AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT,
OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS Dr. H. BOLKESTEIN,
HOOGLEERAAR IN DE
FACULTEIT DER LETTEREN EN WIJSBEGEERTE,
VOLGENS BESLUIT VAN DE SENAAT DER UNIVERSITEIT
TEGEN DE BEDENKINGEN VAN DE FACULTEIT
DER WIS- EN NATUURKUNDE TE VERDEDIGEN
OP WOENSDAG lo JULI 1935, DES NAMIDDAGS TE 3 UUR

Bij het beëindigen van mijn academische studie betuig ik mijn grote
erkentelijkheid aan allen, die tot mijn wetenschappelijke vorming hebben
bijgedragen.

Het is mij een behoefte in het bijzonder U, Hooggeleerde ORMSTEIN,
Hooggeachte Promotor, dank te zeggen voor Uw bekwame leiding en de
voortdurend van U ondervonden steun en belangstelling.

Geachte ir. DE WEERD, voor de raadgevingen, die Gij mij in het
begin van dit onderzoek gegeven hebt en de belangstelling, die Gij ge-
durende het gehele onderzoek getoond hebt, ben ik U dankbaar.

JOH. ENSCHEDÉ EN ZONEN, Grafische Inrichting, die mij
toestonden dit onderzoek in hun laboratorium op te zetten, zeg ik dank,
mede voor de bereidwilligheid, waarmee al het koper voor mij gemaakt is.

De materialen
§ I. Het koper .
§ 2. Het ijzerchloride
Hoofdstuk H. De opgeloste hoeveelheid koper
§ I. De meetmethode
§ 2. De meting .
§ 3. Meetresultaten .
Hoofdstuk III. De potentiaalmeting .

§ i. De meetmethode
§ 2. De meting .
§ 3. Meetresultaten .
Hoofdstuk IV. Verklaring van de meetresultaten
§ I. Litteratuuroverzicht .
§ 2. Verklaring van de gevonden ver
schijnselen voor koper van 2 en J

Blz.
i

4
6
6
7
9

38
38

39
48

Voor het vervaardigen van prenten en platen worden ver-
schillende procédé's toegepast. Hierbij kunnen wij twee grote
groepen onderscheiden:

1.nbsp;een groep, waarbij het maken van een drukvorm geheel
handwerk is (het maken van prenten),

2.nbsp;een groep, waarbij het maken van een drukvorm niet
geheel handwerk is (het maken van platen).

Bij een groot gedeelte der tot de onder 2. genoemde groep
behorende procédé's wordt een drukvorm van metaal verkregen
door een fotografisch beeld op één of andere manier op het
metaal te brengen en het metaal vervolgens te etsen. Als metaal
voor de drukvorm komt in de eerste plaats koper in aanmerking.
De kunstenaar-etser legt het koper nog altijd in salpeterzuur;
bij de bovengenoemde fotografische reproductiemethoden wordt
daarentegen gewoonlijk van ijzerchloride als oplosmiddel ge-
bruik gemaakt. De ervaring der praktijk is, dat ijzerchloride
regelmatig, zacht en vrij verticaal op koper inwerkt, dat echter
salpeterzuur het koper onregelmatig aantast. Gaat men een ge-
polijst koperen plaat etsen met ijzerchloride (van een sterkte,
zoals ze in het grafisch bedrijf gebruikelijk is), dan ontstaat een
oppervlak, dat voor het oog even glad is als het oorspronkelijke
oppervlak. Hiervan wordt bij het etsen van een boekdrukraster-
cliché een dankbaar gebruik gemaakt, zonder verder belang te
stellen in het proces van het oplossen van koper door ijzer-
chloride.

Geheel anders is het gesteld bij de diepdruk. Bij deze diep-
druk wordt het fotografische beeld overgebracht op pigment-
papier (een gelatinepreparaat, dat, na opname van kalium-
bichromaat, onder invloed van licht, zijn oplosbaarheid in water
verliest). Dit pigmentpapier wordt op een vlakke koperen plaat
of om een koperen cylinder gebracht en dan wordt het koper
geëtst door de pigmenüaag heen. Als etsmiddel komen hier
alleen één of meer ijzerchloride-oplossingen van verschillende
concentratie in aanmerking. Het ijzerchloride werkt zowel op

het pigmentpapier (looien) als op het koper (oplossen of etsen).
Dit etsproces nu heeft in de praktijk al tot veel moeilijkheden
aanleiding gegeven. Om deze moeilijkheden te boven te komen
is het van belang de processen welke zich afspelen eerst afzonder-
lijk te bestuderen. Als eerste punt vraagt dan het etsen van koper
door ijzerchloride onze aandacht, waarover onderzoekingen
werden opgezet. Daar in de praktijk vrijwel uitsluitend gebruik
gemaakt wordt van electrolytisch koper, zijn de proeven ook
aan electrolytisch koper gedaan. Het onderzoek is in het labo-
ratorium van Joh. Enschedé amp; Zonen, Grafische Inrichting te
Haarlem begonnen en daarna voortgezet in het Physisch Labo-
ratorium der Rijks-Universiteit te Utrecht.

In het grafisch bedrijf wordt voor de diepdruk bijna uit-
sluitend gebruik gemaakt van electrolytisch koper; voor de
proeven kwam dit dan ook het eerst in aanmerking. Het ge-
bruikte koper is op de volgende manier gemaakt:

In een kopersulfaatoplossing, die ongeveer 195 Gram koper-
sulfaat (CuSOi-saq) en 22 Gram zwavelzuur (s.g. 1,84) per Liter
bevat, worden twee electroden gehangen. De kathode is een zeer
glad gepolijste koperen plaat. Deze plaat wordt eerst goed schoon-
gemaakt en dan (niet-galvanisch) verzilverd. Tenslotte worden
de achterkant en een smalle rand aan de voorkant met was
bedekt, om te voorkomen, dat zich ook daar koper zal afzetten.
Als anode wordt een plaat handelskoper gebruikt, die ongeveer
dezelfde grootte heeft als de kathode. Bij stroomdoorgang wordt
koper van de anode opgelost en op de kathode binnen de was-
rand neergeslagen. Is er voldoende koper neergeslagen dan
wordt de kathode uit de oplossing genomen. Door de boven-
genoemde verzilvering is het mogelijk het neergeslagen koper
als één geheel van de kathode af te halen. Dit gaat des te beter
naarmate de stroomdichtheid, waarmee men begint, kleiner
is (b.v. lAmp./dm^). Langzamerhand kan men de stroom-
dichtheid opvoeren. Eén van de eerste koperen platen, die op
deze manier voor dit onderzoek gemaakt is, had een oppervlak
van 30 dm^. De afstand van anode en kathode bedroeg 15 cm,
de temperatuur van de kopersulfaatoplossing tijdens het neer-
slaan van het koper 23-25° C. In de oplossing werd niet geroerd.

i uur met een stroomdichtheid van 0,5 A/dm^
3nbsp;quot;nbsp;quot;nbsp;quot; ^ quot;

Deze plaat had nu een dikte van iJ mm. Later zijn de platen
gemaakt met een van begin tot eind constante stroomdichtheid,
voorzover deze de 2 A/dm^ niet overtrof. Immers, zoals mt het
volgende hoofdstuk zal blijken, bestaat er een invloed van de
stroomdichtheid op de oplossnelheid van het koper door ijzer-
chloride. Koper, gemaakt met een hogere stroomdichtheid dan
2 A/dm2, werd eerst neergeslagen met minder dan 2 A/dm^,
om na ongeveer 15 minuten de stroomdichtheid op de betreffende
waarde te kunnen brengen, anders had de verzilvering van de
kathode geen resultaat en bleef het neergeslagen koper vast op
de kathode zitten. Hierbij is tevens aan de kopersulfaatoplossmg
nog een stof toegevoegd, zodat, wanneer koper op vlakke platen
werd neergeslagen, de maximale stroomdichtheid opgevoerd kan
worden tot 8 A/dm^ en op cilinders, die in de kopersulfaat-

De verkregen platen zijn aan de voorzijde even glad als de
gepolijste plaat, waarvan uitgegaan wordt. Aan de achterzijde
Lbben de platen een korrelige structuur. Deze structuur is aan
de randen meestal grover dan in het midden. Dit verschijnsel
wordt veroorzaakt door het verschil in stroomdichtheid aan de
rand en in het midden van de plaat. Het genoemde verschil is
zo veel mogelijk vermeden door anode en kathode even groot
te maken en beide recht tegenover elkaar in de oplossing te
hangen Voor de proeven heeft alleen het middengedeelte van
elke plaat gediend; ongeveer 5 cm brede randen werden er

gezaagd om hiermede de waarnemingen te doen. Het oppervlak
van zulke stukjes van ongeveer 2 cm^ kon niet nauwkeurig be-
paald worden. Daarom zijn de platen later in repen gezaagd en
uit deze repen zijn ronde stukjes geponsd, die nu alle hetzelfde

Ter afkorting schrijven we in het vervolg: „koper van i.p.v.
„koper, gemaakt met een stroomdichtheid vanquot;.

