proefschrift ter verkrijging van den
graad van doctor in de wis- en natuur-
kunde aan de rijks-universiteit te
utrecht, op gezag van den rector-magni-

de faculteit der letteren en wijsbe-
geerte. volgens besluit van den senaat
der universiteit tegen de bedenkingen
van de faculteit der wis- en natuur-
kunde te verdedigen op maandag 6 mei
1935, des namiddags te 4 uur

De voltooiing van dit proefschrift biedt mij de welkome ge-
legenheid, U, Oud-Hoogleeraren en Hoogleeraren in de Faculteit
der Wis-'en Natuurkunde aan de Rijks-Universiteit te Utrecht,
mijn dank te betuigen voor het van U ontvangen onderricht.

Hooggeleerde Kruyt, Hooggeachte Promotor, Gij hebt mij in
de gelegenheid gesteld in Uw laboratorium dit onderwerp op het
terrein quot;der kolloidchemie te bewerken, niettegenstaande de oor-
spronkelijke combinatie van mijn studievakken voor een andere
richting bestemd was. De overzichtelijke wijze, waarop Gij Uw
leerlingen een probleem weet uiteen te zetten, is ongetwijfeld de
reden waarom zoovelen bij U vrijmoedig aankloppen voor het
inwinnen van een advies. Uw voorlichting en talrijke aanwijzingen
zijn voor mij van groote waarde geweest. Daarvoor en niet minder
voor de belangstelling, welke Gij steeds in dit onderzoek hebt
getoond, ben ik U zeer dankbaar.

Hooggeleerde Cohen, voor Uw onderricht in de physische
chemie, waarbij Gij zooveel nadruk legt op de noodzakelijkheid
van nauwkeurig werken, ben ik U zeer erkentelijk.

Hooggeleerde Van Romburgh, aan Uw colleges en practica
behoud ik de aangenaamste herinnering.

Aan U, Hooggeleerde Ruzicka, heb ik een groot deel van mijn
practisché opleiding op het gebied der organische chemie te danken.

Doch ook U, Hooggeleerde Kögl, ben ik dank verschuldigd voor
het onderricht in de organische chemie.

Hooggeleerde Went, de botanische physiologie heeft mij steeds
aangetrokken. Uw colleges en het werk in Uw laboratorium waren
daarvan voor een aanzienlijk deel de oorzaak. Voor de van U ont-
vangen leiding dank ik U zeer.

Tenslotte gevoel ik mij verplicht, een woord van dank te richten
tot het personeel van het Van 't Hoff-Laboratorium, dat mij
in menig opzicht van dienst is geweest.

b)nbsp;Gelijkwaardige tegenionen, maar ongelijkwaardig neven-
ion......................

a)nbsp;Het valentie-verschil der tegenionen is niet groot, zij
zijn beide polyvalent en de grenswaarden zijn laag. . 57

b)nbsp;Het valentie-verschil der tegenionen is groot, doch het
monovalente tegenion geeft een lage grenswaarde. . . 5»

c)nbsp;Het valentie-verschil der tegenionen is groot (als onder
b), doch het zout met het monovalente tegenion geeft
een normale grenswaarde en levert een monovalent

d)nbsp;Het valentie-verschil der tegenionen is kleiner dan onder
c maar het zout met het monovalente tegenion bevat
tévens een divalent nevenion............^^

64
64
68

e] Het valentie-verschil der tegenionen is groot en er is
■ bovendien, evenals onder d, een groote hoeveelheid
divalent nevenion aanwezig..........- -

3nbsp;- De tegenionen zijn 6- en i-waardig
ƒ) Proeven met organische nevenionen .

I - Voegt men aan een kolloide oplossing van een stof vol-
-doende electrolyt toe, dan kan een voor het bloote oog waarneem-
bare scheiding van de bestanddeelen optreden. Heeft de oorspron-
kelijk gedispergeerde stof een grootere dichtheid dan het miheu,
zoo vormen zich vlokken, die na eenigen tijd omlaag zakken, ter-
wijl de daarboven staande vloeistof nagenoeg vrij wordt van ge-
suspendeerde materie. Boven de vlokken ontstaat dus uit het sol
een doorzichtige vloeistof.

Bij de hydrophobe koUoiden gebeurt dit door het electrolyt
alleen, bij de hydrophiele dient men meestal bovendien nog een
dehydrateerend middel (b.v. alcohol, aceton, e.d.) toe te voegen.

In bepaalde gevallen kan in een hydrophiel sol, dat voor het
oog bijna volkomen helder is, door toevoegen van een zout (en
daarnaast een waterbinder) een troebeling ontstaan, waarbij de,
aanvankelijk onzichtbare, deeltjes zich tot kleine druppeltjes ver-
eenigen. In zulke gevallen spreekt men van coacervatie.

Houdt men in een kolloide oplossing het gehalte aan gesuspen-
deerde stof onveranderd, dan kan men van dit sol de grenswaarde
voor een zeker electrolyt bepalen. Deze grenswaarde is die con-
centratie aan electrolyt in het mengsel, die nog juist in staat is,
binnen een afgesproken tijd (en onder constante bijkomstige om-
standigheden), de uitvlokking van het sol, in een vooraf vast te
stellen mate (b.v. de doorzichtigheid van de vloeistof), te doen
optreden.

Wanneer men nagaat, wat er kan gebeuren, als de uitvlokking
wordt veroorzaakt door mengsels van twee electrolyten, dan blij-
ken zich drie mogelijkheden voor te doen: a) addüiviteit, b) sensibili-
satie, c) antagonisme. Onder deze gevallen is het volgende te ver-
staan:

.a) De vlokkende werking van twee electrolyten is additief, indien
men b.v. 25% van de grenswaarde voor electrolyt A in het

mengsel aanwezig moet hebben naast 75% van de grenswaarde
voor electrolyt B, om nog juist uitvlokking te zien optreden.
Volkomen additiviteit vindt men zelden, er zijn bijna altijd
afwijkingen.

b)nbsp;In het geval van sensibilisatie moet er b.v. 20% van de grens-
concentratie van electrolyt A in het mengsel gebracht zijn
naast 50% van de grenswaarde voor B.

c)nbsp;Het mengsel vertoont bij de uitvlokking van een sol antagomsme
van twee electrolyten, wanneer naast b.v. 25% van de kens-
waarde voor zout A, meer dan de additieve hoeveelheid van
stof B (meer dan 75%) toegevoegd moet zijn, wü er juist nog
uitvlokking optreden. Gewoonlijk noemt men alleen die gevallen,
waarin van het electrolyt B belangrijk meer dan zijn oorspron-
kelijke grenswaarde is toegevoegd, een antagonisme. bereiKt
in de mengsels de hoeveelheid der stof B ongeveer de grens-
waarde daarvoor, of blijft zij daar beneden, dan wordt dit
type, ter onderscheiding van het vorige, als: „supemddtUvtteü

HeTÏa^kt dus den indruk, alsof (in de gevallen onder c vervat),
het ééne electrolyt het vlokkend vermogen van het andere
vermindert (dus zijn grenswaarde doet stijgen) zoodra zij m

een menesel op het sol inwerken.
Varde drie mogehjkheden is het antagonisme het meest opvallende
verschijnsel; de effecten kunnen vaak zeer groot zijn.

2 - Het is van belang na te gaan, onder welke voorwaarden
an agoSl zal optrede! Bij de proeven en de verklaring daar-
van welke men in de literatuur aantreft, is er geen rekening mede
Ih^uden, dat er een antagonisme kan ontstaan verband houdend
Set de primaire stabiliteit („peptisatiequot;) van het deeltje, en een
ander, L daar niet mede samenhangt De eerste groep van
verschiinseleti is gemakkelijk verklaarbaar, de tweede is ook vroe-
ger weï gevonden, maar niet voldoende herkend en daardoor vaak

Nadat eerst stelselmatig de voorwaarden zijn nagegaan voor
het optreden van antagonisme in het algemeen, beoogt dit onder-
zoek de condities op te sporen voor het ontstaan van het anta-
gonisme van de tweede soort en daarvoor een verklarmg te vinden.

Er moet aan zekere voorwaarden worden voldaan, opdat van
een stof een bestendige „kolloide oplossingquot; kan worden verkregen.
Het dispersiemiddel moet een verzadigde ware oplossing zijn van
de koUoid te dispergeeren substantie. Van stoffen, die weinig op-
losbaar zijn, is het meestal betrekkelijk gemakkelijk, een bestendig
sol te maken. Bij het AgJ b.v. treedt niet zoo snel vergroving van
de deeltjes op In sommige gevallen, zooals bij het bariumsulfaat,
is het toch nog niet mogelijk een bestendige suspensie te maken.

Verder moet de gedispergeerde materie in de gelegenheid ge-
steld worden, zich te omgeven met een net van positieve of nega-
tieve ladingsplekken, zoodat de huid van elk deeltje ten opzichte
van de omgevende vloeistof-massa een behoorlijk potentiaal-
verschil verkrijgt. Men moet dan echter aan het milieu, rondom
de deeltjes, iets toevoegen. De stoffen, welke men daarvoor ge-
bruikt, zijn de „peptisatorenquot;. Zij waarborgen de „primaire sta-
bihteitquot; van het sol door vorming van een „primaire dubbellaagquot; 2).
De aldus ontstane lading, is aan bepaalde plaatsen in de huid van
het deeltje tamelijk vast gebonden, en vormt het „binnenbelegselquot;
van de dubbellaag. Het „buitenbelegselquot; bestaat uit een, naar
buiten toe in dichtheid afnemenden zwerm van aan het deeltje
zèlf tegengesteld geladen „vrijequot; tegenionen („Gegenionenquot;).

Bij zeer veel solen, verkregen uit materiaal van biosynthetischen
oorsprong, weet men, dat de „opladende groepquot; met de rest van
het deeltje een stevig geheel vormt. Er ontstaat daar een dubbel-

laag, waarvan het binnenbelegsel niet uit toegevoegde ioneri be-
staat De peptisator „etstquot; hier het deeltje en de primaire electrische
stabiliteit is het gevolg van een chemische reactie.

G^ïï men een ftap verder, en beschouwt men de pept—quot;
b.v. een metaaloxyde door een zuur, dan ziet men '^eeds de ^od-
zakelijkheid, dat het ion van het binnenbelegsel lt;^oor
van de hoofd-massa van het deeltje moet kunnen worden geaccep-

Nog duidelijker komt deze voorwaarde aan den dag wanneer
men aan de gedispergeerde stof een electrolyt toevoegt als d. eeten
peptisator. Één der ionen van dit electrolyt moet zich dan m het
oppervlak van het deeltje hechten. Dit is een primaire adsorpt e ).
^ukan principieel ieder ion geadsorbeerd worden, mits de electro
^latische'krachten maar groot genoeg zijn^). Het eerste zullen di^s
die ionen uit de vloeistof worden opgenomen, welke weimg zijn ge-
hydrateerd en in staat zip met ionen uit het f ffl-^^e^
oLplosbare verbinding te vormen. Daarmede heeft quot;^en echter
nog niet den peptisator. Volgens Vekwey en Kkuyt 3) kan de
primaire stabiHteit alleen worden verkregen door de potentiaal-
bepalende ionenquot;. Dit zijn die ionen, welke zich over beide phasen
kunnen verdeden. Men denke aan het geval ^lef ^
water. Hier zullen al die ionen potentiaal-bepalend zijn, welke bi
binding aan een zilver-ion van het rooster mengkristaUen met^^^^

en CNS- potentiaalbepalende ionen. Deze ionen geven m water
zeer weinig oplosbare zilverzouten. Door de isomorfie dezer zouten
met het AgJ zullen de genoemde ionen, in tegenstelhng met andere
quot;anwezigeTonen, zich bij voorkeur in de huid van het deeltje vast-
hechten Er is reeds door Kruyt en Van der Willigen aange-
toond dat ionen, welke met een bestanddeel van het rooster een
in water onoplosbare verbinding vormen, zonder dat deze met de
substantie vati het deeltje isomorf is, niet tot peptisatie m staat zijn.
Van bijzonderen aard is de peptisatie van AgJ door complexe

Willigen!) hebben deze peptisatie waargenomen en door Cy-
souw 2) is er op gewezen, dat deze schijnbare uitzonderingen op
den peptisatieregel moeten worden verklaard door het optreden
van zeer kleine hoeveelheden KCN, ontstaan door ontleding van
het bloedloogzout. Voor een vollediger inzicht in de peptisatie-
verschijnsels kan hier verwezen worden naar de dissertaties van
Cysouw 2) en van Verwey s).

Toch dient hier nog even er aan herinnerd te worden, dat niet
de lading van het deeltje, doch volgens de algemeene ervaring
de electro-kinetische potentiaal, de stabiliteit van een sol bepaalt.
In zeer sterk gedialyseerde solen is de concentratie aan peptiseerend
electrolyt uiterst gering. Hoewel de lading klein is, is de f-poten-
tiaal van een zeer behoorlijke grootte. Verwey berekent deze
voor een scherp gedialyseerd AgJ-sol. met een Cj_= loquot;-'', op
— 60 ä — 70 m. Volt.

Maakt men een serie solen met toenemende hoeveelheden pep-
tisator, dan zal in die reeks de lading der deeltjes aanvankelijk
wat gróoter worden (het sol wordt „opgeladenquot;). Daarnaast echter,
laat zich de invloed van de aan het deeltje tegengesteld geladen
ionen, door het indrukken van de dubbellaag, hoe langer hoe meer
gelden. Ten slotte neemt de lading niet meer toe en, terwijl het
deeltje niet ontladen wordt, zal C gaan afnemen. De stabilitek
van een sol doorloopt dus met stijgende concentraties van pepti-
seerend electrolyt een maximum. Dit wordt weergegeven in figuur i.

Indien men een zorgvuldig gedialyseerd sol eerst voorziet van
een hoeveelheid peptisator en daarna opnieuw gaat dialyseeren
doorloopt men de boven aangegeven reeks in omgekeerde volgorde.
Daarbij dient men echter te bedenken, dat bij een zeer scherp ge-
dialyseerd sol het oorspronkelijk peptiseerende electrolyt als zoo-
danig kan zijn verdwenen en vervangen door een ander. Onder

3)nbsp;E. j. W. Verwey: „Dubbellaag en stabiliteit van lyophobe kolloiedenquot;,

invloed van het water zijn dan, zooals door Verwey en Kruyt )
is aangetoond, bij een negatief sol de metaal-ionen van het buiten-
belegsel verwisseld voor waterstof-ionen. Er is dan uit een neii-

traal een zuur sol ontstaan. Tijdens de dialyse is het sol dan van
de eene stabihteits-concentratie-kromme op de andere over ge-

Op andere gevallen, waarin de hoeveelheid peptisator kan ver-
minderen, zal elders (bij den invloed van „vreemde electrolyten
en mengsels) nader worden ingegaan.

Tot hier toe is uitsluitend de invloed van peptiseerende stoffen
in herinnering gebracht. Wat gebeurt er nu, wanneer een „vreemd
electrolyt wordt biigevoegd? Er mag dan niet vergeten worden,
dat door het in het sol brengen daarvan, de deeltjes omgeven wor-
den door een mengsel van twee electrolyten, waarvan er een de

Wil men een zuiver beeld krijgen van de secundaire stabiliteit,
dan dient er voor gezorgd te worden, dat de peptisatietoestand
zoo weinig mogeHjk verandert; m. a. w. de lading van het deeltje
moet constant zijn. Het electrolyt, dat wordt gebruikt moet „m-
differentquot; zijn; d. w. z. het mag niet door chemische reacties den
peptisator onwerkzaam maken en de dubbellaag grondig vernie-
tigen. Dit gebeurt b.v. wanneer een ion van het toegevoegde elec-
trolyt een onoplosbare verbinding vormt met het potentiaal-be-

palende ioni). jn zulke gevallen werkt men met ionen, die zeer
diep in de dubbellaag doordringen. De specifieke krachten tusschen
ion en wand zijn dan zeer groot: het ion wordt a.h.w. vanuit het
diffuse buitenbelegsel naar den wand van het deeltje toe getrokken
en in die binnenste laag vastgehouden. Hier is dus vlokking door
ontlading het gevolg.

Vanaf dit type van vlokking naar het hieronder te behandelen
„normale typequot; zijn er natuurlijk overgangen. Zoo hebben Van
Arkel en De Boer gezocht naar een verband tusschen de lage
grenswaarden en de sterke polariseerbaarheid van sommige ionen.
(Zware metalen, HgO ion, OHquot;~ion, en organische ionen b.v. die
van de alkaloïden).

In normale gevallen komen Verwey en Kruyt 3) tot de con-
clusie, dat de opneming van kation door AgJ een zuivere uitwisse-
ling der aan het deeltje tegengesteld geladen ionen is, waarbij het
opgenomen en het verdrongen ion een volkomen gelijksoortige
rol vervullen; bovendien heeft deze uitwisseling met het vlokkings-
moment zèlf niets te maken. Principieel verandert er aan de diffuse
dubbellaag niets (al kan zij in dikte wat varieeren). Hiermede be-
vestigen zij de opvattingen van Müller, Bull en Gortner, en
Audubert^), dat ontlading voor vlokking niet noodzakelijk is.

Reeds in 1882 is door Schulze experimenteel aangetoond, dat
voor de uitvlokking, door toevoeging van één electrolyt, de aan het
deeltje tegengesteld geladen ionen van overwegend belang zijn.
Monovalente tegenionen hebben een geringer vlokkend vermogen
(en dus een hoogere grenswaarde) dan polyvalente. Met stijgende
ionlading neemt de vlokkingswerkzaamheid aanzienüjk toe. Bin-

1)nbsp;R. Zsigmondy: „Kolloidchemiequot;, Leipzig, Band I, (1925), pag. 193,
en Band II, (1927). pag- 112.

2)nbsp;A. E. van Arkel en J. H. de Boer: ,,Chemische Binding als Electro-
statisch Verschijnselquot;, Amsterdam, (1930), pag. 277.

H. B. Bull en R. A. Gortner: J. Phys. Chem. 35, 309, (1931)-
R. Audubert: J. chim. phys. 30, 89, (i933)-

5)nbsp;H. Schulze: J. prakt. Chem. 25, 431, (1882); J. prakt. Chem. 27, 320,
(1883).

nen een bepaalde valentiegroep zijn er nog wel verschillen, maar
deze zijn toch heel veel kleiner dan die van de groepen onderling.
Linder en Picton ®) hebben in 1895 de ervaringen van Schulze
bevestigd. Door Hardy«) is duidelijk aangetoond, dat de regel
zeer algemeen geldig is en het aan het deeltje gelijkzinnig geladen
ion, afkomstig uit het eenige toegevoegde electrolyt, blijkbaar van
ondergeschikt belang is. Deze regel van Schulze-Hardy voldoet
voor de normale gevallen. De uitzonderingen kunnen alle worden
teruggebracht tot de boven beschreven bijzondere oorzaken van
vlokking. Later is deze ervaringsregel herhaaldelijk bij nieuwe
experimenten geldig gebleken. Zoo levert een gedialyseerd negatief
AgJ-sol (gemaakt met 0,1 m. mol KJ als pept.) de volgende grens-
waarden: (Tabel i).

