. potentialen de lyotrope
reeks volgen. Evenzoo constateerde Tuorila dit met de aardalcali-
chloriden. Uit het fraaie onderzoek ontkenen wij allereerst de vol-
gende tabel, betrekking hebbend op den invloed van NaOH en BaCl2
op een kwartssuspensie.

Sen — J. Phys. Chem. 29, 522 (1925).
«) Frankert-Wilkinson — J. Physic. Chem. 28, 651 (1924).
«) o.a. Powis (olie-emulsies) Z. physik. Chem 89, 91 (1915).

Thiessen-Heumann (Au-sol Na.Coa) Z. anorg. Chem. 148.382 (1925).

Tuorila (kwarts, glas, klei-susp. enz.) Kolloidchem. Beihefte 27.44 (1928).
«) Elissafof — Z. physik. Chem. 79, 406 (1912).
i^) Michaelis-Dokan — Kolloid Z. 37, 406 (1925).
•) BuLL-Gk)rtneh — Colloid-Symp. 8, 309 (1930).

Proc. Acad. Sci., Amsterdam XXIX 484 (1925).
•) Z. Physik. Chem. 130, 170 (1927).
») Diss., Delft (1924).
quot;) l.c.

Invloed van NaOH en BaClg op kwarts-suspensies volgens Tuorila.

NaOH

BaCL

Wij zien dus, dat NaOH bij een krit. pot. uitvlokt, die ongeveer
dezelfde is als de oorspronkelijke C zonder NaOH, terwijl BaClg
bij een krit. pot. uitvlokt, die ongeveer de helft bedraagt van die
met NaOH! Ook op een suspensie van Belgische klei heeft NaOH
een vlokkende werking bij een zeer hooge pot.

Invloed van NaOH op Belgische klei volgens Tuorila.

conc. NaOH m. aeq. L.

Maar ook in het algemeen mogen wij zeggen, dat de krit. pot. bij
eenwaardige vlokkende ionen hooger is dan bij meerwaardige. Dit
constateerde Powis^) reeds bij AsjSg-sol, Limburg later bij
olie-emulsies. Bendien bij Au-solen en Pennycuick *) bij Pt-solen.
Nu kan men deze afwijkingen wel verklaren met een verandering
in de diel. constante D, die volgens onderzoekingen van Fürth »)
ongeveer beginnen bij conc. van 10 m.mol., zoodat bij in rekening
brengen van deze veranderingen in de formule voor C, de krit. pot.
voor alle electrolyten weer ongeveer even groot zou zijn, maar ons
onderzoek van Au- en congorubine-solen heeft juist aangetoond,
dat deze veranderingen in de krit. pot. ook bij zeer lage electrolyt-conc.
plaats hebben en zeer nauw samenhangen met de stabiliteit van de
solen.

Chem. Soc. 109, 734 (1916).

») Diss., Delft (1926).
• J. Chem. Soc. 133, 1447 (1930).
») Physik. Z. 25, 676 (1924).

Uit het voorafgaande meenen wij te mogen concludeeren, dat C
slechts een zeer betrekkelijk beeld van de sol-stabiliteit in het alge-
meen geeft.

Voor een inzicht in de verschillende factoren, die de stabiliteit
beheerschen, zijn de reeks fraaie proeven van v. BüZAGH van het
grootste belang.

Laat men een kwartssuspensie bezinken op een kwartsplaat, dan
kan men deze sedimentatie voorstellen als een soort kunstmatige
uitvlokking, waarbij de botskans maximaal is. Als maat voor de
stabiliteit kan men dan bepalen:

le. het aantal deeltjes, dat na het omkantelen van de plaat hierop
blijft kleven (kleefgetal, klg.).

2e. de hoek, waarover men de plaat moet doen hellen, om de
deeltjes nèt te doen afglijden (glijhoek, a).

Indien men nu hiernaast de u der deeltjes bepaalt, dan zal men zich
een beeld kunnen vormen van den invloed der ^-pot. op de stabili-
teit.