Voor het maken van de ijzerchlorideoplossing werden stukken
ijzerchloride, zoals ze in de handel voorkomen, gebruikt. Om

een indruk te hebben van de zuiverheid is één maal, in het
berin van het onderzoek, het ijzerchloride onderzocht volgens
mLck: „Prüfung der Reagentiën auf Reinheitquot;. Daarbij is
gebleken, dat in het ijzerchloride niet aanwezig waren U, As,
alkali-zouten, Fequot;, Cu- en Zn-zouten en sulfaten maar dat
niet voldaan was aan de eis, dat er geen witte nevels gevormd
mogen worden, wanneer een staaf met ammonia vlak boven
een zwak verwarmde oplossing (i:i) gebracht wordt. Bij het
doen van deze proef trad wel nevelvorming op, zij het ook zwak.
We moeten dus aannemen, dat er in het ijzerchlonde nog wat

De stukken ijzerchloride zijn, onder zachte verwarmmg, op-
gelost in gedestilleerd water. De dichtheid van de oplossingen
is bij een temperatuur van 20° C met een Pyknometer bepaald.
De nauwkeurigheid van de, bij de waarnemingen gegeven, con-
centraties is te stellen op een halve eenheid van de derde deci-

Voor het oplossen van het koper door het ijzerchloride is
een eenvoudige thermostaat gemaakt. Deze thermostaat (fig. i)
bestaat uit een bak met een inhoud van ongeveer 20 L. De ther-
mostaat heeft dubbele wanden en tussen de wanden bevindt

zich een warmteisolatiemateriaal. De bak wordt geheel met
water gevuld en op een boven kamertemperatuur gelegen
temperatuur gebracht door het toevoeren van warm water;
daarbij zorgt een eenvoudige roerinrichting voor een gelijkmatige
temperatuur door de gehele bak. Op deze bak ligt een deksel;
hierin bevinden zich een opening voor de roerinrichting, een
opening voor de thermometer en een drietal gelijke openingen,
waarin bekerglazen zonder tuit van 50 cc passen. Deze beker-
glazen worden met minstens 25 cc ijzerchloride gevuld en komen
dan met hun omgebogen rand in de deksel te hangen. Het ijzer-
chloride neemt dan de temperatuur van het water aan.

De roerinrichting bestaat uit een glazen staaf, waaraan een
aantal zijstaven, met een enigszins verbreed uiteinde, zijn aan-
gesmolten. Aan de bovenkant van deze staaf is een houten
schijf vastgemaakt. Met deze schijf rust hij op een glazen buis,

die precies om de staaf past en die als geleiding bij het draaien
dient. Aan de onderkant is deze glazen buis in een kurk be-
vestigd, die op zijn beurt in het gat van de deksel voor de roer-
inrichting past, terwijl hij aan de bovenkant op zijn plaats wordt
gehouden door een statief met klem. Een wisselstroommotortje
van loo omw/min. zorgt voor de beweging van de roerinrichting.

De temperatuur van de thermostaat blijft, door zijn grote
inhoud, lang konstant b.v. bij een kamertemperatuur van 17° C
en een temperatuur van het water van 20° C daalt deze laatste
temperatuur in de tijd van een uur ongeveer 0,1° C. Door
langzaam water van enigszins hogere temperatuur toe te voeren,
kan de temperatuur van het water weer op 20° C gebracht
worden. Ook bij langere tijden of andere kamertemperatuur is
het water op deze manier gemakkelijk tot op ± 0,1° G konstant
te houden. De temperatuur is gemeten met een thermometer
met een verdeling in 0,1° C en waarop, zo nodig, 0,01° C kan
worden geschat.

Om aan het koper een draaiende beweging te kunnen geven,
zijn de glazen staven, waaraan het koper bevestigd wordt, ieder
voorzien van een houten schijf (fig. la en ib). Deze glazen
staven draaien ook in glazen buizen c, die op hun plaats ge-
houden worden door een statief met klemmen. De draaiende
beweging wordt overgebracht door de schijf van de roerinrichting.
Het aantal omwentelingen van de glazen staven bedraagt 134
per minuut.

Is de thermostaat op temperatuur gekomen, dan worden de
bekerglazen met ijzerchloride in de deksel gehangen. Deze
bekerglazen bevatten tussen de 25 en 60 cc ijzerchloride, naar
gelang weinig of veel koper in de oplossing komt. Elke oplossing
wordt maar één keer gebruikt om er koper in op te lossen en
voor elke meting is een nieuw stukje koper gebruikt. Het duurt
ongeveer 20 min. voordat het ijzerchloride de temperatuur van
het water van de thermostaat aangenomen heeft. Deze tijd is
bij alle proeven zorgvuldig in acht genomen.

Intussen wordt het koper met een doek goed schoon gemaakt
en gewogen. Dan wordt het vastgelakt met rode lak aan het

verbrede uiteinde van een glazen staaf en tenslotte worden de
delen, die niet geëtst dienen te worden, tegen inwerking be-
schermd door asfaltlak; de gladde voorkant van het koper
wordt geëtst. De glazen buis c wordt in een statief vastgeklemd
en het ijzerchloride kan een tijd inwerken. Onmiddellijk daarna
(en hiervoor is niet meer dan 2 sec. nodig) wordt het koper in
een groot bekerglas met water afgespoeld en met een doek
schoon en droog gemaakt. Hierdoor wordt ook de in § 3a
genoemde laag CuCl verwijderd. Nadat nog met benzol de
asfaltlak en met alkohol de rode lak is verwijderd, wordt het
koper weer gewogen. Het verschil van de twee wegingen geeft
aan de hoeveelheid koper, die door het ijzerchloride is opgelost.

De nauwkeurigheid der weging is 0,1 mg, doordat vóór en
na elke weging het nulpunt van de balans bepaald is. De nauw-
keurigheid van de hoeveelheid opgelost koper is echter kleiner
dan 0,2 mg, maar kan gesteld worden op 0,5 mg. Dit verschil
wordt veroorzaakt door het schoonmaken van het koper na het
etsen. Enige malen op dezelfde manier schoonmaken en daarna
wegen, gaf verschillen in gewicht van 0,3 mg. Daarna weer
schoonmaken veranderde het gewicht niet.

In tabel i staan de resultaten van enige voorlopige metingen.
Wat direct opvalt, is de grote onregelmatigheid van de hoeveel-
heid opgelost koper in afhankelijkheid van de tijd. De enige

oorzaken van fouten zijn de oppervlaktebepaling, de weging en
temperatuur afwijkingen. Voor bovenstaande proeven is de tem-
peratuur tot op 0,5° C konstant geweest. Zoals we in de volgende
paragraaf nog zullen zien, verandert de oplosbaarheid van koper
in ijzerchloride een faktor 3 door een temperatuurverandering
van 15° C. De afwijking van 0,5° C betekent dus een fout van
10%. Dit, met de weegfout samen, kan nog niet de onregelmatig-
heid verklaren. Hetzelfde onregelmatige verloop zien we in
tabel 2, zij het ook in mindere mate. Doordat het oppervlak
bij de voorlopige proeven uitgemeten is en bij de proeven,
weergegeven in tabel 2 konstant 2,14 cm^ is geweest, zijn deze
laatste afwijkingen kleiner. Om nog meer betrouwbare resul-
taten te krijgen, is elk punt vastgelegd als het gemiddelde van
3 waarnemingen. De verbetering ziet men zowel uit tabel 2 als
aan de bijbehorende kromme in fig. 2 (kromme met dichtheid

We moeten bij deze proeven nog opmerken, dat de tempera-
tuur konstant was tot op 0,1° C, d.w.z. dat de fout daardoor 2%
bedraagt.

We hebben koper onder verschillende omstandigheden in
ijzerchloride laten oplossen.

c.nbsp;waarbij de invloed van de stand van het te etsen opper-
vlak wordt nagegaan,

Sommige metingen zijn zowel verricht aan koper van J A/dm^,
als aan koper van 2 A/dm^; andere metingen aan één van beide.
Het koper van J A/dm^ is gemaakt, zoals in hoofdstuk I, § i. is
aangegeven, met een stroomdichtheid van J A/dm^ gedurende
162 uur. De plaat had daardoor een dikte van | mm, maar om
deze nu nog wat beter hanteerbaar te maken is er daarna nog
gedurende 24 uur koper op neergeslagen met een stroomdicht-
heid van A/dm^. Het koper van 2 A/dm^ is gemaakt door ge-
durende 52 uur koper neer te slaan met een stroomdichtheid
van 2 A/dm^.

De resultaten van de metingen aan koper van J A/dm^ zijn
vastgelegd in de krommen van fig. 2. Bij een bepaalde concen-
tratie ligt het grootste deel van de meetpunten op een rechte.
Deze rechte gaat voor kleine tijden afbuigen. Met afnemende
concentratie nadert de kromme hoe langer hoe meer tot een
rechte, totdat vanaf de dichtheid 1,474 alle punten op een
rechte liggen.