De theorie van de diffuse dubbellaag is in staat dezen regel van
Schulze-Hardy behoorlijk te verklaren. Door den negatief ge-
laden wand, van b.v. een AgJ-deeltje, worden de positieve ionen
uit de omgevende vloeistof naar het deeltje toegetrokken. De nega-
tieve daarentegen, worden naar buiten geschoven. Dit proces wordt
gecompenseerd door de temperatuur-beweging van de ionen. Aldus
ontstaat rondom elk deeltje: een diffuus in de vloeistof verloopende
ruimtelading, waarvan het teeken tegengesteld is aan dat der
wandlading.

Indien de lading van het deeltje constant blijft, zullen de posi-
tieve ionen dieper tot den wand doordringen, naarmate: i® hun
aantal grooter, en 2® hun valentie hooger is. Hierdoor neemt dan
echter de dikte van het condensator-systeem af en daarmede de

1)nbsp;S. E. Linder en H. Picton: J. Chem. Soc. 67, 63, (1895); J. Chem.
Soc. 87, 1906, (1905).

potentiaal. Door toevoegen van een indifferent electrolyt aan een
sol zal dus de C-potentiaal dalen, totdat blijkbaar bij een bepaalde
critische waarde de stabiliteit onvoldoende wordt en het deeltje
uit vlokt. Voor polyvalente ionen wordt deze critische electro-
kinetische potentiaal bij veel lagere concentraties bereikt, dan
bij die met kleinere lading. De bepahng van de C-potentiaal is
reeds aan zeer veel solen verricht; in hoofdzaak volgens twee metho-
den n.1. macroscopisch in de buis volgens Burton, of microsco-
pisch in een cuvet. Goede resultaten zijn alleen te krijgen bij zeer
kleine electrolytconcentraties.

Uit kataphoretische metingen van Freundlich en Zeh i) aan
een asäsg-solheeft Müller voor i — i, 2 — 1, 3 — i, en 4-1-
waardige electrolyten de hgging van de C, c-krommen berekend;
daarbij de lading (constant) op 86 electronen en de straal van de
deeltjes op 15,8 m/x aannemend. De zoo geconstrueerde curven
vallen goed samen met die, welke door Freundlich en Zeh ex-
perimenteel zijn gevonden. Alleen bij de 3 — i en 4 — i-waardige
electrolyten is de berekende lijn iets steiler dan de proefonder-
vindelijk verkregene. Mogelijk speelt hier de afmeting van het
ingedrongen ion reeds een rol (het betreft hier complexe ionen).

Ook demonstreert Müller s) den zeer geringen invloed van het
nevenion. Wanneer de valentie daarvan wordt vergroot, is het
aantal (bij gebruik van slechts één vlokkend zout) door de keuze
van het daaraan gekoppelde tegenion bepaald; d. w. z. hoewel de
valentie van het nevenion toeneemt, is de uitwerking gering, want
zijn concentratie in de diffuse dubbellaag is gedaald. Het nevenion
is door zijn excentrische positie toch reeds in het nadeel en de dikte
van de dubbellaag wordt bij vlokkingsproeven met één zout er
maar weinig door veranderd. Zelfs neemt de C iets af van: 2 — i gt;

dit noemt, komt er dus bij de inwerking van één electrolyt niet veel
voor den dag. Dit blijkt ook uit een tabel, die Verwey op pagina
80 van zijn dissertatie afdrukt, waarin de „critische concentratiesquot;
volgens zuiver theoretische overwegingen zijn berekend.

dividueele verschillen in vlokkend vermogen. Dit was reeds aan
Schulze bekend, want uit zijn proeven blijkt, dat de grens-
waarde voor LiCl ongeveer tweemaal zoo groot is als voor NaCl.
Later heeft men daar een zekere volgorde in kunnen vaststellen
en deze komt ook voor den dag bij de C, c-krommen i). Een en ander
is in verband gebracht met de hydratatie van de vlokking-veroor-
zakende ionen Nu is de uitvlokkende werking in de reeks:

sterker, naarmate de straal van het ongehydrateerde ion grooter
is. Hier dragen de kleinste metaal-ionen den grootsten water-
mantel. In iedere groep van het periodiek systeem neemt de „be-
weeglijkheidquot; der ionen, met stijgend atoomgewicht toe. Bij de
negatieve ionen is de volgorde niet altijd even duidelijk vast te
stellen. Opvallend is b.v., dat aan het samengestelde SO4 ion
een grootere „beweeglijkheidquot; schijnt te moeten worden toegekend,
dan aan het eenvoudige Cl~ion.

Voor organische ionen geldt, dat met grooter worden van het
ion, de „beweeglijkheidquot; daalt:

In het algemeen kan worden gezegd, dat hoe symmetrischer een
ion gebouwd is, des te „beweeglijkerquot; is het.

Wordt een negatief sol voorzien van steeds grootere hoeveel-
heden van een intensief vlokkend electrolyt, dan kan een serie
worden verkregen, die afwisselend: sol-, vlokkings-, sol-, vlokkings-
toestand vertoont. In het tweede sol-gebied blijken de deeltjes
van negatief naar positief te zijn „omgeladenquot;. Men spreekt dan
van een „onregelmatige reeksquot;. De grenzen van deze gebieden
kunnen woiden aangeduid met de electrolyt-concentraties: y^,
72, yg. Behalve bij proeven, gedaan met de gewone polyvalente
ionen, zijn dergelijke series ook te verwachten met die ionen, waar-
van het indringingsvermogen door specifieke krachten wordt be-
heerscht, zooals bij zware metalen en enkele organische ionen.

Bull en Gortner i) wisten hiermee geen weg bij toepassing van
de theorie der diffuse dubbellaag. Men moet zich echter voor-
stellen dat er rondom het vaste partikel een aanslmtend vloei-
stof-huidje is. Door toediening van te groote hoeveelheden
polyvalent ion dringt dit in dezen schil en geeft aan de bmnenlaag
een geheel tegengestelde lading. Nu worden dus de toegevoegde
negatieve ionen de voor de C-potentiaal werkzame tegemonen.

De theorie van de diffuse dubbeUaag is dus in staat, mits er
rekening wordt gehouden met de individueele eigenschappen der
toegevoegde ionen en met den bouw van het deeltje, de vlokking
en de electrokinetische verschijnselen, veroorzaakt door inbrengen
van één electrolyt, te verklaren.

In deze besprekingen is opzettelijk vermeden, het woord „lonen-
antagonismequot; te gebruiken. Waar nevenion en tegenion steeds
elk hun werking ten opzichte van het deeltje in tegenovergestelden
zin uitoefenen, en dit min of meer van zelf spreekt - ionen komen
in oplossingen nu eenmaal gekoppeld voor - is het wat dwaas
om de uitdrukking „ionen-antagonisme bij één electrolytquot; te be-
zigen, zooals dit door Weiser wordt gedaan.

In de inleiding werd er reeds op gewezen, dat bij de uit-
vlokproeven, waarin een mengsel van twee toegevoegde elec-
trolyten wordt gebruikt, zich drie mogelijkheden kunnen voor-
doen: de additiviteit, de sensibilisatie, en het antagonisme.

Figuur 2 geeft die verschillende gevallen weer. De getallen op
de horizontale as zijn de percentages van de grenswaarde voor
het eerste electrolyt; die op de verticale voor het tweede. Op deze

wijze kan men de resultaten met zeer uiteenloopende grenswaarden
toch in één figuur vereenigen. Indien men een bepaalde mate van
doorzichtigheid der vloeistof in het vlokbuisje als standaard-grens-
waarde kiest, verbindt dus de kromme lijn D-B-lVt-C-E in de figuur
diè concentraties aan electrolyt, waarbij de doorzichtigheid gelijk
is aan dien gekozen grenstoestand. De ruimte, omsloten door de
twee assen en de kromme welke de grenswaarden verbindt, is dus
het stabiliteitsgebied; daarbuiten hgt het vlokkingsgebied.

Als men zjch nu beweegt op een niveau A-B-C, gelegen boven
de vlokgrens van het tweede electrolyt, dan zijn er drie karakteris-
tieke punten: A is de volledige uitvlokking met één electrolyt. Tot
B behoudt het mengsel een vlokkende werking, terwijl op het
traject B-C geen precipitatie optreedt. In C is er weer een vlok-
kingspunt. Het resultaat van een serie proeven volgens het traject
A-B-C is dus een afwisselende reeks.

eenvolgens antagonisme, additiviteit en sensibilisatie, al naar ge-
lang van de meng\'erhoudingen der toegevoegde stoffen, voor den
dag komen. Dit vindt men afgebeeld in figuur 3.

d) Overzicht der voornaamste literatuur betreffende het antagonisme:
Het antagonisme van twee electrolyten is in de kolloidchemie
het eerst waargenomen bij de vlokkingsverschijnselen.

Bij de behandeling der literatuur over het antagonisme is het
niet doenlijk, zich volledig te houden aan de chronologische volg-
orde der waarnemingen; het materiaal zou dan te onoverzichtelijk
worden. Het rangschikken der stof naar de gebruikte solen is wel-
licht het meest practische.

Dit sol is het klassieke materiaal geworden voor het onderzoek
naar de oorzaken van het optreden van antagonisme. Reeds Lin-
der en picton 1) bestudeerden het gedrag van een AsaSg-sol ten
opzichte van electrolyt-mengsels. Zij vonden, dat de werkzaam-
heid der gebruikte reagentia niet additief behoefde te zijn, doch

dat zulks ten naastenbij wel het geval was, wanneer de gekozen
electrolyten elk op zichzelf grenswaarden gaven, welke onderling
zeer weinig verschilden. Een voorbeeld hiervan is hun combinatie
van SrCla met BaCl^. Bij gebruik van een mengsel, waarvan de
valentie en dus ook het uitvlokkend vermogen der positieve ionen
sterk verschilt, traden in hun proeven gevallen van antagonisme
op; en wel in dien zin, dat zij meer van het divalente tegenion
noódig hadden dan overeen kwam met de oorspronkelijke grens-
waarde. Hun mengsel van SrCl, KCl kan hier als eerste voor-
beeld dienen.

Bij hun proeven over de uitvlokking van AsaSg-solen doorBaCV
oplossingen waren Linder en Picton tot de ontdekking gekomen,
dat het coagulum een hoeveelheid Ba vasthoudt, die er niet
zoo gemakkelijk uit is te verwijderen door uitwasschen met water.
Kiest men echter als waschvloeistof b.v. een oplossing van KCl,
dan kan men het Ba aan het vloksel onttrekken. Men krijgt dus
den indruk, dat het coagulum het eene ion tegen het andere iri-
ruilt. Dit is de basis van wat wij tegenwoordig „ionen-permutatiequot;
noemen.

Aangezien Linder en Picton geen spoor van het nevemon m
het vloksel konden aantoonen, concludeerden zij daaruit, dat de
invloed van het gelijkzinnig geladen ion op de deeltjes zèlf niet te
bemerken was. Zij constateerden echter een duidelijk verschil m
vlokkend vermogen tusschen de gewone minerale zuren en oxaal-
zuur of phosphorzuur, terwijl het niet gelukte om een As^Sg-sol
door middel van wijnsteenzuur of azijnzuur te doen uitvlokken.

Linder en Picton meenden uit de resultaten van deze proeven
te mogen vaststellen, dat het blijkbaar bij de uitvlokking door
electrolyten hoofdzakelijk gaat om het aantal aanwezige vrije
positieve ionen en de valentie daarvan.

Ook Freundlich en Pape i) vonden dat, wanneer de valenties
der positieve ionen gelijk waren, de invloed additief was (b.v.:
NaNOg KNOg). Bij de combinatie strychninenitraat KNO3
was het resultaat wel is waar iets hooger dan additief, maar een
uitgesproken antagonisme was het niet. Zoo gaven ook Ce (N03)3
Ba (NOgja vrijwel additiviteit te zien, maar als de valenties belang-

rijk verschilden ontstond er antagonisme, b.v. bij Ba (N03)2
KNO3 en bij Ce (N03)3 KNO3. Deze resultaten bevestigden dus
de waarnemingen van Linder en Picton.

De door Weiser i) in 1921 genomen proeven met het mengsel:
BaCla LiCl zijn eveneens een aanvulling voor de door Linder
en Picton beschreven gevallen. Aanvankelijk zocht Weiser,
evenals zijn voorgangers, de oorzaak van het optreden van antago-
nismen voornamelijk bij de tegenionen en probeerde langs analy-
tischen weg te bepalen, welke hoeveelheden het As.^S3 van elk
dezer ionen uit de oplossing vermocht op te nemen. Het mono-
valente ion zou dan de „adsorptiequot; van het polyvalente belemme-
ren. Het ging hier dus volgens Weiser eigenlijk om een concurren-
tie tusschenBa ion en Li ion bij de uitwisseling met de oorspron-
kelijke H ionen, die in de dubbellaag van het AS2S3-S0I (HgSals
pept.) aanwezig waren. Men bepaalde hier dus de verschillen van
zeer kleine hoeveelheden der opgenomen stof en het is twijfel-
achtig, of deze volgens gewone analytische methoden in zulke
verdunde solen voldoende nauwkeurig vast te stellen zijn.

Daarbij komt het misverstand van Weiser en van anderen,
dat hij meende hier met werkelijke adsorpties te doen te hebben,
die dan op zichzelf een maat zouden moeten zijn voor de vlokking.
Uit een onderzoek van Verwey en Kruyt 2) weten wij sinds kort,
dat de opname van tegengesteld geladen ionen niet noodzakelijk
is voor de uitvlokking van een sol. In sommige gevallen kan een
toegevoegd ion in zoo geringen mate worden opgenomen, dat de
vlokking reeds lang is geschied, voordat de gesuspendeerde materie
„verzadigdquot; is. Maar met een ander ion kan daarentegen het op-
nemingsmaximum reeds lang en breed zijn bereikt, terwijl de uit-
vlokking van het sol pas veel later optreedt.

Later heeft Weiser ®) de boven genoemde combinatie: BaClg
LiCl aangevuld met de mengsels: MgCl^ LiCl en MgCl^ HCl,
welke eveneens antagonisme vertoonden. Een oplossing bestaande
uit: BaCla-fMgCU leverde additiviteit. Dit was dus in overeen-
stemming met de proeven van zijn voorgangers.

Zooals Ghosh en DharI) opmerkten, zal een goed gereinigd
AS2S3-S0I op den duur toch weer zwavelwaterstof bevatten, omdat
het arseentrisulfide onderhevig is aan hydrolyse en de deeltjes dus
aan hun oppervlak weer hun eigen peptisator produceeren:

I. N. Mukherjee en N. N. Sen 2) vonden, dat met stijgend
HaS-gehalte van een arseentrisulfide-sol de grenswaarde voor KCl
of'NHjCl toenam, doch voor BaCl^, SrCl^, en Th (NO3), daalde.
Dit werd bevestigd door Ghosh en Dhar, die voor KCl of K^SO«
grenswaarde-verhooging vonden, maar voor MgClg, MgSOi of BaClj
sensibilisatie.

Behalve den invloed van H^S, hebben I. N. Mukherjee en
N. N. Sen ook de stabiliseerende werking nagegaan van kalium-
en van natriumsulfide. Bij toevoegen van deze stoffen aan solen
van AS2S3 (en ook van HgS) steeg de grenswaarde voor de zouten:
NH4CI, KCl, BaCla, SrCU en Al^ (S04)3. De stabilisatie was beter
dan die verkregen door het HaS

Het beginsel, dat men rekening moest houden met het gedrag
van den aanwezigen peptisator, is door Ghosh, Bhattacharya
en Dhar 3) nader onderzocht. Door toevoegen van een znnv werd
het HgS in zijn peptiseerende functie belemmerd. In overeenstem-
ming hiermede konden zij een sensibilisatie krijgen bij de mengsels:

Wanneer men niet het H^S als peptisator beschouwt, doch het
H3ASS3 en de sulfarsenieten, zal de gevoeligheid voor HCl door een
dissociatie-belemmering van het sulfozuur, gevolgd door een ont-
leding daarvan in H^S en AS2S3, moeten worden verklaard.

Waar nu door I. N. Mukherjee en N. N. Sen ook gevonden
werd, dat eveneens kleine hoeveelheden KOH stabiliseerend werk-
ten óp As^Ss- (en op HgS)-solen, is blijkbaar het wegnemen der
H ionen en vervanging daarvan door K ionen gunstig voor de
bestendigheid van het sol.

3)nbsp;S. Ghosh, A. K. Bhattacharya en N. R. Dhar: Kolloid-Z. 38, 141,
lt;1926).

Freundlich i) vestigde in 1903 reeds de aandacht er op, dat de
alkaH-zouten van organische zuren met het arseentrisulfide-sol een
tameHjk hooge grenswaarde opleveren in vergelijking tot de anor-
ganische zouten. Hij schreef dit toe aan een sterkere opname van
deze groote organische nevenionen door de materie der deeltjes.
Door I. N. Mukherjee en N. N. Sen werd er nu op gewezen,
dat de hydrolyse van de organische zouten mogelijk een rol speelde.
In 1924 verhet Mukherjee 2) dit standpunt echter en keerde
terug tot de opvatting van Freundlich. Zoo koos hij om den
invloed van het nevenion voor den dag te brengen de volgende
combinaties, welke antagonisme gaven®):

Na-benzoaat -j- BaClg.
In de mengsels, welke natriumbenzoaat bevatten, was het antago-
nistisch effect (uitgedrukt in % van de grenswaarden) belangrijk
grooter dan bij gebruik van NaCl.

Indien de zuurgraad van het milieu van zoo'n invloed kon zijn,
was het wenschelijk de proeven met zouten van zwakke zuren uit
te breiden. Dit is gedaan door Ghosh, Bhattacharya en Dhar.
Combineerden zij een dergelijke stof met een gewoon zout, dan
traden inderdaad gevallen van antagonisme op. Als voorbeelden
daarvan kunnen dienen:

KHCO3 KCl.
Werd daarentegen een mengsel van HCOONa CeHjCOONa ge-
nomen, dan verliep de vlokking bijna additief. De resultaten van
de proeven met het benzoaat wijken af van die, gevonden door
Mukherjee en Ghosh.

In 1926 koos Weiser de volgende mengsels: BaCla -f LiCl,
BaClï -f NaCl, BaCL KCl, BaCla HCl. Zij gaven alle een an-

4)nbsp;H. B. Weiser: J. Phys. Chem. 30, 27, (1926).
H. B. Weiser: ColL Symp. Mon. 4, 359, (1926).

tagonisme te zien, waarbij de grafiek voor de reeks alkali-metalen
een mooie afbuigende waaier vertoonde. Deze regelmaat werd
verbroken door de kromme voor de combinatie met het HCL
Vooral in de lage concentraties is de invloed van het H ion van
anderen aard dan die van de alkah-metalen. Het antagonisme was
hier niet erg groot; de hoogste top haalt nauwlijks 136% van de
oorspronkelijke grenswaarde voor het BaCla-

Nu vond Weiser bij oplossingen, welke CeCL -j- KCl be-
vatten, geen antagonisme, maar een zeer geringe sensibilisatie.
Wellicht zou hiervan de hydrolyse van het ceriumzout de oorzaak
kunnen zijn.

