TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE
AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT,
OP GEZAG VAN DEN RECT0R-MAGNIFICU8
Dr. H. B O L K E S T E I N, HOOGLERAAR IN
DE FACULTEIT DER LETTEREN EN WIJS-
BEGEERTE, VOLGENS BESLUIT VAN DE
SENAAT DER UNIVERSITEIT TE VERDEDI-
GEN TEGEN DE BEDENKINGEN VAN DE
FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE
OP MAANDAG 13 MEI 1935
DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

N.V. BOEK- EN STEENDRUKKERIJ EDUARD UDO — LEIDEN

•IBLIOTHEEK DER
RIJKSUNIVERSITEIT
UTRECHT.

Bij de voltooiing van dit proefschrift wil ik gaarne mijn
hartelijke dank Ijetuigen aan allen, die mij onderricht en
leiding hehhen gegeven.

Allereerst hen ik V, Hooggeleerde Krtjyt, Hooggeachte
Promotor, zeer erkentelijk, dat Gij mij hebt willen toestaan
een kolloidchemisch vraagstuk volgens de röntgenografische
methode te bestuderen. Ik heb de grote mate van vrijheid,
welke Gij mij hierbij gelaten hebt, steeds op hoge prijs gesteld.
Aan de besprekingen, welke ik met TJ hebben mocht, en aan
Uw heldere, boeiende colleges zal ik met dankbaarheid terug-
denken.

U, Hooggeleerde Cohex, ben ik zeer veel dank verschuldigd
voor de grote welwillendheid, waarmee Gij de zo kostbare
Röntgeninstallatie tot mijn beschikking hebt willen stellen.
De tijd, gedurende welke ik als Uw assistent in de Röntgen-
afdeling werkzaam mocht zijn, zal als de aangenaamste uit
mijn studiejaren in mijn herinnering blijven. Dat ik in de
naaste tóekomst onder Uw leiding een wetenschappelijk onder-
zoek zal mogen verrichten, beschouw ik als een bijzonder
voorrecht.

Hooggeleerde vax Romburgh, Hooggeleerde Kögl, voor het-
geen ik door Uw zeer belangwekkende colleges en practica
van de Organische Chemie heb geleerd, betuig ik U mijn
welgemeende dank.

Ook tot U, Hooggeleerde Schookl, gaat mijn dank uit voor
het voortreffelijke onderricht, dat ik van U heb mogen
ontvangen.

Hooggeleerde Rutten, Hooggeleerde Schmutzer, tot U wil
ik een woord van hartelijke dank richten voor Uw theoretisch
en practisch onderwijs; vooral bij mijn latere studie mocht ik
ervaren, welk een grote steun de Kristallografie voor mij
is geweest.

Het is mij een behoefte uiting te geven aan mijn gevoelens
van grote erkentelijkheid jegens TJ, Zeergeleerde Moesvei.d,
voor de talrijke ivaardevolle raadgevingen, welke ik tijdens
mijn onderzoek van JJ mocht ontvangen. Bat Gij Uw belang-
stelling niet hebt beperkt tot mijn we^-k, maar ook naar mijn
persoon deedt uitgaan, daarvoor kan ik TJ niet genoeg dank-
baar zijn. Voor de wijze, waarop Gij door TJiv helder inzicht
moeilijke problemen tot een oplossing weet te brengen, had ik
steeds grote bewondering.

Zeergeleerde Kolkmeuer, het is mij moeilijk de dank, die
ik aan TJ verschuldigd hen, onder ivoorden te brengen.

Reeds tijdens het practicum hebt Gij mijn belangstelling
gewekt voor het Röntgenonderzoek. In niet geringe mate
hebben hiertoe bijgedragen de vriendschappelijke wijze, waarop
Gij met TJw leerlingen omgaat, en de grote vrijheid, welke
Gij mij bij het experimenteren toestondt. Het was mij dan
ook een grote vreugde, dat mijn keuze kon vallen op een
onderzoek, waarvan het voornaamste gedeelte in de Röntgen-
afdeling uitgevoerd zou moeten ivorden. TJw uitgebreide
theoretische kennis en Uw grote ervaring zijn voor mij, in
het bijzonder bij het tot stand komen van dit proefschrift,
van onschatbare waarde geweest; Uw voortdurende hulp was
mij een onmisbare steun. Wil hiervoor mijn oprechte dank
aanvaarden.

Voor de gastvrijheid, welke ik te Uwen huize bij het op
schrift brengen van dit onderzoek mocht genieten, betuig ik
U mijn hartelijke dank.

Zeergeleerde Kooij, Uw wijze van doceren en de sfeer,
welke Gij bij Uw lessen wist te scheppen, hebhe^i op mij diepe
indruk gemaakt. Dat ik bij mijn studie op de grondslag, door
U gelegd, mocht steunen, stemt mij zeer dankbaar.

Tenslotte een woord van hartelijke dank aan het personeel
van het Van 't HowY-Lahoratorium voor de bereidwilligheid,
waarmee het steeds aan mijn wensen tegemoet kwam.

Onderzoekingen aan oplossingen van hydrophiele kolloiden
hebben Bungenberg de Jong en Kruyt er toe geleid zich
een beeld te vormen van de hydratatie van het kolloide
deeltje. Deze hydratatie stellen zij zich als volgt voor:

Van de electrische krachten, uitgaande van het oppervlak
van het kolloide deeltje, ondervinden de watermoleculen
met hun sterke dipolen een grote richtende kracht, waar-
door aan het oppervlak van dit deeltje een laag gerichte
watermoleculen gevormd zal worden. Daar de electrische
krachten groot zijn zullen er meerdere lagen gebonden
worden. Op grotere afstand van het oppervlak nemen de
krachten af; zij kunnen steeds minder ordenend werken op
de watermoleculen, zodat deze hier dan slechts gedeeltelijk
georienteerd en vrger in hun bewegingen zijn.

Bungenberg de Jong en Kruyt noemen het door het kolloide
deeltje gebonden water de watermantel en onderscheiden deze
in een concrete mantel, waarin de watermoleculen sterk ge-
orienteerd zijn, en in een diffuse, die de overgang vormt van
de concrete mantel naar het niet gebonden water.

') Bungenberg de Jong en Kruyt: Proc. Acad. Sci. Amsterdam 32,
849 (1929), Koll. Z. 50, ;!9 (1930).

■) Marinesco (J. chim. physique 28, 86 (1931) berekent de sterkte
van het veld vlak bij het oppervlak van een eenwaardig ion op
14.106 V/ciii. Ook al zou deze sterkte aan het oppervlak van het
micel geringer zijn, het is toch wel duidelijk, dat deze electrische
krachten bij de geringe afstanden, welke hier ter sprake komen, zeer
groot moeten zijn.

Tot deze opvatting kwamen zij op grond van het verschil
tussen de hoeveelheden gebonden water, enerzijds berekend
nit de viscositeit volgens de formule van Einstein^), ander-
zijds berekend uit het gortner-effeet ^ ) en de coacervatie ^^
Dit verschil wordt nu aldus verklaard, dat bij de viscositeit
beide mantels, zowel de concrete als de diffuse, het volume
van het deeltje vergroten. Bij het GoRTNER-effeet en de
coacervatie daarentegen speelt alleen de concrete mantel een
rol, omdat de diffuse mantel voor opgeloste stoffen doordring-
Abaar is, respectievelijk vrij gemakkelijk aan het hydrophiele
deeltje onttrokken kan worden.

Op grond van de genoemde opvatting achtten wij het waar-
schijnlijk, dat de aanwezigheid van de concrete watermantel
met behulp van Röntgenstralen aan te tonen zou zijn. Het
t doel van dit onderzoek^) is dus: na te gaan, of in kolloiden
gebonden water in het Röntgenogram tot uiting komt en zo
mogelijk een inzicht te verkrijgen in de structuur van de

Zijn de watermoleculen in deze mantel alleen volgens lagen
georienteerd, dan is het mogel^k, dat uit het Röntgenogram
de dikte van elke laag moleculen afgeleid kan worden. Is
genoemde dikte d, dan zal op de film een enkele lijn van
de eerste orde ontstaan, daarnaast mogelijk ook lijnen van
hogere orde, behorende bij glanshoeken enz., volgende uit
de bekende betrekking van Bragg : 2dsine = kX, waarin k
de orde voorstelt. Zijn bovendien de moleculen in de lagen
zelf georienteerd, dan zal deze mantel een (benaderde) kristal-

=) xewton en Goetner, Bot. Gazette 74, 442 (1922), Gobtner,
Ooll. Symp. 1, 392 (192:i), Robinson, J. eoonom. Entomology 20, 80
(J927),' Kruyt en Winkler, Z. anorg. allgem. eheni. 188, 200 (1930).

•) Omtrent een voorlopig resultaat van dit onderzoek zijn reeds
mededelingen verschenen: Kolkmeijer en Favejee, Nature 132, 602
tl933), Z. Krist. (A) 88, 226 (1934).

structuur moeten bezitten en dan ligt het voor de hand deze
Ie vergelijken met die van een van de ijsmodifieaties. In dit
geval zullen wij op de debye-ScHERRER-foto van het kolloid,
behalve de lijnen van de stof zelf, meerdere lijnen van deze
ijsmodificatie mogen verwachten. Hierbij hebben wij rekening
te houden met het feit, dat — door de aanwezigheid van de
grote electrische krachten aan het oppervlak van het kolloide
deeltje — het rooster min of meer gedeformeerd zal zijn.

In hoofdstuk II beschrijven wij de methodiek; hoofd-
stuk Hl bevat de beschrijving van het onderzoek aan
zetmeel, agar en arabische gom; hoofdstuk IV geeft een
theoretische beschouwing en in hoofdstuk V behandelen wij
de verklaring van de door ons waargenomen verschijnselen.

In figuur 1 vindt men een schakelschema van de door
ons gebruikte hoogspanningsinstallatie. Daarin vormen de
kenotrons K^ en K^ en de condensatoren C^ en C^ met de
transformator T de GREiNACHER-schakeling i), tot omzetting
van de hooggespannen wisselstroom in gelijkstroom van on-
geveer de dubbele spanning. Het ene gedeelte van de
GREiNACHER-schakeling is bij P met de aarde verbonden, het
andere gedeelte enerzijds met een vonkenbrug B^), ander-
zijds over een milliampèremeter mA met de gloeikathode
van de Röntgenbuis R. Deze is een Philips Strichfocus-
Materialuntersuchungsröhre, waarvan de koperen antikathode
en het middenstuk, dat van vier Lindemannvensters voorzien
is, (evenals de camera) geaard zijn.

De transformator T wordt gevoed door een omvormer,
welke gedreven wordt met gelijkstroom van 220 V van het
stadsnet en die wisselstroom levert van 500 per. en tot 220 V.
De gloeidraden van K^ en K^ worden verhit door wissel-
stroom van 13 V, verkregen uit de transformatoren T^ en
(125/13 V).

=) Betreffende de vonkenbrug B willen wij vermelden, dat wij enige
soorten weerstanden in de afvoer naar de aarde geprobeerd hebben;
het best voldeden ons drie achter elkaar geschakelde repen lei, met
een lengte, breedte en dikte van resp. 28.5, 2.0 en 0.6 cm.

Cl bestaat, evenals C^, uit twee achter elkaar geschakelde
IJuBiLiER-condensatoreu, elk van 0.002 /xF.