Wanneer we bovendien de helling (d.i. de hoeveelheid op-
gelost koper per 2,14 cm^ per min.) als functie van de dichtheid
beschouwen, dan blijkt bij ongeveer dezelfde dichtheid 1,48
ook een sterke hellingsverandering op te treden (fig. 3). Deze
beide feiten schijnen er op te wijzen, dat we hier te maken
hebben met een overgangsgebied, hetgeen wordt bevestigd door
het feit, dat het koper bij concentraties groter dan 1,48 nadat
het geëtst en schoongespoeld is, altijd meer of minder duidelijk
bedekt is met een dun wit laagje. Een dergelijk laagje komt niet
voor bij concentraties kleiner dan 1,48. Het laagje zal bestaan
uit CuCl, daar dit het enige witte Cu-zout is, dat in ons geval

kan ontstaan. Bij het oplossen van koper wordt, althans bij hoge
concentraties, eerst CuCl gevormd, volgens de reactie:

Daarnaast blijft de vorming van CuCl bestaan, want na elke
etsing is een wit laagje zichtbaar, terwijl de krommen uitwijzen,
dat er koper oplost. Hierdoor is het plausibel waarom in het
begin, bij de vorming van het laagje, de aantasting niet lineair
met de tijd verloopt, maar later, wanneer er een stationaire
toestand is gekomen, wel.

Bij kleinere concentraties is het laagje nooit visueel waar-
genomen. Wanneer we aannemen, dat het er dan ook niet is,
wordt het duidelijk, dat de hoeveelheid opgelost koper lineair
met de tijd verloopt. Het verschil met bovenstaande is, dat deze
lineariteit ontstaat door oplossen van koper rechtstreeks door
ijzerchloride, terwijl bij het etsen met oplossingen van grotere
dichtheid dan 1,48 de aantasting, als het ware, door een laagje
heen plaats vindt. In het overgangsgebied verdwijnt volgens
deze beschouwingen het laagje.

Voor de punten uit fig. 3 is bij kleinere concentratie dan i ,464
de lineariteit van de hoeveelheid opgelost koper met de tijd
aangenomen. De helling voor die punten is bepaald door voor
twee tijden of één tijd de hoeveelheid opgelost koper te meten.

De metingen zijn later nog herhaald (fig. 4), waarbij tevens
meer aandacht is besteed aan het begin van de krommen. De
helling van het lineaire gedeelte van deze krommen is eveneens
in fig. 3 opgenomen en deze klopt zeer goed met die verkregen
uit fig. 2. Hieruit mogen we tevens de conclusie trekken, dat de
waarnemingen goed reproduceerbaar zijn.

Voor het koper van 2 A/dm^ zijn de metingen weergegeven
in fig. 5. De hellingen van het lineaire gedeelte van deze krom-
men liggen niet zo vast als bij het koper van J A/dm^ maar
wel is weer de sterke toename in helling duidelijk, wanneer we
etsen met ijzerchloride van een dichtheid 1,480.

bepaalde tijd voor het koper van 2 A/dm^ groter is dan voor
het koper van | A/dm^. Dit is één van de redenen, waarom we
bij het maken van koper van 2 A/dm^ niet beginnen moeten
met een lage stroomdichtheid, om eerst na enige tijd neer te
slaan met 2 A/dm^.

Het koper wordt voor deze proeven bevestigd aan een glazen
staaf met een verbreed uiteinde en in het ijzerchloride rond-
gedraaid met een toerental van 134 omw./min. De stukjes koper
zijn gewoonlijk excentrisch
t.o.v. de draaiingsas geplaatst,
zonder verder op de juiste
plaats te letten. Wel kunnen
we nog zeggen, dat de plaats
van het midden van de stukjes
koper ligt binnen de cirkel,
die met straal i cm kan be-
schreven worden om de draai-
ingsas (de doorsnede van het
uiteinde van de glazen staaf
was maar weinig groter). Niet-
tegenstaande deze verschillen-
de plaatsen komen er toch goed
reproduceerbare waarnemin-
gen. Ook GIauner^) heeft ge-
vonden, dat een toerental van
150 tot 350 omw./min. een
geringe invloed had op de
hoeveelheid opgelost koper in
verschillende oplosmiddelen.

13nbsp;1-4nbsp;1.5 dichtheid rtciil-6

Fig. 3. Helling van de lineaire
delen van de krommen van fig. 2
en 4 als functie van de dichtheid
van de FeClg-oplossing. , . , Uit
fig- 2. ® ® ® Uit fig. 4.

We krijgen, wanneer we etsen, terwijl het koper stil in de
oplossing hangt, soortgelijke resultaten als onder a (fig. 6 en 7).
De krommen bestaan ook hier uit een niet lineair en een lineair
gedeelte. De helling van het lineaire gedeelte neemt bij het
koper van J A/dm^ toe; bij het koper van 2 A/dm^ zijn de ver-
schillen in helling klein. Ook is de hoeveelheid opgelost koper
van 2 A/dm^ in een bepaalde tijd groter dan van A/dm^.
We kunnen hier, wat betreft het laagje koperchloruur dezelfde
redenering houden als onder a.

Bij enige voorlopige proeven over het etsen van koper van
2 A/dm^ met ijzerchloride van een dichtheid 1,48 bleken puntjes
op een overigens glad oppervlak aanwezig te zijn. Bij kleinere
concentraties werd van zulke puntjes niets gevonden, dan is het

Fig. 6. Hoeveelheid opgelost koper van J A/dm^ als functie van de tijd bij verschillende dichtheden van de

oppervlak na het etsen volkomen glad; bij grotere concentraties
waren het geen puntjes maar meestal vierzijdige pyramidetjes.
Een reproductie van een stukje koper, bedekt met zulke pyrami-
detjes, is fig. 8 1). De pyramidetjes van fig. 8 hebben een grond-
vlak van ongeveer 0,5 X 0,5 mm en een hoogte van 0,05 mm.
Bij de hoogste concentratie, die we gebruikt hebben, zijn de
pyramidetjes ternauwernood te onderscheiden. De verhouding
van hoogte en ribbe van het grondvlak is hier niet als i : 10,
maar misschien wel als i : 100. Door het aantal, dat over het
gehele oppervlak ontstaat, kunnen de pyramidetjes niet zo groot
worden, dat ze duidelijk zichtbaar worden. Gaan we etsen met
concentraties, die kleiner worden, dan gaat bovenstaande ver-
houding groter worden. Is deze verhouding groter dan ongeveer
1:10 geworden, dan zijn geen mooie pyramidetjes meer te zien;
de opstaande ribben schijnen af te ronden. We kunnen nu gaan
spreken van puntjes op het oppervlak.

Hoe gedraagt zo'n pyramidetje zich bij een bepaalde concen-
tratie in afhankelijkheid van de tijd? Eerst zien we ze groter
worden met de tijd, waarbij de grondvlakken soms het gehele
oppervlak gaan innemen, maar dan worden de pyramidetjes
ook langzamerhand zelf aangetast. Na 90 min. etsen is van
pyramidetjes niet veel meer te zien en wat er nog van over is,
heeft een ruw oppervlak gevormd.

Op de pyramidetjes wordt het CuCl in hoofdzaak waar-
genomen. Wordt het koper schoongemaakt na het etsen, dan
is de kleur van de pyramidetjes roodbruin en van de rest meer
geelachtig rood. De roodbruine plaatsen zijn zeer actief, want
binnen een paar uur zijn die plaatsen zwart geworden; er heeft
zich waarschijnlijk CuO gevormd.

Bij het koper van } A/dm^ verlopen de verschijnselen geheel
anders. Daarop is na etsen niets van pyramidetjes te ontdekken,
ook niet onder het microscoop. Het enige wat we kunnen zeggen,
is, dat het oppervlak na het etsen met grote concentraties ruw
en na het etsen met kleine concentraties glad is.

Ik dank Prof. Schmutzer zeer voor de hulp verleend bij het maken
van de negatieven.

chloride, zijn ook pyramidetjes te zien. Deze zijn echter aan de
van de draairichting afgekeerde kant sterk aangetast. Aan die
kant zijn de pyramidetjes sterk vervormd en in het glad aan-
getaste koper achter de pyramidetjes heeft zich een langzamer-
hand in diepte afnemende groef gevormd (door de draaiing is
het a.h.w. een kometenstaart). Waarschijnlijk is de verversing
van het ijzerchloride achter de pyramidetjes het sterkst door
turbulenties, waardoor een sterkere aantasting mogelijk is. In
het lineaire gedeelte van de krommen van fig. 5 worden de ver-
vormde pyramidetjes over hun gehele oppervlak aangetast.

