AAN DE RYKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT,
OP GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS
DR. C. W. VOLLGRAFF, HOOGLEERAAR IN
DE FACULTEIT DER LETTEREN EN WYS-
BEGEERTE, VOLGENS BESLUIT VAN DEN
SENAAT DER UNIVERSITEIT TEGEN DE
BEDENKINGEN VAN DE FACULTEIT DER
WIS- EN NATUURKUNDE TE VERDEDIGEN
OP MAANDAG 27 JANUARI 1936, DES NA-
MIDDAGS TE 3 UUR

By die beëindiging van my akademiese opleiding betuig ek graag
opregte dank aan almal wat gedurende my studietyd in Suid-Afrika
tot my wetenskaplike vorming bygedra het.

Grote dank is ek verskuldig aan die Universiteit van Pretoria
wat my die geleentheid gebied het om my studie in Europa te
voltooi. Dat dit deur my hoog op prys gestel is, behoef geen
betoog nie.

Die „Studiefonds voor Zuid-Afrikaansche Studenten in Neder-
landquot; het daarvoor sorg gedra dat ek my studiereis fia Holland
kon gerig het.

Hooggeleerde Ornstein, hooggeagte Promotor, ek beskou dit
as 'n besondere voorreg dat ek onder U bekwame leiding enkele
/are in U uitmuntend ingerigte laboratorium werksaam mog wees.
Dat U my so bereidwillig 'n tegnies-wetenskaplike ondersoek op-
gedra het, stem my tot grote dankbaarheid. U besielende werkkrag
en die groot vertroue wat deur U in U leerlinge gestel word, het
op my 'n diep indruk gemaak.

Hooggeleerde kramers, U geld my dank vir die wyse waarop
U my by my studie behulpsaam was.

Dit spyt my. Hooggeleerde UhlENBECK, dat ek slegs 'n korte tyd
van U interessante lesings oor die nuutste teoretiese ontwikkelinge
kon geniet.

Aan U, Seergeleerde janssen, betuig ek my erkentlikheid vir
die warme belangstelling wat U in my ondersoek getoon het: U
raadgewinge by baie probleme van chemiese aard het vir my
'n groot steun beteken.

Waar in vroeër tye die Skeikunde en die Fisika nog geïsoleer
van mekaar beoefen is, is langsamerhand, naarmate hierdie weten-
skappe hul uitgebrei het, die skerp grens tussen beide meer en
meer vervaag. Intensiewe voortgang is ook dan alleen te verwag,
wanneer hierdie twee studierigtinge mekaar aanvul, en dit gebeur
as die kennis opgedoen in die een gebied oorgedra kan word op
die probleme van die ander. Sowel chemici as fisici het onder baie
omstandighede hiervan 'n dankbare gebruik kan maak.

Tot die groot aantal probleme in die Skeikunde behoort ook die
vraagstuk van die chemiese reaksies, en dit is nie te verwonder
nie dat ook die Natuurkunde getrag het om op hierdie gebied ons
kennis te verryk. Nou skyn inderdaad in die laaste jare die be-
studering van 'n nuwe fisiese fenomeen veelbelowend te gaan
word vir die ontwarring van die moeilikhede wat aan genoemde
probleem verbind is.

In 1928 nl. is deur Raman die na hom genoemde verskynsel
ontdek dat 'n vloeistof wat met monochromatiese lig bestraal word,
naas ingestraalde lyn tewens swak newelyne op bepaalde
frekwensieafstand van genoemde grondlyn in die verstrooide hg
uitsend. Hierdie skerp bepaalde frekwensieafstande blyk karakte-
ristiek vir die bestraalde stof te wees. By die oplos van baie
chemies konstitusionele probleme het hierdie Ramaneffek reeds
groot verdienste gelewer.

Die oorspronklike doel van hierdie proefskrif was nou, om
met behulp van die Ramaneffek na te gaan watter chemiese
reaksies plaas vind in transformatorolies wanneer hulle geoksideer
word, en so eventueel tot 'n keuringsmetode te kom.

Nadat voorlopige proefneminge aangetoon het dat dit moontlik
is om dit te doen, is tog liewer oorgegaan tot eenvoudiger reaksies
en wel in die besonder tot die fotochemiese chlorering van
chloroform, omdat dit ons nuttiger voorgekom het om die studie
van die toepassing van die Ramaneffek op die chemiese dinamika
aan hierdie eenvoudige gevalle te toets.

Waar dit ons steeds te doen gewees het om die nadruk te lê
op die fisiese sy van die probleem, is b.v. ekstra aandag bestee
aan die beligtingswyse van liggevoelige reaksies in die algemeen.
Dit het geluk om 'n nuwe beligtingsmetode volledig uit te werk
en dit toe te pas op die deur ons nader bestudeerde fotochemiese
reaksie.

'n Beskrywing van hierdie „ligbronquot; word in Hoofstuk II
gegee, terwyl in Hoofstuk III die intensiteitsmetinge eksperimen-
teel en teoreties behandel word.

§ 1. Die moontlikheid van die gebruik van fluoressensie as
keuringsmiddel vir transformatorolies.

By langdurige gebruik van olie in 'n transformator ontstaan
veranderinge wat sigbaar is deur die vorming van 'n donker kleur
en die afsetting van drab, terwyl chemies aangetoon kan word
dat die suurgraad toeneem. Hierdie veranderinge, wat baie versnel
kan word deur die katalitiese invloed van koper en in minder mate
van yster en lood, kan toegeskrywe word aan die s.g. „asemhaalquot;
van die transformator. Hieronder verstaan 'n mens die uitdryf
en weer insuig van lug wanneer die transformator deur die steeds
wisselende belastinge aansienlike temperatuur-fluktuasies onder-
gaan. Hoewel die temperatuur van 'n vol belaste transformator nooit
bo 100° C. mag styg nie, is dit nogtans hoog genoeg om die
oksidasie van die olie gedurende die „asemhaalquot; sterk te versnel.
Dit is belangrik omdat aangetoon is i) dat alleen suurstof die
oorsaak is van die suur- en drabvorming. Die drab verstop die
koelkanale, waardeur 'n hoër temperatuur en dus nog verder
ontleding optree. Boonop tas die gevormde suur die isolasie aan
en die resultaat sou 'n vernieling van die transformator beteken.
Nog in aanmerking geneem dat aansienlike hoeveelhede olie nodig
is vir die koelsisteem van die teenswoordige transformator van hoë
kapasiteit, is dit begryplik dat dit gewens is om vantevore te

M C. Janssen Czn., Electrotechniek 26 Nov. 1930 en Archiv für Elektro-
technik 24, 567, 1930.

weet of 'n olie al of nie geskik is vir die doel nie. Die huidige
voorskrifte in die verskillende lande is nie alleen onbetroubaar nie
maar is somtyds ook met mekaar in teenspraak. Die keurings-
metodes berus gewoonlik op die bepaling van digheid, vriespunt,
ontstekingstemperatuur, suurgehalte na afloop van etlike ure
oksidasie by gewoonlik 120° C., asgehalte, viskositeit ens.
Eenduidige kenteekens bestaan daar nie.

In die laaste tyd is egter in die Utrechtse laboratorium onder-
soekinge verrig wat daarop wys dat die aktiveringsenergie van
olies 'n baie goeie kriterium lewer vir die bruikbaarheid van die
olies 1). Waar die bepaling van die aktiveringsenergie egter berus
het op chemiese analise, was dit tog ook wenslik om fisiese metodes
te beproef, en inderdaad het dit ter HoRST geluk om uit die
elektriese geleiding van olies die aktiveringsenergie te bepaal.

Volgens Hengstmann 2) was Lehmann die eerste om 'n vir
die tegniek geskikte ultra-violette beligtingsapparaat te konstrueer,
met die bedoeling om fluoresserende stowwe onderling te onderskei
en hulle tewens aan hul spesifieke fluoressensie te kan herken.

Dit het nou voor die hand gelê om die fluoressensie van
transformatorolies noukeuriger na te gaan. Reeds het F. Franck 4)
die verandering in fluoressensie by veroudering van die olie kleur-
fotografies vasgelê. Volgens hom sou 'n mens hieruit direkte
konklusies kan trek oor die gebruikwaardigheid van die olie. Uit
wat volg sal blyk dat hierdie bewering nie sonder meer gereg-
verdig is nie.

Voorlopige proewe op hierdie laboratorium het getoon dat as
'n mens korrigeer vir die toenemende absorpsie met veroudering
van die olie, daar in eerste benadering geen verandering plaas
vind in die fluoressensie nie. Dit is juis hierdie absorpsie-korreksie
wat Franck en ander ondersoekers op hierdie gebied agterweë
gelaat het. Dit is nou die vraag of die fluoressensie 'n intrinsieke
eienskap van die olie is, of dat dit op onsuiwerhede geskuif kan

1) Ornstein, Janssen, Krijgsman en ter Horst, Physica II, 3, 201,
1935 en ook Confér. intern, des Grands Réseaux Electriques, Paris, 1935.

«) F. Franck, Forschungshefte der Studiengesellschaft für Höchstspannungs-
anlagen, 7, Febr. 1930.

word. [Vergelyk b.v. die feit, dat by volkome suiwer etielalkohol
geen fluoressensie optree nie, egter wel wanneer dit enige tyd
aan die lug blootgestel word i)].

Poginge om die fluoresserende stof (indien apart aanwesig) te
verwyder deur behandelinge met Norit, het misluk.

Wel het geblyk dat sterker geraffineerde olies, van dieselfde
ru olie afkomstig, minder gefluoresseer het. Dit word begryplik
deur die werk van TauSZ en Rabl 2) wat aangetoon het dat naas
aromatiese nitroverbindinge ook baie geringe hoeveelhede gas-
vormige SO2 of sy oplossinge die fluoressensie van mineraalolies
kan uitdowe. 'n Mens kan hieruit dus die konklusie trek, dat die
stof wat die fluoressensie in die olie veroorsaak, slegs in baie
geringe hoeveelhede aanwesig kan wees. Hoogswaarskynlik kan
dit dus nooit 'n kriterium vir die gehele olie oplewer nie.

In verband hiermee en met die bovermelde voorlopige oksidasie-
proewe wat die werk van Tausz indirek bevestig, is besluit om
ondersoekinge aan olies met behulp van die Ramaneffek uit
te voer.

Waar die Ramaneffek in teenstelling met fluoressensie van
vloeistowwe 'n direkte beeld gee van die opbou van die molekule
Waaruit die stof bestaan, is dit te verwag dat met veroudering
van die olie ook inderdaad 'n verandering in die Ramaneffek sal
plaasvind.

Die gebruikte opstelling het bestaan uit 'n buis volgens WCXDD 3)
wat die olie bevat het, omring deur 'n konsentriese buis, wat as
Jigfilter diens gedoen het. Die 220 volt, 2.2 amp. Heraeus kwarts-
kwiklamp is saam met die Ramanbuis in 'n gewitte ketel gemonteer
(Vir figuur en verder beskrywing hiervan, sien Hoofstuk II, § 1).

Die opnames is gemaak met behulp van 'n klein Fuess-spektro-
graaf, op Agfa-Isochrom en Agfa-Superpan plate. Dit het geblyk
dat nieteenstaande die gebruik van verdunde K2 Cr2 O7 oplossing
as ligfilter en sterk koeling van die kwiklamp, die gewone trans-

formatorolies nog te sterk gefluoresseer het om die Ramanlyne
sigbaar te kan maak. Sodoende is oorgegaan tot 'n s.g. parafinum
liquidum, d.w.s. 'n suiwer alifate-naftene mengsel. Om goeie
Ramanspektra te verkry was 'n 8-urige beligting nodig. Die
verkrege resultate het getoon dat 'n mens nie alleen van Ramanlyne
of selfs van diffuse Ramanlyne by genoemde olie mag praat nie,
maar dat hier ook sprake was van „Ramanbandequot;. Hierdie bande
wat 'n breedte van ongeveer 145 cm.—i besit, toon 'n skerp blou
kant, maar is na die rooi kant toe 'n bietjie diffuus. Hulle afstand
van die gronlyn (gemeet vanaf die blou kant van die band)
bedra 2838 i 7 cm.—i By die fotometreer van die plate het geblyk
dat die bande dig by hulle middel 'n minimum vertoon het.
Benewens die bande het die fotografiese opnames ook Ramanlyne
vertoon. Hierdie, vir Ramanlyne taamlik skerp, lyne het 'n be-
duidende minder intensiteit as die bande. Hulle afstand van die
grondlyne bedra 1440 cm.-i ± 0.8 %. KoHLRAUSCH i) gee die „nor-
maalwaardesquot; 2) van die drie C-H frekwensies in die metileen-
groep (gt;C—H) aan as 1440. 2854 en 2945 cm.-i. Die gevonde
waardes vir die parafinum liquidum nl. 1440 cm.—i en 'n tweedelige
band wat strek van 2838 cm.—^ tot ongeveer 2983 cm.—i kan dus
sonder meer aan C-H trillinge toegeskrywe word. Opmerklik is
die feit dat hoewel die beide hoë frekwensies baie duidelik
,,konstitusioneel beïnvloedquot; is (bewys deur die vervaag van die
lyne tot bande) dit by die lae frekwensie van 1440 cm.—i vrywel
nie bespeur kan word nie.

Vervolgens is die olie geoksideer deur dit etlike ure aan 'n suur-
stof atmosfeer bloot te stel en gedurende hierdie tyd op
'n temperatuur van 103° C. te hou.

By die eerste monster wat 54 uur geoksideer is, was bowendien
nog elektrolietiese koper as katalisator toegevoeg. Na afloop het
die olie enigsins troebel geword. Daar dit vanweë die groter
absorpsie van die olie en waarskynlik ook vermeerderde fluoressen-

2)nbsp;Onder „normaalwaardesquot; word verstaan daardie frekwensies van 'n CH,
groep, wanneer dit aan altwee kante deur gelyke CHj groepe geflankeer
word; die bekende afskermende werking van genoemde groepe bewerkstellig dat
die middelste CHj groepe vrij is van „konstitusionele beïnvloedingquot; deur
eventueel aangrensende, vreemde atome of atoomgroepe soos Clj, CO, NHj ens.

sie n oënskynhke verswakking van die C-H bande sou kan
voorspieël, is, voordat tot 'n Ramanopname oorgegaan word, die
olie eers 24 uur met Norit behandel en gefiltreer. Dit was vol-
doende om die olie weer byna volkome blank en helder te maak.
In verband hiermee word die volgende opgemerk.
•n Paraffienolie 2 K is 118 uur by 104° C. onder atmosfenese
druk met suiwer suurstof geoksideer. Na afloop was die olie
ligbruin gekleur. Die suurgehalte van die ohe is bepaal deur 5 kcm.
daarvan op te los in 40 kcm. bensol, hieraan 20 kcm. blou mdikator
toe te voeg en te titreer met ? NaOH. Vervolgens is hierdie
monster n paar dae met Norit geskud, gefiltreer, en opnuut die
suurqraad bepaal. Dit het die verrassende resultaat gelewer dat
deur hierdie eenmalige behandeling die suurgehalte van die ohe
reeds tot bijna die helfte verminder was. Dit is dus nie uitgesluit
nie dat hierdie metode ook in die tegniek sy belang behou by
die regenerasieproses van transformatorolies.