Stelt men zich voor dat een blijven kleven aan den wand ver-
oorzaakt wordt door een aantrekkingskracht p tusschen suspensie
en wand, dan zal afglijden (als wij dit verschijnsel eens alleen be-
schouwen) van de suspensie plaats vinden, indien:

pl2 =13 (p — pfj) g. sina

1 = lengte van het deeltje, dat als cubus is gedacht

p en pa = spec. gewicht resp. kwarts en water

g = versnelling zwaartekracht

p = aantr. kracht per c.M.®

Men zou verwachten dat stijging of daling van C een daling of
stijging van sin o moet veroorzaken. Dit constateerde von Buzagh
inderdaad in electrolyt-oplossingen met meerwaardige kationen en

van NaOH (verg. fig. 6),
in welke oplossingen sin a
dus parallel met C veran-
dert. Maar in oplossingen
van alcalichloriden en van
pikrinezuur vond v. Bu-
ZAGH een merkwaardige
afwijking. Ook hier werd
een maximum in de C-c .
curve gevonden doch
daarmede ging steeds ge-
paard een grootere sin a
(fig 7). De maximale C had
slechts een flauw buig-
punt in de sin a-c-curve

») Kolloid Z. 47, 370 (1929).

„ 51, 103 (1930).
., „ 52, 41 (1930).

ten gevolge, v. Buzagh verklaart dit als volgt. Stelt men zich de deeltjes
voor als omgeven met een watermantel (dikte d), dan zullen, bij con-
stante d, sin a en klg. van C afhankelijk zijn of beter gezegd van de
potentiaal ^ op de contactplaats tusschen plaat en deeltje. Wordt nu d
kleiner dan zal p, welke men zich maximaal denkt aan den wand en tot
nul afdalend in de vloeistof, grooter worden en blijkbaar den'invloed
van C gaan overheerschen. De dikte van de tusschenliggende waterlaag
is inderdaad soms variabel. Zoo toonde v. Buzagh dit aan met
NaOH, waar een tijdeffect optrad, omdat het zich langzaam vor-
mende Na-silicaat lyophiel is en dus d grooter wordt; en met 50 %
alcohol-water-mengsel steeg sin a met een sprong, wat aantoont,
dat d hier plotseling verandert. Echter hoeft d nog niet te veranderen
om de verschijnselen bij alcali- ^^^^
chloriden en pikrinezuur te ver-
klaren. Wij vragen ons af waar-
om wij dit niet zouden toe-
schrijven aan een p-verande-
ring? Wij zullen zien, dat een
dergelijke p-verandering van
grooten invloed is op de stabi-
liteit. De hierboven gegeven -
verklaringen maken dus gebruik
van een p, die nog in de vloei-
stof werking uitoefent en dus
niet een p, zooals men steeds
aannam, gelocaliseerd op het
oppervlak. Ook Hardy») was
reeds vroeger tot het inzicht
gekomen, dat p, de de uitvlok-
king bevorderende kracht, op

afstand van den wand werkt en in een recent artikel hebben Kall-
mann ») en willstaetter hieraan reeds een meer mathematisch
discutabelen grond willen geven. Ook wij stellen ons op het
standpunt, dat de kleef- en afglijproeven, maar ook
andere verschijnselen als reversibele coagulatie en de
structuurvorming in solen volgens Zocher»), alleen
verklaard kunnen worden met een p, die op een, met
dedikte der el. dubbellaag te vergelijken afstand van
den micelwand nog merkbaar is.

Wat het laatste verschijnsel betreft zal het op het eerste gezicht
verwondering wekken, dat in solen structuren kunnen bestaan,
die niet door de Brownsche beweging worden verstoord. Men
bedenke echter, dat het bestaan van vloeibare kristallen bewijst,
dat zelfs in zuivere vloeistoffen nog zeer gecompliceerde structuren-

mogelijk zijn.nbsp;, . . ,

Voor een vergelijking met C is het echter beter deze kracht
p te vervangen door een potentiaal p.

gt;) Kolloid Z. 46, 268 (1928).____

») Natur^vissenschaften 20, 952 (1932).

») Z. anorg. allgcm. Chem. 147, 91 (1925).

In Fig. 8 stellen wij de electrische potentiaal in het algemeen
met tfj voor, den afstand tot den micelwand met x en de electr.

kinetische potentiaal met ^ (= ^ op een afstand
van ongeveer lO'^/oi van den wand.) Het vlok-
proces stellen wij ons zoodanig voor, dat de oor-
spronkelijke (/»i-x-curve door electrolyttoevoeging
verlaagd moet worden volgens Gouy tot de ^g-x-
curve om ongevéer met de pj-x-curve samen te vallen.
Hiermede gaat een betrekkelijk geringe verlaging
van tot de krit. pot. C2 gepaard.
Een verhooging in ligging van de
Pi-x-curve tot de pa-x-curve heeft
ten gevolge:

ten eerste: uitgaande van ^j-x-curve:
een verlaging der grw. dus sensa-
bilisatie en daarmede gepaard gaande

Fig. 8.

een verhooging der krit. pot. tot ^3, immers het is nu de
^3-x-curve, die samenvalt met de pj-x-curve;
ten tweede: uitgaande van de «/r^-x-curve, die wij ons (met Gouy)
voorstellen te behooren bij gt; (dus bij verhooging van u):
een ongeveer gelijke grw. als die bij behoort, maar daarmede
tegelijk weer een hoogere krit. pot. (zie Au KJ of KCNS en
congorubine -f NaOH). Het omgekeerde geldt natuurlijk bij
een verlaging van de pj-x-curve.

