' .■ ' '

Première Par tie. La transformation chimiqüe normale. ... — I. La transformalion unimoleculaire (Decomposition de

IV. Transformations multimoléculaires. Simplicité des reactions chimiques. Cas particuliers. (Transformation de l'acide chloracétique dans sa solution aqueuse. Decomposition du chlomre d'azote)......27.

II. Caractère des actions perturbatrices dans les gaz. L'influence des parois. (^Formation de la cyamélide et

III. Caractère des actions perturbatrices dans les gaz. Mouvements atomiques. (Oxydation de l'hydrogène pliospboré)...............60.

Troisième Chapitre. Elimination des actions perturbatrices . . 68. I. Moyens de combattre les actions perturbatrices. Forme et dimensions des appareils. Emploi d'un dissol-vant. Humeetation des parois.........—

II. La première période de la transformation chimique. Acceleration initiale............74.

I. Determination du nombre de molecules qui prennent part a une transformation chimique. Méthode a volume constant. (Decomposition de l'hydrogène arsénié

II. Determination du nombre de molécules qui prennent part a une transformation chimique. Méthode a volume variable. Action du brome sur l'acide fumarique. Polymerisation de l'acide cyanique. Transformation

Décomposition de l'acide dibromosuccinique. Action du chloraceétate de soude sur la soude caustique. Transformation de l'acide chloracétique dans sa solution aqueuse................

Premiere Partie. Les trois formes de I'equilibre chimique . . — I. Equilibre cbimique homogene. Èquilibre d'éthérifica-tion. Avidité relative des acides nitrique et chlorby-drique. Equilibre des corps a pouvoir rotatoire oppose. Équilibre entre les oxydes de carbone, l'eau et 1'liy-drogène. Équilibre du gaz hypoazotique. Avidité relative des acides nitrique et sulfurique......—

II. Équilibre chimique hétérogène Decomposition du sulf-hydrate d'ammonium...........136.

III. Equilibre des systèmes condenses. Equilibre dans les corps dimorphes. Point de transition. Equilibre entre la cyamélide et l'acide cyanurique. Loi des systèmes incompatibles. Transformation allotropique du soufre. 139.

Deuxième Partie. Les trois formes de Véquilihre physique . . 148. Equilibre physique hétérogène. Equilibre physique des

Cas d'uu seul hydrate salin. Transport de l'eau entre deux hydrates salins dilférents. Point de transition.

Travail de l'affinité au zéro absolu. Eepresentation graphique de ce travail. Deplacement des points de transition. Calcul du point de transition des modifications du soufre.............—

Les progrès généraux, realises dans une science, parcou-rent deux phases distinctes: Ti l'origine, toute reclierclie scien-tifique est d'ordre descriptif ou systématique; elle devient plus tard d'ordre rationnel ou philosopliique. II n'en a pas été autrement de la chimie en tant que science pure, c'est-a-dire abstraction faite de ses applications.

Dans la première de ces phases les recherches scientifiques se bornent a rasserabler et a coordonner les matériaux qui forment le fonds d'une science. Ainsi elles conduisent en chimie a la découverte des corps nouveaux, a la connaissance de leur composition chimique et de leurs propriétés, en vue d'élargir le domaine de la science, d'assignor a chaque corps une place convenable dans la classification générale, et d'ar-river a pouvoir distinguer ces corps les uns des autres. Si les recherches se sont étendues dans cette phase a l'étude des relations entre les propriétés des corps différents ou entre leur composition chimique, cela a été uniquement pour les besoins de la classification.

Dans la seconde phase de déreloppement les recherches ne se bornent plus a rassembler et a coordonner les matériaux, mais elles passent aux relations de causalité. L'intérêt pn-mitif que Ton avait pour un corps nouveau a disparu, tan-dis que la connaissance de sa composition chimique et de ses propriétés, maintenant d'une valeur bien plus grande, devient le point de depart dans la découverte des relations de causalité.

L'lustoire de toute science se resume dans revolution de Ia période descriptive vers la période rationnelle.

Les recherches d'ordre rationnel en cliimie ont été carac-térisées, dans ces deruiers temps, par one tendance marquée a relier la formtile de constitution d'un corps a ses propriétés. Cette direction se justifie par ce que la formule de constitution d'un corps n'est pas seulement I'expression symbo-lique de sa composition, mais révèle, quoique encore d'une manière imparfaite, la nature intime de la matière dont ce corps est constitué. Comme toutes les propriétés d'un corps résultent de cette nature intime de la matière, on prévoit facilement qu'un jour la form vile de constitution pourra, par un développement ultérieur, nous indiquer an juste et dans toute leur étendue les propriétés du corps qu'elle réprésente.

II y a dans ces recherches deux parties a distinguer. Les propriétés qu'on se propose de relier a la formule de constitution, peuvent être du domaine physique ou du domaine chimique. II sufiit de citer les travaux hien connus de M. Brühl et de M. Menschutkin pour caractériser ces deux parties.

Le chimiste allemand en effet essaye de relier une pro-priété physique, le pouvoir réfringent, a la formule de constitution d'uu corps, tandisque M. Menschutkin, se placant du point de vue des propriétés chimiques, cherche la relation de cette formule avec l'aptitude a l'éthérification des acides et des alcools différents.

Or les travaux qui vienneut d'etre cités relèveut en même temps le grand avantage que présentent les propriétés physiques dans la recherche de leurs relations avec la formule de constitution. Plusieurs de ces propriétés ont été ramenées, par les travaux des physiciens, a leur expression caractéristi-que et constante. Ainsi M. Brühl a pu étudier sous ce rapport la »refraction spécifiquequot;, expression caractéristique et constante du pouvoir réfringent d'un corps; ce sont les valeurs de cette »réfraction spécifiquequot; qui ont été déter-

minees pour différents corps et comparées avec les formules de constitution. II est évident dès lors qu' une relatiou trou-vée de cette mauière ne peut plus être le résultat accidentel de circonstauces spéciales, de la température p. e., paree qu'on a eu soiu de comparer des grandeurs constantes qui ne va-rient pas avec les circonstances.

II en est autrement pour ce qui concerne les propriétés chi-miques. Afin de connaitre les difficultés que l'on rencontre alors il n'y a qu'a considérer les reclierches de M. Menschut-kin. Le cliimiste russe a cliauffé des mélanges d'acide et d'alcool a 155° et il a déterminé la »vitesse initialequot; ainsi que la »limitequot; de Facte cliiraique; c'est-ii-dire les quan-tités de matière transforraée au bout d'une heure et celles qui persistent dans l'état final. Or cette »vitesse initialequot; et cette «ïimitequot;', variant avec la température et avec le volume d'une manière inconnue, les relations quantitatives ob-tenues ne peuvent avoir qu'une valeur relative, tout intéres-santes qu'elles soient d'ailleurs.

Je suis loin de méconnaitre le mérite des travaux de M. Menscbutkin; la critique ports seulemeut sur l'état actuel de nos connaissances des propriétés cbimiques. Celui-ci ne permet pas d'indiquer les grandeurs caractéristiques et constantes, sur lesquelles 1'attention doit se fixer dans toute recbercbe de relations entre les propriétés cbimiques et la formule de constitution. C'est pourquoi j'ai tenté, par le présent travail, de contribuer a améliorer la situation daus la mesure de mes forces.

L'expression »propriétés cbimiquesquot; résumé les données relatives a la transformation cbimique d'un corps, dans toute leur étendue; transformation que ce corps subit, seul ou en présence de corps différents, dans les circonstances les plus diverses. En indiquant jusqu'a quel point ces propriétés sont susceptibles d'une expression précise, on sera conduit a décrire,

en quelques traits, l'état de nos connaissances sur les transformations chimiques en general. Je pourrai de cette manière tonclier quelques notions dont la connaissance prealable sera nécessaire.

A eet effet il y a d'abord a relever la distinction a faire entre la transformation chimique totale et la transformation chimique limitée. La première s'énonce en peu de mots: c'est la transformation chimique géuéralement connue, caractérisée par un changement total d'une substance (systhne initial) en d'autres qui en différent {systhne final).

L'équation chimique traduit cette transformation en indi-quant dans son premier membre le s3^rstème initial et, dans Ie second, le systéme final; comme par exemple:

La transformation limitée, dont nous devons la connaissance a Berthollet, est caractérisée par ce qu'elle s'arrête avant d'être totale. Dans l'état final on trouve done une partie des corps primitifs inaltérés en présence de corps nouvelle-ment formés; c'est ainsi que dans 1'aetion de l'acide chlor-hydrique sur l'azotate de sonde on a une transformation, conduisant a l'acide nitrique et au sel marin, mais cette transformation ne porte jamais sur la totalité des corps pri-mitivement employés.

Les observations de ce genre sont devenues de plus en plus nombreuses et la transformation limitée se retrouve maintenant dans toutes les parties de la chimie. Or M. Pfaundler a relié ces deux phénomènes dans une seule conception en considérant la limite observée comme le résultat de deux transformations contraires, conduisant Tune dans l'exem-ple cité, a la formation du sel marin et de l'acide nitrique, l'autre, a l'acide eblorhydrique et a l'azotate de sonde. Cette considération que l'expérience vérifie, justifie l'expression d'équilibre chimique, dont on se sert pour caractériser l'état final des réactions limitées. Je proposerai de traduire cette xpressio n par le symbole suivant:

Je remplace done, pour ces cas, dans 1'equation cliimique, le signe = qui, en realite, n'exprime pas seulement l'éga-lité, mais montre aussi le sens de la transformation, par le signe Celui-ei exprime clairement qu'un acte cliimique

Le fait de l'équilibre cliimique, qui n'avait été constaté d'abord que dans des cas exeptionnels, s'est montré par la suite d'une généralité surprenante. II parait, eu un mot, être l'expres-sion générale de la fin de toute transformation cliimique. Combien de fois, en effet, les transformations, que Ton a crues totales, ne se sont-elles pas révélées n'être qu'un état d'équi-libre entre deux systèmes, dout run, ii la vérité, l'emportait de telle manière sur l'autre que ce dernier échappait facile-ment a une observation superficielle ?

11 s'attache par consequent un intérêt general aux lois qui régissent l'équilibre cliimique. Nous aurons a mention-ner en premier lieu les découvertes, qui ont montré comment les équilibres cbimiques sont reliés aux pbénomènes pbysi-cjues, et nous signalerons ensuite la théorie de M. M. Guld-berg et Waage sur cette matière.

G'est en étndiant l'équilibre qui s'établit entre le calcaire cbaufifé et ses produits de decomposition, d'après lesymbole:

que M. Debray découvrit que I'acicle carbonique atteignait pour une température donnée, une tension maximum fixe. Cette circonstance, qui rappelle d'ailleurs le pliénomène de la vaporisation en vase clos, on la vapeur atteint aussi une tension maximum fixe a une température donnée, s'est retrou-vée depuis dans tons les cas analogues, e'est-a-dire dans tout équilibre cbimique, caractérisé par la coexistence de corps solides et de corps gazeux et que Ton appellc pour cela équilibre cliimique hrtéroghie.

Cette ressemllance de l'éguilibre chimique hétérogène et de la vaporisation a été étendue par M. Horstmanu. Daus le plié-noraène pliysique de !a vaporisation la quantité de chaleur absorbée se déduit, d'après les principes de la thermodyna-mique, de 1'accroissement de la partie vaporisée sous Tinflu-euce de l'élévation de la temperature. M. Horstmauu a prouvé qu'uu caleul analogue couduit aussi a connaitre la quantité de etaleur, absorbée dans une transformation chimique. II suf Kt de tenir compte de l'aceroissement que cette transformation éprouve par l'élévation de la température.

Remarquons ici que M. Bertbelot, en développant les vues de M. Thomsen, rattaebe aussi la transformation chimique au phénomène calorique qui I'accompagne, inais d'une manière tout différente. Pour lui, une transformation se produit dès qu'elle s'accompagne d'un développement de chaleur {principe du travail maximum).

M. M. Guldberg et Waage se sont placés ix uu tout autre point de vue dans leurs »Etudes sur les affinités chimiques.quot; Ileprenant la découverte de Berthollet, savoir: que la quantité de matière {masse) a une influence sur l'état final de 1 équilibre, et que, dans le cas cité plus bant, si la quantité d'acide chlorhydrique augmentait, la portion d'azotate dé-composée serait plus grande aussi, ils out introduit dans la science des notions précises sur la grandeur de 1'influence de cette quantité de matière. Les auteurs voyeut, a eet effet, dans l'équilibre chimique, le résultat de l'égalité de deux forces opposées, produites par l'affinité dans les deux systèmes. Ces forces sont considérées comme proportionnelles a la quantité dans Tuuité de volume {masse active) des corps qui constituent le système. Les relations obteiiues aiusi se trou-vent d'accord, non seulement avec les données d'expériences exécutées par les auteurs, mais aussi avec celles que M. Thomsen et M. Ostwald out fait de leur coté.

Ajoutons que des relations, identiquea a celles de M. M. Guldberg et Waage, out été obtenues depuis par M. Horstmanu en partant des principes de la thermodynamique. M.

Pfaundler de son cóté est parvenu il des resultats semblables en appliquant a la chimie le calcul de la probalité de la rencontre des moli'cules dans un espace donné.

Ce qui precede a trait a l'état final de la transformation cliimique. II y a un deuxierae point que je vais toucher maintenant, savoir: la manière dont eet état final est at-teint. II est evident que cette question se ramene a Tetude des transformations lentes. Celles-ei se prêtent en effet aux etudes expcrimentales: elles permettent de determiner La relation qui existe entre le temps et la grandeur de la transformation, tandis que, si cette transformation s'accomplit presque in-stantanéraent, la connaissance de I'ctat final nous sera seule possible.

Les recherches de la transformation lente, entreprises d'abord par M. M. Bunsen et Roscoe dans l'étude de la combinaison de l'hydrogène au chlore sous Tinfluence de la lumière, out eté depnis le sujet de nombreux travaux, dont la tendance est difficile a résumer en peu de mots. Je me bornerai done a citer les travaux de M. M. Berthelot et Péan de Saint-Gilles, Lemoine, Buchanan, Kajander, Boguski, Urech, Harcourt, Menschutkin, Ostwald, Wright et Warder. An point devue théorique il y a dans quelques unes de ces recherches une tendance plus ou moins marquee a ramener la vitesse de transformation a la grandeur de la masse active de M. M. Guldberg et Waage.

Me proposant d'étudier, en premier lieu, dans ce travail la marche de la transformation cliimique, raes experiences se rapporteront done au dernier point rappelé. J'ai adopté pour la théorie, non la notion des masses actives, notion que j'ai du abandonner dans le cours de mes experiences, mais les considerations suivantes:

Si une transformation chimique s'accomplit dans une seule molecule, comme dans le cas de la decomposition du chlorure d'ammouium:

il y aura proportionnalite entre la quautité qui se trausforme dans uu temps dcmne, et la quautité totale. J'appellerai 1111 acte cliimique de cette nature transformation unimoUnilaire. Si, au contraire, Taction mutuelle de plusieurs molecules est nécessaire a la transformation, comme dans la formation de l'acide chlorliydrique ou dans celle de l'eau:

la nécessité de la rencontre des molecules intervient dans la marche de la transformation: en eft'et, il y aura alors une proportionnalite entre la quantité de matière transformée dans uu temps donné et la frequence de ces rencontres. J'appelle eet acte cliimique hi- ou trimoléculaire selon le nombre des molecules nécessaires pour l'actiou mutuelle.

11 tn'a paru que ces conclusions valaiont la peine d'etre yérifiées par 1'expérience. II était nécessaire de choisir judicieusement, a eet efifet, la reaction a étudier,quot; afin de n'avoir affaire qu'a uu seul et même mécanisme de transformation. II fallait done éviter les cas, compliqués par l'accomplisse-ment de plusieurs transformations consécutives ou simulta-nées; les transformations simples et totales, qui ont été étu-diées, ont prouvé que cette prévision était fondée. Je pose-rai done dès a-présent comme principe;

»La marche d'une transformation cliimique est caractérisée uniquement par le nombre de molecules, dont Taction mutuelle produit la transformation.quot;

C'est a ce nombre que doit se relier la division naturelle des réactions, pour lesquelles je propose Temploi des termes uni-, bi-, tri- et multimoléculaire. {Première Partie. La transformation cliimique normale.)

La verification expérimentale de ce principe a conduit a la connaissance d'actions secoudaires, qui tendent ïi masquer le yrai caractère de la transformation cbimique. C'est ainsi que

j'ai éte conduit a une étude experimentale des actions per-turbatrices, eutreprise eu vue de pouvoir me débarasser de leur influeuce. {Deuxieme Partie. Actions perturhatrices.)

Après avoir écarté ces actions perturhatrices, le principe de la relation entre la marcbe de transformation et le nom-bre de molecules se prêtera a l'application. Je suis arrivé, de cette manière, a pouvoir déduire, de mes observations sur la marcbe des transformations, le nombre de molecules qui y correspond, lorsque ce nombre était inconnu. Les métbodes, que j'ai employées a eet etfet, permettent de résondre les problèmes de ce genre dans toute leur étendue. (Troisiemc partie. Applications.)

Je me suis occupé ensuite de la question de Vinfluence de la tempurature sur la transformation chitnique. Ce problème ne pouvait étre abordé qu'après possession de notions précises sur la marcbe de la transformation cbimique a une temperature donnée.

Ce résultat, ayant été atteint dans la première partie de mon travail, il était naturel de m'occuper aussi de ce dernier problème, surtout eu presence de I'iiituret élevé qui s'attacbe a la connaissance de l'influence de la température sur la transformation cbimique.

Le point de départ se trouve ici dans l'expérience, abstraction faite de toute idéé préconeue. C'est ainsi que les diverses reactions qui m avaient servi dans I'étude de la marcbe des transformations, out ete etudiees sous ce point de vue a des temperatures différentes. (Première partie. Données expéri-mentales.)

Cependant comme la solution d'un problème avance peu par les seules donuées d'expérience, qui ne se rattacbent pas a un point de vue général, j'ai tacbé de remédier a eet in-convénient en faisant iisage des principes de la tbermody-namique. La relation entre la vitosso de transformation et la température obtenue s'est montréc d'accord avec les données de 1 experience. (IJcuxième partie. Relation entre la ternpéra-^lure et la valeur de k.)

II résulte de la que la temperature influe sur la vitesse de transformatiou d'une mauière continue et nou brusque. Or, il y a une contradictiou évidente entre ce resultat et les notions généralement adoptées en fait de temperature d inflammation ; ces notions admettent en eflet l'existence d une temperature a laquelle la transformation, insensible jusque-la, commence d'une mauière subite. Cette contradiction a conduit a une consideration plus approfondie des phénomènes d'iuflammation, qui l a mise d accord avec la relation signalée entre la temperature et la vitesse de transformation. (Troi-siime partie. lempérature cCinflammation.)

Enfin je me suis occupé de Véquilibre chimique. Tout ce qui coucerne eet équilibre est en efiet du plus liaut interêt pour la connaissance de la transformation chimique. Cet interêt résulte d'abord de la connexion de ces deux phénomènes, signalée par M. Pfaundler, l'équilibre cbimique u'étaut que le résultat de deux transformations contraires. Ensuite cet intérêt résulte aussi de la possibilité d'appliquer les principes de la thermodynamique aux questions d'équilibre chimique, comme 1'a indiqué M. Horstmann. C'est en vertu de ces deux rapprochements que l'équilibre chimique est le lien, qui attache les études de la transformation chimique a une base aussi sure que la thermodynamique.

Me proposant d'envisager l'équilibre chimique d'une manière aussi générale que possible, je me suis trouvé dans la néces-sité de compléter l'état de nos connaissances a cet égard, qui comprenaient déja Véquilibre Mtérogène et homoyhie, en y ajou-tant une troisième forme, Véquilibre des systèmes condenses, dont les lois seront étudiées au point de vue théorique et experimental. Cette forme d'équilibre chimique se trouvera in-timément liée au pbénomèue physique de la fusion et de la solidification.

Dans toutes ces considérations l'attention a été fixée plus spécialement sur ce qui relie la transformation au pbénomèue thermique qui 1'accompagne. Les résultats, fournis sous ce rapport, par Vapplication des principes de thermodynamique,

C'est ainsi que pendant le cours de mes experiences j'ai rencontré a plusieurs reprises le principe du travail maximum et, sans méconnaitre la grande valeur qui me parait attacliée a ce principe pour la prevision de phénotnènes nombreux, ma conviction est que, dans la forme actuelle que lui a donnce M. Bertlielot, il doit encore céder le pas devaut les consé ■ quences rigoureuses de la tliermodynamique, (|ue M. Horst-mann a introduites en chimie. Le travail se termine par 1 énoncé d'une coiiclusiou de tliermodynamique, qui, susceptible d une interprétation quantitative, et corroborée par l'expérience, me parait présenter les avantages du principe du travail maximum sans en contenir les défauts:

»Tout éqnilibre entre deux états différents de la matière (systèmes) se déplace par un abaissement de la température du coté de celui des deux systèmes, doiit la formation développe de la cbaleur.quot; [Principe de Véquilibre mobile.)

II me reste uu devoir, agréable a remplir, celui de remer-cier M. Schwab pour l'aide excellent qu'il m'a donné dans 1 exécution de plusieurs des recherches expérimentales, qui se-ront résumées plus loin.

J'aurai souvent a citer tleux travaux executes dans raon laboratoire et publiés sous les titres;

D. E. De temperatuur der allotropische verandering van de zwavel en haar afhankelijkheid van den druk. 1,. ïh. Keicher.

I. La transfoemaïion tj^imolécülaiue (decomposition de l'acide D] bromoscccinique).

La plus éléiueutaire des transformations chimiques simples est celle qui peut se produire dans la molecule isolée; c'est-a-dire, quand pour la réaliser. Taction mutuelle de plusieurs molecules u'est pas nécessaire. Que ce soit uue transformation isomérique ou uue decomposition, la marclie en est caractérisée par la loi que nous allons faire connaitre: c'est pour cela que j'appelle eet acte cliimique la transformation unimoléculaire.

En effet Fexpérience démontrera que, dans le cas décrit, il y a proportionnalité entre la quuntité transformable et la quan-tité transformée, supposition ciue traduit la forme algébrique:

dibromosuccimqne en aciJes bromhydrique et bromomaléique, traduite par l'équation:

Elle avait été obscrvée par M. Brandowski et Petri ■•), et mie étude préalable m'a moutré qü'elle a la simplicité désirée. Eu effet, comme l'exige Féquatiou ci-dessus, 1 acide dibromosucciuique augiuente sou titre acide dc moitié quaud sa solutiou aqueuse est cbaufiee a 100°:

(50,28 pCt.), mals la deviation a été uégligée par suite de la petitesse de eet exces.

Si Ton accepte que la transformation de l'acide dibromosucciuique se fait avec la simplicité indiquée, il sera facilc de determiner par le titre d'uue solution d'acide en décom-positiou, la partie non transformée dans Tunité de volume. Eu effet, on a la relation:

^!) 0,201 Grammes de l'acide employé, préparé d'aprcs M. Petri (1. c. 57). étaient neutralisés par 8,02 cM?' dc baryte (0,182 normal), tandis que 1c calcul exige 8,007 cM'.

L'appareil qui a servi a determiner ce titre de temps en temps, pour une solution aqueuse d'acide dibromosuccinique cliauffëe ii 100°, est indiqué par la Fig. I. Le flacon A contient, au commencement de l'expérience, 300 cM³ d'eau

chanfiee a 100°; l'éprouvette B, cliargée de 3,696 grammes d'acide dibromosuccinique, y est écrasée a un moment donné; la dissolution se fait instantanément par une agitation vive, et au bout d'inter-valles connus, le liquide est titré. A eet effet on le fait sortir par C en soufflant, et on l'introduit ainsi par l'entonnoir dans l'éprouvette D (jaugeaut de ll¹/^ cM³). Celle-ci plonge dans de l'eau glacée afin de determiner l'arrêt de la transformation. L'éprouvette est détachée de l'entonnoir, et vidée au moyen du tube E dans le vase a titrer.

Four contróler, par ces donndes, VEquation clifférentielle posée avi commeucement de ce chapitre:

Remarquons a eet effet que,yi'ime part, la trausformation a eu lieu a volume constant, de sorte que la uérivée par-

maintieu des circonstauces iuitiales permet d'admettre la constance de L On obtieut alors:

Eliminant la constante d'intégration et ramenant les concentrations aux titres, au moyen de la relation:

Ces valeurs ent été calculées et indiquées dans la troisième colonne du tableau; leur constance démontre que les exigences de Féquation diü'érentielle sont remplies.

Termiuons en indiquant une conclusion générale de ce que nous venons d'observer; conclusion qui du reste, vu la nature de la transformation unimoléculaire, u'a rien d'e-tonnant:

La quantité transformée est indépendante du volume occupd par ce qui se trans forme.

il est facile Jcntrevoir que les quanbtes non tonsforra ■ (X el X.\ au bout d'un luéme intenalle I, seront egales dans les de'us cas. L'application de 1'équation;

II. LA TUANSrORMATION BIMOLECULAIEE (ACTION DU CHLOKACÉTAÏE DE SODDK SU» LA SOUDE CAUSTIQUE).

Aussitót qu'une transformation exige 1'action mutnelle de plusieurs molecules la nécessité de la rencontre de ces molecules cue im róle, ce qui distiugue la transformation, que j ap-pelle multimoléculaire, de celle qui a été le sujet du cliaptre précédent. L'action mutuelle de deux molecules seulement, la transformation bimoléculaire en un mot, en présente le cas le plus simple, et comme alors le nombre de rencontres dans 1'unité de volume est également proportionnel a la concentration des deux corps dont il s'agit, on obtient la relation:

Ce chapitre sert a demontrer par rexpérieuee lexactitude de cette prevision; les reclierclies cpie je vais résuraer out été exéciitées par M. Schwab dans mou laboratoire.

La transformation étudiée a été celle que subit le cliloracé-tate de sonde par Taction de la soude caustique avec formation de glycolate sodique et de sel maria, traduite par l'équation:

Elle avait déja été étudiée par M. Buchanan '), dont une communication particuliere m'a appris que le mélange des corps cités dans le rapport indiqué a perdu sa reaction alca-line au bout de 24 heures (dans une solution aqueuse a 100°) comme l'exige l'équation chimique . 11 y a plus? un calcul, ayant coznme point de départ les expériences de M. Buchanan, démontre que la raarche de la transformation répond sensiblement a, l'équation différentielle posée plus haut.

II faut toutefois observer que la formation d'un peu de diglycolate de soude peut avoir lieu, ct, ce qui est plus grave, que le chloracétate de soude se transforms quoique lentement en glycolate dans sa solution aqueuse sans que la soude caustique intervienne

Si l'on accepte que la transformation étudiée est conforme a réquation chimique, on peut déterminer la quantité de matière non transformée dans l'unité de volume par le titre alcalin d'une solution en décomposition. En vue du développement de la relation entre ces deux grandeurs, il s'agit de signaler la simplification qui résulte de l'emploi du chloracétate et de la soude caustique sous le rapport moléculaire. En eflet c'est dans ce cas spécial que, pendant la transformation, le rap-

port des conceutratious entre les corps cites est constant, et que, par un choix conveuable d'unités, on u'a afl'aire qu' a une senle concentration. Cette concentration, se rap-portaut également au cliloracétate et a la sonde, je I'ai appelée concentration dn système; elle se trouve être pro-portionnelle an titre alcalin:

[/experience a ete exécutée au moyen de Vappareil, Fig. I. Le flacon A était muni au commencement de 553,9 cM¹d'une lessive de sonde, contenant 1,9935 grammes de Na OH²), chaufiee a 100°; dans 1'éprouvette i? se tronvaient 2,3542 grammes d'acide chloracétique³). A un moment determine l'éprouvette a été écrasée, et comme le rapport moleculaire entre l'acide et la sonde est de 1:2, l'agitation du liquide conduit au mélange de cliloracétate et de soude dans le rapport désiré. Au bout d'intervalles connus la extermination du titre se fait sur IT'-V .j cM ' comme dans 1c cas précédent.

') La valeur de k n'a pas ete calculée au moyen de la concentration initiale, mais au moyeu de celle observée au bout de 4 minute (C, —0,042); on élimine ainsi uue irrégularitó dans la marche de transformation que présente la première période par l'état imparfait du mélange et la chaleur développée par la neutralisation. Ces actions accéloreut la transformation de manicre a tripier la valeur de k (0,399).

Pour contrnler par ces données les Equations differentielles, posées en tete tie ce cliapitre:

il s'agit d'observer que, par l'iutroductiou de la simplification qui résulte du rapport moleculaire entre le cliloracétate et la soude, ellcs se ramènent a une seule:

II est nécessaire d'insister sur uue difference bieu marquee entre ce résultat algébrique et sou correspondant du chapitre précédent:

t \ Cn '0,1 t 3 ÏJ—2 T_nEu effet tandis que dans la transformation unimoléculaire

la valeur de k ne depend que du choix de 1'unite de temps (t), sa valeur dans la transformation binioléculaire depend en outre de l'unité de concentration (C).

Ayaut re^u de M. Warder l'invitation de contribuer ii la determination des unites dans les recherches dynamiques, je propose ') comme unité de concentration le poids moléculaire du système, en Kilogrammes, dans le Mr³.

Pour la reaction étudiée l'unité de concentration revient done a la presence de 110,22 K⁰ de chloracétate de soude et 39,95 K⁰ de soude caustique par Mr³. La solution employee qui occupe 555,58 cM³ et qui contient 2,3545 grammes d'acide chloracétique a done, dans l'état initial, la concentration 0,04497.

C'est après I'mtroductiou de cette unite que les valeurs de Jc out éte calculées et insérées dans la troisième colonne du tableau; elles accusent une constance satisfaisante.

II reste une observation concluante a faire qui carac-térise la difference de marche dans les transformations uni- et bimoléculaire:

La quantité trans for mee dépend, dans le cas ■himoleculaire, du volume occupé par ce qui se trans for me.

Cette conclusion se concoit immédiatement par suite de la nécessité de la rencontre qui distingue de sa congenère cette transformation bimoléculaire.

') Ce choix d'unite se trouvera justifie dans uu cbapitre suivant par des relations avec la tliéorio mécanique de Ia ohaleur.

L'ordre dans lequel les résultats scut résumés ue sera pas toujours celui dans lequel ils out été obteuus. J'ai tou-jours conduit plusieurs recherclies simultanément, reprenant tautot Tune tautot 1'autre. L'ordre clironologique amènerait, dans raon expose, une confusion ([ue je tiens a épargner au lecteur; celui-ci voudra done bien me pardonner si quelqne pliénomèue se présente d'une manière un peu iuattendue. C'est pour ce motif que j'introduis Vaction accélérante du sel marin sur la transformation da chloracétate par la sonde¹). Cela étant il est évident que la marclie de la transformation étudiée dans le cliapitre précédent n'est pas normale ; en eifet les données obteuues dans la première partie de la reaction se rapportent a une solution aqueuse, tandis que celles qui ont été obteuues dans une période plus avancée, sont affectées par l'influence accélérante du sel marin formé dans la reaction.

M. Schwab ³) a remédié a cet inconvenient en étudiant la transformation, autant que possible, dans une solution aqueuse; il employait a cet eifet des liquides de diverses concentrations initiales.

L'acide cbloracétique fut mélange avec une lessive de soude caustique dans le rapport CgHjClOjj: 2NaOH; la formation de glycolate était évité par un refroidissement suffisant. Cinq liquides ont été obtenus a moyen de cette solution; ils contenaient respectivement 32, 16, 8, 4 et 2 grammes d'a-cide cbloracétique par litre. lis furent scellés dans des tubes on dans des ballons jaugeant de 5, 7, 14, 30 et 50 cM³ pour les cinq séries différentes; après immersion de six tubes de cbaque série dans I'eau bouillante pendant un temps déter-

miné, le fcitre, obtenu a l'aide de l'acide sulfurique (V₂₀ normal), donna la grandeur de la partie nou transformée.

Les valeurs moyennes de k, obtenues ainsi pour diverges concentrations, ont été les suivautes:

0,2

0,099

0,059

0,038

0,015

Ces résultats revèlent une deviation qui, dans les recher-clies du cliapitre précédent, restait cachée, et qui pourtant est de nature foudamentale. On voit en effet la valeur de k diminuer avec la concentration jusqu'a un certain tenue (0,13) pour rester ensuite constante.