Die spektrografiese opnames van die 54 uur geoks.deerde en
tewens gefiltreerde olie het gewys dat die Ramanbande verswak
was, vergelyk met die ongeoksideerde olie. Nuwe te verwagte lyne
van die C-O vibrasie (afkomstig uit die gevormde karboksiel
groepe) kon by hierdie geringe oksidasie nog nie bemerk word
nie. Tewens is 'n verandering gekonstateer in die spektrale inten-
siteitsverdeling van die fluoressensie wat egter. deur die jn hierdie
geval moeilik te bepale korreksie vir absorpsie. nie reëel behoef te

Na die voorlopige eksperimente met transformatorolies het dit
wenslik gelyk om eers die oksidasieverloop van eenvoudige kool-
waterstowwe na te gaan. sodat hierdie gegewens en ervarmge
'n leidraad sou kan vorm vir die bestudering van die spektrum
van die baie gekompliseerde olies. Die eersvolgende metode wat
voor die hand lê, nl. die gefraksioneerde destillasie van die olies
is nie probeer nie. maar dadelik is oorgegaan tot die oksidasie
van bensol, n stof wat chemies en opties al baie dikwels en
grondig ondersoek is. Dit het egter spoedig geblyk dat na n 40-unge
oksidasie van die bensol (deur dit te kook in n kolf met terug-

vloeikoeler en die gebruik van koper as katalisator) daar geen
veranderinge in die Ramanspektrum opgetree het nie; alleen kon
ons 'n toename van die fluoressensie konstateer. Omdat hierdie
reaksie dus kenlik besonder langsaam verloop, is besluit om eers
'n willekeurige chemiese reaksie volkome met die Ramaneffek te
vervolg, aangesien 'n ander, vir ons doel geskikte, oksidasieproses
nie voor die hand gelê het nie.

Die eise wat aan die reaksie gestel moes word was baie, en
bowendien moeilik te verwesenlik. Hier volg die vernaamste:

1.nbsp;Die chemiese reaksie moet eenvoudig wees, liefs mono-
molekulêr, met in ieder geval skerp gedefinieerde eind-
produkte.

2.nbsp;Die snelheid van die reaksie moes nie te groot of te klein
wees nie, en by voorkeur reëlbaar.

3.nbsp;Die reaksie mag nie by kamertemperatuur verloop nie, altans
nie gedurende die Ramanopname nie.

4.nbsp;Die Ramanlyne van die begin- en eindprodukte moes baie
sterk wees, en mog nie steurend dig in mekaar se nabyheid
gelê het nie.

5.nbsp;Die stowwe wat aan die reaksie deelneem mag nie fluoresseer
nie, ook nie by 'n reeds hoë omsctting nie. (Fluoressensie,
wat met die blote oog nouhks waargeneem kan word, kan
al hinderlik werk by die intensiteitsmetinge van die dikwels
reeds swak Ramanlyne).

Verskillende chemiese reaksies is in oorweging geneem, ver-
naamlik esterifikasieprosesse i) totdat 'n ideale oplossing gevind
is in fotochemiese reaksies, en wel in die besonder die omsetting
van chloroform deiir chloor, onder die invloed van lig, in tetra-
chloormetaan:

Deur die tref van die nodige maatreëls, soos in die volgende
Hoofstuk bespreek word, het hierdie reaksie voldoen aan die
bogenoemde eise.

'n Meetmetode van die volgende prinsiep word gebruik. Vir
mengsels van bekende konsentrasie-verhoudinge van CHCI3 en
CCI4 word die intensiteit van die CCI4 Ramanlyne gemeet en
uitgeset teei. die konsentrasie van die CCI4 in die mengsel. Op
hierdie manier verkry 'n mens 'n ykingskromme vir die CCI4 ver-
houding in die mengsels. Vervolgens word chloor onder intensiewe
beligting enige tyd deur CHCI3 gelei, 'n Ramanspektrum opgeneem
en uit die intensiteit van die CCI4 Ramanlyne en die tevore
bepaalde ykingskromme kan nou die persentasie van die gedurende
die reaksie gevormde CCI4 afgelees word.

1°. Kan die kwiklamp gedurende elke opname op dieselfde
stroomsterkte, spanning en temperatuur gebrand en die
beligtingstyd steeds dieselfde gehou word. Op hierdie manier
bly die produk van ingestraalde intensiteit en beligtingsduur
konstant en kan 'n mens sonder meer die swarting op die
fotografiese plaat van die CCI4 Ramanlyne as maatstaf
gebruik. Omdat egter onvermydelike, klein veranderinge sal
optree by die ontwikkel en in die emulsie van die plaat, sal
altyd ook nog op elke plaat 'n serie kontinue spektra van
'n geykte wolfraamlamp opgeneem moet word om hierdie
foute te elimineer.

2°. Die meet van die intensiteit van sowel kwiklyn as Ramanlyn
maak die konstant hou van die uitgestraalde lig van die
kwiklamp oorbodig.

3°. Die intensitcite van die CHCI3 en CCI4 Ramanlyne kan
met mekaar vergelyk word.

By die deur ons uitgevoerde eksperimente het ons alleen gebruik
gemaak van die twee laasgenoemde metodes, omdat die konstant
hou en reproduseerbaar maak van die uitgestraalde intensiteit van
'n kwiklamp oor langer tyd, indien nie onmoontlik nie, dan tog
baie groot besware met hom meebring.

Die optiese opstelling wat by die gehele verder ondersoek gebruik
is, is skematies weergegee in fig. 1.

Die vloeistofbuis B met inwendige deursnit 1.45 cm. en met
•n effektiewe lengte van 25 cm. het aan die voorkant 'n ingesmelte
glasvenster, en is aan die agtersy na bo gebuig. Die gebuigde deel
is ter vermyding van refleksies en verstrooide lig swart gemaak en
kan afgesluit word met 'n slypstuk. Op die middelste buis is die
vloeistoffilterbuis F aan die uiteindes vasgesmeh; hierdeur word
'n filterlaag van ongeveer 7 mm. dikte verkry. Deur die geheel
op hierdie manier van glas te vervaardig kon sonder beswaar
nitrobensol as filter gebruik word, terwyl die te ondersoeke vloeistof
Cn mengsel van CHCI3 en CCU versadig met HCl gas) absoluut

bensol in bensol of tetrachloorkoolstof wat toegevoeg word aan
die te ondersoeke vloeistof. In ons eksperimente het ons 'n oplos-
sing van nitrobensol in bensol as uitwendige filter gebruik. Hier-
deur word die 4047 Ä kwiklyn ongeveer n faktor 10 verswak,
terwyl die 4358 Ä lyn met vrywel onverminderde intensiteit deur-
gelaat word. Deur sy kleuregtheid en sterk onderdrukking van die
fluoressensie-agtergrond was die filter vir ons doel baie geskik.

Die hoë eise wat aan die reproduseerbaarheid van die plaatsing
van die buis gestel word, kon noukeurig en gemaklik vervul word
deur aan die voorkant van die ketel n presies passende opening
te maak vir die klein vooruitstekende deel van die buis (en met
fluweel af te dig) en aan die agtersy buite die ketel n gleuf te

Die ketel self, wat enigsins ellipties gebuig was, het n lengte
van 25 cm. en hoogte 21 cm. Aan die binnekant was hy geverf

van die Bureau of Standards As kwiklamp word 'n normale
model kwartskwiklamp van Heraeus gebruik wat 'n booglengte van
ongeveer 12 cm. het en met n stroomsterkte van ± 2.2 amp.
gebrand word. Vir koeling blaas 'n ventilator lug in d^ trommel;
na n half uur stel homself 'n temperatuurewewig in. Die tempe-
ratuur word by alle eksperimente op ongeveer 43° C. gehou.

M R. Bär. Helvetica Physica Acta, V, 174, 1932
2) A. H. Taylor: Trans, of the Illumin. Eng. Society, 587, 1921.
J. W. T. walsh: Photometry, bis. 217.

Verder is in die ketel op die hoogte van buis B n elliptiese wit
vlakkie V, onder 'n sodanige hoek gestel dat die na vore gerigte
deel geen direkte kwiklig ontvang nie.

Die lens L^ fokus die agterkant van buis B op die boonste
helfte van die spleet S van die spektrograaf; hierdie spleet word
oor sy volle lengte (1.15 cm.) benut.

Die lens Lg gee 'n taamUk goeie parallele ligbundel afkomstig
van die wit vlakkie V. Hierdie lig word deur die spieël M2 ge-
reflekteer na die spieël M^ wat juis op halwe hoogte voor die
spleet S staan, en van hier gereflekteer op die onderste helfte
van genoemde spleet S. Voor hierdie spleet is daar n fotografiese
trapverswakker T, wat so gekies is dat die boonste helfte volkome
helder is, terwyl die onderste helfte drie trappies vertoon met
deurlatinge van respektiewelik ongeveer 60, 28 en 6 %.

Deur nou nog 'n egaal geswarte
fotografiese plaat P (deurlating ±
0.4 %) voor lens Lg te sit, word die
direkte kwiklig juis voldoende verswak
om te sorg dat met behulp van die so
ontstane drie trappies in die 4358 A
kwiklyn (waarmee al die metinge ver-
rig is) daar steeds een is wat 'n swarting
op die fotografiese opname gelewer het
wat nie meer as 'n faktor 2 a 3 van die
CCI4 Ramanlyn verskil het nie en wel vir al die CCI4 konsentrasies
van 2 % tot 100 %. 'n 1.4 mm. Breë strook swart papier wat die
afskeiding gevorm het tussen die drie trappies en die blank gedeel-
te, het die verswakker T gekompleteer.

Die verkrege spektrum (totale hoogte
1.7 mm.) is in fig. 3 voorgestel. Deur-
dat 'n afbeeldende lens L^ gebruik is,
wordt die boonste deel van die spleet
nie homogeen verlig nie. Sodoende is
dit noodsaaklik dat die plaat noukeurig
gefotometreer word, omdat dit steeds
op presies dieselfde hoogte moes ge-
beur. Uitmeet met 'n komparateur vannbsp;pjQ 3
tientalle van dergelike spektra, wat Die spektrum.

oor maande geloop het, het bewys dat die lengte van die
spektraallyne baie goed reproduseerbaar was. Deur nou altyd
een vaste referensie punt te neem, waarvoor die skerp onderkant
van die onverswakte 4358 A lyn besonder geskik was, kon dan
met behulp van die sellregistrerende mikrofotometer volgens moll,
waarby die plaathouer 'n nonius besit, enige willekeurige punt van
die spektrum op elke plaat reproduseerbaiar deurgemeet word. Die
blanke plaat word gemeet tussen die Ramanspektrum en die ver-
swakte kwikspektrum, aangesien hierdie deel nie belig was nie ten
gevolge van die aanwesigheid van die strokie swart papier op die
trapverswakker T (fig. 2). Hiermee word dus die moeilikheid van
die hinderhke „verloopquot; van die blanke plaat omseil.

Die enigsins lastige instelhng van die apparatuur het 'n maklike
beweegbaarheid van die onderdele geeis. Die feit daarenteë dat
sodra die instelling eenmaal gereed is, die gehele opstelling oor
'n tydsverloop van enige maande nie die geringste verskuiwinge
mag ondergaan nie, het 'n buitengewone stewige konstruksie
genoodsaak. Hierdie kompromis is as volg bereik:

Die spektrograaf het op 'n vlak plaat gerus wat met drie skroewe
op uitgeholde metaalstukke op die tafel gesteun het en was dus
maklik verstelbaar, maar tewens volkome reproduseerbaar opgestel.
'n Soortgelyke montage is aangebring vir die geheel van kwiklamp,
vloeistofbuis en trommel. Die middelste gedeelte van die opstelling,
nl. die lense, spieëls, diafragma's ens., is afsonderlik op 'n vier-
kante koperplaat gemonteer. Die spieëls was aan die agterkant
gekit op 'n reghoekig gebuigde stukkie dik koper, wat met behulp

van 'n skroef in 'n gleuf in die
koperplaat kon geskuif word. Hulle
het dus die nodige moonthkheid van
translasie en rotasie besit en kon met
een enkel draai van die skroef stewig
bevestig word. Die lense was op
ronde koperstawe gemonteer wat op
hulle beurt in baie nousluitende buise
wat aan die plaat gesoldeer was,
piQ^ 4_nbsp;gepas het. Dit het dus die nodige

Montage van spieëls en lense. vertikale asook ronddraaiende be-
weging verskaf. Die plaat self word met 'n stang onverstelbaar

op die tafel vasgemaak. Besondere voorsorgmaatreëls was nodig
om die laaste spore van vals lig te verwyder. Dat dit essensieel is
volg uit die feit dat op eenselfde plaat intensiteite opgeneem is
wat ongeveer 'n faktor 10000 uitmekaar geloop het. Deur die lense
egter sterk te diafragmeer (sowel buite as binne in die spektro-
graaf), deur die spieëls en ligopeninge heeltemal met swart
kartonbuise af te skerm, deur al die onderdek dofswart te skilder
(ook die bekke van die spektrograaf, omdat anders die hiervan
teruggekaatste lig weer deur die spieëls op die spleet gewerp sou
word) en vervolgens die geheel met swart doeke af te dek, kon
selfs na 'n 5-urige beligting geen vals lig op die plaat aangetoon
word nie.

Deurdat met die beskrewe opstelling nie die Rayleigh ver-
strooiing van die opwekkende hg gemeet word nie, maar omdat
die kwiklig buite die vloeistofbuis direk gemeet word, word geen
hoë eise aan die afwesigheid van stofdeeltjes in die vloeistof gestel
nie. Dit vind sy oorsaak hierin dat die intensiteit van die Raman-
lyne nie beïnvloed word deur eventueel aanwesige stofdeeltjes,
in soverre hulle nie absorberend werk nie. Tog is, ook met die
oog op die later te ondersoeke chemiese reaksie, van suiwer CHCI3
en CCI4 uitgegaan en dit aan 'n tweemalige gefraksioneerde
destillasie onderwerp, waarby daar weer voor gesorg is om die
hele destillasie toestel uit glas op te bou. Rekveld 1) het aan-
getoon dat die energie van die kwiklyne 4047, 4358 en 5461 A
gemeet deur refleksie aan n magnesium-oksied laag ooreenstem
met dié wat daadwerklik werksaam is in die buis vir die opwekking
van Ramanlyne. A fortiori sal ook die klein fluktuasies van die
monochromatiese ligbron soos gemeet aan die elliptiese wit vlakkie V
(fig. 1) natuurgetrou die veranderinge van die, in die vloeistofbuis
werksame, opwekkende lig weergee.