De gloeistroom voor de Röntgenbuis wordt geleverd door
een transformator 1\ (125/13 V) en §-emeten met de ampère-
meter A^. De regeling van deze gloeistroom geschiedt in de

met het stadsnet (125 V wisselstroom) verbonden primaire
keten. Deze bevat een schuifweerstand W3, de primaire van
de transformator T^, drie naast elkaar geschakelde ijzerdraad-
lampen F en de ampèremeter A^. Parallel met de primaire
van de transformator T^ zijn twee schuif weerstanden Wj
en W.^ geschakeld. Het niilliampèrage van de hooggespannen

-t^rtmnbsp;WWW

|VW| il

—

gelijkstroom (af te lezen op mA) wordt nu geregeld met deze
weerstanden, de spanning op de buis door de veldsterkte van
de wisselstroomdynamo van de omvormer te wijzigen.

Als bescherming tegen de hoge spanning aan de kathode-
zijde (bovenaan de buis) brengen wij om de top van de biiis
een geaarde plaatijzeren cylinder, welke tot even boven de
vensters reikt, aan.

De voltmeters voor hoge spanning van Hartmaxx en Braxjn,
kV, die elk in de helft van de kring ingeschakeld zijn, wijzen
tijdens de expositie ongeveer 20 a 25 kV aan (een totale
spanning dus van 40 a 50 kV); de milliampèremeter mA
geeft 15 mA aan.

De foto's zijn aanvankelijk gemaakt met de camera, be-
schreven door Kolkmelter en Moesveld^), nadat wij enige
veranderingen hadden aangebracht. Op grond van de hiermee
verkregen ervaring werd een nieuw type camera geconstru-
eerd^), waarmee de latere foto's gemaakt zijn. Kenvoudig-
heidshalve zullen wij alleen deze laatste beschrijven, daar de
genoemde veranderingen bij de definitieve constructie over-
genomen zijn.

De camera bestaat uit een van twee flenzen voorziene
koperen cylinder (]0 fig. 2), waarop bevestigd is een draai-
bare microscoop taf el (8). Aan de onderzijde kan de camera
afgesloten worden met een koperen plaat (23) door middel
van een l)ajonetsluiting.

In de camera kan geschroefd worden een dikwandige
koperen buis (11), voorzien van twee koperen kokertjes

') Kolkmeijeb en Mobsvjsld: Z. Krist. 80, 63 (1931). Verder wordt
deze publicatie aangegeven met K. en M.

-) Gaarne toetuig ik op deze plaats mijn hartelijke dank voor de
vele raadgevingen, welke ik hierbij van Dr. A. l. Th. Moesveld en
Dr. N. H. Kolkmeijer mocht ontvangen.

') Bij de opstelling, getekend in fig. 2, is deze plaat doorboord tot
doorlating van de ebonieten koker (26).

') De grotere intensiteit van de Philips Peinstruktur Röhre ver-
oorloofde ons een diafragma met oen kleinere doorsnede (n.1. 0.5 mm)
te gebruiken zonder de belichtingstijd te zeer te vergroten (hoogstens
fi uur voor dunne preparaten van slecht reflecterende stoffen). Wij
bereikten hierdoor, dat de interferentielijnen op de foto zeer veel
smaller werden, hetgeen de nauwkeurigheid van de opmeting belang-
rijk vergroot.

dat straling, afgebogen door het materiaal van diafragma
(14), een zwarting van de film veroorzaken zou, is in het
verlengde (12) van het diafragmakokertje een derde dia-
fragma (15) aangebracht met een opening van een zodanige
diameter, dat de wand nog juist niet door de stralenbundel
getroffen wordt. Ter verkrijging van monochromatische
straling (Cu Ka) schroefden wij op het diafragmakokertje een
dop (16), waarin zich een nikkelplaatje (17) ter dikte van
0.01 mm bevindt.

Tot doorlating van de Röntgenbundel bevindt zich in de
camerawand tegenover het diafragmakokertje (11) een ope-
ning, waarin een koperen buis (19) geschroefd is. Deze
kan worden afgesloten met een dop (20), waarin zich een
fluorescerend schermpje (21) bevindt, dat aan de achterzijde
met zwart papier bedekt is, en een schijfje loodglas (22)
(ter dikte van 9 mm). Met behulp van dit schermpje is het
mogelijk de camera zodanig voor de Röntgenbuis op te
stellen, dat de intensiteit van de gediafragmeerde straling
zo groot mogelijk is, terwijl de door het fluorescerend scherm
doorgelaten straling door het loodglas tegengehouden wordt.

Daar wij bij ons onderzoek konden verwachten, dat er op
de foto's ook lijnen met kleine waarden van d zouden op-
treden (omdat bij organische stoffen in het algemeen de
identiteitsafstanden vrij groot zijn), gebruikten wij films met
een gat van 5 mm (vroeger 15 mm), om te zorgen dat deze
reflecties niet binnen het gat zouden vallen.

Hierdoor ontstond nu echter op de film om deze opening
een ronde vlek met een diameter gelijk aan die van het gat
in de camera, waaruit blijkt, dat door het fluoresceerend
schermpje stralen teruggeworpen worden. Deze treffen niet
alleen de film om de opening, maar bereiken ook de (er
tegenover tegen de camera wand liggende) uiteinden van de
film. Door in het kokertje (19) een cylindertje van lood (18)
met een opening gelijk aan die van de film (welke iets groter
is dan de doorsnede van de Röntgenbundel daar ter plaatse)

aan te brengen, kon deze zwarting vermeden worden, tenge-
volge waarvan onze films geheel vrij waren van een gezwarte
ondergrond.

Op de microscooptafel rust een koperen schijf (4), aan
de onderzijde voorzien van drie radiale groeven, welke
corresponderen met in de microscooptafel geschroefde knop-
pen (7). Boor deze constructie konden wij de schijf, nadat
deze met het oog op het inzetten van de film weggenomen
was, steeds in dezelfde stand terugbrengen. Wij verkregen
een voldoende lichtdichte afsluiting van de camera door in
deze schijf en in de microscoop taf el ringen (5 en 6) aan te
brengen.

Het preparaatbuisje (1) wordt in de camera bevestigd
door middel van een koker van aluminium (2), welke ongeveer
de constructie heeft van de verbindingsstukken, die gebruikt
worden om glazen buizen „glas op glasquot; te bevestigen. De
koker wordt geschroefd in een plaatje (3), dat met behulp
van een kruisslede („Objektführerquot; van Leitz; in de figuur
niet getekend) in twee onderling loodrechte richtingen be-
wogen kan worden (vgl. blz. 11).

Om het preparaat tijdens de opneming steeds te kunnen
draaien (ter vermijding van „stippenquot; bij grofkristallijne
preparaten) werden in de rand van de microscooptafel (8)
tanden gefreesd. Door middel van twee wormwielen en een
tandrad kan hierop de beweging van een synchroonmotor
vertraagd overgebracht worden. Met behulp van een trap-
schijf, op de as van de synchroonmotor bevestigd, kunnen wij
het aantal omwentelingen van het preparaat zodanig varieren,
dat het gedurende de expositietijd steeds een geheel aantal
omwentelingen maakt.

Volgens de meest gebruikelijke methode (vgl. K. en M.)
brengt men het zeer fijn gepoederde materiaal in een glazen

buis (doorsnede ± 10 mm), die tot een dunwandige capillair
uitgetrokken is (doorsnede ± 0.7 mm, wanddikte ± 0.01 mm) ;
het wijde deel wordt met een rubberstopje gesloten.

Voor de door ons onderzochte stoffen, welke de Röntgen-
stralen weinig absorberen, heeft deze methode echter het
nadeel van de vrij grote diameter van het prepa-
raat, waardoor tamelijk brede, vage lijnen ontstaan
(buisjes met kleinere doorsnede kunnen niet ge-
bruikt worden, omdat deze zeer moeilijk te vullen
zyn en het preparaat dan weinig compact is).
Hierom onderzochten wij de stoffen, voor zover
mogelijk, in de vorm van een staafje, dat op de
volgende manier gemaakt wordt: Aan een stukje
dikwandige glazen capillair (inwendige diameter
ca. 0.3 mm), welke aan één zijde trechtervormig
uitgeblazen is, wordt een inwendig wijdere buis
gesmolten (fig. 3). Het te onderzoeken poeder
(zonder bindmiddel) brengen wij in het wijde
gedeelte en drukken het met een staaldraad, welke
juist in de capillair past, als een staafje ongeveer
5 mm naar buiten. De buis met het er uit stekende
staafje^) wordt op de gewone wijze in de camera
bevestigd (vgi. blz. 9).

Bij stoffen, welke moeilijk te poederen zijn,
zoals agar, is de samenhang tussen de (grovere)
deeltjes niet voldoende om ze tot een staafje
te kunnen persen. In dit geval konden wy
dan toch een tamelijk cylindervormig staafje verkrijgen, door
van een blaadje agar een strookje te snijden en dit steeds onder
draaiing tussen twee messen, die zo afgeslepen zijn, dat zij
een wigvormige opening vormen (fig. 4), door te trekken.

=) Op de foto's van dergelijke staafjes heeft het uiteinde van
dc dikwandige capillair zich als een iets lichtere vlek afgetekend.

Om van deze preparaten het watergehalte t^dens de ex- ^
positie constant te houden, wordt in de camera een bakje
met water (zo nodig verzadigde K,CO,,-oplossing; vgl. blz. 35)
geplaatst, terwijl de ruimte tussen de schijf (-1) (fig. 2) en
de microscooptafel (8) met watten opgevuld wordt.

Op de foto's van deze staafjes waren de interferentielijnen
scherper en smaller, waardoor wij dikwijls twee lijnen, die
op opnamen van dezelfde preparaten in een buisje één lijn
schenen te vormen, gescheiden konden waarnemen.

Bij het maken van foto's onder afkoeling of verwarming
van het preparaat en van sterk gedroogde stoffen waren wij
echter genoodzaakt de eerste methode te volgen, dus de stof
in een buisje te onderzoeken.

Het centreren geschiedt op de wijze, zoals door K. en M.
uitvoerig aangegeven is. Het in de camera geplaatste prepa-
raat, dat verlicht wordt door een zich voor het diafragma
bevindende gloeilamp, wordt bekeken met een microscoop;
deze is opgesteld voor de opening bij 19 (zie fig. 2) en
voorzien van een oculairschroefmicrometer van Zeisz. Met
l)ehulp van de kruisslede wordt het beeld van het preparaat-
buisje in de as van de microscooptafel gebracht, zodat het
(in het microscoop gezien) bij draaiing van de tafel niet van
plaats verandert.

De doorsnede van het preparaat bepalen wij uit het verschil
tussen de instellingen van de schroefmicrometer op elk der
kanten van het l)uisje. De verdeling van de trommel van
deze schroefmicrometer hebben wij geijkt door het preparaat-
l)uisje te vervangen door een metaaldraad en de met de
schroefmicrometer bepaalde doorsnede van deze draad te ver-
gelijken met de diameter, gemeten op de ZEisz-comparateur
(zie fig. 9).

Bij preparaten in een dunwandig glazen buisje meten wij
de wanddikte van het buisje met behulp van een microscoop,
\'oorzien van een oculairmicrometer, welke met een object-
micrometer geijkt is.

Daar de film slechts aan de biiitenkant met zwart papier
bedekt is, moet gecentreerd worden voor wij de film inzetten,
omdat tijdens het centreren licht in de camera valt. Nadat
gecentreerd is, wordt schijf (4) met preparaat weggenomen
en in de donkere kamer, na het inzetten van de film, in
dezelfde stand op de camera geplaatst.