Du cóté pratique, c'est-a-dire si Ton envisage seulement ce qui est nécessaire pour obtenir une marche de transformation régulière, il s'agit done de remarquer que Véquation bimole-culaire:

se realise seulement pour les concentrations failles. La concordance entre ce qu'exige cette équation et les dounées de l'expérience devient satisfaisante pour une concentration, inférieure a 0,038. Je l appelle concentration gazeuse paree qu'elle ne s'éloigne pas trop de celle (0,023) qu'aurait le mélange cliloracéto-sodique a l'état gazeux, dans les conditions nor-males de pression et de temperature.

Ce résultat pratique a conduit a une sérié d'experiences, qui servaient a connaitre la marche de la transformation daus un liquide peu concentré (0,04984 concentration initiale); elles out été exécutées avec un soin particulier dans des ballons scellés:

Mon but, la realisation des conditions de la transformation normale, étant atteint pour ce cas-ci, la question pourrait en rester la. Or c'est la nature fondamentale de la deviation in-diquée qui me porte a aller plus loin et a en découvrir le cóté théorique. En effet l'équation bimoléculaire supposant le nombre des rencontres dans 1'unite de volume proportionnel a la quantité de cbacun des corps qui se transforment, im-plique, par la, une condition que 1quot;experience ne saurait rea-liser, savoir: I'absence de volume dans les corps en question et par consequent l'identité des molecules a des points mate-riels.

II me semble que la non-réalisation de cette condition est I'Drigine de la deviation observée. D'une part cette deviation disparait lorsque la concentration est assez faible, c'est-a-dire lorsque le volume des corps agissants est très-petit compara-rativement an volume total. D'autre part cette deviation a lieu dans le sens prévu, k augmentant avec la concentration. Enfin cette deviation est du même ordre de grandeur que celle que donne le calcul, abstraction faite du dissolvant, pour I'influence du volume moleculaire sur le nombre de rencontres, h étant en vertu du calcul inversément proportionnel a 2 — 3 C.

IV. Transformations multimoléculaires. Simpliciïé des reactions chimiqiies. Gas pauticdliees. transformation de l'acide chloracétique dans sa solution aqueüse.

En suite des concordances précédentes nous pouvons faire un pas de plus et résoudre réquation différentielle pour les cas plus compliqués.

Supposons, a eet eft'et, une transformation, due a Vaction rnutuelle de n rnolécules; dans ce cas on peut poser une série de n equations :

Ces equations se trouvent ramenées a une seule par suite de la presence des corps dans la proportion suivant laquelle ils se transforment; en indiquant alors par C la concentration du systeme on obtient:

et 1'integration produit, en supposant le volume et les cir-constances invariables:

II m'eüt été agn'able d'avoir pu réaliser par l'experience les différents cas que compreud cette equation, si Ton y pose n = 3, 4 etc., e'est-a-dire, d'avoir pu réaliser des marclies de

•) Le valour de k est iei Vi—quot; de celle qu'elle avait dans l'équation différentielle.

transformation tri-, quadrimoleculaire etc. J'ai tente la chose a diverses reprises maisi je n'ai réussi qu'eu partie.

Les tentatives infructueuses ont eu pourtant un résultat de quelque intérêt. Eu effet, il u'est pas difficile de trouver des equations chimiques, qui impliquent Taction mutuelle de trois, quatre molecules et plus p. e.:

seulement l'expérience mquot;a convaincu que le plus grand nombre de ces equations ne donne qu'une idee très-fausse clu mécanisme de la transformation, et traduit seulement des relations quantitatives. Ce mécanisme s'est montré extrêmement simple; il est presque toujours uni- on himollt;^;citlaire, et il se traduit, dans I'exemple clioisi, par:

J'ai posé ce résultat après l'étude plus ou moins approfon-die de la marche des reactions indiquées plus loin, qui, d'a-près les equations chimiques ordinaires, semblent tri- ou qua-drimoléculaires, et parmi lesquelles la première seulement parait réaliser le mécanisme complexe qu'implique 1'equation:

Si d'une part la transformation chimique a, quant au nombre de molecules qui y pennent part, une plus grande simplicité que ne le fait soup^onner l'équation chimique, il y a d'aatre part des transformations dout la marche a une simplicité plus grande que ne l'exige le nombre de molécules.

1quot;. La presence des corps dans les proportions suivant les-quelles ils se transforment.

La non-realisation de Tune de ces deux conditions conduit a mie marche de transformation unimoléculaire dans deux cas faciles a réaliser, oü il ne s'agit pourtant pas de la transformation d'uue molecule indépendamment de tout autre. Cha-cuu de ces cas sera traité séparément.

1°. i\ ^Ton-réalisation de la proportion nécessaire. Transformation de l'acide chloracétique dans sa solution aqueuse.

Cette reaction est évidemment multimoléculaire; c'est ce qu'indique l'équation:

La marche de transformatiou devient pourtant unimoléculaire, quand, au lieu du mélange des corps en proportion convenable, l'acide chloracétique se trouve en présence d'un grand excès d'eau.

Cette transformation, étudiée déja par M. Buchanan '), a été l objet de recherches exécutées sous ma direction dans le but indiqué. Üne solution coutenanl 4 grammes d'acide chloracétique par litre a été iutroduite dans des tubes scellés, jaugeant de 15 cM⁰, dans l'eau bouillante pendant un inter-valle déterminé. Après refroidissement brusque pour arrêter la transformation le titre acide du liquide (déterminé a 1'aide de Fammouiaque ¹/₁₀ normal) servait au calcul de la concentration au moyen de la relation:

La mar eh e de la transformation se rapproehe done de celle qui a été appelée unimoléculaire. Ce résultat était a prévoir en considérant la relation:

oü C₍ se rapporte a l'acide chloraeétique, C a l'eau. Ce dernier restant a peu prés intact pendant la transformation, on est conduit a:

2quot;. Non-realisation de la constance du volume. Decomposition du chlorure d'azote.

Si l'on envisage dans la transformatiou unimoléculaire, au lieu de la variation de la concentration, que donne réquation:

la variation de la qu anti té totale (Q), la forme de 1'equation reste inaltéree:

ür toute transformation, qnelque soit le nombre de molecules qui y prennent part, obéit a cette dernière loi, si le volume diminue proportionnellement a la quantité totale. Cette condition se trouve rcalisée p. e. dans la decomposition du chlorure d'azote. En effet voici le résuitat que j'ai obtenu par 1'étude de la marche de cette transformation.

dans robscurité et dans l'eau; le clilorure d'azote B se trouva eu-dessous de l'éprouvette A B, reraplie d'eau jusqu'au cora-menfement du tube C qui est rauni d'un repère; le clilore qui se produit dans la decomposition, se dissout dans l'eau, taudis que 1'azote s'elève jusqu'en .1, dópla^ant un yolume égal d'eau (F), qui se mesure a l aide du repère cité. Le volume developpé total étaat de 28,5 la quantité de clilorure d'azote nou dócomposee est proportionnelle a 28,5—V.

la constante d integration a été éliminée et la proportiou-nalité eutre Q et 28,5—F introduite, d oü résulte:

La transformation chimique ne s'accomplit avec la simpli-cité indiquée, que dans des cas assez rares. La vitesse d'une reaction subit, en effet, a un tel point les influences les plus diverses que l'étude de la marclie de la transformation revieut, en grande partie, a celle des actions perturbatrices. C'est pour ce motif que ces actions sont traitées d'une manière spéciale dans ce travail.

On n'a pas pour objet de traiter, dans ce chapitre spécial, les causes d'irrégularité, évidentes par elles-mêmes, par exem-ple: l'état non homogène des corps qui doivent se transformer mutuellement, le développement de clialeur qui accom-pagne la réaction, l'apparition de transformations secoudaires, etc. C'est sur les actions perturbatrices moius évidentes que je désire porter mon attention.

Ayant pris comme point de départ la marohe normale de la transformation, il est clair que dans l'étude des actions perturbatrices, il conviendra de s'occuper d'abord de la transformation qui s'accomplit au sein de liquides; c'est dans ces circonstances en effet que ces actions sont encore peu sen-sibles et faciles a écarter, tandis que l'étude des gaz pré-

sente, sous ce rapport, bieu plus de difficultes; celle-ci ne pourra être abordée que plus tard.

A la vérité, si une transformation s'accomplit dans un liquide, on ne rencontre qu'une seule cause d'irrégularité qui mérite une étude spéciale ici, savoir: Vinfluence du milieu sur la vitesse de la reaction. II va sans dire que, si cette influence est réelle, les données relatives a la transformation chimique ne seront plus comparables entre elles dans les diverses phases de son accomplissement, le milieu étant mo-difié peu a pen par l'accumulation des produits de la reaction. Toute étude de la marche de la transformation deviendra des lors illusoh-e si l'on n'a élitniné, au préalable, l'influence de cette action perturbatricc.

Or l'influence du milieu sur la vitesse d'une transformation en voie d'accomplissement est des plus réelles et des plus considérables, même si une action chimique, ou toute autre analogue, capable de faire prévoir en quelque sorte cette influence parait exclue; done, a mon avis, ce qu'on appelle action de contact est réelle. Ma conviction sera jus-tifiée par un choix judicieux fait parmi les observations déja connues, ainsi que par des expériences exécutées en temps et lieu, enfin par des considérations mécauiques.

Les observations nombreuses de rinfluence du milieu sur la vitesse de la transformation revienneut, pour la plupart des cas, a des actions tout naturelles de ce milieu; elles n'obligent done nullement a admettre mie action aussi mys-térieuse que celle du coutact. C'est ainsi que les trois categories suivantes (Vobservations me paraissent dépourvues de toute valeur pour trancher la question posée:

l^ö. II y a d'abord les actions du milieu qui sont évidem-ment de nature chimique.

2°. Ensuite, les observations faites dans un état non ho-mogme des corps en transformation; celles-ci sont encore peu décisives. En effet, et ceci se rapporte aux actions de la nature de celles qu'accomplit la mousse de platine, il y a

toujours lieu de soup^onuer dans des condensations locales, l'origine toute naturelle d'un changement de vites^e de transformation. Ensuite, et ce point se rapporte aus experiences de M. Boguski ¹) sur la vitesse de la dissolution du calcaire dans les acides dilués, un changement de milieu (produit par l'addition de certains seis p. e.) peut favoriser le renouvelle-ment de l'acide transformé autour du calcaire, et influer ainsi sur la vitesse d'uue toute autre manière que par le contact.

3°. Enfin, dans plusieurs observations faites a l'aide des liquides, il y a lieu a considérer la possibilité d'uue action du milieu sur le nomhre de rencontres des molecules qui s'y trans-forment. En effet, une variation de la vitesse de diffusion, ou, en d'autres termes, l'état plus ou raoins visqueux du liquide, doit influer sur la vitesse de la transformation sans que le contact y soit pour quelque chose.

Les observations suivautes qui échappent au.c objections silt;j-nalquot;'es, me paraissent établir Taction du milieu par sa seule presence:

1 o. Ij'o.vydatiou du phosphore est influencee, dans sa vitesse, d'uue manière étonnaute par différents gas. Elle ue se produit plus p. e., dans l'air, après addition de ¹/3 d'bydrogène sul-furé, Vso d'éther, V^q d'étbylène, Viooo d'bydrogène phosphore, V1830 pétrole, d'essence de térébenthine. II me semble peu probable qu'on ait affaire ici a des actions pu-rement chimiques, bien que cette opinion se soit encore fait jour dernièrement ²).

2°. La vitesse de décomposition de Vanunoniaque a une temperature élevée est réduite a 4 pCt. par la presence de la vapeur mercurielle, a 2 pCt. par celle de la vapeur d'eau ³).

') S. C. XXXV. 419. L'hydrogène phosphore liquide présente un phénomène analogue. Phil. Mag. (3). V. 408.

sous rinfluence de la lumière, M. M. Bunsen et Roscoe out vu la vitesse de transformation réduite:

4°. La formation de Vozone a l'aide de l'effluve électriqüe est rendue impossible par des traces de chlore, tandis (fu'elle se trouve favorisée par I'azote, par l'hydrogène et par le fluorure de silicium ¹).

5°. M.M. Bei'thelot et Peau de St. Gilles ²) out trouve qu'un excès d'alcool ralentissait Véthérifimtion de l'acide acétique, de telle niaaière qu'uue molecule de ce dernier était transfor-mée au bout de 4 beures a 100°:

6°. M. Menschutkin ⁵j a trouve, de son cóté, qu'un excès A'aniline ralentissait sa propre action sur Cacide acétique, de telle manière qu'uue molecule de ce dernier était trausformée en acétanilide au bout de 15 minutes a 155°:

Dans le cours do mes experiences enfin, il s'est produit deux phénomènes qui méritent d'etre cite's ici.

Eu premier lieu j ai observe que la formation du carbamate d ammonium, a I aide de Vacide rarbonique et de Vammonia-que, est accelérde par la présence de vapeurs d'eau et ralentie au contraire par les vapeurs alcooliques.

Avant de decrire ces observations j'insiste sur ce que la vapeur d eau n intervient pas ici par la production du carbonate d ammonium, qu'elle rend possible. Des recberches spéciales m ont appris, en effet, que le mélange d'eau, d'am-moniaque et d acide carbonique, qu'on obtieut en volatilisant F'K- Hl. le carbonate d ammonium acide, suivant 1'e-quation :

Vappareil ABC qui m'a permis d'ob-server l'influence accélérante des vapeurs d'eau, ainsi que l iuflueuce ralentissante des vapeurs alcooliques sur la formation du carbamate, est indiqué par la Fig. III. La partie latérale C est cbargée de carbamate, puis fermée a la lampe, et tout l'appareil, rempli de mercure, se trouve placé dans celui que contient la burette V. En chauffant le carbamate, le mélange d'acide carbonique et d'ammoniaque produit va déplacer le mercure dans les compar-timents A et B; après introduction de ce mélange en quantité suffisante, on passe ïi

l'étude de la formation du carbamate^ en vue de comparer leS vitesses avec lesquelles elle s'accomplit daas A et dans I3i

La pression, qu'exerce le mélange gazeux dans les deux compartiments, est done déterminée de temps en temps, tan dis qu'on a soin de tenir constant le volume que ce mélange occupe, en faisant écouler le mercure de la burette au lilo ment que ce liquide va entrer dans A on dans 7J. Si le remplissage a été bien conduit on obtient une parfaite égalité des vitesses de la transformation dans les deux compartiments. Cela établi, une petite fiole coutenant la trace d'eaü (0,0002 grammes, c'est-a-dire 4 pCt. du carbamate employé) qui peut se volatiliser ii froid dans l'espace disponible, est introduit dans A ; les deux compartiments sont chauttés ensuite (dans un bain d'air) de manière a décomposer le carbamate qui en couvre les parois; ainsi l'on obtient de nouveau le mélange d'acide carbonique et d'ammoniaque dans A et dans IJ, avec la seule difference que produit dans A la presence de vapeurs d'eau.

Or, cette difference se traduit d'une manière manifeste dans la vitesse de la transformation qui s'accomplit dans les deux compartiments, si on les expose a la temperature ordinaire: la vitesse est doublée a peu prés par la presence de la vapeur d'eau dans le compartiment A.

On a établi d'une manière analogue l'influence ralentis-sante des vapeurs d'alcool, tandis que l'air, employé même en quantité considérable, n'influe guère.

En second lieu je cite les résultats des expéiiences exécutées dans tnon laboratoire par M.M. Schwab, Reicber et par moi-même, sur Vin fluence du milieu sur la vitesse des transformations dont la marche a été étudife. Ces expériences avaient été exécutées dans un but spécial, mai elles se sont bornées a renforcer en moi la conviction que, dans l'étude de la marche de la transformation ou doit porter la plus grande attention sur l'influence du milieu sur la vitesse de la transformation qui s'y accomplit. II résulte en effet de ces expériences que:

1°. La presence du sel mariu ralentit la transformation de l'acide dibromosuccinique a 100°;

2°. Elle accélère l actiou de la soude sur le chloracétate de soude a 100°;

4°. Elle ralentit au contraire a froid 1'action de la soude sur l'acétate d'ethyle;

5°. La presence du sulfate de soude acclélère Taction de la soude sur le chloracétate de soude.

4 et 5. Solutions contenant 40,363 et 80,726 grammes de Na^SO.,. 10 ILO par litre

On est tenté de compléter ces observations par d'autres, dans lesquelles Taction de contact du milieu intervient, quoi-que d uue manière moius évidente a cause de la possibilité d'actions d'autre nature. Je préfère pourtant leur substituer les considératious suivantes.

Observons d'abord qu'«7 est matériellement nécessaire que le. milieu injiue sur l'équilibre de la molecule qui s'y trouve, et que le changement du milieu provoque p. e. une modification legére dans la position relative des atomes dont cette molecule se compose; or, en presence de Textrême facilité avec laquelle 1'aptitude d'une molecule pour une transformation varie avec le moindre changement survenu dans cette molecule ¹), il est naturel de voir cette aptitude influencée par le seul fait de l'entourage.

Citons a cote de cette observation les recherches de M. Lan-dolt ²) sur la variation du pouvoir rotatoire d'un corps en suite de sa dissolution dans des liquides dont Taction chimique est peu probable, comme p. e. dans le cas de l'essence de tere-benthiue, dissoute dans Talcool, la benzine ou 1'acide acétique. En effet pour les chimistes qui voient dans le pouvoir rotatoire une consequence de la constitution moleculaire (même eu dehors de toute bypotbèse spéciale) la variation de ce pouvoir sera une indication du changement de Féquilibre de la molecule. Je reproduirai textuellement le passage dans lequel M. Lan-dolt lui-mêuie exprime sa manière de voir a ce sujet ³):

»Es ist denkbar, dass wenn zwischen die Molecüle einer ak-tiven Substanz (TerpentuKil) andere Molecüle (Alkohol) treten, dadurch eine gewisse Modification in der Structur der ersteren bervorgebracht wird und zwar in der Weise, dass an jedem Molecül der gegenseitige Abstand der Atonie, ihre Anordnung im Raum, sowie die Art der Atombevvegungen sich ütidert.quot;

') Ceel se moutre cl.iirement dans le fait de la reaction uniinolc-culaire lente; la lenteur y prouve en effet que plusieurs molecules, dans des circonsüinces apparemraent identiques, différent néanraoins d'une manière telie qu'une partie senlement subit la trimsformatiou dans un moment donné.

tre Taction de contact dans les études dynamiques, c est-a-dire l'influence du milieu, düe a sa seule presence, sur la vitesse des reactions; la plus grande attention devra done être portee sur cette influence dans l'étude de la marche des transformations.

11 y a peu a ajouter aux actions perturbatrices qui dans les liquides donneut lieu a une deviation de la marche normale de la transformation; c'est l'influence du milieu qui demande, sous ce rapport, a être principalement considérée. llappelons qu'il ne s'agit pas ici des causes d'irrégularité évidentes par elles mêmes, et que l'influence du volume, oc-cupé par le corps qui se trausforme, a été signalée comme action perturbatrice dans la première partie de ce travail. Or, en vue d'expériences qui seront citées plus tard, il était nécessaire de porter une attention plus spéciale encore sur l'influence de la pression sur la vitesse de la transformation des liquides ou des solides. En effet il ne peut exister aucun doute quant a la réalité de cette influence. A cóté des considerations tbéoriques qui obligent de l'admettre, ou rencontre encore des résultats d'expériences les plus décisives sous ce rapport;

M. Reicber!) a démontré, dans mon laboratoire, qu'une pression de 16 atmospheres produisait la transformation du soufre monosymétrique en soufre rhombique a 96°, temperature a laquelle sous pression ordinaire cette transformation a lieu en sens invers. La combinaison du soufre et de l'ar-sénic avec plusieurs métaux a été réalisée par M. Spring¹)

a, l'aide de pressions très-élevees. On connait eufiu la pro-ductiou d'uae multitude de transformations par le choc ¹).

Seulemeut la question, que je me suis posée ici, est plus restreinte, et n'a en vue que de savoir s'il est nécessaire d'a-voir égard, dans l'étude de la vitesse, a la pression, produite a 150° dans des tubes scellés contenant des solutions aqueu-Filt;r. IV. ses. La réponse a cette question est négative.

Cette proposition est justifiée d'abord paries expériences de M. M. Bertlielot et Péan de St. Gilles ²). La partie éthérifiée d'un melange d'al-cool et d'acide, se trouve presque égale daus trois couples d'expériences, ou la pression seule a varié :

J'ai trouvé qu'il en était de même pour Vin-jiuence d'une pression de G atmospheres sur la Vitesse de transformation de Vacide dibromosuc-cinique eu solution aqueuse a 100°. Cette solution a été iutroduite dans Teau bouillante dans des couples de tubes scellés de deux constructions difierentes; d'une part dans des tubes scellés or-dinaires, d'autre jtart dans des tubes représen-tés par la Fig. IV. Ces derniers contenaient de Tóther daus la partie A, et, séparée de celui-ci par une colonne mercurielle /i, la solution

d'acide dibromosuccinique C\ ils étaieut fermés ensuite a la lampe a la partie effilée. Le titre initial (= 1) s'est eleve par la transformation a:

Cette legére difference se trouve encore diminuée si Ton tient compte de ce que les tubes a pression, plus coiupliqués que les autres, donnent lieu facilement a une légere perte d'acide en les vidant pour fixer le titre.

Si les actions perturbatrices qui se présente ut dans 1'étude de la transformation dans les gaz sont traitées séparément de celles que présentent les liquides, cette circonstance ne tient nullement cependant a une différence spécifique que présenteraient les deux cas. Cette division repose uniquement sur le degré différent dans lequel ces actions se font sentir. Dans les liquides elles sont faciles a vaincre et permettent avec quelque précaution, de déceler le veritable caractère de la marche de la transformation dans toute sa simplicité; il

me parait par consequent que les liquides formeront dans I'aveuir le materiel des etudes dynamiques, pour autant qu'il s'agisse des lois qui régissent les vitesses de difierentes reactions.

II en est tout autrement pour les gaz; les irrégularitës des reactions jouent ici un role tellemeut preponderant, et pour cause, que la marche normale de la transformation est souvent très-difficile a réaliser; les gaz me paraissent par conséquent réservés pour l'étude des actions perturbatrices, dont quel-ques-unes présentent le plus grand intérêt, comme on le verra.

On trouve déja, en se playant au point de vue historique, cette différence dans la facilité de réaliser la marche normale de la transformation dans les deux cas cités.

En effet lorsqu'il s'est agi de l'état liquide, j'ai pu trouver dans les etudes de la marche des transformations, exécutées par d'autres chimistes, plusieurs observations qui répondaient plus ou moins aux conditions voulues par les equations ci-tées; ce fut le cas pour les observatious de M. Buchanan sur la transformation du mélange chloracéto-sodique et de la solution aqueuse de l'acide chloracétique ¹), pour celles de M. Urech sur le pouvoir rotatoire double du sucre de lait ²) et sur Tinversion du sucre de canue³), ainsi que pour les recherche/de M. Warder sur la saponification⁴).

11 en est autrement lorsqu'il s'agit de transformations chimiques effectuées dans les gaz; les observations exécutées jusqu'ici s'écartent alors énormément des conditions voulues par les équations algébriques; tel est le cas des recherches de M.M. Berthelot et Péan de St. Gilles sur réthérification ⁵); tel est encore le cas de celles de M. Le-

M'étaut appliqué de mon cöté avec un soiu particulier a l'étude de quelques transformations de corps a l'état gazeux, je suis parvenu cependant absolument au même résultat. Je citerai sous ce rapport les études faites sur: 1°. La polymerisation de l'oxyméthylène ; 2°. La polymerisation de l'acide cyanique; 3°. La transformation du mélange tonnant humide; 4°. La transformation du mélange tonnant sec.

Depuis les recherches de M. Hofmann ²) on sait que l'oxyméthylène gazeux correspond a la formule H2CO, et que ce corps se transforme peu a peu en un polymère solide, pour lequel la formule triple Hg C3 O3 a une grande probabilité d'exactitude a cause des relations avec le sulfure cor-respondant, dout la densité de vapeur répond a B H₍₁C3S3 3).

Cette transformation, qui est probablement trimoléculaire, me semblait pour cela d'un in-terêt spécial; c'est ce qui m'a conduit a l'étude de sa marche sous volume constant.

L'appareil qui m'a servi (Fig Vj est un ballon spacieux A, muni d'un tube 13 de longueur barométrique; vidé autant que possible (jusqu'a 2,01 mM. prés) au moyen de la pompe pneumatique, on y introduit, sur le mercure, l'oxyméthylène gazeux, qui se dégage d'une petite cornue chauft'ée, contenant le corps

H^CgOs¹). L'appareil suffisainmeut rempli est placé dans le mercure de la burette C ²), le volume est maintenu constant et la pression de roxyméthylène iualtéré est déterminée de temps en temps.

La marclie de cette transformation ne répond a aucune des equations posées au début, et l'expérience, reprise plus d'une fois dans mou laboratoire, taut par M. Schwab, qui a obtenu les résultats cités, que par moi-même, a toujours conduit a un résultat identique sous ce rapport ⁴).

) La pression totale, réduite a 0 ', est diminuée de celle de l'air présent au commencement (2,01 raM.).

2^U. La polymérisation de l'acide cyanü/ue. La transformation de l'acide cyanique en cyamélide, qui dans l'acide liquide s'accomplit avec explosion, se produit dans

l'acide gazeux avec uue lenteur qui la rend très-propre aux reclierclaes dynamiques.

L'appareil employé dans ces recherches, était un vase cy-lindrique A (Fig. VI), muni d'un petit baromètre B. On

acide cyanique liquide, préparé en chauffaut l'acide cyanuri-que anhydre dans la cornue H (Fig. VII), et en conden-sant le produit par le refroi-dissement dans J; ce produit

le désirer, puisqu'il n'y a pas seulement formation du polymcre mais qu'il se produit en même temps une decomposition en sens invers. Ou obtient par conséquent une tension finale maximum, conforme au fait de la vaporisation du polymcre, signalée aussi par M. Tollens (B. B. XV. 1629). Pourtant les deviations dans la mnrche de transformation pont trop grandes pour être entièrement attrilmées a, cette origine.

est versé dans la petite fiole refroidie C. qu'on adapte, apres I'avoir ouverte, a I'extremite F d'uii robinet. C'est par ce robinet que le conteuu de la fiole peut etre mis en communication avec la pompe pneumatique G pour eulever I'air qui s'y trouve et, ensuite, avec I'appareil a remplir qui est soudé par la piece laterale /gt; a 7'.', et qui est vidé d'avance. Après le remplissage I'appareil est dctache an raoyeu de la lampe, et les observations de la pressiou commenceut.

1 jo

9 VI 13 1(5 19 » 21 » 2-6 » 26 » 27 »

82.3 »

68.4 » 65,9 »

56.5 » 44,1 » 39,7 33,3 » 30,3 »

27.6 » 13 • »

Les résultats ne correspondent, non plus, a aucune des equations posées au débat. L'expérience, repetee plusieurs fois, a cependant toujours conduit au raême résultat

Ayant trouvé qu'a 440° le mélange tonnant se transforme en eau avec assez de lenteur pour rendre possible 1'étude du phéuomêne, j quot;ai dirigé mes recherches vers eet acte chimique si attraj'aut par sa simplicité. Taut qu'il s'agissait du mélange tonnant humide j'ai fait usage d'un appareil ressemblant a, un thermomètre a grandes dimensions; je le remplis a 1'aide de la burette a gaz A (l ig. VIII), qui contient le mélange ton-

nant Le robinet J3 permet de faire communiquer 1'appa-reil a remplir (en position horizontale dans la figure) tantót avec la pompe pneumatique par T). tantöt avec A; c'est ainsi que eet appareil est privé de Fair qui s'y trouve et rempli de mélange tonnaut, pour être ensuite détaclié entre C et B après avoir ferme le robinet C. On introduit un peu de mercure dans la partie située a gauche de ce robinet, puis on l'ouvre pour faire entrer, dans le tube capillaire de l'appa-reil, un petit index (I Fig. X) suivi d'une colonne d'air de longueur convenable (L Fig. X); on ferme alors ce tube a droite de C a l'aide de la lampe.

L'appareil a chauffer (Fig. IX) est un vase cylindrique de fer A, contenant du soufre bouillant; deux fenêtres de mica, dont Tune est visible en C, permettent d'observer la hauteur des vapeurs de soufre, hauteuv qui est fixée par Taction

qu'exerce un régulateur T) ²) sur F alimentation de de chaleur: un four-Perrot a gaz.

') Préparé d'aprcs M. Bunscn. Gasoinetrisclie Methoden. 76. Construction de M. Claessens.

La déterrnination de la quantité du mélange tonnant restant après un certaia temps de chauffe se fait eu playant l'ap-pareil horizoutalemeat daus i'eau M (Fig. X), afiu d'éga-

liser la temperature dans toutes les parties; la lougueur de la colonne d'air L est en suite mesurée a l'aide de réchelle indiqnée par la figure, cette longueur étant inversément pro-portionnelle a la pression ¹) ou a la quautité du mélange tonnant restant.

20 27 34 41 47 54 61

Los resultats de cette experience, répétée plusieurs fois, ne concordent pas nou plus avec les equations précédentes.

L'appareil précédent a été inodiiié pour ces experiences. Le réservoir A !) (Fig. XI) est rempli coiume tautót par le tube E, mais il se trouve en communication avec les pieces accessoires C It et F, contenant du mercure et adapté a uu tube en caoutchouc ; e'est ainsi qu'on peut transvaser une partie du mélange tonnant de A dans C (en descendant F) pour I'y des-sécher sur uu pen d'acide sul-furique qui se trouve dans C. Pendant qu'on le chauffe dans le bain de soufre décrit _vet non dans 1 appareil 1gt; qui servira

') r,a piece inférieure a trois branches laturales sort a cviter le con-* tact du réservoir A avee le cylindre a soufre bouillant.

plus tard) le melange tonnant se trouve en totalite dans A, le robinet T) etant ferme. Après avoir cessé de chauffer au bout d'un certain temps, on ouvre ce robinet, et le tube F est elevé et descendu une centaiue de fois, de sorte que la desslcation se fait pendant le refroidissement. La quantité de melange tonnant restant se determine par sa pression ii volume constant et temperature connue ¹).

Temps en houres.

0 5 12

29V2 SSVo 47³A 57

67V₂

78V₂99V₂1202/3

') Le réservoir A étant placé dans l'eau de la conduite, on lit a l'aide du cathétomètre la temperature, la hauteur barométrique et la difference des niveaux du mercure en C et F, le melange tonnant occupant nn volume determine.

Je crois pouvoir poser comme résultat de Texpérience que, tandis que l'ét it liquide se distingue sensiblement par une marclie normale des transformations chimiques, alors même que l'on ne s'entoure pas de grandes precautions, l'état gazeux ne présente rien de semblable.

Comme les écarts de ia marclie normale de la transformation observes dans les gaz, m'ont para être de nature accessoire, je me suis proposé de déterminer d'abord leur origine. J'ai trouvé que dans tous les cas décrits il était possible de constater, par l'expérience, l'existeuce d'actions pertur-batrices.

Revenons d'abord aux actions perturbatrices que Vétude des liquides nous a déja fait conndltre. II y a dans ces cas a tenir compte du volume occupé par les corps agissants, celui-ci doit être négligeable par rapport au volume total. Cette condition est satisfaite en étudiant les gaz sous la pression ordinaire, mais il en est autrement de la condition que le milieu reste constant pendant la transformation. En eöet, une reaction de corps gazeux, comme p. e. la transformation du mélange tonnant, modifie profondément le milieu quand elle se fait: ce milieu, dans Texemple choisi, est d'abord le mélange tonnant et ensuite la vapeur d'eau produite. Or, outre ces deux actions perturbatrices que l'étude de la transformation dans les liquides a fait connaitre, il y a encore trois causes d'irrégularité, ijui se font particuliere-' ment sentir en operant sur des gaz, ce sont:

Profltant de l'occasion qui se présenta dans nies recherches sur la polymerisation de l'acide cyani-que, j'ai soumis a une étude spéciale l'influence des parois sur la vitesse de transformation ¹). L'appareil Fig. XII m'a servi a eet efl'et: les com-partiments A et J3 out une capa-cité égale, mais une grandeur de parois différente (G : 1). Placé dans la burette a mercure, après avoir chargé D d'un pen d'acide cyanurique an-hydre, l'appareil est vidé au moyen de la pompe pneumatique (appüquée en D) et détaché au moyen de la lampe. Le remplissage des deux com-partiments a acide cyanique gazeux se fait en chauffant l'acide cyanurique, ensuite on les sépare au moyen du mercure en descendant l'appareil, et enfin on mesure ue temps eu temps les pressions qu'y exerce l'acide cyanique inaltéré. Cette mesure iudique une vitesse de transformation extrêmement différente dans les deux compartiments:

La vitesse dans le compartiment a surface sextuple /1 est done bien supérieure.