Zoals reeds opgemerkt is, spreiden de in de figuren 5 en 7
weergegeven meetpunten voor het koper van 2 A/dm^ sterker
dan die voor het koper van J A/dm^. Dit wordt ons door de
aanwezigheid der pyramidetjes veel duidelijker. Het aantal pyra-
midetjes, dat op het oppervlak ontstaat, verschilt nogal sterk
voor het ene of voor het andere stukje koper, voornamelijk bij
de lagere concentraties. Nu hangt de manier en de mate van
inwerking zeer waarschijnlijk samen met de pyramidetjes, zodat
al gauw vrij grote afwijkingen kunnen ontstaan. De verandering
van de grootte van het oppervlak door de gevormde pyramidetjes
is zeer klein, doordat de verhouding tussen hoogte en ribbe van
het grondvlak zo klein is. Voor het koper van | A/dm^ geldt
eveneens, dat het oppervlak groter wordt (het oppervlak wordt
ruw), maar hier zijn de oneffenheden van het oppervlak nog
kleiner dan bij het koper van 2 A/dm®, zodat we ook bij dit
koper geen grote afwijkingen van het oppervlak behoeven te
verwachten.

c. Het oplossen van koper, waarbij de invloed van de stand van het
te etsen oppervlak wordt nagegaan.

Alle tot hier toe beschreven waarnemingen zijn gedaan met
het te etsen oppervlak naar beneden gekeerd. Enkele waar-
nemingen aan koper van 2 A/dm^ zijn gedaan met het te etsen
oppervlak naar boven gekeerd en deze zijn weergegeven in
fig. 9. Deze figuur moet dus vergeleken worden met fig. 7. In
de eerste plaats willen we wijzen op het kleiner worden van de
oplossnelheid; de aanvoer van verse ijzerchloride is kleiner. Dit
kan zeer goed, want de dichtheid van de reactieproducten is

groter dan van het ijzer chloride. In de tweede plaats is de
spreiding van de meetpunten weer vrij groot. Behalve de hier-
voor onder b genoemde redenen, komt er nog een oorzaak bij:
als de stand van het
koper niet horizon-
taal is, dan zal de
invloed van de
dichtheidsverschil-
len van de reactie-
producten en het
ijzerchloride op de
verversing van deze
laatste groter zijn,
wanneer het te etsen
oppervlak naar bo-
ven is gekeerd, dan
wanneer het naar
beneden gekeerd is.

d. Het oplossen van
koper, waarbij de in-
vloed van de tempera-
tuur wordt nagegaan.

Koper van J
A/dm is bij 4 tem-
peraturen (5°, 20°,
35° en 50° C) op-
gelost in ijzerchlo-
ride van de dicht-
heid 1,509 (fig. 10).
Het koper heeft
hierbij in het ijzer-
chloride gedraaid
met de te etsen kant
naar beneden ge- ^ ^^ 20 30 40 50 60

Stijging in temperatuur de hoeveelheid opgelost koper met
ongeveer een factor 3 toeneemt. Wat de vorm van de krom-
men betreft, komt temperatuurverhoging ongeveer op hetzelfde
neer als concentratieverlaging. Door de temperatuur wordt
o.a. de viscositeit van de oplossing veranderd. De viscositeit

schijnt van grote invloed op de vorm van de kromme. Is de
viscositeit klein (hoge temperatuur of kleine concentratie), dan
is de hoeveelheid opgelost koper lineair met de tij dj is de
viscositeit groot (lage temp. of hoge concentratie), dan zien we
eerst een afnemende inwerking en later een lineair verloop.

e. Het oplossen van koper, waarbij de invloed van reeds aanwezig
koper wordt nagegaan.

Wanneer we koper oplossen in ijzerchloride, bestaat de moge-
lijkheid, dat reeds opgelost koper het verder oplossen beinvloedt.
Om dat te onderzoeken, hebben we in ijzerchloride van de
dichtheid 1,500 vooraf opgelost i, 2 en 4 mg koper per cm^
oplossing en daarmee enige proeven genomen (fig. 11, waarin
opgenomen zijn twee krommen van fig. i). De resultaten zijn
echter volkomen identiek met die met oplossingen zonder Cu.
Behoudens enkele uitzonderingen is er bij de metingen nooit
meer koper in het ijzerchloride opgelost dan 2 mg per cm^. We
kunnen dus zeggen, dat het reeds opgeloste koper geen invloed
heeft geoefend.

De potentiaal van koper t.o.v. ijzerchloride is met behulp van
een kompensatieschakeling gemeten (fig. 12). De potentiaal

wordt bepaald door het ijzer-
chloride, dat met het koper
in kontact is, in aanraking te
brengen methetkaliumchloride
van een normaalkalomelelec-
trode 1) en de spanning van het
op deze wijze gevormde ele-
ment te meten. Dit element is
dan als volgt opgebouwd:

De kompensatieschakeling bestaat uit een hoofdketen, waarin
een veranderlijke weerstand Wj van ten hoogste 10.000 Ohm,
een weerstandsbank Wg van 10 X 100 en 9 x 10 Ohm en een
weerstandsbank W3 van 9 X i en 10 X 0,1 Ohm geplaatst zijn
(fabrikaat O. Wolff, Berlijn) en een zijketen, die het te meten
element X, een galvanometer G met voorweerstand (samen
10.000 Ohm), een stroomsleutel S, een kommutator K en een
Weston normaalelement N.E. bevat. Een weerstandsverandering
in Wg veroorzaakt een weerstandsverandering in de hoofd- en
in de zijketen; een verandering van Wg alleen in de zijketen.
De weerstandsverandering in de hoofdketen veroorzaakt daarin
een stroomsterkteverandering. Een constante stroomsterkte in
de hoofdketen van de kompensatieschakeling wordt benaderd

Ik betuig mijn hartelijke dank aan Dr. Moesveld voor het ter be-
schikking stellen van deze elektrode.

door vóór de eigenlijke kompensatieschakeling een weerstand W^
van lo.ooo Ohm te plaatsen. De meting der stroomsterkte en
dientengevolge die der spanning, heeft door deze wijze van
werken een nauwkeurigheid van i°/oo-

Bij de potentiaalmeting wordt een bekerglas met ijzerchloride
in de thermostaat gehangen. Na 20 min., wanneer het ijzer-
chloride op temperatuur is gekomen, wordt met de meting
begonnen. De potentiaal van koper t.o.v. ijzerchloride wordt
bij een temperatuur van 20° C bepaald. De andere delen van de
schakeling, zoals normaalkalomelelektrode en Weston normaal-
element, zijn op kamertemperatuur. Deze temperatuur varieerde
voor de meting van verschillende stukjes koper ongeveer 4° C;
tijdens de meting aan één enkel stukje koper was het temperatuur-
verschil hoogstens 1° C.

Om een goed kontakt met het koper te verkrijgen is aan elk
stukje een koperdraad gesoldeerd. Nadat dit is geschied, is het
geheel, op de voorzijde na, weer beschermd tegen inwerking
der oplossing door middel van asphaltlak. Het koper wordt,
voor zover niet anders is vermeld, met de te etsen kant naar
beneden geëtst.

Tijdens het op temperatuur komen van het ijzerchloride wordt
het normaalelement gemeten (fig. 12). Daartoe wordt in de
zijketen een weerstand van 1018,3 Ohm ingeschakeld met behulp
van W2 en Wg, en Wi wordt nu zodanig ingesteld, dat de spanning
van het normaalelement nauwkeurig gekompenseerd is. De
aflezing van de weerstand geeft dus direct de spanning van het
element X. Tijdens een meting is om de 20 min. de spanning
van het normaalelement gekompenseerd. De instelling der weer-
stand veranderde voor het normaalelement gedurende een meting
hoogstensnbsp;wat in spanning uitgedrukt 0,5 mV. betekent.

Dit verschil is, behalve door de temperatuurschommeling van
1°, hoofdzakelijk veroorzaakt door spanningsverandering van
de 5 gebruikte accu's. De gemeten spanningen van het element
X zijn kleiner dan die van het normaalelement, dus de fout in
absolute waarde zeker niet groter. Daarbij komt echter de fout
van I 0/00 voor de verandering van W3 in de hoofdketen (§1),

zodat we de totale fout in de potentiaal van koper t.o.v. ijzer-
chloride kunnen stellen op i mV.

De verschillende metingen kunnen onderHng een grotere af-
wijking hebben, doordat het temperatuurverschil van 4° C, dat
tussen de metingen bestaat, een rol speelt. Dit verschil heeft
zowel voor het normaalelement als voor de normaalkalomel-
elektrode zijn invloed. Een temperatuurverschil van 4° betekent
echter hoogstens een spanningsverschil van | mV. voor elk,
zodat de metingen onderling nauwkeurig zijn tot op 2 mV.

In het element X treedt aan het grensvlak van de ijzer-
chloride- en de kaliumchloride-oplossing een diffusiespanning
op. Deze diffusiespanning is 10 mV. bij een 0,1 n.FeClg- en een
i n.KCl-oplossing 1). De concentratie van het ijzerchloride is
echter bij de door ons genomen proeven veel groter, waardoor
een berekenen van de diffusiespanning onmogelijk wordt. Daar
wij als waarde van de difFusiespanning steeds 10 mV. aan-
genomen hebben, ontstaat hierdoor dus nog een fout bij het
vergelijken van de metingen van verschillende concentraties en
ook een fout in de waarde van de potentiaalsprong zelf. Ten-
slotte veroorzaakt het feit dat we niet altijd precies gekompen-
seerd werken, zodat het element X gedurende zeer korte tijd
stroom moet leveren, ook nog een fout. De niet gekompenseerde
spanning kan een bedrag van 10 mV. bereiken, vooral wanneer
de spanning sterk verandert. De weerstand in de keten is ruim
10.000 Ohm, zodat de stroomsterkte, die door het element ge-
leverd moet worden, ten hoogste lOquot;® Amp. bedraagt, een
stroomsterkte, die, gelet op de nauwkeurigheid waarmee we
de potentiaal kunnen bepalen, waarschijnlijk geen invloed heeft
op de spanning.