Stelt men zich de p-x-curve voor als de ps-x-lijn, die van ligging
niet verandert (bijv. indien P3 de vrije oppervlakte-energie voor-
stelt), dan is een verandering in de krit. pot. niet te verklaren.

Het verschil in ligging van p-x- en ^-x-curven bepaalt dus
de stabiliteit; de absolute grootte van C is van weinig beteekenis.

In fig. 9 is het geval van reversibele uitvlokking geteekend. Bij
verlaging en inkorting der oorspronkelijke ^j-x-curve door elec-
trolyten (evenals vorige fig. volgens Gouy) tot bijv. de ^j-x-curve,
zal ook hier bij botsing een ander soldeeltje in een gebied kunnen

komen, waarin p gt; ipi', doch verder naar den micelwand toe
(links van P) is weer een gebied waar i/rg gt; p, is.

Bij zeer sterke overschrijding der grw. wordt de ligging van ^g-x
bereikt en heeft irriversibele vlokking plaats.
Een dergelijken gang vertoont de uitvlokking
van congorubine.

Het is natuurlijk zeer de vraag, of p-x- en
lt;/»-x-curve niet met elkaar samenhangen.
In de figuren hebben wij bij een verandering
van de p-x-curve de ip-x-curvt constant ge-
houden. In werkelijkheid echter wordt bij een
verhooging der p-x-curve ook de ^-x-curve
in ligging verhoogd (zie bijv. tabel XV en
XVIII). Over de proeven van v. Buzagh
hebben wij reeds het een en ander mede-
gedeeld. Over
Yfnbsp;het algemeen

krijgen wij den
indruk, dat sin
a en klg een
gevolg zijn van
de verander-
lijke De uit-
zonderingen
hierop, bij
9..nbsp;kleine - conc.

alcalichloriden en pikrinezuur, zouden wij willen verklaren door
een verhoogde p-x-curve. Hierdoor zou, ondanks een hoogere C,
het verschil tusschen en p ongeveer constant blijven en daarmee
sin a Wij mogen echter niet verhelen, dat cr nog vele onverklaar-
bare feiten blijven, bijv. de werking van de lyotrope reeks.

Zoowel in opl. van alcali als aardalcalichloriden vond v. Buzagh
bij u en sin a de lyotrope reeks voor den dag komen en wel als wij
eens een bepaalde, overigens willekeurige conc. der alcalichloriden
beschouwen:

u LiCl gt; u NaCl gt; u KCl en daarbij
sina LiCl lt; sina NaCl lt; sina KCl.

Dit geldt ook voor zeer hooge conc. waar de kwartssuspensie
zeker uitgevlokt is. Ongetwijfeld zal echter de lyotrope reeks bij
uitvlokken als volgt zich doen gelden:

grw. LiCl gt; grw.NaCl gt; grw. KCl.

Wij zien dus hier dat een hoogere krit. pot. ook gepaard gaat
met een hoogere grw. Vcwr een verder inzicht is echter nog veel

experimenteel werk noodig.nbsp;. , .nbsp;,,

Van bijzondere beteekenis voor de kennis van p zullen metingen
van sedimentatie-volumina kunnen zijn, vooral als maat voor het
elkaar naderen van dc sol-deeltjes.nbsp;. ^

Er is nog een ander gebied, waar men een toetsing van de hierboven

uiteengezette gedachte kan verwachten, nl. bij de snelle coagulatie.
Bij snelle coagulatie in electrolyt-conc., waar het sol geheel ontladen
is, geldt volgens v. Smoluchowski i):

A =

1

ß

waarin 2y het totale aantal deeltjes (zoowel primaire als secundaire,
enz.) t minuten na electrolyt toevoegen voorstelt, v« het begin-
aantal deeltjes en

_ 3 N^. a

^ 2 RT vo ' Squot;

N — getal van Avogadro
Tj — abs. viscositeit
R — gasconstante
T — abs. temp.