Puisque la grandeur des parois influe sur la vitesse de transformation, il est a pré voir que la nature de ces parois anra aussi une action. Ceci mérite une attention spéciale dans les études dynamiques pour le cas on la transformation elle-même modifie la nature des parois, par le dépot d'un produit solide de la réaction par exemple. Bien que des observations aient déja été faites a ce sujet j'ai tenu ii étudier le phé-nomène afin d'arriver a l'éliminer. Ces études comprennent:

L'infiuence de la cyamélide qui se dépose sur les parois dans la polymérisation de l'acide cyanique, a été étudiée au inoyen de l'appareil Fig. III. Le compartiment D seulement a été rempli d'acide cyanique gazeux, de la manière décrite, et, lorsque la paroi intérienre a été couverte de cyamélide par suite de la transformation qui s'était accomplie, l'acide cyanique inaltéré a été distribué aux deux compartiments en élevant l'appareil; après avoir séparé de nouveau les compartiments en abaissant l'appareil on passa a la mesure de Ia pression. En voici le résultat:

La transformation s'accomplit done dans I'appareil a pa-rois couvertes avec une vitesse plus que triplée.

b. Influence da changement des parots dans la transformation du mélange tonnant.

Tandis que I'influence acceleratrice du dépot de cyamélide était a prévoir j'ai rencontré un phénomène inattendu, bien qu'analogue, dans l'étude de la formation de l'eau; je le cite pour montrer combien grandes doivent être les precautions a prendre dans les recherches dynamiques opérées avec les gaz. Eu eft'et les résultats obtenus dans l'étude de la marche de cette transformation (p. 54) me paraissaient révéler une influence perturbatrice, qui, en s'aceentuant pendant la réactiou, eu entravait le progrès. Or jevais prouver, par 1'expérience, qu'on a affaire ici a un changement de la nature des parois amenée pendant la formation de l'eau; ce changement, bieu qu'a peu pres imperceptible a Toeil nu, et trahi seulement par uue légere devitrification, a sur la formation de l'eau une influence étonnante; il finit par la ren-dre presque impossible a 440°.

L'appareil (Fig. XI), rempli du mélange tonnant, donna a 440° dans les expériences citées:

Ce même appareil donna, après un emploi de 130 heures, et après avoir été rempli de nouveau du mélange tonnant;

C'est-a-dire que le changement de la nature des parois, produit par 130 heures de cliauffe, a réd uit la vitesse de la transformation au sixième de la valeur primitive.

réservoir A, qui avait servi dans les experiences précé-dentes, et qui avait supporté par conséquent 1 50 lieures de cliauffe, fut employé si-multanément avec un deuxi-ème réservoir Ij, identique de forme, mais qui n'avait pas encore servi. lis étaient mis en communication par un tube capillaire CD. Les deux réservoirs furent vidés d'air par le tube E, et remplis ensuite du mélange tonnant; après quoi une colonne de mercure a été introduite dans CD pour rompre la communication des deux réservoirs et pour comparer les pressions du mélange tonnaut qui s'y trouve. Enfiu on ferma a la lampe la pièce J'J. Les deux réservoirs furent chaufies ensuite d'une manière égale, au moyen de deux fourneaux-Perrots, bien réglés par un régulateur-Claessens, et qui portaient du soufre a 1'ébullition dans deux cylindres de la construction dé-crite (p. 51). De temps eu temps on arrêtait le feu et Ion plongeait les deux réservoirs, après refroidissement, dans 1 eau tie la conduite de la ville, pour établir l'égalité de temperature ; c'est alors que la hauteur des ménisques du mercure dans le tube était lue sur l'étalon a millimetres.

Le resultat est des plus évidents. La formation de l'eau a lieu beaucoup plus lentemeut dans l'appareil qui avait déja servi que dans l'appareil neuf.

Tandis que les actions perturbatrices mentionnées dans les cliapitres precedents n'ont de l'intérêt que pour le compte qu'il faut en teuir dans les études dynamiques, il en est tout autrernent de Taction qui formera le sujet du cliapitre présent. Je l'aurais volontiei's étudiée d'nne mauiêre plus ap-profondie, mais je me serais écarté par la du but que j'avais en vue.

Vrit uu phénomène extrêmement curieux en étudianfc 1'ln'dro-géne pliosphoré (PHj); il le décrivit dans les terraes suivants: »Le gaz hydrogène protopliosphoré se distingue du per-phosphoré en ce qu'il u'a pas la propriété de s'enflammer par le contact de Fair. II est cependant a remarquer qu'on peut enflammer ce gaz dans l'air, a la temperature ordinaire, en le raréfiant On s'assure de ce fait en introduisant dans uue éprouvette très-forte et longue, entourée d'un grillage de fil de fer pour éviter les morceaux si le vase venait a casser, de l'air ou de l'oxigène et de l'hydrogène protopliosphoré, en maintenant le mercure dans Féprouvette, au niveau du mer-cure extérieur; alors, en élevant l'éprouvette de manière que le mercure de l'éprouvette soit a deux décimètres environ au-dessus du mercure du bain lorsqu'on opère a 20° C., il se produit tout-a-coup une détonnation dans l'éprouvette.quot;

II ne semble pas que cette expérience ait attiré sur elle une grande attention; Dumas ^ la répéta et montra, en outre, qu'un excès du gaz pliosphoré était nécessaire pour réussir (2 vol. sur 1 vol, d'oxygèue). Davy ¹) enfin avait observe aussi un fait qui semblait voisin du précédent:

»1 found tliat phospliuretted hydrogeue produced a Hash of light when admitted into the best vacuum, that could be made by an excellent pump of Nairn's constructiouquot; ³).

Ce phénomène inattendu et exceptionnel, savoir qu'uu agrandissement de volume accélère ou même provoque une reaction, crée surtout des difficultés pour ceux qui voyent dans le nombre de rencontres des molécules un facteur fon-damental de la vitesse des transformations.

L'expérience est simple cependant et elle vérijie Vobservation de M. Labillardiere.

) „Je vis i'hydrogene pliosphoré produire un phcnomène lumineux en rintroduisant dans le raeilleur vide, qu'une excellente pompe pneu-matique de Nairn me permit d'obtenir.quot;

Je 1'ai répétee au moyen de 1'appareil Fig. XIV. Celui-ci est rei ii pl i de mercure, le rol tin et C étant ferme; l'ouverture

cpie montre le dessein a droite de A sert alors a introduire daus A le mélange d'oxygone et d'hydrogène plios-plioré. C'est après avoir ferme cette ouverture laterale au moyen d'un bou-clion que le tube D est adapté a un ballon oü Ton fait le vide ; en ouvrant le robinet C, la détente du mélange gazeux determine sa com-

L'expérience de M. Labillardière ainsi vérifiée, j'ai approfondi les conditions dans lesquelles elle se produi-sait. Cette étude n'a pu etre abordée qu'après la découverte et rélimination d'une cause particuliere de la combustion du mélange dilaté d'oxygène et d'hydrogène pbosphoré. En effet cette combustion ■pent se prodirirc par Vagitation du mercure qui se trouve au contact du mélange cité. L'expérience suivante prouvera que la sen-sibilité pour cette agitation est telle que l'emploi du mercure ott'ro un inconvenient très-grave. Dans Tappareil Fig. XY, rempli de mercure, on introduit par A une petite quantité d'un mélange de 2 vol d'hydrogène phosphoré et 5 vol. d'air; comme dans Texpérience précédente on aspire (par C et E, après avoir fermé A) le mercure, et dilue ainsi Ie mélange jusqu'a lui faire remplir 1'appareil en entier (75 vol.). En fermant alors les robinets C et E. le mélange dilué se trouve dans deux compartiments isolés 1) et B: dans l'un d'eux on a eu soin de laisser une gouttelette de mercure. Or la moindre secousse donnée a l'appareil, ainsi rempli

produit maintenant la corabustiori dans celui des deux com-partiments qui contieut la goutelctte de raercure.

Pour éliminer cette cause de coinbustiou j'ai substitué au mercure, daus la plupart des expérieuces suivantes, une solution syrupeuse de chlorure de calcium.

En me servant de l'appareil Fig. XI\ j ai trouvé que non-seulement la détente produisait Vexplosion. En effet une détente subite et plus considerable epie celle qui, dans les experiences pn'cédentes, produit l'explosion, ne provoque aucun changement ; le mélange gazeux se conserve dans eet état dilaté sans subir d altération notable. Mais, ensuite, la contraction '), produite en ouvrant le robinet C, après introduction de D dans la solution de eblorure de calcium, determine l'explosion.

On étudia ensuite le ph.énomene qnantitativement. A eet effet on détermina le volume d un mélange de 1 cM³ de PH₃ et de 0,5 cM³ de 0₃ au moment de l'explosion; celle-ci était produite, tantot en dilatant les gaz, tan tót en les comprimant après détente subite. Ce volume était mesuré ii l'aide de la division du tube A; le dépot rouge-brun, qui couvre les parois du vase après l'explosion, permet de faire cette mesure avec une grande uetteté.

Le volume en cM³, occupé par 1,5 cM³ du mélange au moment de l'explosion, est reproduit dans le tableau suivant:

l'explosiou se faisant par dilatation entre 3,5 et 11,7 cM¹, et par compression entre 3,3 et 9,9 cM^:ï; je donnerai plus bas l'explication de ce fait. Uu point seulement est évident ici, c'est (juil y a un étaf. de dilution favorable au phénomène, et qu'un volume plus grand ou plus petit l'enraye.

que Texplosion ne se produit pas instantane ment, mais qu'elle resulte de I'elevation de temperature causée par une transformation partielle, comme c'est le cas p. e. dans F explosion de l'acide cyanique et de Tozone liquide.

C'est ainsi qu'une détente lente produit l'explosion en volume minimum, tandis qu'une détente subite la produit en volume maximum ou ne la produit pas du tout. D'autre part une compression lente produit le phénomène en volume maximum ²), tandis qu'une compression brusque la produit en volume minimum ³) ou ne le produit pas du tout ^).

O» determiua ensuite quantitativement Vinfluence du rapport des volumes gazeux rnélangés sur le volume occupé au moment de Vexplosion. Je me suis servi, pour iutroduire les gaz eu quantité déterminée, de la pipette Fig. XVI, qui, remplie de mercure, est adaptée par E au gazomètre a oxy-

gène On ouvre alors les robinets F et IJ, afin de remplir la pipette du gaz jusqu'a un petit retrécisse-ment (non dessiné) du tube prés de G; les robinets étant fermés, on dé-tache la pipette qui contient main-tenant entre F et G 0,5 cM³ d oxy-géne. Après avoir rempli de mercure le tube E jusqu'en F, on l'intro-duit dans l'appareil a explosion A Fig. XIV par Fouverture laterale qui s'y trouve; cet appareil est rempli d'avance d'une solution syrupeuse de chlorure de calcium. L'liydrogèue pbospbore s'in-troduit de la même manière, et la detente est produite comme auparavant. C'est ainsi que j'ai pu étudier des mélanges conte-naiit 0,5 cM³ d'oxygéne et des quautités différeutes d'hydrogéne pliosplioré. Ces quantités sont placées en regard du volume occupé au moment de l'explosion dans le tableau suivant;

0,5 1

1,5 •gt;

2,5

3,5 6

3,3 — 11,7

4 — 8,5 4,8— 7

5 — 9,8 9,5—14 6,2—14

9,6

') On a eu sein de remplir de mercure les tubes a joneticu pour éviter la presence de l'air.

Ainsi, en augmentant le volume de Vhydrogene phosphoréjus-(jua douze fois sa valeur primitive, le volume qu occupe lors de 1'explosion 0,5 cM³ prirnitif de Voxygène ne varie que Jaiblement.

Ce résultat est coufinoé par la possibili'.é de produire Vex-jdosion, sans augmentation du volume, en mélangeant simple-ment rhydrogène phosphoré et l'oxygène dans le rapport des volumes 0,5 ; 8. En effet, si l'on introduit dans un ballon, sur le mercure, 130 cM³ d'hydrogène phosphoré et 8 cM³d'oxygène, on voit apparaltre, a mesure que le mélange se fait par diffusion, une nébulosité suivie d'explosion. Cette explosion s'est produite une fois au bout de deux lieures, une autre fois seulement au bout de vingt beures.

En substituant Fair a Voxygene on voit encore le pbénomène se produire, si l'oxygène a la tension voulue d'après les experiences citées; elle s'est produite p. e. au bout de 30 beures, en mélangeant 15,5 cM³ d'air et 49 cM³ d'hydrogène pbospboré

Le pbénoinèue qui vieut d'etre décrit demande encore, a la vérité, une étude plus approfondrie; cependant les observations que j'ai faites m'ont conduit a l'interprétation que voici.

Tout ce qui vient d'être cité tend a montrer qu'une tension spéciale de l'oxygène favorise sou action sur l'hydrogène phosphoré. Je ferai valoir, devant ce résultat expérimental, les considerations suivantes:

La rencontre d'une molécule d'hydrogène phosphoré avec une molécule d'oxygène doit, si elle ne produit pas la transformation chimique de la première, du moins lui faire subir, par Taction des affinités, quelque changement, soit dans la vitesse des mouvements atomiques, soit dans la distance des atomes. Après la rencontre la molécule d'hydrogène phosphoré tendra a reprendre son état normal, ce qui, indépendamment de la nature du changement opéré, doit conduire a un mouvement

périodique de ses atomes. Cette périodicité, une fois établie, uue deuxième rencontre avec l'oxygène renforcera ou dimitiuera l'efFet de la première suivant la grandeur de l'intervalle de temps écoulé. C'est ainsi qu'uu certain intervalle entre deux rencontres consécutives avec l'oxygène, correspondant a une certaine tension de ce dernier, peut favoriser la transformation.

On se trouve done d'une part en presence d'une nécessité mécanique si simple que sa realisation doit se présenter de temps en temps dans les transformations chimiques, et, d'au-tre part, en presence d'un phénomène qui ressemble singu-lièrement a cette realisation. C'est pourquoi je désire faire un pas de plus. Si l'interprétation que je propose est juste, il s'agit d'un phénomène d'interférence. Or puisque les phéno-mènes de eet ordre ont servi dans l'étude de la lumière a determiner la durée des vibrations de l'éther, ils pourraient servir, dans l'étude de Taction de l'oxygène sur l'hydrogène phosphoré, a determiner la durée des vibrations atomiques dont il a été parlé. Un calcul, basé sur cette supposition, a produit comme résultat que les vibrations dont il s'agit ici ont une durée de 0,000000002 seconde environ.

S'il s'agit réellement d'un phénomène d'interférence dans l'observation de M, Labillardière, un phénonuine analogue doit être assez fréquent dans les transformations multimoléculaires des gaz. Or, dans l'oxydation des vapeurs de phosphoré p. e. la même circonstance parait se présenter; la encore une tension spéciale de l'oxygène favorise la transformation chimique, une pression dépassant une certaine limite enlève dans ce cas-ci a l'oxygène son pouvoir oxydant ¹), et plusieurs ob-servateurs ¹) trouvent une pression en-dessous de laquelle le même fait se produit. Ajoutons que M. Joubert ³) a observe, sous ce rapport, une parfaite analogie dans les uhétiomènes

accompagnant l'oxydation du soufre et deI'arsenic: »dansles deux cas la pressioii de l'oxygèiie doit être comprise eutre deux limites détenuiuées.quot;

I. Mo YENS DE COM BATTUE LES ACTIONS PERÏÜIIBATKICES. FoilME ET DIMENSIONS DES APPA11EILS. EMPLOI D'ÜN DISSOLVANÏ. HÜMECTATION DES PAROTS.

Les études qui vienneut d'etre resumees u'avaieut pas seu-lement pour but d'apprendre a coutiaitre les actions pertur-batrices, elles avaieut été eutreprises aussi pour les éliminer.

Je citerai d'abord, a la suite des actions perturbatrices qui ont été indiquées, les moyens que j'ai trouvés pour les com-battre; il y aura lieu ensuite de décrire Taction de cliacuu d'eux séparément.

2quot;. Influence du cliangemeut du milieu peudaut la réactien; 3°. » des parois;

trouve rédnite par une diminution do la surface intérieure des appareils et par une augmentation de leur espace intérieure. C'est ainsi que l'influence des parois aussi bien que celle que produit dans ces parois souvent de sou cóté la transformation, peut être limitée par 1'euiploi des ballons a grand diamètre.

Une des conditions les plus capitales pour obtenir la mar-che normale de la transformation chimique est de disperser en quelque sorte la substance qui se transforme dans un grand exces d'un corps quelconque qui ne participe d'ailleurs pas a la reaction. Je nommerai un corps semblable »dissolvant,quot; bien qu il doive être gazeux lui-même dans le cas de la transformation exécutée avec les gaz.

Un tel dissolvant peut rendre les services les plus divers. Par sou emploi on realise d abord la dilution qui est souvent necessaire pour él miner l'influence du volume occupé paries corps qui se transforment. Ensuite il diminue le changement qu'éprouve, en son absence, le milieu par l'accumulation des produits de la transformation. Mais il y a plus; des experiences spéciales m ont appvis que les trois autres actions perturbatri-ces, signalées plus baut, sont réduites en grande partie, sinon élitninées, par 1 emploi d un dissolvant. Comme c'est dans les gaz que ces actions perturbatrices sont les mieux prononcées, 1 influence du dissolvant sous le rapport iudiqué a été étudiée a l'aide de ces corps.

Pour prouver que I influence des parois est dirninuée par la presence d'un gaz étranger j'ai eu recours a 1'appareil Fig. XII p. 56 qui m'a permis de déterminer le rapport des vitesses de transformation de 1'acide cyanique dans les deux comparti-ments (A et B); d'abord lorsque eet acide est employé seul, ensuite lorsqu'il s'y trouve en presence d'uu excès d'air sec:

On voit done les vitesses tendre a devenir egales, e'est-a-dire que l'influence des parois, qui produisait I'inegalite dans ces vitesses, diminue par I'addition de I'air.

Pour prouver ensuite que l'influence du changement de la nature des parois est diminuée par la présence d'un gaz dis-solvant, une série analogue d'expériences a été executée avec l'appareil Fig. Ill p. 38. Le rapport des vitesses de transformation de l'acide cyanique dans A et B a été déterminé (en couvrant d'avance les parois du compartiment B d'une couche de cyamélide) d'abord lorsque eet acide s'y trouvait seul, en-suite lorsqu'il s'y trouvait en présence d'un exces d'air sec: a. Acide cyanique seul.

On voit encore ici les vitesses temlre a devenir égales, c'est-a-dire que riufluence du depót de cyamelide, qui ac-cé-lérait la transformation, diminue par Taddition de I'air. La raison de cette action d'i'n gaz étranger se trouve dans la formation d'une couche protectrice de ce gaz sur les parois. En effet, la transformation, accéléree auprès des parois, privé le mélange qui s'y trouve de son acide cyanique, et ce n'est qu'après que la diffusion a re nou velé Facide cyanique dans cette couche que Taction des parois peut recom-mencer.

La presence ctun dissolvant diminue en fin Vaction de ce que fai appelé les mouvements atomiques.

Ceci résulte déja des considerations que j'ai fait valoir sur la nature du phénomène en question; si la périodicité du mouvement atomique dans l'hydrogène phosphoré joue réel-lement le role indiqué, tout ce qui nuit a cette périodicité sera un obstacle pour Facte chimique qui en résulte. Or il est clair que tout ébranlement que produisent les molécules d'un gaz étranger, par la rencontre ou par le choc, dans l'hydrogène phosphoré, entre dans cette catégorie ').

Si même ces considérations n'étaient pas admises par tout le monde, on devra cependant reconnaitre que l'expérience prouve bien qu'un dissolvant diminue Faction perturbatrice dont il s'agit. C'est pour cela que j'ai porté le mélange d'hy-drogène phosphoré et d'oxygène au volume iavorable a Fexplo-sion par une addition d'acide carbonique. Dans ces conditions je n'ai pu observer aucune trace d'oxydation au bout de plusieurs heures. En ajoutant ensuite un fragment de potasse

') II me parait qu'en vertu de cette action les corps etrangevs ont une influence sembla'ole clans roxydntion du phosphoré, en un mot dans les phénomènes chimiques oü l'interférence est pour quelqne chose. Je soupconne, d'après quelques experiences, que Foxydation de l'hydrogène phosphoré offre la même sensibilité sous ce rapport.

et en fermaut le tube afiu de forcer le volume a rester constant, l'explosion ne tarde pas a se produire.

Cette artifice réduit dans les gas d'une wanière frappante l'inftuence du dépot que produisent certaines transformations. C'est en effet par Tapplicatiou de ce moyen que j'ai appris a connaitre l'étonnante grandeur de rinüuence perturbatrice dont il s'agit dans une telle reaction.

L'appareil Fig. Ill p. 38 m'a servi pour cette étude. Les parois intérieures de l'un des compartiments, soit A, furent garnies d'une couclie mince de valvoline, pour determiner ensuite Vinfluence de cette humectation sur la vitesse de formation du carbamate dquot;ammonium et de trioxyméthylène.

Les manipulations sont les mêmes qu'auparavant; je me bornerai done a indiquer que les vitesses de transformation offreut, sous I'iuflueace de I'humectation, une difference énorme dans les deux compartiments. La vitesse en B, non-humecté, a dépassé l'autre, dans la formation du carbamate et dans celle du trioxyméthylène; le rapport des vitesses a été respec-tivement comme 6 : 1 et comme 16 : 1. Cette difference indique que I humectation des parois a réduit l'influence ac-célératrice qu'exerce le dépot de carbamate ou de trioxyméthylène. L'origine de cette action se trouve probablement dans le remplissage des pores de la couclie déposée.

Remarquons enfin que le cboix du liquide, dont on couvre les parois, réclame un soin spécial; ce liquide devant être syrupeux, peu volatil, et mauvais dissolvant des gaz qui se transforment.

Connaissant maintenant les moyens de combattre les actions perturbatricos il se pose la question de savoir si par leur application la marcbe des transformations est rendue normale dans les différents cas qui peuvent se présenter. La réponse est qu'il faut distinguer sous ce rapport les transformations des liquides de celles des gaz. En effet l'emploi d'un dissol-

vant en grand exces suffit pour diminuer dans l'état liquide les actions perturbatrices quelle que soit leur origine. Dans les gaz au contraire l'emploi dquot;un dissolvant, gazeux lui-même, ne peut se faire au même degré, paree qu'alors la grandeur du volume sur lequel il s'agit d'opérer, présente dus difficultés sérieuses. Pourtant, coinine on le verra par la suite, j'ai pu obtenir dans plusieurs cas une inarche normale de transformation.

La difficulté la plus grande se trouve dans ces cas oü la transformation d'un corps gazeux produit, sur les parois, uu dépot qui accélèi'e la réaction. On verra dans un cliapitre suivaut jusqu'a quel point j'ai pu écarter cette difficulté pour les gaz; je me bornerai ici a indiquer qu'elle est très-sé-rieuse, même pour les liquides (bien que ces derniers oftrent, d'après ce qui précède, des conditions bien plus favorables que les gaz). Qu'il en est ainsi, e'est ce qui résulte des expé-riences suivantes.

M. ürech ' ), en étudiant Taction de la liqueur de Fehling sur le sucre interverti, vit la vitesse de la transformation augiuenter d'une maniêre étrange a mesure que les vases employés présentaient une surface intérieure plus grande; il observa aussi, contre toute attente, que la vitesse de transformation augmentait dans la première période de la réaction pour atteindre une valeur maximum; en uu mot il observa, mais a un degré moindre, toutes les irrégularités que j'ai ren-contrées moi-même dans la polymerisation de l'acide cyanique gazeux et qui résultent daus ce cas de 1'influence accéléra-trice du dépot de cyamélide. Je ne doute pas un seul instant que M. ürech ait eu affaire a une influence analogue, pro-duite par le dépot d'oxyde cuivreux.

II y a, dans les expériences citées, un avertissement pour celui qui étudie la transformation dans les gaz ; s'il y a dépot d'un produit solide qui accélère la transformation les difficultés

a attendre sont telles que même dans les circonstances favora-bles qu'offrent les liquides, elle.s présentent un obstacle sérieux.

La première période de la transformation chimique présente pour les études dynamiques un intérêt particulier. En effet on y rencontre souvent un phénomène des plus curieux ; la vitesse de la reaction augmentant dans cette période pour atteindre une valeur maximum, phénomène qui a été appele' »induction chimiquequot; ou »accélération initialequot; selon les ob-servateurs différents. Une'accélération semblable, frappant déja au premier abord, est encore absolument incompatible avec les notions introduites jusqu'ici, et a done exigé, de notre cóté, des recherches expérimentales. Celles-ci ont eu pour résultat de montrer que le phénomène doit son origine aux actions perturbatrices signalées. On verra quelle valeur s'attache dès lors ii 1'apparition de l'accélération initiale dans les études dynamiques.

Pour fonder mon opinion je citerai d'abord les observations prindpales qui ont établi Vexistence lt;ïune accélération de la transformation dans son déhut:

1. M.M. Bunsen et Roscoe, auxquels est dü le terme »induction chimiquequot; observèrent l'accélération signalée en exposant a la lumière un mélange de chlore et d'hydrogène. Dans une des experiences la quantité combinée dans la hui-tième minute surpassa de dix fois celle produite dans la première *). Ils retrouvèrent cette accélération dans Taction du brome sur l'acide tartrique, sans que la lumière intervint,

»Der Eintritt eines solchen Maximums scheint dalier nicht in einer besonderen Eigenthümlichkeit der Lichtwirkungen, sondern in der Wirkuugsweise der Verwandtschaftskrilfte selbst zu liegenquot; ²).

2. M. Baeyer ³), pendant qu'il travaillait dans le labora-toire de M. Bunsen, retrouva l'induction dans raction du brome sur le sucre de lait, en presence de l'acide bromby-drique.

3. D'autre part M.M. Wright, Luff et Rennie, en étudiant la vitesse de reduction de quelques oxydes métalliques par l'hydrogène et par l'oxyde de carbone, retrouvèrent le même pbénomène et ils le rattachèrent aux observations citées dans les termes suivants ⁴) :

»In all cases for a length of time the action is so slight as to be almost or quite imperceptible, after which it goes on at an accelerating rate until a maximum rate is attained,

4. Le terme »acceleration initialequot; fut introduit par M.M. Berthelot et Péan de Saint-Gilles, qui rencontrèrent le même phanomène dans 1'éthérification et qui le regardèrent comme de nature spécifique ^c):

^J) //Par conséquent ii parait que 1'apparition d'un tel maximum n'est pas due a une particularité dos actions de la lumicre mais trouve son origine dans la nature de l'affinité.quot;

•'■) ,/Dans tons les cas la transformation est presque imperceptible pendant un certain intervalle, au bont duqnel elle s'accélère jusqu'a atteindre une valeur maximum, pour diminuer ensuite.... il y a la évidemment le pbénomène d'induction cliimique étudié par M.M. Bunsen et Roscoe.quot;

»Pour concevoir 1'acceleration initiale il faut admettre une sorte cTinertie, de resistance a vaincre, qui retarde la cotu-binaison dans les premiers instants.quot;

5. Récerament M. Menscliutkin y a ajouté des observations analogues sur la formation de racétaiiilide ¹ :

»Es tritt hier der namliche Fall ein wie die Acceleration der Aetherificirung, welche Berthelot and Péan de St. Gilles beobachtet habenquot; ²)

Plus tard une deuxième occasion se présenta pour lui d'observer l'accélération dans la transformation de l'acétaie amylique tertiaire ³).

Les exemples cites ont conduit a voir dans le plienoniène de 1'acceleration un trait caractéristique de la transformation chimique Pourtant, en regard de celte opinion, une autre s'est fait valoir, tendant a ramen er leu observations de Vordre in-dijué a Vaction d'influences perturhatrices :

M.M. Bunsen et Roscoe trouvèrent déja, dans 1 action spéciale de la lumière sur le melange de clilore et d'hydrogène, une explication satisfaisante de l'accélération observée: la lumière agit d'abord sur les couches superficielles, pour u'en-trer que peu a peu dans celles qui sont plus profondes; c'est ainsi que dans des vases minces, oü la lumière agit aussitot sur toute la masse exposée, l'accélération initiale disparait. Cependant après robservation, avec l'acide tartrique, d'un phd-nomène analogue dans l'obscurité, ils se prononcèrent de la manière citée.

M.M. Harcourt et Esson⁴) semblent d'uue opinion différente en cette matière; du raoins, en observant l'accélération

) „II se présente ioi un pliénomène analogue a l'accélération, observée par M.M Berthelot et Péan dc St. Gilles dans 1'éthérification.quot;

initiale dans Taction du permanganate sur l'acide oxalique eu presence de l'acide sulfurique et du sulfate de manganèse ils en cherchent l'origine dans des actions secondaires et ne tar-dent pas a la trouver dans Taction consecutive des deux transformatious suivantes:

2KMii0₄ 3MnSO.|, 2HoO = KoSO.j, • 2H₂SO|,-f* ^MnOj et Mn O., H₂SO,_t ■ H.C. O.!. = MnSO ,, 2H₃0 f 2C0₂

la seconde de ces transformations est celle dont Tobservation montre le résultat, et qui présente Tacceleration; il u'y a rien d'étonnant a cela puisque la première transformation engendre le peroxyde de manganèse dont la seconde a besoiu pour son accoraplissement.

M. Naumann ¹) parait se ranger aussi de ce coté; du moins, ayant observe une acceleration initiale dans la traus-formation de Tacide carbonique et de Tammoniaque en carbamate, il se hata de Tattribuer a Tiiifluence accélératrice du carbamate formé.

M. LTrech enfin, se trouvant en presence d'une acceleration initiale, tandis qu'il étudiait Taction du brorae sur les acides de la série grasse, fait observer ²) :

'gt;Diese Res uitat e waren theoretisch, unverstandlich, wenn die Einwirkung des Broms in e'nem einfachen Substitions-vorgang bestande, deun unter dieser Voraussetzung müszte das Maximum der Geschwindigkeit bei Beginn des Einwir-keas eintretenquot; ³).

^:') „Ces résultats seraient incompréhensiblos du point de vue théo-rique si Taction du brome comportait une simple substitution; cette supposition conduirait a une vitesse maximum au debut do la trnns-formation.quot;

toute spéciale, k determiner la veritable nature de Vaccéh ration initiale, chaque fois que je la reucoatrais dans le cours de mes experiences J'ai toujours trouve que c'était un plieno-mèue secondaire, et comme les observations antérieures ne rendent pas seulemeut possibles mais même nécessaires des actions perturbatrices, ma conviction est que l'accélération initiale ne forme pas d'une raanière intrinsèque, le caractère de la transformation cliimique.

1°. Acceleration initiale clans la transformation du soufre. Fin- XVII 'l¹'! accompaguent la transfor

mation du soufre rliombique en soufre monosymé-trique out été etudiés dans mon laboratoire par M. Reicher '). Pour cela on a mesuré la dilatation qui accompagne la transformation indiquée. Lappareil employé, un thermomètre de grande dimension (Fig. XVII) contenait, dans la boule A, du soufre rliombique, plongé dans de l'acide sulfurique (1,77) qui monta dans la tige divisée; il était chauffé dans l'eau bouillante, et au bout de quelque temps, la dilatation produite par la chaleur ayant eu lieu, une seconde dilatation révéla la transformation étudiée. En voici la grandeur relative de 5 en 5 minutes:

La vitesse de transformation grandit douc dès le début, pour atteindre sou maximum lorsque la moitié

du soufre environ est devenue monosymétrique ¹). Or il s'est révele que cette accélératiou avait uue origine toute naturelle dans Taction accélératrice et bien connue qu'exerce sur la transformation la presence du soufre monosymétrique.

