TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE
AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT,
OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS
Dr. C. G. N. DE VOOYS, HOOGLEERAAR IN
DE FACULTEIT DER LETTEREN EN WIJS-
BEGEERTE, VOLGENS BESLUIT VAN DEN
SENAAT DER UNIVERSITEIT TEGEN DE
BEDENKINGEN VAN DE FACULTEIT DER
WIS- EN NATUURKUNDE TE VERDEDIGEN
OP MAANDAG 24 APRIL 1933
DES NAMIDDAGS TE 4 UUR
DOOR

Bij het afsluiten mijner academische studiën ïcensch ik
in de eerste plaats uiting te geven aan mijne gevoelens van
erkentelijkheid jegens ü, Hooggeleerde Cohen, Hooggeachte
Promotm-. Het is mij niet mogelijk, het vele, dat ik aan V
heb te danken, in enkele regels samen te vatten. De groote
vrijheid, mij bij het uitvoeren van dit onderzoek gelaten.
Uwe krachtige medewerking, op welke ik, hij het optreden
van moeilijkheden, te allen tijde een beroep mocht doen.
Uwe voortdiirende belangstelling in mijn werk, van welke
Gij mij dagelijks, bij de discussie der verkregen resultaten,
de bewijzen hebt gegeven, ziedaar enkele der vele factoren,
welke mij den tijd, in het van 'ï JIoff-Laboratorium door-
gebracht, tot een onvergetelijke periode van mijn leven heb-
ben gemaakt.

Het feit, dat Gij mij tot een assistentschap hebt geroepen,
schenkt mij het voorrecht ook nog in de toekomst in een aan-
gename omgeving, onder Uwe directe leiding wetenschap-
pelijk iverk te kunnen verrichten.

Voor dc gastvrijheid, welke ik, zoowel van Mevrouw
Cohen als van ü, gedurende tal van avonden bij het op
schrift stellen van deze dissertatie heb ondervonden, ben

Doch ook U, Hooggeleerde Kruyt, ben ik veel dank ver-
schuldigd. Uwe boeiende colleges over Kolloidchemie en
Phosenleer zijn voor mijne theoretische vorming van zeer
veel belang geweest. Op Uw practicum mocht ik kennis
maken met een groot aantal, zeer uiteenloopende, eocperi-
menteele methoden der Kolloidchemie.

J)e aangename herinneringen uit mijne eerste studiejaren,
aan U verbonden. Hooggeleerde van EomhüRGH, deden
mij met vreugde de gelegenheid aangrijpen, mij door Uwen

tijdelijJcen terugkeer aan de TJtrechtscJie Alma 2Iater ge-
boden, om onder Uwe voortreffelijke leiding enkele pro-
blemen der Organische Chemie nader te bestudeeren. Boor
alles, wat ik van JJ heb mogeti leeren, gevoel ik mij ten zeer-
ste aan ü verplicht.

Aan Uwe colleges en Uw uitmuntend practisch onderricht
Hooggeleerde Euzicka, denk ik met veel genoegen terug.

Dat ik mij ook nog tot Uwe leerlingen mag rekenen Hoog-
geleerde Kögl, beschouw ik als een groot voorrecht.

Hooggeleerde Eutten, Hooggeleerde ScmiUTZER, voor
de gastvrijheid, mij in Uw Laboratorium verleend tijdens
het verrichten van enkele kristallographische onderzoe-
kingen en voor de vele hulp, hierbij van U ontvangen, zeg
ik U hartelijk dank.

Doordien vele mijner metingen in Uwe werkkamer ge-
schiedden, Zeergeleerde Moesveld, ondervond ik de groote
voordeden, welke een dagelijksche omgang met U biedt.
Veel heb ik van U mogen leeren, ook op andere terreinen
dan op die der wetenschap. Uwe scherpe, op zoo vriendschap-
pelijke wijze geoefende, critiek is voor mij hij het interpre-
teeren der uitkomsten van mijn onderzoekingen van groote
waarde geweest en heeft mij, vooral bij het ontwerpen van
nieuwe proeven, veel tijd bespaard.

In de uren, doorgebracht met U, Zeergeleerde Kolk-
meijer, hebt Oij mij vertrouwd gemaakt met een der mach-
tigste moderne hulpmiddelen van den physico-chemicus:
de Röntgenstralen. Wil, voor het vele, dat ik, in vriend-
schappelijken omgang, van U heb mogen leeren, mijnen
oprechten dank aanvaarden.

Ten slotte betuig ik mijnen dank aan het personeel van
het van 't 11o¥¥-Laboratorium voor de verleende hulp.

Bepaling langs chemisch-analytischen w^eg van
de EvENWICHTSCONSTANTE bij verschillende
Temperaturen en 1 Atmosfeer Druk.

Bepaling langs electkischen weg van de Even-
wichtsconstante bu verschillende Tesipera-
turen en 1 Atmosfeer Druk.

2.nbsp;Toestellen, welke dienen voor het Constant-
houden en het Meten van de Temperatuur.

3.nbsp;Toestellen, welke dienen voor het Constant-
houden en het Meten van den Druk.

E.M.K. van het Weston-normaalelement met vaste
phase en Cd-amalgaam van 10 gew. % bij 25.00° C.:
1.0181 Volt.

Temperatuur van het absolute nulpunt: —273.09° C.
Met In zijn aangegeven logarithmen volgens Napier.
Met log zijn aangegeven logarithmen volgens Brigg

Volgens het principe van het bewegelijk evenwicht
van van 't Hoff-le Chateliee i) ondergaat elk systeem,
dat zich in chemisch of physisch evenwicht bevindt,
ten gevolge van verandering van een der factoren, door
welke het evenwicht bepaald wordt, een zoodanige om-
zetting, dat, indien deze primair zou plaats hebben, zij
een wijziging van den beschouwden factor in tegenge-
stelden zin zou veroorzaken.

Voor het geval, dat de veranderde parameter de druk
is, kan het principe mathematisch worden geformuleerd,
door een vergelijking, welke in 1887 door M. Planck in
zijne bekende verhandeling ,,lieber das Princip der
Vermehrung der Entropiequot; 2) is gegeven:

K is de chemische evenwichtsconstante, welke betrek-
king heeft op concentraties, uitgedrukt in molenfracties.

J V is de volumeverandering, uitgedrukt in Liters,
welke optreedt, wanneer, bij een gegeven absolute tem-
peratuur T en een bepaalden druk van p Atmosferen,
in een oneindig groote hoeveelheid van het zich in even-
wicht bevindende reactiemengsel, één gram-aequivalent

') J. H. van 't lIoFF, Etudes de Dynamique cliimique, Amsterdam,
884 blz ICI • II. le Chatelier, Recherches exp^rimentnies et théoriques
iir l'es Equilibres chimiiiues, Paris, 1888, blz. 48; ('. R. 99, 787 (1884).
») Ann. Physik [3], 32, 496 (1887).

van elk der stoffen van het eerste systeem der reactie-
vergelijking in die van het tweede overgaat.

Planck beperkt zich in zijne afleiding tot verdunde
oplossingen. J. J. van Laar deed een aantal publicaties
het licht zien, in welke hij nieuwe afleidingen van de
vergelijking gaf. Hij kwam daarbij tot het resultaat,
dat de betrekking van Planck geldig is voor alle moge-
lijke systemen, onafhankelijk van den aggregatietoestand
der aanwezige stoffen, mits deze laatste niet kunnen dis-
socieeren i). Voor systemen, opgebouwd uit stoffen, bij
welke dissociatie kan optreden, kwam van Laab later
tot een meer algemeene formuleering 2), bij welke hij den
invloed, die door den druk op den dissociatiegraad wordt
geoefend, in rekening bracht. Hij merkt echter op, dat
de verandering van den dissociatiegraad met den druk
veel minder belangrijk is dan die met de temperatuur 3).

In het algemeen gaat dissociatie gepaard met een con-
tractiequot;). Volgens het principe van het bewegelijk even-
wicht zal derhalve bij toeneming van den druk de disso-
ciatiegraad stijgen. Dientengevolge zullen de ionencon-
centraties met een zeker bedrag worden verhoogd.

Beschouwen wij een chemische reactie, van welke de
evenwichtsconstante K gegeven wordt door de verhou-
ding van twee ionenconcentraties, dan zal de waarde
van K ten gevolge van den invloed van den druk op de
dissociatie, waardoor beide ionenconcentraties iets toe-
nemen, slechts een geringe wijziging ondergaan.

1) Z. physik. Chem. 10, 251 (1892) ; Die Thermodynamik in der Chemie,
Amsterdam—Leipzig, 1893, blz. 106 ; Sechs Vorträge über das Thermodv-
namische Potential, Braunschweig, 1906, blz. 74.

Arch. musée Teyler [2], 6, 1 (1900) ; Arch. néerland. sei. 121, 5. 484
(1900) ; Z. physik. Chem. 36, 216 (1901).
') Arch. musée Teyler [2J, 6, 32 (1900).

Wanneer de betreffende ionen dan ook nog afkomstig
zijn van sterke electrolyten, zal de invloed van den druk
op K tengevolge van dissociatieverandering, geheel
kunnen worden verwaarloosd, zooals moge blijken uit
de proeven van I. Fan jung Bij een onderzoek over
de verandering van den dissociatiegraad van electrolyten
tengevolge van drukverhooging, waarbij hij gebruik
maakte van oplossingen van een tiental organische zuren
en van een even groot aantal zouten, benevens HCl,
kwam hij tot het resultaat, dat bij de organische zuren,
welke zwak gedissocieerd zijn, bij stijging van den druk
een toeneming der dissociatie optrad, terwijl bij de laatst-
genoemde stoffen, welke sterk gedissocieerd zijn, een
verandering niet kon worden opgemerkt.

De experimenten van Fanjung hadden ten doel den
invloed te bestudeeren, dien de dissociatieconstante der
onderzochte organische zuren van den druk ondervindt.
Met behulp van de formule van Planck berekende hij
uit de verkregen data de volumeverandering, welke op-
treedt, wanneer een gram-aequivalent ongedissocieerd
zuur totaal in ionen wordt gesplitst. De op deze wijze
verkregen waarde vergeleek hij met het verschil der volu-
meveranderingen, welke plaatsvinden resp. bij het neu-
traliseeren van het onderzochte zwak-gedissocieerde zuur
met KOTI en bij het neutraliseeren van een sterk gedis-
socieerd zuur, b.v. HKOa of IIOl, met dezelfde basis.
Die volumeveranderingen zijn door de metingen van
Wi. Ostwald bekend Fanjung moest hierbij echter
aannemen, dat het anorganische zuur totaal, het organi-
sche zuur daarentegen in het geheel niet in zijne ionen is
gesplitst. Als gevolg van deze veronderstelling kan de
zoo berekende waarde slechts bij benadering aan die,
welke hij met behulp van de vergelijking van Planck

had verkregen worden gelijkgesteld. Bovendien merken
wij op, dat J V in deze formule een fictieve volumever-
andering voorstelt, terwijl Ostwald integrale volume-
veranderingen heeft gemeten. De verschillen tusschen
de waarden van A V, welke uit de metingen van Ostwald
zijn verkregen en die, welke door Fanjüng zijn gevonden,
bedragen in sommige gevallen dan ook meer dan 10%.

De evenwichtsconstante, welke door Fanjtjng wordt
gebruikt, heeft betrekking op concentraties, welke zijn
uitgedrukt in molen per Liter en niet, zooals de formule
van Planck eischt, in molenfracties.

De invloed van den druk op de evenwichtsconstante,
welke betrekking heeft op volumeconcentraties, is een
onderwerp van discussie geweest in een aantal zittin-
gen van de Faraday Society. Na de voordrachten van
W. C. McC. Lewis 1) en J. Eice 2) en een publicatie
van A. Mazzuchelli kwam A. M. Williams door
middel van een isotherm kringproces, uitgevoerd met
behulp van de evenwichtsdoos van van 't Hofp, tot de
volgende formuleering:

waarin K^ de evenwichtsconstante, betrokken op volume-
concentraties, 2quot; n de verandering van het aantal molen,
uitgedrukt door de reactievergelijking en j8 de compres-
sibiliteit van het oplosmiddel voorstelt, terwijl de andere
grootheden bij de bespreking van de formule van Planck
hierboven reeds zijn gedefinieerd.

Trans. Faraday Soc. 12, 318 (1917).
') Atti accad. Lincei (Classe di scienze fisiche, matematiche e natural!)
[6], 38, n, 47 (1919).

Trans. Faraday Soc. 16, 458 (1921); zie ook W. C. McC. Lewis, A
system of physical chemistry, II, 3d Ed., London, 1920, blz. 138.

In het algemeen zal de tweede term van het rechter
lid verwaarloosd kunnen worden, omdat ß zeer klein is.
Wanneer wij een reactie beschouwen bij welke de som der
moleculair-coëfficiënten van het eerste systeem der re-
actievergelijking gelijk is aan de som van die van het
tweede systeem, wordt i7n = O, waardoor de vergelij-
king overgaat in de betrekking van Planck. Echter geldt
ook hier natuurlijk de opmerking van van Laae betref-
fende den dissociatiegraad.

W'anneer wij ons afvragen, in hoeverre het noodig is
een vergelijking, welke, zooals die van Planck, langs
thermodynamischen weg is afgeleid, aan het experiment
te toetsen, dan wordt ons op deze vraag het antwoord ge-
geven door een grootmeester der thermodynamica n.1.
H. IlELivmoLTZ, die, nadat hij in een zitting van de
Königlich preussische Akademie der Wissenschaften
zijne, later zoo beroemd geworden, verhandeling betref-
fende de \Tije energie had aangeboden in een volgende
bijeenkomst een tweede mededeeling ter tafel bracht
welke met deze woorden begint:

,,Es lag mir daran für die thermodynamischen Theore-
me, die ich in meiner unter dem 2. Februar d. J. der
Klasse gemachten Mitteilung aus dem zweiten Axiom
der mechanischen W^ärmetheorie hergeleitet hatte, ge-
nauer quantitativ durchgeführte experimentelle Prü-
fungen an geeigneten Beispielen anzustellen.quot;

A. L. Th. Moesveld heeft er reeds de aandacht op
gevestigd dat, hoewel men in de literatuur een groot
aantal toetsingen van thermodynamische betrekkingen
aantreft, nauwkeurig uitgevoerde experimenteele bewij-

gt;) Sitzb. preuss. Akad. Wiss. 1, 22 (1882); Wissenschaftliche Abhand-
lungen, Leipzig, 1883, II, blz. 968.

') Sitzb. preuss. Akad. Wiss. 1, 826 (1882); Wissenschaftliche Abhand-
lungen, Leipzig, 1883, II, blz. 979.
') A. L. Tu. MoE.svF.LD, Diss. Utrecht. 1918, blz. 6.

zen Yoor de juistheid dier betrekkingen zeer schaars zijn.
Van deze laatste doen we hier enkele voorbeelden volgen.

Nadat de proeven van S. Czapski en die van A.
Gockel welke ten doel hadden, het bewijs te leveren
voor de geldigheid van de formule van Gibbs-Helmholtz,
tot een negatief resultaat hadden geleid, werd het pro-
bleem opnieuw ter hand genomen door H. Jahn Deze
merkt daarbij op : ,,Die Wichtigkeit der Frage liess neue
Versuche als wünschenswert erscheinen, und zwar konnte
eine endgültige Entscheidung nur dann erwartet werden,
wenn alle Rechnungselemente, chemische Wärme, Strom-
wärme, sowie die Veränderlichkeit der elektromotorischen
Kraft mit der Temperatur, für dieselben Elemente direkt
gemessen wurden.quot; Jahn bepaalde alle deze grootheden
en het resultaat van zijne proeven was een volkomen be-
vestiging van de formule van Gibbs-Helmholtz.

Het groote belang, gelegen in de methode van werken,
bij welke men de moeite neemt, zelf de waarde van de
factoren, welke in de te verifieeren betrekking een rol
spelen, vast te stellen, moge blijken in verband met de
zoo juist vermelde proeven van Czapski. Deze maakte bij
de berekening der reactiewarmte van de door hem onder-
zochte omzetting gebruik van de thermochemische data
van J. Thomsen. Deze waren echter foutief, zooals door
de metingen van W. Nernst en Varet werd aange-
toond. Wanneer de door deze laatsten verkregen waar-
den bij de berekening worden gebruikt, leiden de proeven
van Czapski eveneens tot een bevestiging van de formule
van Gibbs-Helmholtz

Ann. Physik. [3], 28, 21, 491 (1886); [3], 50, 189 (1893).
«) Z. phvsik. Chem. 2, 23 (1888).
') Compt. rend. 120, 620 (1895).

Het eerste nauwkeurige experimenteele bewijs voor de
geldigheid van de vergelijking van Clapeyron-Clausius
voor het smeltproces hebben wij te danken aan L. E. O.
de Visser i). De afwijking tusschen de waarde van den
drukcoëfficiënt van het smeltpunt van azijnzuur, met
behulp van genoemde vergelijking uit zijne eigen me-
tingen der andere in die uitdrukking voorkomende groot-
heden berekend, en die, welke hij bij directe bepaling
met behulp van den ,,manokryometerquot; had gevonden,
bedroeg slechts ruim een afwijking liggende binnen
de fouten der proef.

Door W. Nernst werd deze betrekking geverifieerd
voor het verdampingsevenwicht. Hij vond een zeer fraaie
overeenstemming tusschen de, met behulp van de cijfers
van L. iiolborn en F. Henning berekende waarde
der verdamp ingswarmte en die, welke .experimenteel werd
gevonden. Het verschil (i»/oo) komt ongeveer overeen met
de onzekerheid in de waarde van het mechanisch warmte-
aequivalent.

In het kader van deze onderzoekingen dienen eveneens
een drietal publicaties van Ernst Coiien en medewer-
kers betreffende de toetsing der wet van Braun te
worden vermeld. Die toetsing werd steeds uitgevoerd
door alle, in de formule voorkomende, factoren te be-
palen, daarna met behulp van de verkregen uitkomsten
de fictieve oploswarmte te berekenen en de op deze wijze
gevonden waarde te vergelijken met die, welke bij de di-
recte meting van deze grootheid was vastgesteld. In alle
drie gevallen werd de wet van Braun juist bevonden

*) Ernst Cohen en A. L. Th. Moesveld, Z. physik. Chem. 93, 385
(1919); A. L. Th. Moesveld, üiss. Utrecht, 1918 ; Ernst (^ohen, C. W. G.
Hetterschij en A. L. Th. Moesveld, Z. physik. Chem. 94, 210 (1920) ;
C. W. G. Hetter.schij, Diss. Utrecht, 1919 ; Ernst Cohen, Fitsao Ishi-
k.\wa en A. L. Th. Moesveld, Z. physik. Chem. 105. 155 (1923).

binnen de waarschijnlijke fouten der proeven. (Overeen-
stemming resp. tot op l«/oo, 37o en 50/00).

Naast het leveren van het experimenteel bewijs voor
de geldigheid van een langs theoretischen weg gevonden
betrekking, heeft zulk een proefondervindelijke toetsing
ook nog het belang eener controle betreffende de juistheid
van de toegepaste meetmethoden ter bepaling van de
verschillende grootheden, welke in de beschouwde ver-
gelijking voorkomen, terwijl dikwijls het uitwerken van
nieuwe methoden wordt vereischt.

De verklaring van het feit, dat men een nauwkeurige
toetsing van de vergelijking van Planck in de literatuur
niet aantreft, wordt gegeven door de woorden, met welke
Ernst Cohen de ,,George Fisher Baker Lecturesquot;
over ,,Some Problems in Piezochemistryquot;, door hem ge-
houden aan de Cornell University te Ithaca, N. Y.,
heeft geopend :

,,Although the study of the influence of temperature
upon physico-chemical reactions has for many decades
enjoyed a progressive development, exact quantitative
investigations concerning the influence of high pres-
sures, a study which we have termed piezo-chemistry,
have been taken up only quite recently. It was not until
engineering science was able to produce an apparatus by
means of which very high pressures could be attained
and also maintained constant for an indefinite period
of time, that it became possible to study various prob-
lems, whose solution was of importance not only for
pure chemistry and physics, but also for geologyquot;.

Bij het onderzoek, in dit proefschrift beschreven, heb-
ben wij ons ten doel gesteld een experimenteel bewijs te
leveren voor de geldigheid van de formule van Planck.
Ten einde deze toetsing te kunnen verrichten, moeten bij

Ernst Cohen, Physico-chemical Metamorphosis and Some Problems
in Piezochemistry, New York, 1926, blz. 96.

2e. De differentieele volumeverandering per gram-
aequivalent, met welke de bedoelde omzetting gepaard
gaat.

Om deze grootheid te leeren kennen, moet de waarde
van de evenwichtsconstante bij een gegeven temperatuur
onder verschillende omstandigheden van uitwendigen
druk worden vastgesteld. Deze bepalingen behooren met
een zoo groot mogelijke nauwkeurigheid te geschieden,
omdat daaruit de waarde van het differentiaalquotiënt
naar den druk moet worden afgeleid.

Ter bepaling van de evenwichtconstante zouden wij
gebruik kunnen maken van de directe methoden, welke
door Ernst Cohen en zijne school zijn toegepast bij hunne
onderzoekingen over den invloed, welke door verandering
van den druk op de oplosbaarheid wordt geoefend.

Bij hunne oudere proefnemingen bereikten zij het op-
lossingsevenwicht bij verhoogden druk door het ten onder-
zoek gekozen systeem in een compressiebom met behulp
van een daarin opgesteld electromagnetisch roerapparaat
te schudden!). Wanneer, na verloop van zekeren tijd,
aangenomen kon worden, dat de oplossing verzadigd was,
bracht men den druk terug op 1 Atmosfeer, opende de bom
en analyseerde de daarin aanwezige oplossing. Bij deze

Ernst Cohen Physikalisch-chemische Metamorphose und einige
piezochemische Probleme, Leipzig, 1927, blz 80; Ernst Cohen en w.
Schut, Piezochemie kondensierter Systeme, Leipzig, 1919, blz. 379.

wijze van werken is men er echter niet zeker van, dat
een verschuiving van het evenwicht niet is ingetreden
in den tijd, verloopen tusschen het aflaten van den druk
en de analyse.

Deze methode is voor het eerst toegepast door Ernst
Cohen en L. E. Sinnige i), en later in verbeterden vorm
door Ernst Cohen, Katsuji Inouye en C. Euwen ge-
bezigd 2). De zoo juist beschreven moeilijkheid werd door
hen niet ondervonden, omdat zij systemen onderzochten,
van welke de opgeloste stof bij verhooging van den druk
óf een op losbaarheids vermindering (ZnSOi.Taq in w^ater),
öf een slechts geringe vermeerdering van oplosbaarheid
vertoonde (CdSOi.^/gaq, NaCl, manniet in water). Door
snel te manipuleeren kon een verschuiving van het even-
wicht worden voorkomen, tot de oplossing in het analyse-
vat was overgebracht.

