TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE AAN
DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT, OP
GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS
Dr. H. BOLKESTEIN, HOOGLEERAAR IN DE
FACULTEIT DER LETTEREN EN WIJSBE-
GEERTE, VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT
DER UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN
VAN DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUUR-
KUNDE TE VERDEDIGEN OP MAANDAG
25 FEBRUARI 1935 DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

Het is moeilijk om, ook al biedt mij het schrijven van dit
proefschrift een nog zoo schoone gelegenheid daarvoor, de woorden
te vinden om mijn dank te uiten jegens allen die mijn studie tot een
zoo aangename tijd hebben gemaakt.

Ik zou daarom met deze uiting van mijn onvermogen zoowel
tegenover U, Hoogleeraren en Lectoren van de Faculteit der Wis-
en Natuurkunde als tegenover mijn studievrienden willen volstaan,
indien niet de zeer bijzondere dank jegens enkele van U mij toch
een poging wil doen wagen om mijn gevoelens onder woorden te
brengen.

Dat ik. Hooggeleerde Ornstein, Hooggeachte Promotor, zoo-
veel jaren in Uw laboratorium heb doorgebracht en in de latere
jaren als Uw assistent in nog nauwer contact ben gekomen met
het werk van Uw instituut, is voor mijn experimenteele opleiding
van groot belang geweest. Doch ook in niet wetenschappelijke
kwesties stond gij steeds klaar zoowel raad als zeer daadwerkelijke
steun te verieenen ; gij zult wel willen gelooven hoe dankbaar ik
daarvoor ben en hoeveel ik ook dikwijls van die raad heb geleerd.

Dat ik. Hooggeleerde Kramers, nog juist Uw Utrechtsche jaren
heb kunnen meemaken is een toeval, maar voor mij een zeer
gelukkig toeval geweest.

Hooggeleerde Kruyt, slechts enkele maanden heb ik in Uw
instituut en onder Uw leiding kunnen werken, doch veel heb ik in
die korte tijd geleerd. Gij hebt mij doen zien hoe belangrijk het
is een tijd lang in een geheel anders georiënteerd wetenschappelijk
milieu te werken.

§ 1. Kalkspaath en zijn eigentrillingen ... 4
§ 2. Het kwarts en zijn eigentrillingen ... 6

HOOFDSTUK II. Intensiteitsmetingen bij gelijkblijvende tempe-
ratuur van het kristal.

§ 5. Meetresultaten bi] kwarts en kalkspaath .nbsp;21
§ 6. Intensiteitsverhouding van verschillende

HOOFDSTUK III. Intensiteit der Ramanlijnen bij verschillende
temperatuur van het kristal.

§ 7. Beschrijving van de gebruikte opstelling . 29
§ 8. Intensiteitsverhouding van Stokesche en

HOOFDSTUK IV. Andere veranderingen in het Ramanspectrum
bij wijziging van de temperatuur.

Wanneer zichtbaar of ultraviolet licht op moleculen valt, treedt
er lichtverstrooiing op.

10. of dezelfde golflengte bezitten als het opvallende licht. Dit
type van verstrooiing, dat door Lord Rayleigh het eerst uitvoerig
werd onderzocht, wordt gewoonlijk als Rayleighsche verstrooiing
aangeduid.

20. of een frequentie bezitten, die een bepaald aantal cm~i
grooter of kleiner is dan die van het ingestraalde licht; men spreekt
in deze twee gevallen van anti-Stokesche en Stokesche lichtver-
strooiing. Wel heeft LommelI) de mogelijkheid van een dergelijk
verschijnsel voorspeld, doordat hij de beschouwingen van Maxwell
over het moleculaire karakter van de lichtverstrooiing van de hemel
toepaste op moleculen, die hij als anharmonische oscillatoren opvatte
en is zoowel door Smekal als door Kramers en Heisenberg op
de basis der moderne quantentheorie op de mogelijkheid van een
dergelijke verstrooiing gewezen; het is echter de verdienste van
Raman 2) haar experimenteel gevonden te hebben en haar theo-
retische beteekenis in algemeene lijnen begrepen te hebben. De
tweede soort van lichtverstrooiing wordt thans dan ook algemeen
Ramanverstrooiing genoemd. Zij kan zoowel bij atomen als mole-
culen optreden, doch is tot nu toe uitsluitend bij de laatste waar-
genomen.

De algemeene quantentheorie leert ons de zeer algemeene dis-
cussie van de verschijnselen (zie § 5 en § 8); omtrent bepaalde
moleculen (behalve twee-atomige) kan zij echter, wegens de geringe
kennis van de aangeslagen electronentoestanden, nog weinig van
het Ramaneffect voorspellen.

G. Landsberg und L. MandelstAM, Naturw. 16, 57, 1928, hebben
analoge verschijnselen vrijwel tegelijkertijd met raman gevonden.

Placzek 1) gaat, ter vereenvoudiging, van de polariseerbaarheid
uit die, wanneer men zich buiten dispersiegebieden bevindt, alleen
als een functie van de kerncoördinaten kan worden beschouwd;
daardoor kan hij direct de invloed van de kernbewegingen op de
lichtverstrooiing in rekening brengen. Het is hem zoodoende moge-
lijk, de verbodregels voor het Ramaneffect af te leiden uit sym-
metrie-eigenschappen van de polariseerbaarheid; op dezelfde basis
worden door hem de regels omtrent de polarisatie van de Raman-
lijnen gevonden. De symmetrie-eigenschappen van de polariseer-
baarheid hangen samen met en worden gevonden uit de symmetrie-
eigenschappen van het molecuul. De regels voor het Ramaneffect
verkregen, verschillen van die voor het infraroode emissie- of
absorptiespectrum, dat eveneens met de kerntrillingen samenhangt.

Het doel van dit proefschrift is, bij kristallen quantitatieve
metingen over het Ramaneffect te verrichten. Hierbij zijn mogelijk:

Tot nu toe zijn door de meeste waarnemers metingen over de
frequenties verricht. Tengevolge van de grootere experimenteele
moeilijkheden zijn de twee andere gebieden nog slechts weinig
onderzocht. De in dit proefschrift beschreven metingen hebben, met
uitzondering van § 10, betrekking op metingen van de intensiteit
van het Ramaneffect.

De kristallen, die voor het onderzoek gekozen werden, zijn
kwarts en kalkspaath; deze keuze is geschied om de volgende
redenen:

a.nbsp;Van beide soorten waren betrekkelijk groote en heldere
kristallen beschikbaar.

b.nbsp;In het infrarood zijn beide stoffen met groote zorgvuldigheid
onderzocht.

c.nbsp;De kristalstructuur is voor beide uitgebreid onderzocht, al
zijn voor kwarts nog niet alle parameters nauwkeurig bekend.

Zie voor een algemeene theoretische samenvatting van het Raman-
effect zoowel als van het werk van PlACZEK in het bijzonder : G. PlaCZEK,
Handbuch der Radiologie, Bnd. VI, 2, 1934.

spaath daarentegen wel. Daardoor verkrijgen wij resultaten, die de
invloed der absorptie (dispersie) kunnen toonen.

Ten eerste zijn eenige algemeene eigenschappen van de Raman-
straling onderzocht, gelijk bijvoorbeeld de wijze waarop de intensiteit
der Ramanstraling van de frequentie afhangt (hoofdstuk II, behalve
§ 6) en de intensiteiten van de Stokesche en anti-Stokesche Raman-
lijnen in hun afhankelijkheid van de temperatuur (hoofdstuk III).
Ten tweede zijn in hoofdstuk I en IV eigenschappen en meetresul-
taten behandeld, die meer in het bijzonder met de eigenschappen der
onderzochte kristallen voor zich zelve samenhangen.

Een kristalrooster denken wij ons opgebouwd uit een groot aantal
identieke cellen, die een bepaald aantal s atomen bevatten. De vorm
van de primaire cel wordt gegeven door drie, niet in één vlak ge-
legen, vectoren a^, a2 en a^. Deze vectoren bezitten de eigenschap,
dat alle roosterpunten kunnen worden verkregen door de s rooster-

punten van de elementaire cel te
onderwerpen aan translaties met
veelvouden van de vectoren a.

Brester 1) heeft voor punt-
systemen van bepaalde symmetrie
het aantal en de aard der eigen-
trillingen bepaald door beschouwing
van de symmetrie-eigenschappen.

Uit de op deze wijze onderzochte
aard der trillingen is zoowel af te
leiden of ze optisch actief of in-
actief zijn (dus of bij de trilling een
verandering van het electrisch
moment plaats heeft) maar ook of
de trillingen tot een Ramanver-
strooiing aanleiding kunnen geven -)
(d.w.z. of bij de trilling een ver-
andering van de polariseerbaarheid
optreedt).

Voor kalkspaath wordt de roosterstructuur, die bij dit kristal uit
het röntgenografisch onderzoek zeer nauwkeurig bekend is, door
fig. 1 weergegeven. In deze is één roostercel voorgesteld. Het blijkt.

dat men moet onderstellen, dat zich in één cel twee CaCOs-groepen
bevinden. De Ca en C-atomen liggen op een as, terwijl de O-
atomen, die met het C-atoom in een vlak loodrecht op deze as liggen,
de hoekpunten van een gelijkzijdige driehoek vormen. In het
zwaartepunt van deze driehoek bevindt zich dus het C-atoom.

Brester heeft voor deze stof in zijn dissertatie het resultaat der
symmetriebeschouwingen gegeven, en Placzek i) heeft later daar-
nevens de juiste interpretatie der Ramanverbodregels afgeleid. Wij
volstaan daarom met een samenvattende tabel (tabel 1), waarin
nog afzonderlijk de zoogenaamd in en uitwendige trillingen zijn
aangegeven. Men verstaat daaronder de twee trillingstypen, waarbij
óf hoofdzakelijk de atomen van een bepaalde groep bewegen (hier
dus de COs-groep) óf respectievelijk de groepen ten opzichte van
elkaar trillen.

Schema van de eigenfrequenties van kalkspaath.
V = verboden; M„ is het electrisch moment evenwijdig aan de as van de
Ca en C-atomen; M^ dat loodrecht op deze as.

Het beschouwde kristal bezit een symmetriecentrum (immers het
heeft een zestallige draaispiegelas); de trillingen zijn dan te ver-
deelen in symmetrische en antisymmetrische t.o.v. het symmetrie-
centrum ; de eerstgenoemde trillingen zijn optisch inactief, terwijl

de tweede in het Ramaneffect verboden zijn. Er bestaat dus een
alternatief verbod, gelijk uit tabel 1 blijkt.

Al is de totaalsymmetrischetrilling, waarbij Ca en C-atomen stil
staan en de O-atomen radiaal naar de C-atomen toe en ervanaf
trillen ; de twee groepen, die zich in één cel bevinden, gaan tege-
lijkertijd naar binnen en naar buiten. Is dit laatste niet het geval,
dan behoort de trilling tot B^ ; de frequentie zal in het laatste
geval vrijwel gelijk zijn aan die van Ai, aangezien de twee
COs-groepen elkaar slechts weinig beïnvloeden.
B2 geeft een inwendige trilling, waarbij het electrisch moment x
op het COs-vlak verandert. De overeenkomstige atomen in de
twee COs-groepen bewegen steeds in dezelfde zin. Zoo dit
laatste niet het geval is, behoort de trilling tot A2.

De overige twee typen inwendige COs-trillingen behooren tot
C of D, al naar gelang zij antisymmetrisch of symmetrisch t.o.v. het
centrum zijn. Ook hier hebben de desbetreffende frequenties weer
ongeveer gelijke waarde, zooals te verwachten is bij geringe wissel-
werking tusschen de groepen.

Van kwarts, dat in vele modificaties bekend is, is alleen het zoo-
genaamde a-kwarts, welke modificatie tot ongeveer 575° C. stabiel
is, onderzocht.