En étudiant, dans un but spécial, la marche de la transformation du mélange tonnant a 440°, en presence de l'azote, j'avais introduit 13,8 cM³ d'hydrogène électrolytique et 32,7 cM³ d'air purifié dans la partie K d'un appareil représenté par la Fig. X p. 52; ce mélange gazeux était séparé, par un index de mercure J, d'une colonne d'air L, dont la longueur (L„), mesurée comme il a été dit, indiqua la pression du gaz étudié. On en déduit la proportion de la partie du mélange tonnant inaltéré, qui s'y trouve, par la formule que voici:

') Sous cc rapport il y u un parallélisme curieux avec la transformation de l'acétate arayliquc tertiaire, étudiée par M. Menschutkin (B. B. XV. 2512).

L'aeceleration initiale est manifeste; seulemerit je u'ai pas tardé a m'assurer eucore ici de la nature secondaire de ce phénomène. En effet, les experiences décrites p. 52 fout voir que raccélération signalée disparait eu dehors de 1 azote. On sait du reste que la presence de 1'azote conduit, duns l'ex-plosion du mélange tonnant, a des composes nitreux; c'est évidemment dans ceux-ci que se trouve l'origiue de raccélération initiale dans l'expérieuce citée.

La transformation de l'acide cyanique en cyamélide présente aussi une accélération initiale, com me il résulte des expérien-ces p. 49, et de celles que reproduit le tableau suivant:

Or l'origine de rinfluence accélératrice a encore pu être dévoilée ici. Eu ettet la cyamélide formée favorise fortement la transformation de I'acide cyanique, ainsi que cela a été prouvé. Du reste l'expérience suivaute démontrera que l'ac-célération depend tellement du changement des parois qu'on peut la provoquer dans chaque phase de la transformation, et qu'elle n'est done nullement bornée a la période initiale.

Dans cette experience je me suis servi de I'appareil Fig. Ill et j'en ai rempli d'acide cyanique le compartiment B sen-lement, l'autre restant plein de mercure. La pression de cet acide fut mesurée de temps en temps sous volume constant:

On voit que Faccélération initiale s'est produite. Le residu d'acide cyanique est distribué ensuite aux deux compartiments A et B en elévant I'appareil; en les séparant par son abais-sement on voit Tacceleration se produire de nouveau, toute-fois seulement dans celui des deux compartiments dont les parois n'etaient pas couvertes de cyamélide; elle ne s'observe pas dans l'autre:

4°. Acceleration initiale dans Vaction de Voxyde d'azote sur l'hi/drogène phosphoré.

En étudiant la transformation indiquee, qui s'accomplit d'après I'equatioa suivante;

mon frère observa un phénomène d'accélération des plus frappants. II mélangea les corps cités, a volumes egaux environ, dans une éprouvette renversée sur une cuvette d'eau pure, et n'observa, dans les premiers instants, rien qui trahit une action cHmique, si toutefois les gaz employés se trouvent a l'état de pureté. Seulement, au bout d'une ou de plusieurs heures, tout d'un coup, des fumées épaisses se produisent dans le mélange gazeux, et une diminution de volume, qui s'accomplit dans quelques minutes, indique la transformation ex-primée par l'équation citée.

Or, ici encore, l'accélération se trouve être un phénomène secondaire; en effet mon frère vit la moindre trace d'air at-mosphérique, introduite dans le mélange gazeux, déterminer sa transformation, accompagnée des pliénomènes qu'il avait vu se produire spontanément, et fut ainsi conduit a la supposition que l'air, se dissolvant dans 1'eau de la cuvette, s'est introduit au bout de quelque temps dans l'éprouvette qui contenait le mélange d'oxyde d'azote et d'hydrogène phosphoré. L'expérience ne tarda pas a justifier cette prévision, en effet, si l'entrée de Fair a travers de l'eau dans la cuvette est rendue impossible, le mélange gazeux so conserve sans altération notable.

C'est par suite de ces considérations et a cause de ces expériences que je considère le phénomène, nommé induction chimique ou acccélération initiale, comme de nature accessoire. Dès lors une valeur tout spéciale revient a l'apparation de ce phénomène dans les études dynamiques: elle indique d'une manière précieuse l'omission de quelque précautkm nécessaire.

part a une transformation chimiqüe. méthode a volume constant (decomposition de l'hydropène arsénié et de l'hydrogene phosphoué).

La difference qui se mauifeste daus la marche des traus-formations chimiques a mesure que le nombre ile molecules qui y prennent part varie. donne la solution d'uu problème assez iutéressant. Dans les premiers chapitres, la marche des transformations a été déduite du nombre des molecules entrant en action; dans celui-ci je me propose, au rebours, de déduire ce nombre de la marche observée.

Geci posé. le principe sur lequel repose la solution de la question est simple. Eu etfet, la marche de la transformation devant répondre a l'équation:

dans laquelle n exprime le nombre des molecules, il s'agit de determiner cette grandeur par Fexperience.

Ce principe, pouvant être appliqué de diverses manières,je commencerai par développer la rue'thode qui repose sur l'étude de la marche de la transformation sous volume constant.

Les recherches, faites dans ce hut, se rapportent a la decomposition de l'hydrogène arsénié et de l'hydrogène phos-phoré. II s'agit done de verifier, par l'expérience, si ces decompositions répondent aux equations suivantes qu'on leur attribue en général:

c'est-a-dire si, en réalité, quatre molecules d'hydrogène arsénié ou phosphoré donnent, par leur action mutuelle, une molecule d'arsenic ou de phosphoré et six molecules d'hydrogène.

Ces deux recherches out été faites en mesurant la pression sous volume constant d'une certaine quantité de l'hydrogène arsénié ou phosphoré dans diverses phases de leur transformation. En effet on a dans les deux cas:

Cy et jPj étant la concentration et la pression initiale, Cn et P_n leurs valeurs après une transformation partielle.

L'appareil employé pour cette mesure a aussi été le même dans les deux cas; il est représenté par la Pig. XI, p. 53 et l'on s'en sert comme il a été dit déja. La seule différence existant dans les expériences faites avec l'hydrogène arsénié et celles faites avec l'hydrogène phosphoré consistait dans l'emploi d'un bain en cuivre de diphénylamine bouillant (310°) représenté

dans la Fig. XT pour l'un des corps, et pour Tautre corps cehii d'un bain de soufre bouillant (440°) comme le repré-seute la Fig. IX, p. 51.

J'ai fait figurer, dans le tableau suivant, les résultats, obtenus avec l'hydrogène arsénié :

et que la transformation étudiée ne correspotid done nul-lenient a 1'equation citée:

Je me crois douc autorisé a conclure qu'une transforma-tiou imimoléculaire s'accomplit dans le cas présent, c'est-a-dire que chaque molecule d'hydrogène arsénié se decompose indépendamment de teute autre, d'après l'équation:

et que ce n'est qu'après coup que les molecules d'arsénic (As₄) et d'hydrogène (Hj se ferment.

D'autre part j'ai réuni dans le tableau suivant les resul-tats, obtenus avec riiydrogène pliosphoré:

Ün le voit, les conclusions sont entièrement conformes a Celles obtenues avec l'hydrogène arsénié. Je ferai observer

eucore que le phosphore produit a eté identifié par son point de fusion (44°).

Des experiences analogues, faites avec Tammoniaque, ont démontré qu'a 440° après 10 heures la decomposition de ce corps est encore imperceptible:

J'ajouterai qu'a 440° après 100 heures la combinaison de I'azote avec I'liydrogene n'a pu être constatée au raoyen de l'appareil représenté par les Fig. VIII, p. 50 et X, p. 52.

Tandis que la méthode décrite pour determiner le nombre des molecules, qui premient part a une reaction, repose sur l'étude de la marche de la transformation sous volume constant, celle qui sera développée dans ce qui va suivre a pour point de depart 1'iufluence de la variation du volume sur la vitesse de la transformation. En effet cette influence depend du nombre des molecules qui* y prennent part, comme cela résulte des equations suivautes:

II ue s'agit pas seulemeat ici d'ime méthode parallels a celle qui a été meutiounée dans le chapitre précédent, mais bieu d'une méthode, qui la surpasse par sa simplicité et par la süreté qu'elle permet d'apporter dans les détermina-tions.

Eu eö'et, la méthode du chapitre précédent perd toute va-leur si une influence perturbatrice agit sur la marche de la transformation; tandis que la méthode qui va être décrite permettra précisemeut de se dé barrasser de ces influences facheuses. Cet avautage résulte de ce que la variation de volume, produite sur une grande échelle, eutrainera, dans les vitesses, des variations très-differentes a mesure qu'une, deux, trois ou plusieurs molécules prendront part a la transformation ; cette vitesse se réduira p. e. a la moitié, au quart, au huitième etc. dans les cas cités par le doublement du volume. Or, c'est en présence de ces grandes différences que les influences perturbatrices devienneut moins sensibles.

L'addition du brome a l'acide fumarique eu solution a-queuse, avec production d'acide dibromosucciuique, ofl're, dans sa marche, des irrégularités qui rendent inapplicables la méthode ii volume constant. Ces irrégularités résultent de la décomposition de l'acide dibromosucciuique formé, avec production des acides bromomaléique et tartrique. L'application, au contraire, de la méthode ïi volume variable n'a pas tardé a donner des résultats satisfaisauts.

pour ce cas, de l'appareil Fig. XVIII, dont l'avantage cou-siste en ce que la solution de brome et d'acide fumarique contenue dans A ne peut perdre du brome par evaporation. En effet l'appareil est rempli complètement par le liquide qui contient 2,3 grammes d'acide fumarique et la quantité correspoudante de brome par litre; B l'écoulement du liquide se fait par le robinet en descendant le cylindre B dans A ; eusuite c'est ii l'aide de la petite burette E qu'un volume determine de la solution est introduit dans l'iodure de potassium. On titrait ainsi le brome a l'aide de l'byposulfite, dont la quantité nécessaire est proportiounelle a la concentration da système que Ton doit déterminer. Le résultat des experiences se trouve dans le tableau suivant:

C'est alors qu'on procédé a la variation du volume en in-troduisant de l'eau dans l'appareil par le robinet; le mélange établi on recommence la déter mi nation des titres:

') Comme le choix des unites est sans influence sur le résultat, la quantité de cM' d'hyposnlfite a été prise égale a la concentration; elle lui est proportionelle.

on la trouve égale a 1,87 ¹)- Or, s'il s'agissait d'uue transformation uni-, bi- ou tri-moléculaire, sans influence pertur-batrice, la valeur obtenue serait respectivement 1, 2 ou 3; cette influence étant présente, ainsi qu'on doit s'y attendre. ou obtiendra, au lieu de nombres entiers, des valeurs un peu différentes. Cela étant observé, le résultat 1,87 permet de considérer la transformation étudiée corame bimoléculaire; ou pourrait du reste s'attendre a la chose.

La polymerisation de l'acide cyanique offre aussi, dans sa marche, des irrégularités qui rendent inapplicable la méthode sous volume constant. Ces irrégularités proviennent de l'in-fluence accélératrice qu'exerce la présence de la cyamélide for-mée. Par conséquent on se trouve ici en présence des plus grandes diflicultés que puisse présenter l'étude de la marche de la transformation; je rappelle que les recherches citées de M. Urech ~) ont prouvé que même dans les liquides la formation d'un dépot accélérant otire un grave inconvenient; dans 1 etat gazeux auquel se rapportent les expériences suivantes sur l'acide cyanique, eet inconvénient est bien plus sérieux encore. C'est ainsi que la question de savoir combien de molécules d'acide cyanique produisent la cyamélide par leur action rau-tuelle, m'a occupé pendant plusieurs années a diverses repri-

signalés, a encore dü être perfectionnée ici par la réalisation d'une condition spéciale. Celle-ci cousiste en ce que la vitesse de transformation n'a pas seulement été coraparée dans des états de concentration extrêmeraent différents, mais aussi dans des vases dont l'état de parois était égal autant que possible. C'est en remplissant plus ou moins cette condition que les recherches peuvent être divisées en trois groupes:

a. Comparaison des vitesses initiales dans des vases purs; h. Comparaison des vitesses dans diverses parties d'un même appareil, dont les parois sont couvertes d'une couche de cyamélide formée;

c. Comparaison des vitesses dans le même appareil; état des parois comme précédemment.

Je commencerai par l'apereu des résultats; j'y ajouterai ensuite la description des appareils:

a. Comparaison des vit. ess es initiales dans des vases purs. Le but de ces recherches étaut de comparer les vitesses initiales dans des appareils de forme identique, maïs sous des concentrations différentes, je me suis servi de l'appareil Fig. XIX.

Après avoir plongé la partie inférieure de eet appareil dans du mercure, on vide les com-partiments A et B, fermant ensuite le robinet qui les sépare; cela peruiet de reraplir d acide cyanique lü compartiment B seulement (voyez p. 48 pour les détails) et d'y déterminer la vitesse initiale de transformation (Tableau N⁰. 1. I). Quand l'acide cyanique a dispara, du moias a moitié, le transvasemeut de B en A se fait en ouvrant le robinet et en descendant l'appareil dans la burette; c'est alors que, daus eet état de concentration inférieur, la vitesse initiale est de nouveau déterminée (N⁰. 1. II). Eésultat 2,9.

b. Comparaison des vitesses dans diverges parties (Hun même appareil, dont les parois sant couvertes dUune couche de cyarnélide formée.

Une première fois, j'ai employé pour ces recherches un ballon Fig. V, p. 46, qui privé d'air et rempli d'acide cyanique servait a déterminer la vitesse de transformation (N⁰. 2. I). Cette vitesse couuue, on descendait ie ballon dans la burette de manière a y dou-bler la concentration de l'acide cyanique, par l'entrée du mercure; alors on déterminait de nouveau la vitesse de transformation (N⁰. 2. II). Résultat 3,3.

üne seconde fois, j'ai eu recours, dans le même but, a l'appareil Fig. XIX, mais dépourvu du robinet entre les com-partiments A et B. L'acide cyanique se trouvait d'abord dans le compartiment A, le mercure remplissant B, ensuite, en élévant l'appareil, l'acide se répartit sur A et B égale-ment ; enfin l'état primitif fut de nouveau reproduit. Daus

ces trois conditions successives la vitesse de transformation était détenninée (N⁰. 3. I a, II, I b). Résultat 2,9

c. Cornparaison des vitesses dans le même appareil; état des parois comme précédemment.

L appareil Fig. Ill, p. 38 a servi dans ces experiences. Après en avoir vidé les deux compartiments, on remplit Tun d'eux seulement (soit A) d'acide cyanique, pour en determiner la vitesse de transformation (N⁰. 4. I); cest ensuite que Ton transvase la moitie de I'acide cyanique de A en B par une elevation de l'appareil, et Ton recommence I'observation de la vitesse dans le compartiment A, rempli d'abord (N⁰. 4.11). Résultat 2,8.

L'expérience a ete reprise. Une première fois après addition d'air sec a I'acide cyanique pour diminuer I'influence des parois (N⁰. 5); une deuxiême fois avec cette mérae precaution, mais en maintenant, de plus, l'égalité de temperature pendant la transformation par une circulation d'eau alimentaire de la ville autour du.compartiment A (N⁰. 6). Résultats 2,9 et 3.

L'appareil décrit se prête aussi a la comparaison des vitesses initiales dans des vases purs sous concentration différente; c'est ainsi qu'on a comparé la vitesse initiale dans A (N⁰. 7. I) et (après transvasement du moitié) dans B (N⁰. 7. II), Résultat 3,2.

II me parait très-probable, en suite des résultats obtenus, que la polymérisation de I'acide cyanique est trimoléculaire (la valeur moyenne des résultats se trouve a 3), répondant ainsi a l'équation:

') C, et -j—-' sont les valeurs moyennes de la première (I a) et de la troisième observation (I i).

et que par consequent la cyamelide fonuce, dont on ignorait la grandeur moleculaire, a bien celle qui lui revieut par 1 e-quation citée. Toute doute disparaitrait, a eet égard, de mou esprit, si mes recherches sur Tinfluence de rhumectation des parois (p. 72) ne m'avaient montré combien est grande Taction perturbatrice d'une couche de cyamelide qui, produite dans la reaction, coavre les appareils.

Uue autre application de l'étude de la marche de la transformation reside dans la possibilité de s'assurer par 1 observation de cette marche si on a atiaire a un corps simple ou a un melange d'isomères. Supposons en effet qu une transformation unimoleculaire soit produite par un melange de corps isomères, la marche de la transformation ue répondra plus alors a 1'equation citée:

parce que, a cause du mélange, deux transformations s ac-complissent en même temps suivant les equations:

L'espérimentateur, dans le cas ou il ne saurait pas qu'il se trouve en présence d'un mélange, ne pourrait considérer que la variation de la concentration totale (C — C, -j- C₍₁) et ue trouverait pas la vérification de la relation:

Comme essai Je cette application j'ai étudié la marche de la trausformation de trois substances:

L'acide isodibromosuccinique perdant, comme sou isomère, dans cette transformation, une molecule d'acide brombydrique, l'étude des trois reactions s'est faite par la voie volumétrique, comme dans le premier cbapitre; seulement on a opéré a 50° sur la solution aqueuse dans des tubes scellés.

') Ceci ne revient au miquot;me que dans le cas oii k_l — , c'est-a-dire si les deux isomères ont la même vitesse de transformation.

^;) Ou a du tenir compte de la transformation que subit 1'aciile isodibromosuccinique dans sa solution aqueuse a la temperature ordinaire. IjC titre initial du liquide au moment de sa preparation ctait 7', — 9,83.

II suffit de jeter uu regard sur les valeurs de k, dans les trois series d'expuriences, pour recouuaitre une constance sensible en ce qui concerne les corps non-melanges, I'acide dibroiuosucciuique ou son isomère, tandis que le mélange de ces deux acides se trahit par une diminution très-frappante dans les valeurs de k.

IV. CoMPAHAISGN DES VITESSES DE TRATCSl'OHMATION. IsOMKHIE DES ACIDES rUMAMQUE Eï MALEIQTJE.

Dans cette quatrième application je touche au veritable but de mes recherches. Elles avaient été entreprises eu vue de connaitre les grandeurs précises et caractéristiques nécessaires pour comparer les propriétés chimiques d'un corps avec sa formule de constitution. Si on porte, du coté de ces propriétés chimiques, son attention sur la vitesse de transformation, ou peut poser en principe qu'avant tout il est indispensable de connaitre la valeur de k dans des circonstances bien définies, valeur que j'appellerai dans la suite »la constante des vites-ses.quot; En premier lieu, par conséquent, il s'agit de réaliser la marche normale de la transformation; en un mot:

»Toute comparaison de vitesses doit être précédée de la realisation d'une marche de transformation normale.quot;

Si cette condition ne se trouve pas remplie, on peut ob-tenir des résultats montrant des relations intéressantes, comme

le prouvent les recherches de M. Menschutkin sur l'éthérifi-cation, mais les relations rigoureuses et quautitatives nous restent cachées.

Cette condition fondamentale entrave singulièrement l'ob-tention de résultats, mais en revanche, non seulement la va-leur des données obtenues augmente, mais on trouve encore

Ie grand avautage d'etre renseigné sur les erreurs experiinen-tales que l'ou peut commettre, et de découvrir, peut-être, des actions perturbatrices, présentant quelque intérêt.

Je n'aurais pas consacré un chapitre spécial a exprimer cette opinion, si l'occasion d'en tirer parti ne s'était présentée dans la question de 1'isomérie des acides fumarique (ƒ) et maléique (»/).

Je saisis cette occasion pour passer en revue les différentes propriétés dont on doit tenir compte, me parait-il, dans l'in-terprétation du cas dïsomérie que présentent ces deux substances :

1°. La grande facilité avec laquelle l'acide m s'unit au brome et a l'acide bromhydrique.

4°. La relation, d'une part, entre Tacide m et Tacide tar-trique inactif, et, d'autre part, entre l'acide ƒ et l'acide ra-cémique. Ces transformations se réalisent par Taction du permanganate de potassium ²); la deuxième a été effectuée aussi par bromuration préalable et substitutiou ultérieure de l'hy-droxyle au brome ³).

5°. La bromuration, suivie d'un enlèvement d'acide bromhydrique, transforme l'acide J en acide bromo-?«, et l'acide m en acide bromo-/ ⁴).

6°. L'acide acetyleiie-dicarbonique (C0₃ H . C = C . CO2 H) engendre, par addition de l'acide clilorhydrique, le meme acide (C4,0.j H_rj CI) que l'acide tartrique ordinaire produit par Taction du pentaclilorure de pliospliore ¹).

II s'agit de prouver que les formules de constitution des acides ƒ et ?«, telles que je les ai énoncées d'abord ³) et que M. Le Bel les a admises ensuite ') s'accordent aves les phé-nomènes cités. J'ai posé ces formules comme il suit, dans le système de notations que j'ai fait connaitre il y a quelques années ⁴):

Uaptitude de Vacide m a former un anhydride n'entraine pas de considérations spéciales, paree qu'elle m'a conduit^e) a accepter, pour l'acide en question, celle des formules dans laquelle les deux groupes C0₂H sont les plus voisins I'un de I'autre.

La relation entre les acides m et tartrique inactif (Tune part, et les acides ƒ et racémique d'autre part avait été prédite par moi ⁵) avant que M. Kékulé ne l'eüt démontrée ⁵).

tide m en bromo-f par la bromuration et Venlevement de Vacide bromhydrique¹) se déduit necessairemeut de mes conceptious: L'acide maléique :

La formation d'un mime acide (C4, O j H3 CI), par Vaddition des éléments de Vacide chlorhydrique a Vacide acritylhie-dicar-honique, el par Vaction du pentachlorure de phosphore sur Vacide tar tri que ordinaire ²) se présente aussi comme une con-séquence nécessaire de mes conceptions.

La refraction rnoléculaire des acides f et m porte M. Ka-nonnikow ¹) a admettre dans ces deux corps 1'existence d'une double liaison eutre les deux atomes de carbone; M. Bruelil ²) était parvenu a ce même résultat peur le cas d'isoméne analogue que présentent les acides inésaconique et citraco-nique; il s'exprime sous ce rapport dans les termes suivants: »11 est impossible de prendre une decision quant a l'origine de lïsomérie de ces corps. M. Fittig accepte, comme il est connu, que l'acide citraconique et l'acide maléique contieu-nent un atome de carbone non-saturé. L'identité de la refraction moleculaire des ethers citraconique et mésaconique n'est pas favorable a cette opinion. En etfet, si la constitution de l'acide citraconique était comme le vent M. Fittig, on devrait s'attendre, conformément aux expérien-ces dont on dispose, qu'un corps, tellement différent dans sa

constitution, serait doue d'une refraction moleculaire differente aussiquot; ').

La seule difficulté qui s'oppose a mes conceptions reside par consequent dans les deux pbénomènes, cites d'abord:

1°. La grande vitesse de la combinaison du hrome et de Vacide hromhydrique avec Vacide in correspond, d'après M. Fittig ²), a l'état non saturé d'un des atonies de carbone dans cet acide, comme l'iudique la formule de constitution que defend ce cliimiste:

2°. La grande vitesse d'éthérijication de Vacide m correspond, d'après M. Menschutkin, a la presence d'uu groupe H2C.CO2H dans la formule de constitution de cet acide, comme le reut M. Fittig.

Or, on se trouve ici précisemment dans le domaine des vi-tesses de transformation, et un seul pas fait dans cette direction, en tenant compte du principe énoncé, a enlevé aux observations citées une grande partie de leur valeur, du moins au point de vue experimental. II résulte en effet de ce qui va suivre que 1'aptitude de l'acide maléique a I'addition chi-mique et a l'éthérification tient en grande partie a la faci-

') Was nun die Ursaehe der Isomerie dieser Substanzen ist, lasst sich zur Zeit noch nicht entscheiden. Hen^- Fittig nimmt bekanntlicb an, dasz die Citraconsaure wie die Maleinsaure ein zweifach ungesat-tigtes Kohlenstoffatom entbalt. Die Identitat der Moleknlarrefraction der Citracon- und Mesaconsiiure-ather bestatigt nun diese Ansicht nicht. Denn wiirde die Constitution dieser Körper obiger Auffassung entspre-ehen, so stiinde alien bisherigen Erfahrungen gemiiss zu erwarten, dasz solche Körper von ganz versohiedener Bindungsweise der Atome auch verschiedene Molekularrefraktion besitzen.

1°. Cornparaison des vitesses de comhinaison du hrome aux acides fumarique et maUique.

Ou a cru que les acides / et m se comportaient d'une mauière très-difi'érente vis-a-vis du brome paree que l'on observait toujonrs après avoir fait le mélange de ces acides avec du brome et un peu d'eau. L'addition s'accomplit alors en très-peu de temps pour l'acide m et dure des semaines pour l'acide ƒ. Or, cette difference doit nécessairement re-sulter, du moins en partie, de la presence de l'eau, qui, en dissolvant aisément l'acide maléique, favorise énormément son action sur le brome.

Pour obtenir une marebe de transformation normale et par conséquent des données comparables, j'ai opéré sur des solutions aqueuses des deux acides, de même concentration. Je me suis servi pour cela d'un appareil semblable ii, celui de la Fig. XVIII page 89; il se trouvait rempli alternative-ment d'une solution aqueuse d'acide m et de brome, et d'une solution d'acide ƒ et de brome en proportions moléculaires. On titrait de temps en temps le brome disparu et obtenait ainsi les résultats que contient le tableau suivant:

On voit que la ditteretice s'accuse encore dans le sens voulu, mais elle n'est par très-grande, la vitesse d'addition, dans l'acide maléique, dépassant un pen le double de celle de I'acide fumarique.

En suite de cette observation il devient facile de combiner en peu de temps I'acide ƒ au brome. On n'a qu'a ajonter au brome tine solution concentrée de cet acide fen quantité equiyalente) dans une lessive de potasse caustique. On voit alors qu'au bout de 48 heures déja il se produit une cristallisation abondante d'acide dibromosuccinique pur, après addition d'acide sulfurique.

2°. Comparaison des vitesses d'éthérijication des acides fumarique et maléique.

D'après les travaux de M. Menscbutkin la vitesse d'étbé-rification de I'acide m serait beaucoup plus grande que celle de son isomère; ce cbimiste trouve, en effet, que 51,45 et 34,69 pCt. des deux acides étaieut respectivement etherifies au bout d'une beure de cbautfe a 150° lorsqu'on les melan-geait avec la quantité équivalente d'alcool.

II est évident que les conditions nécessaires pour obtenir une marcbe de transformation normale ne sont pas remplies dans cette expérieuce. C'est dans mon laboratoire que M Schwab ¹) s'est proposé d'éviter cet inconvénient en cbauffant les acides en presence d'un grand excès d'alcool a 100°. Or il n'a pas tardé a constater un trait qui distingue I'acide m des autres acides, et rend la comparaison de sa vitesse d'étbé-rification avec celle des autres acides assez illusoire. Voici en effet quelques-uns des résultats obtenus:

PAKTIE NON-ÉTHÉKIl'IÉE.

Acétique. , Jjeuzoique. Maléique.

On voit que, dans les conditions ou 3 pCt. au plus deó autres acides se trouvent étliérifiés, la moitié de I'acide rn disparait. Or il n'a pas été difficile de démontrer qu'ti 100° I'acide m se transformait dans son anhydride, de sorte qu'ou ne comparait plus les vitesses d'etlierification des acides, mais bien la vitesse avec laquelle I'acide m formait son anhydride et s'éthérifiait. sous I'influeuce de I'alcool, avec la vitesse d'éthérification des autres acides.

A la suite des résultats de M. Schwab, M. Menschutkin a fait paraitre une note ') d'après laquelle, tout en recon-naissant la possibilité de la formation d'anhj'dride a 100^U5 il pense pourtant qu'elle soit trop faible pour exercer une influence considerable sur la vitesse d'éthérification. Les cboses étant telles, l'étude de la formation de l'anhydride rn a 100° a été reprise dans mon laboratoire par M. Reicher ¹), en vue de cenuaitre cette fois la vitesse avec laquelle elle a lieu.

M. Reicher a basé une méthode pour determiner cette vitesse sur la mesure de la pressiou des vapeurs émises par I'acide m dans le vide a 100°, vapeurs qui ne consistent que dans un mélange d'anhydride m, assez volatil a 100quot;, et d'eau, produits tous les deux par la décomposition de I'acide rn. Cette circonstance a été prouvée par le fait de la production d'anhydride eu refroidissant les vapeurs émises; ce corps se depose alors en goutelettes qui montrent le phéno-mène caractéristique de la surfusion; la prenve a été cor-roborée encore par la densité des vapeurs émises qui. par rapport a rhj^rdrogène, s'est trouvée égale a 28,4, tandis que le mélange d'anhydride et d'eau, comme le produit la décomposition de I'acide w/, exigerait 29.

Cela établi, 0,0689 grammes d'acide m ont été chauffés a 100° dans uu ballon vide, jaugeant 1421 cM³, et, afin

de connaitre la vitesse de formation d'anhydride, on a mesure de temps en temps la pression des vapeurs émises;

On voit que la formation d'anhydride se prod uit a. 100° dans le vide avec une vitesse très-considérablo; en efiet, la qnantité ethérifiee de l'acide m an bout de 8 heures a 100° dans les experiences citées de M. Schwab, pourrait, d après les observations citées, provenir dans sa totalité de I'anhy-dride préalablement formé. Les experiences d'éthérification avec l'acide m n'ont done, même a 100°, aucuue valeur pom-en déceler la constitution; a 150°, temperature a laquelle opère M. Menschutkin, les conditions sont encore plus défavorables.

Afin d'obtcair des données précises et comparables sur le pouvoir saponifiant des bases solubles j'ai determine, en com-mun avec M. Reicber, dans quelques-uns de ces cas, la va-leur de la constante de vitesse. Nous avous étudié a eet etfet, a la temperature de 10°, Taction des corps cités sur l'acétate d'étbyle, action qu'exprime ['equation suivante:

Un appareil, de construction semblable a celle de la Fig. XVTII p. 89, contenait le mélange des corps nécessaires (la base dans un léger excès) dissous dans l ean, la concentration ne dépassant pas celle qui a été appelée gazeuse. La température était maintenue constante a l'aide d'un courant d'eau autour de l'appareil, et a des intervalles connus (déter-minés en secondes a l'aide d'un cbronomètre) on détermina le titre alcalin du liquide. Ces données permettent le calcul de la constante de vitesse k a l'aide de la relation suivante:

^rJ\ T_n et 7'.^ étant les titres de 100 cM³ du liquide au commencement, au bout d'uue transformation partielle, et a la fin de la saponification; ces litres sont exprimés dans des cM³ d'un liquide '/23 20 normal; t étant le temps ccoulé, exprimé en minutes.

II y a, par consequent, dans les vitesses de la saponification effectuée par les trois bases, une difference très-petite. ¹)

La uiarclie normale de la transformation chimique doit, avant tout, être réalisée pour pouvoir comparer des vitesses; ou ne saurait se faire, saus cela, uue idee nette de l'iufiueuce de la temperature sur cette vitesse. C'est pourquoi je me suis posé le problème qui forme Tentête de ce chapitre, seu-lement après avoir étudié la transformation normale.

Je résumerai d'abord les données expérimentales qui ont été recueillies dans mon laboratoire en étudiant, a différentes temperatures, la marche normale des transformations sui-vantes:

l^ü. Infiuence de la temperature sur la vitesse de decomposition d,e l'acide dibromosuccinique.

Ayaut observe que la transformation de I'acide dibromo-succinique en solution aqueuse a 100° ne repond qu'ap-proximativement a 1 equation :

j) I'acide carbonique, forme par une decomposition secondaire de Facide en question, a été éliminé avant la dé-termination du titre pour donner a celle-ci une plus grande exactitude. C'est pour cela que les tubes {A de la Fig. XX), ouverts après avoir été cliauffés, ont été introduits, a Faide de la pièce E, dans une espèce d'ex-siccateur; celui-ci conteuait dans B un fragment de potasse, et après Favoir adapté en Z? a la pompe pneumati-que, Fon y produisait un vide partiel daus lequel les tubes étaient exposés pendant 24 heures

Le tableau suivant indique l'augmentation du titre ²), après une élé-vation de temperature d'une durée déterminée, exprimée en beures:

') Des reclierches spéciales ont prouve que I'dii se débarasse ainsi de I'acide carbonique sans perdre de I'acide bromhydrique.