De op maat gesneden Agfa-Laue-film (Spezialfilm für
Strukturuntersuchung und Spektroskopie mit Röntgen-
strahlen) bedekken wij aan één zijde met zwart papier,
waarna wij met een perforator in het midden van de film
en het zwarte papier een gat van 5 mm diameter slaan.
Vervolgens nemen wij de film uit het papier en drukken er
een schaalverdeling i) (glasfotogram) op af, waarna de film
weer in het zwarte papier gepakt wordt.

Teneinde de l)elichtingstiid zoveel mogelijk te bekorten,
bedekken wij de film aan de binnenzijde niet met zwart
papier; hierdoor hebben wij tevens het voordeel, dat een
structuur van het zwarte papier zich niet op de film af-
tekent. Om de camera lichtdicht af te sluiten schuiven wij
over het buiten de camera uitstekende deel van het preparaat-
buisje een thermometerhuls.

Daar de film aan de binnenzijde niet door papier beschermd
is, kunnen er gemakkelijk krassen ontstaan bij het inzetten
van de veer \\ (zie fig. 2). Om dit te voorkomen zetten wij
de film en de veer in de camera met behulp van het in
fig. 5 weergegeven toestel. Dit bestaat uit een cylinder van
messing, welke een iets kleinere straal heeft dan de camera.
In deze cylinder, op kleine afstand van de wand, loopt een

Deze is langs de korte zijden van de film in mm verdeeld om
bij de opmeting de plaats van de basislijn te kunnen vastleggen (zie
blz. 19); de lange zijden zijn in afstanden van 2 cm verdeeld voor
bepaling van de krimpingscorrectie (zie blz. 19).

as (nog juist te zien hi, A); aan het ene emde hxervan
is bevestigd een plaatje voorzien van twee nokken iV en N
aan het andere een hefboom, H. De veer wordt met de tot
haken omgebogen uiteinden geslagen om de nokken N, en iV ;
door draaimg van de hefboom buigt men het ene uitemde
van deze veer zo ver naar binnen, dat de opening m de
bovenplaat van de cylinder (bij O) vrij komt. Daarna word
de hefboom achter de nok .V, (op de foto met zichtbaar)
vastgezet. Zodoende is het mogelijk de cylinder in de camera
te schuiven, zonder dat het naar binnen uitstekende deel van
het diafragmakokertje (12 fig. 2) hierbij hindert.

Wij leggen om de cylinder de aan de buitenzijde met zwart
papier bedekte film en houden deze in de door stippellijnen
aangegeven stand (fig. 5) door er een spiraalveer zonder
einde S, op te schuiven. Brengen wü nu het boveneinde
van de cylinder in de camera, dan wordt deze veer door
de rand van de camera weggeschoven, zodat de füm vrij
komt- vervolgens schuiven wij de cylinder zover in de camera,
tot de film door de rand van het wijdere deel van de cylinder
(dat juist in de camera past) tegen de in de camera aan-
wezige ring (9 fig. 2) gedrukt wordt. Wij draaien nu de
cylinder ± 60° (een draaiing van de film wordt belet door
het verlengde van het diafragmakokertje) om te verhinderen,
dat de uiteinden van de veer V, samenvallen met de uit-
einden van de film, daar het in dat geval mogelijk is, dat de
film niet op de juiste wijze tegen de wand van de camera

Hierbij komt de nok N, tegen de ene haak (bij iVJ van de veer,
waardoor deze losspringt en de film tegen de wand van de
camera drukt. Door een kleine draaiing van de cylinder wordt
dan de andere haak (bij N,) losgemaakt. Na verwijdering
van de cylinder kan de tweede veer (F, fig. 2) gemakkelijk
direct met de hand geplaatst worden.

kokertje (})ij 12) een ring, welke met een schroef vastgezet
wordt; deze ring draagt twee kleine veertjes, welke de middens
van de filmuiteinden tegen de wand van de camera drukken.
Vervolgens sluiten wij de camera aan de onderzijde af met
een koperen plaat (23) (door middel van een bajonetsluiting)
en plaatsen de schijf (4), met het preparaat, op de microscoop-
tafel.

Wij plaatsen de camera voor de Röntgenbuis op een
tafel, voorzien van twee onderling loodrechte sleden (te
bewegen met tandrad en heugel) en drie stelschroeven (zie
fig. 6). Op deze wijze kunnen wij, mede met behulp van het
fluorescerend scherm (21 fig. 2), de camera in de juiste
stand voor het venster van de Röntgenbuis plaatsen.

Door middel van de slede, welke verschoven kan worden
in de richting van de Röntgenbundel, kunnen wij de camera
zo opstellen, dat de intensiteit van de straling, welke
de film treft na door het preparaat te zijn afgebogen, zo
groot mogelijk is. De intensiteit is namelijk omgekeerd even-
redig met het kwadraat van de afstand tussen de film en
de antikathodevlek en evenredig met het oppervlak van dat
deel van de antikathodevlek, waarvan de straling door de
diafragma's doorgelaten wordt. Uit een eenvoudige bereke-
ning volgt, dat de intensiteit van de op de film vallende
straling zo groot mogelijk is, wanneer de gehele antikathode-
vlek (bij de door ons gebruikte buis 1.9 mm doorsnede) en
de diafragmaopening (13 fig. 2) beide doorsneden zijn van
een kegel, waarvan de top ligt in het midden van het
diafragmakokertje (11). De juiste plaats van de camera is
dus afhankelijk van de diameter van het gebruikte diafragma.

Om het diafragmakokertje is een kegelvormige loden koker
aangebracht — reikende tot aan de Röntgenbuis — welke
straling buiten langs het diafragma belet.

Wij belichten bij 40 a 50 kV en 15 mA gedurende 2 tot
6 uur, afhankelijk van de aard van de stof en de doorsnede
van het preparaat.

Het bleek in de loop van het onderzoek nodig te zijn ook
opnemingen aan zetmeel- en agarpreparaten te verrichten bij
hogere temperaturen. Tevens maakten w^j ter vergelijking
opnamen van ijs, waarvoor wij dus een lage temperatuur
nodig hadden.

Wij bereikten de hogere en lagere temperaturen door ver-
warmde c.q. afgekoelde lucht tegen het preparaatbuisje te
blazen.

(I Verandering aan de camera. Centrisch in de grond-
plaat van de camera (23 fig. 2) werd geschroefd een ebonieten
buis (26), welke vlak onder het preparaatbuisje (1) uitmondt
en door middel van een met asbestkoord omwonden rubber-
slang verbonden is met het verwarmings-, respectievelijk af-
koelingsapparaat (fig. 7 a en h). Voor het verkrijgen van
hoge temperaturen bliezen wij met behulp van een kapselpomp
(P) lucht langs het gloeilichaam {E) van een Fön door de
ebonieten buis (26 fig. 2) tegen het preparaatbuisje. Het
gloeilichaam is door middel van twee dikke koperen stroom-
draden en een rubberstop in een met asbestkoord omwikkelde

Voor het maken van foto's beneden kamertemperatuur ver-
vingen wij het verwarmingsapparaat door een spiraal van
compositiebuis {S fig. Ih), welke geplaatst is in een met
vloeibare zuurstof gevuld Dewarvat (Zgt;). Bij gebruik van
gewone (niet gedroogde) lucht verstopte liet apparaat vrij
snel door afzetting van ijs in de koelspiraal Bij langere
belichtingstijden (2 uur) was zelfs droging van deze lucht met

drie chloorcaleinmtorens niet voldoende. Om deze moeilijkheid
te overwinnen vervingen wij de kapselpomp door een bom
met samengeperste stikstof (B). Daar ook de stikstof niet
geheel watervrij is, schakelden wij nog tussen de bom en de
koelspiraal twee in vloeibare zuurstof geplaatste vochtvangers
(6r). Zoals uit de tekening blijkt, wordt ook de verdampende
zuurstof voor afkoeling gebruikt.

h. Regeling van de temperatuur. De temperatuur van
het preparaat konden wij regelen door de temperatuur en
de snelheid van de luchtstroom te wijzigen (door meer of
minder weerstand te schakelen in de stroom voor het gloei-
lichaam (E) en voor de motor, welke de kapselpomp (P)
drijft). Bij de proeven beneden kamertemperatuur werd de
snelheid ongeveer geregeld met het reduceerventiel van de
stikstofbom (B). Voor het nauwkeurig regelen (bij het con-
stant houden van de temperatuur tijdens de opneming van de
foto) brachten wij in de toevoerleiding voor het verwarmings-
(afkoelings-) apparaat een T-stuk aan, dat verbonden is met
een rubberslang voorzien van een klemkraan (K). Door nu
meer of minder lucht (stikstof) door deze slang te laten
ontsnappen, was de temperatuur van het preparaat tot op
0°.5 C constant te houden.

c. Meting van de temperatuur. Wij bepaalden de tem-
peratuur van het preparaat met een thermo-element en een
microampèremeter van Leeds en NoRTtiRUP.

In de wand van het verticale deel van de eljonieten buis
(26 fig. 2) zijn evenwijdig aan de as vier gaten geboord,
waarin twee koper- en twee constantaandraden met piceïne
vastgezet zijn. Bij het uiteinde van de buis (by 27) soldeer-
den wij de draden twee aan twee aan elkaar en wel zodanig,
dat de soldeerpunten zich in de luchtstroom vlak onder het
te belichten gedeelte van het preparaatbuisje bevonden. De
vrije draadeinden werden afwisselend aan elkaar gesoldeerd
en in een door smeltend ijs gekoelde buis bevestigd. In deze

keten schakelden wij een microampèremeter (in de verdere
beschrijving met I aangegeven).

Om de camera gemakkelijk te kunnen wegnemen schroefden
wij op de grondplaat van de camera een ebonieten blokje
voorzien van vier klemschroeven (zie fig. 6), welke met de
draden, die bij 27 aan elkaar zijn gesoldeerd, verbonden werden.

d Het ijken van het thenno-elemcnt. Dit deden wij op
de volgende wijze: In een prepara»tbuisje werden voor-
zichtig geschoven een koper- en een constantaandraad, die
aan één uiteinde aan elkaar gesoldeerd zyn. Ook aan het
andere einde van de constantaandraad is een koperdraad ge-
soldeerd. De koperdraden zijn verbonden met een micro-
ampèremeter (II).

Door nu het ene soldeerpunt (in het preparaatbiiisje) in
een waterbad op verschillende temperaturen te brengen (voor
temperaturen beneden 0° plaatsten wij het preparaatbuisje
in alcohol, die door toevoeging van vast koolzuur gekoeld
werd) en het andere op 0° C te houden, konden wij het ver-
band tussen de temperatuur en de uitslag van de microampère-
meter II bepalen. Dit verband hebben wij in een grafiek
vastgelegd.

Vervolgens plaatsten wij het buisje in de camera en ver-
warmden het (koelden het af) met de luchtstroom. Nadat
de uitslag van II ongeveer 20 minuten constant gehouden
en telkens afgelezen was, lazen wij I af. Ook van deze be-
palingen maakten wij een grafiek. Beide grafieken samen
leverden een grafiek op, welke het verband gaf tussen de
aflezing op de microampèremeter I en de temperatuur van
het preparaat.

Hier willen wij even vermelden, dat wij er met behulp van
deze methode in geslaagd zijn, goede ijsfoto's te verkrijgen.
Uit de weinige foto's, die van ijs bekend zijn^), blijkt wel,
dat er aan de opneming van ijsfoto's bezwaren verbonden zijn.

