ïht

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE
AAN DE RIJKSUNIVERSITEIT TE UTRECHT,
OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS
Dr. H. BOLKESTEIN, HOOGLEER AAR IN
DE FACULTEIT DER LETTEREN EN WIJS-
BEGEERTE, VOLGENS BESLUIT VAN DE
SENAAT DER UNIVERSITEIT TEGEN DE
BEDENKINGEN VAN DE FACULTEIT DER
WIS- EN NATUURKUNDE TE VERDEDIGEN
OP MAANDAG 10 DECEMBER 1934
DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

Het is mij een vreugde om na zoo vele jaren in de ge-
tegenheid te zijn U, Hoogleeraren en Oud-Hoogleer aren
in de Faculteit der Wis- en Natuurlcunde der Rijksuniversiteit
te Utrecht coram populo te danken voor het vete, dat ik ge-
durende mijn studietijd van U heb mogen ontvangen. In de ruim
zeven jaren, welke achter mij liggen sinds ik de Utrechtsche
Alma Mater vaarwel heb gezegd en waarin ik door velerlei
omstandigheden er niet toe heb kunnen komen dit proefschrift
te voltooien, zijn mijn gevoelens van dankbaarheid gegroeid.

Allereerst geldt mijn dank U, Hooggeleerde Cohen,
Hooggeschatte Promotor. Het vertrouwen, mij betoond, door
mij Uw assistent te maken, heb ik steeds op hoogen prijs
gesteld. De jaren, welke ik als zoodanig in het van 't H o f f-
Laboratorium heb doorgebracht, zullen mij in de aangenaamste
herinnering blijven. Het persoonlijk contact, dat gij met Uw
leerlingen tracht te onderhouden, heb 'ik ook buiten het
laboratorium ondervonden door Uw onverflauwde belang-
stelling in mijn wederwaardigheden in den tijd, toen ik nog
slechts nu en dan als gast kwam werken. Dat ik mij dan
nooit een vreemdeling heb gevoeld, schrijf ik toe aan de sfeer,
welke Gij in Uw laboratorium hebt weten te scheppen.

Hooggeleerde van Romburgh, Uw boeiende colleges
en aangename practica komen mij vaak in herinnering, wan-
neer ik tracht een klas de beginselen der Organische Chemie
duidelijk te maken. Eerst dan kan men ten volle Uw didac-
tische gaven naar waarde schatten. Dat Gij mij, nadat Gij
noodgedwongen de Universiteit als „emeritusquot; (het woord past
niet bij U) hebt moeten verlaten, nog van Uw uitgebreide
kennis hebt willen doen profiteeren, geeft mij reden tot
dubbelen dank.

Hooggeleerde K r u y t, dat ik onder Uwe enthousiaste
leiding het gebied der Phasenleer en der Kotlóidchemie heb
mogen betreden, heb ik steeds als een groot voorrecht gevoeld.
Uw veelzijdigen kijk op onze wetenschap bewonder ik ten
zeerste.

O r n s t e i n, boeiden mij steeds zeer. Uwe welwillendheid
in het ter beschikking stellen van instrumenten uit de ver-
zameling van het Physisch Laboratorium hebben mijn werk
vergemakkelijkt. Uw persoonlijke belangstelling, indertijd in
mijn onderzoek getoond, is de oorzaak geweest, dat de moge-
lijkheid om een deel van het probleem op te lossen gegeven
werd. Voor dit alles zeg ik U hartelijk dank.

Zeergeleerde Kolkmeyer en Zeergeleerde M o e s-
V e I d. Indien ik zou moeten zeggen aan wien van U beiden
ik meer te danken heb, het zou mij zeer moeilijk vallen. Toen
ik in de gewelven van het v an 't Hof i-Laboratorium ben
afgedaald heb ik in U, Zeergeleerde Kolkmeyer, een
Mentor gevonden, die mij gevoerd heeft op wegen, welke
geleid hebben tot het oplossen van het meer physische deel
van het vraagstuk, dat ik mij gesteld had. Dat ik van Uw
veelzijdige kennis. Uw hulp en Uw steeds even belangeloos
gegeven raad heb mogen gebruik maken, stemt mij jegens U
tot groote dankbaarheid. Moge de vriendschapsband, die
tijdens het werken onder Uwe leiding tusschen ons is ont-
staan, een hechte blijven.

Zeergeleerde M o e s v e 1 d. Uw stuwende kracht bleef
niet tot mijn studietijd in Utrecht beperkt, maar heeft mij ook
in Leiden weten te achterhalen. Uw opbouwende kritiek en
Uw steun in „moeilijke oogenblikkenquot; hebben gemaakt, dat
dit werk thans voltooid voor mij ligt. Uw heldere en scherp
geformuleerde colleges waren mij een wederkeerend genoegen.
Dat ik mij Uw vriend mag rekenen, acht ik een groot voor-
recht. Hoezeer ik het ook betreur, dat Gij niet in persoon
getuige kunt zijn van dit afsluiten mijner Akademische
Studiën, de reden voor Uw afwezigheid kan ook mij slechts
verheugen.

Gaarne wil ik ook U danken. Hooggeleerde E s c h é r en
Zeergeleerde van der Vlerk, voor de gelegenheid, mij
geboden om in Uw laboratorium te Leiden enkele foto's te
doen opnemen, en voor Uwe raadgevingen, mij daarbij
verstrekt.

Aan het personeel van het van 't Hof i-Laboratorium
breng ik dank voor de hulp, mij steeds welwillend verleend.

d= 7.578 A.
d = 3.029 A.
(100 vlak) d= 10.57 A.
A = 1541.16 X eenheden.
A = 1537.30 X
A =3 1389.33 X

. De beteekenis der letters, gebruikt in de eerste kolom
van Tabel III (pag. 60) en Tabel IV (pag. 67), is:

en verder, naarmate het aantal letters z toeneemt, zwakkere
intensiteit der betreffende lijnen.

Onderzoekingen gedurende de laatste decennia in het van
't H O f f-Laboratorium verricht, hebben ons meer en meer de
overtuiging geschonken, dat de meeste — zoo niet alle —
gekristalliseerde stoffen in meer dan één kristalvorm kunnen
voorkomen.

Het optreden van deze ,,polymorfiequot; is zeer gemakkelijk
te constateeren, wanneer sterk sprekende uiterlijke verande-
ringen zich hierbij voordoen, zooals andere kristalvorm
(zwavel), andere dichtheid (tin) en in het bijzonder andere
kleur (loodoxyde, kwikiodide, kwiksulfide).

Omgekeerd heeft deze laatste er meermalen toe geleid
gevallen van polymorfie aan te nemen, alleen om het feit,
dat de stof, afhankelijk van haar wijze van ontstaan of
behandeling, in verschillende kleuren optrad. Dat dit niet
zonder bedenking is, kan blijken uit het voorbeeld van het
kwikoxyde, waar zoowel polymorfie als verschil in grootte
der deeltjes verantwoordelijk zijn gesteld voor de twee-
kleurigheid.

Nu is reeds lang bekend, dat thallopikraat kan kristalli-
seeren zoowel in het monokhene als in het trikliene stelsel,
terwijl deze twee modificaties respectievelijk rood en geel
zijn gekleurd.

Ammoniumpikraat kan ook door bepaalde kunstgrepen
worden verkregen in een rooden en een gelen „vormquot;,
waarvan de kleuren zeer sterk herinneren aan die, welke
zich voordoen bij het bovengenoemde thalliumzout.

Wij hebben ons ten doel gesteld door een nader onder-
zoek, zoowel van het thallium- als van het ammoniumpikraat,
na te gaan in hoeverre deze overeenstemming in kleur
inderdaad voor beide moet worden toegeschreven aan de
mogelijkheid van het optreden van verschillende elementaire
cellen.

Wanneer men de oudere literatuur over de metaal-
zouten van het pikrinezuur, waarvan door O. S i 1 b e r r a d
en H. A. Phillips^) in hun onderzoek over de metaal-
pikraten een uitvoerig overzicht wordt gegeven, nagaat, zou
men geneigd zijn om veelvuldige gevallen van polymorfie te
onderstellen, zoozeer loopen de door verschillende onder-
zoekers gegeven omschrijvingen der physische eigenschappen
dezer zouten uiteen. Het is dan ook om in dezen chaos
orde te scheppen, dat het bovengenoemde onderzoek is onder-
nomen en nu blijkt, dat van ware „polymorfie of physische
isomeriequot;, waaronder wij zouden willen verstaan het in onder-
ling verschillende ruimteroosters voorkomen van hetzelfde che-
mische individu, bijna geen sprake meer is. De metaalzouten
van het pikrinezuur vertoonen nl. een groote neiging tot
hydraatvorming en de meeste habitus- en kleursverschillen,
welke zich inderdaad wèl bij deze zouten voordoen, moeten
dan ook aan een verschillend kristalwatergehalte worden
toegeschreven, voor zoover niet een eventueele vorming van
basische zouten daarvoor verantwoordelijk moet worden ge-
steld. In het algemeen zijn de kleuren der zouten geel tot
oranje met uitzondering van de zouten van die metalen,
waarvan het metaalion zelf een karakteristieke kleur bezit,
zooals b.v. de koperpikraten (groen, eventueel groengeel),
het basisch chroompikraat (groen), ferripikraat (roodachtig-

geel) en nikkelpikraat (groen). Door H. Kast'), die de
metaalzouten van het pikrinezuur heeft vergeleken met die
van het trinitrokresol, zijn verschillende van de door
Silberrad en Phillips gemaakte pikraten volgens
hun methode opnieuw bereid. Zijn analyses stemmen voor de
verschillende zouten met die van Silberrad en Phillips
overeen. Vergelijkt men de kleuren, welke door bovenge-
noemde auteurs voor éénzelfde zout worden vermeld, dan vindt
men geen duidelijke verschillen. De appreciatie van de kleuren
door Kast lijkt ons meer naar den rooden kant, misschien
een gevolg van het mede rekening houden met het irisee-
ren, dat velen pikraten eigen is, maar overigens is er goede
overeenstemming.

Voor de pikraten, welke zonder kristalwater kristalliseeren,
blijken in de literatuur aanwijzingen voor polymorfie te
bestaan bij het zilver-, thallium- en ammoniumzout.
Over het zilverpikraat, dat ook in den 4en druk van
B e i 1 s t e i n (1923) nog als in roode en gele kristallen voor-
komend beschreven wordt, vindt men geen literatuur, welke
zich speciaal met de beteekenis van dit kleursverschil bezig
houdt. Algemeen wordt als kleur geel opgegeven en de
eenige plaats, waar de roode kristallen genoemd worden, is
bij Th. Riecker^), die verschillende zouten van het —
toen nog als chrysolepinezuur aangeduide — pikrinezuur
bereidde. Wanneer men echter de kleuren van R i e c k e r's
zouten met die der later herhaaldelijk bereide en thans toch
wel goed gedefinieerde pikraten als kalium-, barium- en
strontiumpikraat vergelijkt en daarbij voor kaliumpikraat b.v.
vindt „geel-bruinquot;, bij omkristallisatie „hoog-roodquot;, dan kan
men zich moeilijk losmaken van den twijfel, of de zuiverheid
der beschreven verbindingen wel aan redelijk te stellen eischen
voldaan heeft. Zelfs al zijn de analyses juist, dan zou toch

Z. Ges. Sehiess-. Sprengstoff 6, 7, .31 (1911).
Aroh. Pharm, der ganzen i^olge 94, 149 (184.5).

een geringe, binnen de proeffout vallende, verontreiniging
deze kleursverschillen hebben kunnen veroorzaken, zooals wij
later hopen aan te toonen.

Geheel anders staat de zaak met het thallopikraat. Door
W. O. Rabe is op onaanvechtbare wijze bewezen,
dat de hiervan bekende roode en gele kristallen physische
isomeren zijn. Wij zullen hierop echter nader in het tweede
hoofdstuk terugkomen.

Het ammoniumpikraat heeft meer belangstelling van de
zijde der chemici ondervonden, waaraan het technisch be-
langrijke feit, dat het als granaatvulling gebruikt is, wel
niet vreemd zal zijn.

Merkwaardig daarbij is, dat, terwijl het bestaan der roode
en gele kristallen sinds lang bekend was^), men zich met
het constateeren hiervan heeft tevreden gesteld. Eerst in 1925
heeft G. C. Hale^) een studie gepubliceerd, waarin een
poging tot verklaring van het kleursverschil wordt gedaan.
Ook hierop zullen wij nader terugkomen.

Van veel belang in dit verband is het door A. Ries
verrichte onderzoek'') over de pikraten der primaire, secun-
daire en tertiaire aminen, waarvan er ook reeds enkele door
G. Jerusalem'^) bereid waren. Hier komt zoowel di-,
tri- als pleomorfie herhaaldelijk voor. Bij de, eveneens door
Ries onderzochte, pikraten der quaternaire ammoniumbasen
treedt het verschijnsel misschien in nog sterker mate op. In
Tabel I hebben wij de namen der door Ries onderzochte
verbindingen vereenigd en daarin tevens de voor polymorfie
belangrijke gegevens vermeld. Daar hij echter nogal eigen-
aardig omspringt met „stabiliteitsgebieden ' en ,,overgangs-
verschijnselenquot;, verwijzen wij voor die gegevens naar zijn

A. Cat ours, Ann. ohim. [3] 25, 25 (1849); 69, 240 (1849).
=) Army Ordnance VI No. 31, pag. 39 (1925).
quot;J Z. Kryst. Mineral. 55, 454 (191.5—20).
J. Chem. Soc. 95, 1275 (1909).

De kans, dat physische isomerie hier mogelijk is, wordt
door het bestaan van polymorfie bij bovengenoemde na
verwante zouten natuurlijk zeer vergroot. Of de bij het
ammoniumpikraat waargenomen verschijnselen inderdaad
samenhangen met physische isomerie, moge uit het verdere
verloop van ons onderzoek blijken.

Kristalstelsel

Modificaties

Praeparaat

monokl. domatisoh
trikl. pinakoïdaal
trikl. pinakoïdaal
trikl. pinakoïdaal
trikl. pinakoïdaal
monokl. prismatisch

di-n.propyl-ammonium-
pikraat

1nbsp; Met pl. duiden wij aan pleochroïsme.
Met — het ontbreken van gegevens.

Kristalstelsel

Modificaties

Praeparaat

Pikraten der quaternaire ammoniumbases,
j 1.465

10° C

Zien wij af van het in het voorafgaande hoofdstuk ge-
noemde dubieuse geval van polymorfie bij zilverpikraat, dan
blijft slechts het thallopikraat als een fraai voorbeeld van
ware physische isomerie ter behandeling over. Reeds A. D e s-
cloiseaux en A. Lamy^) bemerkten bij het bestudeeren
van verschillende thalliumzouten, dat de gele kristallen van het
pikraat, welke zich als regel uit de oplossing afscheiden, na
eenige weken overgingen in roode, wanneer zij in aanraking
bleven met de verzadigde oplossing. Zij vonden, dat deze
roode kristallen wederom geel worden, indien zij, hetzij droog,
hetzij in aanraking met de moederloog, tot ± 100° C. ver-
warmd werden. Bij meting bleken deze roode kristallen
monoklien te zijn.

Rabe^) heeft onderzocht in welk verband deze roode
en gele kristallen tot elkaar staan. Allereerst heeft hij zich
ervan overtuigd, dat de beide kristalsoorten chemisch identiek
waren door thalliumbepaling (als sulfaat en als iodide) en
bovendien door elementairanalyse, die, ondanks de moeilijk-
heden, aan de analyse van een hevig explosieve stof als deze
verbonden, behoorlijke resultaten gaf.

Ann. chim. pliys. [4J XVll, ;i62 (1869).
=) Z. physik. Chem. 38, 17,5 (1901).
Z. physik. Chem. 3, 289 (1889).

werd uitgewerkt, bepaalde hij de dichtheden der twee kristal-
soorten bij ± 17° C. op: geel thalliumpikraat 2.993, rood
thalliumpikraat 3.164, beide met een onzekerheid van eenige
eenheden in de laatste decimaal. Wij hebben deze dichtheden
aan eigen praeparaten langs pyknometrischen weg opnieuw
bepaald en vonden voor den gelen vorm:

De resultaten van door R a b e verrichte oplosbaarheids-
bepalingen blijken het best uit Figuur 1, waarin de concen-

tratie der verzadigde oplossing (uitgedrukt in millimolen per
duizend gram oplosmiddel) tegen de temperatuur is uitgezet.
Als oplosmiddelen gebruikte hij water of methylalcohol. Uit
de figuur ziet men, dat wij hier met een enantiotropie te
doen hebben.

De temperatuur, bij welke de oplosbaarheidslijnen elkaar
snijden — 46° C. — is dus het overgangspunt der twee
modificaties. Door S. Stevanovic werden op R a b e's
verzoek metingen aan beide soorten kristallen verricht, waar-

van de uitkomsten door dezen ook afzonderlijk zijn gepubli-
ceerd Deze stemmen, voor zoover het de roode modi-
ficatie betreft, behoorlijk overeen met de metingen van
Descloiseaux en Lamy. Stevanovic vindt voor
den Tooden vorm (Fig. 2a):

Voor den gelen vorm, welke door Descloiseaux
en Lamy niet was onderzocht, omdat zij hiervan geen
behoorlijk meetbare kristallen konden verkrijgen, vindt hij
(Fig. 2b):

triklien-pinakoïdaal a : b : c = 1.5066 : I : 0.5126
a = 9\°5' ß=:\04°lV y = 89°44'.

