ii ^

TER VERKRIJGING VAN DE GEAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE
AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT,
OP GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS
Dr. C. W. VOLLGRAFF, HOOGLERAAR IN
DE FACULTEIT DER LETTEREN EN WIJS-
BEGEERTE, VOLGENS BESLUIT VAN DE
SENAAT DER UNIVERSITEIT TEGEN DE
BEDENKINGEN VAN DE FACULTEIT DER
WIS- EN NATUURKUNDE TE VERDEDIGEN
OP VRIJDAG 10 JULI 1936
DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

Hooggeleerde Cohen, Hooggeachte Promotor, ik waardeer
het zeer, dat ik nimmer vergeefs om raad of hulp bij TI
heb aangeklopt. Steeds vond ik ü bereid, allerlei met mij
te bespreken en ik kan mij niet herinneren, dat ooit een door
mij geuite wens door ü niet zonder aarzelen werd ingewilligd.
Tevoren heb ik nimmer vermoed, dat de verhouding tussen
promotor en promovendus een zo vertrouwelijke kon zijn.
TJw nooit verflauwend optimisme en onafgebroken belang-
stelling voor dit onderzoek heeft mij steeds opnieuw doen
beseffen, dat moeilijkheden er zijn, om overwonnen te worden.
Van TJw medeleven in mijn particuliere aangelegenheden
hebt gij mij meer dan eens een treffend bewijs geleverd. Voor
dit alles breng ik V hier thans mijn oprechte dank.

Hooggeleerde Keuyt, met veel genoegen herinner ik mij
nog steeds, dat ik voor enige jaren korte tijd onder Uw
leiding heb mogen werken. Behalve voor de belangstelling en
de steun, die ik in deze periode van U mocht ondervinden,
ben ik ü zeer erkentelijk voor het van U genoten onderricht
in de Phasenleer en de Colloïdchemie, voor welke gebieden
der Physische Chemie gij op zo treffende wijze geestdrift weet
te wekken bij Uw leerlingen.

Hooggeleerde van Eombukgh, Hooggeleerde Euzicka,
Hooggeleerde Kögl, gij hebt mij een inzicht gegeven in theorie
en practijk der Organische Chemie. Wil daarvoor mijn
welgemeende dank aanvaarden.

Hooggeleerde Eutten, Hooggeleerde Schmtjtzeb, door
Uw voorlichting op het gebied der Kristallographie hebt ge
mij zeer aan U verplicht.

Zeergeleerde Moesveld, wat betreft het wetenschappelijk
werk, verricht binnen de muren van dit laboratorium,
vertegenwoordigt Uw objectieve wijze van critiek oefenen

feitelijlc de Mop van het openbaar geweten. Achter die critieTc
voelde ilc altijd de bedoeling, op te bouwen en Vw omgeving
er van te doordringen, dat de natuuronderzoelcer een voort-
durende strijd heeft te voeren tegen oppervlalcUgheid, zelf-
misleiding en vooroordeel. Met genoegen denlc ilc ooJc terug
aan de vele gesprehhen over onderwerpen, buiten het terrein
der wetenschap liggend. Voor Vw veel omvattende, vriende-
lijke belangstelling voor mijn werTc en mijn persoon ben ik

Zeergeleerde Kolkmeijbr, blijhens de grote opgeweUheid,
waarmede gij het BöntgenonderzoeTc leidt, blaaU in U nog
duidelijk Ut jeugdig vuur. Aan Uw pretentieloze humor en
grote hulpvaardigheid dankt dit laboratorium voor een groot
deel zijn prettige sfeer. Ik ben U zeer erkentelijk voor het vele,
dat ik, zowel op wetenschappelijk gebied als daarbuiten, van

Zeergeleerde Strengeks, V hen ik ten zeerste verplicht
voor Uw onderwijs in de Anorganische en Analytische Chemie.

Tenslotte dank ik het personeel van het van 't Hoff-
Laboratorium voor de grote bereidwilligheid, waarmede het
mij steeds behulpzaam is geweest.

HOOFDSTUK IV. Blz-
Ckitiek op de mededelingen van Menzies en ^^
lacoss....................

D.nbsp;De afsluiting van de calorimeter en de invloed
der verdamping op het resultaat......