Ten einde te demonstreeren, dat het negatieve ion eveneens van
invloed was, koos Weiser daarvoor het ferrocyanide-ion. Inder-
daad geven de oplossingen:

antagonisme. Het maximum van de flocculatie-kromme was hier
veel hooger dan bij de chloriden.

Zoowel nevenion als tegenion zijn dus van invloed op het ont-
staan van antagonismen. Het is verkeerd, de oorzaak uit.sluitend
of in hoofdzaak te zoeken in een adsorptie van het nevenion 2)
(tenzij dit een potentiaal-bepalend ion is, b.v. van alkahsulfiden

Kruyt en Van der Willigen vonden, in overeenstemming
met de vroeger genoemde gevallen, antagonisme bij de vlokking
van dit sol met MgCl^ KCl. Zij hebben zich niet laten verleiden
tot het doen van analytische bepahngen betreffende het gehalte

S. Ghosh en N. R. Dhar: J. Phys. Chem. 29, 435, (1925).
K. C. Sen en S. Ghosh: J. Phys. Chem. 29, 532, (1925).
S. Ghosh en N. R. Dhar: Kolloid-Z. 36, 134, (1925).
K. C. Sen: Kolloid-Z. 39, 327, (1926).

3)nbsp;H. R. Kruyt en P. C. van der Willigen: Verslag Akad. Wetenschap-
pen Amsterdam 34, 1241, (1925)-

van het vloksel aan diverse ionen i), maar geprobeerd door kata-
phoresemetingen de onderscheidene werking der toegevoegde ionen
na te gaan. KCl en nog sterker K^ [FelCN)«] deden in kleine con-
centraties de snelheid der AsgSs-deeltjes toenemen. Bij grootere
hoeveelheden dezer electrolyten steeg de snelheid niet meer en de
v — c lijn vertoonde een vlak verloop. Dit komt niet overeen met
de bevindingen van Freundlich en Zeh Op dit gedrag van
het KCl en het bloedloogzout zal bij het kwiksulfide-sol worden
teruggekomen.

Aangezien een antimoonsulfide-sol in zeer veel opzichten over-
eenkomst vertoont met dat van arseensulfide, gingen Ghosh en
Dhar na of hun opvattingen ook daarop toepasbaar waren. Het
bleek, dat een SbaSg-sol eveneens in staat was HjS te vormen,
hoewel niet in die mate als zulks met het arseentrisulfide het
geval was. De oplossingen van HNO3 KNO3, HCl KCl, en
H2SO4 KCl leverden een sensibilisatie op, welke percentsgewijze
minder was dan bij het arseensulfide. Zoo ontstond ook bij gebruik
van de mengsels: CHsCOONa KCl, en HCOONa -f KCl een
geringer antagonisme dan bij het AsgSg-sol.

Ook bij een kwiksulfide-sol, bereid volgens de methode van
Freundlich en Schucht konden Kruyt en Van der Willi-
gen 5) door vlokking met mengsels van electrolyten antagonismen
krijgen.

Allereerst merkten zij, in overeenstemmig met de bevindingen
van Freundlich en Schucht, dat het zwavelwaterstof-gehalte

1)nbsp;P. C. van der Willigen: ,.Lading en uitvlokking van suspensoidenquot;,
Diss. Utrecht, (1927), pag. 49, 53 en 84.

5)nbsp;H. R. Kruyt en P. C. van der Willigen: Verslag Akad. Weten-
schappen Amsterdam 34, 1242, (1925).

der vloeistof van grooten invloed was op de bestendigheid van dit
sol. Men kon b.v. met het uitwasschen (doorleiden van zuivere water-
stof) lang niet zoo ver gaan als bij het As^Ss-sol. Wanneer de onaan-
gename reuk van het H^S geheel verdwenen was, werd het sol uiterst
onbestendig. Bij het bewaren dezer suspensies bemerkten zij, dat
de „levensduurquot; afhankelijk was van het H„S-gehalte.

Ook in normale gevallen, wanneer er dus voldoende HaS aan-
wezig was, zakte het grootste deel van het HgS door het hooge
soortelijk gewicht omlaag, maar door opwervelen kon men (evenals
bij AgJ) dan dadelijk weer een regelmatig verdeeld sol krijgen.

Bij uitvlok-proeven met mengsels van zouten ontstonden met de
volgende combinaties antagonismen:

Kataphorese-proeven waren in overeenstemming hiermede. De
V — c lijn voor het mengsel MgClg -f K^ [Fe(CN)g] Hep voor het
eerste stuk bijna parallel aan die, veroorzaakt door het bloedloog-
zout alleen. Deze laatste kromme vertoonde hier nog duidelijker
dan bij het As^Sg de eigenaardigheid, dat zij eerst stijgend en later
bijna evenwijdig aan de concentratie-as hep. Aannemend dat C
evenredig is met de loopsnelheid der deeltjes, krijgt men hier den
indruk de uitvlokking te zien optreden bij een critische potentiaal,
welke bijna gelijk is aan (of zelfs iets hooger is dan) de begin-poten-
tiaal.

Een zorgvuldig van H^S bevrijd neerslag bleek door schudden
met een oplossing van geel-bloedloogzout (conc. 5 m. mol/L) niet
te peptiseeren. Het eigenaardige verloop van de v — c lijn kon dus
niet aan een normale oplading worden toegeschreven. Bevatte het
sol echter nog kleine hoeveelheden zwavelwaterstof, dan bevor-
derde het geel-bloedloogzout de houdbaarheid dusdanig, dat het
sol maanden lang in goede conditie bleef i).

i) P. C. van der Willigen: Diss. Utrecht, (1927), pag. 96.
H. R. Kruyt en P. C. van der Willigen: Verslag Akad. Wetenschappen
Amsterdani 34, 1242, (1925).

Potentiaal-bepalende ionen kunnen in het oppervlak van het
deeltje toetreden; indifferente vreemde nevenionen zullen in het
algemeen slechts in de buitenste regionen van de diffuse ionen-
atmosfeer voorkomen. Mukherjee en Sen wezen er op, dat bij de
uitvlokking der sulfiden door middel van één zout, de valentie
der gebruikte nevenionen van ondergeschikt belang is. Dit klopt
met het standpunt, ingenomen door Müller en door Verwey.
dat hier op pagina 9 in herinnering werd gebracht. In 1919 meende
men echter nog, dat de adsorptie van deze nevenionen een rol
speelde. Mukherjee en Sen dachten in de afmetingen der aan het
deeltje gelijkzinnig geladen ionen de oorzaak te moeten zoeken.
Waar evenwel deze ionen in het buitenste deel van den ionen-
mantel voorkomen, waar ruimte genoeg is, zullen sterische be-
lemmeringen niet als reden kunnen worden aangevoerd.

Iets anders is het, wanneer in de bewuste ionen het ladingspunt
door de dissymmetrische hgging van een polaire groep wordt be-
paald. zooals dit in vele samengestelde ionen o.a. van organische
verbindingen mogelijk is. Voor het deeltje indifferente nevenionen
zullen dan sterker de in hun omgeving gelegen tegenionen be-
ïnvloeden dan den zich veel verderaf bevindenden wand.

De oploopende C —c lijn, door Kruyt en Van der Willigen
bij de sulfide-solen gevonden, trad echter op, zoowel bij toevoegen
van KCl als van K^ [Fe(CN)J. Het is dus redelijk, om aan te
nemen, dat het nevenion een betrekkelijk ondergeschikte rol speelt.
Laat ons daar voorloopig dan ook niet te veel op letten, en zien,
wat of er eigenlijk met het K ion aan de hand is.

Door Mukherjee werd er immers reeds op gewezen, dat het
niet onverschiUig is, welk ion het tegenion is in de dubbellaag.
Vervanging van H door K was in zijn proeven gunstig voor de

Men stelle zich nu voor, dat twee sulfide-solen (b.v. HgS) respec-
tievelijk met KaS en H,S zijn gepeptiseerd tot een gelijken ladings-
toestand. Indien deze solen gelijke deeltjes hebben, zullen in beide
gevallen de gewone transversale potentiaal-verschillen met de
bulk van de vloeistof even groot zijn, maar daarom behoeft het
verloop van de potentiaal-kromme, vanaf het deeltje in de vloeistof,
in de twee voorbeelden nog niet identiek te zijn. Een voorstelling
daarvan geeft figuur 4. Als K het tegenion is, zal b.v. de kromme

iets minder hellend verloopen (I) dan wanneer H het tegenion is
(III). In beide gevallen zijn dan onder scheidelij k Ci en de electro-
kinetische potentialen. Wij kunnen ook zeggen: de dubbellaag

is bij aequivalente hoeveelheden peptisator (gelijke ladingstoe-
stand) in geval I ruimer dan in geval III.

De hoeveelheden electrolyt, welke men gewoonlijk ter pepti-
seering bezigt, zijn echter zeer klein. Wordt nu een i - i -waardig
neutraal zout, b.v. KCl, toegevoegd dan kan men zonder schade
te berokkenen aan de stabiliteit tamelijk veel K ion in de vloeistof
brengen. Doet men dit in geval I dan heeft er geen permutatie
plaats maar alleen opdringing van K ion. In het peptisatie-geval
III echter, treedt er naast opstuwing der positieve ionen zeker
een permutoid proces op. Het H ion wordt, bij daartoe geschikte
concentraties aan KCl, uit de naaste omgeving van het kolloide
deeltje verdrongen door het K ion. De vloeistof wordt dus relatief
zuurder en de binnenste schalen van den ionen-mantel worden
rijker aan JC ion. Op een bepaald moment zal het potentiaal-
verloop geworden zijn als is aangeduid door lijn II, welke oplevert
een

Construeert men nu voor deze gevallen een C — c grafiek dan
krijgt men figuur 5, waarinnbsp;en foquot;quot;'quot; de twee vergelijkbare

peptisatie-toestanden voorstellen en de lijn, aangeduid met KCl,
aangeeft hoe men eigenlijk, door inbrengen van dit zout in een
door HgS gepeptiseerd sol, van de eene f — c kromme naar de an-

dere overgaat. Daardoor komt dan het sol bij een hoogere critische
potentiaal uit te vlokken dan wanneer er HCl ware toegevoegd.

Natuurhjk zal het aanwezige anion wel eenigen invloed hebben.
Zoo is de f-verhoogende werking van KOH het sterkst, want het
H ion wordt nu niet uitgedreven maar verdwijnt geheel. Het sot
gaat radicaal over tot een anderen peptisatie-toestand.

Door een polyvalent anion kan de C-verhoogende invloed van
het K ion nog eenigermate worden ondersteund. De volgorde der
werkzaamheid is ongeveer:

De uitwisselingsmogelijkheid hangt echter samen met variaties
in de bereidingsmethode, met den hoeveelheid peptisator, kortom
met de voorgeschiedenis van het sol. Vooral bij een HaS-houdend
proef-object is de peptisatie-toestand zeer wisselvallig. Het is dus
niet te verwonderen, dat men niet altijd in de gelegenheid was een
verhooging van C waar te nemen.

Bij de bestudeering der eigenschappen van een negatief geladen
zwavel-sol, bereid door inwerking van HjS op SOg, viel het aan

Odén 1) op, dat dit sol duidelijk een beschermenden invloed onder-
vond van toegevoegde zuren. Zoo deed zwavelzuur (in een conc.
van 2 — 3 mol/L) de grenswaarde voor KCl ongeveer 40 maal zoo
groot worden en HNO3 bleef daar niet ver bij achter. Dit anta-
gonistisch effect was met:

Met zouten was de grenswaarde-verhooging voor KCl zeer veel
minder en wel met: KCl LiCl gt; KCl NH4CI; terwijl KCl
NaCl vrijwel additief was. Hier had men dus een voorbeeld, dat er
een antagonisme kon ontstaan ook wanneer de toegevoegde posi-
tieve ionen dezelfde valentie hadden.

In zijn dissertatie gaf Odén als oorzaak van het antagonisme:
een beschermende werking door het nevenion van het toegevoegde
electrolyt uitgeoefend, die alleen dan zich behoorlijk kan doen
gelden, wanneer daarnaast aanwezig is een relatief weinig actief
vlokkend tegengesteld geladen ion.

Naar hun flocculatie-vermogen gerangschikt, kreeg Odén de
reeks: Cs gt; Rb gt; K gt; Na gt; NH4 gt; Li gt; H . Daar-
bij was dan de grenswaarde voor CsCl = 9 m. mol/L, maar voor
LiCl = 913 m. mol/L en voor HCl zelfs 6000 m. mol/L. De werk-
zaamheid der chloriden was grooter dan die van de nitraten en
deze weer grooter dan die der sulfaten.

Toen nu Freundlich en Scholz 2) in 1922 vonden, dat een
zwavelsol, bereid volgens de methode van von Weimarn (d. w. z.
door zwavel in alcohol op te lossen en een kleine hoeveelheid daar-
van in water uit te gieten) geen antagonisme vertoonde, meenden
zij zulks te moeten toeschrijven aan het karakter van het sol. De
kolloide zwavel-oplossing van Odén was besUst hydrophiel. Vol-
gens Freundlich en Scholz dankte het sol zijn peptisatie aan
het pentathionzuur, HgSgOg. Aangezien deze stof in zure oplos-
singen bijzonder bestendig is en het watergehalte van de deeltjes
het beste gewaarborgd blijkt, wanneer er veel vrij pentathionzuur
aanwezig kan zijn, zullen zuren de stabiliteit van het sol in het

1)nbsp;Sven Oden: „Der Kolloide Schwefelquot;, Diss. Upsala, (1913), pag. 120
en 152. (Nova Acta Reg. Soc. Sc. Upsaliensis, Ser. 4, Vol. 3, N. 4).

2)nbsp;H. Freundlich en P. Scholz: Kolloidchem. Beihefte 16, 262, (1922).
P. P. von Weimarn en B. W. Malyschew: Kolloid-Z. 8, 214, (1911).

algemeen gunstig beïnvloeden. Alle stoffen, die den peptisator
kunnen vernietigen of in zijn functie belemmeren, doen ook de
hydratatie van dit sol verdwijnen. (Dit laatste is het geval met
loog, omdat er dan thiosulfaat ontstaat).

Het sol volgens von Weimarn is daarentegen hydrophoob.
Dit, en het niet aantreffen van antagonismen bij een goudsol,
bracht Freundlich op een dwaalspoor, door n.1. het antagonisme
in hoofdzaak toe te schrijven aan de hydrophihe van het deeltje.
Terecht wees Weiser in 1924 er dan ook op, dat deze opvatting
niet juist was, door voorbeelden te noemen van hydrophiele solen,
waarbij het hem toch niet gelukt was grenswaarde-verhooging te
doen optreden. (Onlangs is bovendien Nierstrasz er wèl in ge-
slaagd bij goudsolen een antagonisme te zien te krijgen met een
mengsel van Ba(N03)2 KJ). De hydrophilie van het deeltje
op zichzelf kan dus in het algemeen niet de oorzaak zijn, maar in
bepaalde gevallen aanleiding geven tot complicaties.

Zoo speelt ook weer bij het zwavel-sol het valentie-verschil der
toegevoegde positieve ionen een groote rol, want bij gebruik van
de combinatie CeClg Na2S04 steeg, volgens Freundlich en
Scholz, de vlokgrens tot 150 maal de oorspronkelijke waarde voor
het Ce ion.

Door Doremann ®) werden de proeven met een hydrophiel
zwavel-sol (gemaakt volgens de methode van Selmi) herhaald
én uitgebreid, ten einde den invloed van de valentie der positieve
en negatieve ionen nader te leer en kennen.

waarbij deze valentie-regel niet opging en het antagonisme zelfs
minder was dan bij de combinatie HCl NaCl.

2)nbsp;C. A. Nierstrasz: „Onderzoekingen over solmengsels, antagonisme
en sensibilisatiequot;, Diss. Utrecht, (1933). pag- 14-

lang moest zijn voor het versterken van het antagonisme, bewezen
zij door. in plaats van HCl, het H^SO^ als één der electrolyten
te kiezen. Het effect steeg dan aanmerkelijk en het verschil was bij:

Vooral bij de polyvalente positieve ionen was de invloed van het
sulfaation zeer aanzienlijk; zoo steeg de grenswaarde voor AICI3
van het i8-voudige tot het 8o-voudige en voor Th(N03)4 van i

Het gelukte Dorfmann niet dit sol door AICI3, maar wel door
Th(N03)4 om te laden. Daarbij werd het dan troebel en vermoe-
delijk minder hydrophiel. Zij slaagden er niet in met dit omge-
laden sol antagonistische verschijnsels te doen optreden.

Kruyt en Van der Willigen i) hebben bij een seleen-sol,
bereid volgens de werkwijze van Kruyt en Van Arkel 2), anta-
gonismen gekregen, waarvan het effect bij:

MgCl^ K4 [Fe(CN)„] lt; MgCl^
terwijl ook met K3 [Fe(CN)6] verhooging van de grenswaarde

Aangezien Kruyt en Van Arkel 3) hadden bemerkt, dat KUH.
de kataphorese-snelheid der Se-deeltjes deed toenemen, werd door
Van der Willigen getracht een grenswaarde-verhooging met
MgCla -f KOH te krijgen. Dit gelukte niet, want er trad sensibih-
satie op. Bij gebruik van BaCl^ KOH daarentegen, was het
antagonisme zeer groot (192%), terwijl het effect bij K4 [Fe(CN)e]
veel kleiner was (122%). Van der Willigen schreef deze sen-

1)nbsp;H. R. K^uyt en P. C. van der Willigen: Verslag Akad. Weten-
schappen Amsterdam 34, 1244, (1925)-

2)nbsp;H. R. Kruyt en A. E. van Arkel: Ree. trav. chim. 39, 656, (1920).
A. E. van Arkel: „Uitvlokkingssnelheid van het seleensolquot;, Diss.,

4)nbsp;P. C. van de Willigen: „Lading en uitvlokking van suspensoidenquot;,
Diss. Utrecht, (1927). pag- 82 en 120.

sibilisatie toe aan het ontstaan van onoplosbare verbindingen uit
het peptiseerende ion en het toegevoegde Mg ion (in den geest
van Zsigmondy); bij het Ba ion zou dit dan niet het geval zijn.
De grenswaarde voor een Se-sol, vrij van KOH, was echter merk-
waardigerwijze met MgCla iets hooger (3,0 m. mol.), dan met
BaClz (2,1 m. mol.). De oorzaak zal dus vermoedelijk samenhangen
met de goede oplosbaarheid van het Ba(0H)2, terwijl het Mg(0H)2
als onoplosbaar neerslag zich afzet op de seleendeeltjes.

Experimenten over de grenswaarde-verhooging, veroorzaakt
door vlokking met twee zouten, zijn er bij het ijzeroxyde-sol zeer
veel gedaan. (Vroeger sprak men — en dat was bij deze solen
meestal veel duidelijker — niet over „antagonismequot;).

Dat een zuur op een gedialyseerd ijzeroxyde-sol tweeërlei wer-
king kan uitoefenen, een vlokkende en daarnaast een oplossende,
was reeds aan GrahamI) bekend.

