»

1-J.'.

PEPTISATIE EN ISOMORFIE

H. A. CYSOUW

BIBLIOTHEEK DER
RIJKSUNIVERSITEIT
UTR ECHT.

m

PEPTISATIE EN ISOMORFIE

M

PEPTISATIE EN ISOMORFIE

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD
VAN DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE
AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT
OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS
DR. C. W. STAR BUSMANN, HOOGLEERAAR IN DE
FACULTEIT DER RECHTSGELEERDHEID, VOLGENS
BESLUIT VAN DEN SENAAT DER UNIVERSITEIT
TEGEN DE BEDENKINGEN VAN DE FACULTEIT
DER WIS- EN NATUURKUNDE TE VERDEDIGEN
OP MAANDAG 19 MAART 1934, DES NAMIDDAGS
TE VIER UUR

DOOR

HENDRIK ABRAHAM CYSOUW

geboren te groede

1934

DRUKKERIJ Fa. SCHOTANUS 6 JENS, UTRECHT

8IBU0THEEK DER
RIJKSUNIVERSITEIT
UTRECHT.

Aan de nagedachtenis van mijn Vader.
Aan mijn Moeder.
Aan mijn Verloofde.

De voltooiing van dit proefschrift biedt mij de gewenschfe gelegenheid mijn
dank te betuigen aan de oud-Hoogleeraren, Hoogleeraren en Docenten in de
Faculteit der WiS' en Natuurkunde, wier onderwijs ik mocht genieten.

In het bijzonder denk ik hierbij aan U, Hooggeleerde KRUYT. Hooggeachte
Promotor. Groote dank ben ik U verschuldigd voor wat ik op colleges, maar
bovenal bij besprekingen, van U heb mogen leeren. Uw vriendschappelijke
omgang en de groote bereidwilligheid, waarmede Gij Uw leerlingen te allen tijde
bij hun moeilijkheden helpt, stel ik op hooge prijs. Dat Gij mij hebt toegestaan
het experimenteel gedeelte buiten het van 't Hoff laboratorium uit te voeren,
waardeer ik ten zeerste.

Hooggeleerde COHEN, U dank ik voor Uw theoretische en practische leiding
op physisch-chemisch gebied.

Hooggeleerde VAN ROMBURGH, dankbaar herinner ik mij Uw boeiende
colleges over Organische Chemie.

Dat Gij, Hooggeleerde KÖGL, mij de leiding van een gedeelte van het propae-
deutisch-chemisch practicum hebt toevertrouwd, beschouw ik als een groot foor-
recht.

Hooggeleerde RUZICKA, U dank ik voor hetgeen ik op colleges en practicum
van U heb mogen teeren.

Hooggeleerde RUTTEN. Hooggeleerde SCHMUTZER. voor Uw theoretisch
en practisch onderwijs in de Kristallografie, zeg ik U hartelijk dank.

Een woord van bijzondere dank richt ik tot U, Zeergeleerde STRENGERS,
voor de vele steun en medewerking, welke ik van U mocht ondervinden. Gij
hebt mij in de gelegenheid gesteld het experimenteel gedeelte van mijn proefschrift
in Uw laboratorium te verrichten. Menige practische raadgeving heb ik van U
mogen ontvangen. De jaren gedurende welke ik Uw assistent mocht zijn, zullen
mij in dankbare herinnering blijven.

Zeergeleerde KOLKMEYER, door de aantrekkelijke wijze, waarop Gij mij
hebt doen kennis maken met een aantal methoden, die bij het Röntgenografisch
kristalonderzoek in gebruik zijn. hebt Gij mijn belangstelling in die tak van
wetenschap gewekt.

Niet alleen voor Uw onderwijs in de Theoretische Chemie. Zeergeleerde
MOESVELD. maar ook voor de bereidwilligheid, welke Gij mij steeds hebt
betoond, ben ik U zeer erkentelijk.

Tenslotte rest mij nog een woord van dank aan de Heer KUITENBROUWER
voor de zeer gewaardeerde hulp bij het vervaardigen van toestellen en aan WIM
VAN DEN BURG voor de verzorging van de teekeningen.

HOOFDSTUK I
HISTORISCH OVERZICHT

Een stof is alleen in kolloide oplossing te brengen, wanneer zij
uit aggregaatjes van kolloide dimensie bestaat. In het algemeen is
het echter niet voldoende zulk een „poederquot; met water te schudden
om het in kolloide oplossing te brengen; daartoe wordt veelal de
toevoeging van een kleine hoeveelheid electrolyt vereischt. Zulk
in kolloide oplossing brengen noemt men peptisatie; nader bedoelt
men met peptisatie de werking, die de bedoelde electrolyt uit-
oefent om kolloid verdeeld materiaal kolloide bestendigheid te ver-
leen cn.

De peptiseerende electrolyt kan haar werking uitoefenen op een
te dispergeeren poeder of wel zij oefent haar werking alreeds uit
bij de vorming der kolloide deeltjes, die product eener chemische
of physische reactie zijn.

Het resultaat is in beide gevallen een verhooging van de poten-
tiaalsprong aan het oppervlak van de deeltjes. Zonder electrolyt
heeft het deeltje reeds een zekere electrische potentiaal t.o.v. de
vloeistof. Volgens Helmholtz^) is deze het gevolg van de vor-
ming van een electrische dubbellaag. Het gedeelte van deze dubbel-
laag, dat in de vloeistof valt, heeft een geringe dikte.

Freundlich®) heeft de diffuse dubbellaag ingevoerd, waarbij
de dubbellaag ruimtelijk wordt voorgesteld. Dit in aansluiting met
Gouy^), die berekende, hoe de lading van het in de vloeistof
liggend gedeelte verdeeld moest zijn.

Uit talrijke onderzoekingen is gebleken, dat niet elke willekeurige

1) H. von Helmholtz. Wied. Ann. Phys. 7, 337 (1879).

H. Freundlich. Kapillarchemie, 3e druk blz. 342.
') G. Gouy. ]. phys. (4), 9. 457 (1910).

electrolyt als peptisator kan dienst doen, maar dat een zekere ver-
wantschap moet bestaan tusschen de electrolyt, die de dubbellaag
vormt en de stof, waaruit het kolloide deeltje is opgebouwd.

In vele gevallen heeft zich het verschijnsel voorgedaan, dat een
stof werd toegevoegd, die zelf niet in staat was een ionendubbel-
laag te vormen, maar dat er een chemische omzetting plaats vond
tusschen die stof en het te peptiseeren soldeeltje, waardoor een
verbinding gevormd werd, die verwant was aan de vaste stof,
welke in kolloide oplossing moest worden gebracht. De gevormde
verbinding bleek wel in staat een ionendubbellaag om het deeltje
te vormen en de gevormde verbinding is dus de eigenlijke pepti-
sator geworden.

Franz 1) peptiseerde deeltjes van SnOg met verschillende hoeveel-
heden kaliloog en bepaalde de vlokkingswaarden van deze solen
voor verschillende electrolyten, waarbij hij tot de ontdekking kwam,
dat de vlokkingswaarden van sommige gebruikte zouten, juist gelijk
waren aan de concentraties van de als peptisator toegevoegde
kaliloog.

Zsigmondy®) heeft voor dit verschijnsel de volgende verklaring
gegeven: Niet door de toegevoegde kaliloog wordt de dubbellaag
opgebouwd, maar de base reageert met de buitenste moleculen
van het SnOg-deeltje, zoodat er een stannaat gevormd wordt. De
stannaat-ionen worden door de rest van het SnOg geadsorbeerd,
waardoor het deeltje negatieve lading verkrijgt. Het KgSnOg is
dus de peptisator.

De zouten, waarvoor de vlokkingswaarden van het SnOg-sol
gelijk waren aan de concentraties der toegevoegde kahloog, waren
electrolyten, die met het SnOg-ion onoplosbare stannaten vormden.
Zoodra dus alle stannaat was neergeslagen, was ook de dubbellaag
verdwenen en het sol vlokte uit.

Het soldeeltje kan volgens Zsigmondy worden voorgesteld
door:

SnOo SnO»

Ook door toevoeging van HCl aan tinoxyde kon een SnOg-sol
worden bereid. In tegenstelling met de peptisatie door kaliloog

1) R.Franz. Dlss. Göttingen (1913).

R. Zsigmondy. Kolloidchemie 5e druk, blz. 184.

werd hier een positief sol verkregen. Het is zeer aannemelijk, dat
ook hier een chemische omzetting aan het oppervlak van het SnO^-
deeltje heeft plaats gevonden, waardoor stannichloride is gevormd,
dat door zijn verwantschap met het SnOg gemakkelijk de dubbel-
laag kan opbouwen.

Aangezien dat ion geadsorbeerd wordt, dat aan het soldeeltje
chemisch verwant is. zal het soldeeltje als volgt kunnen worden
voorgesteld:

quot;SiiÖJ Sn

waaruit ook tevens de positieve lading verklaard wordt.

Bij de bereiding van een ijzeroxyd-sol door Heinz i) is gebleken,
dat een geringe hoeveelheid chloor-ionen voor de stabiliteit van
het sol noodzakelijk aanwezig moet zijn.

Een geringe hoeveelheid zoutzuur kon versch gepraecipiteerde
vlokken van ijzerhydroxyde kolloid in oplossing brengen, maar
ook ferrichloride bleek als peptisator te kunnen fungeeren.

Evenzoo gelukte het aan Maffia®) om solen van zirkoon- en
thoriumoxyde te maken door neergeslagen en door decanteeren
gewasschen zirkoon-, respectievelijk thoriumoxyde met behulp van
zirkoon-, respectievelijk thoriumnitraat te peptiseeren.

Het is zeer waarschijnlijk, dat in deze gevallen de toegevoegde
electrolyten met de buitenste moleculen der kolloide deeltjes ba-
sische zouten vormen, die op hun beurt voor de vorming van een
dubbellaag zorgen.

In de drie laatstgenoemde gevallen werden positieve solen ge-
vormd. zoodat we de soldeeltjes kunnen voorstellen als:

quot;Fi^ÜJ Fe^ I ZrOs 1 Zr | ThO^ | Th ^

Bij het FcgOs-sol neemt men aan, dat de dubbellaag door

FeaOgClj wordt opgebouwd, zoodat | Fe^Ogl Fe202 de toestand

beter weergeeft.

Voor de bereiding van een AsaSs-sol is een zekere hoeveel-

1) E.Heinz. Diss. Göttingen (1914).
=) A.Müller. Ber. 39, 2859 (1906).

Z. anorg. Chem. 52, 313 (1907).
3) Z.B.Maffia. Kolloidchem. Beihefte 3, 93-94 (1912).
*) H. Schulze. J. pract. Chem. 25, 431 (1882).

Heid HgS noodig boven de met het AsgOg aequivalente hoeveel-
heid, terwijl een Berlijnschblauw-sol i) niet bestendig is als niet
een overmaat K4Fe(CN)6 is toegevoegd.

Kruyt en van der Willigen®) konden door kataforeseme-
tingen nagaan, dat K4Fe(CN)9 de lading van een kwiksulfide-sol
verhoogde, maar pogingen om hiermede een HgS-sol te maken
uit versch neergeslagen HgS-vlokken (die door decanteeren met
water waren gewasschen, zoodat alle HCl en HjS verwijderd was),
mislukten.

Dit resultaat wijst al heel sterk op de noodzakelijkheid van
chemische verwantschap tusschen de peptisator en het te peptiseeren
deeltje. In elk geval is een chemisch verwant ion heel sterk be-
voorrecht.

Uit tal van onderzoekingen door Debye cn Scherrer®) ver-
richt, is gebleken, dat de meeste kolloide deeltjes gekristalliseerd zijn.

Mukherjce^) en Fajans hebben op grond hiervan de
aandacht gevestigd op de mogelijkheid van dubbellaag vorming als
gevolg van roosterkrachten in het kristaloppervlak van het deeltje.

Een sprekend voorbeeld geeft Kruyt®) aan de hand van de
onderzoekingen door Lottermoser verricht aan de zilver-
halogcnidcn.

Worden oplossingen van AgNOg en KBr in aequivalente hoe-
veelheden samengebracht, dan wordt er een onoplosbaar AgBr
gevormd, dat in vlokken wordt neergeslagen. Na een paar uur
ligt al het AgBr op de bodem en de bovenstaande vloeistof is
helder. Wordt echter aan de KBr-oplossing een iets meer dan

R. Zsigmondy. Lehrb. der Kolloidchem. 5de druk, blz. 160.
H. R. Kruyt en P. C. v. d. Willigen. Rev. Gen. des Coll. 55, 118 56,
149 (1928).

3) P. Debye en P. Sch er re r. Phys. Zeitschr. 17, 277 (1916).
J. Mukherjee. Trans. Farad. Soc. 16A. 103 (1920-1921).
K. Fajans en K. von Beckenrath. Z. physik. Chem. 97, 478 (1921).
«) H.R. Kruyt. Colloids Ie druk, blz. 102.
') A.Lottermoser. J. prakt. Chem. 68, 341 (1903).

Idem. 72, 39 (1905).
Idem. 73, 374 (1906).
Z. physik. Chem. 60, 451 (1907).
Idem. 133, 69 (1928).

aequivalente hoeveelheid AgNOg toegevoegd, dan wordt er een
kolloide oplossing van AgBr gevormd, voor te stellen door:

AgBrI Ag

De lading van het soldeeltje is positief.

Wordt er daarentegen een overmaat van KBr-oplossing gevoegd
bij een oplossing van zilvernitraat, dan ontstaat er wel is waar
ook een sol van AgBr, maar nu met negatieve lading:

|AgBr| Brquot;

Mukherjee en Fajans^) verklaren de dubbellaagvorming van
het AgBr-deeltje als volgt:

Fig. 1.

In een kristal AgBr bevinden zich om een Ag-lon zes Br-ionen
een zoo ook om elk Br-ion zes Ag-ionen. (Zie fig. 1, waarin elk #
een Ag-ion voorstelt, terwijl een O de plaats aangeeft van een
Br-ion.) In het platte vlak bevinden zich om elk ion vier tegen-
gesteldgeladen ionen, ruimtelijk staan loodrecht onder en boven
dit vlak ook zulke ionen.

De ionen aan de buitenkant van het kristal maken een uitzon-
dering, want om een Br-ion in het oppervlak zijn niet zes maar
vijf Ag-ionen gerangschikt, evenzoo bevinden zich om elk Ag-ion

1. c.

van het oppervlak slechts vijf Br-ionen. Bij het sol, dat gevormd
werd met een overmaat aan KBr, zullen de Br-ionen van het KBr
zich rangschikken op de plaatsen, waar het zesde Br-ion zich zou
bevinden, als het AgBr-kristal verder doorliep. Het Br-ion uit de
oplossing sluit zich dus aan bij het kristalrooster van het AgBr,

Fig. 2.

terwijl het bijbehoorende K-ion in de oplossing tegenover het
Br-ion zal postvatten.

Bij een overmaat van AgNOg zullen de Ag-ionen van de op-
lossing de zesde plaats om de buitenste Br-ionen van het AgBr-
kristal innemen en de NOg-ionen zullen nu in de oplossing blijven.

Fig. 2 geeft het beeld weer van een AgBr-sol met een over-
maat aan KBr. 0 stelt een K-ion voor, terwijl het Br-ion wordt
voorgesteld door O en het Ag-ion door #

Indien aequivalente hoeveelheden AgNOg en KBr worden samen-
gebracht, zal zich in de oplossing nog KNOg bevinden.

AgNOg KBr AgBr KNOg

Daar in dit geval geen sol gevormd wordt, is dus blijkbaar de
aanwezigheid van KNOg niet voldoende om een dubbellaag om
het AgBr op te bouwen. Noch het K-ion, noch het NOg-ion past
in het kristalrooster van het AgBr, er kan dus geen peptisatie
plaats hebben.

Paneth^) en Fajans geven aan het feit, dat KNOg geen
dubbellaag bij het AgBr vormt, een andere verklaring. Volgens
hun meening is de adsorptie niet zoozeer een kwestie van het
al of niet passen van één der ionen van de als peptisator toege-
voegde electrolyt in het rooster van het kristallijne deeltje, maar
voor adsorptie van een electrolyt is noodig de mogelijkheid, dat
één der ionen van de te adsorbeeren verbinding met het tegen-
gesteldgeladen ion van het adsorbens een moeilijk oplosbare ver-
binding vormt of een verbinding, die weinig gedissocieerd is.

KNOg wordt dus niet aan AgBr geadsorbeerd, omdat zoowel
KBr als AgNOg goed oplosbaar zijn.

Tegen de zoogenaamde „Adsorptionsregelquot; van Paneth-Fajans
maakt Hahn®) bezwaar. Hahnenimre hebben evenals Paneth
en Fajans en hun medewerkers de hoeveelheid electrolyt bepaald,
welke meegesleept werd bij het neerslaan van een stof uit zijn op-
lossing. Zij hebben dat nauwkeurig kunnen bepalen door gebruik te
maken van radioactieve elementen, die als indicatoren dienst deden.

Zij hebben de adsorptie nagegaan van niet radioactieve ver-
bindingen, door de adsorptieverdringing van een radioactief element
te bepalen. Voor dit doel werd meestal gebruik gemaakt van ThC,
een isotoop van thallium, ThC, een isotoop van bismuth en ThB,
een isotoop van lood.

Het resultaat van het onderzoek van Hahn'') was zijn zooge-

1) K. Horovitz en F. Paneth. Phys. Z. 15, 924 (1914).

Z. Physik. Chem. 89, 513 (1915).

») K. Fajans en K. von Beckenrath. Z. Physik. Chem. 97, 478 (1921).

8) O. Hahn, Erbacher en Feichtinger. Ber. 59, 2014 (1926).

O. Hahn en L. Imre. Z. physik. Chem. A 144, 162 (1929).

O. Hahn. Z. angew. Chem. 43, 875 (1930).

0.nbsp;H a h n, H. K ä d i g und R. M u m b r a u e r. Ber. Berl. Akad. 30,547 (1930).

1.e.

naamde „Fällungssatzquot;, waarin hij in afwijking van de „Adsorptions-
reger' van Paneth-Fajans beweert: „Ein Ion wird aus beliebig
groszer Verdünnung mit einem kristallisierenden Niederschlag dann
ausgefällt, wenn es in das Kristallgitter des Niederschlags eingebaut
wird, also Mischkristalle mit den Ionen des kristallisierenden Nieder-
schlags bildet. Tut es dies nicht, dann bleibt es im Filtrat, auch
wenn seine Verbindung mit dem entgegengesetztgeladenen Bestand-
teil beliebig schwer löslich istquot;.

Voor adsorptie van vreemde niet met het kristalrooster ver-
wante ionen formuleert Hahn het resultaat van zijn onderzoekingen
in de „Adsorptionssatz: „Ein Ion wird aus beliebig grosser Ver-
dünnung an einem Niederschlage (Adsorbens) dann adsorbiert,
wenn dem Niederschlage eine der Ladung des zu adsorbierenden
Ions entgegengesetzte Oberflächenladung erteilt worden und die
adsorbierte Verbindung in dem vorliegenden Lösungsmittel schwer
löslich istquot;.

Kruyt en van der Willigen hebben zieh de vraag gesteld
welke ionen aan zilverhalogeniden zullen worden geadsorbeerd,
zoodanig, dat er een stabiel sol gevormd wordt. Zij veronderstel-
den, dat alle zouten, welke een ion bevatten, dat met een Ag-ion
een verbinding geeft, die isomorf is met het zilverhalogenide, tot
peptisatie in staat zouden zijn.

Als materiaal voor het soldeeltje kozen zij het AgJ, daar van
alle gebruikte zouten het zilverjodide het minst oplosbaar is, zoo-
dat comphcaties door kleinere oplosbaarheid werden vermeden.

Als peptiseerende electrolyten werden gebruikt: KJ , KBr , KCl,
KCNS , KCN , KNOg , KßO, . K3CO3 . K^HPO, , KsCr^Ov en

K8Fe(CN)6. De vijf eerstgenoemde zouten, alsmede het kalium-
ferricyanide, bleken in staat te zijn de dubbellaag van het AgJ-
deeltje op te bouwen.

Uit smeltpuntsdiagrammen is bekend, dat de zilverhalogeniden
onderling mengkristallen kunnen vormen, waarschijnlijk is dit ook
het geval met het Cyanide en het rhodanide t.o.v. de halogeniden.
(Van zilverbromide met zilverrhodanide is de mogelijkheid tot
mengkristalvorming bekend.

