■. ■ c

I ■■ ■■ vy

■ ■ (

■ quot;l

Proefschrift ter verkrijging van de graad van doctor in de
wis- en natuurkunde aan de Rijksuniversiteit te Utrecht,
op gezag van de rector-magnificus dr. C. W. Star Busmann,
hoogleraar in de Faculteit der Rechtsgeleerdheid, volgens
besluit van de Senaat der Universiteit tegen de bedenkingen
van de Faculteit der Wis- en Natuurkunde te verdedigen
op Maandag 12 Maart 1934, des namiddags te 4 uur

A.JVU-ii^

De gelegenheid, mij door het gebruik geboden, benut ik gaarne, om allen
te danken, die bijdroegen tot mijn universitaire vorming.

Allereerst wend ik mij tot U hoogleraren en docenten in de faculteit dei-
Wis- en Natuurkunde te Amsterdam. Ik zal het nooit betreuren, dat ik mijn
studie in de scheikunde aan de Amsterdamse Universiteit begon. In het
biezonder herinner ik mij daarbij Uw onderwijs, hooggeleerde SMITS, hoog-
geleerde VAN DER WAALS, hooggeleerde WlBAUT en zeergeleerde BiJVOET.
Gij, hooggeleerde Aten, hebt mijn belangstelling gewekt voor de vraagstukken
der elektrolytiese dubbellaag; voor uw onderricht en voor alles wat ik in
Uw laboratorium van U leerde ben ik U zeer erkentelik. Zeergeleerde BUCHNER,
met groot genoegen denk ik terug aan de leerzame jaren van mijn assistent-
schap. In Uw laboratorium en op Uw kolloquium kwam ik in nauwer kontakt
met de kolloiedchemie, en werd de grondslag voor dit proefschrift gelegd.

Hooggeleerde jaeger, dat Gij mij, als Uw assistent, in de gelegenheid
stelde, te Groningen in de lijn van mijn belangstelling te blijven dooi-werken,
heb ik op zeer hoge prijs gesteld. Grote dank breng ik U voor de onbekrompen
wijze, waarop Gij mij van de nodige hulpmiddelen voor onderzoek voorzag,
en de grote mate van vrijheid die Ge mij in mijn werk liet. U, zeergeleerde
lifschitz, ben ik zeer dankbaar voor Uw veelvuldige en waardevolle raad-
gevingen, en Uw voortdurende kritiese belangstelling.

Hooggeleerde Kruyt, hooggeschatte promotor, ondanks het groter worden
van de afstand tussen Utrecht en mij heb ik mij steeds meer deel gevoeld
van de „Utrechtse Schoolquot;. De geest van gemeenschappelike werkzaamheid
van Uw laboratorium, die ik vooral op Uw belangwekkend kolloquium leerde
kennen, deed mij levendig betreuren, dat ik daarin niet vaker opgenomen
kon zijn, maar de bezwaren die uiteraard aan een beperkte mogelikheid van
persoonlik kontakt verbonden zijn hebt U zoveel mogelik ondervangen in de
vele en vaak langdurige besprekingen die ik met U mocht hebben. Ik ver-
zeker U dat ik de krachtige steun, die ik bij de onderzoekingen met het
zilverjodide-sol en bij het schrijven van dit proefschrift van U ondervond, ten

Hooggeleerde Kolthoff, het heeft mij zeer verheugd, dat mijn werk my
in kontakt heeft gebracht met U, en met Uw onderzoekingen op het grens-
gebied van kolloiedchemie en analytiese chemie. Ik dank U voor de hartelike
gastvrijheid, in Uw laboratorium genoten, en voor Uw levendige belangstelling.
Ook hier uit ik mijn dank aan de NedeRLANDS-Amerikaanse fundatie, die
mij, door het verleenen van een stipendium, in staat stelde enige tijd te

Ten slotte dank ik mijn vrienden, Dr. Ch. Rosenblum (Minneapolis), en
Dr. Joh. Hoekstra (Delft), voor vele besprekingen.

§ 6. Tegenionenuitwisseling en kolloiedchemies gedragnbsp;89
§ 7. Zuivere elektrolytadsorptie en kolloiedchemies

Vooral door Freundlich i) is de beslissende betekenis van de
g-rensvlakverschijnselen voor de kolloiedchemie in het licht ge-
steld. Verschillende onderzoekershebben weliswaar getracht de
kolloiedchemie van fazen-theoreties standpunt te behandelen. Tot
het wezen van de verschillende typiese eigenschappen van de
kolloieden geraakt men echter pas door een nader onderzoek van
de, hier kwantitatief zo sterk ontwikkelde, grenslaag tussen ge-
dispergeerde stof en sol-medium.

Twee groepen van grensvlakverschijnselen zijn voor de eigen-
schappen van de kolloieden van belang: 1) de wisselwerking tussen
het deeltjesoppervlak en de molekulen van het dispersie middel;
en 2) de ordening van in het systeem aanwezige ionen in de grens-
laag. Voor lyophobe kolloieden zijn de krachten van de eerste soort
voor een verklaring van het kolloiedchemies gedrag (in het
biezonder hun stabiliteit) in eerste instantie te verwaarlozen
(Kruyt).

Algemeen wordt aangenomen, dat de eigenschappen van deze
groep van kolloieden, in het biezonder de elektriese eigenschappen,
die hun deeltjes vertonen, hun oorsprong vinden in de elektrolytiese
dubbellwag welke de deeltjes omhult.

De voorstelling, welke men zich in de kolloiedchemie gevormd
heeft over de wijze, waarop de toestand in de dubbellaag de eigen-
schappen van een kolloied bepaalt, is echter nog verre van bevre-
digend. De verschillende vraagstukken, waarvoor men zich bij de
lyophobe kolloieden gesteld ziet, kunnen in de volgende punten
worden samengevat

2)nbsp;p. Pawlow, e. H. Büchner, W. P. A. Jonker, e.a.; zie e. H. Büchner,
J. Alexanders Colloid Chemistry, I, 126 (1926).

3)nbsp;Voor een uitvoeriger overzicht van „de problemen van de hedendaagse
kolloiedchemiequot; zij verwezen naar verschillende recente samenvattingen van
die aard. In de eerste plaats: H. R. KRUYT, Chem. Weekbl. 27, 36, 54, 101,
114, 176, 241 (1930). Voorts verschillende artiekelen in J. ALEXANDERS Colloid
Chemistry I vooral dät van L. MICHAELIS, S. 471—507.

a. Het is niet duidelik, waardoor en hoe de dubbellaag tot stand
komt en door welke wetten de vorming van de dubbellaag wordt
beheerst. Sommige onderzoekers spreken van een elektrolytiese
dissociatie van „randmolekulenquot; of nemen de vorming van be-
paalde, meest komplexe, ionen in het oppervlak van de deeltjes aan,
ter verklaring van de lading van de deeltjes („chemiese theoriënquot;)-
Andere onderzoekers veronderstellen, dat de dubbellaag tot stand
komt door „specifieke adsorptiequot; van een bepaald ion (dikwijls
het OH-\oi\). Beide opvattingen zijn onbevredigend: zij geven
slechts een analogie met meer vertrouwde verschijnselen en blijven
van zuiver kwalitatieve aard; zij zijn hoogstens een middel om de
verschijnselen te beschrijven.

h. Een tweede moeilikheid is gelegen in de gekompliceerde
struktuur van de dubbellaag. In het biezonder is onze kennis onvol-
doende over de afhankelikheid van de voor het kolloiedchemies
gedrag beslissende „elektrokinetiese potentiaalquot; (^-potentiaal) van
de totale potentiaalsprong van de dubbellaag (Nernst-potentiaal).
Dit vindt o.a. zijn oorzaak in de omstandigheid, dat deze laatste
grootheid voor kolloieden in het algemeen volkomen onbekend is.
Het is daardoor niet mogelik voor een bepaald sol van bepaalde
samenstelling ook maar bij benadering de waarde van deze
^-potentiaal te voorspellen.

c. Het is ten slotte nog niet gelukt, een alles-omvattende theorie
te geven voor de variaties van de ^-potentiaal, wanneer bv. de
elektrolytkoncentratie wordt gewijzigd of een bepaald elektrolyt
wordt toegevoegd. M.a.w.: een bevredigende theorie der stabiliteit
tegenover elektrolyten ontbreekt. De vlokkingstheorie van Freund-
lich (ontlading door adsorptie) is in het algemeen onjuist gebleken
en kan hoogstens voor een enkel grensgeval gehandhaafd worden.
De theorie van de diffuse dubbellaag (GOUY), voor het biezondere
geval van deeltjes van kolloiedale grootte-orde vooral uitgewerkt
door Hans Müller, is een betere benadering van de werkelikheid,
maar voor vele gevallen te simplisties. Tussen de oude en de nieuwe
opvattingen ontbreekt alle synthese; in de kolloiedchemiese hand-
boeken en in het kolloiedchemiese onderzoek van de laatste tijd
overheersen nog steeds de verouderde opvattingen, of wel, zooals
bv. in de werken van Pauli—Valkó en Freundlich—Eikermann,
worden beide naast en door elkaar gebruikt.

Uit deze opsomming blijkt dus, dat zowel de theorie der peptisatie
(punten a en b) als die der vlokking (c) vele. onvolmaaktheden

bevatten, en dat in het biezonder een verdere ontv^^ikkeling daarvan
afstuit op een onvoldoende kennis van de toestand in de dubbellaag.

Op grond van onderzoekingen aan het zilverjodide-soP) blijkt
het nu mogelik, in verschillende boven aangeroerde vraagpunten
een beter inzicht te verkrijgen. In dit onderzoek, dat oorspronkelik
was opgezet om meer materiaal te verwerven over de 'hoeveelheden
elektrolyt welke door de soldeeltjes bij de vlokking worden op-
genomen, en daardoor het falen van de vlokkingstheorie van
Freundlich beter te kunnen verklaren, werden ook de eigen-
schappen van de dubbellaag bestudeerd. Hiervoor blijkt nu, ten
aanzien van de sub a en b genoemde punten, een door Kruyt en
van der WlLLlCxEN uitgesproken gedachte voor nadere uitwerking
vatbaar: de veronderstelling, namelik, dat de opbouw der eerste
dubbellaag en dus de peptisatie van lyophobe kolloieden bewerk-
stelligd wordt door roosterkrachten Wat het onder c genoemde
vraagstuk van de ^-potentiaal en de vlokking betreft, gaven deze
onderzoekingen een ander inzicht over de verschijnselen, die de
oude vlokkingstheorie schenen te ondersteunen, en zij zullen ons
in staat stellen de oude en nieuwe opvattingen tezamen te ver-
binden tot een sluitend geheel.

Mitsdien worden in het volgende enige theoretiese beschou-
wingen over de dubbellaag vooropgesteld, waarbij in het biezonder
bestaande opvattingen over „adsorptiequot; krities worden besproken,
en het materiaal wordt geordend. In het daarop volgende hoofdstuk
worden dan, met gebruikmaking van de in het eerste hoofdstuk
aangegeven richtlijnen, de theorie der peptisatie en der vlckking,
(de theorie der stabiliteit van lyophobe kolloieden in de ruimste
zin dus) nader ontwikkeld.

1)nbsp;E. J. W. Verwey, Proc. Acad. Sc. Amsterdam 36, 225 (Febr. 1933) (1).
E. J. W. Verwey en H. R. Kruyt, Z. physikal. Ch. (A) 167, 137, 149, 312
(1934) „Zur Kenntnis der elektrischen Doppelschicht bei Kolloiden,quot; II, III
en IV; in het vervolg geciteerd als (2), (3) en (4).

2)nbsp;H. R. Kruyt en P. C. van der Willigen, Z. physikal. Chem. (A) 139,
53 (1928), „Zur Kenntnis der elektrischen Doppelschicht bei Kolloidenquot; I.

Indien twee elektrolyties geleidende fazen, welke een of meer
ionen gemeenschappelik bevatten of bevatten kunnen, met elkan-
der in kontakt worden gebracht, dan openbaart zich voor elke ion-
soort het streven, zich in een bepaalde verhouding („verdelings-
konstantequot;, Neenst, van Laar) over de beide fazen te verdelen.
In het algemeen wordt door het plaatsgrijpend ionen-transport de
elektroneutraliteit verstoord, en wel in de grenslaag; uni-polair
ionentransport heeft dientengevolge slechts plaats, totdat het daar-
door opgeroepen potentiaalverschil verder transport verhindert.

Bezitten de fazen twee ionen gemeenschappelik, dan is een veel-
vuldig voorkomend geval, dat in de ene faze de koncentraties van
elk ion, in de andere het produkt van deze koncentraties is vast-
gelegd. Hieronder vallen: alle stoffen, welke in staat zijn water in
zich op te nemen, in kontakt met water of een waterige oplossing
(bekende toepassing: de glas-elektrode); voorts: een vaste
elektrolyt in aanraking met zijn verzadigde oplossing in een dis-
sociërende vloeistof; enz.

Wij brengen bv. een schoon oppervlak van vast AgJ in kontakt
met een, tevoren aan AgJ verzadigde, elektrolyt-oplossing; de jodide-
ionen koncentratie zij hiervan zo groot gekozen (aan de oplossing
is bv. KJ toegevoegd, zodat c^^ » c^^,), dat J'-ionen van de oplos-
sing overgaan naar het AgJ, en dus ook iets Afif -ionen door het
A£^/-rooster worden afgestaan. Als evenwicht is bereikt, is een
elektrolytiese dubbellaag gevormd, waarvan het binnenbelegsel
gevormd wordt door de in overmaat op het oppervlak aanwezige
}--ionen; de buitenlaag is een vloeistoflading, geleverd door een
equivalente hoeveelheid positieve ionennbsp;Ag^), die in de on-

middellike omgeving van het negatief geladen roosteroppervlak
in overmaat aanwezig zijn. Is nu c^, »c^^,, dan is het ionen-
transport prakties geheel een overgang van Jquot; naar de Afif/-faze;
is bovendien Cj^ klein, dan is de positieve vloeistof-lading van de
dubbellaag slechts voor een klein gedeelte een gevolg van koncen-
tratie-vermindering van de negatieve ionen, en hoofdzakelik een

koncentratie-vermeerdering van de positieve ionen (Z -ionen)
ter plaatse, en heeft dus een koncentratie-vermindering aan K*
in de rest van de oplossing plaats, die korrespondeert met de
hoeveelheid J , die van de oplossing naar het AgJ is overgegaan.
Onder deze voorwaarden wordt dus een aan het ionen-transport
en aan de lading van de dubbellaag equivalente hoeveelheid KJ
„geadsorbeerdquot;.

Op overeenkomstige wijze komt voor het geval van vast AgJ
in een AgNOs-oi)\ossmg een positieve wandlading tot stand, waar-
voor dan AgNOs aan de oplossing wordt onttrokken.

Voor één bepaalde waarde van c^^, resp. is reeds zonder
eenzijdig ionen-transport evenwicht aanwezig, en wordt door AgJ
noch KJ, noch AgN(h opgenomen {ladingsnulpunt).

De potentiaalsprong Aö'J/oplossing, welke zich aldus instelt,
hangt met de lading nauw samen; echter niet zo (zoals in de
literatuur nog dikwijls verondersteld wordt), dat in het ladings-
nulpunt de potentiaalsprong nul is: in het algemeen is hier nog een
potentiaalverschil aanwezig. In de eerste plaats veroorzaakt de
oriëntatie van de watermolekulen (dipolen) in de grenslaag en de
wederzijdse influentie van het AgJ-rooster en deze molekulen
nog een zekere potentiaalsprong (door Lange ;)(^potentiaal ge-
noemd). Zijn nog andere molekulen aanwezig dan worden deze
eveneens (positief of negatief) geadsorbeerd, in de grenslaag gepo-
lariseerd, en (of) georiënteerd, aldus tot een groter of kleiner
potentiaalverschil bijdragend. Ten slotte kan ook in het ladings-
nulpunt nog een uit vrije ladingen opgebouwde dubbellaag aanwezig
zijn, waarvan beide lagen in de vloeistof vallen: een ordening
van'positieve en negatieve ionen onder invloed van de krachten in
de grenslaag.

De totale potentiaalsprong hangt alleen af van de Ag* (en dus J )
koncentratie van de oplossing; in het algemeen is voor een systeem
als hier beschouwd :

1) ïs de thermodynamiese potentiaal van een gemeenschappelik ion in de
ene faze, ^^ = UT In c die van het ion in de andere faze (verdunde op-
lossing),' E^ en £2 de potentiaal in die fazen, dan is (m in molen):
/ijdm E^de — pL^dm E^de,

waarin, wegens de gelijkheid c . c- = f{T), tussen de konstanten
E en e' nog een betrekking bestaat.

/ De potentiaalsprong AgJloplossing varieert dus op dezelfde wijze
met de Agf^-koncentratie in de oplossing als de potentiaalsprong
zilver/oplossing; evenzo verandert de potentiaal van een glas-
elektrode op dezelfde wijze met de 7/ -koncentratie als de potentiaal
van de waterstof el ektrode

We beperken ons nu tot een eenvoudig geval; we veronderstellen
voorlopig, dat op de ionen in de grenslaag geen specifieke krachten
werken, terwijl wij voorts willen aannemen, dat de boven genoemde
X-potentiaalsprong in eerste instantie onafhankelik van de totale
potentiaalsprong en van de elektrolyt-koncentratie in de oplossing
is^). In dit ideale geval komen de variaties in E geheel tot stand
door een ladingstransport door de grenslaag, door een ladingsver-
andering van de elektrolytiese dubbellaag. De hoeveelheid te
transporteren lading per cm^ de, voor een verandering van de
potentiaalsprong dE, definieert de kapaciteit van de (als konden-

sator op te vatten) dubbellaag: C = De, onder bepaalde voor-
waarden met het ladingstransport equivalente adsorptie per cm^
van Ag* resp. J~ {x resp. x') wordt dan gegeven door (£0 = poten-
tiaalsprong in het ladingsnulpunt) :

1)nbsp;J. J. van laar, Lehrbuch der theoretischen Elektrochemie (1907).
F. Haber en Beutner, Ann. der Physik (4) 26, 947 (1908) ; F. haber en
Klemensiewicz, Z. physikal. Chem. 67, 385 (1909).

2)nbsp;Door E. Lange en medewerkers (bv. E. lange en K. P. miscenko, Z.
physikal. Chem. (A) 149, 1—42 (1930)) is in de laatste tijd zeer uitvoerig
betoogd, dat deze x-potentialen niet slechts kwantitatief belangrijk kunnen
zijn, maar ook door hun variabiliteit niet té verwaarlozen komplikaties in
grensvlak-problemen veroorzaken. Volgens metingen van J. guyot (Ann. de
Physique (10) 2, 506 (1924) is evenwel de variatie van x met log e, voor
bv. het systeem A3 in kontakt met een oplossing van een zilverzout, te ver-
waarlozen (vgl. ook m. Andauer en E. lange, Z. physikal. Chem. (A) 156,
241 (1931)). Volgens latere metingen van Andauer en lange (ibid. 166,
219 (1933) zou deze grootheid ongeveer 0.01 volt bedragen, dus slechts een
zesde gedeelte van de variatie van E met log c, maar deze metingen zijn niet
zeer overtuigend. Onze bovenstaande veronderstelling is dus wel gerecht-
vaardigd.

waarin K^ (18° C.) = 6.0 . 10 % en K^ en K/ konstanten zijn,
waarin de ligging van het ladingsnulpunt tot uitdrukking komt;
deze zijn nog onderling afhankelik volgens:

De adsorptie van AgNOs of KJ door AgJ hangt dus op eigen-
aardige wijze samen met de vorming van de dubbellaag en het
instellen van de potentiaalsprong; m.a.w. deze adsorptie van poten-
tiaalbepalende elektrolyten wordt bepaald door de kapaciteit van
de dubbellaag; is deze kapaciteit onafhankelik van de potentiaal-

gegeven vergelijkingen gelden, mits slechts de gestelde voorwaar-
den vervuld zijn, onveranderd voor de (positieve of negatieve)
„adsorptiequot; van bv. Ag¹ door Ag).

De kapaciteit van de dubbellaag wordt bepaald door de bouw
van de dubbellaag; over de verdeling van de lading aan de zijde
van de oplossing bestaan de bekende kinetiese beschouwingen
van GouyO, Chapman^), Herzfeld''), Debije—Hückel
(theorie van de „diffusequot; dubbellaag), waarin o.a. de gemiddelde
afstand van de vloeistoflading wordt berekend; wordt dan de
lading op het oppervlak als liggend in één vlak gedacht dan kan
men met behulp van de diffuse dubbellaag-theorie de kapaciteit
van de dubbellaag gemakkelik berekenen. Door O. Stern «) is er
op gewezen, dat volgens de theorie van Gouy vaak een groot deel
van de vloeistoflading binnen een afstand van 10quot;® cm van de
wandlading zou vallen, en deze theorie dus gekorrigeerd dient te
worden voor de afmetingen van de ionen. Hiervan uitgaande, leidt
Stern af, dat de warmtebeweging slechts een deel van de tegen-

1nbsp; P. DEBIJE en E. HüCKEL, Physik. Z. 24, 185, 305 (1923). ibid. 25, 49,
129 (1917).

= ) Ook deze wandlading kan min of meer als diffuus in de andere faze uit-
lopend aanwezig zijn; dit geval wordt in II nader onder 't oog gezien.
«) O. Stern, Z. Elektrochemie 30, 508 (1924).

traties de kapaciteit van de dubbellaag maar wemig ^al^fwyken
traties ae Kaynbsp;,,nbsp;beantwoordt aan de oude, vooral

''ünïezien dus in grote trekken de kapacitdt bepaald wordt
door de som der betreffende ionstralen C =nbsp;-1 de grootte

van KJ-, het AgJ zij negatief geladen, dus het binnenbelegsel van
de dubbellaag bestaat uit J -ionen, de vloeistoflading wordt ge-
vormd doordat in de onmiddellike omgeving van het oppervlak
K -ionen in overmaat aanwezig zijn.

Reeds zonder dat aan dit systeem een of ander elektrolyt wordt
toegevoegd, bestaat een mogelikheid, die in § 1 buiten beschouwing
bleef. In het algemeen zullen toch de K* en /quot;-ionen, onafhankelik
van de elektrostatiese attraktie-krachten die de wandlading op
hen uitoefent, nog specifieke krachten van het Afifƒ-rooster
kunnen ondervinden; d.w.z. zij kunnen nog worden georiënteerd
en gescheiden in een richting loodrecht op de grenslaag; deze
oriëntatie zal weer in het algemeen gepaard gaan met een koncen-
tratieverandering in de grenslaag, met een positieve of negatieve
adsorptie van het KJ (positief als de koncentratie in de grens-
laag groter is dan in de oplossing, negatief als zij kleiner is);
naarst de „adsorptiequot; van KJ als potentiaalbepalend elektrolyt,
nodig voor het opbouwen van de dubbellaag, kan nog (positieve
of negatieve) adsorptie plaats grijpen in de vorm van een op-
hoping van of een verarming aan KJ in de vloeistoflaag van de
dubbellaag. Dit geval is feitelik reeds voorzien in de theorie van
Stern, waarin bij de berekening van de verdeling van de beide
ionen in de grenslaag, altans in de algemene vergelijkingen, aan
de ionen nog een „adsorptie-potentiaalquot; wordt toegekend.

A fortiori zal dit plaats grijpen, wanneer aan het beschouwde
systeem nog een indifferent elektrolyt (dat dus de beide fazen
niet gemeenschappelik kunnen bezitten) wordt toegevoegd.

Een dergelijke oriëntatie en adsorptie van elektrolyt in de grens-
laag brengt in verschillende opzichten komplikaties. Immers
oriëntatie van een ionen-paar betekent het optreden van een poten-
tiaalsprong in de vloeistof; daar de totale potentiaalsprong is
vastgelegd door de koncentratie van de potentiaalbepalende ionen
in oplossing (welke geheel of prakties konstant blijft), en dus
ongevoelig is voor de hier bedoelde koncentratie-verandering en
oriëntatie in de grenslaag, moet dus de potentiaalsprong in het
grensvlak met een even groot bedrag afnemen; het verdelings-
evenwicht van de potentiaalbepalende ionen over beide fazen wordt
daardoor verstoord, en ook het ladingsnulpunt wordt naar een
andere waarde van of E verschoven. Voegen we bv. aan het
genoemde systeem AgfJ/oplossing een elektrolytnbsp;toe, dat

de oplossing een dubbellaag ontstaat, waarvan de negatieve kant
naar het A^^J-oppervlak is gekeerd, dan moet, opdat de totale
potentiaalsprong onveranderd blijve, de negatieve lading op het
AoJ-oppervlak verminderen; de adsorptie van B' moet dus ge-
paard gaan met een afgifte van J- door het AgJ. (Dit mag echter
niet beschouwd worden als een gewone vervanging van J door
B- omdat, zoals we nog nader zullen uitwerken, de adsorptie
van B en de „adsorptiequot; van onvergelijkbare processen met
eio-en wetmatigheid zijn). Maken we, anderzijds, de koncen-
tratie zo klein, dat het ladingsnulpunt van AgJ is bereikt (dus
E = Eo), dan wordt door toevoeging van het elektrolyt AB J
in de oplossing gestuurd en Ag* daaruit opgenomen, en het AgJ
positief geladen; wij moeten dus de in oplossing verhogen en
E negatiever maken, om opnieuw het ladingsnulpunt te bereiken
(Eo'); het ladingsmdpunt is dns verschoven over een afstand
nem aan de potentiaalsprong die het indifferent elektrolyt in het
ladingsnulpunt veroorzaxikt: Eo' - Eo (waarbij elke verschuiving
van —58 mF. een 10 maal zo grote betekent).

Een ordening van elektrolyt aan de vloeistof-zijde van de
dubbellaag beïnvloedt dus de lading van de binnenlaag. Omge-
keerd echter valt te verwachten, dat deze lading op het oppervlak
een o-rote invloed moet hebben op de mate van deze oriëntatie; is
de lading op het oppervlak negatief, dan is hierdoor de koncen-
tratie van anionen in de vloeistoflaag kleiner dan die van de
kationen, en dikwijls prakties nul, waardoor de mogelikheid van
een oriëntatie van A*B- in boven gebruikte zin beperkt is; omge-
keerd zal een vergroting van de Bquot; koncentratie in de vloeistof-
laag bevorderd worden, wanneer de anionen reeds elektrostaties
ten gevolge van een positieve wandlading, aldaar in overmaat
aanwezig zijn.

Het beeld, dat wij ons van de dubbellaag moeten vormen, wordt
in deze gevallen dus niet eenvoudig; in het geval, dat wij het
laatst beschouwden, kan de dubbellaag een tripellaag worden: een
positieve wandlading, een negatieve vloeistoflading die de wand-
ladincv in grootte overtreft, en daarna een resterende positieve
lading diffuus in de vloeistof uitlopend. Een kwantitatieve uit-
werkino- van de theorie van de dubbellaag, voor het geval behalve
potentiLlbepalend elektrolyt nog andere ionen aanwezig zijn, zou
wellicht te geven zijn door de theorie van SteKN hiervoor uit te
breiden Een interessante benaderingspoging is gedaan door

Janssen 1), voor het biezondere geval van de glaselektrode; hij
neemt daarbij in 't glas alleen de kationen als beweeglik aan, en
gebruikt voor de vloeistoflading de theorie van Gouy. (Zie
verder II, § 7).

Een vraagstuk, dat zich hierbij eveneens doet gelden, is de ver-
konding, waarin de verschillende ionen van eenzelfde ladings-
teken in de vloeistoflaag voorkomen.

Er is namelik nog een tweede mogelikheid van wisselwerking
tussen een reeds aanwezige dubbellaag en een elektroljrt dat wordt
toegevoegd. Beschouwen we weer het systeem: negatief geladen
A.a//oplossing, dat we als volgt zouden kunnen formuleren:

en voegen we hieraan een elektrolyt AB toe, dan zullen, onaf-
hankelik van een mogelike oriëntatie of adsorptie hiervan, de A -
ionen bij hun verdeling over de hele vloeistof ook doordringen in
dat deel van de vloeistof, waar de positieve vloeistoflading heerst
tengevolge van de ophoping van K^-ionen aldaar; deze AMonen
zullen dus daar aan een deel van de E: -ionen gelegenheid geven
zich over de hele vloeistof te verspreiden, terwijl de A ionen hun
funktie van daar een positieve ruimtelading te vormen overnemen.
De eindtoestand wordt weergegeven door:

Ook deze wisselwerking manifesteert zich als een „adsorptiequot;
van het A -ion, echter zonder dat de elektrolytkoncentratie in
de grenslaag verandert. Deze „adsorptiequot; is daardoor van veel
minder ingrijpende aard voor de dubbellaag dan het straks be-
schouwde geval. Doordat zij geen koncentratieverandering, maar
slechts een verandering van bouwstenen van de dubbellaag is, en
dus ook geen nieuwe ordening van ionen in de grenslaag en geen
nieuwe potentiaalsprong veroorzaakt, wordt het verdelingseven-
wicht van potentiaalbepalend elektrolyt in de dubbellaag niet
verstoord

2).nbsp;Hoogstens is er een sekundaire beïnvloeding van dit „adsorptiequot;-
evenwicht van J~, doordat verandering van bouwstenen van de dubbellaag
de kapaciteit hiervan iets kan veranderen. Dergelijke sekundaire verande-
ringen, die evenzeer door koncentratie-veranderingen in de grenslaag op-
treden, willen wij echter buiten beschouwing laten.

Ten einde verwarring te voorkomen, zullen wij dit laatste ver-
schijnsel niet een „adsorptiequot; blijven noemen. Aansluitend bij de
Smïïologie van Patili zullen we slechts spreken van u^tw^sse.
ling van tegen-ionen.

Wij hebben dus nu drie groepen van verschijnselen beschouwd,
die elk met meer of minder recht als een adsorptie konden worden
opgaat, en die dan ook in het algemeen in de literatuur zonder

Het is niet mogelik een juist inzicht te verkregen - de ogen
schijnlik zo gekompliceerde materie van dubbellaag en elektrolyt-
adsorptie, Inneer hier geen scherpe onderscheidmg wordt

^quot;mllen in § 1, dat voor de „adsorptiequot; van potentiaalbepalend
eleM o yf karakteristiek was, dat zij dient voor opbouw van d

dubbellaag; wij hebben in
adsorptiequot; van het potentiaal-bepalend ion beschouwd als een

invloed van koncentratie-verandenngen in de vloeistof-faze, be
schouwden In hoeverre was dit gerechtvaardigd?
quot;rwe ons een A..7-kristal in een

AoNO. (waarvan c, , wel zo gekozen is, dat het A^J positief is
Xden In dus in overmaat bevat). Het gedeelte van het
Stal dat lt met de oplossing in kontakt staat, is met een
Sverti sluitdraad via een grote volmaakt onpolariseerbare
Ij-elektrode weer met de oplossing verbonden. W, vergroten nu
op enigerlei wijze het grensvlak Af/J/oplossmg, met een be-
dralt;^ a: ; het instellen van de dubbellaag op het nieuwe A^Z-oppe-
S kan nu gebeuren doordat A^-ionen uit de onmiddelhke
omÏeving van Lt schone oppervlak op het AgJ «vergaan onder
Sktijdige diffusie van A^ en NQ-. uit de oplossing totdat de
efenlhtstoestand is bereikt, waarbij dus de dubbellaag is

gevormd door overgang van ^Ar-ionen naar het A,J, terwijl
in de vloeistof een even grote ovennaat van NQ-. elektrostaties

wordt vastgehouden. Bij aanwezigheid van de sluitdraad is het
echter duidelik, dat hetzelfde eindresultaat kan worden bereikt

het neerslaan van Ag* op de polariseerbare elektrode en ontlading
aldaar met door de sluitdraad aangevoerde elektronen, een over-
gang Ag -gt; Ag* op het kontakt AgjAgJ, en een transport van Ag*
door het AgJ (waarvan het geleidingsvermogen in dit geval hoofd-
zakelik op de beweeglikheid van de Afif -ionen berust) naar de
grenslaag. Een dergelijke uitwendige oplading van de dubbellaag-
kondensator door een stroom zal ook inderdaad in het hier be-
schouwde geval altijd voor een deel plaats vinden; immers onmid-
dellik nadat uit de oplossing enige AfifMonen op het schone
oppervlak van het AgJ zijn overgegaan, en verder transport door
de grenslaag moet wachten op diffusie van Ag* naar de aan
Ag* verai-mde grenslaag, is een lokaal „koncentratie-elementjequot;
ontstaan, waarvan de AgJ-ipool in een iets verdundere AgNO^-
oplossing staat en dus de negatieve pool vormt; ter vereffening
van deze EMK kan dus een stroom in bovenbeschreven zin op-
treden. De vraag, voor welk percentage beide processen zullen
plaats vinden is nu niet van belang, wel echter het feit, dat de
ophouw van de dubbellaag principieel kan geschieden door een
tiitwendige stroom.