Zuren tasten de deeltjes aan en vormen in de oppervlakte daar-
van een peptisator. In het geval, dat daarvoor HCl is gebruikt,
kunnen we ons het positieve sol volgens het schema van Zsig-
mondy 2) voorstellen als:

Ten gevolge van het vergrooten der hoeveelheid zuur, of hydro-
lyseerend zout, ontstaat er ook meer peptisator; het sol wordt dus
opgeladen. Brengt men daarna in dit sol een „indifferentquot; electro-
lyt, dan zal er in het algemeen méér daarvan voor uitvlokking
noodig zijn naarmate het sol tevoren beter was gepeptiseerd. In
bijzondere gevallen, n.1. wanneer het negatieve ion van het elec-
trolyt een onoplosbare verbinding levert met het potentiaal-be-

2)nbsp;R. Zsigmondy: „Kolloidchemiequot;, Leipzig, (1922), pag. 272. In den
laatsten druk beschouwt hij in Band I, (1925). pag. 185, het binnenbelegsel
als gewoon ferri-ion, doch in Band II, (1927). pag. 132, als (FeO) ion.

palende ion. zal zelfs (tot op zekere hoogte) de grens-concentratie
evenredig met de hoeveelheid peptisator toenemen.

Aldus werd door Duclaux i) gevonden, dat bij zijn Fe^Og-solen
de vlokkingswaarde voor de negatieve ionen vrijwel jelijk-op
steeg met het chloorgehalte van zijn solen. Voor het Cl en het
NOg-ion was dit niet het geval. De grenswaarde voor deze^ beide
ionen was ook ruim honderd maal zoo groot als voor SO^' . Hier
trad dus blijkbaar de vlokking niet in ten gevolge van ontlading,
maar zuiver door opdringing der tegenionen.

Neidle 2) heeft de vlokgrens van een Fe^Os-sol nagegaan, dat
wisselende hoeveelheden zoutzuur bevatte. Systematischer zijn
Freundlich en Wosnessensky 3) te werk gegaan. Allereerst
slaagden zij er in, een ijzeroxyde-sol zeer zuiver te bereiden uit
ijzercarbonyl (Goethiet-sol):

Er ontstond ook koolzuur bij dit proces, doordat een deel van het
CO werd geoxydeerd. Het opgeloste CO2 was dus het eenige elec-
trolyt, dat aanwezig kon zijn en waaraan de lading van de deeltjes
moest'worden toegeschreven. Door uitkoken kon men dezen pepti-
sator grootendeels verdrijven, waarbij dan ook het sol uitvlokte.
terwijl het daarna inleiden van koolzuurgas het vloksel opnieuw

De peptisatie bleek ook mogelijk te zijn door gebruik te maken
van zuren als HCl. HNO« pikrinezuur. of van hydrolyseerende

Toevoeging van NaOH of KOH veroorzaakte in dit sol aanvan-
kelijk uitvlokking, gevolgd door omlading tot een negatief sol

Fe . . .

Fe ... OH
Fe _ O . .

lt;gt;0

Fe _ O . .

De grenswaarden voor een positief FegOg-sol, gemaakt volgens
de carbonyl-methode, zijn aanzienlijk lager dan de waarden voor
een sol uit FeClg verkregen. De verhoudingen (voor de gewone
electrolyten) vindt men in tabel 3.

Er is dus een constante verhouding der grenswaarden (44). Neemt
men AICI3, FeClj, of La(N03)3, dan is deze vaste verhouding ver-
dwenen. Gingen Freundlich en Wosnessensky nu zulk een

FcaOg-sol, voorzien van toenemende hoeveelheden van één dezer
zouten, telkens vlokken met KCl, dan trad er een antagonisme op.
De aan het sol tegengesteld geladen ionen zijn hier (op één proef
na) steeds dezelfde, n.1. Cl~.

De „peptisatiequot; door deze zouten tot stand gebracht, wordt ver-
moedelijk veroorzaakt door de hydrolyse daarvan. FeCl3 peptiseert
het best, omdat bij de andere zouten eerst voldoende HCl moet
zijn ontstaan ter vorming van den peptisator uit het Fe203.

Ghosh en Dhar i) kregen met een positief ijzeroxyde-sol, dat
gevlokt werd door K2SO4 A1(N03)3, een aanzienlijke toeneming
der oorspronkelijke grenswaarde voor het K2SO4.

Sen, Ganguly en Dhar vonden, dat de grenswaarde bij een
ongedialyseerd ijzeroxyde-sol, hetwelk dus nog vrij veel zoutzuur
bevatte, voor KNO3, BaCla, MgSO.i, en CdSOi belangrijk hooger
was dan bij een goed gedialyseerd sol.

De proeven van Rabinerson ®) zijn in dit opzicht eveneens een
duidelijke illustratie voor de noodzakelijkheid, bij de keuze der
te gebruiken zouten rekening te houden met de reacties, welke
zij kunnen aangaan met het oppervlak van de deeltjes. Zoo is het

dan ook niet te verwonderen, dat hij bij het mengsel: BaClg NaCl
met dit positieve sol nagenoeg additiviteit kreeg, terwijl ook hier
(fig. 6) het antagonisme van NaCl HCl minder was dan van
NaCl FeClj.

Interessant zijn de uitkomsten, verkregen met mengsels van
natriumcitraat ijzerchloride. Hier (fig. 7) was het antagonisme

zeer sterk. Men vergelijke in verband hiermede de proeven van
Kohei Hakozaki 1), die aantoonde hoe met toenemenden zuur-
graad (lagere pn) de totale Cl~quot;-concentratie, noodig voor uit-
vlokking van zijn ijzeroxyde-sol, steeg. Rabinerson ging met de
toevoeging van het basisch reagens (Na-citraat) zóó ver, dat de
vlokkingszóne werd gepasseerd en er een negatief ijzeroxyde-sol
ontstond, waarvan nu de antagonistische vlokkingskromme juist
naar de andere zijde was gekeerd.

Ook Freundlich en Lindau constateerden een stijging der
grenswaarde voor NaCl met toenemende waterstof-ionen-concen-
tratie.

Zooals reeds bij het zwavel-sol werd opgemerkt, zocht men oor-
spronkelijk de oorzaak van het optreden van antagonismen in de
hydratatie van het gebruikte sol. Weiser 2) heeft nu aan een
CroOg-sol, bereid volgens de methode van Neidle getoond, dat
ook bij sterk gehydrateerde solen geen antagonismen behoeven
op te treden bij vlokking door middel van zouten met zeer uiteen-
loopende grenswaarden. Met KCl 4- K2SO4 ontstond sensibilisatie;
evenzoo met KCl K-oxalaat (iets minder dan additiviteit). Dat
hier geen grenswaarde-verhooging optrad, mag wel geweten worden
aan de daarvoor ongunstige combinatie van electrolyten. Indien
men b.v. zuur reageerende stoffen had toegevoegd, zouden hier
analoge verschijnsels te verwachten zijn geweest als bij het positieve
ijzeroxyde-sol. Was W^eiser tot een dergelijke keuze overgegaan,
dan was vermoedelijk ook zijn oordeel over den invloed der hy-
drophihe toen nog anders uitgevallen.

Het is, in tegenstelhng met de zoojuist behandelde proeven van
Weiser, niet te verwonderen, dat Sen *) bij het AljOg-sol met de
combinaties: K^SO^ azijnzuur, K2SO4 -f benzoëzuur, en K^SO^ -f-
propionzuur, wèl grenswaarde-verhooging vond. Het stabiliseerend
vermogen was in zijn experimenten bij:

1)nbsp;H. Freundlich en G. Lindau: Kolloid-Z. 44, ig8, (1928).
F. Hazel en C. Scrum: J. Am. Chem. Soc. 53, 49, (1931).

n.1. ten gevolge van een chemisme, ontstond bij de toevoeging van
HCl K2SO4, HCl KNO3, en HCl KCl aan een thorium-
oxyde-sol antagonisme. Desai i) schreef dit toe aan den invloed
van het nevenion. Dat dit ion soms een grooten invloed kan heb-
ben is waar, doch hier is dat zeker niet het geval in den zin, waarin
Desai het bedoelt.

Volgens ZsiGMONDY 2) zou men deze indirecte peptisatie door
het zoutzuur als volgt kunnen weergeven.

Met de neutrale zouten: KCl KNO3 en KCl -f K2SO4 trad
geen antagonisme op. Desai meende met LiCl BaCl2 een anta-
gonisme gevonden te hebben, maar vergiste zich bij de beoor-
deeling van zijn proeven.

Bij het tinoxyde-sol kreeg Weiser met mengsels van MgCla
LiCl en BaClj LiCl geen antagonisme, maar sensibilisatie. Het
■effect met het mengsel, dat Mg bevatte, was minder uitgesproken
dan bij het Ba.nbsp;■

De ionen der alkaH-metalen vormen geen onoplosbare stan-
naten. De vlokking door Ba is echter van een geheel ander —,
n.1. het chemische type (vlokking door ontlading).

Er behoeft hier nauwlijks op gewezen te worden, dat het SnOg-sol
het klassieke voorbeeld is geweest, waarbij de afhankelijkheid der
grenswaarde van de hoeveelheid peptisator werd aangetoond.
Vormt het tegenion onoplosbare stannaten, dan bestaat er zelfs
een evenredigheid tusschen de concentraties der beide electrolyten
(Zsigmondy). Vroeger noemde men dit verschijnsel „stabihsatiequot;,
maar Desai o.a. zou hier spreken van „antagonismequot;.

Van der Willigen i) maakte solen van Thüringer glas en van
Jena-glas-59-ni (dezelfde glas-soorten, welke door hem bij de
meting der stroomingspotentialen waren gebruikt). De concentratie
van zijn solen was gering en kon niet worden verhoogd; bij indam-
pen op een waterbad bevatten zij 0,2 tot 0,25 gram glas per liter.
De afmetingen der deeltjes waren vrij groot, hetgeen van voordeel
bleek te zijn bij het toepassen der kataphorese-bepahng volgens

Natuurlijk had de samenstelling van het glas een grooten in-
vloed op het gedrag van het daaruit gemaakte sol. Bij „gewoon
glasquot; was het sol nogal sterk alkalisch en er waren aanwijzingen,
dat het bij de bereiding en na eenigen tijd staan koolzuur uit de
lucht had opgenomen. Geheel anders was het met het sol van
'jena-glas-59-in. Ten eerste werd dit glas minder aangetast en was
ook de vloeistof niet of zeer weinig alkalisch (pn = 6,6).

Voor de vlokkingsproeven gebruikte Van der Willigen onge-
dialyseerde Jena-59-in-glas-solen. Gedialyseerde glas-solen ver-
hezen zóó veel electrolyt, dat zij het karakter van een SiOg-sol

De beoordeehng der uitvlokking bracht veel moeilijkheden mede-
Bij flocculatie met het mengsel NaCl -f- BaCl^ waren de grens-
waarden nagenoeg additief. Daarentegen gaven NaCl NaOH een,
geringe en BaCl^ -f NaOH een zeer sterke sensibihsatie. Met dit
laatste mengsel leverde het sol een kataphorese-grafiek, die in.
overeenstemming was met het resultaat der uitvlok-proeven.

Werd uitsluitend NaOH in zeer kleine hoeveelheden aan een-
Jena-glas-sol toegevoegd, dan deed dit de kataphorese-snelheid
toenemen. Van der Willigen verklaarde dit als volgt: Het opper-
vlak van een gesuspendeerd stukje glas werd vermoedelijk gepepti-
seerd door het SiOg--ion. De pn van het zuivere sol was 6,6; het

tegenion was dus in hoofdzaak H , naast een weinig Na ion.
Door toevoegen van loog werd waarschijnlijk meer H door Na ion
vervangen. De vorming van Na^SiOs zou dus bevorderd, en daar-
naast de hydrolyse van dit zout teruggedrongen worden.

i) P. C. van de Willigen: ,.Lading en uitvlokking van suspensoidenquot;,
Diss. Utrecht, (1927), pag. io5-

De stabiliteit van het sol was daarmede gebaat, doordat de deeltjes
werden opgeladen. Deze toestandsverbetering bleek echter betrek-
kelijk gering te zijn en nam ook niet toe bij iets grootere loog-
concentratie.

Bij een glas-sol zal de etsing der deeltjes niet onbeperkt verder
gaan, omdat de silicaten der aanwezige twee- en drie-waardige
metalen onoplosbaar zijn, waardoor zij als een schil ten slotte een
verdere aantasting beletten. De opmerking, welke Van der Wil-
ligen in verband hiermede maakt over een samenhang tusschen
peptisatie en deeltjes-grootte, moet op een misverstand berusten.
Ook Nierstrasz spreekt er op pagina 17 van zijn dissertatie over.
In een gegeven tinoxyde-sol zijn de deeltjes reeds gepreformeerd
De peptisator vermag slechts de reeds aanwezige deeltjes uit een
agglomeraat door oplading van elkaar te scheiden. Bij een sol-
toestand zal alleen in de uiterste gebieden van het bestaanstraject,
a) verw^erking van vaste stof tot suspensie en h) oplossen der
deeltjes tot moleculen, van een belangrijke dispersiteitsverandering
sprake kunnen zijn. Trouwens, Zsigmondy maakte bij de pepti-
satie van het tinzuur reeds de opmerking, dat de geringe hoeveel-
heden reagens, welke men als peptisator toevoegt, geen quantum
stof van beteekenis kunnen omzetten. Pas wanneer men aan het
einde van het sol-traject komt wordt dat anders; maar daar pepti-
seert men niet meer, doch daar wordt de materie chemisch opgelost.
Dit laatste ziet men zeer duidelijk in de proeven met een SiOj-sol
van Freundlich en Cohn i).'

Volgens Schulz 2) is de samenstelling van twee soorten Jena-glas
en van Pjn-ex-glas ongeveer zooals in nevenstaande tabel 4 is
aangegeven.

Het door Van der Willigen gebruikte Jena-glas-59-ni behoort
tot de z g tegen water bestendige glazen. De, door een contact

Nu kon Van der Willigen ook de sensibilisatie in het mengsel
NaOH BaCl^ verklaren naast de additiviteit van NaCl BaCl^
In het laatste mengsel is er niet veel gelegenheid tot bijzondere
reacties, want het geheele milieu bUjft aan den zuren kant:

Is er echter loog aanwezig, dan vormt zich hier en daar Na^SiOg
dat zich met BaCU omzet, waardoor zich op nog meer plaatsen van
het deeltjes-oppervlak een onoplosbare laag vormt dan wanneer
het BaCl, alleen aanwezig ware geweest:

Bij het glas herhaalt zich hetgeen wij reeds zagen bij de sulfide-
solen, n.1. de C-verhooging door toevoeging van kleine hoeveel-
heden NaOH of een neutraal zout met monovalent kation. Wat
betreft een Jena-glas-sol, vindt men daarvan een voorbeeld op
pagina iii der dissertatie van Van der Willigen. Gezien de sa-
menstelling van glas, is het niet geoorloofd daarvoor de adsorptie

van nevenionen buiten te sluiten. Bij een glas-suspensie is de voor-
geschiedenis vrij eenvoudig: het oppervlak heeft slechts in contact
gestaan met water. Dit neemt niet weg, dat de peptisatie-toestand
altijd nog afhankelijk is van den ouderdom van het sol. Met de
capillairen, gebruikt voor de bepaling der stroomingspotentialen,
is het echter anders gesteld. Daar zijn de oppervlakken gewoonlijk
opzettelijk gereinigd, dus veranderd. De voorgeschiedenis is hier
vrij gecomphceerd. Des te treffender is dan ook de overeenkomst
der figuren op pagina 35 in Van der Willigen's dissertatie voor
de C —c krommen der capillairen van Jena-glas-59-III en van
kwarts. Aan kwarts is onder de gegeven omstandigheden geen
adsorptie van toegevoegde nevenionen mogelijk.

Wanneer de kwarts-capillair is schoongemaakt met b.v. sterk
HNO3 en daarna goed gewasschen, kan alleen H het tegenion
zijn. boet men nu stroomingspotentiaal-bepahngen met stijgende
hoeveelheden NaOH, dan wordt het H weggenomen en Na
neemt de functie van tegenion over. Het Na^SiOg vormt dan de
dubbellaag en is oorzaak van de stijging van C- Bij het KCl valt
er door een uitwisseling ook nog juist iets te winnen en stijgt C
in het gebied der kleine concentraties door dezelfde oorzaken als
bij de sulfide-solen. De dubbellaag wordt dus aanvankelijk iets

Bij het Jena-glas komt dit ook weer voor den dag; welhcht
ondersteund door de gelegenheid tot een geringe opname van
nevenionen. Aan deze laatste omstandigheid is mogelijk de uiterst
geringe stijging (bij zeer kleine concentraties) door het HBr in de
figuur op pagina 95 in het proefschrift van Janssen te wijten.

Ook bij BaBr^ (Janssen) en BaCl^ (Kruyt) treedt een verhoogmg
aan glas op. Het is jammer, dat juist met deze zouten niet naast de
proeven met glas ook die met kwarts-capillairen zijn voortgezet,
omdat bij het laatste materiaal geen adsorptie van nevenionen
kan optreden.

Stoffen zooals mastix, dammar, gutte-gom, e.d. zijn van ge-
compliceerde samenstelling en bevatten een hoog gehalte aan
harsesters, welke door water kunnen worden ontleed. Het groote
organische „anionquot; van de daarbij gevormde harszuren is hier

waarschijnlijk het binnenbelegsel van de dubbellaag. Er ontstaat
zoo een negatief geladen deeltje. Bij deze solen speelt het zuurge-
halte van het miheu een groote rol. Door toevoegen van HCl zal
aan het oppervlak het harszuur ontstaan, in alkalisch miheu het
zout er van. Aangezien dit laatste beter in staat is een dubbellaag
te vormen, zal de stabiliteit in media van toenemende alkahniteit
belangrijk groot er worden.

Ghosh en Dhar^) vonden dan ook, dat bij vlokking met de
mengsels: HCl KCl, HNO3 KNO3, HNO3 BaCl2, een aan-
zienlijke sensibihsatie optrad. Daarentegen gaf het mengsel:
CHgCOONa KCl een duidelijk antagonisme. Er was veel meer
KCl voor de uitvlokking met dit mengsel noodig, dan bij gebruik
van KCl alleen.

Wat Ghosh en Dhar opmerkten bij het gutte-gom-sol herhaalde
zich bij hun proeven met de dammar-suspensie. Ook hier gaf een
mengsel van CHgCOONa H- KNO3 een belangrijke grenswaarde-
verhooging.

met de combinatie NaCl Na-citraat antagonisme. Dit was dus
weer in den trant van de proeven van Ghosh en Dhar. Men ver-
gelijke deze resultaten met de waarnemingen van Taro Tsuji i),
waaruit ook bij toenemende Pn een stijging van de grenswaarde

Werd door Rabinerson gebruik gemaakt van de combinatie
BaCl2 NaCl, dan (figuur 9) was er slechts een gering antagonisme,
hetgeen klopt met de bevindingen van Ghosh en Dhar Bij

het mengsel BaClg K3 [Fe(CN)6] was het daarentegen vrij groot.
Aan het gebruik van K3 [Fe(CN)6] zijn evenwel bezwaren ver-
bonden omdat dit zout aan ontleding onderhevig is en in alkalisch
miheu een sterk oxydeerend middel is, waarbij het overgaat in
K4 [Fe(CN)6]. Ook het K^ [Fe(CN)6] is in oplossing na eenigen
tijd gedeeltelijk ontleed s).