H. R. Kruyt en P. C. v. d. Willigen. Z. physik. Chem. 139, 53 (1928).

Monckmeyer. N. Jahrbuch f. Min. u. Geol. 22, 1 (1906).

3) Küster en Thiel. Z. anorg. Chem. 33, 29 (1903).

Van het AggFe(CN)6 is het zeer onwaarschijnlijk, dat het isomorf
zal zijn met het AgJ. Kruyt en van der Willigen verklaren
het gedrag van K8Fe(CN)6 als een gevolg van de hydrolytische
splitsing van de complexe verbinding, waardoor vrij HCN ontstaat,
zoodat het geen verwondering behoeft te wekken, dat ook het
K8Fe(CN)6 zich gedraagt als een der vijf andere zouten.

De zilverzouten van de niet peptiseerende ionen vormen geen
mengkristallen met de zilverhalogeniden, de ionen passen niet in het
rooster van het AgJ en zij kunnen dientengevolge geen dubbellaag
om de deeltjes opbouwen.

Basinski^) heeft getracht uit de bezinkingssnelheid der deeltjes
van een zilverhalogenide-sol de stabiliteit na te gaan en speciaal
het verschil in stabiliteit als gevolg van een andere peptisator.
Hij komt daarbij tot de conclusie, dat de theorie van Paneth-
Fajans in vele gevallen opgaat, maar dat zij slechts ter oriën-
teering kan dienen. Zij is echter niet in staat het mechanisme van
het proces en de rol, die daarbij de structuur en de eigenschappen
der geadsorbeerde ionen spelen, bevredigend te verklaren.

Volgens Basinski komen bij dit probleem nog eenige andere
factoren in het spel, n.1.:

1.nbsp;de ionenhydratatie

2.nbsp;de ionengrootte

3.nbsp;de ionenstructuur

4.nbsp;het z.g. „EntlastungsefFectquot;.

Onder EntlastungsefFect wordt dan verstaan de electrische aan-
trekking van de buitenste ionen van de dubbellaag door de
tegengesteldgeladen ionen in de intermicellaire vloeistof.

Verder maakt Basinski verschil tusschen ionen van het binnen-
belegsel van de dubbellaag, die goed geadsorbeerd worden en
andere, die minder goed geadsorbeerd worden, waarvan de laatste
een invloed op de buiten-ionen van de dubbellaag uitoefenen
tegengesteld aan het Entlastungseffect.

Basinski controleert de stabiliteit van alle zilverhalogenide-solen
met dezelfde electrolyten, welke Kruyt en van der Willigen
als peptisator hebben gebruikt en breidt het aantal peptisatoren

1) A. Basinski. Kolloidchem. Beih. 36, 265 (1932).

') W. Pauli en E. Valkö. Electrochemie der Koll. Berlin (1930).

uit tot zestien. De zouten, die tot peptisatie in staat bleken, waren
dezelfde als die. welke Kruyt en van der Willigen hebben
gevonden.

De verklaring, die Basin ski geeft voor de zouten, die niet als
peptisator kunnen dienst doen, wijkt in verschillende opzichten af
van die, welke Kruyt en Van der Willigen hebben gegeven.

Basinski stelt zich op het standpunt van Paneth-Fajans,
uitgebreid met de reeds genoemde factoren. Volgens deze theorie
zouden ook ionen als het CO3-. CrO^- en PO^-ion voor adsorptie
in aanmerking komen, met het gevolg, dat zij invloed zouden
kunnen uitoefenen op de stabiliteit van de zilverhalogenide-solen.

Basinski zegt, dat uit de beweeglijkheid der CO3- en CrO^-
ionen volgt, dat het volume slechts weinig verschilt van dat der
halogeen-ionen (een conclusie, die men niet zonder meer mag trekken)
en dat de zilverzouten van deze ionen weinig oplosbaar zijn. zoodat
dit dus geen redenen kunnen zijn voor het niet geadsorbeerd
worden van de ionen.

De oorzaak moet volgens Basinski gezocht worden in de
meerwaardigheid van de ionen, want, zegt hij: Het tweewaardige
COg-ion moet aan twee eenwaardige Ag-ionen geadsorbeerd worden
en komt daarbij in het afstootend veld van het negatieve jodium-ion
van het rooster, met het gevolg, dat het minder sterk zal worden
aangetrokken door de Ag-ionen.

é ^

Fig. 3.1)

Uit proeven, die door Basinski werden genomen aan het AgJ
met als peptisatoren respectievelijk KCN, K3Fe(CN)6 en K4Fe(CN)6
is gebleken, dat de solen met de complexe Cyaniden als peptisator,

1) In fig. 3 stelt • een Ag-ion voor, een Br-ion is weergegeven door O, terwijl
^^ en © de plaats aangeven van een CO3-. resp. een K-ion.

stabieler zijn dan die met KCN. Op grond hiervan, zegt Basinski,
moet de peptisatie door de complexe zouten aan de adsorptie van
de complexe ionen zelf worden toegeschreven en niet aan het door
hydrolyse daaruit vrijgemaakte HCN, zooals Kruyt en van der
Willigen hebben verondersteld.

Als tweede argument wordt genoemd het verschil in oplosbaar-
heid der zilverzouten. Het AggFelCN)^ en het Ag4Fe(CN)6 bleken
minder oplosbaar te zijn dan het AgCN.

Bij de bespreking van onze eigen resultaten komen wij hier nog
nader op terug.

Hahn en zijn medewerkers hebben soortgelijke onderzoekingen
verricht als Fajans en wel hoofdzakelijk over de mogelijkheid van
adsorptie aan kristallijne neerslagen.

Hahn onderscheidt twee gevallen van adsorptie n.1.:

1.nbsp;Adsorptie aan het oppervlak, die meestal gering is en die
zich vlug instelt.

2.nbsp;Inbouw in het kristalrooster. die veel langzamer plaats heeft.
„Man hat es bei den Adsorptionserscheinungen mit zwei prin-
zipiell verschiedene Vorgänge zu tun, einer primären Momen-
tanadsorption und einer secundären zeitlichen oder integralen
Adsorption. Die sehr rasch erfolgende Primäradsorption ist
eine Funktion der Oberflächenladung des Adsorbens und der
Wertigkeit des zu adsorbierenden Ions; die Schwerlöslichkeit
der Adsorptionsverbindung spielt dabei keine Rolle.quot;

De secundaire adsorptie is volgens Hahn een soort van mole-
cuulbinding aan het oppervlak en is belangrijk als de gevormde
moleculen moeilijk oplosbaar of gemakkelijk hydrolyseerbaar zijn.
Hahn en zijn medewerkers hebben dit nagegaan door de adsorptie
te bepalen in afhankelijkheid van de tijd, hetgeen zij konden doen
door gebruik te maken van radioactieve zouten. Zij vonden daarbij
toeneming van adsorptie bij electrolyten, waarvan een der ionen
met een ion uit het kristalrooster een verbinding kon vormen,
isomorf met het kristallijne neerslag.

Ook bleek het van invloed of de stof sterk of minder sterk
polair was, bijv. AgJ adsorbeerde sterker dan Hgjg.

1) O. Hahn I.e.

Geheel in overeenstemming met het onderzoek van Hahn zijn
de resultaten van een onderzoek van Mumbrauer. Deze onder-
zoeker laat een adsorbens ontstaan in aanwezigheid van een
electrolyt, waarvan hij de adsorptie wil bepalen en vindt dan, dat
een zout isomorf met het gevormde neerslag veel en veel sterker
wordt opgenomen, dan een verbinding, die niet in staat is een
met het adsorbens isomorf zout te vormen.

Kolthoff®) heeft de adsorptieregel van Fajans en dc adsorptie-
wet van Hahn samengevat in één formuleering, waarbij de oude
volgens Fajans gehandhaafd blijft, maar aangevuld wordt voor
de verschijnselen, door Hahn en zijn medewerkers gevonden.
Tevens wordt deze regel uitgebreid voor de adsorptie van ionen
met verschillende valentie. In het laatste hoofdstuk worden deze
theorieën nog nader besproken in verband met de resultaten van
ons eigen onderzoek.

De bedoehng van het experimenteele gedeelte, dat wij in de
volgende hoofdstukken beschrijven, is de verschijnselen, welke
door Kruyt en van der Willigen aan het AgJ-sol zijn ge-
constateerd, ook waar te nemen aan andere solen, terwijl wij
daarbij steeds gelet hebben op het al of niet strijdig zijn van onze
resultaten met de theorieën van Fajans en van Hahn.

R. Mumbrauer. Z. physik. Chem. 163, 142 (1933).
') I. M. Kolthoff. Chem. Weekbl. 29, 332 (1932).

HOOFDSTUK II
METHODIEK

Zooveel mogelijk is de methode gevolgd, die Kruyt en van
der Willigen hebben toegepast bij de bereiding van de AgJ-
solen. Standaardoplossingen werden gemaakt en wel zoodanig, dat
gelijke volumina aequivalente hoeveelheden opgeloste stof bevatten.
In vlokglaasjes, die met chroomzuur gereinigd en daarna uitge-
stoomd waren, werden hoeveelheden van de standaardoplossingen
in stoechiometrische verhouding gepipetteerd en daarna gemengd.
De als peptisator toegevoegde stof werd aan die oplossing toege-
voegd, welke de komponent bevatte, waarmee hij niet chemisch
reageerde en het totale volume op 30 cc. gebracht.

Bij de bereiding van het AgJ-sol is gebleken, dat aan de metho-
diek zeer bijzondere eischen moeten worden gesteld, wil men te
allen tijde reproduceerbare waarden verkrijgen. Oplossingen van
AgNOg en KJ zullen, indien zij in aequivalente hoeveelheden worden
samengebracht, een neerslag vormen van AgJ. Een zeer geringe
overmaat van de KJ- of de AgNOg-oplossing zal echter, in plaats
van een neerslag te vormen, een kolloide oplossing van AgJ geven.
Het is dus wel noodig, dat de aequivalente hoeveelheden der op-
lossingen uiterst nauwkeurig kunnen worden afgemeten, zoodat de
proef fout kleiner blijft dan de hoeveelheid overmaat van een der
standaardoplossingen, die noodig is om een sol te vormen.

Door Kruyt en van der Willigen is een pipet gecon-
strueerd, die zeer goed aan de gestelde eischen voldoet.

Een gewone 10 cc. pipet is aan de punt nauw uitgetrokken,
terwijl aan de andere kant een nauwe kapillair is aangesmolten,
waarop een merkstreep is aangebracht. Om niet direct met de
mond aan de kapillair te moeten zuigen, is er omheen een klein
reservoir aangesmolten.

1) H. R. Kruyt en P. C. van der Willigen. Z. physik.Chem. 139, 53 (1928).

Aan dc onderkant van het reservoir is een zijbuisje, aan de
bovenzijde een kraantje aangeblazen.

Aan het onderste buisje is, door mid-
del van een gummislang, een drieweg-
kraan aangebracht, bovendien is er een
klemkraantje op de gummislang beves-
tigd. Door middel van de driewegkraan
en het klemkraantje konden wij de
snelheid, waarmee de vloeistof opge-
zogen werd, zeer nauwkeurig regelen.
Het opzuigen geschiedde door middel
van een waterstraalpomp.

Meestal werd de vloeistof opgezogen
tot even boven de merkstreep op de
kapillair; met een filtreerpa piert je, voor
quantitatieve doeleinden, werd dan zoo-
veel vloeistof onderaan de punt van de
pipet weggezogen, dat het beeld van
de meniscus juist aan de streep raakte.

Aan de bovenste buis met het kraan-
tje werd een persballon aangesloten,
deze diende om, nadat de pipet was
leeggeloopen, de laatste druppel in
het vlokglaasje te blazen. Door de
laatste druppel uit te blazen is het pi-
petteeren veel nauwkeuriger geworden.

Om de invloed van de temperatuur-
schommelingen van de omgeving te
ondervangen, is om de pipet een glazen
buis aangebracht, die zoodoende een
luchtmantel vormt.
De werkelijke inhoud van de pipet is van geen principieel
belang, het was alleen onze bedoeling steeds zooveel mogelijk
dezelfde hoeveelheid van aequivalente oplossingen af te meten.
De nauwkeurigheid van de pipet hebben wij gecontroleerd, door
het gewicht te bepalen van 10 hoeveelheden water, met deze

pipet afgemeten, en wij vonden 10,0986 gram als een gemiddelde
waarde van de volgende getallen:

10,0983nbsp;10,0977

10,0994nbsp;10,0994

10,0979nbsp;10,0999

10,0987nbsp;10,0982

10,0971nbsp;10,0994

Als gemiddelde fout dus: 0,076 %o-

Wanneer in tabellen voor vloeistoffen staat opgegeven, dat
10 cc. van de eene gemengd werd met 10 cc. van de andere,
om de grondstof te vormen voor de bereiding van een sol, dan
is steeds een hoeveelheid bedoeld, die met deze pipet werd afgemeten.

HOOFDSTUK III
DE GEBRUIKTE STOFFEN

Kopersulfaat.

Wij hebben een p. a. product nog eenige keeren omgekristalliseerd.
Deze stof moest dienen voor de bereiding van een van de stan-
daardoplossingen ; daartoe was het noodig, dat wij zeer nauw-
keurig een bepaalde hoeveelheid konden afwegen. Wij hebben
daartoe het kopersulfaat bewaard boven een zwavelzuur-watermengsel
met een waterdampspanning, waarbij het zouthydraat stabiel is.

Voordat een standaardoplossing gemaakt werd, hebben wij het
gehalte aan kristalwater bepaald, door een afgewogen hoeveel-
heid kopersulfaat op 200° C. tot constant gewicht te verhitten. In
de oplossing, die wij gemaakt hadden, werd het kopergehalte door
jodometrische titratie gecontroleerd. Een paar keer werd de con-
trole ook langs electrolytische weg uitgevoerd.

Koperchloride.

Dit zout is op het anorganisch chemisch laboratorium voor ons
gemaakt en gezuiverd. Het bewaren en de controle geschiedde op
dezelfde manier, als bij het kopersulfaat is beschreven.

Kaliumferricyanide.

Een praeparaat van Merck „zur Analysequot; werd door ons een
keer omgekristalliseerd. De standaardoplossing van deze verbinding
moest herhaaldelijk opnieuw gemaakt worden, aangezien het zout,
bij een concentratie, zooals wij die gebruikten, sterk hydrolytisch
gesplitst wordt. De versch bereide oplossing werd steeds door
middel van jodometrische titratie op het gehalte aan K3Fe(CN)6
gecontroleerd, waarbij het gevormde kaliumferrocyanide met een
oplossing van ZnS04 werd neergeslagen^).

1) I. M. Kolthoff. Maszanalyse. le druk. pag. 355 (1928).

Kaliumcobalticyanide.

Met eenige wijziging werd deze verbinding gemaakt volgens
een voorschrift van Biltz i), door de inwerking van KCN op
cobaltacetaat. Hierdoor werd eerst het K4Co(CN)8 verkregen, dat
vervolgens in oplossing geoxydeerd werd door een luchtstroom,
welke er door middel van een waterstraalpomp doorheen gezogen
werd. De oplossing werd daarna gefiltreerd en op een waterbad
ingedampt, totdat er zich een kristalhuidje op de vloeistof begon
te vormen. Door afkoeling werd dan een kristalbrei van kalium-
cobalticyanide verkregen. Deze kristallen werden uit een KCN-
oplossing van 5 procent omgekristalliseerd.

Om werkelijk een volledige oxydatie van het K4,Co(CN)6 te
verkrijgen, bleek het noodig de luchtstroom langer door de op-
lossing te leiden, dan in het voorschrift van Biltz wordt aangegeven.

Analyse.

De analyse van het kaliumcobalticyanide werd uitgevoerd volgens
een voorschrift van Spacu en Dick Met geconcentreerd zwavel-
zuur werd de complexe verbinding eerst afgedampt en de rest
in water opgenomen, uit deze oplossing hebben wij het cobalt neer-
geslagen met NH4CNS en pyridine in de vorm van Co(Py)4(CNS)2
(Py stelt de pyridinegroep voor).

Het neerslag kon door verwarming in oplossing worden gebracht,
bij afkoeling kristalliseerde de cobaltverbinding in prachtige naaldjes
uit. De aldus verkregen kristallen werden afgefiltreerd, met een
waterige oplossing van pyridine en ammoniumrhodanide uitge-
wasschen en vervolgens werd het neerslag nog met de volgende
waschvloeistofFen behandeld:

1.nbsp;verdund alcohoHsche oplossing van pyridine en rhodanide.

2.nbsp;absolute alcohol, waaraan een weinig pyridine was toegevoegd
en tenslotte met aether een paar druppels pyridine nog 8—10
keer gewasschen.

Het fikraat werd ingedampt en de achterblijvende stof gegloeid,
na afkoeling met een paar druppels geconcentreerd zwavelzuur
bevochtigd en vervolgens weer verhit. Het achtergebleven KgSO^

H. und W. Biltz. Ubungsbeisp. aus der unorg. Exper. Chem. (1927) blz. 140.
») G. Spacu und J. Dick. Z. anal. Chem. 71, 97 (1927).

werd gewogen en wij vonden in het KsCo(CN)6 een kahumgehalte
van 35,3 % 35,35 7o (ber. 35,3 %).

Voor het cobalt hebben wij gevonden: 17,69% ^^ 17,78 %
(ber. 17.730/0).

Zilvernitraat

Wij gebruikten een product van Gehe, voor analytische doel-
einden. Het praeparaat werd onderzocht op zuiverheid door een
hoeveelheid zilvernitraat als AgCl neer te slaan en het neerslag
te wegen. Gevonden werd 0,3269 gram AgCl, ber. 0,3273 gram
en 0,3247 ber. 0,3249 gram AgCl.

Kaliumjodide.

Eveneens een praeparaat van Gehe „zur Analysequot;. Hierin werd
het jodide gewichtsanalytisch bepaald als AgJ.

Gevonden werd: 0,5419nbsp;ber. 0,5417 gram AgJ

0,5429nbsp;ber. 0,5434 „

De overige stoffen, die op hun peptiseerend vermogen onderzocht
moesten worden, waren meestal praeparaten p.a. Sommige werden
nog eenmaal omgekristalliseerd. De zouten, die voor het AgJ als
peptisator moesten dienst doen, werden speciaal op de halogenide-
ionen onderzocht.

Eenige organische verbindingen, die niet in de handel verkrijgbaar
waren, zijn, door de welwillende medewerking van professor F. Kögl,
op het organisch chemisch laboratorium door verschillende candi-
daten vervaardigd, waarvoor wij hier hartelijk dank zeggen.

Wij hebben ook zelf eenige stoflFen gemaakt; de bereiding daarvan
is in de hoofdstukken, waar hun toepassing besproken wordt,
nader aangegeven.

HOOFDSTUK IV
DE COMPLEXE VERBINDINGEN

Voor het verkrijgen van analoge verschijnselen als door Kr uyt
en van der Willigen i) aan het AgJ sol werden geconstateerd,
kozen wij het koperferricyanide- en het kopercobalticyanide-sol.

Wij maakten standaardoplossingen van CUSO4 en van K3Fe(CN)6.
Daar gelijke hoeveelheden van de oplossingen aequivalente hoeveel-
heden aan vaste stof moesten bevatten, maakten wij de koper-
sulfaatoplossing in een concentratie van 30 millimolen per liter en
de kaliumferricyanide-oplossing ter sterkte van 20 millimolen per liter.

3 CuSO, 2 K3Fe(CN)6 ^ Cug lFe(CN)e}2 3 K^SO^

De concentraties der oplossingen werden steeds gecontroleerd.
Zoowel het koperzout als het KgFe(CN)6 werden jodometrisch
getitreerd. Het kaliumferrocyanide, dat bij de laatste bepaling ge-
vormd werd, moest met overmaat eener zinksulfaatoplossing eerst
worden neergeslagen.

Naast het KgFe(CN)6 gebruikten wij ook een oplossing van
kaliumcobalticyanide, hetzij als peptisator, hetzij voor de bereiding
van een kopercobalticyanide-sol. Daartoe maakten wij ook hiervan
een standaardoplossing, bevattende 20 millimolen opgeloste stof
per liter.

Aangezien ons voor de controle van het K3Co(CN)6 geen titratie
bekend was, hebben wij telkens, voordat wij een nieuwe oplossing
maakten, de stof gewichtsanalytisch op de juiste samenstelling ge-
controleerd. De analyse geschiedde volgens het reeds beschreven
voorschrift van Spacu en Dick®).