De grootheid, die ons hier interesseert, is , waarin S den straal

van de primaire deeltjes voorstelt en a den afstand tusschen de middel-
punten van twee deeltjes, als deze elkaar zoover genaderd zijn, dat
uitvlokking plaats heeft. Door bepalen van Vo en en bij kennis

van de overige grootheden kan dus worden bepaald. Theoretisch

anbsp;quot;

moet -g dan een constante zijn en, indien de soldeeltjes volkomen

ontladen zijn, minstens de waarde 2 hebben.

Inderdaad vonden Westgren'^) en Reitstötter bij Au-solen

(S = 76—152 fifi) voor g resp. de waarden 2.21, 2.38, 2.36, 2,52,

2.06, 2.27 en 2.17 of gemiddeld 2.28. Dit beteekent dus, dat reeds
vóórdat de sol-deeltjes tegen elkaar botsten, er uitvlokking plaats
had, of in onzen gedachtengang, dat p niet op den micelwand gelo-
caliseerd is. Wij vermelden echter, dat een dergelijk onderzoek met
seleen-sol *) andere resultaten opleverden. Bij zeer hooge electrolyt-

conc. werd hier wel constant, doch lt;2 gevonden, bij nog hoogere

conc. echter naderde g tot 2. Dit bewijst, dat er nog coagulatie-

tegenwerkende krachten aanwezig waren, m.a.w. dat het sol nog niet
genoeg ontladen was, hetgeen dan ook kataforetisch kon worden
aangetoond. Zoo hoeft dus dit onderzoek nog niet tegen onze op-
vattmgen te pleiten.

In het onderzoek met Au-solen van Westgren en Reitstötter
zien wij echter in de waarde 2.28 meer dan een toevalligheid. Met
hun slotconclusie, dat bij het kleven van deeltjes geen verte-krachten
een rol spelen, kunnen wij dan ook niet instemmen.

') Z. physik Chemie 92, 129 (1918).
») Z. physik. Chemie 92, 750 (1918).
*) Kruyt-v. Ahkel — Kolloid Z. 32, 29 (1923).

Voordat wij nog even het ^-c-verband zullen bespreken, meenen
wij op grond van onze proeven, zoowel als die van anderen, te
mogen besluiten, dat C slechts een zeer betrekkelijke maat voor de
stabiliteit is en dat vele verschijnselen erop wijzen, dat er een varia-
bele, uitvlokking bovorderende kracht is, die buiten den micelwand
invloed uitoefent.

Wij willen nu de krit. potentialen eens even buiten beschouwing
laten en den vorm der ?-c-curve nader bezien in verband met de
sol-stabiliteit en de belangrijkste theorieën over de electrische dubbel-
laag. In hoeverre een maximum in de ^-c-curven een verhooging
van de stabiliteit veroorzaakt, kon uit onze proeven niet met zeker-
heid beslist worden. Immers bij Au- en congorubine-solen trad
tegelijkertijd meestal een verandering van de krit. S op, terwijl bij
de AgJ-solen bij de u-metingen de grw. niet meer genoeg kon worden
benaderd.

Dat bij deze solen echter een u-verhooging van 25 % (die dan
nog stijgend was) toch geen grw.-verhooging veroorzaakte, pleit
niet bepaald voor de opvattingen van Sen en de vele anderen, die
het antagonisme geheel willen verklaren met een ^verhooging. Wel
trad bij hoogere conc. van de K-zouten een merkbaar antagonisme
op met Mg(N03)2, hetgeen met het volgende kan samenhangen.

Wij hebben getracht aan te toonen, dat het vlokproces zich verder
van den micelwand afspeelt dan de plaats, waar C wordt gemeten.

Is nu de ^-verhooging zoodanig, dat ook verder van den wand af
een verhooging van plaats heeft, bijv. bij de hoogere conc., dan
is dus de mogelijkheid aanwezig, dat de grw. wordt verhoogd.
Gemakshalve hebben wij in fig. 8 steeds met een ^-verhooging een
verhooging van de geheele «/»-x-curve laten gepaard gaan, vooral
omdat dit in overeenstemming met de theorieën van Gouy i) en Mül-
ler is, doch als vaststaand is dat niet te beschouwen. Vragen wij
ons eens af, in hoeverre deze beide theorieën en die van Stern de
extreme waarden in de C-c-curven kunnen verklaren.