Cohen en medewerkers maakten bij hunne proeven
van meer recenten datum gebruik van een andere, door
II. F. sill 3) uitgewerkte directe methode, welke in het
van 't HoFF-Laboratorium op tal van punten werd ver-
beterd. Men brengt hierbij de stof, van welke men de op-
losbaarheid bij hoogen druk wil leeren kennen, met het
betreffende oplosmiddel en een weinig kwik in een, daar-
toe speciaal geconstrueerde, pipet. Deze plaatst men in
een compressiebom, welke zelf in schommelende bewe-
ging wordt gehouden, nadat de druk is aangebracht.
Het kwik dient hierbij als roermiddel. Zoodra het oplos-
singsevenwicht is bereikt, perst men de vloeistof onder
den heerschenden, constant gehouden druk door een w^at-
tenprop in het analysevat. Vervolgens wordt de druk afge-

') Z. physik. Chem. 67, 423 (190!)); Trans. Faraday Soc. 5, 273 (1909);
L. R. Sinnige, Diss. Utrecht, 1909, blz. 70 e.v.

laten. Een verschuiving van het evenwicht is dus slechts
mogelijk in het analysevat. Dan levert zij echter voor
oplosbaarheidsbepalingen bezwaren niet op.

Deze methode is derhalve zeer geschikt voor het onder-
zoek van stoffen, welker oplosbaarheid bij drukverhooging
een sterke toeneming vertoont. Zij is dan ook met succes
toegepast door Ernst Cohen en A. L. Th. Moesveld i).
(m. dinitrobenzol in aethylacetaat), Ernst Cohen, D.H.
Peereboom Voller en A. L. Th. Moesveld (TlgSOi
in water). Ernst Cohen, Wilhelma A. T. de Meester
en A. L. Th. Moesveld (naphtaline in tetrachloor-
aethaan).

Maar ook bij deze wijze van werken is een evenwichts-
versehuiving, welke bij onze bepalingen van de even-
wiehtsconstante een bron van fouten kan vormen, niet
uitgesloten.

Als tweede bezwaar kunnen wij in ons geval aanvoeren,
dat met de ons op het oogenblik ten dienste staande hooge-
drukapparatuur een hoeveelheid reactiemengsel, welke
voldoende is voor een nauwkeurige quantitatieve che-
mische analyse, niet kan worden verkregen. Deze moei-
lijkheid trad niet op bij de oplosbaarheidsbepalingen,
welke hierboven zijn vermeld, omdat deze met enkele
grammen verzadigde oplossing konden worden uitgevoerd.

Hoewel beide beschreven directe methoden hare waar-
de bezitten bij het bepalen van het oplossingsevenwiclit,
kunnen zij, op grond van bovenstaande beschouwingen,
ons niet van dienst zijn bij het vaststellen van de even-
wichtseonstante eener chemische reactie.

») Z. phvsik. (^hein. 93, 385 (1919) (spcc. § 49 e.v.); Verslag Akad. Weten-
schapppn Amstrrdam 26, 134 (1917); A. L. Th. Moesveld, Diss. Ttrecht,

Z. physik. Chein. 114, 321 (1924);nbsp;Verslag Akad. Wetenschappen
Amsterdam 33, 783 (1924).

Om ons doel te bereiken hebben wij dientengevolge
gebruik moeten maken van een indirecte methode, vol-
gens welke men de waarde van deze constante kan bepalen
door meting van een andere grootheid van het zich onder
hoogen druk bevindend systeem.

Cohen en medewerkers hebben reeds een dergelijken weg
aangegeven ter bepaling van den drukcoëfficiënt der op-
losbaarheid. Wij wijzen in dit verband op de verhande-
lingen van Ernst Cohen en L. E. Sinnige i) (CdS04.8/3
aq; ZnSOi.Taq in water). Ernst Cohen, C. W. G. Het-
terschij en A. L. Th. Moesveld (CdJg in water). Zij
slaagden erin deze bepaling geheel terug te brengen tot
het meten van de E.M.K, van speciaal voor dit doel ge-
construeerde galvanische combinaties.

Ernst Cohen en J. C. van den Bosch ») stelden de
concentratie van de bij hoogen druk verzadigde oplossing
van TI2SO4 in water vast door meting van haren electri-
schen weerstand.

Het groote voordeel, dat de toepassing van deze indi-
recte methode biedt boven het gebruik der beide directe,
is duidelijk. Bij de eerste kan men een meting aan het
systeem verrichten, terwijl het zich onder hoogen druk
bevindt. Aflaten van den druk, zooals bij de laatste steeds
moet geschieden ten einde de oplossing te kunnen analy-
seeren, is niet noodzakelijk. Dientengevolge is het op-
treden van een evenwichtsverschuiving uitgesloten. TJit
den aard der zaak vervalt ook het tweede door ons ge-
noemde bezwaar der directe methoden, omdat een che-
mische analyse van het systeem niet behoeft te worden
uitgevoerd.

1) Z. physik. Chem. 69, 102 (1909); Trans. Faraday Soc. 5, 280 (1909);
L. R. Sinnige, Diss. Utrecht, 1909, blz. 116 e.v.

Z. physik. Chem. 94, 210 (1920): C. W. G. Hetterschij, Diss. Utrecht,
1919, blz. 18.

») Z. physik. Chem. 114, 468 (1925); Verslag Akad. Wetenschappen Am-
sterdam, 31, 606 (1922); J. C. van den Bosch, Diss. Utrecht, 1924.

J. H. van 't Hoff heeft er op gewezen, dat de be-
paling der E.M.K. van een reversibel galvanisch element
ons den maximalen uitwendigen arbeid doet kennen,
welken de chemische reactie, die bij gegeven omstandig-
heden van temperatuur en druk in dat element plaats
heeft, in staat is te leveren. Elke meting van een E.M.K.
van een dergelijk galvanisch systeem is dus een affini-
teitsmeting. Het verband tusschen de E.M.K. en de affi-
niteit wordt gegeven door de betrekking:

Vj M -f Vg N . . »'3 P Q • •
geldt de vergelijking van de reactie-isotherm:

Voor een reactie, van welke alle moleculaircoëfficiënten
V = 1 zijn, gaat deze formule over in:

Bij ons onderzoek hebben wij gebruik gemaakt van een
electrische cel, welke wij den naam ,,nul-elementquot;
hebben gegeven.

») Kei. Svenska Vetenskapsakad. Handl. 21, XVII, 60 (1886); Arch,
néerland. sci. [1], 20, 297 (1886); Etudes do dynaraique chinuque, Am-
sterdam, 1884, blz. 206.

Wij definieeren een nul-element als een omkeerbare
galvanische combinatie, welke bij gegeven temperatuur
(resp. druk), afhankelijk van de concentraties der zich
daarin chemisch omzettende stoffen, door verandering
van druk (resp. temp.) een poolwisseling kan vertoonen.

Passen wij vergelijking (4) toe op een reeks van nul-
elementen, welke alle dezelfde stoffen bevatten, waarvan
echter de concentraties verschillend zijn, dan kunnen
zich drie gevallen voordoen :

le. De concentratieverhouding a is gelijk aan de even-
wichtsconstante van het stroomleverend proces. In dit
geval zal in het element een chemische reactie niet plaats-
vinden : De E.M.K, van het element zal nul bedragen.

2e. alt; K. Een chemische reactie zal plaats hebben,
bij welke een zekere hoeveelheid der stoffen van het eer-
ste systeem der reactievergelijking in die van het tweede
wordt omgezet. Het gevolg hiervan zal het optreden eener
zekere E.M.K, zijn.

3e. Voor a gt; K zal op dezelfde wijze een bepaalde
E.M.K, in tegengestelden zin ontstaan.

Vervaardigen wij een element met een bekende concen-
tratieverhouding a, dan kunnen wij uit de, bij gegeven
temperatuur en druk gemeten, E.M.K, met behulp van
de betrekking (4) de evenwichtsconstante K berekenen.
Voeren wij de E.M.K.-meting bij een bepaalde tempera-
tuur bij een serie drukkingen uit, dan kunnen wij uit de
voor K gevonden waarden den drukcoëfficiënt van deze
constante afleiden.

Omdat voor de beschrijving van de gevolgde methode
ter bepaling van JV, kennis van het gebruikte systeem
noodzakelijk is, zullen wij de bespreking hiervan aan die
van de volumeverandering doen voorafgaan.

G. Bredig en C. Knüpffer hebben de vergelijking
(4) aan het experiment getoetst met behulp van de re-
actie :

Ten einde het ontstaan van een diffusiepotentiaal te
vermijden, pasten zij den door W. Kernst aangegeven
kunstgreep toe, welke het eerst door S. Bugarszky 2) is
beschreven. Aan de oplossingen van KCl en KCNS werd
nl. een oplossing van een indifferenten electrolyt toege-
voegd, van welken de concentratie vele malen grooter
was, dan die van de eerstgenoemde electrolyten. Knüpf-
fer deelt in zijne verhandeling de w^aarde der door hem
gebezigde concentraties niet mede. Hij schrijft:

,,Ueber diese festen Salze schichtete ich die mit den
entsprechenden Hepolarisatoren gesättigten Elektrolyt-
lösungen von Chlorkalium und Bhodankalium von be-
kannter Konzentration und fügte denselben nun noch auf
beiden Seiten die Lösung eines indifferenten gleichionigen
Elektrolyten zu, dessen Konzentration in Bezug auf
Normalität ca. 100 mal grösser ist, als die der beiden
Elektrolyte Chlorkalium und Bhodankalium. Als eine
solche Elektrolytlösung von der ich auf beiden Seiten
gleich viel zusetzte, wählte ich normale Kalilauge.quot;

Uit deze opmerking zou volgen, dat de concentratie
der KCl- en kcns-oplossingen ± 0.01 N. is geweest.
De oplosbaarheid van de depolarisatoren TlCl en TICNS
in een 1 N. koh-oplossing veroorzaakt (bij 30° C.) een

') Z. physik. Chem. 26, 255 (1898); Z. p:iektrochem. 4, 544 (1898);
C. Knüpffer, Diss. Leipzig, 1898.

Cl' resp. ONS'-concentratie van ± 0.04—0.05 N. De
E.M.K. is afhankelijk van de totaalconcentraties van Cl'
en CJSrS', zoodat de normaliteit van de toegevoegde KOH-
oplossing ten hoogste ± 20 maal zoo groot geweest kan zijn
als die van Cl' en CNS'. Uit de resultaten, door Knüpffee
verkregen, bleek, dat inderdaad de diffusiepotentiaal tot
een te verwaarloozen bedrag was gereduceerd. Hij bere-
kende uit de verrichte metingen van de E.M.K. met be-
hulp van vergelijking (4) de evenwichtsconstante. De
gevonden waarde kon hij verifieeren door deze grootheid
ook direct, langs chemisch-analytischen weg te bepalen.
Hij vond een behoorlijke overeenstemming (zie Tabel 7
blz. 74).

Een ander nul-element is beschreven door A. Findlay^) .
Ter bepaling van de evenwichtsconstante van de reactie:

langs electrischen weg, maakte hij gebruik van de vol-
gende galvanische combinatie:

Ten gevolge van het optreden eener diffusiepotentiaal
was de waarde van K, welke hij uit zijne metingen der
E.M.K. van dit element kon afleiden, hooger dan die,
welke hij door middel van chemische analyse had vastge-
steld. Ten einde deze diffusiepotentiaal uit te sluiten,
splitste hij zijn element in twee ,,Einzelelektrodenquot;:

en bepaalde hare E.M.K. ten opzichte van een normaal-
electrode. Door substitutie van de uitkomsten van deze

metingen in vergelijking (4), kwam Findlay tot een ge-
middelde waarde voor de evenwichtsconstante, welke
overeenstemde met het gemiddelde der waarden, voor
deze grootheid, langs chemisch-analytischen weg gevon-
den. Wij merken echter op, dat de resultaten, volgens de
electrische methode verkregen, onderling ± 17% en de
uitkomsten der analytische bepalingen zelfs ± 25% ver-
schillen, zoodat wij aan dit onderzoek een groote waarde
niet kunnen toekennen.

In aansluiting aan de studies van Knüpffer en die
van pindlay dient hier nog een publicatie van H. Ban-
neel 1) te worden vermeld. In deze stelde hij de even-
wichtsconstante der reactie:

langs chemischen weg vast en berekende met de op deze
wijze verkregen waarde de E.M.K. van het nul-element:

De voor deze E.M.K. experimenteel gevonden waarden
zijn veel grooter dan de berekende (soms treden afwij-
kingen van 100% op). De E.M.K. was constant gedurende
het doorleiden van waterstof. Bij het stoppen van den
waterstofstroom daalde de E.M.K. snel en passeerde ook
de berekende waarde. Bij dit punt meende Danneel een
vertraging in de daling op te merken, hetwelk volgens
hem wijst op een overeenstemming tusschen theorie en
experiment. Het gelukte hem echter slechts bij de helft
zijner bepalingen een vertraging vast te stellen. Hij trok
dan ook niet een definitieve conclusie uit zijne waarne-
mingen.

Bij onze voorproeven konden wij de resultaten van
Knüpffer volkomen bevestigen. De E.:\r.K. van het door

hem gebruikte element bleek inderdaad een juiste waarde
te leveren voor de evenwichtsconstante van het door hem
bestudeerde chemisch proces. Wij besloten dus deze re-
actie te bezigen bij onze proeven ter toetsing van verge-
lijking (1). Voor het bepalen van de evenwichtsconstante
onder verhoogden druk maakten wij met een geringe, doch
voor de nauwkeurigheid van ons onderzoek belangrijke
wijziging (zie noot blz. 64), gebruik van het door Knüpf-
fer beschreven nul-element.

Zooals uit de op blz. 15 gegeven definitie van
blijkt, moet de volumeverandering worden vastgesteld,
welke optreedt, wanneer in een oneindig groote hoeveel-
heid van het zich in evenwicht bevindend reactiemengsel
bij gegeven temperatuur en druk, één gram-aequivalent
van elk der stoffen van het eerste systeem der reactie-
vergelijking in die van het tweede overgaat. Deze volume-
verandering is een differentieele, bij welke dus alle con-
centraties constant moeten blijven.

De reactie, voor welke wij deze grootheid moeten leeren
kennen, heeft plaats als stroomgevend proces in het door
ons gebruikte nul-element. Ten einde de volumeveran-
dering te meten, van welke het doorgaan van een bepaalde
hoeveelheid electriciteit vergezeld is, zouden wij gebruik
kunnen maken van de directe methode, die door Ernst
Cohen en L. E. Sinnige i) is aangegeven ter bepaling
van JV voor de z.g. ,,cel van Hulettquot;:

Zij construeerden voor deze metingen een apparaat,
hetwelk zij den naam ,,dilatometer-elementquot; hebben

gegeven. Ten einde het optreden van concentrât ie ver-
anderingen bij stroomdoorgang te vermijden, werd een
verzadigde oplossing van CdSOi.^/gaq. met ,,Boden-
körperquot; gebruikt.

De volumeverandering, welke gepaard ging met het
doorzenden van een zekere, coulometrisch bepaalde,
hoeveelheid electriciteit, kon direct worden gemeten
met behulp van de verplaatsing van den meniscus der
electroly top lossing in een capillaire buis, welke zich aan
het, overigens gesloten, toestel bevond.

Wanneer wij deze elegante methode op ons nul-element
willen toepassen, blijkt, dat ten gevolge van de plaats-
vindende reactie concentratieveranderingen zullen op-
treden. Zenden wij een bepaalde hoeveelheid electriciteit
door het element, dan zal, voor een gegeven stroom-
richting, een aequivalente hoeveelheid van het eerste
systeem (TlCl^a^t ONS') omgezet worden in het tweede
(TlCNSyast Cl'); m.a.w. de concentratie der rhodaan-
ionen zal afnemen, die der chloorionen daarentegen
stijgen. Ten gevolge van deze concentrât ie veranderingen
zouden wij integrale volumeveranderingen meten. De
directe methode is derhalve voor ons geval niet bruikbaar.

Wij hebben getracht langs indirecten weg tot ons doel
te geraken, door de chemische reactie, welke zich in het
element afspeelt, in onderdeelen te splitsen en voor deze,
elk afzonderlijk, de grootte der volumeverandering vast
te stellen. De som van de op deze wijze verkregen uit-
komsten levert ons dan de waarde van AY.

Wij nemen aan, dat in het nul-element de concentratie-
verhouding a =nbsp;lt; K. Dit was, op een enkele uit-

zondering na, bij alle onderzochte elementen het geval.
Derhalve zal bij stroom levering de reactie:

van links naar rechts verloopen. Aan de rhodaanelectrode
van het element zullen rhodaanionen verdwijnen, gepaard
gaande met het neerslaan van TICNS en het onttrekken
van Tl aan het amalgaam. Aan de chloorelectrode zal
TlCl in oplossing gaan onder vorming van chloorionen
en toevoering van Tl aan het amalgaan. Een E.M.K. zal
optreden in dien zin, dat het Tl-amalgaam aan de rho-
daanzijde de negatieve, dat aan de chloorzijde van het
element de positieve electrode wordt.

Wanneer wij ons het element oneindig groot denken,
zullen de concentraties, bij doorgang van 1 Faraday,
slechts oneindig kleine wijzigingen ondergaan i). Noemen
wij de differentieele volumeveranderingen, welke plaats
vinden bij de reacties, die zich afspelen.

Definieeren wij deze grootheden nader, dan is, voor
gegeven temperatuur en druk :

Bij de metingen der E.M.K. door compensatie, gelijk die hier geschiedde,
is de hoeveelheid electriciteit, die door de cel stroomt, oneindig klein, zoo-
dat aan de genoemde conditie is voldaan.

Vg: de fictieve volumeverandering, welke optreedt,
wanneer 1 mol TICNS neerslaat uit een oneindig groote
hoeveelheid van een oplossing, samengesteld uit: 1 N.
KOH, c' N. KCNS en Ci N. TICNS (Ci = verzadigings-
concentratie).

V3: de fictieve volumeverandering, quot;welke optreedt,
wanneer 1 mol TlCl oplost in een oneindig groote hoe-
veelheid van een oplossing, samengesteld uit: 1 N.
KOH, cquot; N. KCl en Cg N. TlOl {c^ = verzadigings-
concentratie).

Voor de fictieve volumeverandering, welke het oplossen
van 1 gram vaste stof begeleidt, is door Ernst Cohen en
A. L. Th. Moesveld de volgende uitdrukking afgeleid :

Hierin is, bij gegeven temperatuur en druk:
Av de fictieve vo-
lumeverandering ;

Cl de concentratie
van deze oplossing en
Vg het specifiek vo-
lume der vaste stof.

Men kan deze be-
trekking ook vinden
door middel van een
graphische methode,nbsp;Concentratie c

») Z. physik. Chem. 93, 436 (1919); A. L. Th. Moesveld, Diss. Utrecht,
1918, blz. 74; Ernst Cohen, Physikalisch-Chemische Metamorphose und
einige piezochemische Probleme, Leipzig, 1927, blz. 97.

maakt van een door H. W. Bakhuis Eoozeboom i) gegeven
diagram. In Figuur 1 zijn de specifieke volumina van op-
lossingen uitgezet als functie van hare concentratie.
EII stelt het specifiek volume van het oplosmiddel voor;
CD het specifiek volume van de vaste stof;
Cl de concentratie der bij gegeven temperatuur en druk
verzadigde oplossing;

Fci het specifiek volume van deze oplossing.
Nu is : BC = AD — AB — CD
Door substitutie van:

Zooals reeds is vermeld, geldt vergelijking (6) voor het
oplossen van 1 gram vaste stof.

Passen wij deze beschouwingen toe op het door ons
onderzochte proces, dan blijkt uit de definitie der groot-
heden Va en Va van vergelijking (5), dat zij elk afzonderlijk
door formule (7) kunnen worden voorgesteld. Wij wijzen
er echter op, dat Vg, evenals vergelijking (7) de fictieve
volumeverandering aangeeft voor het oplossen der vaste
stof, terwijl Vg voor neerslaan is gedefinieerd, zoodat

1) Die heterogenen Gleichgewichte vom Standpunkte der Phasenlehre,
Braunschweig, 1904, 2, blz. 401, 406.

Hierin hebben de letters de volgende beteekenis:
Ml = het moleculairgewieht van TICNS,
Ma = het moleculairgewieht van TlCl,
en bij gegeven temperatuur en druk:

v' = het specifiek volume van de verzadigde oplossing
van TICNS in het oplosmiddel: 1 N. KOH c' N. KCNS
in H2O;

vquot; = het specifiek volume van de verzadigde oplossmg
van TlCl in het oplosmiddel: 1 N. KOH cquot; N. KCl
in H2O;

v', = het specifiek volume van TICNS;
Vg = het specifiek volume van TlCl.
AHe grootheden, voorkomende in vergelijking (8),
kunnen experimenteel worden bepaald. De waarde van
JV kan derhalve met behulp van deze uitdrukking wor-
den vastgesteld.

In het bovenstaande hebben wij de methoden beschre-
ven, volgens welke het ons mogelijk is, den drukcoëffi-
ciënt van de evenwichtsconstante en de fictieve volume-
verandering, voorkomende in de vergelijking van Planck
(1) voor een bepaald geval te leeren kennen. Met behulp
van deze gegevens zijn wij in staat een quantitatieve toet-
sing van deze formule langs experimenteelen weg uit te

Wij kunnen echter ook nog op een andere wijze gebruik
maken van de resultaten van onze metingen.
Bij substitutie van:

Deze formule, welke reeds door J. W. Gibbs en door
P. Duhem 2) is gegeven, beschrijft den invloed, dien de
E.M.K. van een omkeerbaar galvanisch element van den
druk ondervindt.

Voor elementen, in welke slechts gecondenseerde sys-
temen voorkomen, kan deze uitdrukking worden ver-
eenvoudigd' ) tot:

1) Trans. Connecticut Acad. Arts Sei. [2], 3, 508 (1878).
==) Le Potentiel Thermodynamique et ses Applications, Paris, 1886,
blz. 117.

») Ernst Cohen en L. R. Sinnige, Z. physik. Chem. 67, 1, (1909) ; L.
R. Sinnige, Diss. Utrecht, 1909 ; Ernst Cohen en W. Schut, Piezochemie
kondensierter Systeme, Leipzig, 1919, blz. 357.

In dezen vorm is de vergelijking getoetst door Ernst
Cohen en L. E. Sinnige i), Ernst Cohen en Katsuji
Inouye^), G. Timofejew^) en J. J. Casteels*).

De toetsing werd steeds uitgevoerd door den druk-
coëfficiënt van de E.M.K. der betreffende galvanische
cel langs experimenteelen weg te bepalen en de zoo ge-
vonden waarde te vergelijken met die, welke door sub-
stitutie van de gemeten volumeverandering m formule
(9) was verkregen. In sommige gevallen bleek de verge-
lijking de waarnemingen goed weer te geven, m andere
werd een groote afwijking gevonden.