1) H.R. Kruyten P.C. van der Willigen. Z. physik. Chem. 139, 53 (1928).

M.Kolthoff. Maszanalyse le druk, blz. 355 (1928).

') G. Spacu en J. Dick. Z. anal. Chem. 71, 97 (1927).

De oplossing van K3Co(CN)6 was bij eenige dagen staan geel
geworden en op de bodem van de maatkolf bevonden zich vlokjes.
Wij hebben daarom een oplossing niet langer dan een paar dagen
gebruikt, maar werkten steeds met een versche oplossing.

De proeven werden steeds als volgt uitgevoerd:

In elk van een reeks uitgestoomde vlokglaasjes werd, met be-
hulp van de op blz. 22 beschreven pipet, ongeveer 10 cc. van de
kopersulfaatoplossing gepipetteerd. Vervolgens werd in een andere
reeks vlokglaasjes met dezelfde pipet telkens 10 cc. van de kalium-
ferricyanide-oplossing gepipetteerd. Aan de eerste twee glaasjes
van deze laatste reeks werd 10 cc. dubbelgedestilleerd water toe-
gevoegd, terwijl de overige met een oplossing van een electrolyt
werden bedeeld, die als peptisator moest dienst doen en wel zoo-
danig, dat het volgende vlokglaasje steeds meer peptiseerende
electrolyt bevatte dan het voorgaande. Aan elk der met peptisator
bedeelde vlokglaasjes werd steeds nog zooveel dubbelgedestilleerd
water toegevoegd, dat de peptiseerende electrolytoplossing tot
10 cc. werd aangevuld. Elk glaasje van de kaliumferricyanidereeks
bevatte dus steeds in totaal 20 cc. vloeistof. De inhoud van een
vlokglaasje van de Kg Fe(CN)6-reeks werd daarna vlug overge-
schonken in een der vlokglaasjes van de kopersulfaatreeks, de
inhoud hiervan weer direct in het oorspronkelijke vat terugge-
schonken en zulks werd tot vijf keer herhaald. Deze bewerking
werd steeds op dezelfde manier uitgevoerd.

Metingen«

De meeste series zijn vaak meerdere malen herhaald, veelal met
nieuw bereide oplossingen en daarbij is de reproduceerbaarheid
van de waarnemingen gebleken.

Een groot gebied van concentraties kon worden bestreken door
de hoeveelheid oplossing, die de peptisator bevatte, over een lange
reeks te varieeren.

De zoutoplossingen, welke als peptisator moesten dienst doen,
werden meestal in een concentratie van 30 millimolen per liter
gemaakt; alleen als wij een zout noodig hadden, waarvan ons een
standaardoplossing voor de bereiding van een sol ter beschikking
stond, hebben wij wel een andere concentratie gebruikt, bijv. bij
de oplossingen van de complexe ferri- en cobalticyaniden.

Het al of niet peptiseeren van een verbinding kon meestal twee
uur na de menging geconstateerd worden. Ook voor het bepalen
van een grensconcentratie aan peptisator, d.w.z. van de concentratie,
waarbij een verbinding juist nog wel gepeptiseerd werd, was een
tijd van twee uur voldoende. Wij hebben echter steeds langer ge-
controleerd, met het doel na te gaan of er naderhand nog ver-
anderingen optraden.

Na eenige dagen zakten ook de gepeptiseerde solen eenigszins
uit, maar nadat wij deze even omschudden, bleken het weer
prachtige solen te zijn, men heeft dan dus met bezinking en niet
met vlokking te doen.

TABEL 1.

In tabel 1 hebben wij een reeks proeven weergegeven met het
koperferricyanide als te peptiseeren stof en het kaliumferricy-
anide als peptisator. De peptisator werd in een concentratie van
20 miUimolen per Uter toegevoegd.

In de zesde kolom van tabel 1 is het aantal cc. van kolom 5
omgerekend op een concentratie van 30 miUimolen per liter; daar
het totaal volume van elk sol 30 cc. werd, geven de cijfers van
de zesde kolom ook direct de eindconcentratie aan peptisator in
miUimolen per liter.

De nummers 1 en 2 waren na een half uur uitgevlokt.

De vlokking ging bij dit sol niet gepaard met het samenballen

van het neerslag, zooals dat bij het AgJ-sol en de andere zilver-
halogeniden het geval is, maar het koperferricyanide zonk geleidelijk
naar beneden. Na omschudden zakte het neerslag weer direct uit.
Nummer 3 was na twee uur een beetje uitgezakt, de bovenstaande
vloeistof bleef het Tyndall-efFect vertoonen, maar op de bodem
van het vlokglaasje waren vlokken waar te nemen.

Na twee dagen was No. 3 totaal uitgevlokt, de nummers 4 t/m
7 waren prachtige kolloide oplossingen. Onder het ultramicroscoop
bleken het solen met hooge dispersiteitsgraad te zijn.

Vervolgens hebben we geprobeerd dit sol ook te maken, door
in plaats van een zout met het eigen ion, een chemisch verwante
stof als peptisator te gebruiken.

In tabel 2 is een serie weergegeven met een oplossing van
K3Co(CN)6 als peptiseerende vloeistof.

TABEL 2.

De twee eerste nummers van tabel 2 waren na een half uur
uitgevlokt, aan de andere was niets van uitvlokking of bezinking
waar te nemen.

Na 2 uur, 1 dag en 2 dagen werden de waarnemingen her-
haald, maar steeds was er geen verandering te constateeren; bij
de nummers 3 tot en met 7 had dus solvorming plaats gehad.

Het resultaat van tabel 1 en 2 vergelijkende is dus gebleken,

dat zoowel K,Fe{CN), als KsCo(CN)6 het CusSFe(CN)6}3 kunnen
peptiseeren.

Kruyt en van der Willigen hebben bij de peptisatie van
het AgJ met vreemde electrolyten erop gewezen, dat het beslist
noodzakelijk is het onderzoek te verrichten aan de minst oplosbare
verbinding, daar in het andere geval de peptisator met de te peptiseeren
verbinding zal reageeren. Wij hebben ons afgevraagd: is het geval
van tabel 2 werkelijk peptisatie van Cus|Fe(CN)6|2 met K3Co(CN)8,
of is misschien het CuglColCNjgjg minder oplosbaar, waardoor een
hoeveelheid K3Fe(CN)6 onomgezet zou blijven, aequivalent aan de
hoeveelheid K3Co(CN)6, die is toegevoegd, zoodat de dubbellaag door
KgFe(CN)6. in plaats van door K3Co(CN)6, zou worden opgebouwd.

Het was bovendien geenszins zeker, dat de meer of mindere
oplosbaarheid van de mogelijke verbindingen alleen de doorslag
geeft. De vormingssnelheid kon wel van meer overwegend belang zijn.

Om dit na te gaan hebben wij, ter vermijding van mogelijke
complicaties, het AgCl- en het AgJ-sol als voorwerpen voor nader

onderzoek gekozen.

Een liter AgNOg-oplossing, die 21 millimolen bevatte, werd
gemengd met een liter KCl-oplossing van dezelfde concentratie en
100 cc. KJ-oplossing, eveneens van 21 millimolen per liter. De
menging werd op dezelfde manier uitgevoerd, als beschreven werd
bij de proeven met de vlokglaasjes. Een lichtgeel gekleurd sol
ontstond. Door een collodion-filter werd de intermicellaire vloeistof
van de rest gescheiden. Het ultrafiltraat werd tot een volume van
ongeveer 10 cc. ingedampt en hierin werd op de aanwezigheid
van jodide gereageerd. De vloeistof bleek geen jodide te bevatten,
maar wel een geringe hoeveelheid chloride.

Eenzelfde proef werd uitgevoerd met AgNOg-oplossing en een
aequivalente hoeveelheid KJ-oplossing, waaraan weer 100 cc. van
een KCl-oplossing waren toegevoegd. Het gevormde sol was ei-geel
gekleurd. Het ultrafiltraat werd weer tot een klein volume inge-
dampt en deze vloeistof werd weer op jodide en chloride onder-
zocht. Ook nu bleek alleen een geringe hoeveelheid chloride
aanwezig. Hieruit is wel gebleken, dat we bij onze proeven de
minst oplosbare verbinding moeten kiezen.

Daar de oplosbaarheidsbepalingen van de complexe verbindingen

groote bezwaren opleveren, hebben wij op een soortgelijke manier
als hierboven voor AgCl beschreven, proeven genomen om uit te
maken, welke ionen er in de oplossing blijven en welke worden
neergeslagen. Wij hebben dus weer een liter CuSO^-oplossing
van 30 millimolen per liter gemengd met een oplossing van
KgFe(CN)6 in een concentratie van 20 millimolen per liter, waarbij
gezorgd is voor precies gelijke hoeveelheden van elke oplossing
en als peptisator werd een hoeveelheid K8Co(CN)6 toegevoegd.

Het ultrafiltraat werd weer tot ongeveer 10 cc. ingedampt en
hierin werd op het Fc(CN)6-ion gereageerd met FeS04. (Het
K3Co(CN)6 geeft met FeSO^ geen gekleurd neerslag.) Een inten-
sieve blauwkleuring trad op. Wij concludeeren dus, dat bij onze
peptisatieproeven het Cu3fCo(CN)6|2 was neergeslagen en dat er
een hoeveelheid K3Fe(CN)6 in de oplossing was gebleven.

Uit het bovengezegde volgt, dat peptisatie van de reeks
in tabel 2 weergegeven, waarschijnlijk het gevolg is van de
mindere oplosbaarheid van het kopercobalticyanide. Als dit zoo is,
moeten de concentraties, waarbij nog juist peptisatie optreedt, voor
tabel 1 en 2 ongeveer gelijk zijn.

Om dit na te gaan werd een lange reeks proeven met het koper-
ferricyanide ingesteld; de hoeveelheid peptisator werd daarbij ge-
varieerd met 0,01 millimol in de eindconcentratie. De peptisator
werd toegevoegd in een concentratie van 2 millimolen per liter,
waardoor de hoeveelheid bij elke proef van dc reeks nauwkeuriger
kon worden afgemeten. In de vijfde kolom van tabel 3 zijn de
waarden van de vierde kolom omgerekend op een concentratie van
30 millimolen per liter, zoodat deze het aantal millimolen pepti-
sator in een liter sol aangeven.

De nummers 1 tot en met 5 van dc reeks in tabel 3 waren
twee uur na de bereiding volkomen uitgcvlokt. De nummers 6 tot
en met 10 waren uitgezakt, doch de bovenstaande vloeistof was
niet doorzichtig, maar vertoonde het Tyndall-cfFect. No. 6 was
het sterkst uitgezakt, No. 10 het minst sterk en de overgang van
6 naar 10 was heel geleidelijk. De overige nummers waren prachtige
kolloide oplossingen. Na 2 en 6 dagen was de toestand nog
nagenoeg dezelfde, alleen waren de nummers 6 tot en met 10 iets
verder uitgezakt.

Een eindconcentratie van 0,07 millimol K3Co(CN)e bleek dus in

staat een stabiel Cu8|Fe(CN)6|2-sol te maken. Bij herhaling van deze
reeks bleek de concentratie van 0,07 millimol tot op ongeveer
0,02 millimol reproduceerbaar.

Tevens werd de concentratie bepaald, waarbij nog juist peptisatie
van het Cu8{Fe(CN)6j2 met behulp van een K3Fe(CN)6'-oplossing
als peptisator optrad. De eerste twee nummers van de reeks in
tabel 4 aangegeven, waren binnen 2 uur volkomen uitgevlokt. De
nummers 3 tot en met 6 waren in diezelfde tijd uitgezakt, doch
de bovenstaande vloeistof was noch helder noch kleurloos. Naar
mate meer K8Fe(CN)6-oplossing was toegevoegd, was het uitzakken
van de vlokken minder.

TABEL 3.

De overige nummers bleken twee uur na hun bereiding volledig
gedispergeerd. De concentratie aan peptiseerende electrolyt, waarbij
juist volledige peptisatie optrad, was dus hier 0,08 millimol per liter.

Wij hebben een gedeelte van de reeks uit tabel 4 tot driemaal
toe herhaald en steeds 0,08 millimol per liter als concentratie ge-
vonden, waarbij het CusjFe(CN)6l2 volledig in oplossing bleef.

Uit de tabellen 3 en 4 blijkt dus, dat de hoeveelheid peptisator,
noodig om een koperferricyanide-sol te maken, in beide gevallen
ongeveer gelijk is. Gezien het resultaat van de proef beschreven
op blz. 32 was dit ook te verwachten.

Inplaats van het koperferricyanide met K3Co(CN)6 te peptiseeren,
moesten we dus uitgaan van het kopercobalticyanide en zien of
er nu ook peptisatie plaats vond door KsFe(CN)6. Inderdaad bleek
dit ook het geval te zijn.

In tabel 5 zijn een viertal proeven vermeld. De eerste vlokte
na twee uur volkomen uit, terwijl de drie andere dagenlang vol-
komen in oplossing bleven. De kleur van het kopercobalticyanide
was lichtblauw. Wij stelden ook een reeks proeven in met het
doel, de nauwkeurige waarde te bepalen, waarbij het kopercobal-
ticyanide nog juist door het K3Fe(CN)6 in kolloide oplossing werd
gehouden en vonden hiervoor een waarde van 0,07 ± 0,02 milli-
mol per liter. Dit is dus weer practisch dezelfde waarde als die,
welke bij de solen in tabel 3 en 4 werd gevonden.

Wij probeerden K3Cr(CN)6 te maken, volgens een voorschrift
van van Dijke Cruser en Miller^). De stof, die we kregen
werd omgekristaUiseerd uit een KCN-oplossing van 5 De
zoo bereide kristallen bleken bij analyse steeds een kleine hoeveel-
heid KCN te bevatten. Het beste praeparaat, dat we verkrijgen
konden, bevatte 0,4 % vrij KCN. Een handelspraeparaat van
Riedel — de Haën was zeer onzuiver en ook pogingen tot om-
kristalliseeren hiervan gaven geen beter product, dan wij zelf
hadden gemaakt.

Een oplossing van deze stof in een concentratie aan K3Cr(CN)6
van 20 millimolen per L. werd gebruikt om het kopercobalticyanide
te peptiseeren. Een prachtig sol werd verkregen, maar wij stelden
ons de vraag of hier misschien ook het KCN de peptisator kon
zijn. Daarom hebben wij eerst nagegaan of een KCN-oplossing
Cu8{Fe(CN)6|2 of Cu3{Co(CN)6l2 kon peptiseeren. Dit bleek werkelijk
het geval te zijn.

We mengden aequivalente hoeveelheden van een kopersulfaat-
oplossing met die van kaliumferricyanide, waaraan 0,2 cc. van
een KCN-oplossing, welke 30 millimolen KCN per liter bevatte,
was toegevoegd. We vulden het volume met water aan tot 30 cc.,
zoodat de eindconcentratie aan KCN gelijk was aan 0,2 millimolen
per liter. Dit mengsel vormde een koperferricyanide-sol, dat na twee
uur vlokken op de bodem van het vlokglaasje vertoonde. Werd

F. van Dijke Cruser en E. H. Miller. Journ. Am. Chem. Soc. 28,
1133 (1906).

inplaats van 0,2 cc., 0,4 cc. KCN-oplossing van 30 millimolen
per liter gebruikt, dan was het sol wekenlang stabiel. Bij grootere
concentraties aan KCN, bijv. 1 millimol en hooger (eindconcentratie),
werd de kleur van het sol donkerder.

Ook voor het kopercobalticyanide werd een reeks proeven ge-
nomen met stijgende hoeveelheden KCN als peptisator; 0,4 milli-
mol eindconcentratie bleek weer voldoende om een stabiel sol te
vormen. De kleur van het lichtblauwe kopercobalticyanide-sol ver-
anderde niet met grootere concentratie aan KCN.

Om de concentratie te bepalen, waarbij KCN nog juist in staat
is te peptiseeren, werd een serie proeven genomen, vermeld in
tabel 6. De peptiseerende vloeistof werd in stijgende hoeveelheden
toegevoegd, opklimmend van O tot 1,7 cc. van een 6 millimolaire
KCN-oplossing. In de tabel zijn de getallen omgerekend op 30 milli-
molen per liter, zoodat dc getallen in de 6de kolom direct de
eindconcentratie aan KCN vermelden, in millimolen per liter.

TABEL 6.

De nummers 1 t/m 12 van tabel 6 vlokten uit. Bij een gedeelte
bleef de bovenstaande vloeistof een kolloide oplossing. Alleen de
nummers 13 en 14 gaven volkomen stabiele solen.

Ook door het ultramicroscoop gezien waren zij zeer fijn ge-
dispergeerd.

Voor Cu8|Co(CN)6l2 met KCN als peptisator vonden wij voor
de minimum-concentratie, waarbij het sol volledig in oplossing
bleef, een waarde van 0,42 millimol KCN per liter. Dc repro-
duceerbaarheid van de resultaten uit tabel 6 en 7 was tot 0,2 cc.
KCN van 6 miUimolen per liter mogelijk, d.i. dus, uitgedrukt in de
eindconcentratie, tot 0,04 millimol nauwkeurig.

TABEL 7.

De nummers 1 t/m 3 van tabel 7 vlokten binnen een half uur
uit, de nummers 4 en 5 zakten uit — ongeveer 3 uur na de be-
reiding was dit zichtbaar — de nummers 6 t/m 8 waren prachtige solen.

Wanneer wij de resultaten met de verschillende peptisatoren ver-
gelijken, dan zien we. dat de concentraties, waarbij het Cu3SFe(CN)6|2
en het Cu8|Co(CN)6l2 juist in oplossing blijven, voor de eigen ionen
zoowel als voor de verwante ionen nagenoeg gelijk zijn. Voor
het KCN als peptisator wijken deze waarden sterk af, maar als
wij de peptisatorconcentraties in aequivalenten uitdrukken, is het

verschil betrekkelijk gering. Dat behoeft ons niet te verwonderen,
gezien de vele CN-groepen, die in de complexe koperverbindingen
aanwezig zijn.

Nu gebleken is, dat ook KCN in staat is als peptisator bij de
complexe cyaanverbindingen dienst te doen, dringt zich de vraag
aan ons op, of ook het rhodanide in staat is dezelfde verbindingen
te peptiseeren.

De eerste vijf nummers van de serie uit tabel 8 vlokten uit,
terwijl de twee overige goede solen vormden. No. 5 vlokte pas na
eenige uren uit, de bovenstaande vloeistof was niet heelemaal helder.

TABEL 8.

Vergelijken we de hoeveelheid NH^CNS noodig om een stabiel
sol te maken met de hoeveelheid KCN, die daarvoor noodig is,
dan blijkt de hoeveelheid rhodanide die van het cyanide ver te
overtreffen. Bij grootere concentraties aan rhodanide dan bij de
proeven 5, 6 en 7 van tabel 8 bleek de kleur van het sol rood
te worden. Vermoedelijk heeft hier hydrolyse plaats gehad en heeft
het rhodanide met de hydrolyseprodukten ferrirhodanide gevormd.
Het is dus waarschijnlijk, dat de peptisatie hier niet door het
rhodanide heeft plaats gehad, maar door het vrijgekomen KCN.
Door waarnemingen aan het Cu3{Co(CN)6|2 werden wij hiervan
nog sterker overtuigd.

Wij hebben n.1. geprobeerd het kopercobalticyanide op dezelfde
manier te peptiseeren met rhodanide. Telkens werden weer aequi-
valente hoeveelheden CuSO^- en K8Co(CN)6-oplossing samenge-
voegd, nadat eerst het KgCoiCN)^ met de mogelijke peptisator was
gemengd en vervolgens met water tot 20 cc. was aangevuld.

Wij varieerden de hoeveelheid NH4CNS van O tot 5 millimolen
per liter (uitgedrukt in de eindconcentraties aan peptisator), terwijl
de toegevoegde hoeveelheden opklommen met 0,1 cc. van 30 milli-
molen per liter. Bij geen enkele proef van de lange reeks was
iets van peptisatie waar te nemen. Binnen een half uur na de
samenvoeging der oplossingen was alles uitgevlokt, ook de boven-
staande vloeistof was volkomen helder.