Bij een onderzoek naar de betrekkingen tusschen de che-
mische affiniteit en de thermische eigenschappen van de stof
bepaalde J. N. Brönsted^) de soortelijke warmte van
verschillende elementen en verbindingen, o.a. ook van thallo-
pikraat. Hoewel de metingen, juist van dit zout, minder
nauwkeurig zijn dan van alle andere onderzochte verbindingen,
komt toch ook in dit geval bij de twee modificaties een ver-

schil in de soortelijke warmte voor den dag. Voor geel pikraat
vindt hij voor de s. w. uit een vijftal bepalingen gemiddeld
0.134, voor rood (verkregen door geel een half jaar lang
onder een verzadigde oplossing te laten staan) 0.137 als ge-
middelde van zes bepalingen. Met een moleculairgewicht
432.1 berekende hij als moleculaire warmte 57.9 resp. 59.2.

In verband met het bovenstaande mogen wij het bestaan
van physische isomerie hier dus als bewezen beschouwen.

Voor de wijze van bereiding van het in ons onderzoek
gebruikte materiaal hebben wij de methode van R a b e ge-
volgd. In kleine stukjes geknipt thallium („Kahlbaumquot;)
werd in een kolf onder weinig water met een kleine over-
maat sterk zwavelzuur op een waterbad gedigereerd. Het
metaal gaat onder waterstofontwikkeling in oplossing. Deze
oplossing verdunden wij en dampten haar na filtratie in.
Hierbij scheidden zich naalden van thallosulfaat af. Deze
werden afgezogen en gedroogd. Wij bepaalden hiervan het
sulfaat-gehalte en vonden 16.94 % en 16.99 %, berekend
17.05 %. Een waterige oplossing van dit zout behandelden
wij bij kookhitte met bariumhydroxyde, zoodat het barium-
sulfaat neersloeg. Na filtratie hielden wij een basisch reagee-
rende vloeistof over, die thalliumhydroxyde bevatte. Deze
werd met een waterige oplossing van pikrinezuur (praeparaat
Merck puriss., dat wij nog éénmaal uit water omkristalliseer-
den) geneutrahseerd. Geschiedde deze neutralisatie bij kamer-
temperatuur, dan scheidde zich uit de oplossing terstond een
aggregaat van fijne, gele, zijdeachtige naalden af. Lieten wij
deze bij kamertemperatuur onder de moederloog staan, dan
vormden zich na eenigen tijd enkele roode kernen, welke ten
koste van het gele zout zeer langzaam groeiden. Van beide
modificaties bepaalden wij het thalliumgehalte als sulfaat^)

0.2562 gr. pikraat leverden 0.1494 gr. Tl^SO, = 47.22 % Tl.
0.2235 gr. pikraat leverden 0.1301 gr. Tl2SO, = 47.14 % Tl.

Daar thallopikraat als voorbeeld ons zeer geschikt toe-
scheen om meer te weten te komen omtrent het stabiliseerings-
proces als zoodanig, waren de volgende aanwijzingen van
Descloiseaux en Lamy en van R a b e voor ons van
veel belang. De eersten vermelden slechts, dat zij de gele
kristallen met de moederloog herhaaldelijk tot =!= 50° C. ver-
warmden, daarna weer afkoelden en dat daardoor de roode
te voorschijn kwamen. Hoewel wij ons als volgt een plausibele
voorstelling van deze stabilisatie kunnen maken, ontveinzen
wij ons niet, dat de gevolgde gedachtengang nog bewijs
behoeft. Bij verwarmen kan de in groote overmaat aanwezige
gele vorm, welke bovendien een volumineuze kristalmassa vormt,
gemakkelijk de benoodigde stof leveren om den toestand van
verzadiging te handhaven; er is immers slechts weinig van
den rooden vorm aanwezig, terwijl bovendien deze in com-
pacte kristallen optreedt. Bij afkoeling is er nu opnieuw
gelegenheid tot afscheiding en groei van roode kernen, naast de
natuurlijk zich ook afzettende gele kristallen. Men kan zich
voorstellen, dat bij elke herhaling van deze bewerking de
hoeveelheid rood pikraat ten koste van het gele toeneemt.

R a b e is met zijn aanwijzingen over de stabilisatie eenigs-
zins uitvoeriger. Hij constateerde, dat onder uitsluiting van een
oplosmiddel de gele vorm bij kamertemperatuur — dat is dus
=t 30° C. beneden het overgangspunt — in het licht lang-
zaam overging in den rooden. Wanneer hij de gele kristallen
met oplosmiddelen bevochtigde, werd deze omzetting aan-
zienlijk versneld. Indien hij in twee reageerbuizen een warme
verzadigde oplossing van thallopikraat op dezelfde wijze liet

afkoelen, terwijl als eenig verschil de eene oplossing wèl,
de andere niet aan het licht was blootgesteld, vond hij,
dat er in de aan het licht geëxponeerde buis talrijke roode
kristallen zich tusschen de eerst gevormde gele hadden afge-
scheiden. Meer aanwijzingen geeft ook hij niet.

In algemeene trekken komen voor waterige oplossingen
onze waarnemingen met de bovengenoemde overeen. Alleen,
waar het de omzetting in drogen toestand betreft, gaan wij
niet met R a b e accoord. Een uit een waterige oplossing
verkregen, met alcohol en aether gewasschen geel praeparaat,
dat daarna geruimen tijd boven sterk zwavelzuur had gestaan,
hebben wij reeds verscheiden jaren aan — weliswaar ge-
temperd — licht blootgesteld zonder dat wij ook nog maar
een spoor van stabilisatie hebben kunnen ontdekken. Deze
zou dan immers aan den naar het licht toegekeerden kant
hebben moeten aanvangen en dit zou door kleursverandering
van het praeparaat al zeer gemakkelijk te constateeren zijn
geweest. Ook de aanwezigheid van een opzettelijk toege-
voegde roode kern heeft bij onze experimenten geen uit-
werking ten gevolge gehad. Wanneer wij het pikraat in den
gelen vorm bevochtigden met vloeistoffen, waarin het niet
in oplossing gaat, zooals petroleum of xylol, kan men ook,
nadat men er roode kernen ingebracht heeft, na enkele
maanden nog geen vermeerdering van den rooden vorm ten
koste van den gelen waarnemen. Een geringe invloed van het
licht kan onder deze omstandigheden worden waargenomen.
Aan het licht geëxponeerde praeparaten vertoonden een iets
meer oranje kleur, dan die welke in het donker waren gehouden.

De geringe omzettingssnelheid van thallopikraat was ook
geconstateerd door Ernst Cohen en A. L. Th. Moes-
veld'). Het pikraat gedraagt zich dus geheel anders dan
het witte tin, waarvan door Ernst Cohen en C. van
Eyk is aangetoond, dat het ook in drogen toestand

beneden het overgangspunt na besmetting met grauw tin
snel stabiliseert. Van zeer groot belang voor het stabilisatie-
verschijnsel is een eveneens door Cohen en Moesveld
verricht onderzoek ) naar de oorzaken, die het ontstaan van
metastabiele vormen bevorderen c. q. mogelijk maken. Zij
vonden, dat oplossingen van CdJa in water, welke langen tijd
in tegenwoordigheid van ,,Bodenkörperquot; geschud waren bij
30° C., na eerst eenigen tijd verhit te zijn geweest tot
40 a 50° C., steeds een kleiner soortelijk volume vertoon-
den dan met de verzadigingsconcentratie, welke Cohen en
H. R. Bruins^) in een vroeger onderzoek voor CdJj
bepaald hadden^), overeenkwam. Het bleek aan Cohen
en Moesveld, dat Cd(OH)2, dat zich bij de bereiding
van CdJj (door schudden van water met Cd en Jg^) vormt
en dat door de zeer geconcentreerde oplossingen van CdJa
in geringe hoeveelheden wordt opgenomen, voor dit merk-
waardige verschijnsel verantwoordelijk moest worden gesteld.
Weliswaar kwam bij dit onderzoek tevens voor den dag,
dat CdJj ook in een metastabielen (/3-) vorm kon optreden,
monotroop ten opzichte van a-CdJs, maar deze dimorfie kon
niet de verklaring geven voor de gevonden oplosbaarheids-
verschillen. Terwijl de stabiele «-vorm en de — er naast
ontstane — monotrope /3-modificatie gezamenlijk met een
oververzadigde®) oplossing in aanraking zijn, vindt stabili-
satie niet plaats. Dit is slechts mogelijk, doordat de a-vorm
bij aanwezigheid van Cd(OH)2 niet verder groeit. Op grond
van experimenten ®) komen zij tot de conclusie, dat het

Een later onderzoek — Z. physik. Chem. 94, 471 (1920) — leerde,
dat dit stabiel x -CdJa was.

') Ten opzichte van den stabielen vorm, eventueel zelfs ten opzichte
van den metastabielen vorm.

oppervlak, waarop de kristallisatie moet plaats vinden door
adsorptie van het hydroxyde daaraan, onwerkzaam geworden
is. Is nu de concentratie der oplossing zooveel boven de
verzadigingsconcentratie van den stabielen vorm gelegen, dat
de oplosbaarheid van den metastabielen vorm overschreden is,
dan eerst is de mogelijkheid gegeven voor kernvorming met
daarop volgenden groei van dien j8-vorm. Het aanwezige
adsorbendum kan natuurlijk bij den ^-vorm dezelfde rol spelen
als bij den a-vorm, hetgeen nog grootere oververzadiging —
in tegenwoordigheid van ,,Bodenkörperquot; — mogelijk maakt.
Men kan op deze wijze dus een gebied van oververzadigings-
toestanden verkrijgen, waarvan elk willekeurig punt aan-
gezien zou kunnen worden voor een oplosbaarheidswaarde.
Bij 30° C., bij welke temperatuur de oplosbaarheid 46.80 %
bedraagt (berekend per 100 gram oplossing) verwezenlijkten
bovengenoemde onderzoekers een oververzadiging van on-
geveer 1.4 %. Soortgelijke oververzadigingsverschijnselen
vonden Cohen en Moesveld ook bij loodnitraat ^),
waarbij loodhydroxyde dezelfde rol speelt als het cadmium-
hydroxyde bij cadmiumiodide.

Door W. R einders zijn vertragingsverschijnselen
in de stabilisatie van geel kwikiodide geconstateerd. Kleine
verontreinigingen in de aceton, waarin hij oplosbaarheids-
bepalingen van het iodide uitvoerde, bewerkten, dat de
metastabiele gele vorm bleef bestaan. Trachtte hij in zuiveren
aethylalcohol de oplosbaarheid van het gele iodide te bepalen,
dan bleek dit onmogelijk, daar na zeer korten tijd stabilisatie
intrad.

Voortbouwende o.a. op het werk van R. Mare'') en
zijn medewerkers werd door W. G. Francequot;) c.s. be-

Z. physik. Ghem. 94, 501 (1920). Spec. 5 24 e.v.
Z. physik. Chem. 32, 494 (1900).

wezen, dat een dergelijke adsorptie inderdaad bestaat. Laatst-
genoemden slaagden er in deze en de gevolgen ervan voor
de groeisnelheid in letterlijken zin ad oculos te demon-
streeren. Als adsorbenda gebruikten zij kleurstoffen, waarvan
reeds bekend was dat zij door sommige kristallen kunnen
worden opgenomen. Zoodoende konden zij direct waarnemen
of adsorptie inderdaad plaats vindt en of daarbij van een
voorkeur voor bepaalde kristalvlakken sprake was. Zulks
was inderdaad het geval, terwijl bovendien het gevolg dezer
adsorptie tén opzichte van den kristalgroei nog zeer ver-
schillend kan zijn. Dit stelden zij vast door de werkelijke
groeisnelheid, d.w.z. de parallele verschuiving in gelijke tijden
onder gelijke omstandigheden te meten. Zij verkregen hierbij
zeer merkwaardige resultaten, waarvan wij de voor ons geval
belangrijkste hier weergeven:

1.nbsp;De adsorptie van een aantal kleurstoffen aan kristal-
vlakken is selectief, zoowel wat betreft het vlak als de kleur-
stof. Dus niet alle aan een kristal voorkomende vlakken
adsorbeeren noodzakelijkerwijs kleurstof en zoo ze het doen,
is het niet onverschillig, welke kleurstof men gebruikt.

2.nbsp;De invloed, welke de geadsorbeerde stof op den habitus
van het kristal uitoefent, is voor verschillende adsorbenda
quantitatief zeer uiteenloopend. Zoo vond F r a n c e b.v.
voor de verhouding der groeisnelheden van het 100 en 111
vlak van kalium-ammoniumsulfaat Vioo/Vm = 1.61, wanneer
geen adsorbendum in de oplossing aanwezig was.

Toevoeging van 0.01 % Bismarck-bruin F bracht deze ver-
houding op 0.63, terwijl 0.01 % diamineblauw FF den groei
van het 100 vlak volledig deed ophouden.

Dus ook hier treedt weer sterk het specifieke van het ver-
schijnsel op den voorgrond.

^-modificaties van dezelfde stof zich bij aanwezigheid van
hetzelfde adsorbendum zeer verschillend zullen gedragen.

Moet nu de moeilijke stabilisatie van het thallopikraat ook
aan de aanwezigheid van dergelijke — momenteel nog onbe-
kende — bijmengselen worden toegeschreven? Het heeft er
allen schijn van.

Moge een merkwaardig voorbeeld illustreeren, hoe weinig
wij van deze stabilisatiefactoren nog afweten. Op denzelfden
dag bereidden wij uit twee porties van hetzelfde praeparaat
thallohydroxyde door neutralisatie met twee porties van de-
zelfde pikrinezuuroplossing in twee gelijke uitgestoomde
Jena-kolven (inh. 5 1.) thallopikraat. Beide kolven werden
gelijktijdig op het dak van het laboratorium in het felle zon-
licht geplaatst. Terwijl tijdens de neutralisatie in de eene
kolf direct roode kristallen zich begonnen af te scheiden en
er den volgenden dag practisch geen gele meer in te bespeuren
waren, kwamen uit de oplossing in de andere kolf slechts —
zooals gewoonlijk — gele te voorschijn. Gedurende eenige
zomermaanden hebben wij deze laatste kolf op het dak in
het zonlicht (voor zoover aanwezig) laten staan, zonder dat
er een merkbare omzetting plaats vond. Zelfs na acht
jaren, gedurende welke wij deze kolf in diffuus daglicht
bewaard hebben, had zich nog slechts zeer weinig van het
roode pikraat gevormd.

De boven beschreven ervaringen met hydroxyden als krach-
tige kristallisatie-belemmeraars hebben ons er toe gebracht
allereerst de rol te bestudeeren van TIOH en Ba(OH)2,
daar deze stoffen bij de bereiding gebruikt waren. Veel ver-
wachtten wij hiervan niet, want bij de neutralisatie namen
wij steeds een kleine overmaat pikrinezuur. Terwijl wij barium-
verbindingen niet konden aantoonen, gaven bovendien opzette-
lijke toevoegingen van Ba(OH)2 of TIOH met het doel om
hun eventueele werking als stabilisator na te gaan, niet het
mdnste effect.

Merkwaardige verschijnselen doen zich ook voor, wanneer
men een betrekkelijk sterke, oververzadigde oplossing, welke

men van dit pikraat gemakkelijk verkrijgen en ook houden kan,
met roode kernen ent. Deze laatste waren verkregen door
poederen van een rood praeparaat, dat door langdurige aan-
raking met de moederloog uit geel pikraat volledig gestabili-
seerd was. Bij kamertemperatuur, dus in het stabiliteitsgebied
van den rooden vorm, groeit dan de gele op de roode kern
in naalden aan. Dat deze gele vorm, ook ver buiten zijn
stabiliteitsgebied, zooveel gemakkelijker kristalliseert, is wel een
treffende illustratie van W i. Ostwalds „Stufenregelquot;.

Wij hebben gemeend, dat het misschien mogelijk zou zijn
door de juiste keuze van oplosmiddel na enting, den rooden
of den gelen vorm naar verkiezing te doen kristalliseeren.
Na vele oplosmiddelen i) beproefd te hebben, waaruit, hetzij
spontaan, hetzij na enting met gele of roode kernen, steeds
de gele vorm zich afscheidde, meenden wij in een amyl-
alcoholpraeparaat van onbekende herkomst, dat in de ver-
zameling van het v a n 't Hof f-laboratorium aanwezig was,
het gezochte gevonden te hebben. Hieruit kristalliseerde bij
afkoeling, zoowel spontaan, als na enting met roode kernen,
het pikraat in roode kristallen. Deze vertoonden niet den
eigenaardigen blokvorm, welke anders den rooden kristallen
eigen is, maar zij kwamen als roode naalden, oppervlakkig
meer op de gele gelijkend (naar den vorm, wel te verstaan)
voor den dag. Misschien moeten deze als een pseudomorfose
worden opgevat of als kristallen, die een andere „drachtquot;
gekregen hebben. Een nieuwe, grootere voorraad amylalcohol
bracht de ontgoocheling. Het verschijnsel bleek niet repro-
duceerbaar. Wel kregen wij bij deze proeven (met amyl-
alcohol n.1.) den indruk, dat de wijze van afkoeling een
factor was, welke het ontstaan van den rooden vorm sterk
beïnvloedde.