Aangezien het door ons gebruikte nul-element door
een reversibel, gecondenseerd galvanisch systeem wordt
gevormd, mag de betrekking (9) ook op deze cel worden
toegepast. De experimenten, uitgevoerd ter toetsmg van
vergelijking (1) leveren een voldoende hoeveelheid ma-
teriaal voor de bepaling van de grootheden, voorkomende
in formule (9). Ten einde den drukcoëfficiënt van de even-
wichtsconstante vast te stellen, hebben wij de E.M.K.
van het nul-element bij verschillende drukkingen gemeten.
Het differentiaalquotiënt van de E.M.K. naar den druk
kan uit deze bepalingen worden afgeleid. De grootheid
vi — V, komt overeen met —JV uit de formule van
Planck. Ook de toetsing van de vergelijking van Gibbs-
Duiiem is derhalve met behulp van onze metingen
mogelijk.

De meeste chemicaliën, waarvan mj bij ons onderzoek
hebben gebruik gemaakt, waren uit den groothandel
afkomstig. Enkele preparaten hebben wij zelf bereid.
Wij onderzochten ze alle op zuiverheid volgens Kolt-
hoff 1) of Krauch 2), Voldeden de stoffen aan de ge-
stelde eischen, dan is dit hieronder aangegeven door de
notatie (Ko.) resp. (Kr.).

Dit was een preparaat van onbekende herkomst, ,Chloret.
Kalicum pur. cryst. p.a.quot;. Wij kristalliseerden het twee
maal uit gedestilleerd water om (Ko. blz. 211).

,,Kahlbaum zur Analysequot;. Wij gebruikten het zonder
verdere reiniging (Ko. blz. 212), (Kr. blz. 202).

quot;) Die Prüfung der chemischen Reagentien auf Reinheit, 3e Aufl.
Berlin, 1896.

Het handelsproduct werd met verdund salpeterzuur
behandeld en vervolgens twee maal in vacuo gedestilleerd
(Kr. blz. 321).

In de verzameling van het van 't Hoff-Laboratorium
bevond zich een zeer zuiver preparaat, dat verkregen was
door thallium „Kahlbaumquot; met geconcentreerd zwavel-
zuur op een waterbad te verwarmen en het verkregen zout
eenige malen uit gedestilleerd water om te kristalliseeren.

Een andere hoeveelheid, welke als resten van vroegere
experimenten in den laboratoriumvoorraad aanwezig
was, kristalliseerden wij twee maal uit water om.

Wij hebben dit zout bereid door dubbele omzetting
van TI2SO4 en HOI in water. Hiertoe werden 30 gr.
TI2SO4 in 1.5 liter kokend gedestilleerd water gebracht.
Bij deze vloeistof druppelde men, onder voortdurend
roeren, zoolang een 0.25 N. oplossing van HCl, tot een
neerslag van ïlOl niet meer ontstond. Na afkoeling
scheidden wij het precipitaat van de moederloog en
waschton het met gedestilleerd water uit. Daarop volgde
droging gedurende eenige uren in een droogstoof bij een
temperatuur van liO°—120° O.

Deze stof verkregen wij door dubbele omzetting van
aequivalente hoeveelheden ïl^SO» en KCNS, beide in
2% kokende oplossing in water. De verdere behandeling

was geheel analoog aan die, welke hierboven voor de be-
reiding van TlCl is beschreven.

Een gedeelte van het gebezigde materiaal was geleverd
door Kahlbaum (,,Thallium met. in bacillisquot;). Wij
onderzochten het speciaal op de aanwezigheid van lood
en ijzer. Uitgaande van ±1,5 gram, konden wij deze
metalen echter niet aantoonen.

Een tweede preparaat verkregen wij volgens de elec-
trolytische methode, welke is aangegeven door F. Foer-
ster Wij losten 55 gr. TI2SO4 op in 1250 cc. gedestil-
leerd water. Deze oplossing zuurden wij aan met 25 cc.
geconcentreerd zwavelzuur, ter voorkoming van TI2O3-
vorming aan de anode Deze bestond uit een plati-
nablikje. Als kathode deed een koperen plaat met een
oppervlakte van ± 100 cm^. dienst. Gedurende de elec-
trolyse bedroeg de stroomsterkte 1,5 ampère bij een span-
ning van 4 Volt. Het thallium zette zich als naaldvormige
kristallen op de kathode af. Zoodra een sterke waterstof-
ontwikkeling begon op te treden, maakten wij een einde
aan de electrolyse. In een proefje van de vloeistof veroor-
zaakte toevoeging van HCl niet meer een neerslag van
TlCl. Wij vervingen, na het onderbreken van den stroom,
de zure oplossing zoo snel mogelijk door gedestilleerd
water. De afgescheiden thalliumkristallen verwijderden
wij van de kathode, hetwelk zeer gemakkelijk geschiedde,
omdat de koperplaat vooraf met een zeer dun laagje
vaseline was bedekt. De kristallen werden onder water
tot een sponsachtige massa ineengeknepen en vervolgens
tusschen filtreerpapier uitgeperst. Wij smolten het metaal
daarna onder KCN samen. De op deze wijze verkregen

1) Z. anorg. allgem. Chem. 15, 71 (1897).
«) Z. anorg. allgem. Chem. 35, 347 (1903).

Dit was een preparaat uit den groothandel („Nitras
argent, cryst.quot;), dat vrij bleek te zijn van verontreini-
gingen (Ko. blz. 214).

„Paraffinum liquid. Ed. V.quot; Door verhitten op 180°
verwijderden wij sporen aanwezig water.

Het handelsproduct werd gedroogd op P.O^ en ver-
volgens van het droogmiddel afgedestilleerd. Wij ge-
bruikten de fractie, welke bij 139°-140°.5 onder een druk
van 763 mm. kookte.

Bepaling langs chemisch-analytischen weg van de
Evenwichtsconstante bij verschillende Te3iI-
peraturen en 1 Atmosfeer Druk.

Bredig en Knüpffer hebben de waarde van deze
constante als volgt bepaald: Zij schudden vast TlCl
(resp. TICNS) zoolang met een oplossing van KCNS
(resp. KCl), tot de evenwichtstoestand bereikt was. Isa
het bezinken der vaste stof analyseerden zij de boven-
staande vloeistof door titrimetrisch de concentraties
van het chloride en van het rhodanide vast te stellen. Zij
merken hierbij op:

,,Es wurde, wie besonders hervorgehoben sein mag,
mit Konzentrationen gearbeitet, für welche angenommen
werden kann, dass bei denselben die Salze nahezu voll-
ständig oder in gleichem Grade dissociiert sind, so dass
das analytisch gemessene Verhältnis der gelösten Salz-
mengen gleich oder wenigstens nicht erheblich verschie-
den von dem Verhältnisse der Ionen ist.quot;

Dat deze onderstelling juist is, blijkt uit de goede over-
eenstemming, welke door Beedig en Knüpffer werd
gevonden tusschen de waarde van de evenwichtscon-
stante, volgens genoemde analyse verkregen, en die,
welke voor deze constante langs electromotorischen weg

Op quot; grond hiervan hebben vrij bij ons vooronderzoek
de waarde der evenwichtsconstante eveneens titrimetnscli
vastgesteld. Bij onze proeven onder hoogen druk maak-
ten wij steeds gebruik van de electrische methode.

Wij zullen, aleer wij overgaan tot het beschrijven van
de door ons gevolgde analyse, de toestellen bespreken,
van welke wij ons daarbij hebben bediend.

Wij hebben de grootte van de evenwichtsconstante
vastgesteld bij een reeks temperaturen tusschen 20.00° C.
en 40 00° C Ten einde de temperatuur gedurende de
proeven constant te houden, maakten wij gebruik van
een thermostaat, bestaande uit een, met water gevulden,
koperen bak, met een inhoud van ± 30 Liter. Deze was
met een wollen deken bekleed, ten einde warmteuitwis-
seling met de omgeving zooveel mogelijk tegen te gaan.
In den thermostaat bevond zich een roerder. De tempe-
ratuur werd geregeld door middel van een grooten regu-
lator volgens Wi. Ostwald. Het reservoir (inhoud ±
400 cc ) was gevuld met tetrachlooraethaan i). De ver-
schillende temperaturen bepaalde men met behulp van
een normaalthermometer, welke door de Physikalisch-
Technische Keichsanstalt te Charlottenburg-Berlin van

'TË^^ohen en H. L. Brepée, Verslag Akad. Wetenschappcu Am-
sterdam 34, 377 (1925), speciaal § 6.

een correctietabel was voorzien. Gednrende het onder-
zoek werd de temperatuur afgelezen op een thermometer
volgens Beckimann, in honderdste graden verdeeld.
Van tijd tot tijd controleerden wij de waarneming met
behulp van het normaalinstrument. De temperatuur-
schommelingen bleven tijdens de proeven binnen 0.003° C.
Voor de metingen bij 20.00° C., in den zomer uitgevoerd,
werd in den thermostaat een waterkoeling aangebracht.

Ter bereiding van de in
chemisch evenwicht ver-
keerende reactiemengsels
maakten wij gebruik van
een door Ernst Cohen en
H. E. Bruins beschreven
acatène - schudapparaat
(Fig. 2), zooals gewoonlijk
voor oplosbaarheidsbepa-
lingen wordt gebezigd.
Wij brachten de reactie-
componenten in goed ge-
reinigde schudfleschjes en
sloten deze met een gummi-
stopje. Zij werden door
middel van de schroeven
BB in de ringen AA van
het toestel vastgeklemd.
Dit plaatste men in den
thermostaat en deed de
fleschjes roteeren met be-
hulp van een heete-lucht-

n Z. physik. Chem. 93, 56 (1918); Verslag Akad. Wetenschappen Am-
sterdam, 25, 1279 (1917).

motor, welke de schijf K in beweging bracht. Wanneer na
verloop van zekeren tijd het evenwicht bereikt was, werd
de schndinrichting stopgezet en de oplossing van de nog
resteerende vaste stof gescheiden door middel van het

stel. Te dien einde bracht
men den acatèneroerder
zoover omhoog, dat de
hals van het schudfleschje
juist boven het oppervlak
van het water in den
thermostaat uitkwam. Het
gummistopje vervingen
wij, na afdrogen, door de
buis BCDF, welke met be-
hulp van een stukje rub-
berslang L op den hals
van het fleschje werd be-
vestigd. Wij deden, nadat
nog de zijbuis van het T-
stuk N met een gummi
persballon was verbonden,
het acatène-apparaat zoo-
ver in den thermostaat
dalen, dat het toestel zich
geheel onder water be-
vond. Alleen het einde
G van de buis GlI (die
± 2 maal zoo lang was,
als in de Fig. aangegeven is) stak boven den water-
spiegel uit. Met behulp van den persballon werd de
oplossing uit het schudfleschje A door de buis BCDF
in de Erlenmeyer-kolf E overgeperst, waarbij de watten-
prop W als filter dienst deed. Na deze bewerking haalde
men het toestel weer omhoog tot de hals van E zich boven

liet water bevond. De Erlenmeyer werd van het apparaat
losgemaakt en met de stop S gesloten. Door op deze wijze
te manipuleeren was het mogelijk de vloeistof steeds
op de temperatuur te houden, bij welke de evenwichts-
konstante moest worden vastgesteld. De aldus verkregen
oplossing werd vervolgens geanalyseerd.

De maatkolven, buretten en pipetten, welke door ons
werden gebruikt, waren volgens Treadwell i) geijkt.
De buretten waren van een streep volgens Schellbach .
voorzien. Bij het aflezen maakten wij gebruik van een
spiegeltje ter vermijding van paral lax-fout en.

De wegingen voerden wij uit op een balans van Bunge
(nauwkeurigheid 0.1 mgr.); zij -werden op het luchtledig
gereduceerd. De gewichten waren volgens de methode,
aangegeven door F, Kohlrausch gecontroleerd.

Ten einde de concentratie van het chloride en het rho-
danide in de evenwichtsvloeistof vast te stellen, hadden
wij een methode noodig, welke het mogelijk maakte, deze
stoffen nauwkeurig quantitatief te scheiden en te bepalen.
Wij zullen de beschrijving van de wijze, waarop wij het
chloride en het rhodanide elk afzonderlijk hebben bepaald,
doen voorafgaan aan de bespreking van hunne scheiding.

De titrimetrische methode volgens Volhard blijkt
voortreffelijke resultaten te leveren, mits men hierbij de

1)nbsp;Kurzes Lehrbuch der analytischen Chemie II, Leipzig und Wien,
lie Aufl., 1923, blz. 448, 450, 453.

2)nbsp;Lehrbuch der praktischen Physik, Leipzig—Berlin, 14e Aufl., 1923,
blz. 60.

wijzigingen in acht neemt, welke door Schoorl en later
door Kolthoff zijn voorgesteld.

Volgens het oorspronkelijk door Volhard gegeven
schema wordt bij de chlorideoplossing een overmaat
zilvernitraat gevoegd en met een oplossing van rhodaan-
kalium op ferri-ammoniumaluin als indicator in zuur
milieu het overgebleven zilver teruggetitreerd. De omslag
is echter zeer onscherp, zoodat bij verdunde oplossingen
zelfs fouten van 5% kunnen optreden 3). De oorzaak
van dit verschijnsel is ontdekt door Drechsel Deze
wees er op, dat de rhodanide-oplossing met het neer-
slag van AgCl reageert, ten gevolge waarvan de roode
kleur verdwijnt^). Schoorl®) heeft aanbevolen het
zilverchloride door sterk roeren te doen uitvlokken,
waarna in de heldere bovenstaande vloeistof bij verder
titreeren het eindpunt scherp kan worden waargenomen.
Van de gevonden waarde moet echter 0.7% worden afge-
trokken om het resultaat te corrigeeren voor het aan het
neerslag geadsorbeerd zilver. Kolthoff vermijdt deze
correctie door de vloeistof, na het optreden van den om-
slag, te schudden, waardoor practisch het geadsorbeerde
zilver geheel in de oplossing terugkeert. Na bezinken
van de vaste stof titreert men in de bovenstaande, hel-
dere oplossing verder tot opnieuw de omslag wordt waar-
genomen.

Wij bereidden voorraadsoplossingen van kaliumchlo-
ride, kaliumrhodanide en zilvernitraat, alle ± 0.1 N.
De oplossingen van KCl en KCNS werden gesteld met
behulp van standaardzilver, dat ons door 'sKijks Munt

Voor een uitvoerige behandeling zie : Kolthoff, Die Massanalvse II,
lierlin, 1928, blz. 218. Ook: Z. anal. Chem. 56, 569 (1917).

te Utrecht welwillend was verstrekt. Als indicator gebruik-
ten wij een koud verzadigde oplossing van ferri-ammo-
niumaluin, aan welke zooveel salpeterzuur werd toege-
voegd, dat de bruine kleur was verdwenen i). De oplos-
sing van zilvernitraat stelden wij op ingewogen kalium-
chloride, dat vooraf in een electrischen oven op ± 600° C.
tot constant gewicht was verhit Ter controle van de
verkregen normaliteiten werd de concentratie der zilver-
nitraatoplossing ook nog vastgesteld met behulp van de
voorraadsoplossingen van KCl en KCNS. De drie op deze
wijze verkregen waarden stemden onderling goed over-
een.

De titraties werden, in verband met de bovenstaan-
de beschouwing over de methode Volhard-Schoorl-
Kolthoff, als volgt uitgevoerd : In een nauwmondsche
stopflesch van helder wit glas, met een inhoud van
250 cc. bracht men achtereenvolgens 25 cc. AgNOg-op-
lossing, 20 cc. 4 N. salpeterzuur, 3 cc. indicator-oplos-
sing en 50 cc. gedestilleerd water. Uit een buret deed
men de KCl- (resp. KCNS-) oplossing toevloeien, tot een
zwak roodbruine kleur optrad. De flesch werd dan met
de stop gesloten en krachtig geschud. Na het bezinken
van het neerslag titreerde men de bovenstaande vloeistof
verder, tot de kleur zich opnieuw vertoonde. De langs
dezen weg bepaalde normaliteiten der voorraadsoplos-
singen bedroegen: KCNS 0.1002 N.; KCl 0.0997 N.;
AgNOg 0.0994 N.

Wij zullen nu overgaan tot de bespreking van de methode
tot scheiding van het chloride en het rhodanide. In de
literatuur zijn talrijke wegen beschreven, langs welke
men getracht heeft deze scheiding quantitatief uit te
voeren. Bredig en Knüpffer hebben reeds op de be-

gt;) Treadwell, Kurzes Lehrbuch der analytischen Chemie II, Leipzig
und Wien, lie Aufl., 1923, blz. 612.

zwaren van enkele oudere methoden gewezen. Bij hun
eigen onderzoek gingen zij als volgt te werk: aan het
chloride-rhodanidemengsel voegden zij een oplossing
van KH(J03)2 toe en zuurden de vloeistof aan met ver-
dund zwavelzuur. Het joodzuur oxydeerde het rhodanide
tot blauwzuur onder afscheiding van jodium. Deze beide
reactieproducten verwij derenden zij door de vloeistof
gedurende tien minuten te koken. Om na te gaan of de
oxydatie volledig had plaats gevonden, werd wederom
KH(J03)2 toegevoegd. Trad opnieuw jodiumafscheiding
in, dan kookte men nogmaals tot de vloeistof kleurloos
was. Na op deze wijze het aanwezige rhodanide geheel
te hebben geoxydeerd, brachten zij eenige cc. 5% zwavelig-
zuur in de oplossing en maakten uit het gevormde jood-
waterstofzuur met natriumnitriet het jodium vrij, dat
eveneens door koken werd verdreven. Na afkoeling be-
paalde men het chloride volgens Volhard. De methode
levert volgens de , ,Beleganalyse quot; van Bredig en Knüpf-
fer nauwkeurige resultaten. Zij is echter nogal om-
slachtig.

Wij hebben getracht langs meer eenvoudigen weg tot
ons doel te geraken. Hiertoe was het noodzakelijk eenige
methoden uit de nieuwere literatuur nader te bestudeeren.

Volgens het voorschrift van Treadwell i), dat reeds
door W. Borchers 2) is gegeven, slaat men het chloride
en het rhodanide neer met AgNOj-oplossing, filtreert
het precipitaat af en bepaalt in het filtraat de overmaat
zilver. Het neerslag wordt door koken met sterk salpeter-
zuur van zilverrhodanide bevrijd, dat tot sulfaat wordt
omgezet. Dit slaat men met bariumnitraat neer en ti-
treert het zilver, afkomstig van het rhodanide, volgens
Volhard. Zoowel de waarde, gevonden voor de som van

Kurzes Lehrbuch der analytischen Chemie II, Leipzig und Wien,
lie Aufl., 1923, blz. 621.
») Rep. anal. Chem. 1, 130 (1881).

het rhodanide en het chloride, als de uitkomst der laatst-
genoemde titratie, zouden volgens Kolthoff met 0.7%
moeten worden gecorrigeerd. Het eerste neerslag is vóór
de titratie afgefiltreerd en bevat dus geadsorbeerd zilver.
Bij de oxydatie van het zilverrhodanide met salpeterzuur
komt het hieraan geadsorbeerde zilver echter vrij, waar-
door het resultaat der tweede titratie te hoog zal worden
gevonden. He methode is nogal tijdroovend, omdat een
volledige omzetting van het zilverrhodanide tot sulfaat
eerst na drie kwartier koken met geconcentreerd sal-
peterzuur wordt verkregen.

Men kan het rhodanide echter ook oxydeeren met water-
stofperoxyde, en wel volgens F. Schuster i) in alkalisch
milieu, of volgens Kolthoff in zure omgeving.

Ter controle van de methode van Schuster verwarm-
den wij een mengsel van 15 cc. KCl-oplossing, 10 cc.
KCNS-oplossing, 50 cc. 0.5 N. NaOH en 5 cc. perhydrol
gedurende 1 uur op een waterbad. De vloeistof werd ver-
volgens een kwartier gekookt. Na afkoeling zuurde men
aan met salpeterzuur, ten einde het chloride volgens
Volhard te bepalen. Bij toevoeging van de indicator-
oplossing trad dadelijk een zeer sterke roodkleuring op.
Het rhodanide bleek dus slechts voor een deel geoxydeerd
te zijn. Vier afzonderlijk uitgevoerde proeven leverden
hetzelfde resultaat.

Wij trachtten een volkomen oxydatie te bewerkstelligen
door de hoeveelheid perhydrol te verdubbelen. Ook dit
leidde niet tot het gewenschte doel. Na toevoegen van
den indicator ontstond een duidelijke roodkleuring en een
titratie volgens Volhard gaf als resultaat, dat nog 0.53 cc.
van de oorspronkelijk aanwezige rhodaankalium-oplos-
sing niet waren omgezet. Nogmaals voerden wij eenige
proeven uit met de dubbele hoeveelheid perhydrol.

Nadat gedurende 1 uur op het waterbad was verwarmd,
werd opnieuw 10 cc. waterstofperoxyde toegevoegd en
wederom 1 uur op het waterbad verhit. Ten slotte kook-
ten wij de vloeistof een kwartier. De roodkleuring, welke,
na aanzuren, door toevoeging van den indicator ontstond,
was wel verzwakt, maar nog zeer duidelijk waarneem-
baar. Bij een titratie vonden wij 0.24 cc. der 0.1002 N.
KCNS-oplossing terug. Schuster noemt zijne methode
een verbetering van die, welke door E. Heberlein is
beschreven. Deze laatste voerde de oxydatie uit, door op
de rhodanide-oplossing, welke met ammonia alkalisch
gemaakt was, een groote overmaat 3o/, H^O^ gedurende
24 uur bij kamertemperatuur te doen inwerken, vervolgens
2 uur op een waterbad te verwarmen en tenslotte te koken.
Blijkens onze resultaten bereikt men echter ook met de
methode van Schuster het eindpunt der oxydatie eerst
na langen tijd. Wij moesten hiertoe 3 tot 4 uren verwar-
men onder toevoeging van het viervoud der door hem aan-
gegeven hoeveelheid perhydrol. Ter controle van de
methode bepaalt Schuster het sulfaat, waarin het rho-
danide is omgezet, reeds na één uur verwarmen gravi-
metrisch als BaSOi. De hierbij verkregen cijfers stemmen
onderling dan ook niet fraai overeen. In een oplossing
welker concentratie, die langs titrimetrischen weg was
vastgesteld, 17.47 gr. KCNS per Liter bedroeg, vond hij
bij drie afzonderlijke proeven terug: 17.17, 17.40 en
17.73 gr. per Liter. Het gemiddelde dezer waarnemingen
(17.43) stemt inderdaad behoorlijk met de juiste waarde
overeen, de bepalingen verschillen echter onderling meer

Kolthoff bezigde zijne methode voor de qualitatieve
analyse van een chloride-rhodanidemengsel. Hij merkte
echter op, dat zij waarschijnlijk ook voor (luantitatieve

~ï7treadwell Kurzes Lehrbuch der analytischen Chemie II, Leipzig
und Wien, lie Aufl., 1923, blz. 292.

scheiding geschikt zou kunnen blijken. Om de oxydatie
van het rhodanide uit te voeren, voegt men, volgens zijn
voorschrift, per 100 mgr. aanwezig rhodaanammonium
(0.0013 mol.) opgelost in 20 cc. HjO, 10 cc. 4 H^SOj
en 300 mgr. NagOa toe. Dit mengsel wordt ter verwijdering
van het gevormde HON gedurende 10 minuten gekookt.
Na afkoeling titreert men het chloride volgens Volhard-
Scho orl -Kolthoff .