Oorspronkelijk hebben wij getracht foto's te maken van ijs,
dat wij lieten ontstaan op een sterk afgekoelde koperdraad,
door in de camera water te laten verdampen (diameter van
de koperdraad 0.2 mm, totale doorsnede van het preparaat
0.4 mm). Op deze wijze verkregen wij een vrijwel mono-
kristallijn preparaat, hetgeen blijkt uit de strepen en stippen,
waaruit de op de foto (zie fig. 8a) voorkomende lijnen op-
gebouwd zijn.

Door nu volgens de ^)oven aangegeven methode zuiver water
in een buisje te laten bevriezen, ontstaat een preparaat (door-
snede 0.7 mm), waarin blijkens de foto (fig. Sh) reeds meerdere
kristallieten aanwezig zijn. Een nog meer microkristallijn

preparaat verkregen wij, door aan liet te bevriezen water een
geringe hoeveelheid van een ijsbestrijdingsmiddel dat ons
door Dr. A. L. Th. Mobsveld welwillend ter beschikking ge-
steld was, toe te voegen. De foto van dit preparaat is afge-
lieeld in fig. 8c. De resultaten van de opmetingen, aan deze
Toto verricht, treft men aan op blz. 26, tabel I.

Wij bepalen de krimping .van de film voor en na de aflezing
der lijnen volgens de methode van K. en M. door vergelijking
van de opmeting der schaalverdeling, welke langs de beide
lange zijden van de film afgedrukt is, met die van het glas-
fotogram (zie blz. 12).

De afstanden tussen de overeenkomstige Hjnen op de linker
en rechter helft van de film moeten gemeten worden op de
basislijn, d.i. de snijlijn van het vlak, dat de primaire bundel
bevat en loodrecht op de as van de camera staat, met de film.

De plaats van deze basislijn bepalen wij volgens K. en M.
door de film te leggen op het in de geciteerde publicatie
weergegeven DEBYE-ScHERRER-diagram. Wij leggen de film
zodanig op deze figuur, dat de lijnen op de film symmetrisch
liggen ten opzichte van de geconstrueerde lijnen . Op de
schaalverdeling, welke langs de korte zijden van de film aan-
gebracht is, lezen wij nu de ligging van de basislijn (op de
lijnenfiguur aangegeven) af. Van de aflezingen voor de vier
mogelijke liggingen van de film op de lijnenfiguur nemen wij
het gemiddelde.

■) Het komt voor, dat de lijnen met kleine en met grote ^ niet
gelijktijdig met de lijnenfiguur tot overeenstemming gebracht kunnen
worden. Dit wijst er op, dat de basislijn krom is tengevolge van een
onjuiste stand van het diafragmakokertje (niet loodrecht op de as
van de camera). In dat geval hebben de foto's voor opmeting geen
waarde.

De methode van opmeting van de lijnen volgens K. en M.
met behulp van de 1/4 mm schaal bleek voor de foto's van
zetmeel, enz. niet geschikt te zijn, daar door niet voldoende
doorzichtigheid van deze schaal de minder scherpe zwakke
lijnen niet af te lezen waren. Door bij de opmeting de film
slechts voor de helft te bedekken met een 1/4 mm schaal, die
langs de schaalverdeling doorgesneden was, werd dit bezwaar
maar weinig verholpen, want het bleek nodig te zijn de lijnen
over hun gehele lengte te kunnen waarnemen. Het grootste
nadeel tegen deze wijze van opmeting is echter, dat het met
mogelijk is de mm schaal nauwkeurig af te lezen bij de
betrekkelijk grote afstand tussen oog en film (± 40 cm),
waarop de zwakke lijnen het best kunnen worden waar-
genomen.

Wij moesten dus een methode vinden, volgens welke het
instellen op de lijnen onafhankelijk van het aflezen der
schaalverdeling kan geschieden, bijv. op de wijze zoals bij de
comparateur van Zeisz (fig. 9). Voor het opmeten van deze
lijnen is laatstgenoemd apparaat niet zonder meer geschikt,
daar men de lijnen te sterk vergroot waarneemt, waardoor
op zwakkere lijnen niet in te stellen is. Wel beproefden wij
verbetering te verkrijgen door verandering van de vergroting
met behulp van aangebrachte lenzen, doch in verband met de
bouw van de comparateur was het niet mogelijk hiermee op
eenvoudige wijze een bevredigend resultaat te bereiken.

Bij de gewone wijze van opmeting met de comparateur
wordt de kruisdraad van het microscoop M^ ingesteld op het
beeld van de lijnen, door het objectief van M^ gevormd. De
verandering, die wij aanbrachten, bestond hierin, dat wij
het op de film geprojecteerde beeld van een gloeidraadje
instellen op de lijnen zelf; daartoe wordt de film bekeken
tegen een achter de comparateur geplaatste lichtbak, waarvan
wij de lichtsterkte (evenals die van het gloeidraadje) met
een weerstand kunnen wijzigen.

hoekig glazen raam^) (fir) klemmen, wordt in verticale stand
op de slede (i) van de comparateur bevestigd. Op het objectief-
einde van het microscoop schuiven wij een koperen ring (c),
waarin bevestigd is een totaal reflecterend prisma (d), dat (met
knop e) om een horizontale as draaibaar is. Hierdoor is het
mogelijk de verticaal staande film (welke voorlopig door een
ervoor geplaatste gloeilamp verlicht wordt) met het microscoop
te bekijken. Wij kunnen nu met de stelschroeven l en m
de film zodanig plaatsen, dat deze over de gehele lengte zonder
parallax kan worden waargenomen; dan staat de film dus
evenwijdig aan de verschuivingsrichting van de slede. Daarna
bevestigen wij op het oculair van het microscoop iHi een kope-
ren buis (a), waarin zich een lampje (4 V, met een rechte
gloeidraad) bevindt. Door middel van het microscoop en het
prisma 2) laten wij op de film een verticaal verkleind beeld
van de gloeidraad ontstaan. Met behulp van de stelschroef m
plaatsen wij nu de film zodanig, dat het beeld van de gloei-
draad zich daarop zo scherp mogelijk aftekent; met de stel-
schroef k wordt de basislijn evenwijdig gesteld aan de ver-
schuivingsrichting van de slede. Door het microscoop op of
neer te bewegen (met knop b) brengen wij vervolgens de boven-
kant van het lichtbeeld op gelijke hoogte met de basislijn.

Door verschuiving van de slede i stellen wij het lichtbeeld
op de grenzen van de interferentielijnen in; op de gewone wijze
wordt met het microscoop il^ de stand op de schaalverdeling
afgelezen.

') Wij nemen hiervoor een glazen raam om de interferentielijnen
te kunnen waarnemen, zonder dat er absorptie door glas 'optreedt.

Het prisma wordt met knop e zo gedraaid, dat de van de gloei-
draaid afkomstige lichtstralen in schuine richting de film treffen.
Hierdoor kunnen wij het microscoop zo hoog stellen, dat wij een on-
belemmerd gezichtsveld tus.sen film en lichtbak verkrijgen; doordat
het oog geen lichtstralen opvangt, welke direct van de gloeidraad
afkomstig zijn, is de instelling van het lichtbeeld op de lijnen steeds
parallaxvrij.

Ook voor de berekening kunnen wij verwijzen naar K. en M.
Daar stoffen, die uit lichte atomen opgebouwd zijn (bijv.
HjO, C, H, O-verbindingen) de Röntgenstralen vrijwel onver-
zwakt doorlaten, hebben wij gemeend de correctie voor de
dikte van het preparaat te mogen vérwaarlozen, dit te meer,
omdat de vrij vage lijnen geen zeer grote nauwkeurigheid van
aflezing toelaten.

Wel werd de correctie voor de krimping van de film en
de excentriciteit van het preparaat op de door K. en M. aan-
gegeven wijze aangebracht.

Daar onze foto's niet voor fotometreren geschikt bleken te
zijn, Ijepaalden wij ons tot visuele schatting.

Hiertoe vergeleken wij de foto's steeds met dezelfde foto
van ijs (zie fig. 8c), waarvan wij de zwartingen door schatting
})epaald hadden (de grondzwarting is over de gehele film
gering). De sterkste zwarting, op deze foto voorkomende,
stelden wij op 25; de zwakste, die wij nog konden waar-
)iemen, op 1.

Bij de foto's van zetmeel, agar en arabische gom vermeden
wij de invloed van de grondzwarting op de schatting van de
zwartingen door de film, waarvan wij de zwartingen willen
bepalen, te leggen op de foto van ijs en door verschuiving
de lijnen met zoveel mogelijk gelijke intensiteit vlak naast
elkaar te brengen. Men bekijkt dan de lijnen bij een vrijwel
gelijke grondzwarting.

Op de foto's van zetmeel, agar en arabische gom was de
sterkste zwarting hoogstens 15 (op onze boven aangegeven
schaal). Om practische redenen vermenigvuldigden wij alle
waarden voor de zwartingen, op een film voorkomende, met
eenzelfde factor, waardoor wij de sterkste zwarting (van de
lijnen van de stof zelf) met 25 konden aangeven.

Bij dit onderzoek hebben wij ons beperkt tot enige orga-
nische kolloiden, die in chemisch opzicht betrekkelijk een-
voudig samengesteld zijn, n.1. zetmeel, agar en arabische gom.

Wij gebruikten een gewoon handelspreparaat rijstzetmeel,
dat in een agaten mortier gepoederd en door kopergaas (maas-
oppervlak 0.17 X 0.20 mm) gezeefd was. Nadat het 2 uur in
een droogstoof op 100° verwarmd was, plaatsten wij het in
vacuo boven P2O5. Wij namen voorlopig aan, dat in het op
deze wijze gedurende 4 maanden gedroogde zetmeel geen water
aanwezig was.

Door dit zetmeel water te laten opnemen, konden wij prepa-
raten verkrijgen, welke een bekend percentage water bevatten.
Hiertoe plaatsten wij een afgewogen hoeveelheid van het ge-
droogde zetmeel naast een bakje met water onder een glazen
klok en berekenden uit de gewichtstoename het watergehalte.
Het bleek ons, dat na 7 maanden het watergehalte constant
geworden was op 20.4% (berekend op de droge stof).

Van dit preparaat en van het gedroogde zetmeel werden
foto's opgenomen. Om verandering van het watergehalte
tijdens de expositie te voorkomen, brachten wij het te onder-
zoeken zetmeel in een dunwandig glazen buisje, dat luchtdicht
afgesloten werd (zie blz. 10).

Bij vergeligking van deze foto's bleek, dat er in de intensi-
teiten van overeenkomstige lijnen grote verschillen bestonden.

Bij vermeerdering van het watergehalte van O op 20.4 %
neemt een aantal lijnen sterk in intensiteit toe.

Inderdaad ]) 1 ij k t dus, dat een verandering
van het water ge halte van zetmeel in het
Röntgenogram tot uiting komt.

Reeds bij een oppervlakkige beschouwing zien wij, dat op
de foto van zetmeel met 20.4 % water niet voorkomen de brede
z.g. „amorfequot; banden, waaruit het Röntgenogram van vloei-
baar water bestaat (zie fig. 16(i). Deze zijn zelfs nog niet
met zekerheid waar te nemen bij de foto (fig. lOci) van zet-
meel, waaraan wij 50.1 % water hadden toegevoegd door het
gedroogde zetmeel met de berekende hoeveelheid water in een
mortier samen te wrijven^). Integendeel, er trad nog een
versterking van de intensiteit op bij die lijnen, welke reeds
in intensiteit waren toegenomen door liet watergehalte van O
op 20.4 % te brengen.