Door Bragg en gibbsi) is uit röntgenmetingen de vrij gecom-
pliceerde roosterstructuur afgeleid, die uit fig. 2 blijkt. In een cel
bevinden zich drie Sz02-groepen, welke zich om een drietallige
schroefas groepeeren. Loodrecht op deze as staan nog drie twee-
tallige assen, die polair zijn. De atomen zijn in de figuur door
groote cirkels weergegeven om duidelijk te laten uitkomen, welke
vóór en welke boven elkaar liggen.

Om de trillingsmogelijkheden te onderzoeken, moet het isomorphe
puntsysteem 2) worden bekeken. De drietallige schroefas wordt
dan een gewone drietallige as en de drie Si-atomen worden dus een

1)nbsp;W. Bragg and'R. E. Gibbs, Proc. Roy. Soc. A 109, 405, 1925.
R. E. Gibbs, Proc. Roy. Soc. A 110, 443, 1926.

oogenblik in een vlak gedacht, terwijl drie O-atomen erboven en de
drie andere er onder komen te liggen. Kiest men de drietallige as

als Z-as en de 5i-atomen zoodanig in het XO Y-vlak, dat een
atoom op de positieve Y-as komt te liggen, dan zijn volgens
Brester en Placzek de volgende trillingswijzen mogelijk:

Al vier optisch inactieve enkelvoudige trillingen, die in het Raman-
effect zijn toegelaten. De 5r-atomen trillen radiaal en loodrecht
op de Z-as ; de twee O-atomen, die behooren bij het, op de Y-as
liggende, Sr-atoom, trillen zoodanig, dat de Y-componenten
gelijk en de X en Z-componenten tegengesteld zijn; de overige
O-atomen voeren analoge trillingen uit.
A2 vijf enkelvoudige trillingen, waartoe de translatie in de richting
van de Z-as behoort, zoodat er vier eigenlijke trillingen over-

blijven. Deze trillingen zijn in het Ramaneffect verboden en in
het infrarood toegelaten, er treedt een electrisch moment in de
richting van de Z-as op. Thans hebben de twee bij elkaar be-
boerende O-atomen gelijke X en Z en tegengestelde Y-com-
ponenten.

C negen dubbeltrillingen, waartoe de translaties in de X en Y-
richting behooren, zoodat er acht eigenlijke dubbeltrillingen over
blijven, die zoowel in het infrarood als in het Ramaneffect zijn
toegelaten. De verandering van het electrisch moment heeft hier
loodrecht op de richting van de Z-as plaats.

Wil men deze verwachtingen aan de experimenteele gegevens
toetsen, dan beschikken wij voor het infraroodspectrum over de
metingen van LiEBisCH en Rubens i) van de reflectiecoëfficiënten,
zoowel voor de gewone als voor de buitengewone straal.

8,3 en 9 /t (met eventueel nog meer fijnstructuurcomponenten);
12,5 a; 15 (zeer zwak); 21,5 jx en 26,5 p,.

8,5 en 8,9 fx (ook hier een niet opgeloste fijnstructuur); 12,8 jj,-,
19,5 en 27,5

Uit de bekende monografie van KohlrauSCh2) blijkt, dat in
ieder geval de volgende Ramanfrequenties bestaan en wel:

79 /x (sterk); 48,5 ^ (middel sterk); 37,5 ju (zwak); 28 ^ (z.);
24,7 (z.); 21,5 p. (sterk); 14,2 fx (z.); 9,35 ^ (z.) en 8,6 ^ (z.).

Wil men deze gegevens onderling vergelijken, dan dient men te
bedenken, dat, volgens de beschouwingen van FöRSTERLINQ 3) en
Havelock4), de golflengte, waarbij maximale reflectie optreedt, in
het algemeen niet samenvalt met de golflengte der eigenfrequenties
van het beschouwde rooster. De grootte van dit verschil hangt van
de individueele omstandigheden af, doch in het algemeen hebben
de reflectie-maxima een iets kleinere golflengte dan de absorptie-
maxima.

Het is nog een open vraag of het breede reflectiegebicd bij 8,5 1.1
als één eigenfrequentie moet worden opgevat. Bij de gewone straal
zijn de twee opgegeven maxima vrij scherp gescheiden, bij de
buitengewone straal niet.

Eenige twijfel zou kunnen bestaan aangaande de Ramanlijn
van 21,5 fi; het is n.1. de vraag of deze tot Ai dan wel tot C be-
hoort (en dus zou overeenkomen met het infraroodmaximum van
21,5 lu). Dit laatste kan echter niet het geval zijn, omdat alle ont-
aarde trillingen evenals de aan een symmetrie-element antisymme-
trische trillingen voor natuurlijk invallend licht en een waarneming
onder een hoek van 90° t.o.v. de invalsrichting een depolarisatie-
graad ß = moeten hebben. Zoowel Cabannes als Menzies geven
voor deze Ramanlijn echter ^gt; = 0 als polarisatiegraad op; de
beschouwde trilling moet dus zeker tot Ai behooren.

Het feit, dat niet alle acht dubbeltrillingen zijn gevonden, is niet
verklaard. Men moet echter wel bedenken:

a)nbsp;dat de reststraalmethode slechts metingen bij enkele golf-
lengten toelaat, terwijl wellicht tusschen deze punten nog wel een
maximum van reflectie zou kunnen liggen.

b)nbsp;dat alle Ramanfrequenties van C zeer zwak van intensiteit
zijn, zoodat bijv. de Ramanfrequentie, die bij de infraroodlijn van
15 u behoort, ook nog niet is gevonden. Het is dus niet geheel
uitgesloten, dat ook hier nog enkele meerdere frequenties zullen
worden gevonden.

§ 3. Intensiteit van een Ramanlijn als functie van de intensiteit
van het ingestraalde licht

De lichtverstrooiing van een molecuul, dat zich in een toestand k
bevindt en dat door opvallend licht van de frequentie v getroffen
wordt, wordt beïnvloed door alle mogelijke toestanden r, waarin
zich het molecuul bevinden kan, daar het door het opvallende licht
gestoorde molecuul gedefinieerd wordt door de eigenfuncties van
alle toestanden waarin het zich bevinden kan.

Naarmate twee toestanden, waarvan de eene bij het Raman- of
Rayleighproces is betrokken, een geringer energieverschil hebben,
zal de onderlinge wisselwerking sterker zijn. Dientengevolge zal
veelal het in rekening brengen van een of enkele toestanden r vol-
doende zijn om een beschrijving van de verschijnselen te geven.

1) Zie voor een uitvoerige toelichting : G. PlACZEK, Handbuch der Radio-
logie, Bd. VI, 2.

alleen dan plaats vinden, als er tenminste een derde niveau r is, dat
met beide toestanden k en n kan combineeren. In de fig. zijn de
combinaties, die noodzakelijk moeten bestaan om het Ramaneffect
mogelijk te maken, door getrokken pijlen en die voor de Rayleigh-
sche verstrooiing noodig zijn (waarbij dus begin en eindniveau
samenvallen), door gestippelde pijlen aangegeven.

De invloed van deze tusschentoestanden, die, wat de energie
betreft, in het geheel niet door het opvallende lichtquant h v bereik-
baar behoeven te zijn, volgt direct uit de dispersietheorie van
Kramers en Heisenberg.

Voor de berekening van de intensiteit I der Ramanfrequentie v^r,
(wij geven alleen het geval der Stokesche Ramanlijnen aan, omdat
alleen dit geval experimenteel verder wordt onderzocht) isi)

5ÏR = electrische momenten, die samenhangen met de spontane
overgangen tusschen de desbetreffende toestanden, die door indices
worden weergegeven. De beteekenis van deze indices volgt direct
uit fig. 3.

Voor de Rayleighsche verstrooiing volgen de formules direct uit
1 en 2 door n = fc te stellen, dus:

I.nbsp;Wanneer de ingestraalde frequentie v klein is t.o.v. de ver-
schillende overgangsfrequenties uit de formules 2 en 4, zal volgens
de formules 1 en 3 de verstrooide lichtintensiteit alleen evenredig
zijn met (v — Vkn)^, respectievelijk v'^.

II.nbsp;Voor de verdere discussie der formules is de eenvoudigste
onderstelling, dat slechts één overgangsfrequentie van dezelfde orde
van grootte als v wordt. Men kan dan onderstellen of:

a)nbsp;V, waarbij rgt;k, d.w.z. we hebben te maken met een
absorptie-frequentie; de intensiteit van het verstrooide licht wordt
dan evenredig met

b)nbsp;dus rdk en v^, is een emissiefrequentie van de
grondtoestand. Een dergelijke frequentie beïnvloedt alleen de
Rayleighsche verstrooiing, (zie verg. 4);

c)nbsp;v„,lt;jrgt;v, dus rlt;n, d.w.z. v„r is een emissiefrequentie van de
eindtoestand n, waardoor omgekeerd alleen het Ramanlicht wordt
beïnvloed (zie verg. 2).

Het geval, dat v gelijk wordt aan één der overgangsfrequenties,
kan hier buiten beschouwing worden gelaten, daar deze punten
experimenteel moeilijk te bereiken zijn. Voor dit geval zou men de
demping in rekening moeten brengen.

III. Het gebied, waarin metingen van het Ramaneffect worden
verricht, is altijd zoodanig, dat het geval, v is groot t.o.v. de ver-
schillende overgangsfrequenties, niet in aanmerking komt.

1°. Men vergelijkt de intensiteit van het door het Ramaneffect
verstrooide licht met het Rayleighsche verstrooide licht en gaat na
of deze verhouding der intensiteiten al dan niet constant is.
Landsberg

en Mandelstami) hebben, kort na de ontdekking
van het Ramaneffect, een dergelijke meting uitgevoerd. Er zijn hier-

tegen bezwaren. Bij een groote vi,„ zal ten eerste tengevolge van
geval I een verschil optreden tusschen (v — en v'^, waarvoor
nog wel te corrigeeren is. Verder zou echter het geval II, 6 of c
moeilijkheden kunnen geven en tenslotte bestaat er nog het experi-
menteele bezwaar, dat men bij de opnamen volkomen zeker moet
zijn, dat enkel moleculair verstrooid licht optreedt, wat speciaal bij
kristallen een moeilijk te vervullen eisch is.

20. Men maakt een relatieve vergelijking tusschen de intensiteit
van het Ramanlicht en het ingestraalde licht. Stel, men heeft
ingestraald Hg-licht, waarvan de lijnen intensiteiten a^, a^ ... a„
t.o.v. elkaar hebben, en één Ramanlijn bij ieder van die Hg'
lijnen met onderlinge intensiteiten b^, b^ ... b„, dan behoeven slechts

enz. Het voordeel van deze methode is dus niet alleen, dat men
slechts een meting over het Ramaneffect alleen te verrichten
heeft en dus een direct met de theorie vergelijkbaar resultaat ver-
krijgt, maar ook, dat eventueele lichtverstrooiing door onzuiver-
heden in het kristal van geen invloed zullen zijn, daar deze licht-
verstrooiing immers zonder frequentieverandering plaats heeft.

Behalve de hiervoor genoemde metingen van Landsberg en
MandELSTAM aan kristallen, zijn slechts organische vloeistoffen
onderzocht 1), waarbij meestentijds de methode 2 is gevolgd. Ook
de metingen, in dit proefschrift beschreven, zijn volgens ten 20.
gedaan.

In de eerste plaats is van belang, om de metingen over een zoo
groot mogelijk spectraalgebied uit te breiden. Daarom is als licht-
bron een kwartskwiklamp gebezigd, waarbij het effect voor alle

L. S. ORNSTEIN und J. Rekveld, Zs. f. Piiys. 61, 543, 1930; 65, 719, 1930.
J. Rekveld, Zs. f. Phys. 68, 543, 1931.

S. C. sirhar, Ind. Journ. Phys. 6, 133, 1931.
M. Werth, Phys. Rev. 39, 299, 1932.
G. Ellenberger, Ann. der Phys. [5] 14, 221, 1932.
K. Haberl. Ann. der Phys. [5] 21, 285, 1934.