Al die metinge gedurende die hele ondersoek is verrig met die
opwekkende kwiklyn 4358 A, terwyl die gebruikte Ramanlyne vir
CCI4 'n frekwensie-verskuiwing het van respektiewelik 217 313
en 459 cm.-i en die vir CHCI3 261 en 366 cm.-i Die mees ver-
wyderde Ramanlyne lê dus slegs 89 A van die opwekkende lyn af.
Hoewel n mens dus 'n redelike paralleliteit van die swartings-

Verandering in intensiteit van die CCI4 Ramanlyn Av
funksie van die CCI4 konsentrasie.

krommes kan verwag, is dit tog steeds weer op elke plaat
gekontroleer. Omdat op elke plaat drie stelle swartingskrommes
(met behulp van 'n trapspleet) opgeneem is met dieselfde beHg-
tingstyd as die Ramanspektra, was dit gewens om 'n baie snel
plaat te soek wat egter tewens 'n fyn korrel moes besit om die
uiters swak Ramanlyne by lae CCI4 konsentrasies te kan meet.
Hieraan het die toe juis verkrybare Doublé Xpress plate van
Ilford bevredigend voldoen. By 'n 1-urige beligting is voldoende
swarting verkry.

Die intensiteitsmetinge is geheel volgens die gebruiklike Utrechtse
metodes uitgevoer 1). As ontwikkelaar is Rodinal 1 : 20 gebruik
met 'n ontwikkeltyd van 6 minute by 18° C.

Die intensiteit van die spektraallyne is op twee maniere gemeet,
en wel in die eerste plek deur punt vir punt van die fotogram om
te set in intensiteit met behulp van 'n deur wouda 2) gekon-
strueerde apparaat en van die so verkrege lyn die oppervlak te
bepaal, en in die tweede plek deur die top te bepaal van die
vloeiende kromme wat deur die lyne op die fotogram getrek kan
word.

Die gemiddelde van die sodanig verkrege kwantitatiewe resultate
is voorgestel in fig. 5 wat ons dus tewens die ykingskromme gee.
Die figuur toon duidelik die lineêre verband wat daar bestaan
tussen die aantal molekule en die intensiteit van die uitgestraalde
Ramanlyn; absorpsiemetinge aan CHCI3 en CCI4 het nl. getoon,
dat by die gebruikte golflengte hierdie vloeistowwe geen, of in
ieder geval 'n gelyke klein absorpsie besit, sodat hiervoor geen
korreksie hoef aangebring te word nie. Dit geld ook vir die
brekingsindices wat minder as 1 % verskil.

Hierdie oortuigende resultate het dit geregverdig dat geen uit-
voerige metinge aan die orige lyne gedoen is nie, sodat die
intensiteit van die CHCI3 Ramanlyn (Ar = 366 cm.-i) (fig. 6a)
en ten slotte van die CCI4 Ramanlyn (Av =313 cm.-i) (fig. 6b)
alleen deur die bepaal van hulle top vasgelê is.

Beskou ons die resultate nader, dan val in die eerste plek op
dat die lineêre verband tussen die aantal molekule en die uitgesonde

1) Verg. Ornstein, Moll en burger, Objektive Spektralphotometrie,
Braunschweig 1932.

Verandering in intensiteit van die CHCl» Ramanlyn A^ = 366 cm.-
funksie van die CHCI3 konsentrasie.

Verandering in intensiteit van die CCl, Ramanlyn hv
funksie van die CX:U konsentrasie.

intensiteit vir altwee vloeistowwe geld, waarby die CCI4 'n dipool-
moment O en die CHCI3 'n nog betreklike kleine dipoolmoment
1.0 Xnbsp;het. ('n Dergelike keuse van vloeistowwe met geringe

dipoolmomente voorkom bowendien grotendeels komplikasies soos
assosiasie). Tewens geld genoemde lineêriteit egter vir twee Raman-
lyne van CCI4, wat 'n baie uiteenlopende depolarisasiegraad toon.
nl. e = 0.1 vir die lyn Av = 459 cm.-i en q — 0.8 vir die lyn
Av = 313 cm.-i, d.w.s. lyne afkomstig van respektiewelik 'n
volledig simmetriese kernvibrasie en 'n opties aktiewe vibrasie.

Ons mag dus konkludeer dat tans deur die kwantitatiewe metinge
noukeurig eksperimenteel die inkoherensie van die Ramanstraling
vasgestel is.

Vroeëre ondersoekers [uitgesonderd POKROWSKI-GORDON1)] het
op ander maniere kon aantoon dat 'n inkoherensie wel te verwag
is. Hoofsaaklik berus hierdie metodes op intensiteitsbepalinge van
mengsels in die buurt van die kritiese punt 2). Die Tyndall-
strooiing wat op digtheidsskommelinge terug te voer is, is by die
kritiese punt baie sterker, terwyl die Raman-strooiing, indien
inkoherent, hiervan onafhankhk behoort te wees. Ook is metinge
verrig by die oorgang van damp na vloeistof, dog was hulle almal
te onnoukeurig om tussen gedeeltelike of volkome inkoherensie te
kan onderskei.

'n Nadere bestudering van die fotogram-meetresultate het getoon
dat sowel by die grafiese uitset van die oppervlakte-intensiteite
as by die topintensiteite 'n reguit lyn verkry word, m.a.w. die
halfwaarde breedte van die lyne bly by variërende konsentrasie,
konstant.

Dit het egter teen die verwagting geblyk dat die waardes by
nie te hoë konsentrasie verkry met topintensiteite, minder sprei
as die wat verkry word deur oppervlakte-bepalinge.

1«) Pokrowski-Gordon, Ann. d. Phys. 4, 488, 1930.
2) Verg. o.a. Bogros-Rocard, C.R. 186, 1712, 1928.

Tot konsentrasies van 75 % CCI4 dus (die hoogste bereik by
die reaksie self; sien § 3) word met een enkele top-intensiteit-
meting 'n fout gemaak van gemiddeld 5.1 % terwyl dit by die veel
tydrowender oppervlakte-intensiteitbepaling, geneem oor al die

CCI4 konsentrasies, 8.1 % bedra. Van hierdie feit is gebruik
gemaak by die reaksiemetinge.

Gaan dit alleen om die bepaling van 'n ykingskromme, dan kan
'n ewe noukeurige dog sneller metode gevolg word wat reeds op
bis. 12 onder ten 3° genoem is. Die resultate wat hiermee verkry
is, is verenig in § 3.

Die oorspronklike metode waarby chloor deur chloroform in
'n silindriese vat met vlak boom gelei is, onder gelyktydige beligting
van 'n parallele ligbundel afkomstig van 'n 75-watt outolampie, het
vanweë te geringe hgintensiteit onvoldoende omsetting gegee in
'h redelik korte tyd.

Die geheel, soos trouens al die onderdele .
uit die opstelling wat met chloor in kontak
gekom het, was uit glas vervaardig 1). Dit
het bestaan uit twee afsonderlike, silindrie-
se buise A en B (diameter = 5 cm.) wat
met 'n slypstuk noukeurig op mekaar gepas
het. In B is 'n buis ingesmelt wat aan die
onderkant uitgetrek was in 'n fyn omge-
buigde kapillêr (deursnit ± 0.15 mm.).
Onmiddelik hierbo was 'n tweede buis C
(deursnit 8 mm.) aangebring met talryke
klein openinge oor die hele lengte daarvan.
Die chloroform het die silindriese buis A
wat buite die slypstuk 'n lengte van 16 cm.
het, gevul tot 'n hoogte van ongeveer 7 cm. Chloor word nou deur
die kapillêr gepers en styg in fyn gasbelletjies binne die leibuis C.
Sodoende word die vloeistof goed geroer, terwyl die oppervlak
tog byna volkome glad bly, en tewens geen hinderlike ligrefleksies

1) Graag betuig ek die glasblaser, meneer v. d. Ley, my dank vir die
kundige vervaardiging van hierdie onderdele.

kan optree aan die anders op willekeurige wyse opstygende gas
nie. Die oplos van die chloor wat deur die intensiewe roering on-
afhankhk van die diffusie is, het selfs onder die intensiefste belig-
ting 'n volkome homogeen gekleurde vloeistof gegee.

Die reaksievat word geplaas in die middel van 'n vertinde yster
silinder, 52 cm. hoog en 45 cm. in deursnit. Die binnekant hiervan,
benewens al die voorwerpe wat hul hier bevind, word met dieselfde
verf wit geskilder as die Raman-trommel (sien bis. 21). Twee
220 volt 150 watt lampe wat hulle stroom van akkumulatore betrek
het, staan aan beide kante van die reaksievat, sodanig afgeskerm
dat geen direkte lig die vloeistof tref nie. Die hghomogeniteit wat
in 'n dergelike „Ulbricht bolquot; altyd baie goed is bo die golflengte
4500 A 1) verminder onder hierdie golflengte deurdat die refleksie-
koëffisiënt van die wit verf dan afneem en wel tot 70 % by 4000 A.
Dit is getoets met 'n seleen sperlaagsel oor die gebruikte golf-
lengtegebied van ongeveer 3900—5000 A. Uit hierdie metinge het
ook geblyk dat in die reaksievat die hghomogeniteit op een en
dieselfde hoogte oor verskillende hoeke geneem, nog baie goed
was dog enige persente verloop het oor die hoogte van die vloeistof-
kolom. Uit die absorpsiemetinge (Hoofstuk III) sal volg dat dit

'n Groot deuropening in die sykant van die silinder staan 'n
gemaklike verwydering en reproduseerbare herinstelling van die
reaksievat toe.

'n Ventilator het vir afkoeling 'n sterk lugstroom deur die silinder
geblaas, terwyl deur reëling van die watertoevoer in die water-
mantel wat om die onderste deel van die reaksievat aangebring
is, die temperatuur van die chloroform op ongeveer 1° C. konstant

Vir die reaksiemetinge is 'n baie konstante chloorstroom essen-
sieel. Ons het hierdie konstante stroom op die volgende wyse
kon verwesenlik. Twee 10 L. flesse wat n hoogteverskil van
± 1.50 M. het en waarvan die onderste met chloor versadigde
water gevul is, staan met mekaar deur middel van 'n glasbuis in

totdat byna al die water na die boonste fles verplaas is. Krane 2 en
6 word nou gesluit, 3, 4 en 5 geopen. Water word dan oorgehewel
uit die boonste fles en verplaas die chloor uit die onderste fles
deur die buise na die reaksievat. Na 'n korte tyd is genoeg water
uit die boonste fles verdwyn om die druk by die onderent van
buis A (en dus B) atmosferies te maak, onafhanklik van die
stand van die water in genoemde fles. Dog ook die stygende water
in die onderste fles kan die druk by punt C nie beïnvloed nie,
sodat gedurende die hele chloorverplasing die druk op die gas
konstant bly en wel gelyk aan n kolom water met hoogte BC.
Die chloorstroom kan deur kraan 4 gereël word.

Omdat kraanvet deur chloor aangetas word moes dit vermy
word. In plaas hiervan is vir die digting gebruik gemaak van
fosforpentoksied wat met n bietjie water tot n stroopagtige
vloeistof word. Dit het geblyk dat die „invetquot; van kraan 4 met
groot sorg moes geskied; alleen die juiste viskositeit en gebruikte
hoeveelheid van die fosforsuur kon 'n konstante chloorstroom ge-
waarborg het. Onder geskik gekose omstandighede egter was slegs
2 of 3 maal n geringe byreëling van kraan 4 gedurende 'n be-
ligtingsperiode van vier uur nodig, 'n Verder voordeel verbind aan
die opstelling was dat sonder onderbreking van die chloorstroom,
wanneer gewens, byvulling uit die chloorbombe kon plaasvind.
'n Bestudering van fig. 8 sal toon hoe dit met die verskillende

Die bepaling van die absolute hoeveelheid chloor wat deur die
reaksievat per sek. gestroom het, het geskied deur die tel van
gasbelle wat deur die wasfles W geborrel het. Die konstant bly, en
eventueel tot die juiste waarde terugbring is gekontroleer met die
manometers M^ en M^. Die gevoeligheid van die manometer M^
kon binne wye grense gevarieer word deur die gasweg met behulp
van kraan 5 te vernou of verwyd, sodoende word die drukverskil
in die twee bene van die U-buis respektiewelik vermeerder of
verminder. Die vulvloeistof vir manometer M2 was, net soos by
Ml, water. Hierdie manometer het gedien vir die meet van die

oogopslag die chloorstroom deur W vasgestel kon word. Bowcn-
dien, as byreëling met kraan 4 noodsaaklik geblyk het, was
hierdie manometer onontbeerlik.

Die manometer Mg vervul 'n tweeledige doel, en wel kan in
die eerste plek hiermee 'n klein lek in die leiding van wasfles tot
uitmonding van kapillêr vasgestel word, iets wat af en toe voor-
gekom het en sy vaak oorsaak gevind het in die baie slypstukke
wat deur dreuning van mekaar losgeraak het; m.a.w. hierdie
manometer het die feit gekontroleer dat die totale, gemete chloor-
stroom in Ml en W ook werkhk deur die kapillêr gepers is. In
die tweede plek het geblyk dat hierdie manometer soms plotseling
'n verhoogde druk getoon het, hoewel die chloorstroom dieselfde
gebly het. Hierdie drukvermeerdering is veroorsaak deur deeltjies
vuil wat in die kapillêr tereg gekom het en soldoende die opening
vernou het. Dit het kleiner gasbelle ten gevolg gehad, waardeur
die oplossnelheid vermeerder het. Hierdie moeilikheid is in latei
eksperimente omseil deur 'n wyer kapillêr te gebruik (sien § 5).

Geen besondere voorsorgmaatreëls is geneem vir die reinig van
die chloorgas nie. Dit is slegs tweemaal gewas en vervolgens deur
'n ekstra groot U-buis met CaClg gedroog.

Voor die CHClg gebruik kan word, moet dit eers voorbehandel
word. Na chloor enige tyd deurgelei is onder gelyktydige behgting
het die vloeistof nl. troebel geword. Op verskillende maniere kon
ons aantoon dat dit aan water te wyte was. 'n Plousibele verklaring
is om aan te neem dat die CHClg 'n bietjie vogtig is voor dit
gebruik word. Begin die reaksie te loop, dan word die sterk water-
aantrekkende gas HCl gevorm, waardeur die water 'n emulsie
vorm. Word lank genoeg deurgegaan met die reaksie, dan verdwyn
die water vanself. Elke nuwe monster is om hierdie rede eers een
uur voorbelig (waarby tewens chloor deurgelei word). Die water
is daarna met behulp van gewone filtreerpapier afgefiltreer. Word
die so voorbereide chloroform weer in die reaksie gebruik, dan bly
dit helder. Hierna kan tot 'n serie metinge oorgegaan word, wat
steeds bestaan het uit vier uur chloor deurlei (waarvoor gewoonlik
ongeveer 9 L. gebruik is) en vervolgens die opneem van 'n Raman-
spektrum van die vloeistof met die in § 1 beskrewe opstelling.
Dit is enige male herhaal, tot 'n voldoende groot omsetting verkry
was.