2°. In fluence de la température sur la vitesse de la reaction du chloracétate de sonde avec la sonde caustique.

Les experiences faites en vue de determiner les valeurs de k dans cette reaction, pour des temperatures differentes, ont ete executees dans moa laboratoire par M. Schwab, ainsi que celles citées a la page 26. En void le résultat:

3°. Influence de la température sur la vitesse de la tram-formation de Vacide chloracétique dans sa solution aqueuse.

Ces recherches ont été exécutées par M. Schwab comma les précédentes; elles ont produit les résultats que voici:

II s'agit, dans ce cbapitre, de réunir sous un seul point de vue, les dounées experimentales qui viennent d'êfcre ré-suinées.

II est nécessaire pour cela, d'anticiper sur quelques considerations relatives a l'équilibre chimique qui seront trai-

tées plus en detail dans la suite. Nous allons nous servir, en un mot, du lieu que forme eet équilibre entre 1 étude de la marche de la transformation et la thermodynamique, pour obtenir par la, une relation entre la temperature et la valeur de la constante de vitesse k.

En me basaut, par exemple, sur le cas d'équilibre chi-mique fourni par le gaz liypoazotique, équilibre que 1 on peut représenter par le symbole suivant;

je ferai observer qu'il s'agit ici de deux transformations contraires, représentées par deux equations différentes:

A chacune de ces deux transformations correspond, pour une temperature donnée, une certaine valour de la constante de vitesse, soit k_l pour la première et pour la seconde. Or, d'après les principes de thermodynamique, ces deux grandeurs k_l et k doivent satisfaire a la relation suivante:

non-seulement pour le cas spécial cboisi com me exemple, mais même dans tout équilibre chimique; T étant la température absolue, q les calories développées dans la transtormation de l'unité (soit 92 dans l'exemple choisi) du second système dans le premier, sous volume constant.

Cette équation n'établit pas la relation cherchée entre la température et la valeur de h, mais elle montre que cette relation aura. la ferme suivante:

• 1°. Influence de la température sur la vitesse de transformation de Vacide dihromosuccinique.

celle-ci se déduit de la précédente par la substitution suivante: A = 0 B ■= 0,0412 y — lt; 273.

2°. Influence de la température sur la vitesse de faction du Moracétate de soude sur la soude caustique.

3°. Influence de la température sur la vitesse de la transformation de Vacide chloracétique dans sa solution aqueuse.

Pour la comparaisou des résultats de 1'expérience et du calcul je renvoie aux tableaux p. 112, 113 et 114.

II me parait que cette comparaison montre qu'une première appruximatiou se trouve atteinte par la relation:

Toutefois j'iasisterai moins sur la concordance des résultats de l'experience et du calcul que sur une conclusion générale qu'on peut tirer dès a-présent, savoir :

»L'influence de la temperature sur la vitesse de la transformation var ie avec la reaction que Von considered

En effet, l'identité de la relation entre la temperature et la valeur de k pour diverses réactions conduirait a:

De la découle une deuxième condition fondamentale qu'on ne saurait ncgliger dans la comparaison des vitesses de dif-férentes reactions. Après m'être attaclié a montrer (p. 97) qu'avant tout il s'agit, dans ces etudes, de déterminer la valeur de k, j'ajouterai maintenant qu'en général la comparaisou des valeurs de k, pour diöerentes reactions, donnera un ré-sultat variant avec la temperature.

Cette difficulty ne peut s'éliminer que si Ton détermine, pour les reactions a comparer, non-seulement les valeurs de k, mais encore celles de A et de B dans l'équation:

') Les grandeurs A ai B pourraient ctre des fouctions de T; en ce qui regarde A, eela est même tres-probable, parce que A est en rapport avec la clialeur de transformation q, qui varie, quoique légèrement, avec la temperature.

) On verra dans la suite (p. 138) que cette relation peut être satis-faite, bien qne dans des ons exceptionnels.

La comparaison de ces valeurs pourra conduire a des resul-tats rigoureux, et d'après la relation:

l'on prévoit déja sous ce rapport, pour des reactions contrai-res, comme par exemple:

Une des conclusions du chapitre précédent mérite une attention spéciale en ce qu'elle semble en contradiction avec le phénomène de l'inflamraatioii.

En effet, les études qui viennent d'etre résumées sur l'in-fluence de la temperature sur la vitesse de la transformation conduisent a admettre une continuité dans cette influence; continuité qui résulte autant des expériences décrites que des

considerations théoriques que j'ai fait valoir. Pourtaut le phenomène de rinflammation parait indiquer. par sa production subite a una temperature donnée, que la prétendue con-tinuité admet des exceptions; M. Meyer p. e. s'exprime en cette matière dans les termes suivants ¹);

»Die niedrigste Temperatur, bei welcber eine bestimmte Umsetzung noch eintritt, bei brennbaren Stoffen als Entzün-dungstemperatur bezeichnet, könnte man allgemein die Kin-lüirkungstemperatur nennen'^{1 2}).

II y a ici contradiction évidente avec les notions acquises toucbant l'influence de la temperature sur la vitesse des transformations; ces notions excluent, en effet, toute acceleration subite et exigent que, si une transformation se produit a une temperature donnée, elle s'accomplisse aussi a tout autre temperature, bien que sa vitesse varie cependant. Or une étude plus approfondie de ce sujet montrera que le pbénomène de rinflammation n'oblige en aucune fagon ii ad-mettre I'existence d'une temperature a laquelle la transformation commencerait. Cela étant, ce pbénomène rentrera com-plètement dans l'ordre des conceptions développées plus baut.

Le point de depart de cette argumentation se trouve dans trois conditions, qui doivent être remplies dans cbaque transformation capable de produire une inflammation. Je ferai observer, avant de les citer, que je comprends sous le terme gt; inflammationquot; non-seulement les pbénomènes de combustion, mais toute transformation totale qui s'accomplit par une elevation locale de la temperature jusqu'a ce qu'on appelle la temperature dinflammation. Or, dans tout pbénomène de cet ordre, on voit que les conditions suivantes sont réalisées:

³) _HOn pourrait appeler, en général, point de reaction, la temperature la plus basse a laquelle une trausformation chimique dcterminée s'accomplit encore, temperature que Ton a coutume de nommer point d'in* flammation quand il s'agit de corps combustibles.quot;

1°. La transformation qui produit riuflammation est ac-compagnee d'un développement de chaleur;

2°. Cette transformation se produit deja d'une manière plus on moins lente en-dessous de la temperature d'inflam-mation ;

La necessite de la première condition étant suffisaminent démontrée par des phénomènes généralement connus, je me bornerai a citer les observations plus ou moins éparses qui eonduisent a faire admettre la deuxième proposition; la troi-sième particularité semble commune a toute transformation cliimique, et il u'y a done pas lieu d'y insister ici. Ce sont les observations suivantes qui me paraissent établir qu'en-des-sous de la temperature d'inflammation la transformation se produit deja d'une manière plus ou moins lente:

L'oxydation du pbospbore, de l'arsénic, du soufre, de I'hy-drogène, de I'acide iodbydrique, de I'oxyde de carbone, de l'étber et de la paraffine a eté constate'e bien en-dessous de la temperature qui determine riuflammation; il en est de même de la transformation de I'ozone, du cblorure d'azote de I'acide cyanique, du melange de eblore et d'hydrogène, de celui de eblore et de carbures bydrogénés, etc. ¹); elles se produisent d'une manière plus on moins lente a des temperatures en-dessous de celles qui determinent I'inflammation ou 1'explosion.

Or, les trois conditions citées étant remplies, il pourra se produire un phénomène tel qu'on l'observe dans riuflammation. Supposons, afin de le démontrer, un milieu non-susceptible

gt;) S. C, XIII. 1. C. r. LXXVIII. 1853. B. B. XV. 2155; XVL 139, 478. J'ai observe moi-mome, peut être pour la première fois, l'oxydation lente de la paraffine chaude, accompagnée d'une phosphorescence ressemblant a la combustion au point de s'y méprendre.

de transformation chimique, p. e. l'air atmospherique, et elevens localement (O Fig. XXI) sa temperature de 0° jus-

qu'a Tj. La source de chaleur étaut eulevee, l'élévatiou de temperature se communiquera de proclie en proclie en produisant ainsi une espèce d'onde chaude, qui se pro-pagera avec une certaine vitesse tout en prenant une temperature de plus en plus voisine de 0°. La representation graphique de la relation entre la temperature et la distance du point de depart O se donue par la ligne Tj Aj obtenue en mesurant les temperatures sur OT et les distances sur O D. Pour abréger, soit A T la diminution de la temperature dans Tonde chaude dans les premiers instants de sa propagation.

Snpposons maintenant qu'il soit possible qu'une transformation chimique s'accomplisse dans le milieu dont il s'agit efc qu'elle satisfasse aux trois conditions citées plus haut; en un mot, snbstituons par exemple a l'air atmospherique le mélange tonnant. Une elevation locale de la temperature pro-duira alors Tonde décrite, avec cette seule difference, qu'en se propageant, sa temperature diminuera moins vite, surtout

au début, paree que la transformation, e^citee par l'elevation de la temperature, produira a sou tour de la chaleur. La valeur de A T se trouve done diminuée et la representation graphique de Tonde ehaude sera, pour ce cas-el, la ligne Aj

II s'agit maintenant de determiner l'influenee d'une elevation de la temperature initiale dans les deux cas.

Pour ce qui coneerne le milieu non susceptible de transformation chimique (l'air atmosphérique) la chose est simple; il y aura, dans Tonde ehaude, une diminution de temperature (AT) plus considerable (comme le représente la ligne T₂A₂ Fig. XXI), en vertu de la difference de temperature plus grande entre Tonde et le milieu dans lequel elle se propage. En supposant la possibilité d'une transformation chimique (mélange tonnant) on introduit a coté de cette action qui augmente A T, une autre qui la diminue; en etfet, la transformation, accélérée par la temperature plus élevée de Tonde, produira cette fois une quantité de chaleur plus con-

sidérable aussi. Or, si Taction retardatrice est supérieure, la valeur de A T deviendra plus petite a raesure que la temperature initiale s'élevera.

Cela posé on eutrevoit la possibilité d'une temperature T₂a laquelle la valeur de A T s'annullera, c'est-a-dire k laquelle Tonde chaude conservera sa température en se propageant, comme Ie représente la ligne horizontale T₃ Ag de la Fig. XXII. De même une température initiale T3, plus élevée encore, pro-duira une onde chaude dont la température, au lieu de s'abais-ser, s'élevera, jusqu'a celle que peut produire la transformation totale; c'est ce que représente la ligne T^AsFig. XXII.

II est évident que les ondes a température desceudante ne produiront qu'une transformation insensible, tandis que celles oü la température s'élève, conduiront a une transformation totale. Dès lors la température T₂ qui produit l'onde a température constante, répond parfaitement a la température d inflammation.

II ne serait pas difficile de traduire ce qui précède par une formule mathématique. mais il est préférable cependant de l'exprimer comme il suit:

»La température d'injiarnmation est celle a laquelle la perte initiale de chaleur, due a la conductïbilité etc., est éaale a la chaleur que produit en même temps la transformation.¹'

II me semble qu'en vertu de ces considérations le phéno mène d'inflammation rentre complètement dans les notions acquises sur Finflueuce de la température sur la vitesse des transformations.

Avidité relative des acides nitrique et chlorhydeique. Equilibhe des corps a pouvoir eotatoire oppose. Equi-LIBRE ENTRE LES OXYDES DE CARBONE, L'EAÜ ET l'hYDROGÈNE. ÉQUILIBRE DU GAZ HYPOAZOTIQUE. AVIDITÉ RELATIVE DES ACIDES NITRIQUE ET CHLORIIYDRIQUE.

Tout ce qui concerne 1'equilibre chimique est de la plus haute importance pour la connaissauce des transformations chimiques. En effet, les phénomènes cités se rattachent les uns aux autres sitót qu'on considère, avec M. Pfauiidler, l'e-quilibre comme le résultat de deux transformations contraires qui s'accomplissent avec une vitesse égale; les recherches en fait de transformation peuvent par conséquent utiliser les grands avantages que présentent pour l'étude les questions d'équilibre.

L'un de ces avantages a déja été signalé: il se trouve dans la possibilité d'appliquer a l'équilibre chimique, d'après M. Horstmann, les principes de la. thermodynamique; l'autre se trouve dans ce que les difficult és cxpérimentales que présentent les questions de ce genre sont bien moins grandes que celles qui accompagnent l'étude des transformations; c'est

pour ce motif que nos conuaissances sur I'equilibre chimique sont bien plus complêtes.

Comme il y a trois formes d'equilibre a distinguer, savoir: 1°. L'équilibre homogène;

je choisirai comme point de depart Véquilibre homogine, paree que ce dernier se rattache étroitement aux transformations étudiées. Dans eet équilibre, les corps se trouvent dans un état homogène:

et les transformations contraires, dont il s'agit, s'assimilent a celles que les études précédentes ont fait connaitre, elles aussi, en effet, s'accomplissent dans un milieu homogène.

Ce rapprochement est tellement intime quune étude de la vitesse seule des transformations contraires poarrait. dans le cas de Vhomogénéité, determiner le rapport des deux systèmes dan» Vétat d'équilibre. Pour conserver l'un des exemples choisis:

a fait connaitre les constantes de vitesse pour chacune d'el-les, soit « et , l'équilibre dépendra de la relation:

C_l et C_ll étant les concentrations des systèmes N₂ 0₄ et 2 N0₂en choisissant les unités indiquées p. 23 (soit 92 K⁰. par M³). Cette relation résulte de ce que, dans l'état d'équilibre, les

vitesses des reactions contraires sont égales, vitesses qui sout détermiuees par les equations connues:

Si Ton generalise cette condition qui se trouve réalisée dans l'équilibre homogène, elle prend la forme ;

en supposant que les transformations contraires qui produi-sent l'équilibre sont n- et n₍₍-moléculaires.

Une relation semblable a été obtenue M.M. Guldberg et Waage, par M. Pfaundler et par M. Horstmann. Je repren-drai cette relation ici pour faire observer qu'en vertu des ré-sultats cités p. 24 son application comporte une restriction. En effet, l'équatiou:

n'étant satisfaite que pour les concentrations faibles, appelées »gazeusesquot;, la conclusion qui en découle ici se trouvera seu-lement vérifiée dans ces mêmes circonstances. C'est alors aussi que l'expérience justifie son application (J. P. XIX. 69, etc.).

Si d'un cóté une étude des vitesses de transformation pour-rait servir au calcul de l'état final dans Véquilibre chimique, ce dernier donnerait, en revanche, des renseignements sur les vitesses de transformation.

L'étude expérimentale de l'équilibre conduisaut aux concentrations C_l et C_il des systèmes opposés, donne par la le rapport des deux constautes de vitesse k_i et k_ii, rapport qui sera indiqué dans la suite par la constante de Véquilibre K; ce rapport est eu effet relié aux concentrations par l'équation suivante:

II en résulte que si p. e. la valeur de amp; avait été déter-minée par 1'étude de Tune des deux transformations contrai-res, l'équilibre pourrait apprendre a connaitre k_H, constante de vitesse de la transformation réciproque.

Aprês avoir fait ressortir combien les transformations chi-miques étudiées se rattachent a l'équilibre, je passe a Vapplication de la thermodynamique aux questions de ce dernier ordre. J'ai réussi a lui donner la forme simple que voici:

equation qui relie la variation qu'éprouve la constante de I'equilibre (K), a la suite d'uu cluuigemeut de la température (T température absolue), a la chaleur (lt;7) qui est développée, si, sous volume constant, l'unité du second système se trans-forme dans le premier ²). ____/S t

■) Nous nous sommes servis de cette equation pour obtenir la fonction qui relie la constante de vitesse le a la température. La substitution de

h . T ~ d. T ~ 2T-ce qui rend problable, pour la fonction cliercliée, la forme suivante: d. log.n k _ A , ^

■) Les expressions „premierquot; et „secondquot; n'indiquent pas qu'un des deux systèmes se distingue en quelque sorte dans l'équilibre; les sym-boles :

peuvent être clioisis arbitrairement; seulement, dans la suite, le système placé a gauche sera indiquc comme premier, la constante de sa vitesse comme k,, et sa concentration comme C,.

Le cadre dans lequel j'ai penferme ce travail et qui le rapproclie d'uue esquisse ue permet pas d'entrer dans les détails de thermodynamique nécessaires a la demonstration de l'équation citée; ainsi je me bornerai aux applications nu-mériques et au controle expérimental dout elle est déja susceptible.

ün intérêt spécial s'attache, dans V application de la relation indiquée, a ces cas oh q = 0, c'est-a-dire aux équilibres des systèmes dont la transformation mutuelle, sous volume constant, ne produit pas de chaleur. La relation dont il s'agit conduit alors a:

ce qui indique que K ne varie pas avec la température; par conséquent un tel équilibre ne se déplacera ni par l élévation de la température, ni par le refroidissement sous volume constant. Observons ici uue réciprocité curieuse: si le déplacement de ïéquilibre ninjlue pas sur la température, le changement de la température ninfluera pas sur 1'équilibre.

Je citerai comme exemples de ce genre d'équilibres non-affectés par un changement de la température:

Ces transformations contraires sout accompagnées, d'après les études thermiques, d'un développement de chaleur négli-geable ¹), et l'on voit en effet la température rester sans influence sur l'équilibre; a 10° la limite est atteinte si 65,2 pCt. sont étliérifiés, a 220° cette limite se trouve encore a G6,5 pCt. ²).

h. Lréquilibre des acides nitrique et chlorhydrique: N0₃H Cl Ca_1;2 ^ N0₃ Cai/₂ C1H.

Ces transformations sont accorapagnées d'un développemeat de clialeur uégligeable '); M. Ostwald trouve en effet le rapport des systèmes presque égal, a 0° et a 100°, soit: 0,963 et 0,99. Le même fait se produit pour les seis de zinc et de soude ²).

Or le rapport de ces systèmes étant appelé par M. Thom-sen Vavidité relative des acides chlorhydrique et nitrique, je poserai comme conclusion générale, que cette avidité relative ne cliangera pas avec la terapérature, si le déplacement mu-tuel des acides ne développe pas de la clialeur, c'est-a-dire si les clialeurs produites dans la neutralisation de chacun des deux acides sont égales.

Ces transformations ne développant pas de cbaleur on trouve que ces équilibres ne sont pas affectés par la température et que le mélange reste inactif a cbaud, s'il est inactif a froid.

d. 11 y a encore un cas curieux, savoir: Véquilihre traduit par le symhole suivant:

A des températures pas trop élevées ces transformations sont accompagnées de phénomènes calorifiques, mais, par la dif-férence des chaleurs spécifiques des deux systèmes, ce déve-loppement de cbaleur diminue par rélévation de la tempé-

rature jusqu'a devenir zéro vers 1700° Or M. Horstmanu ¹) trouve eu efiet que vers uue temperature, qu'il évalue a 2250°, eet équilibre devient statiounaire; la difference entre les degrés 1700^u et 2250° pourrait provenir de la difficulté qu'entraiue la déterruiuatiou de la temperature dans les experiences de M. Horstmanu,

Ce qui precede avait trait a uue application spéciale de l'équatiou foudameutale:

Eu eftet Ton a euvisagé seulement jusqu'ici ces cas oü l'égalité de q a zéro conduit a la constance de K\ en uu mot, il a eté question de 1'équilibre des transformations non accompagnées de phénomènes calorifiques, équilibre qui est insensible au changement de la temperature.

Or on peut pousser plus loin cette application et envisager les cas ou q diffère de zéro; alors uue variation de K par un changement de la température se fait atteudre, et, comme cette variation est reliée par l'équatiou iudiquée a la valeur de q, cette dernière grandeur peut se calculer a l'aide seule des observations de IVquilibre; elle peut être comparée ainsi aux données thermiques obteuues par voie directe dans l'étude des transformations réciproques dont il s'agit.

Avaut de toucher ce point je rappellerai qu'il ne s'agit pas ici de contróler, par l'éxpérience, l'exactitude de l'équatiou citée plus haut; celle-ci a été déduite d'une manière rigoureuse des principes de thermodynamique ^s). II s'agit

Ueber Verbrennungserscheinungen bei Gasen. II. Vcrliaudluugeu des Naturhist. Med. Vereins zu Heidelberg. Voir anssi S. C. XLI. 3!t8.

^;i) Cette deduction coucenie l'état gazeux parfait. Si la dissolution diliiée lui est identifiée e'est que, d'après ce qu'ou sait, le milieu ne déplace pas Fequilibre. Eerthelot. Mécaniquc chimique. II, 77—79.

constituant le premier exemple de 1'introduction des valeurs numériques dans les equations citées, je commencerai par les reproduire pour élucider, a l'aide de eet exemple même, la signification des grandeurs qui s'y trouvent:

C_l et étant les concentrations du premier et du second système, représentent les quantités respectives de N₂04. etde 2N0₂ par Mr³, si Ton prend comme unité 92 K⁰. dans les deux cas;

n_l et n_ll étant les nombres de molecules dont se compose le premier et le second système, représentent, dans l'exemple choisi, respectivement 1 et 2;

q, les calories développées si l'unité (soit 92 K⁰.) du second système se transforme dans le premier, sous volume constant.

L'équilibre dans le gaz hypoazotique a été étudié par M.M. Deville et Troost !), et nous allons nous servir de leurs observations pour determiner la valeur de q. Ces observations out fait connaitre la densité par rapport a l'air (D) ïi la pres-sion atmosphérlque et a diverses températures. La partie

K.2 et A'j représentant les constantes de l'équilibre aux temperatures absolues To et 7\.

2 et .(■] représentant les parties existant sous la forme 2 NOn aux temperatures T₂ et 7] .

^V ₉ - lo₉._n —^ ? (1 _ i

a—.lt;'₂²) ^y 7; (i—^)²) 2 vrj 7'

tivemeat dos recherches thermiques de M. Berthelot et Ogier ¹), qui déterrainereiit la chaleur spécifique du gaz hypoazotique sous la pressicm atmosphérique eutre 27° et 150°; 92 K^IJ. absorbent daus eet intervalle 12620 calories. Or cette chaleur que j'iadiquerai par « ^ ^a servi a produire les trois chaugemeats que voici ;

a. L'élévatioa de la temperature de a sous pression coustaate. Cette grandeur, soit a, peut être evaluee au moyen de la chaleur spécifique (16,86 pour 92 K⁰.) du gaz hypoazotique a des temperatures élevées oü la decomposition ne joue plus de róle appreciable; par conséquent:

b. Le travail extérieur, soit b, qui accompagne, sous pression constante, la transformation de N₂0₄ en 2 NÜo, et qui, pour 92 K⁰., revient en calories a 2Ï'; par conséquent:

oü et représentent la partie existant sous forme de 2 NO2 aux températures de t₂ et de ^ .

c. La transformation de N2 0₄ en 2NO2 sous volume constant, soit c, qui, pour 92 K⁰., est la valeur indiquée par q; par conséquent:

II y a une concoi'dance très-satisfaisante eatre la valeur de q que produit l'equilibre (12900) et celle qui résulte des observations thermiques (12500).

h. Tj avidité relative des oxides nitrique et sulfurique, qui peut servir dans un calcul analogue, est une grandeur etroi-tement liée ix l'équilibre traduit par le symbole suivant:

dans lequel M représente un métal quelconque. Cette avidité relative est en effet le rapport dans lequel les deux acides se trouvent sous forme de seis dans l'équilibre indiqué, et obéit done a la relation que voici:

II en résulte la relation simple entre la constante de l'équilibre et l'avidité que voici:

de sorte que 1 etude de l'avidité conduit a la connaissance de K. Cette étude a été faite par M. Ostwald '), et il s'agit de se servir de ces expériences pour calculer la valeur de q pour le cas cité, valeur qui d'après ce qui précède, découle de la relation intégrée:

sur des quantités correspoudantes a 63 K⁰. d'acide nitrique, sous volume constant, peut être déduite des observations tber-miques ¹). Elle se trouve être égale a la difference des cha-leurs développées dans la neutralisation des bases dont il s'agit, par les acides nitrique et sulfurique:

Je tiens a, generaliser ce résultat paree qu'il se rapporte a l'avidité qui est, elle, une valeur du plus haut iatérêt pour la eonuaissance de la »forcequot; des acides, et je poserai que l'avidité relative d'uu acide par rapport a nn autre s'élèvera par le refroidissemeut si sa chaleur de neutralisation est supérieure.

11. EqUILIBRE ClIIMiqUE HÉïÉllOGÈNE. DECOMPOSITION DU SÜLFHYDRATE D'AMMONIOM.

Jusqu'ici on n'a considéré l'équilibre que dans les cas oü l'état gazeux ou dissous des sjstèmes opposes produit l'lio-mogénité; il s'agit a présent d'atteindre uu point de vue plus général. L'équilibre homogène se montrera être, sous ce rapport, uu excellent point de départ, paree que les deux autres formes d'équilibre s'en déduisent par rintroduction d'une condensation, soit partielle, soit totale.

Observons d'abord que dans l'iinmense variété des équilibres cliimiques, il n'y a qu'a distinguer trois formes spéciales:

et que la deuxième forme d'équilibre, en un mot, Véquilihre hétérogme, est caractérisée par la présence simultanée de corps gazeux (ou dissous) et de corps liquides ou solides (non-dissous). Les deux exemples suivants serviront a l'éclaircir:

rammoniaque et 1'hydrogène sulfuré étant gazeux, le sulf-bydrate étant solide;

En effet ce genre cVéquilibre peut etre regardé cornme un cas spécial de Véquilibre homoyhie, eu tant qu'il peut résulter de celui-ei par line diminution de volume (elimination du dissolvant) jusqu'a ce qu'il se produise une condensation (precipitation) partielle, lorsqu'on dépasse, pour un des corps, la tension maximum (saturation).

Dans les exemples choisis je suppose done que le compose NH₅ S (Cj Oj, Ca) se trouve comme tel, en fraction peut-être très-légère, a l'état gazeux (dissous), et qu'il y ait équilibre, d'une part entre lui et les produits de sa decomposition, vo-latils (dissous) aussi, et d'autre part, entre lui et le corps solide, de sorte que NH₅ S (C₂ 0₄. Ca) se trouve dans le mélange gazeux (la dissolution) a sa tension maximum (saturation) pour la temperature correspondante.

C'est ainsi que, dans le cas hétérogène, des éjuilibres physiques commencent a jouer un role a cóté de Véquilibre chiini-que; ceux-ci s'établissant entre la partie couJensée (précipi-tée) et gazeuse (dissoute) d'un même corps. 11 y a, par consequent, a tenir compte de la loi qui regit ces équilibres physiques, loi qui veut que la concentration de la partie gazeuse (dissoute) corresponde a la tension maximum (saturation) et dépende par consequent de la temperature seuiement, et non du volume que les systèmes occupent.

Or, en tenant compte de cette condition, j'ai pu démon-trer, tout en partant des principes de la thermodynamique, que nos précédentes équations :

étaient encore applicables, avec cette seule difference que n_n et 7i_I ne se rapportent qu'aux corps qid ue sont pas condenses (précipités) en partie.

On arrive par consequent, pour le cas hétérogène encore, a la conclusion que Véquilibre ne sera pas déplacé par un changement de temperature si q — 0, et, ici encore, il sera

possible de calculer la valeur de q a Vaide des études d'équi-libre, et de la comparer a celle qui résulte des recherclies thermiques.

En efifet les observations de M. Isambert ¹) sur eet équilibre permettent de caleuler la valeur de rj, a l'aide de la forme iutégrée de l'équation fondameutale:

Ensuite cette couceutratiou (C₎₍) se ramèue a la tension maximum (p) du mélange d'hydrogène sulfuré et d'ammo-niaque (déterminée par l'expérieuce) a l'aide de la relation :

(C )] et (6^)2 étant les concentrations aux temperatures ab-solues 'l\ et T₂ auxquelles les pressious se trouvaient être P\ Pi-

Dès lors on obtieut, par elimination de K, la relation qui se prête au calcul:

Or d'autre part la valeur de q, c'est-a-dire la chaleur dé-veloppée dans la transformation:

si elle s'accomplit, sous volume constant, sur 51 K⁰. peut être déduite des reclierclies thermiques ¹). La transformation, sous pression constante, produit 22620 ou 22990 calories selon les divers observateurs; afin de connaitre q il est nécessaire de tenir compte du travail extérieur qui accompagne la transformation sous pression constante, et par conséquent de diminuer la valeur citée par 4 T soit 1160, d'oü il ré-sulte, pour q, 21460 ou 21830 calories,

COUPS DIMORPHES. PoiNï DE TRANSITION. EQUILIBRE ENTRE LA CYAMÉLIDE ET l'aCIDE CYANURIQUE. Lol DES SYSTEMES INCOJIVATIBLES. TRANSFORMATION ALLOTROPIQIIE DU SOUFRE.

Cette troisième forme d'équilibre ayant été a peu pres né-gligée jusqu'ici, je coinmencerai par la description des plu'-

') B. E. XIV. 1243. Le calcul execute dillcre de celui de M. Horst-manu en ee que q se rapporto a la chaleur dcveloppée, sans travail extérieur.

nomeaes; ils sont du reste plus simples que daas les cas precedents. Je citerai a cet effefc ce que M. Lehmanu¹) a observé sur le nitrate d'ammonium en reproduisaut les tenues dont l'auteur s'est seirvi:

»Le nitrate d'ammonimn foudu donue lieu en se solidi-fiant, a l'apparition de cristaux du système régulier en forme de squelettes. A la lumière polarisée ou reconnait que ces cristaux sont absolument isotropes. Seulement, uu refroidisse-raent prol on gé produit vers 127° un cliangement snbit qui les rend biréfriugeants. En refroidissant encore d'avantage on voit se former vers 187° les cristaux rliombiques en forme d'aiguilles, qu'on peut obtenir d'ailleurs longs d'un centi-mètre a Faide d'une solution alcoolique chaude. Du reste ces aiguilles se trausforment, souvent déja dans la solution, et, sans exception, si on les en retire, pour produire la qua-trièrae modification: les cristaux rhombiques connus, qu'on obtient a l'aide des solutions aqueuses a la temperature ordinaire.

Si Ton cbauffe cette quatrième modification on la voit se transformer successivement dans toutes les autres modifications décrites. L'une des deux formes rliombiques se produit vers 36°, la forme rhomboédrique vers 87°, enfin la forme regulaire vers 120°quot;.

Voici done un équilibre qui ne se déplace pas d'une manière continue par un changement continu de la temperature, comme cela se passait dans l'équilibre homogene et hétérogène; au contraire on ©bserve ici un déplacement par sauts brusques. Les observations citées constituent trois exemples d'un déplacement semblable, se produisant respec-tivement vers 16°, 87° et 120°. Si l'on prend le dernier de ces trois exemples, afin d'élucider le phénomêne, et si on lui applique la représentation symbolique dont on a fait usage pour figurer l'équilibre, on obtient la forme abrégée:

Or ce qu'il y a de caractéristique dans le phénomène est qu'on voit le déplaceruent se produire totaleraent du cóté gauche pendant le refroidissemeut, du cóté droit pendant l'é-chanffement, vers la température de 120° a 127°. Nous ap-pellerons dans la suite une telle température un point de transition.

La plupart des observations, qui ont été faites sur les points de transition, se rapportent a des changements de l'état cristallin dans les corps polymorplies et rentreut done dans la catégorie de celles qui viennent d'etre citées ii propos du nitrate d'ainmonium; la généralilé de ces phénomhies est surprenante ¹). Je citerai comme exemples, clioisis parmi les faits connus, que la transformation mutuelle de l'iodure mer-curique rouge et jaune, celle du soufre monosymétrique et rhombique présente les metnes particularités.

Or, on rencontre a cóté de ces observations sur les corps dimorpbes un phénomène du plus haut intérêt, qui, tont en présentant le trait caractéristique de l'équilibre des systèmes condensés, se rapporte a une transformation de nature très-différente. MM. Troost et Hautefeuille ²) observèrent en eft et, dans l'étude de la transformation de la cyamélide et de Vacide cyanurique en acide cyanique, que ce dernier corps donnait par la condensation deux produits différents, a mesure que la température était supérieure ou inférieure a 150°; dans le premier de ces cas on voit se produire de l'acide cyanique, dans le secoud de la cyamélide. II est clair dès lors que ces observations indiquent l'existence d'un point de transition, situé vers 150°, dans l'équilibre:

') Lehmann. 1. c. I. 43, 97, 626; IV. 609; VI. 48; VIII. 433. Wiedemann. P. A. XVII. 561. Voir aussi S. C. XLI. 211—222.