Groote lichtsterkte is altijd een van de voornaamste eischen bij
een opstelling ter meting van het Ramaneffect en om deze te be-
reiken, werd om kristal en lamp een cylindrische trommel met ellips-
vormige doorsnede zoodanig aangebracht, dat het kristal zich in de
eene en de lamp in de andere brandlijn bevond. Daar echter op die
manier in hoofdzaak gereflecteerd licht in het kristal valt, was het
reflectievermogen van het spiegelend oppervlak van groot belang,
omdat immers de intensiteitsverhoudingen van het invallende licht
bekend moeten zijn. Een zoo gering mogelijke selectiviteit is dus
voordeelig. Zeer geschikt voor ons doel is Chroom, dat volgens
Fréedericksz 1) tusschen 2570 A en 5790 a een reflectiecoëfficiënt
heeft, varieerend tusschen 60 en 72 %. Dit metaal heeft het voor-
deel van geringe selectiviteit, gecombineerd met een groot reflectie-
vermogen voor het ultraviolet, terwijl ook het maken van electro-
lytische chroomspiegels geen groote bezwaren oplevert 2). De
metingen van FrÉEDERICKSZ zijn verricht aan een massief stuk
gepolijst chroom. In ons geval werd een roodkoperen gepolijste en
daarna electrolytisch verchroomde trommel gebruikt. Het was daar-
om gewenscht, nog eens voor onze niet zoo erg volmaakte spiegels
een ijking uit te voeren. Daartoe is in de eerste plaats de procen-
tueele verandering van de reflectiecoëfficiënt in het hierboven
genoemde gebied gemeten; deze bleek te bedragen 80%, terwijl
voor 5460 A de waarde der reflectiecoëfficiënt 60 % was. De samen-
stelling van het in het kristal vallende licht blijkt juist zoo te zijn,
alsof het geheel en al eenmaal tegen het chroomoppervlak is ge-
reflecteerd. Men moet immers drie gevallen onderscheiden, te weten:

De afmetingen van de trommel zijn zoodanig, dat de combinatie
van a en c licht van dezelfde samenstelling als b levert. De cylin-
drische trommel, lang 30 cm., heeft een korte en een lange as van

1) V. Fréedericksz, Ann. der Phys. [4] 34, 780, 1911.
-) Het verchromen is geschied in het laboratorium voor electrochemie te
Arasterdam, waarvoor ik Prof. Dr. A. H. W. Aten groote dank verschuldigd ben.

de ellips van respectievelijk 22 en 23 cm., waardoor de afstand der
twee brandlijnen 7 cm. wordt. Indien we veronderstellen, dat de
kwiklamp een hoeveelheid licht uitstraalt van een golflengte van
5460 A en I2 van een golflengte van 2537 A, worden de bedragen
voor a, fe en c bij de golflengten:

De hoeveelheden a en c tezamen vormen percentages van b, die
voor de twee gevallen bedragen 2,5 % en 2 %.

De verandering van de samenstelling van het licht van b, ver-
geleken met het werkelijk invallende licht, is 0,5 %, een verschil
dat geheel verwaarloosd kan worden.

Het vergelijkingsspectrum wordt opgenomen, door op de plaats
van het kristal een chroomspiegel te plaatsen en zoo het licht van
de kwiklamp via deze spiegel op de spleet van de spectrograaf te
werpen.

De kwiklamp was een gewoon model kwartskwiklamp van
Heraeus, met een booglengte van ongeveer 12 cm., die bij de in dit
hoofdstuk beschreven metingen met een stroomsterkte van ongeveer
2,0 Amp. werd gebruikt. Bij een grootere stroomsterkte bleek de
lamp niet meer voldoende constant te branden.

Met een ventilator werd ter koeling lucht in de trommel geblazen;
na een half uur bleek zich dan een constante temperatuur te hebben
ingesteld. Deze constante temperatuur is noodzakelijk, opdat de
kwiklamp constant brandt. Ook het kristal werd daardoor op een
constante temperatuur van ongeveer 50° C. gehouden.

Het kristalvlak, waardoor het verstrooide licht wordt waarge-
nomen, staat loodrecht op al de kristalvlakken waar het licht invalt,
terwijl het achtervlak zwart is gemaakt. Wanneer nu de brekings-
index grooter is dan 1,42 kan, door de totale reflectie, geen kwiklicht
zonder verstrooiing door het voorvlak worden waargenomen. Bij
beide kristallen viel de richting van de optische as met die van
waarneming tezamen.

Als spectrograaf werd een kwartsspectrograaf gebruikt van
Hilgernbsp;die een opening bezit van 1 op 11 en een dispersie

van 8A/„„, bij 1 = 2500A en 52A/„„. bij 2 = 4600 A, wat overeen-
komt met 120 cm—!/„„, respectievelijk 250 cm—1/„„„. Hieruit blijkt,
dat de dispersie voor het Ramanspectrum niet sterk met de golf-
lengte verandert. Het chassis maakt het mogelijk om de gebruikte,
zeer dunne, photografische platen iets krom in te klemmen, waar-
door het spectrum in het geheele gebruikte spectraalgebied tege-
lijkertijd scherp kon worden gephotografeerd.

Intensiteitsmerken werden opgenomen door een kwartsbandlamp,
met dezelfde kwartsoptiek als bij de kristalopnamen, af te beelden
op de spleet van de spectrograaf. Daarbij werd gebruik gemaakt
van een trapspleet, die, op de in het Utrechtsche Laboratorium ge-
bruikelijke methode, met behulp van stukjes Gilettemes was ver-
vaardigd. In fig. 4 is zoo'n trapspleet schematisch weergegeven, de

scherpe zijde van de stukjes Gilettemes bevinden zich steeds aan de
kant van de spleet. De zeven trappen tusschen 1,55 en 0,11 mm.
inliggende en waarvan iedere opvolgende ongeveer 1,5 X zoo breed
is als de voorgaande, zijn zoodanig gemaakt, dat de middens van
alle spleten boven elkaar liggen. De kwartsbandlamp was in het
Utrechtsche Laboratorium zoo geijkt, dat voor iedere te gebruiken
stroomsterkte ook de temperatuur van het bandje bekend was. Met

behulp van de emissiecoëfficiënten van Wolfraam, zooals deze in
de laatste tijd nog zeer nauwkeurig door Hamaker zijn gemeteni),
is dus ook de spectrale intensiteitsverdeeling van de lamp bekend
voor het geheele gebied van mijn metingen tot A==2537A toe. Een
volstrekt noodzakelijke eisch bij een dergelijke opstelling is een
volkomen homogene verlichting der spleet. Hoewel over het alge-
meen een bandlamp vrij homogeen van intensiteit over zijn opper-
vlak is, werd toch nog daarenboven de lamp onscherp afgebeeld op
de spleet van de spectrograaf om deze volkomen homogeniteit te
bereiken. Door zonder trapspleet een opname te maken, werd gecon-
troleerd, dat werkelijk de spleet homogeen genoeg verlicht was.

Als platen werden Ilford Iso Zenith 10 X 25 cm. gebruikt, welke
uit extra dun glas vervaardigd zijn. Er werd in rodinal 1 :20 ge-
durende 7 minuten ontwikkeld.

Zoowel van kwarts als van kalkspaath moest worden nagegaan,
in hoeverre selectieve absorptie van de kristallen nog correcties van
de meetresultaten noodzakelijk maakte. Bij kwarts bleek, dat in deze
geest geen enkele correctie noodzakelijk was; het door mij gebruikte
kristal was tot 2537 A volkomen doorzichtig. Bij kalkspaath daar-
entegen was het noodig de absorptiecoëfficiënten a voor verschil-
lende golflengten te bepalen. Daartoe werd het kristal, dat een dikte
van 43 mm. heeft, tusschen twee kwartsplaatjes ingeklemd, terwijl
zich tusschen kristal en kwartsplaatjes een dun laagje glycerine
bevond. Het doorgelaten licht van deze combinatie werd vergeleken
met het licht, dat alleen door twee volmaakt identieke kwartsplaatjes
eveneens met glycerine ertusschenin werd doorgelaten. Daarbij
werd glycerine gebruikt, om:

lquot;. de reflectie tegen het voorvlak van het kristal sterk te ver-
minderen. De brekingsindex van glycerine komt n.1. vrijwel
overeen met die van de buitengewone straal van CaCO^, terwijl

de reflectiecorrectie van Fresnel, minder dan 1 %, geheel te ver-
waarloozen is.

20. de zwakke polijstkrassen van het kristal op deze manier zoo
weinig mogelijke storingen te laten geven.

De absorptie werd fotografisch bepaald, waarbij door het kristal
een evenwijdige bundel HgAicht viel. Met een kwartsspectrograaf
van Fuess, waarvan de spleet van een platinatrapverzwakker voor-
zien was, werden de H^-spectra op Ilford Iso Zenith-platen ge-
fotografeerd. De spleet werd zeer wijd genomen (ongeveer 2 mm.),
om zoodoende gemakkelijk een kwiklijn in de spleetrichting te
kunnen fotometreeren. Uit iedere gefotometreerde lijn kon zoo-
doende een zwartings-intensiteitskromme worden gemaakt en de
verplaatsing van deze kromme voor het licht door het kristal -1-
kwartsplaatjes en door het kristal alleen gaf zoodoende een maat
voor de lichtabsorptie.

In de literatuur zijn weinig kwantitatieve gegevens te vinden over
de lichtabsorptie in het ultraviolet van kalkspaath. Alleen PflüGER i)
geeft enkele cijfers, die zeer goed aanpassen aan de door mij ver-
kregen resultaten. De waarnemingen zijn weergegeven in tabel 3
en fig. 5.

De absorptiecorrectie werd nu aangebracht door voor ieder
volume-element de grootheid

cü = de ruimteboek waarbinnen de Ramanstraling van het be-
schouwde volume-element wordt waargenomen;

02 = de absorptiecoëfficiënt voor de golflengte X2 van het inval-
lende Hg-Mzht;

ax = de absorptiecoëfficiënt voor de golflengte van de Raman-
frequentie, die hoort bij de kwiklijn X2

x = de weg, die het Ramanlicht vanaf het beschouwde volume-
element nog door het kristal heeft af te leggen;

y==de weg, die het kwiklicht heeft af te leggen vanaf het kristal-
vlak tot aan het beschouwde volume-element.

Een sommatie over alle volume-elementen geeft nu de gevraagde
absorptiecorrectie.

Bij onze waarnemingen van de Ramanstralen werden nu de
volgende opnamen op een plaatje gemaakt:

10. Het door het kristal verstrooide licht. Bij een belichtingstijd
van 60 tot 80 uur en een spleetbreedte van 0,04 mm„ werden bij

kwarts voor de Ramanlijn »»^„ = 465 cm—i voldoend intensieve
opnamen verkregen, om de intensiteit bij verschillende van de sterkste
Hg-\i]mn te kunnen meten. Hiervoor kwamen in aanmerking :

Bij kalkspaath konden zoo voor 25 uur belichten en een spleet-
breedte van 0,02 mm. bij de Ramanfrequenties vun = 288 en
1088 cm—1 goede opnamen verkregen worden voor de kwiklijnen :
;. = 2537A; 2893A; 3126 en 3132A; 4047A en 4358A.

Wegens de luminescentie van kalkspaath ontstond in de buurt
van 3800 A een zoo sterk continuum, dat de Ramanlijnen, behooren-
de bij de kwiklijnen in de buurt van de groep van 3660 A, niet meer
behoorlijk konden worden gemeten. Om het veelal nog hinderlijke
continuum ook in het verdere spectraalgebied te verminderen, werd
hier ook een veel nauwere spleet gekozen dan bij de kwartsopnamen.