De verschillen tussen de krommen bij één concentratie zijn
groter dan de hierboven genoemde fouten. Als voorbeeld geven
we een tabel van de metingen van de krommen van fig. 20.
Opgegeven zijn de spanning van het element X, zoals deze
is gemeten en waarbij dus het nulpunt de potentiaal der nor-
maalkalomelelektrode vormt.

Deze waarden voor de potentiaal zijn in de grafieken om-
gerekend op de waterstof-electrode als, nulpunt. Het bedrag,
waarmee we de waarden voor de potentiaal moeten omrekenen,
is 0,293 V. n.1. 0,283 V. voor de normaalkalomelelectrode
t.o.v. de waterstof-electrode en 0,010 V. voor de diffusie-
spanning.

We bespreken de meetresultaten aan:
a. koper vervaardigd met een stroomsterkte van 1 A/dm^,
»nbsp;gt;5nbsp;»nbsp;„nbsp;„ 2 A/dm2,

De metingen van de potentiaal van koper t.o.v. ijzerchloride
van een grotere dichtheid dan 1,48 vertonen alle ongeveer het-
zelfde beeld (fig. 13-18). Na een kleine stijging van de potentiaal
bij 0,29 V. volgt een snelle daling tot 0,12 V. Deze daling treedt
bij afnemende concentratie op een steeds later tijdstip in. Bij
een dichtheid 1,495 wordt de waarde 0,12 V. niet of nauwelijks
meer bereikt en bij nog kleinere concentratie verdwijnt de daling

geheel. Dit verschijnsel hangt samen met de stijging, die op deze
daling volgt. Deze stijging verloopt des te sneller, naarmate de
concentratie kleiner is. Bij een dichtheid 1,495 rnaakt het de
indruk alsof de stijging reeds begonnen is, voordat de daling
het minimum van 0,12 V. heeft bereikt. Treedt de stijging nu
nog eerder in en neemt de snelheid van stijgen nog meer toe,
dan zullen stijging en daling elkaar vrijwel opheffen (hetgeen
bij de dichtheid i ,480 optreedt). Er stelt zich dan al zeer spoedig
een eindwaarde voor de potentiaal in. Na laatstgenoemde stijging
volgt er weer een daling, die voor alle hoge concentraties tot een
gelijke eindwaarde van 0,29 V. voert. In sommige gevallen wordt
deze eindwaarde bereikt, nadat een labiele toestand doorlopen
is (fig. 13 en 14).

Te verwachten is, dat de potentiaal bij dichtheden, lager dan
1,480 onmiddellijk een constante waarde zal bereiken, zoals het
geval zal blijken te zijn voor koper van 2 A/dm^. Opmerking

Fig. 15. Potentiaal van koper van
J A/dm^ t.o.v. een FeClg-oplossing
als functie van de tijd dFeCi3= i)52o.

Fig. 16. Potentiaal van koper van
i A/dm^ t.o.v. een FeClg-oplossing
als functie van de tijd dFeCl3= i^soy.

verdient nu het feit, dat dit bij dezelfde concentratie plaats heeft,
waarbij we vonden, dat de hoeveelheid opgelost koper een
lineaire functie van de tijd is (hoofdstuk II, § 3).

Zoals we al gezien hebben, volgt op de tweede potentiaal-
stijging weer een daling. Het ogenblik, waarop de potentiaal-
daling begint, wordt niet gegeven door de plaats van het
maximum, maar dit maximum zal enige tijd later optreden.
Vergelijken we de tijd die bij het maximum behoort, met het
tijdstip uit de kromme voor de hoeveelheid opgelost koper
(fig. 6), waarop het oplossen na een tijd van stilstand weer begint,
dan valt dit laatste tijdstip vroeger dan de eerstgenoemde tijd.
Het is dan zeer plausibel om aan te nemen, dat de potentiaal-
daling samenhangt met de reactie aan het oppervlak, waardoor
het koper weer oplost.

De beschrijving, die voor koper van J A/dm^ is gegeven,
geldt in hoofdzaak ook voor koper van 2 A/dm^ (fig-
Bij dit koper is bij een grotere concentratie dan voor het koper
van \ A/dm^ het geval is, de potentiaaldaling opgeheven door
een stijging, zodat bij een dichtheid 1,480 na i min. een kon-
stante waarde voor de potentiaal wordt bereikt. Hetzelfde geldt
voor alle dichtheden kleiner dan 1,480 (fig. 24). Gaan we de
constante eindwaarden voor de potentiaal uitzetten tegen de
dichtheid van het ijzerchloride (fig. 25), dan verandert bij de
dichtheden 1,48 en 1,26 het verloop van de kromme sterk. Het
eerste punt ligt bij dezelfde concentratie, waar de hoeveelheid
opgelost koper vrijwel lineair van de tijd gaat afhangen. In
hoofdstuk H hebben we gezien, dat boven die concentratie
altijd een laagje GuCl optrad, maar beneden die concentratie
niet. De potentiaalbepalende processen veranderen dus door het
optreden van dit laagje. Waarschijnlijk ontstaat dus bij de dicht-
heid 1,26 ook een verandering in de potentiaalbepalende
processen.

Meten we de potentiaal aan koper, waarvan het te etsen
oppervlak verticaal staat (fig. 26) of naar boven is gekeerd
(fig. 27), dan blijkt de potentiaalkromme in de richting van de

Fig. 19. Potentiaal van koper van
2 A/dm^ t.o.v. een FeClg-oplossing
als functie van de tijd dFeCl3= Ij562.

Fig. 20. Potentiaal van koper van
2 A/dm® t.o.v. een FeCla-oplossing
als functie van de tijd dFeCi3= 1,540.

Fig. 23. Potentiaal van koper van
2 A/dm^ t.o.v. een FeClg-oplossing
als functie van de tijd dyeGi3= 1,495.

Fig. 24. Potentiaal van koper van
2 A/dm^ t.o.v. verschillende FeClg-
oplossingen als functie van de tijd
dFeCi3= 1,480; 1,428; 1,388; 1,324;
1,243.

Fig. 25. Eindwaarde van de potentiaal als functie van de dichtheid van
de FeClg-oplossingen voor koper van 2 A/dm^.

Fig. 26. Potentiaal van koper van
2 A/dm2 t.o.v. een FeClg-oplossing
als functie van de tijd dFeCl3= 1,562.
Te etsen kant verticaal.

tijdas te zijn uitgerekt, d.w.z.
het uit zich in een vertraging
van het oplossen, zoals dit ook
reeds gebleken is uit de bepaling
van de hoeveelheid opgelost
koper, We hebben het etsproces
nog langzamer gemaakt door
op het koper een glazen buisje
te bevestigen met dezelfde dia-
meter als het koper en in dit
glazen buisje ijzerchloride te
brengen. Het koper met glazen
buisje en ijzerchloride werd in
de thermostaat gehangen. In
het thans beschouwde geval
komt de ijzerchloride uitslui-
tend door diffusie aan het
oppervlak. Nu treedt zelfs bij een dichtheid 1,48 eerst een stijging
op, daarna een daling tot 0,12 V, en dan weer een stijging. Bij
grotere dichtheid hebben we van deze laatstgenoemde stijging
in de tijd van waarneming weinig gemerkt, zo langzaam ver-
loopt thans het proces (fig. 28-30).

Geheel overeenkomstige resultaten krijgen we voor het ver-
loop van de potentiaal bij het etsen van koper, neergeslagen
tegen een vlakke kathode met een stroomdichtheid van 8 A/dm®
(fig- 31» 32) en van koper, neergeslagen tegen een cilinder-
vormige kathode van 8 A/dm® (fig. 33, 34) en van 30 A/dm®

Wanneer we de potentiaal meten van een koper-éénkristal i)
t.o.v. ijzerchloride (fig. 36-38), dan is wel het verloop van de
krommen hetzelfde, maar de waarden zijn anders. In plaats van
een minimum van o, 12 V. ontstaat een minimum van o, 15-0,17 V,
We kunnen nu niet zeggen, dat de stijging die op de daling volgt,
reeds begonnen was en dit alleen de oorzaak noemen, want dan

Voor het ter beschikking stellen van dit éénkristal, ben ik Dr. A. E.
v. Arkel zeer dankbaar.

verwachten we een eindwaarde voor de potentiaal van 0,29 V.,
en het blijkt, dat die eindwaarde slechts 0,26 V. bedraagt. We

Fig. 31. Potentiaal van koper van
8 A/dm^ t.o.v. een FeClg-oplossing
als functie van de tijd dFeCl3= 1,562.