Het interessantste was de grafiek (fig. 10), door Rabinerson
opgesteld, als resultaat van uitvlok-proeven met mengsels van
PeCIg -f NagSO^. Bij het negatieve mastix-sol trad daarmee een
antagonisme op. De grenswaarde voor FeClg werd door het NajSOi
iets verhoogd. De afbeelding bereikte echter niet het traject nabij

L. Michaelis en N. Hirabayashi: Kolloid-Z. 30, 209, (1922).
R. Bender: Kolloid-Z. 14, 255, (1914)-

3)nbsp;F. P. Treadwell: „Qualitative Analysequot;, Leipzig, (1919). pag- 3i9-
I. M. Kolthoff: Z. anorg. Chem. 110, 147, (1920).

de grenswaarde voor Na2S04, maar men zou kunnen aannemen
dat de kromme voor het negatieve sol (hoewel minder bol) ongeveer
zou moeten loopen als bij het mengsel BaCla Kg [Fe(CN)6].
In het gebied der hooge FeClg-concentraties vlokte het sol uit en
werd daarna omgeladen tot een positief sol. De tegenionen werden
nu het Cl~ en het SO4 ~ terwijl er een antagonisme bij dit posi-
tieve sol optrad. Later zal, bij eigen proeven met het AgJ-sol, op
dit geval worden teruggekomen.

Indien men de omlading van het mastix-sol en van het FegOg-sol
(eveneens door Rabinerson beschreven) met elkaar vergelijkt,
ziet men dadelijk het verschil: Bij mastix een omlading door poly-
valent ion, bij FcgOg door overgang van zuur naar alkalisch miheu.

Alleen de ferrocyaniden der alkaliën en alkalische aarden zijn
in water oplosljaar; alle andere (ook die van de zeldzame aarden)
zijn noch in water noch in koude verdunde zuren oplosbaar.

Negatief geladen deeltjes der ferrocyanide-solen worden dus
gepeptiseerd door geel-bloedloogzout i). Het [Fe(CN)g] fun-
geert als het opladende ion. Na zorgvuldige dialyse kan slechts

aan de oppervlakte het H4 [Fe(CN)6] aanwezig zijni). De gedia-
lyseerde solen zullen in het algemeen ten opzichte van verdunde
zuren een gevoehgheid aan den dag leggen, veroorzaakt door de
terugdringing der dissociatie van dit ferrocyaanzuur.

In meer alkahsch miheu ontstaat uit de grondstof der deeltjes
zèlf de peptisator.

Men moet er bij deze solen rekening mede houden, dat ook het
cyanide-ion als peptiseerend ion kan fungeeren.

Sen bestudeerde het gedrag van een Cua [Fe (CN)6]-sol, waar-
aan mengsels van electrolyten waren toegevoegd. Bij de com-
binaties: KCl -L- K4 LFe(CN)6] trad een sterk en bij BaCl^
K4 [Fe(CN)6] een gering antagonisme op. Sen beschouwde de oor-
zaak hiervan als volkomen vergelijkbaar met de werking van KCl
BaClg in de proeven van Weiser met AsjSg-solen. Als steun voerde
hij dan nog wel het werk van Duclaux aan, waaruit gebleken
was, dat het [Fe(CN)6] ion door het ferrocyaankoper zoo
sterk werd geadsorbeerd. Men bedenke echter, dat men hier met een
zuivere peptisatie en oplading te doen heeft. Een en ander bracht
Sen tot de verkeerde conclusie: de antagonismen in het algemeen,
uitsluitend veroorzaakt te achten door het aan het deeltje gelijk-
zinnig geladen ion. Zijn aanval op het standpunt van Weiser was
dus gebaseerd op te eenzijdig gekozen materiaal, want uit alles
blijkt, dat zoowel tegenion als nevenion van invloed zijn op het
ontstaan van antagonisme en sensibiHsatie.

Terecht merkte Weiser op, dat Sen's vlokkingslijn voor KCl
geheel anders liep (spits) dan voor BaClj. Tevens onderzocht
Weiser voor dit sol het gedrag met de mengsel BaClg -f KCl,
en CuClg KCl, welke vrijwel additiviteit te zien gaven. Hij
toonde dus aan, dat door de sterke adsorptie van het ferrocyanide-

ion het verschijnsel teweeg werd gebracht en dit ion dus niet direct
vergelijkbaar was met het Clquot;~.

Ghosh en Dhar i) constateerden bij vlokking met KCl BaClg
een uitgesproken antagonisme, maar met Al (N03)3 -fBaClg was
de grenswaarde-verhooging voor het A1 niet groot, terwijl er
bij BaClg MgCla nauwlijks iets van een stijging voor Ba viel
te bemerken.

Een mengsel van HCl KCl of HNO3 KNO3 gaf een sterke
sensibilisatie, terwijl KCl -F KNO3 vrijwel additief werkte. Ten
opzichte van mengsels, welke een zuur en een normaal zout be-
vatten, was er dus wel eenige overeenkomst met de sulfide-solen.

Het heele stabiliteitsveld van dit sol voor twee electrolyten
(figuur 11) werd door Rabinerson 2) afgezocht. Daarbij bleek
het antagonisme van

Opvallend was het groote verschil in werkzaamheid van het Na
en het K . Verder waren er zeer eigenaardige lussen in de buurt
van de as der monovalente ionen, welke lussen in alle drie de

1)nbsp;S. Ghosh en N. R. Dhar: J. Phys. Chem. 29, 663, (1925).
S. Ghosh en N. R. Dhar: Kolloid-Z. 38, 141, (1926).

krommen terugkwamen. De werking der zouten KC1 K3[Fe(CN)6]
was iets meer dan additief. Eigenaardig was, dat hier de lus wèl
optrad aan de zijde van het Kg [Fe(CN)6], doch niet aan die van
het KCl, terwijl in een mengsel BaCl^ KCl de lus, hoewel minder
diep, toch wel voor den dag kwam in de buurt van de grenswaarde
voor het KCl. Het antagonisme bleek bij CaCla NaCl sterker
te zijn dan bij MgClg NaCl. Merkwaardigerwijze vond Rabiner-
son bij gebruik van grootere ionen een vermindering van het
effect. De combinatie: chininechloride NaCl vertoonde pas een
grenswaarde-verhooging voor het organische ion in de omgeving
der vlokgrens voor het NaCl. In mengsels van [Co(NH3)6] Clg-fNaCl
werkten de zouten additief.

De verdunde emulsies van een „oliequot; in water hebben, (in tegen-
stelling met de zeer oHerijke emulsies) wat hun bestendigheids-
voorwaarden betreft eenige overeenkomst met de suspensies van
vaste stoffen.

Het is van ouds bekend, dat allerlei oHën van plantaardigen en
dierlijken oorsprong in alkahsch reageerende oplossingen een
emulsie van olie in water kunnen vormen. Donnan i) toonde aan,
dat de daarbij gevormde alkali-zeepen de stabihsatoren van de
ohe-druppeltjes waren. De emulgator is in zoo'n geval eenigszins
vergelijkbaar met den peptisator der suspensoiden. Ook hier kan
men dien stabilisator onwerkzaam maken, b.v. door toevoeging
van zouten der aardalkahën of der zware metalen aan een emul-
geerende zeep (in het algemeen aan een stof die een carboxyl-
groep bevat).

Men bedenke evenwel, dat de emulgator (als verlager der grens-
vlakspanning) de vorming van een groot aantal zeer kleine olie-
druppeltjes mogelijk maakt; m. a. w. de emulgator treedt als
„bevochtigerquot; van de gedispergeerde vloeistof op. Naast het ge-
drag der ionogene plekken speelt steeds (zelfs bij verdunde emulsies)
de verandering der grensvlakspanning een rol. Door Ellis is

aangetoond, dat deze laatste factor bij het toevoegen van kleine
hoeveelheden electrolyt van geen belang is, doch de verminderde
bestendigheid gepaard gaat aan een afname der kataphoretische
snelheid der druppels. Vooral uit de proeven van Powis i) blijkt
deze samenhang.

Van der Minne vergeleek emulsies van tetraline, bereid mèt
en zonder palmitinezuur, met elkaar en kwam tot de conclusie,
dat de vermindering der kataphoretische snelheid (door toevoeging
van electrolyten veroorzaakt) bij beide op gehjksoortige wijze ver-
loopt en het palmitinezuur geen invloed heeft op deze snelheid.

Helaas zijn er geen proeven gedaan met verdunde emulsies,
(bereid met zeer geringe, constante hoeveelheden emulgator) waar-
aan mengsels van indifferente electrolyten werden toegevoegd.

Emulsies, welke geen emulgator bevatten, zijn gewoonlijk zeer
weinig stabiel. Juist met een dergelijk type emulsies (decaUne in
water) heeft Huizing») zijn kataphorese-proeven gedaan. Werd
van deze kleine negatief geladen druppeltjes de potentiaal sterk
verlaagd door ThCl4 en vervolgens de kataphoretische snelheid
gemeten na toevoeging van een tweede electrolyt, dan viel ter-
stond de „stabiliseerendequot; werking van het NagSOi op. In Hui-
zing's metingen-reeks bleef bij stijgende hoeveelheden van dit
zout de snelheid onveranderd.

Wanneer de emulsie juist was „omgeladenquot; door ThCl4 viel op-
nieuw de sterke werkzaamheid van het Na2S04 op, want van zwak
positief werd de electro-kinetische potentiaal weder negatief (be-
houdens fouten van de cuvet). De snelheid bereikte wederom een
constante waarde in hetzelfde Na2S04-concentratiegebied als bij
de niet vooraf „omgeladenquot; emulsies.

Ook in het maximum voor ThCl^ aan de positieve zijde oefende
het natriumsulfaat een dergelijken invloed uit. Voorbij dit maximum
was het gedra'g van het natriumsulfaat niet meer zoo verschillend
van dat der andere zouten.

Een merkwaardigheid trad op bij de lijn voor het K4 [Fe(CN)6].
Huizing zag daarbij, hoe in de vloeistof, door vorming van onop-

2)nbsp;J. L. van der Minne: „Over emulsiesquot;, Diss., Utrecht, (1928), pag. 18.

3)nbsp;J. J. Huizing: ,,Invloed v. electrol. en electrol.-mengsels op de katapho-
rese-snelheidquot;, Diss. Utrecht, (1928), pag. 31.

losbaar Th [FefCN)^], een troebehng ontstond en dus het eigen-
aardig verloop der lijn voor het bloedloogzout in deze proeven
grootendeels een afspiegeling moest zijn van een onttrekking van
'Ph ion aan de vloeistof, waardoor de emulsie stabieler werd.

In mengsels, waarin een alkahsch reageerende stof aanwezig
was, b.v. NagCOs -f NaCl, bleek bij stijgende electrolyt-concen-
traties de kataphoretische snelheid minder sterk af te nemen dan
wanneer er uitsluitend NaCl was toegevoegd. Er was dus een merk-
bare stabihsatie door het NajCOg veroorzaakt. De kromme, met het
natriumcarbonaat alleen verkregen, vertoonde eveneens een max-
imum.

Het antagonisme, zooals dit optrad in de hier uit de literatuur
verzamelde proeven, is voor een zeer groot gedeelte te verklaren
door een verandering in de primaire stabiliteit (peptisatie-toestand)
en door chemische reacties. Daarbij kan voor de overzichtelijkheid
een onderscheid worden gemaakt in: i® verschijnselen, welke zich
afspelen aan het oppervlak der gedispergeerde deeltjes en: 2® pro-
cessen, verloopend in het dispersiemiddel. Een scherpe scheiding
kan niet getrokken worden, omdat veranderingen in het miheu
hun invloed doen gelden op het gedrag van de deeltjes.

I - Wat betreft hetgeen zich voltrekt aan de oppervlakte van
de gedispergeerde stof, vragen het eerst de z.g. feptisatie-antago-
nismen de aandacht. Bij de beschrijving der verschillende in de
literatuur gevonden gevallen, is terloops de oorzaak reeds genoemd.

Het potentiaal-bepalend ion wordt door de materie der deeltjes
sterk geadsorbeerd. Tot op zekere hoogte doet een stijging van de
peptisator-concentratie het aantal actieve ladingsplekken toe-
nemen: het deeltje wordt opgeladen en dus zal de potentiaal stij-
gen. Dit manifesteert zich als een grootere kataphoretische snelheid.
Uitgaande van de opvatting, dat de uitvlokking pas optreedt
wanneer een bepaalde critische potentiaal is bereikt, zal het dui-
delijk zijn, dat voor het verkrijgen daarvan een grootere hoeveelheid
indifferent electrolyt noodzakelijk is.

Door het toevoegen van een electrolyt kan de peptisatie-toestand
indirect zeer ingrijpend worden veranderd. Ten eerste kan, als

gevolg van een chemische reactie met de gedispergeerde stof, de
peptisator voor het sol in beduidende hoeveelheden worden ge-
vormd. Het is dan niet te verwonderen, dat tot op zekere hoogte
de deeltjeslading zal stijgen en dan neemt dus ook de potentiaal
toe. Dat ook hier een grootere hoeveelheid uitvlokkend electrolyt
noodzakelijk zal zijn, om de critische potentiaal te bereiken, is
duidelijk.

In gevallen, waar de peptisator gedeeltelijk wordt vernietigd,
of door het ontstaan van onoplosbare stoffen de dubbellaag ver-
stoord raakt, zal daarentegen de lading dalen. Daaruit volgt, dat
nu een geringere hoeveelheid indifferent electrolyt het potentiaal-
verlagende werk kan doen, zoodat er een sensibihsatie voor den
dag komt.

Een merkwaardig voorbeeld ter illustratie van deze opvattingen
is wellicht het goudsol. Zoo vestigde Van der Willigen i) er de
aandacht op, dat wanneer men de dubbellaag van een gouddeeltje
zou beschouwen te zijn opgebouwd uit auraten, KOAuO, er met
Ba onoplosbaar bariumauraat zou kunnen ontstaan. Van der
Willigen's proeven werden later bevestigd door Nierstrasz
die bij vlokking van een goudsol met de combinaties: Ba (N03)2 -f-
KCl, en Ba (N03)2 KNO3 sensibihsatie vond. Bovendien was
het Van der Willigen opgevallen, dat die sensibilisatie sterk
samenhing met de hoeveelheid loog, welke het sol bevatte. (Het
goud-sol van Nierstrasz had een pn = 9,6 —10,0).

Zooals reeds in het hteratuuroverzicht is opgemerkt, was het
vroeger nimmer gelukt bij goudsolen met zekerheid antagonismen
te constateeren. Van der Willigen kon niet voldoende dui-
delijk vaststellen of de bloedloogzouten in combinatie met MgClg
hier een antagonisme opleverden. Hij vermoedde van wel, doch de
eigenaardige kleur bemoeilijkte het bepalen van de grenswaarde
zeer.

1)nbsp;P. C. van der Willigen: ,.Lading en uitvlokking van suspensoidenquot;.
Diss. Utrecht. (1927), pag. 104 en 122.

2)nbsp;C. A. Nierstrasz: ,,Onderzoekingen over sol-mengsels, antagonisme
en sensibilisatiequot;. Diss. Utrecht. (1923), pag. 14.

Wanneer voorloopig het rhodanide buiten beschouwing wordt ge-
laten, valt allereerst de uitzonderingspositie van het jodide sterk
op. Het antagonistisch effect trad reeds aan den dag bij toevoegen
van zeer kleine hoeveelheden joodkalium. De werking van het KJ

op de deeltjes van dit goudsol was dus vermoedelijk heel anders
dan die van een gewoon electrolyt met monovalent vlokkend ion.

De dubbellaag is waarschijnlijk opgebouwd uit verbindingen,
waarin het goud driewaardig is. Deze zullen echter in de boven-

i) C. A. Nierstrasz: „Onderzoekingen over sol-mengsels, antagonisme
en sensibilisatiequot;. Diss. Utrecht, (i933). pag- H-

genoemde antagonisme-proeven reageeren met het toegevoegde
KJ, omdat zij oxydeerend werken i):

Bij deze oxydatie van het KJ zal onoplosbaar goudjodnur, AuJ,
ontstaan en jodium vrijkomen. Dit onoplo.sbare zout zal zich op
de oorspronkelijke ionogene plaatsen aan het gouddeeltje afzetten.
Langzamerhand krijgt men dus waarschijnlijk te doen met een
geheel ander sol, dat zich ten opzichte van het toegevoegde KJ
min of meer schijnt te gedragen als een negatief AgJ-sol. Zoo zal
dit „goudjoduur-sol met gouden kernquot; door het KJ worden ge-
peptiseerd. Er treedt nog een complicatie op, doordat het gevormde
AuJ in een vrij kleine overmaat KJ reeds oplost (onder complex-
vorming). Het deeltje wordt vermoedelijk bij toenemende hoeveel-
heden KJ weer „schoongewasschenquot; en dan is de stabiliseerende
werking voorbij.

Pauli 2) narn eveneens het eigenaardige gedrag van KJ-oplos-
singen in contact met goud-solen waar; en wel naar aanleiding van
zijn verstuivingsproeven in allerlei media (o.a. ook in oplossingen
van KJ). Uit de reactie-vergelijkingen, door hem uit enkele leer-
boeken aangehaald, concludeerde ook hij tot een ontstaan van
AuJ, dus een reductie van driewaardig goud tot eenwaardig goud.
Het bij deze reactie vrijkomende jodium kon worden aangetoond
met zetmeel, hetgeen aan Pauli bij zijn goudsolen zelfs voor zeer
kleine concentraties toegevoegd KJ (0,025 tot 0,05 m. mol/liter)
gelukte. De tijd voor het laten staan was alleen wat erg lang voor
deze jodium-reactie genomen, n.1. 16 uren.

Het door Nierstrasz gevonden antagonisme dankte dus ver-
moedelijk zijn ontstaan aan een chemisme in de dubbellaag van
het gouddeeltje. Het bleek dan ook, dat in proeven met congoru-
bine-solen ®), voorzien van mengsels, bevattende bariumnitraat en
kaliumjodide, geen antagonisme voor den dag kwam maar een
sensibilisaite. Het KJ werkte bij de congorubine-solen precies het-
zelfde als het KCl bij het goudsol (in mengsels met Ba(N03) 2)-

1)nbsp;Alex. Smith: ,,Anorganische Chemiequot;, Karlsruhe i/B., (1922), pag. 553.

3)nbsp;C. A. Nierstrasz: ,,Onderzoekingen over sol-mengsels, antagonisme
en sensibilisatiequot;, Diss. Utrecht, (1933), pag. 15 en 16, tabel VI B.

Het kaliumbromide gaf in combinaties met bariumnitraat nauw-
lijks eenig antagonisme. Nu bestaat er wel een goudbromuur, maar
deze verbinding is zeer onbestendig en er ontstaan weer gemak-
kelijk derivaten van het driewaardige goud. Goudbromuur is even-
eens in een overmaat KBr oplosbaar. In de gegeven omstandig-
heden konden er dus vermoedelijk slechts sporen van deze stof
zijn ontstaan, welke terstond weer zullen zijn verdwenen; vandaar
waarschijnlijk het zeer geringe antagonisme.

Bij toevoegen van KCl aan goudsolen is er geen reductie in de
dubbellaag mogelijk. In overeenstemming daarmede is de afwezig-
heid van een antagonistisch effect. Reeds eerder is vermeld, dat
hier een sensibilisatie in combinaties met Ba geconstateerd werd.