20. Het aan een chroomspiegel gereflecteerde licht van de kwik-
lamp. Waar de intensiteit van de zoo verkregen kwiklijnen van
dezelfde orde van grootte moet zijn als die van de Ramanlijnen en
het tevens gewenscht is de belichtingstijden ongeveer gelijk te kiezen
aan die onder ten lo, moest het kwiklicht, niet selectief, verzwakt
worden. Zeer bruikbaar voor dit doel was fijn kopergaas, dat met
behulp van salpeterzuur zwart werd gebrand i). Waar de intensiteit
van een Ramanlijn in verhouding tot de intensiteit van het invallende
licht zoo sterk toeneemt naar het ultraviolet, moesten twee opnamen
van het kwiklicht worden gemaakt om overal vergelijkbare inten-
siteiten te verkrijgen.

30. Het door de kwartsbandlamp uitgezonden continue licht.
Op iedere plaat werden drie stellen zwartingsmerken opgenomen
met bandlamp en trapspleet. Alleen voor de Ramanlijn v^n =
= 1088 cm—1 bleek het noodzakelijk een correctie aan te brengen
voor de selectieve gevoeligheid van de opstelling.

Het uitmeten der platen gebeurde op de gebruikelijke wijze door
fotometreeren van de opnamen met de microfotometer van moll.
Voor de intensiteit van de Raman- en kwiklijnen werd niet de top-
intensiteit gemeten, maar punt voor punt werd het fotogram omgezet

Chr. Winter, Zs. f. wiss. Photogr. 22, 125, 1923.
Gr. Landsberg, Zs. f. Phys. 46, 106, 1928.

in intensiteit en het oppervlak van de zoo verkregen lijn bepaald.
Dit omzetten van zwarting in intensiteit geschiedde met een door
WoUDAi) geconstrueerd apparaat.

Bij de berekening van de relatieve intensiteitsverhouding tusschen
Raman- en kwiklijn, werd steeds direct de som van de beide lijnen
3126 en 3132 A genomen, evenals de som van de drie lijnen bij
3660 A. Daar zoodoende de metingen bij 3130a de grootste nauw-
keurigheid bereiken, zijn steeds, om de verschillende opnamen met
elkaar te vergelijken, de resultaten bij deze golflengten aan elkaar
gelijk gesteld.

De kwantitatieve resultaten van de metingen aan kwarts en kalk-
spaath zijn vereenigd in de tabellen 4, 5 en 6 en voorgesteld in
fig. 6, 7 en 8.

Hierbij zijn achter elkaar in kolommen de metingen vereenigd
van verschillende opnamen I, II, enz. De volgende kolom geeft het
gemiddelde van deze metingen aan, daarna volgt een kolom die de
quotiënten geeft, gecorrigeerd voor de absorptie bij de respectieve
golflengten (bij kwarts was, gelijk wij zagen, geen correctie noodig),
terwijl tenslotte voor de Ramanlijn v^n = 1088 cm—i nog een kolom
optreedt, waarin deze cijfers zijn gecorrigeerd voor de selectieve
gevoehgheid van dc geheele opstelling. Deze laatste correctie is niet
voor iedere plaat afzonderlijk aangebracht, aangezien de gevoelig-
heidskrommen voor de verschillende platen zeer weinig van elkaar
bleken af te wijken.

Verder zijn in de tabel opgenomen cijfers, die aangeven hoe de
intensiteitsverhouding van Raman- en kwiklicht zou zijn veranderd,
indien alleen de evenredigheid met {v — Vkn)^ bestond.

Het blijkt nu, dat bij kwarts, waar de metingen een minder groote
nauwkeurigheid hebben dan bij kalkspaath, binnen de meetfouten
niet van een afwijking van evenredigheid met {vnbsp;kan wor-

2)nbsp;Zie ook L. S. Ornstein, J. J. Went und A. H. W. Aten, Zs. f. Phys.
82, 750, 1933.

Frequentie afhankelijkheid van de intensiteit voornbsp;1088 cm-' van kalkspaath.

Frequentie afhankelijkheid van de intensiteit voor v/^^ = 288 cm—' van kalkspaath.

Fig. 6. Intensiteit van een Ramanlijn als functie van de frequentie van
het ingestraalde Hcht. v^^ — 465 cm—van kwarts.

Fig. 7. Intensiteit van een Ramanlijn als functie van de intensiteit van
het ingestraalde licht, i-j,^ = 1088 cm—^ van kalkspaath.

zoodanig, dat voor de twee geheel verschillende trillingen
j'i„=1088cm—1 en V/in = 288 cm—^ de factor, waarmee de inten-

siteitsverhouding sterker toeneemt naar het ultraviolet dan
('' —nbsp;voor beide lijnen binnen de meetfouten gelijk zijn.

Nu moeten, zooals in § 3 is uiteengezet, voor deze afwijking een
of meerdere absorptiefrequenties in het verre ultraviolet verant-
woordelijk zijn.

Slechts bij alkalihalogeen kristallen zijn in het Schumanngebied
absorptiemetingen verricht2), die als resultaat geven, dat, althans
bij deze kristallen, buitengewoon scherpe absorptiefrequenties
optreden.

Daar bij kalkspaath dergelijke metingen ontbreken, bestaat alleen
de mogelijkheid om uit de brekingsindex met een dispersieformule

= 1088 cm—1 is de totaal symmetrische inwendige trilling der COs-
groep en r^^ = 282 cm—^ is een der uitwendige trillingen.
2) R. Hilsch und R. W. Pohl, Zs. f. Phys. 59, 812, 1930.

Getracht is, met behulp van de volgende formules, de absorptie-
frequenties te bepalen, n.1. :

Gaat men bij kalkspaath het verloop van n, na voor een golf-
lengtegebied van 2000A tot 5000A (juist dit gebied is gekozen,
daar de Ramanmetingen ver binnen dit interval liggen), dan blijkt
een beschrijving met één enkele frequentie voor het ultraviolet
mogelijk, n.1.:

Voor de gewone straal van kalkspaath heeft men een iets gecom-
pliceerder formule, daar hier niet meer de beschrijving met een
enkele absorptiefrequentie mogelijk blijkt te zijn ; men kan daar n.l.
de dispersie beschrijven door:

Het is nu de vraag in hoeverre de factoren, die in de laatste kolom
van tabel 5 en 6 staan, met een dispersieformule, waarin deze
absorptiefrequenties voorkomen, kunnen worden beschreven.

Het blijkt nu, dat men voor de beide geheel verschillende Raman-
frequenties met een enkele absorptiefrequentie de meetresultaten
binnen de proef fouten kan beschrijven. Deze frequentie van 1600 A
valt samen met die in het tweede lid van vergelijking 7 (zie tabel 7
en fig. 7 en 8).

De grootste afwijking vertoont de Ramanlijn bij 2893 Ä, doch
dat is niet te verwonderen aangezien hier slechts over 2, tegenover
anders 5, metingen kon worden gemiddeld, terwijl men bovendien
met een vrij zwakke Ramanlijn te doen heeft, zoodat ook daardoor
de nauwkeurigheid van de meting niet zeer groot is.

De gemiddelde afwijking tusschen kolom 2 en 3 van tabel 7
bedraagt 6 %, maar toch schijnt een kleine systematische afwijking
te bestaan, n.1.: bij 3000 Ä liggen alle meetpunten te laag en bij
2537 Ä vrijwel alle te hoog, alhoewel dit slechts respectievelijk 5
en 8 % is.

Het feit, dat vrijwel alleen de absorptiefrequentie bij 1600Ä van
invloed is, kan wellicht op de volgende wijze aannemelijk worden
gemaakt.

Placzek gebruikt vaak ter karakteriseering van het Ramaneffect
de polariseerbaarheid a, die direct samenhangt met het electrische
moment en gaat dan de verandering van de polariseerbaarheid na
bij verandering van de plaats der kernen t.o.v. elkaar. Voert men

normaalcoördinaten q. in, dan is dus de volgende ontwikkeling voor
a op te schrijven :

In deze sterk convergente reeks veroorzaakt de term ao de
Rayleighsche verstrooiing, het tweede lid de Ramanverstrooiing,
terwijl verdere termen samenhangen met combinatie en boventonen.
Gaat men dus voor het Ramaneffect in de dispersieformule (bijv.
verg. 5), alle termen ontwikkelen naar de normaalcoördinaten, dan
zullen in eerste benadering alleen de f's een functie van de coördi-
naten zijn. Als nu voor de verschillende kerntrillingen de electronen-
spheer van het molecuul verschillend wordt beïnvloed — en dit is
zeer goed denkbaar — dan volgt hieruit direct, dat aan de opvol-
gende termen van de dispersieformule voor het Ramaneffect een
ander gewicht toekomt dan bijv. voor de brekingsindex.

De theorie leert weinig omtrent de intensiteit van de verschillende
Ramanlijnen, wel geeft zij enkele zeer algemeene uitspraken over
hun onderling verband, zooals bijv. dat groote intensiteit zal bezitten
een totaalsymmetrische trilling. Wij geven toch de bij kalkspaath
gegeven waarden hier weer.

De gebruikte opstelling wordt in hoofdstuk III § 7 beschreven.
De intensiteit is ook hier weer uit het oppervlak van de uit het
fotogram in intensiteiten omgerekende Ramanlijnen afgeleid. In dit
geval was hier nog veel meer reden voor dan in de vorige para-
grafen, daar toch iedere Ramanlijn een haar eigen lijnvorm bezit,
terwijl het de bedoeling was de energie te bepalen, die bij een
bepaalde Ramanovergang als geheel werd geëmitteerd.

Tabel 8 geeft de resultaten van de metingen, waarbij voor de
selectieve gevoeligheid van het apparaat reeds is gecorrigeerd. De
temperatuur van het kristal was bij de opname ongeveer 150° C.

10. de totaalsymmetrische trilling v^n =1088 cm—i, waarbij de
C en Ca-atomen stil staan en de O-atomen in radiale richting naar
het C-atoom toe, resp. er van af trillen, de grootste intensiteit heeft.

20. de infrarood frequentie van 11,38 880 cm—i, die in het
Ramaneffect verboden is i). komt zij het dan ook met geringe inten-
siteit voor als eerste boventoon, immers 2 X 870 cm—i = 1740 cm—i.
Men zou het ook zoo kunnen uitdrukken, dat in verg. 8 in de reeks-
ontwikkeling de tweede term nul wordt, maar de derde niet.

30. de twee inwendige COs-frequenties = 714 cm—1 en
1440 cm—i komen, wat hun golflengte betreft, ongeveer overeen met
de infrarood frequenties van 14,2 ju en 6,8 /lc. Zij zijn in het vrije CO3-
ion verboden, doch in het kalkspaath-molecuul kunnen ze optreden,
omdat men hier steeds een combinatie van twee COg-groepen moet
beschouwen, die door spiegeling aan een symmetriecentrum uit
elkaar ontstaan. Bij iedere inwendige COg-trilling kan men dus een
symmetrische en een antisymmetrische verwachten, waarvan de
eerste actief voor het Ramaneffect, de tweede actief voor het ultra-
rood is2). De intensiteit van deze twee lijnen is echter toch vrij
gering.

1)nbsp;Deze trilling is verboden op grond van het feit dat xnen, door 180° verder
in de phase te gaan, een identieke toestand terug vindt.