In fig. 9 is die meetpunte van dusdanige reekse weergegee.
Die CCI4 konsentrasies is nie afgelees van die ykingskromme
op bis. 25 nie, maar van 'n kromme waarby die verhouding
intensiteit van CCI4 Ramanlyn

1°. Lê die twee Ramanlyne, wat gemeet moet word, vlak by
mekaar en kon dus met een swartingskromme volstaan word.

3°. In die gebruikte meetbereik is die metode gevoehger, omdat
tans tegelykertyd, twee konsentrasies gemeet word, wat in
teengestelde rigting verloop.

By die eerste meetserie is van altwee ykingskrommes gebruik
gemaak, en is inderdaad 'n groter noukeurigheid met hierdie metode
vasgestel. Bowendien is die uitmeet van die plate nog weer
aansienhk versnel, deur uit een 9X^2 cm. plaat twee 6X9 cm.
plate te sny, waarvan op die een die swartingsmerke en op die
ander drie Ramanspektra opgeneem kon word. Die twee plate
is in dieselfde bad tegelyk ontwikkel.

Tabel II gee 'n oorsig van die bereikte noukeurigheid (Gekies
is monster I, by 'n behgtingsstroomsterkte van 1.126 amp. en
temperatuur van 14° C., die resultate waarvan in fig. 9 uitgesit is).

'n Vergelyk met Tabel I (waar die gemiddelde fout ongeveer
5.1 % bedra het) toon dat hierdie nuwe metode met 'n gemiddelde

fout van 3.6 % (hierby is die duidelik foutiewe waardes van die
laaste twee metinge by 40 % CCI4 weggelaat) waarskynlik nog
noukeuriger is as die oorspronklike.

Die oorsaak moet vermoedelik in die groter breedte van die
Ramanlyne t.o.v. die kwiklyne gesoek word. Die eerste geval
vergemaklik nl. die skatting van die top van die lyn.

Soos uit fig. 9 blyk, val die krommes verkry met 'n ongeveer
faktor 3 uiteenlopende intensiteite in die silinder, saam (die stroom-
sterktes van die 150-watt lampe het respektiewelik 1.126 amp.
en 1.30 amp. bedra); terwyl die snelheid van CCI4-vorming by
27H° C. 'n bietjie groter is. (Die metinge by die hoër temperatuur
is verkry deur warm water deur die koelmantel om die reaksievat
te laat stroom).

Die saamval van die krommes wlt;ord verklaar deur die feit dat
in al die gevalle die chloorstroom dieselfde gehou is (nl. 3 gasbelle
per sek. deur die wasfles W; sien fig, 8).Uit later eksperimente
(§ 4 en § 5) het geblyk dat die oplossnelheid van die chloor
onafhankhk was van die chloorkonsentrasie in die CHCI3 tot nog
ver bo die maksimale konsentrasie wat in die eksperimente voor-
gekom het.

Gedurende die reaksie stel homself 'n ewewig in, waarby eweveel
chloor oplos, as daar per tydseenheid aan die oplossing deur die
reaksie onttrek word. Word die chloorstroom konstant gehou en
die ligintensiteit vermeerder, dan sal die stasionêre chloorkonsen-
trasie daal tot opnuut 'n ewewig bereik word, waarby dus weer
juis eweveel chloor per sek. verwyder word as in die eerste geval;
m.a.w. moet ook in altwee gevalle eweveel CCI4 per tydseenheid
gevorm word.

Die afwyking van die kromme by hoër temperatuur kan sy
oorsaak vind in die verandering van die hoogte van die vloeistof-
kolom deur verdamping en verliese by die oorskink (ongeveer 13 %
oor 17 uur) en 'n dientengevolge gewysigde oploskondisie. Tewens
mag nie vergeet word nie dat die metinge by hoër temperature
baie moeiliker is as die by lae, en dus spoediger foute insluip.

Dat die nulpunt van die krommes nie met die oorsprong saamval
nie is te verwag, aangesien die eerste uur (by die „voorbereiquot; van
die CHCI3) geen normale reaksieverloop sal plaasvind nie.

vloeistof nadat hierdie een uur voorbelig was, die konsentrasie
van die gevormde CCI4 op 1 % geskat word, soos ook blykens
die grafiek verwag sou word.

Om nou die reaksievergelyking te kan bepaal, moet eers die
stasionêre chloorkonsentrasie bekend wees. Getrag is om hierdie
konsentrasie deur titrasies te bepaal. Vir hierdie doel is die
reaksie op normale wyse begin en na enige tyd skielik 'n klein hoe-
veelheid vloeistof met K I opgeskud en die vrygekome jodium met
Na2S203 getitreer. Die waardes het egter baie gesprei. Dit was dus
wenshk om die chloorkonsentrasie gedurende die verloop van die
reaksie te kan vervolg, sonder om die reaksie self te steur. Aangesien
absorpsiemetinge langs foto-elektriese weg misluk het, moes toevlug

geneem word tot kolorimetriese bepalinge. Vir hierdie doel is
'n koperbuis {deursnit 0.75 cm.) geswart aan die binnekant en wit
buite, aan die een opening met 'n reghoekige prisma voorsien, terwyl
die ander kant teen die reaksievat geplaas is (sien fig. 10). Met

behulp van 'n spieël word lig uit die silinder deur 'n Baly absorpsie-
buis gestuur en wel sodanig, dat die twee verkrege ligvlakke van
respektiewelik reaksievat en agterkant van die silinder, deur
'n skerp rand (nl. die bokant van die prisma) geskei word. Omdat
'n oplossing van chloor in CCI4 in die Baly-buis onhoudbaar geblyk
het, is gesoek na 'n kleurstof wat by die gegewe lamplig dieselfde
kleur as die chlooroplossing in die CHCI3 getoon het. 'nTartrasien
oplossing in water het baie goed voldoen, veral as bowendien nog
'n blou filter (CUSO4) voor die oog geplaas word. Deur die in- of
uitskuif van die binneste buis in die Baly-vat kon die tartrasien
laagdikte so gevarieer word tot hy, visueel, dieselfde deurlating
as die chlooroplossing gegee het. Die lengte van die tartrasien
kolom is dan vrywel eweredig met die chloorkonsentrasie.

Fig. 11 gee die verloop aan van 'n dergelike meting, waardeur
mede 'n indruk van die behaalbare noukeurigheid verkry kan word.

Uitgesonderd die eerste vyf minute, wanneer die chloor nog verdun
is met lug in die buise, neem die konsentrasie lineêr met die tyd
toe, om op 'n gegewe oomblik (wat afhang van ligsterkte, stroom-

snelheid ens.) vinnig te sak en dan langsamer 'n stasionêre eind-
waarde te bereik.

Gedurende ons eksperimente het twee publikasies i) 2) verskyn
oor die chloor-gesensibiliseerde fotochemiese oksidasie van CHCI3.
Sowel schumacher en WOLFF asook ChapmAN het gevind dat
wanneer altwee chloor en suurstof in CHCI3 aanwesig was, daar
onder die invloed van lig fosgeen-vorming opgetree het en wel
volgens die bruto formule

Die chloor self is nie verbruik nie, maar het alleen as sensi-
bilisator gedien. Eers nadat al die suurstof verbruik was, het CCI4-
vorming begin.

Verloop van chloorkonsentrasie by plotselinge
onderbreking van die gasstroom
(1.30 amp., 3 gasbelle/sek.)

Die aanwesigheid van die piek in die kolorimetriese krommes,
kon nou volledig verklaar word deur die onderstelling dat die

») H. J. Schumacher en K. Wolff, Zs. f. phys. Ch. (B), 26, 453, 1934.
2) A. T. Chapman, Joum. Amer. Chem. Soc. 56, 818, 1934.

1°. Die chloorkonsentrasie in die begin van die eksperiment
lineêr met die tyd toeneem; d.w.s. geen chloor kan verbruik
word vir CCl4-vorming nie. Dit is tewens gekontroleer deur
halverweë die piek die chloorstroom af te sluit, die kon-
sentrasie bly dan konstant tot die suurstof verbruik is

2°. Die top van die piek gee die punt aan waarop al die
suurstof verbruik is; die steile val toon dat nou plotseling
die CCl4-vorming begin.

3°. By groter hgintensiteit verskuif die top na kleiner tyd; m.a.w.
die fosgeen-vorming vind sneller plaas.

4°. Dieselfde geld vir hoër temperatuur, waarby minder suurstof
aanwesig is (fig. 13).

5°. Word by die bereik van die stasionêre chloorkonsentrasie
die gasstroom gestop totdat die vloeistof ontkleur is, en
word dan meteen weer chloor deurgevoer, dan word nie
opnuut 'n piek deurloop nie (fig. 16, § 5); in hierdie korte
tyd het die suurstof uit die lug geen kans vir oplossing nie.

In fig. 13a, b, c en d is die beginstukke van die krommes uit-
geset wat gevind is by vier opeenvolgende reaksies van elk vier
uur, by 2714° C. en 'n beligtingsstroomsterkte van 1.30 amp.
Die hoeveelheid CCI4 aanwesig by die begin van hierdie krommes
was resp. 1 %, 14 %, 29.5 % en 50.3 %. As ons rekening hou
met die feit dat die moment waarop die suiwer chloor (sonder
lugbymenging) vir die eerste maal in die vloeistof kom nie steeds
op dieselfde tydstip val nie, volg uit die krommes, dat met toe-
nemende CCI4 konsentrasie die piek meer en meer na langer
tydsduur verskuif en dus tewens ook in hoogte moet toeneem.
Dit word in die eerste plek verklaar deur 'n toenemende suurstof-
gehalte. Uit die gegewens van fischer en PfleidERER 1) word
die absorpsie koëffisiënt van suurstof in CCI4 'n 20 % hoër geskat
as in CHCI3. In die tweede plek kan die fosgeen-vorming afhanklik
wees van die CHCI3 konsentrasie. Uit titrasies weet ons dat 'n
laagdikte van 1 cm. tartrasien ooreenkom met .0094 mol CI2 per L.

en is dus die hoeveelheid chloor op elke tydstip bekend en daardeur
tewens die hoeveelheid geabsorbeerde lig (sien Hoofstuk III). Deur

Veranderinge in die verloop van die chloorkonsentrasie by
opeenvolgende behandelinge (temp.: 27^° C.)

hierdie hgabsorpsie te bepaal op verskillende punte van die lineêre
gedeelte van die krommes, en dan grafies te integreer oor die

tydsduur van die fosgeen-vorming, is gevind dat die totale hoe-
veelhede lig tydens die oksidasie hul verhou het as resp. 1 : 1.08 :
1.48 : 1.79. Aannemende dat steeds eweveel suurstof by die begin
van die reaksie aanwesig is, behoudens 'n klein korreksie vir die
groter oplossende vermoë van CCI4, is dit nou moontlik om die
reaksie-vergelyking te bepaal. Dit blyk dat by die bereken
daarvan, die mins spreidende resultate gevind word met die
vergelyking

Die waardes wat gevind is vir die vier gevalle is resp. k = 2.8,
3.0, 2.3 en 2.5 in willekeurige maat uitgedruk. Die spreiding is
egter te groot om tussen genoemde vergelyking en dié van
SCHUMACHER en WOLFF, nl.

Oënskynlik, deur die steeds later val van die tydstip waarop
CCl4-vorming begin, kan 'n mens in opeenvolgende reaksie-
periodes van vier uur elk, nie steeds dieselfde persentasie gevormde
CCI4 verwag nie, dog sou dit met die tyd moet afneem. Deurdat
die chloortoename per tydseenheid egter onafhanklik is van die
reeds aanwesige gas, „verloorquot; ons geen chloor nie. Sodoende
kom dit dat reaksies met hoë pieke soos in fig. 11 sonder enige
korreksie direk vergelyk kan word met daardie waarin hierdie
maksima baie laag lê. Besonder duidelik kom dit in die gevonde
krommes tot uiting (fig. 9); die toename van die gevormde CCI4
verloop direk eweredig met die tyd.

By die uitwerk van die resultate het geblyk dat die deur ons
berekende reaksievergelyking afgewyk het van dié wat deur som-
mige ander ondersoekers gevind is (sien Hoofstuk IV). Aan die
eenkant om ons resultate te verifieer, aan die anderkant om ook

die meer bruikbare metodes, behoudens 'n enkel verbetering, te volg
en sodoende beter tot 'n vergelyk van resultate te kan kom, is
oorgegaan tot die meet van die reaksieverloop met 'n seleen fotosel.

Lig van 'n 500-watt projeksie-lamp passeer 'n blou filter F^,
(sien fig. 14) wat al die strale bo 4800 A absorbeer en val ver-
volgens op 'n sferiese kolf wat die CHCI3 bevat het.

'n Lens L het die hg op die seleen sperlaagsel S gekonsentreer,
waarby filter Fg, 'n oplossing van Cu (N03)2, sowel die laaste
warmtestrale as ook 'n smal band wat filter F^ by 7200 A deurgelaat
het, geabsorbeer het. Stromende water in kuvette K, en K2 het
gesorg vir die op juiste temperatuur (20° C.) hou van die CHCI3.
Chloor word nou op die reeds tevore beskrewe wyse met 'n kon-
stante snelheid deur 'n kapillêr (deursnit 0.6 mm.) in die kolf
gelei. Die hele apparatuur is reproduseerbaar opgestel.

Voor die aanvang van 'n meting word geruime tyd chloor
deurgelei, vervolgens die oplossing ontkleur totdat die nulstand
(daar is nl. 'n kompensasie skakeling gebruik) van die galvano-
meter (Moll 50 ohm tipe) nie meer verloop het nie, om eers dan
met 'n definitiewe meetreeks te begin. Nadat voorlopige proewe
die reproduseerbaarheid en betroubaarheid van die metode bewys
het, is begin met die CHCI3 afhanklikheid te ondersoek. In die
figure 15a en b is twee meetreekse weergegee. Met die deurlei
van die chloor neem die absorpsie van die oplossing toe, bereik

'n maksimum, die punt waarop die aanwesige suurstof verbruik
is, en daal dan tot 'n konstante waarde. Na 'n gegewe tyd, resp.
24 en 29 min. in fig. 15 a en b. word die gasstroom afgesit.

Die chloorkonsentrasie nader dan asimptoties tot die nul-waarde.
Uit die eerste oplopende deel van die kromme volg reeds dat by
uitslae kleiner as 4 cm. die galvanometeruitslag nog baie goed hneêr
met die chloorkonsentrasie verloop het. Dat die maksima verskil,
kom slegs deurdat die tussenpose tussen voorbereiding (waarby
tewens verwydering van suurstof plaasvind) en die begin van die
meetreeks nie dieselfde was nie. Sodoende is in hierdie periodes
verskillende hoeveelhede suurstof geabsorbeer.