Fig. 32. Potentiaal van koper van
8 A/dm2 t.o.v. een FeClg-oplossing
als functie van de tijd dFeCl3= 1,540.

hebben dus zeer waarschijnlijk nog met een ander proces te
doen, waardoor eveneens de eindwaarde beinvloed wordt.

Fig- 35- Potentiaal van koper van
30 A/dm2 t.o.v. een FeClg-oplossing
als functie van de tijd dFeC]3= 1,540.

Algemeen wordt aangenomen, dat het oplossen van twee-
waardige metalen in ferrizoutoplossingen verloopt volgens de
volgende reactie i):

en dat de oplossnelheid wordt bepaald door diffusie door een
adsorptielaag aan het metaaloppervlak (diffusietheorie van
Nernst). Dit wordt bevestigd door metingen van Collenberg
en Bodforss die een constante oplossnelheid vinden bij het
oplossen van Cu, Fe, Cd en Sn in een oplossing van ferri-
ammoniumsulfaat van 4%. Van Name en Hill meten de
oplossnelheid van metalen, die draaien in een ijzeraluinoplossing
of in een ferrichlorideoplossing, beide met verschillende hoeveel-
heden zuur. Zij vinden, dat de oplossnelheid kleiner is naarmate
het metaal, dat opgelost wordt, edeler is.

De invloed van de oriëntering der kristalvlakken heeft
Glauner onderzocht. Koper met regelloze oriëntering loste
in verschillende oplosmiddelen sneller op dan koper, waarbij
de kubuszijde evenwijdig aan het oppervlak is.

Volgens Fishenden is de oplossnelheid van koper in ijzer-
chlorideoplossingen van verschillende dichtheid het grootst bij
een dichtheid van 33° Bé (d = 1,30). Dit is echter niet nauw-
keurig, want het is bepaald door na te gaan, wanneer in een
bepaalde tijd de maximum etsdiepte werd bereikt.

Handb. d. anorg. Chem. IV, 3, 2B, 145.
Z. phys. Chem. loi, 117, 1922.
Am. Journ. Sci. (4), 42, 301, 1916.
Z. phys. Chem. A 142, 67, 1929.
The Photographic Journ. 55, 143, 1915.

Cartwright 1) neemt aan, dat bij het etsen van koper in
ijzerchlorideoplossingen de volgende reactie's optreden:

zodat naast veel CuClj tegelijk een weinig CuCl gevormd
wordt. Wanneer koper door een pigmentlaag heen geëtst wordt,
zal er waarschijnlijk iets meer CuCl ontstaan dan bij directe
aanraking van het koper met de oplossing. De vorming van
CuCl kan weer verminderd worden door het toevoegen van zuur
aan de ijzerchlorideoplossing.

De proeven van Beutel en Kutzelnigg over de inwerking
van ijzerchloride op koper, hebben aangetoond, dat bij hoge
ijzerchlorideconcentraties gemakkelijk een witte laag CuCl op
koper wordt gevormd. Dit CuCl, dat zich op het koper in
tetraëdervormige kristallen afzet, is uiterst lichtgevoelig. Wordt
koper geëtst met een geconcentreerde alcoholische ijzerchloride-
oplossing, dan verkrijgt het koperoppervlak een kristallijne
structuur.

Wanneer we de potentiaal-tijd-krommen van twee stukjes
koper vergelijken, waarvan het ene met de te etsen zijde naar
beneden, het andere met deze zijde naar boven gekeerd is,
geëtst in ijzerchloride van dezelfde concentratie, dan valt de
gelijkvormigheid van beide verkregen krommen op. De ver-
schillen, die deze krommen vertonen, kunnen we toeschrijven
aan stromingen tengevolge van dichtheidsverschillen tussen de
ontstane reactieproducten en de oorspronkelijke oplossing. Bij
het etsen van koper door ijzerchloride, dat zich in een buisje
bovenop het koper bevindt, ontstaan krommen, die eveneens
veel overeenkomst met de beide eerstgenoemde krommen ver-
tonen. De vorm van deze krommen wordt uitsluitend bepaald
door de diffusie van de reactieproducten van het koperoppervlak

af en van de oorspronkelijke oplossing naar het koperoppervlak
toe. De overeenkomst van de krommen was aanleiding om alle
krommen te verklaren uitgaande van de onderstelling, dat zij
geheel door diffusie bepaald worden, doch met verschillende
diffusieconstanten voor de verschillende wijzen van etsen van
het koper in oplossingen van ijzerchloride van dezelfde concen-
tratie. We zullen dan het verschil in gedrag, dat ontstaat door
stromingen tengevolge van bovengenoemde dichtheidsverschillen,
verantwoorden in de diffusieconstante.

Wanneer koper in een oplossing van ijzerchloride gebracht
wordt, zullen de volgende ionenreactie's plaats kunnen hebben:

Cu Fe • • • ^ Cu • Fe • •
Cu • Fe • •' ^ Cu • • -t- Fe • ■

Hierbij moeten we het volgende bedenken: In de oplossing
tracht de potentiaal Ej, bepaald door de activiteit van de Fe - • •-
en Fe - '-ionen gelijk te worden aan de potentiaal Eg, bepaald
door de activiteit der Cuquot;- en Cu'-ionen. Deze potentialen
worden gegeven door:

waarin door de vierkante haken de activiteit van het be-
treffende ion aangegeven wordt.

Aan het oppervlak van het koper stelt de potentiaal zich zo
in, dat deze gemeten t.o.v. de Cu'-ionen activiteit E3 dezelfde
waarde heeft als t.o.v. de Cu---ionen activiteit E4, waarbij
geldt dat:

Zolang de potentiaal Ej groter is dan E3 of E^ zal de reactie
lopen. De waarde van Ej gemeten aan het element:

blijkt een hoog bedrag voor verschillende oplossingen te be-
zitten, n.1. ongeveer 0,96 V.
Brengen we nu het koper in de oplossing, dan zullen in het

eerste ogenblik vele Cu • '-ionen gevormd worden, want aan het
oppervlak bevinden zich dan vrijwel uitsluitend Fe •*'-ionen.
Daarna worden in verhouding hoe langer hoe meer Cu'-ionen
gevormd, totdat aan het oppervlak de grens van de oplosbaar-
heid van CuGl bereikt is en er vast CuCl op het oppervlak
gevormd wordt. Dit gebeurt alleen in ijzerchloride-oplossingen
van hoge concentratie (d gt; 1,48). Zodra het oppervlak geheel
met CuCl bedekt is, zal zich de evenwichtspotentiaal, die door

bepaald wordt, instellen. Terwijl dus eerst de potentiaal stijgt
door de toename van Cu'- en Cu • '-ionen, daalt de potentiaal
daarna tot 0,12 V, wanneer het koper met CuCl bedekt is.
De bovengenoemde evenwichtspotentiaal toch heeft de waarde
van 0,13 V 1), wanneer de activiteit der Cl~-ionen één is. In ons
geval moet de Cl~-ionen activiteit dus iets groter dan één zijn,
wanneer we in deze geconcentreerde oplossingen het oplosbaar-
heidsproduct als constant beschouwen. Men zou nu kunnen
denken, dat de potentiaal in het begin van het proces niet
veroorzaakt wordt door Cu'- en Cu''-ionen, daar toch de
Cu'-ionenconcentratie (en dus ook de Cu'-ionenactiviteit) het
grootst zou zijn, wanneer het oppervlak met een laag CuCl
bedekt is. In dit laatste geval echter meten we de reeds genoemde

Noyes and Chow, Journ. Am. Chem. Soc. 40, 739, 1918; Neilson and
Brown, eb, 50, 9, 1928.

evenwichtspotentiaal, terwijl in het eerste geval de potentiaal
van koper t.o.v. Cu'-ionen in een mengsel van ferro- en ferri-
chloride gemeten wordt. Uit metingen van Kremann en Noss i)
is bekend, dat de oplosbaarheid van CuCl in FeClg-oplossingen
groter wordt naarmate de concentratie van de FeClg-oplossingen
toeneemt (fig. 39). Om na te gaan of de Cu •-ionen activiteit
ook toeneemt, hebben we FeCla en CuCl samen opgelost in
gedestilleerd water. Hierin zijn weliswaar ook Fe' • •- en Cu• •-
ionen aanwezig, doch zij geven geen aanleiding tot fouten. We
hebben nu de spanning van het element:

gemeten en voor twee verschillende oplossingen (van onbe-
kende samenstelling) als potentiaal 0,21 en 0,26 V. gevonden.

Hieruit volgt dus, dat ook aan het koperoppervlak een hoge
waarde voor de potentiaal kan ontstaan.

Met het tot hiertoe geïnterpreteerde deel van de potentiaal-
krommen is ook het verloop met de tijd van de hoeveelheid op-
gelost koper (fig. 6 en 7) in overeenstemming. Aanvankelijk is
de aantasting snel, tenslotte houdt ze practisch op, daar n.1.
de CuCl laag 't verder oplossen van het koper verhindert.