Uit deze foto's leiden wij dus af, dat er in onze water-
houdende zetmeelpreparaten water aanwezig is in een andere
dan de vloeibare toestand.

Zoals reeds in de inleiding gezegd is, ligt het voor de
liand deze foto's te vergelijken met die van gewoon ijs
(zie fig. 8c).

Voor een juiste vergelijking is het nodig, de intensiteiten
en de waarden van 6 van de verschillende interferenties te
kennen. Zoals nog blijken zal heeft bij zetmeel het watergehalte
vrijwel alleen invloed op de intensiteiten van (sommige) lijnen
(zie fig. 11). Voor het vergelijken van de intensiteiten ge-
bruikten wij dan ook de foto's van zetmeel in een buisje,
waardoor wij de zekerheid hadden, dat het watergehalte
tijdens de opneming van de foto niet veranderde. Om de

') Het verdient opmerking dat het zetmeel hierbij nog het karakter
i'an een droog poeder behield. Het watergehalte van dit preparaat
word bepaald door droging in vacno boven ROj gedurende 14 dagen;
na nogmaals 14 dagen aldu.s behandeld te zijn, was het gewicht van
het gedroogde preparaat niet veranderd.

waarden van 6 zo nauwkeurig mogelijk te kunnen opgeven,
werden deze berekend uit opmetingen aan een foto van zet-
meel, dat tot een staafje (zie blz. 10) geperst was (water-
gehalte 19.3 % ; fig. 10c).

In tabel II zijn de resultaten van de opmeting aan deze
foto vastgelegd. In de eerste kolom is weergegeven de ge-
schatte intensiteit (zie blz. 22), in de tweede de waarden
van O voor de grenzen van de lijnen.

Vergelijkt men deze tabel met die van ijs (tabel I) dan
A-alt direct de overeenkomst op tussen de waarden van 6
van een aantal lijnen op de zetmeelfoto en die van de
ü'slünen. Het merkwaardige is nu, dat juist deze lijnen
bij zetmeel een sterke intensiteitsvermeerdering vertonen
bij toeneming van het watergehalte. Dit wijst er dus
op, dat het in zetmeel gebonden water een
structuur heeft, welke die van gewoon ijs
zeer n a b ij komt.

Bij beschouwing van de foto van droog zetmeel (fig. 10«)
constateerden wij, dat de met ijs overeenstemmende lijnen wel

zeer verzwakt, maar niét verdwenen waren. Daarom besloten ,
wij het gedroogde zetmeel aan een meer intensieve droging
te onderwerpen, n.1. door verwarming op 50° in Röntgenbuis-
vaeuum in tegenwoordigheid van PjO., gedurende enige
dagen

De foto, van dit preparaat verkregen, vertoonde inderdaad
een nog sterkere intensiteitsvermindering der „ijslijnenquot;,
terwijl het merendeel daarvan zelfs verdwenen was.

Voor de opmeting gebruikten wij wederom de foto van een
tot staafje geperst preparaat. Bij de bereiding hiervan werd
zorgvuldig wateropneming vermeden, door om het uiteinde
van het capillaire buisje, met behulp waarvan het staafje
geperst werd, een wijdere buis, waarin zich P2O5 bevindt en
die met een rubberstop om het capillaire buisje sluit, aan
te brengen; deze werd eerst kort voor de expositie wegge-
nomen. Tijdens de opneming bevindt zich in de camera, die
zoveel mogelijk luchtdicht afgesloten is, een bakje met PaO^.
Ondanks deze voorzorgen bleek het preparaat toch nog water
te hebben opgenomen^), daar de intensiteit van de „ijslijnenquot;
iets sterker was dan op de foto van hetzelfde preparaat in
een buisje.

De resultaten van deze opmeting zijn weergegeven in
tabel III. De waarden van 9 voor de interferenties van het
sterk gedroogde en het 19.3 % water bevattende zetmeel ver-
tonen verschillen, welke vrijwel binnen de afleesfout liggen.
Een duidelijke verschuiving van de lijnen door verandering
van het watergehalte werd dus niet waargenomen.

quot;) Voor de beschrijving van het hiervoor gebruikte apparaat zie
üiss. Goedhabt, Utrecht 1932, blz. 45 e.v.

Hieruit volgt, dat het watergehalto nog afgenomen is, m.a.w.
droging in gewoon vacuum boven P^Os is niet voldoende. Het water-
gehalte is dus steeds te laag opgegeven; voor dit onderzoek heeft het
echter weinig nut het watergehalte met zeer grote nauwkeurigheid
te kennen.

Zetmeel blijkt sterk hygroscopisch te zijn; vgl. ook Rodewald,
Z. physik. Chem. 24, 196 (1897).

Uit het voorgaande is gebleken, dat bij droging in vacuo
in tegenwoordigheid van P2O5 de „ijslijnenquot; bij zetmeel geheel
of grotendeels verdwijnen. Wij willen nu nagaan, welke ver-
anderingen er optreden bij dehydratatie door aceton.

Het hiervoor gebruikte aceton (chemisch zuiver, Pharm.
Ed. V.) was gezuiverd, door het ongeveer een uur met
verzadigde calciumchlorideoplossing te schudden en het ge-
durende 6 dagen met uitgegloeide potas te drogen; daarna
werd het onder vermijding van wateropneming gefractioneerd
met een Withmer-opzet. Dit aceton bleek bij een barometer-
stand van 772 mm een kookpunt van 56.7—56°.8 C te hebben.

Een gram zetmeel (± 18 % water) werd in een maatglas
van ca. 70 cm^ met ingeslepen stop drie dagen met behulp van
een acatène-apparaat geschud met 50 cm^ van het aldus ge-
droogde aceton, dat iedere dag na bezinking van het zetmeel
door een nieuwe hoeveelheid vervangen werd. Na drie dagen
werd het grootste deel van de bovenstaande vloeistof afge-
schonken, even geschud en een deel van de suspensie gegoten
in een preparaatbuisje, waarvan het capillaire deel met de
gedroogde aceton gevuld was. Nadat zich hierin wat zetmeel
had afgezet, schonken wij de vloeistof zo veel mogelijk af en
spoelden met gedroogde aceton na. Toen het zetmeel bezonken
was, verwijderden wij grotendeels de bovenstaande vloeistof
met een capillair.

Door op deze wijze het zetmeel in het preparaatbuisje te
brengen, konden wij opneming van waterdamp tijdens de
vulling vermijden.

Daar wij alleen wilden nagaan de dehydraterende werking
van aceton, moest, zonder dat nog aanwezig water onttrokken
werd, het zetmeel van aceton bevrijd worden. Dit bereikten
wij, door de aceton als damp te laten opnemen door een vloei-
stof, welke een geringe dampspanning heeft en water niet
opneemt. Hiervoor komen o.a. in aanmerking dekaline (kpt
± 190° C) en paraffine-olie. Uit een vergelijkende proef
(een schaaltje met dekaline en een met paraffine-olie naast

een bakje met aceton onder een glazen klok) bleek, dat de
dekaline ongeveer drie maal zoveel aceton had opgenomen als
de paraffine-olie (8 respectievelijk 1 gew,% in 7 uur). Wij
verbonden dus het preparaatbuisje met een kolfje, waarin ca,
40 cm^ op natrium gedroogde dekaline was gebracht. Boven
het zetmeel stond een laagje aceton van ± 3 mm hoogte, dat
na 2 uur volkomen verdwenen was. Na 20 uur, kort voor
de belichting, verwijderden wij het vaatje met dekaline en
sloten het preparaatbuisje met een rubberstop af.

Bij vergelijking van de foto van dit preparaat (fig. 106)
met de opname van het zetmeel met een watergehalte van
20.4 % constateerden wij ook hier een afneming in intensiteit
van de „ijslijnenquot;, echter niet in zo sterke mate als bij het
in vacuo boven PgO,, gedroogde zetmeel.

Indien onze onderstelling, dat het in zetmeel gebonden water
een structuur heeft, welke die van gewoon ijs zeer naby komt,
juist is, zal ook bij verwarming een verandering in het
Röntgenogram moeten optreden.

Daartoe onderzochten wij een zetmeelpreparaat met ± 18 %
water bij 20, 50, 70 en 90° C volgens de op blz. 15 beschreven
methode.

Ter vermijding van waterverlies werd het tot aan de ver-
wijding gevulde preparaatbuisje onmiddellijk boven het zet-
meel met een laklaagje afgesloten. Na iedere foto maakten
wij weer een opname bij kamertemperatuur, die ons ervan
overtuigde, dat het preparaat geen verandering door ontleding
of waterverlies had ondergaan.

Inderdaad bevestigden de resultaten onze onderstelling. Bij
50° constateerden wjj nog geen verandering (fig. 12), doch by
70° was de invloed van de temperatuur merkbaar: afneming
van de intensiteit van die lijnen, welke by vermindering van
het watergehalte een verzwakking ondergaan. De foto, opgeno-
men bij 90°, vertoont een zeer goede overeenstemming met de
opname van door aceton gedehydrateerd zetmeel (zie fig. 10b).

Wij hadden de beschikking over de door Denekamp ge-
zuiverde agar, afkomstig van de American Agar Company,
Inc., Saji Diego, California. Dit preparaat werd gedurende
2 uur in een droogstoof op 100° C verhit, waarna wij het
poederden in een agaten mortier^). Het gepoederde prepa-
raat werd nogmaals op dezelfde wijze behandeld; ver-
volgens zeefden wij het door kopergaas (maasoppervlak
0.17 X 0.20 mm) en bewaarden het gedurende een maand
in een vacuumexsiccator boven Pg^^s-

Van het aldus gedroogde preparaat maakten wij een foto
(zie fig. 13a). Het diagram bestaat uit één sterke en twee
zwakke, vrij brede interferenties, waaruit volgt, dat het
kristalrooster zeer weinig ontwikkeld is.

Nadat wij deze gedroogde agar gedurende 1^2 jaar water
hadden laten opnemen op de wijze, die wij bij zetmeel be-
schreven hebben (zie blz. 23; ten opzichte van de gedroogde
agar was het water gehalte toegenomen met 32.2 %), bleek
uit de foto, welke wij van het aldus verkregen preparaat
maakten (fig. 13c), dat er lijnen optreden, die, wat hun
scherpte betreft, als kristalinterferenties beschouwd mogen
worden. Wij zien, dat uit de sterke ring, voorkomende op de
foto van de gedroogde agar, twee lijnen ontstaan, waarvan
de ene (a, fig. 14) een kleinere 6 heeft dan de oorspronkelijke
ring, terwijl de andere (6) beschouwd kan worden als een
overblijvend deel van de oorspronkelijke lijn.

Verminderen wij van het preparaat met 32.2 % water het
watergehalte door behandeling met aceton (zie blz. 29), dan

Het bleek ons n.1., dat het niet mogelijk is waterhoudende agar
te poederen. Daar het gedroogde preparaat zeer hygroscopisch is,
was het dus noodzakelijk bij het poederen zo snel mogelijk te werk
te gaan.

■I

c
«

-T—
10

_i_

zien wij uit de foto van het verkregen preparaat (fig. 136),
dat de lijnen niet van plaats veranderen, alleen in intensiteit
afnemen (behalve a fig. 14, die slechts weinig in intensiteit
afneemt en een geringe verschuiving vertoont; op de foto van
het gedroogde preparaat is a met h verenigd). Voor de op-
metingen aan deze foto's verricht, verwijzen wij naar de
tabellen IV, V en VI.