Bij onze proeven oxydeerden wij ten hoogste 25 cc.
0.1 N. KONS (0.0025 mol.), zoodat het dubbele der door
Kolthoff aangegeven hoeveelheden voor ons doel vol-
doende was. Daar wij, in tegenstelling tot hem, in het
bezit waren van chloridevrij perhydrol, maakten wij niet
gebruik van natriumperoxyde. De hoeveelheid zwavelzuur
werd met een hiermede aequivalent bedrag verminderd.
Aan de hand van Tabel 1 zullen wij in het kort den weg
schetsen, langs welken wij een quantitatieve scheiding
van het chloride en rhodanide hebben bereikt. De proeven
werden steeds op de volgende wijze uitgevoerd: in een
Erlenmeyer-kolf (inhoud ± 250 cc.) bracht men het te
scheiden mengsel. Zoowel de oplossing van KCl als die
van KCNS werd uit een buret toegevoegd, zoodat de
concentmtie dezer stoffen bekend was (Kolommen 2 en 3).
De vloeistof verdunde men zoodanig met gedestilleerd
water (Kolom 4), dat met de in Kolom 5 en 6 aangegeven
hoeveelheden zwavelzuur en perhydrol een totaalvolume
van 60 cc. werd verkregen. Nadat de kolf van een spat-
helm was voorzien, verhitten wij het mengsel in een zuur-
kast snel tot koken, waarna het gedurende 15 minuten
op een brander volgens Argand werd verwarmd. Do
hoogte der vlam was zoodanig geregeld, dat de vloeistof
juist kookte. Na afkoeling bepaalde men het overgebleven
chloride door titreeren.

Bij de proeven 1—9 gebruikten wij de zwavelzuur-
concentratie, welke door Kolthoff voor zijne qualita-

tieve doeleinden was gebezigd. Wij vonden echter steeds
een te kort aan chloride.

De proeven 10 en 11, waarbij wij alleen KCl met de-
zelfde hoeveelheid zwavelzuur gedurende denzelfden
tijd hebben gekookt, leverden ons het bewijs, dat inder-
daad chloride uit de oplossing verdwenen was. Daarom
voerden wij de proeven 12 en 13 uit met een lagere concen-
tratie van zwavelzuur. Ook hier werd een, hoewel geringer,
te kort van het chloridegehalte der vloeistof aangetoond.

Deze afwijkingen zouden verklaard kunnen worden
door het ontwijken van zoutzuur. Bij langer verhitten
zou dan het verlies moeten stijgen. Dat dit inderdaad
zoo was, bleek uit de proeven 14 en 15. Nogmaals ver-
minderden wij de hoeveelheid zwavelzuur (16_19), en

vonden nu het oorspronkelijk aanwezig chloride binnen
de fouten der proef quantitatief terug.

Door middel van de proeven 20 en 21 werd aangetoond,
dat de toegevoegde hoeveelheid perhydrol voldoende
was om 25 cc. 0.1 N. KCNS te oxydeeren. Ter controle
van de methode voerden wij nu nog enkele proeven uit
met wisselende KCl- en KCNS-concentraties. De uit-
komsten zijn vereenigd in Tabel 2.

De evenwichtstoestand werd bereikt zoowel uitgaande
van het eerste als van het tweede systeem der reactie-
vergelijking. Te dien einde deed men steeds 2 schud-
fleschjes tegelijkertijd roteeren. Zij hadden een inhoud
van ± 150 cc. In één ervan bevond zich 2.5 gr. vast TlCl
en - 125 cc. der 0.1002 N. KCNS-oplossing. In het andere
bracht men 2.5 gr. vast TICNS en ± 125 cc. der 0.0997 N.
KCl-oplossing. De schudfleschjes waren met een laagje
zwart lak bedekt ten einde een ontleding van het TlCl

Over de photochemie van het thallochloride is een uit-
gebreid onderzoek verricht door C. Benz Wij konden
zijne resultaten geheel bevestigen. Ons preparaat (blz.
41), dat zorgvuldig uitgewasschen en gedroogd was, ver-
toonde, nadat men het gedurende 10 dagen op een horloge-
glas aan het licht blootgesteld had, een duidelijke grijs-
kleuring. Een speciaal hiertoe bereid preparaat, dat was
neergeslagen met HCl, en niet voldoende werd uitge-
wasschen, bleef volkomen wit. Volgens Renz verhin-
deren sporen zoutzuur de ontleding.

Bij schudden van TlCl met water in ongelakte fleschjes
trad een lichtbruine verkleuring op, terwijl bij later te
beschrijven proeven, bij welke TlCl met een KOH-op-
lossing werd geschud, na enkele uren reeds een donker-
bruinkleuring kon worden waargenomen.

Om den evenwichtstoestand te bereiken, moest ge-
durende 5 uren geschud worden. Volgens Bredig en
Knüpffer waren bij 40° C. 3—4 uren hiervoor voldoende;
bij lagere temperaturen was een langere schudtijd ver-
eischt. Meestal zetten wij het acatène-schudapparaat
des avonds in gang. Den volgenden dag werd de vloeistof
op de bovenbeschreven wijze (Blz. 47) overgeperst in de
kolf E (Fig. 3) en geanalyseerd.

De som van het aanwezige chloride en rhodanide be-
paalde men volgens Volhard-Schoorl-Kolthoff : 25 cc.
der oplossing werden met behulp van een pipet uit E
(Fig. 3) genomen en gebracht in een mengsel van 50 cc
0.0994 N. AgNOs, 20 cc. 4 N. HNO3 en 3 cc. indicator-
oplossing. Het niet gebonden zilver titreerde men met
0.1002 N. KCNS-oplossing terug.

ïen einde de concentratie van het chloride vast te
stellen, oxydeerde men het rhodanide met perhydrol
volgens de hierboven uitgewerkte methode (Blz 54)
In een Erlenmeyer-kolf met een inhoud van ± 250 cc.
welke een mengsel bevatte van 30 cc. gedestilleerd water,
1 cc. 4 N. H2SO4 en 5 cc. perhydrol, pipetteerde men 25 cc.
van de oplossing uit E. Het gevormde HCN werd door
koken verdreven en het chloride, na afkoeling, titrime-
trisch bepaald, Met den inhoud van één schudfleschje
konden beide bepalingen in duplo worden uitgevoerd.
De resultaten der metingen zijn samengevat in Tabel 3.
Bij de proeven, aangeduid door het teeken*, werd de
evenwichtstoestand bereikt, uitgaande van TlCl -j-
KCNS-oplossing; bij de andere ging men uit van TICNS
-f- KCl-oplossing.

Wij zullen hier een voorbeeld van berekening doen
volgen. Bij 20.00° C. vonden wij als gemiddelde van het
aantal cc. 0.1002 N. KCNS-oplossing, dat bij het terug-
titreeren van de overmaat zilver bij de duplo-bepalingen
van de som van het chloride en rhodanide (resp. chloride

In Tabel 4 geven wij, als eindresultaat der bepalingen,
de gemiddelde waarden van de in Tabel 3, Kolom 11'
vermelde evenwichtsconstanten, in hare afhankelijkheid
van de temperatuur.

Bepaling langs electrisciien weg van de Even-
wichtsconstante bij verschillende Tempera-
turen en 1 Atmosfeer Druk.

Voor de metingen van de evenwichtsconstante langs
electrischen weg hebben wij gebruik gemaakt van het
reeds in het kort op blz. 29 beschreven nul-element:

Voor de proeven, welke bij 1 Atmosfeer druk werden
uitgevoerd, bedienden wij ons van een cel, welke geheel
volgens het door Bredig en Knüpffer aangegeven sche-
ma was opgebouwd. Zij is afgebeeld in Fig 4. De amal-
gaam-electroden, de depolarisatoren en de electrolyt-
oplossingen bevinden zich in de glazen buisjes A en B
(lengte 40 mm., diameter II mm.), welke onder mg
door middel van een kort glasstaafje C zijn verbonden.
A'in het benedeneinde dragen zij elk een capillaire buis

D, waarin een platina-
(Iraad steekt, welke in
den bodem van A (resp.
B) gesmolten is. Aan
de binnenzijde van A
en B zijn deze draden'
tot spiraaltjes opgerold.
Zij brengen de amal-
gamen a en ai in elec-
trisch contact met het
kwik, waarmede men de
capillairen DD heeft
gevuld. Met behulp van
de koperdraden P, wel-
ke tot in dit kwik
reiken, kan men het
element in een stroom-
kring opnemen.

De electrolyt-op los-
singen, die zich in A en
B bevinden, staan met elkaar in verbinding door middel
van de capillaire buis H, welke een diameter van 2 mm.
heeft.

Ten einde tusschen de electroden en de electrolytoplos-
singen een constant potentiaalverschil te verkrijgen, dat
onafhankelijk is van de concentratie van het amalgaam,
dient men als electrode een amalgaam te kiezen, waarvan
de samenstelling over het geheele temperatuurtraject
der proeven (20.00°—40.00° C.) in een heterogeen gebied
van het binaire smeltdiagram Ilg-Tl is gelegen. Dit sys-
teem is voor het eerst onderzocht door n. s. Kuknakow i).

oL	-		-A
		AB
c		C	1	c.
b
V ^ J			a.

Ilii vond een maximum in de smeltlijn bij 32—33 at. %
Tl en concludeerde tot het bestaan eener verbmdmg

G D Eoos n merkte bij een onderzoek over de smelt-
warmte dezer verbinding op, dat door toevoeging van een
geringe hoeveelheid kwik aan een amalgaam, dat 33.33
at. % thallium bevatte, een verhooging van het begin-
stolpunt van dit amalgaam werd veroorzaakt. Bij het
toevoegen van thallium constateerde hij een stolpunts-
verla-ing Wanneer door een amalgaam van de genoemde
samenstelling een veibinding Hg^Tl meb een maximum
in de smeltcurve zou worden gevormd, dan had in beide
gevallen een verlaging van het stolpunt moeren optreden.
In verband met de gevonden afwijking, onderwierp Roos
de smeltlijn aan een nauwkeurig onderzoek. De uitkom-
sten, welke hierbij werden verkregen, kwamen met over-
een met de waamemingen van Kurnakow. Roos toonde
aan dat het maximum in de smeltkromme bij een con-
centratie van 28.4-28.7 at. % thallium gelegen is. Uit
de plaats van dit maximum volgde de formule ïlg,£h
voor de samenstelling van de verbinding (28.57 at. % Tl).

Deze kwam eveneens te voorschijn bij de onderzoekingen
van Tii W. Richards en F. Daniels die het stelsel
Ilg-Tl onderzochten voor concentraties, wisselende tus-
schen O en 46 at. % Tl.

Th W. Richards en O. P. Smyth «) konden de resul-
taten'van Roos ook voor het gebied van 80—100 at. %

Roos verklaart de afwijkingen in de kromme van Kur-
nakow, door aan te nemen, dat deze, ten gevolge van de
groote gevoeligheid van Tl-amalgamen voor de zuurstof
der lucht, met amalgamen heeft gewerkt, welke tot een

gering bedrag geoxydeerd waren. Zij zouden dan minder
Tl bevatten dan het percentage, dat door Kurnakow
uit de hoeveelheid der samengebrachte metalen is be-
rekend.

Wij hebben het binaire smeltdiagram, dat door Eoos
uit zijne proefnemingen werd afgeleid, weergegeven in

Fig. 5. Men kan hieruit aflezen, dat een amalgaam met
een samenstelling van 50 at. % Tl aan den hier boven
gestelden eisch van heterogeniteit bij 20°—40° C. vol-
doet^). Dit amalgaam kan gemakkelijk in homogeen vloei-

') De door Bredig en Knüpffer gebruikte amalgamen bevatten slechts
1—2 at. % thallium. Deze voldeden dus niet aan de genoemde voorwaarde.

baren toestand worden bereid door samensmelten van de
beide metalen bij 100° C. Bij afkoeling wordt bij een
beginstolpunt van ± 70° C. het heterogene gebied be-
reikt (lijn a). Bij deze bereiding moet men rekening hou-
den met het feit, dat het amalgaam zeer gevoelig is voor
oxydatie door de zuurstof der lucht. Op dit verschijnsel
is quot;zelfs een methode ter bepaling der thalhumconcen-
tratie van deze amalgamen gebaseerd^). Wanneer ten
-evolge van oxydatie een gering concentratieverschil
tusschen de beide electroden optreedt, zal dit met een
directen invloed oefenen op
de E.M.K. van het element,
mits de samenstelling der
amalgamen voldoende ver
van het homogene gebied
verwijderd is. Toch moet een
oxydatie worden vermeden,
daar het hierbij gevormde
TlgO door het water der

electrolytoplossingeu omge-
zet wordt tot TIOH. Wan-
neer verschillende hoeveel-
heden van deze stof in de
beide beenen van het element
ontstaan, zal een concentra-
tie,-cel worden gevormd, die
een verandering der E.M.K.
van het nul-element zal ver-
oorzaken.

Ten einde bij de bereiding
het inwerken van zuurstof
op het amalgaam te beletten,
bedienden wij ons van een

apparaat, dat reeds in een meer gecónipliceerden vorm
door j. j. Oasteels i) in het van 't Hopf-Laboratorium
is gebezigd voor het prepareeren van Cd-amalgamen.
Ons toestel is afgebeeld in Fig. 6.

In de pipet P (inhoud ± 20 cc.) wd een nauwkeurig
gewogen hoeveelheid kwik gebracht. Met behulp van de
buis S leidde men een stroom droge zuivere stikstof door
P. Nadat de lucht uit de pipet verdreven was, verwarmde
men P door middel van stoom, welke door de buis V in
den glazen mantel M werd geleid. Zoodra het kwik de
temperatuur van 100° C. had aangenomen, bracht men
zooveel, in kleine stukjes gesneden, vooraf blank ge-
schuurd, thallium in P, dat de concentratie van het amal-
gaam 50 at. % Tl bedroeg. Ten einde een snelle homoge-
nisatie van het amalgaam te verkrijgen, werd hierin met
de buis S geroerd.

Thallium wordt in den metaaltoestand eveneens door
de luchtzuurstof geoxydeerd, echter in veel geringer
mate dan het amalgaam. Wanneer men bij het reinigen,
snijden en inwegen voldoende snel manipuleert, loopt het
metaal nagenoeg niet aan voor het zich in de pipet be-
vindt. Hier is een oxydatie volkomen uitgesloten. De op
deze wijze bereide vloeibare amalgamen bezaten dan ook
een helder spiegelend oppervlak.

Bredig en Knüpffer hebben als electrolyten in hunne
elementen oplossingen van KCl (resp. KCNS) en KOH in
water gebruikt, welke zij bovendien verzadigden met de
overeenkomstige depolarisatoren, resp. TlCl en TICNS.
Zooals reeds op blz. 29 is opgemerkt, vermelden zij om-
trent de concentraties dezer stoffen slechts, dat die van

KOH 1 N. was. Deze stof werd toegevoegd om de diffusie-
potentiaal te elimineeren. De KOH-concentratie moet
dus groot zijn t.o.v. die van het chloride en van die van
het rhodanide. Principieel is een toevoegmg van KCl
resp. KCNS niet noodzakelijk, omdat de vloeistoffen
reeds een zekere concentratie aan Cl' resp. CNS' bezitten,
tengevolge van de verzadiging met de depolarisatoren.
Teneinde de concentraties aan Cl' en CNS zoo gering
mogelijk te houden t.o.v. die van KOH, zou men dus een
cel kunnen construeeren, van welke de electrolyten ge-
vormd worden door verzadigde oplossingen van TlCl
resp TICNS in een 1 N. oplossing van KOH in water.
De concentraties dezer oplossingen verschillen onderling
slechts weinig. Een dergelijk element zou derhalve een
waarde van a (zie vergelijking (4) blz. 27) bezitten, on-
geveer gelijk aan de eenheid. Deze waarde zou dan echter
niet veel verschillen van die, welke wij in het voorgaande
Hoofdstuk voor de evenwichtsconstante hebben gevon-
den. De E.M.K. van het element, welke evenredig is met

Ten einde een E.M.K. te verkrijgen, welke voldoende
groot is, om nauwkeurig te worden gemeten, is het nood-
zakelijk voor de verhouding a een waarde te kiezen, welke
van K verschilt, m.a.w. men moet öf een zekere hoeveel-
heid KCl aan de verzadigde oplossing van TlCl, öf een
bepaald bedrag KCNS aan de verzadigde oplossing van

le. een ± 1 N. KOH-oplossing in water, welke bij de
temperatuur der meting verzadigd was aan TlCl;

2e. dezelfde KOH-oplossing, welke onder die omstan-
digheden verzadigd was aan TICNS en die tevens nog i
1/40 mol. KCNS per Liter bevatte.

Voor de bereiding van de electrolytoplossingen bedien-
den wij ons van de methode, volgens welke de, in Hoofd-
stuk III beschreven, in evenwicht verkeerende reactie-
mengsels waren verkregen. In de schudfleschjes brachten
wij vast TlCl (resp. TICNS) in aanraking met een ± 1 N.
oplossing van KOH (resp. ^ 1 N. KOH en ± 1/40 N
KCNS) in water en deden ze bij constante temperatuur
in het acatène-schudapparaat roteeren tot de verzadi-
gingstoestand was bereikt. Na overpersen van de vloei-
stof in de Erlenmeyer-kolf E (Fig. 3) werden de concen-
traties van het chloride en van het rhodanide titrime-
trisch volgens Volhard-Schoorl-Kolthoff bepaald,
ten einde de waarde van a vast te stellen.

Onmiddellijk nadat de bereiding van de electrolytop-
lossingen en van het thallium-amalgaam, volgens de zoo
juist beschreven methoden had plaats gevonden, gingen
wij over tot het vervaardigen der elementen. Ten einde
duplo-bepaliagen te kunnen verrichten, prepareerden wij
er steeds twee tegelijkertijd. Hiertoe reinigde en droogde
men een tweetal der in Fig. 4 afgebeelde glazen vaten en
vulde hunne capillairen DD met kwik. Zij werden daarna
opgesteld in een ijzeren mandje (Fig. 12), dat men zoodanig
in den thermostaat ophing, dat de bovenranden der buis-
jes A en B (Fig. 4) nog ^—1 cm. boven het wateroppervlak
uitkwamen.

De pipet P (Fig. 6), waarin zich het amalgaam bevond,
plaatste men, zonder het doorvoeren van stoom (V) en
stikstof (S) te onderbreken, zoodanig in het been A van
het element, dat de uitgetrokken punt T van de buis L
bijna tot op den bodem van A reikte.

Ten einde te voorkomen, dat het amalgaam bij het
vullen der cellen zou kunnen reageeren met de zuurstof

der lucht, voerden wij deze manipulatie, evenals de be-
reiding, in een omgeving van stikstof uit. Tot dit doel
was de pipet voorzien van een driewegkraan K, welke een
zijbuis E droeg. Deze stond in verbinding met een met stik-
stof gevulden gasometer. Men voerde een snellen stik-
stofstroom door E, K (stand 1), L, T en het been A der cel.

Ten einde een stolling van het amalgaam in de buis L
te beletten, was L omgeven door den verwarmingsmantel
N, in welken, via de buis W, stoom werd geleid.

Voorzichtig draaide men nu de kraan K m stand 2,
tengevolge waarvan het amalgaam uit P, door K, L en
T in A vloeide. Wanneer ongeveer 0.8 cc. in A waren over-
gebracht (a Fig. 4), plaatste men K weer in haren oor-
spronkelijken stand. Bij het afkoelen van het amalgaam
tot op de temperatuur van den thermostaat werd het
duidelijk heterogeen van samenstelling.

Met behulp van een klein pipetje namen wij vervolgens
enkele cc der chloride-electrolytoplossing uit de Erlen-
meyer-kolf E (Fig. 3), welke zich in denzelfden ther-
mostaat bevond en vulden het been A tot op ± U cm.
afstand van den bovenrand met deze vloeistof (c Fig. 4).

Nadat nog i 2 gr. vast TlOl waren toegevoegd (b Fig.
4)^ bedekten wij de vloeistof in A met een laagje paraf-
fine-olie (d Fig. 4). Dit geschiedde:

Ie • ten einde verdamping tegen te gaan, zoolang het
element nog niet gesloten was; 2e: tot het realiseeren
van dezelfde omstandigheden, bij welke wij later de
proeven onder hoogen druk zouden uitvoeren. Deze druk
werd nl. door olie op de vloeistof overgebracht.

De andere helft van het element (het been B) werd op
volkomen analoge wijze samengesteld uit thallium-
amalgaam (a, Fig. 4), rhodanide-electrolgt;i:oplossing
(c Fig. 4), vast TICNS (b^ Fig. 4) en paraffine-olie (d,

was, vulden wij tenslotte nog de buizen H der beide ele-
menten. Wij brachten daartoe een wattenprop, welke
met één der electrolytoplossingen doordrenkt was, in de
bocht van H. Met behulp van een dunne capillair werd
één der verticale buisjes van H (x, Fig. 4) met enkele
druppels van de chloride-, het andere (y, Fig. 4) met
enkele druppels der rhodanide-oplossing gevuld. Ver-
volgens dompelde men x en y in de overeenkomstig ge-
vulde beenen A en B van het element. Bij deze mani-
pulatie trad nooit afsluiting van de capillaire buis H
door de paraffine-olie in, omdat de uiteinden waren
afgerond, ten gevolge waarvan de olie langs H omhoog
steeg.

Men bevestigde de buis H in A en B met behulp van
propjes plasticine. Door deze soepele wijze van sluiten
werd het optreden van spaimingen in het glas voorkomen,
door welke het element óf bij C óf bij H vernield zou kun-
nen worden.

Het ijzeren mandje M met de beide cellen werd nu ge-
heel onder het water van den thermostaat gebracht,
waarna met de meting der E.M.K. kon worden begonnen.

Het voornaamste instrument, waarvan wij ons voor
de bepaling van de E.M.K. der elementen bedienden,
was een potentiometer, van Leeds amp; Nobthrup Co. te
Philadelphia (z.g. White Single Potentiometer Nr.
70831). Een uitvoerige beschrijving van het toestel is
reeds elders verschenen i). Hier moge dus met het vol-
gende worden volstaan.

1) W. P. White, J. Am. Cliem. Soc., 36, 1866, 1868, 2011 (1914). Leeds
amp; Northrup Co. (Philadelphia) Bulletin Nr. 726 (1920).