Een dergelijke vorming van een door indifferent elektrolyt
veroorzaakte dubbellaag is niet mogelik: het is zelfs denkbaar, dat
bij het vormen van deze dubbellaag alleen maar een oriëntatie
van ionen plaats vindt, zonder daarop volgende (positieve of
negatieve) adsorptie, d.w.z. diffusie van elektrolyt naar of van
dé nieuw gevormde dubbellaag. Voorzover er dus oriëntatie plaats
vindt (en dit alleen vormt het wezenlike element in de vorming
van deze dubbellaag) kan deze door spontane ordening van ionen
(onder invloed van de krachten in de grenslaag) vanzelf, autogeen
tot stand komen.

Thermodynamies is dit verschil tussen heterogeen en autogeen
gevormde dubbellaag niet onbelangrijk. Het komt o.a. tot uiting
in de vergelijking voor de grensvlakspanning volgens GiBBS, welke
voor dit geval wordt :

1) A. Frumkin, Erg. der exakten Naturwiss. 7, 235—276 (1928). W.
SCHOTTKY, „Thermodynamikquot;, 1929 blz. 121—123.

(^^oppervlakte spanning; A = ionenovermaat in de grens-
laag van het ide ion; ^a^thermodyn. potentiaal).

Deze vergelijking is weliswaar in deze'vorm afgeleid voor de
elektrokapillairkurve aan kwik, maar zal algemeen gelden wanneer
men in acht neemt, dat ook de afgifte resp. opname van Hg,**
door een kwikoppervlak ter vorming van een dubbellaag een
(negatieve resp. positieve) adsorptie van potentiaalbepalend
elektrolyt is. In deze vergelijking komen krachtens haar afleiding
de lading van de dubbellaag, die door transport door de grenslaag
of door toevoer door een uitwendige kring kan tot stand komen,
en koncentratie-veranderingen aan de vloeistof-zij de van de grens-
laag afzonderlik tot uiting.

Stellen wij eerst SA cZ/Xi = O, dus beschouwen we een „kapillair-
inaktievequot; oplossing, dan krijgen we de bekende vergelijkmg van
LiPPMANN:

da = e dE, of da = C{E-Eo) dE of a = iC (E-Eo)' konstant.
Bij konstante kapaciteit is dit een vergelijking voor een parabool;
(7 bereikt in het ladingsnulpunt E = Eo een maximum; bij aan-
wezigheid van een (hier dus heterogeen gevormde) dubbellaag,
of van een lading op het oppervlak van beide fazen, wordt ct ver-
laagd, onafhankelik van het teken van deze ladingen, over een
bedrag dat slechts bepaald wordt door de grootte van deze
ladingen, of wel door het daarmee samenhangende potentiaal-
verschil E — Eo.nbsp;, , , j
De tweede term van verg. (3) kan geisoleerd worden beschouwd,
indien € = O dus de koncentratie van het potentiaalbepalend
elektrolyt zo is gekozen, Aamp;tE = Eo. De waarde van a wordt dan
alleen beinvloed door het indifferent elektrolyt, voorzover het
koncentratie-vermeerdering of vermindering in de grenslaag ver-
oorzaakt; de lading van de autogeen gevormde dubbellaag komt

De „adsorptiequot; van potentiaalbepalend elektrolyt manifesteert
zich dus thermodynamies in de: vorm van de daardoor ontstane
lading op het oppervlak, d.w.z. in de energie, die door de onderlinge
afstoting van deze puntladingen bij de vergroting van het grens-
vlak wordt geleverd; de zuivere adsorptie manifesteert zich
inderdaad slechts als een koncentratieverandering in de grenslaag,
dwz in de energie die bij de vergroting van het grensvlak verricht

wordt door of moet worden verricht tegen de molekulair-kinetiese
diffusie-krachten, bij het transport van elektrolyt van het
binnenste van de vloeistof naar de grenslaag of omgekeerd.

In § 2 hebben wij de beïnvloeding van de dubbellaag door toe-
gevoegd elektrolyt beschouwd als een superpositie van twee
processen: een koncentratie-verandering in de grenslaag (zuivere
adsorptie), en een uitwisseling van tegen-ionen. Deze uitwisseling
is slechts een vervanging van het niet-potentiaalbepalend ion van
het potentiaalbepalend elektrolyt door een ander ion; de koncen-
tratie hiervan verandert in eerste instantie niet; deze uitwisseling
komt dus in verg. (3) in het geheel niet tot uitdrukking.

Wij zullen in verg. (3) een der hulpmiddelen hebben, om de ver-
schillende „adsorptiesquot; van elkander te scheiden, en hun onderlinge
beïnvloeding te bestuderen.

Uit de veranderingen die de potentiaal-kurve bij de potentiome-
triese titratie van verdunde AfifNOs-oplossing met iViï^^-oplossing
ondergaat, wanneer verschillende hoeveelheden AgJ als bodem-
lichaam aanwezig zijn, konden La.ngb en Bekger^) voor een
koncentratie-interval van ongeveer een macht van tien van de
koncentratie aan beide zijden van het eq. punt (daar ir^^j = ong.
10quot;quot;, dus tussen c^^, = 10quot;® en 10de adsorptie van Ar resp.
J- berekenen. Volgens deze methode is het niet mogelik te onder-
scheiden tussen een adsorptie van Ag^ of een desorptie van J~;

waarden CK^ (resp. C'K,'), d.w.z. de ligging van het ladings-
nulpunt (x = x' = 0). Voor het gemeten koncentratie-gebied (dat
betrekkelik klein is), en de voorwaarden bij de titratie vervuld
(bv. het milieu was 0.01 normaal NH^O^), vinden Lange en

hebben dergelijke metingen verricht met gedialyseerde AgJ-solen
(Lange en Berger gebruikten geprecipiteerd AgJ); zij hebben de
adsorptie van KJ door deze solen gemeten tussen =

en c = 0.5 X 10quot;' Eq./l.; hier waren andere elektrolyten afwezig.
Ook bij deze metingen werd ^^^ in éénzelfde sol steeds onge-
veer konstant gevonden. Deze proeven stelden hen tevens in staat
ongeveer de ligging van het ladingsnulpunt aan te geven; op deze
kwestie komen we in § 7 nog nader terug.

In beide gevallen blijken dus de in § 1 ingevoerde, vereenvou-
dio-ende veronderstellingen gerechtvaardigd te zijn, terwijl ook
de'kapaciteit van de dubbellaag over het betreffende koncentratie-
gebied onafhankelik is van de totale potentiaalsprong. Lange en
BÉrgek maken waarschijnlik, dat de betrekking dx = k, d log c
ongeveer geldt voor een aantal andere gevallen, waarin de
adsorptie van potentiaalbepalende ionen is gemeten (Ag- aan Ag;

De in § 1 geschetste invloed van de aard van de de dubbellaag op-
bouwende ionen komt tot uiting in een onderzoek van Beekley
en Taylor^), waarin de adsorptie van een tiental zilverzouten
door AgJ op nauwkeurige wijze (door meting van het ge-
leidingsvermogen) werd bepaald, in een koncentratiegebied van

Bij deze metingen blijken vooral duidelik de niet onbelangrijke
verschillen, die er tussen de adsorpties van verschillende Af-
zouten bij eenzelfde koncentratie bestaan. Daar de polariseerbaar-
heid van deze anionen onvoldoende bekend is, is het met mogelik
te bewijzen, dat deze verschillen inderdaad geheel samenhangen
met de door grootte en DEK van deze anionen bepaalde ver-
schillen in kapaciteit van de dubbellaag.

Onlangs hebben Fajans en Erdey-Grüz met een kwalitatieve
methode de adsorptie van KJ, KCNS, KBr en KCl door AgJ
nagegaan. Daar AgJ met AgCNS enz. mengkristallen vormt, zijn
naast Jquot; ook CNS', Br, Cl' in de zin van § 1 potentiaalbepalende
ionen. Ook deze ionen kunnen zich over beide fazen verdelen; zij
worden in het A.g/-rooster opgenomen (in eerste instantie natuur-
lik slechts in de oppervlakkige laag; langzamerhand zullen ze
echter ook kunnen doordringen in het binnenste der kristalletjes,
tot een bepaalde verhouding J -.CNS' enz. is bereikt), ook

1)nbsp;Vergelijk ook E. Lange en R. Berger, Z. physikal. Ch. (A) 147, 470
n930)- M andauer en E. lange, ibid. 156, 241 (1931).

wanneer zij in zo geringe koncentratie worden toegevoegd, dat hun
oplosbaarheidsprodukt niet wordt bereikt (c^^, in de verzadigde
oplossing van AgJ is immers 10quot;®). Dat deze elektrolyten dus ook
de potentiaalsprong Aö-J/oplossing veranderen, blijkt nader, wan-
neer we overwegen, dat ook op het oppervlak een bepaalde ver-
houding J- -.Ag* wordt nagestreefd; er zullen dus ook J-ionen
worden vervangen (of Ag* uit de oplossing meegenomen) door
CNS' enz-, totdat een nieuwe evenwichtstoestand is ontstaan,
waarvoor c^^, is gedaald en Cj_ toegenomen, de potentiaalsprong
negatiever is geworden, en dus de adsorptie van potentiaal-
bepalend anion in totaal is toegenomen.

Fajans en Erdey—Gküz^) konstateren, dat ThB**, dat door
AgJ prakties niet wordt geadsorbeerd, wel sterk wordt opgenomen
wanneer KJ, KCNS enz. worden toegevoegd; zij konkluderen op
grond hiervan tot een „adsorptiequot; van KJ enz., en wel bestaat de
volgorde J gt; CNS' gt; Br. In de hier gegeven beschouwingswijze
kunnen we het principe van deze „indikator-methodequot; gemakkelik
verklaren: hoe groter de adsorptie van potentiaalbepalend anion,
des te groter is ook het aantal tegen-ionen (K*) in de dubbellaag,
en dus ook de uitwisselingsmogelikheid voor het kation ThB**.
Juist andersom is de invloed van de negatieve lading op de
adsorptie-mogelikheid van een anion; de bepaling van de adsorptie
van het erythrosine-ion onder invloed van deze elektrolyten leidde
eveneens tot de konklusie dat de adsorptie van deze potentiaal-
bepalende ionen in de gegeven volgorde afneemt; Cl~ wordt prak-
ties niet geadsorbeerd. Hieruit blijkt dus, dat het CATS-ion de
grootste verdelingskoëfficient in het Afl-Z-rooster bezit (als het
ware daarin het beste past). Cl- de kleinste van deze vreemde ionen.

Wij willen tans de verhoudingen in de dubbellaag iets nader be-
schouwen voor het geval een zuivere adsorptie van elektrolyt plaats
vindt, dus in de zin van koncentratievermeerdering of verminde-
ring hiervan in de grenslaag in vergelijking met de koncentratie
in de oplossing.

Deze potentiaalsprong is niet een gevolg van een verdeling van
ladingen over twee fazen (de ene faze, lucht, is hier immers ^n
isolator), maar slechts van oriëntatie en polarisatie van molekulen
(eventueel ook H^ en OH ionen) in de grenslaag. Dit brengt mee,
dat in dit geval een oriëntatie van een toegevoegd elektrolyt m de
o-renslaag wel direkt tot uiting komt in de totale potentiaalsprong.
Bij meting van de EMK van de cel: kalomelelektrode/elektrolyt-
oplossing/lucht/water/kalomelelektrode wordt deze verandering van
de potentiaalsprong dus onmiddellik bepaald. Een groot aantal
elektrolyten is op deze wijze gemeten; gevonden wordt bv.
voor 2-normale oplossingen (in millivolts) : KCNS : -ii i ,
^rjj cNS : — 87; Ba{CNS). : — 87; NaJ : — 55; KJ : —52;
KBt • —16 • KCl : — 6; KF : 5. (Daar niet tegen water maar
tegen'zeer verdund zwavelzuur werd gemeten, zijn de werkelike

Elektrolyten worden door lucht negatief geadsorbeerd, hetgeen
o.a. daaruit blijkt, dat ze de oppervlaktespanning ^^ water ver-
hogen (vergelijk § 3, verg. (3) ; e = 0), en wel zo, dat de elektro-
lyten die de grenslaag het sterkst negatief opladen de oppervlakte-
spanning het minst verhogen, dus het zwakst negatief worden
geadsorbeerd, d.w.z. het sterkst in de grenslaag doordrmgen. Uit
het feitenmateriaal van Feumkin lezen wij, dat door verreweg de
meeste elektrolyten de grenslaag negatief wordt opgeladen, terwy l
er een sterke anionenspreiding bestaat; elektrolyten met verschil-
lend kation geven slechts ondergeschikte verschillen

Wij konkluderen dus dat de ionen door de attraktie van de
watermolekulen uit de grenslaag worden getrokken; de zwakst
..ehydrateerde ionen, dus in het algemeen de anionen en daarvan
weer de ionen met de grootste straal, dringen ten gevolge van
hun temperatuurbeweging nog het sterkste in de grenslaag door;
des te groter het anion, des te geringer de negatieve adsorptie,
maar des te groter de oriëntatie en des te negatiever de potentiaal-

'quot;quot;Srde adsorptie van elektrolyten aan lucht hangen dus adsorptie
en JriëntaUe ten nauwste samen, en worden geheel beheerst door
lyotrope faktoren (en wel zo zuiver mogelik lyotroop, aangezien

Vervangen we lucht door andere adsorbentia, dan kunnen
nieuwe krachten optreden, maar zal zich deze lyotrope faktor toch
onveranderd handhaven. Indien de totale potentiaalsprong in de
dubbellaag wel tot stand komt door een verdeling van ionen over
twee fazen, zoals we in de §§ 1 en vlg. steeds veronderstelden,
komt de potentiaalsprong veroorzaakt door spontane ordening
van elektrolyt in de totale potentiaalsprong niet tot uiting. Wij
kunnen deze adsorptie-potentiaalsprong echter isoleren voor het
ladingsnulpunt, wanneer wij erin slagen de ligging van dit
ladingsnulpunt en de verschui-
ving, die het door toevoeging
van elektrolyt ondergaat, te
bepalen. Deze bepaling van het
ladingsnulpunt is alleen voor
het geval kwik/oplossing op
eenvoudige wijze mogelik, n.1.
door het opnemen van de elek-
trokapillairkurve. Het potenti-
aalbepalend ion is hier het
merkuro-ion; de koncentratie
hiervan wordt bij de meting
van de elektro-kapillairkurve
niet gevarieerd door verdun-
ning, maar door (kathodiese)

koncentratie-polarisatie, hetgeen enig verschil geeft, hetwelk voor
ons doel echter te verwaarlozen is.

Door Gouy is de elektro-kapillairkurve opgenomen voor een
zeer groot aantal elektrolytoplossingen'); enige vindt men in
fig. 1 samengevat.

De kurven geven voor 1-normaal oplossingen het verband tussen
de grensvlakspanning van kwik/oplossing en — E (t.o.v. de water-
stofelektrode) of — lognbsp;(zie § 3). Het maximum korrespon-

1)nbsp;Over lyotrojyie als funktie van de hydratatie zie: H. R. kruvt, Chem.
Weekblad 27, 176 (1930) (Problemen der hedend. kolloiedchemie, vii).
C. Robinson, Diss. Utrecht (1928). E. H. büchner, Andr. voet en E. M.
Bruins, Proceedings Acad., Amsterdam 35, 563 (1932).

deert met het ladingsnulpunt; voor elk elektrolyt ligt het bij een
andere waarde van E] in zuiver water ligt het waarschijnlik bij
ongeveer — 0,22 Volt; E 0.22 in het maximum geeft dus voor
elk elektrolyt de verschuiving van het ladingsnulpunt of de grootte
van de potentiaalsprong van de autogeen gevormde dubbellaag
voor het landingsnulpunt. Ook hier is deze potentiaalsprong voor
verreweg de meeste elektrolyten negatief (maximum naar rechts
verschoven), en worden dus in de grenslaag aan het ongeladen
kwik vooral anionen opgenomen. (Uitzonderingen vormen slechts
enkele zouten met hooggeladen, sterk gehydrateerde anionen, als
fosfaten, arsenaten, karbonaten, sulfaten). Verschuiving van het
maximum naar rechts gaat hier samen met een eenparige ver-
laging van O- ^^^^^ , dus de adsorptie is positief, en wel gaan adsorptie
en oriëntatie Volkomen symbaat: hoe groter de potentiaalsprong
in dit deel van de grenslaag, hoe groter de adsorptie. Ook in dit
geval geven zouten met verschillend kation ondergeschikte ver-
schillen, en is het anion voor de adsorptie bepalend. Over het
algemeen bestaat ook dezelfde, lyotrope volgorde; slechts zijn
enkele anionen, blijkbaar tengevolge van de specifieke werking
van het kwikoppervlak, naar groter adsorbeerbaarheid opge-
schoven (Squot;quot;, CN-, J-, Br). De oriëntatie is groter dan aan lucht;
zij vertegenwoordigt (zie fig. 1) voor 1 n. K^S : —420 mV;
KJ : —320 mV; KCNS : —220; KBr : —150; KCl : —60
mVolt; voor 0.1 n. KJ : — 220, voor 0.01 n. KJ : —160 mVolt.

Uit de veranderingen in de oppervlaktespanning lucht/oplossing
of van voor kwik/oplossing is ook de grootte van de koncen-
tratie-verandering in de grenslaag te berekenen; de adsorptie is
van de orde van 10quot;quot; eq./cm^nbsp;*

Al wordt op deze wijze de adsorptie niet direkt gemeten, het is
toch langs deze weg mogelik een goed inzicht te verkrijgen in het
wezen van de adsorptie; het blijft natuurlik steeds de vraag, of
de hier gevonden wetmatigheden gehéél teruggevonden zullen
worden aan andere adsorbentia dan lucht en kwik; maar voor een
groot deel blijven ze bestaan.

Over de direkte meting van elektrolyt-adsorptie bestaat een zeer
grote hoeveelheid materiaal, dat voor een groot deel met onvol-
doende nauwkeurigheid en onvoldoend gedefinieerd materiaal is
verricht, om voor studie van de elektrolyt-adsorptie te kunnen
worden gebruikt. Bovendien echter is het voor het merendeel
geen zuivere adsorptie, die gemeten werd, maar opname van

In het biezonder geldt voor vele, deels recente, verhande-
lingen over de juiste formulering van een „adsorptie-regelquot; of
„adsorptie-wetquot; Horovitz—Paneth—Fajans—Hahn—Imre—
Kolthoff en andere pogingen om in de elektrolyt-adsorptie enige
wetmatigheid te bespeuren i), dat op grond van vaak heterogeen
feiten-materiaal een onnodige theorie of een ongeoorloofde genera-
lisatie werd gebouwd, omdat de in § 3 gegeven onderscheiding niet
of niet voldoende werd gemaakt. De adsorptieneiging van een
bepaald ion aan een adsorbens wordt bv. in verband gebracht
met de oplosbaarheid van de gevormde „adsorptieverbindingquot;,
met de „dissociatiegraadquot; daarvan, met de lading van het
adsorbens, of met de grootte van de lading van het ion. Dat echter
AgJ vooral Ag* en en niet K* en NO^^ „adsorbeertquot;, is voor de
eerste regelmatigheid geen bewijs, aangezien de eerste ionen voor
de dubbellaagv'orming noodzakelik moeten worden opgenomen;
om de ongelijkheid der verschijnselen heeft ook de vergelijking
van de „adsorptiequot; van Ag* en Ba** aan AgJO^ en Ag^C^O, geen
zin (vergl. Fajans en Erdey—Grüz, l.c.). De opname van ThB''*,
Act''*, Raquot;* e.a. door negatief geladen neerslagen is natuurlik ge-
heel of gedeeltelik een tegen-ion-uitwisseling (vandaar ook de
gemakkelike verdringing door H*\ zie de proeven van Fajans en
Erdey—Grüz l.c., 129), en wettigt niet de opstelling van een
„Adsorptionssatzquot;. Enz. Het is ondoenlik, dit materiaal hier ge-
detailleerd te behandelen. De gegeven voorbeelden demonstreren, om
welke redenen wij al deze „regelsquot; en „wettenquot; geheel afwijzen.

Bij uitsluiting van de gevallen, waarin hoogstwaarschijnlik' of
kennelik geen zuivere adsorptie werd gemeten, blijven nog slechts
enkele onderzoekingen over. Het belangrijkste schijnt vooral een
recent onderzoek van Mlle. de BrouckèRE^), waarin de (hier ook
weer positieve) adsorptie van een aantal elektrolyten over een
groot koncentratiegebied (10quot;—1 normaal) door zuiver BaSO^

1)nbsp;K. Horovitz en F. Paneth, Z. physikal. Chem. 89, 513 (1915).
K. fajans en V. Beckerath, Z. physikal. Chem. 97, 478 (1921). O. Hahn en
L. Imre, Z. physikal. Chem. (A) 144, 161 (1929). L. Imre, Z. physikal. Chem.
(A) 153, 127 (1931). K. Fajans en T. Erdey-Grüz, l.c. I. M. Kolthoff, J.
phys. Chem. 36, 860 (1932). I. M. Kolthoff, Chem. Weekbl. 29, 332 (1932).
R. Mumbrauer, Z. physikal. Chem. (A) 163, 142 (1933). Volledige literatuur
bij Kolthoff, l.c.

2)nbsp;A. Pinkus en Mlle. L. de BROUCKÈre, J. Chim. physique, 25, 605 (1928).
L. de brouckère, ibid., 26, 250 (1929); 27, 543 (1930); 28, 108 (1931).

is gemeten; meestal werd de adsorptie van heide ionen bepaald,
en steeds werd gevonden, dat equivalente hoeveelheden kation en
anion werden opgenomen, zodat hier werkelik een zuivere
adsorptie is gemeten; door toepassing van verschillende methoden
werden de metingen geverifiëerd. In de verdunde oplossingen
(beneden 0.01 n.) leveren HCl, LiCl, NaCl, KCl, NiCk, CuCk, LaCh
samenvallende kurven, en wel een rechte voor log a; = ƒ (log c) ;
KJ, KBr, KCl geven echter niet-samenvallende rechten, en wel
var'iëert 'de adsorptie met het anion volgens J gt; Br gt; Cl. De
theoretiese beschouwingen van mej. de Brouckère voorbijgaand,
kunnen we uit dit onderzoek konkluderen, dat de adsorptie van
indifferente elektrolyten aan BaSO, evenals aan lucht en kwik
een adsorptie is van anionen, waarbij de sekundair meegesleepte
kationen een ondergeschikte betekenis hebben; ook hier, voor-
zover de enkele metingen dit demonstreren, een sterke lyotrope
spreiding voor deze anionen; terwijl de adsorptie x verandert met
de evenwichtskoncentratie c volgens d\ogx = kd log c, dus volgens
de adsorptie-isotherm van Freundlich^).

Ook in de koncentratie-affmnkelikheid onderscheidt de zuivere
elektrolyt-adsorptie zich dus principieel van de opname van
potentiaal-bepalend elektrolyt, waarvoor immers ongeveer dx =
kdlogc geldt.

Naast dit onderzoek zij vermeld, dat Beekley en Taylor (I.e.)
hebben gevonden, dat HNO,, KCIO,, KNO,, KOH door AgJ
prakties niet (slechts enkele 10quot;^ mol per gram AgJ, voor c = 10

Wij raken hiermee aan de in § 2 gestelde vraag, welke de mvloed
is van de lading op de adsorptie; voor het adsorbens kwik ver-
schaffen ons de metingen van Gouy duidelike aanwijzingen: alle

1) In de gekoncentreerde oplossingen treden komplikaties op; in de eerste
plaats kan daar de adsorptie zo groot worden, dat ze gepaard gaat met een
niet langer te vei-waarlozen oriëntatie in de grenslaag, en dus een ver-
storing van het evenwicht in de grenslaag, of een verandering van de lading.
Volgens mej. de Br. zou voor de hoogste koncentraties verzadiging tot een
mono-ionaire laag optreden. Een moeilike kwestie in verband met het uit-
gebreide onderzoek van mej. de brouckère is de analytiese betrouwbaarheid
ervan Mej de brouckère overschat nl. schromelik de nauwkeurigheid van
haar adsorptie-metingen en de bepaling van het oppervlak. De langs verschil-
lende wegen gemeten adsorpties komen echter zeer goed overeen. Het onder-
zoek is dus wellicht, kwantitatief, niet vrij van systematiese fouten. De boven
gebruikte qualitatieve resultaten zullen daardoor wel niet worden aangetast.

elektrokapillairkurven vallen nl. rechts van het maximum samen
(vergl. fig. 1), ook wanneer we elektrolyten met verschillende
kationen beschouwen. Dit betekent dat door negatieve oplading
van het kwik-oppervlak de (anionen)-adsorptie geheel wordt
teruggedrongen, zonder dat deze echter door een kationen-adsorptie
wordt vervangen. Positief geladen kwik tot en met zwak negatief
geladen kwik adsorberen anionen, in afnemende mate; kationen
worden in 't geheel niet geadsorbeerd.

Hetzelfde hoeft niet voor polaire roosters als adsorbens te
gelden. Voor het AgJ is kontrole mogelik, aangezien (zie I, § 7)
in zuiver water de lading van AgJ negatief is. AgJ zou dus in
hoofdzaak slechts kationen kunnen adsorberen; daar hun adsor-
beerbaarheid gering is zullen elektrolyten in 't algemeen door AgJ
slechts zwak geadsorbeerd worden — hetgeen in overeenstemming
is met de proeven van Beekley en Taylor.

Samenvattend, blijkt dus de oriëntatie en adsorptie, ook wanneer
zij tengevolge van de krachten, die van het adsorbens op de ionen
uitgaan een positieve adsorptie is geworden (en dus ook polariseer-
baarheid of polariteit van de ionen van betekenis worden), een
door lyotropie beheerst verschijnsel te zijn; de adsorptie wordt
meestal door de anionen bepaald, die over het algemeen zwakker
gehydrateerd zijn dan de kationen.

Het grootste gedeelte van de in de literatuur beschreven
„adsorptiesquot; van sterke elektrolyten behoort tot het terrein der

Er is een oud onderzoek van whitney en Ober^), dat vooral
in de kolloiedchemie in verschillende opzichten onjuist is geïnter-
preteerd. Deze onderzoekers meenden blijkbaar reeds niet met
een gewoon adsorptie-verschijnsel te maken te hebben, toen zij
de „samenstelling van het neerslagquot; onderzochten, dat ze kregen
bij vlokking van een arseensulfide-sol metnbsp;Ca*\ Sr*\ en K*-

zouten; zij vinden dat onafhankelik van de koncentratie van het
toegevoegde elektrolyt (deze was bij hun proeven natuurlik alleen
steeds hoger dan de vlokkingsgrens) dit neerslag een konstante
samenstelling bezit, en menen, dat equivalente hoeveelheden

Ba{OH)„ Ca{OH)„ Sr(OH), resp. KOH worden opgenomen; „how
this precipitation of a basic hydroxide can be produced, together
with the liberation of the acid, is yet to be explainedquot;; het is, m
verband met de beschouwingen van § 2, echter te verwachten,
dat zij hebben gemeten de verdringing van H- uit de dubbellaag
(het sol was bereid uit As.Os met overmaat H2S) door iBa'^

en wel blijkens de onafhankelikheid van de hoeveelheid elektrolyt
en de onderlinge equivalentie, een prakties totale uitwisseling, een
verdringing'van alle H* in de dubbellaag beschikbaar.

Huizing^) heeft er reeds op gewezen, dat dit onderzoek kwalik
o-eschikt was om als bewijs voor de vlokkingstheorie van Freund-
lich te dienen; in zijn bezwaren miskent ook huizing echter het
onderzoek; tegen de „onmogelik te vergelijken koncentraties be-
staat geen bezwaar, wanneer alleen uitwisseling en geen adsorptie
plaats vindt en het gebied van de totale uitwisseling (blijkbaar)
is bereikt; ook het uitwassen van de neerslagen is geoorloofd,
wanneer hierbij door het neerslag geen Squot;quot; wordt losgelaten: in het
algemeen zijn inderdaad deze potentiaalbepalende ionen uiterst
moeilik uitwasbaar, hetgeen samenhangt met de logaritmiese af-

Deze tegenion-uitwisselingen zijn geheel vergelijkbaar met de
uitvoerig bestudeerde „Basen-austauschquot; bij permutieten klei
enz Het verschil is slechts, dat de tegen-ion-uitwisselmg bij bv.
een As,S,-sol zich tot het oppervlak van het deeltje bepaalt, en
beperkt wordt door de hoeveelheid potentiaalbepalende Squot; quot;-ionen
die op het oppervlak van het As^Sa-deeltje in overmaat aanwezig
zijn, terwijl bij een permutiet, bv. Me,0. AW,.nbsp;5aq., alle

Me--ionen door andere kationen kunnen worden verdrongen. In de
plaats van de negatieve lading op het As.Ss-deeltje treedt het
gehele kristal-geraamte, dat overblijft na wegdenken van de
Me -ionen.

1) J. J. huizing, Invloed van elektrolyten en elektrolytmengeels op de
kataforesesnelheid. Dissertatie Utrecht 1928.

katafore^sesne ^^^^ ^ ^ ^^^ bemmelen, D. J. H.SS.NK, G. W.egner e.a.
Overzicht bij G. Wiegner, ZsiGMONDV-festschrift: Koll. Z. 36A, 341—369
(1925).

veel nauvsrkeuriger te meten, en daarom geschikter voor een studie
van de wetmatigheden, dan die aan neerslagen. De „adsorptie-
proevenquot; van Freundlich^), eveneens aan As^Ss (poeder) ver-
richt, met elektrolyten in zo geringe koncentratie, dat de uitwisse-
ling nog niet totaal was, zijn bv. te onnauwkeurig, en bovendien
door verontreinigingen van het AS2S3 hoogst onzeker. Over de
kationen-uitwisselingen aan permutiet, bentoniet en de kolloiedale
fraktie van Putnam-klei zijn echter nog onlangs nauwkeurige
metingen gepubliceerd

Deze ion-uitwisselingen zijn omkeerbaar, en geven eind-
toestanden die van twee zijden bereikbaar zijn, bv. door behande-
ling van üT-permutiet met NaCl, of A^a-permutiet met HCl. Het
verschijnsel der tegenionen-uitwisseling onderscheidt zich pheno-
menologies van de werkelike adsorptie, en gehoorzaamt aan geheel
eigen wetmatigheden. Er zijn verschillende pogingen gedaan, voor
dit uit bodemkundig oogpunt zeer belangrijke verschijnsel betrek-
kingen te vinden, die het verband tussen de uitgewisselde hoeveel-
heid kation en de toegevoegde hoeveelheid elektrolyt exakt weer-
geven. De daaruit voortgekomen formules missen echter alle een
theoretiese basis en zijn half-empiries of met behulp van min of
meer plausibel lijkende redeneringen opgesteld (Ganssen®),
Rothmund en Kornfeld*'), Wiegner en JennyVageler®)).
Deze formules bevatten alle een of meer konstanten waarvan de
fysiese betekenis niet duidelik is. Wel poogt Vageler zijn
vergelijkingen en de daarin voorkomende grootheden nader te
definiëren; de wijze waarop Vageler zijn vergelijking rechtvaar-
digt door haar in verband te brengen met de adsorptie-isotherm
van Langmuir (of de „massa-werkingswetquot; voor oppervlakte-
reakties volgens Pauli—Valkó), en de daaraan vastgeknoopte
beschouwingen over de „Basenaustauschquot;, zijn evenwel geheel
onhoudbaar. Volstaan worde hier, met er op te wijzen, dat de ver-

2)nbsp;H. Jenny, J. phys. Chem. 36, 2217—2258 (1932). H. jenny, Koll.
Beih. 23, 428—472 (1928).