AuCNS is eveneens onoplosbaar, zoodat hiermede tevens een
reden is gegeven voor het optreden van antagonisme op een plaats,
waar men in andere gevallen een sensibilisatie heeft gevonden.

Het standpunt, door zeer veel auteurs ingenomen, dat de opname
van nevenion en tegenion door de gedispergeerde stof van invloed
kan zijn op het al of niet optreden van antagonisme, werd reeds
bij het arseensulfide-sol aangeroerd.

Wat betreft de tegenionen, kan er verwezen worden naar de, in
het voorgaande meermaals genoemde, onderzoekingen van Ver-
wey en Kruyt. Zoolang er geen bijzondere gevallen (potentiaal-
bepalende ionen, zware metalen, chemische reacties, onoplosbare
verbindingen, e.d.) worden beschouwd, zal de hoeveelheid opge-
nomen indifferent tegenion geen maat behoeven te zijn, voor de
uitvlokking.

Met de nevenionen is het evenzoo gesteld. Men bedenke daarbij,
dat bovendien het aan het deeltje gelijkzinnig geladen ion zeer ver
naar de buitenkant van de diffuse dubbellaag is gelegen (tenzij het
ion potentiaal-bepalend is, want dan treedt het bij voorkeur in de
huid van het deeltje). Bij werkelijk indifferente nevenionen zal
de invloed pas bij zeer groote hoeveelheden daarvan voor den dag
komen. De processen, welke het uitvlokken met mengsels van
electrolyten beheerschen, spelen zich ook vermoedelijk voor een
groot gedeelte reeds in de allerbuitenste sferen van den diffusen
ionenmantel af. Hierop zal na het experimenteel gedeelte worden
teruggekomen.

2 - Overgaande naar het andere uiterste, de chemische reacties
in het medium, kan als treffend voorbeeld worden genoemd: het
geval door Huizing i) beschreven en ook hiervóór bij de emulsies
vermeld. Er ontstond daar n.1. een troebeling ten gevolge van de
vorming van onoplosbaar Th[Fe(CN)6], waardoor Th ion
aan de oplossing werd onttrokken. De kataphorese-snelheid nam
toe, doordat de deeltjes sterk werden „ontlastquot;. Behalve, dat de
toegevoegde ionen specifieke werkingen kunnen uitoefenen op de
materie van het deeltje, kunnen zij dus ook onderling niet in-
different zijn en b.v. onoplosbare stoffen vormen. Ook in dit laatste
geval zijn er overgangsposities. Er behoeft hier alleen op gewezen
te worden, dat blijkens de ervaring, de kans op het ontstaan van
onoplosbare verbindingen o.a. stijgt met de valentie der bijeen-
gebrachte positieve en negatieve ionen. (Men denke aan de reeds
eerder behandelde suspensies van Pruisisch blauw en van ferro-
cyaankoper). Twee heldere verdunde oplossingen, de eene van
„Hexolzoutquot;, de andere van KaFe(CN)e], in de lichtbaan van
een projectie-booglamp gehouden, geven elk geen TyndaU-hcht.
Brengt men deze oplossingen bij elkaar, dan vertoont het mengsel
wèl een Tyndall-effect. Voor het bloote oog lijkt de oplossing dan
echter nog helder. Er is dus blijkbaar toch een zeer verdunde
suspensie van een slecht oplosbare stof ontstaan. Bij grooter con-
centraties der twee electrolyten ontstaat een zichtbaar neerslag.

i) J. J. Huizing: „Invloed v. electrol. enelectrol.-mengselsopdekataphor.
snelheidquot;, Diss. Utrecht, (1928), pag. 43-

Zooals uit het hiervoor gegeven résumé van proeven, gedaan over
het antagonisme der electrolyten bij de vlokking met mengsels
blijkt, is er vaak zeer weinig rekening gehouden met den aard
van het gebruikte sol. Het gevolg was, dat de opgestelde verkla-
ringen de oorzaken te ver zochten en zeer veel verschijnsels op
veel eenvoudiger wijze zouden kunnen worden uitgelegd. In andere
gevallen waren er zoo veel complicaties aanwezig, dat een behoorlijk
overzicht van den toestand onmogelijk werd.

1)nbsp;Het werken met hydrophiele solen is hier ongewenscht. De
waterbinding wordt dan een de andere invloeden te zeer vertroe-
belende factor. Het gebruikte sol dient dus zoo weinig mogelijk
gehydrateerd te zijn.

2)nbsp;De suspensie moet uit grondstoffen gemaakt kunnen worden,
welke zuiver te verkrijgen zijn. De materie der deeltjes behoort
goed gedefinieerd en constant van samenstelhng te zijn.

3)nbsp;De toestand der dubbellaag van het sol zal voor deze proeven
zoo goed mogelijk bekend en, gegeven een bepaalde bereidings-
wijze (en voorgeschiedenis), niet aan te sterke veranderingen onder-
hevig moeten zijn. De concentratie aan peptiseerend electrolyt
zou b.v. niet gedurende den tijd, waarin men een reeks proeven
doet, veranderingen mogen ondergaan.

Aan deze voorwaarden is b.v. bij alle kolloiden van plantaar-
digen of dierlijken oorsprong niet voldaan. De deeltjes der metaal-
hydroxyden dragen nog belangrijke hoeveelheden water en hebben

een onvoldoend bekende dubbellaag. Zoo is het ook gesteld met het
zwavel-sol van Odén. Van het mastix-sol weten wij met eens, waar-
uit het eigenlijk bestaat, terwijl men bij solen van het type als
Berlijnsch-blauw de samensteUing niet genoeg constant schijnt te
kunnen krijgen, nog daargelaten de gecompHceerde peptisatie-
mogelijkheden van dergelijke solen. Zelfs van het goud-sol weten
wij niet met zekerheid, hoe de dubbellaag gebouwd is.

Ten slotte veranderen veel solen door bewaring en contact met
de lucht van peptisatietoestand. Een voorbeeld daarvan zijn de
sulfiden. Reeds in het literatuur-overzicht is er op gewezen, dat
men vaak niet weet, wat men op een bepaald moment m handen
heeft, hoeveel peptisator er aanwezig is, en in welke mate er „ver-
ontreinigingquot; door ontleding is ontstaan.

Om deze redenen leek ons een sol van zilverjodide het meest ge-
schikt In de laatste jaren is, vooral door het onderzoek van Kruyt
en Van der Willigen, Verwey en Kruyt, Julien, en Cysouw,
onze kennis der eigenschappen van dit sol zeer toegenomen. Het
is beter, van verschillende zijden het gedrag van één ob|ect te
bestudeeren, dan voor ieder soort werk een nieuw sol te kiezen.

Hoewel ieder geladen deeltje min of meer aan zijn oppervlakte
de omringende watermoleculen beïnvloedt en dus de ionen, die de
buitenste laag van het kristalrooster vormen, aan hun naar de
vloeistof gekeerde zijde eenigermate zijn gehydrateerd (doch heel
wat minder, dan een vrij ion in een oplossing), behoort het AgJ
zeker tot de hvdrophobe kolloiden in den gebruikelijken zin.

Zilverjodide quot;bestaat uit twee eenwaardige elementen en kan
uit twee zuivere zouten worden bereid, welke zèlf weer uit monova-
lente ionen bestaan. Er is dus weinig gelegenheid tot het optreden
van compUcaties en wanneer het sol wordt gemaakt volgens be-
paalde voorschriften zijn de resultaten practisch constant.

Men verkrijgt een AgJ-sol met negatief geladen deeltjes door
een oplossing van zilvernitraat te gieten in een van kaliumjodide,
waarbij geen aequivalente hoeveelheden zijn genomen, doch een
kleine overmaat KJ aanwezig blijft i). Voor een sol met een gehalte
van 0,01 mol. AgJ per hter (en o,i m. mol. KJ pept./L) giet men
vlug 500 cc. AgNOa (titer = 0,01999) in 503 cc. KJ (titer-

Dadelijk na de bereiding van het sol. wordt dit gebracht m een
electro-dialysator, voorzien van collodion-membranen. In de mid-
delste dialysator-kamer. welke het sol bevat, is een roerder ge-
monteerd. Nadat de dialyse ongeveer 24 uur heeft geduurd, is de
weerstand van de vloeistof in de middenkamer, door het verdwijnen
van het ongewenschte nitraat, aanzienlijk toegenomen. Nu ver-
wijdert men den roerder, doch handhaaft de spanning aan de
electroden gedurende ongeveer twee uren. De zilverjodide-deeltjes,
die tamelijk zwaar zijn, zakken dan tot op den bodem der kamer
en er boven staat een zeer heldere vloeistof. Schakelt men nu den
stroom uit, dan valt eenige oogenbhkken later een gedeelte van het
zeer geconcentreerde AgJ-sol, dat blijkbaar tegen één der mem-
branen werd aangedrukt, plotsehng als een lawine naar beneden.
De vloeistof is dan weer melkachtig geworden, doch nadat de
electroden eenigen tijd opnieuw onder spanning hebben gestaan
is zij spoedig weer helder en al het geconcentreerde AgJ-sol hgt
als een laag op den bodem van het middelste vat. Nu kan de
heldere vloeistof voorzichtig afgeheveld („electro-decantatiequot;) en
deze door tweemaal gedestilleerd water vervangen worden. Daarna
dialyseert men weer onder roeren en herhaalt de decantatie nog
tweemaal. Gewoonlijk is na een totalen dialysetijd van ongeveer
driemaal 24 uur het sol voldoende gezuiverd. Men hevelt het na
goed omroeren uit de middelste kamer in een kolf en brengt de
kolloide oplossing van AgJ, door toevoegen van tweemaal gedestil-
leerd water, weer tot het oorspronkelijk volume (i liter). Het sol
wordt goed' omgeschud en in een donkere ruimte bewaard. Het
specifiek geleidingsvermogen van dergelijke solen is dan . Q ■

Bij de beschrijving der uit de hteratuur verzamelde gevallen
van antagonisme en sensibihsatie is er reeds op gewezen, dat vroeger
niet altijd voldoende aandacht werd besteed aan de keuze der te
gebruiken electrolyten. Het is onze bedoeling geweest, niet te
zoeken naar gevallen van z.g. peptisatie-antagonismen. Daarvan
is in het voorgaande gedeelte de verklaring gegeven. Bij gebruik
van een AgJ-sol is hier dus bij de samenstelling der oplossingen

steeds vermeden te werken met: jodiden, bromiden, chloriden,
Cyaniden en rhodaniden. Verder is ook getracht geen stoffen toe
te passen, welke aan het oppervlak van het deeltje aanleiding
zouden kunnen geven tot het optreden van chemische reacties.

Het gaat dus om zuivere antagonismen van electrolyten, be-
staande uit vreemde, t.o.v. het deeltje „indifferentequot; ionen.

In een reeks uitvlok-buizen (van Jena-glas) met platten bodem i)
werd steeds eerst 2,5 cc. AgJ-sol gepipetteerd en daarna 2,5 cc.
van de electrolyt-oplossing. Moest er met combinaties worden
gewerkt, dan vermengden wij eerst de gekozen electrolyten in de
juiste verhouding en voegden van deze samengestelde oplossing
2,5 cc. aan het sol toe. Op deze wijze werden de electrolyten den
deeltjes tegelijk aangeboden. Men moet er dus rekening mee hou-
den, dat het AgJ-gehalte van het mengsel steeds de helft is van dat
van het oorspronkelijke sol. De „eind-concentratiequot; in het mengsel
was dus: 0,005 mol. AgJ per Hter. Ook de concentraties, welke
hieronder voor de verschillende, bij de uitvlokking gebruikte elec-
trolyten zullen worden opgegeven, zijn de „eind-concentraties in
het mengselquot;.

Terstond na het bijvoegen van de electrolyt-oplossing werd de
vloeistof in het buisje goed omgeschud en de serie in de donkere
kamer weggezet. Na drie uur staan beoordeelden wij den graad van
doorzichtigheid van het sol in de reeks buizen door, onder gelijke
verlichtingscondities, een strook papier, bedrukt met een bepaald
lettertype, achter de vlok-glaasjes te houden. Op deze manier kon,
vooral bij zouten met polyvalente tegenionen, de grenswaarde
gemakkelijk en goed reproduceerbaar worden vastgesteld.

Deze methode is wehswaar bewerklijker dan die, waarbij men
de electrolyten pa elkaar uit een buret laat toevloeien, doch juister,
omdat bij de door ons gevolgde werkwijze de hoeveelheid gesuspen-
deerde stof constant is en er door de gelijktijdige en directe ver-

ij Al het glaswerk, waarmede het sol en de electrolyt-oplossingen in
contact moesten komen, was gemaakt van Jena-glas, dat met warm chroom-
zuur (d. w. z. een verzadigde oplossing van natriumbichromaat, waaraan
een gelijk volume geconcentreerd zwavelzuur was toegevoegd) gereinigd
en op de gebruikelijke wijze gestoomd werd.

menging met de reagentia (zonder tusschen-trappen) geen gelegen-
heid wordt gegeven tot het insluipen van een „gewennmgseffectquot;.

De ervaring leerde, dat er eenig verschil in uiterlijk is tusschen
de vlokking door b.v. een stof als Li.,S04 en een als Al^ (504)3-
In het eerste geval zal de boven het vloksel staande vloeistof, ook
wanneer de grenswaarde is overschreden, nooit geheel helder wor-
den terwijl bij het aluminiumzout dit wèl gebeurt. Met hthmm-
sulflat was het verschijnsel zeer uitgesproken; met andere zouten
van monovalente metalen trad het, hoewel in veel mindere mate,

Gewoonlijk werd eerst de grenswaarde voor ieder zout afzon-
derlijk bepaald. Soms was dat niet mogelijk doordat een der elec-
trolyten te weinig oplosbaar was. Het opstellen van een volledige
vlokkingskromme was dan uitgesloten en er kon in zoo'n geval
slechts worden nagegaan, of het weinig oplosbare zout in de kleine
concentraties welhcht in staat kon zijn de grenswaarde voor het
andere electrolyt te verhoogen. Later zal hierop worden terugge-
komen.

Ten einde een volledige vlokkingskromme te kunnen verkrijgen,
moest systematisch het veld der combinaties door middel van een
samenstel van proef reeksen worden afgezocht.

De hier gegeven volgorde der proeven is niet in alle opzichten
gelijk aan die, waarin wij de experimenten hebben uitgevoerd.
Ter wille van de overzichtelijkheid is het materiaal eenigszins

het tegenion als het nevenion van invloed kunnen zijn op het type
van de vlokkingskromme. Slechts door systematisch verschillende
electrolyten te combineeren en met deze mengsels vlokkingsproeven
te doen, kan men de oorzaken voor het optreden van bepaalde
krommen vaststellen.

concentraties (welke in dit geval fracties van de oorspronkelijke
individueele grenswaarden zijn) gemakshalve aanduiden met
7' en yquot;. In nevenstaande tabel 5 zijn de concentraties der elec-
trolyten uitgedrukt in m. molen per liter na menging met het sol
(z.g. „eind-concentratiequot;). Bij vlokking met een mengsel van een
(i — i)- en een (i — 2)-waardig zout trad er dus geen antagonisme,
doch een geringe sensibihsatie op. Het verschil in valentie der
nevenionen aUeen is hier niet in staat een grenswaarde-verhooging
te veroorzaken.

K2SO4. Hoewel er in een mengsel moeilijk gesproken kan worden
van een „grenswaarde voor een der zoutenquot;, zullen wij toch de

b) De toegevoegde electrolyten verschillen zoowel in neveriion als in
tegenion, doch de valentie der tegenionen is gelijk:

Bij mengsels (figuur 14) van KNO3 Na3P04, dus eeïi (i — i)-
met een (i — 3)-waardig electrolyt, was de uitvlokkende werking

practisch additief. Hoewel het verschil in valentie der beide neven-
ionen hier grooter is dan in het vorige voorbeeld, is dit valen-
tie-verschil op zichzelf blijkbaar niet in staat een antagonisme
te veroorzaken. De twee zouten schijnen elkaar hier volkomen
te kunnen vervangen (Tabel 6).

a) Het valentie-verschil is niet groot en de grenswaarden der gebruikte
electrolyten zijn laag, doordat de tegenionen beide meerwaardig zijn.

Deze drie stelsels gaven geen van alle antagonisme. Van de derde
combinatie (figuur 15) wordt hiernaast de tabel 7 gegeven; daaruit

kan men zien, dat wij hier met een geval van additiviteit te doen
hebben. Uit deze voorbeelden mag worden besloten, dat wanneer
het valentie-verschil der tegenionen niet groot is en de grens-
waarden voor beide zouten laag zijn, ongeacht de aanwezige neven-
ionen, er nog geen condities zijn verkregen voor het ontstaan van
antagonismen.

b) Het verschil in valentie der tegenionen is groot, doch het mono-
valente ion heeft een dusdanig sterk vlokkend vermogen, dat zijn
grenswaarde zeer laag is.

Men zou kunnen zeggen, dat in de lage concentraties van strych-
nine-nitraat (figuur i6) de werking der zouten „super-additiefquot; is.

want er is nauwlijks een grenswaarde-verhooging voor het A1(N03)3.
In de omgeving van de grenswaarde voor het strychnine-nitraat
treedt een lichte sensibihsatie op. Waaraan deze moet worden
toegeschreven, is niet duidelijk. Wel is opmerkelijk, dat wanneer
men de getallen door Freundlich en Pape i) gevonden aan As^Sj-
sol voor de combinatie: KNO3 strychnine-nitraat grafisch uit-
zet, men een vlokkingskromme krijgt, welke iets vlakker is, maar
toch in groote trekken op dezelfde wijze verloopt als de hier door

c) Het valentie-verschil der tegenionen is vrij groot (als onder b),
maar het zout met het monovalente tegenion geeft een normale
{hooge) grenswaarde en levert een monovalent nevenion.

(AL,(504)3, y'= 0,04m.m0l./L (3 — 2).
IkNOj, 7quot; = iio m. mol./L (i — i).

Ook hier kan niet van een duidelijk antagonisme worden gesproken.
De vlokkingsgrafiek (figuur 17) geeft hier een geval van „super-
additiviteitquot; te zien, zooals ook blijkt uit de getallenreeks van on-
derstaande tabel 8.

De grafiek geeft aan, dat de uitbochting in de vlokkingskromme
ligt bij 80% ä 90% van de grenswaarde voor het Al2(S04)3;
dus bij 0,064 tot 0,072 m.gr.-atoom A1 per liter.