Op dezelfde manier onderzochten wij, of het koperferricyanide of
het kopercobalticyanide zich met KCl, respectievelijk KBr liet pepti-
seeren. De concentratie van de electrolyt, die als mogelijke pepti-
sator werd toegevoegd, varieerde weer over een groot traject,
maar nu trad ook bij het koperferricyanide geen peptisatie meer
op. Gezien de verklaring, die we gegeven hebben voor de ver-
schijnselen, die zich voordeden bij de peptisatie van Cus(Fe(CN)6l2
met NH^CNS, was dit ook niet te verwachten, daar hier geen onop-
losbare verbinding naast hetnbsp;gevormd kon worden.

Het gedrag van KJ vertoonde overeenkomst met dat van het
NH4CNS. Hier vond wel weer peptisatie plaats bij het ferricy-
anide, maar niet bij het cobalticyanide. Bij onderzoek van het door
KJ gepeptiseerde koperferricyanide bleek intusschen, dat het ultra-
filtraat vrij jodium bevatte. De bovenstaande vloeistof van de
uitgevlokte kopercobalticyanide-solen was daarentegen jodiumvrij.

Het Cu3SFe(CN)6l2 zal met het als peptisator toegevoegde KJ
CuJa gevormd hebben, terwijl bij het Cu3|Co(CN)6l3 geen om-
zetting met KJ heeft plaats gehad.

Dit verklaart ook. waarom in het eene geval wel en in het
andere niet peptisatie optrad: immers, door de omzetting van het
koperferricyanide met het KJ heeft zich een hoeveelheid K3Fe(CN)6
vrijgemaakt, aequivalent met de hoeveelheid toegevoegd KJ: dit
K8Fe(CN)6 is nu de peptisator geworden van het overige Cu3lFe(CN)61«.

Aangezien de omzetting met KJ bij het kopercobalticyanide niet
plaats had. was er dus ook geen K3Fe(CN)6 voor de peptisatie
beschikbaar.

Wij probeerden nog of misschien grootere concentraties aan KJ
het Cu3|Co(CN)6i2 konden peptiseeren. Bij concentraties van 15
tot 20 millimolen (eindconcentraties) KJ per liter bleek wel een ge-
ringe hoeveelheid jodium gevormd te worden, peptisatie trad echter
niet op. Dit verwonderde ons ook niet, want de hoeveelheid electrolyt
is al zoo gestegen {K2SO4 en KJ), dat we hier wel boven de
vlokkingsconcentratie zullen gekomen zijn.

Volgens Fajans-Paneth worden stoffen goed geadsorbeerd,
die met het adsorbens een moeilijk oplosbare verbinding kunnen
vormen. Wij hebben voor onze verdere proeven zouten gekozen,
die met het Cu-ion van het koperferri-en kopercobalticyanide een
weinig oplosbare verbinding kunnen geven.

We zijn begonnen met het phosphaat als mogelijke peptisator
toe te voegen. De phosphaatoplossing werd bereid uit een oplossing
van phosphorzuur, waaraan zooveel NaOH-oplossing werd toe-
gevoegd, dat de pH ongeveer 7 was. De oplossing, waarmee we
werkten, kwam overeen met een concentratie van 20 millimolen
phosphorzuur per liter.

Tabel 9 geeft een reeks proeven met het koperferricyanide als
te peptiseeren stof, terwijl in tabel 10 een reeks proeven voor
het kopercobalticyanide wordt beschreven.

TABEL 9.

De eerste vier nummers van tabel 9 vlokten direct uit, de overige

twee waren kolloide oplossingen. Na een dag waren echter ook
deze ver uitgezakt en na 3 dagen vrijwel uitgevlokt.

TABEL 10.

De eerste vijf mengsels van tabel 10 vlokten weer binnen een
half uur uit. De laatste bleef weer een paar dagen in oplossing,
maar ging ook langzaam tegronde. Bij herhaling van deze proeven
bleek, dat het geen zin had nauwkeuriger waarden te bepalen,
want de gevonden concentraties aan phosphaat, waarbij nog juist
peptisatie optrad, varieerden vrij sterk, maar steeds zoodanig, dat
bij een concentratie van 2 millimolen vlokking optrad, terwijl
2,5 millimolen een sol vormden.

Overeenkomstige proeven werden verricht met een oxalaatop-
lossing met een pH 7 als mogelijke peptisator.

De nummers 1 t/m 4 van tabel 11 vlokten uit, de andere
mengsels vormden kolloide oplossingen. De solen waren maar enkele
dagen houdbaar.

De reproduceerbaarheid van de concentratie, waarbij nog juist
peptisatie optrad, was ongeveer 0,1 millimol oxalaat per liter. De
oxalaatoplossing was weer bereid uit oxaalzuur met NaOH, samen-
gevoegd tot een pH 7 was bereikt.

TABEL 12.

Het kopercobalticyanide werd bij een concentratie van 0.9 miUi-
molen oxalaat gepeptiseerd, want de nummers 1 t/m 6 van tabel
12 vlokten direct uit, terwijl de overige 3 nummers een paar dagen
in oplossing bleven. Ook deze solen waren echter zeer weinig

stabiel, want na enkele dagen lag al het Cu8{Co(CN)6l3 op de
bodem van het vlokglaasje en was het door omschudden niet meer

in oplossing te brengen.

Een volgende serie proeven werd genomen met een oplossing
van NaHS als peptisator (zie tabel 13). Alleen bij de proeven 11
en 12 van tabel 13 bleef het CusfFe(CN)6l2 volkomen in oplossing,
de overige nummers vlokten uit of het grootste gedeelte van het
koperferricyanide zakte op de bodem, terwijl de bovenstaande vloei-
stof een zeer verdund sol was.

De kleur van de solen (ook van de uitgevlokte) was donkerder,
naarmate meer NaHS-oplossing was toegevoegd. Het maakte geen
verschil uit of we het zwavelnatrium eerst aan de CuS04-oplossing
toevoegden en daarna pas het K3Fe(CN)6. of dat we NaHS en
K3Fe(CN)6 tegelijk aan het kopersulfaat toevoegden.

TABEL 13.

De eerste vier nummers van tabel 14 vlokten direct uit; bij een eind-
concentratie vanaf 1 millimol NaHS per liter bleef het Cu3|Co(CN)8|2
in oplossing. Bij het kopercobalticyanide was de kleursverandering
bij toevoeging van meer NaHS nog veel duidelijker te zien dan
bij het koperferricyanide. De solen met NaHS als peptisator waren
zeer stabiel.

De kleursverandering van het sol door het NaHS heeft in ons
sterk de gedachte opgewekt, dat de peptisatie hier niet het ge-
volg is van de vorming van een dubbellaag door het NaHS zelf,
maar dat het hier gaat om een hoeveelheid vrij K8Fe(CN)e of
K3Co(CN)6. Door de vorming van een hoeveelheid CuS is een
aequivalente hoeveelheid K3Fe(CN)6 onomgezet gebleven, deze is
de oorzaak van de dubbellaagvorming aan het koperferricyanide-
oppervlak. Later zullen we bij het AgJ-sol eenzelfde verschijnsel
waarnemen.

Wij meenen, dat in alle gevallen waar peptisatie optreedt door
een niet met het soldeeltje isomorfe verbinding, een onoplosbare
stof gevormd wordt door een ion van de peptisator met het tegenge-
steldgeladen ion van het solbestanddeel; deze verbinding kan door
het eigenlijke solbestanddeel ingesloten worden, zoodat een hoe-
veelheid van de normale peptisator beschikbaar blijft. Deze op-

vatting wordt versterkt door de ervaring, dat de concentraties,
die noodig zijn om peptisatie te bewerken, bij niet-isomorfe ver-
bindingen vele malen grooter zijn dan bij isomorfe zouten.

Het KCN maakt hier een uitzondering, want het is niet waar-
schijnlijk, dat het Cu2(CN)2 isomorf is met het Cu3jFe(CN)6l2 of
het Cu3|Co(CN)6|2 en toch ligt de minimumconcentratie noodig
voor de peptisatie in de buurt van die van het K3Fe(CN)6 (uitge-
drukt in aequivalenten). In het laatste hoofdstuk komen we hier
nog nader op terug.

HOOFDSTUK V
HET AgJ-SOL

Wij hebben in het vorige hoofdstuk waargenomen, dat het koper-
ferricyanide en het kopercobalticyanide ook door niet-isomorfe
zouten konden worden gepeptiseerd, mits het negatieve ion van
de peptisator met het positieve ion van het soldeeltje een moei-
lijk oplosbare verbinding kon vormen. Tevens is gebleken, dat de
concentratie van het niet-isomorfe zout om peptisatie te bewerken
grooter moest zijn dan die van een isomorfe verbinding.

Uit de onderzoekingen van Kruyt en van der Willigen^) is
gebleken, dat AgJ niet gepeptiseerd werd door niet isomorfe zouten,
niettegenstaande het negatieve ion van de peptisator met het Ag-
ion een onoplosbare verbinding kon vormen. Wij veronderstelden,
dat de electrolytconcentratie, welke Kruyt en van derWilligen
gebruikten om daarmee te trachten het AgJ te peptiseeren, niet
groot genoeg was geweest om zulk een indirecte peptisatie te
doen optreden. Bovendien deden zich bij genoemd onderzoek
eenige complicaties voor, die al eenigszins wijzen in de richting
van onze verondersteUing. „Mit dem peptisatorreichen Sol C (dit
is een sol met een eindconcentratie van 0,5 millimol phosphaat
per Uter) trat eine geringe Komplikation auf. Augenscheinlich
bildet sich bei einem relativ so groszen Übermasz des peptisierenden
Elektrolyten (1 : 20) auch ein wenig von anderen unlöslichen Silber-
salzen als das AgJ; diese anderen Salze werden dann vom AgJ
umhüllt. Deshalb bleibt ein wenig KJ in Freiheit und dies reicht
aus zur Peptisierung des gemischten Silbersalzes.quot;

Naderhand, zoo geven genoemde onderzoekers aan, vertoonden
deze solen weer hetzelfde gedrag als die met kleinere hoeveelheid

H. R. Kruyt en P. C. van der Willigen Z. physik Chem. 139, 53 (1928).

phosphorzuur; ze vlokten weer spoedig uit, alleen de conclusie over
het al of niet peptiseeren werd pas na 7 dagen getrokken.

Wij veronderstelden op grond van onze ervaringen met de
complexe cyaniden, dat wanneer we nog grootere concentratie aan
phosphaat gebruikten ook de houdbaarheid van het sol wel grooter
zou worden.

Inderdaad bleef bij een groote concentratie aan phosphaat het
AgJ langer in kolloide oplossing.

Wij wilden nagaan welke stoffen er bij menging ontstaan waren
en hebben daartoe een groote hoeveelheid sol gemaakt.

500 cc. AgNOg van 30 miUimolen per liter.

500 cc. KJ van 30 miUimolen per liter.

100 cc. Na-phosphaat van 20 miUimolen per liter, aangevuld tot
500 cc.

In bekerglazen van 3 liter werden deze vloeistoffen op dezelfde
manier gemengd als beschreven werd voor de kleine hoeveel-
heden in vlokglaasjes. Het resultaat was een vrij goed sol.

Door een coUodionfilter, dat wij gemaakt hebben in een Bech-
holdtrechter, werd het sol aan ultrafiltratie onderworpen. De hel-
dere oplossing, die verkregen werd. hebben we op een waterbad
tot ongeveer 10 cc. ingedampt en in deze geconcentreerde oplos-
sing werd op jodide gereageerd. Dit geschiedde, na de oplossing
met H2SO4 zuur gemaakt te hebben, met behulp van een oxydatie-
middel en een zetmeeloplossing om eventueel vrijgekomen sporen
jodium zichtbaar te maken. Een duidelijke blauwkleuring trad op.

Het neerslag, dat op het coUodionfilter was achtergebleven, werd
ook nader onderzocht. De vaste massa werd grondig met water
uitgewasschen. totdat in de waschvloeistof geen phosphaat meer
was aan te toonen. Het neerslag werd daarna behandeld met
ammonia. De vloeistof werd afgezogen en in de ammoniakale op-
lossing op phosphaat gereageerd. Met magnesiamixtuur was een
duidelijk neerslag waar te nemen. Bij het overgieten van het
neerslag met ammonia was een zeer duidelijke kleursverandering
waar te nemen, de eigele kleur van AggPO, verdween en de
bleekgele AgJ-kleur bleef over. Werd de ammoniak over het neer-
slag gegoten zonder het erin om te schudden, dan kwam na het
afzuigen van de vloestof bij het loskrabben van het neerslag de
kleur van het zilverphosphaat weer te voorschijn. Werd het neer-

slag nu weer met ammonia behandeld, dan kon in het filtraat op-
nieuw phosphaat worden aangetoond.

Hiermede is duidelijk aangetoond, dat bij een groote concentratie
aan phosphaat naast het Ag} ook inderdaad AggPOi gevormd
wordt, met als gevolg, dat een met het AggPO^ aequivalente hoe-
veelheid KJ onomgezet blijft, die nu weer als peptisator dienst
doet, ja zelfs in de intermicellaire vloeistof kan KJ worden aange-
toond. Wij hebben het bovenbeschreven experiment herhaald en
hebben een overeenkomstig resultaat bereikt.

Het geheel komt dus hier op neer, dat we soldeeltjes krijgen
bestaande in hoofdzaak uit AgJ, maar die een kleine hoeveelheid
AggPO^ ingesloten bevatten of een tweede mogelijkheid is. dat er
een mengsel van twee solen ontstaat. Dit laatste is echter zeer
onwaarschijnlijk, want dan zou het sol veel spoediger tegronde
moeten gaan, doordat het AggPO^ vrij snel door het vrije KJ uit
de oplossing zou worden omgezet. In het eerste geval heeft deze
omzetting niet zoo gemakkelijk plaats, want het KJ zal het om-
hulde AggPOi niet zoo gemakkelijk kunnen bereiken.

Ook oxalaat bleek in grootere concentraties een zilverjodide-sol
te kunnen peptiseeren. Het sol was echter veel minder stabiel dan
dat met phosphaat als peptisator. Bij nader onderzoek bleek ook
deze peptisatie een gevolg te zijn van de vorming van zilveroxalaat
naast AgJ. Er ontstond dus eerst weer een sol met inhomogene
soldeeltjes.

Zilverphosphaat en zilveroxalaat zijn meer oplosbaar dan zilver-
jodide, daardoor is de concentratie van het phosphaat en ook die
van het oxalaat noodig om peptisatie te verkrijgen zoo groot.

Wanneer we nu inplaats van een beter oplosbaar zilverzout een
minder oplosbare zilververbinding lieten ontstaan, dan zou moeten
blijken, dat een zeer kleine concentratie (ongeveer een hoeveel-
heid aequivalent aan de hoeveelheid KJ noodig voor peptisatie van
het AgJ zonder meer) in staat moest zijn het AgJ te peptiseeren.
Inderdaad bleek dit ook het geval te zijn, want 0,1 cc. NaHS,
van 30 millimolen per liter, gaf met 10 cc. AgNOg en 10 cc.
KJ 9,9 cc. HgO een zeer stabiel AgJ-sol, dat maanden houdbaar
bleek. Aangezien AgJ en AggS geen mengkristallen kunnen vormen,
moet de peptisatie ook hier weer het gevolg zijn van de vorming
van het AggS; een hoeveelheid KJ aequivalent met het gevormde

AggS kan als peptisator voor het AgJ dienen. Dit wordt ook nog
nader door eenige waarnemingen gesteund. De kleur van het sol
was heel zwak bruin, natuurlijk door de vorming van het AggS,
Na ongeveer een maand staan (terwijl het sol herhaaldelijk werd
omgeschud) lagen de zwarte vlokjes van het AggS op de bodem
van het vlokglaasje, terwijl de kleur van het sol nagenoeg gelijk
was aan die van een sol door KJ gepeptiseerd.

Hier volgt nog een schema waarin de beide gevallen worden
voorgesteld:

Na phosphaat

KJ pept.

AgJ

KJ pept. jAg^Sl; niet gepept.

Peptisatie met organische verbindingen.

Kruyt en van der Willigen hebben AgJ met isomorfe zouten
gepeptiseerd. Wij hebben ons de vraag gesteld of het noodig was,
dat de peptisator een halogeen-ion of een eveneens in het kristal-
rooster passend ion kon afsplitsen, misschien zou ook wel een
organisch ion, waarin zich een jodiumatoom bevond, in staat zijn
zich aan het oppervlak van het AgJ te hechten. Het zou immers
mogelijk kunnen zijn, dat het jodiumatoom in het rooster van AgJ
paste en zoo de organische groep naar het oppervlak meenam.
Voorzoover de organische verbinding dan tot de zouten behoorde,
zou er een dubbellaagvorming mogelijk zijn.

In tabel 15 is een reeks proeven aangegeven, zooals we die
genomen hebben met het doel AgJ met behulp van ß joodpropion-
zuur in oplossing te brengen. De nummers 4, 5 en 6 van deze
tabel waren stabiele solen, de eerste drie nummers vlokten direct uit.

TABEL 11.

Wij onderzochten het ß joodpropionzuur op de aanwezigheid
van vrij jodide; met AgNOg gaf het aanvankelijk geen neerslag.
De oplossing bleef zelfs helder, maar na ongeveer vijf minuten
werd de oplossing troebel en met de tijd nam de hoeveelheid van
het gevormde neerslag toe. Het neerslag bleek uit AgJ te bestaan.

Hierdoor wordt duidelijk waarom sol 3 na eenige keeren om-
schudden weer in oplossing ging. Het ß joodpropionzuur zal in
oplossing door hydrolyse een weinig HJ vormen. De hoeveelheid
is aanvankelijk gering, want met AgNOg komt in het begin geen
neerslag. Door de toevoeging van het zilvernitraat zal het ß jood-
propionzuur verder gesplitst worden. Maar niet alleen AgNOg kan
het HJ binden, ook AgJ-vlokken kunnen het joodwaterstofzuur uit
de oplossing binden en wel door adsorptie aan het oppervlak.

Hierdoor zal een dubbellaag gevormd worden en de AgJ-vlok-
ken zullen in oplossing gaan.

Bij onze keuze van een organische jodiumverbinding moesten
we er dus op bedacht zijn de afsplitsing van HJ uit te sluiten.
Met het para jood benzoezuur hadden we daartoe de beste kans.
Op het organisch chemisch laboratorium is voor ons doel zeer
zuiver para joodbenzoezuur gemaakt; het werd door sublimatie ge-
zuiverd (smp 264°). Hieruit maakten we zelf het natriumzout. Een
afgewogen hoeveelheid parajoodbenzoezuur werd in een berekende
hoeveelheid NaOH-oplossing 0,1 normaal door verhitten opgelost

en de vloeistof werd tot op ongeveer de helft ingedampt. Bij afkoeling
kristalliseerde het natriumzout uit. De kristallen werden geanalyseerd
door een afgewogen hoeveelheid zout met sterk zwavelzuur af te
rooken en de rest boven een blaasvlam te gloeien; het achterge-
bleven Na2S04 werd gewogen. Voor het natriumgehalte werd
gevonden: 8,16 % e» 8.19%, terwijl voor het zout met een half
molecule kristalwater berekend werd: 8,23%.

Wij overtuigden ons ook van de afwezigheid van vrij jodide,
door een hoeveelheid van het zout op te lossen en met behulp
van een oxydatiemiddel en zetmeel op jodium te reageeren. Een
blauwkleuring was niet waar te nemen.

TABEL 16.

De nummers 3 en 4 van tabel 16 bleven aanvankelijk gedeel-
telijk in oplossing. No. 5 nagenoeg geheel. Na een dag waren
3 en 4 totaal uitgevlokt. No. 5 werd direct na zijn vorming aan
ultrafiltratie door een coUodionfilter onderworpen. In het filtraat
kon duidelijk een spoor jodide worden aangetoond.

We hebben hier dus weer met dezelfde verschijnselen te doen
als bij het phosphaat. Ook hier werd naast het zilverjodide een
andere onoplosbare verbinding gevormd.

De peptisatie is dus ook hier niet veroorzaakt door het para-
joodbenzoaat, maar door het onomgezette kaliumjodide.