3)nbsp;R. ganssen of Gans, Centr. MineraL Geol. 1913, 699—712, 728—741.
V. Rothmund en g. Kornfeld, Z. anorg. allgem. Chem. 103, 129—163

(1918); 108, 215—225 (1919).
5) G. WlEGNER en H. JENNY, Koll. Zeitschr. 42, 268 (1927); H. JENNY, l.c.
«) P. Vageler, Der Kationen- und Wasserhaushalt des Mineralbodens,
1932.

gelijking van Langmuie voor een adsorptie geldt en dus principieel
niet voor een uitwisseling, en dat dit niet goed te maken is door
aan de grootheden een andere betekenis te geven. De vergelijkingen
van Vagelee en Langmuie zijn slechts formeel gelijk; afgezien
van andere bezwaren tegen de vergelijking van vagelee, blijkt de
onjuistheid ervan reeds daaruit, dat ze voor kleine hoeveelheden
sterk verdringende ionen tot een onmogelike „supra-equivalentequot;
verdringing zou leiden. De betekenis van de overige formules
willen wij trachten te verduideliken, door op het wezen van de
uitwisseling van tegenionen nader in te gaan.

We beschouwen daartoe een vlakke dubbellaag van konstante
lading, waarvan de vloeistoflading uit uitwisselbare ionen bestaat.
We gebruiken weer het beeld van Steen (zie § 1), zodat dus van
de totale vloeistoflading een deel yj, door de „vastzittendequot; laag
van de wand rakende ionen, een deel T72 door de diffuse vloeistof-
lading volgens Gouy, wordt gevormd. De meeste metingen van de
„Basen-austauschquot; zijn uitgevoerd in weinig verdunde oplossingen,
zodat rji » r}2. We onderscheiden nu twee gevallen.

a) De krachten op de ionen in de grenslaag zijn zuiver elektro-
staties en niet-specifiek. Er bestaat dan een eenvoudige betrekking.
Van de kationen 1 en 2 zijn resp. x^ en x^. grameq. in de dubbellaag
van 1 gram uitwisselingslichaam aanwezig (in de evenwichts-
toestand), de koncentraties van deze ionen in de oplossing zijn
cl en c2. Voor elk van de ionen geldt dan volgens Boltzmann

waarin C = een konstante, % = de lading van het ion, ^ = de
potentiaal van de „vastzittendequot; laag ten opzichte van de oplos-
sing als de evenwichtstoestand bereikt is. Dus:

Verg. (4a) werd bv. door Janssen (zie II, § 7) in zijn theorie
van de glaselektrode gebruikt. In de meeste gevallen geschiedt de
proefneming van de „Basenaustauschquot; zo, dat we een zekere
hoeveelheid uitwisselingslichaam (bv. m gram per liter vloeistof),
met y equivalent uitwisselbaar kation 2 per gram, in kontakt
brengen met een elektrolytoplossing met het kation 1. Dan is
x^ = y — X-, en. = mx-,. Dus:

In het algemeen is de hier gestelde voorwaarde, dat de krachten op
de ionen zuiver elektrostaties zijn, niet verwezenlikt. Immers wordt
gevonden, dat ook ionen met even grote lading niet even sterk
uitwisselen; hiertussen bestaan juist karakteristieke verschillen.

h) Wij willen daarom ook specifieke krachten in rekening
brengen. Evenals Steen geven we daarom aan elk ion een speci-
fieke „adsorptie-potentiaalquot;; de. arbeid, die gewonnen wordt
als we een mol kation uit de oplossing naar de „vastzittendequot; laag
brengen is dan niet langer —nF^, maar 9? — nF^. Weer het
theorema

waarin K een door de „adsorptie-potentialenquot; van beide ionen ge-
definieerde konstante is. In plaats van (5) en (5a) komen analoge
vergelijkingen, waarin het rechterlid met K vermenigvuldigd is.

we dus, als in bovenstaande afleiding, de krachten
tussen rooster en ion 1 en die tussen rooster en ion 2 als van gelijke
aard, en van elkander onafhankelik, dan is voor gelijkwaardige
ionen (% = n,) essentieel, dat

voorwaarde gelden, waaraan een vergelijking voor de tegenion-
uitwisseling moet voldoen, mits men daarbij in het oog houdt, dat
slechts die funkties ƒ' voldoen, die uit (7) zijn af te leiden. Niet
alle vergelijkingen, die onafhankelik van de verdunning zijn, zijn
dus a priori bruikbaar. Dit is zowel door Wiegnek als door
Vagelbk overzien. Hun vergelijkingen (ook niet de verbeterde
vorm van Wiegner) voldoen niet aan de voorwaarde (7).

Onze vergelijkingen (4) — (6) leren voorts, dat voor ongelijk-
waardige ionen (d.w.z. n^ zoals reeds door Rothmund en
Kornfeld op thermodynamiese gronden betoogd is, de uitwisse-
ling niet langer koncentratieonafhankelik is. De vergelijkingen

bevatten dan een term e ^^ , welke niet langer een kon-
stante is of een ƒ ), maar afhankelik is van de totale zout-

konc. Cl ; immers deze term bevat de koncentratieafhanke-
like ^-potentiaal. Voor betrekkelik gekoncentreerde elektrolyt-
oplossingen is evenwel C klein en weinig afhankelik van de koncen-
tratie. In vele gevallen zal dus (6a) ook voor n^ n, nog bij be-
nadering gelden. Dit is inderdaad bij vergelijking van 0.1 n. en
0.01 n. oplossingen voor de uitwisseling K^liCa** aan permutiet
door Wiegner en Müller^) gevonden: de uitwisseling was in
beide gevallen prakties dezelfde. Zelfs in veel verdunder elektrolyt-
oplossingen vonden verwey en Kruyt nog een ongeveer koncen-
tratie-onafhankelike uitwisseling H-jPh-- aan AgJ^). Bij ver-
gelijking van verdunde en gekoncentreerde oplossingen is de ^
in het eerste geval het grootst; voor n, gt; n, en positief, dus ^
negatief, is dan de faktor in verg. (5a) groter dan 1; m het
algemeen zullen dus hooggeladen kationen voor kleinere hoeveel-
heden hiervan of in verdunde elektrolytoplossingen relatief iets
sterker inruilen. Dit is ook inderdaad gevonden bij vergelijking
van de alkali-metalen en de aardalkalimetalen in de proeven van
Jenny.

De vergelijking van GaNSSEN is gemakkelik om te vormen in
onze verg. (6a); de konstante in GanssEN's vergelijking is dus

Ganssen dus slechts juist zijn voor gelijkwaardige ionen, waarop
ook door rothmund en Kornfeld is gewezen. Deze laatste
onderzoekers hebben nog, o.a. op grond van hun eigen metingen,

gelijking (6a) (Ganssen) geeft inderdaad het materiaal onvol-
doende weer, ook als n-, = «2. Ook na toevoeging van de exponent

echter nog onbevredigend. De oorzaak van deze afwijkingen van
onze vergelijkingen (4) — (6) moet gezocht worden in het te sterk
vereenvoudigend karakter van onze veronderstellingen, vooral bij
de permutoïde silikaten, met hun sterk ontwikkeld inwendig
oppervlak. De gehydrateerde tegenionen moeten immers hun plaats
vinden in de holten van het kristalrooster, die volgens de onder-
zoekingen van Jaeger, Westenbrink en van Melle Pauling
en v. NAray-Szabó kenmerkend zijn voor de struktuur van
deze permutoide silikaten.

Volgens de onderzoekingen van Jenny neemt bij eenwaardige
ionen aan permutiet de neiging om een ander ion te verdringen
toe volgens Li lt; Na lt; K lt; Rb lt; Cs lt; H; aan Putnam-klei is de
volgorde Li = Na lt; K lt; H, aan bentoniet Na^Li^K lt; H.
Hoewel dus de volgorde enigszins afhankelik is van het uitwis-
selingslichaam, en dus ook de „adsorptiepotentialenquot; cp mede door
krachten die van de wand uitgaan bepaald worden, worden over
het algemeen de grootste kationen het sterkste opgenomen. Volgens
Jaeger en van Melle quot;) is evenwel de volgorde aan ultramarijnen
bij 160° juist andersom.

Ook voor tweewaardige ionen vindt Jenny aan permutiet, dat
de grootste ionen het sterkste verdringen. Maar de uitwisseling
als funktie van de toegevoegde hoeveelheid is iets anders; kleine
hoeveelheden wisselen relatief sterker uit. De volgorde van één-

en tweewaardige ionen is daardoor voor kleine hoeveelheden:
Li lt; Mg lt; Na lt; Ca lt; K lt; Ba, en voor grotere hoeveelheden
Mg lt; Li lt; Ca lt; Na lt; Ba lt; K. De tweewaardige ionen als groep
hebben hier dus ongeveer dezelfde verdringingskracht als de
eenwaardige. Volgens opgaven van Gedroiz i) is evenwel aan een
(niet nader aangegeven) grondsoort de volgorde Li lt; Na lt;
NH, lt; K lt; Mg lt; Ca lt; Cd lt; Co lt; Al lt;nbsp;Ook bij het

zilverjodide-sol werd gevonden, dat de uitwisselingsneiging van
een ion met de lading daarvan sterk toeneemt ■. K lt; Cs lt; H lt;
Ba lt; Pb ^ UO2 lt;nbsp;De onderlinge verschillen zijn in dit

laatste geval zeer groot. Vooral Ce verdringt bv. de waterstofionen
in de gedialyseerde af/Z-solen prakties totaal; slechts door een
zeer grote overmaat van H* valt deze opname van Ce^* terug te
dringen (zie ook II, § 7).

De sterk verdringende kracht van hooggeladen kationen aan
negatief geladen AgJ blijkt ook uit enkele „adsorptiequot;-proeven
van imre met ThB*% Act**\

Binnen een groep van gelijkwaardige ionen blijft dus meest de
„lyotropequot; volgorde bestaan: de grootste ionen verdringen het
sterkst. Kleurstofionen verdringen buitengewoon sterk, zoals bv.
blijkt uit de proeven van Freundlich en Neumann aan arseen-
sulfide-solen en poeders (het verdrongen ion is hier, als in de
proeven van whitney en Ober, weer het iïMon). Een bekende
toepassing van deze uitwisseling vormen de „kleurstofindikatorenquot;
van Fajans en Kolthoff bij neerslag-titraties. Negatief geladen
AgJ bv. bezit positieve tegenionen, en kleurstofkationen kunnen
dus worden ingeruild; evenzo kunnen kleurstofanionen alleen
worden ingeruild als het binnenbelegsel van de dubbellaag uit
Ag*, de buitenlaag uit anionen bestaat.

Uit verg. (4)—(6) volgt, dat de neiging om een ander ion te
verdringen des te groter is, naarmate voor dat ion aan het betref-
fende uitwisselingslichaam de grootheid cp groter is. De krachten
die deze 9 bepalen zijn van tweeërlei aard:

(1) Een ion in de grenslaag ondervindt daar in de eerste plaats
als geladen deeltje de attraktiekrachten van de wand (rest-
velden van negatieve roosterionen, bij silikaten van het O'quot;-ion)

enerzijds, die van de watermolekulen anderzijds (hydratatie,
milieu van hoger DEK dan de grenslaag). Beide krachten zijn des
te sterker, naarmate de randveldsterkte van het ion (lading ge-
deeld door ionstraal) groter is; ze heffen elkander gedeeltelik op,
maar zijn van verschillende aard.

(2) Het ion wordt in het veld van de grenslaag gepolariseerd
en (wanneer het zelf reeds een dipoolmoment bezit) georiënteerd;
de daardoor bepaalde attraktiekrachten brengen mee, dat voor de
ionen met de grootste polariseerbaarheid (bij enkelvoudige
anorganiese ionen de grootste ionen, voorts organiese ionen) en
nog sterker voor de polaire ionen (bv. HsO*, vele organiese ionen)
de cp het sterkst verhoogd wordt.

De krachten (1) en (2) bepalen, blijkens het gegeven materiaal,
beide tezamen het uitwisselingsverschijnsel. Voor ionen van gelijke
waardigheid zijn in het algemeen de krachten (2) voor het be-
palen van de volgorde doorslaggevend: cp is overal groter naarmate
het kation groter (polariseerbaarder) is, of zelve reeds polair is.
Neemt de lading van de ionen toe, dan komt dikwijls de wand-
attraktie volgens (1) op de voorgrond: de hoogstgeladen ionen
worden dan het sterkste in het veld van de wand getrokken. Dit
komt in de uitwisselingsdrang nog sterker naar voren, doordat

In sommige gevallen is bij de meting van elektrolyt-„adsorptiesquot;
door de onderzoekers zelve reeds opgemerkt, dat een ander ion
voor het weggenomen ion in de plaats komt. Zeer vele metingen
zijn verricht aan as-vrije kool. Dat ook hier echter reeds een
dubbellaag aanwezig is, is onlangs bewezen door Frumkin en
medewerkers 1). Aktieve kool bereid onder uitsluiting van lucht,
in een waterstofatmosfeer, gedraagt zich als een waterstof-
elektrode, die in neutrale en zelfs in zwak zure oplossing negatief
geladen is en dus H* uitstuurt (tegen-ionen). Deze H* moet dus
weer uitwisselbaar tegen kationen zijn. Is de kool echter in
kontakt geweest met lucht, dan is ze zuurstof-elektrode en stuurt

OH -ionen uit, eveneens uitwisselbaar. Potentiaalbepalende ionen
zijn hier dus H* en OH'. Bij toevoeging van elektrolyten wordt de
oplossing dus ten gevolge van de uitwisseling zuur resp. alkalies.
Hierdoor is tevens verklaard, waardoor de elektrolyt-„adsorptiequot;
aan kool een „hydrolytiese adsorptiequot; scheen

Ion-uitwisseling is een veelvuldig voorkomend verschijnsel; het
is gewenst dat het overal als zodanig erkend en geverifiëerd wordt,
en steeds beschouwd wordt in verband met de daarvoor geldende
wetmatigheden; wij hebben gezien dat hiervoor van bepalend be-
lang zijn de hoeveelheid toegevoegd elektrolyt (en minder de
koncentratie) en de maximaal uitwisselbare hoeveelheid tegen-
ionen. Dergelijke metingen behoren dus steeds vergezeld te gaan
van een bepaling van deze „uitwisselingskapaciteitquot;. Hiervoor is
dus nodig, dat de hoeveelheid potentiaalbepalend elektrolyt in de
dubbellaag, voor de opbouw hiervan opgenomen, steeds op enigerlei
wijze wordt gemeten.

In de allerlaatste tijd zijn door kolthoff en zijn medewerkers
proeven verricht, die er op wijzen, dat onder bepaalde omstandig-
heden een ion-uitwisseling kan plaats grijpen tussen een rooster-
ion en een toegevoegd ion. Wanneer deze, nog voorlopige, onder-
zoekingen door latere bevestigd worden, en inderdaad blijkt dat
deze soort van uitwisseling een min of meer algemeen verschijnsel
is, dan hebben wij hier met een geheel nieuw type van wissel-
werking tussen ionenrooster en toegevoegd elektrolyt te maken,
dat noch tot de opname van potentiaalbepalend elektrolyt, noch
tot de zuivere adsorptie, noch tot het verschijnsel der tegenionen-
uitwisseling behoort. Op het ogenblik willen wij echter nog vol-
staan met op deze proeven, in het verband van deze §, met een
enkel woord in te gaan.

Kolthoff en Rosenblum slaagden er namelik niet in, met
ThB** als radioaktieve indikator, volgens de methode van Paneth
en VoRVi^ERK^), enige „adsorptiequot; van de potentiaalbepalende
ionen SOi' en Pb* door PbSO^ vast te stellen. Het gebruikte
PbSOi was echter grofkristallijn, zodat dit negatieve resultaat

alleen bewijst, dat het oppervlak slechts voor een betrekkelik
gering gedeelte met dubbellaag is bezet. Dezelfde onderzoekers
vinden echter een betrekkelik aanzienlike „adsorptiequot; van het
(tweevoudig negatieve) ion Ponceau AR. Deze „adsorptiequot; is blijk-
baar geen gewone adsorptie, want een korresponderende opname
van het kation {Na*) vindt niet plaats. Het kan echter ook geen
tegenionen-uitwisseling zijn, want daarvoor is de dubbellaag-
bezetting, en dus de tegenionen-koncentratie, te gering. Daar
mengkristalvorming uitgesloten moet worden geacht, kan het ook
geen opname van potentiaalbepalend elektrolyt zijn. Gewone
precipitatie is ten slotte ook uitgesloten, altans in de gevallen
waarin de Pamp; -ionenkoncentratie gering is, daar het oplosbaar-
heidsprodukt van het loodzout van Ponceau AR niet overschreden
is, ook al bezit dit loodzout een geringe oplosbaarheid.

Evenzo stellen KOLTHOFF en Sandell^) vast, dat van het
oppervlak van Cft-oxalaat het roosterion Ca** door Ba**, het
ox~ -ion door JO3quot; kan worden verdrongen. In beide gevallen
wordt weliswaar weer een betrekkelik slecht oplosbare verbinding
gevoi-md (Baox. en CaiJO^),), maar het oplosbaarheidsprodukt
was niet bereikt.

Kolthopf en Rosenblum stellen zich voor, dat in het geval van
PhSO^ rooster-sulfaationen door Ponceau-4/2-ionen worden uit-
gewisseld ; daar hierdoor dus de SOt -koncentratie in de vloeistof
toeneemt, moet er tevens enig PbSOi geprecipiteerd worden totdat
het produkt van (Pb* ) en (SO^quot; weer zijn oorspronkelike
waarde heeft. Men zou het proces dus eveneens kunnen beschrijven
als een precipitatie van het loodzout van Ponceau AR op het opper-
vlak van het PbSO^ (waaraan nu een korrigerend in oplossing gaan
van iets PbSO^ is verbonden, tengevolge van de daling van
(Pb**)) ; een precipitatie, waarbij het oplosbaarheidsprodukt nog
niet overschreden is. We hebben hier echter te doen met een
oppervlakte-reaktie, waarbij de precipitatie zich tot een unimoleku-
laire laag beperkt; voor dit geval verliest het begrip oplosbaar-
heidsprodukt alle betekenis. In alle tot nu toe onderzochte gevallen
was de „geprecipiteerdequot; verbinding betrekkelik onoplosbaar. Zijn
oplosbaarheid als deeltje schijnt dus groter te zijn dan zijn

„oplosbaarheidquot; als unimolekulaire laag op een reeds aanwezig
kristalrooster. In deze zin zouden we het verschijnsel van
Kolthoff dus tweedimensionale precipitatie kunnen noemen. Te
verwachten valt dan, dat het verschijnsel vooral daar zal optreden,
waar het reeds aanwezige precipitaat betrekkelik oplosbaar, en de
te vormen verbinding betrekkelik slecht oplosbaar is.

Een kwestie die voor het volgende van groot belang is moge
ten slotte nog iets uitvoeriger behandeld worden.

E. Lange en R. Berger^) menen, dat het ladingsnulpunt van
AgJ, de waarde van E, of de waarvoor het AgJ noch Ag*,
noch J in overmaat bevat, samenvalt met het equivalentiepunt
c^^^ = Cj_ = 10quot;^ Zij vinden nl. aan de Ag^-kant van het equi-
valentiepunt een iets grotere waarde voor fca (zie § 1) dan aan de
/ -zijde, hetgeen er op zou wijzen dat ook de dubbellaagkapaciteit
in het equivalentiepunt verandert, en dat dus daar de dubbellaag
wordt omgebouwd. In een latere publikatie trachten zij deze
konklusie nog te bevestigen met vlokkingsproeven, waarvan echter
niet duidelik is hoe ze werden verricht. (Hun eerste proeven waren
verricht in 0.01 n. NH^NOs] hierdoor kan het nulpunt een ver-
schuiving ondergaan; aan kwik wordt evenwel door 0.01 n.
nitraten het maximum van de elektrokapilairkurve slechts enkele
millivolts verschoven (Gouy) ; 58 mF = 1 macht van 10 van c).

De vraag naar de ligging van het ladingsnulpunt van AgJ is
niet alleen van belang voor het kolloiedchemies gedrag ervan; van
grote betekenis is ze voor de absolute nauwkeurigheid van de
potentiometriese AÊ*/-titratie. Deze titratie is nl. volgens Lange
en Berger uit te voeren met een relatieve nauwkeurigheid die
de nauwkeurigheid van de huidige atoomgewichtsbepalingen nabij
komt; wanneer echter het nulpunt der lading niet samenvalt met
het equivalentiepunt, dan maakt men een systematiese fout gelijk
aan de hoeveelheid Ag* of J~ die de dubbellaag in het equivalentie-
punt opbouwt („equivalentie-puntquot; is dus hier 't punt van de
grootste potentiaalsprong, waar c^^, = c^^, niet 't punt waar
equivalente hoeveelheden AgNO^ en KJ zijn toegevoegd).

Lange en Berger in strijd schijnen. In de eerste plaats het elektro-
kineties gedrag van AgJ. Kruyt en v. d. willigen i) hebben,
ten einde de grotere stabiliteit van het negatieve AgJ-?.o\ boven
die van het positieve sol te verklaren, verdimningsproeven verricht
met een ongedialyseerd positief ^grj-sol; bevat dit sol 10 mmol
AgJ, en 2 mmol AgNO, in overmaat (per 1.) dan neemt bij ver-
dunning de kataforesesnelheid af, gaat tussen 250- en 400-voudige
verdunning door nul (terwijl het sol in dit gebied vlokt), en wordt
bij snelle nog sterkere verdunning stabiel en negatief. In het
kataforeties nulpunt is dus de (bruto) ^öf^-koncentratie 5-8 maal
loquot;''' molair. Lange en Crane vonden later eenzelfde nulpunt
(cnbsp;4. 10quot;®) voor de ^-potentiaal bij de elektrosmose van zorg-

Dit „onsymmetriesquot; elektrokineties nulpunt behoeft nu inder-
daad nog niet te wijzen op een even onsymmetries ladingsnulpunt;
indien immers het potentiaalbepalend elektrolyt (AgNO,) ook
nog een zuivere adsorptie ondergaat, b.v. een adsorptie waarbij
.VO's primair geadsorbeerd wordt, dan zou het nulpunt in de
^-potentiaal t.o.v. van het ladingsnulpunt naar de Ag^-kamp;nt ver-
schoven kunnen zijn (zie § 2).

Lange en Berger vermoeden nog een andere komplikatie in
de dubbellaag, b.v. door gerichte watermolekulen. Het is echter
niet duidelik hoe deze watermolekulen een verschuiving van het
^-nulpunt van 150 mV. t.o.v. het ladingsnulpunt kan veroorzaken:
gelijk reeds in § 1 opgemerkt, zal in het ladingsnulpunt inderdaad
nog een dergelijke potentiaalsprong aanwezig zijn als gevolg van
oriëntatie van watermolekulen en andere influentie-effekten, maar
deze kan nooit aanleiding geven tot een elektrokinetiese potentiaal,
omdat voor deze laatste een oriëntatie van vrije, ten opzichte
van elkander vrij beweeglike, ladingen nodig is.

Lange en Berger hebben nog getracht door schaafproeven de
door hen vermoede komplikatie te verifiëren; maar daarbij traden
verschijnselen op, die de verhoudingen in de dubbellaag nog inge-
wikkelder doen schijnen. Het mechanisme van dergelijke schaaf-
proeven in de dubbellaag is echter niet enkelvoudig

De reeds in § 4 genoemde metingen van Veewey en Keuyt,
waarbij de „adsorptiequot; van J' door het AgJ van gedialyseerde
Af/J-solen als funktie van werd bepaald, voerden nu voor alle
gemeten solen tot het resultaat, dat het ladingsnulpunt niet, zoals
Lange en Berger menen, samenvalt met het equivalentiepunt,
maar in elk geval sterk naar de positieve kant verschoven ligt.
Bij deze metingen werd de hoeveelheid opgenomen J bepaald,
wanneer aan de solen (hierin was 10quot;quot; Eq./l., of groter) ver-
schillende hoeveelheden KJ werden toegevoegd. Tevens kon langs
andere weg bepaald worden, hoeveel J~ reeds in de solen in de
dubbellaag aanwezig was, nl. door meting van de zich daarin
bevindende tegenionen. Indien wij aannemen, dat de daarbij voor
een koncentratiegebied vannbsp;10 ' tot c^^ = 0.5 X 10quot;^ als

geldig bevondene betrekking dx = k^ d log c^^ ook voor kleiner
waarden van c^. dan 10quot;' tot aan het ladingsnulpunt toe geldig
blijft^), dan kunnen we door extrapolatie de c^. voor x = O be-
rekenen. Voor het sol, waarvan de metingen het betrouwbaarste
zijn, berekenden zij dan, dat het ladingsriulpunt ligt bij
c _ lt; 5 X 10of c^g, gt; 0.6 X 10 ^ (De door bepaling van het
tegenion H* gevonden waarden van x geven slechts een minimum-
waarde aan; de werkelike waarden zijn nog iets groter, maar niet
nauwkeurig aan te geven: vergelijk ook Verwey en Kruyt, l.c.
(4), blz. 322). Volgens deze proeven ligt dus het ladingsnulpunt
van AgJ in de buurt van c^^, = 10 quot; Eq./l., dus ongeveer 2 machten
van tien naar de positieve zijde verschoven ten opzichte van het
equivalentiepunt. Het valt dus ongeveer santen met het elektro-
kinetiese nulpunt.

Deze laatste konklusie is voor ons van belang. Zij bewijst namelik,
dat de dubbellaag aan AgJ geen gekompliceerde struktuur bezit:
immers als voor £' — £'„ = O ook ^ = O, zal voor E — Eo ^ O het
potentiaal verval in de dubbellaag eenduidig zijn, en steeds

E — Eo gt; è zijn, zolang geen elektrolyten worden toegevoegd
waarvan de ionen sterke specifieke krachten op het AgJ uit-
oefenen O. In hoofdstuk II, § 3, zullen wij hiervan nog gebruik-
maken.

Het elektrokineties gedrag van AgJ wordt dus geheel beheerst
door het verdelingsevenwicht van Ag* en over AgJ en oplossing.
Dat daarbij het een grotere neiging bezit dan het Ag* om op
het AgJ-rooamp;ter over te gaan, zodat AgJ in zuiver water negatief
geladen wordt, wordt dus door de thermodynamiese potentialen
van deze ionen in beide fazen bepaald. Voor een gedeelte bestaat
hier samenhang met de omstandigheid, dat het Ag*-ion een grotere
hydratatie-energie bezit dan het J-ion.

Voor verschillende andere heteropolaire kristallen is het elek-
trokineties nulpunt of altans het ladingsteken in zuiver water
bepaald. In al deze gevallen valt echter niet a priori uit te maken,
of het ladingsnulpunt ermee samenvalt.

Wel is het ladingsnulpunt bepaald voor een aantal metalen. In
de eerste plaats natuurlik voor kwik, waarvoor het door middel
van de elektrokapillairkurve op zo eenvoudige wijze te meten is
(zie § 3). Voorts is het onlangs eveneens bepaald voor zilver
(weliswaar bij aanwezigheid van 1 norm. KNOs). Proskurnin
en A. Frumkin^) slaagden er namelik in, in zeer zorgvuldige
proeven waarbij o.a. elke gasbelading vermeden werd, de adsorptie
van Ag* door zilverblik bij geringe koncentraties te bepalen; zij
vonden, dat de adsorptie van Ag* in de buurt van c^^, = 10quot;=^ van
positief in negatief omslaat, dus een nulpunt van lading aanwijst.

Ten slotte dient opgemerkt te worden, dat het niet zeker is, dat
het ladingsnulpunt van een bepaald adsorbens onder alle omstan-
digheden bij dezelfde koncentratie van de potentiaalbepalende
ioLn ligt. Het is mogelik, dat het bij een vers neerslag, met een
sterk ontwikkeld oppervlak, een andere ligging heeft dan wanneer
het adsorbens verouderd of beter gekristalliseerd is. Recente
proeven van P. F. J. A. JULIEN bewijzen, dat van vers-geprecipi-
teerd AgBr, TU, AgCl, enz. in elk geval het elektrokineties nul-
punt verschuift met de tijd, dus met het ouder worden van het
adsorbens (in kontakt met bv. verdunde AgriVOs-opl. enz.). Uit
gekoncentreerd HEr door verdunnen geprecipiteerd AgBr is in

0.001 n. AgNOs aanvankelik positief, na enige uren echter negatief.
Gesmolten en daarna gepoederd AgJ geeft een dergelijke elektro-
kinetiese inversie bij de veroudering in 0.001 n. AgNOs, welke
echter veel langzamer verloopt O-

Deze proeven van julien zijn wellicht in staat enige tegen-
strijdigheden in de literatuur te verklaren. Zo vinden bv.
Mukheejiïe en Basu^), dat BaSO^ in zuiver water negatief is;
volgens G yemant zou het dan echter elektrokineties positief
zijn. Dergelijke verschillen kunnen met een verschil in bereidings-
wijze of ouderdom samenhangen.

Deze verschuiving van het elektrokinetiese nulpunt wijst er op,
dat ook het ladingsnulpunt de neiging bezit om steeds asymme-
trieser te worden. In gedialyseerde, en dus enigszins verouderde,
AfifZ-solen waren daarvoor geen duidelike aanwijzingen te vinden;
voor verschillende solen van wisselende ouderdom bleek het
ladingsnulpunt steeds in de buurt van c^^^ = 10quot;® te liggen; de
bepaling van dit ladingsnulpunt geschiedde echter door een be-
trekkelik onnauwkeurige extrapolatie; de mogelikheid, dat het
ladingsnulpunt in sommige solen asymmetrischer (bij nog
groterenbsp;ligt, is niet uitgesloten. Waarschijnlik verloopt een

eventuele verschuiving van het ladingsnulpunt in gedialyseerde
AfifZ-solen evenwel in elk geval slechts langzaamquot;).

In de voorafgaande paragrafen hebben wij de dubbellaag be-
schouwd als een vlakke kondensator, waaraan bv. een zekere
kapaciteit per cm^ toe te kennen viel. Ook in de dubbellaagtheorie
van Gouy, Chapman, Steen e.a. wordt steeds een homogeen veld
voorondersteld, dat slechts in de richting van de normaal op de
geladen wand een potentiaalverval levert. Alleen voor sterk ge-
kromde oppervlakken (kolloiedale deeltjes) is soms een korrektie
aangebracht (H. Müllee), waarbij dan echter de deeltjes weer
zuiver bolvormig werden aangenomen.

gelijkmatige kromming van het oppervlak sluiten deze beschou-
wingen bij de werkelikheid aan. Het is nodig, na te gaan, in
hoeverre deze voorwaarden in het algemeen vervuld zijn, en waar
de gebruikelike beschouwingswijze zijn grenzen vindt. Dit onder-
zoek zal ons tevens brengen tot een aantal konklusies, die voor het
vervolg van groot belang zijn.

Voor een kwikoppervlak is de dubbellaag vlak, en zal ook de
lading zo regelmatig mogelik over het grensvlak zijn verdeeld; de
puntladingen zijn vrij beweeglik en stoten elkander onderling af.
Langs kapillair-elektriese weg vindt men voor de kapaciteit van
de dubbellaag (in 1 n. KNO,) 23 mikrofarad. Bij toepassing van

D = 15. Men vindt dus een waarde voor de diëlektriese konstante,
die overeenkomt met de verwachting van § 1: de waarde is iets
groter dan men op grond van de gemiddelde polariseerbaarheid
van de ionen uit de dubbellaag zou verwachten.

Voor een dergelijke waarde van de dubbellaag-kapaciteit komt
men slechts tot een zeer geringe bezettingsdichtheid van de lading
op het oppervlak. Voor elke 29 mV. die de totale potentiaalsprong
van het ladingsnulpunt afwijkt (dus voor elke macht van 10 van
de koncentratie van de potentiaalbepalende Hg^^^-ionen) berekenen
we een lading van 0.029 X 23 X lOquot;«^ = 0.67 X 10 Coulomb,

per cm^. Voor ionen met een diameter van 3 X 10quot;' cm. zou de
maximale bezettingsdichtheid in een mono-ionaire laag (dichtste

Voor elke 29 mV van E — Eo bedraagt dus de lading ongeveer
0.3 % van de maximale bezettingsdichtheid .