Het lag in de bedoeling, vergelijkende metingen der Ramanlijnen
in een uitgestrekt temperatuurgebied uit te voeren en hierbij, vooral
ook in verband met hetgeen in § 11 zal blijken, zeer lage tempera-
turen te bereiken. Tenslotte zijn de metingen bij vier temperaturen
uitgevoerd:

De kristallen, waaraan het onderzoek werd verricht, waren,
evenals in het vorige hoofdstuk, kwarts en kalkspaath. Voor de
eerstgenoemde stof is een stuk van veel grootere afmetingen ge-
bruikt dan in het vorige hoofdstuk. Dat was noodzakelijk omdat,
bij de hieronder te beschrijven metingen, het verkrijgen van vol-
doende intensiteit van nog veel grooter belang was dan bij de
voorgaande metingen. De afmetingen van het thans gebruikte
kwartskristal bedroegen 21 X 25 X 43 mm. i). Nadat bij een der
metingen bij —180° spleten in het kalkspaathkristal waren
opgetreden, is verder gewerkt met een stuk kalkspaath van

Daar het de bedoeling was om bij de opname bij lage temperatuur
het kristal in de vloeibare lucht te dompelen, was het noodig een
speciaal Dewarvat hiervoor te doen blazen. De vorm hiervan is in

1) Het slijpen en polijsten van dit kristal is, evenals het polijsten van enkele
vlakken van het kalkspaathkristal, met zeer veel zorg verricht in het minera-
logisch instituut te Utrecht.

fig. 9 aangegeven. Het geheel moest, om bestand te zijn tegen vloei-
bare lucht, uit hard glas vervaardigd worden. Het was noodzakelijk,
dat de twee vlakke voorvensters a ook uit hard glas bestonden.

ze werden daartoe geslepen uit stukken plat geknepen buis. Het
kristal b kon door middel van een raam van koperdraad c, waarin
het vastgeklemd zat, op de juiste plaats in het Dewarvat worden
geplaatst. Evenals de achterkant van het kristal was de voorkant
van het Dewarvat zwart geverfd, een kleine opening d, die dienst
deed voor het waarnemen van het verstrooide licht, was vrijgelaten.

Voor de opnamen bij de verschillende temperaturen waren nu nog
de volgende voorzorgen noodig, die wij achtereenvolgens behan-
delen :

De grootste moeilijkheden traden bij de metingen bij deze tempe-
ratuur op, omdat zich in de vloeibare lucht ijs vormde en dit ijs zich
bij voorkeur op het kristal en niet op de glaswand afzette. Het
nadeel, dat het ijs veroorzaakte, was niet zoozeer de vermindering
van de intensiteit van het licht, dat in het kristal viel, als wel de

lichtreflectie aan het ijs, dat zich tegen het voorvlak van het kristal
afzet. De aard van het oppervlak schijnt van groote invloed op de
ijsafzetting te zijn ; een dun laagje amylacetaat maakte de toestand,
hoewel niet bevredigend, toch al veel beter. Om de ijsvorming zoo-
veel mogelijk te voorkomen, werd door de buis e voortdurend sterk
gedroogde, koolzuurvrije lucht in het Dewarvat geblazen. Voor de
afvoer van de lucht diende de buis f. Tenslotte werd door filtreeren
van de vloeibare lucht, door filtreerpapier in de trechter g aan te
brengen, bij het vullen en bijvullen van het vat er zorg voor gedra-
gen, dat ook de ingevoerde vloeibare lucht ijsvrij was. Gedurende
de opname werd iedere 3 a 5 minuten een weinig vloeibare lucht
toegevoegd. Voor een opnametijd van 13/2 ^ 2 uur was zoodoende
een hoeveelheid van 2 a 3 L. vloeibare lucht noodig. Uit dit laatste
feit blijkt wel de noodzaak van zoo kort mogelijke belichtingstijden.
Groote zorg moest worden besteed aan het eerste vullen van het
vat om te voorkomen, dat het kristal door te snelle plaatselijke
afkoeling zou springen; hiervoor werd dan
ook steeds zeer veel tijd genomen.

Deze temperatuur werd bereikt door koelen
met doorstroomend leidingwater; een hevel,
die onder geen omstandigheden leeg kannbsp;^^

loopen (fig. 10), droeg zorg voor de afvoer
van het water. De temperatuur, die men krijgt, hangt af van de
doorstroomsnelheid van het water, maar zonder veel moeite was hij
constant te houden tot op 1°.

Laat men het koelwater niet meer stroomen, dan wordt het door
de kwiklamp zoo sterk verhit, dat het tenslotte gaat koken, waarbij
het dus een zeer constante temperatuur heeft. Een tweede kwik-
lamp, die later werd gebruikt, kon de temperatuur niet zoo sterk
doen stijgen en er werden dan temperaturen van ongeveer 90° C.
bereikt, doch ook hier bleek de constantheid voldoende te zijn.

Bij deze opname moest van te voren het dunne laagje amylace-
taat van het kristal worden verwijderd, daar dit door de hooge

temperatuur ondoorzichtig werd. Deze temperatuur werd bereikt
door de lamp zoo lang te laten branden totdat zich een station-
naire toestand heeft ingesteld.

Bij de metingen van 20° en 100° C. werd de temperatuur gemeten
met een kwikthermometer in de vloeistof, men mag dan wel aan-
nemen, dat in eerste benadering het kristal dezelfde temperatuur
heeft. Bij de hoogste temperatuur zou deze meting grootere fouten
opleveren door de sterke straling van de kwiklamp en hier is dan
ook de temperatuur bepaald op de in de volgende § beschreven wijze.

Een moeilijkheid bestond bij de metingen bij — 180°C. en in
mindere mate ook nog bij die van 100° C. Zij werd veroorzaakt door
het niet volkomen vlak zijn van het binnenste glasvenster a. Dit
venster is n.1. eerst wel voldoende vlak geslepen, doch bij het
insmelten wordt de vlakheid, speciaal naar de randen toe weer ver-
stoord en het gevolg hiervan is, dat er eenige ruimte tusschen kristal
en venster open blijft, waar belletjes van de kokende vloeibare lucht
langs stroomen, die veel licht door verstrooiing in de spectrograaf
doen vallen.

De kwiklamp verwarmt de buitenkant van het Dewarvat zoo
sterk, dat bij de opname bij —180° het voorvenster a net ijsvrij
blijft, zoodat om dit te bereiken geen speciale verwarming behoefde
te worden aangebracht.

De gebruikte kwiklamp van speciale constructie is in het labora-
torium vervaardigd. Waar juist bij de lage temperatuuropname
zooveel kans op valsch verstrooid licht bestond, was er bezwaar
tegen het gebruik van een gewone kwiklamp van Heraeus, daar
deze, bij de hooge temperatuur waarbij de lamp brandt, een vrij
sterk continuum in het spectrum doet opkomen. Veel beter voor
ons geval was dan ook een kwikondadingsbuis, die een aanmerkelijk
lagere temperatuur heeft. De vorm van de lamp, die in fig. 11 is
weergegeven, was zoo gekozen, dat zij zich als een spiraal om het
kristal heen bevond en dus min of meer gelijkmatig van alle kanten
licht in het kristal laat vallen.

In de lamp bevinden zich twee oxydkathoden, die via twee trans-
formatoren voor 4 vok zwak rood gloeiend worden gemaakt. De
buis bevat een druppel kwik en eenige mm. He voor het ontsteken.
Andere edelgassen konden niet worden gebruikt, aangezien dan
spectraallijnen van deze gassen te dicht in de buurt van de te meten

Ramanlijnen zouden vallen. Het ontgassen van een dergelijke lamp
dient met buitengewoon groote zorg te geschieden als men een
zuiver kwikspectrum wil verkrijgen. De lamp zelf werd gevoed uit
een transformator, die secundair 2000 Volt leverde bij een primaire

spanning van 220 Volt 50 perioden. De stroomsterkte van de lamp
werd nu geregeld door een weerstand in de primaire keten.

Het was nu in de eerste plaats van belang na te gaan, hoe de
intensiteit van de kwiklijnen verandert met de stroomsterkte. Met
behulp van een kleine pyrometer zijn de intensiteiten van de gele
kwiklijn bij A = 5890 A, de groene bij 5460 A en de blauwgroene bij
4916 A gemeten bij stroomsterkten tusschen 1 en 4 Ampère en
daarbij bleek (zie fig. 12), dat voor al deze lijnen de toename onge-
veer gelijk was, zoodat mag worden aangenomen, dat de lijn
;^^4358A, die tot hetzelfde triplet behoort als ;. = 5460A, zich
ongeveer gelijk zal gedragen. Uit de grafiek ziet men wel, dat ver-
hoogen van de stroomsterkte niet bijzonder veel voordeel mede-
brengt, temeer daar bij grootere stroomsterkte ook de temperatuur
van de lamp sterk toeneemt. Deze toename van de temperatuur heeft
als nadeel:

De stroomsterkte, waarbij de opnamen zijn gemaakt, bedroeg
steeds ongeveer 1,5 Amp.

Het geheel van kwiklamp en Dewarvat bevond zich in een kleine
blikken trommel, inwendig diffuus wit reflecteerend gemaakt met
behulp van magnesiumoxyde, waaruit alleen het achterste deel van
het Dewarvat en de gloeikathoden van de kwiklamp staken. In deze
trommel bevond zich vlak voor d (zie fig. 9) ook weer een kleine
opening voor de waarneming van het verstrooide licht, terwijl in de
zijwand van de trommel een klein gaatje was geboord, om de inten-
siteit van het door de kwiklamp uitgezonden hcht gedurende de
opname te kunnen registreeren. Dit laatste was noodzakelijk voor
de metingen van § 9, waar de intensiteit van Ramanlijnen in achter-
eenvolgende opnamen, die dus gelijk moeten zijn wat de intensiteit
van het HgAicht betreft, wordt vergeleken. Met behulp van een
sterke lens werd een verkleind beeld van dit gaatje, waar de kwik-
lamp zich direct achter bevond, op de soldeerplaats van een vacuum-
thermo-element, dat verbonden was met een gevoelige Siemens en
Halske galvanometer, gevormd. Met behulp van een registreer-
trommel kon dus een fotogram van het verloop van de intensiteit
met de tijd worden gemaakt. Daar nu (zie fig. 12) de intensiteit,
gemeten met het thermo-element, als functie van de stroomsterkte.

in zijn verloop gelijk is aan die gemeten aan de afzonderlijke Hg-
lijnen, kon dus de registratie met het thermo-element plaats hebben
zonder tusschenschakeling van filters.

Het was niet mogelijk, kwiklamp en Dewarvat zelf uit kwarts te
vervaardigen, er moest dus worden afgezien van alle voordeelen van
het werken in het ultraviolet. De kwiklijnen, die voor de metingen
in het volgende hoofdstuk zijn gebruikt, waren dan ook alleen
;. = 4047 a en ;.:=4358A.

Als spectrograaf is gebruik gemaakt van een glasprismaspectro-
graaf van FuESS met een opening 1 : 6 en een dispersie van 13 A/„,„
voor 4000 A en 17,5 voor 4350 A.

De optische opstelling blijkt uit fig. 13. Het kristal b in het
Dewarvat c wordt met behulp van de lens /i (f = 4 cm.) afgebeeld
op de spleet a van de spectrograaf. De lens en de Ramanopstel-
ling met Dewarvat zijn gemonteerd op Zeisz ruiters, die op een
Zeisz rail staan, welke aan de voorkant van de spectrograaf is be-
vestigd, zoodat ook na verwijderen van de Ramanopstelling deze
weer reproduceerbaar was in te stellen.

Intensiteitsmerken werden op de fotografische plaat aangebracht
door onmiddellijk voor de spleet een platina-trapverzwakker te
plaatsen. De voor de beschouwingen van § 6 en 8 noodzakelijke
kennis van de plaatgevoeligheid werd verkregen door een geijkt
lampje g met de lens fg onscherp af te beelden op een wit vlak, dat
op de plaats van het kristal kon worden gezet.