Bij toeval hadden wij gevonden, dat een geel praeparaat,
dat zich onder de verzadigde oplossing bevond en waarin een

Waaronder vertegenwoordigers van de klasse der koolwaterstoffen,
esters, organische zuren, alcoholen, aminen e.a.

spoortje ijzerhydroxyde was geraakt, in één nacht volledig
was gestabiliseerd. Bij voortgezet onderzoek in deze rich-
ting kregen wij den indruk, door telling van het aantal
kristallisatiecentra in kristalliseerende oplossingen, waaraan
een spoortje Fe (OH) 3 was toegevoegd, dat de kernvormings-
snelheid van geel en rood pikraat wel ongeveer gelijk was,
maar dat de gele vorm in groeisnelheid achterbleef. Wij
zouden hier dus een analogon van het cadmiumiodide-geval
hebben, met dit verschil, dat de adsorptie van de verontreini-
ging hier aan den metastabielen vorm plaats vindt met als
gevolg daarvan groote vermindering van de groeisnelheid.
Of wij hierin echter tevens een stabilisatie door contactkatalyse
met het ijzerhydroxyde moeten zien, is moeilijk uit te maken.

Bij herhaling van deze proeven stuitten wij ook weer op
de moeilijkheid het verschijnsel te reproduceeren.

Kristallisatieproeven, waarbij gelatine als verontreiniging in
de oplossing was gebracht, gaven resultaten, gelijkende op die,
welke met ijzerhydroxyde werden verkregen. Merkwaardig
om te zien was hoe in het stijve gel de kristallisatie van
enkele centra uit voortschreed. Er vormden zich hier, voor
zoover op het oog kon worden beoordeeld, ongeveer gelijke
aantallen kernen van geel en rood, de roode soms meer in
den vorm van naalden, de gele als „dotjesquot; kristalaggregaat
(Fig. 3 op de illustratiepagina). Deze twee modificaties bleven
jarenlang naast elkaar bestaan, terwijl toch beide met het
oplosmiddel in aanraking waren. Wanneer wij met zeer ver-
dunde gelatine-oplossingen werkten (0.01—0.05%), kregen
wij steeds den indruk, dat bij snel afkoelen de roode vorm
zich in overmaat afscheidde. Ook deze proeven hebben wij
niet verder voortgezet, daar het niet mogelijk was reproduceer-
bare uitkomsten te krijgen.

In het van 't Hof f-laboratorium had men gemeend te
constateeren, dat zoowel spoortjes ammonia als pyridine de
stabilisatie van het pikraat bevorderen. Terwijl wij van het
eerste een invloed niet konden constateeren, gaf het tweede
ons merkwaardige resultaten. In sommige gevallen meenden

wij inderdaad een stabiliseerende werking te kunnen be-
speuren, in andere bleef de snellere stabilisatie achterwege
en kregen wij den indruk, dat zij niet sneller verliep dan
wanneer men het zout zonder meer onder de verzadigde
oplossing zou hebben laten staan. Wanneer men echter een
droog rood praeparaat met pyridine bevochtigt, verkrijgt men
een geel conglomeraat. Strijkt men dit uit op glas of filtreer-
papier, dan verdampt hieruit pyridine, waarbij eerst een lucht-
droog geel praeparaat ontstaat, dat den indruk maakt een
zeer fijn poeder te zijn. Onder verder loslaten van pyridine
begint het zich, eerst aan de randen, rood te kleuren en gaat
in den loop van één dag weer in het roode over. Verricht
men hetzelfde experiment, uitgaande van de gele modificatie,
dan krijgt men via hetzelfde tusschenstadium hetzelfde eind-
product, zoodat wij hier dus een snelle stabilisatie hebben
verkregen. Op verdere bijzonderheden over dit gestabiliseerde
zout komen wij in Hoofdstuk V, pag. 69, nader terug.

Zooals reeds in Hoofdstuk I is vermeld, was het bestaan
van het roode en gele ammoniumpikraat bekend. Het eerst
wordt de roode vorm genoemd door A. Cahours^)
en telkens vindt men er daarna in de literatuur weer
melding van gemaakt. Zoo weten o.a. V. von Lang^),
O. Silberrad en H. A. Phillips^), O. Ansel-
minoquot;) en G. C. Hale=) van het voorkomen ervan.
Meestal wordt het echter als geel beschreven, o.a. door
E. Chevreulquot;) Justus von Liebig^. J- B- A.
Dumas®), R. F. Marchand®) en G. Jerusalemquot;)
en door de bovengenoemde onderzoekers; slechts van deze
gele kristallen vindt men dan ook kristallografische data.
Behoudens enkele oudere gegevens van von Langquot;) en
A. Handl die waarschijnlijk aan uit waterige oplossing
verkregen kristallen hun metingen verrichtten, vindt men meer
uitvoerige kristallografische data van H. B a u m h a u e r ,

opgenomen aan fraaie groote kristallen (Fig. 4), welke uit
aceton verkregen waren. Het gele ammoniumpikraat bleek
te behooren tot het rhombische stelsel. De kristallen waren
meestal bipyramidaal a : b : c = 0.6799 : 1 : 0.3600. De meest
voorkomende vlakken waren het 010, 100, 121 en 110 vlak.

Von Lang noemt in zijn onderzoek wel het voorkomen
van roode strepen op sommige plaatsen der kristallen, maar
Baumhauer spreekt er in het geheel niet over. Hij heeft
er blijkbaar geen roode individuen bij gehad. Dit is waar-
schijnlijk, gezien de wijze, waarop zijn kristallen verkregen
waren (uit aceton nl., vgl. hieronder).

Bij een systematisch onderzoek naar de voorwaarden voor
het ontstaan van den „rooden vormquot; bleek ons al spoedig,
dat deze slechts dan kon worden verkregen, wanneer er een
overmaat ammoniak in de vloeistof aanwezig was. Ook
Anselmino en Hale deelen in hun publicaties mede,
dat een overmaat NH.^ noodzakelijk is. Wij gingen als volgt
te werk: Aan een bij 80 ä 90° C. verzadigde waterige
oplossing van pikrinezuur voegden wij sterke ammonia toe,
totdat de vloeistof duidelijk basisch reageerde. Daartoe ge-
bruikten wij ongeveer tweemaal de berekende hoeveelheid
ammoniak. Daar het ammoniumpikraat bij hoogere tempera-
tuur beter oplosbaar is dan het pikrinezuur zelf, maakte het

niet veel uit of er bij het begin der neutralisatie misschien
nog pikrinezuur als „Bodenkörperquot; aanwezig was. Wel
zorgden wij er steeds voor, dat de verzadigde oplossing,
uit welke het praeparaat bij afkoeling zich moest afzetten,
volkomen helder was. Daartoe filtreerden wij door een warm-
watertrechter. Bij ongestoorde, langzame afkoeling van deze
oplossing kwamen hieruit zeer fraaie, roode, plaatvormige
kristallen te voorschijn, waaraan één vlak (later bleek dit
het 010 vlak te zijn) sterk ontwikkeld was. Koelden wij
snel, of roerden wij tijdens het afzetten in het praeparaat,
dan werden er steeds kleine gele (of soms licht-oranje)
kristallen verkregen. Omkristalliseeren uit water gaf ons
steeds een geel praeparaat. Dit laatste is in tegenstelling met
de mededeeling van C a h o u r s, die meende, dat door toe-
vallige omstandigheden nu eens rood, dan weer geel bij
kristallisatie kon optreden. Onze waarnemingen kwamen
echter overeen met die van A n s e 1 m i n o, die ook steeds
bij omkristalliseeren van een rood praeparaat gele kristallen
zag optreden. Zeer fraaie roode praeparaten kan men ook
verkrijgen, door geel ammoniumpikraat uit verdunde ammonia
om te kristalliseeren. Ten einde een langzame koeling te be-
werkstelligen, gebruikten wij D e w a r-glazen. Bij het gebruik
van gewone bekerglazen verkregen wij niet altijd zulke donker-
roode praeparaten. Soms waren ze geel-oranje tot oranje-
rood; eigenlijk kan men alle kleurschakeeringen tusschen geel
en rood te zien krijgen. De snelheid van afkoeling schijnt
hierbij een voorname rol te spelen.

Men zou geneigd zijn om het bestaan van dit kleursverschil,
de kleurenanalogie met het roode en gele thallopikraat, het
voorkomen van polymorfie bij de pikraten der aminen en der
quaternaire ammoniumbasen (Ries), alsook het feit, dat de
roode vorm slechts met een kunstgreep verkregen kan
worden, als evenzoovele aanwijzingen voor polymorfie op te

Wij sprelten van „vormquot;, zonder dat wij hiermee willen aangeven,
dat wij werkelijk met physische isomerie te doen hebben.

vatten. Houdt men nu ook nog rekening met het gedrag van
den rooden vorm onder het verwarmingsmicroscoop — waarbij
men, langzaam verwarmende, naast een sublimatieverschijnsel
de roode kristallen op een gegeven moment onder uiteenvallen
in gele ziet overgaan — en het steeds voorkomen van den
gelen vorm bij omkristallisatie uit waterige oplossingen, dan
voelt men groote neiging om in physische isomerie de ver-
klaring van dit alles te zoeken.

Het ammoniak zou dan hier de rol van „agent minéralisa-
teurquot; of ,,Lösungsgenossequot; spelen, echter in dezen zin, dat
het niet het kristallisatieproces als zoodanig inleidt, maar het
kristalliseeren van een bepaalden vorm op den voorgrond
brengt ^).

Door E. T. Allen en medewerkers^) is voor het FeSa,
dat, zooals bekend, in twee vormen — markasiet en pyriet —
kan optreden, bewezen, dat het stabiele pyriet steeds uit warme
alkalische oplossingen voor den dag komt, terwijl markasiet
slechts uit koude zure oplossingen kan worden verkregen.
Hier zou men dus in de OH-, resp. H-ionen het ,,agent
minéralisateurquot; kunnen zien. Bij ZnS^), dat in den stabielen
sphalerietvorm en in den metastabielen wurtzietvorm kan
optreden, vonden zij denzelfden invloed van het milieu.

Allereerst overtuigden wij ons ervan, dat wij inderdaad
met hetzelfde chemische individu te maken hadden, door van
de beide vormen zoowel een stikstof- als een ammoniakanalyse
te verrichten. De praeparaten, van welke wij uitgingen, waren
zeer fijn gepoederd en boven zwavelzuur in vacuo scherp
gedroogd. Het stikstofgehalte bepaalden wij volgens de

') Voor literatuur zie: P. N i g g 1 i, Geol. Rundschau 3, 472 (1912).
E. T. Allen, J. L. Crenshaw, J. J o h n s t o n en E. S.
Lars en, Z. anorg. Gheni. 76, 201 (1912).

') E. T. Allen, J. L. G r e n s h a w en H. E. M e r v i n, Z. anorg.
Chem. 79, 125 (1912).

methode van D u m a s (waarbij wij voorzorgen namen voor
een gehjkmatige verbranding der stof) en vonden hiervoor:

Een geel praeparaat, dat door verhitten uit het roode ver-
kregen was, gaf ons voor het stikstofgehalte:

Het ammoniakgehalte bepaalden wij door een gewogen
hoeveelheid stof met een overmaat loog te koken en het ont-
wijkende ammoniakgas in zwavelzuur van bekende sterkte op
te vangen. Door terugtitreeren met ammonia was het mogelijk
de aan het zwavelzuur gebonden ammoniak te berekenen.
Wij vonden voor:

Eenig verschil is er tusschen de beide vormen wel, met
dien verstande, dat zoowel de stikstof- als de ammoniak-
bepaling voor het roode zout iets hooger uitvallen, maar wij
meenden hier toch niet te veel waarde aan te mogen hechten.

Wij moeten er hier nog op wijzen, dat men bij het vrij
maken van ammoniak bij de analyse daarvoor niet een te
groote overmaat NaOH mag gebruiken. Een stel blanco
proeven, met groote overmaat loog, aan pikrinezuur, dat
geen ammoniak zou mogen leveren, verricht, gaven als
resultaat ± 4.5 % NH3. De vloeistof werd hierbij donker-
rood gekleurd. Het is ons achteraf gebleken, dat deze
afsplitsing van ammoniak uit pikrinezuur bij koken met
sterke basen reeds bekend was o.a. aan E. Wedekind

en J. Haeussermann^). Wanneer wij ongeveer vijf
maal de berekende hoeveelheid loog gebruikten, bleven de
oplossingen mooi heldergeel en verkregen wij goed overeen-
stemmende bepalingen.

Mogelijk ware het geweest, dat het kleursverschil werd
teweeggebracht, doordat bij het roode praeparaat per mole-
cuul ammoniumpikraat een tweede molecuul ammoniak zou
zijn gebonden. Hiervoor zijn in de literatuur inderdaad aan-
wijzingen te vinden.

A. Reichler^) vindt een mono-ammoniak ammonium-
pikraat bij ongeveer 0° C., waarvan hij ook analysecijfers
geeft. Helaas geeft hij hiervan de kleur niet op. Wel merkt
hij, dat bij dz 25° C. ,,kaum eine Spurquot; ammoniak door het
pikraat wordt opgenomen. Dit laatste is echter in lijnrechte
tegenspraak met hetgeen door A. Korczynski®) ge-
vonden werd, die bij kamertemperatuur het optreden van een
verbinding van 2 moleculen ammoniak met 1 molecule pikrine-
zuur constateerde. Ook W. Suida'') vindt, dat er verbin-
dingen van 1 molecuul pikrinezuur met 1 of 2 moleculen
base i.c. paratoluidne en 2 naftylamine bestaan. De ver-
bindingen 1 zuur op 2 base vertoonen daarbij een dieproode
kleur. Bij geen onzer praeparaten hebben wij, op de boven-
genoemde wijze analyseerend, ooit aanwijzingen voor een
andere stoechiometrische verhouding dan één zuur op één
base gevonden.

Het eigenaardig gedrag van het roode ammoniumpikraat
onder het verwarmingsmicroscoop in aanmerking nemende,
hebben wij getracht dilatometrisch een overgangspunt te
vinden. Bij Hale vonden wij een aanwijzing, welke met

Ber. 17, 2263 (1884).
») Aaz. Akad. Wiss. Krakau (1908), pag. 633.
Ber. 41, 1908 (1909).

onze eigen waarnemingen ongeveer overeenstemde, n.1. dat
de kleursverandering roodgeel bij ± 150° C. plaats vindt.
Wanneer wij n.1. een met het roode zout gevulden dilato-
meter (inhoud =!= 50 cc.), nadat deze op 150° C. verhit was
geweest, openden, bleek het praeparaat lichter van kleur te
zijn geworden. Dit was niet het gevolg van het zich vormen
van kleinere kristallen door decrepiteeren, hetgeen immers
ook de kleur van rood naar geel verschuift (KgCrjOj b.v.),
maar de kristalindividuen zelf waren geler geworden. Merk-
waardig was de vrij sterke gasontwikkeling van den inhoud
van den dilatometer bij deze temperatuur, welke niet gezocht
kon worden in de vulvloeistof. Hiervoor gebruikten wij nl.
paraffine-olie, welke gedurende langen tijd op 300° C. verhit
was geweest. Deze gasontwikkeling maakte dan ook een
eenigszins behoorlijk aflezen onmogelijk, zoodat wij geen
volume-temperatuur-diagram van het pikraat hebben kunnen
uitzetten. Het gas, dat door het praeparaat werd afgegeven,
bleek rood lakmoespapier blauw te kleuren, vermoedelijk was
het dus ammoniak. Merkwaardig is echter, dat analyses van
het omgezette praeparaat voor het ammoniakgehalte toch weer
dezelfde waarden gaven als die van het onomgezette. Drie
bepalingen gaven resp. 7.00 %, 6.95 % en 7.04 %. Berekend
6.93 %.

Ontleding kan dus blijkbaar niet de oorzaak van de
gasontwikkeling zijn. Wij komen in Hoofdstuk VI hierop
terug.

Indien er eenige omzetting rood geel of omgekeerd
plaats vindt, zou men deze, zoo ze tenminste verbonden is
met volumeverandering, ook moeten kunnen waarnemen aan
het „loopenquot; van den dilatometer, zooals we dit b.v. bij het
thallopikraat gevonden hadden^). Om dit na te gaan vulden
wij een dilatometer (± 50 cc. inhoud) voor de helft met geel,
voor de helft met rood ammoniumpikraat (beide iets vochtig

Zie E r n s t C O h e n, Physico-Cliemioal Metamorpliosis, New York
1928, pag. 55. Het overgangspunt bepaalden wij op 44° C.

om een eventueele omzetting te vergemakkelijken). Dezen
hebben wij gedurende een maand op constante temperatuur
(40° C.) gehouden. De stand van de vloeistof in de capillair
veranderde hierbij niet. Het uitblijven van een omzetting mag
echter niet als het niet mogelijk zijn ervan geïnterpreteerd wor-
den. Immers, het thallopikraat gedraagt zich op dezelfde wijze,
wanneer men het beneden het overgangspunt — 44° C. —
dilatometrisch onderzoekt. Eerst er boven, wanneer de om-
zetting rood ^ geel optreedt, kan men bij lang voortgezet
observeeren (enkele maanden) een regelmatige, zeer geringe
verandering van den vloeistofstand in de capillair waar-
nemen.