Aangezien de kapaciteit van de dubbellaag in hoofdtrekken door
afmetingen en polariseerbaarheid van de ionen in de dubbellaag
bepaald wordt, zou men verwachten, dat men ook aan andere
stoffen een dubbellaag-kapaciteit vindt van ongeveer dezelfde
grootte. Dit is nu geenszins het geval.

Voor het gedialyseerde AfifZ-sol kunnen we uit de gegevens van
Verwey en Kruyt de dubbellaagkapaciteit berekenen. Voor Sol
XVIII h vonden zij (l.c. (3), blz. 160) een lading van 440 elek-
tronen per deeltje, de gevonden kantenlengte van de deeltjes was
43 m/x. Per cm^® is de lading dus 3.9 X 10^^ elektronen. Daar
c in het sol 0.2 X 10quot;® bedroeg, was de koncentratie van de
J -ionen ongeveer 3 machten van tien groter dan in het ladings-
nulpunt, en bedroeg E — Eo dus ongeveer 3 X —58 mV. Per
58 mV. bedroeg de lading per cm^ hier dus ruim 10^^ ionen per
cm^; voor de kapaciteit van 1 cm^ dubbellaag- vinden we rond
3 fiF. Ook de bezettingsdichtheid van de lading op het AgJ-grens-
vlak is dus nog weer kleiner. We moeten hierbij bovendien in
aanmerking nemen, dat de werkelike waarde van de kapaciteit
nog kleiner zal zijn dan de aldus gevondene. Immers: 1) de deeltjes
zullen geen zuivere kubi vormen, zoals in bovenstaande bereke-
ning is aangenomen, noch een andere eenvoudige vorm bezitten,
zodat het werkelike oppervlak groter is dan het berekende; 2) de
solen bevatten nog amikronen, zodat het ultramikriskopies vast-
gestelde deeltjestal te klein is, en dus de gemiddelde deeltjeslading
te groot werd gevonden.

Voor zilverjodide vinden we dus een waarde van de dubbellaag-
kapaciteit, die waarschijnlik minstens tienmaal zo klein is als die
aan kwik, wanneer beide worden aangegeven per cm^ grensvlak.
Dit verschil kan niet verklaard worden door het verschil in elek-
trolytkoncentratie. Bij verdunning neemt de dubbellaagkapaciteit
wel iets af, tengevolge van het „dikkerquot; worden van de diffuse
laag, maar slechts betrekkelik weinig (vgl. § 1). Voor de dubbel-
laag aan kwik vindt GouY^) voor ^^ (in 10quot;® cm) op de negatieve
tak van de elektrokapillairkurve in de buurt van het maximum:

terwijl anderszijds reeds in § 4 werd vermeld dat in i^J-oplos-
singen van 5 X 10quot;quot; n. en verdunder de opname van J~ door AgJ
ongeveer gehoorzaamt aan de vergelijking dx = k .d log c. De
kapaciteit van de dubbellaag neemt dus bij toenemende verdun-

ning maar weinig toe, en is in zeer verdunde systemen als
konstant te beschouwen i).

We moeten blijkbaar aannemen, dat het AfirJ-oppervlak niet
overal dezelfde eigenschappen bezit, en wel dat een aanzienlik
gedeelte van dit oppervlak (van de orde van bv. 90 %) niet of
in verminderde mate de eigenschap bezit een dubbellaag te kunnen
vormen. Het is duidelik dat de „kapaciteit per cm^quot; dan geen
reële betekenis meer verkrijgt.

Deze konklusie wordt bevestigd door de omstandigheid, dat voor
het AgJ-amp;o\ de deeltjeslading, en dus de schijnbare kapaciteit per
cm^ sterk afhankelik is van de ouderdom van de deeltjes. Ge-
vonden werd namelik (Verwey en Kruyt, l.c. (2), 142), dat naast
een veroudering in de zin van vergroving (oplossen van de
kleinere deeltjes en aangroeien van de grotere), welke in AgJ-
solen (in tegenstelling tot andere solen, bv. het FjOs-sol, waaraan
deze veroudering uitvoerig is bestudeerd) zeer langzaam verloopt,
nog een veroudering plaats grijpt van de individuele deeltjes. Deze
laatste veroudering (door verwey en Kruyt veroudering van de
eerste soort genoemd) verloopt zeer veel sneller dan de vergroving
(veroudering van de tweede soort). Indien wij als maatstaf voor
deze veroudering van de eerste soort de afname van de deeltjes-
lading gebruiken, die er het gevolg van is, dan is voor vers-bereide
solen de „halveringstijdquot; (de tijd dus waarin de deeltjeslading tot
de helft afneemt) van de orde van enkele uren. De vergroving
daarentegen van AgJ-solen, die met niet te grote overmaat KJ
gepeptiseerd werden, valt eerst na weken of maanden te konsta-
teren door middel van het ultramikroskoop (d.w.z. door tellen van
het aantal submikronen). Beide processen worden bevorderd door
de aanwezigheid van vrije / -ionen. In gedialyseerde solen vindt
daardoor de vergroving prakties niet, de veroudering van de
enkele deeltjes nog maar langzaam plaats.

Dat bij deze veroudering de lading van de deeltjes voortdurend
afneemt, bleek zowel bij direkte metingen van de deeltjeslading,
als door het feit dat de deeltjes J~ aan de vloeistof afstaan. Daar
dus de koncentratie van de Jquot;-ionen toeneemt en daardoor E — Eo

nog iets negatiever wordt, neemt de schijnbare kapaciteit per cm^
npg sterker af dan de deeltjeslading.

Kruyt en zijn medewerkers hebben, om deze en andere ver-
schijnselen te kunnen verklaren, verondersteld dat de dubbellaag
van AgJ slechts aanwezig is op bepaalde aktieve punten van het
deeltjes-oppervlak. Kruyt en db Haan hadden reeds een pleks-
gewijze verdeling van de lading aangenomen, naar analogie van
de hypothese van H. G. Bungenberg de Jong=^) voor lyophiele
kolloieden, ten einde de toename van de kataforetiese snelheid
gedurende de langzame koagulatie van een AgJ-amp;o\ te kunnen
verklaren. De deeltjes zouden zich daarbij in de polyonen zo
ordenen, dat zoveel mogelik ladingspunten naar buiten gekeerd
worden. Niet slechts de abnormaal geringe dubbellaagkapaciteit,
maar ook de verouderingsverschijnselen worden gemakkelik ver-
klaard door deze hypothese van de „aktieve puntenquot; (rooster-
storingen, „Lockerstellenquot;, hoeken en kanten van de kristalletjes).
De deeltjes zullen onmiddellik na de precipitatie nog zeer onvol-
komen kristalrooster en onregelmatige vorm bezitten, of vormen
aggregaten van op enkele punten en onregelmatig vergroeide
kleinere kristalletjes. Zij bezitten dientengevolge een groot aantal
aktieve punten. Zij zullen echter streven naar volkomener en
energeties waarschijnlik er vormen, en tengevolge van de voort-
durende overgang van ionen tussen kristal en oplossing (warmte-
beweging) geleidelik overgaan in gavere kristalletjes, waardoor
de dubbellaag zich meer en meer in enkele aktieve punten samen-
trekt Tengevolge van het voortdurend afnemen van dit aantal
aktieve plaatsen neemt ook de schijnbare kapaciteit van de
dubbellaag af.

Een afname van deze kapaciteit per cm^ schijnbaar oppervlak
zou natuurlik ook mogelik kunnen zijn doordat de aanvankelik
grillig gevormde deeltjes een veel groter werkelik oppervlak be-
zitten dan men voor een kubusvormig gedacht deeltje berekent.
Verwey en Kbuyt berekenen echter, dat de afname van de
totale deeltjeslading zo sterk is, dat men deze onmogelik kan
verklaren als een gevolg van een evenredige oppervlakte-
verkleining van de AfirZ-deeltjes. Men zou dan voor de vers-
geprecipiteerde deeltjes een volkomen onwaarschijnlike struktuur
moeten aannemen: elk deeltje (van rond 40 mjj., dus van ongeveer
60 molekulen AgJ lang) zou dan bv. nog uit minstens 1000 kleinere
deeltjes opgebouwd moeten worden gedacht. Een sterke afname
van het aantal aktieve punten van zo'n deeltje is veel waarschijn-
liker; het is immers duidelik, dat bij herkristallisatie van een
grillig gevormd deeltje tot een kristalletje met homogener rooster
en eenvoudiger vorm het totaal oppervlak maar relatief weinig,
het totaal aantal aktieve punten (bv. de totale ribbenlengte)
daarentegen sterk afneemt.

Niet slechts de geringe schijnbare dubbellaagkapaciteit, en de
gevonden vermindering daarvan tijdens de veroudering van de
individuele deeltjes, maar ook de absolute grootte van de deeltjes-
lading is in overeenstemming met de veronderstelling, dat de
dubbellaag alleen of bij voorkeur op enkele aktieve punten van
het oppervlak van de AgfJ-deeltjes aanwezig is. Wij kunnen aan-
nemen, dat het aantal aktieve punten van één deeltje in elk geval
groter is dan het aantal beschikbare adsorptieplaatsen op de
ribben van een kristalletje, waaraan een zo eenvoudig mogelike
vorm wordt toegedacht, bv. een kubusje (de habitus van een uit
f/J-oplossing gekristalliseerd Afl^J-kristal of aan Jodyriet is veel
kantrijker O). Nemen we voorts aan, dat de / -ionen op afstanden
van 6,5 X 10quot;' cm. kunnen plaats nemen (overeenkomend met de
grootte van de elementaircel in kubies AgJ ; we veronder-
stellen dus, dat op elk kanten-AfirMon slechts één J kan worden
geadsorbeerd), dan berekenen we, dat op de ribben van een

kubusje van 43 mg 12 X g ^ = ong. 800 /quot;-ionen zouden kunnen
worden opgenomen. De deeltjes bevatten dus in elk geval meer

dan 800 aktieve punten; de deeltjes van het zoojuist genoemde
sol XVIII b telden hoogstens 440 ladingen. Er zijn dus inderdaad
ruim voldoende aktieve punten beschikbaar.

De dubbellaag aan AgJ is dus stellig niet te beschouwen als
een vlakke kondensator, waarvan elk punt over voldoende lange
tijd beschouwd evenveel elementairladingen gebonden heeft. Aan
de voor AgJ berekende kapaciteit valt dus geen werkelike bete-
kenis toe te kennen. -= C is ook niet meer bij benadering toe

te passen; ook niet voor die gedeelten van het oppervlak die nog
wel voor dubbellaag beschikbaar zijn, aangezien hier een verre
van homogeen veld bestaat.

De geringe schijnbare dubbellaagkapaciteit wordt dus volgens
deze opvatting verklaard, doordat een groot gedeelte van het
deeltjesoppervlak zich geheel of gedeeltelik aan dubbellaagvorming
onttrekt. De Jquot;-ionen, en blijkbaar eveneens de Afif -ionen (want
men vindt aan de positieve kant adsorpties van dezelfde grootte-
orde), ondervinden dus voor adsorptie op de kristalvlakken een
verhoogde weerstand; een overgang oplossing AgJ door de
vlakken wordt aan deze ionen belemmerd.

Tot een analoge konklusie leiden de onderzoekingen van
Hoekstra over het mechanisme van de elektrolyse aan metalen;
uit de stroomspanningslij nen van voortdurend geschaafde elek-
troden, en uit mikroskopiese waarnemingen van het metaalopper-
vlak gedurende de elektrolyse, konkludeert Hoekstra, dat een
verhoogde weerstandskapaciteit vlak aan de elektrode bestaat, en
de stroomlijnen aan het metaaloppervlak tot enkele smalle bundels
worden samengedrongen

De kristalvlakken AÊ///oplossing zijn dus min of meer isolerend.
Dit kan samenhangen met de omstandigheid, dat bij adsorptie
van bv. op kristalkanten enz. meer energie vrijkomt dan op
de vlakken ; men zou dan echter het aan AgJ gevondene alge-
meen moeten terugvinden bij kristallij ne deeltjes, wat zoals we
nog zullen zien geenszins het geval is. Wellicht is in dit geval
de hydratatie op de vlakken zo krachtig, dat het veel energie kost
om aldaar bv. een AÊ? -ion te dehydrateren en vrij te maken voor
het aanleggen van een J'-ion.

Verschillende kolloiedchemiese gegevens stellen ons in staat,
ook de dubbellaagkapaciteit van een aantal andere stoffen te
berekenen of te benaderen. In tegenstelling tot wat we bij AgJ
vonden, blijkt dan, dat we in alle gevallen een kapaciteit berekenen,
die, in vergelijking met die aan kwik, abnormaal groot is.

Deze tabel geeft o.a. de „dubbellaagkapaciteit per cm^quot;
van geëtst zilver, zoals we die berekenen uit de proeven van
proskurfcin en FrumkinO, wanneer we hun gegeven gebruiken,
dat voor c^^, = 4.7 X een met 7.2 X 10quot;^ Coulomb overeen-
komende hoeveelheid Ag* wordt geadsorbeerd. E — Eo is hier
0.087 Volt. Daarnaast ook de waarde, welke men volgens
Hoekstra^) uit de schaaf proeven van Bennewitz en Bigalke
berekent. Voorts berekenden we kapaciteit en bezettingsdichtheid
voor een aantal solen, waarvan de deeltjeslading en de deeltjes-
grootte werden bepaald, of uit elektrometriese gegevens of
metingen van een „Austauschquot; waren af te leiden. Behalve voor
het guttagom-sol, namen we voor de berekening van het deeltjes-
oppervlak aan dat de deeltjes zuivere kubi vormden. De maximale
bezettingsdichtheid werd weer voor een mono-ionaire laag,
ionstraal 1.5 X 10quot;®, in dichtste pakking berekend. Voor al deze
kolloieden is weliswaar de grootte van het deel van de potentiaal-
sprong, dat door vrije ladingen gedragen wordt, onbekend; bij het
gedialyseerde AgJ-sol is deze 150—200 mV, en wij veronderstellen,
dat deze meestal van de orde van enige honderden millivolts is.
We stelden deze potentiaal daarom steeds op i Volt. De opgegeven
waarden van deeltjesgrootte en -lading zijn toch met grote fouten
behept; het is ons echter slechts om de orde van grootte van de
berekende bezettingsdichtheden en kapaciteiten te doen.

Ter vergelijking zijn ook Hg en AgJ in de tabel opgenomen. De
„kapaciteitquot; is natuurlik een maat voor de lading per cm^ (schijn-
baar) oppervlak. We vinden dus, in tegenstelling tot het kwik
of, nog sterker, het AgJ, zeer hoge bezettingsdichtheden van de
lading; gemiddeld vinden we dat het gehele deeltjesoppervlak met
een mono-ionaire lading bedekt is; bij het kleideeltje berekenen we
zelfs het twintigvoud daarvan. Daardoor vinden we, dat de dubbel-
laagkapaciteit van de orde van 2 machten van 10 groter is dan bij
kwik, voor klei zelfs 10'' maal zo groot.

Het blijkt dus in de eerste plaats, dat het zilverjodide-sol een
opvallende uitzonderingspositie inneemt. Men is dus geneigd, aan
te nemen, dat bij de meeste solen de uitgesproken voorkeur voor
„adsorptiequot; van potentiaalbepalend ion op de kristalkanten niet
bestaat, en dus ook de kristalvlakken (voorzover altans de deeltjes
gekristalliseerd zijn) dubbellaag opnemen. Men is dan echter nog
niet uit de moeilikheden, daar immers de gevonden dubbellaag-
kapaciteiten zelfs zeer veel groter zijn dan bij kwik. Om deze

2)nbsp;H. Freundlich, K. Joachimson en G. Ettisch, Z. physikal. Chem. 141,
249—270 (1929).

a)nbsp;De beschikbare gegevens over deeltjeslading en deeltjes-
grootte kunnen nog met zeer grote fouten behept zijn. Gelijk reeds
bij het Af/J-sol werd opgemerkt, kan men gemakkelik te hoge
waarden voor de gemiddelde deeltjeslading berekenen: bv. een
sterk amikronen-gehalte zou de berekening hiervan met behulp
van het aantal ultramikroskopies telbare deeltjes onbetrouwbaar
maken. Het lijkt echter onwaarschijnlik, dat daardoor fouten van
enige orden van grootte zouden ontstaan, en dat deze bij alle solen
in ongeveer dezelfde mate optreden; in het biezonder voor het
door gefraktioneerde centrifugatie isodispers gemaakte gutta-
gomsol is dit niet waarschijnlik. Bovendien zou dit de te hoge
waarden van geëtst en geschaafd zilver nog niet verklaren.

b)nbsp;De oorzaak van de afwijkingen zouden we voorts kunnen
zoeken in de struktuur van deeltjes en oppervlak. Men zou kunnen
veronderstellen, dat de deeltjes „poreusquot; zijn en een sterk ont-
wikkeld inwendig oppervlak bezitten, tengevolge van de aan-
wezigheid van kanalen enz., of doordat zij een agglomeraat vormen
van een groot aantal kleinere deeltjes. Nu is inderdaad een derge-
lijke veronderstelling meermalen gemaakt voor de deeltjes van een
klei-suspensie, en de reeds genoemde onderzoekingen over de
kristalstruktuur van ultramarijnen van F. M. Jaeger, en van die
van verschillende andere silikaten (zie § 6), hebben ook getoond
dat deze verbindingen roosters bezitten waarin aanzienlike holten
en kanalen aanwezig kunnen zijn. In overeenstemming hiermee
zijn van permutieten bv. alle alkali-ionen uitwisselbaar. We hebben
echter gezien, dat juist een kleideeltje weer een veel hogere be-
zettingsdichtheid bezit dan de deeltjes van een Au-sol, Agr-sol, enz.,
die een normaal dichtgepakt rooster bezitten. Ook om andere
redenen lijkt het echter onwaarschijnlik, dat bv. een gouddeeltje
van 25 m/x een oppervlak bezit dat enige tientallen malen groter
is dan zijn schijnbare oppervlak, of geëtst zilver een oppervlak
dat enige honderden malen groter is. Dan zouden bv. de deeltjes
uit een goud-sol onmogelik goede röntgenogrammen kunnen
leveren, waaruit men met behulp van de breedte van de interfe-
rentie-lijnen juiste waarden voor de deeltjesgrootte heeft berekend.

Noch door proeffouten, noch door een grillige of poreuse struk-
tuur zijn dus de gevonden afwijkingen ten volle te verklaren.
Waarschijnlik is de dubbellaagstruktuur van de deeltjes van de

meeste kolloieden anders en ingewikkelder dan van kwik (type:
gelijkmatige verdeling van de lading, vlakke kondensator) en van
AgJ (type: pleksgewijze lading, voorkeur voor bepaalde aktieve
punten). Tot een dergelijke konklusie voert de overweging, dat we
aan AfifJ-solen voor vrije lading (uit de geleidbaarheid van de
solen berekend) en kataforetiese lading (met behulp van de
diffuse dubbellaagtheorie uit de loopsnelheid of de kataforetiese
potentiaal berekend) ongeveer overeenstenrmende waarden be-
rekenen O, terwijl voor andere kolloieden in het algemeen geldt,
dat de eerste tot 1000 X zo groot schijnt te zijn als de laatste..
Op welke wijze 99.9 % van de, volgens de geleidbaarheid van deze
solen, vrije tegen-ionen zich kataforeties-inaktief gedraagt is voor-
lopig onverklaard. Deze komplikatie bemoeilikt de studie van het
potentiaalverloop in de dubbellaag en van de betekenis hiervan
voor de stabiliteit van de lyophobe kolloieden. Voor het AgJ-sol
echter, waarbij deze diskrepantie afwezig is, is de toestand in de
dubbellaag eenvoudiger; in hoofdstuk II hebben wij mede hierom
het AgJ-sol verschillende malen als uitgangspunt voor onze be-
schouwingen en berekeningen genomen.

De grootte van de „adsorptiequot; van potentiaalbepalend elektrolyt
wisselt dus heel sterk met de aard van de wand; en, daar het
aantal beschikbare tegenionen in de dubbellaag steeds equivaleiit
is aan de lading van het binnenbelegsel van de dubbellaag, wisselt
parallel daaraan ook het uitwisselingsvermogen van de wand,
d.w.z. de uitwisselings-„adsorptiequot;

De derde groep van „adsorptiequot;-verschijnselen, de zuivere
adsorptie, levert nog onvoldoende materiaal om de invloed van de
topografie van de dubbellaag daarop te kunnen aangeven. Wat
ten slotte de roosterionen-uitwisseling betreft, in § 6 noemden wij
het onderzoek van Kolthoff en Rosenblum, waaruit bleek, dat
PbSOi onmeetbaar weinig potentiaalbepalend ion opneemt maar
niettemin een gemakkelik aan te tonen roosterionenomwisseling
met het Ponceau-4i2-ion geeft; het is dus niet uitgesloten, dat
PbSOi een ander voorbeeld levert van een kristalrooster, waarvan
de dubbellaag alleen op enkele aktieve punten plaats kan vinden;
de omwisseling met het SO4' ~ uit het rooster zou dan echter wel
op de gave kristalvlakken plaats kunnen grijpen.

De kolloiedchemie mist nog een algemeen erkend uitgangspunt
van denken; het overstelpende materiaal mist de ordening volgens
een theoreties-gefundeerd principe. Er zijn slechts een aantal
„scholenquot; (bv. neergelegd in „Kapillarchemiequot; van Freundlich,
'„Kolloidchemiequot; van Zsigmondy en „Elektrochemie der Kolloidenquot;
van Pauli-Valkó, „Colloidsquot; van Kruyt). Door de „kapillair-
chemiequot; is het grensvlakverschijnsel centraal gesteld; terecht werd
daardoor de nadruk gelegd op de betekenis van de dubbellaag,
ten onrechte echter op de grensvlakspanning die slechts in bie-
zondere gevallen kolloiedchemies van belang is. De „elektrochemie
van de kolloiedenquot;, een beschouwingswijze die vooral door zsig-
mondy is ingevoerd, vormt een ander uiterste, waarin voor het
eigenlike grensvlakver schijnsel geen plaats is; met dit systeem van
chemiese analogieën kan men inderdaad een kolloiedaal systeem
voortreffelik analyseren en beschrijven, maar niet al zijn typies
kolloiedchemiese eigenschappen verklaren: aan het kern-probleem
van de kolloiedchemie, de stabiliteit t.o.v. indifferente elektrolyten,
gaat het bv. in de meeste gevallen voorbij. In „Colloidsquot; wordt,
ten slotte, juist de stabiliteit der kolloieden aan het systeem ten
o-rondslag' gelegd, met behulp van een aantal voorlopig aan de
empirie ontleende grondbegrippen (lading en hydratatie).

1)nbsp;door koagulatie, d.w.z. verkleven van de deeltjes tot grotere
agglomeraten of polyonen (Zsigmondy), waarin de deeltjes hun
individualiteit hebben behouden; koaguleren is dus opheffing van
de regelmatige verdeling van de deeltjes over het dispersiemiddel,
zonder dat de dispersiegraad van de disperse materie verandert;
voor dit proces is de ^-potentiaal bepalend;

2)nbsp;door veroudering of vergroving, d.w.z. oplossen van de
kleinere deeltjes en aangroeien van de grotere, dus vermindering
van de dispersiegraad; de vraag of dit proces zal plaats grijpen

wordt in hoofdzaak bepaald door de onderlinge verhouding van de
krachten die het totale grensvlak trachten te verkleinen (grens-
vlakspanning) en die het grensvlak zo groot mogelik trachten te
doen worden (de elektriese energie van de dubbellaag) ; voor de
stabiliteit in de hier bedoelde zin is dus de totale potentiaalsprong
in de dubbellaag mede bepalend.

Nu wordt onder „stabiliteitquot; van een sol meestal alleen de stabi-
liteit in de zin van (1) verstaan. De ervaring heeft nl. geleerd, dat
een veroudering bij lyophobe solen altijd optreedt, van merkbaar
snel tot uiterst langzaam, afhankelik van de oplosbaarheid van de
gedispergeerde stof.

De grote invloed van de oplosbaarheid op de snelheid, waarmee
solen hun stabiliteit verliezen door vergroven van de kristalletjes,
blijkt duidelik bij vergelijking van de solen van AgCl, AgBr en
AgJ. De negatieve solen hiervan, gepeptiseerd met een kleine
hoeveelheid halogenide, verschillen zeer sterk in houdbaarheid. Het
betrekkelik goed oplosbare AgCl (in zuiver water ong. 10quot;®) geeft
solen, die reeds na enige dagen door vergroven te gronde gaan;
het AgJ, met de geringste oplosbaarheid (10quot;®) geeft solen, die
slechts uiterst langzaam vergroven en ettelike jaren „stabielquot;
blijven. Het AgBr neemt wat oplosbaarheid en stabiliteit van de
solen betreft een tussenpositie in.

Aangezien de oplosbaarheid van AgJ door toevoeging van J
aan het oplosmiddel sterk toeneemt (in 0.33 n. J?/-oplossing is
de oplosbaarheid volgens Hellwig 0.4 X 10quot;^ eq./L, dus 40000
maal zo groot als in zuiver water), neemt de vergrovingssnelheid
met verhoging van de Jquot;-konc. in de solen enorm snel toe (Verwey
en Kruyt, l.c., (2), blz. 144), temperatuurverhoging heeft het-
zelfde effekt. Deze, gedeeltelik reeds lang bekende verschijnselen,
hebben overigens tot zeer verwarrende onderzoekingen aanleiding
gegeven

2)nbsp;A. Basinski, Koll. Beih. 36, 258—349 (1982). P. F. von weimarn,
Reports of the Imperial Industrial Research Institute Osaka Japan, XII,
no. 5, blz. 1—148 (1931).

In beide onderzoekingen wordt de invloed van de konc. van vrij halogenide
op de „koagulatiequot;- en bezinkingssnelheid vastgesteld; in de eerste wordt
het halogenide gevariëerd; in de tweede wordt met Ag'J-solen gewerkt, en
de oplosbaarheid hiervan door alkohol gevariëerd.

De kolloiedale verdeling is dus geen thermodynamies stabiele
toestand. Dit standpunt is vooral door Kruyt uitdrukkelik op de
voorgrond gesteld. (Zie bv. l.c. blz. 4). Duidelik wordt het ook ge-
ïllustreerd door het gedrag van emulsies; hierbij heeft het „ver-
grovenquot; door samenvloeien van de druppeltjes zeer gemakkelik
plaats (bv. in een „roomquot; van een uitgestegen emulsie). Spontane
emulgering tot een thermodynamies stabiele emulsie is niet
mogelik 1).

De elektriese energie van de dubbellaag is dus blijkbaar in het
algemeen onvoldoende, om een sol in de zin van (2) te stabiliseren.
In sommige gevallen, wanneer de oplosbaarheid voldoende klein
is, verloopt het verouderingsproces echter zo langzaam, dat de
solen met enig recht in de zin van (1) nog „stabielquot; kunnen worden
genoemd; thermodynamies stabiel, in een toestand van minimale
vrije energie, zijn ze dus niet. De dispersiegraad van een sol wordt
dus bepaald' door de vormingsgeschiedenis, en kan dus nog
oneindig variëren; er is niet één bepaalde, stabiele, graad van
dispersie, behalve dan de zo klein mogelike.

De vraag naar de stabiliteit van een sol wordt dus in het alge-
meen beperkt tot de eerste mogelikheid; er blijft dus over, een
algemene oplossing te geven voor de vraag, of, bij een eenmaal
gegeven dispersiegraad, een sol-toestand dan wel een koagulum
(of ook een toestand daar ergens tussenin) in een bepaald geval
de relatief stabielste toestand is, en welke daarvoor de voor-
waarden zijn.

Dat het niet overbodig is dit voorop te stellen blijkt uit een
aantal merkwaardige theoretiese onderzoekingen van de laatste
tijd waarin van drie verschillende kanten, en blijkbaar volkomen
ona'fhankelik van elkander, gepoogd is de stabiliteit van de

Ook imre's „koagulerende neerslagenquot; zijn snel vergrovende halogenide-
solen- Z. physikal. Ch. (A) 146, 41 (1930), 153, 127 (1931).
M Vffl J L. van der Minne, Diss. Utrecht (1928).

2)nbsp;a Gyemant, „Grundzüge der Kolloidphysik vom Standpunkte des
Gleichgewichtsquot;, Vieweg, Braunschweig 1925. Hoofdstuk I-IV.

eigen uitgangspunt en met een eigen — deels niet eenvoudige en
ook niet altijd even juiste — mathematiese behandeling, getracht
de evenwichtsvoorwaarden te formuleren voor een kolloiedaal
systeem, met o.a. de deeltjesgrootte als variabele, m.a.w. getracht
de dispersiegraad te bepalen als een funktie van fysiese grootheden
van het systeem (grensvlakspanning, dubbellaag-potentiaal enz.).
Merkwaardigerwijs wordt door elk van deze theoretici éénzelfde
kardinale fout gemaakt: dat zij de stabiliteit in de gebruikelike
zin bedoelen en dus als dubbellaag-potentiaal de ^potentiaal
nemen, maar dat ze de berekening opzetten, alsof het ging om een
thermodynamies stabiel systeem als onder (2) bedoeld! Daar de
kolloiedchemiese ervaring tot de konklusie noopt, dat de elektriese
energie in het algemeen onvoldoende is om een kolloiedale toe-
stand te stabiliseren in de zin van (2), hadden zij, die niet de totale
potentiaalsprong maar slechts de ^ als grondslag van hun bereke-
ning namen, a fortiori tot dit resultaat moeten komen. Door
onjuistheden in de uitwerking ontkwamen Gyemant en Rice aan
deze konklusie; March probeert door het invoeren van nieuwe
hypothesen het onverwachte resultaat te redden.

Een juiste theoretiese behandeling van de „stabiliteitquot;, in de
zin van (1), stuit op in wezen nog veel grotere moeilikheden.
Hiervoor is nodig een bepalen van de onderling'e verhouding van
de krachten die tot verkleven leiden, en de krachten die deze
verkleving verhinderen of kunnen opheffen.

Dit vraagstuk verkeert geheel in het empiriese stadium. Over
de aard van deze verklevingskrachten kunnen wij slechts zeggen,
dat ze een zekere analogie vertonen met de krachten van van der
Waals tussen molekulen; wij weten uit de kinetika der vlokking,
dat, voorzover de bekende theorie van v. Smoluchowski geldt,
experimenteel steeds bevestigd wordt dat deze krachten op zeer
geringe afstand werken en prakties pas zich laten gelden als de
deeltjes elkander raken.

Wat de verdelende krachten betreft, kan worden opgemerkt, dat
de temperatuurbeweging (per deeltje een kinetiese energie van
Sfcr vertegenwoordigend) reeds een faktor in deze richting is.
Deze is echter blijkbaar in het algemeen onvoldoende, en er zijn
nog andere, afstotende, krachten nodig, welke voor lyophobe solen
van elektriese aard zijn; van de werking van deze elektriese
krachten heeft men zich geen duidelik, laat staan kwantitatief
beeld kunnen vormen. Alles berust hier op het empiriese gegeven.

dat er een nauwe samenhang tussen de stabiliteit van een sol en
zijn ^-potentiaal bestaat, de potentiaal die wij berekenen kunnen
met de formules van Helmholtz—von Smoluchowski—Debije—
Hückel uit elektrokinetiese verschijnselen; er is een zekere
minimale, „kritiesequot; ^ nodig voor stabiliteit (Powis, Kruyt
en Briggs^)).

Niet duidelik is ook, in welke verhouding koagulum en sol staan.
Is in alle gevallen een koagulum stabieler, en wordt de vlokking
door een hoge ^ slechts geremd? Een koagulum is immers dikwijls
irreversibel. Of heeft men steeds een verklevingsevenwicht, waar-
van de ligging (met O % of 100 % verkleefd als uitersten) be-
paald wordt door de omstandigheden, de elektrolytkoncentratie,
enz.? In een irreversibel koagulum zouden dan sekundaire ver-
anderingen snel hebben plaats gegrepen. Enkele waarnemingen
van tussen-eindtoestanden, alsmede het door Kruyt en van Arkel
gevonden feit, dat bij langzame koagulatie de fraktie der tot ver-
kleving leidende botsingen voortdurend afneemt, wijzen op het
bestaan van een verklevingsevenwicht; dat in een koagulum
sekundaire veranderingen plaats grijpen, waarbij de aanvankelik
slechts op enkele punten elkander rakende deeltjes tot een
inniger verband vergroeien of verkitten („verouderingquot; van de
derZ soort, zie de noot bij I, § 8), wordt bevestigd door
het feit, dat soms een koagulum direkt na de vlokking weer
peptiseerbaar is, alsmede door vele waarnemingen aan vlokkige
neerslagen^).