Gouy wilde de ionen-verdeeling rond om een geladen micelwand
verklaren met het aannemen van twee factoren, die deze verdeeling
beinvloeden, nl. de warmte-beweging, waardoor steeds een streven
zal bestaan om de ionen gelijkmatig te verdeelen, zóó dat per c.c.M.
oplossing steeds evenveel kationen als anionen aanwezig zijn en de
van het micel-oppervlak uitgaande electrische krachten, die zullen
bewerken, dat in de nabijheid van het grensoppervlak een der ionen-
soorten in overmaat aanwezig is.

De voor ons belangrijkste conclusies kunnen uit de volgende
formules worden getrokken. Is x weer de afstand tot de negatieve
celwand, c de concentratie en zijn Uk en Uko verhoudingsgetallen
die de conc. der kationen aangeven op afstanden x en O van de cel-
wand af (zijn bijv. N» en Nk het aantal gram-ionen per c.c.M. in de
oplossing, dan zijn op een afstand x en o van den wand aanwezig

») J. phys. (4) 9, 457 (1910).

» KoHoidchcm. Beihefte 26, 276 (1928).

») Z. Electrochem. 30, 508 (1924).

Nk Uk en Nk Uko-kationen en N» Ua anionen enz.) dan volgt uit
Gouy's theorie voor een zout als KCl:

1 |/K. Rt VUko - ^ _ ^^ VÜ^V
2V2Fy CTT f VÜk - 1 VÜT^iS

(Vüko 1 4 |2

Vüko -

of Uk =

(a is in de laatste formule een coëfficiënt).

Wij zien dat bij stijgende c, x voor een bepaalde Uk steeds kleiner
wordt, m.a.w. de dubbellaag wordt „ingedruktquot;.

Een verlaging van U k, waarmede een vérhooging van ^ gepaard
gaat, zal men dan ook bij verlaging van c, dus bijv. bij verdunnen,
kunnen constateeren (zie bij congorubine-sol, tabel XX). De eenige
andere manier, waarop volgens deze theorie de ^-x-curve hooger
zal komen te liggen, is door oplading van den wand, door adsorptie
van gelijkgeladen ionen, waardoor de Uk-x-curve zal worden verscho-
ven, tot de nieuwe waarde van Uko zal zijn bereikt. Andere mogelijk-
heden voor een verhooging van ilf en daarmee van C, worden door
deze theorie niet gegeven.

Wij moeten er even op wijzen, dat een verandering van Ukor
Uao, dus in 't algemeen van ^o^), eigenlijk niets anders beteekent
dan een verandering van e, de thermodynamische potentiaal van
Nernst. Nu blijkt uit verschillende onderzoekingen dat ^^ enC
vaak van verschillende teekens zijn en geheel verschillend worden
beinvloed door electrolyten en dat in vele gevallen de Schultze-
hardy-regel voor ^^ in het geheel niet geldt. Ook maxima komen
in de ^lt;j-c-curve niet voor. Wij kunnen dus gerust zeggen, dat het
stuk (^o—ipi) van de ^-x-curve totaal anders door electrolyten
wordt beinvloed dan het stuk —o). Deze moeilijkheden, die veel
afbreuk doen aan de bruikbaarheid van de theorie van Gouy, heeft

Müller zeer listig ontloopen door alleen het stuk {ipi—o) van de

J)

^-x-curven te beschouwen. Voor dit stuk geldt, mdien lt; lt; 1
(waarbij A bij 18° C. 25 millivolt bedraagt):

A =

In onze verdere beschouwingen noemen wij ip^ de pot. aan den micel-
wand, tfti=C d® electrokinetische pot. en in 't algemeen ^ de pot. op een af-
stand X van den micelwand. Wij kunnen ook de pot. van het deeltje (= micel
benevens daaraan vastzittende waterlaag) noemen.

*) Freundlich-Ettisch, Z. physik. Chemie 116, 401 (1925).

Gyemantnbsp;„ „ 103, 260 (1923).

coehn-schafmeister „ „ 125, 401 (1927).

Ec-iZ^nbsp;(ci en Zi = conc. en waardigheid

van één ionen-soort).
°==

Door de bovengenoemde beperking geldt de formule zeker niet
voor t, welke varieert van 100—25 millivolt, doch alleen voor het
uiterste deel der «/r-x-curve.

Door toepassing van een grafische methode was Müller echter
in staat om uit experimenteele ^-c-curven ook het een en ander
te berekenen van het eerste deel van de t/j-x-curve. Hij maakte hier-
voor gebruik van de door Freundlich en Zeh aan AsgSg-sol bepaalde
^-c-curven en vond, dat deze curven waren te verklaren met één
bepaalde deeltjesstraal en deeltjes-lading. Wij merken hier echter op,
dat in de curven van Freundlich en Zeh geen rnaxima voorkomen.