Naast de proeven met het para joodbenzoezure natrium hebben
wij ook geprobeerd een reeks solen te maken van het AgJ met

natriumbenzoaat als peptisator. Het is ons echter niet gelukt op
deze manier het AgJ te peptiseeren, ook niet in de hoogere con-
centraties (Onze peptisatorconcentraties varieerden tusschen 0,5 en
10 millimolen per liter). De oorzaak voor het uitblijven van de
peptisatie bij het benzoaat, in tegenstelling met de ervaringen met
het para joodbenzoaat, meenden wij te moeten toeschrijven aan het
verschil in oplosbaarheid van de respectievelijke zilverzouten. Wij
hadden het vermoeden, dat het zilverparajoodbenzoaat minder op-
losbaar zou zijn dan het zilverbenzoaat. De oplosbaarheid van het
zilverbenzoaat is bekend uit het proefschrift van W o u t e r B o s ch
die hiervoor gevonden heeft 11,62 millimolen per liter. De oplos-
baarheid van het parajoodbenzoezure zilver hebben wij zelf bepaald
en we hebben daarvoor gevonden 0,15 milhmolen per liter.

Het zilverzout van parajoodbenzoezuur werd bereid uit het natriumzout van dit
zuur. Een afgewogen hoeveelheid van het natriumzout werd in water opgelost
en een geringe overmaat van een AgNOs-oplossing toegevoegd. De geringe over-
maat aan AgNOs was hier noodig om het zout neer te slaan (we komen hierop
nog nader terug). Het neerslag werd vele malen met steeds versch warm water
omgeschud en na bezinking van de vlokken werd de bovenstaande vloeistof afge-
schonken. Door het herhaaldelijk uitwasschen met heet water had het zout een
zwak bruine tint gekregen, vermoedelijk door een geringe hydrolyse. In schud-
fleschjes van ongeveer 50 cc. werd het zout met water in een thermostaat bij
25° C geschud. Na 3 dagen en soms langer schudden, werd de bovenstaande vloei-
stof door een wattenprop in een destilleerkolfje overgeperst.

De oplosbaarheid van het zilverparajoodbenzoaat werd bepaald door de poten-
tiaalmeting van een Ag-AgCl electrode t.o.v. de verzadigde oplossing. Hierbij werd
de methode gevolgd, welke door Wouter Bosch^) is beschreven. Als normaal-
electrode werd een calomel-electrode met 1 N. KCl gebruikt. Als drager eener zilver-
electrode gebruikten wij een cylindrisch gebogen platinanetje van ± 0,3 mm. dikte,
een hoogte van ± 15 mm. en een diameter van 5 mm.

Het netje werd met HNO3 goed gereinigd, daarna met kokend gedestilleerd water
gewasschen en vervolgens in een vlam zacht gegloeid.

Met behulp van een accubatterij van 4 volt werd het netje verzilverd, waarbij
een reepje zuiver zilver als anode dienst deed, terwijl het verzilveringsbad bestond
uit een mengsel van gelijke hoeveelheden van een KCN-oplossing van 130/o en een
AgNOs-oplossing van I8O/0. De verzilvering had plaats in een U-vormige buis,
die aan de buitenkant zwartgelakt was, verder werden alle metingen in een don-
kere kamer uitgevoerd.

Gedurende 24 uur werd een stroom van 1 milliampère door het bad gezonden,
daarna werd het verzilverde netje met water uitgekookt. Door het netje vervolgens

1) Wouter Bosch. Diss. Utrecht (1931) blz. 37-38.

als anode in een 1 normaal oplossing van HCl met een stroomsterkte van 3,5
milliampère, gedurende 20 minuten te gebruiken, werd het met een laagje AgCl
bedekt. In fig. 5 is het schema geteekend van het apparaat, waarmee we de
oplosbaarheid van het p. joodbenzoezure zilver bepaald hebben.

Het apparaat bestaat uit een vat d, waarin het verzilverde en met AgCl be-
dekte platinagaasje door middel van een gummikurk is bevestigd. De lange buis
aan de eene kant loopt door een gummikurk in een destilleerkolfje van 100 cc.
In de buis aan de andere kant van het vat bevindt zich een kraan met een dia-
meter van ongeveer 3 mm. Deze buis loopt naar een vat g, waarvoor we een
vlokglaasje gebruikten. Door de gummikurk, waarmee dit vat wordt afgesloten, is
een buis aangebracht, die bovenaan trechtervormig is verwijd, terwijl de derde door-
boring van de kurk diende voor de aansluiting van een calomel-electrode. Om het
apparaat met vloeistof te vullen wordt de buis, die in het vat g uitkomt, door een
gummislang met behulp van een klemkraantje afgesloten. In de destilleerkolf be-
vindt zich de vloeistof. Met behulp van een vacuumpomp wordt de lucht langs
de afvoerbuis van de destilleerkolf uit het toestel gezogen. Door de lucht langs
dezelfde zijbuis weer te laten toetreden, wordt het apparaat met vloeistof gevuld.
De kraan f wordt gesloten en het gummislangetje met de klemkraan kan verwij-
derd worden, vervolgens brengt men het vat g aan, dat gevuld is met een verza-
digde KCl-oplossing. De zijbuis van de destilleerkolf wordt afgesloten door een
gummislang met een klemkraantje. Door lucht in het toestel te blazen kan versch
contact gemaakt worden in g tusschen de zilveroplossing en het KCl. De bepa-
lingen waren reproduceerbaar tot op 1 millivolt, ook bij vernieuwing van de
Ag-AgCl electrode. Met de verzadigde zilverparajoodbenzoaatoplossing hebben we
een E.M.K. gemeten t.o.v. de normaal calomel-electrode van 0,2933 volt, als een
gemiddelde van 4 metingen. (0,2937, 0,2935, 0,2929 en 0,2932). Om uit de gevonden
E.M.K. de concentratie van het p. joodbenzoezure zilver te berekenen, moesten we
de normaalpotentiaal van de electrode kennen.

Deze konden we berekenen uit metingen, die we verricht hebben aan zilvernitraat-
oplossingen van verschillende concentraties. Deze metingen werden in hetzelfde
apparaat uitgevoerd.

Volgens Nernst is:

17 , RT ,nbsp;1

E„ = E H--In

Onbsp;nF a - ,

Ag

Bij 25° C wordt deze vergelijking voor monovalente ionen:

1

Eq = E 0,0591 log —

Ag

=nbsp;• '^Ag^ Hierin is f^ ^ de activiteitscoefficient van de zilverionen

en c, de concentratie van het zilverzout.
Ag

f hebben we berekend met behulp van de formule van Debye-Hückel.

Ag4-nbsp;--

- log f^ , = 0,5 ]/ c
Ag-h

Voor verschillende concentraties van zilvernitraat hebben we a berekend en

Ag

de E.M.K. gemeten t.o.v. de beschreven zilverelectrode, waarna Eoberekend werd.

TABEL 17.

gemiddeld 0.5191

0,5191 = 0,2933 0,0591 log

1

Ag

Daar de oplossing zeer verdund is en het ons alleen te doen is om de orde

n de oplosbaarheid kunnen we f = 1 stellen.

Agquot;r

Voor a vinden we dan 0,15 miUimolen per liter.

Gezien het groote verschil in oplosbaarheid met het zilverbenzoaat
behoeft het dus geen verwondering te wekken, dat er gemakkelijker
zilverparajoodbenzoaat gevormd wordt naast het AgJ dan bij het

benzoaat het geval is.

Wij hebben ook geprobeerd om het AgJ met behulp van ammonia
resp. kaliumjodaat te peptiseeren. maar in beide gevallen was het
resultaat negatief, hoewel de concentratie aan mogelijke peptisator
wisselde tusschen O en 5 millimolen per Hter.

Tenslotte hebben we ook geprobeerd goed uitgewasschen AgJ
met behulp van eenige verbindingen te peptiseeren, door de AgJ-
vlokken met een oplossing van een der zouten te schudden in een
concentratie van ongeveer 1 miUimol per liter. D\AgJ-vlokken
werden gemaakt door aequivalente hoeveelheden AgNOg- en Kj-
oplossing samen te voegen, de vlokken te laten bezinken en de

bovenstaande KNOg-oplossing af te schenken. De vlokken werden
herhaaldelijk met water gewasschen, daarna met de electrolytop-
lossing geschud. Het uitwasschen der vlokken kon in ongeveer

vier uur geschieden. Wij kozen als mogelijke peptisatoren KJ, KBr,
KCl, KCN en NH^OH. Het AgJ loste alleen op bij schudden
met KJ en KCN en vrijwel spontaan. Met de overige verbindingen
bleek het stabiliseeren niet mogelijk. Vermoedelijk is tot deze
krachtproef alleen het eigen ion in staat. Het geval met KCN
als peptiseerende electrolyt is waarschijnlijk het gevolg van de
vorming van vrij KJ en het wegnemen van een gedeelte van de
Ag-ionen.

AgJ 2 KCN KAg(CN)2 KJ.

Het vrijkomende kaliumjodide kan dan als peptisator dienst doen.

HOOFDSTUK VI
PEPTISATIE VAN HgS, Ag^S, HgSc EN Ag^Sc

Dc bereiding van een HgS-sol heeft als volgt plaats. In een on-
geveer halfverzadigdc sublimaatoplossing wordt HgS geleid tot de
oplossing aan het gas verzadigd is. De gevormde HgS-vlokken
bezinken en de bovenstaande vloeistof kan worden afgeschonken.
Door vele malen met gedestilleerd water om te schudden en tc decan-
teeren wordt het HgS gewasschen, daarna weer met water geschud,
terwijl tevens een HgS-stroom wordt doorgeleid, totdat het neerslag
kolloid is opgelost. Met een luchtstroom wordt daarna het over-
tollige zwavelwaterstofgas verdreven.

Wij hebben de HgS-vlokken op bovenbeschreven manier gemaakt
en gezuiverd, maar in plaats van met HgS hebben wij geprobeerd
het HgS met HjSe tc peptiseeren.

Het sclecnwaterstofgas hebben wij bereid volgens het voorschrift

van Moser en Doctor®).

Wij bereidden het gas uit aluminiumselenide, dat gemaakt werd

uit de elementen

Het seleen, dat wij gebruikten, was een gezuiverd product. Wij
onderzochten het op de aanwezigheid van zwavel, door het met
soda en natriumpcroxyde in een nikkelen kroes om te smelten.
Dc smelt werd in water opgelost en de oplossing gefiltreerd. De
heldere oplossing werd met 6 N HCl aangezuurd en het gevormde
selenaat met BaClg neergeslagen. De vloeistof werd vervolgens
ongeveer 5 minuten gekookt, waarna het neerslag volkomen in

Winssinger. Buil. Acad. Belg. (3) 15, 390 (1888).

H. Freun dlich en H. Schucht. Z. physik. Chem. 85, 64 (1913).

') L. Moser und E. Doctor. Z. anorg. Chem. 118, 284 (1921).

») Fonzes-Diacon. C. R. 130, 1314 (1902).

Ma tig non. CR. 130, 1393 (1902).

Fig. 6.

oplossing was gegaan. Wij dampten de vloeistof in en namen de
achtergebleven stof op in water. De oplossing, die wij verkregen,
was volkomen helder, BaS04 was dus niet aanwezig.

De inwerking van aluminium en seleen op elkaar had plaats
in een chamotte kroes. 1 deel poedervormig aluminium en 6 deelen
seleen (ongeveer 50 % overmaat) werden zeer goed gemengd.
Door een stukje brandend magnesium draad werd deze reactie in-
gezet en de kroes direct gesloten, terwijl het deksel met een tang
werd vastgehouden. Het gevormde aluminiumselenide had een
grauwe metaalachtige kleur; met een hard voorwerp moest het
losgemaakt worden. Door de aanraking met vochtige lucht ontstond
een kleine hoeveelheid H^Se, daarom werd het aluminiumselenide
in een exsiccator boven H2SO4 bewaard.

Het HgSe werd in een goed trekkende zuurkast ontwikkeld.
Door Moser en Doctor i) is opgemerkt, dat de toevoeging
van zuur aan het aluminiumselenide een matige opbrengst aan
HgSe gaf vanwege de groote plaatselijke warmteontwikkeling.
Het selenide werd daarom poedervormig aan het zuur toegevoegd.

Om oxydatie van het HoSe door de lucht te voorkomen, werd
de lucht uit het gasontwikkelingstoestel door een waterstofstroom
verdreven. Om te voorkomen, dat tijdens het toevoegen van alumi-
niumselenide aan het zuur lucht in het toestel zou dringen, werd
het gas in een toestel ontwikkeld, dat schematisch in figuur 6 is

afgebeeld.

Het toestel bestaat uit een flesch met twee halzen. In de eene
hals is een koelertje ingeslepen met aan het einde een waschfleschje.
In de andere hals is een cylindrisch vat aangebracht, dat onder
en bovenaan nauwer toeloopt. Aan de onderkant is het vat af-
gesloten door een holle zuiger s, waardoor het mogelijk is er een
Hg-stroom door te leiden. Het uiteinde van de zuiger is conisch
verwijd en sluit zoodoende het vat a af. Het boveneinde van de
zuiger wordt met behulp van een gummislang met het vat a ver-
bonden. De zuiger moet in de gummislang heen en weer bewogen
kunnen worden, hetgeen bevorderd wordt door de slang van

binnen met glycerine te bevochtigen.

Het vat a heeft weer een zijbuis, waar een glazen stop is in-

1) l.c.

geslepen en waaraan ook een kraantje is aangebracht. Door het
kraantje kan een Hg-stroom in de zijbuis en in a worden geleid
en door het stopje kan poedervormig aluminiumselenide worden
bijgevuld, het toestel blijft zoodoende geheel met Hs gevuld.

In het zijreservoir van a wordt dus het aluminiumselenide ge-
bracht, daarna wordt het toestel met Hg gevuld; in de flesch be-
vindt zich 4 normaal HCl.

Door zacht kloppen, of een weinig scheef houden van het
toestel, wordt een hoeveelheid selenide in a gebracht. De zuiger
wordt naar beneden geschoven en het selenide valt in het zout-
zuur en ontwikkelt direct Hg Se, dat via het waschfleschje kan
ontwijken. Het waschfleschje wordt met water gevuld.

Met het aldus bereide HgSe probeerden we HgS-vlokken kolloid
op te lossen, daartoe leidden we het gas in het water, waarin het
HgS voordurend werd omgeschud. Na een korte tijd waren de
vlokken verdwenen en het HgS in oplossing gegaan. Het sol
werd van het overtollige HgSe bevrijd door er een waterstofstroom
door te leiden. Aan het sol was geen verschil te zien met
een HgS-sol, dat wij maakten uit HgS met HgS als peptisator.

Op de manier, zooals we de bereiding van een HgS-sol be-
schreven, hebben we een HgSe-sol gemaakt.

Uit een sublimaatoplossing werden HgSe-vlokken door HgSe
neergeslagen. Door decanteeren werd het HgSe herhaaldelijk ge-
wasschen en tenslotte in water geschud, terwijl een HgSe-stroom
werd ingeleid. Ook hier werd een sol verkregen, dat in uiterlijk
op een HgS-sol geleek. Het sol was ook vrij lang houdbaar, na
een paar dagen was het weliswaar een weinig uitgezakt, maar
door schudden was het weer in zijn oude toestand terug te
brengen.

Vervolgens probeerden we goed uitgewasschen HgSe-vlokken
met behulp van een HgS-stroom en goed omschudden te peptiseeren.
Zelfs het doorleiden van HgS gedurende tweemaal 24 uur had
geen resultaat.

Een overeenkomstig resultaat werd verkregen, toen wij inplaats
van HgS en HgSe. AggS en AggSe bestudeerden. We maakten
AggS uit een oplossing van zilvernitraat en zwavelwaterstof. De
bovenstaande vloeistof werd weer afgeschonken en het neerslag
meerdere malen met water omgeschud, dit werd dan weer door

decanteeren verwijderd. Het AggS-neerslag werd daarna in water
geroerd en tegelijkertijd werd een HgS-stroom doorgeleid. Het
zilversulfide loste kolloid op tot een stabiel AggS-sol. Ook met het
doorleiden van Ho Se door een in water omgeschud AggS-neerslag
werd een stabiel sol verkregen, terwijl ook een AggSe-neerslag
met HgSe gepeptiseerd kon worden. Een AggSe-neerslag kon
daarentegen weer niet met HgS gepeptiseerd worden.

Werd bij deze vlokken weer HgSe ingeleid, dan had weer
direct peptisatie plaats.

HOOFDSTUK VII
POSITIEF GELADEN SOLEN

Bij het AgJ is bekend, dat niet alleen een overmaat KJ het
zilverjodide kan peptiseeren, maar dat ook AgNOg hiertoe in staat
is. De verklaring van dit verschijnsel werd reeds in het eerste hoofd-
stuk besproken. Bekend zijn ook positieve solen van Berlijnsch blauw
ontstaan door een overmaat van een ferrizout aan een K4Fe(CN)6-
oplossing toe te voegen. Ook ferriphosphaat werd met een over-
maat FeClg in oplossing gebracht. De gevormde solen waren echter
zeer onstabiel.

Wij probeerden een koperferricyanide-sol te maken uit een op-
lossing van K3Fe(CN)6 met overmaat CuClg, waarbij de overmaat
gevarieerd werd (met kleine verschillen) van O tot 20 millimolen
CuClg per liter. Het resultaat was negatief.

Overeenkomstige proeven met kopercobalticyanide en koper-
chloride in overmaat mislukten eveneens. In beide gevallen werden
wel solen gevormd, maar deze hadden zoo'n korte levensduur,
dat het geen zin had te trachten de overmaat CuClg door een
isomorfe verbinding te vervangen.

Daarom besloten wij ons onderzoek met AgJ voort te zetten. Wij
wilden n.1. probeeren of de overmaat AgNOg. die noodig is voor
de vorming van een positief AgJ-sol, ook door een verbinding
vervangen kon worden, waarvan het positief ion een aan het AgJ
isomorf jodide kan vormen.

Uit smeltpuntsdiagrammen ®) is bekend, dat AgJ en Lij meng-
kristallen kunnen vormen, AgJ en TIJ daarentegen niet.

1) W. Bachmann. Z. anorg, Chem. 100, 77 (1917).

') H. N. Holmes en R. Arnold. ]. Amer. Chem. Soc. 40, 1018 (1918).

') Landolt Bomsteln. Phys. chem. Tab. I, blz. 598, 5de druk.

Met de in hoofdstuk II beschreven nauwkeurige pipet werd een
reeks vlokglaasjes van 10 cc. KJ voorzien, een andere serie vlok-
glaasjes werd, eveneens met de nauwkeurige pipet, met 10 cc. eener
AgNOg-oplossing bedeeld. Aan de glaasjes met AgNOg werd
een hoeveelheid LiNOg-oplossing toegevoegd en de hoeveelheid
vloeistof in elk vat tot 20 cc. met water aangevuld. De concen-
tratie van het LiNOg wisselde van 0.1 tot 5 millimolen per liter.

Het zilvernitraat en het lithiumzout werden gemengd met het
kaliumjodide, maar een AgJ-sol werd in geen enkel geval gevormd.

Hetzelfde experiment werd uitgevoerd met TlNOg als mogelijke
peptisator. maar ook in dit geval was het resultaat negatief.
Met mercuronitraat en met een caesiumzout gelukte het al even-
min om AgJ te peptiseeren.

Hieruit blijkt dus, dat noch het ion, dat een aan het sol isomorfe
verbinding kan vormen, noch het ion, dat met het soldeeltje een
onoplosbare verbinding kan geven, zoodanig aan het AgJ gead-
sorbeerd wordt, dat het AgJ tot een positief sol in oplossing gaat.

Mctaalhydroxyde-solcn

Naar uit de literatuur blijkt, is het in vele gevallen gelukt
versch gepraecipiteerde hydroxyden met een peptiseerende elec-
trolyt tot een sol op te lossen. Zoo kon Fe(OH)s met behulp van
HCl of H2SO4 gepeptiseerd worden, maar ook een ferrichloride-
oplossing bleek in staat de goed uitgewasschen vlokken in sol-
toestand te brengen. Van zirkoon- en thoriumoxyde is bekend, dat
zij door Zr(N03)4-. respectievelijk Th(NOg)4-oplossing gepepti-
seerd kunnen worden. Een kleine hoeveelheid van een chloride
of een nitraat bleek voor de stabiliteit van een Fe{OH)3-sol abso-
luut noodzakelijk, want een ferrihydroxyde-sol gemaakt door hydro-
lyse van een FeClg-oplossing ging te gronde wanneer te veel van
de Cl-ionen werden onttrokken.