De ijking van de trapverzwakker, die zich tusschen twee kwarts-
plaatjes bevond, is in de eerste plaats uitgevoerd in een opstelling,
waarbij een monochromator met een photocel gecombineerd isi) en
ten tweede photografisch in de opstelling zelf, zooals deze ook voor
de Ramanmetingen is gebruikt. Bij deze laatste methode is stroom-
sterktevariatie van de geijkte standaardlamp toegepast. De uit-
komsten van deze metingen zijn vereenigd in tabel 9, waarbij voor
de minste verzwakking de doorlating 100 is gesteld. De laatste trap
is nooit gebruikt bij het teekenen van de intensiteits-zwartings-
kromme, doch wel voor het bepalen van de vorm van de kwiklijnen

1) Hiervoor is de opstelling gebruikt, beschreven bij H. C. Ha.MAKER, diss.
Utrecht, 1934.

Fig. 13. Schema der optische opstelling ;
a = spieet van de spectrograaf; b = kristal;
c = Dewarvat; d = wit vlak ; e = platina-trap-
verzwakker ; fi, h en is = lenzen ; g = geijkte
lamp ; h = intermittentieschijf ; k = ijzerboog-
lamp.

tot tijd gecontroleerd of de spleet van de spectrograaf en dus ook
de verzwakker voldoende homogeen worden belicht. Voor de
kwiklijnen werd dit gecontroleerd door een opname met zeer breede
spleet te maken, zoodat de photo gemakkelijk in de spleetrichting

Daar de kwiklamp op het wisselstroomnet brandde en dit voor
een geijkte lamp niet mogelijk is, moet (zie fig. 13) tusschen de
lamp g en het witte vlak d een roteerende sector worden geplaatst,
teneinde hetzelfde verloop van de intensiteit met de tijd bij Raman-
opnamen en intensiteitsmerken te krijgen en zoo het intermittentie-
effect te vermijden. Bij het gebruik van niet te smalle spleten werd

krommen van de kwiklamp en van de continue lamp verkregen. Bij
de nauwe spleten, die voor de Ramanopnamen noodzakelijk waren,
was dit niet meer geheel het geval, wat aan buigingsverschijnselen
aan de spleet van de spectrograaf toegeschreven moet worden.
Hierom is dan ook steeds de zwartingskromme uit het kwiklijnen-
spectrum afgeleid; terwijl dan is ondersteld, dat de plaatgevoelig-

heid voor de verschillende golflengten, zooals die uit het continue
spectrum is verkregen, ook voor het lijnenspectrum geldt, hetgeen in
eerste benadering bij niet te groot verschil der helling van de
zwartingskrommen juist is.

Waar het, zooals reeds in het begin van deze paragraaf is uiteen-
gezet, van buitengewoon groot belang was, om de belichtingstijden
zoo kort mogelijk te kiezen, is bij een groot aantal plaatsoorten de
gevoehgheid in het door mij gebruikte gebied van 4000 tot 4500 A
nagegaan. Hoewel verschillende platen, speciaal van Guilleminot,
werkelijk aanmerkelijk gevoeliger waren dan de tot nu toe gebruikte
Ilford Iso Zenith-platen, is tenslotte toch het onderzoek met deze
laatste voortgezet, daar deze platen ook voor verschillende emulsie-
nummers een groote gelijkmatigheid bezaten. Wel was er bij de
keuze van de ontwikkelaar nog eenige vooruitgang in de gevoehg-
heid te bereiken. Wanneer namelijk inplaats van de in het Physisch
Laboratorium gebruikelijke rodinal-ontwikkelaar 1 : 20 gebruik
wordt gemaakt van een ontwikkelaar van de volgende samenstelling:

blijft de helling van de zwartingskromme ongeveer gelijk aan die
van rodinal, doch is een factor twee verschoven, d.w.z. dezelfde
zwarting wordt bereikt met de helft van de intensiteit. Het bleek,
dat bij het zorgvuldig bereiden van deze ontwikkelaar, de ontwik-
keling goed reproduceerbaar is.

De volgende opnamen werden nu voor een meting gemaakt:
a) Vier Ramanopnamen bij de 4 in het begin dezer § genoemde
temperaturen. Vlak voor de photografische plaat werd met behulp
van een smal reepje zwart papier de HgAi]n van 4358 A afge-
schermd. Dit geschiedt in de eerste plaats om geen valsch verstrooid
hcht van deze zoo sterk overbelichte lijn te krijgen en in de tweede
plaats om bij het doorfotometreeren van de plaat in een en hetzelfde
photogram, zoowel Ramanspectrum als blanke plaat te verkrijgen.
Voor dit laatste doel werd ook bij 3900 a nog een dergelijk
schermpje geplaatst. Iedere Ramanopname had een hoogte van
8 mm. en werd op 3 punten, steeds 2 mm. van elkaar verwijderd.

doorgefotometreerd met een spleet die, afgebeeld op de plaat, een
hoogte van ruim 1 mm. had. Hierdoor was het mogelijk om de
„plaatkorrelquot;, die bij de gebruikte platen vrij groot is. zooveel
mogelijk uit te middelen door de combinatie van de drie foto-
grammen. Ten behoeve van het probleem, dat in § 10 wordt behan-
deld, werd nog bij ieder Ramanspectrum een ijzerspectrum opge-
nomen. Daartoe werd het over 90° gedraaide witte vlakje d (zie
fig. 13) met een ijzerbooglamp k belicht, terwijl het grootste gedeelte
van de spleet afgeschermd werd, zoodat de twee spectra alleen over
een hoogte van 1^2 mm. over elkaar vielen. De spleetbreedte be-
droeg 0,03 mm. en de tijd van opname was voor alle vier de
opnamen precies gelijk en bedroeg uur.

b)nbsp;Twee opnamen van de kwiklijnen met platinatrapverzwakker
van resp, 3 en 15 minuten en natuurlijk dezelfde spleetbreedte als
onder a. Bij de kortste opname hadden de sterkst verzwakte gedeel-
ten net een goede zwarting om deze gedeelten te gebruiken voor de
vorm van de opwekkende H^-lijn. Daar ook hier het door het kristal
verstrooide licht voor de opname werd gebruikt, is ter controle nog
nagegaan of de vorm van de kwiklijn wijzigingen onderging bij
verandering van de temperatuur, waarop het kristal zich bevond.
Een dergelijke invloed kon niet worden vastgesteld bij de door ons
gebruikte dispersie. Er is dus geen bezwaar tegen de, op deze wijze
gemeten, vorm van de kwiklijn gelijk te nemen aan die van het inge-
straalde licht.

c)nbsp;Twee opnamen van de standaardlamp g, ook weer met
dezelfde spleetbreedte en een belichtingstijd van 15 minuten, waarbij
twee stroomsterkten van de lamp werden gebezigd, om zoodoende
de gevoeligheidscorrectie steeds bij dezelfde procentueele zwarting,
als de Ramanlijnen bezaten, te kunnen bepalen.

Evenals in het vorige hoofdstuk zijn ook hier weer de Raman-
lijnen omgerekend in intensiteiten en de oppervlakken bepaald, doch
nu was dit niet slechts gedaan om een grootere meetnauwkeurigheid
te verkrijgen. Voor § 9 is het zelfs zeer essentieel, omdat met de
temperatuur tevens de vorm van de Ramanlijn wijzigingen blijkt te
kunnen ondergaan, terwijl in deze § onderzocht wordt hoe de ver-
strooide energie, voor een bepaalde eigentrilling, van de tempera-

Sinds de ontdekking van het Ramaneffect is er direct aandacht
besteed aan de intensiteitsverhouding tusschen Stokesche en anti-
Stokesche Ramanhjnen, die in verband werd gebracht met het aan-
tal moleculen, dat zich in de grondtoestand en de aangeslagen
toestand bevond.

Ornstein en Rekveld 1) hebben op grond van een evenwichts-
beschouwing afgeleid, dat:

n„ = frequentie van de Ramanstraling,
tot welke vorm ook Landsberg en Mandelstam2) en Tamms)
langs andere wegen kwamen. PlaczEK4) heeft langs quanten-
theoretische weg uit de theorie van Dirac voor de hchtverstrooiing
afgeleid:

Kramers en Heisenberg samenhangen. Nam hij verder aan, dat
het molecuul isotroop is (d.w.z, staan de richting van het opvallende
en verstrooide licht loodrecht op elkaar, dan moet men deze rich-
tingen mogen verwisselen) en slechts een enkele absorptiefrequentie
v^, invloed uitoefent, dan zou in verg. 9 te schrijven zijn:

Het wil ons voorkomen, dat bij het gebruik van de volledige
Kramers—Heisenbergsche dispersieformule (zie verg. 2), in eerste

L. S. Ornstein und J. Rekveld, Zs. f. Phys. 68, 257, 193L
2) G. Landsberg.und L. Mandelstam, Zs. f. Phys. 60, 364, 1930.

benadering, de geheele absorptiecorrectie wegvalt en dat alleen
voor het geval van anisotropie van het molecuul een invloed merk-
baar wordt. In woorden uitgedrukt zou het dus hierop neerkomen,
dat, althans voor een isotroop molecuul, de Stokesche en de anti-
Stokesche Ramanlijn op geheel dezelfde wijze beïnvloed worden
door een bepaalde absorptiefrequentie. Alleen bij sterke anisotropie
kan men ook merkbare afwijkingen verwachten.
Voor de metingen kwamen in aanmerking:
fo. voor kwarts =465 cm—1,
20. voor kalkspaath rfc„=156cm—i en 282 cm—i.
Als kwiklijn werd steeds gebruik gemaakt van de blauwe lijn
/ = 4358A en daardoor kon de anti-Stokesche lijn ri„=127cm—i
van kwarts niet meer worden gemeten, daar zij te dicht ligt bij
de Hg-\i)n X = 4339 A. Ook de sterke kalkspaath Ramanlijn
= 1088 cm—1 kon niet bij deze metingen worden betrokken, omdat
de e-macht uit verg. 9 bij een grooter worden van vun zeer sterk
toeneemt en dientengevolge de anti-Stokesche lijn buitengewoon
zwak maakt. Het klein worden van T doet eveneens de e-macht snel
groot worden en dus is het te begrijpen, dat bij de temperatuur van
vloeibare lucht geen verhoudingen Stokesche en anti-Stokesche meer
konden worden gemeten.

De resultaten van de metingen, die een fout van slechts enkele
procenten hebben, zijn samengevat in de tabellen 10, 11 en 12.

Zooals reeds in de vorige paragraaf is uiteengezet, zijn de laagste
twee temperaturen gemeten met een thermometer; uit de intensiteits-
verhouding Stokes -gt; anti-Stokes is dan omgekeerd de hoogste tem-
peratuur berekend. Bij kwarts levert dit geen moeilijkheden op, daar
de verhoudingen bij de twee andere temperaturen goed overeen-
komen met wat men theoretisch moet verwachten. De zoo gemeten
temperatuur is 148° C, Bij kalkspaath is de gemeten verhouding
steeds aanzienlijk kleiner dan de theoretisch te verwachten ver-
houding. Daarom is de temperatuur voor de derde meting zoo be-
paald, dat eerst de gemeten verhouding wordt vermenigvuldigd met
de factor, die de twee andere gemiddeld te klein schijnen, terwijl
daarna eerst de temperatuur uit de e-macht wordt opgelost. Men
krijgt op deze wijze voor de twee lijnen in de eerste plaats gelijke
temperaturen, wat reeds bevredigend is, maar in de tweede plaats
ook nog temperaturen, die vrij goed overeenstemmen met de bij

kwarts gemeten waarde. Zou men niet met deze factoren vermenig-
vuldigen, dan waren de temperaturen voor tabel 11 en 12 respec-
tievelijk 225 en 205° C. geworden, wat zeker niet juist kan zijn.