En etfet M. Weltzieu opéra la transformation de la cyamélide en acide cyanuriqne par une simple elevation de la temperature tont comme se produit la transformation allo-tropique du soufre !).

Après avoir décrit le phénomène caractéristiqne que présente l'équilibre des systèmes condenses, qui consiste dans l'apparition d'un point de transition, je vais montrer que l'existence de ce point se déduit des considerations générales qu'on a fait valoir a propos de l'équilibre. Par cette demonstration il sera d'ailleurs possible d'entrevoir le pliéno-mène dans toute la généralité qui lui revient.

11 y a, dans cette démonstration, a tenir compte de deux group es de phénomenes qui, bien que présentant cbacun le trait caractéristiqne du point de transition, différent néanmoins par le mécanisme de transformation qui le produit dans 1'un et dans l'autre cas.

La forme la plus simple de ce mécanisme se présente dans les pbénomènes qui viennent d'etre décrits; elle est caracté-risée d'abord par ce que les deux systèmes qui s'équilibrent, dans ces cas, se composent d'ua seul corps cliacun, l'un des systèmes étant p. e. le soufre rhombique, l'autre le soufre monosymétrique; ensuite les deux corps qui s'équilibrent dans les cas dont il s'agit, deviennent identiques en se volatilisant, et conduisent, chacun avec ses vapenrs, a l'équilibre de la vaporisation, caractérisée par une tension maximum. C'est ainsi que les deux modifications du soufre produisent des vapeurs identiques et que dans le vide cbacun des deux se volatilisera jusqn'a ce que la tension maximum des vapeurs se soit établie; c'est ainsi que MM. Troost et Hautefeuille ont vu la cyamélide et l'acide cyanuriqne produire en se vola-

tilisant le même acide cyanique et un état d'équilibre s'uta-blir entre celui-ci et I'ud des deux corps cités qui est ca-ractérisé par une tension raaxinmm.

Cela étant, il est facile d'entrevoir dans quelles conditions les deux corps dont il s'agit pourront être au contact l'un de l'autre sans qu'une transformation s'accomplisse. Supposons p. e. les deux modifications du soufre au contact Tune de l'autre dans le vide, a une temperature donnée; la volatilisation se produira jusqu'a ce que l'équilibre se soit établi entre les vapeurs et les corps condenses, en d'autres termes jusqu'a ce que la tension maximum soit atteinte. Or, si cette tension maximum, de l'un des deux corps, soit du soufre monosymétrique, surpasse celle de l'autre, il se prnduira une espèce de distillation, savoir: volatilisation du corps a tension supérieure et condensation de l'autre, ce qui en effet n'est autre chose qu'une transformation du soufre monosymétrique dans le soufre rliombique; on entrevoit que cette transformation ne cessera que lorsqu'un des systèmes aura disparu. Ce raisonnement conduit a la conclusion que les deux corps pourront seulement persister l'un auprès de l'autre a cette temperature pour laquelle les tensions maxima de leurs vapeurs sont égales; or ces tensions, variant avec la temperature d'une manière différente en général, l'un des deux corps pourra seul persister en-dessous, l'autre en-dessus de cette tempé-rature. C'est exactement ce que montre le point de transition ; par conséquent je conclus, pour les cas simples qui viennent d'etre traités, que le point de transition est la tern-pérature a laquelle les vapeurs des deux corps ont des tensions maxima égales.

On n'est pas obligé de s'eu tenir a ces cas simples pour prévoir que l'existence des points de transition dans l'équilibre des systèmes condensés est nécessairement générale; 011 la retrouve encore dans les cas cornpliqués oü les deux systèmes émettent des vapeurs différentes qui s'équilibreut mu-tuellement par leur action chimique.

considéré comme un cas spécial de I'equilibre homogène, et qu'il résulte de ce dernier par une diminution de volume jusqu'a ce qu'il se produise une condensation partielle d'un des corps qui jouent un role dans Téquilibre. Or Féquilibre des systèmes condenses, dans sa forme générale, se raontrera encore être un cas spécial de réquilil)re homogene produit, lui aussi, par une diminution de volume; senlement pour ce cas-ci la condensation est poussée a 1'extrême, de sorte que la totalité des corps se trouve a l'état solide ou liquide.

Supposons un instaut qu'on soit parvenu, par cette condensation, a faire passer a l'état solide tons les corps qui iuterviennent dans l'état de l'éqinlibre, de sorte que les deux systèmes se trouvent en même temps dans la masse condensée. D'après les lois de la vaporisation, chacun des corps se trouvera alors dans la partie vaporisée a la tension maximum qui correspond a la température dont il s'agit; dès lors les concentrations des corps dans cette partie vaporisée se trouverout déterminées. Or, s'il y a équilibre dans ces circonstances, les concentrations dans la partie vaporisée doivent satisfaire aussi a la relation qu'exigent entre elles les lois de l'équilibre chimique. On con^oit que ces deux conditions, imposées Tune par les lois de la vaporisation, l'autre par celles de l'équilibre cbimique, ne peuveut être rem-plies en même temps qu'a une température déterminée, les deux conditions variant avec cette température d'une manière différente. Par conséquent, a un point déterminée de température senlement les deux systèmes peuvent se trouver en même temps a l'état condensé, tandis qu'en-dessous et au-dessus l'un des deux persistera seul; or ceci caractérise les pbé-nomènes que présente le point de transition. Je conclus, pour les cas qui viennent d'être cités, que le point de transition est la température a laquellc le rapport des concentrations exigé par Véquilibre chimique dans la partie yazeuse, est réalisé si chacun des corps s'y trouve avec sa tension de vapeur maximum. La demonstration peut être reproduite sous une forme mathématique que je présente ici pour

pouvoir m'eu servir plus tard ^). Représentons les concentrations des systèmes correspondant aux tensions maxima des vapeurs par C_u et C_j; la valeur C : Cf' se trouve alors déter-rainee a cliaque temperature par les lois de la vaporisation; représentons-la par M\

Or, a uue seconde relation resultant des lois de l'équilibre cliimique doit être satisfaite aussi, savoir;

la condition qui se trouve reraplie au point de transition, s'exprime alors par l'équation:

Avant de passer aux résultats de 1'experience je ferai re-marquer que les observations touchant l'équilibre des systèmes condenses n'embrassent que les cas les plus simples, tandis que le résultat matliématique qui vient d'etre mentionné permet de prévoir le pliénomèae curieux des points de transition dans toute sa généralité et cela pour des systèmes quelconques. Aiusi, par exemple, il est indubitable que 1 equi-libre exprimé par le symbole snivant:

si I on opère sur les corps solides, se trouve caractérisé par l'existence d'un point de transition tui-dessous duquel I'iiii des systèmes persiste seul tandis qu'au-dessus de ce point

') La demonstration suivante suppose que chacun des systèmes ne se oompose que d'un seul corps; clle s'applique encore aux systèmes plus eorapliques si ou la modifie légèrement. .Ie n'ai pas reproduit eette demonstration générale, paree que tos équilibres de eet ordre n'ont pas encore été étndiés.

1 autre preud sa place, .le desire donuer ce resultat sous le titre de loi de Vincompatihilité des sijstèmes condenses

L interêt capital qui s'attache a la question a engage M. Reich ei' ~) a cberclier une methode permettani de verifier e.vac-tement Vexistence des points de transition et dlen fixer la temperature avec précision.

On a choisi le soufre comme élément d.'étude dans les re-clierclies exécutées. a cette fin, dans rjon iaboratoire. La transformation dont il a été l'objet est le changement allu-tropique cj^u'il subit quand il passe de l'état cristallin rhom-bique a l'état cristallin monosymétrique. On a done eu affaire a l'équilibre suivaut:

La méthode qui a permis de donuer aux observations uu haut degré d'exactitude s'appuye sur le changement de volume qui accompagne la transformation choisie. On a done eu recours a un thermomètre de grande dimension (Fig. XVIT p. 78) dont la boule a été remplie de soufre qui était plongé dans uu liquide s'élévant dans le tube capillaire. Get appa-reil a été exposé a diverses temperatures après avoir trans-formé, a l'aide de moyens spéciaux, la moitié du soufre rhombique dans la modification monosymétrique. Ces temperatures restaient constantes pendant un temps suffisam-ment long, et la hauteur du liquide dans le tube capillaire était mesuree a l'aide d une échelle divisée eu millimetres. La transformation du soufre rhombique se traduit dans ces circonstances par une ascension du liquide, tandis que le changement opposé se révele par une desccnte du même liquide; c'est co qu'iudiquent le.s nombres suivants:

') Si les systèmes condeusós se comjwseiil de corps qui se Jnissent rnelanger, comme les systèmes éthérés, In chose devient jtltis comjili-quee; c'etidt a próvoir. paree que dans ces eas la tension maxiniuin d'un corps est influencée pir la presence d'aii autre. •) J). ]!. 57,

11 resulte de la qu si 94quot;.) et a 95^1 il y ji formation de soufre rhombique aux de'pens de la luodificatiau allotropique,

de 95⁰6 est caractérisée par un équilibre sensible et préstïute done la propriété du point de transition.

ÉqUILIBKE PHYSIQUE HÉTEEOGÈNE. ÉqUllJBHE PHYSIQUE uns SYSTÈMES CONDENSES. ÉQUILIBUE PHYSIQUE HOMOGENE.

Le pliénomène de 1'équilibre de deux systêmes, ou, si l'on préfêre, de deux états différents de la matière, n'appartient pas uniqnement au domaine de la chimie. Bien loin de la, un pliénomène de eet ordre avait été reeonnu depuis long-temps en physique dans la vaporisation, avant qu'on eut lt;)bser\ é quelque cbose d'analogue en chimie. Remarquons que réquilibre qui s'établit dans la vaporisation entre l'eau p. e. et sa vapenr, lorsque la tension maximum de celle-ci est établie, peut aussi s'expliquer par i'accomplissement de deux transformations contraires: l'une d'elles produit, dans le cas cité, les vapeurs aquenses en partant de l'eau, l'autre s'accomplit en sens invers avec une vitesse égale. La notation employee pour designer les équilibres chimiques est par conséquent encore applicable et prend, dans l'exemple choisi, la forme suivante:

On retrouve ainsi, dans le domaine de la chimie et dans celui de la physique, des phénomènes de même ordre. Or il s'agit, dans ce chapitre, de montrer que Ton observe de

part et d'autre un haut degré d'analogie daus la comparai-soa des phénomènes de ces ordres. Ea ett'et la division naturelle qui vient d'etre appliquée aux équilibres chimiques, se maintient si Ton passé au domaine physique; ia encore on peut distinguer les trois formes spécifiques que voici;

Cet équilibre qvii a été traité eu deuxième ligue lors-qu il s est agi des phénomènes chimiques, doit occuper la première place ici paree que l'ou a reconnu depuis long-temps l'anologie entre les cas physiques et chimiques.

En eflét il est presque superflu de remarquer que l'équi-libre chimique, traduit par le symbole:

NH-S ^ NH_;J Hn S est comparable a l'équilibre qui s'établit dans la vaporisation;

Il y a d'une part, dans le cas chimique, la tension maximum des produits volatils qui rappelle la vaporisation, par-ticularité qui découle immédiatament des équatious traitées dans le chapitre précédent et d'autre part, ces équatious s'ap-pliquent encore au cas physique, si on leur donue la forme simple que voici:

C étaut la concentration de la partie vaporisee si l'on adopte les unites indiquées (pour l'eau 18 Kquot;. par Mr.³), q la chaleur que produit la condensation de I'unite (soit 18 K⁰.) abstraction faite du travail extérieur.

C'est aiusi qu'on peut calculer la valeur de q pour l'eau a l'aide des pressions (pj et p?,), observées ïi des temperatures absolues différentes (1\ et ^rl\) comme il a été fait pour le sulfhydrate d'ammoaium. En integrant, a eet effet, 1 e-qnation citée ou obtieut;

, Pi

Wf/.n

¹i,

Or la chaleur développée dans la condensation de 18 K⁰. d'eau a 5,77° se trouve être égale a 10854. Afin de con-nattre q il est nécessaire de tcnir compte du travail exterieur qui accompagne la condensation, et de diiuinuer la valeur 10854 de 2 T, soit 558, d'oü résulte 1029G.

ile transition se retrouve encore eu physique. En eftet le phénomèue chimique, traduit par le symbole:

etant caractérisé par rexistenee d'une temperature au-dessus de laquelle 1 un des systèmes persiste seulement tandisqus en-dessous de celle-ci 1'autre seul se maintient, offre uue analogie frappante avec le pliénomène de fusion et de solidification. A la vérité ce pliénomène présente un équilibre qu'on peut traduire, par un exemple spécial, a l'aide du symbole:

et il est caractérisé, comme la transformation allotropique du soufre, par 1 existence dune température (0°) en-dessous de laquelle 1 un des systèmes existe (Feau), en-dessous de laquelle 1 autre (la glace) seul persiste. Le point de transition, dans le pliénomène chimique, correspond done au point de fusion ou de solidification, dans le phénomèue physique.

Cette analogie vient d'etre complétée par les recherches exé-cutées dans moil laboratoire par M. lleicher sur la transformation citée du soufre; il résulte de ces recherches que le point de transition des deux modifications cristallines de ce corps est déplacé daprès la loi de thermodynamique qui régit le déplacement des points de fusion (D. R. 91).

Je citerai la formule qui exprime cette loi en y ajoutant, pour faire ressortir le parallélisme, la signification et la va-leur des grandeurs, dans le cas physique d'abord, daus le cas chimique ensuite:

atmosphere dans la pression (trouvée par le calcul a _ 0,0073 et par rexpérieuee a — 0,0075).

T temperature absolue du point de transition (d'après M. Reiclier 273 -\- 95,6);

(j — r difference des volumes en Miquot; d un K⁰ de soufre inoriosymétrique et d'un K⁰ de soufre rhombique a ?'(0,000014 d'après M. Reicher);

r calories développées dans la transformation d un K⁰ de soufre rhombique en soufre mouosymétrique a I (2,52);

d'une atmosphere dans la pression (trouvée par le calcul a 0,049 et par l'expérience a 0,05).

phénomène peu saillant mais tres-general. Ce phénomène se traduit par des deviations de la loi de Boyle et de tray-Lussac, plus particulièrement par celles qui portent a sup-poser raction d'attractions moléculaires, sans que celles-ci tendent a la formation d'un produit spécial; cela étant. on eutrerait dans le domaine de la chimie.

Ajoutons que l'aualogie entre le phénomène physique et chimique dont il s'agit ici est telle que parfois la détermina-tiou de sa véritable nature est extrêmement difficile.

On observe done un haut degré de parallélisme en comparant les équilibres physiques avec les équilibres chimiques. De part et d'autre eet équilibre prend les trois formes spé-cifiques qui, dans les eas correspondants, sont régies par des lois identiques ou analogues.

Après avoir mis cette analogie en evidence il y a lieu maintenant d'indiquer, pour compléter la comparaison, une des differences, savoir: Vétonnante diversité des phénomènes 'Véquilibre chimique. L'origine de cette diversité est facile a saisir. En eöét, le nombre des corps (ou des différents états d'un corps) qui jouent un róle dans l'équilibre physique, se borne a deux; dans la vaporisation p. e. on a le corps liquide ou solide d'un cóté, ses vapeurs de 1'autre; dans la fusion on a le corps liquide vis-a-vis le corps solide. Dans l'équilibre chimique, au contraire, le nombre n'est plus si limité; il peut y avoir, dans ce cas, deux corps seulement se transformant Tun dans l'autre, mais en général la simplicité est moins grande, e'est pour cela que le terme de »systèmequot; a du être substitué a celui de sgt; corpsquot;.

De cette cousidération résulte que le parallélisme avec les équilibres physiques sera le plus prononcé dans ces cas d'é-quilibre chimique qui se produisent a l'aide de deux corps seulement. C'est pour ce motif que j'ai réuni ces cas dans le tableau suivant, eu y ajoutant des phénomènes chimiques plus compliqués:

Cette cousidératiou fait ressorter que les éyuilibres pliysijues réalisent des cas spécmux des formes les plus simples de Vé-quilibre chimique, le tout apparteuaut a une même science, la science de l'équilibre materiel. C'est aiusi que l'équilibre chimique homogene se retrouve sous sa forme la plus simple dans les deviations des lois de Boyle et de Gay-Lussac, c'est ainsi aussi que l'équilibre chimique hétérogène se retrouve sous sa forme la plus simple daus la vaporisation et dans la condensation; c'est ainsi enfin que l'équilibre des systèmes incompatibles se retrouve sous sa forme la plus simple dans le phénomène de la fusion et de la solidification.

Tandis que les problèmes d equilibre chimique sont inti-mement liés a cette partie de la physique qui traite des états d'agrégation de la matière, la chimie parait isolée dans la recherche des lois d'après lesquelles s'établit l'équilibre. Nou

que des lois spéeiales s'y fasseut attendre, mais, chose cu-rieuse, taudi? qu'ou observe que I'equilibre physique s'etablit presque instantanément on remarque en yénéral dans les actes chimiqiies une lenteur relative»tent cjvande. C est ainsi que M. Naumaun ^ trouva que, daus la vaporisation physique de la naphtaline p. e. la tension maximum est atteiute beaueoup plus vite que dans la vaporisation chimique du carbamate d'ammonium, vaporisation, qui. dans ce dernier cas, résulte d'un dédoublement en acide carbonique et en ammoniaque. C'est ainsi que la fusiou et la solidification se produisent presque aussitót si on elève la temperature au-dessus ou si ou I'abaisse eu-dessous du point de fusion, tandis que la transformation réciproque des deux modifications allotropiques du soufre p. e. en-dessous et en-dessus du point de transition se produit avec une lenteur extreme, ainsi que cela résulte p. e. des experiences citées pag. 147.

C'est par cette circoustauce que l¹ étude de la manière dont réquilibre s'etablit, eu un mot l'étude de la marche de la transformation, parait, au point de vue expérimental, appar-tenir au domaine de la chimie ; dans l'équilibre physique cette transformation est pen propre a l'étude par la grandeur de sa vitesse.

REPRESENTATION GRAPHIQUE DK L'IXFLUEXCE DE LA TEMl'ÉRATUHE SUR LES ÉQUIL1BRES. DETERMINATION DU POINT DE TRANSITION DES DEUX MODIFICATIONS CRISTALLINES DU SOUFRE.

Les lois qui président a l'équilibre chimique out recu, dans ce qui précède, une forme assez simple, dégagée autant que

possible de toute complicatioa algebrique. Or l'application de ces lois est graudement facilitée eucore par la representation grapliique que je vais exposer dans ce chapitre. Cette representation me parait donner une simplicité inattendue a I'ex-pression des phénomènes complexes d'équilibre chiraique, et son application a permis de cette fa^on une prevision que Texpérience n'a pas tardé a justifier.

La representation graphique dont il s'agit traduit la relation qui existe entre l'équilibre et la temperature; la constante de I'equilibre K, qui depend uniquement de cette temperature, a done éte prise comme abscisse et la temperature absolue comme ordonnée; e'est par consequent de la relation:

Cette representation graphique trouvera son application dans la determination, a l'aide du calcul, du point de transition des deux modifications cristallines du soufre; tandis que, dans la suite de ce travail, elle sera destiaée a rendre eucore d'au-tres services.

Pour determiner, a l'aide du calcul, le point de transition cite il est nécessaire d'appliquer la representation graphique a I'equilibre physique qui s'établit dans la vaporisation du soufre rhombique entre ce corps et les vapeurs qu'il émet. Dans un cas sembable la grandeur K revient a la concentration des vapeurs si la tension maximum s'est établie (C_r); par consequent la ligne R₁ R₂ Fig. XXIII destinée a repré-senter I'equilibre dont il s'agit est construite en preuaut, comme abscisses, ces concentrations, et, comme ordonnées, les temperatures absolues correspondantes. Cette ligne traduit done la relation suivante:

q_r étant la chaleur développée dans la condensation de la vapeur de soufre en soufre rhorabique, abstraction faite du travail extérieur.

Or, le soufre monosyraétrique se vaporisant aussi jusqu'a ce qu'uue certaine tension maximum des vapeurs soit établie, on peut égalemeut traduire eet équilibre physique par une ligne analogue, M\ , qui représente cette fois la relation:

C_n étant la concentration des vapeurs de soufre qu'éraet le soufre monosymétrique a la tension maximum; q_m la chaleur développée dans la condensation de la vapeur de soufre en soufre monosymétrique, abstraction faite du travail extérieur.

Les deux lignes Ri Ro et M₁ if₂ présentent un point d'in-tersection A correspondant a la température T_rm; il s'agit d'en connaitre la signification. Or ce point indique qu'il y a égalité dans les concentrations, done dans les tensions maximum pour les deux modifications du soufre a cette tem-

pérature, et qu'eii-dessus la tension maximum du soufre r est supérieure a celle du soufre m. Par consequent, au-des-sus de T_tm, le soufre r doit se transformer, par une espèce de distillation si l'ou veut, en soufre m, la première modification émettant des vapeurs dont la tension est supérieure a la tension maximum des vapeurs fouruies par la seconde. Ceci étant admis le contraire arrivera en-dessous de T_rm et cette temperature est done bieu le point de transition des deux modifications du soufre.

11 y a encore une troisième ligne a tracer savoir l\ J \: elle exprimera l'équilibre physique eutre le soufre fondu et les vapeurs qu'il émet; par conséquent cette ligne sera la traduction de la relation:

Cf étant la concentration des vapeurs de soufre qu'émet le soufre fondu a la tension maximum; qf clialeur développée dans la condensation de la vapeur de soufre en soufre fondu, abstraction faite du travail extérieur.

points d'intersection, li et C. Ces deux points indiquent autant de pbénomènes de transition. D'après les raisonne-ments précédents le point B correspond a la temperature Trf au-dessus de laquelle le soufre rliombique se trans-forme en soufre fondu, tandisque en-dessous le contraire a lieu; T_rf est done bien la temperature absolue du point de fusion du soufre rhombique. II résulte de considerations analogues que le point d'intersection C correspond a la temperature absolue du point de fusion du soufre monosymétri-que T_mf.

La representation grapliique permet maintenant de trouver une relation entre les trois points de transition ÏV«t , ']_rf , T_mf et les chaleurs que développe la transition a laquelle ces points se rapportent, relation qui conduit a calculer T_rm , e'est-a-

dire le point de transition des deux modifications cristallines du soufre ii l'aide des autres grandeurs citées.

Observons a eet eftet que le triangle A 13 C peut être con-sidéré comme rectiligne car les angles 11 C A et BA C sont extrêmement petits. Cela résulte de ce que les lignes A T_rm, B lyf et C1 ,„ƒ sont très-petites; ces lignes représentent, comme on sait, la concentration des vapeurs de soufre a leur tension maximum vers les temperatures dont il s'agit (100° environ). Cela admis on obtient la relation :

D'autre part on a la relation, approximative il est vrai, mais uon loui de la vérité par suite de la petitesse des valeurs A Tm, i B Trf et CT^j;

Introduisons, dans cette relation, les valeurs nécessaires pour determiner le point de transition T_rm:

Les raleurs T_mj et T_re, c'est-a-dire les temperatures ab-solues des points de fusion du soufre monosymétrique et du soufre rliombique, out été déterminées par M. Brodie '), qui les trouve a:

Les valeurs q_m — Qf et lt;]_r — q_m indiquent, Tune la cha-leur développée dans la transformation du soufre fondu en soufre monosymétrique, c'est par conséquent la chaleur latente de fusion de la modification citée; l'autre valeur (]_r — q,,, in-dique la chaleur développée dans la transformation du soufre monosymétrique en soufre rliombique. La rapport de ces valeurs a été trouvé être le suivant ³) :

c'est-a-dire que le point de transition des deux modifications cristallines du soufre se trouvera a 96°,3.

Or une détermination exacte de cette temperature a été eft'ectuée, dans mon laboratoire par M. Reicher, ii l'aide de la méthode décrite page 146; de ces recherches il résulte, ponr la température dont il s'agit, 95,6°, par conséquent:

Cette coïucideuce a été, pour moi, l'origiue d'une amitié qui, j'espère, se prolougera lougtemps.

DÉPLACEMENT DE L'ÉQUILIBRE MATERIEL AVEC LA TEMPERATURE. PRINCIPE DE L'ÉQUILIBRE MOBILE.

Les développements qui ont été donnés dans ce qui pré-cède permettent d'atteindre un point de vue général; celui-ci formera le sujet du présent cliapitre. En effet, les considéra-tions spéciales que j'ai fait valoir pour l'équilibre materiel dans ses formes différentes, conduisent a une conclusion simple et générale qu'on peut s'exprimer, en abrégé, comme il suit:

» Tout équilihre entre deux états différents de lo matière (systèmes) se dé place, par un abaissement de la temperature, vers celui des deux systèmes dont la formation développe de la chaleur^{, 2}).

³) Cette formule, quoique abrégée, résumé tout ce qu'elle doit indi-quer. Elle eomprend d'abord les équilibres tant chimiques que physiques; elle indique ensuite égalemeut le résultat d'un abaissement et d'une elevation de la temperature. Elle exprime enfin que, s'il n'y a pas de système qui se forme avec dégagement de chaleur, un eliangement de la temperature ne déplacera pas l'équilibre. Une seule circonstance a etc sons-entendue, savoir la constance du volume qu'occnpe la matière; or, dans l'application, il n'y a en général pas a en tenir compte.

Cette conclusion, que je desire indiquer comme »principe de Véquilibre Mobile,quot; sera demontree pour chacun des cas que 1 équilibre peut presenter. II y a done a tenir compte des trois formes d'équilibre physique et des trois formes de l'équilibre chimique.

Les deux états différents de la matière dont il s'agit dans eet équilibre, sont, d'une part, l'état liquide ou solide, et d'autre part son état gazeux; or, l'état liquide étant celui qui se produit avec développement de chaleur, en partant de l'état gazeux, le principe énoncé veut, dans ce cas-ci, que la quantité de liquide augmente aux dépens des vapeurs par un abaissement de la température. C'est done dire que le refroi-dissement favorisera la condensation; il n'y a par conséquent pas lieu d'insister d'avantage sur ce point.

Si, dans le cas physique, le principe énoncé se traduit par des phénomènes si connus qu'on se garderait de les repro-duire n'était 1'intérêt qu'ils tirent de leur généralité, il en est autrement pour le cas chimique. Ou ne peut pas se bor-ner ici aux seuls phénomènes dont l'étude, au point de vue oü nous nous plafons n'est pas encore assez avancée pour per-mettre d'arriver a une conclusion générale. Par conséquent nous aurons recours, pour la démonstration du principe de l'équilibre mobile dans les phénomènes chimiques, aux lois générales qui les régissent, tandis que les phénomènes observes servi-ront a élucider le principe dans son application.

suffiront a la demonstration si 1'on se rappelle que q repré-sente la chaleur développée dans la formation du système que j'indique, pour abréger, par C, et que n_l et m₍₍ se rapporteut seulement a ces corps qui ne se trouvent pas a Tetat condense.

II y a, dans la demonstration, une distinction a faire sui-vant que les deux valeurs de n_l et de m ₍ different de zéro, ou que l'une des deux est égale a zéro. Comme exemple je citerai l'équilibre qui s'établit entre l'hydrogène, Toxyde de fer, la vapeur aqueuse et le fer métallique:

les valeurs de n_l et de «_(| étant ici égales a l'unité, ce cas rentre dans la première categorie, tandis que la seconde ren-ferme, par exemple, Tequilibre classique traduit par le sym-bole suivant:

dans lequel ti_l = 0 et w_i( =: 1. Je me tiendrai ici a cette dernière catégorie, paree qu'a la première s'applique textuel-lement la démonstration qui sera donnée pour le cas de l'équilibre cbimique bomogène. II s'agit done exclusivement ici de ces équilibres hétérogènes dans lesquels un des deux sy-stèmes seulement contient des corps non-condensés; si l'ou indique la concentration de ce système par C_ii , le clioix étant facultatif, les equations primitives prennent, par la substitution de n_l — 0, la forme simplifiée que voici:

Dès lors, on coii(;oit que, selon le signe positif on négatif de q, le système (?, augmeutera ou diminuera par une élé-

vation de la temperature; par coutre dans les deux cas un abaissement de la temperature déplacera respectivement l'e-quilibre vers le système (7 ou C_ll; or ces systèmes sout, dans l'un et dans l'autre cas, ceux qui se formeut avec develop-pement de chaleur, ainsi que le veut notre principe.

Parmi les exemples nombreux qui se prêtent aux applications, je choisirai le phénomène d'équilibre, cité deja ante-rieurement et traduit par le symbole:

je ferai observer que le système NH₅ S, formé en partant de l'autre, avec dégagement de chaleur, est aussi celui qui augmente aux dépens de l'autre par un abaissement de la temperature.

a. La fusion et la solidification (équilibre physique des systèmes condensés).

Les deux états differents de la matière dont il s'agit dans eet équilibre sont, d'une part l'état solide et d'autre part 1'état liquide; par consequent le principe de l'équilibre mobile exige, pour ce cas-ci, que le corps solide dont la quantité augmente (d'une manière subite) au profit de l'autre par un abaissement de la temperature, soit celui qui se forme en développant de la chaleur. Or, ceci revient a dire que la fusion absorbe de la chaleur.

Dans le cas physique le principe donné se traduisait par des phénomènes généralement connus; dans le cas chimique l'étude de ces phénomènes a été a peu prés négligée jusqu'ici; par conséquent la démonstration du principe doit s'appuyer ici sur les lois qui régissent les équilibres dont il s'agit.

Ces équilibres se déphicent, comme leurs analogues physiques, par saut brusque a une température appelée point de transi-

tion; par conséquent la demonstration du principe énoncé devra conduire a ce resultat que la transformation qui s'accomplit au point cite, en abaissant la temperature, tourne toujours l'avantage du système formé avec développement de cbaleur.

Bien qu'il soit possible de donner la demonstration voulue pour l'équilibre des systèmes condenses dans toute sa gene-lité, je m'arrêterai ici a cette categorie seulement pour laquelle I'observation a fourni des exemples, comme l'équilibre des deux modifications allotropiques du soufre, ou celui de I'acide cyanurique et la cyamélide. Cette categorie renferme ces cas seulement, oü les deux systèmes sont formes cbacun d'un seul corps, et, point fondaraental, les cas oü les deux corps qui jouent un róle dans l'équilibre donnent des produits identi-ques par la vaporisation, comme le font les deux modifications du soufre, comme le font encore I'acide cyanurique et la cyamélide qui produisent, tons les deux, I'acide cyanique en se volatilisant.

Cette restriction faite, représentons l'équilibre qui s'établit entre cbacun des deux corps, dont il s'agit, avec les vapeurs qu'il émet, par une ligne (Fig. XXV) en mesurant la con-

centratiou des vapeurs ïi la teusiou maximum suivaut 0 K, et la temperature correspondaute suivant 0 T; soieut K_x Ka et les ligiies servant a eet etfet, p. e. pour les deux

modifications allotropiques du soufre. II résulte alors des considerations devéloppées page 157 que le point d'intersection A qui indique l'égalité des tensions de vapeur, correspond au point de transition, et qu'au-dessus de la temperature OB persis-tera la modification a laquelle se rapporte M_x M_%; en-dessous, celle a laquelle se rapporte A'j Kn; par conséquent M* se rapporte au soufre monosymétrique, K% au soufre rhom-bique. II s'agit done de prouver que le corps persistant a. la temperature inférieure (soufre rliombique dans ce cas) se forme avec dégagement de chaleur en partant de celui qui persiste a la temperature supérieure. Or cette chaleur qu'ac-compagne la transformation est marquée par le tracé graphi-que. Les lignes Ky Ka et M\ traduisent en etfet les deux relations suivantes:

dans lesquelles C_r et C_M représentent les concentrations des vapeurs émises par le soufre rliombique et par le soufre monosymétrique a leurs tensions maxima, tandis que q,- et q_mexpriment les cbaleurs développées dans la formation du soufre rhombique et monosymétrique en partant des vapeurs de soufre (abstraction faite du travail extérieur).