Daar het roode ammoniumpikraat volgens Hale^) een
grootere brisantie vertoont dan het gele (± 15 % meer
scherven onder gelijke omstandigheden), meende deze, dat
de roode vorm een grootere negatieve vormingswarmte zou
hebben dan de gele. Ten einde ons zelf een indruk over de
explosieve eigenschappen te kunnen vormen, hebben wij in
deze richting een onderzoek ingesteld.

De directie van het Scheikundig Laboratorium der Artillerie
Inrichtingen aan de Hembrug stelde ons welwillend in de
gelegenheid vergelijkende proeven over de slaggevoeligheid
en de brisantie, zoowel van rood en geel ammoniumpikraat,
alsook van rood en geel thallopikraat te verrichten.

Wij bepaalden met een gewicht van 10 kg, dat langs een
in den muur gemetselde geleibaan van verschillende hoogten
op een stalen onderlaag kon vallen (valhamer van H. Kast)
de hoogte, tot welke men het gewicht moest brengen opdat
het, vallende, een bepaalde (telkens gelijke) hoeveelheid
pikraat juist tot explosie kon brengen. Het pikraat was ver-
pakt in kleine stanniolblaadjes, 3X3 cm., zoodanig gevouwen,
dat wij een praeparaat verkregen 1 X 1 cm.; dit werd zoo-

danig op de onderlaag gelegd, dat het pikraat slechts door
een enkele dunne laag bladtin van het vallende gewicht ge-
scheiden was.

Tusschen den stabielen en den metastabielen vorm bestaat
dus een duidelijk verschil van ± 5 cm. valhoogte bij gebruik-
making van een gewicht van 10 kg.

Hier bestaat er tusschen de beide vormen practisch geen
verschil. De proeven werden zooveel mogelijk achter elkaar
verricht. Tusschen elke reeks proeven bepaalden wij de val-
hoogte van den hamer, welke noodig was om een bepaald
pikrinezuurpraeparaat tot explosie te brengen. Deze valhoogte
bleef binnen de proeffout, ± 2 cm., constant (17 a 18 cm.).
Temperatuur en vochtigheidsgraad varieerden tijdens onze
proefnemingen ook slechts weinig.

De brisantie hebben wij gemeten met behulp van het lood-
blok van T r a u z 1, door de hoeveelheden explosieve stof te
bepalen, welke eenzelfde bruto uitbuiking, 275—300 cc., van
de in deze blokken geboorde — gelijke — holten veroor-
zaken. Wij berekenden hieruit de krachtgetallen op de door
R. Neubner^) voorgestelde wijze. Hierbij bleek, dat het
thallopikraat niet onder de brisante stoffen mag worden ge-
rangschikt. Immers, het krachtgetal was slechts gem. ± 225
voor den rooden vorm. Met het oog op de kostbaarheid van
het praeparaat en de gietkosten der blokken, hebben wij geen
verdere proeven met deze stof genomen.

Rood ammoniumpikraat leverde als krachtgetallen: 317 en
319. Geel: 317 en 322. Een bepaling, welke de waarde 338
leverde, moet waarschijnlijk aan inwendige scheuren van het
loodblok worden toegeschreven i). Ook hier dus weer niet
een duidelijk verschil.

Na enkele proeven met de pikraten genomen te hebben, be-
paalden wij telkens opnieuw de brisantie van het boven reeds
genoemde pikrinezuur-praeparaat. Het krachtgetal hiervan
varieerde van 370 tot 375.

Wij willen niet nalaten ook op deze plaats onzen hartelijken
dank te betuigen aan Ir. A. J. der W e d u w e n. Hoofd
van het Scheikundig Laboratorium der Artillerie Inrichtingen,
voor zijn bereidwilligheid om dit onderzoek mogehjk te maken
en tevens aan Dr. A. P. H oogeveen en Dr. C. W.
van Hoogstraten voor hun aanwijzingen bij de uit-
voering ervan.

Zooals wij boven reeds hebben vermeld, meende Hale,
dat de roode vorm een grootere negatieve vormingswarmte
zou hebben dan de gele. Een thermische analyse der stof
zou dit moeten kunnen aantoonen.

Uit een voorproef was ons gebleken, dat de stof gedurende
eenigen tijd op 130° C. verhit, nog rood bleef, bij 150° C.
echter gedurende denzelfden tijd verhit, geel werd. Tusschen
deze twee temperaturen hebben wij eenige malen een ther-
mische analyse uitgevoerd (verwarmingssnelheid ± 0.2° C. per
minuut). Terwijl het praeparaat na afloop der analyse steeds
geel uit het apparaat kon worden genomen, was er toch niet
eenige discontinuïteit in de verwarmingskromme te zien.

Door oplosbaarheidsbepalingen der beide vormen uit te
voeren, hebben wij getracht een bewijs voor polymorfie te

kunnen leveren. Bij 22° C., dus ruim 100° beneden het gebied
(130°—150° C.) waarbinnen aanwijzingen voor polymorfie
bestaan, vermoedden wij wel eenig verschil in oplosbaarheid
te kunnen vinden, indien hier inderdaad sprake zou zijn van
polymorfie. De resultaten van deze bepalingen waren:

geel: 1.303 en 1.305 g in 100 g oplosmiddel
rood: 1.307 en 1.305 „ „ 100 „

Deze bepalingen werden verricht op de wijze, die door
Cohen en medewerkers gewoonlijk wordt gevolgd^). Wij
bepaalden de droge stof door verdampen van het water bij
kamertemperatuur, terwijl lucht overgezogen werd. Bij in-
dampen op een waterbad, sublimeerde de stof in de buis, door
welke de waterdamp afgevoerd werd. Ook hier weer binnen
de fouten der metingen dezelfde oposbaarheid der beide
vormen.

Daar bij het thallopikraat een slechts nauw merkbaar ver-
schil in de oplosbaarheid der beide vormen, daarentegen een
behoorlijk verschil in de dichtheid in vasten toestand bestaat,
hebben wij zoowel van het gele als van het roode ammonium-
pikraat de dichtheden bepaald. Inderdaad vonden wij hier
kleine verschillen. Als pyknometer-vloeistoffen gebruikten wij
zoowel paraffine-olie als petroleum; in beide gevallen vonden
wij kleine verschillen in dichtheid. Onze keuze der pykno-
meter-vloeistoffen was op bovengenoemde stoffen gevallen in
verband met een onderzoek van N. W. H. A d d i n k
waarbij gebleken was, dat de „dichtheidquot; van eenzelfde
praeparaat loodoxyde varieerde — onder overigens gelijke
omstandigheden — afhankelijk van de gebruikte pyknometer-
vloeistof. Hem bleek, dat de oorzaak hiervan gelegen was in

') Z. physik. Chem. 93, 43 (1918); H. Goedhart, Dissertatie
Utrecht 1932, pag. 10 ea 11.
Dissertatie Utrecht 1938.

een optredend chemisme tusschen de vaste stof en verontreini-
gingen van de pyknometer-vloeistof of (en) in een niet vol-
ledig bevochtigen van de vaste stof door deze vloeistof.

A d d i n k geeft een tabel ^), waarin zijn opgenomen de
dichtheden, welke voor eenzelfde praeparaat PbO zijn ge-
vonden, wanneer hij pyknometer-vloeistoffen gebruikt met
verschillende (relatieve) grensvlakspanning. Hieruit kozen
wij die stoffen, welke hem de best overeenstemmende resul-
taten hebben gegeven.

Zooals reeds boven vermeld, waren dit paraffine-olie en
petroleum. Van het petroleumpraeparaat^) bepaalden wij de
dichtheid en vonden d.T: 0.81087 resp. 0.81089. Gem. 0.81088;
voor de paraffine-olie d'f: 0.87313 en 0.87311. Gem. 0.87312.
De dichtheidsbepalingen geschiedden op de bekende wijze =gt;);
echter gebruikten wij in tegenstelling met A d d i n k geen
weegflesch, daar ook de petroleum practisch niet door de
capillair verdampt, mits men deze tot het moment der weging
met een houten prop stopt.

Onze pyknometers hadden elk een inhoud van ongeveer
6 cc. Allereerst bepaalden wij van een luchtdroog, onge-
poederd praeparaat van geel ammoniumpikraat (hetwelk uit
zeer kleine kristallen bestond), de dichtheid, onder gebruik-
making van petroleum en paraffine-olie als vulvloeistof. Met
beide vloeistoffen verkregen wij voor dit praeparaat een zeer
behoorlijke overeenstemming. Wij vonden voor d^o :

Daar de kans op insluitsels in kristallen altijd groot is,
hebben wij verder uitsluitend het soortelijk gewicht van fijn
gepoederde praeparaten bepaald. Hierbij bleek, dat poederen
in een agaten mortier gedurende vijf minuten niet voldoende

») Evenals de paraffineolie welwillend door Addink afgestaan,
waarvoor wij hem ook hier hartelijk dank zeggen.

was. Eerst na een kwartier poederen en scherp drogen boven
P2O3 in vacuo, verkregen wij overeenstemmende resultaten.
Hierbij mogen wij opmerken, dat het roode praeparaat bij
deze bewerking geel wordt en nauwelijks meer te onder-
scheiden is van een gepoederd geel praeparaat. Bij het
poederen van rood thalliumpikraat treedt ook een sterke
kleursovergang naar geel in, zonder dat men echter ooit zoo'n
praeparaat zal kunnen verwarren met een gepoederd geel
(vgl. het gedrag van K^CraOj bij poederen).

De hoogste waarden, welke wij voor het gele ammonium-
pikraat na behandeling op bovenstaande wijze verkregen,
waren:

Als regel bleken roode praeparaten na poederen en scherp
drogen een dichtheid te bezitten van 1.713 met een nauw-
keurigheid van een eenheid in de laatste decimaal.

Merkwaardig hierbij is het iets hooger s.g. van den rooden
vorm, wat wij meenen te mogen toeschrijven aan het zooveel
gemakkelijker fijn poederen der groote broze kristallen. De
gele vorm, welke in het algemeen fijner kristalliseert, geeft bij
poederen den indruk iets „vettigerquot; te zijn, waardoor men
meer het wrijven van vlakken over elkaar dan werkelijke
poedering bereikt.

Ook bij één enkel, toevallig verkregen, zeer fijn rood
praeparaat, waarvan de deeltjes meer tot schubben waren
samengegroeid, constateerden wij het vettige aanvoelen. Zelfs
bij een zeer lang poederen was het ons niet mogelijk het
praeparaat geel te krijgen, wat ons bij de meer grove
monsters steeds gelukte. Wij vermochten niet de dichtheid
hooger te brengen dan d^f: 1.712«; 1.712''.

Overziet men het geheel van resultaten, verkregen met de
boven beschreven methoden bij den „roodenquot; en „gelen

vormquot;, dan vindt men onderlinge verschillen in de constanten,
welke het zeer moeilijk maken om polymorfie als bewezen te
beschouwen. Men kan zich moeilijk losmaken van de onder-
stelling, dat deze kleine verschillen, zoo zij niet aan onver-
mijdelijke fouten der meting moeten worden toegeschreven,
toch te danken zijn aan subtiele oorzaken, zooals b.v. door
A d d i n k zijn gevonden bij zijn dichtheidsbepalingen.

Een meer directe methode om eventueele polymorfie aan
te toonen, moet daarom ter hand worden genomen.

Zooals reeds is opgemerkt, moet men onder physische
isomerie verstaan het optreden van een gekristalliseerde che-
mische stof in meer dan een kristalvorm. In den vorm van
het kristal komt tot uiting de neiging van een kristalliseerende
stof om volgens bepaalde regelmatige patronen een ruimte-
vulling voort te zetten. Deze, in de kristallografie reeds lang
bestaande, beschouwingswijze (R. J. Haüy) heeft haar
experimenteele bevestiging gevonden door de Röntgenanalyse
van kristallen, waardoor het mogelijk gebleken is in tallooze
gevallen de afmetingen van de elementaire cel te bepalen,
door welker voortdurende herhaling ten slotte het waarneem-
bare kristal tot stand komt.

In het dubieuze geval van het ammoniumpikraat hebben
wij dan ook getracht langs den weg der Röntgen-analyse
een oplossing te vinden.

A.nbsp;Allereerst hebben wij met een eenvoudige opstelling
zoowel van rood als van geel ammoniumpikraat D e b y e-
S c h e r r e r-foto's genomen, omdat, wanneer groote ver-
schillen hierin zouden zijn opgetreden, de kwestie ,.modificatie
of nietquot; terstond zou zijn uitgemaakt.

B.nbsp;Toen ons echter bleek, dat er niet sprake was van
groote verschillen, zijn wij overgegaan tot de Röntgen-spectro-
grafische methode van Bragg.

C.nbsp;Ten slotte hebben wij met een zeer verbeterde camera-
en opnemingstechniek wederom D e b y e-S c h e r r e r-foto's

genomen, welke, met behulp van de met de Bragg-
methode verkregen gegevens, ons in staat stelden, een be-
slissing te nemen omtrent een eventueele identiteit der
elementaire cellen. Tevens was het ons nu mogelijk uit de
foto's der beide „vormenquot; de dichtheid af te leiden.

Over de foto's, welke wij in het eerste gedeelte van ons
onderzoek hebben verkregen, kunnen wij kort zijn, omdat
later (zie ad C.) nieuwe opnemingen zijn gemaakt met een
veel verbeterde techniek. Oogenschijnlijk waren deze foto's
identiek. Aan deze identiteit mochten wij, helaas, echter niet
een beslissende waarde toekennen. Wij beschikten toen nog
slechts over een opstelling, welke een betrekkelijk geringe in-
tensiteit der Röntgen-straling leverde; dit bracht mee, dat de
diafragma-opening vrij groot moest zijn, zoodat de breedte
van de lijnen nogal aanzienlijk was. De geringe absorptie
der uit lichte atomen opgebouwde stof accentueerde nog dit
verschijnsel van verbreeding der lijnen. Men heeft hier nu
te doen met stoffen, welke een grooten lijnenrijkdom ver-
toonen, hetgeen bij gebruik van ons diafragma aanleiding gaf
tot samenvloeien der lijnen tot banden. Wij hebben, daar
quantitatieve meting vrijwel uitgesloten was, zoo goed moge-
lijk getracht een visueele beoordeeling van deze mogelijke
identiteit te krijgen. Dit deden wij op de volgende wijze:
Van de verkregen foto's maakten wij negatieven op Röntgen-
film. Deze sneden wij door volgens een lijn, evenwijdig aan
de lange zijde der film en wel zoo, dat de interferentielijnen
hierop zoo goed mogelijk in twee symmetrische helften werden
verdeeld. Deze twee helften, respectievelijk van een film van
het roode en van het gele pikraat, werden tegen elkaar gepast
en vervolgens maakten wij van het geheel een afdruk op
fotografisch papier. De beide helften bleken lijn voor lijn en
band voor band volkomen op elkaar te passen, hetgeen vooral

goed zichtbaar was, wanneer men deze foto's onder een
kleinen hoek beschouwde. Hierbij moet opgemerkt worden,
dat de foto van den gelen vorm aaneengesloten lijnen, die van
den rooden daarentegen meer „stippenquot; vertoonde, hetgeen
toegeschreven moet worden aan het feit, dat wij het roode
praeparaat minder verbrijzeld hadden, daar bij fijn poederen
dit geel zou zijn geworden (pag. 35). Een duidelijk verschil
tusschen de beide foto's kwam, op deze wijze handelende,
dus niet aan het licht. Wij hebben ter controle D e b y e-
S c h e r r e r-foto's genomen van een nauw verwante ver-
binding, waarvan de physische isomerie onomstootelijk vast-
staat, i.c. van Tl-pikraat. Hier treedt een zeer duidelijk
verschil op. Voor de resultaten, uit deze foto's afgeleid,
verwijzen wij naar Hoofdstuk V.

Bij het ammoniumpikraat moet echter de mogelijkheid
worden opengelaten, dat deze twee modificaties D e b y e-
S c h e r r e r-foto's geven met betrekkelijk geringe verschillen
in plaats en intensiteit der lijnen, welke wij dus op boven-
beschreven wijze niet op het spoor konden komen. Er bestaat
echter een veel ernstiger bezwaar om, nu de foto's niet een
duidelijk verschil toonen, polymorfie uit te sluiten. Het is n.1.
noodig de stoffen in gepoederden vorm te onderzoeken. Dit
nu is niet zonder bedenking. Wanneer men een praeparaat
poedert, oefent men feitelijk een sterken plaatselijken druk
uit. Indien beide modificaties een verschil in soortelijk volume
vertoonen, wordt door druk het overgangspunt verschoven,
waardoor de mogelijkheid van omzetting is gegeven. Dat
deze omzetting inderdaad kan optreden, moge blijken uit den
overgang van wurtziet in sphaleriet, die door A. Schleede
en H. Gantzckow^) uitsluitend door poederen werd
tot stand gebracht. Indien dit verschijnsel ook hier optreedt,
kan een vóór de opneming mogelijk aanwezig verschil in
modificatie verdwenen zijn. Verder bestaat de mogelijkheid,
dat een dergelijk proces gedeeltelijk optreedt of dat de roode

of gele vorm eigenlijk geen zuivere modificaties zijn, maar
een mengsel van twee. In dit geval is een betrekkelijk groot
percentage van het individu, dat in geringere hoeveelheid
aanwezig is, noodig om zijn tegenwoordigheid door lijnen op
de foto's te verraden^).