Ook uit deze metingen blijkt weer, evenals in § 5, dat, indien er
bij een stof afwijkingen optreden door een ultraviolette absorptie-
frequentie, alle Ramanlijnen van die stof op dezelfde wijze er door
worden beïnvloed. Verder treedt hier slechts dan een afwijking op,
indien ook de frequentieafhankelijkheid van de intensiteit der
Ramanlijnen (zie weer § 5) door een absorptiefrequentie gewijzigd
wordt.

§ 9. Verandering van de intensiteit van de Stokesche Ramanlijnen
met de temperatuur.

Placzek 1) heeft, door de verandering van de polariseerbaarheid
a bij verandering van de normaalcoördinaten q. (zie verg. 8 § 5)
na te gaan, voor de Stokesche Ramanlijnen, onder verwaarloozing
van eventueele dispersie, de betrekking

Hierbij is hij er van uitgegaan, dat a een symmetrische tensor is,
en dat dan dus ook de grootheden een symmetrische tensor

vormen. Uit Placzeks beschouwing volgt, dat ook de intensiteit
van de Stokesche Ramanlijnen door de temperatuur wordt beïnvloed.
Bij de metingen in deze § zou dus als variabele moeten optreden

De methode, waarop de experimenten zijn uitgevoerd, is al be-
schreven in § 7, doch hier dient nog een opmerking aan te worden
toegevoegd. Bij de drie opnamen bij —180°, 21° en 90° C.
trad door de koelvloeistof absorptie op t.o.v. de opname bij
150° C., terwijl bij —180° C. deze absorptie nog extra sterk was
door het voortdurend koken van de vloeibare lucht. Bij de uit-
komsten moet dus steeds worden bedacht, dat de opnamen bij lage
temperatuur in ieder geval iets te zwak zijn t.o.v. die bij 150° C.
Een correctie voor deze absorptie is niet aangebracht, aangezien de
nauwkeurigheid, waarmee deze factor bepaald is, betrekkelijk gering
is en het toch vooralsnog niet mogelijk is de resultaten quantitatief
te verklaren.

De exacte temperatuur, waarbij is gemeten, volgen direct uit de
vorige paragraaf.

worden bedacht dat, hoewel telkens slechts metingen bij eenzelfde
golflengte worden vergeleken en dus niet behoeft te worden gecor-
rigeerd voor verschillende gevoeligheid van de opstelling en foto-
grafische plaat bij verandering van de golflengte, toch een vrij
groote spreiding bij de metingen onvermijdelijk is, 1°. door de reeds

hierboven genoemde absorptie en 2o. door het nog min of meer
onregelmatig branden van de lamp, die, zooals uit de registrogram-
men van het thermo-element blijkt, bij de achtereenvolgende op-
namen verschillen van 7 % gaf.

Bij kwarts is steeds de intensiteit van de meting bij de temperatuur
van vloeibare lucht 1 gesteld, bij kalkspaath moest daarvoor
kamertemperatuur worden gekozen, daar de twee Ramanlijnen
V. =155cm~i en 714 cm—i bij de lage temperatuuropname in het
dan veel sterkere continuum niet meer duidelijk zichtbaar waren. Dit
continuum vond in hoofdzaak zijn oorzaak daarin (nadat de ijs-
afzetting afdoende was geweerd), dat luchtbelletjes van de kokende
vloeibare lucht tusschen het kristal en de, blijkbaar dus door het
insmelten, niet geheel vlakke voorplaat van het Dewarvat omhoog
stegen en veel extra lichtverstrooiing gaven.

Uit de tabellen blijkt direct, dat de intensiteit van een Ramanlijn
in het algemeen juist omgekeerd verandert als volgens de be-
schouwingen van Placzek zou zijn te verwachten ; alleen de kalk-
spaath Ramanlijn v. =1088cm~i verandert niet van intensiteit,
gelijk ook Placzek voorspelt. Nu behoort ook juist deze lijn bij de
totaalsymmetrische inwendige COs-trilling van kalkspaath (zie
§ 1), die, dank zij de sterke binding van de atomen in dit ion, door
uitwendige invloeden practisch niet gestoord wordt. Uit § 10 en
§ 11 zal blijken, dat ook de vorm en de frequentie van deze Raman-
lijn, in tegenstelhng met die der andere lijnen, niet door de tempera-
tuur wordt beïnvloed. De resultaten in deze § verkregen doen dus
vermoeden, dat de afwijkingen van de theorie van Placzek (die
trouwens voor het geval van vrije moleculen is afgeleid) ontstaan
door de uitwendige storingen die de Ramanlijnen doen verbreeden,
terwijl alleen de oorspronkelijke scherpe eigenfrequentie zich vol-
gens de theorie zou gedragen, zooals dat met j'. = 1088 cm—i het
geval is.

Brickwedde en Peters i) vermelden, dat bij metingen aan
kwarts tusschen —180°C. en 550° C. de intensiteit van de
Stokesche Ramanlijnen wat afneemt, terwijl Landsberg en Man-

delstam 1) voor de kwartslijn v. = 465 cm~i een zwakke toename
in de intensiteit vinden tusschen kamertemperatuur en 540° C. Uit
fotogrammen van Ney^), gemaakt van opnamen van kwarts, even-
eens tusschen 18° en 500° C., zijn uit een oogpunt van intensiteiten
weinig zekere conclusies te trekken. Veel betrouwbare resultaten
.schijnen dan ook uit de genoemde gegevens niet afgeleid te kunnen
worden.

Het is een reeds lang bekend feit, dat een absorptiefrequentie van
een vaste stof bij verandering van de temperatuur der absorbeerende
stof zich iets verplaatst. KlCHLlNG en KoENiGSBERGER i) stelden de
experimenteele regel op, dat, bij stijging van de temperatuur, het
absorptiemaximum zich vrijwel steeds naar het rood toe verplaatst
en wel des te sterker naarmate de golflengte van het maximum
kleiner is. Dit laatste feit zou het begrijpelijk maken, waarom bij
de infraroodfrequenties zoo weinig van een verschuiving te mer-
ken zou zijn.

Er bestaan enkele metingen over deze verschuiving in het infra-
rood. Zoo geeft bijv. Reinkober2) quantitatieve metingen bij tem-
peraturen tusschen —180°C. en kamertemperatuur voor ammo-
niumzouten, terwijl PeundS) bij een der eigen frequenties van
kalkspaath (n.1. 7 fi) tusschen kamertemperatuur en 500° C. ook
een kleine verplaatsing meent waar te nemen. In verband met de
vrij breede lijnvorm der apparaten, is een meting in het infrarood
echter altijd min of meer bezwaarlijk.

Brickwedde en Peters 4) vermelden voor het Ramaneffect, dat
de kwartsramanlijn vt„ = 465cm—i zich, tusschen —180° en
kamertemperatuur, naar kleinere frequenties verplaatst; Ney5)
geeft quantitatieve metingen voor kwarts tusschen 18 en 500° C.

Wij hebben bij onze opnamen daarom ook de verandering van de
frequentie uitgemeten. Daartoe werd, zooals reeds gezegd, bij ieder

Ramanspectrum ook nog een ijzerspectrum opgenomen. De Raman-
lijnen, veroorzaakt door de kwiklijn A = 4047Ä, zijn onder een
comparateur uitgemeten. De meting was tot op ongeveer 0,5 cm—i
reproduceerbaar, waaruit echter niet moet worden afgeleid, dat de
meting ook steeds tot op dit bedrag nauwkeurig is, want, zooals
uit de volgende paragraaf zal blijken, verbreeden de Ramanlijnen
zich soms asymmetrisch en dan is het moeilijk te bepalen, waar het
optisch zwaartepunt van de lijn valt. Een meting uit de photogram-
men, waar gemakkelijker de verplaatsing van de top van het
hoofdmaximum kan worden nagegaan, is minder goed reproduceer-
baar.

In tabel 15 en 16 en fig. 14 zijn de door ons gedane metingen
vereenigd ; tevens zijn hierin de metingen van Ney bij kwarts opge-

Verandering van de frequentie met de temperatuur
voor Ramanlijnen van kalkspaath.

nomen. Het verschil tusschen de frequentie en die van de Ramanlijn
bij de laagstgemeten temperatuur is in de tabellen opgegeven.

Uit de gegevens blijkt, dat de invloed van de temperatuur des te
sterker is, naarmate v kleiner wordt, dat is dus het tegenoverge-

stelde als volgens KlCHLiNG en Koeningsberger het geval is. Bij
kwarts is de invloed omgekeerd evenredig met de frequentie, bij
kalkspaath geldt dit niet zoo goed, doch het temperatuurgebied,
waarover de metingen zich uitstrekken, is er veel kleiner. Tevens
kan de asymmetrische verbreeding van de twee Ramanlijnen (zie
fig. 15) er de oorzaak van zijn, dat r/t„ = 155cm—i bij hoogere
temperatuur met een te groote frequentie wordt gemeten en

cm—1 met een te kleine frequentie (de vleugels moeten
namelijk naar onze meening buiten beschouwing worden gelaten).
Een verklaring van deze waarnemingen is als volgt te geven:
De eigenfrequenties v van een rooster hangen samen met een
elastische kracht f en een massa m en wel voor een een-atomig
kubisch rooster

Waar zoowel de frequentie als de elastische kracht een functie zijn
van de afstand a tusschen de deeltjes, is dus

want de afstand tusschen de deeltjes is weer een functie van de
temperatuur; het rooster zet zich n.1. uit bij temperatuursver-
hooging.

een frequentieverlaging wordt gemeten, is volkomen begrijpelijk,
omdat de bindingskracht geringer wordt.

De vorm van een Ramanlijn is in het algemeen breeder dan de
vorm van de kwiklijn die haar veroorzaakt. Om de oorzaak van deze
verbreeding op te sporen, is het in de eerste plaats van belang na
te gaan of de temperatuur invloed heeft op de verbreeding.

Bezit de Ramanlijn de een of andere fijnstructuur, bijv. door
isotopie, dan zal de temperatuur deze vorm niet wijzigen.

Heeft de temperatuur wel invloed op de vorm, dan kan men zich
denken, dat dit wordt veroorzaakt door het minder goed gedefi-

Het onderzoek naar de verbreeding van een Ramanlijn met de
temperatuur zal dus uitsluitsel geven over de aard van de ver-
breeding.

Waar de breedte van een spectraallijn een functie van zijn eigen-
breedte en de breedte van de zoogenaamde „apparaatfunctiequot; is,
moest de apparaatbreedte bekend zijn. Deze laatste was ons bekend
door de kwikopnamen met trapverzwakker, daar de sterkst ver-
zwakte trap van de kortste opname net een goede intensiteit bezat.
Nu werd, nadat dus zoowel kwiklijn als Ramanlijn uitgemiddeld en
in intensiteiten waren omgerekend, met de methode van Burger en
van cittert 1) de ware lijnvorm uitgeintegreerd.

De metingen zijn uitgevoerd aan de Ramanlijn voor kwarts met
de frequentie = 465 cm—i en de Ramanlijn voor kalkspaath met
de frequentie =282cm—i. De lijn i';t„ = 1088 cm—i vertoonde
bij geen van de temperaturen een meetbare verbreeding. Deze
laatste inwendige trilling wordt niet gestoord bij verhooging van de
temperatuur, d.w.z. het COs-ion blijft zijn oorspronkelijke vorm en
afmetingen behouden.

Voor de hiervoor genoemde lijnen zijn de gegevens vereenigd in
tabel 17, waar de halfwaardebreedte is opgegeven in verhouding tot

wordt dan verstaan, de breedte van de Ramanlijn op de helft van de
topintensiteit. Het getal, dat onder de twee kolommen met meet-
cijfers staat, geeft aan met hoeveel cm—i de halfwaardebreedte bij
90° Keivin overeenkomt.