De constructie van het apparaat berust, evenals de
methode, bij welke men van weerstandsbanken gebruik
maakt, op het principe der compensatie-methode volgens
poggendorff. Het gebruik van dit instrument biedt
o.m. het groote voordeel boven de zooeven genoemde
wijze van werken, dat men de bepalingen zeer snel met
een groote nauwkeurigheid kan uitvoeren. Dit was voor
ons, speciaal bij de metingen van de E .M.K. der elementen
onder hoogen druk, van zeer veel nut. \erder is het mo-
gelijk de aanwijzing van het apparaat volkomen vrij te
maken van storingen door eventueel aanwezige thermo-

De potentiometer was voor het gebruik geijkt. Hiertoe
bepaalde men potentiaalverschillen, welke aan twee
weerstandsbanken waren ontleend aan welker uiteinden
men een bekend potentiaalverschil had aangelegd. De
totaalweerstand, welke in de banken was aangebracht,
werd hierbij constant gehouden. De aanwijzingen op den
potentiometer bleken volkomen evem-edig te zijn met de
weerstanden, welke zich tusschen de aftakkingen m de
banken bevonden. Deze laatste waren afkomstig van
Hartmann en Braun (Frankfurt a/M.). Zij waren door
de Physikalisch-Technische Beichsanstalt te Charlotten-
burg-Berlin gecontroleerd.

Op de knoppen van den potentiometer kon de gemeten
E M K direct in honderdste millivolts worden afgelezen.

De gebruikte galvanometer (Muirhead amp; Co . Nr. 51232),
een spiegelgalvanometer volgens Deprez-d'Arsonval,
was trilvrij opgehangen volgens de door W. H. Julius
aangegeven methode. De aflezing had plaats met behulp
van een verrekijker, welke een schaalverdeeling droeg. Een
verandering van één honderdste millivolt in het aange-
legde potentiaalverschil, deed het schaalbeeld in den

kijker verschuiven over een afstand van 3 mm. Microvolts
konden dus gemakkelijk worden geschat.

Als werkelementen dienden twee accumulatoren, welke
steeds enkele uren voor het begin der metingen werden
ingeschakeld, omdat hunne E.M.K. eerst zekeren tijd
na het sluiten van den stroom practisch constant wordt.
In de potentiometerdoos was een speciale inrichting aan-
wezig, welke het mogelijk maakte te allen tijde door
middel van één enkelen handgreep te controleeren of
deze E.M.K. hare constante waarde had behouden en
deze eventueel bij te regelen.

Als standaard-cel gebruikten wij Weston-elementen
met vaste phase en een Cd-amalgaam van 10 gew. %.
Een drietal dezer elementen waren gedurende het geheele
onderzoek opgesteld in een thermostaat, welke op 25.00° C.
werd gehouden.

Wij hebben, bij verschillende temperaturen en 1 At-
mosfeer druk, de E.M.K. van een twaalftal elementen
bepaald. De uitkomsten dezer metingen zijn opgenomen
in Tabel 6. '

hunne E.M.K. constant. Dit moge blijken uit een voor-
beeld, waarvoor wij het element 5 (Kolom 1) kiezen. De
E.M.K. van deze cel werd bij 30.00° C. op verschillende
tydstippen gemeten. De verkregen waarden (uitgedrukt
in Volts) zijn in Tabel 5 in afhankelijkheid van den tijd
voorgesteld. Deze laatste is aangegeven in uren, verloopen
sinds het vervaardigen van het element.

De E.M.K. bereikt reeds binnen een uur een constante
waarde; deze werd als E.M.K. van cel 5 by 30.00° C. en
1 Atm. druk gearresteerd. Gelijk uit de Tabel blijkt,
treedt op den langen duur een geringe afneming op.

In Kolom 4 van Tabel 6, zijn de uitkomsten vereenigd,
welke wij voor de E.M.K. der in Kolom 1 genoemde
cellen, bij de temperaturen, welke in Kolom 2 zijn aan-
gegeven, hebben gevonden.

In Kolom 3 is de concentratieverhouding a opgenomen.
Hierbij moge worden opgemerkt, dat de geringe variaties
in de aangegeven waarden veroorzaakt worden door kleine
verschillen in de toegevoegde hoeveelheden KCNS.
(Over het verband tusschen a en de temperatuur, zie
Hoofdstuk VI, blz. 102).

De evenwichtsconstanten, in Kolom 5 vermeld, zijn
met behulp van vergelijking (4) uit de correspondeerende
waarden van de E.M.K. berekend. Hare gemiddelden
(Kolom 6) komen voortreffelijk met de in het vorige
Hoofdstuk langs chemisch-analytischen weg verkregen
constanten (Kolom 7) overeen.

De resultaten van Bredig en Knüpffer zijn door deze
proeven volkomen bevestigd. Ook zij vonden een behoor-
lijke overeenstemming tusschen de langs electrischen
weg verkregen evenwichtsconstanten en die, welke che-
misch-analytisch waren bepaald. Dit moge blijken uit
Tabel 7, waarin wij de uitkomsten van hunne experimen-
ten hebben vereenigd.

In dit Hoofdstuk zullen de proeven worden besproken,
welke wij hebben uitgevoerd, ten einde de waarde van de
evenwichtsconstante bij drukkingen, wisselende van 1—
1500 Atmosferen en bij temperaturen, varieerende tus-
schen 20.00° O. en 40.00° C., vast te stellen.

In Hoofdstuk IV is aangetoond, dat de E.M.K, van het
onderzochte nul-element inderdaad een maat is voor de
evenwichtsconstante van het zich daarin afspelend che-
misch proces. Wanneer wij dus de grootte van deze even-
wichtsconstante bij een zekeren druk willen leeren ken-
nen, dienen wij slechts dit element in een daartoe geschikt
apparaat aan dien druk te onderwerpen, en in dezen toe-
stand zijne E.M.K, te bepalen.

Bij het toepassen van formule (4) (blz. 27), ter bere-
kening van de evenwichtsconstante uit de bij hoogen druk
gemeten E.M.K., vragen wij ons af of een eventueel ge-
vonden verandering van de waarde der E.M.K, met den
druk, alleen hare oorzaak vindt in een verschuiving van
het evenwicht. Het is nl. heel goed mogelijk, dat ook de
concentratieverhouding a, welke in de vergelijking voor-
komt, een invloed van den druk ondervindt. Deze concen-
tratieverhouding wordt ten deele bepaald door de oplos-
baarheid van TlCl resp. TIONS in de electroly top los-

singen. De oplosbaarheid is in het algemeen veranderlijk
met den druk. Voor de laatstgenoemde stoffen zijn experi-
menteele bepalingen in deze richting nog niet uitgevoerd,
zoodat wij niets kunnen voorspellen over het al of niet
varieeren van a met den druk.

De volgende proefnemingen (welke wij in samenhang
met een ander probleem hebben verricht, zie Hoofdstuk
VII), leerden ons echter, dat a binnen de fouten der proef
een afhankelijkheid van den druk niet vertoont: Wij con-
strueerden nl. een cel, van welke de grootte van a, bij een
gegeven temperatuur en 1 Atmosfeer druk, gelijk was aan
de waarde van de evenwichtsconstante, welke bij de-
zelfde temperatuur en een zekeren, hoogeren druk met
behulp van een element met een andere verhouding a,
was gemeten. Indien de waarde van a niet met den druk
veranderde, zou, bij de gegeven temperatuur en dienzelf-
den hoogen druk, K gelijk aan a moeten worden, m.a.w.
de E.M.K. zou onder die bepaalde omstandigheden nul
moeten bedragen. Dit bleek inderdaad het geval te zijn
(Voor het getallenmateriaal verwijzen wij naar blz. 111).

Eer wij tot de bespreking van de proeven onder hoogen
druk overgaan, zullen wij een beschrijving geven van de
daarbij gebezigde toestellen.

1.nbsp;Toestellen, welke dienen voor het meten van de
electromotorische kracht der elementen.

2.nbsp;Toestellen, welke dienen voor het constanthouden
en meten van de temperatuur.

Wij maakten voor de bepaling der E.M.K. van de ele-
menten bij hoogen druk gebruik van dezelfde appara-
tuur, waarmede de metingen bij 1 Atmosfeer druk waren
verricht. (Zie Hoofdstuk IV, blz. 70).

Wat de elementen zelve betreft, was het, in verband
met de veranderde omstandigheden van druk, onder
welke de metingen geschiedden, noodzakelijk, op enkele
ondergeschikte punten een wijziging in den vorm en in
het prepareeren der cellen aan te brengen.

Het voor de proeven bij gewonen druk gebruikte model
(Fig. 4) bleek minder geschikt voor experimenten onder
hoogen druk. Herhaaldelijk werden elementen, welke op
deze wijze waren geconstrueerd, ter plaatse van de, door
den glaswand gesmolten, platinadraden, waar zich ook
de lasch van A (resp. B) en D bevond, bij 1000—1500 At-
mosferen druk vernield. Daarom voerden wij de latere
proefnemingen uit met cellen, bij welke de capillairen
DD met A en B in open verbinding stonden. Het amal-
gaam bevond zich dus ook onder in deze capillairen. In
verband hiermede vervingen wij de koperen pooldraden
P door platinadraden.

Ten einde de olie, welke den druk op de elementen over-
bracht, toegang tot A en B te verleenen, werd do hevel II
niet meer met behulp van plasticine bevestigd, doch los
in het element gehangen; daarbij steunde hij op de boven-
randen van A en B.

Om het verontreinigen van deze olie door water te voor-
komen, en zoodoende het gevaar voor het optreden eener
onbekende concentrât ie verandering der electrolytoplos-
singen te vermijden, dompelden wij het yzeren mandje
M (Fig. 12), waarin de cellen zich gedurende de bereiding
bevonden, niet rechtstreeks in het water van den ther-

mostaat, doch plaatsten het in een bekerglas met paraf-
fine-olie, dat zich vooraf geruimen tijd in den thermo-
staat had bevonden, ten einde de vereischte temperatuur
te kunnen aannemen,

2. Toestellen, welke dienen voor het Constanthouden en
Tiet Meten van de Temperatuur.

Deze werd gevormd door een cylindrisch koperen vat
B, met een hoogte van 50 cm. en een middellijn van 34 cm.
Hierin bevond zich dun vloeibare minerale olie.

Ten einde de warmtecapaciteit van den thermostaat te
vergrooten, was B, door middel van een 5 cm. wijde buis
D, verbonden met het koperen reservoir C (60 cm. hoog,

22.5 cm. breed, 45 cm. lang). Dit was door tusschen-
schotten in 8 onderafdeelingen verdeeld. In 7 van deze
plaatste men koperen bussen G {50 cm. hoog, 7.5 cm. dia-
meter), welke met water werden gevuld.

In de 8e bevond zich een schroef van Archimedes F,
welke door een electromotor werd gedreven. Tengevolge
van de snelle rotatie dezer schroef 800 toeren per mi-
nuut), circuleerde de olie langs den in Fig. 7 door pijlen
aangegeven weg. Een intensieve roering van de olie in
B bereikte men door middel van den roerder H.

Wanneer de proeven een temperatuur vereischten, welke
beneden kamertemperatuur gelegen was, werd een der
bussen G door een koelspiraal vervangen.

Zoowel de thermostaat B als het reservoir C waren om-
geven door een houten kist, welke men had voorzien van
dubbele wanden, waartusschen asbest als isolatiema-
teriaal was aangebracht. De kist was van boven afgesloten
met holle houten deksels, welke men eveneens met asbest
had opgevuld. De warmteuitwisseling met de omgeving
werd door deze inrichting tot een minimum beperkt.

De temperatuur van den thermostaat w^erd constant
gehouden met behulp van een electrischen thermoregu-
lator. De werking hiervan zullen wij in het kort beschrij-
ven aan de hand van Figuur 8.

In den thermostaat is, behalve de kooldraadlamp M,
welke voor de verwarming dient, een reservoir R aan-
gebracht, dat van een lange capillaire buis is voorzien.
R is gevuld met kwik, dat zich ook tot op een zekere hoogte
in de capillair bevnidt. Stijgt tengevolge van do ver-
warming het kwik in deze buis, dan zal, bij een gegeven
temperatuur, de meniscus contact maken met een plati-
nadraad. Dit veroorzaakt het sluiten van een stroom-

kring, waarin twee accumulatoren, het kwik in het re-
servoir E, en een relais 1 zijn opgenomen.

De diepte, tot welke de platinadraad in de capillaire
buis reikt, m.a.w. de temperatuur, bij welke het inscha-
kelen van den stroom plaats heeft, kan worden geregeld
met behulp van een micrometerschroef, welke aan de
bovenzijde der buis is bevestigd.

De stroom doorloopt in relais 1 de windingen van den
electromagneet E^ Het weekijzeren staafje L^ wordt
door Ps^ aangetrokken, s^ komt in beweging en dienten-
gevolge brengt de hiermede verbonden platinadraad Pt
de kwiknapjes Hg met elkaar in contact.

Dit geeft aanleiding tot het sluiten van een tweeden
stroomkring, welke in de Fig. door stippellijnen is aan-
gegeven. In relais 2 wordt het staafje L door Ps aange-
trokken. Het armpje S, waaraan de koolspits K is be-
vestigd, beweegt zich omhoog, tengevolge waarvan het
contact tusschen K en de blaasspoel B verbroken wordt.
De sterkstroom (220 V.), welke de gloeilamp Voedt, is
dan uitgeschakeld, de lamp M dooft uit, waardoor het
verwarmen van den thermostaat ophoudt.

Na een zeer geringe afkoeling zal de meniscus van den
regulator E zoover zijn gedaald, dat verbreking van het
Hg-Pt contact in de capillair optreedt; de relais 1 en 2
worden stroomloos, het contact tusschen K en B, dat den
stadsstroom inschakelt, wordt hersteld en de gloeilamp
gaat weer branden.

De weerstand van E^ is zoodanig gekozen, dat, bij een
spaiming van 4 Volt, de stroomsterkte in den reservoir-
kring slechts 10 milli-ampère bedraagt. De onderbre-
kingsvonk is dan zwak, waardoor een verontreiniging
van het kwikoppervlak in E niet oj)treedt.

De temperatuur werd afgelezen o]) een thermometer
volgens Beckmann, waarvan de stand vergeleken was
met dien van een normaalthermometer, welke door de

Physikalisch-Technische Reichsanstalt te Charlottenburg-
Berlin van een correctietabel was voorzien. De tempera-
tuurschommelingen bedroegen ten hoogste 0.008° C.

De opstelling van het drukapparaat is afgebeeld in
Fig. 9 (t.o. titel). De voornaamste onderdeelen hiervan
nl. de perspomp, de compressiebom, de manometer en de
drukbalans waren door de firma Schäffek amp; Buden-
berg te Magdeburg-Buckau geleverd. Wij zullen hier een
korte beschrijving van deze toestellen doen volgen.

Deze is voorgesteld in Figuur 10. Zij bestaat uit twee
gedeelten nl. een reservoir, waarin zich olie bevindt en
een stalen kamer, in welke deze olie kan worden samen-
geperst. Deze kamer staat door middel van een drietal
kranen A, B en C respectievelijk met de compressiebom,
de buitenlucht of een handpomp in verbinding. Sluit men
B en opent men A en C, dan kan men met behulp van de
handpomp (rechts in de Fig.) de olie in de stalen kamer
en in de compressiebom brengen en haar samenpersen
tot 250 Atmosferen druk. Wordt nu ook nog kraan C ge-
sloten, dan is het mogelijk den druk te verhoogen tot
1500 Atmosferen, door met het drukrad (links in de Fig.),
dat voorzien is van een schroef met kleinen gang, een
stalen zuiger in de kamer te persen.

De kraan A is met de compressiebom verbonden door
middel van een 2 M. lange, stalen capillaire buis, welke
2.5 mm. wijd is en een wanddikte van 6 mm. heeft.

Ten einde de elementen aan de verschillende druk-
kingen te kunnen onderwerpen, werden zij opgesteld in
een compressiehom, welke afgebeeld is in Fig. 11. Zij be-
staat uit een stalen cylinder (30 cm. hoog, 14 cm. middel-
lijn). In dezen is een holte (18 cm. diep, 4 cm. wijd) uit-
geboord, waarin de bovengenoemde cajjillair F, welke
van de perspomp komt, uitmondt.

In gesloten toestand wordt het bovenste deel dezer
ruimte ingenomen door de bomstoj), welke gevormd

wordt door den stalen cy-
linder B, die twee vleugels
LL draagt. Deze grijpen in
twee daarvoor bestemde
uithollingen der bom. Bij
het openen wordt B over
een hoek van90quot;gedraaid.
De vleugels LL bevinden
zich dan juist onder twee
in de bom uitgesneden
gleuven. De stop kan nu
worden omhooggebracht.
Bij 1 Atm. druk werkt
deze bajonetsluiting niet.
B is dan vrij bewegelijk
in A. Perst men echter
met behulp van de pomp
door F olie in de holte,
dan wordt de lederen
manchet MM tegen den
wand gedrukt. De olie
kan dan niet naar buiten
treden. Hoe hooger de
druk is, waarbij men

De afmetingen der elementen, van w^elke de E.M.K.
bij verschillende drukkingen moet worden bepaald, zijn
zoodanig gekozen, dat twee ervan tegelijk in de bomholte
kunnen worden opgenomen. Het ijzeren mandje M (Fig.
12), waarin zij bij de bereiding zijn geplaatst (blz. 68),
wordt daartoe met behulp van de armpjes NN aan de
bomstop opgehangen. De klemschroeven, C', D' en E'
zijn vervangen door 2 haken, ter bevestiging van M, en
door 4 dunne koperen pinnetjes, aan welke de pool-

draden, die uit de capillairen DD
(Fig. 4) steken, worden vastgesol-
deerd. Van deze pinnetjes leiden
4 geïsoleerde platinadraden, welke
zich in het 3 mm. wijde kanaal
K van de bomstop B bevinden,
naar 4 klemschroeven (C, D en A
in de Fig.) aan de buitenzijde der
bom. Deze zijn door koperdraden
met de potentiometerdoos ver-
bonden.

Een zeer uitvoerige beschrij-
ving van de constructie der bom-
stop is reeds door Ernst Cohen en A. M. Valeton
gegeven, zoodat wij hier met het bovenvermelde kunnen
volstaan.

		—
r-----	N	—
0 O 0		—
0 o^o		]
0 O ö	u
0 O 0

Fig. 12.

Het is noodzakelijk
alle lucht uit de bom-
holte te verwijderen
voordat men den druk
aanbrengt. Te dien ein-
de is de bom voorzien
van een stalen capil-
laire buis 0 (Fig. 13),
welke met behulp van
de plug B zoodanig is
bevestigd, dat zij juist
beneden de manchet
MM uitmondt. Men
perst met de handpomp
langzaam olie door F
in de bom (kraan Dnbsp;pig. 13.

») Z. physik. Chem. 92, 447 (1917); A. M. Valeton, Diss. Utrecht, 1914,
blz. 42; Ernst Cohen en W. Schut, Piezochemie kondensierter Systeme,
Leipzig 1909, blz. 9.

geopend). De olie drijft de lucht voor zich uit, welke
door C ontsnapt. Wanneer bij E de olie in een regel-
matigen stroom uittreedt, sluit men de kraan D en
perst de olie met behulp van het drukrad samen, tot de
vereischte druk bereikt is.

De BouEDON-manometer, welken wij gebruikten, is
afgebeeld in Fig. 14. De schaalverdeeling is langs photo-
graphischen weg naar
een teekening gere-
produceerd . De klein-
ste schaaldeelen (af-
stand der strepen ±
1 mm.) komen over-
een met een druk-
verschil van 5 At-
mosferen. De spits
van den wijzer B is
door een uitgespan-
nen haar vervangen.
De druk kan dus ge-
makkelijk tot op 1
Atmosfeer nauwkeu-
rig worden afgele-
zen. Ten einde hier-
bij parallax-fouten
te vermijden, heeft
spiegel gemonteerd.

Het is noodzakelijk den druk gedurende onbepaald
langen tijd constant te kunnen houden, omdat de E.M.K.
der elementen, zooals wij later zullen zien, eerst na ver-
loop van zekeren tijd na het aanbrengen van den druk,
hare eindwaarde bereikt.

Ten einde deze drukregeling langs automatisehen weg
te doen geschieden, maakten wij gebruik van een inrich-
ting, welke door Ernst Cohen en E. B. de Boer zeer
uitvoerig is beschreven. Wij zullen daarom de werking
ervan hier slechts in het kort weergeven. Daalt door de
een of andere oorzaak de druk in het apparaat, dan zal
de wijzer B van den manometer terugloopen. Een hieraan
bevestigd platinablikje b maakt dientengevolge contact
met een graphietstift a van de alhidade C. Deze kan op
elk willekeurig punt der schaalverdeeling worden vast-
gezet met behulp van den knop E, de wormschroef G en
het tandwiel D. Dit laatste is aan de buitenzijde van den
manometer gemonteerd op de as, welke aan de binnenzijde
de alhidade C draagt. Deze as H is van D (en dus van den
geheelen manometer) electrisch geïsoleerd door middel
van den ebonieten ring K.

Ten gevolge van het sluiten van het contact tusschen
a en b wordt een relais-inrichting in werking gesteld,
welke geheel met de reeds voor de temperatuurregeling
beschrevene overeenkomt. Dit toestel schakelt den stads-
stroom in, die een electromotor (1 P.K.) drijft. De bewe-
ging hiervan (1700 toeren per minuut), wordt met behulp
van een transmissieapparaat (Fig. 9) zeer vertraagd
overgebracht op het drukrad van de perspomp. De druk
in het toestel stijgt iets en tengevolge van de verschuiving
van den manometer wijzer wordt het contact ab tusschen
C en D verbroken. De relais slaan uit, waardoor lt;le
electromotor wordt uitgeschakeld.

Ten einde te voorkomen, dat het toestel ten gevolge
van het doorwerken van den motor vernield zou worden,
wanneer de zuiger door het drukrad geheel in de stalen
kamer is geschroefd, is het api)araat voorzien van een

veiligheidsinrichting, welke automatisch de relais buiten
werking stelt wanneer nog slechts één winding van de
schroef is vrijgebleven.

Vooral bij de hoogere drukkingen sloot het compressie-
apparaat voortreffelijk en trad de piëzostaat slechts zeer
sporadisch in werking. Bij een speciaal daartoe ingezette
proef werd het toestel onder een druk van 1000 Atmo-
sferen gebracht en gedurende 24 uren, zonder inschake-
ling van den piëzostaat, aan zichzelf overgelaten. De
druk bleek slechts tot 986 Atmosferen te zijn gedaald.

In een stalen blok C (Fig. 15) is een verticale cylin-
drische boring aangebracht, welke bestaat uit twee con-
axiale deelen, waarvan het onderste een iets kleineren
diameter heeft dan het bovenste. Het verschil van de hori-
zontale doorsneden bedraagt nauwkeurig 0.25 cmquot;.

In de holte past een zeer zorgvuldig ingeslepen zuiger,
waaraan een stang A bevestigd is, welke, op een plaat E,
een aantal gewichten G (Fig. 16) kan dragen. Eene zijde-
lings aangebrachte, stalen capillaire buis (B Fig. 15;
R Fig. 16), die juist bij den overgang van het wijde in
het nauwere deel der boring uitmondt, voert naar den
manometer.