',A1(N03)3, y' =- 0,055 m. mol./L (3 —i)-
; KNO3, gt; 7quot; = iio m. mol./L (i — i)-

Tot even beneden de grenswaarde voor het Al-zout bleef (evenals
in het vorige geval) de additiviteit bestaan. Eerst boven 20% van
de grenswaarde aan KNO3 trad verhooging van de uitvlokkings-
concentratie van het A1(N03)3 op. Het maximum hgt in de figuur
bij 110% van 7', dus ongeveer 0,061 m.gr.-atoom A1 . Hoewel

Het KNO3 is dus in staat de grenswaarde voor A1 een wei-
nig te verhoogen, doch alleen indien relatief groote concentraties
KNO3 (d w. z. 25 tot 60 m. mol./L) zijn bereikt. Wij zien uit deze
proeven dat het nevenion, ongeacht zijn valentie, geen invloed
Ln doen gelden, zoo het niet in groote hoeveelheden aanwezig kan

d) Het valentie-verschil der tegenionen is kleiner dan onder c maar
het zout met het monovalente tegenion bevat tevens een divalent

(MgSOi, 7' = 3.1 m. mol./L (2 — 2).
lÉi^SO^, ^quot; = 96 m. mol./L (1-2).
Hier treedt voor het eerst (figuur 19) een duidelijk antagonisme
OP Het blijkt dus, dat naast een valentie-verschil van de toege-
voegde tegenionen het tweewaardige SO,—medenbsp;is van
het antagonisme der zouten bij de vlokking, omdat hier het Li^SO^
in groote hoeveelheden kan worden toegevoegd (de grenswaarde

antagonisme te geven. Het eenige onderscheid is, dat bij het hthium-
sulfaat een geringe sensibihsatie optreedt in de omgeving van de
grenswaarde voor dit zout, terwijl in de mengsels welke Na of K

bevatten dit niet het geval is. De grenswaarde voor het Na2S04
ligt, evenals die voor het K2SO4, bij 50 m. mol./L.

Het maximum in de kromme is voor deze drie combinaties ook
even hoog, n.1. bijna 160% van de oorspronkelijke grenswaarde
voor het MgSOi (tgt;ij 20% van het LijSOi).

De getallen in bovenstaande tabel 10 geven het verloop van de
vlokkingslijn: MgS04 ^3804 aan (zie figuur 19).

Neemt men een zoutenmengsel, waarin het Mg is vervangen
door Be , b.v. m de samenstehing:

dan ligt percentsgewijze het maximum (figuur 20) voor Be
veel hooger, n.1. bij ongeveer 250% van de oorspronkelijke grens-
waarde voor het BeS04 (Tabel 11).

die van een Jjlg^ ion. (Be =0,34,10-® cm en Mg =
0,78 . ioquot;~® cm). Naarmate het divalente tegenion kleiner is, zou
dus het antagonisme der zouten sterker moeten uitkomen. Wij
zullen bij de polyvalente ionen hierop terugkomen.

Bij deze proeven is steeds de vlokkingsgrens in den opstijgenden
tak van de kromme (dus vóór het maximum) zeer scherp te be-
palen terwijl in den neergaanden tak eerder kan worden ge-
sprokén van een smaUe grensband dan van een scherpe hjn. In het
eerste gebied wordt de vlokking blijkbaar in hoofdzaak bewerk-
steUigd door het polyvalente tegenion, in het tweede gebied meer
door het monovalente.

é) Het valentie-verschil der tegenionen is groot en er is bovendien,
evenals onder d, een groote hoeveelheid SO^ ion aanwezig.

I. Wanneer wij ons voorloopig beperken tot combinaties, waar-
in de tegenionen 3- en i-waardig zijn, kunnen wij de volgende voor-
beelden noemen:

Zooals de figuren en tabellen laten zien. ligt de top voor de
combinatie i bij 420% y Al^lSO^)«; bij de voorbeelden 2, 3, en 4,
alle bij ongeveer 700% y A1,(S0,)3. De vlokkingskrommen van de

combinaties 2 en 3 zijn vrijwel identiek. Blijkbaar maakt het voor
een AgJ-sol eigenlijk geen verschil of K dan wel Na het tegen-

is. Bij de 5« combinatie bereikt de top bijna 890% van de oor-
spronkelijke grenswaarde voor het Al (N03)3.

2. De tegenionen zijn respectievelijk 4- en i-waardig, en het zout
met monovalent tegenion levert SO4 als nevenion. Een voor-
beeld hiervan is:

Nu is het A1 niet in staat het AgJ-sol om te laden, maar met
Xh is dit wel het geval, zooals reeds op pagina 11 werd ver-

meld. Het blijkt, dat bij de vlokking door mengsels van boven
genoemde electrolyten twee afgesloten sol-gebieden voor den dag
komen. Deze gebieden zijn in nevenstaande figuren 24 en 25 af-
gebeeld. De kromme, welke het bestaansveld van het negatieve
AgJ-sol omsluit, heeft een zeer hoog maximum, doch wijkt overigens
niet belangrijk af van de curven, verkregen met de vorige elec-

trolyten-combinaties. Aangezien deze top zoo hoog ligt, zou een
grafische voorstelling, met percentages der uitvlokwaarden als een-
heden der assen, hier geen duidelijken indruk geven van het anta-
gonisme; reeds bij het Al konden immers de curven niet volledig
worden afgebeeld.

Geheel van dit normale antagonisme gescheiden, ziet men in
figuur 25 een afgesloten veld voor het door middel van Th
omgeladen AgJ-sol. In de andere figuur (24) kon dit gebied, in
verband met de noodzakelijke schaal van weergave, niet worden
geteekend. Het ligt vlak tegen de thoriumnitraat-as.

De bestaansgrenzen voor het omgeladen sol liggen op de Th(N03)4
as zeer ver uit elkaar: y^' = 0,026 en y^' = 1,05 m. mol. Th(N03)4
per liter. Hier heeft immers het N03~' de taak van tegenion te
vervuUen. Het vlokkend vermogen daarvan is echter gering.

De eerste en de tweede grens op die as, dus de vlokzône aandui-
dend, liggen echter niet zoo ver uiteen: y^' = 0,017 en y^' = 0,026.
Een AgJ-sol wordt dus door het vierwaardige thoriumion spoedig
omgeladen.

Er is ook maar een zeer kleine hoeveelheid Na^SOi in de mengsels
noodig om het positieve sol uit te vlokken. De hoeveelheid sulfaat
doorloopt daarbij een maximum, dat bij ongeveer 0,115 m. mol
NaaSO^ en 0,30 tot 0,50 m. mol. ThCNOa)^ ligt.

Men vergelijke deze figuren voor het AgJ-sol eens met die, welke
op pagina 40 zijn gegeven voor een vlokking van mastix-solen,
beschreven door Rabinerson. Deze werkte met een mengsel van
FeClg plus Na^SO^. Ook daar was het Na^SO^-maximum niet zeer
hoog voor het positieve sol en ver beneden de vlokgrens voor
NajSOi van het negatieve mastix-sol.

Merkwaardigerwijze is het door middel van Th tot een
positief sol omgeladen AgJ niet merkbaar hchtgevoehger dan een
negatief AgJ-sol. Van het laatste sol is de Uchtgevoeligheid trou-
wens uiterst gering. Nu zijn positieve zilverhalogenide-solen, ver-
kregen door Ag in overmaat bij de bereiding te nemen, in het
algemeen hchtgevoehger dan de negatieve solen. Blijkbaar is dus
niet zoozeer de ladingszin van het deeltje, maar de bouw van de
dubbellaag van belang voor de hchtgevoehgheid. Daarop zal hier-
onder nog even worden teruggekomen.

3. De tegenionen zijn respectievelijk 6- en i-waardig, en het zout
met monovalent tegenion levert SO4 als nevenion.

(Hexol-nitraat, y^'= 0,012 m. mol./L (6 — 1).
jNa^SOinbsp;7quot; =50 m. mol./L (1 — 2).

Merkwaardigerwijze is er hier geen sprake van een antagonisme;
de vlokking met het boven genoemde mengsel levert een bijna
volkomen additiviteit. De grootte van het tegenion speelt dus on-
getwijfeld een rol bij het ontstaan van het vlokkingsantagomsme
der zouten. Hoe kleiner het tegenion is, des te eerder is er een

Ook het hexol-zout is in staat het AgJ tot een positief sol om
te laden; boven 0,019 m. mol is het sol positief. Dit positieve
AgJ-sol is lichtgevoehg. Men krijgt den indruk, dat het in het
daglicht sneUer uitvlokt dan in de donkere kamer, maar ook een
negatief AgJ-sol, in contact met hexol-zout, schijnt door het dag-
hcht te worden beïnvloed. Het is moeilijk uit deze oriënteerende

proeven tot een grootere lichtgevoeligheid te besluiten, omdat het
vloksel ook een grauwe kleur kan hebben aangenomen door de
adsorptie van hexol-ionen. Juist door deze kleuring van het sol
is het werken met het hexol-zout zoo onaangenaam. Hexol-zout
zèlf is in verdunde oplossingen (in het licht) aan ontleding onder-
hevig. De lichtgevoehgheid, bij de vlok-proeven met het AgJ-sol
voor den dag komende, is dus vermoedelijk aan het hexol-ion te
wijten. In ieder geval speelt de samenstehing van de dubbellaag
een rol bij de lichtgevoehgheid van een sol.

Ten einde ionen te gebruiken, welke eenige overeenkomst hebben
met het sulfaat-ion, kozen wij, ter vermenging met het Al (N03)3,
de zouten:

CHgSOsONa,

CH2(S020K)2,

CH(S020K)3,

Het laatste zc(ut was te weinig oplosbaar, zoodat de grenswaarde
niet kon worden vastgesteld. Het mono-sulfonzure zout vlokte het
sol zeer eigenaardig uit. Tusschen 100—115 m. mol was het AgJ
volledig uitgevlokt, doch in concentraties even boven 115 m. mol
bleef de boven het vloksel staande vloeistof steeds wat sol bevatten.
De reden daarvoor kon niet worden gevonden. De combinatie:
A1(N03)3 -H methaan-mono-sulfonzuur-natrium leverde een vlok-

kingsantagonisme, waarvan de top lag bij 50% van y voor het
Na-zout en 250% van y voor het Al-zout. De kromme verliep
overigens als bij combinaties van het type: A1(N03)3 Na^SO^.

Met het di-sulfonzuur-kaUum ontstond geen antagonisme. Bij
het' tri-sulfonzure zout is men door de geringe oplosbaarheid niet
in staat een volledige vlokkingskromme te bepalen. Wel is te
merken, dat kleine hoeveelheden van dit zout de grenswaarde voor
A1(N03)3 en ook voor Al2(S04)3 verhoogen.

leverde additiviteit. Bovendien ontstond bij toevoeging van meer
Al-nitraat in het zoutmengsel een neerslag van o. nitro-benzoëzuur.

Het is niet gemakkelijk, ter combinatie met polyvalente metaal-
ionen, organische nevenionen te kiezen, welke geen aanleiding
geven tot complicaties ten gevolge van chemische wisselwerking
der zouten, onder vorming van onoplosbare stoffen.

In de theorie van Gouy i) en ook in die van Müller wordt
uitgegaan van een geladen wand in contact met een oplossing,
waarvan de ionen afkomstig zijn uit slechts één electrolyt. Dien-
tengevolge kunnen deze theorieën slechts gelden voor eenvoudige
gevallen.

Ook de „omladingquot; van een sol, d. w. z. de omslag van C. van
een negatieve naar een positieve waarde, wordt door Müller niet

De verdienste der theorie van Müller ligt dan ook voornamelijk
hierin, dat zij, zonder een verandering der wand-lading van het
deeltje aan te nemen, onder ideale omstandigheden in staat is het
verloop der C — c krommen te verklaren.

Het belangrijkste bezwaar tegen de bestaande stabihteitsver-
klaringen, is dat te eenzijdig aandacht is geschonken aan den
invloed, welke de sol-deeltjes op de ionen in de omgevende vloei-
stof uitoefenen, terwijl de wijze, waarop deze ionen elkaar beïn-
fluenceeren, is veronachtzaamd. Reeds eerder is er op gewezen,
dat het samenbrengen van Th-zouten met geel-bloedloogzout aan-
leiding geeft tot een vermindering van het aantal beschikbare
polyvalente tegenionen in het mengsel. Oplossingen van hexol-
nitraat en geel-bloedloogzout reageeren op een dergelijke wijze.

Tusschen het eene uiterste: volkomen vrije, van elkaar onaf-
hankelijke ionen en het andere: de gevormde verbinding als een
slecht oplosbäre stof, hgt een overgangsgebied. Ook wanneer
niet terstond de ionen onderling onoplosbare verbindingen leveren
(en daardoor voor een groot gedeelte elkaar's werkzaamheid t. o. v.

het deeltje opheffen), zoo bestaat toch de mogelijkheid, dat in een
mengsel de electrolyten een verminderd uitvlokkend vermogen

'zou kunnen zeggen, dat de sol-deeltjes met de in de elec-
trolyt-oplossing aanwezige ionen moeten concureeren om de
ixaüe-Lgelijkheid van een aantal van die ionen. Naarmate het
Lnbodquot; van ionen uit de oplossing door een of andere oorzaak
;ordt belemmerd, zal dit blijken uit het gedrag van het deeltje.

Alvorens over te gaan tot een theorie over de wisselwerking
tusschen ionen en deeltje, dient men te weten wat er met de ionen
gebeurt, zonder dat er een kolloid aanwezig is.

ll ee^ste instantie biedt ons de theorie van Debije en Huckel
de gelegenheid na te gaan, hoe een polyvalent positief ion m sterke
mate den invloed ondervindt van de valentie en van het aantal
der aanwezige negatieve ionen. Wanneer wij immjs in oquot;^« vlok-
kings-proeven met slechts één zout werkten, hadden wij daarbi
alleen maar de valentie van het negatieve ion in de hand (want
let aantal daarvan was al bepaald door de keuze van het daarmede
gekoppelde tegenion in het gebruikte electrolyt). Het aantal nega-
tieve ionen was dus beperkt. Mengen wij echter twee zouten, dan
kunnen wij, door het doen van een juiste keuze, ook het aantal
negatieve ionen in de vloeistof binnen wijde grenzen regelen, b.v.
in de combinatie der oplossingen van A1(N03)3 en KSO^.

Wanneer in een oplossing van een electrolyt aanwezig zijn:
r gram-ionen/L van de ionensoort s, dan wordt het gedrag van
die oplossing niet direct bepaald door het werkelijke (analytisch
Ontoonbare) totale aantal ionen, doch zij gedraagt zich alsof er
rcrtreen fVactie der ionen actief is. De breuk f,. waarmede de
Sncentratie c, moet worden vermenigvuldigd, is de act^v^te^ts-
van de ionensoort s in die oplossing. Het product van
cotr2 en activiteitscoéfficiént is denbsp;of de actieve

a = de gemiddelde afstand, waarop de middelpunten van twee
ionen in de oplossing elkaar kunnen naderen.

Wij weten, dat volgens Drude de diëlectrische constante
voor water is gegeven door:

Dj^ == 88,23 — 0,40441 0,001035 t».
Stellen wij nu ter vereenvoudiging den factor:

Zoo verkrijgt men dan voor verschillende temperaturen de onder-
staande tabel 21.

Nu is de boven gegeven formule van Debije en Hückel alleen
bruikbaar, wanneer a aan zekere voorwaarden voldoet. Zijn de
tegengesteld geladen ionen zeer klein en voorzien van een hooge

heeft men getracht na te gaan, welk verband er bestaat tusschen
a en de lading der ionen. Zoo berekende Müller i), dat de mi-
nimum-waarde van a, waarvoor de formule nog bruikbaar is, bij
ionale concentraties tusschen o en i, wordt weergegeven door:

= 1.76 • lo-
is de grootheid a kleiner dan deze waarde, dan hebben wij te
maken met ionen welke, zonder gebonden te zijn, elkaar zóó dicht
kunnen naderen, dat zij als „geassocieerdquot;, d. w. z. als een neutraal
complex, zijn te beschouwen.

i) H Müller: Physik. Z. 28, 324. (1927)-
H. Müller: Physik. Z. 29, 78. (1928).

In verdunde oplossingen, waar de ionen ver uiteen liggen, zal
de gelegenheid tot associatie gering zijn, doch met toenemende
concentratie wordt de kans op associatie grooter. De afwijkingen
van de berekening volgens Debije en Hückel nemen dan ook met
stijgend electrolyt-gehalte toe.

Nu beschikken wij echter omtrent de ,,afmetingenquot; der ionen in
oplossingen over slechts gebrekkige gegevens. Allereerst staat het
begrip ,,afmetingquot; niet goed vast, want ook al zou men de ionen
zelf beschouwen als vaste bolletjes, dan treedt direct het probleem
van de hydratatie naar voren, en juist de kleinste ionen dragen
waarschijnlijk den grootsten water-mantel.

Wat de ongehydrateerde elementaire ionen betreft, leveren ons
althans de getallen, ontleend aan de Röntgen-analyse van kristal-
len, eenige aanwijzingen i).

Voor de samengestelde ionen: SO4, PO4, NO3, CO3, e.d. worden
de gegevens nog onzekerder, doordat hier een centraal atoom om-
geven is door zuurstof en de lading dus eigenlijk aan de O zetelt.
In het boek van de beide Bragg's vindt men een teekening op
schaal, waaruit men kan opmaken dat de radius van de ionen:

2)nbsp;W. H. Bragg en W. L. Bragg: quot;The Crystalline Statequot;. London.
(1933)-

In de meeste gevallen laat men bij verdunde oplossingen voor
een benaderende berekening de afmetingen der ionen buiten be-
schouwing. De formule wordt dan vereenvoudigd tot:

Passen wij deze formule toe op de ionen der mengsels langs de
vlokhjn voor A1(N03)3 -f K^SO^, dan ontstaat de tabel 23-

TABEL 23. Het verloop der ionen-activiteiten langs de vlokkingskromme
voor het mengsel: A1(N03)3 K,SO,.

O
8,6
30,0

31.9
36,3

39.3
39,3
48,0
48,0

48.0
53.5

58,9
58,9

64.1

2.8

6.4

6.5

6.9

7,2

7.2
7,7
7,9
7,7
8,0

8.3

8.4

0,162
0,428
0,807
0,858

0,958

1,003
1,032

0,989

0,962

0,905

0,648
0,270
0,217

0,046

0,044

0,027

0,024

0,023

0,016

0,015

0,009

0,003

0,001

Tlit deze tabel 23 ziet men, hoe bij de grootste concentraties
aan AKNOe)« de activiteit der Al ionen in het mengsel gedaald

terwijl gelijktijdig de K activiteit alreeds een waarde heeft be-
requot;t iets grooter dan de helft van die bij de grenswaarde voor

Nu is het A1 niet zoo'n buitengewoon intensief vlokkend
ion, althans bij het AgJ. Wij konden er immers geen „omladingquot;
van dit sol mede teweegbrengen. Eerst het vierwaardige thorium-
ion bleek daartoe in staat. Daaruit zou dan volgen, dat de aan-
trekking tusschen ion en sol-deeltje bij het Th veel grooter
is dan bij het A1 .

I-aten wij echter voorloopig ook in het geval: Th(N03)4 NaaSO^
deze fixatie van ionen door het kolloid buiten beschouwing, dan
levert ons de berekening der ionen-activiteiten voor eenige punten
langs de vlokkingskromme, welke het gebied van het negatieve sol
omsluit, de tabel: 24.

TABEL 24. De ionen-activiteiten, langs de vlokkingslijn van het nega-
tieve sol, bij de combinatie: Th(N03)4 NajSO^.

Zij geeft als opvallend resultaat, dat in den top van deze vlok-
kingskromme de activiteit van hetnbsp; zóó aanzienlijk ge-
daald is, dat ook hier de oorzaak van het antagonisme zeker door
een activiteitsbeïnvloeding der ionen mag worden verklaard.