Veronderstel dat met afnemende GHClg konsentrasie die snel-
heid van CCl4-vorming verminder. Omdat, soos reeds eerder
verklaar is, onder die gegewe eksperimentele kondisies die CCI4-
produksie per tydseenheid egter nie kan varieer nie, moet nood-
saaklikerwyse die stasionêre chloorkonsentrasie oploop. Uit die
figure 15 a en fe wat opgeneem is aan mengsels wat respektiewelik
94 % en 50 % CHCI3 bevat het, sien 'n mens dat die stasionêre

chloorkonsentrasies in altwee gevalle ewe hoog lê (rekening hou-
dende met die onvermydelike verloop van die nulstand van die
galvanometer). Hieruit kan 'n mens dus die konklusie trek dat
die reaksiesnelheid onafhanklik is van die CHCI3 konsentrasie.

Hierdie feit volg egter ook uit die laaste deel van die krommes,
aangesien by superposisie blyk dat hierdie gedeeltes volkome
saamval. Die juisheid van hierdie bewering sal opvallender word
deur 'n bestudering van die kromme weergegee in fig. 16. Hierdie
grafiek gee die invloed aan van variasie in die hgintensiteit. Ge-
noemde variasie is verkry deur voor die lamp 'n fyn koperdraadnet
te plaas wat tot vermyding van refleksies geswart is. Hierdeur word
'n non-selektiewe verswakking van die lig verkry. Opties kon die
verswakking van die gaas, nl. 'n faktor 2.55, baie maklik gemeet
word met behulp van die spektraalpirometer 1).

Die meetreeks word begin deur die gaas tussen die kolf en die
fotosel te plaas en die reaksie, soos hierbo beskryf, te laat verloop.
Na 25 minute is plotsehng weer die chloorstroom deurgevoer, om
na 30 minute die gaas snel te verwyder en tans tussen lamp en
seleensel aan te bring. Die galvanometeruitslag behoort deur hierdie
verwisseling nie gesteur te word nie; in werklikheid loop hy on-
geveer 3 mm. terug. Deur die swakker hgintensiteit moet die
stasionêre chloorkonsentrasie nou hoër val. Na 40 minute word
die chloorstroom afgesluit; na 48 minute die gaas weer verwissel
(uitslag neem nou dus weer 3 mm. toe) en na 49 minute opnuut
chloor deurgelei. Sodoende ontstaan die derde gedeelte van die
kromme wat identiek met die eerste deel behoort te wees. Eweneens
is die tweede en vierde gedeelte van die krommes onder dieselfde
omstandighede opgeneem. Baie mooi toon die grafiek die repro-
duseerbare resultate. Tewens val op dat alleen die eerste deel van
die kromme 'n maksimum vertoon; dit verval by opnuut chloor
deurlei, wat weer volkome deur suurstof opname verklaar word.

Beskou twee punte A en B met gelyke ordinate wat op die
kromme lê. Dieselfde galvanometeruitslag beteken twee gelyke
chloorkonsentrasies. Die op die chlooroplossing vallende hoeveel-
heid lig by A is egter 2.55 maal dié bij B (nl. juis die verswak-

kingsfaktor van die gaas). Dientengevolge is ook die geabsorbeerde
lig by A 2.55 maal groter as dié by punt B.

Onafhanklik van die al of nie volkome lineêr verloop van die
galvanometeruitslag, moet die verhouding van die helling van die
raaklyne aan die kromme by punte A en B die verhouding van
die reaksiesnelhede weergee. Dit geld vir al die gelyke ordinate
en sodoende kan uit baie waardes gemiddel word.

Die gemiddelde waarde 1.48 van die verhouding van die reaksie-
snelhede gee 'n minimum. Op dieselfde wyse kan 'n maksimum
waarde van 1.64 gevind word (die verskille ontstaan deur die
verloop van die nulstand). Hieruit volg dus dat die reaksiesnelheid
direk eweredig is met die tweedemagswortel uit die hgintensiteit,
omdat die waarde vir die reaksiesnelhede 1.56 is en vir die wortel
uit die verhouding van die hgintensiteit \/ 2.55 = 1.60 bedra.

Ten slotte kan nog uit die verhouding van die stasionêre chloor-
konsentrasies die chloorafhanklikheid afgelei word. Hiervoor is
dit nodig om die uitslag van die galvanometer as funksie van die
chloorkonsentrasie te bepaal. Dit kan direk bereken word uit die
beginstuk van die reaksiekrommes, want uit vroeëre kolorimetriese
metinge volg dat dit 'n reguit lyn moet wees. Die afwykinge van
'n reguit lyn word uit die grafiek gevind en gee, grafies uitgeset,
die gevraagde ykingskromme. (Hierdie kromme gee dus nog nie
die chloorkonsentrasie in absolute maat aan nie).

Die yking is ook verrig deur bekende konsentrasies van tar-
trasien oplossinge sowel in 'n kuvet voor die seleen sperlaagsel te
hou, asook deur die kolf met hierdie oplossing te vul. Dank sy die
vrywel horisontale verloop van die gevoeligheidskromme van die
seleensel oor die gebruikte golflengtegebied, het die eerste metode
met chloor deurvoer en die laasgenoemde werkwyse met tartrasien
dieselfde „relatiewequot; ykingskromme gegee.

Uit die eksperimente met tartrasien is vasgestel dat die absorpsie
van die vloeistof in die kolf dieselfde was as dié in 'n plan parallel,
6 cm. dik, kuvet. Deur titrasie van die chlooroplossing is gevind
dat die maksimum stasionêre chloorkonsentrasie ongeveer .017 mol
CI2/L bedra het. As ons verder die effektiewe golflengte op 4500 A
skat kan dan gemaklik bereken word dat die maksimale hgabsorpsie
ongeveer 20 % bedra. By hierdie lae absorpsie mag 'n mens nog
in eerste benadering die ligabsorpsie eweredig met die gaskonsen-
trasie stel.

Dus by die hierbo gevonde verhouding van 1.62 vir die chloor-
konsentrasie hoort 'n ligabsorpsie verhouding van ook 1.62, of
beter, 'n bietjie kleiner.

Daar mag opgemerk word dat die beskrewe metodiek dit
moontlik maak om 'n reaksievergelyking baie eenvoudig te bepaal
onafhanklik van die gekompliseerde ligabsorpsie. Vir die berekening
van die absolute waardes van die snelheidskonstantes is die metode
egter in sy huidige vorm, ongeskik.

Alvorens die ligabsorpsie in die reaksievat te bepaal is dit
noodsaaklik om saam met die spektrale intensiteitsverdeling in die
silinder tegelyk sy absolute waarde te meet.

Vir hierdie doel is in die silinder op die hoogte van die vloeistof-
kolom 'n met magnesiumoksied wit gemaakte vlakkie aangebring.
'n Kwartslens van 25 cm. brandpuntsafstand het gesorg vir 'n 1 : 1
afbeelding van hierdie vlakkie op die trapvormige spleet waarvan
die kwartsspektrograaf (Hilger Eg) voorsien was. Sodoende is
'n voldoende homogene verligting van al die trappies van die spleet
verkry (maksimale afwyking: 13^ %). Nadat opnames gemaak is
met stroomsterktes van respektiewehk 1.30 en 1.126 amp. deur die
lampe in die silinder, is hierdie silinder verwyder en die wit vlakkie
op presies dieselfde stand, maar nou met swart agtergrond,
herplaas.

Op ongeveer 20 cm. van die voorkant van die wit vlakkie en
op so klein moontlike afstand van die rigting vlakkie-spektrograaf,
nl. ± 9 cm., staan 'n geykte kwarts-bandlamp. 'n Stroomsterkte
van ongeveer 16.5 amp. by 24 volt deur hierdie wolfraambandlamp
was voldoende om die wit vlakkie ewe intensief te behg as tevore
in die silinder met die 220 volt lampe die geval gewees het. Op
dieselfde plaat word hier nou ook opnames van gemaak.

In die eerste plek kan met behulp van die swartingskrommes
direk die verhouding van die intensiteite in die silinder by die
stroomsterktes 1.30 amp. en 1.126 amp., asook die verhouding

is dit moontlik om die energie-emissie van 'n swart liggaam met
'n temperatuur van T° Abs. te bepaal as 'n funksie van die golf-
lengte. Omdat die emissiekoëffisiënte van wolfraam bekend is i)

•0	50
5
d
ot

ë	AO
u
t.
lt;p
0-
« t	30
«
3
je

■n
c	20

quot;ia
gt;
Ö-
0
'S	10
t	10
a
lt; 1
t	0

is dit dus ook moonthk om die straling van die bandlamp by die
gebruikte temperature van 2646° K. en 2551° K. per eenheid
openingshoek te bereken 2). Deur nou nog te korrigeer vir refleksie
aan die kwartsomhulsel van die bandlamp en vir die afwyking

1) H. C. Hamaker, Diss. Utrecht 1934.
=) Verg. W. de Groot, Physica 11, 265, 1931.

van loodregte inval, kan dus die opvallende energie op 1 cm.2 van
die wit vlakkie bereken word. Sodat uiteindelik uit die eksperimen-
tele, hierbo beskrewe, gevonde verhoudinge, die absolute intensiteit
per cm.2 by altwee stroomsterktes 1.30 amp. en 1.126 amp. van
die gloeidraadlampe afgelei kan word (sien fig. 17).

Tans kom ons tot die probleem hoe om die ligabsorpsie in die
reaksievat te bepaal. Dit kan deur direkte fisiese meting en deur
berekening geskied. Daar word ook wel van chemiese metodes
gebruik gemaak wat berus op die feit dat die kwanteopbrengs
van b.v. die chloorgesensibiliseerde oson-verval bekend is, maar
dit het ons nie uitgewerk nie.

Die fisiese metode berus op die oorweging dat indien in elke
punt van die reaksievat die uittredende lig bekend is sowel by
aan- as afwesigheid van chloor, die absorpsie van die lig deur
aftrekking van hierdie twee metinge verkry word.

Beskou 'n oppervlakte elementjie op 'n oneindige lang, met stof-
vrye CHCI3 gevulde, silinder wat van al die sye homogeen belig
word. Die stralingsdiagram wat by afwesigheid van vloeistof
'n halwe bol sou wees, word deur die aanwesigheid van die CHCI3
nie verander nie. Word nou chloor in die vloeistof gebring, dan
verander die stralingsdiagram deur die feit dat die skerend in-
vallende hg die langste weg in die vloeistof aflê en dus die sterkste
geabsorbeer word.

vlak teen die glaswand van die reaksievat te plaas. Dit het egter
geblyk dat wanneer 'n parallele Ügbundel van loodregte inval op
die seleensel, na skerende inval gebring word, die galvanometer-
uitslag verminder.

Dit het ten slotte geluk om die stralingsdiagramme onafhanklik
van die absorpsie tot halwe bolle terug te bring, en wel op die
volgende wyse.

'n Gummibal van ongeveer 7 cm. deursnit is sorgvuldig in twee
dele gesny en aan die binnekant gewit met die diffuus reflekterende
verf wat reeds vroeër vir ander doeleindes gebruik is (bis. 22).

Nadat twee, ongeveer teenoor mekaar hggende gate van 9 mm.
deursnit gemaak is, is die twee dele weer noukeurig op mekaar
bevestig. In die een opening is 'n lang. hgdig sluitende, koper
buis aangebring, terwyl die ander kant van die bal met die tweede
opening teen die reaksievat gedruk is. Die laaste is bewerkstelHg
deur 'n uiters dun, maar taamlik breë koper plaat om die bol te
lê, aan die uiteindes waarvan 'n opening vir 'n skroef met moer
gelaat is. Hierdie skroewe word gesoldeer op 'n dun koperdraad
wat juis om die reaksievat gesluit het. Deur die aandraai van die
moere kan die bal sonder enige hinder van verskuiwing op elke
willekeurige hoogte van die vloeistofbuis bevestig word. Die geheel
moet aan die buitekant weer wit geskilder word.

Stel ons ons nou 'n Ulbricht bol voor met een opening waardeur
van buite af 'n parallele ligbundel inval. Die plek waar hierdie hg
die binnesy van die bol tref, sal as ligbron fungeer, terwyl die res
van die bol deur hierdie „hgbronquot; homogeen verlig word. Val

nou verskillende van mekaar in rigting afwykende ligbundels deur
die opening, dan sal dus die intensiteit op 'n willekeurige plek
aan die bolwand, mits hierdie plek nie deur een van die invallende
ligbundels getref word nie, 'n direkte maat gee vir die totale hg-
influks. In die deur ons gebruikte bol is hierdie beginsel toegepas.
Deurdat nl. hierdie gummibal teen die reaksievat geklem word,
ontstaan in die onmiddellike omgewing van die opening 'n vlak
strook wat nie deur die, uit die met vloeistof gevulde buis, uit-
tredende lig direk getref kan word nie. Die rigting van die, aan
die bal bevestigde, koper buis (wat deur 'n opening in die silinder-
mantel na buite gevoer word) is dan ook sodanig gekies dat alleen
lig van die vlak gedeelte in die gebruikte meetinstrument kom. Die
ligintensiteit is egter nou so verminder dat 'n seleensel nie meer
gebruik kan word nie. Veronderstel dat dit moontlik sou wees om
met 'n spektraalapparaat by 'n serie golflengtes die chloorabsorpsie
visueel te meet, dan sou deur grafiese integrasie die totale absorpsie
(op een hoogte) bereken kan word. Deurdat die metinge in die
blou en violet deel van die spektrum moet plaasvind, is dit on-
moonthk. In eerste benadering egter is by gegewe absorpsiekoëffi-
siënt die absorpsie golflengte onafhanklik. (Dit is nie volkome
korrek nie, omdat die brekingsindeks van die vloeistof 'n funksie
van die golflengte is). Dit skep 'n buitengewoon gunstige toestand,
want dit is nou slegs nodig om 'n kleurstof te soek wat by 'n, vir
die oog gevoelige, golflengte 'n absorpsieband vertoon. Die deur
ons gebruikte kleurstof, toluïdien-blou, wat deur A. HUEBL i) as
byna volkome Hgeg vermeld word, het egter geblyk, wanneer in
chloroform opgelos, onder die invloed van lig te verander. Hierdeur
was dit noodsaaklik om voor en na elke meting die absorpsie-
koëffisiënt daarvan te bepaal. Na 'n voorbeligting het die absorpsie
bij die deur ons gebruikte golflengte van 5700 A nie meer baie
verloop nie.