Szilard^) toonde aan. dat het niet noodig was dc hydroxyden
met een zout van hetzelfde metaal te peptiseeren. Ook andere
zouten zijn daartoe in staat, mits zij, volgens Szilard. maar vol-
doende hydrolyseeren. Zoo peptiseerde Szilard ijzeroxyde met
thoriumacetaat en thoriumoxyde met uranylacetaat.

B. Szilard. ]. Chim. Phys. 5, 488 en 636 (1907)

Om voldoende hydrolyse van de peptiseerende electrolyt te ver-
krijgen, werden de oplossingen, die als zoodanig moesten dienst doen,
vaak op kookhitte gebracht.

Juist die voorwaarde van voldoende hydrolytische splitsing van
de als peptisator toegevoegde electrolyt, wekte in ons het ver-
moeden op, dat hier iets anders plaats moest hebben dan peptisatie
door vreemde of verwante electrolyten. Het kon, naar ons idee,
het gevolg zijn van een omzetting tusschen het door hydrolyse
vrijgekomen zuur met het te peptiseeren hydroxyde, waardoor een
zout in de oplossing kwam met het eigen ion van het te peptiseeren
materiaal. Heeft een zoodanige omzetting plaats gehad, dan zal
de rest van het hydroxyde het eigen ion adsorbeeren en het
hydroxyde zal in kolloide oplossing gaan. Een gering gedeelte van
de gevormde verbinding zal na de instelling van het adsorptie-
evenwicht nog in de vloeistof aanwezig zijn. Daarom hebben we
getracht het ion, afkomstig van het te peptiseeren materiaal, na de
solvorming in de intermicellaire vloeistof aan te toonen.

De oplossing van de gebruikte zouten hadden een concentratie
van 3 en 4 gram per 100 cc. water. 5 cc. van een drie-procents
ferrichloride-oplossing werd met gedestilleerd water tot 300 cc. ver-
dund en daarna werd met een zoo gering mogelijke overmaat NH^OH
het ijzerhydroxyde neergeslagen. De vlokken werden na het be-
zinken van de bovenstaande vloeistof gescheiden en vervolgens
met water gewasschen, het wasch water werd weer afgeschonken
en de vlokken opnieuw met schoon water geschud. Deze bewerking
had plaats tot de vloeistof met Nessler's reagens in een half
uur geen verkleuring meer gaf. De vlokken werden dan in 300 cc.
water omgeschud en ongeveer 5 cc. chroomchloride-oplossing toe-
gevoegd. De kolf werd herhaaldelijk omgeschud en na een paar
dagen was er een ijzeroxyde-sol gevormd. Dit sol werd door een
ultrafilter gefiltreerd en de intermicellaire vloeistof werd met een
druppel NH4CNS bedeeld. Een duidelijke roodkleuring was waar
te nemen.

Op dezelfde manier werden goed gewasschen Fe(OH)3-vlokken
met 5 cc. AlClg-oplossing bedeeld en in ongeveer 300 cc. water
geschud. Het AlClg.óaq werd meerdere keeren omgekristalliseerd,
waarna het, in oplossing gebracht, geen roodkleuring met NH^CNS
gaf. Ook door schudden van dc Fe(OH)g-vlokken met dit zout

werd een sol gevormd. In de intermicellaire vloeistof was ook bij
dit sol een duidelijk aantoonbare hoeveelheid Fe-ionen ontstaan.

Precies hetzelfde resultaat werd verkregen als wij thoriumnitraat
of uranylnitraat namen inplaats van aluminiumchloride.

Thoriumhydroxyde hebben we gemaakt door 15 cc. van een
Th(N08)4-oplossing tot 300 cc. met water te verdunnen en met
een kleine overmaat ammonia neer te slaan. Door afschenken en
opnieuw met water schudden werd het neerslag gewasschen. Het
decanteeren had meestal 10 tot 15 keer plaats, met Nessler's
reagens was dan geen spoor ammonia meer aan te toonen.

Het zoo verkregen ThOg werd in 300 cc. water geschud en
5 cc. CrClg-oplossing toegevoegd. Een prachtig gekleurd sol ont-
stond. Het sol werd aan uhrafiltratie onderworpen en de heldere
vloeistof met ammoniumoxalaat behandeld; een kleine hoeveelheid
thorium kon worden aangetoond.

Chroomtrioxyde werd na herhaaldelijk wasschen met schoon
water met uranylnitraat gepeptiseerd, door de vlokken met een
verdunde oplossing van het uraanzout te schudden; het ultrafiltraat
werd daarna op het chroom-ion onderzocht. Dit geschiedde volgens
een druppelreactie door de oplossing eerst te oxydeeren met KOH
en broom, vervolgens de overmaat broom weg te nemen met
phenol, nadat de oplossing eerst met HgSO^ was aangezuurd; bij
toevoeging van diphenylcarbazide ontstond een violetkleuring.

Zoo kon ook in een met Th(N03)4 gepeptiseerd CrgOg-sol na
ultrafiltratie chroom worden aangetoond. Dit was eveneens het
geval bij een met ferrichloride gepeptiseerd CrgOg-sol. Nog tal van
andere combinaties hebben wij bestudeerd.

In alle gevallen, die wij onderzocht hebben, bleek er omzetting
te hebben plaats gehad tusschen de als peptisator toegevoegde
stof en het te peptiseeren deeltje. Wij meenen daarom te mogen
aannemen, dat we hier niet te doen hebben met peptisatie. die
veroorzaakt wordt door een vreemd of door een verwant ion, maar
dat de peptisatie geschiedt door een zout met het eigen ion.

Hiermede is het duidelijk geworden, waarom Szilard alleen
peptisatie kon verkrijgen met zouten, die sterk hydrolytisch ge-
sphtst worden.

In werkelijkheid hebben we hier dus waarschijnlijk met een
mengsel van twee solen te doen en dit verklaart tal van verschijn-

selen, die Szilard^) ons meedeelt, o.a. „Une matière une fois
peptonisée ne change pas sous l'influence de nouvelles matières
peptonisantesquot; en bij de bereiding van het ThOj-sol door uranyl-
nitraat zegt Szilard: „II est intéressant de remarquer que cette
limite n'augmente pas d'intensité lorsqu'on augmente la dose d'ura-
nyle, au contraire en augmentant la quantité de thorium, la colo-
ration devient plus intense.quot; Aangezien het uraanoxyde-sol de
oorzaak is van het kleurefFekt, is het geenszins te verwonderen,
dat de kleur intensiever wordt, als meer ThOg wordt toegevoegd ;
immers het ThOg reageert met het door hydrolyse van het uranyl-
nitraat ontstane salpeterzuur. Hoe meer ThOg wordt toegevoegd,
des te intensiever de kleur van het mengsel dus zal worden.

Zeer duidelijk is dit ook waar te nemen bij de combinaties
CrgOg met FeClg en FegOg met CrClg. Naarmate meer CrgOg
in oplossing gaat, wordt de kleur van het sol donkerder en bruiner.
Het FegOg-sol veroorzaakt de kleursverandering en van dit sol
ontstaat des te meer, naarmate meer HCl door het CrjOg wordt
weggenomen.

Men kan de verhouding van FegOg met CrClg en die van
CrgOg met FeClg zoodanig kiezen, dat de solen, die gevormd
worden, in uiterlijk niet van elkaar zijn te onderscheiden.

Szilard 1) heeft zelf al opgemerkt, dat in bepaalde gevallen
bij een groote overmaat van het hydroxyde geen sol gevormd
wordt, doordat er een omzetting plaats heeft tusschen het hy-
droxyde en de peptisator. „Si l'on prépare de 1' hydrate de plomb
bien pur en suspension dans l'eau, la dissolution d'azotate de
thorium a la propriété de dissoudre ce corps. Le phénomène se
produit toujours que la dissolution d'azotate soit chaude ou froide,
mais la préparation marche plus vite avec une solution chaude.
Un excès d'hydrate de plomb modifie la réaction. Au lieu du
composé colloidal on obtient dans ce cas de 1' azotate de plomb
restant en solution, et de 1' hydrate de thorium qu'on précipite.quot;

Het is ons ook gebleken, dat de snelheid, waarmede het sol
gevormd wordt, ook afhankelijk is van de hoeveelheid van de
als peptisator toegevoegde electrolyt en ook bleek het eene zout
sneller te peptiseeren dan het andere. Dit kan het gevolg zijn van

1) 1. c.

meerdere of mindere hydrolytische splitsing. Szilard bevorderde de
peptisatie in sommige gevallen door de peptisator eerst te koken
en bij de heete oplossing het te peptiseeren hydroxyde te voegen.
Door deze bewerking werd natuurlijk de omzetting van het oxyde
met de als peptisator toegevoegde verbinding nog meer bevorderd
en het gevolg was dat het sol in dit geval direct gevormd werd.

Het absolute bewijs, dat de oxyden van ijzer, chroom, thorium,
zirkoon en andere metalen niet door een willekeurige hydrolyseerende
electrolyt van een dubbellaag kunnen worden voorzien, is door ons
onderzoek niet gegeven, daartoe zou het noodig zijn in het wezen der
dubbellaag zelf door te dringen, maar de aanwezigheid na de peptisatie
van een zout, afkomstig van het te peptiseeren materiaal en de
verschijnselen, die zich bij het peptiseeren voordeden, maken het
toch zeer waarschijnlijk, dat hier het eigen ion als oorzaak voor
het oplossen der hydroxyden moet worden aangezien. Wij achten
de dubbellaagvorming door een zout van een ander ion als dat,
waaruit het deeltje is opgebouwd, geenszins uitgesloten, als dan
de desbetreffende ionen maar afkomstig zijn van een verbinding,
die isomorf is met het te peptiseeren materiaal, zoodat ze dus de
ionen in het rooster kunnen vervangen. Maar in de besproken
gevallen is het bewijs daarvoor niet geleverd.

HOOFDSTUK VIII
HET ZILVERPARAJOODBENZOAAT-SOL

Bij ons onderzoek aan AgJ met een organische verbinding als
peptisator maakten we o.a. gebruik van het joodbenzoezure natrium.
Hierdoor kwamen wij op de gedachte, het zilverparajoodbenzoaat
als materiaal voor de solbereiding te bestudeeren. Het parajood-
benzoezuur en het parabroombenzoezuur kunnen mengkristallen
vormen, terwijl het parachloorbenzoezuur met deze beide niet tot
mengkristalvorming in staat is. Wij hoopten hier nog een voor-
beeld te vinden van peptisatie door een isomorfe verbinding en
het uitblijven daarvan bij gebruik van een niet-isomorf zout. De
oplossingen van AgNOg en joodbenzoezure natrium werden in
een concentratie van 30 miUimolen per liter gemaakt. Met behulp
van de nauwkeurige pipet werden 10 cc. van elke oplossing afge-
meten en aan het joodbenzoaat nog 10 cc. water toegevoegd. De
oplossingen werden vervolgens op de bekende wijze gemengd. Het
eigenaardige was nu, dat hierbij reeds een vrij stabiel sol werd
gevormd, dat ongeveer 2 dagen bleef bestaan. Aanvankelijk werd
een proeffout verondersteld, maar bij herhaling met opnieuw ge-
maakte oplossingen, bleef het resultaat steeds hetzelfde en een
reeks proeven, welke genomen werd met een overmaat para-
joodbenzoaat, opklimmend met 0,001 tot 0,01 miUimol, gaf geen
verandering te zien. Evenmin was er eenige wijziging te bespeuren
bij een overmaat aan AgNOg, varieerend van 0,001 m.mol tot
0,01 m.mol. Eerst bij een overmaat van 0,1 m.mol AgNOg vlokte
de kolloide oplossing uit.

De verklaring voor dit verschijnsel moet waarschijnlijk gezocht
worden in de hydrolytische splitsing van het parajoodbenzoaat,
waardoor een geringe hoeveelheid parajoodbenzoezuur vrij wordt,
die het overige zilverzout peptiseert.

Door deze afwijking konden de experimenten, welke wij ons
voorgenomen hadden, niet worden voortgezet.

Een soortgelijk geval hebben we nog geconstateerd bij het
koperferricyanide. Toen wij namelijk probeerden een positief sol
te maken, vlokte het Cu3|Fe(CN)6l2 spoedig uit. We schonken de
bovenstaande vloeistof af en waschten de vlokken met water uit;
de vlokken lieten we bezinken en de vloeistof weer wegloopen.
Werden de vlokken nu weer met schoon water geschud, dan
losten ze kolloid op. Bij onderzoek bleek een negatief sol te zijn
ontstaan, de intermicellaire vloeistof bevatte sporen Fe(CN)6'quot;-ion.

Dit verschijnsel is ook waargenomen door Sen en Mehrotra^)
bij het Berlijnschblauw-sol. Genoemde onderzoekers voegden een
overmaat K4Fe(CN)6 toe aan een oplossing van FeClg, en door
het gevormde Berlijnschblauw met water uit te wasschen brachten
zij het neerslag in kolloide oplossing. Daarna werd het sol nog
eenige dagen gedialyseerd. Het stabihseeren werd door Sen en
Mehrotra toegeschreven aan een kleine hoeveelheid K4Fe(CN)0.
welke verbinding niet volledig was wegge wasschen. Uit onze
onderzoekingen is gebleken, dat ook al zou al het K4Fe(CN)6 weg-
gewasschen zijn. het neerslag toch gepeptiseerd zou worden, want
wij hebben bij het neerslaan van het koperferricyanide een over-
maat van CuCla gebruikt. Hier kan dus geen onomgezet K3Fe(CN)6
voor de peptisatie verantwoordelijk worden gesteld. Vooral door
de dialyse van het sol, welke Sen en Mehrotra toepasten, zal
het Berlijnschblauw sterk hydrolytisch gesplitst worden en de ver-
hoogde stabiliteit is dus niet alleen het gevolg van het wegnemen

van het teveel aan K^FelCNje.

Wij konden ook een kopercobalticyanide-neerslag door herhaal-
delijk uitwasschen met schoon water in oplossing brengen. Het
ververschen van het waschwater moest bij deze verbinding vaker
geschieden om een sol te doen ontstaan dan bij het koperferri-
cyanide, maar deze laatste verbinding wordt ook gemakkelijker
door water ontleed.

K. C. Sen en M. R. Mehrotra. Z. anorg. Chem. 142, 345 (1925).

HOOFDSTUK IX
THEORETISCH GEDEELTE

De stabiliteit van een kolloiddispers systeem, voorzoover dit tot
de lyophobe kolloiden behoort, wordt bepaald door de oriëntatie
van de ionen in de grenslaag tusschen het soldeeltje en de om-
ringende vloeistof. Hierdoor wordt om het deeltje een electrische
dubbellaag gevormd.

Door de meeste onderzoekers wordt de oorzaak van de dubbel-
laagvorming gezocht in de preferente adsorptie van een der ionen
van een electrolyt uit de oplossing aan het oppervlak van het
kolloide deeltje. (Perrin, Freundlich). Hoe grooter de afstand
tusschen de ionen van het binnen- en buitenbelegsel van de dubbel-
laag, des te grooter is het potentiaalverschil tusschen de wand van
het deeltje en de omringende vloeistof.

Dit potentiaalverschil wordt beschouwd als zijnde een maat voor
de stabiliteit van het kolloide systeem.

Bij peptisatie van kolloid verdeeld materiaal dient de toegevoegde
electrolyt voor de vorming van zulk een dubbellaag.

Volgens Zsigmondy^) verloopt peptisatie gemakkelijk, als het
peptisatiemiddel (bijv. een zuur of een base bij peptisatie van een
oxyde) met de moleculen van het oppervlak dissocieerende ver-
bindingen kan vormen, waarvan het eene ion aan het oppervlak
wordt vastgehouden en de oplading veroorzaakt. Hoe meer pep-
tisator, hoe kleiner de kolloide deeltjes worden, zegt Zsigmondy
en bij overmaat peptiseerende electrolyt kan zelfs een moleculair-
dispers systeem ontstaan. Dit soort van peptisatie geeft de indruk,
alsof het hierbij gaat om het gewoon oplossen onder vorming van
hoogmoleculaire zouten en sommige onderzoekers beschouwen de
peptisatie ook geheel als zoodanig (Pauli).

1) Zsigmondy. Kolloidchemie. 5e druk, blz. 124.

De theorie omtrent de chemische omzetting tusschen de als pep-
tisator toegevoegde electrolyt en de moleculen aan het oppervlak
van het deeltje, opgesteld o.a. voor het geval van peptisatie van
het SnOg door KOH en van het FegOg door HCl, is door som-
mige onderzoekers (Pauli. Dhar en Ghosh) nog verder doorge-
voerd. zoodat peptisatie van een neutraal zout door een ander
neutraal zout aan complexvorming wordt toegeschreven. Pauli
noemt bijv. de solvorming door dubbele omzetting van twee zouten
in een overmaat van de eene komponent (AgNOg KCl -gt;• AgCl
KNOs) analoog aan de vorming van een complexe verbinding (bijv.
mercurijodide lost op in overmaat kaliumjodide).

Dhar en Ghosh meenen. dat door deze opvatting verklaard
wordt, waarom een AgJ-sol bij dialyse zoo lastig de laatste sporen
peptiseerende electrolyt afgeeft en vooral wordt deze theorie ge-
huldigd om de stabiliseerende werking van glycerine, rietsuiker en
Polyosen op metaaloxyde-solen te verklaren.

In de literatuur spreekt men in 't algemeen van adsorptie, als
de concentratie aan het oppervlak van het adsorbens anders is
dan in de omringende vloeistof. De sterkte van de adsorptie is
specifiek voor de ionen, die geadsorbeerd worden.

De meeste electrolyten hebben in zuiver water reeds een ge-
ringe electrische lading, die echter niet voldoende is voor peptisatie.

Voor de vorming van een sol is
meestal nog een geringe hoeveel-
heid van een bepaalde electrolyt
noodig. Maar niet elke electrolyt
is in staat de potentiaal van de
^ cri deeltjes tc verhoogen.

Wc kunnen ons voorstellen, dat
de potentiaal verandering door ad-
sorptie van ionen uit de oplossing,
plaats heeft volgens de kurve uit

fig. 7%

1) Pauli en Valkó. Elektrochemie der Kolloide, blz. 67.
') Overgenomen uit Colloids H. R. Kruyt. blz. 84 (1927).

Fajans en Frankenburger geven een duidelijk beeld van
wat er gebeuren zal bij de toevoeging van een zout met het eigen
ion van een onoplosbare verbinding. Door een kristalrooster wordt
een bepaald ion van die, welke het rooster samenstellen, preferent
geadsorbeerd. De adsorptiekrachten zijn hier in wezen identiek met
die, welke de ionen in het kristal samen houden. Wanneer we ge-
makshalve aannemen, dat een moeilijk oplosbaar zout zijn beide
eigen ionen even sterk adsorbeert, d.w.z., dat in aanraking met
de verzadigde oplossing in het water beide ionen in gelijke concentratie
aanwezig zijn en er dus geen potentiaalverschil tusschen zout en
oplossing heerscht, dan zal bij toevoeging van een der ionen
(bijv. de kationen) bij de verzadigde oplossing in water het ad-
sorptie-evenwicht tusschen dit ion en het roosteranion verstoord
worden. Het gevolg hiervan zal zijn, dat een hoeveelheid kationen
zich op de anionen van het rooster afzetten en het rooster ver-
krijgt hierdoor een positieve lading. Maar nu is het evenwicht
met de anionen in de oplossing verstoord, want de door positieve
ionen bedekte anionen in het oppervlak worden aan de kinetische
uitwisseling met de oplossing onttrokken.

Het positief geladen oppervlak oefent dan een sterke aantrekking
uit op de anionen uit dc oplossing, zoodat de laatsten zich op het
oppervlak zullen afscheiden. Dit zal doorgaan, tot een nieuwe even-
wichtstoestand is bereikt met een kleinere anionenconcentratie in
de oplossing. Dit beteekent dus, dat dc oplosbaarheid van het zout
door de overmaat kationen wordt verminderd, maar tevens dat de
roosterionen na de instelling van het nieuwe evenwicht niet meer
in gelijke concentratie in de oplossing aanwezig zullen zijn, wat
tot gevolg heeft, dat er nu wel een potentiaalverschil tusschen het
zout en dc oplossing is ontstaan.

Kolthoff'^) bewijst met behulp van een kinetische voorstelling op
eenvoudige wijze, dat een ionenrooster niet alleen de neiging heeft
overmaat van zijn eigen ionen uit de oplossing te adsorbeeren, doch
dit altijd zal doen; slechts bij een bepaalde roosteranionen-(kat-
ionen) concentratie van de omringende vloeistof zal de concentratie
van de roosteranionen in het grensvlak kristal-oplossing gelijk zijn
aan die der kationen.