Wanneer olie, welke onder een bepaalden druk staat,
door R in C wordt geperst, zal op den zuiger een kracht
naar boven worden geoefend. Om den zuiger in evenwicht
te houden, is het noodig op E een gewicht te plaatsen,

1) Voor een uitvoerige beschrijving en theoretisïhe behandeling zie Ph.
Kohnstamm en K. W. Walstra, Verslag Akad. Wetenschappen Amster-
dam 22, 679 (1914); K. W. Walstra, diss. Amsterdam, 1914 ; A. M. J. F.
Michels, diss. Amsterdam, 1924; Ann. Physik [4] 72, 285 (1923); [4] 73,
Ö77 (1924).

welks getalwaarde (uitgedrukt in KG.) overeenkomt
met J van den druk, welke door de olie wordt geoefend
(uitgedrukt in KG./cm®.). De gewichten van de schijven
G correspondeeren met drukkingen van resp. 20, 40 en
100 Atmosferen. Zoo wordt een druk van 100 Atmo-
sferen door een gewicht van 25,834 KG. gecompenseerd.

De ijkingeii worden op de volgende wijze uitgevoerd.
Nadat met behulp van een waterpas L de horizontale
stand van het toestel is gecontroleerd, belast men de
plaat E met zooveel schijven G, dat het gewicht hiervan
overeenkomt met den te meten druk. De kraan II wordt
geopend en het drukrad zoover ingeschroefd, dat de zui-
ger zich omhoog beweegt. Door middel van den knop K
doet men de as met de gewichten roteeren, ten gevolge
waarvan de wrijving tusschen den zuiger en den wand

zoo goed als geheel wordt opgeheven. Nu leest men den
stand van den manometer wijzer af.

Bij de automatische drukregeling wordt de stand van
de alhidade C (Fig. 14) zoodanig gefixeerd, dat de wijzer
B steeds op het bij de ijking verkregen punt der schaalver-
deeling wordt gehouden.

Voor en na elke serie metingen ijkten wij den door ons
gebruikten manometer op deze wijze. Gedurende den loop
van het onderzoek vertoonden de aanwijzingen voor een
bepaalden druk slechts geringe fluctuaties, zooals moge
blijken uit Tabel 8, waarin wij enkele waarnemingen heb-
ben vereenigd.

VVij zullen hier een beschrijving in extenso doen volgen
van een onzer bepalingen. De resultaten der overige
kunnen dan in enkele tabellen worden samengevat. Als
voorbeeld kiezen wij de metingen, welke met behulp van
cel Nr. 21 bij .30.00° 0. werden uitgevoerd.

Nadat op de bovenbeschreven wijze (blz. 77) twee ele-
menten waren vervaardigd, werden zij in de compressie-
bom geplaatst. Hierbij ging men als volgt te werk. Eenige
der bussen G (Fig. 7) verwijderde men uit het reservoir
C. Het niveau van de olie in den thermostaat B daalde
dientengevolge tot beneden het bovenvlak van de com-
pressiebom A. Deze opende men door het sluitstuk B
(Fig. 11) weg te nemen. Dit werd opgesteld boven het
bekerglas met paraffine-olie (blz. 78), waarin zich het
ijzeren mandje M (Fig. 12) bevond, dat de beide gepre-
pareerde cellen Nrs. 21 en 22 bevatte. De armpjes NN
haakte men aan de bomstop, waarna de pooldraden aan
de pinnetjes C', D' en E' werden vastgesoldeerd. Het
geheel nam men uit het bekerglas en liet het snel in de
compressiebom neer. Na sluiting van deze laatste brachten
wij de bussen G weer op hare plaats.

Door middel van de handpomp (kraan B, Fig. 10 ge-
sloten, A en 0, benevens D, Fig. 13 geopend), vulden wij
de holte van de bom geheel met olie. Zoodra deze bij E
regelmatig uitstroomde, sloten wij kraan D. Tenslotte
werden de poolschroeven C, D en E door koperdraden
met de potentiometerdoos verbonden. De opstelling was
dan gereed voor de meting der E.M.K.

De eerste bepaling verrichtten wij een half uur nadat
de elementen in de bom waren geplaatst. Met tusschen-
poozen van vijf minuten werd deze meting zoolang her-
haald, tot de E.^r.K. een constante eindwaarde had be-
reikt. Voor de verkregen uitkomsten verwijzen wij naar
Tabel 9, waarin een chronologisch verslag van de gelieele
serie waarnemingen voor cel Nr. 21 is opgenomen.

Met behulp der drukbalans werd nu de stand vastgesteld,
welke de manometerwijzer moest innemen bij 250 Atmo-
sferen druk (kranen C, Fig. 10 en H, Fig. 10 open; AenB,
Fig. 10, dicht). Na deze ijking sloten wij kraan H, openden
A, en brachten met «Ie handpomp den druk in de compres-

siebom op 250 Atmosferen, waarna ook kraan C gesloten
werd. Tenslotte stelden wij den piëzostaat in werking.

Een kwartier na het aanbrengen van den druk hervatten
wij de metingen der E.M.K. Zij werden, evenals die,
welke bij 1 Atmosfeer waren verricht, voortgezet tot een
verandering niet meer optrad.

Met behulp van het drukrad verhoogde men den druk
daarna tot 500 Atmosferen, nadat de manometer even-
eens voor dezen druk was geijkt. Ook hier werd een defi-
nitieve waarde der E.M.K. eerst dan gearresteerd, wan-
neer deze constant was geworden.

Op deze wijze hebben wij het druktraject van 1—1500
Atmosferen met intervallen van 250 Atmosferen bij stij-
genden druk onderzocht. Onmiddellijk aansluitend aan
deze proeven herhaalden wij de bepalingen, nu echter
bij dalenden druk. De bij deze tweede serie gevonden
waarden van de E.M.K. vertoonden slechts geringe ver-
schillen met die, welke wij in de eerste reeks proefne-
mingen bij dezelfde drukkingen hiervoor hadden vast-
gesteld. In het algemeen werd een afneming ten be-
drage van enkele honderdste millivolts geconstateerd.
Daar de metingen zich over een geheelen dag uitstrekten,
was een gering verloop der E.M.K. te wachten, in verband
met de in het voorgaande Hoofdstuk verkregen resultaten
betreffende de afhankelijkheid der E.M.K. van den tijd.
(Tabel 5). De uitkomsten der waarnemingen bij stijgenden
druk werden derhalve als definitieve waarden voor de
E.M.K. bij de verschillende drukkingen aangenomen.

Bij de tweede serie bepalingen werd de manometer
nogmaals met de drukbalans vergeleken. Een verschil
met de resultaten der eerste ijking kon niet worden vast-
gesteld.

Geheel analoog met de hierboven beschreven proef
hebben wij bij constante temperatuur de E.M.K. van een
twintigtal elementen bepaald als functie van den druk.
De uitkomsten dezer metingen zijn in de Tabellen 10—14
vereenigd.

Steeds werd de E.M.K. van 4 elementen bij een be-
paalde temperatuur en bij de drukkingen, aangegeven in
Kolom 1, vastgesteld. De gevonden waarden, uitgedrukt
in Volts, zijn opgenomen in de Kolommen 2, 4, 6 en 8.
De, met behulp van vergelijking (4) hieruit berekende
evenwichtsconstanten vindt men in de Kolommen 3, 5,
7 en 9. De goed overeenstemmende resultaten leveren
als gemiddelden de waarden, die in Kolom 10 zijn ver-
meld. Hieruit zijn, voor elke temperatuur de vergelij-
kingen voor K = f (p), welke onder de tabellen zijn aan-
gegeven, met behulp van de methode der kleinste qua-
draten afgeleid. De uit deze betrekkingen voor K bere-
kende waarden sluiten zeer goed bij de gevondene aan
(Kolommen 11 en 12).

In Hoofdstuk IV hebben wij de door ons gevolgde
electrische methode ter bepaling van de evenwichts-
constante der reactie:

gecontroleerd, door de resultaten, bij verschillende tem-
peraturen en 1 Atmosfeer druk verkregen, te vergelijken
met de waarden, welke langs chemisch-analytischen weg,
onder dezelfde omstandigheden van temperatuur en druk
voor de evenwichtsconstante waren vastgesteld.

In Hoofdstuk I is er reeds op gewezen, dat de toepas-
sing der chemisch-analytische methode bij hoogen druk
enkele bezwaren met zich brengt, tengevolge waarvan
nauwkeurige metingen niet kunnen worden uitgevoerd.

Toch is het niet onmogelijk om, met zekere restricties,
de in de Tabellen 10—14 opgenomen waarden van
de evenwichtsconstante, welke bij hoogen druk langs
electrischen weg zijn verkregen, te verifieeren. De bij
één bepaalden druk en verschillende temperaturen ge-
vonden constanten moeten nl. in onderling verband staan
volgens de vergelijking der reactie-isochoor van van
't Hoff :

Ten einde deze betrekking te kunnen toepassen is het
noodzakelijk de waarde te kennen van de grootheid Qv»

de -warmte-absorptie, waarmede de omzetting, bij constant
volume, van moleculaire hoeveelheden der stoffen van
het eerste systeem der reactievergelijking in die van het
tweede systeem, gepaard gaat. De reactie verloopt echter
niet bij constant volume, doch bij constanten druk. Om-
dat zij evenwel in gecondenseerden toestand plaats heeft,
mag de verrichte uitwendige arbeid verwaarloosd worden,

De grootte van de reactiewarmte kan gemakkelijk
langs electrischen weg worden bepaald, met behulp van
het beschreven nul-element.
Door substitutie van

Hierin stelt E de, bij de absolute temperatuur T ge-
meten, E.M.K. van het element voor (uitgedrukt in
Volts), terwijl U = — Qv (uitgedrukt in joules).

Ten einde de waarde van Q^te leeren kennen, is het dus
slechts noodig de E.M.K. van het nul-element bij ver-
schillende temperaturen te meten en uit de resultaten
den temperatuur-coëfficiënt van de E.M.K. af te leiden.

Wel is waar, hebben wij in Hoofdstuk IV reeds proeven
beschreven, bij welke de E.M.K. van enkele elementen
bij verschillende temperaturen is bepaald, de in Tabel 6
(blz. 73) vermelde uitkomsten kunnen echter niet voor
de berekening van Q^ dienen, omdat niet bij alle metingen
van hetzelfde element gebruik werd gemaakt. De con-
centratieverhouding a was voor alle elementen verschil-
lend, zoodat de waarden der E.M.K., gemeten bij de ver-
schillende temperaturen, niet in onderling verband mogen
worden gebracht.

Wij construeerden derhalve vier nieuwe cellen (Nrs.
33—36) (bij 20.00° C.) en bepaalden hare E.M.K. achter-
eenvolgens bij de in Tabel 15, Kolom 1, vermelde tem-
peraturen. De verkregen waarden, welke eerst definitief
werden vastgesteld, nadat zij constant waren geworden,
zijn opgenomen in de Kolommen 2—5. Uit de gemid-
delden (Kolom 6) is met behulp van de methode der
kleinste quadraten de vergelijking:

afgeleid, door welke de metingen volkomen worden be-
schreven, zooals moge blijken uit de Kolommen 7 en 8.

Bij deze proeven is aangenomen, dat a onafhankelijk
is van de temperatuur. Dit is inderdaad het geval, zooals
blijkt uit Kolom 9, waarin de evenwichtsconstanten zijn
aangegeven, welke berekend zijn uit de correspondee-
rende waarden van de E.M.K. (Kolom 6). Voor deze be-
rekening werd bij alle temperaturen gebruik gemaakt
van de waarde a = 0.75', welke bij het construeeren der
elementen bij 20.00° C. was vastgesteld. De berekende
evenwichtsconstanten komen binnen de fouten der ])roef

overeen met die, welke met behulp van de cellen 1—12
(Tabel 6, blz. 73) zijn gevonden. De waarde van a der
laatstgenoemde elementen, was bij elke temperatuur
afzonderlijk bepaald.

Kolom 10 bevat ten slotte de waarden van Q^, de re-
actiewarmte, welke met behulp van vergelijking (15)
uit de resultaten der metingen zijn berekend, b.v.:

Bredig en Knüpffer hebben deze reactiewarmte
eveneens bepaald Zij maakten tot dit doel gebruik
van de reacties:

Voor de reactiewarmte der eerste omzetting vonden
zij als gemiddelde van vier metingen de waarde (Qv)i
= — 26660 gramcalorieën. (Het maximale verschil
tusschen hunne uitkomsten en dit gemiddelde bedroeg
220 gr. cal.). Uit de data, aangegeven door J. Thomsen
berekenden Bredig en Knüpffer voor de reactiewarmte
van het tweede proces:

Deze waarde verschilt slechts met de resultaten
van onze eigen metingen. (— 3164 gr.cal.).

») Thermocheraische Untersuchungei, Leipzig, 1883, III, 23ö, 364.
») Deze berekening is niet geheel juist. Wij vonden met behulp van de
cijfers van Thomsen voor (Qv)t : —20380 gr. cal., waaruit volgt Qv =
— 3140 gr.cal.

Nu op de boven beschreven wijze de waarde van Q,.,
voorkomende in de vergelijking van van 'tHoff, is vast-
gesteld, kunnen wij deze formule op onze bepalingen toe-
passen. Integreeren van deze betrekking tusschen de
temperaturen Tj en Tj levert:

Hierbij is aangenomen, dat de waarde van Q^, over
het geheele temperatuurtraject der metingen constant
is. Dit mag zonder bezwaar geschieden, zooals blijkt uit
Tabel 15, (Kolom 10).

Met behulp van vergelijking (16) hebben wij, telkens
voor één der drukkingen, bij welke de proeven werden
uitgevoerd, de evenwichtsconstanten bij resp. 20.00°,
25.00°, 35.00° en 40.00° C. berekend uit de daarvoor bij
30.00° C. experimenteel gevonden waarde (Tabel 12).

De resultaten zijn vereenigd in Tabel 16. De overeen-
stemming tusschen de berekende en de gevonden waar-
den is zeer goed.

Bij deze berekeningen is ondersteld, dat Q,. niet of
slechts tot een te verwaarloozen bedrag, afhankelijk is
van den druk. De goede aansluiting tusschen de bere-
kende en de gevonden evenwichtsconstanten wijst er op,
dat dit inderdaad het geval is. Hierbij moge echter wor-
den opgemerkt, dat dit niet een scherp criterium is,
omdat een verandering van 2% in Q,. slechts een wijzi-
ging van 1—3°/oo iïi^nbsp;^ berekende waarde veroor-
zaakt.

Natuurlijk kan uit de in dit Hoofdstuk gebleken over-
eenstemming van de resultaten der bepalingen langs elec-
trischen weg van de evenwichtsconstanten bij hoogen
druk en verschillende temi)eraturen, met die, welke de
reactie-isochoor van van 't Hoff heeft geleverd, alleen

worden geconcludeerd, dat deze laatste de betrekking tus-
schen de bij één bepaalden druk en verschillende tempe-
raturen gemeten waarden van K goed beschrijft. Het ver-
band tusschen de evenwichtsconstanten, gemeten bij één
bepaalde temperatuur in afhankelijkheid van den druk,
kan alleen worden gecontroleerd met behulp der uitdruk-
king van Planck.

De karakteristieke eigenschap van een nul-element is,
krachtens de op blz. 28 gegeven definitie, de poolwis-
seling, welke een dergelijk element bij constante tempe-
ratuur (resp. constanten druk) en een bepaalde concen-
tratieverhouding der electrolytoplossingen (a), ten ge-
volge van een verandering van den druk (resp. van de
temperatuur) kan vertoonen. Zooals in Hoofdstuk 1 is
uiteengezet (blz. 28), zal de E.M.K. van de cel de waarde
nul aannemen bij die omstandigheden van temperatuur
en druk, bij welke de evenwichtsconstante van de che-
mische reactie, welke zich in de cel afspeelt, gelijk is aan
de genoemde grootheid a. Bij de meeste galvanische com-
binaties ligt het evenwicht echter zoo ver naar een der
systemen van het stroomleverend proces verschoven,
dat het onmogelijk is de evenwichtsconcentraties in het
element te realiseeren, zoodat een poolwisseling niet zal
kunnen optreden.

Voor het type nul-element, waarvan wij bij onze proef-
nemingen hebben gebruik gemaakt, is de poolwisseling,
welke plaats heeft ten gevolge van verandering der tem-
peratuur bij constanten druk reeds bestudeerd door
Bredig en Knüpffer i).

De twee door hen onderzochte elementen (van welke
de waarde van a resp. 0.84 en 1.50 bedroeg) vertoonden

een poolwisseling bij resp. 42.3° en 9.2° C. Ten einde deze
uitkomsten te verifieeren, berekenden zij voor beide ele-
menten de waarde van de E.M.K. bij verschillende tem-
peraturen, met behulp van de langs chemisch-analyti-
schen weg bepaalde evenwichts-constanten en de bekende
waarden van a. Uit de op deze wijze verkregen data von-
den zij, door middel van lineaire interpolatie, voor de
temperaturen, waarbij poolwisseling zou zijn moeten op-
getreden (E.M.K. nul) resp. 41.3° C. en 7.6° C. De over-
eenstemming tusschen de berekende en de gevonden
waarden is voldoende.

Wij kunnen ons hier derhalve beperken tot het bespre-
ken van de poolwisseling, welke veroorzaakt wordt door
verandering van den druk bij een gegeven temperatuur.

Voor onze proeven gebruikten wij een drietal elementen
(Nrs. 37_39), van welke de electrolyt-vloeistoffen be-
stonden uit verzadigde oplossingen van TlCl (resp. TICNS)
in ± 1 N. KOU opl. Bij 35.00° C. werd langs titrimetri-
schen weg een waarde van a = 1.00^ vastgesteld. De
E.M.K. van deze elementen zal nul bedragen, wanneer
_ jj _ 1.00®. Ten einde den druk te berekenen, bij
welken poolwisseling bij 35.00° C. zal optreden, sub-
stitueeren wij de waarde K = 1.00® in de vergelijking
(13) (blz. 98), welke bij deze temperatuur het verband
tusschen de evenwichtsconstante en den druk aangeeft:

Wij hebben de E.M.K. van de drie geprepareerde cellen
gemeten bij 35.00° O. en bij de drukkingen, welke zijn
aangegeven in Tabel 17, Kolom 1.

De uitkomsten der metingen (uitgedrukt in Volts)
zijn vermeld in de Kolommen 2, 5 en 8. De in de Kolom-

men 3, 6 en 9 opgenomen berekende waarden zijn ver-
kregen met behulp van de vergelijkingen:

voor cel 37 : E = —9.001158 0.000002842 p,
„ 38: E = —0.001222 0.000002874 p,
,, 39: E = —0.001186 0.000002858 p,

welke volgens de methode der kleinste quadraten uit
de resultaten der bepalingen zijn afgeleid. De afwij-
kingen van de gevonden waarden vindt men in de Ko-
lommen 4, 7 en 10.

volgt voor de waarde van den druk, bij welken poolwis-
seling is opgetreden, resp.:

Het gemiddelde, 416 Atmosferen, komt goed overeen
met de hierboven berekende waarde van 419 Atmo-
sferen. De afwijkingen der metingen van dit gemiddelde
zijn echter niet gering (maximaal 2%), zoodat de vraag
rijst, in hoeverre hier van een goede aansluiting van de
resultaten der proeven aan de berekende waarde kan wor-
den gesproken. Dit is te meer interessant, omdat het reeds
op blz. 76 ter sprake gebrachte probleem van de ver-
andering van de grootheid a met den druk, met deze
proeven ten nauwste samenhangt.

Wanneer wij bij een gegeven temperatuur een cel con-
strueeren, van welke de waarde van a bij 1 Atmosfeer druk
gelijk is aan die van K bij een zekeren hoogen druk, dan
zal indien a niet afhankelijk is van den druk, bij dien
hoogen druk K = a zijn, m.a.w. de E.M.K. van het ele-
ment zal nul zijn. Verandert de waarde van a echter met
den druk, dan zal bij dienzelfden hoogen druk K ^ a zijn.
De cel zal dan een zekere E.M.K. bezitten.

Wij zullen nu nagaan tot welk bedrag een verandering
van de waarde van a met 1 quot;/oo invloed oefent op den hier-
boven berekenden poolwisselingsdruk van 419 Atmo-
sferen. Tot dit doel substitueeren wij in de vergelijking
voor k35oo= c. = f (p) in plaats van k = a = 1.00^ de
waarden k = 1.00^ resp. l.OO^. Wij vinden dan p = 409
resp. 429 Atmosferen.

Daar wij bij de bepaling van a rekening moeten houden
met een proeffout van ten minste 1—2''/oo, mogen wij uit
de verkregen resultaten concludeeren:

Ie. dat de waarde van a in het onderzochte druktra-
ject binnen de proef fouten constant is gebleven.

2e. dat de experimenteel gevonden poolwisselingsdruk
binnen de fouten der proef bij de daarvoor berekende
waarde aansluit.

Wij zullen in dit Hoofdstuk de proeven bespreken,
welke wij hebben uitgevoerd ten einde de volumever-
andering te bepalen, welke optreedt, wanneer in een on-
eindig groot gedacht nul-element 1 gram-aequivalent
van elk der stoffen van het eerste systeem der reactie-
vergelijking :

bij 30.00° C. en 1 Atmosfeer druk in de stoffen van het
tweede systeem overgaat.

In Hoofdstuk I is deze volumeverandering door middel
van vergelijking (8) (blz. 37).

in verband gebracht met grootheden, welke alle door het
experiment kunnen worden vastgesteld.

Ten einde de waarde van JV te leeren kennen, moeten
derhalve bij 30.00° 0. worden bepaald:

2e. a. Het specifiek volume van de verzadigde oplos-
sing van TICNS in een oplossing van 1.001 N. KOH
-f 0.0246® N. KCNS in water (vj-J.
h. Het specifiek volume van de verzadigde oplos-
sing van TlCl in een oplossing van 1.001 N. KOH in
water (v'Jj.

De sub 2 en 3 genoemde grootheden kunnen worden ge-
vonden door het bepalen van de specifieke volumina van
oplossingen van verschillende concentratie. De waarden
van v'g^ en v^'^ kan men vinden door directe meting, doch
eveneens door het substitueeren van de verzadigingscon-
centraties Ci en Cj in de voor v'p = f (c) en vé' = f (c)
verkregen vergelijkingen. De waarden der gezochte diffe-
rentiaal-quotiënten volgen door differentieeren dezer
vergelijkingen naar c voor de punten c = Cj en c = Cg.

Onmiddellijk na de ontdekking van het thallium door
W. Crookes (1861) werd door A. Lamy een groot aantal
verbindingen van het nieuwe metaal bereid, terwijl hij
daaraan een beschrijving harer eigenschappen toevoegde.
Voor de dichtheid van het thallochloride vond hij de
waarde 7.02 i).

plaats heeft gehad, niet en geeft evenmin de methode
aan, volgens welke deze dichtheid werd bepaald.

J. W. Mellor citeert een onderzoek van J. E. Willm,
en geeft daarbij de waarde 7.00 aan voor de dichtheid
van TlCl. In de oorspronkelijke publicatie 2) vindt men
betreffende deze grootheid slechts vermeld: ,,Sa densité,
a l'état fondu, est 7 fois plus forte que celle de l'eauquot;.