Ook een eventueele mengkristalvorming zou een (slechts ge-
ringe) verschuiving der lijnen kunnen veroorzaken, welke bij
onze bovengenoemde foto's vermoedelijk aan de waarneming
zou ontsnappen. De wijze, waarop ammoniumpikraatkristallen
zich kunnen afscheiden uit de opossing en de wijze, waarop
zij daarin kunnen voortgroeien, kunnen aanwijzingen zijn
voor de mogelijkheid van het bestaan van mengkristallen.
Men kan n.1. uit oplossingen van ammoniumpikraat niet alleen
gele en roode individuen verkrijgen, maar ook praeparaten,
welke alle kleurschakeeringen tusschen die twee uitersten ver-
toonen (zie pag. 25). Hoe de kleur van het praeparaat zal
zijn, kan men niet voorspellen. Op dezelfde wijze bereide
oplossingen, welke dus dezelfde overmaat ammoniak bevatten,
leverden nu eens een diep-rood, dan weer een oranje
praeparaat. Behalve deze geleidelijke kleursveranderingen
tusschen verschillende kristallen kan men ook „kleursprongenquot;
te zien krijgen in één kristal, wanneer men een rood individu
in een verzadigde oplossing van ammoniumpikraat in aceton
langzaam laat groeien. In zoo'n geval groeit het roode kristal
als geel kristal door (Fig. 5 op het illustratieblad), terwijl het
geheel oogenschijnlijk parallel groeit met de roode kern.

Al deze mogelijkheden hebben ons ertoe gebracht te trachten
langs een anderen, nauwkeuriger weg een antwoord op onze
vraag te verkrijgen.

Reeds Baumhauer^) geeft aan, dat het mogelijk is
van geel ammoniumpikraat flink uitgegroeide kristallen te

verkrijgen door deze stof uit aceton te doen kristalliseeren.
Dergelijke kristallen heeft men noodig om met de methode
van Bragg de identiteitsafstanden voor verschillende kristal-
vlakken te bepalen. Ook wij zijn erin geslaagd voor dit doel
zeer geschikte kristallen te winnen, waarvan de afmetingen
ongeveer 5X3X2 mm. waren. Het was zeer wel mogelijk
grootere kristallen te verkrijgen, maar deze vertoonden meestal
niet meer zulke fraaie spiegelende kristalvlakken.

Roode kristallen konden wij alleen verkrijgen uit waterige
ammoniakale oplossing. Het 010 vlak was echter steeds in
sterke mate ontwikkeld.

Wij zijn erin geslaagd met bovengenoemde methode de
identiteitsafstanden volgens de drie kristallografische assen
voor het gele pikraat te bepalen; voor het roode alleen in
de richting van de b-as, in verband met bovengenoemde
eenzijdige ontwikkeling. Behalve dat wij in staat waren den
identiteitsafstand volgens de b-as voor rood en geel pikraat
te vergelijken, beschikten wij voor de gele kristallen nu ook
over nauwkeurige waarden, welke het ons mogelijk maakten de
indiceering te verrichten der lijnen, voorkomende op de onder
ad C. uitvoerig te bespreken praecisie-D e b y e-S c h e r r e r-
foto's.

Zouden mengkristallen hier een rol kunnen spelen, dan
zou zich dit moeten manifesteeren aan van praeparaat tot
praeparaat veranderende identiteitsafstanden. Juist bij deze
methode is de meting hiervan zoo direct.

Om de afbuigingshoeken der op de kristalvlakken ge-
reflecteerde Röntgenstralen te meten, maakten wij gebruik
van een goniometer van Schmidt en Haensch^). Bij

') Deze goniometer was reeds eerder door W. H. K e e s o m en
J. de Smedt voor hetzelfde doel gereed gemaakt. Prof. Keesom
stond ons toe de beschrijving ervan te geven, waarvoor wij hem op
deze plaats hartelijk danken.

het opnemen der spectrogrammen hiermede werd de kolh-
mator vervangen door een alhidade a (Fig. 6), welke zoowel
aan het uiteinde dicht bij de as van den goniometer als aan
het daarvan afgekeerde uiteinde voorzien was van een ver-
stelbare spleet, gevormd door twee looden plaatjes van 5 mm.
dikte met vlak afgeslepen spleetkanten. De naar de as toe-
gekeerde spleet Sj diende slechts voor bescherming van de
fotografische plaat tegen straling, welke terzijde van het prae-
paraat zou zijn gevallen. Deze spleet was dus betrekkelijk
wijd. De werkelijk fungeerende spleet 5 — dat is dus de
van de goniometeras afgekeerde — werd gesteld op 0.2 mm..

terwijl er zorg voor werd gedragen, dat de spleetkanten vol-
komen evenwijdig waren. Deze spleet stond onmiddellijk voor
het venster van een H a d d i n g-buis met koperen anti-
kathode.

De kijker van den goniometer was vervangen door een
alhidade b (Fig. 6), welke aan het van de as van den gonio-
meter afgekeerde uiteinde voorzien was van een plaatdrager P.
Hierin bevond zich een fotografisch plaatje^) van 3 bij 5 cm.

Dit werd door veeren V^ en V^ tegen een op de alhidade
loodrecht bevestigd raampje R gedrukt. Over de fotografische
plaat plaatsten wij een lichtdicht kastje K, welks voorwand
was uitgezaagd en vervangen door lichtdicht zwart papier.

Ten einde uit de interferentielijnen den identiteitsafstand
te kunnen afleiden, is het noodzakelijk op de fotografische
plaat tevens referentielijnen (afkomstig van een standaard-
stof) op te nemen. Het is daarom noodig op den goniometer
een aggregaat te plaatsen, dat zoowel het op te nemen
praeparaat als de standaardstof bevat.

Dit aggregaat werd gemaakt met behulp van een recht-
hoekig, aan de voorzijde (EFGH) nauwkeurig vlak afge-
slepen raampje R (Fig. 7) Ook de beide korte zijkanten

(ABFE, DCGH) waren vlak afgeslepen. De voorzijde
EFGH werd gelegd op een vlakke plaat van spiegelglas (op
vlakheid gecontroleerd met een sphaerometer). Het vlak
EFGH van het raampje slepen wij zoolang, tot het vol-
komen aansloot op de glasplaat. Wankelen trad bij drukking
op een der hoekpunten ABCD niet meer op.

De afmetingen van dit raampje waren 4 X 2.2 X 1-2 cm. buiten-
werks. Dikte van het koper 1.5 mm.

Wij begonnen met de uit aceton (zie pag. 41) bereide
gele kristallen met het te onderzoeken vlak op de glasplaat
te leggen Om referentielijnen op de foto te verkrijgen,
vi^erden op de glasplaat tevens een of meer uitgezochte ijk-
kristallen gelegd, meestal in het midden, zoodat dan de te
onderzoeken kristallen ter weerszijden lagen. Als ijkkristallen
kozen wij kalkspaath, gips en suiker (zie pag. 55). Nu werd
het raampje om deze kristalletjes heengelegd, zoodanig, dat
de afgeslepen kant zich op de glasplaat bevond. Binnen het
raampje strooiden wij speksteenpoeder over de kristallen en
op de glasplaat.

Op een glazen plaatje Q, welks afmetingen (lengte en
breedte) iets kleiner waren dan de buitenafmetingen van het
koperen raampje, werd een prop stevig gekneede kleefwas 5
bevestigd, zoodanig, dat de prop nog juist binnen het raampje
gebracht kon worden. Met het glazen plaatje naar boven,
brachten wij de prop binnen het raam en persten haar daarna
stevig op de glasplaat P, door gelijkmatige drukking op Q.
Na het geheel enkele uren aan zichzelf te hebben overgelaten,
waarbij de kleefwas hard werd, kon het raampje, thans gevuld
met kleefwas, waarin de kristallen ingebed lagen, door een
kleinen schok van de glasplaat losgemaakt worden. Het
speksteenpoeder bewerkte hierbij, dat de kleefwas niet aan
de glazen grondplaat bleef vast zitten. Hiermede was het
aggregaat gereed. Het raampje kon nu met een der vlak
afgeslepen korte kanten op de goniometertafel geplaatst
worden

Het opstellen van het aggregaat geschiedde als volgt:
Allereerst moest er zorg voor worden gedragen, dat de

') Wij willen hier nog opmerken, dat wij, behalve het 001 vlak,
dat niet natuurlijk aan de kristallen voorkomt, nooit vlakken aan-
geslepen hebben, maar steeds uit een groot aantal kristallen, die
met do mooiste vlakken hebben uitgezocht.

') In de plaats van kleefwas hebben wij ook getracht piceïne te
gebruiken, waarmee het raam dan vol gegoten werd, maar hierbij
sprongen de ammoniumpikraat kristallen uiteen.

bundel, welke door de groote dikte van de spleetkanten tamelijk
nauw was, over de as van den goniometer viel. Op het
midden van de stalen as A (Fig. 8) van den goniometer,
welke bij wegnemen van het tafeltje T zichbaar werd, be-
vestigden wij met kleefwas verticaal een naald. Door zij-
waartsche verschuiving van de spleet S op den drager a
(Fig. 6) zorgden wij er voor, dat deze naald in het midden
van het verlichte veld kwam. Tevens gebruikten wij deze
gelegenheid om een benaderden nulstand af te lezen door in
het midden van het raampje R (Fig. 66) van den plaat-

drager P — wij zouden dit ook de camera kunnen noemen —
een schietlood op te hangen en de alhidade b zoodanig te
draaien, dat spleet S (Fig. 6a), naald en draad van het
schietlood elkaar bedekten. De aflezing geschiedde aan een
nonius op een schaal, welke meedraaide met de tafel, terwijl de
nonius zelf aan den plaatdrager bevestigd was. Nu werd de
tafel T (fig. 8), welke met behulp van drie stelschroeven P.
Q en met haar vlak afgeslepen bovenvlak loodrecht op de
goniometeras gesteld kon worden, op haar plaats gebracht.
Het aggregaat X (Fig. 8), dat met Ramsay-vet hierop

vastgekleefd was, plaatsten wij op het oog zoo goed mogelijk
met zijn voorvlak in die as. De tafel met het aggregaat kon
zoo noodig verwijderd worden en nam bij herplaatsing den-
zelfden stand weer in, doordat drie aan den onderkant onder
hoeken van 120° straalsgewijze aangebrachte driehoekige
insnijdingen ii, en i.^ (Fig. 8) op de drie bolvormig, afge-
slepen punten der drie stelschroeven P, Q en R vielen.

Wij vervingen nu tijdelijk spleet en plaatdrager door
den collimator en den kijker. Over de spleet van den
collimator brachten wij loodrecht op die spleet een zeer
dunnen gespannen koperdraad aan. De kijker werd op on-
eindig gesteld; daarna schoven wij de collimatorspleet zoover
van de collimatorlens, dat een scherp beeld van de spleet
in den kijker kon worden verkregen ^).

Nu draaiden wij de tafel zoodanig, dat het voorvlak van
het aggregaat een hoek van 45° maakte met de richting van
den invallenden bundel. Den kijker met kruisdraad stelden
wij zóó, dat de gereflecteerde straal in den kijker viel.
Meestal werd de reflectie nagegaan op de in het algemeen
beter reflecteerende ijkkristallen.

Door verstellen van stelschroef R van de tafel (het voor-
vlak van het praeparaat was evenwijdig aan de verbindings-
lijn van P en Q gesteld), zorgden wij ervoor, dat het beeld
van den gespannen koperdraad viel op den horizontalen
kruisdraad van den kijker. Dezelfde instelling herhaalden
wij aan den anderen kant na een draaiing van 180° van den
kijker en een van 90° van het aggregaat. Beide instellingen
werden zoolang herhaald, dat zondere verdere draaiing aan
de stelschroeven van de tafel aan beide kanten aan dezen
eisch voldaan was. Blijkens Fig. 9 is dan bereikt, dat het
voorvlak van het praeparaat evenwijdig staat aan de gonio-
meteras.

Bij zeer goed reflecteerende kristallen maakten wij ook wel
eens gebruik van de aan den kijker aangebracMe autocollimatie-
inrioliting.

Bewijs: De draaiingsas AB (Fig. 9) zij verticaal gedacht.
De kijker beschrijft daaromheen in elk geval een kegel. Een
van de beschrijvende lijnen hiervan, PR, is tevens het ver-
lengde van de collimatoras TP, daar immers het koperdraadje
op den horizontalen kruisdraad kan worden gezien. PR kan
echter ook beschouwd worden als de gereflecteerde straal,
wanneer het spiegelvlak gaat door de collimatoras, m.a.w. als
de normaal N juist loodrecht op het vlak van teekening staat.
De beschrijvende lijn PS is de gereflecteerde straal, als de
normaal ligt in iV„, het vlak door collimatoras en draaiingsas,
dat is het vlak van teekening. Wanneer stelt nu de be-

schrijvende lijn PQ den gereflecteerden straal voor? Als de
normaal // is aan QR. Immers, N moet liggen in het vlak
gaande door den invallenden en den gereflecteerden straal
of wel in het vlak door PQ en PR en moet gelijke hoeken
met PQ en PR maken. Het is dus de lijn N^ // aan QR
(A PQR is gelijkbeenig, dus maakt QR gelijke hoeken
met PQ en PR). Al deze normalen loopen dus // aan
koorden door R van den cirkel RQS en staan dus J_ op de
draaiingsas.

Ten einde snel te kunnen instellen, is het gewenscht reeds
op het oog collimatoras, vlak van het tafeltje en kijkeras
evenwijdig te plaatsen.

-N

Het is echter niet voldoende, dat de goniometeras met het
voorvlak van het aggregaat evenwijdig loopt, zooals dit bij
gewone optische onderzoekingen het geval is; voor röntgeno-
grafische metingen is het volgens M. Siegbahn^) strikt
noodzakelijk, dat de as in dit voorvlak ligt. Wij verkregen
dit samenvallen als volgt:

Boven het op de goniometertafel staande aggregaat werd
een microscoop verticaal geplaatst, waarmede scherp werd
ingesteld op den voorrand EF van het bovenvlak ABFE
(Fig. 7) van het aggregaat. Een oculairmicrometer was zoo-
danig in dit microscoop geplaatst, dat zijn streepverdeeling
evenwijdig aan het beeld van dien voorrand was. De stand
van dien voorrand werd hierop afgelezen, de tafel met het
aggregaat over 180° gedraaid en wederom werd de aflezing
op den oculairmicrometer verricht. Indien deze laatste van
de eerste aflezing verschilde, verschoof men het aggregaat
over de tafel evenwijdig aan zichzelf over de helft van
het verschil der aflezingen. Wij controleerden of bij 180°
draaiing de aflezing nu niet meer veranderde en zoo dit wel
geschiedde, corrigeerden wij tot deze verandering was ver-
dwenen. Hierna controleerden wij of aan de evenwijdigheid
van het voorvlak van het aggregaat met de draaiingsas niets
veranderd was en verrichtten zoo beurtelings beide controles
en correcties, totdat het voorvlak van het aggregaat even-
wijdig stond aan en samenviel met de as van den goniometer.

Deed men vloeibare piceïne langs de verticale zijkanten
van het koperen raam tot op de goniometertafel loopen, dan
was het aggregaat, na vastworden der piceïne, onwrikbaar
bevestigd. Daarna werd nogmaals gecontroleerd of het
praeparaat niet van plaats was veranderd.

Nu vervingen wij den collimator en den kijker wederom
door den spleetdrager a (Fig. 6) en den plaatdrager of
camera b. Voor de spleet plaatsten wij een sterke gloeilamp.

Om een eenigszins nauwkeurige aflezing van den nulstand
te verkrijgen, draaiden wij eerst het aggregaat tot men de
spleet juist daar langs zag. Vervolgens draaiden wij den
plaatdragerarm tot deze een hoek van 90° met de richting
van de opvallende stralen maakte. Het bedrag van deze
draaiing werd nauwkeurig op de schaalverdeeling met den
nonius afgelezen. Nu draaiden wij de tafel met het aggregaat
zoover, dat wij langs het schietlood van den plaatdrager,
ziende naar het smalle verlichte veld op het aggregaat (af-
komstig van den geheelen divergeerenden bundel), het hel
verlichte deel van de spleet op het ijkkristal (gevormd door
het minst-divergeerende deel van dezen bundel) juist ge-
reflecteerd zagen in het midden van genoemd veld. Deze
instelling kon bij ijkkristallen van kalkspaath en gips tot op
enkele minuten nauwkeurig verricht worden. Nu lazen wij
de schaalverdeeling met nonius af; uit beide aflezingen be-
rekenden wij de draaiing van het aggregaat en vervolgens
draaiden wij den plaatdrager de dubbele waarde van dezen
hoek terug. Wij lazen den nonius af en nu werd de tafel
met het aggregaat over eenzelfde aantal graden teruggedraaid,
als waarover oorspronkelijk gedraaid was. Bij goede reflecties
liggen dan spleet, voorkant van het aggregaat en midden van
den plaatdrager in één vlak.

Deze bepaling verrichtten wij aan beide zijden. Het ge-
middelde der verkregen eindaflezingen, welke nooit meer dan
enkele minuten van elkaar verschilden, werd als nulstand
voor de navolgende instellingen gebruikt.