Beschouwt men echter het verloop der getallen langs den op-
gaanden tak nader, dan ziet men een maximum der thorium-
activiteit in lage concentraties, b.v. bij 0,40 m. mol./L, Th(N03)4.
Hier is de hoeveelheid natriumsulfaat ook nog maar zeer klein.

De toestand op dit traject wordt ons reeds iets duidelijker, waan-
neer wij ter vergelijking een tabel (25) van de concentraties en de

ionen-activiteiten langs de vlokkingskromme voor het „omge-
ladenquot; AgJ-sol nagaan.

TABEL 25. De ionen-activiteiten, langs de vlokkingskromme voor het
„omgeladenquot; AgJ-sol, met de combinatie: Th(NO,)4 -t- Na^SO«._

Daar zien wij hoe de grootste hoeveelheid Na^SOi, ter uitvlokking
gebruikt, samenvalt met een Th(N03)4-concentratie: 0,30 tot 0,50
m. mol./L. Hier is de thorium-activiteit ook grooter dan m het
punt met overeenkomstige thorium-concentratie op de vorige vlok-
kingskromme (van het negatieve sol).

Nog juister beeld krijgen wij door ook de ionen-activiteiten langs
de Th(N03)4-as, zooals zij staan in tabel 26, in onze vergelijking te
betrekken.

0,078
0,084
0,079
0,054

Langs de Th(N03)4-as doorloopt de Th activiteit een
maximum, terwijl gelijktijdig die van het NOgquot;quot; blijft toenemen.
Dit maximum valt (in tabel 26) samen met de derde grenswaarde
(73' = 1,050 m. mol./L).

Uit de tabellen blijkt, dat voor een omslag van C tot een positieve
waarde niet alleen noodig is: een sterke aantrekking tusschen het

deeltje en het „omladende ionquot;, maar ook een flink „aanbodquot;
van deze ionen uit de oplossing. Daarnaast mag dan de activiteit
der negatieve ionen niet te sterk zijn gestegen.

Terwijl in den top der vlokkingskromme voor het negatieve
AgJ-sol het antagonisme door de sterke daling der Th

activiteit voldoende is verklaard, houden de betrekkelijk hooge
thorium-activiteiten (0,080 m. gram-ion/L) in het benedenste ge-
deelte van den opgaanden tak verband met de oorzaken voor de
„omladingquot;. Ook bij het negatieve sol zal een indringen der thorium-
iónen binnen de vastzittende vloeistof-laag van het deeltje moeten
worden aangenomen.

Figuur 26 geeft het potentiaal-verloop van den deeltjeswand W
naar de oplossing weer. De vastzittende vloeistof-huid heeft een
dikte d. Op dien afstand van den wand zal dus de electro-kinetische
potentiaal C worden gemeten.

De lijn A stelt het potentiaal-verloop voor bij een stabiel sol»
waaraan dus geen of zeer weinig thoriumnitraat is toegevoegd.
Lijn B (getrokken) is het verloop bij de eerste grenswaarde
^ O 017 m. mol./L) voor thoriumnitraat i). In het geval C is
^ Q Q26 m. mol./L) de uitvlokkingszone voor thoriumnitraat
juist gepasseerd (getrokken lijn). In den toestand D (getrokken
lijn) is het sol duidelijk merkbaar „omgeladenquot; door het thorium-
nitraat.

thoriumnitraat-concentratie constant houdend op 0,4 m. mol./L,
over tot mengsels met stijgende hoeveelheden natriumsulfaat, dan
is E de (gestippelde) lijn, passend bij het „omgeladenquot; sol op het
moment van uitvlokken door het natriumsulfaat.

Wordt steeds meer natriumsulfaat gebruikt, dan passeert men
het uitvlok-gebied en komt aan het geval F, d. w. z. (gestippelde
lijn) het moment van uitvlokken van het negatieve AgJ-sol bij een
relatief hooge thorium-activiteit (0,080 m. gram-ion/L). In dit
laatste voorbeeld behoudt dus het sol, niettegenstaande zijn groote
Th-opname, toch — dank zij het toegevoegde sulfaat — een nega-
tieve critische potentiaal. Het binnengedrongen thorium zal im-
mers de negatieve ionen meer naar het deeltje toe doen verplaatsen,
waarvan het gevolg zal zijn, dat de potentiaal iets verder van den
wand af ten slotte weer negatief wordt en zich daar als een nega-
tieve critische C manifesteert. Daarbij is de werkzaamheid der
sulfaat-ionen grooter dan die der nitraat-ionen.

De toestand G is (gestippelde lijn) eindelijk die van een deeltje
in een punt binnen het negatieve-sol-gebied.

Een nauwkeurige toetsing van deze opvatting is moeilijk uit-
voerbaar, omdat het daarvoor mogelijk zou moeten zijn de activi-
teiten der ionen in een vloeistof mèt en zonder koUoid te bepalen.

Deze voorsteUingswijze biedt nu ook een verklaring voor het
gedrag der groote tegenionen. Wil een verloop volgens de lijnen
F en G kunnen optreden, dan moeten de tegenionen klein zijn in
verhouding tot de dikte d der vastzittende vloeistof-huid. Is dit
niet het geval, dan zullen de groote ionen wèl in staat zijn tot
een omkeering van C tot een positieve waarde (dus „omladingquot;),
doch blijft het terugbrengen van de electro-kinetische potentiaal
tot het negatieve gebied (dus antagonisme) met een mengsel uit.
Een voorbeeld van een zoodanig gedrag was onze combinatie:
hexolnitraat natriumsulfaat.

Aanvankelijk stonden wij zeer gereserveerd tegenover het ge-
bruiken der activiteiten ter verklaring van de uitvlokking. Dit
vond zijn oorzaak in een uitspraak van Müller: „Eine genauere
Berücksichtigung dürfte heute noch verfrüht sein; sie dürfte im
Wesentlichen darauf hinauskommen, dasz man an Stelle der Kon-
zentrationen die bekannten „Aktivitätenquot; einführtquot;. Bij ieder
electrolyt liepen bovendien de proeven van Freundlich en Zeh

over een beperkt concentratie-gebied van één enkel zout. Ook een
opmerking van Pauli bracht ons aanvankehjk op een dwaal-
spoor. Hij meende, dat de activiteitsverandering geheel onvoldoende
was om het antagonisme te verklaren. Toen nu onze proeven op
het coUoquium werden gerefereerd en getracht werd een reden voor
het antagonisme aan te wijzen, noemde een der aanwezigen opnieuw
de activiteitsverandering als mogelijke oorzaak. Toen beriepen
wij ons op de boven genoemde uitspraken. Later bleek ons echter,
dat door Pauli een zeer ongeschikt object was gekozen, n.1. het
zwavel-sol volgens Odén, waarbij allerlei comphcaties optreden.
Bovendien had Pauli de activiteiten onnauwkeurig berekend.
Tijdens onze laatste proeven-series hebben wij daarom de ionen-
activiteiten in onze beschouwingen betrokken.

Wij zien dus, dat de theorie der diffuse dubbellaag zeer zeker
in staat is het antagonisme der electrolyten bij de uitvlokking van
een sol te verklaren, mits niet alleen rekening worde gehouden met
de wisselwerking tusschen ion en deeltje, doch ook met de activi-
teiten der gebruikte ionen.

In de inleiding is uiteengezet, wat onder antagonisme van elec-
trolyten bij de uitvlokking van een sol wordt verstaan. Aan de hand
van voorbeelden uit de literatimr is aangetoond, hoe weinig aan-
dacht er vroeger aan is geschonken, dat er in het algemeen twee
oorzaken van het optreden van antagonisme zijn: i® verschijnsels
welke zich afspelen aan het oppervlak van het sol-deeltje en 2® ver-
anderingen in den toestand der oplossing.

Dit onderzoek had tot doel de voorwaarden op te sporen, waar-
onder het antagonisme van de tweede soort optreedt. Als object
werd daartoe gekozen een zorgvuldig gedialyseerd AgJ-sol, terwijl
bij de gebruikte electrolyten zoo veel mogehjk de kans op het
ontstaan van chemische reacties werd vermeden.

Het experimenteel gedeelte levert als voorwaarden voor het
optreden van een antagonisme der electrolyten bij de vlokking van
een sol: i® De valentie der tegenionen moet niet gelijk zijn; en wel
is het maximum in de vlokkingskromme meer uitgesproken naar-
mate het valentie-verschil der tegenionen grooter is. Daarnaast
is een invloed merkbaar, samenhangend met de afmetingen van het
tegenion; want kleine polyvalente tegenionen veroorzaken een sterk
antagonisme. Zeer groote tegenionen leveren geen antagonistische
vlokkingskromme. — 2® Alleen wanneer het nevenion minstens
divalent is en de keuze der electrolyten zoodanig, dat dit ion in
relatief groote hoeveelheden kan worden gebruikt, dus b.v. in de
combinatie: thoriumnitraat met natriumsulfaat, treedt een aan-
zienhjk antagonisme op.

Daarna is aangetoond, dat als één der voornaamste oorzaken
voor het antagonisme der electrolyten, de verandering der ionen-
activiteiten in de mengsels langs de vlokkingskromme moet worden
beschouwd. De concentraties der gebruikte electrolyten in het

Tenslotte is getracht aannemelijk te maken, hoe wellicht een
verband kan bestaan tusschen de afmetingen der tegenionen en het
optreden van antagonisme.

De theorie der diffuse dubbellaag is in staat het antagonisme te
verklaren, mits naast de aantrekking tusschen ion en sol-deeltje
rekening worde gehouden met de beïnvloeding der ionen onderling.

Bij de bepaling der kataphoretische snelheid van suspensoiden
volgens de microscopische methode is het gebruik van platina
electroden niet alleen voldoende, doch ook te verkiezen boven dat
van samengestelde electroden.

Tegen de bepaling der oppervlakte-spanning van vaste stoffen
door meting van den randhoek van een druppel, liggend op een
vaste onderlaag, kunnen bezwaren worden aangevoerd.

Indien men wil trachten na te gaan, of de verbrandingswarmte
van een organische stof merkbaar varieert met de bereidingswijze
van het preparaat (b.v. met zijn fijnheid van verdeeling), zal men
moeten letten op de zuiverheid der te gebruiken zuurstof.

De vorming van Carotinoide kleurstoffen in bladeren en in rijpende
vruchten mag niet verklaard worden door het gelijktijdig verdwij-
nen van het chlorophyl.

Uit de proeven van Verkade en van der Lee mag geconcludeerd
worden, dat de afbraak van onverzadigde vetzuren in het lichaam
als een bijkomstige reactie op de plaats der dubbele binding op-
treedt.

Voor de insecticide werking van Derris-preparaten mag niet uit-
sluitend het rotenon-gehalte als maatstaf worden aangenomen.

Bij de beoordeehng der bruikbaarheid van vloeistoffen, gebezigd
als bestrijdingsmiddel tegen plant en-ziekten, dient rekening te
worden gehouden met de verschillen in bevochtigend vermogen
ten opzichte van de onderlaag.

KOH in m. mol/L	C in millivolt
0.	39.
0.05	36-
0.20	28.

Electrolyt	Vi sol uit Fe (CO)6	yj sol uit FeClj	YilVi
KCl	5,4	240.	44-
iMgCl,	5,6	250.	44,5
i BaCU	6,4	280.	44.
KJ	8,4	370-	44.

	Jena-glas- 59-1/7 (buis)	Jena-glas (beker)	Pyrex-glas (beker)
SiOa	71.9%	64.7%	80,5%
NasiO	11,0	7,5	4,4
K2O	—	0,37	0,2
CaO	—	0,63	0,29
MgO	—	0,21	0,06
ZnO	—	10,9
B2O3	12,0	10,9	11,8
AI2O3	5,0	4,2	2,0
Fe^Os	—	0,25	0,25
MnO	—	0,01	0,01
AS2O5	—	0,14	0,70

1«	(A1(N03)3,	7'	= 0,055	m. mol./L	(3	-I).
	'Be(N03)2,		= 1,75	m. mol./L	(2
2« 1	(A1(N03)3,	r'	= 0,055	m. mol./L	(3
	jBa(N03)2,	y'	= 2,10	m. mol./L	(2
3e	jAl,(S04)3,	r'	= 0,04	m. mol./L	(3-	-2).)
	/BeSO^,	yquot;	= 2,22	m. mol./L	(2-	-2).i

%y'	%/	m.gr. at. AljL.	m.gr. at. K/L.
100 (0,055)	0
200	10	0,055	0
225	15	0,085	3
250	50	0,097	6
170	80	0,097	9
100	90	0,088	12
10	100
0	100 (100)

Electrolyt '	Grensw. in m. mol/L
KNO3	104—110
Mg (NO3),	3,44
Al (N03)3	0,055
Th (NO3),	0,017

y' m. mol/L	yquot; m. mol/L	y' m. mol/L	/' m. mol/L
kno3 k2so4		kno3 -1	na^po^
110	0	iio	0
75	5	90	5
50	15	50	20
40	20	30	25
30	25	20	30
20	30	10	30
5	40	0	38
0	50

%/	%yquot;
AI,(S04)3 -	h BeSO^
100 (0,04).	0
80	10
60	30
50	40
20	70
10	80
0	100 (2,22).

%/	%y
A1(N03)s -f	KNO3
100 {0,055).	0
85	15
85	22
iio	34
iio	46
iio	50
80	62
60	70
5	90
0	100 (iio).

%/	%/
		Xi
		Xi
MgSO, H	Li2S04	150
100 (3,1).	0	125
125	4
135	8	too
142	10
150	15	75
156	18
156	23	50
120	35
100	55
	55	25
40	70
30	70
20	75
10	80
5	80
0	100 (96).


BeSO^ -1- LijSO,
		S50 -
100 (2,22).	0	S50 -
150	5	225 -
180	8
220	15	soo -
250	20
230	25	175 -
220	25
200	26
190	29	150
180	32
172	34	125
162	37
156	38	100
150	40
130	50	75
120	50
IIO	60	50
90	65
60	72.5	25
50	72,5
22	75
9	80
5	80
0	100 (96).

	Al2(S04)3,	r' =	0,04	m. mol./L	(3-		Tabel 12.
I	H2SO4,		50,8	m. mol./L	(I-		Tabel 12.
2S	,Ala(S04)3,		0,04	m. mol./L	(3	-2).	Tabel 13.
	•K2S04,		50	m. mol./L	(I'	-2).'	Tabel 13.
lt;	iAl,(S04)3.		0,04	m. mol./L	(3-	-2).)	Tabel 14.
	[NaaSO^,		50	m. mol./L	(I-		Figuur 21.
		t y	0,04	m. mol./L	(3		Tabel 15.
4	(LiaSO^,	yquot;-	96	m. mol./L	(I		Figuur 22.
	A1(N03)3.		0,055	m. mol./L	(3		) Tabel 16.
5	K2S04,	7quot; =	50	m. mol./L	(I	-2).	j Figuur 23,

100 (0,04).	0
150	6
250	18
300	25
400	42
420	55
400	70
300	70
150	80
50	88
0	100 (50,8).

100 (0,04).	0
200	2,5
250	7.5
400	20
500	25
600	35
650	40
680	40
700	50
650	75
640	80
400	85
250	90
200	90
150	90
75	95
0	100 (50).

%/	3	1 %/
a1,(s0,)3	najso,
100 (0,04).		0
200		6
250		lo
300		15
500		30
650		40
680		40
700		55
650		75
600		77
550		80
500		80
300		80
250		80
200		85
150		90
100		90
25		95
0		100 {50).


•				- » .
				m
				t'H


AI,{SO,)3	4- KNO3

	i.	%y
		h^soi

Th(N03), H	Na^SOi	Th(N03)4 -1- Na2S04
n'	tt V		yquot;
m. mol./L	m. mol./L	m. mol./L	m. mol./L
0,017 (vi)-	0.	0,026 (y/).	0.
0,035	0,05	0,08	0,025
0,045	0,10	0,20	0,075
0,4	1,2	0,25	0,100
0,6	2	0,30	0,110
i	3,6	0,50	0,110
2,4	10	0,75	0,080
3,4	15	0,90	0,040
4,5	20	1,05 (Vs')-	0.
5	22,5
5,5	25
6,5	28
7	30
7,4	35
7	40
5,5	42
5	42,5
3.4	45
0,5	50
0,016	50
0.	50 (yquot;)

100 (0,04).	0	100 (0,055).	0
150	2,5	250	7.5
200	4	300	10 '
300	8	500	25
400	15	600	35
500	20	650	40
650	30	700	43
700	40	800	50
660	50	850	55
650	50	875	55
500	55	875	70
400	60	850	70
200	65	800	70
150	65	700	75
125	70	600	80
100	70	450	85
75	70	250	90
50	70	200	90
20	70	0	100 {50).
0	100 (96.)•
			5

temp. = t'C	w	ET	hx
0.	88,23	0,2293.10'	0,3436
18.	81,29	0,2314.10®	0,3531
25-	7^,77	0,2323.10®	0,3572
100.	58,14	0,2416.10'	0,4022

Ion	R in 10—8 cm
Li	0.78
Na	0.98
K	1,33
Be	0,34
Mg	0.78
Ba	1,74
A1	0,57
Th	i.io

A1(N03)3	K2S04
0,055	0
0,165	5
0,358	20
0,385	21,5
0,44	25
0,468	27,5
0,481	27,5
0.481	35
0,468	35
0.440	35
0,330	40
0,138
0,110	1 45
0	50

Conc. in m. mol./L		Activ. in m. gr.-ion/L		Activ. in m. gr.-ion/L
Th(NO,).	1 Na^SO,	Th	NO3-	Na	so,—
0,017 (y)	0.	0,013	0,067	0.	0.
0,40	1,2	0,080	1.451	2,176	0,804
I.	3.6	0,070	3.389	6,10	2.34
3.4	15-	0,019	9.844	21,72	4.19
5-	22,5	0,009	13.485	30.34	4.65
7-	30-	0,004	17,677	37.9	4.77
7.4	35-	0,003	18,198	43.0	5.00
7-	40.	0,002	16,963	48,6	5.39
0.	50. (y).	0.	0.	64,1	8.4

Conc. in m. mol./L j		Activ. in m. gr.-ion/L
Th(NO,)4	Na^SOi	Th	NO3-
0,026	0.	0,019	0,102
0,25	0,100	0,094	0,941
0,30	0,110	0,106	1,123
0,50	0,110	0,131	1,839
0,75	0,080	0,156	2,719
1.05	0.	0,159	3,733

Conc. in m. mol./L	Activ. in m. gr.-ion/L
Th(N03)4	Th	NO3-
0,010 (—)	0,008	0,040
0,017 (y/)	0,013	0,067
0,026 (Vi)	0,019	0,102
0,250 (-1-)	0,100	0,944
0,300 (-h)	0,110	1,127
0,400 (-1-)	0,125	1,488
0,500 { )	0,136	1,844
0,750 ( )	0,152	2,716
1,050 iVi)	0,159	3,733
1,500 (v)	0,158	5,212
2,000 (v)	0,148	6,799
3.400 (v)	0,090	10,849
5,000 (v)	0,082	15,826

t k
i . . tt-.


	' A
Pt^?	;
IffT
	r V
	SHi • ■■

fi	• - - • • . _