Stelt men zich op het empiriese standpunt, dat de ^ de stabiliteit
bepaalt, dan blijft nog de vraag, op welke wijze de grootte van
deze potentiaal afhangt van de bouw van de dubbellaag, van de
aard en de koncentratie van de aanwezige elektrolyten, enz. Langs
deze weg zullen we het verband tussen dubbellaag en stabiliteit
nader onderzoeken.

1)nbsp;F. POWIS, Z. physikal. Chem. 89, 91, 189 (1915); H. R. Kruyt en
D R. Briggs, Proc. Acad. Sc. Amsterdam 32, 384 (1929).

2)nbsp;Zie bv e f. burton en may annets, J. phys. Chem. 35, 48 (1931).
H R Kruyt en A. E. van Arkel, Rec. trav. chim. 39, 656 (1920); 40, 169

We kunnen de stabiliteit in de in § 1 omschreven, beperkte,
zm, nog tweeledig zien; wij onderscheiden: (1) de peptisatie, „het
verlenen van een dubbellaag met voldoende potentiaal aan het
deeltje, dat is dus de opbouw van de eerste dubbellaagquot; en (2)
de stabiliteitsbeinvloeding van het eenmaal gevormde sol.'

Stabiliteit in de zin van (1) zullen we in het vervolg primaire
stabiliteit noemen. Hoe een primair stabiel sol zich onder invloed
van toegevoegde elektrolyten gedraagt is dan een vraag van
sekundaire stabiliteit.

Over de peptisatie, waarvoor dikwijls elektrolyten in zeer ge-
ringe koncentraties voldoende zijn, bestaan verschillende opvat-
tingen; sommige onderzoekers geloven aan een chemiese reaktie
aan het oppervlak (vorming van SnOi' bij het S%0,-sol
(zsigmondy), dissociatie van FeOCl in FeO* en Cl bij het
Fe^Oa-sol, of wel in het algemeen vorming van komplex-ionen vlg.
Weener op het oppervlak der deeltjes (Pauli)) ; volgens anderen
komt de vereiste dubbellaag tot stand door „selektieve adsorptiequot;
van een bepaald ion (Perein, Freundlich).

In verband met de beschouwingen van hoofdstuk I blijkt het
mogelik dit te preciseren. Wij kunnen daartoe aanknopen bij
de opvattingen van Kruyt en van der Willigen. Van der
Willigen had gevonden, dat van As.Ss en HgS, dat met H,S ge-
peptiseerd was, de ^ nog aanzienlik kan worden verhoogd door
bv. Cl, Fe{CN)e*~; deze ionen peptiseren neergeslagen As^S^ en
HgS echter zelf niet; Mukherjee en kundu en Mukherjee,
Basu en Mukherjee vonden evenzoo dat van AgJ, AgBr en
AgCl — ^ (elektrosmoties gemeten) door KCl, KBr, KJ, NaBr,
NaCNS, A^a-salicylaat, ATa-acetaat, NaAsO^, KSO^ ' KNO '
Ba (N Os) 2 enz. (tot in koncentraties van 0.001 normaal) in het
algemeen sterk wordt verhoogd; Kruyt en van der Willigen^)
toonden evenwel aan, dat de geringe overmaat J , die bij de be-
reiding van een negatief Afir/-sol nodig is voor stabilisatie, ver-

vangen kon worden door Br, CV, CN', CNS^; maar het AgJ werd
niet gepeptiseerd door NOf, COi , POi'quot;, CraOr^^.

Kruyt en van der Willigen veronderstelden nu, dat alleen die
ionen peptiseren, die in het kristalrooster van de te peptiseren
stof passen.

verschil, dat er bestaat tussen de opbouw van de „eerste dubbel-
laagquot; en de opname daartoe van potentiaalbepalend elektrolyt, en
de vorming van een dubbellaag door zuivere adsorptie. Ook in
kolloiedchemies opzicht handhaaft dit principiële verschil zich vol-
komen: de „in het rooster passendequot; ionen zijn immers alle bij

1) Door O. HAHN en L. IMRE, Z. physikal. Ch. (A) 144, 161 (1929) is
tegen het onderzoek van KRUYT en VAN DER WILLIGEN het bezwaar ingebracht,
dat door mengkristalvorming een deel van het J' in het Ag-J-rooster door
Cl-, Br- enz. kan zijn vervangen, en dat deze deeltjes dus door het daar-
door overblijvende J- weer gepeptiseerd worden. Dit bezwaar is echter niet
steekhoudend gebleken (vgl. VERWEY en KrUYT, l.c. (2), blz. 147, en de weldra
verschijnende dissertatie (Utrecht) van H. A. CySOUW).

Ten aanzien van het onderzoek van MukherjÈe en medewerkers moet mis-
schien een voorbehoud worden gemaakt. Het valt namelik op, dat de — ? van
bv. AgJ in zuiver water en de zeer verdunde elektrolytoplossingen zo laag
is; nog sterker blijkt dit uit de metingen van LANGE en CRANE (Z. physikal.
Ch. (A) 141, 225 (1929)), waarin voor f van AgJ werd gevonden:

In gedialyseerde AgJ-soXamp;n met een c j. van lOquot;« — 10quot;'' eq./l. vonden
verwey en Kruyt (l.c. (3)) veel hogere waarden, nl. —60 tot —70 milli-
volt. Het is daarom waarschijnlik, dat de door elektrolyten algemeen ver-
oorzaakte sterke stijging van — ? altans gedeeltelik een schijnbare toename
van de elektrokinetiese potentiaal is, veroorzaakt door een methodiese fout,
die bij de kataforese niet aanwezig is maar wel bij de elektrosmose. Een
mogelike verklaring voor deze afwijking biedt het (betrekkelik grote) eigen
geleidingsvermogen van deze preparaten. De stroom gaat daardoor bij de
proefneming gedeeltelik door het AgJ-, bij de elektrosmotiese proeven raken
vele, bovendien grotere, deeltjes elkander, zodat de stroom gemakkelik van
één deeltje op een ander kan overgaan, en de AgJ-prov een geleidingsvermogen
zal bezitten dat weinig kleiner is dan het geleidingsvermogen van vast AgJ.
Wordt nu het geleidingsvermogen van de vloeistof verhoogd, dan zal een
steeds geringer deel van de stroom door de deeltjes gaan en de elektrosmo-
tiese vloeistofbeweging toenemen. Bij de kataforese treedt deze komplikatie
niet op (zie II, § 3). Op deze wijze kan men dus inzien, dat de elektrosmoties
gemeten f-waarden te klein zijn in media van gering geleidingsvermogen, en
de stijging door toevoeging van elektrolyt altans gedeeltelik een schijnbare
kan zijn.

definitie (vergelijk ook ons betoog van I, § 4, ten aanzien van de
proeven van Fajans en Erdey—^Gruz) potentiaalbepalende ionen.
Wij kunnen dus de door Kruyt en van der Willigen gevonden
regelmatigheid aldus formuleren: bij AgJ komt peptisatie slechts
tot stand door opname van potentiaalbepalend elektrolyt; indiffe-
rente elektrolyten peptiseren niet.

De vraag dringt zich op, of dit slechts voor het AgJ-sol geldt,
dan wel of hiermede een algemene wet voor de peptisatie is ge-
geven. Indien dit laatste het geval is, zal dit voor de kolloied-
chemie van het grootste belang zijn, omdat wij dan met behulp
van de in hoofdstuk I besproken, volkomen bekende wetmatig-
heden het vraagstuk van de primaire stabiliteit van een sol princi-
pieel kwantitatief kunnen behandelen. De peptisatie wordt dan
volledig bepaald door een aantal fysies welgedefinieerde be-
grippen: de koncentratie van de potentiaalbepalende ionen, de
kapaciteit van de dubbellaag (zie I, § 8), en vooral de ligging van
het ladingsnulpunt, alle grootheden die principieel gemeten kunnen
worden. Bij voldoende kennis van de bouw van de dubbellaag kan
men zelfs hopen voor een bepaald sol de grootte van de ^-potentiaal
te kunnen voorspellen. Alleen voor het AgJ-sol zijn deze gegevens
op het ogenblik voldoende beschikbaar; in de volgende §§ moeten
wij daarom volstaan met voor dit ene geval onze opvatting nader
uit te werken. Wel willen wij hier een aantal argumenten geven
voor de veronderstelling, dat de opvatting inderdaad een algemene
wet van de peptisatie weergeeft, en in de plaats dient te treden
van de verschillende uiteenlopende opvattingen van het wezen van
de peptisatie, die voor verschillende solen zijn geopperd.

Wat voor het AgJ-so\ geldt, zal mutatis mutandis voor solen,
waarvan de deeltjes eveneens polair opgebouwde kristalletjes zijn,
juist zijn. Zoals het voor het AgJ-sol geen enkel voordeel biedt om
als peptiserend ion een of ander komplex-ion te veronderstellen
(bv. Agf/2quot; of AgJ, '), zo zullen wij bij sulfide-solen als dubbel-
laag-opbouwend ion eenvoudig het sulfide-ion nemen, zonder dat
het nodig is biezondere sulfo-komplexionen in te voeren. De
kolloiede zouten zullen geen biezondere moeilikheden bieden. De
oude opvattingen over de peptisatie zijn echter ontwikkeld voor
solen van andere typen, in het biezonder voor de solen van de
oxyden {Fe.,0„nbsp;AUO„ Th02, SnO^, SiOi), de silikaten (glas,

klei, permutiet), de edele metalen, of kool. In al deze gevallen zijn
^venwel H* en OH' als potentiaalbepalende ionen aan te geven.

öf doordat deze stoffen gebonden water bevatten (hydratatie,
„kristalwaterquot;), of doordat zij als H^-, O-,-, of lucht-elektrode
kunnen fungeren. Omgekeerd zouden we ook moeten verwachten,
dat alleen die stoffen door H* en OH gepeptiseerd worden, waar-
van de potentiaalsprong in het grensvlak met de waterige op-
lossing bepaald wordt door de H* en OH' koncentratie in oplossing.
Deze opvatting sluit in veel opzichten aan bij de kolloiedchemiese
ervaring. Immers reeds vroeg is de omstandigheid, dat H* en OH'
in zovele gevallen peptiserend werken, reden geweest om te ver-
onderstellen dat deze ionen een zeer grote „adsorbeerbaarheidquot;
bezitten, zonder dat evenwel verklaard kon worden waarom ver-
schillende andere stoffen door deze ionen in het geheel niet worden
gepeptiseerd (bv. AgJ niet, Verwey en Kruyt, l.c. (2), blz. 148).
De biezondere funktie van H* en OH die in de bodem- en kolloied-
chemie voortdurend aan de dag treedt, hangt o.i. samen met de
omstandigheid, dat deze ionen dikwijls als potentiaalbepalende
ionen fungeren. Dit verklaart tevens, waarom deze ionen aan bv.
het grensvlak AgrJ/oplossing zich normaal, d.w.z. als andere indif-
ferente ionen, gedragen, zoals nog onlangs door stromings-
poten tiaalmetingen van Julien (I.e., zie I, § 7) is bevestigd.

De opvattingen, dat de primaire stabiliteit der kolloieden be-
heerst wordt door een verdelingsevenwicht van potentiaal-
bepalende ionen, zal vooral daar tot een eenheid van opvatting
kunnen bijdragen, waar „chemiesequot; analogieën reeds kwalitatief
het gedrag van kolloieden op bevredigende wijze konden verklaren.
De vraag, of een oxyde zich als „acidoidquot; of als „basoidquot; gedraagt
(in de terminologie van MichaëLIS, „Die Wasserstofionenkonzen-
trationquot;), al naarmate het in zuiver water negatief of positief is
geladen, hangt blijkbaar samen met de ligging van het ladings-
nulpunt, evenals bij AgJ de negatieve lading in water bepaald
wordt door een nulpunt bij een p^^ (pj =10). Met de positieve
oxyd-solen van Fe,Os, Cr^O^ en AWs treden bij verdunning merk-
waardigerwijs precies dezelfde omladingsverschijnselen op, die
Kruyt en van der Willigen bij het positieve AgJ-sol vonden O
(zie I, § 7). Van groot nut is de chemiese opvatting geweest in de
onderzoekingen van Zsigmondy en zijn medewerkers (Zsigmondy,
„Kolloidchemiequot;), al is deze onderzoeker zich wel bewust, dat de
chemiese terminologie slechts een nuttige methode is om fysiese

verschijnselen te beschrijven. Ook volgens de moderne opvattingen
van de molekuulbouw is het een denkbeeldig verschil, of men de
negatieve lading van een gehydrateerd SnOz-deeltje tot stand ge-
komen denkt door vorming van het stannaation {SnOs'in de
grenslaag of door opname van potentiaalbepalend 0H~-, dat de
chemiese terminologie bij het onderzoek van het SreOa-sol van
ZsiGMONDY, Franz en Heinz voordeel bood, werd overigens ver-
oorzaakt door het feit, dat dit sol ten opzichte van zijn sekundaire
stabiliteit als een biezonder geval moet gelden (zie II, § 6).

De afhankelikheid van de ladingsgrootte (eventueel, bij omlaad-
bare solen, het ladingsteken) van de komt niet alleen bij oxyd-
solen of metaalsolen voor, maar ook bij een groot aantal organiese
solen, waarvan de molekulen zure of basiese groepen of beide
bevatten. Ook hier is de chemiese beschrijvingswijze van het ge-
drag van deze solen een biezondere formulering van de boven
door ons gekozen zo algemeen mogelike opvatting. Wij willen
ons hier weer beperken tot lyophobe solen; hetzelfde zal evenwel
gelden voor lyophiele kolloieden^), waarvoor immers volgens de
onderzoekingen van Kruyt en zijn medewerkers de elektriese
stabilisatiefaktor evenzeer geldt, en alleen in vele gevallen over-
dekt wordt door de door de solvatatie teweeggebrachte verschijn-
selen. De principieel andere betekenis voor de stabiliteit van een
kongorubine-sol of een mastix-sol van de iï -ionen in vergelijking
met Na*, K* blijkt bv. uit een onderzoek van Michaëlis en mede-
werkers over de invloed van de op de vlokkingswaarde
Tussen de H*- en Na* (K )-koncentraties bij de vlokkingsgrens
bestaat hier niet een additief, maar een opmerkelik logaritmies
verband (geldig in het gemeten trajekt: P/^ = 4 tot 11), zodat bij
tienmalige vergroting van de i/ -ionenkoncentratie slechts 0.1 van
de eerst vereiste hoeveelheid A^a-zout nodig is. Dit gedrag hangt
ongetwijfeld samen met primaire stabiliteitsveranderingen onder
invloed van de p^: hoe groter de Oiï'-konc. in het sol, des te
groter de negatieve dubbellaaglading. Dit onderzoek vond zijn
bevestiging door onderzoekingen van Taetae en medewerkers *)

3)nbsp;L. Michaëlis en C. Timénez—Diaz, Koll. Zeitschr. 29, 184 (1921).
L. Michaëlis en N. Hirabayashi, ibid. 30, 209 (1922).

quot;) H. V. Tartar en Z. J. gari.ey, J. Am. Chem. Soc. 44, 2212 (1922);
H. V. Tartar, en C. Z. DRAVES, J. phys. Chem. 30, 763, (1926).

over het mastix- en het guttagom-sol. Zij vonden een dergelijk een-
voudig verband tussen p^ en vlokkingskoncentratie van eenwaar-
dige ionen. Wordt aan deze solen een zuur toegevoegd, dan zijn
hiervoor sterk wisselende hoeveelheden nodig voor verschillende
zuren, maar de vlokking treedt op bij één bepaalde p ^ ; voor kongo-
rubine, mastix en guttagom zijn deze p^-waarden resp. 4.0, 2.6, 2.5.
Dit gedrag is blijkbaar volkomen vergelijkbaar met de vlokking
van een gedialyseerd AgJ-sol met AgNO^. Deze \ lokking onder-
scheidt zich principieel van vlokking met andere (indifferente)
elektrolyten; zij komt tot stand doordat de koncentratie van het
potentiaalbepalend ion in het solmedium zo sterk wordt verlaagd,
dat de totale dubbellaagpotentiaal en daardoor ook de ^-potentiaal
onvoldoende is voor primaire stabiliteit. Bij toevoeging van kleine
hoeveelheden AgNOs aan een gedialyseerd Ag^J-sol ziet men
vlokking optreden zodra de koncentratie van de Jionen ongeveer
10 ® is geworden (dus ca. 2 machten van tien van het ladings-
nulpunt verwijderd). Dezelfde verlaging van de koncentratie van
het potentiaalbepalend ion kan door dialyse bereikt worden;
weliswaar bij het negatieve sol prakties niet omdat de dialyse ten
slotte nog maar uiterst langzaam verloopt, bij het positieve AgJ-
sol echter, wegens de asymmetrie van het ladingsnulpunt, des te
gemakkeliker; hier heeft de vlokking reeds kort na de ingezette
dialyse plaats^).

Kruyt en Went hebben solen bereid van verschillende in
water onoplosbare aromatiese aminoverbindingen, waarvan één
(de pseudobase van kristal violet) positief, de andere negatief
waren ten opzichte van water. De solen met de laagste negatieve
^-potentiaal waren door verlaging van de p^ (toevoeging van
kleine hoeveelheden HCl) ook het gemakkelikst omlaadbaar d.w.z.
het nulpunt wordt eerder bereikt. Alle Z, c^^-kurven hebben
analoog verloop, en geven een ander voorbeeld van de wijze waarop
de opbouw van de dubbellaag verandert door variatie van de
koncentratie van het potentiaalbepalend ion {H*).

Wij vinden dus bij vele andere kolloieden de wetmatigheid,
die we voor de peptisatie van het A^//-sol vonden, terug, en het lijkt
lonend de wetten van het verdelingsevenwicht hierop toe te passen,

1)nbsp;H. R. Kruyt en P. C. van der Willigen, Z. physikal. Chem. (A)
139, 53 (1928).

en hiermee de verhouding van totale dubbellaagpotentiaal E — Eo
en ^-potentiaal te onderzoeken.

Ten aanzien van kwantitatieve toepassing van deze wetten moet
de restriktie gemaakt worden, dat alleen juiste waarden verkregen
kunnen worden voor deeltjes waarvan de grenslaag slechts een
klein aantal atomen of ionen bevat in vergelijking met het micel;
in het andere geval is de thermodynamiese potentiaal van het
potentiaalbepalend ion in de gedispergeerde faze niet langer een
konstante, en ongedefiniëerd. De deeltjes moeten dus minstens
submikroskopies zijn, en bovendien een niet te onvolmaakte kristal-
vorm bezitten, dus verouderd zijn (I, § 8). Voor een gedialyseerd
AgJ-sol zijn deze voorwaarden verwezenlikt. In verse solen is
echter de thermodynamiese potentiaal anders en variërend met
de ouderdom: in overeenstemming hieraiee hebben wij reeds
vroeger gevonden, dat van vers geprecipiteerd AgJ het ladings-
nulpunt waarschijnlik voortdurend verschuift (zie I, § 7, metingen
van julien).

Het is duidelik, dat door deze beschouwingswijze niet alleen de
chemiese peptisatie-theorieën, maar ook de opvatting dat
„specifiekequot; adsorbeerbaarheid van bepaalde ionen tot peptisatie
leidt, een beter verantwoorde en prakties waardevoller formu-
lering verkrijgen. Uit onze beschouwingen in I bleek trouwens
reeds, dat onder het begrip „adsorptiequot; zeer heterogene verschijn-
selen worden samengevat, zodat voor deze laatste opvatting een
nadere precisering toch reeds noodzakelik was. Tevens menen wij
nog een derde, reeds oude, maar ook tans nog veelvuldig verdedigde
opvatting 1) over het ontstaan van de lading, nl. dat deze veroor-
zaakt wordt door het verschil in DEK van de rakende media, te
moeten afwijzen. Volgens de z.g. regel van coehn laden stoffen
van hogere diël. konst. zich positief bij aanraking van stoffen met
lagere DEK. Deze regel komt inderdaad dikwijls uit, getuige bv.
de omstandigheid dat de meeste stoffen zich in water, met zijn
hoge DEK, negatief laden. Er zijn echter ook veel uitzonderingen.
Reeds von Smoluchowski heeft er op gewezen, dat deze „regelquot;

1)nbsp;Zie b.v. ZSIGMONDY, l.c. blz. 62 (4. Aufl.) ; in recente onderzoekingen
b.v. bij P. H. PRAUSNITZ, Koll. Zeitschr. 51, 359 (1930), LOTTERMOSER, I.e.,
JULIEN, l.c.

2)nbsp;A. coehn, Wied. Ann. 64, 217 (1898); A. coehn en U. raydt, Ann. der
Physik (4) 30, 777 (1909).

onvoldoende is'); bovendien biedt een „regelquot; nog geen verklaring.
Men kan overigens wel inzien waardoor deze regel dikwijls opgaat:
in het algemeen zal immers van de altijd aanwezige ionen (bij de
proeven van coehn en Raydt werd in enkele gevallen een ge-
bruikte stof zelfs met zoutzuur „geleidendquot; gemaakt, daar anders
geen elektrokinese optrad) het ion met het sterkste veld de
sterkste neiging bezitten het medium van hoge DEK op te zoeken,
en daar de anorganiese kationen gemiddeld kleiner zijn dan de
anionen, zal dit ook dikwijls het positieve ion zijn. Tevens blijkt
hieruit echter dat de aard van de aanwezige ionen mede een faktor
is. Dit vraagstuk echter is weer alleen als verdelingsevenwicht

Wij kunnen ons ten slotte nog afvragen, ivcmrom de opname van
potentiaalbepalend ion noodzakelik is voor het peptiseren; waarom
kan een bepaalde kolloied-disperse stof niet door een elektrolyt
gepeptiseerd worden, dat door zuivere adsorptie in de grenslaag
wordt opgenomen? Het zou kunnen zijn, dat hieraan het principiële
verschil ten grondslag ligt, dat wij in I, § 3 konstateerden tussen
een heterogeen tot stand gekomen dubbellaag en een autogeen,
door oriëntatie in de vloeistof-faze, gevormde dubbellaag. In het
laatste geval immers is het geadsorbeerde ion niet in de andere
faze opgenomen, maar, gehydrateerd, in het buitenbelegsel van
de dubbellaag gebleven, en dus slechts kataforeties aktief voor-
zover het door de wand wordt meegesleept. Van doorslaggevend
belang is echter het verschil in koncentratie-afhankelikheid van
beide verschijnselen. Immers ^ wordt verhoogd door verhoging
van de lading, en verlaagd door verhoging van de elektrolyt-
koncentratie. Daar ook toename van de lading tot stand komt door
elektrolyttoevoeging, doorkruisen twee tendenzen elkaar; die
elektrolyten zullen het gemakkelikst een dubbellaag met voldoende
^-potentiaal vormen, waarvoor aanvankelik de ladingsverhoging
de koncentratievermeerdering (in hun beider tegengesteld ge-
richte invloed op de potentiaal) het sterkst overtreft, m.a.w. de
elektrolyten die voor de kleinste koncentraties relatief het sterkst
worden opgenomen. Voor potentiaalbepalend elektrolyt zijn daar-
door de verhoudingen veel gunstiger: immers hiervoor is bij be-
nadering dx = fc.dlogc, terwijl voor de zuivere adsorptie geldt

i) M. v. smoluchowski, graetz' „Handbuch Elektriz. und Magn.quot; 2,
366 (1913).

d\ogx = k' .dlogc. (Vergelijk I, §§ 4 en 5). We kunnen dit
nog met een voorbeeld toelichten, waarvoor we vergelijken de
„adsorptiequot; van KJ aan 1 m^ AgJ (berekend uit metingen van
Verwey en Kruyt (l.c. (3)) aan gedialyseerde Afl^Z-solen, ge-
ïnterpoleerd, en geëxtrapoleerd tot het ladingsnulpunt), en de
adsorptie van KJ aan 1 m^ BaSO^ volgens Mlle. DE BrouckèRE
(l.c.) (geïnterpoleerd):

{x is gegeven in 10 ^ eq.; het ladingsnulpunt van AgJ werd ver-
ondersteld bij Cj_ — 10 quot;).

Uit dit voorbeeld blijkt duidelik, dat de „adsorptiesquot; in een totaal
verschillend koncentratiegebied plaats grijpen. De opname van
potentiaal-bepalend elektrolyt geschiedt in hoofdzaak in het gebied
van de allerkleinste koncentraties, en wel des te sterker naarmate
het „adsorptiequot;-nulpunt bij kleinere koncentraties ligt.

Wij willen nu in aansluiting op de beschouwingen in I en in de
voorafgaande §§ het potentiaalverloop in de dubbellaag nader
onderzoeken. Voor het geval AgfJ/oplossing, in mindere mate ook
voor het geval /Z'g'/oplossing, beschikken wij op het ogenblik over
voldoende gegevens om te proberen, om de verschillende elektriese
eigenschappen van de dubbellaag met elkander in verband te
brengen. In het biezonder interesseert ons de vraag in hoeverre
een bepaalde waarde voor de ^-potentiaal uit het verdelings-
evenwicht van de dubbellaag-opbouwende ionen valt af te leiden.

In I, § 1 zagen wij, dat de totale dubbellaagpotentiaalsprong,
waarvan de absolute grootte voorlopig onbekend is, in twee ge-
deelten gesplitst kan worden: één gedeelte veroorzaakt door in de
molekulen en ionen georiënteerde ladingen („x-potentialenquot;), en
een ander gedeelte veroorzaakt door gescheiden ladingen. Van de

laatste weten wij, dat zij in het ladingsnulpunt (£■„) gelijk aan nul
is. Wij hebben tevens aangenomen, dat alleen of hoofdzakelik de
laatste variëert wanneer de koncentratie van het potentiaal-
bepalend ion in de oplossing gevariëerd wordt. Daar ook een
^-potentiaal slechts gedragen kan worden door vrije, ten opzichte
van elkander beweeglike, ladingen, lijkt het zeer plausibel ervan
uit te gaan, dat alleen de potentiaalsprong E — Eo verantwoor-
delik is voor de elektrokinetiese verschijnselen.

Voor een gedialyseerd AgJ-sol is de waarde van E — Eo (zie
I, § 8) ongeveer — 175 mV. Dit betekent nu echter niet, dat ook de
^-potentiaal deze waarde zal bezitten. Immers voN Smoluchowski
(l.c.) heeft aangetoond, dat wij een principieel verschil moeten
maken tussen de totale (Ntsknst-) potentiaalsprong en het poten-
tiaalverval in de buitenste lagen van de vloeistoflading dat zich
elektrokineties manifesteert. Inderdaad is de hoogste gevonden C
voor deze solen slechts —72 mV. Aannemende, dat het gehele
potentiaalverval van de dubbellaag in de vloeistof valt, is door
Steen de reeds vroeger besproken (I, §§ 1 en 6) theorie ontwik-
keld over de bouw van de vloeistoflading, welke theorie o.a. poogt
het verband tussen ^ en de totale potentiaalsprong kwantitatief
vast te leggen (in onze opvatting dus het verband tussen C en
E — Eo). Deze theorie heeft weliswaar het nadeel, dat men voor
de berekening van de lading van de „helmholtz-laagquot; (de laag
van tegenionen die de wand raken en hun beweeglikheid verloren
hebben), Vu de „adsorptie-potentialenquot; q, van de ionen moet
kennen, 'maar deze moeilikheid is in het geval van het Afif/-sol
geen bewaar doordat wij langs andere weg de waarden van tj, en

Voor de lading rj„ geleverd door het „vrijequot; gedeelte van de
tegen-ionen, geldt de theorie van de diffuse laag van GouY—
Chapman o ; volgens deze theorie wordt het verband tussen tj^ en
^ voor 1 — 1 waardige elektrolytoplossingen gegeven door:

' 1RT 2RT
— e

V DRTc
\ ^nT

(r72 = lading in e. s. e. per cm^; c = konc. in gr. eq. per cm
vloeistof).

1) G. Gouy, J. phys. (4) 9, 457 (1910); Ann. d. Physique (9) 7, 161
(1917). D. L. chapman, Phil. Mag. (6) 25, 475 (1913).

Nemen wij, om de berekening te vergemakkeliken, voor ^ : — 75
mV, dan wordt, ook de andere waarden invullend:

Voor de lading per deeltje van 40 m/x berekenen we hieruit
gemakkelik een waarde van ca. 50 elementairladingen.

Nu is bovenstaande berekening van de „vrijequot; lading uit de
^-potentiaal nog niet geheel juist; immers verg. (8) geldt slechts
voor een vlakke dubbellaag. Voor ons geval, waar de kromtestraal
van de deeltjes (bolvormig opgevat) zelfs kleiner is dan de dikte
van de diffuse laag, is volgens Debije, Hückel en Müller het
verband tussen 172 en ^ minder eenvoudig. De mathematiese moei-
likheden die zich hier voordoen zijn echter betrekkelik gemakkelik
te ontgaan met behulp van een half-grafiese methode. Gebruik
makend van de grafieken en tabellen van MüLLER berekenden
Verwey en Kruyt (l.c. (4)) voor de lading -q^: 90 elementair-
ladingen.

Wij bezitten nu nog een andere methode om de „vrijequot; lading
te bepalen, namelik uit het geleidingsvermogen van het sol. Bij
een sterk verouderd sol (dat dus ook betrekkelik weinig amikronen
bevat) vonden Verwey en Kruyt (l.c. (3)) bv. 240 elementair-
ladingen per deeltje (aannemend dat de beweeglikheid van het
tegenion gelijk is aan die bij oneindige verdunning, en de loop-
snelheid van het „kolloied-ionquot; gelijk aan de kataforesesnelheid),
terwijl voor de totale lading van de deeltjes (door analyse van het
sol, bepaling van de kleine hoeveelheid HJ in de dubbellaag) 440
elementairladingen werd gevonden. Het verschil tussen de langs
beide wegen gevonden waarden van de vrije deeltjeslading, 90 en
240 elementairladingen, kan gemakkelik verklaard worden: ten
gevolge van het amikronengehalte en de variërende deeltjesgrootte
berekent men met behulp van het ultramikroskopies telbare
deeltjestal altijd te grote deeltjesladingen.

Dat wij hier in grootte-orde overeenstemmende waarden be-
rekenen is echter belangrijk, want bij andere solen zijn de uit
elektrochemiese gegevens berekende deeltjesladingen altijd 100 of
1000 maal te groot; op de daardoor ontstane moeilikheden gingen
wij in I, § 8 reeds uitvoerig in. In het geval van het AgJ-sol kunnen
wij nu de elektrochemies en theoreties gevonden ladingen ver-

binden, wat voor andere solen blijkbaar niet mogelik is: een daar
aanwezige komplikatie is bij het AgJ-sol afwezig.

Uit bovenstaande gegevens valt nu af te leiden, dat wij voor de
vrije lading per cm= de (voor de sterke kromming van het opper-

laatste waarde van -q^ is weliswaar te hoog, want wij hebben voor
de beweeglikheid van het tegenion in de dubbellaag die bij onein-
dige verdunning genomen, en ^ is dus in werkelikheid kleiner

dan hier aangegeven; dit wordt ook bevestigd door de omstandig-
heid, dat we elektrometries ongeveer 90 % als „vrijquot; vinden. We
zullen echter zien, dat we voor ons betoog alleen de maximale
waarde van -q-, nodig hebben. Indien wij namelik het totale poten-
tiaalverval in de vloeistoflaag voorlopig ip stellen, dan is

waarin K^ de kapaciteit van de „molekulaire kondensatorquot;. Het is
nu duidelik, dat we voor K^ in de schijnbare kapaciteitswaarden,
die we voor AgJ-sol in I, § 8 berekenden, geen aanknopingspunt
vinden. We konden immers aan de daar gevonden „kapaciteit per
cm^quot; geen reële waarde toekennen: niet het gehele oppervlak is
voor dubbellaag beschikbaar. Het Aö'Z-oppervlak is dus bedekt met
kleine kondensatortjes, met daartussen geïsoleerde plekken (de
gave kristalvlakken). Voor K^ moeten we dus nemen de kapaciteit
van zo'n kondensatortje; daar deze grootheid wordt bepaald door
de DEK en de dikte van de „HELMHOLTZ-laagquot; (dus bv. door de
afmetingen van de ionen) zullen wij voor Ko kunnen nemen de
waarde, die we uit de elektrokapillairkurve van kwik afleiden
(I, § 8): 25 ixF of 2.5 X 10' cm. Voor dit geval zal dan weliswaar
verg. (9) niet meer streng gelden, maar voor onze konklusie is dit
niet van belang, omdat we vinden dat ^ — ^ slechts bedraagt:

Bij een ^ van — 75 millivolt komen we dus tot het resultaat,
dat het totale potentiaalverval in het buitenbelegsel van de dubbel-
laag hoogstens — 85 millivolt bedraagt. We komen dus langs deze
weg niet bij benadering tot het bedrag E — £■„ = — 175 millivolt.