Aangezien ons fotografisch plaatje slechts een hoek van
± 9° vult ('Vas radiaal, daar de straal van den goniometer
ongeveer 28 cm. is), was het noodig den afbuigingshoek van
het pikraat ongeveer te kennen, opdat wij den plaatdrager
in den gewenschten stand zouden kunnen brengen. Hiertoe
maten wij op de oorspronkelijke D e b y e-S c h e r r e r-foto
van den gelen vorm den afwijkingshoek van het midden der
sterkste lijn, welke hierop voorkwam, vermoedende — zooals
achteraf bleek terecht —, dat deze wel veroorzaakt zou zijn

door het meest voorkomende vlak 010. Deze hoek bleek
ongeveer 18° te zijn. Behalve de pikraatlijnen, moesten wij
ook ijklijnen op onze foto's krijgen, waarbij de ijkkristallen,
welke deze lijnen moeten geven, zoodanig gekozen werden, dat
de groep van al deze lijnen binnen het traject van 9° viel.
Wij hebben een tabel gereed gemaakt, waarin zijn opgenomen
de reflectiehoeken voor de opvolgende orden bij verschillende
gebruikelijke kristallen. Daar deze gegevens echter eerlang
uitvoering in de „Internationale Tabellen zur Kristallstruktur-
bestimmungquot; zullen verschijnen, meenden wij de publicatie
van onze tabel achterwege te kunnen laten.

Zooals bekend, moet bij de goniometermethode het aggre-
gaat over een kleinen hoek schommelen, ten einde de gevolgen
van onregelmatigheden in den kristalbouw te elimineeren ^).
Na verschillende methoden beproefd te hebben — een uur-
werk, zooals door Bragg e.a. gebruikt wordt, stond ons
niet ten dienste — beviel ons ten slotte de volgende inrichting
om deze schommeling te bewerkstelligen het best.

Wij namen een seriemotor, bij welken door een commutator
de stroomrichting van het veld van den motor kon worden
omgekeerd, niet echter die van het anker. Deze motor dreef
een schijf, bevestigd op den schroefkop van de fijne instelling
der draaitafel T (zie Fig. 8). Hierdoor verplaatste zich de
schroef van de fijne instelling, waarbij, nadat een zekere
verschuiving is bereikt, de commutator wordt omgelegd.
Door de omgekeerde draaiing van den motor loopt nu ook
genoemde schroef terug, totdat, bij voldoende verschuiving in
tegengestelden zin, de commutator weder in den ouden stand
wordt teruggebracht. Gedurende korten tijd is de stroom
tijdens het bewegen van den commutator geheel verbroken.

Voor de verklaring van de hierbij optredende focusseerende
werking en van het nut der schommeling, verwijzen wij naar
R. W. G. Wyckoff, The Structure of Crystals, New York 1924,
pag. 152.

Om te zorgen, dat de commutator dit doode punt passeert
en het toestel dus blijft doorloopen, hebben wij in de over-
brenging een vliegwiel aangebracht met voldoende traagheids-
moment.

Als stralenbron diende, zooals gezegd, een H a d d i n g-
buis. De benoodigde hooge spanning voor het in werking
stellen van deze werd verkregen met een inductorium van
Klingel fuss (hooge spanning d= 50 kV). Dit werd
gevoed door gelijkstroom, 220 Volt; een variabele weerstand
was mede ingeschakeld. De onderbreking van dezen stroom
geschiedde in een gasonderbreker, welke gedreven werd door
een electromotor. De hooggespannen stroom ging door een
kenotron, gestookt door een transformator, welke wisselstroom
van 125 in 12 Volt omzette en door een milli-Ampèremeter.
De op de buis staande spanning werd beperkt door een
vonkenbrug, parallel geschakeld met de buis, met bollen van
1 cm. straal op 12.5 mm. afstand van elkaar geplaatst. Het
leegpompen van de buis geschiedde door een pompaggregaat
van V o 1 m e r, bestaande uit een kwikdamp-diffusiepomp,
welke werd voorgepompt door een kwikdampstraalpomp.
Beide pompen werden electrisch verhit. Dit aggregaat
pompten wij voor met een G a e d e kapselpomp. Deze
laatste evacueerde tevens een ballon van 6 1., welke door
een lekkraan verbonden was met het vacuum van de buis.
Deze lekkraan was regelbaar, doordat op het kraanlichaam
twee fijne krassen getrokken waren, beginnende bij het eene
einde der boring en bijna reikende tot aan het andere.
Draaiing van de kraan in het huis gaf een zeer goede regeling
van het lek. De koeling van de antikathode en het buis-
lichaam geschiedde door directe aansluiting aan de water-
leiding. De snelheid der strooming kon door inlasschen van
een verklikker beoordeeld worden. De kathode, welke onder
hooge spanning stond, werd gekoeld door doorpompen van
water uit een geïsoleerd opgestelde flesch met behulp van
een pompje, gedreven door een, eveneens geïsoleerd opge-
stelden, heeteluchtmotor. Wij exponeerden onze fotografische

plaatjes ongeveer 40 minuten, waarna wij met methol-hydro-
chinon ontwikkelden en vervolgens met thiosulfaat fixeerden.

Op de boven beschreven wijze werkende, verkregen wij
foto's, soortgelijk aan die, welke in Fig. 10 (op het illustratie-
blad) is afgebeeld. Deze stelt voor de opneming van een
100 vlak (Plaat Nquot;. 19) van het ammoniumpikraat, waarop
van links naar rechts voorkomen: de CuKag-, CuKctj- en
CuK;8-lijn van gips in 2e orde, alsook twee maal de CuKaa-
en CuKoii-lijnen behoorende bij de pikraatkristallen (geel
ammoniumpikraat). Van dergelijke foto's, welke wij ook voor
andere vlakken hebben opgenomen ^), hebben wij steeds de
beste uitgezocht en opgemeten. Wij hielden ten slotte 14 foto's
over voor vijf vlakken, te weten 100, 010, 001, 110 en 121.
Behalve het 001 vlak, dat wij moesten aanslijpen, kwamen
alle behoorlijk ontwikkeld aan de uit aceton verkregen
kristallen voor.

Wij merken hierbij op, dat de lijnen op de foto's in het
algemeen mooi scherp zijn en niet breed, zoodat dus de
banden en breede lijnen op de D e b y e-S c h e r r e r-foto's
door opeenhooping van smalle lijnen moeten zijn ontstaan.
Behoudens een enkele uitzondering, stonden de lijnen fraai
recht en evenwijdig op de foto's. Op sommige gaven twee
dicht onder elkaar opgestelde ammoniumpikraatkristallen
slechts één wat langere reflectie. De afzonderlijke reflecties
lagen dus juist in eikaars verlengde. Hieruit blijkt, dat aan
den eisch van samenvallen der voorvlakken van de ijkkristallen
met die van de pikraatkristallen (en van deze onderling) door
onze methode van werken behoorlijk werd voldaan. Van de
roode kristallen bleek alleen het 010 vlak voor opneming
geschikt te zijn, daar dit het eenige hieraan goed ontwikkelde
vlak is. Deze kristallen zijn echter zeer broos en daardoor
moeilijk tot een aggregaat te verwerken.

Het meest opvallende is echter, dat aggregaten, waarin een
rood en een geel kristal onder elkaar gemonteerd waren,
reflecties gaven, welke eveneens in eikaars verlengde lagen,
d.w.z. de afbuigingshoeken zijn identiek. Hiermede vervalt
dus de mogelijkheid van mengkristallen, daar in dit geval een
verschuiving van de lijnen gevonden zou zijn, zooals b.v.
o.a. door L. Vegard^) is geconstateerd aan het 100 vlak
bij mengkristallen van KCl en KBr en door A. E. van
A r k e 1 bij W-Mo-mengsels.

Nadat ons gebleken was, dat op een kleinen comparateur,
welke ons ter beschikking stond, door de storende werking
der korrelgrootte van de plaat, de lijnen niet scherp konden
worden opgemeten, hebben wij gezocht naar een methode,
waarbij wij meer den totaalindruk van de lijn konden waar-
nemen. Het bleek, dat een projectiemethode tot het doel
leidde.

Wij projecteerden het fotografische plaatje tegelijk met
een rechthoekig net van lijnen, dat onwrikbaar aan dit plaatje
bevestigd was. (De afstand der lijnen in dit net bedroeg
1 mm. — telkamer volgens van Oyen —). Wij maten
nu in het projectiebeeld den afstand, zoo noodig op ver-
schillende hoogten — de lijnen verticaal gerekend —, van de
interferentielijnen tot de naastbijzijnde telkamerlijnen. Het
was later alleen noodig op die hoogten de afstanden der
telkamerlijnen op een comparateur van Z e i s s nauw-
keurig te meten. Uit deze afstanden kan men direct de
afbuigingshoeken voor het desbetreffende vlak en daarna,
met de voor breking gecorrigeerde wet van Bragg, den
identiteitsafstand afleiden.

Het is ons een aangename taak ook hier Prof. O r n s t e i n
te danken voor zijn welwillendheid ons dit instrument ter be-
schikking te stellen.

De waarde ervan berekenden wij uit de formule door
A. H. Compton^) hiervoor gegeven:

s = aantal electronen per cm^
e = lading van een electron
d = identiteitsafstand
m = massa van een electron
c = lichtsnelheid

') Dat wij bij dit groote verschil niet meer foto's hebben opge-
nomen, moet worden toegeschreven aan het vrij zeldzaam optreden
van kristallen, waaraan dit vlak voldoende ontwikkeld (voor ons
doel) voorkomt.

Wij mogen voor A=±:I.5a, zooals hier ongeveer het
geval is, ( —) ten opzichte van 1 verwaarloozen. De

wij voor de CuK«!-, CuKag- en CuK^-stralingen die, welke
zijn opgegeven door Siegbahn^), echter onder toepassing
der gecorrigeerde wet van Bragg. Nemen wij voor
dNaCi = 5.628 Ä en gebruiken wij voor b van NaCl de door
C o m p t o n gegeven waarde, dan vinden wij voor de ge-
corrigeerde golflengten:

Deze waarden werden ook door N. H. Kolkmeijer
en medewerkers^) in hun onderzoek over AgJ gebruikt.

Voor onze ijkkristallen gips, kalkspaath en suiker namen
wij als identiteitsafstanden resp. 7.578 Ä, 3.029 Ä en
10.57 Ä

Ook bij de gevonden waarden voor de identiteitsafstanden
van het ammoniumpikraat hebben wij deze correctie toege-
past. Wanneer men haar echter voor één vlak berekend heeft,
kan men haar voor elk ander vlak direct vinden. Immers, d
2 se-d^

eenige grootheid, welke afhangt van de indiceering der vlak-
ken. Kent men dus voor een vlak b.v. 100 de waarde van b,
dan vindt men die van b' b.v. voor het 010 vlak uit:

The Spectroscopy of X-rays. London 1925, pag. 105.
N. H. K O 1 k ni e ij e r, W. J. D. van D o b b e n b u r g h en
H. A. B O e k e n O O g e n, Verslag. Akad. Wetenschappen Amsterdam
37, 481 (1928).

H. Mar k. Die Verwendung der Röntgenstrahlen in Chemie
und Technik. Leipzig 1926, pag. 447.

Bij onze stof, uit C, H, O en N bestaande (atoomnummers:
6, 1, 8 en 7), zal zij dus nog veel kleiner zijn dan 2 %
van de toch reeds geringe correctie.

Met een moleculairgewicht 246 berekenden wij voor de
massa van één molecuul: 405.81 X 10-^quot;.

Voor de dichtheid 1.713 nemende^), berekenden wij, dat
1 cc. 0.042212 X 10^^ moleculen bevat. Per molecuul zijn
aanwezig 126 electronen (C^HeOjN^ bevat 6X6 6X1
7X8 4X7 = 126 electronen).

S is dus 0.042212 X 10^^ X 126 = 5.3187 X
e =4.77 X 10-1° e.s.e.
d =3.370 X 10-« cm.
m = 8.98 X 10-^8 gr.
TT =3.1416.

Het is voor de berekening van b niet noodig de orde van de
reflectie te kennen. Wij kunnen dit als volgt aantooneii:. b is even-
redig met d-, zeg kd-. Stel nu, dat wij een zekeren identiteits-
afstand d* gevonden hebben. Dezen kunnen wij nu of wel als dien

Wij zijn dus nu in het bezit gekomen van een aantal ge-
gevens (Tabel II, pag. 54), welke zoowel explicite de waarden
van a, b en c geven (nl. uit de opnemingen, verkregen van
de 100, 010 en 001 vlakken) als implicite (te danken aan
de vlakken 110 en 121).

Met de methode der kleinste quadraten berekenden wij
met behulp hiervan de waarden van a, b en c.

Uit een voorloopige berekening was ons gebleken, dat de
reflecties op de vlakken 100, 010 en 001 van de 2e orde,
die op de beide andere vlakken van de le orde waren.

Voor het geval van een reflectie van de 2e orde is de
vergelijking dus b.v. voor Plaat Nquot;. 56, Tabel II:

eorrectieterm (daar de werkelijke d = nXiS*): l— —— hetgeen
hetzelfde is als boven.

Deze verschilt nogal aanzienlijk van de dichtheid, welke wij
pyknometrisch hadden bepaald (zie pag. 34 en 35). De oor-
zaak van dit verschil is vermoedelijk gelegen in de moeilijk-
heid om het 001 vlak goed aan te slijpen. Trouwens, bij
de andere, toch altijd eenigszins onregelmatige, natuurlijke
vlakken (trapsgewijze ontwikkeling!) is de oriënteering door
het raampje X (Fig. 8) niet geheel ideaal. Wel staat hier
tegenover, dat de overeenstemming tusschen de bepalingen
bij verschillende kristallen voor eenzelfde vlak verricht, meestal
zeer bevredigend is. Wij mogen echter niet vergeten, dat
kleine fouten in de meting der lijnafstanden op de plaatjes
een betrekkelijk grooten invloed hebben op de daaruit afge-
leide dichtheid. Wij besloten daarom met de verbeterde
D e b y e-S c h e r r e r-methode — voor de apparatuur ver-
wijzen wij naar het eerlang verschijnende proefschrift van
Drs. J. C. L. F a V e j e e — nogmaals foto's van rood en
geel ammoniumpikraat op te nemen. Wij konden nu ook de
zoo even berekende identiteitsafstanden gebruiken voor de
juiste indiceering van de lijnen op bovengenoemde foto's.
Wat de apparatuur betreft, moge hier alleen worden opge-
merkt, dat de hierbij gebruikte nieuwe Philips-Metallix buis
het mogelijk maakt, het diaphragma tot } mm. doorsnede te
vernauwen, waardoor de interferentielijnen zich veel scherper
afteeken en.

quot;) Een ander aantal moleculen in de cel aannemende, komt men
natuurlijk tot een foutieve dichtheid.

AdC. Nieuwe Opnemingen van Ammo-
niumpikraat volgens de methode van
Debye-Scherrer. Dichtheid, afgeleid uit
de f o t o's.

Wij namen D e b y e-S c h e r r e r-foto's van ammonium-
pikraat op met de camera, welke door K o 1 k m e ij e r en
Moesveld^) beschreven is. Deze foto's zijn ten deele
opgenomen en gemeten door de Heeren Drs. J. d e W a e 1
en H. L. R ö d e r, chem. cand., die wij ook op deze plaats
voor hun hulp hartelijk dank zeggen.

Wij hebben in Tabel III opgenomen de door ons uit deze
metingen berekende sin^ö-waarden en de indiceering, welke
wij aan deze waarden hebben toegekend.

Ter linkerzijde in de Tabel staan de gegevens, geldig voor
geel ammoniumpikraat, ter rechterzijde die voor rood. Zooals
uit deze tabel blijkt, is voor de lijnen met grootere intensiteit
een verschil in de waarden van sin^ö practisch niet waar-
neembaar. Ook hier hadden wij de roode kristallen niet
uiterst fijn gepoederd, maar slechts zoover, dat de indruk
van rood behouden was gebleven (zie pag. 35). Dit maakte
natuurlijk de aflezing van de lijnen op de betreffende foto
minder gemakkelijk, terwijl hierdoor tevens verklaard kan
worden, dat op deze foto's minder lijnen voorkomen^).

De gevonden waarde 323 X IChquot; voor sin^^ö, die niet kan
worden geïndiceerd, blijkt een lijn, afkomstig van de CuK/3-
straling te zijn, behoorende bij de sin^ö-waarde 373 X 10quot;^
voor CuKaj-, CuKffa-straling. Wanneer wij het nikkelfilter,
waardoor de stralen gefiltreerd werden, weglieten, werd deze
lijn veel sterker. De waarde 1329 X voor sin^ö op de
foto van het gele pikraat, overeenkomend met 1331 X ICh*
op die van het roode pikraat, kan niet worden geïndiceerd.

2) Minder deeltjes beteekent minder kans op reflecties, die tezamen
de interferentelijn moeten leveren. Deze wordt dus meer fragmenta-
risch en op de plaats van opmeting kan zij dus practisch ontbreken.

Gegeven echter het groote aantal waarden, waarvoor ge-
makkelijk indices gevonden kunnen worden, hebben wij deze
waarde weggelaten, hoewel wij moeten toegeven, dat wij niet
kunnen verklaren, hoe deze lijn tot stand is gekomen.

Op tweeërlei wijze hebben wij uit de gegevens van
Tabel III met de methode der kleinste quadraten de waarden
voor a. b en c berekend. In de eerste plaats door alleen
gebruik te maken van de twaalf waarden voor sin^ö — welke
afgeleid zijn uit de sterkere lijnen — waarvoor slechts één
stel duidelijk er op passende indices kon worden gevonden.

In de tweede plaats voerden wij deze berekening uit,
gebruik makende van een dertigtal waarden, waaronder de
reeds genoemde twaalf.