Sowel die oppervlakte-helderheid van die bol, asook die absorpsie-
koëffisiënt van die toluïdien-blou is met die spektraalpirometer 2)
bepaal. Hierdeur kon by verskillende golflengtes en dus verskillen-
de absorpsiekoëffisiënte die meting verrig word. Teneinde oor
'n groot bereik te kan meet, moes gebruik gemaak word van

verskillende konsentrasies. By die verwissel van die oplossinge in
die reaksievat mog die hele opstelling nie verander nie. Hiertoe is
die boonste buis, van die uit twee dele bestaande reaksievat,
verwyder en bo-op die silinder 'n klein, ronde deksel aangebring.
Met 'n lang pipet wat deur hierdie opening neergelaat word, kon
dan maklik die een vloeistof daaruit gesuig word, terwyl 'n mens
hierna 'n nuwe oplossing kon ingiet, 'n Meetreeks is steeds begin
en geëindig met die helder vloeistof.

Ligabsorpsie in die reaksievat as funksie van die absorpsiekoëffisiënt
van die vulvloeistof.

In fig. 20 is die resultate van die metinge weergegee.
In die eerste plek val dit op dat by 'n totale hoogte van die
vloeistofkolom van 7.3 cm. die metinge by drie verskillende punte
nl. respektiewelik 1.5, 4.8 en 6.4 cm. bo die onderkant van die

buis saamval (kromme 3). Word die totale vloeistofhoogte ver-
minder tot 6.42 cm., dan verminder die hgabsorpsie (gemeet aan
die vertikale deel van die buis) slegs weinig (kromme 4). Metinge
aan die onderkant van die buis (kromme 1) gee, soos te verwag is,
'n groter absorpsie; word daarenteen die oorspronkhke buis vervang
deur 'n silinder met vlak boom dan is die verskil tussen altwee
gevalle gering (kromme 2). (In aanmerking nemende dat in die
laaste geval die totale vloeistofhoogte 0.3 cm. laer gekies is).

Metinge waarby 'n watermantel aanwesig is, val laer uit, iij
volkome ooreenstemming met wat te verwag is.

Dit sal duidelik wees dat deur intrapolasie uit die gevonde vyf
grafieke dit moontlik is om die totale ligabsorpsie in al die, by
ons voorkomende, gevalle te bepaal.

Die ligabsorpsie in die reaksievat kan ook deur berekening
bepaal word. Om by hierdie berekening onnodige kompUkasies te
vermy, sal ons enkele vereenvoudigende veronderstellinge invoer.

In die eerste plek sal aangeneem word dat die reaksievat
'n silinder is met vlak boom. Hoewel by die deur ons gebruikte
opstelling die boom die vorm van 'n halwe bol gehad het, kan
hy in die praktyk altyd vlak gehou word en val dus genoemde
restriksie in die berekening weg. Bowendien het uit eksperimente
(sien vorige paragraaf) geblyk dat die absorpsieverskil in hierdie
twee gevalle baie gering is.

Aangesien die bestraling homogeen is, kan die probleem enigsins
vereenvoudig word deur i.p.v. na te gaan, hoeveel lig deur 'n
oppervlakte elementjie by O (fig. 22, bis. 75) na buite stroom (in
die kwadrante met negatiewe X-as) om te bereken hoeveel van
die by O invallende lig weer uit die silinder sal tree.

Beskou eers die geval waarby die punt O op die helfte van die
silinderhoogte, wat met die F-as saamval, lê. Die Z-as wat vorentoe
gerig is, raak die silindermantel in O.

In hierdie paragraaf skets ons alleen die gedagtegang; die volledige
berekening word in die appendiks op bis. 75 gegee.

deel waarby bepaal word hoeveel lig uit die keël stroom, die
openingshoek waarvan vasgelê word deur die skeiding tussen
horisontale vlak en vertikale silinderwand, die tweede deel wat die
hgstroom deur die twee horisontale vlakke gee en ten slotte die
derde deel wat die ligstroom deur die silinderwand omvat en nog
nie in die eerste deel inbegrepe was nie (sien fig. 25, bis. 79).

Deur die juiste keuse van die koördinatestelsel is dit moontlik
om die funksies wat geïntegreer moet word, vir die drie gevalle
byna volkome identiek te maak. Dit behoef geen betoog nie dat dit
'n baie groot vereenvoudiging by die grafiese integrasie oplewer.

Die factor ƒ hang saam met die feit dat die intensiteitsverdeling
in die hgkeël in die vloeistof nie homogeen is nie; hy kan eenvoudig
bereken word.

Ten slotte moet ons nog vir refleksie aan die glaswand korrigeer
wat geskied deur die integrand metnbsp;te vermenig-

vuldig. Hierdie laasgenoemde faktor word sonder meer deur die
bekende refleksieformules van FreSNEL gegee.

Om die integrasie te kan uitvoer, moet x uitgedruk word in z
en e. Met behulp van boldriehoeksmeting kan ook dit makhk
bereken word, sodat ons na substitusie vir die volledige ligabsorpsie

Hierdie formule is grafies geïntegreer vir verskillende absorpsie-
koëffisiënte. Soos uit tabel IV blyk, is daar 'n baie goeie ooreen-
stemming tussen die berekende en eksperimenteel gevonde waardes.

By die berekende waardes van hierdie tabel is die refleksie van
die hg, nadat dit die vloeistof reeds deurloop het, in aanmerking
geneem.

Ten slotte blyk ook nog uit 'n beskouing van die stralegang
in die vloeistof (as ons in die oog hou dat by invalshoeke vir die
oorgang chloroform-lug groter as 43° 36' totale refleksie optree)

dat die absorpsie op willekeurige hoogte steeds dieselfde moet wees,
soos inderdaad eksperimenteel gevind is.

Die volkome ooreenstemming van die eksperiment en die teorie
wys nie alleen op die juistheid van die eksperimentele werkwyse
nie, maar toon bowenal aan dat onder die gegewe omstandighede
met homogene bestraling die ligabsorpsie skerp gedefinieer is en
baie noukeurig bepaal kan word.

'n Opsomming van die voordele wat aan hierdie „hgbronquot;
verbind is, mag hier nog gegee word.

Allereers sou ons daar op wil wys dat dit vrywel die enigste
praktiese metode is om 'n absoluut eksakte bepaling van die reaksie-
vergelyking van sterk strooiende stowwe, soos b.v. kolloïdale op-
lossinge of ander troebel media, te bepaal. By die gebruikhke
bestraling met parallele hg, is dit nl. baie moeiUk om die juiste
hoeveelheid geabsorbeerde lig eksperimenteel vas te lê; in ieder
geval bly dit altyd 'n benaderingsmetode. Teoretiese behandelinge
eis die kennis van die verstrooiingskoëffisiënt wat dan tog weer
eksperimenteel bepaal moet word.

In die tweede plek, wat wel van die grootste belang vir foto-
chemici sal wees, word tans die moontlikheid gebied om die
geabsorbeerde hgintensiteit sterk op te voer, terwyl tog die be-
hgting in die vloeistof self taamük goed homogeen bly. By bestraling
met 'n parallele hgbundel bly 'n mens altyd gebind aan die moeilik-
heid van die vind van 'n ligbron met groot oppervlakte-intensiteit
wat dan gebruik moet word in samewerking met 'n kosbare, achro-
matiese lensesisteem van baie klein brandpuntsafstand en groot

diameter. Omdat die totale liginstraling dus van so baie verskil-
lende faktore afhang, is dit moeilik om 'n direkte vergelyk tussen
die twee behgtingsmetodes te gee. Dit is egter moontlik om 'n ru
skatting te maak en dan blyk dat die ingestraalde hgfluks in die
deur ons gebruikte opstelling 'n faktor 10 a 100 groter kan gemaak
word as wat ooit met die parallele hgbundel metode kan verkry
word. In die geval van monochromatiese hgbronne met relatief
geringe oppervlakte-intensiteit, kan hierdie faktor selfs nog verhoog
word.

Dit behoef geen betoog nie dat stroomsterktevariasie, soos ons
dit in ons eksperimente toegepas het, nie die enigste metode is vir
verandering van die ingestraalde ligintensiteit nie. Baie maklik kan
dieselfde resultaat ook bereik word deur omwikkeling van die
reaksievat met kopergaas. Dit vereenvoudig bowendien die intensi-
teitsmetinge, en sal in die praktyk meesal die voorkeur geniet.

Waarskynlik kom RegnAULT i) die eer van die ontdekking van
die fotochemiese omsetting van CHCI3 deur ci2 in cci4 toe. Dit
is begryplik dat hy met die son as hgbron geen kwantitatieve
metinge kon verrig nie. Bowendien was hom die meganisme van
fotochemiese verskynsels onbekend, en gee Regnault dan ook
alleen maar die bruto formule in die vorm

Lange tyd het toe die belangstelling vir hierdie reaksie, veral ook
deur die ontdekking van die Uggevoeligheid van silwersoute, op
die agtergrond geraak, totdat slegs enkele jare gelede, veral deur
coehn, die bestudering van die volledige chlorering van metaan
weer ter hand geneem is.

Wanneer 'n gasmengsel bestaan uit twee soorte molekule A en b,
wat (sonder die invloed van lig) met mekaar kan reageer, dan sal
die reaksiesnelheid 'n funksie wees van die aantal botsinge. Hierdie
aantal kan met behulp van die kinetiese gasteorie bereken word.
Om te verklaar waarom nie alle botsinge tot 'n chemiese binding
lei nie, het boltzmann die bestaan van 'n sg. „Empfindlichkeits-

bezirkequot; onderstel, waardeur slegs 'n deel a van die totale aantal
botsinge n gunstige gevolg het. Aangesien eksperimenteel geblyk
het, dat die reaksiesnelheid per graad C. baie vinniger toegeneem
het as die wortel uit die absolute temperatuur, het ArRHENIUS om
hierdie moeilikheid te omseil, die begrip van „aktiewequot; molekule in-
gevoer. Volgens sy voorstelling kon slegs daardie molekule wat
•n seker minimum energie w besit het, ook „aktiveringsenergiequot;
genoem, met mekaar 'n verbinding vorm.

Die aantal botsinge tussen die twee soorte molekule wat werklik
tot 'n reaksie voer, word gegee deur

Hoewel hierdie eenvoudige teorie die verloop van bimolekulêre
reaksies taamlik goed verklaar, is hierdie werkhipotese in sy oor-
spronklike vorm weens die buite beskouing laat van die impulswette,
onjuis 1). By „donkerreaksiesquot; verkry die molekule die aktiverings-
energie w deur die termiese botsinge van die molekule as die
voorwaardes gunstig is. By fotochemiese reaksies daarenteë word
aan die van buite opvallende straling energie onttrek (alleen ge-
absorbeerde lig kan effektief wees, GrottHUS-DraPER wet!) waar-
deur die molekule op 'n verhoogde energieniveau gebring word.

Onderstel ons dat elke geabsorbeerde ligkwantum een molekuul
aktiveer, en dat alle aangeslae molekule (maar ook slegs hierdie)
chemies reageer, dan is die geabsorbeerde stralingsenergie E = nhv
oorsaak van n omgesette molekule. Dit blyk dat hierdie EiNSTEINse
fotochemiese ekwivalentwet toegepas op die aantal gevormde eind-
produkmolekule slegs baie selde geldig is. In die besonder volg
uit die beskrewe eksperimente oor die fotochlorering van chloroform

Hierdie feit kan verklaar word deur die onderstelling dat op
die primêre reaksie (wat steeds aan die EiNSTEINse fotochemiese
ekwivalentwet voldoen) 'n kettingreaksie volg.

Soos reeds in Hoofstuk II, § 5, gevind is, lui die empiriese
reaksievergelyking vir die fotochlorering van chloroform:

Die absolute waarde van k kan gevind word met behulp van
die resultate van ons meting oor die Ramaneffek; daardeur is nl.

Om verder /»ts te bereken moet die absorpsiekoëffisiënte van
die chloor bekend wees. schwab en Heyde i) het gevind dat die
absorpsiespektrum van 'n oplossing van chloor in CCI4 in die
sigbare gebied dieselfde is as wat gevind is deur v. Halban en
SlEDENTOPF 2) vir gasvormige chloor. Ons het die absorpsie-
koëffisiënte van die chloor in die oplossing dus nie afsonderlik
bepaal nie, maar die deur V. Halban en SlEDENTOPF gevonde
waardes gebruik. Met behulp van die in Hoofstuk III uitgewerkte
resultate is dit dan moontlik om die absolute ligabsorpsie in die
reaksievat te bepaal as die konsentrasie bekend is.

By die berekening van k is ook nog metinge by kleiner chloor-
strome (nl. 2.5 gasbelle per sek. en 1.88 gasbelle per sek.) in
aanmerking geneem. Hierdie metinge (sien fig. 21) het egter deur
omstandighede nie die groot noukeurigheid wat 'n mens sou ver-
wag nie.

By substitusie van die verskillende eksperimenteel gevonde
waardes in vergelyking (2) blyk daar 'n taamlike groot spreiding
van die waardes vir k te bestaan nl. ongeveer 13 %. Dit mag ons
nie verwonder nie, omdat foute wat by die konsentrasie bepalinge
gemaak word dubbel swaar tel, aangesien hulle dan ook 'n fout
in die berekende absorpsie /ab» teweegbring. Bowendien is by
die bepaling van Abs, soos reeds eerder vermeld, vertrou op

die juistheid van die absorpsiekoëffisiënte soos hulle in die literatuur
gevind is.

Die gemiddelde absolute waarde van k is ten slotte bereken op
0.55 ± 20 %. Hierdie fout is te wyte aan die verskil tussen die
berekende en die ware absolute straling van die wolfraam-band-
lamp, en tewens deur die spreiding in die waardes van k.

Gedurende ons ondersoek het 'n publikasie van SCHUMACHER
en WOLFF 1) verskyn oor dieselfde fotochemiese reaksie in die
gasfase. Hulle reaksievergelyking stem volkome ooreen met die
deur ons eksperimenteel gevonde vergelyking. As reaksieskema
stel hulle die volgende voor:

Neem 'n mens nou, met bodenstein, 'n konstante konsentrasie
van tussenprodukte aan, dan is dit baie gemaklik om die reaksie-
vergelyking te bereken.
Ons vind dan nl.:

2 lab. - k3 [Cl] [CHCia] ks [CCI3] [Cl,] = 0 . (3)
^J^ = k, [Cl] [CHCI3] - k3 [CCI3] [Cl,] - k, [CCla]^ [CU] = O (4)

As die geabsorbeerde energie /abs klein is t.o.v. die eerste term
van die som, verkry 'n mens die eksperimenteel gevonde reaksie-
vergelyking (2) van bis. 62.

Dit moet hier nog opgemerk word dat die besware deur
SkrABAL 1) geopper teen die onderstelling van 'n stasionêre konsen-
trasie van die tussenprodukte by die deur ons gevolgde tegniek
feithk heeltemal verval, sien trouens ook by ChrisTIANSEN 2).