Deze gevonden breedte is, zooals uit de tabel blijkt, ongeveer
evenredig metl/'T, bij lagere temperatuur neemt de breedte echter
minder sterk toe. Tusschen 90 en 300° Keivin vindt men een even-
redigheid met iKT, daarboven met T.

Fig. 15. Fotogram van drie Stokesche Ramanlijnen van kalkspaath,
uitgezonden door de kwiklijn = 4358 A. Temperatuur van het kristal
was 367° Keivin.

breedingen op, zooals blijkt uit fig. 15, en dan heeft het begrip
halfwaardebreedte minder zin. Het hierboven genoemde effect van

verbreeding, tengevolge van het minder ideaal worden van het
kristal, zal waarschijnlijk slechts een symmetrische verbreeding
geven. Uit fig. 15 blijkt, datnbsp;1088cm—i een symmetrische

vorm heeft, terwijl de twee andere Ramanlijnen in de eerste plaats
sterk verbreed zijn en ten tweede een vleugel vertoonen, die voor de
eene lijn naar de kant der grootere frequenties ligt en voor de andere
naar de kant der kleinere frequenties. Deze splitsing, die dus een
geheel andere oorzaak moet hebben, kan wellicht als volgt worden
verklaard. Wanneer de temperatuur stijgt, zullen een aantal mole-
culen in aangeslagen toestand komen en nu zullen de Ramanlijnen,
die uitgaan van verschillende trillingsniveaus, in het geval van
anharmoniciteit, niet meer precies dezelfde frequentie bezitten. Dat
deze componenten reeds een behoorlijke intensiteit kunnen krijgen
bij de door ons gebruikte temperaturen, blijkt wel uit het feit, dat bij
kamertemperatuur kT reeds de grootte-orde van ongeveer 200 cm—i
bezit.

Von Kalkspath- und Quarzkristallen werden die Schwingungs-
möglichkeiten untersucht und die Auswahlregel für das ultrarote
Spektrum und den Raman-Effekt mit den bekannten Frequenzen
verglichen.

Die Intensität der Ramanlinien beider Substanzen wird in
Abhängigkeit der Frequenz des einfallenden Lichtes gemessen. Bei
Quarz bekommt man das {v — Vkn)'^ Gesetz, bei Kalkspath ist
ausserdem noch ein Dispersionsglied von Einfluss. Die, aus den
Messungen verschiedener Ramanlinien ermittelte Absorptions-
frequenz hat eine Wellenlänge von 1600 Ä und stimmt mit einer
aus den Brechungsindices des Kalkspaths abgeleitete Absorptions-
frequenz überein, obwohl eine zweite zur Beschreibung der Disper-
sion des Brechungsindex notwendige Absorptionsfrequenz von
1000 Ä keinen Einfluss auf den Raman-Effekt ausübt. Eine mögliche
Erklärung dieser Tatsache wird gegeben.

Das Intensitätsverhältnis verschiedener Ramanlinien von Kalk-
spath wird mitgeteilt.

Das Intensitätsverhältnis Stokescher- und Antistokescher Raman-
linien wird für drei Temperaturen von etwa 20°, 90° und 150° C.
mitgeteilt. Für Quarz stimmen Versuch und Theorie (Boltzmann
Verteilung zwischen angeregte und nicht angeregte Zustände) gut
überein, für Kalkspath ist das Verhältnis für alle gemessenen
Ramanlinien ein gleicher konstanter Faktor zu niedrig. Nur wenn,
wie bei Kalkspath, starker Anisotropie vorliegt, ist ein Einfluss
ultravioletter Absorptionsfrequenzen zu erwarten.

Die, als Funktion der Temperatur, zwischen —180° und
150° C., gemessene Intensität der Stokeschen Ramanlinien gibt,
im Gegensatz zu Placzeks Theorie, einen Intensitätsabfall bei
höherer Temperatur. Je stärker eine Frequenz von aussen gestört
wird, um je stärker ist auch die Abweichung von der Theorie.

gemessen und mit dem Ausdehnungscoefficient in Verbindung ge-
bracht. Die Frequenzabnahme ist daher der Frequenz umgekehrt
proportional.

Die Verbreiterung der Ramanlinien bei Steigerung der Temperatur
wird quantitativ gemessen und für Form und Breite wird eine
qualitative Deutung gegeben.

Het oplossend vermogen van de photografische plaat is grooter
dan het oplossend vermogen van de gebruikelijke microfotometers.

Voor de technische heterochrome photometric van voldoend
heldere objecten is tot nu toe de flikkerfotometer het aangewezen
instrument.

Bij de corpusculaire opvatting van de ultrastraling levert de
verklaring van de weinig doordringende straling nog een moeilijk-
heid op.

Bij het photografeeren van zeer lichtzwakke effecten dient even-
zeer op de ontwikkelaar te worden gelet als op de gevoeligheid van
de photografische plaat.

De microkataphoretische methode verdient steeds de voorkeur
boven de macrokataphoretische methode.

In de organische chemie verdient de bestudeering van het
Ramaneffect in vele gevallen de voorkeur boven die van het
ultraviolette spectrum.


quot;if gt;
	rV' -»Î-V.'-'




'c; ■
	.-rv ^''r^ÉEH^Bj

w a	Aard	Aantal trillingen		Infrarood		Ramaneffect
		Inw.	Uitw.	Inwendig	Uitwendig	Inwendig	Uitwendig
	enkelvoudig	1	0	V	V	9,2	V
	»	1	2	V	V	V	V
ß.		1	1	V	V	V	V
B,		1	2	11,38	28 lt;)2,iM„z^Q	V	V
C	tweevoudig	2	3	6,7 ä 7,.: 14,6,»	30,.;50,.:	V	V
D		2	2	V	V		35,5 64,5

Type	aantal trillingen	Infrarood	Ramanefïect
	4	V	21,5,.; 37.5 ,lt;; 48,5,.; 79,«
	4	8,5a9,.: 12,8,«: 19,5,.; 27,5,.	V
C	8	8,3è9,.; 12,5,.: 15,0,.; 21,5,.; 26,5,.	8,6,. en 9,3514.1,.; 24,7,.; 28,.

	5460 A	2537 A
a	0.0005 A	0.0005 h
b	0.067 /i	0.037 I2
c	0.0012 h	0.0002 h
a c	0.0017 ƒ,	0.0007 h

O Golflengte in A	absorptiecoëfHciënt
O Golflengte in A	Pflüger	eigen meting
2140	3.35	—
2310	1.00	—
2400	0.58	—
2540	—	0.40
2580	0.30	—
2800	0.16	—
3130	—	0.12
3350	—	0.090
3910	—	0.092
4910	—	0.078

	hnUn,
	I	II	III	IV	gem.
4358	0.84	—	0.84	—	0.84	1.00
4047	1.43	—	1.48	—	1.45	1.35
3663	1.56	1.95	1.56	-	1.70	2.04
3130	3.9	3.9	3.9	3.9	3.9	3.85
2537	—	6.9	11.5	9.4	9.3	9.2

quot;■Hg	hJlH,							vermenig- vuldigings factor
quot;■Hg	I	II	III	gem.	met abs. corr.	met plaatcorr.		vermenig- vuldigings factor
4358	0.94	0.92	0.94	0.93	0.93	1.00	1.00	1.00
4047	—	1.67	1.20	1.43	1.43	1.45	1.35	1.07
3130	4.1	4.1	4.1	4.1	4.15	5.00	3.95	1.27
2893	8.8	8.6	—	8.7	9.3	9.7	5.45	1.78
2537	16.1	14.3	15.3	15.2	21.8	22.4	9.4	2.38

						vermenigvuldigings factor
	I	II	gem.	met abs. corr.		vermenigvuldigings factor
4358	1.07	1.05	1.06	1.06	1.00	1.06
4047	1.34	1.40	1.37	1.37	1.35	1.02
3130	4.4	4.4	4.4	4.6	3.80	1.21
2537	11.0	15.2	13.1	. 20.5	8.85	2.32 /

quot;■Hg	Gemiddelde factor tabel 5 en 6
4358	1.03	1.00
4047	1.05	1.05
3130	1.24	1.37
2893	1.78	1.55
2'iyi	2.35	2.08

^hr,	Intensiteit
155 cm-l	140
288 .,	200
714 .,	21
1088 ,.	210
1440 „	8
1740 ..	5

Verzwakker	Monochromator photocel		Photograflsch	Gemiddeld
trap	4500 A	4000 A	4200 A	Gemiddeld
1	100	100	100	100
2	64	62	64	63
3	35	35	35	35
4	19	18	19	19
5	11	10.2	9.8	10.3
6	7.0	6.6	5.8	6.5
7		-	0.9	0.9

Temp. in °C.	IJU	/ n 4 ^ quot;-ve.r V»' nnj
21.5	7.7	8.2
87	5.5	5.45
148	4.15	4.15

Temp. in °C.					, \ 4 'quot;■'tn	Quotiënt tusschen de laatste twee kolommen
Temp. in °C.	I	II	Gem.		i^»' nnj	Quotiënt tusschen de laatste twee kolommen
20.5	1.89	1.93	1.91	2.04		1.07
94	1.54	1.56	1.55	1.75		1.13
153	1.42	1.50	1.46	1.61		1.10

Temp. in °C.	UK,			/ \4	Quotiënt tusschen de laatste twee kolommen
Temp. in °C.	I	II	Gem.	U-hvJ ^	Quotiënt tusschen de laatste twee kolommen
20.5	3.13	3.21	3.17	3.60	1.14
94	2.42	2.58	2.50	2.73	1.09
154	2.07	2.13	2.10	2.34	1.115

Temp. in °Kelvin		'J	= 127	cm-'			quot;J	= 465	cm—•
	Igo/Ir				quo- tiënt	Isolh				quo- tiënt
	I	11	gern	placzek	quo- tiënt	I	n	gem.	placzek	quo- tiënt
90	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
294	1.0	—	1.0	1.87	1.9	0.88	0.75	0.81	1.12	1.38
360	—	—	—			0.72	0.66	0.69	1.18	1.71
420	0.8	1.0	0.9	2.68	3.0	0.60	0.55	0.57	1.25	2.2

Temp. in °kelvin		= 155 cm-	-1		''J	= 282	cm—1		'V	r= 714 cm-	-1			1088 cm-i
	I^/Ir		quo- tiënt					quo- tiënt	l9alh		quo- tiënt		l90/h			quo- tiënt ,
	I	Placzek	quo- tiënt	i	11	gem.	Placzek	quo- tiënt	1	Placzek	quo- tiënt	1	11	gem.	Placzek	quo- tiënt ,
90		0.53	_	1.04	1.04	1.04	0.75	0.72	—	0.97	—	0.99	1.03	1.01	0.995	0.99
293	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
367	0.90	1.17	1.30	1.03	0.92	0.97	1.12	1.16	0.86	1.03	1.20	1.02	—	1.02	1.01	0.99
426	0.62	1.31	2.12	0.67	0.58	0.63	1.22	1.95	0.69	1.10	1.60	—	1.00	1.00	1.025	1.02

	.........-y.....

Temp. in	A f in	cm—1
°Kelvin	..,„=127cm-l	= 465 cm—1
90	—	0
294	0	2.4
360	4.3	2.7
420	7.2	3.6
775	26 (Ney)	8.4 (Ney)

		A )• in cm-'
Temp in
° Kelvin	..,„=155cm-i	= 282 cm-l	,.,„ = 714cm-I	»•j„ = 1088 cm-l
90	_	0	—	0
293	0	4.0	0	0
367	1.5	6.5	0	0
426	4.0	9.0	0	0

Temp. in °Kelvin	CI/T	Halfwaardebreedte
Temp. in °Kelvin	CI/T	r^^ = 282 cm—1	quot;ia = 465 cm-i
90	1.0	1.0	1.0
294	1.8	1.47	1.44
363	2.0	1.8	1.65
423	2.15	2.15	2.3
		14 cm-i	12 cm-i