Zooals men ziet, bestaat er practisch geen verschil met de
eerst berekende waarden. Nemen wij deze dan ook als juist
aan (immers, zij zijn afgeleid uit de meer intensieve, dus beter
af te lezen lijnen), dan berekenen wij voor de dichtheid van
geel en rood ammoniumpikraat bij 19° C. uit:

Deze dichtheid stemt veel beter overeen met de pykno-
metrisch gevonden hoogste waarde 1.716, dan de uit de
B r a g g-foto's afgeleide. Nemen wij hierbij in aanmerking,
dat de langs röntgenografischen weg gevonden ware dicht-
heden steeds hooger zullen zijn, dan de langs pyknometrischen
weg gevondene^), dan kan men met deze overeenstemming
tevreden zijn.

Wij komen dus door deze bepalingen tot de conclusie, dat
de elementaire cel van beide „vormenquot; identiek is. Over
vormen in den zin van modificaties, mogen wij hier dus niet
spreken.

De oorzaak van het kleursverschil moet nu nog opgespoord
worden. Op welke wijze wij dit poogden te doen, zal in
Hoofdstuk VI beschreven worden.

DEBYE-SCHERRER-FOTO'S VAN THALLOPIKRAAT.
„RÖNTGENDICHTHEIDquot; VAN DEN
ROODEN VORM.

In Hoofdstuk IV ad A, hebben wij reeds meegedeeld, dat
wij ook van thallopikraat Röntgenfoto's hebben opgenomen.
In tegenstelling met het geval van ammoniumpikraat staat
hier de physische isomerie ontwijfelbaar vast. Uit de foto's
van beide modificaties, opgenomen met de oude apparatuur,
blijkt dan ook, dat hier verschillende kristalroosters optreden.
Het leek ons echter van belang ook over foto's van de beide
modificaties te beschikken, opgenomen met de nieuwe appa-
ratuur^). Wanneer deze nl. zoodanig uitvielen, dat zij
konden worden opgemeten, zou men uit de waarden der
intensiteiten en der afbuigingshoeken quantitatief het verschil
tusschen de modificaties kunnen constateeren.

Bovendien kunnen wij een poging doen om van althans
één der modificaties de dichtheid uit de foto af te leiden.
Wanneer deze in goede overeenstemming met de langs pykno-
metrischen weg verkregen waarde wordt gevonden, is dit een
steun voor de bij het ammoniumpikraat verkregen dichtheid.
Het feit, dat de roode vorm monoklien en de gele triklien is,
heeft ons er toe doen besluiten eerst de berekening uit te
voeren voor den monoklienen vorm. Het bleek ons daarbij,
dat slechts onder te hulp nemen van kristallografische ge-
gevens en uit draaikristalfoto's verkregen data, het in dit

Wij danken deze foto's aan de welwillende medewerking van
de Heeren J. Oosterman en J. W. Vaatstra, cand. ehem.,
waarvoor wij hun ook op deze plaats onze erkentelijkheid willen
betuigen.

geval mogelijk was de indiceering met voldoende zekerheid
uit te voeren ^). Voor het trikliene geval bleek bij voor-
loopige berekening, dat zonder nog meer gegevens het niet
wel doenlijk was een keuze te doen uit vele mogelijke indi-
ceeringen.

Maakt men gebruik van de kristallografische assenverhou-
ding en den assenhoek, zooals die door Stevanovic^)
gevonden zijn, dan stuit men op de moeilijkheid, dat de cel-
afmetingen slechts tot op een eenvoudigen factor evenredig
behoeven te zijn met de kristallografische waarden van a,
b en c.

Deze celafmetingen zouden ook evenredig kunnen zijn met
b.v. ^ a, ^ b en 4 c. Onderzoekt men verschillende van deze
mogelijkheden, dan komt men herhaalde malen tot een vrij
behoorlijke aansluiting tusschen de berekende en de gevonden
waarden van sin^ö.

Het is echter mogelijk de celafstanden zonder verhoudings-
factor te vinden uit draaikristalopnemingen, mits deze volgens
de kristallografische assen genomen worden.

De kristallen van het roode thallopikraat, welke meestal den
indruk van blokjes maken, kunnen ook wel eens tot naalden
uitgegroeid voorkomen (met behoud derzelfde kristalvlakken
en hoeken). Door nu uit een rood praeparaat deze naalden
uit te zoeken en ze in het opnemingsbuisje®) te doen glijden,
verkreeg men bundels kristallen, welke alle met de z6ne-as der
a- en m-vlakken (zie fig. 2a, pag. 12) evenwijdig aan elkaar
en met de as van het opnemingsbuisje stonden.

') Voor liet verzamelen de^er kristallografisehe data en voor de
interpretatie ervan in verband met de draaikristalfoto's, willen wij
te dezer plaatse onzen hartelijken dank betuigen aan den Heer
J. C. L. Favejee, chem. doots., die ons toegestaan heeft zijn ge-
gevens in dit proefschrift te verwerken.

Door daarna dergelijke naaldvormige kristallen met hun
breede m-vlakken alle in eenzelfde vlak dnder elkaar op een
glazen reepje te plakken, terwijl de lengte-as loodrecht op
de draaiingsas stond, verkreeg men een praeparaat, waaruit
eveneens draaikristalfoto's konden worden verkregen.

Men vindt op deze wijze ,,Schichtlinienquot;-afstanden, waaruit
men voor de identiteitsafstanden in twee onderling loodrechte
richtingen, beide liggende in het breede m-vlak (een ervan
evenwijdig met de lengterichting van dit vlak), 4.5 k en
19.3 A kan afleiden.

Door kristallografische meting van de gebruikte kristallen
en vergelijking met de opmetingen van Stevanovic
blijkt 4.5 A de identiteitsafstand in de richting der b-as,
19.3 A deze afstand in de richting der a-as te zijn.

Men kan nu, afhankelijk van het aantal atomen in de cel
(n), waarden voor c vinden uit de vergelijking:

Aangezien de waarden voor b en a overeenkomen met
resp. 13.7X10-^ en 292 X 10-quot; voor sin^Ö^) ^jndt ^^^^
gemakkelijk, dat slechts voor n = 8, — waaruit voor c volgt
21.1 K, (sin=ö=16.5 X 10-quot;), — aansluiting met de, op de
foto's gevonden waarden voor sin^ö wordt verkregen.

Immers, de waarde 292 X 10-^ behoort bij een van de
waargenomen lijnen. De andere twee niet als zoodanig
(d.w.z. in eerste orde); wel zijn gevonden 64.5 X 10-quot; en
54 X 10-quot; (resp. 4 X 16.5 X 10-quot; en 4 X 13.7 X 10-quot;, dus in

tw.eede orde). Nadere berekening leert, dat alle opgemeten
sin^ö-waarden bij deze keuze gemakkelijk geïndiceerd kunnen
worden. Bij een andere keuze van n dan 8, berekent men
sin^ö-waarden, welke steeds sterk afwijken van de gevondene.

Wij willen er hier nog op wijzen, dat de kristallografische
assenverhouding hier inderdaad niet dezelfde is als die der
ribben van de elementaire cel.

In Tabel IV zijn de geschatte intensiteiten (kolom A) en
de uit de afbuigingshoeken afgeleide sin^ö-waarden (kolom B)
voor het roode thallopikraat vereenigd. In kolom C vindt men
de door ons aan deze laatste waarden toegekende indicee-
ringen, wanneer wij aannemen, dat de identiteitsafstanden
19.3 A, 4.5 A en 21.1 A resp. voor a, b en c juist zijn.
Zooals men ziet, kunnen alle lijnen (wij nemen slechts 28
van de 63 op de foto voorkomende^) ) worden geïndiceerd.
De door ons berekende waarden vindt men in kolom D.

Met deze gegevens berekenden wij voor het s.g. van het
roode Tl-pikraat met de formule^):

Voor de lijnen met sin= 6 -waarden grooter dan 1011 X 10-^ heeft
een indiceering weinig zin meer. Er is dan „embarras du choixquot;.

Daar d meestal identiteitsafstand voorstelt is ter voorkoming
van verwarring in de formule de dichtheid door p voorgesteld.

') De in kolom D vermelde gegevens behooren, voorzoover het de
in de onderverdeelingen 1, 2 en 3 genoemde betreft, bij de in 1, 2 en 3
gegeven indiceeringen van kolom C.

Wij moeten ons echter wel bewust
zijn, dat de Debye-Scherrer-
foto alleen ons nooit in staat zou
hebben gesteld een keuze te doen uit
een aantal indiceeringen, waarvan er
geen noemenswaard boven de andere
uitstak, wat betreft de juiste aansluiting
der berekende afbuigingshoeken aan de
gemetene. Doet men zich leiden door
de gegevens, verkregen met de draai-
kristalmethode en de kristallografische
data, dan is de keuze wel mogelijk en
men vindt dan de bovengenoemde dicht-
heid. Aangezien pyknometrische- en
Röntgendichtheid vrij wel dezelfde
waarde hebben, mogen wij de gevonden
overeenstemming beschouwen als een
grooten steun voor de juistheid van
de door ons gevonden afmetingen der
elementaire cel.

Een merkwaardige overeenkomst tus-
P schen de poederfoto's van het roode
quot;H en gele Tl-pikraat komt aan het licht,
wanneer men de waarden van sin^ö op
I dezelfde schaal uitzet (zie Fig. 11). Op
het eerste gezicht meent men duidelijke
verschillen te zien, maar bij nauwkeu-
riger beschouwing blijken bijkans alle
lijnen van den rooden vorm ten naastebij
te correspondeeren met nabijgelegen
lijnen, die aan den gelen vorm toebe-
hooren. Een geringe verschuiving van
de grafiek van een der beide vormen
toont dit duidelijk.

Zelfs wat betreft de intensiteit — als
ordinaat uitgezet — stemmen de lijnen

I--

13
amp;

r-^ O*-)

H ac
ar'

vrij behoorlijk overeen. Dit zou dus beteekenen, dat sterke
uiterlijke verschillen der twee modificaties, zooals kleur en
dichtheid, in het rooster niet zoo frappant teruggevonden
worden.

Nemen wij een foto van het via de pyridineverbinding
gestabiliseerde roode Tl-pikraat (zie pag. 22), dan blijken bij
beschouwing de lijnen, welke hierop voorkomen — zie over-
druk in rood op doorzichtig papier —, te liggen tusschen die
van de roode en van de gele modificatie (Fig. 11) en wel
het dichtst bij de gele. Wij zouden ons hiervan de verklaring
als volgt kunnen voorstellen, ofschoon wij ons niet ontveinzen,
dat deze nog nader bewezen zal moeten worden:

Het rooster van het roode pikraat gelijkt zeer veel op dat
van het gele. Door een gerige verschuiving kan men uit het
eene het andere verkrijgen. In pyridine bezitten wij een stof,
welke een dergelijke verschuiving kan bewerkstelligen, d.w.z.
bij binding kan het rooster van den eenen vorm zoodanig ver-
anderen, dat bij onttrekken van de pyridine de andere vorm
ontstaat.

In hoeverre wij in pyridine een ,.agent minéralisateur'
mogen zien, durven wij zonder meer niet beslissen.

In het licht van het resultaat, thans bereikt met het mono-
kliene, roode Tl-pikraat, hebben wij gemeend er van te moeten
afzien uit onze poederfoto's van geel (triklien) Tl-pikraat te
trachten de afmetingen der elementaire cel af te leiden.

De aard van deze kristallen, welke ze zeer ongeschikt maakt
voor draaikristalopnemingen, maakt het ook voorshands niet
mogelijk uit „Schichtlinienquot; identiteitsafstanden af te leiden,
welke ons, op de wijze als bij het roode Tl-pikraat, in staat
zouden kunnen stellen ons doel te bereiken.

Wanneer wij thans een poging zullen wagen om het kleurs-
verschil bij het ammoniumpikraat te verklaren, is het misschien
goed na te gaan of er een analogon bestaat, waar ook,
afhankelijk van de omstandigheden bij de bereiding, een prae-
paraat verschillende kleuren vertoont. En inderdaad kennen
wij niet één, maar verscheiden voorbeelden — wij noemen b.v.
slechts kwikoxyde en loodchromaat —. Terwijl bij het eerste
thans wel definitief is uitgemaakt, dat de kleur afhangt van
de fijnheid van de verdeeling der stof^) (Röntgenfoto's der
beide „vormenquot; door G. R. Levi opgenomen^) vertoonen
geen verschillen), kan bij het laatste polymorfie een rol
spelen =). Afhankelijk van de temperatuur en concentratie
van de oplossingen van loodacetaat en kaliumchromaat, waar-
uit het loodchromaat bereid wordt, verkrijgt men verschillend
gekleurde praeparaten. Ook de temperatuur, bij welke het
neerslag gedroogd wordt, schijnt een voorname factor te zijn.
Toch mogen wij deze kleursverschillen, aan poedervormige
stoffen waargenomen, niet vergelijken met die, welke wij in
ons geval aan gave kristalindividuen (tot ± 5X2X1 mm.
toe) hebben geconstateerd.

Laat ons de kristallen van NH^-pikraat nog eens even
wat nauwkeuriger bezien na de meer oppervlakkige be-
schouwing op pag. 25. De kristallen, welke wij bij om-

kristalliseeren van ammoniumpikraat uit water bij gestoorde
kristallisatie verkrijgen, maken den indruk als waren het
fijne gele naalden; onder het microscoop blijken de 100
en 010 vlakken sterk ontwikkeld te zijn. Bij ongestoorde
kristallisatie treden lichtgele platen op, uitsluitend volgens
het 010 vlak uitgegroeid. De afmetingen kunnen zeer
groot worden, lang b.v. tot 1 cm., breed tot 3 a 4 mm. en
dik zt 0.5 mm. Zij zijn zeer broos. Uit aceton verkrijgen
wij zeer fraaie, lichtgele kristallen, waaraan de 100, 010,
110 en 121 vlakken alle behoorlijk ontwikkeld voorkomen
(110 niet altijd even geschikt voor spectrografische opneming).
Uit ammonia omgekristalliseerd, waren de kristallen ook plaat-
vormig volgens 010 uitgegroeid en rood of oranje van kleur.
Deze roode kleur heeft echter iets eigenaardigs. In door-
vallend licht bekeken, blijken de kristallen geel te zijn, zij het
dan ook van een dieper gele kleur, dan men waarneemt,
wanneer zij uit water of aceton zijn verkregen. Maar in
sommige kristallen bevindt zich een bruingele tot bruin-
roode „ruggegraatquot; evenwijdig aan de 100 en 010 vlakken. Ook
de kristallen, welke bij opvallend licht uitgesproken donker-
rood zijn, bleken dit verschijnsel bij doorvallend licht dikwijls
te vertoonen. Soms ook leek het alsof een bruinrood kristal
door geel omgeven was. Op de dunnere kanten bleek altijd
de gele kleur en nooit de bruinroode aanwezig te zijn. Dit
laatste is in tegenspraak met de mededeeling van H a 1 e,
die meent te hebben waargenomen „that many single crystals
of ammonium picrate are yellow in the interior and red at the
outer edges or over the outer surfacesquot;. Dezen indruk van
,,roodquot; hebben wij nooit aan het oppervlak of op de kanten
van de door ons bereide kristallen kunnen waarnemen.

Wij hebben als volgt getracht ons licht te verschaffen
omtrent de physische beteekenis van de bij ammoniumpikraat
optredende kleuren.

Een kristal, dat bestond uit een rood gekleurd centraal
gedeelte, waaromheen de stof in gelen vorm verder was ge-
groeid (als Fig. 5 op het illustratieblad), plaatsten wij voor de

verticale spleet van een prismaspectroscoop. De grens van
den absorptieband (welke zich tot in het uiterste violet uit-
strekte) viel zoowel voor het roode als voor het gele ge-
deelte van het kristal op dezelfde plaats, nl. op den over-
gang van groen naar blauw. Dit is juist het gebied, waar-
voor het oog zeer gevoelig is. Er vertoonde zich in het beeld
bij het gele kristal eenige horizontale streping; bij het roode
was deze echter veel sterker, vooral op de dunne breuk-
plaatsen. Het gele kristal is blijkbaar veel meer „optisch
leegquot; dan het roode.

Het afgebogen licht, dat wij eveneens door den spectro-
scoop konden waarnemen, nadat de lichtbron iets ter zijde
geplaatst was, gaf onmiddellijk te zien, dat het gele kristal
slechts enkele, het roode daarentegen vele groene strepen
vertoonde, eveneens sterk op de dunne breukplaatsen.

Het lag voor de hand dit in verband te brengen met de
anomale dispersie in de buurt van den absorptieband, welke
een sterke verandering in kleur met zich meebrengt. Waar
immers meer groen weggenomen wordt (door afbuiging), zal
de roode kleur sterker op den voorgrond treden. Om dit nog
nader te toetsen, hebben wij twee kristallen, een rood en een
geel, gehouden in den bundel van een monochromator van
van C i 11 e r t. Het bleek, dat, van terzijde gezien, het
roode kristal begon op te lichten, wanneer men door ver-
schuiving van de spleet in den monochromator over een zeer
klein traject het uittredende licht van rood in oranje ver-
anderde. Dit oplichten hield zeer plotseling op, wanneer men
door verder verschuiven het uittredende licht van groen in
blauw deed overgaan. Het zich hierbij tevens in den licht-
bundel bevindende gele kristal bleef steeds optisch leeg.