Die primêre proses volgens gegewe reaksieskema sou dus bestaan
uit 'n dissosiasie van chloormolekule in atome. Hierby kan ons die
volgende opmerk. Die absorpsiespektrum van die chloorgas bestaan
in die sigbare gebied bo ± 4995 A uit 'n diskontinue bandesisteem;
onder hierdie golflengte uit 'n kontinue absorpsieband 3). Volgens
FranCK is by die konvergensieplek die op die kerne oorgedrae

«) Verg. J. FrancK en P. jordan, Anregung von Quantensprüngen durch
Stösse, Berlyn 1926.

ossilasie-energie gelyk aan die dissosiasie-energie van die aangeslae
molekuul. M.a.w. ligabsorpsie by 'n golflengte groter as 4995 A
is nie in staat om die chloormolekuul spontaan te dissosieer nie,
altans as 'n mens sekondêre botsinge vir 'n oomblik buite be-
skouing laat. By golflengtes kleiner as 4995 A egter, dissosieer
die molekuul in twee atome, waarvan die een hom in die metastabiele
2 ^P^ toestand bevind.

Aangesien ScHWAB en Heyde i) die gelykheid van die absorpsie-
spektrum van chloor in gas- en opgeloste toestand gekonstateer
het, mag ons dus aanneem dat ook in 'n vloeistof die chloor hom
in eerste benadering sal gedra as hierbo beskryf. Dit is nou die
vraag of 'n mens die geabsorbeerde lig bo 4995 A vir die reaksie
in rekening moet bring of nie. In werklikheid sal, uit hoofde van
sekondêre botsinge, 'n (moeilik berekenbare) deel van die ge-
absorbeerde lig effektief wees. Dat by ons eksperimente hierdie
moeilikheid hom nie merkbaar maak nie, kom deurdat die geabsor-
beerde energie bo 4995 A slegs ongeveer 6 % bedra van die totale
geabsorbeerde hgenergie.

Dit is moontlik om alle afsonderlike reaksiekonstante in ons geval
te bereken en wel omdat ons in eerste benadering nog die gaswette
kan toepas. Beskou ons nl. eers k^ en k^, dan is dit duideUk dat
hulle bepaal word deur die konsentrasies van CI2 en CCI3 wat
beide sodanig verdun in die oplosmiddel CHCI3 voorkom dat by
die berekening van die botsingskanse 'n mens nog die kinetiese
gasteorie mag toepas. Ons sal hier dan ook grotendeels die
gedagtegang van schumacher en wolff 2) volg.

vergelyking (8) en die empiriese vergelyking (2) volg dat [by
verwaarlosing van die getal 4 in die eerste lid van vergelyking (8) ],

'n Mens zou in die algemeen by fotochemiese reaksies 'n tem-
peratuurkoëffisiënt 1 verwag, aangesien die primêre proses nie,
of altans baie weinig, van die temperatuur afhanklik kan wees.
Dat daar wel deegük 'n van 1 afwykende temperatuurkoëffisiënt
by die reaksie wat ondersoek is, voorgekom het, nl. 1.42 ± 10 %,
moet aan die sekondêre reaksies toegeskrywe word.

Veronderstel dat reaksie IV 'n driebotsingsreaksie is wat,
omdat hy eksoterm is, by elke botsing verloop. Omdat by die
weinige termolekulêre reaksies wat daar bekend is, en wat by
kamertemperatuur kan verloop, die temperatuurkoëffisiënte baie
klein is (en dié van die reaksie 2 NO Og = 2 NOg selfs
negatief is), mag ons ook aanneem dat reaksie IV temperatuur
onafhankelik is. Dus volg uit (9) dat die temperatuurkoëffisiënt
van k dieselfde is as dié van k^.

lewer vir w die waarde van 6100 kal. per grammolekuul. Substi-
tusie van hierdie waarde in formule 1 gee

Hierin is as steriese faktor lO-i geneem, om soveel moontlik
by die werk van SCHUMACHER en WOLFF aan te sluit, terwyl die
faktor 4.7 X lOio die botsingsgetal gee wat verkry word uit die
formule van BoLTZMANN.

is dit moontlik om die aantal botsinge per sek. per kcm., Z tussen
Nl molekule van gas 1, N^ molekule van gas 2 ens., te bereken.
Hierby gee a die botsingsvolume aan by een botsing van n^
molekule van gas 1, Hg molekule van gas 2 ens.; r is die straal van
hierdie botsingsvolume.

Pas 'n mens hierdie formule toe op die botsinge van die drie
molekule CCI3, CCI3 en CI2 (sien reaksie IV) dan verkry
'n mens dat

Hierby is dan aangeneem (sien bis. 66) dat elke botsing van
drie molekule effektief is.

Hierdie fotochemiese reaksie stel ons dus in staat om 'n ru
skatting te maak van die botsingsvolume by 'n botsing van drie
molekule, en wel is die straal daarvan ongeveer 2 X die diameter
van die molekuul.

Vir die berekening van k2, wat vir ons nie van direkte belang
is nie, verwys ons na die werk van SCHUMACHER en WOLFF.

Alleen laat ons hier die eksperimentele gegewens volg om eventueel
narekening van k2 moontlik te maak.

Uit hierdie gegewens volg o.a. ook die kwanteopbrengs en wel
is dit ^ 300 mol. per Einstein,

Deur die gelukkige omstandigheid dat SCHUMACHER en
WOLFF 1) dieselfde reaksie in gasfase gemeet het, is dit moontlik
om die verkrege resultate met mekaar te vergelyk.

Direk opvallend is die groot gelykheid wat daar bestaan in
beide gevalle. Nie alleen is altwee reaksievergelykinge identiek
nie, maar ook die temperatuurkoëffisiënte is gelyk, nl. 1.45 ±. .10
in die gasfase by ongeveer 55° C. en 1.42 ± 10 % by 20° Cv in
die vloeistof, d.w.s. moet dus ook die aktiveringsenergie in beide
gevalle ongeveer gelyk wees. Reduseer ons die deur ons verkrege
kwanteopbrengs op die intensiteit van chloorkonsentrasie van
Schumacher en WolFF, dan vind ons die waarde van ongeveer
500 mol per Einstein. Ook hierdie getal lê dig by hulle waarde
van 300 mol per Einstein. As ons rekening hou met die feit dat
by dergehke absolute intensiteitsmetinge altyd groot foute insluip,
bestaan daar selfs die moontlikheid dat die verskil heeltemal aan
waarnemingsfoute toegeskrywe kan word.

Is egter, soos SCHUMACHER en WOLFF beweer, hulle kwante-
opbrengs binne 10 % korrek, dan sou ons 'n groter kwanteopbrengs
in die vloeistof verwag. Op die volgende gronde is dit nie onwaar-
skynlik nie.

ander wyse as deur ons gedoen, ook in vloeistoffase gemeet het,
het gevind dat roer sonder enige invloed is op die reaksiesnelheid.
Hieruit moet ons dus konkludeer dat daar geen kettingafbreuk sal
plaas vind deur rekombinasie van chlooratome aan die wand nie.
Dus ook in ons eksperimente waarby deur die gasstroom steeds
goed geroer is, moet ons aanneem dat dit sonder invloed op die
reaksie is, in ooreenstemming met die gevonde reaksievergelyking.
Hierdie vergelyking kon nl.. teoreties afgelei word uit die onder-
stelling dat as kettingafbreuk die driestoot CCI3 CCI3 CI2
gefungeer het. As ons dus die redelike aanname invoer dat deur
die groot oormaat van CHCI3 molekule wat afskermend sou werk,
die botsingskans tussen twee CCI3 molekule (en dus ook die
driestoot) minder word as in 'n gas, is die groter kwanteopbrengs
in die vloeistof verklaar.

Ons sou ons egter ook kan voorstel dat in 'n vloeistof by die
primêre proses gedurende die dissosiasietyd van die chloormole-
kuul, hierdie aangeslae molekuul makhk in aanraking kom met
'n CHCI3 molekuul, waarby die opgehoopte energie vrykom as
kinetiese energie en die chloor weer in sy normale toestand terug-
val. Dit sou die kwanteopbrengs in 'n vloeistof verlaag t.o.v. 'n gas.
Hierdie proses sou ons eweredig met die aantal geaktiveerde
chloormolekule moet stel. D.w.s. onafhanklik van die chloorkonsen-
trasie verkry 'n mens dus

Uit vergelyking (8) volg dat by konstant gehoude chloorkon-
sentrasie die kwanteopbrengs eweredig met [labs]' ^ verloop.

Dus sou daar 'n dergehke, desaktiverende proses bestaan, dan
moet by toenemende ligintensiteit en konstant gehoude chloor-
konsentrasie die gemete kwanteopbrengs agterstaan by die be-
rekende. By ons ekperimente is die geabsorbeerde hoeveelhede
lig te weinig verander om hierdie effek te kan konstateer.

Ons mag egter voorlopig wel aanneem dat dit baie onwaar-
skynlik is dat die vergrote kwanteopbrengs deur die „afskermende'^
werking van die CHCI3 presies gekompenseer sou word deur die
desaktivering wat by die primêre proses sou optree.

2. Die werkingssfeer van die molekule van die gedurende die
reaksie gevormde tussenproduk is in 'n vloeistof gelyk aan,
of eventueel 'n bietjie kleiner as, dié in 'n gas.

Stilswygend is aangeneem dat die reaksieverloop, in die besonder
die kwanteopbrengs, onafhanklik is van die beligtingswyse.
Schumacher en Wolff het nl. gebruik gemaak van 'n mono-
chromatiese hgbron, terwyl in ons eksperimente kontinue lig toe-
gepas is. Hierdie aanname word geregverdig deur die ondersoekinge
van coehn en cordes i) wat kon aangetoon het dat in eerste be-
nadering die kwanteopbrengs dieselfde gebly het wanneer bestraal
is met hg van golflengte 2570 Ä asook met 4358 Ä.

Ons moet tans egter nog 'n verklaring kan gee vir die afwyking
van die resultate van ScHWAB en Heyde 2). Hulle het gevind
uit hul, eweneens aan vloeistowwe uitgevoerde, eksperimente die
volgende reaksievergelyking:

Hulle kwanteopbrengs lê baie laer as 'n mens volgens ons
metinge sou verwag. Dit word egter volkome begryplik as 'n mens
weet dat hulle vir hul kontinue ligbron 'n filter geplaas het wat
'n taamlike goeie monochromatiese band by 5000 Ä deurgelaat het.
Maar soos ons reeds gesien het op bis. 65 is lig met 'n groter
golflengte as 4995 Ä nie in staat om die chloor te dissosieer nie.
Bowendien tree by chloor geen predissosiasie op nie, sodat by
die eksperimente van schwab en Heyde die grootste deel van die
lig vir reaksiedoeleindes nutteloos geabsorbeer word; d.w.s. hulle

') A. CoEHN en H. CoRDES, Zs. f. phys. Ch. (B), 9, 1, 1930.
2) G. M. Schwab en U. Heyde, loc. cit.

gevonde kwanteopbrengs sal te klein wees. Die feit dat hulle
'n CHCI3 afhankhkheid vind, kom deurdat hulle as kettingafbreuk
'n verbruik van chlooratome deur onsuiwerhede aanneem; spore
van suurstof, soos uit ons eksperimente blyk, sou inderdaad hul
resultate moet beïnvloed.

Waar ons dus kan besluit op 'n gelyke reaksieverloop in vloeistof
en gasfase, sou uit nuwere ondersoekinge van Chapman 1) oor
die chloor-gesensibiliseerde fotochemiese oksidasie van CHCI3 in
CCI4 oplossing 'n groot afname in die kwanteopbrengs moet optree
by die oorgang gas—vloeistof. Die reaksievergelyking bly egter
in beide gevalle gelyk.

Dieselfde reaksie is deur schumacher en WoLFF 2) ondersoek,
maar alleen in gasfase. Die deur hulle gevonde reaksievergelyking
wyk egter af van dié gegee deur Chapman. Solank hier dus geen
eenduidige resultate voorlê nie is dit voorbarig om vergelykinge
te tref tussen die reaksieverloop in vloeistof- en gasfase. Mog
eventueel die verloop in die kwanteopbrengs soos deur ChapmaN
gevind, tog blyk juis te wees, dan sou die verskil tussen 'n ge-
sensibiUseerde en 'n direkte fotochemiese reaksie die oorsaak kan
wees dat in die reaksie wat deur ons ondersoek is, die kwante-
opbrengs neig om in 'n ander rigting te gaan as deur Chapman
gekonstateer is.

Ons het kon aantoon dat die chlorering van CHCI3 ook, en
selfs baie heftig, in die donker kan verloop deur toevoeging van
'n ru glasoppervlak aan 'n hoog gekonsentreerde oplossing van
chloor in CHCI3. Dergehke katalitiese effekte van die wand is
ook meermale by ander, veral eksplosieagtige, reaksies gekonstateer,
maar dit is tot nog toe nog nie geluk om hiervoor 'n afdoende
verklaring te vind nie. Onder hierdie omstandighede is genoemde
donkerreaksie nie verder ondersoek nie. Wel word dit nou duidelik
waarom klein oneffenhede in 'n reaksievat 'n verkeerde reaksie-
verloop kan voorspieël. By ons eksperimente was die glaswand
van die reaksievat egter voldoende glad om geen merkbare donker-
reaksie te veroorsaak nie. Dit kan nl. maklik aangetoon word deur

die chlooroplossing 'n lang tyd in die donker in die reaksievat
te laat staan; die oplossing ontkleur nie.

Ten slotte mag nog vermeld word dat by die indamp van
'n monster wat verskeie ure aan fotochlorering onderwerp was,
'n baie geringe hoeveelheid stroopagtige vloeistof in die kolf
agtergebly het. Hierdie residu moet waarskynlik aan onsuiwerhede
toegeskrywe word, hoewel dit nie uitgesluit is dat spore van C2 Clg
aanwesig was nie, wat as kondensasieproduk van die vry trichloor-
metiel sou ontstaan het.

Vir die verklaring van fotochemiese reaksies met 'n groot kwante-
opbrengs is dit noodsaaklik om die bestaan van een (meerdere)
kettingdraer(s) aan te neem. By die fotochlorering van CHCI3
kan, soos in die vorige paragrafe aangetoon is, die instabiele
tussenproduk CCI3 die rol van kettingdraer vervul. Dit het egter
nooit geluk om hierdie instabiele tussenprodukte eksperimenteel
aan te toon nie. Chemiese metodes is seker ontoereikend, maar
'n mens moet eweseer verwag dat ook die optiese metodes soos
in die hteratuur voorgestel is 1) die gestelde doel nie kan beant-
woord nie. Hierdie metodes berus nl. op absorpsiemetinge in die
infra-rooi of ultra-violet. Die baie lae konsentrasie van die tussen-
produk kan egter nie voldoende wees om 'n absorpsieeffek meetbaar
te maak nie.

Nou is op min of meer analoë probleme die Ramaneffek met
sukses toegepas. So is b.v. deur TrumPY 2) die vorming van meng-
molekule soos SnBr3Cl aangetoon in 'n mengsel van SnCl4
SnBr4, iets wat egter waarskynhk ook wel deur absorpsiemetinge
vasgestel sou kon word.