15
25
13

4
3
1

5
3

16
25
16

16
/

3
9

3
6
2
1
1

1—2

25
13

8.24-
9.20-
10.57-
11.93-

13.32-
14.52-
15.69-
17.84-

8.93-
9.24-
10.67-
11.93-

13.08 -
14.20-
15.69-
18.06-
20.00-

21.55-
22.67-
24.93-
28.05-
29.25-
31.95-

- 9.24
-10.67
-10.98

-12.87

-14.20
-14.84
-16.93
-18.84
-21.35

-22.06
-23.88
-25.89
-28.60
-29.74
-32.75

Ook hebben wij nagegaan, welke veranderingen er optreden
in het diagram van de 32.2 % water lievattende agar door

verwarming van het preparaat op 50, 70 en 90° C bij con-
stant watergehalte (zie blz. 30). Op de foto (fig. 15),
opgenomen bij 50° C is al een merkbare vermindering in
intensiteit waar te nemen van die lijnen, welke ook bij wijzi-
ging van het watergehalte een verandering iu intensiteit
ondergaan; op de foto, bij 70° opgenomen, is deze vermindering
in intensiteit duidelijker en bij 90° is de intensiteit nog sterker
afgenomen; echter zijn de lijnen (evenals bij zetmeel) niet ge-
heel verdwenen. Na iedere opneming volgde een foto bij kamer-
temperatuur (wij meenden op te merken, dat na verwarming
op 90° de oorspronkelijke toestand zich langzamer herstelde
dan na verwarming op 50° en oj) 70°).

Evenals bij zetmeel blijkt de verwarming dezelfde invloed
te hebben als de droging (vgl. de foto genomen bij 90°
(fig. 15) met die van gedehydrateerde agar (fig. 13b) ).

Bij vergelijking van de foto van de 32.2 % water bevattende
agar met die van ijs kunnen wij wel overeenkomst constateren
(zie fig. 14), echter niet in zo sterke mate als bij zetmeel.
Deze overeenkomst betreft ook juist die lijnen, welke bij
dehydratatie of verwarming een duidelijke verandering in
intensiteit vertonen.

Het voor onze proeven gebruikte preparaat, dat l)eschreven
is door Tendeloo en door Edelman^), poederden wij in een
agaten mortier en droogden het gedurende enige maanden
boven Pa^^s-

Op de foto van dit preparaat (fig. 16a) komen één sterke
en enige zeer zwakke interferenties voor. Ook bij arabische
gom is dus de kristalstructuur weinig ontwikkeld.

') Op de foto b^ 90° is reeds duidelijk zichtbaar, dat de lijnen
a en b beginnen te versmelten.

quot;) Tendeloo, diss. Utrecht 1926, blz. 7; Edelman, diss. Utrecht
1931, bk. 58.

water lieten opnemen (zie blz. 23) vervloeit arabische gom.
Om dit te vermijden brachten wij het gedroogde preparaat
in een ruimte met een kleinere waterdampspanning, verkregen
door het water in het bakje te vervangen door verzadigde
KgCOs-oplossing. Na 3 maanden was het watergehalte toe-
genomen met 15.3 %. Van dit preparaat persten wij een
staafje volgens de op blz. 10 beschreven methode en namen
hiervan bjj constant watergehalte (zie blz. 11) een foto
(fig. 165). De resultaten van de opmetingen zijn weergegeven
in de tabellen VII en VIII.

Hieruit zien wij, dat er door de wateropneming wel een ver-
andering opgetreden is, echter een veel minder duidelijke dan

10
_j_

bij zetmeel en agar; er verschijnen een aantal zwakke lijnen,
terwijl van sommige reeds aanwezige lijnen de intensiteit toe-
neemt. Deze interferenties zijn betrekkelijk vaag, doch moeten,
wat hun karakter betreft, als kristalinterferenties beschouwd
worden.

Bij vergelijking met de foto van ijs konden wij geen over-
eenstemming vinden (zie fig. 17).

Ook van preparaten met 46.9 en met 79.0 % Avater maakten
wij foto's. Wij verkregen deze preparaten door het gedroogde
poeder samen te wrijven met water; het mengsel met 46.9 %
water vormde een taaie, deegachtige massa, waarvan een
staafje werd gerold, dat wij in een preparaatbuisje brachten.
De arabische gom, welke 79,0 % water bevatte, was dik vloei-
baar; ter homogenisering werd het preparaat op 60° in een
waterbad verwarmd en nog warm in het preparaatbuisje
gebracht 1). Het watergehalte van deze beide preparaten
werd bepaald door droging in vacuo boven P^Oj gedurende
een maand.

Op de foto van het preparaat met 46.9 % water (fig. 16c)
is, behalve het diagram van de stof met 15.3 % Avater, zeer
duidelijk zichtbaar het diagram van vloeibaar water (fig. 16(Z).
Bij verhoging van het watergehalte tot 79.0 % overweegt dit
diagram.

Hieruit blijkt dus, dat het waterbindend vermogen van
arabische gom veel geringer is dan dat van zetmeel (en
zeer waarschijnlijk ook dan dat van agar; op de foto van
agar met 32.2 % Avater zi,jn de „amorfequot; ringen van vloeibaar
water niet Avaar te nemen).

') Na afkoeling op kamertemperatuur werd de foto gemaakt.
=) Zie blz. 24. MarInesco (J. chim. physique 28, 73 (1931): On
trouve done pour un gramme d'amidon 5 décigrammes d'eau diélec-
triquement fixée et pour la gomme arabique un coefficient hydrophile
20 fois plus faible.

Alvorens te trachten een verklaring te geven van de door
ons waargenomen verschijnselen, zullen wij nagaan op welke
wijze een kolloide stof water op kan nemen. Hiervoor is
het nodig, dat wij ons een beeld vormen van de bouw van het
kolloide deeltje, het miceP).

Wij stellen ons voor, dat het micel opgebouwd is uit een
aantal kristallieten: complexen van atomen (eventueel
ionen), die alle in eenzelfde rooster^) gerangschikt zijn.

Het aantal in het micel aanwezige kristallieten zal samen-
hangen met de aard van de stof. Bij de solen van metalen
en sommige anorganische zouten achten wü het waarschijnliik,
dat alle atomen in het micel in hetzelfde rooster gerangschikt
zijn, zodat het micel slechts uit één kristalliet bestaat. Dit
is in overeenstemming met het resultaat van het klassieke
onderzoek aan goudsolen: de afmetingen van de deeltjes.

gt;) Zie Kruyt, Colloids, 1930, 2nd ed. blz. 109; Cotton en Mouton,
Les ultramieroscopes et les ob jets ultramioroscopiques, Paris (1906),
123; DuclauX, J. ehim. phys. 5, 51 (1907).

Katz (vgl. Die Eöntgenspektrographie als rntersuchungsmetliode
blz. 87, ook verschenen in Abderhalden, Handbuch der biologischen
Arbeitsmethoden, Abt. II, Teil 3) noemt de kleine kristalletjes, waar-
uit het kolloide deeltje bestaat, „Mizellenquot;. Volgens de gebruikelijke
kolloidchemischo opvatting wordt het gedispergeerde deeltje micel ge-
noemd. Het lijkt ons juist hieraan vast te houden en de kristalletjes
zelf kristallieten te noemen. De onderscheiding in „Mizellenquot; en
„Micellenquot;, zoals Katz die maakt, geeft aanleiding tot verwarring.

■') Behoudens misschien de kleine afwijkingen tengevolge van de
mozaïekstructuur, welke zelfs bij de meest volmaakte kristallen op-
treedt.

door ScHERREK bepaald uit het Röntgendiagram met behulp
van de formule van Debye (dus de afmetingen van het
kristalliet), komen overeen met de waarden door Zsigmondy
berekend uit de osmotische druk (dus de afmetingen van het
gehele kolloide deeltje)

Deze opvatting omtrent de bouw van het micel verdeelt de
mogelijkheden, volgens welke water opgenomen kan worden,
in twee groepen:

der kristallieten een verandering ondergaat.
II. Wateropneming onder verandering van het oorspron-
kelijke rooster.

Hierbij wordt het water opgenomen in ruimten, die in het
bestaande rooster aanwezig zijn, zonder dat in dit rooster een
duidelijke verandering optreedt.

Wel zullen de intensiteiten der interferenties een verande-
ring kunnen ondergaan; het zal zelfs mogelijk zijn, dat er
schijnbaar nieuwe lijnen ontstaan, doordat een intensiteit,
welke oorspronkelijk O was, gaat toenemen (door inschakeling
van een nieuw netvlak).

Zsicmondy; zie noot 1.
=) Ook Camebon, Physics 3, 57 (1932), vindt overeenstemming
tussen de afmetingen van de deeltjes bepaald langs röntgenografische
weg en die, welke gevonden zijn met de methode van de ultracentrifuge.

De mieellen vergroten dan hun volume door wateropneming
aan het oppervlak der kristallieten; dit willen wij noemen:
interkristallaire zwelling. Deze zwelling kan zowel zijn intra-
micellair als w^ermicellair (omdat ook de aan het oppervlak
van het micel aanwezige kristallieten gehydrateerd worden).
Daar echter ook de intrakristallaire zwelling (zie II A, blz. 43)
intramicellair is, lijkt ons de onderscheiding in intra- en
intevkristallair juister dan in intra- en mtermicellair . De
intermicellaire zwelling is als een Ijijzonder geval van de
interkristallaire te beschouwen.

Op welke plaatsen van het oppervlak der kristallieten
zal nu de hydratatie het sterkst zijn? Volgens de tegen-
woordige opvatting wordt het water het sterkst gelionden op
die plaatsen, waarvan grote electrische krachten uitgaan,
namelijk van de ionogene groepen, de „ladingsplekkenquot;
Nu zal de hydratatie niet alleen afhankelijk zijn van de
sterkte van deze groepen, maar ook van hun verdeling in het
rooster, waardoor de bezetting van het oppervlak van het
kristalliet met ionogene groepen zeer verschillend zal kunnen
zijn (plekken met een meer lyophiel of een meer lyophoob
karakter). Vooral wanneer het oppervlak van de kristallieten
dicht met ionogene groepen bezet is, lijkt het ons begrijpe-
lijk, dat de electrische krachten, welke er van uitgaan, buiten-

=) Vgl. de Boer en Dippel, Ree. trav. chim. 52, 219 (1933). Het
is oen bekend verschijnsel, dat de hydratatie bij cellulose aanzienlijk
versterkt wordt door invoering van xauthogenaatgroepen. Uit de
onderzoekingen van Koets, Versl. Akad. A'dam 38, 3 (1935), uit-
gevoerd aan amylose, blijkt duidelijk het verband tussen de aan-
wezigheid en do sterkte van do ionogene groepen enerzijds en de
lyophiele eigenschappen anderzijds. Versterkt men namelijk de iono-
gene OH-groepen in amylose door verestering met fosforzuur tot
amyldfosforzuur, dan worden do lyophiele eigenschappen versterkt.

gewoon groot kunnen zijn. Dit zal eveneens het geval zijn
aan het oppervlak van het micel, daar de krachten van het
micel uitgaande bepaald worden door die van de kristallieten
in het oppervlak.