Het beeld van de dubbellaag, zoals dat bv. in de theorie van Stern
tot uitdrukking komt, lijkt dus niet volledig

Voordat wij hieruit nu nadere konklusies trekken, moeten wij
onder het oog zien, dat wij voor de gevonden afwijking tussen
E — Eo en xp misschien een verklaring kunnen vinden in de om-
standigheid, dat ^ geen direkt te meten grootheid is, maar slechts
afgeleid wordt uit elektrokinetiese gegevens met een op theore-
tiese beschouwingen gebaseerde formule. De ^ en dus ook de
daaruit berekende ip kan op die manier te klein genomen zijn.

Voor de berekening van ^ uit de kataforese-snelheid van de
deeltjes (deze was ultramikroskopies, dus op de betrouwbaarste
manier bepaald) was de vergelijking van Helmholtz—Debue—
HüCKEL gebruikt :

Over de juistheid van deze vergelijking lopen de meningen nog
enigszins uiteen. Kortelings is de vergelijking door Henry aan
een hernieuwd onderzoek onderworpen. Henry korrigeert een door
HüCKEL begane onjuistheid, en brengt de inhomogeniteit van het
uitwendig veld, die door de aanwezigheid van het niet-geleidende
deeltje ontstaat, in rekening. Hij komt dan tot de konklusie, dat,
indien zekere voorwaarden vervuld zijn, de kataforese-vergelijking
de algemene vorm:

HüCKEL-theorie is, welke een maat vormt voor de dikte van de
diffuse laag, en a de deeltjesstraal is. Voor «a gt; 300, dus voor zeer
grote deeltjes, is /(«a.) binnen 1 % gelijk aan 1, voor xa lt; 0.5, dus

1)nbsp;Tot eenzelfde resultaat komen we, wanneer we, met janssen (l.c.), niet
de schematiese indeling in diffuse laag en „helmholtz-laagquot; maken
(Janssen wijst er terecht op dat deze laatste benaming niet geheel recht-
vaardig is, daar het simplistiese beeld van de niet-diffuse laag eerst door
Perrin is ingevoerd; we sluiten ons echter bij de gewoonte aan, het niet-
diffuse deel de helmholtz-laag te noemen), maar de gehele dubbellaag als
diffuus behandelen, en dan de vloeistoflaag van de wand tot een afstand van
bv. 10quot;'' cm als bij de elektrokinese meegesleept beschouwen.

2)nbsp;f. Debije en E. HüCKEL, Physikal. Z. 25, 49, 204 (1924). Vgl. ook
L. ÖNSAGER, ibid. 27, 388 (1926).

voor kleine deeltjes bij zeer 'lage elektrolyt-koncentratie (dus bij
grote —), is fixa) prakties gelijk aan

Henry komt dus tot het merkwaardige resultaat, dat we voor
grote deeltjes (zeer groot ten opzichte van de dikte van de dubbel-
laag) terug moeten keren tot de oorspronkelike vergelijking van
Helmholtz—Smoluchowski :

Voor kleine deeltjes, waarbij het deeltje in de dikke ionensfeer
verdwijnt, behoudt daarentegen de formule (10) van Debije—
Hückel zijn geldigheid. Vele solen liggen in het tussengebied;
voor gedialyseerd AgJ-so\ echter is xa lt; 0.5, want daar de elek-

Op dit punt moge dus het gebruik van de formule (10) gerecht-
vaardigd zijn, op andere punten bestaat nog geen absolute zeker-
heid over de juistheid van de gebruikte kataforese-vergelijking.
De vergelijking is afgeleid voor bolvormige deeltjes en het blijft
steeds de vraag in hoeverre deze geldig blijft voor kristallij ne
deeltjes, waarvan in het geval van het AgJ bovendien de lading
pleksgewijs over het deeltje verdeeld is. Abkamson vond echter
experimenteel, dat de vorm van de deeltjes geen betekenende
invloed heeft op de kataforese-snelheid. Een ander bezwaar tegen
verg. (7), waarop Hückel reeds bij zijn afleiding uitdrukkelik
heeft gewezen, is, dat de asymmetrie van de ionen-sfeer, welke in
de moderne elektrolyttheorie (zoals in de theorie van Debije—
Hückel—Onsagee voor het geleidingsvermogen, of in die voor
het dispersie-effekt en het spanningseffektquot;)) een belangrijke
plaats inneemt, bij de berekening verwaarloosd werd. Men is er nog
niet in geslaagd, deze door de beweging van het deeltje veroorzaakte
asymmetrie van de ionenatmosfeer in rekening te brengen^).
Daar het achterblijven van de ionenwolk remmend werkt op de

J. J. BikermAN, Z. Elektrochemie 39, 526 (1933). Zie voor een be-
naderingspoging: H. H. PAINE, Proc. Cambridge Phil. Soc. 28, 83 (1931).

beweging van het deeltje, zou ten gevolge van deze verwaar-
lozing de uit de kataforese-snelheid berekende ^-potentiaal een iets
te lage waarde bezitten. Naar analogie van de elektrolyttheorie
kan echter wel gekonkludeerd worden, dat voor gedialyseerd
AgJ-so\ de relaxatie-term klein zal zijn, omdat xa hiervoor klein
is: het is immers duidelik, dat de asymmetrie van de ionenwolk
prakties geen invloed meer heeft, wanneer de dikte van de wolk
zeer groot is.

Een te lage ^ zou ook verklaard kunnen worden door het in de
vergelijking invullen van een te hoge waarde van D (DEK) of een
te lage waarde van rj (viskositeit). Inderdaad is wel eens in
twijfel getrokken, of men voor deze grootheden in de dubbellaag
dezelfde waarden als die van zuiver water mag aannemen. Het
lijkt echter onwaarschijnlik, dat in het door ons beschouwde geval,
waarvoor het milieu zeer elektrolytarm is en de dubbellaag zich
tot diep in de vloeistof uitstrekt, fouten in D en rj van enige be-
tekenis zullen zijn^).

Ten slotte kan de mogelikheid van een te laag berekende ^ ge-
zocht worden in het geleidingsvermogen van het deeltje. Heney
(l.c.) heeft onlangs een korrektie aangebracht in de kataforese-
vergelijking, voor het geval de deeltjes niet langer niet-geleidend
zijn, waarbij rekening gehouden is met de stroom die door de
deeltjes gaat. Hij berekent voor het geval dat xa klein is:

Daar voor AgJ /x' waarschijnlik van de orde 10® is^), zijn
fi en ix' ongeveer even groot in een gedialyseerd AgJ-so\, en zou
de uit u berekende ^ niet —75 mV., maar ongeveer ^'/a maal zo
groot worden. O.i. is deze vergelijking van Hbnry echter onjuist,
omdat hierin geen rekening gehouden is met de weerstand, die
de grenslaag biedt bij stroomdoorgang loodrecht op het vlak van
de grenslaag. Bij een dergelijke stroomdoorgang treedt immers
elektrolyse op, en de weerstand, die daardoor opgewekt wordt is

1)nbsp;H. R. Kruyt en P. C. van der Willigen, Z. physikal. Ch. 130, 170
(1927) ; H. R. briggs, j. phys. Chem. 32, 641 (1928); L. W. janssen, Diss.
Utrecht, 29 (1933).

2)nbsp;Door extrapolatie uit de metingen van C. TUBANDT en R. LORENZ, Z.
physikal. Ch. 87, 513 (1914).

alleen dan nul wanneer de „elektrodequot; volmaakt onpolariseerbaar
is. Wanneer men echter bedenkt, dat het potentiaalverval van het
ene uiterste van een kolloiedaal deeltje tot aan het andere uiterste,
dus het potentiaalverval langs het deeltje, bij kataforese-proeven
meestal van de orde van 10 quot; Volt/cm is, is het niet waarschijnlik,
dat enig deeltje zich daartegenover als volmaakt onpolariseerbaar
zal gedragen en geen weerstand biedt voor stroomdoorgang en
elektrolyse.

De formule komt dan ook niet bij benadering uit bij goud-sol,
kwikemulsie, enz. waarvoor men algemeen zeer normale waarden
voor de beweeglikheid gevonden heeft, maar die, omdat in ver-
dunde elektrolytoplossingen /x' enige orden groter is dan /x, volgens
de formule van Henry prakties geen kataforese zouden mogen
vertonen. Het deeltjesoppervlak van deze solen is dus over het
algemeen voldoende onpolariseerbaar, zodat, ondanks het hoge
geleidingsvermogen van de deeltjes de stroom uitsluitend om de
deeltjes heen gericht wordt, juist als bij een niet-geleidend deeltje.

Het ziet er dus niet naar uit, dat wij tengevolge van een
onjuiste kataforese-vergelijking een te lage ^ vinden, en zo de
diskrepantie tussen E — Eoeny kunnen verklaren. Hoogstens be-
hoeft deze vergelijking nog een korrektie voor de asymmetrie van
de ionenatmosfeer. Het vermoeden ligt dus voor de hand, dat aan
deze afwijking een algemene onvolmaaktheid van de huidige
theorieën van de dubbellaag ten grondslag ligt. In dit vermoeden
worden we nog gesterkt wanneer wij ook het geval iïgf/oplossing
in onze beschouwing betrekken. Hiervoor beschikken we weliswaar
niet over voldoende gegevens om y uit ^ te berekenen, maar de
diskrepantie tussen E — Eo en altans ^ is hier nog veel groter.

Door Bull en SöLLNEK zijn onlangs kataforeseproeven ver-
richt met kwik-emulsies, die krachtens hun bereidingswijze (in-
werking van ultrageluidsgolven op zuiver kwik en water) met
vrij grote zekerheid deeltjes bevatten waarvan het oppervlak uit
metallies kwik bestaat (wat voor verstuivingssolen bv. twijfel-
achtig is). Zij vonden voor de kataforese-snelheid in verdunde
HgAN0s)2 oplossingen: (afgeleid uit hun fig. 1, l.c. blz. 266; c in
normaliteit, m in /x/sek./Volt/cm.)

dus waarden voor ^ van 38 tot 56 millivolt (voor deze onge-
veer 1 f.1 grote deeltjes gebruiken we beter verg. (12) ; een onzeker-
heid schuilt in dit geval wel hierin, dat bij de kataforese van
vloeistofdruppeltjes een korrektie moet worden aangebracht voor
de stromingen in het bewegende druppeltje^)).

Voor E — Eo berekenen we, bv. voor c — 10 ^: E — E„ =
0.80 — 5.3 X 0.029 0.22 = 0.86 Volt of 860 millivolt (Ladings-
nulpunt, zie I, § 7, — 0,22 Volt; normaalpotentiaal 0.80 Volt; c in
molen i X lOquot;''), terwijl we voor dezelfde koncentratie voor ^
ongeveer 50 millivolt vinden. Minder dan 10 % van het totale
potentiaalverval E — Eo komt hier dus slechts in de ^-potentiaal
tot uiting.

Wij komen dus tot de konklusie, dat bij het AgJ-sol, en waar-
schijnlik ook bij het Hg-sol, de variaties in de totale potentiaal-
sprong (en dus ook in E — Eo, welke grootheid daarmee gelijke
tred houdt in het hier beschouwde geval van afwezigheid van sterk
adsorbeerbare ionen) slechts onvolledig worden teruggevonden in
het potentiaalverval aan de zijde van de oplossing (dus het poten-
tiaalverschil tussen de oppervlaktè-molekulen of -ionen van de
wand, en het binnenste van de vloeistof). De vraag is, waardoor
het ontbrekende potentiaalverval wordt opgevangen.

In I, § 1, hebben wij aangenomen, dat de in de grenslaag aan-
wezige potentiaalsprongen, die door gerichte watermolekulen of
door verschuivingen van ladingen in de molekulen of ionen van de
wand worden veroorzaakt („x-potentialenquot;), onafhankelik waren
van de totale potentiaalsprong. Dit kan slechts bij benadering
juist zijn, want onder invloed van het veld van de dubbellaag
zullen deze oriëntatie- en influentie-effekten iets toe- of afnemen;
en variaties in x bij verandering van E zullen uiteraard in de door
vrije ladingen bepaalde ^ niet tot uiting kunnen komen. We zagen
echter, dat het beschikbare materiaal er op wijst, dat de waarde

dat het grote verschil tussen E — Eo en ^ geheel door variaties in
x wordt weggebufferd.

De oplossing van de moeilikheid ligt veeleer hierin, dat men ten
onrechte steeds aanneemt, dat het potentiaalverval E — Ê'n in de
dubbellaag geheel aan de zijde van de oplossing plaats vindt: het

potentiaalverval zal zich in het algemeen in de andere faze {AgJ-,
Hg) voortplanten, zodat het totale potentiaalverval zich over de
beide fazen, aan weerskanten van het grensvlak, verdeelt. Ook hier
is het von Smoluchowski (l.c.) geweest, die er reeds op wees, dat
deze mogelikheid a priori niet mocht worden uitgesloten.

In het zilverjodide-rooster bezitten vooral de A^-ionen beweeg-
likheid. De negatieve wandlading op het AgJ betekent, dat er in de
eerste laag rooster-iohen een tekort is van A^-ionen, zodat de
Ar-ionen van een volgende laag de neiging bezitten dit tekort aan
te vullen, en dus gemiddeld een verschuiving ondergaan ten op-
zichte van hun normale positie, in de richting van de oplossing.
Ten gevolge van de grote dichtheid van zilver- en jood-ionen
in het rooster plant deze roosterdeformatie zich waarschijnlik
slechts over enkele lagen naar binnen voort. Daar evenwel de
diëlektriese konstante aan deze zij de van de grenslaag waarschijnlik
veel kleiner is dan in de oplossing, kan het over deze afstand plaats
vindende potentiaalverval nog betrekkelik groot zijn. Voor het
geval i/^/oplossing zal men zich evenzo onder invloed van E — E„
verschuivingen in het elektronengas moeten denken, zodat bv. bij
positieve wandlading het elektronentekort in de oppervlakkige laag
over een korte afstand naar binnen is uitgesmeerd. Zich hierover
een kwantitatief bevredigend beeld te vormen is niet gemakkelik,
immers het is duidelik dat de wetmatigheden die voor verdunde
oplossingen zijn afgeleid hier niet meer bij benadering opgaan O-

1) Door O. K. Rice (J. phys. Chem. 30, 1501 (1926) ; Phys. Rev. 31, 1051
(1928))is een theorie voor de elektrokapillairkurve ontwikkeld waarbij rice,
bij aan hun plaats gebonden eenwaardige en eenatomige kwikionen, het elek-
tronengas onder invloed van het veld van de dubbellaag zowel klassiek, als
met behulp van de statistiek van Fermi—SOMMERFELD als een ontaard gas,
behandelt. Voor de vloeistoflading gebruikt hij de gewone theorie van de
diffuse laag. Deze theorie van rice, vooral in zijn tweede vorm, leidt schijn-
baar tot bevredigende resultaten voor de elektrokapillariteit, maar rice toetst
zijn vergelijkingen aan het systeem Hfir/norm. KNO^, hetgeen in verband met
de gemaakte veronderstellingen niet toelaatbaar is: voor gekoncentreerde
oplossingen geldt immers de theorie van gouy niet meer!

Wij hebben met behulp van de vergelijkingen van rice het potentiaal-
verloop in de dubbellaag berekend; het bleek, dat volgens deze theorie dan,
in strijd juist met het gevonden grote verschil tussen E — E„ en f, prakties
het gehele potentiaalverval in de oplossing zou moeten vallen. De theorie van
rice is dus onbruikbaar. Onze kennis over de metalliese toestand is echter
nog te gering, om van dergelijke behandelingswijzen bevredigende resultaten
te kunnen verwachten.

Wij willen tans nader ingaan op de stabiliteitsbeïnvloeding van
lyophobe solen door toevoeging van elektrolyten {sekundaire
stabiliteit).

De stabiliteit van lyophobe solen ten opzichte van indifferente
elektrolyten is het kern-probleem van de chemie der lyophobe
kolloieden; de groep is juist op grond van de elektrolytgevoeligheid
van deze solen van andere onderscheiden. Reeds vroeg is deze
stabiliteit in verband gebracht met de „ladingquot; van de deeltjes, of
algemener en juister (zoals we nog nader zullen zien), met de
elektriese stabilisatiefaktor.

De studie van de vlokkingswaarden (de koncentratie van een be-
paald elektrolyt nodig om een sol in een bepaalde tijd tot vlokking
te brengen) had geleerd, dat elektrolyten van hetzelfde type
meestal ongeveer dezelfde vlokkingswaarden gaven. Markante
verschillen traden op, wanneer de lading van het aan het sol
tegengesteld geladen ion gevariëerd werd. Om een negatief sol
te vlokken heeft men bv. van een 1—1, 1—2, 1—3 enz. -waardig
elektrolyt meestal een koncentratie van 25—100 milliequivalent
per liter sol nodig, van een 2—1, 2—2, 2—3 enz. -waardig elek-
trolyt een koncentratie van enige millieq. per 1., van een 3—1,
3—2 enz. -waardig elektrolyt tussen 0.1 en 1 millieq. per 1. nodig.
Tussen de verschillende kationen van éénzelfde lading, en tussen
elektrolyten met eenzelfde kation en verschillende anionen, bestaan
slechts geringe verschillen in de vlokkingswaarden. Deze regel van
schultze—Hardy heeft weliswaar een aantal uitzonderingen.

Regel en uitzonderingen beide werden op elegante wijze ver-
klaard door de vlokkingstheorie van freundlich^). freundlich
en Gann 2) hebben later deze theorie samengevat, en ontleed in
vier hoofdpunten.

1) Opdat koagulatie intreedt, moeten de deeltjes tot op een
bepaald bedrag ontladen worden; een bepaald bedrag van de lading
moet worden geneutraliseerd (de overblijvende lading, die juist
onvoldoende is om de vlokking te verhinderen, is dan de „kritiesequot;
lading).

2) Deze ontlading van de deeltjes geschiedt door adsorptie van
het tegengesteld geladen ion.

Nemen we als voorbeeld^) een ASaSs-deeltje, gepeptiseerd met
H2S. Het ladinggevende (potentiaalbepalende) ion is hier Squot; of
SH~. De buitensfeer wordt gevomid door Jf^-ionen. Voegen we
aan het sol bv. BaCk toe, dan worden, in de gedachtengang van de
theorie van Freundlich, de Ba -ionen „geadsorbeerdquot;, onder ver-
mindering van de negatieve lading van het deeltje:

Een met de ladingsvermindering (5 — 3 = 2) korresponderende
hoeveelheid 7/ -ionen wordt hierbij dus aan de solvloeistof terug-
gegeven.

Dat de hoeveelheid daarbij vrijkomende H -ionen inderdaad
ongeveer equivalent is met de hoeveelheid vlokkende ionen die
door de deeltjes werd opgenomen, was reeds vastgesteld door bv.
Freundlich en Neumann^) bij metingen met AsgSs-sol en
morfine-chloride of nieuwfuchsine-chloride als vlokkende elektro-
lyten, en is later, ook aan andere Objekten en met andere elektro-
lyten meermalen bevestigd (Rabinowitch =gt;), Weiser O). Voor
son-miige gevallen meenden weliswaar Rabinowitch en mede-
werkers =) een „supra-equivalente verdringingquot; aan te tonen, maar
Weiser®) bewees, dat deze metingen van Rabinowitch geen
werkelike betekenis bezitten, omdat geen evenwicht was afge-
wacht. Op andere afwijkingen komen we nog terug.

Het blijkt dus, dat in deze gedachtengang het vlokkende ion en
het reeds in de dubbellaag aanwezige, aan het deeltje tegengesteld
geladen, ion een ongelijkwaardige rol vervullen. De in de dubbel-

H. R. Kruyt, Colloids, le druk, blz. 73—74 (1927).
H. Freundlich en W. Neumann, Z. physikal. Ch. 67, 538 (1909).
3) A. J. Rabinowitch, Z. physikal. Ch. 116, 97 (1925).

H. B. Weiser en G. R. Gray, J. phys. Chem. 36, 2796 (1932). H. B.
Weiser, ibid. 35, 1 en 1368 (1931).

=) A. J. rabinowitch en V. A. Kargin, Z. physikal. Chem. 133, 203
(1928). A. J. rabinowitch en E. fodiman, ibid. 159, 403 (1932).

6) H. B. Weiser, l.c. blz. 1 (1931); H. B. Weiser en G. R. Gray, J. phys.
Chem. 36, 2178 (1932).

laag dringende ionen worden tevens „geadsorbeerdquot;, d.w.z. gaan
over in het onbeweeglike deel van de dubbellaag, onder verminde-
ring van de vrije lading van het deeltje. De totale lading van het
deeltje zal daarbij in het algemeen weinig veranderen; immers
zolang de koncentratie van de potentiaalbepalende ionen in het sol
niet verandert, verandert ook de totale potentiaalsprong in de
dubbellaag niet; de lading kan alleen sekundair iets veranderen
tengevolge van veranderingen in de totale dubbellaagkapaciteit,
en deze verandert over het algemeen slechts weinig, en voorzover
ze verandert neemt ze door de koncentratieverhoging iets toe; de
totale lading van de dubbellaag neemt dus in elk geval niet af. De
„ontladingquot; in de theorie van Freundlich moet geheel als een
verschuiving van vrije lading naar onbeweeglike lading worden
opgevat, een groeien van ïji (in de termen van de theorie van
Stern, vgl. § 3) ten koste van r?2, de lading van het diffuse ge-
deelte van de buitenlaag.

De tweede veronderstelling heeft nog een gemakkelik toetsbare
konsekwentie. Vlokken we eenzelfde sol met verschillende ionen,
en wel weer telkens zo dat juist voldoende elektrolyt wordt toe-
gevoegd om vlokking in een bepaalde tijd teweeg te brengen, dan
moeten daarbij de deeltjes met eenzelfde bedrag ontladen worden,
m.a.w. het koagulum van de verschillende ionen van aan het sol
tegengesteld teken equivalente hoeveelheden meeslepen. Van deze
toetsingsmogelikheid is, zoals we zullen zien, uitvoerig gebruik
gemaakt.

Om de verschillende wetmatigheden van de elektrolytvlokking
te kunnen verklaren, werden aan de beide genoemde veronder-
stellingen nog twee toegevoegd:

3)nbsp;Voor de adsorptie welke de ontlading bewerkstelligt geldt
de adsorptie-isotherm van Freundlich:

4)nbsp;In molen berekend vallen de isothermen voor de meeste
ionen ongeveer samen; een uitzondering hierop vormen ionen met
een grote, specifieke adsorbeerbaarheid, in het algemeen bv.
organiese ionen.

Met behulp van deze veronderstellingen was het nu mogelik de
regel van Schultze—Hardy op eenvoudige wijze te verklaren.
Immers vergelijken we, bv. voor een negatief sol, de werking van

elektrolyten met een éénwaardig, een tweewaardig en een drie-
waardig kation, dan valt volgens de 4e veronderstelling de
adsorptie-isotherm voor deze ionen (in molen uitgedrukt) samen
in een enkele kurve van de bekende vorm. (Fig. 2; kromme A).

Volgens de eerste en tweede veronderstelling moeten de hoeveel-
heden kation, welke opgenomen moeten worden om juist vlokking
teweeg te brengen, zich onderling verhouden als 1 : | : ^ voor
resp. 1-, 2- en 3-waardige ionen (in molen uitgedrukt). In de
figuur verhouden zich nu aldus de stukken a : b : c. De bij-
behorende evenwichtskoncentraties (bij een verdund sol waarvoor
de opname gering is zijn deze prakties gelijk aan de vlokkings-
waarden) moeten zich dus verhouden als e^ : e^^ : tengevolge
van de typiese vorm van de adsorptie-isotherm moeten er dus
inderdaad grote verschillen be-
staan in de vlokkingswaarden
voor 1-, 2- en 3-waardige
kationen. Is daarentegen de
adsorbeerbaarheid tengevolge
van specifieke krachten zeer
groot, dan heeft de adsorptie-
isotherm een afwijkende vorm
(kurve B), en heeft de vlok-
king bij een zeer veel kleinere
evenwichtskoncentratie plaats

dan van andere ionen van dezelfde lading (voor een éénwaardig
ion bv. bij c'/, zie fig.).

Door Feeundlich en zijn medewerkers is getracht deze theorie
op verschillende manieren te bewijzen. De 2e, 3e en 4e veronder-
stelling zijn daarbij aan een toetsing onderworpen, in het biezonder
daarvan echter de 2e, de equivalentie in de bij de vlokkingsgrens
opgenomen hoeveelheden ontladende ionen.

Feeundlich ^ heeft bv. de „adsorptiequot; van verschillende
kationen aan AsaSg-poeder gemeten; hoewel de metingen weinig
nauwkeurig waren, meende feeundlich daaruit toch te mogen
konkluderen, dat de veronderstellingen 3 en 4 in grote trekken
juist waren

2)nbsp;Het gebruikte arseensulfide was niet zeer zuiver, en bevatte als ver-
ontreinigingen nog Hß, HCl, en een reducerende stof. De metingen waren
daardoor nogal onnauwkeurig. Ondanks verschillen, in sommige gevallen.

De tweede veronderstelling werd aan verschillende solen met een
groot aantal elektrolyten getoetst, bv. aan het Asa-Sfg-sol, het
HgS-s,o\'^), het AZ2O3-S0P) ; in al deze onderzoekingen werd ge-
vonden, dat bij de vlokkingsgrens de tegengesteld geladen ionen
steeds in ongeveer equivalente hoeveelheden in het vloksel werden
meegenomen; afwijkingen konden aan experimentele fouten
worden toegeschreven; de meting van deze „adsorptiequot;, als een
relatief klein verschil tussen reeds kleine koncentraties, kon niet
met grote nauwkeurigheid geschieden. Door freundlich en vele
andere kolloiedchemici werd dit materiaal als een voldoende be-
vestiging van zijn vlokkingstheorie beschouwd.

Door verschillende onderzoekers is hiertegenover materiaal ge-
steld, verkregen bv. door onderzoekingen met het ijzerhydroxyde-
sol, waarvoor de overeenkomst minder bevredigend was; voor
sommige ionen was de afwijking zo groot, dat daaruit niet wel tot
equivalentie in de „adsorptiequot; bij de vlokkingskonc. kon worden
besloten. Een overzicht van deze diskussie geeft Weiser in J.
Alexanders „Colloid Chemistryquot;

In 1929 vond deze diskussie zijn einde, doordat toen de vlok-
kingstheorie van Freundlich zijn voornaamste verdediger ver-
loor: zijn schepper zelf. In een uitvoerig onderzoek van Freund-
lich, joachimson en Ettisch werden „adsorptiequot;-metingen van
vele kationen, zowel aan een arseensulfide-sol als aan een goud-
sol, verricht; zij voerden tot de konklusie, dat de bij de vlokkings-
koncentratie meegesleepte kationen in het algemeen niet equivalent
zijn, waarmee dus aan de theorie een voorname steun ontvielquot;).

Opgemerkt dient, dat dit onderzoek een dergelijke plotselinge
koerswending niet geheel rechtvaardigde. De verschillen tussen de
verschillende opgenomen hoeveelheden zijn inderdaad zo groot,
dat de konklusie van Freundlich en zijn medewerkers gerecht-
vaardigd schijnt, maar er zijn verschillende redenen waarom aan

van ongeveer 100 % wordt tot equimolekulaire „adsorptiequot; uit equimoleku-
laire oplossingen besloten. De geldigheid van de vergelijking voor de
adsorptie-isotherm werd dikwijls uit een drietal bepaalde kurve-punten ge-
konkludeerd. Als zeer overtuigend kunnen deze proeven niet gelden.

4)nbsp;H. Freundlich, K. Joachimson en G. Ettisch, Z. physikal. Chem. (A)
141, 249 (1929).

de analytiese volmaaktheid van dit onderzoek getwijfeld kan
worden. In de eerste plaats moet aan de opgegeven nauwkeurigheid
van enkele van de (meest potentiometriese, en dus door de logarit-
miese samenhang tussen potentiaal en koncentratie toch al niet erg
nauwkeurige) kation-bepalingen getwijfeld worden; in de tweede
plaats bevatten de medegedeelde analytiese resultaten zelve kenne-
lik een leemte, gelijk bv. blijkt uit het volgende tabelletje, waarin
de per gram goud opgenomen hoeveelheden kation en Cl', en de
afgestane H* zijn weergegeven (alles in millieq. per gram Au)
voor een aantal vlokkende elektrolyten:

Volgens deze gegevens zou de elektroneutraliteit na de adsorptie
verstoord zijn, hetgeen onmogelik is; het verschil tussen opge-
nomen kation en door de deeltjes afgestane H* is nergens gelijk
aan het opgenomen Cl'. Öf er is dus nog een vierde ion, dat in
koncentratie verandert (maar welk, in een gedialyseerd Am-so1?),
of de metingen zijn met grote fouten behept.

Bovendien bewijst een niet onderling equivalent zijn van de
opgenomen hoeveelheden kation nog niet, dat de tweede veronder-
stelling (ontlading door „adsorptiequot;) onjuist is, immers de ont-
ladende „adsorptiequot; zou nog vergezeld kunnen gaan van een zuivere
adsorptie in de zin van I, § 2, nl. een adsorptie van het toegevoegde
elektrolyt als geheel; indien deze van geval tot geval verschillend
was, .zou de op grond van de tweede veronderstelling te verwach-
ten equivalentie overdekt kunnen worden; dat ook iets Cl' door
de arseensulfide- en goud-deeltjes werd opgenomen, bewijst reeds
dat er ook een adsorptie van het elektrolyt als geheel optreedt.
Brengen we evenwel deze korrektie aan, dan blijft toch het gemis
in equivalentie bestaan.

Door het onderzoek van Freundlich, Joachimson en Ettisch
is dus in elk geval met grotere stelligheid bewezen, dat bij de

vlokking van een sol met verschillende elektrolyten de opgenomen
lonenhoeveelheden in sommige gevallen ongeveer equivalent zijn,
in andere gevallen echter duidelik niet. Een verklaring voor dit
onregelmatige gedrag kon niet gegeven worden

Wat nu evenwel de theorie van Freundlich betreft, ongeveer
tegelijkertijd met het zojuist besproken onderzoek werd deze
theorie van een geheel andere kant aangetast, en wel op zo ernstige
wijze, dat zij toch niet te handhaven was. Het bleek namelik dat de
eerste veronderstelling, de voorstelling dat vlokking een gevolg
is van een vermindering van de vrije lading van de deeltjes, in het
algemeen niet houdbaar is. Deze veronderstelling, die de grond-
gedachte van de theorie vormde, is eigenlik lange tijd als min of
meer_ vanzelfsprekend aanvaard; waarschijnlik daardoor is door
Freundlich nimmer een bewuste poging ondernomen, een bewijs
voor deze veronderstelling te leveren.

Zowel berekeningen van de kataforetiese lading van de deeltjes
en de verandering daarvan door elektrolyten, als indirekte be-
palingen van de beweeglike lading, bewezen, dat deze eerste ver-
onderstelling in het geheel niet zo voor de hand liggend was.

Met gebruikmaking van de theorie van GouY—Debije—Hückel
voor de diffuse laag, de kromming van het deeltje in aanmerking
nemende, heeft Hans Müller uit elektrokinetiese metingen van
Freundlich en Zeh aan arseensulfide-sol verricht, de katafore-
tiese lading berekend. Freundlich en Zeh hebben de kataforese-
snelheid van de deeltjes van een arseensulfide sol en de beïnvloe-
ding daarvan door geringe hoeveelheden elektrolyten nauwkeurig
gemeten; zij varieerden de lading van het kation, en om ionen van
vergelijkbare eigenschappen te hebben gebruikten ze elektrolyten
met komplexe kationen. De kurven, die de gevonden ^-potentialen
als funktie van de concentratie (c) weergeven hebben in dit geval
een normaal verloop, d.w.z. de ^ daalt regelmatig en in steeds
afnemende mate met verhoging van c.