Het interessante van de formule van Müller is de groote invloed
van de waardigheid der ionen. De i/r-x-curve bij een neg. geladen
sol met een electrolyt als KCl zal hooger liggen dan de curve met
een electrolyt als BaClg. Denken wij ons deze curven tot C uitgebreid,
dan is verklaard, waarom inderdaad de ?-c-curyen met KCl hooger
liggen dan die met BaClg (natuurlijk heeft dit niets te maken met de
vraag waarom een sol met KCl en BaCla bij twee verschillende krit.
C kan uitvlokken). Aan den anderen kant zou de ^-c-curve met
KCl hooger moeten liggen dan die met K2SO4 en deze weer hooger
dan met K3Fe(CN)6. Dit is, voorzoover wij kunnen nagaan, nog
nimmer aan een neg. geladen sol geconstateerd.

Uit de formule volgt ook, dat bij grootere R de 0-x-curve lager
zou komen te liggen dan bij kleinere R, hetgeen een kleinere ^ voor
grootere deeltjes zou geven. Het tegendeel is echter geconstateerd i).
Ook wij konden vaak constateeren, dat in een polydispers congo-
rubine-sol C voor de grove deeltjes veel grooter was dan voor de fijne.

De theorie van Müller laat de maxima en minima in de {-c-
curven buiten beschouwing. De theorie is opgesteld voor ideale
gevallen, waarbij adsorptie is uitgesloten, en dit zal slechts zeer

zelden het geval zijn.nbsp;, .. , ,

De theorie van Stern is de eenige, waarbij rekenschap wordt
gegeven van het verschillend gedrag van en ip^. Wij hebben
reeds eenige onderzoekingen vermeld, waarbij (= e) en (= O
met elkaar werden vergeleken. Daarbij trekt vooral het verschillend
teeken van gt;Ji en de aandacht. Maar ook het quantitatief verschil
houde men m het oog! Zoo bedraagt volgens Freundlich en Et-
TISCH »Pi voor glas bij een conc. KCl van 10quot;' mol.: —35 millivolt
en bij een conc. KCl van 10quot;^ mol.: millivolt, terwijl bij deze
conc. resp. —92 en —54 millivolt bedraagt.

1) v d. Minne — Diss., Utrecht blz. 19 (1928).

^ McSnÏJ - Phys. Re^. 23, 396 (1924),

Het door Müller aangehaalde feit, dat in een pclydispers sol de grovere
deeltjes sneller uitvlokken dan de fijnere, kan voor ons met als argument
voor de juistheid van Müller's formule dienen.

Volgens CoEHN en Schafmeister bedraagt ^o (=«) voor Pt, Ag, Au,
Mo en W ongeveer 500 millivolt, terwijl de veranderingen bij ver-
schillende electrolyt-conc. hoogstens ongeveer 20—30 % bedragen.
Bij Pb varieert ^o van —20 millivolt tot ongeveer —100 milli-
volt en bij Zn van —300 tot —500 millivolt. Bij al deze metalen
mag men i/ti op ongeveer —80 tot —25 millivolt schatten. Op dit
groote verschil tusschen ipo en komen wij straks nog even terug.

Hebben wij een metalen wand in een electrolyt-oplossing, dan zal
volgens Nernst ipo tot stand komen, doordat bijv. positieve ionen
op het metaal neerslaan. Volgens Stern zal nu de overmaat nega-
tieve ionen niet alleen door electrische krachten tot den wand worden
aangetrokken, doch er zal meestal ook nog een specifieke adsorptie
aan den wand plaats hebben. Een deel van deze negatieve ionen zal
dan zoo sterk gebonden worden, dat zij door de warmtebeweging
niet meer kunnen worden losgerukt. Deze beide homogene ladingen
op den wand. tjo en op een afstand d (gelijk aan den ionenstraal)
171 zullen een condensator vormen (zie fig. 10, curve I), waarvoor geldt:

(D = diel. constante)

De rest van het overschot aan
negatieve ionen zal dan tenge-
volge van de warmtebeweging
een diffuus deel der dubbellaag
vormen (ija). Er geldt natuurlijk:
^0 = ^1 Vi' In fig. 10 toont
curve II het ^-x-verband aan
als 00 en verschillend teeken
hebben, hetgeen afhangt van de
grootte der adsorptie-potenti-
alen en lt;fgt; , welke de arbeid
voorstellen, die noodig is om
1 mol anion resp. kation naar
het grensvlak te brengen. Vol-
gens Stern is nu (bij eenwaar-
dige binaire electrolyten):