Die opset van ons eksperimente was om eers volledig die reaksie-
verloop met die Ramaneffek te bepaal soos dit uitvoerig beskrywe
is en om dan hierdie resultate te vergelyk met Ramanspektra wat
gedurende die reaksieverloop opgeneem word. Dit kan nou reeds
opgemerk word dat die dieper ingaan op die fotochemiese reaksie

') Sien o.a. Klaus GlUSIUS, Kettenreaktionen, Fortschritte der Ch., Phys.
und phys. Ch., 21, 1932.
2) B. Trumpy, Zs. f. Phys. 66, 790, 1930.

self, wat geregverdig geskyn het deur die invoering van die nuwe
behgtingsmetode, die oorsaak geword het van tydnood, waardeur
helaas slegs baie vlugtig op hierdie uiters belangrike probleem
kon ingegaan word.

Die Ramaneffek skyn o.i. die enigste optiese metode te wees
waardeur dit moontlik is om ons kennis van tussenprodukte te
verdiep. Nie alleen omdat dit die metode by uitnemendheid is om
gegewens te verstrek oor die struktuur van die tussenmolekuul nie,
maar hoofsaaklik omdat dit bo alle optiese metodes die voordeel
besit van 'n integrerende effek te wees. Teoreties nl. moet dit altyd
moontlik wees, hoe gering die konsentrasie van die te ondersoeke
stof ook is, om deur slegs opvoering van die behgtingstyd die
karakteristieke lyne van die stof te fotografeer. In die praktyk
word hierdie moontlikheid egter begrens deur o.a. die kontinue
agtergrond van die ingestraalde hg.

Dit is moontlik om die ligintensiteit in 'n Raman-opstelling met
'n kwiklamp sterk op te voer en dit is redelik om in dié geval
'n stasionêre CCI3 konsentrasie van 10-6 mol per L. te verwag.

E. CrIGLER 1) is dit geluk om met 'n Moll-mikrofotometer nog
5 % verandering in 'n mengsel van bensol en toluol aan te toon
terwyl J. Weiler 2) onder „besonder gunstige omstandighedequot;
nog 'n konsentrasie van ongeveer Yi % styrol visueel op 'n plaat
kon vasstel. Beide gevalle is deur ons nog verbeter (2 % CCI4
kan nog kwantitatief met 'n enkele meting op 10 % noukeurig
bepaal word), maar dit is tog nie moonthk om minder as 10—3 mol
CCI4 per L. aan te toon nie, deurdat dan die agtergrond van die
kwiklamp gaan oorheers.

Uit die gegewens van SCHUMACHER en WOLFF kan ons die
stasionêre CCI3 konsentrasie op 10—s mol per L. skat, sodat in
ieder geval (aangeneem dat die intensiteit van die CCI3 Ramanlyne
dieselfde sou wees as van die CCI4 Ramanlyne) na ander lig-
bronne gesoek moet word om die onder die huidige omstandighede
minimaal aantoonbar-e konsentrasie nog n fakter 100 te kan verlaag.
Voorlopige eksperimente om tog met 'n Heraeus kwiklamp die
vry trichloormetiel aan te toon, het dan ook negatief verloop.

Dit skyn egter nie uitgesluit nie dat heliumbeligting soos deur
WOOD beskrywe is, aan die gestelde doel sal beantwoord. Dui-
dehk is egter dat in elk geval baie hgsterke spektrografe gebruik
moet word.

Ons laat hier die volledige berekening van die ligabsorpsie in
die reaksievat volg. i)

Aangesien die bestraling homogeen is, vereenvoudig ons die
probleem deur i.p.v. na te gaan hoeveel lig deur 'n oppervlakte
elementjie by O (fig. 22) na buite stroom (in die kwadrante met
negatiewe X-as) te bereken hoeveel van die by O invallende lig
weer uit die silinder sal tree.

Beskou eers die geval waarby die punt O op die helfte van
die silinderhoogte wat met die V-as saamval, lê. Die Z-as wat
vorentoe gerig is, raak die silindermantel in O.

Voorlopige berekeninge het aangetoon dat die oplossing die
maklikste gevind word, wanneer die koördinate van 'n punt P
op die silinderoppervlak gegee word deur x. r en 6, waarby
* = afstand OP

r = hoek tusschen OP en die positiewe X-as
0 z= iPOQ waar OQ in die XV-vlak val en die vlak deur

op en die X-as loodreg staan
op die vlak deur OP en OQ.
Die brekingsindeks van CHCI3
is 1.446 vir die Na D-lyne en
kan dus vir die blou deel v/d.
spektrum op ongeveer 1.45 gestel
word. Die grenshoek word dan
gegee deur

M.a.w. die ligkeël in die vloei-
stof gee 'n maksimum waarde
aan r van 43° 36'.

Vir die hoogte van die sihnder is 6.0 cm. geneem, terwyl die
deursnit 4.76 cm. bedra. Dit is dus duidelik dat die berekening in
twee dele moet gesplits word, nl. die eerste deel waarby die

en 'n tweede deel waarby die waardes van r tussen 32° 13' en
43° 36' varieer; in hierdie laaste geval sny die hgkeël nl. die
bo- en ondervlak van die silinder.

Beskou 'n oppervlakte elementjie op die silinder by P uitgesny
deur die ruimtehoekie drdO, dan is die bewering dat die uittredende
hoeveelheid lig by P gegee word deur

= absorpsiekoëffisiënt van die vloeistof
f = 'n faktor wat saamhang met die breking in die medium
7q gedefinieer word deur die hgstroom per eenheid ruimteboek
per sek. deur O.

Die hoek 6 in die vloeistof korrespondeer met 'n hoek 93 buite
die sihnder, en /r korrespondeer met li; hierdie verhoudinge is
in fig. 23 vir die gegewe probleem
voorgestel.

y'

	1 n = l

4
i	n = 1.45
i

FIG. 23.

Laat by konstante i, 99 varieer. Dan
sal die eindpunte van die strale (wat
van gelyke lengte L gekies word)
sirkels beskrywe van ongelyke straal.

Word nou q) vasgehou en 6 gevarieer, dan vind ons deur dif-
ferensiasie van sin i = n sin r

Dus met toenemende invalshoek verminder die ruimtehoekie
drdO. as didq) konstant gehou word.

Of omgekeerd, as ons dr dO konstant hou, dan sal by die nader
van die grenshoek die energie in hierdie ruimtehoekie toeneem.
M.a.w. die verhgting in die vloeistof is nie homogeen nie.

Waar dit vir integrasiedoeleindes nodig is om dr dO konstant te
hou, moet dus die invallende hgintensiteit met die faktor

Tans moet nog die afstand x uitgedruk word in r en 6.
Veronderstel dat die projeksie van OP op die XZ-vlak een z a
met die X-as maak. Dan is dit met behulp van boldriehoeksmeting
gemakhk om a in r en ö uit te druk.

Laat nl. P', Q', X' en C' die punte wees
waar resp. die lyne OP, OQ, OX en OC
die eenheidsbol om O sny.

IQ'P'X' = IP'CX' = ZC'X'Q' = 90°.
FIG, 24.nbsp;Ons kry dan, omdat IQ'P'X' = 90°

Substitusie van die gevonde waardes van ƒ en x in vergelyking
(1) lewer nou dat die uittredende hoeveelheid lig deur die opper-
vlakte elementjie by P gegee word deur

Weens die simmetrie in die vier kwadrante behoef ons slegs
te integreer vir 0 van 0° tot 90°, terwyl r varieer van 0° tot 32° 13'
in die eerste deel van ons berekening.

Daar moet egter nog een korreksieterm toegepas word, nl. die
refleksie van die invallende lig op die glaswand van die silinder,
wat egter weer van die invalshoek afhang. Die refleksie aan die
grenslaag glas-chloroform kan deur die klein verskil in brekings-
indices verwaarloos word. Sodat ons ten slotte kry dat van 'n hoe-
veelheid homogeen opvallende lig (nl. dié hoeveelheid wat in die
chloroform juis die keël met hoek 32° 13' opvul), die vloeistof
weer verlaat 'n hoeveelheid

Met opset het ons die korreksie vir die refleksie van die reeds
gedeeltelik geabsorbeerde lig voor dié uit die silinder uittree, ver-
waarloos. In die eerste plek omdat hierdie korreksie klein is; in
die tweede plek omdat moeilik 'n algemene term vir hierdie
korreksie gevind kan word, en ten derde moet die integrand tog
grafies geïntegreer word, waarby dit dan wel maklik val om van
punt tot punt die spesifieke waarde van hierdie term te bereken.

Die tweede deel van die berekening
kan ons weer in twee dele splits, nl.
die bepaling van die hgfluks deur die
gebuigde oppervlak BDEF en vervol-
gens deur die vlak BFG.

In die geval BDEF sal die integrand
heeltemal dieselfde bly as in (11), alleen
verander die limiete, en wel loop r van
32° 13' tot 43° 36' terwyl 0 varieer van

Substitusie lewer dan die vierkantsvergelyking
x^ - X D cosr - 9 = O
met as enigste bruikbare wortel

Deur gelykstelling van die twee regtersye van die vergelykinge
(9) en (12) word die verband wat gesoek is tusschen r en 0 gevind.

Om die ligstroom deur GBPF te bereken moet tans 'n nuwe
uitdrukking vir x gevind word.
Hierdie waarde volg direk uit

Die drie integrale wat verkry is vat ons nou saam, sodat ons
ten slotte vind dat die totale ligabsorpsie gegee word deur die
formule

The present work is an attempt to apply the Ramaneffect to
the solution of problems in the chemical dynamics with the ultimate
technical aim of thus finding an optical method of testing trans-
former oils.

After having shown the experimental possibility of this, the
research was continued with more easily interpretable chemical
reactions, in particular the photochlorination of chloroform.

It was found that on plotting the percentage of carbon tetra-
chloride, present in a mixture of carbon tetrachloride and chloro-
form, against the intensity of its Ramanlines a straight line was
obtained, from which the incoherence of the Raman-radiation was
inferred.

With the aid of this calibration curve it was possible to determine
accurately the amount of carbon tetrachloride present at any moment
during the photochemical reaction between chlorine and chloroform
and thus obtaining a method of following the reaction. The linear
relationship obtained between time of reaction and amount of
carbon tetrachloride formed, is explained.

In order to study the photochlorination it was found necessary
to introduce a new method of illuminating the reaction vessel
homogeneously. In Chapter III it is shown how experimental ob-
servations and mathematical calculations about the light absorption
in such a system, are in perfect agreement with one another.
The advantages of this quot;source of lightquot; over other modes of
illumination are summarized.

It is shown how very simple but accurate measurements with
a photoelectric cell confirm the results obtained with the Raman-
effect.

CClj molecules, lead to the same equation as was found experi-
mentally, viz. a linear relationship between the amount of carbon
tetrachloride formed per unit of time and the square root of the
product of chlorine concentration and light absorption. From
reaction constants the radius of the sphere of action of a ter-
molecular collision is calculated.

The work of SCHUMACHER and WoLFF on the photochlorination
of gaseous chloroform allows an interesting comparison to be made
between the reaction in liquid and in gaseous phase.

The possibility of demonstrating experimentally the existence of
highly unstable chain products by means of the Ramaneffect is
discussed.

Die vir fotochemiese reaksies „ideale inwendige ligbronquot;
van PLOTNIKOW word deur hom te simplisties voorgestel.

Röntgenogramme kan geen uitsluitsel oor die aan- of af-
wesigheid van vry silwer in die latente beeld van die fotografiese
plaat gee nie.

Die berekeninge van GODNEW en SSWERDLIN oor die
soortlike warmte van S^ damp by hoë temperature moet ge-
korrigeer word vir die term.iese dissosiasie van die molekule
I. Godnew en A. SsWERDUN, Zs. f. Phys. 97,
124, 1935.

Om die begrip tyd vas te lê, is die rotasie van die aarde
onbruikbaar; daar is ander periodieke verskynsele waarvan
die steuringe noukeuriger bekend is en waarvan die geheel
beter geskik is vir die definisie van die eksperimentele tyd.

Bij die soek naar keuringsmetodes moet rekening gehou
word met die temperatuurkoëffisiënte van die optredende
reaksies, as die stowwe in die praktyk en in die laboratorium
nie aan dieselfde temperatuur blootgestel word nie.

Die stootgenerator van MaRX kan, altans teoreties, deur 'n
parallele skakeling van die kondensatore verbeter word.

Die huidige snel ontwikkeling van die mynwese in S.-Afrika
moet gesteun word deur uitgebreide, tegnies-fisiese ondersoek.

Persentasie cci4 (by gcwig)	Top intensiteit	Opp. intensiteit	Gemiddelde fout van een enkele top int. meting	Gemiddelde fout van een enkele opp. int. meting
8 %	.069 .075 .072	.064 .070 .078	4.16 %	14.1 %
25 %	.22 .23 .27 .24	.24 .22 .28 .26	8.65 %	10.3 %
50 %	.46 .49 .49	.47 .47 .50	3.68 %	3.61 %
75 %	.83 .76 .77	.86 .73 .77	4.0 %	8.46 %
100 %	1.03 1.13 1.14 1.01 1.14	1.04 1.16 1.08 1.08 1.06	5.9 %	4.2 %




G 1 • 1.	126 ann 30 •	p.M'C. ■ \A'C.
x 1.	30 quot;	- zvyiC.

	-

Beligtingstyd in ure	Gevormde per- sentasie CCI4 (uit)^edruk in molekuleaantal)	Too intensiteit CCI4 Ramanlijn gedeel deur Tor» intensiteit CHCh Raman- lijn	Gemiddelde	Gemiddelde fout van een enkele meting
5	15.8	.217 .219 .247	.228	7.3 %
9	26.5	.363 .372 .368	.368	1.2 %
13	40.0	.583 .404 .710	.566	2.9 % [37 % ?]
17	53.4	.694 .693	.694	0.0%
21	64.4	.780 .795 .880	.818	6.6 %

Galvanometer- uitslag	Reaksiesnelheid in	cm. uitslag per min.	Verhouding van die reaksiesnelhede
Galvanometer- uitslag	Sonder verswakker	Met verswakker	Verhouding van die reaksiesnelhede
3.5 cm.	1.69 cm./min.	1.20 cm./min.	1.41
3.0 „	1.58 „	1.08 ..	1.46
2.5 .,	1.45 „	.96 „	1.51
2.0 „	1.26 „	.84 „	1.50
1.5 „	1.05 „	.70 „	1.50

Absorpsiekoëffisiënt.	Gemete ligabsorpsie	Berekende ligabsorpsie
.1	41.1 %	40.3 %
.2	62.0 „	62.5 „
.3	76.8 „	76.4 „
.5	91.0 „	90.6 „





••• • • 'A- • -.1 . J V

			j
			A.3oamp
		y	/ /
		/

..cv''-■. v.-'