De laag CuCl zal nu weer gaan oplossen, want door diffusie
verdwijnen er Cu'-ionen in de oplossing en gaan er Fe-quot;-
ionen naar het CuCl-oppervlak, waarbij Cu quot;-ionen gevormd
worden (E^ Eg). Wanneer het laatste gedeelte van de CuCl-
laag is opgelost (wat niet gelijktijdig over het hele oppervlak
het geval is) zal de potentiaal toenemen, want dan ontstaat
er een hoge Cu'-ionen concentratie aan het oppervlak ten-
gevolge van de aanwezigheid van gevormd FeClg, waarin een
hoge concentratie van Cu '-ionen mogelijk is.

De diffusie van de Cu '-ionen van het oppervlak af gaat nog
door als alle CuCl opgelost is, dientengevolge daalt de potentiaal
weer, terwijl de diffusie van de Fe ■ • '-ionen naar het oppervlak
toe het mogelijk maakt, dat er weer koper kan oplossen.

De na een periode van stilstand weer doorgaande aantasting
van het koperoppervlak komt in fig. 6 en 7 duidelijk tot uiting.

Er is nu een stationaire toestand ontstaan, waarbij de diffusie
van de Fe • • '-ionen naar het koperoppervlak toe en van de
Cu Cu - en Fe' '-ionen van het koperoppervlak af even snel
gaat. Het verschil met de processen in de aanvang is, dat dan
zo veel Cu en Cu' '-ionen door de hoge Fe • • '-ionen concen-
tratie verkregen zijn, dat er CuCl kon neerslaan, hetgeen thans
niet meer het geval is.

Wanneer we de viscositeit van ijzerchloride-oplossingen als
functie van de dichtheid i) beschouwen (fig. 40), blijken twee
ijzerchloride-oplossingen van hoge concentratie een groot visco-
siteitsverschil te geven. De diffusie neemt dus met toenemende
concentratie sterk af, maar dit geldt dan zowel voor de Fe - • '-
ionen, die tijdens de reactie naar het oppervlak toe diffunderen, als
voor de ontstane ionen, die van het oppervlak weg diffunderen.
Het feit, dat bij een hogere concentratie de verzadiging van de
Cu '-ionen eerder is bereikt en dientengevolge de CuCl-laag eerder
is gevormd dan bij een kleinere concentratie, wordt veroorzaakt
door de verkleining der diffusie bij de hoogere concentratie.

Het oplossen van de CuCl en het daarna weer inwerken van
de ijzerchloride-oplossing op het koper wordt, volgens boven-
staande beschouwing, geheel door de diffusie bepaald. Met deze
beschouwing is het feit in overeenstemming, dat de eindwaarde
bij hogere concentratie na langere tijd bereikt wordt dan bij
kleinere. De labiele toestand, die voorkomt in de krommen voor
het koper van JA/dm^ kan bij deze opvatting verklaard worden
door het feit, dat het koper op sommige plaatsen geëtst wordt,
waarbij zich de oude toestand gedeeltelijk herstelt d.w.z. er
wordt op sommige plaatsen weer voor korte tijd een laagje
CuCl gevormd, dat dan onmiddellijk weer oplost.

Bij afnemende concentraties zal er een concentratie komen,
waarbij er in de aanvang nog op verschillende plaatsen vast
CuCl gevormd wordt, het gehele oppervlak echter niet meer
gelijktijdig met een laagje CuCl bedekt is. Daardoor kan de
potentiaal de waarde 0,12 V niet meer bereiken. Is de concen-
tratie nog lager dan zal er in het geheel geen vast CuCl meer
gevormd kunnen worden en zal er na zeer korte tijd reeds een
stationaire toestand kunnen ontstaan, waarbij de potentiaal een
waarde heeft die afhangt van de activiteit der Cu-- en Cu -
ionen aan het oppervlak (fig. 25).

De krommen in fig. 6 en 7 laten zien, dat bij de concentraties,
waarbij er geen vaste laag CuCl meer over het hele oppervlak
ontstaat, in de aantasting van het koperoppervlak ook inderdaad
geen stilstand meer komt (wel is er een tijd van langzame in-
werking) ; bij nog lagere concentraties verloopt tenslotte van de
aanvang af de aantasting met constante snelheid, in overeen-
stemming met de interpretatie, die van de potentiaal krommen
gegeven is.

_We hebben in hoofdstuk II, § 3a meegedeeld, dat we bij
visuele beschouwing steeds een witte laag hadden waargenomen
na etsen met concentraties hoger dan 1,48, terwijl we nu moeten
aannemen, dat er na zekere tijd geen laag CuCl meer aanwezig
IS. Deze tegenspraak kan als volgt opgelost worden. Het koper
toch wordt na het etsen direct met water schoon gespoeld. Nu is
aan het oppervlak nog een laagje van hoge Cu--ionenconcen-
tratie aanwezig. Deze ionen zullen op het koper neerslaan,
zodra we het plaatje in water brengen. Uit het verloop van de

potentiaal volgt, dat bij dichtheden kleiner dan 1,48 de con-
centratie van de Cu'-ionen is afgenomen. Deze kleinere con-
centratie zal in water geen aanleiding meer kunnen geven tot
het vormen van een witte laag op het koper.

Gaan we bij een bepaalde concentratie de diffusie kleiner
maken (b.v. etsen met FeClg in een buisje op het koper), dan
zal het proces langzamer verlopen. Dit blijkt zowel uit de
potentiaalmeting, als uit de meting van de hoeveelheid opgelost
koper. De langzame diffusie heeft tengevolge, dat bij de dicht-
heid 1,48 nog een laag CuCl gevormd wordt (fig. 30).

Wij willen voor de grote dichtheden van FeClg kort de inter-
pretatie van het verloop van de potentiaal met de tijd samen-
vatten. Door de inwerking van de Fe'' '-ionen op het koper
worden Fe-'-, Cu''- en Cu'-ionen gevormd. De concentratie
van de Cu''- en Cu'-ionen neemt toe en de potentiaal van
koper t.o.v. de ijzerchloride-oplossing stijgt, totdat de ver-
zadiging van de Cu'-ionen bereikt is. Dan daalt tengevolge van
het afzetten van vast CuCl de potentiaal, die een waarde van
ongeveer 0,30 V had, tot 0,12 V, welke waarde bereikt wordt,
wanneer het gehele koperoppervlak met een laagje CuCl bedekt
is. Nu gaat het gevormde CuCl oplossen. Naarmate het CuCl
oplost, zal zich aan een gedeelte van het koperoppervlak, dat
steeds groter wordt, een oplossing bevinden, die vrijwel ver-
zadigd is met Cu'-ionen. Daardoor zal de potentiaal weer
stijgen, totdat alle CuCl opgelost is. De diffusie van de Cu'-
ionen van het koperoppervlak af gaat door, de concentratie zal
dus afnemen en de potentiaal zal dalen. Tegelijk met het op-
lossen van het CuCl zullen de Fe'''-ionen naar het koper-
oppervlak toe diffunderen, waar ze het koper weer kunnen op-
lossen. Hierdoor ontstaat tenslotte een stationaire toestand met
bepaalde, constante concentraties van de Cu''- en Cu'-ionen
aan het oppervlak en daardoor ontstaat een constante potentiaal
van ongeveer 0,29 V.

Bij de kleinere dichtheden wordt geen laagje vast CuCl ge-
vormd en na korte tijd stelt zich een bepaalde potentiaal in.

He bhjk. vcrfer duidelijk uit Röntgenopnamen, die met een
P^hps Metahx toestel, voorzien van een buis iet een an quot;
kathode van Cu en een Ni-filter in Seeman-Bohlin opstelW
zyn genomen. Vergelijken we de opnamen van een nfe gS
stukje koper met die van een pyramidetje dan hebben beide een
volkomen identiek ringensysteem, zowel wat aantal rin^rals
wat zwarting betreft. De pyramidetjes worden dus waarschMk
V roorzaak door het CuCl. De CuCl-laag zal niet ove het

quot;quot; ''-'-'^'^regaat met kristallet es ® n
bepaalde orien^ Hieraan zal zich het daarna ge«
CuCl met gehjke onentering aansluiten. De pyramitoies be
staan dus uit koper van dezelfde structuur als hefoorspZkdit
koper. Ze hebben hun vorm verkregen door het CuCl'dat op de
Irfaatsen waar het gevormd wordt, de inwerking vaL de ifzer!
chloride-oplossing verhindert. Op deze wijze zijl versch^ nde
vormen van de etsfiguren mogelijk. Bij heï kopL vanTA/dm'
worden op deze wijze (naast andere vormen) veel vi rriwte
pyramidetjes gevormd. Omdat de etssnelheid bij lagere cof
centratK toeneemt door de grotere diffusie en de kristaUisatiê'
snelheid van het CuCl om dezelfde reden niet toene mt mtaquot;
a neemt (er word. beneden een bepaalde concentratie ze fiZ
vast CuCl meer gevormd), zullen de pyramidetjes met af-
nemende concentratie steiler worden. Beneden de dichtheir, 1
worden ze met meer waargenomen en wordt het opper^ïak gkd
Bij koper van i A/dm' is het oppervlak na het etïn met Fect'
van hoge concentratie ruw. zonder bepaalde structuur Wanneer

het aantal kiemen, dat ontstaat, veel groter is en met nog veel
meer verschillende oriëntering, dan ontstaat daardoor een ruw
oppervlak, waarop we van pyramidetjes niets vinden kunnen.
Daarbij komt dat bij koper van J A/dm^ de etssnelheid kleiner
is dan bij koper van 2 A/dm^.