Xaast deze twee waarden uit de oudere literatuur
vinden wij een aantal gegevens van meer recenten datum.

W. P. Davey en F. G. Wick hebben langs röntgeno-
graphischen weg de ribbe der kubische elementaircel
(type gecenterde kubus) bepaald. Zij vonden hiervoor
a = 3.85 A. Uit deze waarde kunnen wij met behulp van
de formule:

waarin a de ribbe der elementaircel, M het moleculair-
gewicht en N het getal van Avogadro voorstelt, de
dichtheid van TlCl berekenen. Wij vinden dan:

Daar de publicatie van hun onderzoek in den vorm van
een korte mededeeling is geschied, kunnen wij ons betref-
fende de nauwkeurigheid van het resultaat een oordeel
niet vormen.

Een andere waarde voor deze dichtheid, eveneens
langs röntgenographischen weg verkregen, wordt ge-
geven door V. M. Goldschmidt en G. Lunde *). Uit

») A comprehensive Treatise on inorganic and theoretical Chemistry,
London, 1924, V, 438.
a) Ann. chim. phys. 14], 5, 26 (1865).
' Phys. Rev. 17, 403 (1921).
*) Z. physik. Chem 117, 61 (1926).

de door hen gevonden lengte van de ribbe der elemen-
taircel, a = 3.837 A, berekenden zij:

Substitueeren wij echter a = 3.837 in vergelijking
(17), dan volgt hieruit voor de dichtheid de waarde:

Prof. Dr. V. M. Goldschmidt te Göttingen is zoo
vriendelijk geweest ons mede te deelen, dat de bovenge-
noemde berekening niet direct met behulp van het getal
van Avogadeo was uitgevoerd, doch dat daarbij van de
door F. Einne i) aangegeven waarde van het gewicht
van 1/16 atoom zuurstof (1.64 x lO^^quot; gram), was gebruik
gemaakt. De tegenwoordig hiervoor aangenomen waarde
(1.65 x 10-2'' gram) is afgeleid uit het getal van Avoga-
dro (6.062 x 10^^), waarvan wij ons hebben bediend.

In de tabellen van Landolï-Börnstein wordt een
niet gepubliceerd onderzoek van W. A. Eoth en Osborg
vermeld, waarbij voor de dichtheid van TlCl een waarde
d = 7.05 werd gevonden.

Prof. Dr. W. A. Eoth te Brunswijk deelde ons wel-
willend mede, dat aan deze meting een groot gewicht
niet mag worden toegekend. De bepaling was verricht
met behulp van een zeer kleine hoeveelheid, bij ca. 105° C.
gedroogde, stof.

In de International Critical Tables wordt als meest
waarschijnlijke waarde voor de dichtheid van TlCl d =
= 7.00 aangegeven.

VVij zullen thans overgaan tot de bespreking van onze
eigen bepalingen. Deze werden langs pyknometrischen

») Einführung in die Kristallographische Formenlehre imd elementare
Anleitung zu kristallographisch-optischen, sowie rönfcgenographischen
Untersuchungen, Leipzig 1919, blz. 197.

weg uitgevoerd. Wij maakten hierbij gebruik van Pykno-
meters, welker vorm in Fig. 17 is afgebeeld. Het flesehje
A, dat een inhoud heeft van 25—30 cc., kan
gesloten worden met een stop, welke bestaat
uit een wijd gedeelte, dat zeer zorgvuldig in-
geslepen is in den hals b van het flesehje
(lengte van het slijpstuk ± 3 cm.), en uit een
capillaire buis (lengte 5 cm., diameter 1 mm.),
welke voorzien is van een merkstreep a.

uitgekookt gedestilleerd water. Zij werden daar-
toe geheel gevuld in den thermostaat gehangen,
welke reeds op blz. 45 is beschreven. Na 15
min. zogen wij ze door middel van een nauwe
capillair tot aan de merkstreep leeg. Ten einde
deze manipulatie te kunnen verrichten zonder
de streep a boven water te brengen, was de
thermostaat van twee ruitjes voorzien. Wan-
neer na verloop van 5 minuten de stand van pj^
den meniscus niet was veranderd, werden de
Pyknometers uit den thermostaat genomen, afgedroogd
en in de balanskast geplaatst. Ten einde te verhinderen,
dat ten gevolge van verdamping van water door de
capillair en langs het slijpstuk, gewichtsverliezen zouden
optreden, brachten wij de Pyknometers in hooge cylin-
drische weegglazen met ingeslepen stop. Na 20 minuten
volgde de weging, welke 10 min. later herhaald werd,
om te controleeren of het gewicht constant was. Met eiken
Pyknometer voerde men een viertal wegingen met water
uit. Be onderlinge afwijkingen bedroegen ten hoogste
0.6 nigr.

Met behulp van beide Pyknometers stelden wij ver-
volgens de dichtheid van de xylol vast, welke wij als pyk-
nonietervloeistof gebruikten. Deze bepaling leverde te-
vens een controle betreffende de juistheid van de gevon-

Pyknometer A: = 0.85628
= 0.85626
Pyknometer B : = 0.85625
= 0.85630
Gemiddeld voor xylol:

Ter bepaling van de densiteit van het thallochloride
gingen wij als volgt te werk:

2fadat het gewicht van den ledigen Pyknometer was
vastgesteld, vulde men hem tot ongeveer de helft van de
hoogte met TlCl. Het geheel werd gewogen. Men bracht
vervolgens zooveel xylol in A, dat het zout zich geheel
onder deze vloeistof bevond. De Pyknometer werd met
de stop gesloten en met behulp van een Cenco-Hyvac-
pomp geëvacueerd. Door zacht tikken verwijderde men de
laatste sporen, tusschen het TlCl vastgehouden, lucht.
Zoodra deze volkomen was uitgedreven, werd de ver-
binding met de pomp verbroken en de Pyknometer met
xylol aangevuld. De verdere bewerkingen waren geheel
analoog aan die, w^elke bij de ijking zijn beschreven.

Preparaat Ia was op de in Hoofdstuk II (blz. 41) be-
schreven wijze bereid. Wij vonden voor de dichtheid:

Ten einde hetzelfde preparaat, waarvan slechts een be-
perkte hoeveelheid te onzer beschikking stonci, opnieuw
te kunnen gebruiken, verwijderden wij na de bepaling
de xylol door uitwasschen met alcohol en aether, gevolgd

door droging in een droogstoof bij ± 120° C. (Preparaat
Ib.) De densiteit bedroeg nu:

Zooals uit het bovenstaande literatuuroverzicht ge-
bleken is, loopen de waarden, door verschillende onder-
zoekers voor de dichtheid van TlCl gevonden ^ij sterk
uiteen. Hoewel de nauwkeurigheid van de meeste bepa-
lingen te wenschen laat en in den regel de temperatuur,
bij welke gewerkt werd, niet is vermeld, zoodat de afwij-
kingen uit proeffouten zouden kunnen worden verklaard,
mag men toch de mogelijkheid niet uitschakelen, dat het
thallochloride het verschijnsel van polymorphic vertoont.

Ons preparaat Ia was bereid onder omstandigheden,
welke het optreden van metastabiele modificaties be-
gunstigen i). Tusschen de bereiding en het verrichten
der densiteitsbepalingen was meer dan een jaar verloopen.
Het was derhalve zeer wel mogelijk, dat eventueel aan-
wezige metastabiele modificaties zich geheel of ten deele
hadden gestabiliseerd. Wij merken echter op, dat het
preparaat in drogen toestand was bewaard. Hierbij kun-
nen dergeliike stabilisaties ten zeerste worden vertraagd,
Loals o.a. door Ernst Cohen en A. L. Th. Moesveld
bii het thallopikraat is aangetoond 2).

Wij hebben, zooveel mogelijk onder dezelfde omstan-
digheden, bij welke preparaat Ia was verkregen, een nieuw
preparaat bereid, dat wij IIa zullen noemen. Onmiddellijk
iia de bereiding werd de dichtheid bepaald. Wij vonden:

quot;quot;^quot;vi^-^^ohen W. D. Helderman en A. L. Th. Moesveld, Z. physik.
r» L 109 106 (1924); Verslag Akad. Wetenschappen, Arasterdam, 33,
n'cvM^ ' Fhnst Cohen, Physikalisch-chemische Metamorphose und
ïLio niezöcSsche Probleme, Leipzig 1927, blz. 66.

T/^ SS Chem. 94. 468 (1920); Verslag Akad. Wetenschappen
Amsterdam 24,quot; 889 (1916); Ernst Cohen, Physikalisch-chemische Meta-
JrpTosemd einige piezochemische Probleme, Leipzig 1927, blz. 31 e.v.

Ten einde na te gaan of preparaat Ha voldoende ge-
droogd was, smolten wij het in een electrischen oven.
De smelt werd uitgegoten in een koperen bakje, dat met
behulp van ijs op een temperatuur van 0° C. werd ge-
houden. Ook deze manipulatie leidt gemakkelijk tot het
ontstaan van metastabiele modificaties i). Het op deze
wijze verkregen product vormt een taaie koek, welke zich
moeilijk laat fijnpoederen (Preparaat Ilb). De densiteit
bleek te zijn:

De bepaling van de dichtheid van onze vier preparaten
blijkt steeds tot dezelfde waarde te leiden. Het is ons dus
niet gelukt door densiteitsmetingen bij TlCl het ver-
schijnsel van polymorphie bij 1 Atm. druk aan te toonen.
Natuurlijk blijft altijd de mogelijkheid bestaan, dat de
pyknometervloeistof gedurende de bepalingen stabili-
seerend heeft gewerkt 2).

De goed overeenstemmende bepalingen leveren als ge-
middelde waarde voor het specifiek volume van thallo-
chloride bij 30.00° C.:

Zie noot 1 blz. 119; Hier moge echter worden opgemerkt, dat „ab-
schreckenquot; van de smelt van .\gj steeds het ontstaan van de stabiele a
modificatie ten gevolge heeft. Zie Ernst Cohen en W. J. D. van Dobben-
burgh, Z. physik. Chem. 137, 307 (1928) en W. J. D. van Dobbenburgh
Diss. Utrecht, 1928, blz. 34.

Ernst Cohen en A. L. Th. Moesveld, Z. physik. Chem. 94, 476
(1920); Verslag Akad. Wetenschappen Amsterdam 28, 606 (1919); Ernst
Cohen en W. D. Helderman, Z. physik. Chem. 113, 149 (1924); Verslag
Akad. Wetenschappen Amsterdam 33, 563 (1926); Ernst Cohen, Physi-
kalisch-chemische Metamorphose und einige piezochemische Probleme
Leipzig 1927, blz. 37 en 60.

komt goed overeen met de door ons hiervoor berekende
(d = 7 00*) uit de door goldscnrndt en Lijnde langs
röiSgenographischen weg bepaalde ribbe der kubische
elementaircel. Ook de waarde, vermeld in de Interna-
tional Critical Tables (df = 7.0»), sluit goed bij ons
resultaat aan. De kritiek op de onderzoekingen van
Lamy, Davey en Wick, Eoth en Osborg, wier uitkom-
sten eenigszins van de onze afwijken, is boven reeds ge-
geven.

Gewicht Pyknometer 2 -f TlCl
Gewicht Pyknometer 2 leeg .
Gewicht TlCl ongecorrigeerd

0.85627
Volume Pyknometer 2 . . .
Volume TlCl 29.5502 — 25.4833
Specifiek volume TlCl . .

De literatuur is zeer arm aan gegevens betreffende de
dichtheid van deze stof. Dit gemis wordt echter ruim-
schoots gecompenseerd door het feit, dat het eenige on-
derzoek, hetwelk wij kunnen vermelden, nl. dat van
K. Huttner en S. Knappe i), met zeer groote zorg is uit-
gevoerd. Zij volgden bij hunne densiteitsbepalingen vol-
komen denzelfden weg, welken wij hierboven bij onze
dichtheidsmetingen van TlCl hebben beschreven en von-
den voor de densiteit van TICNS de waarde:

Bij onze eigen proeven maakten wij gebruik van twee
verschillende preparaten. Zij waren beide op de in Hoofd-
stuk II (blz. 41) aangegeven wijze verkregen. Het eene
(Preparaat I) was op het tijdstip van onze metingen reeds
meer dan een jaar oud. Van het andere (Preparaat II)
werd onmiddellijk na de bereiding de densiteit vastge-
steld.

Wij hebben ons er toe moeten beperken de stof boven
P O5 te drogen, omdat uit een voorproef gebleken was,
dat bij smelting van het zout een geringe ontleding op-
trad Tijdens het drogen poederden wij het materiaal
van tijd tot tijd in een agaten mortier, ten emde even-
tueel aanwezige vaeuolen te openen.

sluit zeer goed aan bij de door IIuïtner en Knappe ver-
kregen uitkomst (df = 4.956).

Voor het specifiek volume van TICNS bij 30.00° C.
volgt uit onze metingen de waarde:

Be oplossingen van TlCl (resp. TICNS) van verschil-
lende concentratie (zie blz. 114), werden verkregen door
verdunnen van de verzadigde oplossingen met het over-
eenkomstige oplosmiddel. Be bereiding van deze ver-
zadigde oplossingen, welke in onze elementen als elec-
trolyten dienst deden, is reeds op blz. 68 uitvoerig be-
schreven.

Be concentraties der oplossingen werden titrimetrisch
volgens Volhard-Schoorl-Kolthoff vastgesteld (zie
blz. 48).

Ter bepaling van de specifieke volumina van deze op-
lossingen maakten wij gebruik van Pyknometers volgens
Sprengel-Ostwald-Eykman 1). Vooraf ijkten wij deze
apparaten door ze, na grondige reiniging, eerst ledig en
daarna met uitgekookt gedestilleerd water gevuld, te
wegen. Wij voerden met eiken Pyknometer 7 wegingen
met water uit, bij welke de vloeistofspiegels verschil-
lende standen in de capillairen innamen. Op deze wijze
leert men het volume (VJ van den pyknometerbol tus-
schen de beginpunten der beide schaalverdeelingen en
het kaliber van de capillairen (volume tusschen twee
deelstrepen = v) kennen.

Men vulde den Pyknometer met behulp van het in Fig. 3
afgebeelde apparaat. Het in deze figuur aangegeven
schudfleschje A was vervangen door de Erlenmeyer-kolf,
in welke zich de te onderzoeken oplossing bevond, terwijl
de buis BCB bij B door middel van een rubberslangetje
met een der beenen van den Pyknometer werd verbonden.
Aan het andere been had men een glazen buisje bevestigd,
dat boven het wateroppervlak van den thermostaat uit-

kwam. De ondergedompelde Pyknometer was bezwaard
met een stuk lood. Met behulp van een persballon vulde
men het toestel voorzichtig met de oplossmg. Zoodra
deze, na vulling van den pyknometerbol, tot aan het
horizontale been was gestegen, verbrak men de verbm-
ding bij D en verving het persapparaat door een glazen
buisje, dat tot boven het thermostaatwater reikte.

De stand van de vloeistof in de capillairen werd zoo-
danio- geregeld, dat beide menisci zoo ver mogelijk van de
open uiteinden verwijderd waren; 15 minuten na het
vullen noteerde men de beide standen (links rechts =
= a strepen) en controleerde ze 5 minuten na de eerste
aflezing. Waren ze onveranderd gebleven, dan werd de
Pyknometer uit den thermostaat genomen, afgedroogd,
in de balanskast geplaatst en na verloop van 20 minuten
gewogen. Deze weging herhaalde men 10 minuten later.

Ten einde de nauwkeurigheid zoo hoog mogelijk op
te voeren, maakten wij gebruik van een groot model
Pyknometer 1) (± 25 cc.). De toevallige fouten kunnen
door herhaling der metingen tot een gering bedrag worden
teruggebracht. De waarschijnlijke fout (K) van de ge-
middelde waarde eener serie bepalingen wordt immers
gegeven door de formule:

waarin n het aantal der verrichte metingen voorstelt,
en r v® de som van de quadraten der verschillen tusschen
de uitkomsten der bepalingen en haar gemiddelde. Wan-
neer n groot is, zal E klein worden. O]) grond hiervan
voerden^wij met een oplossing van een gegeven concen-
tratie acht onafhankelijke metingen uit.

o^twald-Luther, Hand- und Hilfsbuch zur Ausführung physiko-
choÄr Messungen; 5e Aufl.. Leipzig, 1931, blz. 236.

De vergelijkingen (18) en (19) (zie blz. 127 en 128),
welke met behulp van de methode der kleinste quadraten
uit de metingen zijn afgeleid, geven deze zeer goed weer,
zooals moge blijken uit de kolommen, in welke de af-
wijkingen tusschen de gevonden en de uit (18) en (19)
berekende waarden zijn vermeld.

C. BereJcening van de Vohimeverandering.
Uit de vergelijkingen (18) en (19) volgt:
v'e, = 0.94979 v;; = 0.94917

Specifieke volumina van oplossingen van thallorhodanide
1 001 N. KOH 0.02462N. KCNS in H^O bij 30.00° C.
(Concentraties in grammen per gram oplossing).

0.95667
0.95664
0.95666
0.95667
0.95665
0.95664
0.95662
0.95665
gem.
0.95665quot;

0.95496
0.95493
0.95496
0.95497
0.95495
0.95495
0.95492
0.95496
gem.
0.95495quot;

0.00000
0.00236
0.00475
0.00714
0.00957
0.95665quot;
0.95495quot;
0.95323«
0.95152»
0.94978«
0.95664»
0.95495®
0.953238
0.95152'
0.94979quot;

128
Tabel 21.

Specifieke volumina van oplossingen van thallocliloride
1.001 N. KOH in H^O bij 30.00° C.
(Concentraties in grammen per gram oplossing).

c =	c =	c =	c =	c =
0.00000	0.00280	0.00540	0.00799	0.01082
0.95761	0.95545	0.95340	0.95153	0.94919
0.95763	0.95547	0.95342	0.95152	0.94915
0.95765	0.95542	0.95344	0.95156	0.94917
0.95762	0.95544	0.95339	0.95154	0.94915
0.95763	0.95543	0.95341	0.95157	0.94920
0.95766	0.95546	0.95339	0.95153	0.94918
0.95765	0.95543	0.95343	0.95155	0.94916
0.95764	0.95544	0.95342	0.95153	0.94918
gem.	gem.	gem.	gem	gem.
0.95763«	0.955443	0.953412	0.951541	0.949173

«-gev.

%er.

Bii substitutie van de verzadigingsconcentraties c^ =
= 0.00957 en c^ = 0.01082 in deze uitdrukkingen volgt:

Ten einde ons thans een voorstelling te kiinnen vor-
men over de nauwkeurigheid van het op deze wijze ver-
kregen cijfer voor AV, hebben wij de waarschijnlijke
fouten in de grootheden, welke tot deze uitkomst hebben
geleid, berekend. Natuurlijk mag aan deze berekening
niet een te groote waarde worden gehecht, omdat bijv.
de vergelijkingen (18) en (19), van welke de waarschijn-
lijke fouten in de coëfficiënten van c en c^ die in de dif-

ferentiaalquotiënten bepalen, met behulp van een slechts
gering aantal waarnemingen zijn afgeleid.
Wij vinden dan tenslotte:

Wij merken op, dat deze vrij aanzienlijke fout voor-
namelijk te wijten is aan het feit, dat JV verkregen wordt
door twee termen van elkaar af te trekken, welke vele
malen grooter zijn, dan AY zelf. Vergelijking (8) (blz. 37)
is nl. opgebouwd uit 2 deelen, —Ay'^ en Jv'^, die
de fictieve volumeveranderingen voorstellen, met welke
het neerslaan van 1 mol. TICNS resp. het oplossen van
1 mol TlCl in een oneindige hoeveelheid van hunne ver-
zadigde oplossingen gepaard gaat.
De waarden hiervan zijn :

Terwijl de grootheden — Av^ en Av'^ zelf elkaar bij
deze bewerking voor een belangrijk deel opheffen, som-
meeren hare waarschijnlijke fouten zich, hetwelk tot de
boven gevonden waarschijnlijke fout van ± 3% in AY
aanleiding geeft.

De resultaten der in de voorgaande Hoofdstukken be-
schreven metingen leveren thans het materiaal om
een toetsing van deze beide vergelijkingen te kunnen

Wij zullen deze, wat betreft de formule van Planck,
uitvoeren door, met behulp van deze betrekking, de vo-
lumeverandering JV uit de andere, door ons bepaalde,
orootheden te berekenen en de aldus verkregen waarde te
vergelijken met die, welke door ons experimenteel voor

In deze formule moet, in verband met het feit, dat wij
de waarde van JV uitgedrukt in cc. willen leeren kennen,
terwijl de druk gemeten is in Atmosferen, de gasconstante
K worden uitgedrukt in cc.-Atmosferen (E = 82.04 cc.

^D^fferentieeren van vergelijking (12) (blz. 97 ):
^ 1.041 0.0001125 p 0.0000000071 p''

Wanneer men de waarde van de waarschijnlijke fout
in het hier verkregen resultaat wil leeren kennen, dan
merken wij op, dat behalve de door ons bepaalde groot-
heden nog twee andere factoren bij de berekening een rol
hebben gespeeld, nl. de absolute temperatuur T en de
algemeene gasconstante E.

Wat de eerste betreft, wijzen Ernst Cohen en A. L.
Th. Moes veld bij de door hen beschreven toetsing der
wet van Braun ») er op, dat, in verband met de ijking
van de gebruikte thermometers door de P.T.E., de tem-
peratuurmeting betrokken is op de waterstof schaal. De
waarde van 30.00° C. moet dus op de absolute, op de ther-
modynamische temperatuurschaal betrokken, tempera-
tuur worden herleid. Uit de onderzoekingen van G. K.
Burgess 2) blijkt, dat tusschen —50° C. en 150° C.
de correctie, welke moet worden aangebracht, teneinde
de aanwijzingen van den waterstofthermometer tot de

1) Z. physik. Chem. 93, 502 (1919). A. L. Th. Moesveld, diss. Utrecht
1918, blz. 152.

Uit deze beschouwing, welke eveneens op onze proeven
kan worden toegepast, blijkt, dat wij de temperatuur
zonder meer op de waterstofschaal kunnen betrekken.

De fout in de gasconstante R, welke vele malen kleiner
is dan die, in de door ons gemeten grootheden, kunnen

Berekenen wij met behulp van de waarschijnlijke fou-
ten in de coëfficiënten van p en p^ van de vergelijking
(12), die in het differentiaalquotiënt en die in K, dan

Stellen wij deze grootheden met hare waarschijnlijke
fouten voor door resp. D ± d en K -f k, dan wordt de
waarschijnlijke fout v in JV gegeven door:

stemt met de waarde, berekend met behulp van de for-
mule van Planck, voortreffelijk overeen. Wij kunnen
derhalve de conclusie trekken, dat de invloed, welke door
den druk op het chemisch evenwicht wordt geoefend, bij
de door ons onderzochte reactie door de vergelijking van
Planck binnen de fouten der proef wordt beschreven.