Volgens een zeer exakte, half-grafiese, methode heeft Müller
het verloop van deze ^,c-kurven berekend^) voor 1—1, 2—1,
3—1 en 4—1 waardige elektrolyten, waarbij hij de lading van
de deeltjes als een konstante nam. Gaf hij daarbij aan de arseen-

3)nbsp;Zie ook blz. 64, waar wij reeds van deze mathematiese methode ge-
bruik maakten.

sulfide-deeltjes een lading van 86 elektronen, dan vielen de be-
rekende kurven met die van Feeundlich en Zeh prakties samen.

Ook de theorie van de diffuse dubbellaag is dus in staat de
wetmatigheden van de ^-potentiaal, en dus van de vlokking, te
verklaren, althans wanneer de ^,c-kurven een normaal verloop
hebben (op abnormale kurven, bv. met een maximum, komen wij
in de volgende §§ nog terug). In de eerste plaats is deze theorie
blijkbaar in staat de invloed van de lading van het tegengesteld
geladen ion te verklaren; bij de proeven van Freundlich en Zeh
werd immers de lading van het kation gevariëerd. Uit de theorie
van de diffuse laag blijkt echter ook de ondergeschikte betekenis
van het gelijkgeladen ion, zoals wij nog nader zullen zien, zodat
dus deze theorie van de volledige regel van Schultze—Hardy
(zelfs kwantitatief) een bevredigende verklaring biedt. De uit-
gewerkte theorie van MüLLER leent zich voor een korte weergave
niet, maar we kunnen ons, evenals GouY, beperken tot het geval
van een vlakke wand. In dit geval bezit namelik de differentiaal-
vergelijking, welke de potentiaal als een funktie van de koncen-
tratie geeft, een strenge oplossing, en wordt de behandeling
mathematies veel eenvoudiger. De benaderende oplossing van deze
vergelijking, die later door Debije en Hückel is gegeven, is in
ons geval niet bruikbaar, omdat deze slechts geldt voor n^ lt; 25
mV. (n = lading van het ion). We weten echter uit de onder-
zoekingen van Kruyt, van der Willigen e.a. dat de ^,c-krommen
uit kataforese-proeven met kleine deeltjes, en die uit stromings-
potentiaal-metingen langs een vlakke wand verkregen, principieel
dezelfde wetmatigheden vertonen.

Is 93 (z) de potentiaal op een afstand z van de vlakke wand in de
oplossing, dan is (verg. van POISSON):

De ladingsdichtheid q wordt bepaald door het overschot aan
ionen van één soort: (c in eq./cm^)

en tezamen met het theorema van Boltzmann verkrijgen we voor
een waardig elektrolyt de bedoelde differentiaalvergelijking;
(f varieert tussen O en

Didcp

d(p

iLz

n Ftp

— 1

de vergelijking, die wij voor een biezonder geval (vergelijking (8))
reeds gebruikten.

We kunnen nu gemakkelik met behulp van deze vergelijking
de hoeveelheid van een % ,%„-waardig elektrolyt berekenen, die
nodig is om de potentiaal van bv. een negatief geladen wand tot
^ = — 50 millivolt te verlagen. Wij houden daarbij, in de ge-
dachtengang van Müllek, -q konstant. De waarde —50 mV. is

weinig groter is dan de „kritiese potentiaalquot; van de meeste solen.
Wij berekenen dus een grootheid, die een maat is voor de „vlok-
kingswaardequot;; daar wij de absolute waarde van 77 niet kennen,
berekenen wij slechts verhoudingen tusschen „vlokkingswaardenquot;,
maar dit is voor ons doel geen bezwaar. Wij stellen daarom, vol-
komen willekeurig, de zo berekende „kritiesequot; koncentratie voor
een 1—1 waardig elektrolyt op 50 millieq. per liter; de andere
waarden volgen dan gemakkelik uit:

1 - 2»ï_
-e

4- w-
n n^

= konstant.

Wij komen dus inderdaad tot het resultaat, dat de elektrolyten
waarvan het kation in waardigheid verschilt de bekende karakte-
ristieke verschillen vertonen in de hoeveelheden elektrolyt, nodig
om de ^-potentiaal van de negatieve wand tot — 50 millivolt te ver-
lagen. De elektrolyten, waai^an slechts de anionen in waardigheid
verschillen, vertonen slechts onbelangrijke of in het geheel geen
verschillen. Maar de verhouding tussen de „vlokkingskoncentratiesquot;
voor elektrolyten met resp. 1-, 2-, 3- en 4-waardig kation is rond
125 : 25 : 5 :1, en deze koncentraties, hoewel in equivalenten uit-
gedrukt, wijken onderling dus inderdaad sterk af, zoals dat door
de regel van schultze geëist wordt. De gevonden verhouding
strookt ongeveer met de verhouding, die experimenteel voor de
vlokkingswaarden aan verschillende solen wordt gevonden; door
inachtneming van de kromming van de deeltjes wordt de overeen-
stemming nog beter. Een grote overeenstemming is trouwens niet
te verwachten, omdat de theorie van de diffuse laag nog een of
meer korrekties behoeft, die wij in de volgende §§ nog nader zullen
aangeven, en waarvan één (zie § 6) vooral op de waarde van de
vlokkingsgrens van invloed kan zijn.

Volgens de theorie (zie tabel) heeft de lading van het anion
nog wel een geringe invloed op de vlokkingswaarde van elektro-
lyten met een éénwaardig kation, maar reeds een volkomen onbe-
tekenende op die met tweewaardige kationen. Merkwaardigerwijs
vinden wij daarbij niet het „ontlastingseffektquot;, dat Pauli en
Valkó 1) op grond van kwalitatieve beschouwingen verwachtten,
maar vinden we integendeel dat ook verhoging van de lading van
het anion een, zij het geringe, potentiaalverlagende werking heeft.
De spaarzame gegevens in de literatuur over invloed van de lading
van het gelijkgeladen ion op de vlokkingswaarde bevestigen deze
konklusie gedeeltelik; maar wegens de korrekties, waarop wij
zojuist reeds zinspeelden, kunnen wij de theorie voorlopig nog
niet tot op dergelijke fijnere nuances toetsen.

Tabel IV geldt natuurlik onveranderd voor een positieve wand-
lading, met verwisseling van n en

De fysiese achtergrond van deze, formeel uit de vergelijking
van Gouy afgeleide, wetmatigheden is ook gemakkelik aan te
geven. Door de negatieve wandlading worden positieve ionen in de
nabijheid van de wand getrokken, negatieve ionen daarentegen

afgestoten; deze werking wordt tegengewerkt door de tempera-
tuurbeweging van de ionen, waardoor het bekende beeld ontstaat
van de diffuus in de vloeistof uitlopende ruimtelading. Bij gelijke
lading wordt de potentiaal door de kapaciteit van de dubbellaag,
dus door de „diktequot; van de diffuse laag bepaald (bv. door de af-
stand tussen de wand en het zwaartepunt van de vloeistoflading).
De wandlading slaagt er des te gemakkeliker in, een tegengestelde
vloeistof lading in zijn onmiddellike omgeving te formeren, naar-
mate er meer ionen beschikbaar zijn; door verhoging van de elek-
trolytkoncentratie neemt de „diktequot; van de diffuse laag, en dus ook
de potentiaal, af. Hoe hoger voorts de lading van het kation, hoe
moeiliker het wordt voor de temperatuurbeweging om de kationen-
zwerm „uit te smerenquot;, van de wand te verwijderen. Des te kleiner
dus ook dan de dubbellaagdikte en des te lager de ^-potentiaal.

De ondergeschikte betekenis van de anionen is eveneens gemak-
kelik kwalitatief in te zien. Voorzover zij door de temperatuur-
beweging toch nog in de buurt van de wand komen, hebben zij
natuurlik de neiging om de dubbellaagdikte te vergroten en de
negatieve ^ te verhogen. Maar zij komen in de diffuse laag prak-
ties niet voor, want zij worden bij niet te lage ^ bijna geheel uit
de onmiddellike nabijheid van de wand weggestoten, en wel des
te sterker naarmate hun lading weer hoger is. Blijkens de gegeven
afleiding van verg. (16) wordt de (geïntegreerde) hoeveelheid
anionen in de diffuse laag weergegeven door de tweede term onder
het tweede wortelteken; voor ^ = negatief is deze term steeds
klein ten opzichte van de eerste, en wel des te kleiner naarmate
— ^ hoger en groter is. Bij ^ = — 50 millivolt is voor een
2—2 waardig elektrolyt bv. de verhouding kation : anion reeds
(equot; — 1) : (1 — equot;quot;) — 55 : 1. De invloed van de anionen op de
potentiaal is daardoor slechts een ondergeschikte.

Door deze uitweiding hebben wij willen aantonen, dat de
theorie van de diffuse dubbellaag, aannemend dat de wandlading
een konstante grootheid is, tot resultaten voert, die in vele op-
zichten bij de kolloiedchemiese ervaring aansluiten. Op sommige
punten is ze nog onbevredigend; de daarvoor nodige korrekties
brengen we aan in de volgende §§.

Blijkbaar zonder de verhandeling van Hans Müllee te kennen,
heeft onlangs AUDUBEETevenals MüLLEE het verloop van de

4,c-kurven voor verschillende typen van elektrolyten getracht te
berekenen met behulp van de theorie van de diffuse laag. Hoewel
Audubekt daarbij de onnauwkeurigheid begaat, dat hij daarvoor
de vergelijkingen van Debije en Hückel in hun vereenvoudigde
vorm gebruikt (die slechts streng gelden voor n^ lt; 25 mV),
komt ook hij door vergelijking van berekende en gevonden
^,c-kurven tot het resultaat, dat bij toevoeging van elektrolyten de
kataforetiese lading konstant blijft. Belangrijk is, dat Audubert
niet slechts de metingen van Freundlich en Zeh, maar ook kata-
foretiese metingen van hemzelf, aan andere solen en met andere
elektrolyten verricht (/^eaOs-sol met elektrolyten met negatieve
komplexionen, guttagom-sol met verschillende gewone elektro-
lyten), voor zijn berekeningen gebruikt.

Samenvattend kunnen we dus vaststellen, dat het in het alge-
meen niet nodig is, om een „ontladingquot; aan te nemen (d.w.z. een
vermindering van de kataforetiese lading) ; door toevoeging van
de (betrekkelik geringe) hoeveelheden elektrolyt wordt altans in
vele gevallen deze lading niet belangrijk gewijzigd. Dat niettemin
de ^-potentiaal afneemt, wordt uitsluitend verklaard door de
potentiaalverlagende werking van het toegevoegde elektrolyt; door
verhoging van de elektrolytkoncentratie wordt de ionenatmosfeer

bull en Gortner hebben een methode aangegeven, om de
beweeglike lading van de dubbellaag te bepalen^). Uit gekombi-
neerde metingen van de stromingspotentiaal en van de oppervlakte-
geleiding berekenen zij de verandering van ^ en van de lading van
een cellulose-preparaat, dat in kontakt stond met oplossingen van
verschillende elektrolyten. In een koncentratiegebied van 10'^—
10 normale oplossingen vinden zij dat de afname van ^ bij
koncentratieverhoging niet in het minst veroorzaakt wordt door
afname van lading; deze laatste neemt integendeel dikwijls toe.

Door verschillende onderzoekingen was dus aan de oude
vlokkingstheorie van Freundlich de eerste veronderstelling
(vlokking door ontlading) ontnomen. Tevens was hierdoor echter

2)nbsp;De volgens de methode van bull en Gortner bepaalde lading is blijk-
baar vergelijkbaar met de volgens pauli voor kolloiedale deeltjes gedefi-
neerde „vrije ladingquot; (Elektrochemie der Kolloide, 1929).

de vraag gesteld, welke dan de betekenis en de natuur is van het
verschijnsel, dat de „vlokkende ionenquot; door de soldeeltjes worden
opgenomen, wanneer hiervan de funktie niet langer als een ont-
ladende kan worden beschouwd. Hoe kunnen wij verklaren, dat
toch in vele gevallen een onderlinge equivalentie tussen die mee-
gesleepte ionenhoeveelheden bestaat? Welke zijn de wetmatigheden
die dit verschijnsel beheersen? Betekent de theorie van MüLLER,
dat het verschijnsel voor de theorie van de vlokking geen enkele
betekenis bezit?

Door een aantal recente publicaties zijn deze vragen beantwoord.
Daarbij bleek ook de theorie van^MüLLER voor vele gevallen te
simplisties te zijn. Hierop gaan wij in § 5 en § 6 nader in.

Het zilverjodide-sol vormt een voorbeeld van een hydrophoob
sol, waarvoor op grond van allerlei overwegingen verwacht kan
worden, dat de verhoudingen in de dubbellaag betrekkelik een-
voudig zullen zijn.

Dit sol heeft namelik verschillende voordelen boven de meer
gebruikelike objekten, als vlsjSs-sol, Au-sol, enz. De konstituenten'
in de dubbellaag zijn volledig bekend, evenals de wetten, die de
opname van het peptiserend en dubbellaag-opbouwend elektrolyt
beheersen (zie I, § 4; H, §§ 2,3). De veroudering van de soldeeltjes
is uitvoerig bestudeerd; in uit gekoncentreerde Af/J-solen bereide
gedialyseerde solen is deze veroudering nog slechts een zeer lang-
zaam verlopend proces; eventuele verandering in de totale deeltjes-
lading zijn bovendien door meting van de /quot;-koncentratie in het
solmedium gemakkelik te kontroleren. Het sol is tenslotte chemies
goed gedefinieerd.

Om al deze redenen leek het Afif/-sol een zeer geschikt sol om de
wisselwerking tussen soldeeltjes en indifferente elektrolyten te
bestuderen. Een andere gunstige omstandigheid kwam hier nog
bij, doordat de AfirZ-soldeeltjes een — in vergelijking met andere
solen — abnormaal geringe deeltjeslading bleken te bezitten. In
I, § 8 (zie ook II, § 3) hebben wij er reeds op gewezen, dat er een
nog niet te verklaren diskrepantie bestaat tussen de aan verschil-
lende solen analyties bepaalde deeltjeslading (resp. dubbellaag
kapaciteit) en die welke wij uit elektrokinetiese metingen kunnen
afleiden; deze afwijking is zo sterk, dat de bepaalde deeltjeslading

«nige machten van 10 maal zo groot is als de berekende waarde.
Alleen het AgJ-sol vormt hierop een uitzondering. In het geval
van het AgJ-sol is dus een mogelike komplikatie minder aanwezig.
Bovendien bleek deze geringe deeltjeslading voor dit speciale
onderzoek nog andere voordelen op te leveren. — Daar staat welis-
waar tegenover, dat door deze geringe totale deeltjeslading de te
meten effekten ook veel kleiner werden en het sol dus uit analyties
oogpunt groter moeilikheden biedt, maar dit nadeel was gedeeltelik
te ondervangen doordat het AgJ-sol gemakkelik buitengewoon
sterk is te koncentreren.

In het gedialyseerde AgJ-sol is het tegenion H*; het soltype is
dus \AgJ\J- H*. Aangetoond werd weer, dat bij toevoeging van

elektrolyten de opgenomen kationen een equivalente hoeveelheid H*
uit de dubbellaag verdringen; de opname geschiedt ogenblikkelik,
en wanneer niet zoveel elektrolyt wordt toegevoegd dat vlokking
optreedt, hebben geen sekundaire veranderingen plaats; de even-
wichtstoestand wordt snel bereikt. Verschillende elektrolyten in
wisselende hoeveelheden werden aan het Ag-J-sol toegevoegd; de
hoeveelheid kation, die werd opgenomen of de hoeveelheid H*, die
werd verdrongen, of beide, werden gemeten; de toegevoegde
hoeveelheden elektrolyt strekten zich meest uit van ver onder de
vlokkingsgrens tot hierboven. Ook de invloed van de koncentratie
van het sol op de vorm van de „adsorptie-isothermquot; werd
nagegaan.

Gevonden werd (Vekwey en Kruyt, l.c. (4)), dat de hoeveel-
heid opgenomen kation in sommige gevallen reeds bij lage elek-
trolytkoncentratie een maximum nadert en dan door verder toe-
voegen van elektrolyt niet meer toeneemt. Dit maximum wordt
dikwijls reeds ver onder de vlokkingskoncentratie bereikt. Deze
bovenste grens wordt blijkbaar bepaald door het aantal beschik-
bare tegenionen, want de maximaal opgenomen hoeveelheid kation
is ongeveer equivalent met de hoeveelheid H* in de dubbellaag
(bepaald door elektrochemiese analyse van het sol volgens de

Hieruit bleek dus, dat de kationenopname in elk geval niet
voldoende is voor vlokking, want zij heeft in deze gevallen plaats
bij veel lagere koncentratie dan de vlokkingsgrens ligt. Anderzijds
echter bleek, dat ze ook niet noodzakelik was om het sol te doen
vlokken, want in sommige andere gevallen werd het toegevoegde
kation maar in zo geringe mate opgenomen, dat de vlokking reeds

intrad lang voordat het maximum bereikt was; dit was het geval,
wanneer het kation maar een zeer geringe neiging bezat om opge-
nomen te worden en de H* uit de grenslaag te verdringen, of
wanneer b.v. een grote overmaat vrije H* in het solmedium aan-
wezig was, welke de opname van het kation terugdringt.

Uit een en ander konkluderen Verwey en Kruyt niet alleen,
dat de opïw/ïïie van kation door de sol-deeltjes een zuivere tegen-
ionen-uitwisseling is (zie I, § 6, waar wij reeds enige andere
resultaten van dit onderzoek vermeldden), waarbij het opgenomen
ion en het verdrongen ion een volkomen gelijkwaardige plaats
innemen, maar bovendien, dat deze tegenionen-uitwisseling in
het algemeen niet met het vlokkingsverschijnsel samenhangt. De
soldeeltjes wisselen slechts hun tegenion tegen een ander ion uit
zonder dat de (diffuse) buitenlaag principiëel verandert; en er
heeft geen „adsorptiequot; plaats in de zin van overgang van ionen
uit de diffuse laag naar de vastzittende „helmholtz-dubbellaagquot;
^n nog minder een desoriëntatie in de dubbellaag of een verminde-
ring van de totale deeltjeslading gelijk vroeger veelal werd aan-
genomen. Hiermee is dus tevens de mening van Müller, Bull
en Gortner en Audubert bevestigd, dat „ontladingquot; voor vlok-
king niet noodzakelik is.

Aangetoond werd nog, dat de opgenomen hoeveelheden kation
bij verschillende koncentraties niet de adsorptie-isotherm van
Freundlich, verg. (14), of in het algemeen a; = f{c) gehoor-
zaamden, maar dat integendeel x = ƒ(--], hetgeen betekent, dat

verg. (7a), de voorwaarde welke wij in I, § 6, voor uitwisseling
van tegenionen afleidden, inderdaad vervuld is. Ten overvloede was
hiermee bewezen, dat ook de derde veronderstelling van Freund-
lichs oude theorie onjuist was; gelijk uit de straks genoemde
experimenten reeds bleek, dat de vierde veronderstelling (gelijke
„adsorptiequot; uit equimolekulaire oplossingen) eveneens niet ver-
vuld was.

In I, § 6 hebben wij voor een aantal gevallen de uitwisselings-
neiging van de verschillende tegenionen door een reeks weer-
gegeven. De uitwisselingsvolgorde bleek sterk van het uitwisse-
lingslichaam af te hangen. Voor het A£^/-sol golden de regels, dat
de neiging van een ion om een ander ion uit de dubbellaag te ver-
dringen toenam met de lading, maar dat binnen een groep ionen
van hetzelfde ladingsteken over het algemeen de grootste ionen

het sterkste inruilden. Volgens de proeven van Wbiser en Gray O
schijnt de volgorde bij het AsaSs-sol aan de zelfde regels te
gehoorzamen, terwijl ook voor de uitwisseling van anionen aan
AI2O3-S0I schijnt te gelden, dat de hoogstgeladen ionen het sterkst
inruilen

De hoeveelheid van een aan een sol toegevoegd ion, die door de
soldeeltjes wordt opgenomen, wordt, behalve door de onderlinge
positie in deze reeks van toegevoegd ion en in de dubbellaag als
tegenion aanwezig ion, door de verhouding van de totale hoeveel-
heden van beide ionen in het sol aanwezig, bepaald. Bij gedialy-
seerde solen, welke niet al te sterk verdund zijn, is het aantal vrije
ionen in het sol gering ten opzichte van de in de dubbellaag aan-
wezige ionen. In dit geval is dus de koncentratie van de in het sol

als tegenion funktionerende ionen evenredig met de solkoncen-
tratie. Aan de andere kant treedt de vlokking op bij een bepaalde
koncentratie van de vrije ionen. Het hangt dus, bij een gegeven sol
en een gegeven vlokkend elektrolyt, van de solkoncentratie af,
hoeveel van het toegevoegde ion bij de vlokkingskoncentratie wordt
opgenomen. Dit wordt nader toegelicht door fig. 3, die de opge-
nomen hoeveelheden P5 als funktie van de toegevoegde hoeveel-
heden Pb** (alles in meq. per liter) voor een gekoncentreerd ge-
dialyseerd Ag'J-sol weergeeft en voor hetzelfde sol, nadat dit
elfmaal verdund was (getrokken lijnen). Daar het de onderlinge
verhouding van Pb** en H* (het dubbellaagion) is, die de uitwisse-
ling beheerst, moet de kurve voor het elfvoudig ' verdunde sol
eenvoudig een elfvoudige verkleining zijn van die voor het ge-

koncentreerde sol. Dit is inderdaad het geval, zoals blijkt uit de
stippellijn, welke uit de kurve van het verdunde sol is verkregen
door elfvoudige vergroting; deze kurve heeft precies dezelfde vorm
als die voor het gekoncentreerde sol. (Dat de kurven niet geheel
samenvallen komt doordat door de verdunning van het sol iets
potentiaalbepalend elektrolyt {HJ) aan de vloeistof afgestaan en
de deeltjeslading dus iets afgenomen is, en voorts doordat de ver-
dunning eigenlik iets groter is dan elfvoudig tengevolge van het
volume, dat door de ^j/J-deeltjes werd ingenomen). Bij de vlok-
kingskoncentratie (aangegeven door |) voor het gekoncentreerde
sol is juist ongeveer alle H* door Ph** verdrongen; het korrespon-
derende punt ligt bij het verdunde sol bij een vrije Pö koncen-
tratie die elfmaal zo klein is, m. a. w. bij een Pamp; -koncentratie ver
beneden het vlokkingsgebied.

Bij andere solen dan het zilverjodide-sol is in het algemeen de
deeltjeslading, en dus de tegenionenkoncentratie, 100 tot 1000
maal zo groot. Voor de andere onderzoekingen in de literatuur
vermeld, waarbij de ionenopname door soldeeltjes werd gemeten
(vooral FReundlich en medewerkers) of de hoeveelheid tegen-
ionen die door elektrolyten werd verdrongen (vooral Weisbk,
Rabinowitch en hun medewerkers), was daardoor meestal het
g'eval verwezenlikt (ook wanneer de solen vrij verdund waren)
dat de koncentratie van de reeds in het sol aanwezige tegenionen
betrekkelik groot was. Bij de vlokkingskoncentratie was daardoor
het maximum in de uitwisselingskromme in de meeste gevallen
öf bijna, öf in het geheel nog niet bereikt. Dit geeft in de eerste
plaats een gemakkelike verklaring van het feit, dat in sommige
solen de bij de vlokkingskoncentratie opgenomen hoeveelheden ion
wel, in andere gevallen niet equivalent waren. In de tweede plaats
heeft deze omstandigheid aanleiding gegeven tot een aantal ver-
keerde konklusies. In de recente onderzoekingen van Weisek en
Gray^) en van bolam en Bowden^), verricht met resp. het arseen-
sulfide-sol en het zwavelsol van Odén, hebben toevallig de ver-
dringingskurven met een aantal elektrolyten alle een zodanige
vorm, dat in beide gevallen door de onderzoekers de gevolgtrek-
king gemaakt wordt, dat de vlokking plaats grijpt wanneer de
verdringing volledig is. Weiser en Gray ontwikkelen op grond

hiervan een theorie voor de vlokking; deze is echter in wezen
volkomen identiek met de in § 6 reeds uitvoerig weerlegde oude
theorie van Freundlich Bolam en Bowden denken zich in het
vlokkingspunt de dissociatie van het polythionaat volledig terug-
gedrongen, dus eigenlik, in chemiese woorden, een volledige ont-
lading. De onderzoekingen met het zilverjodide-sol bewijzen echter,
dat het ongeveer samenvallen van het vlokkingsgebied met het
punt van de uitwisselingskromrne waar de verdringing prakties
volkomen is in het algemeen niet verwezenlikt is, en dus louter
toeval was. Hiennee verliezen de beschouwingen van Weisek en
Gray en van Bolam en Bowden hun waarde. Rabinowitch en
Kargin vonden, dat bij konduktometriese titratie van arseen-
sulfide-sol met bariumchloride-oplossing de oplopende kurve een
knik vertoont, en schrijven terecht het aanvankelik steilere verloop
van de kurve toe aan de verdringing van waterstofionen door
bariumionen van het deeltjesoppervlak. Rabinowitch en Wassi-
liev konstateerden, dat ook na lang wachten de solen, waaraan
bariumchloride tot het knikpunt toegevoegd was, niet tot vlokking
kwamen, en konkludeerden daarom tot twee „fasenquot; van de vlok-
king. Deze konklusie benadert reeds veel beter de werkelikheid;
maar wij hebben gezien, dat de eerste „fasequot;, de uitwisseling,
voor vlokking in het geheel niet nodig is, zodat het juister is, een
eventueel optredende uitwisseling voor de vlokking geheel als
bijverschijnsel te beschouwen.

Voor een algemene vlokkingstheorie is de uitwisseling dus niet
van belang. Voor een biezondere vlokkingstheorie mag ze echter
niet verwaarloosd worden.

Volgens de theorie van MüLLER (Audubert), die wij in § 4 be-
spraken en nader uitwerkten, zou men verwachten, dat alle elek-
trolyten van eenzelfde type (d.w.z. met eenzelfde en U-) even

1)nbsp;Men vergelijke bijvoorbeeld de beschouwingen van Weiser en Gray,
l.c. blz. 2810—2812, en het daar ontwikkelde beeld van de vlokking, met de
uiteenzetting van Freundlich'S oude theorie in Kruyt, Colloids (1927), eerste
druk, door ons kort weergegeven in ii, § 4.

2)nbsp;A. J. Rabinowitch en V. A. Kargin, Z. physikal. Chem. (A) 143,
21 (1929).

sterk potentiaalverlag-end of vlokkend werken. In werkelikheid
vinden we echter karakteristieke verschillen, wanneer we bv. het
aan het soldeeltje tegengesteld geladen ion variëren. En wel blijkt
het, dat de potentiaalverlagende werking van ionen van eenzelfde
waardigheid, mits slechts de deeltjes voldoende lyophoob zijn^),
toeneemt met de straal van het ion; voor een positief sol is dus
bv. de volgorde: J gt; Br gt; Cl gt; F, voor een negatief: Cs gt;
Rb gt; K gt; Na gt; Li; het H*- of HsO*-ion neemt een aparte plaats
in en vlokt meestal sterker dan Cs*.

Reeds wiegnee (l.c.) tracht hiervoor een verklaring te geven;
hij zoekt verband met de hydratatie van de ionen en meent, dat de
diffuse laag in het geval van LiNOs door de grotere watermantel
van Li* „dikkerquot; zal zijn dan wanneer het zwak gehydrateerde
Cs* in de diffuse laag het kation vindt; een „dikkerequot; laag betekent
uiteraard bij gelijke lading een grotere ^-potentiaal. Het is evenwel
moeilik in te zien, hoe een verschil in volume van het gehydra-
teerde ion in de dubbellaag in uiterst verdunde oplossingen,
waarin de diffuse laag zich nog ver in de vloeistof uitstrekt, reeds
in zo sterke mate in de ^ tot uiting kan komen.

De volgorde, welke voor de potentiaalverlagende werking van
ionen van eenzelfde lading bestaat, wordt ook gevonden voor de
tegen-ionen-uitwisseling; de sterkst verdringende ionen vlokken
het sterkst. O.i. bestaat er direkt verband tussen beide verschijn-
selen. Voor een aantal extreme gevallen in dit verband direkt
duidelik: voor de uitzonderingen op de regel van schultze. Voor
de vlokking van een arseensulfidesol met bv. nieuw-fuchsine-
chloride heeft men slechts abnormaal weinig van het elektrolyt
nodig; tegelijk neemt men waar dat daarbij het nieuw-fuchsine-
ion kwantitatief in de dubbellaag wordt opgenomen, maar voegt
men daarna nog een weinig nieuw-fuchsine-chloride toe, dan kleurt
zich de oplossing boven het vloksel rood (bv. Freundlich en
Neumann, l.c.). Precies hetzelfde vinden Zsigmondy en Heinz
(l.c., zie II, § 2) voor verschillende ionen bij het negatieve
SwOs-sol: [SnÖ^\OH- \ K*. Bij de vlokking van dit sol met bv.

iVa-zouten vindt men normale waarden voor de vlokkingsgrens;
alle meerwaardige ionen echter, en ook Ag*, vormen hier een
uitzondering op de regel van schultze: de voor de vlokking
nodige hoeveelheden zijn nl. uitsluitend afhankelik van de hoeveel-

heid peptisator, en wel zijn alle equivalent met de hoeveelheid voor
peptisatie gebruikte KOH. In het biezonder voor dit sol verdedigde
ZsiGMONBY zijn reeds besproken chemiese theorie voor de pepti-
satie, terwijl hij voor de vlokking eveneens een chemies beeld
ontwerpt: vorming van onoplosbare stannaten in de dubbellaag.

In al deze gevallen heeft men ionen, die andere ionen zeer sterk
uit de dubbellaag verdringen, doordat de specifieke krachten tussen
ion en wand zeer sterk zijn (dus q) groot; zie onze beschouwingen
in I, § 6, in het biezonder verg. (6)). Volgens de vergelijkingen
van Steen worden deze, met grote kracht in het veld van de dubbel-
laag gezogen, ionen aldaar ook geimmobiliseerd, d.w.z. zij gaan
over van de diffuse laag naar de „helmholtz-laagquot;. In deze
gfremsgevallen komt dus de vlokking in eerste instantie door een
vernietiging van de diffuse laag tot stand (toename van r]^ ten
koste van -q^), d.w.z. blijft het beeld van de oude theorie van
Feeundlich (vlokking door „ontladingquot;) of van een chemiese
opvatting van de vlokking tot op zekere hoogte van kracht.

De overgang naar het normale type van vlokking (potentiaal-
verlaging door koncentratieverhoging van het elektrolyt) is ge-
leidelik ; de ionen der zware metalen, en H/)* of OH', nemen een
tussenpositie in; de vlokkingswaarden van deze ionen zijn meestal
belangrijk lager dan die van de gelijkgeladen ionen met een
elektronenstruktuur van een edelgas (8-schaal), maar niet zo laag,
dat vlokking reeds geschiedt door een minimale hoeveelheid die
prakties kwantitatief door de deeltjes wordt opgenomen, zoals
in de genoemde grensgevallen het geval was. Van Aekel en de
Boee^) hebben reeds verband gezocht tussen deze betrekkelik lage
vlokwaarden en de grote polariseerbaarheid van de ionen der
zware metalen, resp. de dipool van H3O* en OH~, dezelfde faktoren,
die (p, en dus de uitwisseling beheersen (I, § 6).

Dergelijke specifieke factoren gelden natuurlik, zij het in ver-
minderde mate, ook voor de ionen met een 8-schaal. Wij moeten
dus op onze beschouwingen van § 4 deze korrektie aanbrengen,
dat de verdeling van de tegenionen over de ilelmholtz-laag en
de diffuse laag nog afhankelik is van de aard van de tegenionen.
Grijpt, door toevoeging van indifferent elektrolyt aan een sol,
uitwisseling van tegenionen plaats, dan verandert de samenstelling
van deze tegenionenlaag, en zal, onafhankelik van veranderingen

door verhoging van de elektrolytkoncentratie, het verdelingseven-
wicht van de tegenionen over de onbeweeglike en de kataforeties
aktieve laag in het algemeen verschuiven. Anders gezegd: de lading
van de diffuse laag (of de vrije deeltjeslading) zal in het algemeen
niet konstant blijven (zoals in § 4 werd aangenomen), maar kan
zowel toe- als afnemen. Dit wordt door de reeds genoemde proeven
van Bull en Goetnek bevestigd.