De Röntgenopnamen van koper van 2 A/dm^ geven ringen
van een homogene zwarting
en die van koper van J A/dm^
ringen van een groot aantal
zwarte puntjes. Hieruit volgt,
dat bij het koper van 2 A/dm^
de afmetingen van de kristallen
zeer klein zijnnbsp;cm),

1nbsp;A/dm2 groter zijn (lo'^-ioquot;^
cm). Nu is ook gebleken, dat
de oplossnelheid van koper van

2nbsp;A/dm^ groter is dan van
koper van J A/dm^. Waar-
schijnlijk wordt dit verschil
veroorzaakt door het verschil
in kristalafmeting. Daarnaast
is echter nog mogelijk, dat bij
de grootste groeisnelheid van
het koper veel meer fouten (b.v.
insluitingen) of„Lockerstellenquot;
(Smekal) in het kristalrooster
ontstaan, waardoor de oplos- Fig. 41 • Potentiaal van koper van
snelheid vergroot kauworden. 2A/dm^t.o.v.verschillendeFe^(804)3-

We hebben gezien, da. het
CuCl niet overal tegelijk neer-
slaat. Het gevolg is, dat het tijdstip, waarop de waarde 0,12 V
bereikt wordt, vroeger intreedt dan dat, waarop het oplossen
van het koper tot stilstand komt. Op sommige plaatsen zal er
nog CuCl neerslaan, terwijl op andere plaatsen van het plaatje
het CuCl reeds weder oplost. Om dezelfde reden behoeft het
maximum van de potentiaal niet op hetzelfde tijdstip te vallen
als het oogenblik, waarop het koper weer begint op te lossen

(fig. 6 en 7). Dit feit verklaart ook het verschil dat tussen
de potentiaal-krommen van verschillende stukjes koper voor
één zelfde concentratie optreedt.

Aan koper, dat door andere stroomsterkte dan 2 A/dm^ en
I A/dm^ verkregen werd, hebben we alleen maar enkele poten-
tiaalmetingen verricht. Deze vertonen hetzelfde beeld en zullen
ook door eenzelfde beschouwing begrepen kunnen worden.

Analoge verschijnselen treden op, als we koper met andere
ferrizouten etsen. De potentiaalkrommen bij het etsen met
Fca (804)3 (fig- 41) vertonen eveneens een minimum. De ver-
klaring van de daarbij optredende verschijnselen kan dus door
een analoge beschouwing gegeven worden.

De oplossnelheid van electrolytisch koper in ijzerchloride-
oplossingen van verschillende concentraties is bepaald.

Deze is voor electrolytisch koper, verkregen met een stroom-
dichtheid van 2 A/dm^ groter dan voor koper, bij een stroom-
dichtheid van J A/dm^ ontstaan. Oplossingen van een dichtheid
kleiner dan 1,48 vertonen, voorzover nagegaan is,, niets bij-
zonders; oplossingen van een dichtheid, die groter is dan 1,48,
geven eerst een met de tijd, soms tot nul, afnemende en later
weer toenemende oplossnelheid. Bij het oplossen met deze sterk
geconcentreerde oplossingen treden etsfiguren op, welke bij het
koper van 2 A/dm^ in hoofdzaak bestaan uit vierzijdige pyra-
midetjes. Visueel is de vorming van een laag CuCl waargenomen.

Om over deze waargenomen verschijnselen verdere ophel-
dering te krijgen, zijn er metingen gedaan van de potentiaal-
sprong van koper t.o.v. ijzerchloride. Deze metingen maken
het plausibel, dat de afnemende inwerking moet toegeschreven
worden aan de vorming van een laag CuCl, terwijl de inwerking
weer verder gaat, nadat deze laag is opgelost. Ook de etsfiguren
hebben hun ontstaan aan deze laag te danken en kunnen niet
door de structuur van het koper verklaard worden. De pyra-
midale vorm der etsfiguren wordt plausibel gemaakt.

De ijking van een triode-voltmeter voor wisselspanning dient
te geschieden met de spanningsvorm, waarvoor zij dienen moet.

De meting van de activeringsenergie is een belangrijk criterium
voor het mengen van isolatieolie.

De keuze van signaallichten kan alleen goed geschieden op de
grondslag van physische- en physiologische onderzoekingen.

Hubble's voorstelling van de samenhang tussen de helderheid
van een nevel en van de bestralende ster moet voor het geval van
gasnevels gewijzigd worden.

De zichtbaarheid van de vervalsing van waardepapier hangt
in hoofdzaak van de onderlinge stand der lijnen af.

De verbetering van de drukvormen bij de fotografische repro-
ductiemethoden moet in de eerste plaats gezocht worden in ets-
middel en gevoelige laag.

Dichtheid FeCl3-opl. Etstijd in min.	1.49	—	1,51	1,52
4	20,4	11,8	10,4	13,5
8	39.6	i4gt;9	I8,7	11,2
12	39.1	34,8	19,3	20,1
16	55.8	50,8	32,5	19,2
20	76,5	59,7	28,1	19,9
24	-	43,8	35,0	18,7
28	-	53,8	25,8	-
32	-	-	35,6	-

Etstijd in min.	Hoeveelheid			Gemiddelde
3	9,6	10,0	9,8	9,8
6	14,7	11,6	15,8	14,0
9	i7gt;i	I6,4	17,1	16,9
12	18,9	21,3	25,9	22,0
16	25»9	24,2	30,0	26,7
20	30,4	33,6	32,1	32,0
26	42,9	40,2	42,7	41,9
34	48,7	50,1	48,9	49,2
44	60,8	61,4	61,4	61,2
62	84,3	84,1	84,6	84,3

Tijd	m.V. voor kromme			Tijd in min.	m.V. voor kromme
in min.	I	II	III	Tijd in min.	I	II	III
i	_	I	0,2	35	22,1	24,0	—30,0
2	-	13,8	19,0	36	27,7	32,0	7,0
3	14,0	7	23,5	37	29,3	33,4	26,0
4	0	— 29	22,0	38	28,0	31,2	35,0
5	— 35	—110	io,i	39	26,3	28,5	37,5
6	—108	—166	~ 15,0	40	24,8	26,5	35,8
7	—162	—171,7	— 54,0	41	22,9	23,6	32,6
8	—164,7	—172,0	—114,0	42	21,5	21,5	29,7
9	—165,1	—171,4	—150,0	43	20,1	19,4	27,3
10	—164,2	—170,5	—160,0	44	18,8	17,1	25,2
11	—163,2	—170,0	—162,4	45	17,5	15,5	23,5
12	—162,3	—169,4	—162,9	46	-	14,0	21,4
13	—161,5	-168,7	—162,8	47	-	12,7	19,8
14	—160,6	-167,8	—162,6	47i	14,5	-	-
15	—159,9	—167,0	—162,1	48	-	11,6	18,0
i6	—159,4	—165,9	—161,5	49	-	11,1	16,8
17	—159,0	—164,6	—160,9	50	12,6	10,6	15,6
i8	-158,5	—163,0	—160,0	51	-	-	14,7
19	—157,1	—161,3	—159,2	52	-	-	13,9
t20	—155,5	—159,7	-158,2	52i	-	9,7	-
21	— 154,1	—157,6	—157,0	53	-	-	13,4
22	—152,1	—155,2	—155,6	54	-	-	12,9
23	—150,1	—152,7	—154,3	55	10,5	8,8	12,7
24	—147,9	—149,8	—152,4	57i	-	-	12,0
25	—145,0	—146,0	—150,3	6q	9,0	6,4	11,0
26	— 140,7	—141,5	—148,0	62 i	-	-	9,9
27	-135,8	—136,0	—144,7	65	-	-	8,0
28	—129,0	—129,0	—140,9	70	4,0	- 1,8	4,2
29	—119,8	—119,6	—136,2	75	-	-	1,0
30	—105,0	—106,0	—129,7	80	— 0,4	— 5,5	— 0,7
31	-	- 87,0	—121,4	90	— 2,7	— 5,5	— 3,3
32	— 53,0	- 58,0	—109,0	100	— 2,9	-5,6	— 3,7
33	— 18,0	— 24,0	— 91,0	iio	— 3,2	-	-
34	8,0	6,0	— 63,0	120	— 3,2		-

Tijd	m.V. voor kromme
in min.
in min.	I	II	III
0	ioi8,3	1018,3	1018,3
15	1018,3	-	1018,8
22	-	-	1019,2
30	1018,3	1018,3	1019,5
50	-	-	1019,7
65	-	-	1019,8
70	-	1018,4	-
80	1018,5	-	-
85	-	-	1019,9
100	1018,6	1018,4	1019,8
120	1018,6	-	-