1) K. Fajans en W. Frankenburger. Z. physik. Chem. 105, 270 (1923).

') I. M. Kolthoff. Chem. Weekbl. 29, 307 (1932).

Het verband tusschen de thermodynamische potentiaal van een
weinig oplosbare stof en de ionenactiviteit in de oplossing, leidt
Kolthoff af met behulp van de formule van Nernst.

In het historisch overzicht hebben wij reeds vermeld, hoe ver-
schillende pogingen zijn gedaan om eenige wetmatigheid in het
verschijnsel der adsorptie te ontdekken.

Dat een kristal zijn eigen ionen adsorbeert, is door verschillende
onderzoekers (Lottermoseri). Lange en Berger®), Paneth
en Vorwerk®)) aangetoond. Deze adsorptie noemt Kolthoff^)

de primaire adsorptie.

De ionen, die primair geadsorbeerd worden, zijn in staat vreemde
ionen van het kristaloppervlak te verdringen, de adsorptie van
aan het kristalrooster verwante ionen moet dus volgens deze op-
vatting ook als primair worden beschouwd.

Volgens Paneth worden aan een kristalrooster alleen die ionen
goed geadsorbeerd, waarvan de verbinding met het tegengesteld-
geladen ion van het rooster weinig oplosbaar is. Voegt men dus
aan een weinig oplosbare stof AB een oplossing van een ver-
binding AC toe, dan zullen de A-ionen van dit zout door de B-
ionen van de verbinding AB geadsorbeerd worden, terwijl de C-
ionen op eenige afstand in de oplossing blijven, maar ook een
verbinding CD zal aan een neerslag van AB geadsorbeerd worden,
als een der ionen van CD een weinig oplosbare verbinding met
een der ionen van AB kan vormen.

Fajans zegt, dat de adsorptie des te sterker zal zijn, naar-
mate de „adsorptieverbindingquot;. die gevormd wordt, minder op-
losbaar is.

Behalve de ionen, die met het adsorbens een weinig oplosbare
„adsorptieverbindingquot; kunnen vormen, zullen ook andere ionen
aan het oppervlak worden geadsorbeerd, mits zij met het tegen-
gesteldgeladen ion van het adsorbens een weinig gedissocieerde

verbinding kunnen aangaan.

Adsorptie van vreemde ionen aan een electrisch neutraal opper-

A. Lottermoser. ]. pract. Chem. 72, 39 (1905). 73. 374 (1906).
') E Lange en R. Berger. Z. Elektrochem. 36, 171 (1930).
ä) F. Paneth en W. Vorwerk. Z. physik. Chem. 101, 445, 480 (1922).
I. M. Kolthoff. Chem. Weekbl. 29, 332 (1932).

vlak heeft volgens Hahn^) niet plaats; alleen als het oppervlak
een zekere hoeveelheid van het eigen of van een verwant ion heeft
geadsorbeerd, kan ook een vreemd ion door het neerslag opge-
nomen worden, mits hier weer een onoplosbare verbinding tusschen
het eigen of verwante ion met een der ionen van de vreemde
electrolyt mogelijk is.

Deze adsorptie noemt Kolthoff^) de secundaire adsorptie. De
secundaire adsorptie neemt toe, naarmate eerst meer primaire ad-
sorptie heeft plaats gehad.

Het verschil in opvatting over adsorptie tusschen Paneth —
Fajans en hun medewerkers eenerzijds enHahn —Imre en hun
medewerkers anderzijds berust volgens Kolthoff®) hierop, dat
zij geen onderscheid maken tusschen primaire en secundaire adsorptie.
Tegen de regel van Hahn bestaan twee bezwaren:

1,nbsp;Wanneer een neerslag door adsorptie van zijn eigen ionen
een zekere lading heeft verkregen, dan is het niet noodzakelijk,
dat de vreemde ionen, die daardoor geadsorbeerd worden, een
moeilijk oplosbare verbinding kunnen vormen.

2.nbsp;Wanneer de geadsorbeerde roosterionen een uitgesproken
neiging vertoonen die ionen te adsorbeeren, waarmee zij een
moeilijk oplosbare verbinding vormen, is te verwachten, dat ook
dc ionen uit het rooster zelf de vreemde ionen zullen kunnen
adsorbeeren.

Van theoretisch standpunt bezien ligt het voor de hand. dat
ook vreemde ionen aan een kristaloppervlak zullen worden ge-
adsorbeerd. Evenals bij het oplossen van een zout kunnen we hier
weer twee krachten tegenover elkaar stellen, n.1. de wederzijdsche
electrostatische werking der ionen uit de oplossing op de ionen
van het kristalrooster en de hydratatie-energie der ionen. Wil
adsorptie plaats hebben, dan moeten de electrostatische werkingen
een gedeelte der hydratatie-energie overwinnen. Onafhankelijk, of
het ion met het rooster al of niet verwant is, zal het geadsorbeerd
kunnen worden, als de electrostatische krachten maar groot genoeg zijn.

1) O. Hahn. Ber. 59, 2014 (1926), O. Hahn en L. Imre. Z. physik. Chem.
A 144, 161 (1929).

I, M. Kolthoff. Chem. Weekbl. 29, 332 (1932).
') A. E. van Ar kei en J. H. de Boer, Chemische Binding als Electrostatisch
Verschijnsel. D. B. Centen, Amsterdam (1930).

Voor adsorptie zullen dus die ionen het eerst in aanmerking
komen, welke weinig gehydrateerd zijn en die met het tegenge-
steldgeladen ion van het kristalrooster een onoplosbare verbinding
kunnen vormen.

Kolthoff toont de onhoudbaarheid van het standpunt van
Hahn over het niet adsorbeeren van vreemde ionen door een
neutraal kristaloppervlak aan, met gegevens uit het werk van
Imre een medewerker van Hahn. Imre vindt n.1., dat actinium
zelfs nog aan positief geladen bariumsulfaat geadsorbeerd wordt.

Uit hetzelfde werk blijkt eveneens, dat actinium bijna even sterk
aan negatief geladen zilverjodide-suspensie geadsorbeerd wordt als
ThB,quot;^ niettegenstaande het actiniumjodide zeer gemakkelijk op-
losbaar is. Ook de valentie van het ion blijkt dus invloed op de
adsorbeerbaarheid te hebben.

Wij vestigen hier de aandacht op het verschil tusschen de invloed
van de lading van het geadsorbeerde ion bij primaire en die bij
secundaire adsorptie. De formuleering van het gedeelte, dat Kolthoff^)
wil toevoegen aan de adsorptieregel van Fajans, n.1. „Een ion
wordt des te sterker door een neerslag geadsorbeerd, naarmate
het een grootere lading heeftquot;, is in lijnrechte tegenspraak met
wat Basinski beweert over adsorpde van meerwaardige ionen
aan een kristaloppervlak. Kolthoff formuleert de aanvulling van
de regel van Fajans op grond van de betere adsorptie van een
meerwaardig ion aan een kristalrooster. waaraan reeds primaire
adsorptie heeft plaats gehad (n.1. een AgJ-rooster met een over-
maat J-ionen).

Basinski zegt, dat de adsorptie van een meerwaardig ion aan
een neutraal kristaloppervlak wordt tegengewerkt, doordat het
ion, wanneer dit het tegengesteldgeladen ion van het kristalopper-
vlak wil naderen, in het afstootend electrisch veld van de om-
ringende ionen van het rooster komt.

Uit de toelichting door Kolthoff op zijn aanvulling van de
adsorptieregel van Fajans gegeven, blijkt, dat hij deze opvatting
voor de primaire adsorptie niet uitsluit. Verder zegt hij: .,Uit het

1)nbsp;L. Imre. Z. physik. Chem. 153, 262 (1931).

2)nbsp;I. M. Kolthoff. Chem. Weekbl. 29, 337 (1932).
') A. Basinski. Kolloidchem. Beih. 36, 257 (1932).

gedrag van kolloide oplossingen hadden we deze regel reeds van
tevoren kunnen voorspellen. We weten immers, dat de vlokkings-
waarde van een ion zeer sterk van zijn valentie afhangt, of anders
uitgedrukt, de adsorptie van ionen met een lading, tegengesteld
aan die der kolloide deeltjes, neemt zeer sterk met de valentie toe.
De overeenstemming met de adsorptie aan een uitgevlokt neerslag
is zeer algemeen; de vlokkingswaarde neemt af, wanneer het
vlokkend ion met het peptiseerende ion van het kolloide deeltje
een moeilijk oplosbare verbinding vormt.quot;

Bij secundaire adsorptie staat de geldigheid van de regel dus
wel buiten twijfel vast. Om de geldigheid voor de primaire ad-
sorptie na tc gaan, zullen we de gedachtengang van Basinski
even volgen: AgJ wordt gepeptiseerd door KJ, KCl, KBr, KCN,
KCNS. K3Fe(CN)e en K4Fe(CN)e; door KNO«. KFHF. K,CO,.
K^CvOi, K3PO4 e.a. heeft peptisatie niet plaats. zilverzouten
van dc anionen der eerste zeven verbindingen zijn'oplosbaar, die
van de twee volgende zijn gemakkelijk oplosbaar, terwijl die van
de overige weer onoplosbaar zijn. Volgens Paneth-Fajans
zullen de genoemde kaUumverbindingen, met uitzondering van het
nitraat en het fluoride, aan AgJ geadsorbeerd worden, bij onderzoek
blijken alleen dc eerste zeven tot peptisatie in staat. Dc zouten,
die niet peptiseeren. maar waarvan we de peptisatie wel zouden
verwachten, bezitten allen een meerwaardig anion. Dit moet volgens
Basinski dus als dc oorzaak beschouwd worden van het uit-
blijven van de peptisatie. dus van de adsorptie. Met behulp van
de schematische figuur 3 (blz. 18) is gemakkelijk in te zien, wat
Basinski bedoelt. Bij primaire adsorptie zou dus de meerwaardig-
heid van het te adsorbeeren ion juist tegenwerken.

Wij kunnen ons met de opvatting van Basinski niet vereenigen.
omdat het ons zeer onwaarschijnlijk lijkt, dat het COg-ion zich
op de manier, zooals Basinski het zich voorstelt, aan het AgJ-
oppervlak zal orienteeren. Een toestand, zooals figuur 8 i) weer-
geeft. is immers veel stabieler en volgens deze opvatting zou de
potentiaal van het AgJ juist toenemen. De meerwaardigheid van
het ion kan naar onze mcening de oorzaak van het uitblijven van

1) Deze aequivalent-adsorptie wordt ook door H. G. Bungenberg de Jong
en J. Lens aangenomen bij de uitvlokking en omlading van verschillende lyophile
solen. Biochem. Z. 235, 180 (1931).

de peptisatie niet zijn. Uit het onderzoek van Kruyt en van
der Willigen^) aan AgJ bUjkt duidehjk. dat een ion, dat sterk
geadsorbeerd wordt, niet altijd tot peptisatie in staat is; een AgJ-
oppervlak kan b.v. OH-ionen sterk adsorbeeren, toch is het
OH-ion niet in staat het AgJ te peptiseeren.

Ag^ J
•—o-

t

r\

CO

M

ë ^K^

Fig. 8.

Volgens onze opvatting is dus de meerwaardigheid van een
ion bij primaire adsorptie geen bezwaar, integendeel beweren wij,
dat de adsorptie er juist door zal worden bevorderd. De grootte
van het ion zal o.i. van meer invloed zijn.

Een tweede argument tegen de theorie van Basinski is het
resultaat van ons onderzoek aan het AgJ met het p.joodbenzoezure
natrium. Hier is immers voldaan aan alle eischen, waaraan volgens
Basinski voldaan moet worden, wil peptisatie optreden. Het
zilverzout van p.joodbenzoezuur is weinig oplosbaar (ongeveer de
oplosbaarheid van AgCl) en het is eenwaardig, toch peptiseert
het joodbenzoaat-ion zelf niet.

Een derde argument tegen dc peptisatic-theorie van Basinski
is het verschijnsel, dat K3Fe(CN)6 en K,Fe{CN), wel in staat zijn
het AgJ te peptiseeren.

Kruyt en van der Willigen schrijven deze peptisatie toe
aan een kleine hoeveelheid CN-ionen, die vrij komen door de

hydrolyse van de complexe verbindingen. Basinski is het hiermede

H.R.Kruyt en P.C. van der Willigen. Z. physik. Chem. 139, 53 (1928).

niet eens, want een AgJ-sol door een complex zout gepeptiseerd, zou
minder stabiel moeten zijn dan eenzelfde sol met KCN als peptisator,
terwijl uit bezinkingssnelheden van de verschillende solen juist het
omgekeerde blijkt. Om deze verschijnselen te verklaren, beweert
Basinski juist het tegengestelde van wat hij in zijn peptisatietheorie
heeft verkondigd. Hij schrijft n.1. de stabilisatie aan de adsorptie
van het Fe(CN)6~—-ion en het Fe(CN)6 -ion zelf toe, want
de zilverzouten van deze ionen zijn minder oplosbaar dan AgCN
en de bezinkingssnelheid van een AgJ-sol, met KCN gepeptiseerd,
is grooter dan wanneer een complex-zout als peptisator is toege-
voegd. Maar waarom kan hier een meerwaardig ion weer wel
geadsorbeerd worden, terwijl dit voor dc tweewaardige en ook
voor de driewaardige ionen (bijv. het phosphaat-ion) als bezwaar
moet gelden?

We komen op het onderzoek van Basinski nog even terug
bij de bespreking van de resultaten uit het voortreffelijke onder-
zoek van Verwey en Kruyt i).

Uit het onderzoek van Fajans en Erdey —Grüz®) blijkt de
adsorptie ook afhankelijk van de ionen-grootte, dit kan natuurlijk
gelden zoowel voor het ion, dat geadsorbeerd wordt, als voor
ionen van het kristalrooster. Een neutraal kristaloppervlak van
AgJ, AgBr of AggS adsorbeert geen ThB , door de „Aequivalcnt-
körpernquot; van AgJOg, Ag^CrO^, AggC^O^, en Ag.PO, wordt ThB
wel geadsorbeerd en zelfs ook nog als de kristaloppervlakken door
overmaat zilver-ionen positief geladen zijn. De onoplosbaarheid
wordt hier dus door een andere factor overheerscht, volgens
Fajans is deze de grootte van het ThB-ion.

Bij het AgJ-rooster zal het ThB door de Ag-ioncn worden
afgestooten, bij het AgJOg zal vanwege dc grootte van het jodaat-
ion de afstootende werking van de Ag-ionen van minder invloed zijn.

Ook de deformeerbaarhcid van het ion is volgens Fajans van
invloed en hiermede wil hij verklaren, dat ThB in het rooster
van AggCrOi wordt opgenomen, terwijl dat voor het Ra niet
het geval is

1)nbsp;E. J. W. Verwey en H. R. Kruyt. Z. physik. Chem. A 167, 137, 149,
312 (1933). E. J. W. Verwey, Diss. Utrecht (1934).

2)nbsp;K. Fajans en T. Erdey-Grüz. Z. physik. Chem. 158, 97, (1932).

s) R. Mumbrauer. Z. Physik. Chem. A 163, 142 (1933).

Op de primaire adsorptie zullen al deze factoren zeker niet
zonder invloed zijn. maar voor de secundaire (deze is het. welke
Fajans in hoofdzaak heeft bepaald) kunnen zij van ondergeschikt

belang worden geacht.

Het onderzoek van Kruyt en van der Willigen i) aan AgJ-
solen, waarbij verschillende zouten als peptisator worden gebruikt,
is door Fajans. Hahn, Imre. Basinski, resp. hun medewerkers,
steeds aangevoerd als het bewijs voor hun adsorptie- of peptisatie-
theorieen. In tegenstelling met Basinski. verklaren Kruyt en
van der Willigen het peptiseeren van AgJ met verschillende
zouten door aan te nemen, dat voor peptisatie een overmaat van
het eigen ion of een daarmee verwant ion noodig is. In elk ge-
val moet het peptiseerende ion in het kristalrooster van het te

peptiseeren deeltje passen.

Inderdaad beschrijft deze opvatting de waargenomen verschijnselen
volkomen en ook de resultaten van ons onderzoek, in de vorige
hoofdstukken beschreven, komen daarmee overeen.

Het peptiseeren van Cu3|Fe(CN)6!g en Cu3lCo(CN)6lg door KCN
zou als uitzondering kunnen worden beschouwd, maar we zullen
bij de bespreking van de resultaten uit het onderzoek van Verwey
zien, dat hiervoor een redelijke verklaring kan worden gegeven.

Fajans' theorie over genoemde verschijnselen hebben we be-
sproken bij de kritische beschouwing van de opvatting, die Basinski

over dit onderwerp heeft.

Hahn is het heelemaal eens met Kruyt en van der Willigen,
hij noemt het werk van genoemde onderzoekers een bewijs voor
zijn „Fällungssatzquot;, waarin Hahn o.a. zegt, dat een ion alleen
dan met een neerslag wordt meegesleurd, als het in het kristal-
rooster van het neerslag kan worden ingebouwd (I pag. 16).

Ook uit het onderzoek van Wei r % die door adsorptieverdringing
van natriumerythrosinaat aan AgBr nagaat welke ionen sterk aan
AgBr worden geadsorbeerd, blijkt, dat dit de in het rooster

passende zijn.

In een noot (pag. 55. Diss. Utrecht 1934) wordt door Ver wey
de opmerking gemaakt, dat Hahn en Imre tegen het onderzoek

1) 1. c.

') H. C. Weir. Diss. München (1926).

van Kruyt en van der Willigen het bezwaar inbrengen, dat
door mengkristalvorming een deel van de J-ionen in het AgJ-rooster
door cr, Brquot;, enz. kan zijn vervangen en dat deze deeltjes dus
door het vrijblijvende Jquot; weer gepeptiseerd worden.

Wij veronderstellen, dat dit op een misverstand van Verwey
berust; wel zou men verwachten, dat Hahn en Imre dit bezwaar
zouden hebben aangevoerd; immers, bij consequent doortrekken
van de analogie met het geval radium-bariumchloride, waaraan
Hahn zijn „Fällungssatzquot; ondeent, komt men tot genoemde conclusie.
In zijn beschouwingen over het onderzoek van Kruyt en van
der Willigen zegt Hahn^) echter: „Erstere (dat zijn de ionen,
die in staat zijn het AgJ te stabiliseeren) bilden eine elektrische
Doppelschicht an den Grenzflächen der AgJ-Kriställchenquot;.

Bij de bespreking van het werk van Weir zegt Hahn: „In
Wirklichkeit liegen die Verhältnisse zweifellos so, dasz die ver-
drängenden Ionen Rhodan, Br~ und Clquot; deshalb das Farbstoffion
verdrängen, weil sie Mischkristalle mit dem AgBr bilden und das
Gitter weiter aufzubauen suchen, usw.quot;

Uit de onderzoekingen van Hahn blijkt ook, dat ThC (isotoop
van thallium) niet door neutraal AgBr en AgCl geadsorbeerd wordt;
hiermee komt overeen het negatief resultaat, dat wij verkregen
bij onze pogingen, AgJ met TlNOg te peptiseeren.

Wanneer we thans de resultaten van ons onderzoek toetsen aan
de besproken adsorptie- en peptisatietheorieen, dan zou de eerste
indruk kunnen zijn, dat de regel van Fajans ook voor peptisatie
kan worden toegepast, mits de concentratie aan mogelijk pep-
tiseerende electrolyt voldoende hoog is. Bij nader onderzoek is
echter gebleken, dat we de zouten, waarmee peptisatie optreedt,
in twee groepen kunnen verdeelen:

1.nbsp;De zouten met een ion, dat in staat is met het tegengesteld-
geladen ion van de te peptiseeren deeltjes een aan die deeltjes
isomorfe verbinding te vormen.

2.nbsp;De zouten met een ion, dat in staat is met het tegengesteld-
geladen ion van het tc peptiseeren materiaal, een onoplosbare ver-

1) O. Hahn en L. Imre Z. physik. Chem. A 144, 161 (1929).

binding te vormen, welke verbinding niet isomorf is met het adsorbens.