Bezit het toegevoegde ion een hogere q? dan het reeds in de
dubbellaag aanwezige tegenion, dan zal de lading 172 afnemen, en
daardoor de daling van ^ versterkt worden; is de 99 van he^ toe-
gevoegde ion lager, dan is de uitwisseling geringer, maar niet-
temin verdringen deze ionen een deel van de aanwezige tegenionen
en bewerkstelligen een omgekeerde verschuiving, een ladings-
toename. Of deze ladingstoename voldoende kan zijn, om de
potentiaalverlagende werking van de koncentratievermeerdering
te overtreffen (en dus de c-kurve een maximum te geven) valt
in het algemeen niet te voorspellen.

Voor enkelvoudige ionen wordt cp vooral door hun polariseer-
baarheid bepaald; daar deze bv. in de rij Li Cs en F J sterk
toeneemt, neemt ook de vlokkende werking van deze ionen in deze
volgorde toe.

Ook voor een andere groep van verschijnselen is de tegen-ionen-
uitwisseling belangrijk. De uitwisseling bepaalt namelik mede de
bruto-vlokkingskoncentratie. Er bestaat over de invloed van de
sol-koncentratie op de vlokkingsgrens een uitgebreide literatuur 1).
De vroegere opvattingen over de vlokking hebben uiteraard be-
vorderd, dat in geen van deze verhandelingen de betekenis van
de uitwisseling, in het biezonder van het verdrongen ion, is gezien.
Afgezien van andere faktoren, die bij variatie van de sol-koncen-
tratie de vlokkingsgrens beïnvloeden, waarvan de botsingskans
wel de voornaamste is (Keuyt en van dee Spek, Fodoe en Riwlin,
l.c.) maar waarvan de betekenis toch slechts een ondergeschikte

E.nbsp;F. burton en E. Bishop, J. phys. Chem. 24, 701 (1920), E. F. burton
en E. D. Mc. Innes, ibid. 25, 517 (1921); H. B. Weiser en O. Nicholas,
ibid. 25, 742 (1921); H. Freundlich en E. Loening, Koll. Beih. 16, 1 (1922);
vele stukken van D. R. Dhar en S. Gosh in J. phys. Chem. 26, 28, 29, 31.

F.nbsp;ÜSHER, Trans. Far. Soc. 21, 406 (1925); Fodor en rlwlin, Koll. Zeitschr.
44, 69 (1928). Zie ook H. R. Kruyt, in J. Alexanders „Colloid Chemistryquot;,
I, 306—322.

is (Weisek en Nicholas, l.c.), zal in het algemeen de bruto-
vlokkingsgrens met de sol-koncentratie toenemen, als het toege-
voegde ion sterker vlokt dan het reeds in de dubbellaag aanwezige
tegenion, en afnemen, als het toegevoegde ion zwakker potentiaal-
verlagend werkt. Immers de ^ wordt in eerste instantie bepaald
door de koncentraties van de ionen in het solmedium. Wordt dus
bv. een gedialyseerd Afif/-sol gevlokt met CeiNOz)^ dan wordt
opgenomen en dus dit sterk potentiaalverlagende ion in het
solmedium vervangen door 3// ; 'de vlokkende werking van dit
laatsfte kan in dit geval prakties verwaarloosd worden. Daardoor
bedraagt van een zeer gekoncentreerd AgfJ-sol met een uitwis-
selingskapaciteit van 1.34 meq./kg. sol de vlokkingsgrens voor
ongeveer 1.6 meq., voor een betrekkelik verdund sol met
een uitwisselingskapaciteit van 0.18 meq. ongeveer 0.4 meq.; de
netto-vlokkingskoncentratie is dus in beide gevallen ruim 0.2 meq.
(Vekwey en Kkuyt, l.c. (4)). Voor „normalequot; solen, waarvoor
de deeltjeslading enige orden groter is, is het effekt nog veel
groter, en reeds in verdunde solen zeer duidelik. Het is ook des
te groter, naarmate het toegevoegde ion sterker verdringt, dus
bv. met toenemende lading van dit ion (Kruyt en van der Spek).
Het omgekeerde effekt, eveneens door Keuyt en van der Spek
verwezenlikt, doet zich bv. voor, als AssS's-sol (tegenion H*) wordt
gevlokt met KNOi'. dan worden de //■ -ionen (hier de sterkst
vlokkende ionen) verdrongen door de (in grote overmaat aan-
wezige) X -ionen, en er geraken dus des te meer H* in het sol-
medium naarmate de beschikbare hoeveelheid H*, dus de sol-
koncentratie, groter is; m.a.w.: de vlokkingsgrens dcualt met
toenemende sol-konc. Langs deze weg is, met slechts een enkele
uitzondering, het overige feiten-materiaal van geval tot geval te
verklaren

In hoofdstuk I hebben wij de wisselwerking tussen een grens-
laag wand/oplossing, en in de oplossing aanwezige of daaraan
toegevoegde ionen, gescheiden in (a) opname van potentiaal-

1) Van een omstandige analyse en uitwerking van dit materiaal wordt
hier afgezien omdat het uitvoerig behandeld wordt in een binnenkort ver-
schijnende dissertatie (Utrecht) van F. Gielino.

bepalende ionen; (b) ionen-uitwisselingen (c) zuivere adsorptie,
en uit dit gezichtspunt nader onderzocht. In de voorafgaande
paragrafen van hoofdstuk II hebben wij de betekenis van (a) en
(b) voor de kolloiedchemie getracht aan te geven: wij hebben de
wording van een sol, de wetten der peptisatie en de opbouw van
de dubbellaag teruggebracht tot de verdelingswet voor potentiaal-
bepalende ionen en wij hebben de betekenis van de ionen-uitwis-
seling voor de „sekundaire stabiliteitquot; tegenover indifferente
elektrolyten nagegaan. Met het voorbeeld van het AgfJ-sol
AgJ I J- ; H% wij hebben de kolloiedchemiese funktie va* het

opladend Jquot;-ion in de binnenste laag, en van het uitwisselend H*
in de buitenste laag, vastgesteld. De zuivere adsorptie, (c), hebben
wij tot nu toe steeds buiten beschouwing gelaten.

Dat de verhoudingen bij het AgJ-sol zoveel eenvoudiger waren
dan bij het arseensulfide-sol, is zeker ten dele daaraan te danken,
dat in het eerste geval prakties geen zuivere élektrolytadsorptie
optreedt. Zoals b.v. blijkt uit de equivalentie tussen opgenomen
kationen en verdrongen H , blijft hier het verschijnsel beperkt
tot de betrekkelik eenvoudige tegenionenuitwisseling. Bij het
arseensulfide-sol en het A%-sol van Freundlich, Jaochimson en
Ettisch, treedt echter blijkens de weergegeven analyse-resultaten
wel zuivere adsorptie op en het is te verwachten, dat dit algemener
voorkomt. Het is dus zeker van belang ook voor dit geval te
trachten te komen tot het inzicht, welke de invloed van een derge-
lijke adsorptie is op de ^ potentiaal.

Het valt nu te verwachten, dat in het geval, dat bij toevoeging
van een elektrolyt A Bquot; aan een systeem adsorbens/oplossing, b.v.
een arseensulfide-sol, zuivere adsorptie optreedt, de verhoudingen
vrij ingewikkeld worden. Immers er is aan het arseensulfide reeds
een dubbellaag aanwezig, tot stand gekomen, door verdeling van
het potentiaalbepalend ion Squot; of SH~ over de beide fazen:
As^Ss ISH- \ H*. Bij toevoeging van AB zal dus een tegenionen-

uitwisseling plaats hebben tussen A en H*. Daarnaast treedt nu
zuivere adsorptie op. Maar, zoals wij in I, § 5, zagen, gaat adsorptie
vergezeld van oriëntatie van ionen in de dubbellaag aan de zijde
van de oplossing; meestal een zodanige oriëntatie, dat de anionen
B het grensvlak dichter benaderen, dan de kationen A . Deze
oriëntatie vertegenwoordigt een (negatieve) potentiaalsprong
(— Ea) in de oplossing; reeds in I, § 2 leidden wij af, dat daar-
door het ladingsnulpunt verschoven wordt, weliswaar niet over

een bedrag Ea maar over een ander bedrag, omdat de mate van
adsorptie en oriëntatie van het elektrolyt A Bquot; weer afhankelik
is van de potentiaalsprong E — Eo. Wij kunnen dus alleen zeggen,
dat het verdelingsevenwicht van de potentiaalbepalende ionen
verstoord wordt en wel in ons geval zo, dat de totale lading (= de
negatieve lading op het deeltjesoppervlak) afneemt; daardoor
worden dus SH'-ionen aan de oplossing afgegeven. Doordat nu de
S/f'-koncentratie in de oplossing toeneemt, wordt de totale poten-
tiaalsprong negatiever, enz., totdat zich ten slotte een geheel
nieu\ye evenwichtstoestand instelt.

Het is zeker niet gemakkelik voor deze reeks van verschijnselen
algemene wetten op te geven; daarvoor is het van te veel, ook van
geval tot geval verschillende, faktoren, afhankelik.

Als we de betekenis van de zuivere adsorptie voor de kolloid-
chemie willen onderzoeken, moeten we ons voorlopig beperken tot
vereenvoudigde grensgevallen. Is het oppervlak van de te onder-
zoeken grenslaag klein, dan kunnen de veranderingen in de
koncentratie van het potentiaalbepalend elektrolyt verwaarloosd
worden; dit is b.v. het geval bij stromingspotentiaalmetingen,
waarbij de hoeveelheid elektrolyt in de dubbellaag klein is ten
opzichte van de gebruikte hoeveelheden vloeistof. De totale poten-
tiaalsprong verandert dan niet, alleen E — Eo. Alleen 't potentiaal-
verloop wijzigt zich dus. Er komt dan weliswaar weer deze
moeilikheid bij, dat dan de adsorptie onmogelik meer direkt te
meten valt.

Vóór de toevoeging van het elektrolyt AB zij weer een negatieve
lading op de wand aanwezig; deze wordt gekompenseerd door de
vloeistoflading, bestaande uit kationen, waarvan een deel (rji)
gebonden (HELMHOLTZlaag) en een deel (r].) vrij is:

Door toevoeging van A*B wordt nu ten eerste — rjo verlaagd,
doordat potentiaalbepalend anion aan de oplossing wordt terug-
gegeven : — Tj'o lt; ■— rjo. De ladingen in de eerste en tweede
vloeistoflaag zouden daardoor gelijkelik moeten afnemen:

waarvan heide lagen in de vloeistof vallen op de eerste gesuper-
poneerd werd. Door de oriëntatie van het geadsorbeerde elektrolyt
zijn namelik vooral anionen Bquot; in de eerste laag gedrongen, waar-
door r]\ nog meer afneemt en zelfs negatief kan worden — als het
aantal geadsorbeerde Bquot;-ionen het daar aanwezige aantal kationen

(tegenionen) overtreft; rj', neemt met een gelijk bedrag toe, dus:
7]'\ lt; -q', en 7)quot;2 gt; rj'„ terwijlnbsp;— (v'o = vquot;^

Nu zal in het algemeen -qquot;, groter dan 7/2 zijn. Immers de afname
van qo, rjo — -q'o, en de lading van de gesuperponeerde dubbellaag
hangen beide samen met dezelfde potentiaalsprong — Ea- De
afname van rjo verdeelt zich aan de andere zijde van het grensvlak
over en tj,, dus — (tjo — v'o) gt; V^ — v'^- Voorts is de diëlektiese
konstante in de gesuperponeerde dubbellaag, die geheel in de vloei-
stof valt, gemiddeld groter dan in de eerste dubbellaag, dus de
negatieve lading -q'^ — is absoluut groter dan rjo — rj'o. Dus:

— (ï?quot;i — ^'1) gt; — ivo — V'o)
of i7quot;2 — q'2gt; — (Vo — v'o) gt; iV2 — q'2)
dus a fortiorinbsp;rj'^ gt; -q.

Door elektrolytadsorptie neemt dus in dit (veelvuldig voor-
komende) geval weliswaar de totale dubbellaaglading rjo af, maar
de kolloidchemiese of vrije lading 7]. toe. Wat nu de invloed van
deze adsorptie op de ^ betreft: de vergroting van 172 verhoogt
Het zal van de grootte van de adsorptie afhangen, of aanvankelik
de eerste faktor overheerst boven de potentiaalverlagende werking
van het toegevoegde elektrolyt, m.a.w. of de ^,c-kromme een
maximum vertoont of niet. Voor elektrolyten, die het zwakst
de potentiaal verlagen (dus hier elektrolyten met eenwaardige
kationen) is de kans op een maximum het grootst.

Met behulp van de theorie van de diffuse laag kunnen we
natuurlik r], weer uit ^-metingen, op dezelfde manier als
Müllee—Atjdubekt dit voor het arseensulfide-sol en wij dit voor
het Aö-J-sol deden (II, § 3), berekenen. Voor stromingspotentiaal-
metingen, dus bij een vlakke wandlading, kunnen we daarvoor
weer verg. (16) gebruiken. Janssen 1) heeft dit gedaan voor
stromingspotentiaalmetingen (aan glaskapillairen) van Kruyt en
van dee Willigen en van hemzelf; daar hij dit uitsluitend voor
1—1-waardige elektrolyten berekende, kon hij een vergelijking
van een eenvoudiger gedaante gebruiken, welke gemakkelik uit
(16) is af te leiden. Janssen vond inderdaad een zeer sterke

1) L. W. Janssen; diss. Utrecht 1933. Dergelijke berekeningen, aan andere
objekten, met ongeveer hetzelfde resultaat, zijn verricht door H. A. Abramson
en H. Müller, Proc. Am. Phys. Soc. 7, 11 (1932), en door M. M. MOONEY,
J. phys. Chem. 35, 331 (1931).

toename van r]^, tengevolge van de zuivere adsorptie van de elek-
trolyten KBr, KCl, LiCl, NaCl, RbCl, CsCl. Daar de ladings-
toenamen groot zijn, zijn de veranderingen van rj^ in eerste be-
nadering gelijk aan de mate van oriëntatie in de grenslaag, en dus
een maat voor de adsorptie (m.a.w. de veranderingen in rj» mogen
we verwaarlozen). Tengevolge van deze ladingstoename vertonen
de ^,c-kurven hier uitgesproken maxima. Dat hier inderdaad
zuivere adsorptie plaats vindt wordt daardoor bevestigd, dat
tussen c = lOquot;'^ en eq./l. log 772 als funktie van log c ongeveer
een rechte lijn geeft, dus ö! log x = fe . (Z log c (adsorptie-isotherm
van Freundlich, zie blz. 22). Voor lagere koncentraties treden
afwijkingen op, maar dan storen de in het gebruikte water aan-
wezige ionen; voor hogere koncentraties treedt een soort verzadi-
ging op, evenals in het onderzoek van Mlle. de Brouckère (l.c.),
waarbij nu echter nauwkeuriger gegevens over het oppervlak be-
staan; de ionen bezitten in de verzadigde laag een schijnbare straal
van ong. lOquot;quot; cm, hetgeen een waarschijnlike waarde is als men de
hydratatie en de onderlinge afstoting in aanmerking neemt. Omge-
keerd levert dit onderzoek van janssen een door weinig kompli-
katies verstoord voorbeeld, hoe het „abnormalequot; verloop van de
^,c-kurve van een negatieve wand geheel door het plaats grijpen
van een zuivere (anionen-)adsorptie wordt beheerst^).

1) De enige moeilikheid die zich hierbij voordoet, is, dat het gebruikte
glas zich typies gedroeg als een meng-elektrode, d.w.z. zijn totale dubbellaag-
potentiaalsprong was enigermate afhankelik van de koncentratie van de
toegevoegde elektrolyten: alle gebruikte kationen zijn min of meer „poten-
tiaal-bepalendquot;. Wegens de grote adsorptie kunnen echter de daardoor
veroorzaakte komplikaties in eerste instantie verwaarloosd worden.

Janssen heeft nog getracht het potentiaalverloop in de dubbellaag te
berekenen, waarbij hij ervan uitgaat, dat de door het geadsorbeerde Cl
meegesleepte kationen verdeeld worden over de beide fazen, en meent dat
ook in de wand een diffuse maar tegengesteld gerichte laag aanwezig is,
zodat de potentiaal in de geadsorbeerde laag een maximum bereikt. De moeilik-
heid is hier echter, dat de absolute grootte van de totale potentiaalsprong
onbekend is (of, in onze opvatting, de ligging van het ladingsnulpunt, en
daardoor E — E^), en dat betrekkelik willekeurige veronderstellingen over
de struktuur van de glas-faze moeten worden gemaakt (janssen veronderstelt
daarin fijne poriën van eenzelfde DEK als de oplossing). In elk geval dient
één korrektie op zijn vergelijkingen te worden aangebracht: de dubbellaag
voldoet hierin namelik niet aan de voorwaarde, dat hij naar buiten als geheel
elektries neutraal moet zijn. De adsorpties die janssen uit zijn f,c-kurve
berekent zijn volgens zijn beschouwingswijze van de dubbellaag eigenlik nog

Een ander, kolloiedchemies belangrijk, geval, waarin een zuivere
adsorptie het verloop van de ^,c-kurve bepaalt, treedt op, wanneer
de oriëntatie van het geadsorbeerde elektrolyt tegengesteld gericht
is aan de potentiaalsprong E — Eo. Een voorbeeld hiervan vonden
we reeds in de adsorptie van sommige anionen in de positieve tak
van de elektrokapillairkurve (I, § 5, en fig. 1) ; een ander voorbeeld
is de „omladingquot; van bv. een negatief goudsol of een negatieve
glaskapillair door een indifferent hooggeladen kation. Evenals
boven bewijzen we weer gemakkelik, dat bij voldoend sterke
adsorptie omlading zal optreden: de negatieve wandlading rjo
neemt nu toe, maar de positieve lading van de „HELMHOLTZlaagquot;,
ïji, neemt weer zoveel sterker toe, dat ten slotte — r]o-\- rjt van
negatief in positief omslaat, en dus tegelijk ook r]^ en de ^-poten-
tiaal van teken omkeren^).

Heeft men met een systeem te maken, waarin zeer veel meer
wand in kontakt is met de oplossing (dus met niet zeer sterk
verdunde solen), dan worden de geschetste verschuivingen in het
verdelingsevenwicht van de potentiaalbepalende ionen niet langer
opgevangen door een zeer grote hoeveelheid vloeistof, en kunnen
belangrijke veranderingen in de totale dubbellaag-potentiaal-
sprongen optreden, welke in het algemeen niet verwaarloosd
mogen worden.

iets te klein. Deze adsorptie zou immers niet equivalent zijn met de lading
maar met de som van de ladingen der beide diffuse lagen.

1) Men heeft dan dus achtereenvolgens: wandlading (?;„) negatief, ijj
positief, en ij^ negatief; men heeft dan dus, als een superpositie van twee
dubbellagen (een heterogeen gevormde, en een autogeen gevormde), een
„tripellaagquot; gekregen.

1.nbsp;Silveriodide-sols, especially when freshly prepared and
undialysed, show characteristic aging phenomena. A continuous
decrease of the total charge of the particles occurs, as a conse-
quence of their recrystallisation to more perfect crystals. In aged
and dialysed sols, of the composition: \Agl |/ : H\ these aging
phenomena prove to be only minimal; the amount of HI in the
double layer of these sols is extremely small: the double layer
is localised in some active spots on the surface of the particles
only. In other sols (e.g. Au-, As^S,-, Fe,0,-so\s, etc.) a compli-
cation occurs: the free charge, which is determined by the conduc-
tometrical method of Pauli, proves to be a 100 or 1000 times
greater than the value calculated from the ^-potential by using
GouY's theory of the diffuse layer. For the Agl-sols, however,
they are almost identical.

2.nbsp;For the adsorption of I by dialysed Agl-sols, the logarithmic
law: dx = k.dlogc {x == adsorbed quantity; c = concen-
tration in equilibrium) appears to hold; the charge proves to be
zero when the concentration of is about lO'^», hence that of
Ag* : 10'quot; eq./l. The zeropoint of the total charge and that of the
^-potential coincide; this fact proves that the potential caused
by the free charges at the interface gradually diminishes within
the double layer. This dissymmetry of the partition of the charges,
combined with the validity of the logarithmic dependence of
X on c, determines the general behaviour and the different stability

3.nbsp;The „adsorptionquot; of cations by the dialysed (negative) sols
is only a poor one: it is, however, determinable in very concen-
trated sols in the case of a number of ions, for the estimation of
which sensitive and accurate methods are available. This „adsorp-
tionquot; is merely due to an interchange of the ions of the outer layer,
which electrostatically are held in the neighbourhood of the
necrative charge of the Agl. With increasing concentration of the

cation added, this exchange of counterions reaches a maximum ; the
maximal „adsorptionquot; corresponds to the total charge of the double
layer and indicates, therefore, the moment where practically all
i/ -ions are replaced. In contrast to the general belief, there is no
direct relation between this „adsorptionquot; and the phenomenon of
flocculation. The original theory of Freundlich (coagulation as a
consequence of discharge by oppositely charged ions) herewith is
rigorously proved to be erroneous.

4.nbsp;In order tot get a clear idea of the complicated functions of
the double layer, a more exact analysis of the phenomena generally
stamped with the word „adsorptionquot;, appears to be necessary.
From a physical point of view several totally different types of
„adsorptionquot; must be distinguished:

(1)nbsp;The „adsorptionquot; of the potential-determining electrolyte,
which is necessary for the formation of the double layer.

In colloid chemistry the processes (1), (2), and (3) are the
more predominant ones. They can and must be isolated from each
other and studied in their mutual actions by the aid of the diffe-
rent laws, which, for each of them, from theoretical considerations
and experiments concerning these phenomena can be deduced.

5.nbsp;If changes in the degree of dispersion, which in every sol
more or less readily occur (increase of size of the particles), are
excluded, the outstanding problem of the (relative) stability of
lyophobic systems with respect to coagulation embraces: (1) the
primary stability, which depends on the formation of the double
layer, and (2) the secondary stability with respect to electrolytes
which not totally do disturb the double layer (indifferent elec-
trolytes).

6.nbsp;For the primary stability, the formation of a heterogeneous
double layer is necessary; peptising electrolytes, consequently,
must be potential-determining electrolytes. Thus the primary
stability of a sol is quantitatively determined by the concentration
of the potential-determining ions and by the situation of the zero-
point of the total charge. This theory allows to reconcile different
conceptions about peptisation and to elucidate the important rôle
of H*- and OH -ions, in colloid chemistry. In the case of Agi, it

enables us to calculate the total drop of the potential in the double
layer by using the results of the „adsorptionquot; measurements and
those of a complete electrochemical analysis of the sols considered.
On the basis of the view of Stern concerning the outer layer, and
by using the data about the total and the free charge of these sols,
it proves to be possible to describe the whole gradual change of
the potential within the double layer, and to show that part of
this drop of potential occurs within the fase Agi.

7. Secondary stability is, in general, governed by changes in
the capacity (or the „thicknessquot;) of the diffuse layer, where
changes of the free charge usually are of secondary importance
or decisive only in exceptional cases. The general laws of floccu-
lation (e.g. Schultze's rule) are quantitatively explained by the
theory of the diffuse layer. The exchange of counterions, which
usually takes place, is however the special cause of the more
particular details. It explains why the quantities of the ions,
oppositely charged to the sol, which are „adsorbedquot; by the particles
at the flocculation-point, prove in special cases to be equivalent,
in others not. Exchange of counterions, moreover, and corres-
ponding changes of the free charge, seem to determine the usually
small differences in the flocculating power of ions of the same
valence („lyotropic seriesquot;, exceptions of Schultze's rule), and
the rôle of the concentration of the sol with respect to the floccu-
lation-value. In some cases a true adsorption of the electrolyte
added may occur. This will considerably complicate matters by
a shift of the zeropoint of the charge. It is usually this type of
adsorption which gives rise to phenomena as a maximum in the
^,c-curve or an „irregular seriesquot;.

1.nbsp;De pogingen van Gyemant, Rice, March, Lewis, e. a. om
fysies de voorwaarden voor stabiliteit van een lyophoob sol op te
stellen, bevatten alle de onjuiste premisse, dat een dergelijk systeem
een evenwichtstoestand met minimale vrije energie zou zijn.

A. Gyemant, „Kolloidphysikquot;, Vieweg 1925; O. K. Rice, J. phys.
Chem. 30, 189, 1348, 1660 (1926); A. march, Koll. Zeitschr. 45,
97 (1928); W. C. M. Lewis, Trans. Far. Soc. 28, 597 (1982).

2.nbsp;Het optreden van de „lyotropequot; volgorde in de vlokkende
werking van gelijkwaardige (aan het betrokken lyophobe sol tegen-
gesteld geladen) ionen wordt door Voet en Balkema onvoldoende
verklaard.

3.nbsp;Bij de „verouderingquot; van vlokkige neerslagen hebben in
het algemeen drie verschillende processen naast elkaar plaats:
10. rekristallisatie van de individuele deeltjes tot volmaakter
kristalletjes, 2o. vergroving, 3°. vergroeiing van de roosters van
de verkleefde primairdeeltjes.

4.nbsp;De kataforese-vergelijking van henry is een verbetering ten
opzichte van de vroegere vergelijkingen van Helmholtz-Smolu-
CHOWSKI en Debye-Hückel ; de faktor, die het geleidingsvermogen
van het deeltje in rekening brengt, dient evenwel te vervallen.

D. C. Henry, Proc. Roy. Soc. London (A) 133, 106 (1931); H. A.
Abramson, J. physiol. Chem. 16, 1 (1933).

5.nbsp;De beschouwingen van Vageler over de wetmatigheden van
de kationen-omwisseling in de akkerbodem vormen een aaneen-
schakeling van onjuistheden.

6.nbsp;Ten onrechte kennen Lange en Beegee aan de potentio-
metriese AgrZ-titratie een nauwkeurigheid van O.Ol % toe; alle AgJ-
titraties, waarbij getitreerd wordt tot het equivalentiepunt in de
oplossing, geven een systematiese fout van enige 0.1

E. Lange en R. Berger, Z. Elektrochemie 36, 980 (1930); I. M.
Kolthoff en J. H. van Berk, Z. anal. Chem. 70, 369 (1927);
O. Tomicek, Coli. Tsechoslov. 1, 443 (1929); E. J. W. Verwey
en H. R. kruyt, Z. physikal. Chem. (A) 167, 149 (1933).

7.nbsp;„Di-kalium-di-hydro-pyrostibiaatquot; is waarschijnlik niet
K,H,Sb,0,. BH,O maar K\_SbiOH),'].

8.nbsp;Noch de klassieke, noch de quantenmechaniese theorieën
geven een kwantitatief bevredigend beeld van de verschijnselen
bij de kathodiese waterstofontwikkeling, van het verband tussen
stroomdichtheid en overspanning, en de moeiliker afscheiding van
de zware isotoop van waterstof; de beste argumenten bestaan voor
de opvatting, dat de te overwinnen inertie schuilt in de langzame
reaktie van de J/-atomen.

A. Frumkin, Z. physikal. Chem. (A) 164, 121 (1933); J.
hoekstra, ibid. 166, 76 (1933); R. W. Gurney, Proc. Roy. Soc.
London (A) 134, 137 (1932); R. h. fowler, Trans. Far. Soc.
28, 368 (1932); C. A. Knorr en E. schwartz, Z. Elektro-
chemie 40, 38 (1934); verschillende art. in Nature 132 (1933)
en 133 (1934).

9.nbsp;Alleen voor het geval van NaNO, is voldoende bewezen, dat
z.g. overgangstrajekten in de vaste toestand verklaard worden door
het zich ontwikkelen van een rotatoriese vrijheidsgraad.

10.nbsp;De chemiese eigenschappen van de anorganiese komplexen
kunnen in een groot aantal gevallen nog met vrucht van de hetero-
polaire kant (theorie van Kossel) benaderd worden.

E. J. W. VERWEY, Chem. Weekbl. 25, 250 (1928); A. E. VAN
ARKEL en J. H. de Boer, „Chemiese Bindungquot; 1930, hoofdstuk
VIII; L. PAULING, J. Am. Soc. 54, 988 (1932).

11.nbsp;De verschijnselen aan bewegende elektroden en aan de z.g.
„geschaafdequot; elektroden van bennewitz zijn waarschijnlik van
gelijke aard: in beide gevallen heeft hoofdzakelik slechts een

K. bennewitz en I. Bigalke, Z. Physikal. Chem. (A) 154, 113
(1930) • ST procopiu, ibid. 154, 322 (1930); M. proskurnin
en A.'frumkin, ibid. 155, 29 (1931); J. Hoekstra, Diss.
Amsterdam 1932, blz. 58, 93.

12.nbsp;Als het verschil in roosterenergie van stabiele en meta-
stabiele modifikatie gering is, kan de fysiese onzuiverheid van een
stof tijdens het afnemen van de dispersiegraad (in kontakt met
verzadigde oplossing) nog toenemen.

13.nbsp;In aaj8/3-tetrafenylethanol is het molekuul om de centrale
C—C-as waarschijnlik „vrij draaibaarquot;.

14.nbsp;Uit de proeven van Wallis volgt niet, dat het [C ßißsßs]*-
ion twee enantiomorfe vormen bezit; Karagunis en Drikos hebben
niet bewezen, dat triaryl-methylen van het type CRJiJiz uit een
mengsel van twee optiese antipoden bestaan.

E S wallis, J. Am. Soc. 53, 2253 (1931); G. karagunis en
G. drikos, Naturwiss. 21, 607 (1933); I. lifschitz, Z. wiss.
Photogr. 32, 131 (1933).

■ I •

/f lt; : . gt;

• V gt; ; quot; quot;■■ t

A. -nbsp;^

stof	auteuren	c ® „ S m s-	deeltjes- lading	maximale bezettings dichtheid \| per deeltje 1	1 „kapaci- teitquot; if^F)	Opmerkingen
Hy	Gouy, Frumkin .				i 23
Ag	Proskurnin amp;
	Frumkin	—	—	_	8.200	geëtst zilver
Ag	Bennewitz amp;
Ag	Bigalke	-	—	—	500	me^diamant geschaafd Ag
A.g-sol	Pauli amp; Erlach i)	16	10.000	18.000	470
	Pauli Sc Perlak .	24	30.000	45.000	560
	Pauli amp; Fried	14	48.700	15.000	2.800
A«lt;-sol	Pauli amp; Fuchs .	25	i 45.000	48.000	800	gemiddelde van 9 solen
	Pauli amp; Adolf	27	57 000	57.000	840
	Freundlich, Joa-				\ ladingen berekend uit ge-
	chimson, Ettisch 2)	25	240.000	48.000	4.200 middelde van opgenomen
Aso^s-sol	idem	30(?) 68	60.000	70.000	700 ) tweewaardige kationen
FenOo-soï	Pauli amp; Kühnl i)	30(?) 68	200,000	360 000	400
quot;klei	Wiegner S) . . .	500	400.000.000	19.000.000	17.000
guttagom	Usher 1) . . . .	260	3.000.000	3.000.000	840	1 deeltjes bolv.; 2r r= 260.
AgJ-so\	Verwey amp; Kruyt	43	440	140.000	3

c =	10-2	10-3	: 10-quot;	; 10-5	10-«	10-''	10-8	10-9 10-10	0
x{AgJ) =	-	0.56	0.48	10.40	0.32	0.24	0.16	008 1 0.0	__
x(BaSOi) =	' 0.77	0.25	' 0.056	' 0.009	—	—	—	— : —	0.0

	— kation	— Cl'
NaCl	8.50	3.47	\ _
CuCk	1.32	0.43	0.023
ZnCk	1.38	0.32	0.01
InCk	0.57	0.20	0.05

ïi = 1 1
50	10.7	2.06	0.38
47	10.5	2.06	0.38
46	10.4	2.06	0.38
46	10.4	2.06	0.38