Hoewel de interkristallaire zwelling in principe aan het
oppervlak van alle kristallieten in het micel zal kunnen
optreden, lijkt het gns waarschijnlijk, dat de hydratatie van
de kristallieten, welke aan het oppervlak van het micel aan-
wezig zijn, het meest uitgebreid zal zijn. De wateropneming
aan een kristalliet, dat meer in het inwendige van het micel
gelegen is, zal beperkt worden door de krachten uitgaande
van de omringende kristallieten; daarentegen zal de hydra-
tatie van de kristallieten aan het oppervlak van het micel
meer ongestoord kunnen plaats vinden.

Bij onze verdere beschouwingen zullen wij ons dus laten
leiden door de onderstelling, dat aan het miceloppervlak
sterke electrische velden aanwezig zijn^). Deze zullen op de
sterk polaire watermoleculen een grote richtende kracht uit-
' oefenen, waardoor op het kolloide deeltje een laag gerichte
watermoleculen gevormd wordt. In verband met de grootte
van deze kracht zullen meerdere lagen gevormd worden. Op
welke wijze deze hydratatie in het Eöntgenogram tot uiting
kan komen, is reeds in de Inleiding beschreven.

Door het electrische veld worden de dipolen van de water-
moleculen zowel gericht als- versterkt (tengevolge van de
polariserende invloed van dat veld). In elke laag zullen ook
de moleculen krachten op elkaar uitoefenen, tengevolge waar-
van de watermoleculen in de lagen zelf gerangschikt kunnen
worden. De mogelijkheid van rangschikking der gebonden
watermoleculen volgens een rooster zal dus samenhangen met
de grootte van de electrische krachten van het micel uitgaande.
Het Ujkt ons_ echter waarschijnlijk, dat de rangschikking van
de watermoleculen in het te vormen rooster een zekere over-

eenstemming zal moeten vertonen met de rangschikking van
de ladingsplekken. Wij willen in dit verband wijzen op het
onderzoek van Royer i) betreffende de kristallisatie van
NaNOj en NH^J op mieaplaatjes. In beide gevallen zetten de
kristallen zich zodanig af, dat hun (111)-vlakken samenvallen
met het oppervlak van de micaplaatjes (001). De afstanden
tussen de atomen in deze netvlakken vertonen namelijk een
zeer grote overeenstemming. Reeds uit eigen waarnemingen
meenden ^ een dergelijk richteffect te hebben opgemerkt
bij de door sublimatie verkregen dunne lagen (lt;l/i) van
NaCl op eenkristaldraden van wolfraam. [)e Röntgenfoto
vertoonde namelijk niet alleen een discontinuïteit in de inter-
ferenties van wolfraam, maar eveneens in die van NaCl (door
de geringe dikte van de NaCl-laag was de intensiteit van de
lijnen zo zwak, dat de discontinuiteit alleen bij de 200-lijn
waar te nemen was). Bij dikkere laagjes was het richteffect
niet merkbaar.

Volgens deze bescliouwing is het dus mogelijk, dat het
gebonden water ook bij temperaturen Iwven het normale
smeltpunt in gekristalliseerde toestand kan voorkomen^), ter-
wijl daarentegen zonder de invloed van het electrische veld de
roosterkrachten bij temperaturen })oven het smeltpunt zodanig
door de warmtebeweging worden tegengewerkt, dat zij niet
voldoende zijn om de moleculen tot een rooster te rang-
schikken. Bij toenemende afstand tussen het micel en de
gebonden wateimoleculen zal de invloed van de electrische

'') Vgl. ook Keesom en De Smeot, Conun. Phys. Lab. Univ. Leiden
No. 178b; Moou, diss. Leiden 1931, blz. 14 en 49.

Bbs,na:l en Fowleu (.J. Chem. Phys. 1, .quot;515, 1933) onderstellen
zelfs in vloeibaar water een rest van een kristalstructuur. Het is niet
ondenkbaar, dat deze structuur (die van cristobaliet), tengevolge
van de aanwezigheid van een electrisch veld, in een beter uitgesproken
structuur, die van tridyniiet (welke ook aan ijs wordt toegekend),
overgaat.

krachten afnemen; bij temperatuursverhoging wordt dan de
rangschikking der watermoleculen van buiten af geleidelijk
verstoord. Het gebonden water zal dus niet een smeltpunt,
maar een smelttraject moeten vertonen. Analoog hieraan
zullen ook de verschijnselen moeten zijn, welke bij droging
optreden. Naarmate de hoeveelheid gebonden water afneemt,
zal het steeds moeilijker worden water aan het preparaat te
onttrekken.

Nu rijst de vraag: op welke wijze kan een dergelijk rooster
zich in het Tlöntgendiagram uiten? Behalve het diagram van
de stof zelf zullen er interferenties, afkomstig van de georiën-
teerde watermoleculen, kunnen optreden. Wat de aard van
deze interferenties betreft, zullen wij mogen aannemen, dat
liet kristalinterferenties zijn, echter met de beperking, dat zij
afkomstig zijn van een rooster, dat onderworpen is aan sterke
eenzijdige krachten (die van binnen naar buiten geleidelijk
afnemen), dat dus heterogeen gedeformeerd is en waarvan de
afmetingen in de richting van het electrische veld geringer
zullen zijn dan in de richting loodrecht erop. Wij mogen
dus verwachten, dat een dergelijk rooster enigszins vervaagde
kristalinterferenties zal geven.

Er dringt water in het rooster, waardoor de afstanden
tussen de netvlakken vergroot kunnen worden, zodat bij toe-
nemende hydratatie een continue verschuiving van sommige
lijnen (naar afnemende waarden van d) optreedt. Hier zal
de hydratatie j)laats vinden aan ionogene groepen, welke in
het rooster der kristallieten aanwezig zijn. Wij zouden dit
willen noemen: intrakristallaire zwelling.

der kristallieten aanwezig zullen zijn, zal zwelling van het
rooster gepaard gaan met^ wateropneming aan het oppervlak
der kristallieten (IB).

Deze uit zich op de Röntgenfoto, doordat naast het diagram
van de oorspronkelijke (anhydrische) stof nieuwe interferen-
ties optreden afkomstig van het hydraat. Bij vermeerdering
van het watergehalte veranderen van beide diagrammen de
intensiteiten der lijnen zodanig, dat die van het hydraat
steeds toenemen, terwijl die van de anhydrische stof afnemen;
tenslotte verdwijnt het oorspronkelijke diagram geheel.

Bij deze vermeerdering, respectievelijk vermindering, van
de intensiteiten behouden de lijnen, zowel die van het anhy-
dride als die van het hydraat, hun plaats.

Aan de hierboven genoemde mogelijkheden willen wij de
in Hoofdstuk III beschreven verschijnselen toetsen.

De bij zetmeel waargenomen verseliijnselen komen in liet
kort op het volgende neer:

Door vermindering van het watergehalte of door verwar-
ming bij constant watergehalte neemt een aantal interferentie-
lijnen in intensiteit af. De bij deze lijnen behorende waarden
^•an d vertonen een goede overeenstemming met die bij gewoon
ijs. Verandering van het watergehalte heeft geen waarneem-
l)are invloed op de plaats der lijnen. De hoeveelheid water,
welke door het zetmeel gebonden kan worden, is zeer groot.
Zelfs bij aanwezigheid van 50 % water heeft het preparaat
nog het karakter van een droog poeder, terwijl in het Röntgeno-
gram de „amorfequot; banden van water nog niet met zekerheid
waar te nemen zijn.

De interferenties, welke aan het (droge) zetmeel zelf toe-
geschreven moeten worden, zijn vrij scherp en betrekkelijk
groot in aantal. Dit wijst er op, dat zetmeel, vergeleken met
de andere door ons onderzochte stoffen (agar en arabische
gom) een tamelijk goed ontwikkelde kristalstructuur bezit.

De hydraatvorniing kunnen wij als mogelijkheid direct uit-
sluiten, daar men zelfs uit de Röntgenfoto van zetmeel met
50 % water nog niet de indruk krijgt, dat de lijnen van zet-
meel zelf in intensiteit afnemen. Bovendien achten wij het
bestaan van een hydraat niet waarschijnlijk op grond van

Daar bij verandering van het watergehalte een continue
verschuiving der lijnen niet optreedt, is zwelling van het
rooster eveneens uitgesloten.

Permutoide hydratatie kunnen wij niet geheel en al uit-
schakelen; maar, aangezien de intensiteiten van de lijnen,
welke met zekerheid aan zetmeel zelf toe te schrijven zijn,
niet veranderen, zal deze wijze van waterbinding, zo die
aanwezig is, slechts van weinig betekenis zijn.

Een der mogelijkheden, welke wij bij de hydratatie van
ionogene groepen aan het oppervlak der micellen ondersteld
hebben, namelijk rangschikking van de gebonden water-
moleculen in een rooster, is volkomen in overeenstemming
met hetgeen wij heb})en waargenomen, zowel wat betreft de
verschijnselen, die zich voordoen bij verandering van het
watergehalte, als die welke optreden bij verwarming bij con-
stant watergehalte. Uit de overeenstemming met een ijsfoto
(vgl. fig. 8c) menen wij de gevolgtrekking te mogen maken,
dat dit rooster nagenoeg identiek is met dat van gewoon ijs.
De geringe afwijkingen, welke wij constateren, kunnen ver-
klaard worden door de deformatie tengevolge van de electrische
krachten, van het miceloppervlak uitgaande, en door de naar
ljuiten afnemende rangschikking der watermoleculen; boven-
dien zullen er ook afwijkingen kunnen ontstaan, indien lijnen,
afkomstig van de (droge) stof zelf, gedeeltelijk samenvallen
met „ijslijnenquot;.

Wij concluderen dus, dat bij zetmeel de hydratatie althans
in hoofdzaak optreedt aan de ionogene groepen aan het
oppervlak der micellen onder rangschikking van de water-
moleculen in het (enigszins gedeformeerde) rooster van
gewoon ijs.

Bij agar namen wij de volgende verschijnselen waar:
Ook hier nemen van een aantal lijnen de intensiteiten af
door vermindering van het watergehalte of door verwarming
bij constant watergehalte. De verandering in de plaats der
lijnen is, behoudens één uitzondering, gering. Br is overeen-
stemming met de foto van gewoon ijs, echter niet in die mate
als bij zetmeel. Het diagram van de gedroogde agar bestaat
uit één sterke en twee zwakke, vrij brede interferenties: het
kristalrooster is weinig ontwikkeld, de kristallieten zijn dus
klein.

Als wij nagaan van welke aard de waterbinding ])ij agar
kan zijn, dan valt in de eerste plaats op, dat de sterke ring,
voorkomende in het diagram van gedroogde agar, niet voor-
komt in dat van de waterhoudende. Dit wijst er op, dat het
oorspronkelijke rooster een verandering heeft ondergaan. Deze
ring splitst zich bij toeneming vaiï het watergehalte in twee
lijnen, waarvan de ene een kleinere 6 heeft dan de oor-
spronkelijke ring. Wij hebben hier dus allereerst te maken
met een zwelling van het rooster, intrakristallaire zwelling.
Bij beschouwing van de grafiek (fig. 14) blijkt, wat de plaats
van deze lijn (o) betreft, de overgang droog—gedehydrateerd
veel groter te zijn dan de overgang gedehydrateerd—water-
houdend, hetgeen er op wyst, dat de zwelling het meest tot
uiting komt bij een betrekkelijk laag watergehalte.