1

terwijl volgens Stern (l.c.) en Chapman ^ geldt:

Verwaarloozen wij rjj (wat in verdunde electrolytoplossingen

') Phil. Mag. 25, 475 (1913).

zeker niet geoorloofd is) dan geeft gelijkstelling van rjo en ti\ een vorm
die quadratisch is in de conc. c. Voor extreme waarden is dan:

nbsp;-Q

2 RTnbsp;2 RT

Cm = enbsp;= e

waarbij Q de adsorptiewarmte van 1 mol zout voorstelt. Deze ver-
gelijking is nog nimmer gecontroleerd. Van meer belang voor ons is

de waarde van—bij Cm, waarvoor Stern afleidde, zij het met eenige
dc®

vereenvoudigingen:

. 2k 1
Cm '

Een maximum of minimum zal dus optreden in de ^j-c-curve
indien:

(«Ao — -Aim) lt; O of gt;0

Dit verband tusschen «/»o en het optreden van extreme waarden
leidt echter tot onjuiste conclusies. Immers, bij de edele metalen
is, zooals wij reeds zagen, steeds «Ao gt; gt;quot;Ai en positief. In de ^i-c-
curven zou dus geen maximum kunnen optreden, wat door onze
proeven met Au-solen niet wordt bevestigd. Jammer genoeg zijn uit
de metingen van Coehn en Schafmeister geen conclusies te trekken
aangaande de juiste waarde van («Ao—quot;Aim). Bij glas is volgens
Freundlich en Ettisch «Ao steeds negatief en daarbij lt; lt;iAi,
m.a.w. hier zou de ^-c-curve met een electrolyt als KCl geen mini-
mum mogen hebben, terwijl dit wel degelijk het geval is. Wij kunnen
dus zeggen dat de conclusie van Stern, dat de extreme waarden in
de C-c-curven worden bepaald door het verschil tusschen lt;Ao

en

volgens de experimenteele gegevens niet juist, althans zeer twijfel-
achtig blijkt te zijn; dit laatste kan o.i. ook komen door de gelijk-
stelling van lt;Ai en J. Het is natuurlijk zeer goed mogelijk, dat C niet
op een afstand d = de ionenstraal, doch op een grooteren afstand
(dl in fig. 10) wordt gemeten. Alleen een meting van «A, zou dan dus
een juiste toetsing van de theorie van Stern kunnen opleveren, doch
dit zou dan vrijwel onmogelijk zijn. Ook bij Stern speelt dus,
evenals bij Gouy, de adsorptie aan den wand een groote rol. Uit
onze u-metingen hebben wij gezien, dat bij zeer kleine conc. toe-
gevoegd electrolyt eerst meestal C in absolute waarde verhoogd
wordt om daarna verlaagd te worden. Wij schrijven dit toe aan de
verschillende adsorptie van resp. kation en anion. In sommige
gevallen, bijv. bij congorubine-solen (zie fig. 4), was deze kationen-
werking'zeer sterk uitgesproken. Dat deze kationen-adsorptie rela-
tief een veel grooteren invloed op C kan hebben dan de „indrukkende''
werking, zal uit de theorieën van Stern en Gouy wel duidelijk zijn.

') Hierbij rekenen wij in absolute grootte dus bij maximum: tjt, zoo klein
mogelijk negatief enz. Wat wij dus tot nog toe een verhooging van { hebben
«enoemd, moeten wij in verband met de theorie van Stern een verlaging
noemen.

Wij veronderstellen dus twee ^ (in absolute waarde) verhoogende
invloeden bij negatieve solen, nl. één door kationen-adsorptie en één
die door de „indrukkendequot; werking der kationen veroorzaakt wordt.

De adsorptie van anionen en van kationen hangt natuurlijk ook
van den peptisatiegraad van de solen af. Zoo waren bij de Au-solen,
waar nog peptisator in overmaat aanwezig was, de ^-veranderingen
bij kleine conc. een-eenwaardigen electrolyt nog maar weinig uitge-
sproken. Bij hoogere conc. een-eenwaardigen electrolyt zal dan de
„indrukkingquot; der dubbellaag volgens Gouy en Müller deadsorptie-
verschijnselen geheel gaan overheerschen. Dat dan de adsorptie nog
niet geheel en al geëindigd is, zien wij uit de metingen van Coehn
en Schafmeister, waar bij de edele metalen de pos. ^o nog steeds
een weinig daalde in electrolyt-conc., die op de solen van deze me-
talen reeds volkomen uitvlokking zouden veroorzaken.