Or, la chaleur développée dans la transformation du soufre monosymétrique en soufre rhombique étant q_r — q_m, tandis que la figure indique qu'au point de transition on a:

on voit que la chaleur dont il s'agit a en réalité un signe positif, ce qu'il fallait démontrer.

des observations faites a ce sujet: on sait en effet, d'apres les determinations de M. Mitscherlich ¹ j, que le soufre rliom-bique se fonue avec dégagement de chaleur en partant du soufre monosymétrique; des études de M.M Troost et Hautefeuille ~) il résulte que la cyamélide qui, par refroidis-sement, se substitue ii l'acide cyanurique, se fonne avec dégagement de chaleur en partant de ce dernier corps; ajou-tons enfin ce qu'observe M. Lehmanu ³) au moyen du nitrate d'ammonium:

gt;Afin d évaluer la chaleur que développe la transformation mutuelle des diöérentes modifications du nitrate d'ammonium, quelques grammes de ce sel furent introduits dans une éprou-vette et fondus a l'aide d'un bain de paraffine. Pendant le reiroidissement du nitrate on détermina sa température au bout d intervalles égaux. On exprima ensuite les valeurs ob-tenues par un tracé graphique. La courbe qui indique la vitesse du refroidissement, montre que chaque transformation est accompagnée d'un dégagement de clialeur.quot;

Par conséquent on voit, encore ici, que c'est celui des deux systèmes, ou corps, dont la formation en partant de 1 autre, dégage de la clialeur qui se substitue a 1'autre par le refroidissement.

L'équilibre physique qui rentre dans cette catégorie peut rester hors de considération paree que le principe dont il s agit traite de deux états différents de la matière; or il n'y a pas lieu de les distinguer dans les cas oü des écarts de la loi de Boyle p. e. montrent Taction d'attractions mo-léculaires, qui d'ailleurs ne tendent pas a la formation d'un produit défini.

') P. A. LXXXVIII. 328. -■) C. r. LXVII. 1345. ^s) Zeitschr. f. Krystall. I. 1UG.

Nous devons, au coutraire, considérer le cas chimique, la demonstration pourra se baser encore ici, sur les lois qui régissent cette forme d'équilibre et qui se traduisent par les equations suivantes:

Rappelons que q représente la chaleur développée dans la formation du système C_Ior, il y a a considérer les cas oü cette valeur est positive ou negative. Si cette grandeur est positive, c'est-a-dire si le système C_l se forme avec dévelop-pement de chaleur, la constante de l'équilibre K dimiuuera, d'après la relation (II), par uu abaissemeut de la temperature ; par consequent, d'après F equation (I), C₍ augmentera dans ces circonstances aux dépens de C_ll {C_H -j- C reste constant parce que le volume ne change pas), fei, au contraire, la valeur de q est negative, c'est-a-dire si le système C_l se forme avec absorption de chaleur, par consequent C_u avec développement de chaleur, les raisonnements de tantót prou-vent que c'est maiutenant aussi le système C_ll qui, par uu abaissemeut de la temperature, augmeutera aux depeus de I'autre. Get abaissemeut vient done toujours au profit du système qui se forme avec dégagement de chaleur, ce qu il fallait démoutrer.

On peut citer comme exemples les phunomènes d'équilibre qui out déja été traités auparavant et qui se traduisent par les symboles suivants:

Comme le principe de Téquilibre mobile indique que le système formé avec développement de chaleur, bénéficie, pour aiusi dire, d'un abaissemeut de la temperature, il implique, pour les cas cités, que les systèmes N2 et NO3II -j- M(S0₄)i/_J aug-menterout, par le refroidissement, aux dépens de ceux qui

JLe principe auquel nous sommes arrive, savoir que »tout équilibre entre deux états différents de la matière (systèmes) se déplace par uii abaissement de la temperature, du cóté de celui des deux systèmes dont la formation développe de la cbaleurquot; conduit, par sa généralité, a des conclusions d'une portee assez grande.

En effet. Ton peut prévoir, dès a-présent, de quel cöté Féquilibre chimique se portera a una basse temperature et, d'autre part aussi a une temperature élevée. Puisque, d'après notre principe, Féquilibre se déplacera, par un abaissement de la température, du cóté des systèmes dont la formation développe de la chaleur, ceux-ci auront une preponderance sensible a des temperatures pen élevées; par contre, a des temperatures élevées, ils iront en dimiuuaut de plus en plus pour laisser dominer ceux qui se fonnent avec absorption de chaleur.

alln de rappeler que si la température s'abaisse, les systèmes de gauche deviennent de plus en plus prépondérants aux dépens des autres; par. conséquent, a une température peu élevée, la quantité de corps qui existe dans l'équilibre sous la forme de ces systèmes sera considerable.

Cette conclusion, qui exige qu'a des températures peu élevées les équilibres soient déplacés en général vers les systèmes dont la formation dégage de la chaleur, offre un intérèt spécial si Ton considère que la temperature terrestre, a laquelle se rapportent la plupart de nos observations, est relativement basse, éloiguée du zéro absolu de 273° seulement;

dès lors on prévoit que dans les circonstances ordinaires la graude majorité des équilibres cliimiques se trouvera renversee sensiblement du coté des systèmes formés avec degagement de chaleur.

La prevision se vérifie de la manière la plus compléte dans toutes les parties de la cliimie; seulement, pour bien s'en couvaincre, il est nécessaire de fixer son attention sur cette multitude de cas d'équilibres si portés du cóté de l'un des deux systémes que leur véritable caractère ne peut être saisi tout d'abord. Prenons comme exemple Téquilibre traduit par le symbole suivant:

II a été découvert, comme on sait, par M. Deville dans le pliénoméne de la décomposition partielle des vapeurs aqueu-ses vers 1000°. Par le refroidissement eet équilibre doit se déplacer, d'après notre principe, corroboré dans ce cas par 1'observation directe, du coté du système dont la formation dégage de la chaleur, par conséquent du cóté de l'eau. Or, ce déplacement est tel qu'a la température ordinaire l'eau représente sensiblement l'état stable relativement au mélange tonnant qui par conséquent se transforme presque tota-lement en eau sous l'influence des actions les plus diverses.

Or, si, a la température ordinaire, les équilibres cbimiques sont renversés en général du cóté des systèmes dont la formation dégage de la chaleur, on peut prévoir que les transformations chirniques qui se produisent a la température ordinaire seront, dans la plupart des cas, accompagnées d'un dégagement de chaleur; ces transformations n'étant en effet que les changements qui rapprochent l'état de la matière de celui qui correspond a l'équilibre dans les circonstances dont il s'agit. Ajoutons, pour plus de clareté, que par un raison-nement analogue et en partant du principe de l'équilibre mobile, on prévoit que le contraire arrivera a des températures très-élevées, et que les transformations qui s'accomplissent dans

ces circonstances, serout par conséquent celles qui, en general, absorbent de la chaleur; l'équilibre étant renversé a des temperatures élevees du cóte des systèmes formés avec absorption de chaleur. Cette conclusion est encore vérifiée par l'observatiou de la raanière la plus satisfaisante.

Jusque-la on arrive en se bornant aux conclusions ri-goureuses basées sur la tbermodynamique, car le principe de l'équilibre mobile n'est pas autre cbose; j usque-la aussi les previsions sont corroborées par l'expérience de tous les jours. Rappelons que le principe énoncé est susceptible d'une expression quantitative qui se prête au calcul, et dont la justification a été donnée dans les applications les plus diverses.

Comparons avec cette conclusion les vues de M. Tbomsen et de M. Bertbelot sur la thermochimie.

»Toute transformation simple ou complexe de nature pu-rement chimique est accompagnée d'un dégagement de chaleur.quot;

M. Berthelot de son cóté s'exprima a ce sujet en 1867 en formulant sou principe du travail maximum ²);

»Tout changement chimique, accompli sans rintervention d'une énergie étrangère, tend vers la production des corps ou du système qui dégage le plus de chaleur.quot;

II y a grande analogie dans les principes énoncés; de part et d'autre on rencontre comme point capital que »la transformation chimique dégage de la chaleurquot;; ensuite il y a des deux cótés une certaine réserve, qui limite l'applica-tion du principe, dans l'énoncé de M. Thomsen, a »la transformation parement chimiquequot;, dans l'énoncé de M. Ber-

thelot, a »la transformatiou accomplie sans l'intervention d'une éaemie étraugère.quot;

Taudis qu'il y a uae analogie très-grande dans les principes que les deux chimistes out posés dans la première phase de leurs recherches thermiques, on observe une divergence marquee dans le développement ultérieur de leurs idees.

M. Thomsen fait observer en 1883 ce qui suit au sujet des principes de thermochimie qui embrassent celui qui vient d'etre cité:

»Pourtant on rencontre ici, comme en toute science, des faits qui ne s'accordent pas avec les lois trouvées. Ces anomalies doivent être prises en sérieuse consideration, car ce sont elles surtout qui fout éclore peu a peu de nouvelles hy-pothèses qui s'appliqueront mieux sur les faits que leurs devancières. D'autre part il serait funeste de passer a la legére sur des exceptions semblables ou peut-étre méme de n'en pas tenir compte ou.....d'entasser des hypotheses nouvelles sur un principe fondamental pour arriver a interprêter une observation singulièrequot; ¹;.

Tandis que, d'aprés ce qui précède, M. Thomsen parait faire quelque réserve, M. Berthelot, au contraire, maintient sa première proposition ²) et s'engage dans la voie que parait craindre le chimiste danois; en effet toute transformation qui s'accomplit avec absorption de chaleur est attribuée par M. Berthelot a Tintervention d'une énergie étrangère; seu-lement la nature de cette dernière me parait se déterminer plus ou moins d'aprés la nécessité de son intervention. Aussi cette défense semble plutót indisposer les esprits que faire naitre en eux une conviction ³).

^:') Horatinnnn. B. B. XIV. 1250. Menscliutkin. S. C. XXX VIII. 379. Meyer. A. C. CCXVIII. 1. Ostwald. J. P. XXV. 19. Potilitiziu. S C. XXXV. 106. llelmholtz. Silzuugsber. der kon. preuss. Akad. 1882. 22. Rathke. Abh. der Naturforsch. Ges. Halle. XV. 197.

Dans eet état des ehoses le principe de Véquilibre mobile pourrait peut-être rendre quelque service a la science.

Ce principe a l'avantage d'abord de ne contenir aucune hypothèse; il n'est en effet qu'une consequence rigoureuse de la thermodynamique. Ensuite il permet de prévoir que dans les conditions ordinaires de Texpérience, le plus grand nombre des équilibres sera renversé du cóté des systèmes qui se forment avec dégagement de chaleur et que, par conséquent, le plus grand nombre des transformations qui s'ac-complissent dans ces conditions, sont accompagnées d'un développement de chaleur; ceci me parait être la partie incontestable du principe du travail maximum.

II y a plus, le principe énoncé permet de prévoir qu'a des températures três-élevées le plus grand nombre des équilibres chimiques sera renversé du cóté des systèmes qui se forment avec absorption de chaleur et que, par conséquent, le plus grand nombre des transformations qui s'accomplissent dans ces conditions, sont accompagnées d'une absorption de chaleur. On pourrait parler alors, dans l'ordre des idéés de M. Berthelot, d'un principe du travail minimum.

Rappelons encore que le principe de l'équilibre mobile place sur une même ligne les phénomènes d'équilibre chimique et les phénomènes d'équilibre physique; il met done en évidence la grande analogie que présentent les deux ordres de phénomènes et il embrasse ainsi Téquilibre matériel dans toute son entièreté.

Enfin, et ce point me parait capital, il est possible d'ex-primer le principe énoncé sous une forme quantitative, et, par conséquent, de s'en servir dans le calcul; les exemples les plus divers en ont été cités dans ce qui précède.

Or, c'est a l'aide même de cette application du calcul, que nous allons déterminer les circonstances dans lesquelles le principe du travail maximum est rigoureux. II s'agit done de sa-voir dans quelles conditions les équilibres quelconques sont totalement renversés du cóté des systèmes qui se forment

avec développement de chaleur. Ou verra que cctte condition se trouve remplie pour le zéro absolu. Envisageons separenient a eet effet les trois formes que l'equilibre peut présenter:

L'expressiou quantitative du principe, pour le cas de l'é-quilibre homogene, revient a :

comme le choix est facultatif je suppose que (7 soit le sy-stème formé avec dégagement de chaleur, et, par conséquent, que q soit positif. Le problème a résoudre revient alors a clierclier les conditions dans lesquelles le système C_(J dispa-rait dans l'équilibre, ce qui aura lieu si K est réduit a zéro. En integrant, on obtient, en supposant q constant:

ce qui indique que K sera réduit a zéro si la valeur de T est aussi zéro. Si 1'on hésite a appliquer la forme intégrée paree que '] n'est pas absolument constant, on peut arriver a la même conclusion a F ai de de 1'équation 11 qui, pour T — 0, conduit égale ment a K — 0, si la valeur de q est positive. Pour élucider ceci par un exemple il s'agit d'obser-ver que dans l'équilibre traduit par le symbole suivant:

le premier système, qui se forme avec dégagement de chaleur, sera la forme que prend la matière dans sa totalité au zéro absolu.

Quant a l'équilibre hétérogène je me bornerai a rappeler que les lois qui le régissent sont presqu'identiques a celles que viennent d'étre appliquées; par conséquent la démonstra-tion utile dans ce cas est absolument analogue a celle qui a

été présentée a propos le l'equilibre homogène. Comme exem-ple je citerai l'équilibre du sulfhydrate d'ammouium avec ses produits de decomposition:

en observant qu'au zéro absolu le premier système, formé avec dégagement de chaleur, existera seul dans l'équilibre, et, par conséquent, dans ces conditions la tension de dissociation sera nulle.

L'intérêt principal revient, dans l'espêce, a la troisihne forme de Véquilihre chiinique, savoir celui des systèraes condenses. En effet. en traitant de l'état de la matière au zéro absolu, il est clair que la condensation physique a atteint son terme, et qu'ainsi on aurait pu se passer, pour l'étude de l'équilibre, du cas homogène et du cas hétérogène, oü la condensation physique n'intervient pas ou seulement en partie. Or, pour les systèmes condenses encore, il sera possible de prou-ver qu'au zéro absolu celui des systèmes qui se forme avec dégagement de chaleur, existera seul dans l'équilibre. Sup-posons a une température donnée que celui des deux systèmes condensés qui se forme avec absorption de chaleur se trouve seul dans l'état d'équilibre, comme c'est le cas pour le sou-fre monosymétrique vers 100° dans l'équilibre qui se traduit par le symbole;

II s'agit alors de pronver qu'en abaissant la température 011 doit passer par un point de transition, de sorte qu'avant d'avoir atteint le zéro absolu le système qui se forme avee dégagement de chaleur se soit substitué a l'autre. Pour rap-peler les conditions qui président au phéuomène de transition et pour rester dans le cas du soufre comme exemple spécial, j'exprimerai par C_r et q_r la concentration des vapeurs a leur tension maximum et la chaleur développée dans la condensation du soufre rhombique, et par C_m et q_m les grandeurs

dans laquelle c/,„_r n'est autre chose que la chaleur développée dans la transformation du soufre monosymétrique en soufre rhombique.

La supposition faite au debut que le système formé avec absorption de chaleur (le soufre monosymétrique dans I'exem-ple special) se trouve seul dans I'equilibre, s'exprime par:

viendra égale a l'unité ; c'est alors que se présente le phé-nomène de transition dont il s'agissait de démontrer la réalité.

Par conséquent, les équilibres chimiques, quelque soit la categorie a laquelle ils appartiennent, sont totalement et sans exception renversés, au zéro absolu, du cóté des systèmes formes avec dcgagement de chaleur; c'est done dans ces cir-constances qu'on peut rigoureu sein ent parler d'un principe du travail maximum.

II s'agit, dans ce chapitre, de déduire de ce qui précède, sans faire usage d'hypotlièses quelcouques, la grandeur des affinités, soit en les considérant comrae forces et eu les expri-mant alors en kilogrammes ou en atmosphères, soit en in-diquant le travail que ces forces peuvent effectuer, travail que Ton exprimera dans ce cas en kilogrammètres ou en calories. Je ferai observer tout d'abord que cette dernière manière de voir conduira a la conception simple et générale que voici:

»Le travail de l'affinité (/1) est égal a la chaleur que produit la transformation (q), divisée par la température absolue du point de transition (P) et multipliée par la différence de celle-ci et de la température {Tj dont il s'agit:

Si, comme on le fait généralement, on voit dans l'affinité la force qui produit uue transformation cliimique, on n'a qn'a considérer les plienomènes qu'offre l'équilibre des systèmes condensés pour arriver a la notion precise qui nous servira de de point de départ pour les développements suivants.

Get équilibre est caractérisé, ainsi qu'il a ete établi, par l'existence d'un poiut de transition. Rappelons, conmie exem-ple, que dans 1'équilibre des modifications allotropiques du soufre, équilibre qui s'exprime par le symbole suivant:

I'experienee prouve qu'au-dessus de la température de 95⁰6 le système de droite se substitue a l'autre, tandisqu'eu-des-sous de la température indiquée le contraire a lieu; cette température elle-même, qui est caractérisée par la'coexistence possible des deux systèmes dans l'état d'équilibre, a été ap-pelée le point de transition.

Ajoutons que la loi de Tincompatibilité des systèmes condenses permet de prévoir le phénomène de transition dans tout équilibre analogue, et, par conséquent, pour choisir uu exemple, aussi dans celui que représente le symbole suivant:

Cela étant établi il me parait nécessaire d'admettre qu'//« jiohit de transition Vaffinité, c est-a-dire la force qui produit la transformation, ou, si Von vent, la différence des affinités qui ogissent dans chacun des systèmes, est mille; tandis qu en passant par le point de transition cetle affmité ou celte difference lt;Vaffinités change de signe. Cest ainsi que, dans le cas d'équilibre dont la representation symbolique a été donnée plus haut, l'affinité qui engezadre J K et Cl Na est, au point de transition, égale a celle qui produit CIK et JNa, ou, ce qui revient au même, la ditiérence des affinités qui tend a produire la transformation, est nullea cette température; d'autre part au-dessus est en-dessous du point de transition cette force agit en sens contraire, ce qui n'est que l'expression d'un changement de signe dans la différence des affinités en passant par ce point.

a en vue, je ferai observer que la relation citée comprend ce qui vient d'etre expose; en effet la formule:

c'est a-dire que le travail de l'affinité et, par consequent, la force qui produit ce travail sont nuls au point de transition.

II. Mksure de la grandeur de l'affinité. Affinité qui rktiekt l'eau dans les hydrates salins.

Bien que le principe d'oü Ton est parti ainsi que la conclusion qu'on en tirera plus tard, soient d'une generalite compléte, je préfère passer par uu exemple special, dans la demonstration, pour rendre la deduction plus aisée.

A cet effet reprenons la question que Mitscherlich ¹) s'est posé en 1844, savoir la connaissance de l'affinité qui, dans le sulfate de sonde hydrate, retienl Veau dite de cristallisation ; voici textuellement le passage dont il s'agit:

»Si i'on introduit dans le vide barométrique, a la tempéra-ture de 9°, des cristaux de sulfate de soude hydrate on voit descendre le niveau mercuriel de 2¹/2 ligues ²), l'eau se vo-latilisant aprés séparation de sa combinaison. L'eau elle-

le sulfate de soude est égale, par conséquent, a une pression de 1V, lignes¹), soit environ ²/₁₆ livres ³) par pouce carré ⁴').quot;

Bienque, ainsi que nous le verrons plus loin, la force que le sulfate de soude exerce sur l'eau soit de plusieurs milliers de fois ⁵) plus grande que celle que mentionne Mitscherlich, nous constaterons pourtant la grandeur de cette force reliée a la diminution de tension, dont s'est servi aussi ce chimiste.

Notre point de départ se trouvera dans Vattraction qu exerce sur l'eau uue solution saline, ou, si 1'on veut, l'affinité pour l'eau d'une telle solution. En effet cette attraction a été mesurée directement par M. Pfeffer⁶) dans un appareil que nous allons décrire en quelques traits. La solution saline est introduite dans un vase poreux dont la paroi, par un artifice spécial, a été rendue impennéable pour le sel étudié, tandis que l'eau pouvait encore la traverser. Quand on introduit eet appareil dans de l'eau pure, il se produit le phénomène bien connu de Tosmose, e'est-a-dire que l'eau entre dans le vase a travers la paroi poreuse, eu vertu de l'attraction qu'exerce sur l'eau la solution saline. Or ce déplacement d'eau produit une pression dans la vase, paree qu'on a eu soin de le fermer, après l'avoir rempli complète-ment de la solution saline, a l'exception d'une colonne d'air de petit diamètre seulement, colonne qui se met a foncti-onner comme manomètre fermé lors du passage de l'eau dans le vase. C'est ainsi qu'il s'établit un équilibre au bout de

quelque temps, la pression dans le vase s'opposant de plus en plus a l'entree de l'eau jusqu'a la rendre finalement impossible. On lit alors sur le manomètre la pression qui existe dans le vase, et on mesure ainsi l'affinité de la solution saline pour l'eau. Les résultats suivants ont été obtenus de cette manière avec une solution contenant 1 pCt. de sucre de Cannes ¹):

Cette métliode expérimentale conduira a connaitre I'affinite du sulfate de soude pour son eau de cristallisation et celle de corps quelconques susseptibles de s'hydrater, après avoir établi

la relation qm existe entre Vaffmlté pour Veau et la diminution de la tension maximum qui en résulte, relation exprimée par Tequation suivante:

D étaut la pression, exprimée en atmospheres; T » » temperature absolue dont il s'agit;

S_e et lt;S₂ étant les tensions maxima des vapeurs de l'eau et de celles d'une solution saline ou d'un hydrate quelconque.

Pour démontrer cette relation je suppose une cuvette fer-mee, remplie en partie de vapeurs d'eau ^F'quot;' (E), et en partie d'eau, partagée en deux

compartiments A et 7? séparés par une paroi poreuse. Si la tension maximum des vapeurs a été atteinte, et si par conséquent. l'équilibre s'est etabli entre l'eau et ses vapeurs, on dissout dans A une petite quantité d'uu sel quelconque. L'équilibre se trouve alors détruit par l'attrac-tion que le sel exerce sur l'eau et il se rétablira par un mouvement de l'eau de B vers A, mouvement qui se pro-duira par voie directe a travers la paroi poreuse, et par voie indirecte eu parcourant Jï sous forme de vapeur. Le mouvement direct peut exercer la pression qui a été mesurée dans les expériences citées de M. Pfeffer et qui sera indiquée en atmospheres par d. D, tandis que la pression qui produit 1'entrée des vapeurs de E dans A se mesure aisément: on n'a qu'a diminuer la pression de ces vapeurs et déterminer la diminution nécessaire pour arrêter l'entrée des vapeurs aqueuses dans A. II est clair que cette situation sera atteinte si la tension se trouve réduite a la tension maximum de la solution saline placée en A ; par conséquent la pression qui fait passer les vapeurs aqueuses de E en A est égale a la diminution de la tension maximum qui accompagne l'introduction du sel dans A; je l'indique pour cela, en atmosphères, par — d. S. Ainsi Ton voit se produire, par l'attraction qu'exerce sur l'eau la solution saline A, deux forces qui sont respectivement d. D ei — d. S a mesure que l'attraction s'exerce sur l'eau liquide dans B ou sur les vapeurs aqueuses dans E; si Ton accepte que l'attraction qu'exerce A sur une molécule d'eau ne difiêre pas selon l'état d'aggré-gationquot; cle'l'eau dout cette molécule fait part, on est néces-sairement conduit a identifier le rapport des deux attractions

a celui des quantités d'eau sur lesquelles agit cette force attractive dans un meme volume, par conséquent, au rapport des poids d'un litre d'eau liquide, soit 1 K⁰. et d'eau a l'état

la constante s'élimine, paree que D est nul si S est la tension maximum de l'eau, soit S_e ; on obtient ainsi:

II s'agit, en premier lieu, ^appliquer cette relation, au calcul de /gt;, dans ces cas ou les mesures directes de M. Pfeffer en ont fait connaitre la grandeur.

déduire, avec une grande exactitude, du point de congélation de la solution saline dont il s'agit; en effet, d'après la thermo-dynamique ¹), si le point de congélation d'une solution aqueuse de trouve a — t^{\ on a:

Or la valeur de t a été trouvée, pour uue solution contenant 1 pCt. de sucre de Cannes, a 0,054 ¹). C'est ainsi que D a pu être calculé; nous en iadiquons le résultat vis-a-vis des donuées expérimentales dans le tableau suivant:

Le principe evident sur lequel s'appuye la relation obtenue et la concordance entre ses résultats et 1'expérience justifie son application. Cette application pourra nous conduire a la con-uaissauce de la force avec laquelle une solution aqueuse attire i'eau, quand la tension maximum de la vapeur aqueuse de cette solution sera connue; seulement l'application ne se borne pas a la solution saline, elle s'étend également aux hydrates liquides on solides, puisque l'egalite des tensions maxima d'une solution saline et d'un hydrate entraine I'egalite des

forces avec lesquelles ces deux corps attirent I'eau. C'est ainsi que nous allons faire usage de quelques observations de tension maximum de l'eau dans les hydrates salins et dans l'eau elle-même pour determiner en atmospheres la force avec laqueUe le* sets dont il s'agit reliennevt leur em de crishlUsation, et répondre ainsi a la question que Mitscherlich s'était pose en 1844:

Les valeurs calculées indiquent que si Ton introduit dans l'appareil de M. Pfeffer le sulfate de soude p. e., après lui avoir enlevé une partie de son eau de cristallisation, le sel reprendra son eau perdue a travers la paroi poreuse, et a 9° une pression de 604 atmosphères sera nécessaire et suffi-sante pour prévenir le passage de l'eau. On con^oit que, par suite de l'état solide du corps en question, I'experience directe ne pourrait être conduite de la manière ordinaire.

La force dite affinite vient d'être déterminée, dans le cas special et simple il est vrai des hydrates salins, mais, le principe une fois posé, l'application pourrait s'en étendre; seulement uous allons atteindre en une fois nn point de vue general, en envisageant, non la force dite affinite, mais le travail que cette force peut effectuer.

Le point de depart se trouvera ici encore, dans le cas special des hydrates satins, et nous allons calculer le travail que peuvent effectuer les affinités déterminées tantot. Supposons a eet effet une quantité moleculaire de sulfate de cuivre exprimée en kilogrammes (soit 249 k⁰. pour S0₄, Cu. 5H₂0) et enlevons-lui, par la pompe pneumatique, une molecule d'eau, soit 18 k⁰.; on sait alors, d'après les experiences ci-tées de M. Pareau que la tension maximum de l'eau du sel se maintient absolument constante, e'est-a-dire que l'eau qu'on enlève est attirée par le sel depuis le commencement jusqu'au fin avec la même force que nous avons évaluée a 1100 atmosphères. Par conséquent, si Pon introduit le ré-sidu SO |. Cu. 4H₂0 dans l'appareil de M. Pfeffer, les 18 k⁰. d'eau entrant a travers de la paroi poreuse, seraient capables d'effectuer, par Taffinité qui agit sur cette eau, le travail A exprimé en kilogrammètres:

Pour exprimer ce travail en calories il faudra diviser la valeur obtenue par 423, ce qui conduit a 484.

Si Ton envisage le problèrae, maintenant que sa solution a ete donnée pour un cas spécial, a un point de vue general, le résultat prend une forme extrêmement simple; en effet, la force D dont il s'agit, étant exprimée par la formule suivante:

le travail A, que cette force eft'ectue en deplacant IS k⁰. d'eau. revient, si on I'exprime en calories, a:

Considérons maintenant un acte chimique un peu plus com-pliqué, et supposons qu'un sel, SO j Fe . (J Ho O par exemple, au lieu de s'emparer de I'eau a l'état libre, doive enlever ce corps a un hydrate salin different, soit S0₄ Mg. 7 H₂ 0.

On entrevoit, dans ce cas, que le transport de I'eau pourra seulement s'accomplir si la tension maximum de I'eau du sel S0₄ Fe . 7 Ho O est inférieure a celle du sulfate de magnésie correspondant. Cela se realise p. e. a 40°,2, temperature a laquelle les tensions maxima de I'eau du sulfate de fer et de magnésie sont respectivement 40,1 et 46,3 millimètres ^; ceci établi la force Ü qui produit le transport de I'eau peut être déterminée; en effet cette force est égale a la difference de celles avec lesquelles chacun des deux sulfates retient sou eau de cristallisation; par conséquent on a:

La force étaut eonuue, le travail qu'elle peut effectuer dans le transport de 18 K⁰. d'eau, s'obtient en la multipliaut par

Or, ici encore, en exprimant en calories le travail effectué (^4) on obtient, dans le cas general, une formule bien simple, qui découle directement de ce qui precede:

II s'agit maintenaut d'in/rodttire dans ce qui précède la notion des points de transition. Je reproduis a eet effet les observations de M. Wiedemann ') sur la tension maximum de l'eau dans les sulfates de fer et de magnésie a diverses temperatures:

II résulte de ces observations qu'a 40°,2 la tension du sulfate de magnésie et a 60° celle du sulfate ferreux I'em-porte sur l'autre, tandis qu'a 50⁰,4 il y a égalité sous ce rapport; par consequent jusqu'a 50°,4 le transport de l'eau se

') J. P. IX. 338. Les observations ultérieures (Wiedemann's Annalen XVII. 561) peuvent changer les donnóes, mais sont sans influence sur le principe qui en découle.

fera du cóté du sel fereux daus uu mélange de SO4 Fe . 6 H₃ O et S0₄ Mg . 7 Ho O produisant aiusi SO^ Fe . 7 EL O et S0₄ Mg . (3 Hg Ü ; au-dessus de cette temperature au contraire le transport de 1'eau aura lieu du cóté opposé dans un mélange de SOj, Fe.7H.jO et SOj. Mg . 6 Hg O produisant ainsi le mélange primitif; a la température de 50°,4 enfin il y aura équilibre dans les deux systèmes. On le voit, il s'agit ici d'un point de transition, qui se trouve a 50°,4 dans l'équilibre qu'exprime le symbole suivant:

en-dessous de 50°,4 l'équilibre se trouvera du cóté gauche, au-dessus de cette température du cóté droit, tandis qu'a 50°,4 seulement il y aura équilibre dans la présence simul-tanée des deux systèmes contraires.

En se servant de ce qui précède on peut calculer, dans le cas cité, la force (Zgt;) qui produit a diverses températures la transformation du second systéme dans le premier; cette force s'exprimant par la formule obtenue:

le travail (A) que cette force peut effectuer, exprimé en ki-logramraètres, dans le transport de 18 K⁰. d'eau, c'est-a-dire dans la transformation da second système dans le premier

Par consequent a la temperature de 50°,4 (au point de transition eu un mot) la difference des a'üuités dans les deux systèmes (c'est-a-dire l'affinité qui produit la transformation) change de signe en passant par zéro; la même cliose se passé pour le travail que cette force peut effectuer.

II ne reste qu'un pas de plus a faire pour arriver a la conclusion générale annoncée au début, c'est-a-dire ienir cornpie de la chaleur que développe la transformation ; supposons-la égale a q calories si la quantité moléculaire du second système expri-mée en kilogrammes se transforme dans le premier.

D'après ce qui précède le point de transition du mélange des sulfates est caractérisé par l'égalité des tensions maximum dans l'eau de cristallisation des deux seis. Or cette tension maximum varie avec la température d'après la relation sui-vante:

q étant la chaleur que développe la combinaison du sel avec 18 K⁰. d'eau a l'état de vapeur, abstraction faite du travail extérieur.

Pour appliquer cette relation aux deux cas que présentent le sel ferreux et le sel de magnésie, il n'y a qu'a distiu-

guer dans les formules correspondantes les grandeurs qui s'y trouveut. Acceptous par couséqueut:

Observons que les clialeurs dégagées qquot; et g' se rattaclient a celle qu'accompagne la transformation du second sys-tème dans le premier dans l'équilibre dont il s'agit:

la clialeur développée dans eet acte chimique étant indiquée par on a en effet:

équation qu'il est possible d'iutégrer paree que 5, la chaleur qui accompagne la transformation mutuelle de corps solides,

de laquelle on élimine la constante en faisant attention que pour la temperature absolue du point de transition (P) il y a égalité entre Cquot; et C' , ce qui conduit a:

Observons enfin que le rapport des concentrations est égal au rapport des tensions:

»Le travail, exprimé en calories, que peut effeetuer Cajji-mté dans une transformation chimique, est égal a, la chuleur que cette transformation produit, divisde par la lemj érature

absolve du point de transition, el multipliée par la difference de celle-ci et de la température dont il s'acjitquot;

Le resultat enoncé a été obtenu en raesurant d'abord la force qui produit la transformation chimique, et en calculant en-suite le travail que cette force peut effectuer. On a suivi cette voie bien qu'elle soit un peu longue pour faire ressortir Tidentité de la notion nouvellement introduite de l'affinité avee celle qui a cours dans la science.