Het verschil tusschen (1) en (2) komt hierop neer. dat bij de
peptisatie door een zout van groep 1, de als mogelijke peptisator
toegevoegde verbinding werkelijk de dubbellaag opbouwt, terwijl
bij peptisatie door een zout van groep 2, deze electrolyt niet in
de dubbellaag komt te zitten. Bij deze laatstgenoemde peptisatie
wordt n.1. bij de menging der vloeistoffen, waaruit het sol ontstaat,
een andere onoplosbare verbinding gevormd, naast het eigenlijke
solbestanddeel, zoodat hierdoor ionen in de oplossing blijven, die
in het rooster passen; deze ionen zijn het dan. die de dubbellaag
opbouwen.

De concentratie, waarbij een sol nog juist gestabiliseerd wordt
en de stabiliteit van een eenmaal gevormd sol geven duidelijk
het verschil tusschen (1) en (2) te kennen.

Het verschil in stabiliteit is gemakkelijk te verklaren, wanneer
we als voorbeeld nemen het AgJ-sol, dat door phosphaat is ge-
stabiliseerd. Uit een onderzoek naar de samenstelling van de ge-
vormde soldeeltjes is gebleken, dat er een hoeveelheid Ag3P04
gevormd was naast het AgJ. terwijl de intermicellaire vloeistof
J-ionen bevatte. Het is bekend, dat bij veroudering van een AgJ-sol
de deeltjes door rekristallisatie beter gevormd en soms grover
worden. Bij deze rekristallisatie krijgt het ingesloten AggPO^ weer
gelegenheid om in aanraking te komen met het KJ uit de oplossing,
met het gevolg, dat alle peptiseerende ionen uit de oplossing
verdwijnen.

Een uitzondering op (1) is de peptisatie van het Cug{Fe(CN)6|2
en van het Cu3iCo(CN)6|2 met KCN; we kunnen immers moeilijk
aannemen, dat het Cu,{CN), isomorf is met de complexe koper-
verbindingen.

De geringe kleursverandering bij een groote hoeveelheid KCiN.
toegevoegd aan een Cu3lFe(CN)6l2-sol. zou nog kunnen doen ver-
moeden. dat we hier met een geval van peptisatie te doen hebben
als zoo juist beschreven is voor het AgJ met phosphaat, maar
hiermee komt niet overeen de geringe concentratie (ongeveer
gelijk aan de concentratie van het K3Fe(CN)e. uitgedrukt in aequi-
valenten), noodig om het sol nog juist te stabiliseeren. Bij het
CuslCo(CN)6|2 trad een kleursverandering in het geheel niet op
en gezien de uiterst geringe oplosbaarheid (proef met KJ blz. 40)

van Cu8{Co(CN6)|2 is dc peptisatie door het CN-ion zelf wel zeer
waarschijnlijk.

Deze uitzondering is dus een soortgelijk geval als de peptisatie
van AgJ door KsFe(CN)8, welke Kruyt en van der Willigen
hebben beschreven.

Uit al deze gegevens blijkt, hoe weinig houvast ons de adsorptie-
regels geven om de peptisatiemogelijkheid te voorspellen.

Kruyt en van der Willigen trekken uit hun onderzoek de
conclusie, dat alleen de eigen en verwante ionen een neerslag
kunnen peptiseeren, de ionen moeten in het rooster passen.

Uit de voorstelling, die we ons gemaakt hebben over de vorming
van een dubbellaag, is het moeilijk te begrijpen, waarom de ionen
in het rooster moeten passen en waarom b.v. OH-ionen niet
even goed het binnenbelegsel van de dubbellaag kunnen vormen.

Door de reeds genoemde onderzoekingen van Lange en Berger
Verwey en Kruyt®) en de daarmee verbandhoudende theoretische
beschouwingen van Verwey^) krijgen we een duidelijker beeld
van de stabiliseerende factoren van een sol, alsmede van de
factoren, die deze stabiliteit beïnvloeden.

Dezelfde verschijnselen, welke wij hebben waargenomen bij de
peptisatie van AgJ met phosphaat of oxalaat, vinden we in het
onderzoek door Verwey en Kruyt voor AgJ met KOH. Een
AgJ-sol wordt gevormd met een mengsel van KJ en KOH, waarbij
de hoeveelheid KJ zoodanig is gekozen, dat deze in staat is ook
zonder KOH het AgJ te peptiseeren. Aanvankelijk wordt een
geringe hoeveelheid AgOH gevormd, naderhand zet zich dit om
in AgJ; bij neutralisatie van de totale hoeveelheid OH blijft het
sol stabiel, waaruit dus volgt, dat het J de stabiliteit veroorzaakt.
Door een kleine wijziging van de proef blijkt, dat het OH-ion
niet stabiliseert.

Het verschijnsel, dat in de literatuur algemeen adsorptie wordt
genoemd, moet volgens Verwey in vier soorten gesplitst worden.
Drie van deze soorten zijn voor een beter begrip van de algemeene
adsorptie- en peptisatieverschijnselen van belang.

1)nbsp;H.R. Kruyt en P.C. van der Willigen. Z. physik. Chem. 139,53(1928).

2)nbsp;E. Lange en R. Berger. Z. Electrochem. 36, 171 (1930).

ä) E.J.W. Ver wey en H.R. Kruyt. Z. physik. Chem. 167, 137 149 312 (1933).
E.J.W.Verwey. Diss. Utrecht (1934).

1.nbsp;Adsorptie van potentiaalbepalende ionen.

2.nbsp;Uitwisseling van tegenionen.

3.nbsp;Zuivere adsorptie.

Lange en Berger konden uit de verandering van de poten-
tiaalkurve bij de potentiometrische titratie van verdunde AgNOg-
oplossing met NHJ-oplossing, als hierbij verschillende hoeveelheden
gepraecipiteerde AgJ-vlokken aanwezig waren, berekenen, hoeveel
Ag resp. J~ geadsorbeerd werd. mits de concentratie aan

Ag lag tusschen 10quot;' en 10quot;'. Zij vonden, datnbsp;practisch

konstant is.

Verwey en Kruyt hebben dc J-adsorptie aan AgJ-solen
over een zoo groot mogelijk concentratie-interval gemeten. Ook
zij vinden dx = kd log c tusschen concentraties aan KJ van ± 10
en 0.5.10quot;^. Hieruit volgt, dat de capaciteit van de dubbellaag
over het betreffende concentratiegebied onafhankelijk is van de
totale potentiaalsprong.

Deze ..adsorptiequot; van KJ als potentiaalbepalend ion is noodig
voor de opbouw van de dubbellaag, maar de K- en J-ionen zullen
buitendien nog specifieke krachten van het AgJ-rooster kunnen
ondervinden, waardoor oriëntatie kan optreden, hetgeen in 't algemeen
een concentradeverandering in de grenslaag tengevolge zal hebben.

Ook een vreemde electrolyt uit de oplossing zal georiënteerd
kunnen worden en zal daardoor de lading van de dubbellaag
kunnen beïnvloeden; het gevolg van deze oriëntatie zal immers
een potentiaalsprong in de vloeistof tengevolge hebben. Daar dc
totale potentiaalsprong alleen afhankelijk is van de potentiaal-
bepalende electrolyt. zal deze door dc oriëntatie van de vreemde
ionen weinig veranderen, maar dan zal de lading op het oppervlak
van AgJ moeten veranderen, d.w.z. het AgJ zal Ag- of J-ionen
afgeven, al naarmate het positieve of het negatieve ion van de
vreemde electrolyt geadsorbeerd wordt.

Wij hebben de verhooging van de stabiliteit van een sol, dus
ook dc peptisatie, beschreven als een verhooging van de C. We
moeten de stabiliteitsverhooging volgens Verwey tweeledig
zien. n.1.:

1. als het vcrlccncn van ccn dubbellaag met een voldoende poten-
tiaal. dus dc eerste dubbellaag (peptisatie).

2. als dc invloed op de stabiliteit van een eenmaal gevormd sol.

Wij hebben voor de interpretatie van ons onderzoek in hoofd-
zaak met de onder (1) genoemde factor te doen, maar we zullen
zien, dat we met de tweede factor onze schijnbare uitzonderingen
zeer plausibel kunnen verklaren. We zullen met Verwey (1) de
primaire stabiliteit en (2) de secundaire stabihteit noemen.

De primaire stabiliteit kan nu, volgens Verwey, alleen ver-
leend worden door z.g. potentiaalbepalende ionen. Potentiaalbe-
palende ionen zijn zij, die zich over beide phasen kunnen verdeelen;
voor het geval AgJ/water zullen alle ionen potentiaalbepalend zijn,
die, aan een Ag-ion gebonden, mengkristallen met AgJ kunnen
vormen, dus de ionen J~, Br~, CF, CNquot;quot; en CNS~. Dat deze
ionen potentiaalbepalend zijn, maakt Verwey duidelijk voor het
systeem AgJ/oplossing, waaraan CNS-ionen worden toegevoegd.
De CNS-ionen zullen zich over beide phasen verdeelen; tot een
bepaalde verhouding J~: CNS~ is bereikt, zullen ze langzamerhand in
het binnenste der kristalletjes doordringen (het is hiervoor niet noodig,
dat het oplosbaarheidsproduct van AgCNS is overschreden). Ook
het oppervlak streeft een bepaalde verhouding ]quot;: CNS~na, zoodat
hier eveneens een bepaalde hoeveelheid door CNS zal worden
vervangen. De J-ionenconcentratie in de oplossing zal, wanneer
evenwicht is ingetreden, grooter zijn geworden.

Bij de adsorptieverdringing van erythrosinaat door J , Br ,
CNSquot; en Cr heeft Weir^) een bepaalde volgorde waargenomen
van de sterkte, waarmee deze ionen verdringend werken. De volg-
orde is volgens Verwey afhankelijk van dc vcrdeelingscocfficient
van de verdringende ionen over water-AgJ, dus afhankelijk van
het passen van dc ionen in het ruimtcrooster.

Wanneer de voorsteUing van dc dubbellaag, zooals die door
Verwey en Kruyt voor AgJ is ontwikkeld, ook voor andere
solen geldt (en voor polair opgebouwde kristalletjes kunnen we
aannemen, dat het zoo is), dan worden verschillende gevallen, die
we genoemd hebben (I, blz. 10—12 en verder blz. 16) veel be-
bcgrijpelijker, terwijl dc uitzonderingen op de peptisaticregcl van
Kruyt en van der Willigen, zooals de peptisatie van AgJ
door K3Fc(CN)6, alsmede het op blz. 36 beschreven onderzoek

1) 1. c.

over peptisatie van Cu3|Fe(CN)6l3 en CugjCoCCNßla met KCN.
geheel binnen het kader van deze voorstelling vallen. Alvorens
dit nader uiteen te zetten, moeten we eerst even wijzen op de
derde soort adsorptie, die Verwey de zuivere adsorptie noemt.

Naast de ..adsorptiequot; van potentiaalbepalende ionen kunnen ook
nog andere ionen geadsorbeerd worden, deze zuivere adsorptie
wordt door geheel andere wetten beheerscht dan die van poten-
tiaalbepalende ionen. Voor de laatste hebben we gezien, dat de
betrekking geldt: dx ^ k d log c. terwijl voor de zuivere adsorptie
van ionen uit het werk van mej. deBrouckèrei)de betrekking

volgt: d log x=zk' d log c.

Door zuivere adsorptie alleen is peptisatie niet mogelijk, maar
wanneer er een zekere hoeveelheid potentiaalbepalende ionen aan
het oppervlak aanwezig is, kan de adsorptie van vreemde ionen
de stabiliteit van de soldeeltjes beïnvloeden.

Wij herinneren aan de pogingen om HgS-vlokken met K4Fe(CN)6
te stabiliseeren (Kruyt en van der Willigen), welke mis-
lukten, als niet een hoeveelheid Hß eerst was toegevoegd. Zoo
moet ook de peptisatie van AgJ door K3Fe(CN)6 beschouwd worden
als een gevolg van adsorptie van een kleine hoeveelheid potentiaal-
bepalende electrolyt (KCN, afkomstig van door hydrolyse gesplitst
K3Fe(CN)6) en van beïnvloeding van de primaire stabiliteit door een
autogeen door K3Fe(CN)e in de vloeistofphase gevormde dubbellaag.

Ook de peptisatie van Cu3|Fe(CN)6|2 en Cu3|Co(CN)6|2 door
KCN wordt thans begrijpelijk. Immers deze complexe verbindingen
zullen in een waterige oplossing zoowel als Fe(CN)6-. resp. Co(CN)6-
electrode, en als CN-electrode kunnen fungeeren, waardoor dus
ook door KCN de primaire dubbellaag kan worden gevormd. ^^^

In „Zur Kenntnis der elektrischen Doppelschicht bei Kolloiden. IIquot;
(blz. 142 noot 1) wordt het stabiliteitsverschil tusschen een AgJ-sol
met verschillende peptisatoren toegeschreven aan een deeltjesver-
groving, afhankelijk van de invloed, die de peptisator heeft op de
oplosbaarheid van het AgJ. Hiermee is een verklaring gegeven,
die het bezwaar, dat Basinski aanvoert tegen de theorie door

1) A. Pinkus en Mlle. L. de Brouckère. J. Chim. physique, 25, 605
(1928). L. de Brouckère, ibid., 26, 250 (1929).

') E.J.W. Verwey en H. R. Kruyt. Z. physik. Chem. 167, 137 (1933).

Kruyt en van der Willigen gegeven over de peptisatie van
AgJ door K3Fe(CN)6. opheft.

Uit de adsorptiebepalingen van ionen met zeer uiteenloopende
eigenschappen aan een gedialyseerd AgJ-sol blijkt, dat de adsorptie-
metingen van Fajans, Hahn en hun medewerkers, in hoofdzaak
neerkomen op het bepalen van de uitwissehng van tegenionen,
zoodat de geldigheid van de adsorptieregels, daaruit afgeleid, voor
zuivere adsorptie geenszins is bewezen.

Dat onze pogingen om een positief AgJ-sol te maken door pepti-
satie met verschillende in hoofdstuk VII genoemde zouten mislukten,
is thans niet te verwonderen. Alleen de proeven met LiNOg moeten
nog even worden besproken, we zouden immers verwachten, dat
het AgJ hiermede wel gepeptiseerd zou worden, daar een
potentiaalbepalend ion is. Het Li-ion zal zich over de beide phasen
verdeelen, maar de omstandigheden liggen hier eenigszins anders
dan bij het geval: AgJ met het CNS-ion. Het AgJ en het Lij zijn
wel isomorf, maar het Lij is goed oplosbaar, zoodat de Li-ionen,
die zich over het AgJ-rooster zullen kunnen verdeelen, door dc
hydratatiekrachten van het water sterk zullen worden tegenge-
houden.

Door Kruyt en van der Willigen^) is door middel van
kataforesemetingen de asymmetrische ligging van het ladingsnulpunt
bij een AgJ-sol aangetoond. Verwey en Kruyt®) bepalen de
hoeveelheid geadsorbeerde J-ionen bij een sterk gedialyseerd AgJ-
sol door de concentratie aan tegenionen te meten en met behulp
van de betrekking, die zij gevonden hebben voor de adsorptie
van potentiaalbepalende ionen, dx = k d log c, kunnen zij bekekenen,
dat het ladingsnulpunt moet liggen bij ongeveer Cj = 10 .

Deze asymmetrische Hgging van het ladingsnulpunt bij AgJ
geeft ons een nieuw gezichtspunt voor de mogelijke verklaring
van het gedrag van het in hoofdstuk VIII beschreven zilverpara-
joodbenzoaat-sol. Hier doet zich immers het verschijnsel voor, dat
bij aequivalente hoeveelheden AgNOg en p.joodbenzoezure natrium
een sol gevormd wordt, dat eerst bij een C^^^ = 10~ uitvlokt.

We moeten hier dus rekening houden met de mogelijkheid, dat

1) H.R.Kruyt en P.'Cvan der Willigen. Z. physik. Chem. 139,53 (1928).
E.J.W.Verwey en H.R.Kruyt. Z. physik. Chem. 167, 149 (1933).

het ladingsnulpunt bij dit sol zoover naar de positieve kant ligt,
dat bij het aequivalentiepunt voldoende lading aanwezig is om
het sol te stabiliseeren. niettegenstaande de aanwezigheid van een
hoeveelheid NaNOg, welke bij de vorming van het sol ontstaan is,
In hoeverre bij de metaalhydroxyde-solen de door hydrolyse vrij-
gekomen H-ionen dan wel de door chemische omzetting ontstane
eigen ionen, de dubbellaag opbouwen, is zonder nader onderzoek
niet te zeggen, maar ook in deze gevallen is het ontstaan van de
dubbellaag in analogie met de beschreven verschijnselen, ook zonder
het aannemen van een fantastische verbinding, begrijpelijk, daar
in dit geval zoowel H-ionen als Fe-ionen potentiaalbepalend zijn.

1) E.J.W. Verwey. Diss. Utrecht (1934), blz. 56.

INHOUD

Bladx.

HOOFDSTUK I

Historisch overzicht.................. ^

HOOFDSTUK II

Methodiek......................^^

HOOFDSTUK III

24

De gebruikte stoffen..................

HOOFDSTUK IV

97

De complexe verbindingen...............^^

Metingen.......................

HOOFDSTUK V

Het AgJ-sol......................f

Peptisatie met organische verbmdmgen..........

HOOFDSTUK VI

Peptisatie van HgS, AggS, HgSe. AggSe
HOOFDSTUK VII

Positief geladen solen ........

Metaalhydroxyde-solen........

HOOFDSTUK VIII

Het zilverparajoodbenzoaat-sol..............

HOOFDSTUK IX
Theoretisch gedeelte

STELLINGEN,

i.

Het is zeer onwaarschijnlijk, dat de dubbellaag bij metaal-
hydroxyde-solen, die gepeptiseerd zijn door hydrolyseerende zouten,
uit ionen van de als peptisator toegevoegde electrolyt is opgebouwd.

II.

De uitvlokking van AgJ bij menging van aequivalente hoeveel-
heden AgNOg- en KJ-oplossingen in concentraties van 20 milli-
molen per L moet worden toegeschreven aan de aanwezigheid
van KNOg, dat bij de reactie is ontstaan.

H.R.Kruyt en P. C. van der Willigen. Z. physik.

Chem. 139, 53 (1928).

III.

Het optreden van stereoisomerie bij de verbinding Fe(Py)4(CNS)2
is door Spacu niet bewezen.

G.Spacu. Ann.Scient.de 1'Univers.deJassy 8,175(19H).

Z. anorg. Chem. 216, 165 (1933).

A. Rosenheim. Z. anorg. Chem. 216, 173 (1933).

W. Hieber en E. Levy. Z. Elektrochem. 39, 25 (1933).

IV.

Het ontstaan van de verschillende eindproducten bij de inwerking
van diazomethaan op een zuurchloride kan alleen verklaard worden
wanneer aangenomen wordt, dat primair een gechloreerd dihydro-

furodiazol gevormd wordt.

M. Nierenstein. ]. Am. Chem. Soc. 1504 (1930).

F.Arndt en H.Scholz. Ber. 66, 1012 (1933).

H. A. CYSOUW

'.M'

De viscositeitsmetingen van Banerji en Ghosh aan ijzer-
phosphaat-solen zijn aan bedenkingen onderhevig. Hun opvattingen
betreffende de invloed van een electrolyt op de viscositeit van
een lyophiel sol zijn niet juist.

S.N. Banerji en S. Ghosh. Kolloid. Z. 65, 37 (1933).

VI.

Het verschijnsel der allotropie of polymorfie blijft nog altijd
een struikelblok voor de kristalchemie. Het is geenszins in het
schema van dit vak ingelijfd door er het woord morfotropie voor
in de plaats te stellen.

VII.

Het bestaan van andere hydraten van koperchloride tusschen
O en 100° C. dan het CUCI3.2 H^O is zeer onwaarschijnlijk.

E.Boye. Z. anorg. Chem. 215, 75 (1933).

H.Benrath. Z. anorg. Chem. 216. 207 (1933).

VIII.

Bij de potentiometrische titratie van zilverzouten verdienen de
zilver/zilverhalogenide-electroden de voorkeur boven de zilver-
electrode. Ook als normaalelectrode kunnen zij in vele gevallen
de calomelelectrode met voordeel vervangen.

W.Hiltner. Z. anal. Chem. 95, 37 (1933).

IX.

Het is gewenscht, dat het onderwijs in de propaedeutische
chemie voor Medici gewijzigd wordt.

y r.' u.

t -SùX

H

quot;quot;m

feu