Wanner wij nu, ten einde ons een oordeel te vormen
over de afhankelijkheid van AY van temperatuur en druk,
met behulp van de vergelijkingen (10)—(14) (blz. 95—99)

van 20.00° C. — 40.00° C. en bij drukkingen, varieerende
van 1—1500 Atmosferen, berekenen en ze in de verge-
lijking van Planck substitueeren, dan komen wij voor
de waarde van AY onder de betreffende omstandigheden
van temperatuur en druk, tot de in Tabel 22 vermelde

Be waarde van -^V vertoont in het algemeen een
zeer geringe toeneming bij verhooging van temperatum-

Ten einde de formule van Gibbs-Duhem aan het
experiment te toetsen, zullen wij gebruik maken van de
methode, welke door Ebnst Cohen en medewerkers m
7\e door hen onderzochte gevallen is gevolgd. Deze is
reeds in Hoofdstuk 1 beschreven (blz. 39).
Wii moeten derhalve kennen:

Deze laatste komt overeen met de door ons in Hoofd-
stuk VIII bepaalde grootheid —^V.

Het gezochte differentiaalquotient kan worden afge-
leid uit de, bij verschillende omstandigheden van tem-
peratuur en druk uitgevoerde metingen van de E.M K.
Ter nul-elementen (Zie Hoofdstuk V, blz. 94). Omdat
de volumeverandering alleen bij 30.00° C. hebben
bepaald, moeten wij voor deze afleiding gebruik maken
van de resultaten der, eveneens bij deze temperatuur ver-
Thte metingen van de E.M.K. der cellen 21-24 (Zie
Tabel 12 blz. 97). De hieruit verkregen gemiddelde
waarden der E.M.K. zijn, met de daarmede correspon-
deerende drukkingen, opgenomen in Tabel 23 (resp.

Deze uitdrukking is met behulp van de methode der
kleinste quadraten uit de metingen afgeleid. Dat zij deze
.roed beschrijft, moge blijken uit de kolommen 3 en 4.

0.00856
0.00927
0.00998
0.01069
0.01139
0.01211
0.01282
0.00856
0.00927
0.00998
0.01069
0.01140
0.01211
0.01282

Differentieeren van deze vergelijking naar p, levert
wanneer wij tevens rekening houden met de waarschiin-
lijke fout in den coëfficiënt van p:

Wanneer wy in de betrekking van Gibbs-Duhem be-
schreven in den vereenvoudigden vorm:nbsp;'

Ep — Eo in Volts, p in Atmosferen en v, — Vg in cc. uit-
drukken, en tevens den herleidingsfactor 1 Liter-Atmo-
sfeer = 101.34 Volt-coulombs in deze formule invoeren
dan volgt bij substitutie van de voor de volumeveranderin^^
gevonden waarde —JV = 2.666 0.08quot; cc. (blz. 130)'^

terwijl wij hierboven langs electromotorischen weg voor
deze grootheid de waarde

TJit de zeer goede aansluiting tusschen de direct ge-
meten en de, met behulp van de vergelijking van Gibbs-
duiiem berekende waarde, blijkt, dat deze uitdrukking
onze metingen op bevredigende wijze weergeeft.

De resultaten in dit Hoofdstuk bij het toetsen der
formule van Planck en van die van Gibbs-Duhem ver-
kregen, leveren, naast het bewijs van de geldigheid dezer
betrekkingen in het door ons onderzochte geval, een
goede controle betreffende de juistheid der gevolgde

De vergelijking van Planck, welke den invloed van den
druk op het chemisch evenwicht beschrijft, is bij de proef-
ondervindelijke, quantitatieve toetsing juist bevonden
binnen de fouten der metingen.

Ten einde deze toetsing te kunnen uitvoeren, bepaalden
wij, voor een daartoe geschikte chemische reactie:

2e. De differentieele volumeverandering, met welke
de omzetting per gram-aequivalent gepaard gaat.

De waarde van de evenwichtsconstante onder hoogen
druk werd indirect, langs electrischen weg, vastgesteld,
nadat vooraf, bij 1 Atm. druk, was gebleken, dat de op
deze wijze gevonden constante overeenstemde met die,
welke volgens een, speciaal voor ons systeem uitgewerkte,
directe, chemisch-analytische methode was verkregen.

Bij de electrische metingen maakten wij gebruik van
een galvanische combinatie, welke wij den naam ,,Nul-
elementquot; hebben gegeven, omdat zij bij constante tem-
peratuur (constanten druk), afhankelijk van de concen-
traties der stoffen, welke bij het stroomleverend chemisch
proces een rol spelen, bij verandering van druk (tempe-
ratuur) een poolwisseling kan vertoonen.

Bij het bestudeeren der poolwisseling ten gevolge van
drukverandering bij gegeven temperatuur, bereikte de
E.M.K. de waarde nul bij een druk, welke binnen de fou-
ten der proef overeenkwam met dien, welke theoretisch
was voorspeld.

Wij controleerden de waarden, voor de evenwichts-
constanten bij gegeven druk en verschillende tempera-
turen gevonden, met behulp van de vergeHjking der re-
actie-isochoor van van 't Hoff. Wij bepaalden daartoe
de reactiewarmte der omzetting langs electrischen weg
door toepassing van de formule van Gibbs-Helimholtz.
Genoemde controle leidde tot bevredigende resultaten.

Onze metingen leverden tevens een nieuw bewijs voor
de juistheid van de betrekking van Gibbs-Duhem, be-
treffende den invloed van den druk op de E.M.K. van
reversibele galvanische elementen.

De theoretische beschouwingen van Th. O. Poulteb en
C. Eitchby, betreffende den invloed van den druk op
de E. M. K. van het Weston-normaalelement, zijn op
geheel onjuiste onderstellingen gebaseerd.

liet, op de uitkomsten der proefnemnigen van
G. P. Baxter, P. F. Weatherill en E. W. Scripture
gegronde, internationale atoomgewicht van silicium:
Si = 28.06, dient, naar aanleiding der resultaten van de
onderzoekingen van O. Hönigschmid en M. Steinheil en
van die van P. F. Weatherill en P. S. Brundage, te
worden vervangen door: Si = 28.10.

Third Report of the Committee on Atomic Weights
of the International Union of Chemistry, J. Am.
Chem. Soc. 55, 441 (1933).

G P Baxter, P. F. Weatherill en h. W. bcriprurk,
Proc im Acad. Arts Sei. 58 , 245 (1923).

De onderzoekingen van N. Jermolenko over de visco-
siteit van gelatinesolen zijn aan bedenkingen onderhevig.

De door J. van Loon en A. W. Steger aangegeven
structuurformule van. oouëpinezuur verdient de voorkeur
boven die, welke door E. Eossmann is voorgesteld.

Ten onrechte^ trekt N-. W. TAylor. uit de- resultaten
van zijn röntgenografisamp;h onderzoek naar het bestaan van
een verbinding Cdgllg de conclusie, dat het binaire smelt-
diagram Hg-Cd, zooals dit door H. C. Bijl is aangegeven,
moet worden herzien.

\V. A. Roth, E. Grau engt;A. Meichhner komen, doox
berekening langs twee verschillende wegen, tot sterk
uiteenloopende waarden voor de reaotiewa,rmte van het
proces:

De, ter verklaring van dit feit, door Eoth uitgesproken
onderstelling.,,dat de door J,. Thomsen aangegeven waarde
der vormingswarmte van-chloorwaterstof (22000 gr. cal.)
ongeveer 1000 gr. cal. te hoog zou zijn, is onjuist.

De inwerking van primaire en secundaire aminen op
5.5-dibroombarbituurzuur leidt tot het ontstaan van

aikyl-ammonium-5-broombarbituraten en niet tot de
vorming van 5-broom-7-alkyl-amidobarbituurzuren.

Bij het berekenen van röntgenogrammen, opgenomen
volgens de poedermethode, maakt men in den regel alleen
gebruik van de snijpunten der basislijn van de film met
de Debye-Scherrer-lijnen. Het is gewenscht eveneens
rekening te houden met de punten van deze laatste,
welke niet op de basislijn zijn gelegen.

Waterstof	H	=	1.008
Koolstof	C	=	12.00
Stikstof	N		14.008
Zuurstof	0	=	16.000
Zwavel	S	=	32.06
Chloor	Cl	=	35.457
Kalium	K	=	39.10
Zilver	Ag	=	107.880
Kwik	Hg	=	200.61
Thallium	Tl	=	204.39

Nr. der proef	Samenstelling v. h. mengsel in cc.					Kook- tijd in min.	Anal	lyse
Nr. der proef	0.0997N. Ka	0.1002N. KONS	H,0	4N. H.S04	Per- hydrol	Kook- tijd in min.	Verbruikt aantal cc. 0.1002 N. KONS	Grevonden aantal cc. 0.0997 K. KOI
1	2	3	4	6	6	7	8	9
1 2 3 4 5 6 7 8 9	5 5 5 10 10 10 15 15 15	15 15 15 10 10 10 5 5 5	15 15 15 20 20 20 20 20 20	15 15 15 15 15 15 15 15 15	10 10 10 5 5 5 5 5 5	15 15 15 15 15 15 15 15 15	19.91 19.87 19.90 15.02 15.00 14.99 10.09 10.11 10.06	4.92 4.96 4.93 9.83 9.85 9.86 14.79 14.77 14.82
10 11	20 20	0 0	25 25	15 15	0 0	15 15	5.13 5.07	19.77 19.83
12 13	15 ■15	10 10	25 25	5 5	5 5	15 15	10.02 9.96	14.86 14.91
14 15	15 15	10 10	25 25	5 5	5 5	25 25	10.17 10.10	14.71 14.78
16 17 18 19	15 15 15 15	10 JO 10 10	30 30 30 30	1 1 1 1	5 5 5 5	15 15 15 15	9.90 9.89 9.88 9.85	14.97 14.98 14.99 15.02
20 21	15 15	25 25	15 15	1 1	5 5	15 15	9.87 9.84	15.00 15.03

Nr.	Tempe-		B.M.K.	K	K	K
der	ratuur	a	in	(electr.)	(electr.	(chem.)
cel	in C.		Volts		gemidd.)
1	20.00	0.75'	0.01256	1.24®	1.24«	1.24'
2			0.01250	1.242	1.24«	1.24'
3	25.00	0.75®	0.01043	1.13®	1.13'	1.14«
4			0.01052	1.13»	1.13'	1.14«
5	30.00	0.80«	0.00673	1.043
6			0.00658	1.03'	1.03»	1.041
7			0.00660	1.03«	1.03»	1.041
8			0.00665	].04quot;
0	35.00	0.793	0.00499	0.95'	0.95'	0.95®
10			0.00496	0.95«	0.95'	0.95®
11	40.00	0.79®	0.00280	0.882	0.88quot;	0.87'
12			0.00268	0.878	0.88quot;	0.87'

Temperatuur	K		K
in C°.	elcctriach		chemisch
39.9	0.87	0.88	0.85
20.0	1.27	1.25	1.24
0.8	1.77	1.82	1.74

Drukbalans	3 Maart	25 Maart	7 April	26 April
Atm.	1932	1932	1932	1932
250	294	295	295	295
500	545	547	547	546
750	802	802	800	801
1000	1053	1054	1052	1052
1250	1302	1301	1304	1304
1500	1556	1555	1555	1556

Samenstelling van het mengsel in cc.					Kook-	Analyse
0.0997 ïf. KCl	0.1002 N. KONS	H,0	4 N. H.SO,	Perhydrol	tijd in min.	Verbruikt aantal co. 0.1002 N. KONS	Gevonden aantal cc. 0.0997 N. KCl
20	0	35	1	5	15	4.87	20.03
20	0	35	1	5	15	4.91	19.99
15	5	35	1	5	15	9.87	15.00
15	5	35	1	5	15	9.84	15.03
10	10	35	1	5	15	14.84	10.01
10	10	35	1	5	15	14.87	9.98
5	15	35	1	5	15	19.87	4.96
5	15	35	1	5	35	19.81	5.01
0	20	35	1	5	15	24.78	0.02
0	20	35	1	5	15	24.80	0.00

Temperatuur in C°.	K
20.00	1.24'
25.00	1.14«
30.00	1.041
35.00	0.955
40.00	0.87'

Tijd	E.M.K.	Tijd	E.M.K.
in uren	in Volts	in uren	in Volts
ï	0.00660	12	0.00671
è	0.00670	24	0.00669
i	0.00673	48	0.00664
1	0.00672	72	0.00660
2	0.00673	144	0.00647

Druk in Atm.	Gel Nr. 13		Cel Nr. 14		Cel Nr. 15		Cel Nr. 16		Kgev.	Kber.	ber. gev. x 10»
Druk in Atm.	E.M.K. in Volts	K	E.M.K. in Volts	K	E.M.K. in Volts	K	E.M.K. in Volts	K	Kgev.	Kber.	ber. gev. x 10»
1	0.01254	1.24*	0.01259	1.24'	0.01248	1.241	0.01246	1.24«	1.24=«	1.243	0
250	0.01324	1.27»	0.01329	1.28«	0.01318	1.27«	0.01317	1.27«	1.27»	1.27»	0
500	0.01394	1.31®	0.01399	i 1.31»	.0.01388	1.312	0.01388	1.312	1.31*	1.31*	0
750	0.01465	1.35'	0.01468	1.35*	0.01459	1.34»	0.01458	1.34»	1.351	1.351	0
1000	0.01536	1.391	0.01538	1.392	0.01529	1.38'	0.01527	1.38«	1.38»	1.39quot;	1
1250	0.01607	1.431	0.01609	1.432	0.01600	1.42'	0.01596	1.42®	1.42»	1.42»	0
1500	0.01678	1.47«	0.01680	1.47=» i	0.01669	1.46'	0.01666	1.46«	1.46»	1.47»	1

Dnik in Atm.	Gel Nr. 17		Gel Nr	. 18	Gel Nr. 19		Gel Nr. 20		Kgev.	Kbcr.	ber. gev. x 10'
Dnik in Atm.	E.M.K. In Volts	K	E.M.K, in Volts	K	E.M.K, in Volts	K	E.M.K. in Volts	K	Kgev.	Kbcr.	ber. gev. x 10'
1	0.01047	1.13'	0.01052	1.13»	0.01037	1.132	0.01039	1.133	1.13®	1.13®	0
250	0.01119	1.16»	0.01123	1.171	0.01107	1.16«	0.01108	1.16«	1.16'	1.16'	0
500	0.01189	1.20»	0.01192	1.203	0.01177	1.19«	0.01179	1.19'	1.19»	1.19»	0
750	0.01260	1.23®	0.01262	1.23«	0.01249	l .23«	0.01251	1.231	1.233	1.233	0
1000	0.01.330	1.26»	0.01332	1.27»	0.01320	1.26«	0.01322	1.26®	1.26'	1.26'	0
1250	0.01400	1.30«	0.01403	1.308	0.01392	1.30«	0.01394	1.301	1.303	1.302	—1
1500	0.01470	1.34»	0.01474	1.342	0.01462	1.33«	0.01464	1.33'	1.33»	1.339	0

Druk	Cel Nr.	21	Cel Nr.	22	Cel Nr.	23	Cel Nr. 24				ber.
in Atm.	E.M.K. in Volts	K	E.M.K. in Volts	K	E.M.K. 1 in Volts	K	E.M.K. in Volts	K	Kgev.	Kber.	gev. x 10quot;
1	0.00859	1.04«	0.00862	1.04«	0.00850	1.03»	0.00853	1.04»	1.041	1 .041	0
250	0.00930	1.07^	0.00933	1.07®	0.00921	1.06'	0.00925	1.06»	1.07»	1.07»	0
500	0.01000	1.10»	0.01003	1.101	0.00992	1.09'	0.00997	1.09»	1.09»	1.09»	0
750	0.01071	1.13'	0.01074	1.13«	0.01063	1.12'	0.01069	1.13»	1.13»	1.12»	—1
1000	0.01141	1.16^	0.01143	i 1.162	0.01134	1.15»	0.01139	1.16»	1.16»	1.161	1
1250	0.01213 1	1.19lt; 1	0.01215	1.19»	0.01206	! 1.19»	0.01210	1.192	1.193	1.193	0
1500	0.01284 ]	1.22'	0.01286	1.22» i	0.01277 !	1.22®	0.01280	1.22®	1.22«	1.22«	0

Druk	Cel Nr. 26		Cel Nr. 26		Cel Nr. 27		Cel Nr. 28		Kgev.	Kbcr.	ber.
in Atm.	E.M.K. in Volts	K	E.M.K. in Volts	K	E.M.K. in Volts	K	B.M.K. in Volts	K	Kgev.	Kbcr.	gev. x 10»
1	0.00630	0.95'	0.00624	0.95«	0.00632	0.95«	0.00639	0.961	0.95®	0.95«	0
250	0.00701	0.983	0.00695	0.98^	0.00703	0.98*	0.00710	0.98'	0.98*	0.98*	0
500	0.00773	1.01quot;	0.00768	1.008	0.00774	1.01^	0.00781	1.01»	1.011	1.011	0
750	0.00845	1.03»	0.00839	1.03«	0.00845	1.03»	0.00852	1.041	1.03«	1.038	0
1000	0.00917	1 1.06'	0.00911	1.06^	0.00918	1.06'	0.00923	1.06»	1.06'	1.06'	0
1250	0.00989	1.09« 1	0.00984	1 1.09* !	0.00991	1.09'	0.00994	1.098	1.09«	1.09«	0
1500	0.01061	: 1.12« 1	0.01056	1.12*	0.01063	1.12'	0.01066	1.12»	1.12»	1.12«	0

Druk	Cel Nr. 29		C«l Nr. 30		Cel Nr. 31		Cel Nr. 32				ber.
in Atm.	E.M.K. in Volts	K	E.M.K. in Volts	K	E.M.K. in Volts	K	E.M.K. in Volts	K	Kgcv.	Kber.	gev. x 10'
1	0.00403	0.88»	0.00400	0.88quot;	0.00412	0.88*	0.00409	0.88®	0.882	0.882	0
250	0.00475	0.905	0.00471	0.90*	0.00483	0.908	0.00480	0.90'	0.90«	0.90«	0
500	0.00545	0.92»	0.00541	0.928	0.00554	0.932	0.00552	0.931	0.93quot;	0.93quot;	0
750	0.00617	0.95*	0.00613	0.95'	0.00627	0.958	0.00622	0.95«	0.955	0.955	0
1000	0.00689	0.98°	0.00683	0.978	0.00700	0.98*	0.00695	0.982	0.981	0.981	0
1250	0.00762	1.00'	0.00755	1.00*	0.00773	1.011	0.00767	1.00»	1.008	1.00'	—1
1500	0.00834	1.03*	0.00828	1.032	0.00845	1.038	0.00839	1.03«	1.035	1.035	0

t in C.	E.M.K. in Volts				Egev,	Eber.	ber. gev. X 10«	kquot;	Qv in gramcal.
t in C.	Cel Nr. 33	C«i Nr. 34	Cd Nr. 35	Cel Nr. 36	Egev,	Eber.	ber. gev. X 10«	kquot;	Qv in gramcal.
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
20.00	0.01253	0.01258	1 0.01256	0.01260	0.01257	0.01257	0	1.24»	— 3164
25.00	0.01040	0.01046	0.01042	0.01048	0.01044	0.01044	0	1.13'	— 3164
30.00	0.00827	i 0.00833 1	0.00830	0.00835	0.00831	0.00831	0	1.041	— 3164
35.00	0.00615	1 0.00621	i 0.00617	0.00623	0.00619	0.00619	0	0.95«	— 3164
40.00	0.00401	0.00408 1	0.00404	0.00410	0.00406	0.00406	0	0.88«	— 3164

	00	■Oquot;	W	00	r-	cc	lt;e
gt;	lO	co		CO	co	Oi	lt;M
CA	Ci	O;	q	q	q	q
Ui	d	c	r-i	T-Ï	TH	rH	T-l

TO^^y 1


	[Ji! .

	«9		0»	œ	lO		lt;s
	K5	OO	O	CO	CO	c;	(M
O £i		05	O	O	O	O
	O	O	T—!	TH	TH		rH

«	e	■O	M	00	00	r»
	00	rH	ta	OO	(M	CO
(N	Clt;J	CO	CO	CO		't
rH	rH	rH	r^	rH	m	rH

rH		O	O	o	O	O
	lO	O	lO	O	in	O
		lO	l-	O rH	lt;N rH	iO rH

Druk	Cel Nr. 37		ber.	Cel Nr. 38		ber.	Cel Nr. 39		ber.
in Atm.	Egev.	Eber.	gev. x 10»	Egev.	Eber.	gev. x 10quot;	Egev.	Eber.	gev. x lO'-'
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
1	— 0.00110	— 0.00116	0	— 0.00122	— 0.00122	0	— 0.00J18	— 0.00119	— 1
250	— 0.00044	— 0.00045	— 1	— 0.00050	— 0.00050	0	— 0.00047	— 0.00047	0
400	— 0.00002	!— 0.00002	0	— 0.00008	— 0.00007	1	— 0.00005	— 0.00004	1
420	0.00003	j 0.00004	1	—.0.00002	— 0.00002	0	0.00001	0.00001	0
440	1 0.00009 0.00009		0	0.00004	0.00004	0	0.00007	0.00007	0
i 500	0.00027	( 0.00026	— 1	0.00023	0.00022	— 1	0.00025	0.00024	— 1
750	-f 0.00097	j-f 0.00097	0	0.00093	0.00093	0	0.00096	0.00096	0

=	76.4347	gram
=	21.7927	j)
=	0.0281
=	21.8208
=	25.4833	cc.
=	29.5502
=	4.0669	ff
=	0.1428«
=	7.001

ïfr. van het preparaat	Spec. Volume	df
I	0.2018«	4.953
I	0.2018^	4.95«
I	0.2018«	4.95*
II	0.2018*	4.95*
II	0.2018«	4.95*

Gewicht Pyknometer B oplossing		45.1854	gram
Gewicht Pvknometer B . . . .	=	19.7179
Gewicht oplossing (ongecorrigeerd) .		25.4675	j y
Correctie ............	=	0.0260	gt;gt;
Gewicht oplossing (gecorrigeerd) . .	—	25.4935	) j
vStand a (5.6 6.6) .......	=	12.2
V ...........	=	0.000232 cc.
av .............	=	0.0028	gt;gt;
Vo ..............	=	24.2109	gt;gt;
Volume oplossing ........	—	24.2137	j)
24.2137
Spec, volume = ...... 25.4935	=	0.94980

p in Atm.	20.00° C.	25.00° C.	30.00° C.	35.00° C.	40.00° C.
1	2.67	2.68	2.69	2.70	2.71
250	2.68	2.69	2.70	2.71	2.72
500	2.68	2.70	2.71	2.72	2.73
750	2.69	2.70	2.71	2.72	2.74
1000	2.69	2.71	2.72	2.72	2.74
1250	2.69	2.71	2.72	2.73	2.75
1500	2.69	2.71	2.72	2.73	2.75