Ce resultat étant acquis, il me parait preferable maitenant de ne plus considérer la force elle-même, mais d'étudier de suite le travail qu'elle peut effectuer. On verra que ce travail est ahsohiment identique a celui qui a été indiqué, quelque soit la manière d'utilizer la transformation pour le produire, a mains que cette manière soit rérersille, c'est-a-dire a moins que cette manière permette, non-seulement de faire effectuer un travail pendant la transtormation, mais aussi de produire cette transformation en sens contraire a l'aide de ce travail lui-même, effectué d'abord.

Supposons que le sel hydrate, a tension supérieure lt;Squot;₂c'est-a-dire SO^Mg -{- 7H₂0 a 40⁰2, perde sur la quantité moleculaire exprimée en kilogrammes, 18 K^os d'eau sous forme de vapeur a la tension maximum Squot;_t et qu'il élève de cette manière, dans un cylindre oü le sel se trouverait, un piston chargé de poids de fa^on a exercer la pression lt;Squot;j. Supposons ensuite que, la température restant 40⁰2, la vapeur aqueuse se détende jusqu'a ce que sa tension soit devenue lt;Squot;., tension maximum de l'eau de cristallisation du sel S0₄ Fe 7 Ho 0; le piston exerce sur la vapeur, dans cette deuxième phase, une pression égale a cliaque moment a la tension de celle-ci, et qui va en diminuant par conséquent a mesure que la dilatation se produit. Supposons enfin que, dans eet état de choses, le sel SOj.Mg -f- 6 Ho O qui se trouve dans le cylindre soit remplacé par la quantité équivalente du sel SO^Fe j- GH^O, de sorte que la vapeur aqueuse

se trouve maiutenaut au contact du sulfate; le cylitidre peut descendre alors en exer^ant la pression S'l jusqu'a ce que les 18 K^os de vapeur aqueuse soient combines sous forme de SO^Fe THoO.

seulement on a utilise eet acte chimique pour effectuer du travail, et, ce qui est fondamental, la manière, dout on s'y est pris, est reversible: on pourrait opérer la transformation contraire en chargeant le piston des mêmes poids dans tou-tes les phases de son mouvement.

Le calcul se simplifie par ce que le travail effectué dans la première phase est égal a celui qui est absorbé dans la troisième; il n'y a par consequent qu'a tenir compte du travail produit par la dilatation de 18 K^os de vapeur aqueuse a 40°,2 en diminuant sa tension de Squot;_z a S'_z. Or ce travail, exprimé en calories, se trouve être égal a:

L'observation précédente qui identifie le travail de I'afii-nité (en acceptant les notions revues sur cette deriuière force) au travail que la transformation effectue si elle s'accomplit d'une manière reversible, permet d'aborder le problème du travail de Vaffinité dans le cos gdvéral.

Supposons a cet effet un cas quelconque de transformation des systèmes condenses, soit celui qu'exprime le symbole suivant:

P étant la temperature absolue du point de transition; et admettons qu'en-dessous de P le premier de ces deux systèmes se substitue a l'autre en développant q calories.

Le jJremier système est suppose realise a partir de la temperature du point de transition P, et la transformation s'ef-fectue a cette temperature en absorbant q calories; le second système aiosi formé se refroidit jusqu'a la temperature T pour se transformer alors en sens contraire, en effectuant, d'une manière reversible!), le travail de l'affinité A, et en développant, par consequent, q — A calories; enfin on elève de nouveau la temperature pour revenir a l'état primitif. Comme le cycle de transformations effectuées peut se produire en sens contraire, qu'en un mot il est reversible on a, d'après la thermodynamique, quelque soit le cas cboisi, la relation sui-vante entre q et q — A:

Observons que, dans les difPérentes manières qui ont conduit au résultat obtenu, il n'y a qu'une supposition qui ne se realise pas absolument dans tous les cas, savoir; que q ne change pas avec la temperature, par consequent que les deux systèmes ont una clialeur spécifique égale; or, la difference est très-petite ou nulle dans la plupart des cas, et, dans les applications qui vont suivre, il en sera même tenu compte si la chose est nécessaire.

') L'execution depend de la nature du cas elioisi; deux manières out déja eté indiquées (p. 187 et 193); on en fera connaitre encorc deux autres (p. 199 et 203).

graphique de ce travail. déplacement des points de transition. Calcül dl' point de transition des modifications uu soufre.

s'applique a la grandeur du travail que Vaffmilé peut effec-iuer au zéro absolu. On obtient dans ce cas:

c'est-a-dire que, dans ces conditions, le travail que la transformation peut effectuer est égal a la chaleur qu'elle peut produire. Ainsi, au zéro absolu, la transformation pourrait s'accomplir de deux manières difiërentes; Tune en produisant q en calories, sans effectuer du travail, l'autre en produisant q en travail, sans développement de chaleur.

Cette conclusion permet d'entrevoir de suite ce qui a éte démontré p. 173, que le principe du travail maximum est rigoureux au zéro absolu; dans ces conditions en effet la chaleur dégagée mesure le travail des affinités. et, par conséquent, son signe indique la direction dans laquelle la transformation s'accomplira. Aussitót que la temperature s'élèvera l'état des choses changera: la chaleur dégagée ne peut se re-trouver qu'en partie dans le travail de l'affinité; cen'estque Tégalité du signe des deux grandeurs qui se raaintieut, et cela jusqu'au point de transition seulement, oü le travail de l'affinité devient zéro pour prendre ensuite un signe contraire. Ce changement correspond a celui de la direction dans laquelle la transformation va s'accomplir: cettc direction est

alors contraire a celle que ferait prévoir la chaleur dégagée. C'est ainsi qu'en se servant des termes de M. Bertlielot on passe, au point de transition, du principe du travail maximum au principe du travail minimum.

indiquer le travail de Vaf-fnité. Mesurons a eet ef-fet le travail de l'affiuité suivant OA et la temperature correspondante suivant O T, alors on aura deux points de la ligne a trouver en considérant ce qui arrive au zéro absolu et au point de transition.

ainsi il s'agit de rendre Oq égal a la chaleur dégagée, soit 2860 dans le cas spécial que nous avons considéré:

ainsi il s'agit de prendre OP égal a la temperature absolue du point de transition, soit 273 50,4 pour le cas choisi.

La droite q F représente alors le travail de l'affinité, et, pour faire ressortir la relation qui le rattache a la clialeur dégagée, nous iudiquerons cette dernière par la ligne q q, pa-rallèle a O T paree que cette chaleur ne varie pas ou peu

avec la temperature. On voit immédiatemeut maintenant que jusqu'a P il y a égalité de signe entre A et q, mais qu'au-dela de cette temperature le contraire a lieu.

Le déplacement du point de transition par la pression, qui a été étudié dans ruon laboratoire par M. Reicher !), entre d'une manière très-simple dans ces conceptions. Je cite a eet eflet le résultat de ces experiences.

se trouve a 95⁰6, de sorte qu'en-dessus de cette temperature le soufre rhombique se transformera en soufre monosymétrique en se dilatant; or M. Reicher s'est servi de cette dilatation pour faire effectuer un travail reversible par la tendance a la transformation, en un mot par la difference des affinités; il a trouve qu'une pression de 12 atmospheres (pro-duite par l'acide carbonique dans l'appareil ferme) équilibre au juste cette tendance a 96⁰2, et que dans cette circon-stance la transformation en soufre monosymétrique s'accom-plira seulement au-dessus de cette température, tandis qu'en-dessous le contraire aura lieu; en d'autres termes, le point de transition s élève de 0^i:),6 par une augmentation de la pression de 12 atmosphères.

Or la Fig. XXVIII indique de suite quel travail la tendance a la transformation citée peut efi'ectuer a une temperature donuée ; ce travail est donné par le prolonge-ment de la doite q P au-delii du point de transi-

tion; mesurous ainsi 0,ö soit Pt h droite de et élevous une perpendiculaire en. f, le travail, qu'on désire connaitre, est donné alors par la ligne at. 11 eu résulte:

En efiet d. T exprime la difference entre le point de transition a la pression ordinaire et a la pression qui surpasse en atmospheres celle-ci de d . p; par conséquent:

la valeur a — t étant l'augmentation du volume exprimée en Mr³ qu'accompagne la transformation de 1 K⁰. de soufre rhombique en soufre monosymétrique, et r étant la cbaleur absorbée dans cette transformation, sans production de travail, on a:

II y a, par conséquent identité parfaite, conclusion qui était a prévoir du reste.

Ce qui précêde simplifie la démonstration qui a été don-née, a la page 194, de la relation:

Celle-ci était basée sur la consideration d'un cycle de transformations reversibles dans Tune desquelles la clialeur était absorbée au point de transition, tandis que dans une autre 1'affinité effectuait un travail reversible a une temperature différente. La difficulté, dans cette démonstration, me parait résider dans la manière dont I'affiuite doit elfectuer le travail ; deux exemples out déja été cités, en voici ua troisième qui est d'uue application très-générale; il se déduit de ce qui précède. Dans tous les cas oïi la transformation des systèmes condensés est accompagnée d'un cliangement de volume, quel-que léger qu'il soit, on peut faire usage de la transformation qui produit la dilatation pour élever, par son moyen, un piston chargé de poids jusqu'a équilibrer la tendance a la transformation, et faire effectuer ainsi un travail réversi-ble par la différence des affiuités. Cette difficulté dans l'exé-cution étant vaincue, la démonstration revient a celle qui a été dounée.

II y a encore une autre application a faire. La representation grapbique dont il vient d'etre fait usage et qui s'ap-plique a Téquilibre des systèmes condensés en général, s'ap-plique, par conséquent, encore, au cas le plus simple que peut présenter eet équilibre, savoir au pbénomène de la solidification et de la fusion. C'est ainsi que la Fig. XXVII représente, par la droite qP, le travail que peut effectuer la tendance a la fusion et a la solidification, si indique la cbaleur latente de solidification et OF la température ab-solue du point de fusion. Seulement la restriction faite dans le cas cbimique par ce que la valeur de q peut varier avec la température tire ici plus a conséquence puisque la différence dans les cbaleurs spécifiques des corps solides et des corps liquides est plus considérable. II en résulte que la droite qP représente l'état véritable des cboses dans le voi-sinage de P seulement; c'est pour cela que dans l'application qui va suivre on ne s'éloiguera que peu de ce point-la.

II s'agit, dans cette nouvelle application, de calculer la tempéraiwre du point de iransi/ion dans la transformation allo-tropt que du sou fre. Representons a cet effet par Fig. XXIX le travail que peut effetuer la solidification et la fusion des

deux modifications du soufre; mesurons par consequent sur OA les cbaleurs q_mf et q_rj que développe la solidification du soufre fondu en se transformant respectivement en soufre monosymétrique et en soufre rliombique; mesurons ensuite sur OT les temperatures absolues des deux points de fusion dont il s'agit dans les deux cas, soit T_mf et T_rf \ les droites qrf 'l'rf et q_mf T_mj- représenteut alors les travaux en question. Elevant niaiutunant en un point quelconque de la ligne OT. soit P, une perpendiculaire, les distances FM et PR représenteut alors les travaux que la solidification du soufre fondu en soufre monosymétrique ou rliombique peut effectuer respectivement; par conséquent la difference RM est le travail que peut effectuer dans ces circonstances la transformation du soufre monosymétrique en soufre rliombique. On voit, par suite de I'existence du point d'intersection B, que ce travail change de signe ii la température correspondante, soit ^rf_r„_n et qu'il est nul a cette température même; ce ca-ractère distingue le point de transition des deux modifications allotropiques du soufre.

c'est-a-dire que le point de transition se trouve, d'après le calcul a 95,2°; l'expérience donna a M. Reieher (p. 146) la valeur 95,6°. Je rappelle qu'un calcul diflerent, dans lequel des simplifications ont été introduites (p. 160), donna 96,3°.

D'après ce qui précède, le travail que l'affinité peut pro-duire dans une transformation cliimique est donné par l'e-quation suivante:

manière Jout la transformation chiraique l'accomplit, pourvu que le changement qui se produit, soit reversible.

Ainsi, on l'a vu, la quantité de travail exigée par l'équa-tion citée a été produite de trois manières différentes. Une première fois le travail a été effectué, dans l'appareil osmo-tique de M. Pfeffer, par de l'eau liquide pendant sou passage du sulfate ferreux a 7 molécules d'eau au sulfate de magnésie a 6 molécules d'eau de cristallisation. üne deuxième fois le travail a été produit, dans le cylindre a piston, par la vapeur d'eau, accomplissant le même changement que tantót. Une troisième fois enfin le travail a été effectué par l'augmentation de volume qu'accompagne la transformation allotropique du soufre.

II convient de mentionner encore une quatrième forme sous laquelle ce travail peut se produire, toujours en même quantité, savoir l'électricité.

Afin d'identifier le travail électrique qu'une transformation chimique peut produire, avec le travail que cette transformation produisait dans les circonstances décrites, il n'y a qu'a observer que le can de la transformation chimique qui engendre vn travail électrique rentre aussi dans la categorie des changements réversiUes¹). Or on sait en effet, d'une part, que la transformation chimique peut produire un courant galvanique; d'autre part cette transformation peut être ac-complie en sens invers a l'aide même d'un courant; enfin, dans ces deux cas, il y a égalité entre les forces électromo-trices soit qu'elles se trouvent produites ou qu'elles se trou-vent consommées.

Cette consideration conduit immédiatemeut a voir daus la formule citée plus haut, c'est-a-dire dans la valeur d'^l, l'ex-pression du travail électrique que la transformation chimique peut produire.

Au point de transition (P) la transformation se produit sur l'unité du système; elle absorbe une quantité de cbaleur exprimee par q calories; on produit alors un abaissement de la temperature de P jusqu'a T. A cette temperature inférieure la transformation s'accoraplira eu sens invers, cette fois, dans une pile électrique, de manière a produire un courant galvauique, c'est-a-dire un travail électrique qui s'ex-prime en calories par A; par conséquent une quantité de calories q — A se dégagera eu même temps sous forme de cbaleur. On revient ensuite a l'état primitif par une élévation de la température de T jusqu'a P.

Ce cycle de transformations est réversible: on peut com-mencer par refroidir le système primitif, de la température P qu'il avait jusqu'a T\ ensuite on produira la transformation a l'aide d'un courant galvanique, représentant un travail électrique A (il y aura en même temps absorption de y — A calories). Enfin, après avoir élevé la température de T jusqu'a P, la transformation s'accomplira en sens invers en dévelop-pant q calories.

Or, puisque les transformations décrites sont réversibles, on a, d'après la thermodynamique, la relation suivante:

Le résultat obtenu se simplifie si l'on adopte les unites spéciales indiquées page 23: l'unité du système, et c'est ü cette grandeur que se rapporte A, est la quantité moléculaire exprimée en kilogrammes. C'est ainsi que le travail électrique,

produit par la transformation de runite, est proportionnel a la force électromotrice du couraut galvanique que la transformation fait naitre. Par conséquent A n'exprime rien autre chose que la force électromotrice de ce courant en calories. De cette manière le résultat obtenu prend la forme que voici: d La force électromotrice (.1) quune trans forwaiion peut pro-duire, est égale a la chaleur de transformation {q) divisée par la temperature ahsolue du point de transition (P) et multijiliée

La force électromotrice étant ainsi identifiée au travail de l'arfinité, il est clair que la représentation graphique de cette dernière grandeur, donnée par la Fig. XXVII pg. 197 s'ap-plique aussi a la première.

L'évidence du résultat obtenu m'a frappé autant que les conséquences qu'il renferme. En effet les travaux sur l'élec-tricité, qui m'étaient connus lorsque je suis arrivé a la conclusion signalée, assimilent la force électromotrice a la chaleur dégagée, c'est-a-dire qu'ils admettent la formule:

II y a plus, l'égalité entre les deux grandeurs citées (A et (j) se trouve accentuée dans le deruier travail de M. Thom-seu ¹); tandis que tout récemmeut M. Berthelot ²) fait encore un pas de plus dans cette direction en déterminant les forces électromotrices a l'aide de la chaleur que dégage la transformation chimique qui la produit.

Or, l'objection grave que me paraissait presenter de ce cote le resultat obtenu, disparut en parcouraut les mémoires publiés sur la physique; j'ai trouvé en effet que M. Brauu ¹) était parvenu a établir la non-identité de la force électromolrice et de la chaleur dégagée, tant par la théorie que par une suite d'expériences; a titre d'exemple je citerai ce qui suit ²):

je ferai observer qu'elle indique la variation qu'éprouve la force électromotrice par un changement de la température:

relation que l'on découvre aussi en jetant un regard sur la Fig. XXVII de la page 197.

Or, en éliminant dans cette equation la grandeur P, d'a-près la relation primitive, on obtient Texpression suivante:

') Wiedemann's Annalen. V. 182; XVI. 561; XVII. 593. ') Wiedemann's Annalen. XVII. 633.

expression a laquelle M. Helmholtz ¹) est parvenu et qui a éte confirmee par les experiences de M. Czapski²).

La force electro mo trice étant ainsi reliée aux phénomènes d'équilibre chimique nous allons nous servir de sa determination pour prévoir les phénomènes cités.

II s'agira d'abord de la prevision dans l'équilibre den ay*terne* condcnsés, pour lequel je choisis comme exemple le cas exprimé par le symbole suivant:

D'après les développements donnés pg. 196, le signe de la chaleur dégagée determine la direction de la transformation au zéro absolu; celui des deux systèmes qui se forme avec dégagement de chaleur représentant dans ces conditions l'état d'équilibre. Par conséquent, d'après le tableau de la pg. 20G, la formation du premier système étant accompagnée d'un dégagement de chaleur, soit 131600 —117500 = 14100 calories, ce système se formera au zéro absolu aux dépens du second.

A la température ordinaire l'état des choses est diiférent, la chaleur dégagée ne représente plus alors le travail que la transformation peut etfectuer, et, par conséquent, elle ne peut plus servir ii prévoir la direction dans laquelle la transformation se produira. Le travail en question se mesure maiu-tenant par la force électromotrice que la transformation produit, et celie-ci, d'après le tableau de la pg. 206, revient a 09200 — 97000 = 2200 calories, si le premier système se forme en partant du second. C'est ainsi qu'a la température ordinaire le premier système représente encore l'état d'équilibre, et la transformation se produira dans le même sens qu'au zéro absolu.

') Sitzungsber. der Kon. preuss. Akademie. 1882. 32, 835. -) Wiedcjnaun's Annalen. XXI. 201).

Cette preponderance du premier systome se maintieudra jusqu'au point de transition, temperature a laquelle les deux systèmes peuvent se trouver en presence 1'un auprès de l'autre daas l'état d'équilibre, ce n'est qu'au-dessus de cette temperature que le second système se substituera au premier. Par conséquent, il s'agit de determiner ce poiat de transition, afin de connaitre l'état des clioses a toute température. On peut se servir, pour cela, de la relation déja établie;

Eu effet, dans cette équation, il n'y a que P, la température absolue du point de transition, qui soit iuconnue; d'après ce qui précède A est la force électromotrice, soit 2200, a la température absolue T. soit 273 environ (la force électromotrice a été déterminée a la température ordinaire); enfia la valeur de q a été trouvée égale a 14100. Ces don-nées conduisent, pour la valeur de P, a 324, c'est-a-dire que le point de transition dans l'équilibre dout il s'agit, se trouve a 51° centigrade. A la vérité un léger chaugement dans les données expérimentales aurait uue influence assez graude since résultat; quoiqu'il en soit eet exemple indique comment le calcul doit se faire.

Ce qui précède était relatif a la prévision des phénomènes d'équilibre dans le cas des systèmes condensés; je passé maiu-tenant a Vdquilihre Jiéièrogène, et je choisirai comme exemple le cas éxprimé par le symbole suivant:

Observons d'abord que, d'après les lois qui régissent eet ordre d'équilibre, il y aura a toute température uue tension maximum du brome, elle ne sera nulle qu'au zéro absolu. Par conséquent, dans le vide, a la température ordinaire même, le bromure d'argeut perdra uue partie de son brome

jusqu'a ce que eet élément ait atteint une tension maximum, bien faible a la vérité mais qui n'en sera pas raoins réelle. D'après ce qui precede, on peut determiner cette tension:

On connait, d'une part, le travail que peut produire la formation du bromure dargent en partant du métal et du brome liquide; il a élé determine en mesurant la force élec-tromotrice du courant produit par eet acte chimique; le re-sultat obtenu se trouve être 85000, d'après le tableau de la pg. 206.

D'autre part, si la tension du brome est S/j,- pour le brome liquide, et S/jrAy pour le bromure d'argent, le travail que produit la formation du bromure, est donné d'après ce qui a été dit pg. 104, par la relation suivante:

On obtient ainsi, pour la temperature du point d'ébullition du brome, soit 58⁰G, les valeurs suivantes:

c est-a-dire que dans le vide le bromure d'argent se decomposer jusqu'a ce que la vapeur du brome ait atteint une tension maximum, qui, ii la temperature de 58⁰6, se trouvera a 1,7 X 10—⁵³ Millimètres. Un calcul analogue donne pour la tension maximum du clilore dans le chlorure d'argent, ü la temperature ordinaire:

APERQU DES NOTATIONS, DES GRANDEURS, DES DEFINITIONS, DES UNITES ET DES RELATIONS.

Nous donnons la liste aljjhabétique des notations dont ou a fait usage dans ce travail, après avoir rappelé que l'équi-libre chimique a été exprimé, dans un exemple spécial, par le symbole suivant:

les deux états de la matière qui jouent un role dans ces transformations contraires out été indiqués par premier (gauche) et second système.

Uunité du système a été la quantité moleculaire expriraée par ce symbole, traduite en kilogrammes, soit 121¹/^ K⁰. pour les systèmes indiqués.

Travail que l'unité du second système peut produire eu se transformant dans le premier. Ce travail est exprimé en calories et se trouve être égal a la force électromotrice que la transformation dans le sens indiqué peut produire. Si p. e., d'après la page 190, dans l'équilibre:

la vuleur de /1 est égale a 90 (a 40,⁰2), cela iudique que la transformation d'uu mélange de 260 K⁰. de SO,_tFe.6ILO et 246 K⁰. de SO.j.Mg. THjO dans nu mélange de 278 K^IJ. de SO.j Fe. THjO et 228 K⁰. de SOj. ilg. 6H0 O peut produire un travail équivalent a 90 calories, ou bien, un courant gal-vanique de cette fox'ce électromotrice.

Quantité d'un système qui se trouve par Mtr.³, expri-mée dans l'unité du système indiquée plus liaut. II y a, par conséquent, unité de concentration si I'linite du système se trouve dans le Mtr.³, soit, pour le système Cv. EL Cl Oo Na -f- NaOH, llöYa ^⁰quot; chloracétate et 40 Kquot;. de soude caustique.

Par la notation C_l et C₎₍ 1'on a distingué la concentration du premier et celle du second système.

Quantité transformée par minute, quand la concentration se trouve être égale a l'unité.

la valeur de k est égale ii 0,13 (a 100°), cela iudique que dans nne solution aqueuse, contenant par Mtr.³ llO'/o K⁰. de chloracétate et 40 K⁰. de soude caustique, la transformation porte (a 100°) par minute sur 0,13 de la quantité totale, si toutefois la concentration primitive se maintient par addition de ce qui a disparu par la transformation.

vitesse dans la transformation du premier système dans le secoud et respectivement du secoud dans le premier.

Rapport des constantes de vitesse (k_i et /c_(l) daas les transformations coutraires qui joueut uu role dans Téquilibre.

Nombre de molecules dont Taction mutuelle est nécessaire a raccomplissemeut d'uue transformation.

Par la notation «₍ et n l'on a distingue les nombres, nécessaires sous ce rapport daas les deux transformations coutraires: du premier système dans le second, et du second daus le premier. Par conséquent daus l'équilibre:

Température absolue a laquelle, dans les systèmes couden-sés, il y a équilibre dans la présence simultanée des systèmes coutraires, la pression extérieure étant zéro.

la valeur de P a été trouvée égale 1^368,6, cela indique qu'ii la température absolue de 368°,6 C. seulement il y a équilibre daus la présence simultanée des deux modifications

cristallines du soufre, et qu'au-dessus et eu-dessous de cette temperature rune ou l'autre des deux modificatious persistera seule dans l'état final.

II convient de rappeler que q indique en calories la chaleur degagée dans la transformation de 1'unité du second système dans le premier, abstraction faite du travail extérieur. S'il s'agit p. e. de la valeur de q dans l'équilibre:

on a en vue les calories qui sont produites, si, sous volume constant, 92 K^ü. de NOn se trausforment dans 92 K⁰. de No O,..

seuleiuent n_l et n ne se rapporteut qu'aux corps qui ne sont pas condenses en partie.

J'ajoutfi aux resultats du Chap. V, pag. 107, les constantes de vitesse dans la saponification des ether ethyliques, déterminées en commun avec M. Keicher:

Temps en minutes (t).	Titro de 17³/₄ cM³ par I'acide sulfurique Vso normal (T).	1 (T_t—Tn\ ^,=4 72-14,9^=0,042
0	15,97 (calculé)	(0,399)
4	14,9	—
13	14,1	0,15
23	13,3	15
33	12,75	138
63	11,15	13G
93	10	131 1
123	8,95	133
153	8	138
183	7,3	138
258	5,95	141
318	5,15	144
378	4,55	145

Temps en minutes (0	Titre de 30 cM³. a I'acido sulfurique. (T).	t (7, \ Tn 1
0	25,25	—
45	19,55	0,1300
90	1G	0,1289
180	11,7	0,1291

Temps en heures. t (50	Titre (T).	¹ ci—li ^T\— ^k ~~t^lquot; C,~ t ' ITy—T^
0	12,9	—
2	13,45	0,000158
3	13,9	195
4	14,2	192
G	14,6	17
10	15,8	184
13	16,4	176
19	17,6	173
25	18,5	165
	20,5	187
43	20,65	155

.Reactions	Valeurs de k dans des milieux différents.
etudiécs.	1. ! 2.	3. 4.		5.
A .. .	0,0167 10,0162	0,0153
B . . .	0,015 '0,0188	0,0213	0,0169	0,0192
C . . .	0,000019 , 0,000023	0,000029
D . . .	2,25 2,16	1,93

quot;1 Atraosphère.	50 Atmospheres.
0,059	0,05G
0,128	0,126
0,494	0,487

ïemps en hcures t.	Volume de 'i'iizote V.	1 Q, 1 28,5 k---¹-. t Q~t 28,5—7-'
0	0	—
1	2	0,032
	7	o4
4	10	47
5	11	42
6	13	44
lOVo	19	45
22	lO C.'	48
29	28¹/.t	-

Temps.	Pression de Toxymethylene.
0	23,6 mM.
2¹/3 beures	22,1 »
6 7¹/3 »	20,C »
6 jours	18,8 »
34 d	16,8 »
50 »	15 »
82 »	11,8 j.
3 mois	9,5 »
4 »	4,9 »
5 »	2,9 »

Temps cu hourcs.	Mélange totmant iualtéré.	Diminution du mélange tonuant par heure.
41	0,669	0,011
55	525	10
G9	399	9
83	317	6
111	173	5
139	102	3
181	060	1

Tetnps cu lieures.	Pression eu niM.	Diminution de la pres sion par lieure.
0	201,6	0,31
48	186,7	0,52
73	173,7	0,42
96	164

Temps cu heurcs.	Pression en niM.	Diminution de la pression par heure.
0	282,9	1,44
8	271,4	1,55
25	245	1,07
48	220,4

Temps	Pbession	et diminution de pression.
en heurcs.	Compartiment B.		Compartiment A.
0	108,8 j	0,14	110,6	0,044
25	105,3 \|	0,136	109,5	0.094
48,5	102,1	0,104	107,3	0,076
120,5	94,6		101,8	6

0	784,84
3	878,5	0,03948	0,422
4	i 904,05	3931	491
5	928,02	3943	581
6	949,28	3931	683
7	969,08	3933	814
8	1 987,19	3935	975

Temps en lieures (t).	Pression en mM. (/■'). 1	¹ Px — 1.-¹-- t %P_x—ïPn	t '\3P,-2P,.) J
0	758,01
4	769,34	0,00330	0,024
9	781,46	308	24
14	795,57	324	26
24	819,16	318	29
35,9	843,71	310	32
46,3	865,22	312	\| 37

	PAUTIE DU BBOME DISPARTTE.
Temps exprimé cn minutes.	Maléique.	Fumarique.
0	0	0
90	0,25	0,11
160	0,39	0,17
280	0,49	0,23
450	0,59	0,29

Temps exprimé en heures.	Quantite d'anhydride formé.
0	0
1	0,12
2	0,15
3	0,25
4	0,34
5	0,42
0	0,57
(3,5	0,04
7,5	0,74
8,5	0,79
9,5	0,86
10,5	0,89
11,5	0,91

Temperature.	Valeub. de A.
Temperature.	Experience ¹).	Calcul ^).
101	0,0138	0,0138
89,4	0,00454	0,00458
80	0,002	0 00188
70,1	0,000734	0,000734
60,2	0,000284	0,000287
50	0,000108	0,000109
40	0,0000375	0,0000422
15 environ	0,0000042	0,0000039

Température.	Valeurs de k.
Température.	Expérieuce').	Calcul.
130	0,00237	0,00237
120	0,00105	0,00102
110	0,000436	0,000424
100	0,000173	0,000167
90	0,0000603	0,0000627
80	0,0000222	0,0000222

	. S0₄H_a
	NO, H
M.			'/■
	II to	T._: = 273 100.
Cai/j	0,89	0,579	— 1750
Zni/₂	0,882	0,604	— 1540

MOHAq.	H Aq.	-I- (S0₄)i II Aq.	9-
M = Cai/₂	13900	15600	— 1700
M = Zn,/₂	9800	11700	— 1900

ïemps en minutes.	T E M r É li, A T U E. E S.
ïemps en minutes.	94⁰3	9ö⁰l	95⁰G	9G⁰1
5	357	343 ^	3683/,	3423/,
10	353¹/3	34473	366	3471/,
15	351	3433/,	365	3493/,
20	349	3431/2	3643/,	352
25	3463/,	342 V,	-	3523/,
30	345¹ ₂	34072	—	3543/,
35	3423/,	3393/,	—	3541/,
40	—	3391/2	—	356
45	—	339	—	358
50	—	3371/2	—	359
55	—	3353/,	—	360i/₂
60		3341/2	—	3611/2
65		333	—	—
90		-	3 7 O³/,	—
95	—	—	3673/,	—
100	—	—	368	—
105		-	3663/,	—
110			366	1

Temperature.	D observe.	D calculé.
6,8	0,664	0,668
13,7	691	684
14,2	671	686
15,5	684	689
22	721	704
32	716	728
36	746	737

Température.	S0₄Fc . 7H. 0(Sy.	SÜ₄Mg. 7 HjO (Squot;c).
40⁰,2	40,1	46,3
50°,4	77	77
60°	131,3	122,5

Transformation.	Chaleur dégagée.	Force électromotrice.
chimique.	?•	A.
2 Ag Cl₃	117500	97000
2Cu Cl₃	I3I600	99200
2Ag Br*	90800	85000

TEMPERATURE	ETHER.	BASE,	CONST. UE VITESSE.
10°	Acétique	Sonde	2,356
ii	ii	Potasse	2,343
ii	ii	Chaux	2,329
ii	ii	Strontiane	2,248
ii	ii	Baryte	2,178
li	ii	Aminoniaque	0,011
15°	Acétique	Sonde	3,204
ii	Propionique	a	2,815
ii	Butyrique	a	1,702
ii	Isobutyrique	ii	1,731
ii	Valérianique	ii	0,613
ii	Benzoïque	ii	0,842