Behalve door zwelling wordt er nog op een andere wijze
water opgenomen; dit volgt hieruit, dat de lijnen (behalve a,
die een verschuiving vertoont) bij verandering van het water-
gehalte slechts zeer weinig van plaats veranderen. Wel onder-
gaan de intensiteiten van deze lijnen een verandering: bij
vergelijking van de foto van de 32.2 % water bevattende agar
met die van het gedehydrateerde preparaat is de afneming in
intensiteit van de lijnen c, d enz. (fig. 14) veel sterker dan
die van «; bij a is het intensiteitsverschil ca. 25%, bij c,
d, enz. 60—100 %. Het is dus aannemelijk, dat het optreden
van de lijnen c, d, enz. het gevolg is van een andere wijze

van wateropneming dan van intrakristallaire zwelling (welke
tot uiting komt door het optreden van lijn a).

Wat het watergehalte betreft, is het verschil tussen de
32.2 % water bevattende agar en de gedehydrateerde waar-
schijnlijk groter dan tussen de gedehydrateerde en de ge-
droogde agar. Dan zou daaruit geconcludeerd mogen worden,
dat de hoeveelheid water, welke niet door zwelling gebonden
wordt, minstens even groot is als die, welke wel door zwelling
wordt gebonden.

Het geval van permutoide hydratatie achten wij onwaar-
schijnlijk, daar alle lijnen (behalve natuurlijk b, die als een-
heid bij de intensiteitsbepaling aangenomen is, vgl. blz. 22)
bij vermeerdering van het watergehalte in intensiteit toe-
nemen, terwijl bij deze wijze van wateropneming verwacht
;Cmag worden, dat sommige lijnen in intensiteit toenemen,
andere afnemen.

Ook achten wij, op grond van het verloop van de damp-
spanningskromme hydraatvorming niet waarschijnlijk.

Al deze overwegingen wijzen er op, dat liet water, dat niet
door zwelling wordt opgenomen, hier gebonden wordt aan het
oppervlak der kristallieten, dus zeer zeker aan het oppervlak
der micellen. (ieheel hiermee in overeenstemming is de sterke
toeneming in intensiteit en het niet veranderen van plaats
van de lijnen c, d enz. bij vermeerdering van het percentage
water. De lieide mogelijkheden, welke wij bij de hydratatie
tengevolge van de aanwezigheid van ionogene groepen aan
het oppervlak der micellen beschouwd hebben, kunnen wij
dus ook hier verwachten, namelijk öf oriëntering van de
watermoleculen in lagen öf rangschikking volgens een (ge-
deformeerd) rooster.

hebben dus de foto van de waterhoudende agar ver-
geleken met die van gewoon ijs. Het bleek otis dat, zoals
reeds in Hoofdstuk ITI beschreven is, de overeenstemming

bevredigend was, hoewel de afwijkingen iets groter zijn dan
bij zetmeel. Dit kan veroorzaakt worden door de grootte van
de kristallieten; bij agar zijn immers de kristallieten kleiner
dan bij zetmeel, hetgeen volgt uit de brede band, welke op
de foto van gedroogde agar voorkomt. Indien de kristallieten
kleiner zijn, is het electrische veld, van de kristallieten uit-
gaande, minder homogeen. Hoe minder homogeen dit veld is,
hoe sterker de deformatie zal zijn en het rooster zal afwijken
van dat van gewoon ijs.

Uit de vergelijking van de reciproke hexolgetallen, bepaald
door Buxgexbkrg de Jonlt;j, vak der Linde en de Haan^),
blijkt, dat het aantal ionogene groepen bij agar veel groter
is dan bij zetmeel. De krachten, die van het kristalliet (dus
ook van het micel) uitgaan, zullen dus sterker zijn; ten
gevolge hiervan zal niet alleen de hydratatie toenemen —
hierop wjjst ook het optreden van de intrakristallaire zwel-
ling — maar eveneens de deformatie van het rooster, waarin
de watermoleculen zijn gerangschikt.

Wij concluderen dus, dat de wateropneming bij agar tot
stand komt door intrakristallaire zwelling en tevens door
hydratatie aan de ionogene groepen aan het oppervlak van
de mieellen, waarbij de watermoleculen min of meer volgens
het rooster van gewoon ijs gerangschikt zijn.nbsp;----------

De verschijnselen, welke wij bij arabische gom waargenomen
hebben, zijn de volgende:

Bij toeneming van het Avatergehalte nemen er wel lijnen
in intensiteit toe en ontstaan er nieuwe, maar toch veel minder
duidelijk dan bg zetmeel en agar het geval is. Reeds bij een
watergehalte van 46.9 % is zeer zeker een deel van het water
in de vloeibare toestand aanwezig. De kristalstructuur van)^
de droge stof is ook hier weinig ontwikkeld.

') Bdngenberlt;4 de .Jong, van dek Linde en de Haan, Bec. trav.
chim. 54, 29 (lö.'iö).

Hoewel de li] nen op de foto van arabisehe gom mct 15.3 %
water wel het karakter van kristalinterferenties hebben, zijn
zi] niet voldoende scherp om met enige zekerheid een conclusie
te kunnen trekken omtrent de aard van de waterbinding.
Alleen kunnen wij zeggen, dat wij geen overeenstemming
hebben kunnen aantonen tussen deze foto en die van ijs.

Het aantal ionogene groepen bij arabisehe gom overtreft nog
tlat bij agar ; tengevolge hiervan zal de hydratatie aan het
oppervlak der kristallieten zo groot kunnen zijn, dat bij op-
neming van water een sterke dispersie der stof optreedt^).

Uit het Röntgenogram volgt, dat de afmetingen der kristal-
lieten zeer klein zijn. Het electrische veld van het arabisehe
gomdeeltje zal dus meer te vergelijken zijn met dat van een
ion. Het veld is zeer inhomogeen, zodat wij niet kunnen ver-
wachten, dat de watermoleculen in het rooster van gewoon
ijs gerangschikt zullen zijn, maar dat hun rangschikking daar-
van zo zeer zal afwijken, dat dit rooster niet te herkennen is.

Hoewel wi,j het dus waarschijnlijk achten, dat ook bij aral)i-
sche gom de waterbinding aan de ionogene groepen aan het
oppervlak der kristallieten (micellen) plaats vindt en dat een
rangschikking der watermoleculen optreedt, hebben wij het
rooster van gewoon ijs niet kunnen herkennen.

'-) Volgens Tafï en Malm (J. Phys. Chem. 35, 874, 1931) bestaat
arabisehe gom uit Mg(arabinaat), en Ca(arabinaat)2, welke een ware
oplossing geven.

Door middel van een onderzoek met Röntgenstralen menen
wij te hebben aangetoond, dat althans van een deel van het
in kolloiden gebonden water (de concrete watermantel) de
moleculen niet alleen georienteerd, maar ook in een rooster
gerangschikt zijn. Bij zetmeel en agar vonden wij, dat dit
rooster een Ijevredigende overeenstemming vertoont met dat
van gewoon ijs. Wij gaven een verklaring voor de afwijkingen
van het rooster, waarin de watermoleculen gebonden zijn,
van dat van gewoon ijs. Hoewel wij vermoeden, dat ook bij
arabische gom de watermoleculen in een rooster gerangschikt
zijn, kuinien wij liet rooster van gewoon ijs niet herkennen.
Het is mogelijk, dat bij arabische gom, tengevolge van door
ons genoemde oorzaken, de deformaties zeer groot zijn.

.T. Am. Chem. Soc. 55, 4248 (li)33).
Koets, Verslag- Akad. Wetenschappen Amster-
dam 38, 3 (1935).

Ten onrechte houden Friedman en Miss Broavx bij de be-
schouwing van de contractie, welke bij zwelling van gelatine
optreedt, geen rekening met de volumeverandering ten gevolge
van de zwelling van het rooster.

De physische onzuiverheid van -water, ten gevolge van de
aanwezigheid van deuteriumoxyde, mag bij de bepaling van
de overgangspunten van hydraten niet buiten beschouwing
gelaten worden.

Ten onrechte wekken Stbaumanis en Mellis de indruk, dat
zij precisiebepalingen hebben verricht volgens de methode
van Debye en Scherrer.

De bepaling van de stralen der ionen uit hun hydratatie,
volgens de methode van Brintzinger en Ratanarat, is aan
bedenkingen onderhevig.

Tegen de toepassing van steenzout als ijkstof voor Debye-
ScHERREB-camera's zijn bezwaren aan te voeren. Het is ge-
Avenst hiervoor een andere stof te kiezen.

TABEL		1	TABEL 11		TABEL III
	IJs			Zetmeel	Zetmeel
(«=-	-15 è -	-20° C)	(19.3% water)		(ca.	0% water)
Inten-			Inten-		Inten-
siteit			siteit	ó	siteit	ê
geschat			geschat		geschat	ê
	1		21	7.22— 7.81	21	7.19— 7.86
			24 25	8.18— 8.66 8.74- 9.30	24—25	8.21— 9.29
			10	9.80—10.17	10	9.87-10.31
25	11.00-	-11.79	27	11.14—11.80	! 17	11.15—11.87
23	11.89-	-12.32	13	11.80-12.53	(gt;	11.87—12.25
21	12.58-	-18.27	18	12.87—13.43 i	()	12.95—13.52
			/	14.23—14.60	6	14.14—14.68
			16	14.80—15.67	; 8	14.83—15.72
			t	15.97—16.30	i 1 ^ 9	16.06-17.87
16	16.82-	-17.05	13	16.44—17.43
			5	17.93-18.36	5	18.16—18.47
			14	18.86—19.67	6	18.80—19.74
18	19.55-	-20.25	7	19.67—20.44
			7	20.89-21.65		21.03—22.26
20	21.40-	-22 11	6 4	21.78—22.37 23.05—23.38	4	21.03—22.26
15	23.17-	-23.92	11	23.67—24.42	6	23.33—24.14
			3	24.42—25.18	3	24.41—25.09
1	24.86-	-25.58
8	26.09-	-26.79	3	26.16—27.24	2	26.33—27.59
1	27.87-	-28.01	1	27.84—28.29
10	29.90-	-3057	2 i	29.64—30.44	1	28.81—29.84

TABEL I (vervolg)		TA.BEL H (vervolg)		TABEL III (vervolg)
	IJs	Zetmeel		Zetmeel
(i = -	-15 a—20° C)	(19.8 % water)		(ca. 0 % water)
Inten-		Inten-		Inten-
siteit		siteit	a	siteit
geschat		geschat		geschat
3	30.97—31.46	1	31.07—31.68
3	31.83—32.42
		2	32.48—83.25
10	33.64—34.35
		1	34.30—35.25
4	35.77—86.46	1	35.63—86.58	■ i 1
8	87.07—37.82	2	37.44—38.23
3	38.40—39.11			1
B	40.59-41.23	2	39.76—41.65 !
2	42.78 43.43
3	45.26—45.96
3	47.46—47.86	I

TABEL VII		TABEL VIII
Arabische gom		Arabische gom
(15.3 % water)		(ca. 0 % water)
Inten-		Inten-
siteit	ê	siteit	6
geschat		geschat
		15	7.1- 8.2
25	8.6— 9.9	25	8.2—10.1
11	9.9-11.0	15	10.1—11.8
17	11.0—11.8	15
7	11.8-13.1
12	14.1—14.5	2	13.0—15.3
4	15.4—15.8
		1	16.1—18.3
10	17.5—19.5
10	20.4—22.0	6	20.2—21.1
		4	21.1—23.3
3	23.2-23.9
3	24.9—25.8
1	27.1—27.7
1	28.8—29.5

«CT '

		■ i - -
	'.y


20p T n	UJ 1,9