Wij moeten er nu rekening mede houden, dat de waarde
van den brekingsexponent door de anomale dispersie in de
buurt van den absorptieband sterk kan stijgen, waarbij ook
de reflectie sterk zal toenemen. De terugkaatsing zal echter
hoofdzakelijk plaats vinden aan de uit- en inwendige grens-
vlakken van het kristal, d.w.z. dus ook aan de grens der

scheuren. Er was reeds gebleken, dat deze in het roode
kristal meer voorkomen dan in het gele. Op deze wijze kan
men zoowel het sterkere zijdelingsche afbuigen bij het roode
kristal (vergeleken met de afbuiging bij het gele), alsook het
verschil in kleur der beide kristallen bij op- en doorvallend
licht (roode ruggegraat), verklaren.

Er blijft dus nog over een oorzaak te zoeken voor de aan-
wezigheid van de spleten of scheuren, welke bij de roode
kristallen optreden. Het ligt voor de hand bij kristalgroei en
daarbij optredende vervormingen te denken aan sporen van
verontreinigingen, welke door adsorptie een zoo belangrijke rol
bij de afzetting van nieuw materiaal aan het kristalvlak
kunnen spelen.

Wij hebben nu geconstateerd, dat wij de roode kristallen
slechts konden verkrijgen, wanneer wij deze zich zeer lang-
zaam in de moederloog deden vormen. Gestoorde kristalli-
satie gaf steeds veel meer oranje-gele tot oranje praeparaten.
Essentieel hierbij was een overmaat ammoniak in die moeder-
loog. Was pikrinezuur in overmaat aanwezig, dan werden
de kristallen (zelfs bij geringe overmaat ervan) geel. Men
zou dus geneigd zijn aan ammoniak te denken, als agens,
dat op de boven aangegeven wijze bij roode kristallen de
streping bewerkstelligt, waarmede de optische verschillen
samenhangen. Wij hadden echter bij onze analyses nooit
meer dan één molecuul ammoniak per molecuul pikrinezuur
kunnen aantoonen.

Het bleek ons nu bij opzettelijk in deze richting genomen
proeven, dat het gele zout ook oranje tot oranje-rood werd,
wanneer wij het blootstelden aan ammoniakdamp. Dezen
verkregen wij, met gelijktijdige vermijding van waterdamp,
door een exsiccator gedeeltelijk te vullen met ammonium-
carbonaat. Er boven bevonden zich op horlogeglazen of in
open weegflesschen gele NH^-pikraatkristallen. Het was ons
niet mogelijk een gewichtstoeneming van de kristallen, nadat
zij duidelijk rooder geworden waren, te constateeren.

kristallen deze oranje-rood te maken, omgekeerd was het
ook mogelijk deze weer geel te krijgen. Daartoe brachten wij
een deel der kristallen, welke wij door ammoniakbehandeling
rood hadden gemaakt (wij hadden dunne, plaatvormig volgens
het 010 vlak, uit water verkregen kristallen genomen), in vacuo
boven sterk zwavelzuur, waar zij langzamerhand wederom
geel werden. Deze proeven duurden geruimen tijd. Vooral
het diffundeeren van het NHj-gas in de vaste stof duurde
zeer lang. Een onzer praeparaten staat nu reeds bijna twee
jaar en is in dien tijd van geel in oranje-rood overgegaan
(zie Fig. 12a op de illustratiepagina). Na ± een jaar hebben
wij hier een deel der kristallen uitgehaald en boven HgSO^
in vacuo geplaatst. Deze zijn nu, ongeveer één jaar later,
weer geel geworden (Fig. I2b).

In het licht van het bovenstaande hebben wij ons opnieuw
afgevraagd of het niet mogelijk zou zijn de in de roode
kristallen blijkbaar aanwezige ammoniak') quantitatief te be-
palen. Wij merkten nu, dat roode praeparaten, welke zooals
reeds gezegd (pag. 35), bij poederen steeds geel werden, bij
quantitatieve poedering gewicht verloren. Men kan ammoniak
bespeuren, indien men tijdens het poederen aan het praepa-
raat ruikt.

Als voorbeeld mogen hier de resultaten verkregen bij een
quantitatieve poedering volgen:

') De op pag. 29 genoemide gasontwikkeling in den dilatometer
wijst ook in deze richting.

na 1 X poederen 70.9261.nbsp;Verlies 0.0100
na 2 X poederen 70.9255. Verlies 0.0006
Totaal verlies ± 1.1 %.

Bij analyse van verscheidene roode praeparaten verkregen
wij steeds waarden, hggende tusschen 1.0 en 1.3 % NH.,-
verlies.

Hoe komt het nu, dat deze overmaat ammoniak niet ge-
vonden is, noch bij de quantitatieve stikstofbepaling volgens
D u m a s, noch bij de bepaling van het ammoniakgehalte?

Dit wordt eenvoudig veroorzaakt door de wijze van gereed
maken van het praeparaat voor de analyse. Dit werd
n.1. zéér fijn gepoederd en in vacuo boven zwavelzuur
scherp gedroogd. Hierbij verloor het natuurlijk de ingesloten
ammoniak voor zoover deze bij poederen al niet reeds ver-
dwenen was. Het behoeft dus, achteraf gezien, geen ver-
wondering te wekken, dat de analysecijfers der fijn gepoederde
„roodequot; en „gelequot; kristallen onderling goed overeenstemden.

Nu wij tot dit merkwaardige en met onze vroegere ana-
lyses tegenstrijdige resultaat gekomen zijn, is het de moeite
waard na te gaan of wellicht van de niet fijn gepoederde en
niet zoo scherp gedroogde kristallen het ammoniakgehalte
nu werkelijk hooger is. Enkele analyses werden hiervoor
verricht. De uitkomsten waren op het eerste gezicht niet,
zooals wij verwachtten. Van een diep-rood praeparaat, dat
bij poederen merkbaar naar ammoniak rook, werden fraaie
groote kristallen uitgezocht en als zoodanig geanalyseerd.
Het ammoniakgehalte bedroeg slechts: 6.71 % en 6.88 %.

Waarschijnlijk moet de oorzaak van het eenigszins lage,
bijna normale ammoniak-gehalte van het roode zout in het
volgende gezocht worden: De groote roode kristallen hebben
bij het kristalliseeren waterige ammoniumpikraatoplossing als
insluitsels opgenomen. In werkelijkheid weegt men dus minder
ammoniumpikraat in, dan men denkt.

Om de juistheid van onze opvatting te toetsen, verrichtten
wij nog de volgende analyse: Hetzelfde roode praeparaat,
dat bovengenoemde lage cijfers gegeven had, werd grof ge-
poederd en in vacuo boven zwavelzuur korten tijd gedroogd.
Hierdoor werden althans de grootere insluitsels verwijderd en
de vloeistof, welke anders als pikraat zou zijn ingewogen, voor
het grootste gedeelte aan het praeparaat onttrokken. Het
praeparaat maakte nog steeds een rooden indruk. De uit-
komsten der analyses bevestigden de juistheid van onzen
gedachtengang: Wij vonden voor het ammoniakgehalte van
verschillende gedeelten van dit aldus behandelde praeparaat:
7.06 7.09 % en 7.10 %. Voor een der gedeelten hebben
wij zelfs 7.17% en 7.21 % gevonden.

Inderdaad blijkt dus wel een hooger NHj-gehalte te wor-
den verkregen bij nog duidelijk roode kristallen, als men er
voor zorgt, dat de andere insluitsels niet meer het analyse-
cijfer kunnen vertroebelen.

Wij hebben dus gezien, dat noch de physische eigen-
schappen, noch de methode van het Röntgenonderzoek
eenigen steun geven aan de onderstelling, als zouden geel
en rood ammoniumpikraat physische isomeren zijn, zooals dit
wel geldt voor geel en rood thalliumpikraat.

Daarentegen hebben wij kunnen constateeren, dat het op-
treden van dien gelen en rooden „vormquot; beheerscht wordt
door de tegenwoordigheid van ammoniak.

Het is bekend, dat kleine toevoegingen een zeer belang-
rijke wijziging tot stand kunnen brengen in den habitus van
een kristal. Zoo weet men reeds lang, dat een toevoeging van
ureum, natriumchloride dat als regel in kubi kristalliseert,

in oktaëders kan doen optreden. Het heeft er allen schijn
van, dat NH3 bij het optreden van rood en geel ammonium-
pikraat een dergelijke rol speelt. Hier toont zich de andere
wijze van habitus (onregelmatig onderbroken laagsgewijze
bouw van het roode kristal) door de sterkere lichtabsorptie.
Een verschil in bouw der elementaire cel is hiervoor evenmin
noodig als bij het natriumchloride.

Bij een kritische studie van de hteratuur over de metaal-
en gesubstitueerde ammonium-pikraten is ons gebleken, dat
in een aantal gevallen physische isomerie optreedt.

Wij hebben ons ten doel gesteld in dit proefschrift na te
gaan of physische isomerie ook de verklaring is van het feit,
dat ammoniumpikraat, afhankelijk van de wijze van vorming,
zoowel in roode als in gele kristallen kan optreden.

Bestudeering van een aantal physische eigenschappen dezer
beide „vormenquot;, maakte het bestaan van physische isomerie
twijfelachtig.

Röntgenanalyse, zoowel volgens de methode van B r a g g
als volgens die van D e b y e-S c h e r r e r, versterkte ons in
de overtuiging, dat hier een andere verklaring gezocht moest
worden.

Het onderzoek van thalliumpikraat met bovengenoemde
methode, gaf daarentegen een bevestiging van het reeds
bekende bestaan der dimorfie in dat geval.

Röntgenanalyse met verbeterde techniek stelde ons in staat
dezelfde dichtheid af te leiden voor den rooden en gelen
„vormquot; van ammoniumpikraat.

Wij meenen de verklaring van het kleursverschil te moeten
zoeken in sterkere onregelmatigheden in den bouw der roode
kristallen als gevolg van het opnemen van ammoniak tijdens
het groeien.

Fig. 10.
Voor de duidelijkheid
reproduceeren wij hier het
negatieve beeld der ver-
kregen foto.

-Th.?

WïBT

a»nbsp;• ■

rnbsp;,

Door Bernreuther en Bodenstein is overtuigend
aangetoond, dat voor de reactie tusschen chloor en water-
stof (chloorknalgas) de aanwezigheid van waterdamp niet
essentieel is.

F. Bernreuther en M. Bodenstein,
Sitzungsberichte Preuss. Akad. Wisscnsch.,
Phys. Math. Klasse 1933, VI.

Het is gewenscht, dat de organicus bij het opgeven van
de physische constanten, kookpunt en smeltpunt, rekening
houdt met de onzekerheid in de bepaling daarvan.

De opvatting van Fischer en Hooker over de kriti-
sche verschijnselen in de buurt van het ontmengingspunt,
alsook de invoering van deze beschouwingswijze bij de
lyophiele colloiden, is onjuist.

Het ontstaan van splijtvlakken, veroorzaakt door adsorptie
van verontreinigingen kan door de theoretische voor-
stelhng, welke France over den groei van kristallen
geeft, worden verklaard.

Door de resultaten der onderzoekingen van T r e i b s
wordt de opvatting, welke Engler en Höfer over het
ontstaan van petroleum hebben uitgesproken, onwaarschijnlijk.

De behandeling der Natuurwetenschappen aan Middelbare
Scholen behoort, voor zoover het de Natuurkunde en de
Scheikunde betreft, hoofdzakelijk langs deductieven weg te
geschieden.

Het is ongewenscht bij het onderwijs aan Middelbare
Scholen aan onderdeelen der Chemie een uitvoerige, uit-
gebreidere behandeling te geven.

■ ÀO-''.

■'iS;

..v-vi-:''

-î.i.

;■.

ii;

J'.v

gt; '

gt;■;'quot;■■ I
f

s-V

■» » f, A

Praeparaat	Modificaties	Kristalstelsel	Opmerkingen
1 trimethyl-n.butyl- i ammoniumpikraat \| i	I — II d^^o 1.372 IIInbsp;quot; — IVnbsp;-	monokl. prismatisch trikl. pinakoïdaal	groengeel-zwavelgeel, labiel geelgroen i waarschijnlijk mono- j troop t.o.v. II
trimetliyl-isobutyl- , ammoniumpikraat t	I d^^o 1.378 II d^^o 1.378 IIInbsp;d'^^o 1.419 IVnbsp;d quot;o 1.377 15 V 1.377	monokl. prismatisch trikl. prismatisch monokl. domatisch trikl. asymmetrisch 1 hexagonaal	roodgeel-groengeel, pl. roodgeel
tetraaethyl- ammoniumpikraat	I djj.0 1.399 II —	monokl. prismatiseli dihexagonaal-bipyra- midaal	roodgeel, pl. geelrood, pl. bij 58° C. uit I
dimethyl-di-n.propyl- ammoniumpikraat	I d 0 1.364 16 II —	trikl. pinakoïdaal hexagonaal	roodgeel bij 63° C. uit I
triaethyl-n.propyl- ammoniumpikraat	i j I d^^o 1.326 II — III -	monokl. prismatisch rhomb. of monokl. hexagonaal	goudgeel labiel t.o.v. I enantiotroop t.o.v. I
mettyl-aethyl-di-n. propyl-ammon.pikraat	I - II —	trikl. asymmetrisch hexagonaal	roodachtig-geel bij 69° C. uit I 72° C. Smeltpt.
diaethyl-di-n.propyl- ammoniumpikraat	I d^^o 1.336 II — III — IV? —	monokl. domatisch pseudohexagonaal	goudgeel geel klourloos-felgeel, pl. labiel t.o.v. II
niethyl-tri-n.propyl- ammoniumpikraat	I djj.0 1.305 II —	monoklien	geel-geelgroen uit de smelt
aethyl-tri-n.propyl- ammoniumpikraat tetra-n.propyl- ammoniumpikraat	d^^o 1.311 I d 0 1.303 16 II — III? —	trikl. pinakoïdaal monokl. prismatisch	rood-geel goudgeel, pl. zwak uit I bij 70° 0. even voor smeltpt. misschien.

Vlak	Plaat No.	Ident. afst.	Plaat No.	Ident. afst.	Plaat No.	Ident. afst.	Plaat No.	Ident. afst.
100	19	3.369	22	3.371
010	34	4.945	36	4.941 =	50	4.958	51	4.941
001	40	1.779quot;	55	1.779	56	1.781
110	53	5.600	54	5.581')
121	44	2.657	47	2.665	49	2.661

Geel			Index	Rood
			Index
Intensit.	sin'ö gevond.	sin' ö berek.		sin'3 gevond.	Intensit.
s	62X10	61X10	010	61X10	s
m— z	131'	130	100	133	m — z
m—z	201	191	110	199	1 z -m
s	244	243	020	245	s
zzz	323		(3	324	zzz
s	387'	373	120	387	s zs
s —m	467	473	001	470	s —m
s	525	520	200. 111	527	s — m
zs	603	603	101	603	zs
m	662	664	111	662	m —s
zzzz	715	716	021	718	zzzz
m	778	763	220	780	m —s
z—zz	846	846	121	846	zz
m	1008	1020 . 993	031. 201	1010	m
m	1176	1169	300	1184	m
zzz	1242	1236	221.310	—	m
zz	1329		?	1331	zz
zzzz	1414	1412	320	—	zzzz
z- m	1498	1492	240	1494	z
zzzz	1594	1575	141	—
z	1685	1703	311	1688	z —zz
m—2	1963	1965	241	1970	m —z
z —zz	2094	2084	112	2114	z—zz
z—zz	2178	2187 . 2189	060 . 331	2195	z- zz
z— zz	2417	2413	202	2370	zz—z
z	2616	2614.2613	341 411	2613	z
zzz	2785	2790	421	—
zz —zzz	2969	2977	142	2981	zzz
zzz	3103	3099	431	—
zzzz	3274	3248	500	1 3394
zzzz	3576	3542	152	1 3394	zzzz
zz	3684	3721	501	^3811	zzz
zz — z	3913	3932	252	3928	zz - z
zzz	4137	4146	370	_
zzzz	4321	4319	013	—
zzzz	4466	4449	113	—
zzz	4774	4778	203	4685	zzzz
zzz	4833	4839	213	—
zzz	4973	4944	442	4962	zzzz
zzz	5155	5151	601	—
zzzz	5411	5427	303	—
zzzz	5585	—	—	_
zzzz	5730	5750	243	_
zzzz	5912	5911 . 5908	182 . 561	—

A	B		c		D
Intensiteit	sinquot; S	Indiceering			sin' d berekend
		1	2	3	1	2	3
s	36X10	101			36X10 *
zs	54	200			55
z	64	002			66
z	73	201?			83
s	96	102			91
zz	114	300?			123
zzzz	niet af te lezen
zzzz	V lgt; il	gt;gt;
m	231	302	203		223	238
m —s	262	401	004		259	246
z	295	010	104		292	300
m	323	303	111		323	328
m	360	012	204		358	365
zz	394	501?			387
s	427	212	403		436	437
s	448	311	105		449	454
m—s	477	113			472
s	530	213	205?		530	524
s	570	404	503?		575	577
z	610	313			615
zz	638	510	102		634	642
Z7.	667	700			671
zz	691	511?	015?		679	704
z—m	742	603	115	314	745	764	747
s	797	610?	007?		785	809
m	856	107			863
m	936	116	801	703	934	939	940
s	1011	216	514 !		1009	1012

quot; -s



	»iâiri,.


Sfî'
4 -V
	' »