De zouten van de eenwaardige tegengesteld geladen ionen geven
dus het beste inzicht omtrent de verschillende invloeden op de elec-
trische dubbellaag.

Bij de meerwaardige tegengesteld geladen ionen overheerscht door
de'Waardigheid de „indrukkendequot; werking zoozeer, dat nog zelden
iets van de adsorptie-verschijnselen gemerkt zal kunnen worden.

/

SAMENVATTING.

Bij het onderzoek van de mengsels Au-sol-AgJ-sol, Au-sol-AgCl-
sol en AgJ-sol-congorubine bleek, dat de invloeden van AgJ- en
AgCl-solen konden worden teruggebracht tot den invloed van KJ
en KCl, de peptisatoren van deze zilverhalogeniden.

Geheel anders was de invloed van SnOg-solen op congorubine-sol.
Bij deze mengsels oefenen de SnOg-solen een beschermende en
sensibiliseerende werking uit, overeenstemmend met de werking
van gelatine op Au-sol.

Ons verder onderzoek van de werking van KJ en KCNS op Au-
solen en van KOH, KJ en KCNS op congorubine-solen bracht aan
het licht, dat antagonisme of sensibilisatie in electrolytmengsels
ten nauwste verband houdt met verlaging of verhooging van de
kritische potentiaal. Een verhooging van de electrokinetische poten-
tiaal door den toegevoegden electrolyt met eenwaardige uitvlokkende
ionen, bleek veel minder invloed te hebben. Bij AgJ-solen had deze
verhooging van de electrokinetische potentiaal al zeer weinig invloed
op de stabiliteit ten opzichte van een toegevoegden tweeden electrolyt.

Tenslotte bleek de invloed van zouten rnet een eenwaardig uit-
vlokkend ion op de electrokinetische potentiaal vaak ingewikkelder,
dan men zou verwachten. Dit laatste schrijven wij toe aan een
adsorptie van zoowel kationen als anionen.

In het theoretisch gedeelte hebben wij erop gewezen, dat vele
verschijnselen doen vermoeden, dat de uitvlokking bevorderende
kracht tusschen de soldeeltjes nog ver buiten den micelwand reikt.
De veranderingen van de kritische potentiaal en de werking daar-
van op de sol-stabiliteit schrijven wij toe aan veranderingen van
deze kracht, die wij in onze beschouwingen door een potentiaal

hebben vervangen.nbsp;...nbsp;• , , ,

Hiermede wordt de electrokmetische potentiaal slechts een zeer
betrekkelijke maat voor de stabiliteit en is materieele botsing tus-
schen dc soldeeltjes voor uitvlokking niet meer noodig.

Tenslotte zijn de theorieën van Gouy, Müller en Stern over de
electrische dubbellaag besproken.

1.:

%

STELLINGEN

I

De electrokinetische potentiaal is slechts een zeer betrekkelijke
maat voor de stabiliteit van solen.

II

De wijze, waarop van Arkel en de Boer de uitvlokking van
solen in verband brengen met adsorptie van tegengesteld geladen
ionen, is misleidend.

van Arkel en de Boer: Chemische Binding als Electrostatisch Ver-
schijnsel § 48, 1930.

III

Het bestaan van Hg wordt door de experimenten niet gesteund.

Duane—Wendt: J.Am.Chem.Soc.41, 545 (1919).

Wendt—Landauer: „ „ „ „ 42, 930 (1920).

Hiedemann: Z. physik. Chem. 153, 210 (1931).

IV

De theorie van Kossel en Stranski over den kristalgroei is in
beginsel aanvaardbaar, doch heeft uitbreiding noodig.

V

Ondanks de bezwaren van Ruzicka moet het structuurschema
voor galzuur van Wieland voor het waarschijnlijkste gehouden
worden.

wieland—Dane, Z. physiol. Chem. 216, 91 (1933).

Ruzicka—Thomann: Helv. Chim. Acta 16, 216 (1933).

VI

De dichtheidsbepalingen aan phosphor van Ipatieff zijn een
steun voor de opvatting dat bij phosphor dynamische allotropie

optreedt.nbsp;Ipatieff: Buil. Soc. Chim. 49, 670 (1931).

VII

Zonder in een beoordeeling te treden van den invloed dien, van
aesthetisch standpunt bezien, de restauratie op„ de Staalmeestersquot;
heeft gehad, moet deze als mislukt worden beschouwd.

... ..

LM-Ï

^EWHhkA' • ' • 'quot;'fi^i/i jjKfe^i?'^