HOOFDSTUK VII.
Andere onderzoekingen betreffende de soorte-
lijke wärmten van benzol in hetzelfde tem-

HOOFDSTUK VIII.
Andere vermeende onregelmatigheden in de
soortelijke warmte en in enkele andere phy-
sische grootheden van benzol als functie van
de temperatuur.

Nadat A. Smits reeds in 1912 op grond van theoretische
beschouwingen tot de conclusie was gekomen, dat ook bij
vloeistoffen het verschijnsel der allotropie zou moeten
kunnen optreden, meenden in 1930 M. Wolfke en
J. MAZtmi) zulks inderdaad bij enige vloeistoffen
te hebben vastgesteld. Zij bestudeerden de dichtheid,
de diëlectriciteitsconstante en de brekingsindex van
die vloeistoffen als functie van de temperatuur. Op
grond van zekere onregelmatigheid (,,knikquot;) in het
verloop van de temperatnurkrommen van die grootheden,
concludeerden zij tot het bestaan van een overgangspunt
bij aethylaether, zwavelkoolstof en nitrobenzol. Tegen
hun methodiek zowel als tegen hun conclusies zijn sinds-
dien van verschillende zijden ernstige bedenkingen aan-
gevoerd. Wülpke en Maztie nemen, steunende op hun
resultaten, aan, dat nitrobenzol een overgangspunt heeft
bij 9.5° C. Smits en Gerding onderzochten de dichtheid
dezer stof over het temperatnurtraject 6°^11° C. en
vonden geen enkele onregelmatigheid, doch een streng
lineair verloop van de temperatuur-densiteitskromme.
Aan het slot van hun verhandeling uiten zij zich dan ook

eines Umwandlungspunktes im flüssigen Zustand uns,
weil der erste von uns diese Erscheinung vor 20 Jahren
voraussagte, begreiflicherweise, sehr gefreut hätte, so
müssen wir hier doch erklären, dass dieser Umwand-
lungspunkt bei Nitrobenzol nicht besteht und dass es
sehr gut möglich ist, dass diese Erscheinung auch bei

Aether und Schwefelkohlenstoff durch eine Verunreini-
gung vorgetäuscht istquot;. Ook heeft Smits i) theoretische
bezwaren ontwikkeld tegen de gevolgtrekkingen van
wolfke en Mazue. Zij besluiten n.1. tot het optreden van
allotropie op grond van de vermeende aanwezigheid van
een plotselinge richtingsverandering in de temperatuur-
krommen van verschillende physische eigenschappen dier
stoffen. Smits wijst er op, evenals Ernst Cohen en
L. C. J. te Boekhorst dat, aannemende, dat we hier
werkelijk met een geval van allotropie te doen hebben,
deze zich in de temperatuur-krommen van de dichtheid
en van de diëlectriciteits-constante zal moeten uiten niet
als een plotselinge richtingsverandering, doch als een
discontinuïteit, dus als een sprongsgewijze verandering.
Ernst Cohen en te Boekhorst hebben daarna aan de
hand van een zeer nauwkeurig onderzoek van de dichtheid
en de viscositeit van zuiver nitrobenzol aangetoond, dat
er niet de minste aanleiding bestaat tot het aannemen
van een ,,knikquot; in de temperatuurkrommen over het
traject 3—20° O. Zij bewezen tevens, in tegenspraak met
een vermoeden van Smits en Gerding, dat de door Wolpke
en Mazxjr gevonden onregelmatigheden niet verklaard
kunnen worden door de aanwezigheid van een verontremi-
ging, b.v. water, in het gebruikte nitrobenzol-preparaat.
Ook een waterhoudend preparaat vertoonde Immers een
volmaakt regelmatige temperatuurafhankelijkheid der
dichtheid en der viscositeit, die zich, evenals bij het
zuivere preparaat, binnen de proef fout door eenvoudige
interpolatieformules liet beschrijven.

Men had nu mogen verwachten, dat hiermede wel vol-
doende was aangetoond, dat de gevolgtrekkingen van
WoLFKE en Mazur als zeer voorbarig mochten worden
aangemerkt, te meer, waar deze auteurs er van hebben

afgezien, hun standpunt te handhaven. Tevens mocht
men hopen, dat dit een waarschuwing zou zijn voor anderen
zich niet in te laten met speculatieve beschouwingen,
steunende op niet voldoend nauwkeurige experimenten.

Dit nam echter niet weg, dat enige auteurs hun fantasie
in deze richting de vrije loop lieten en op grond van dik-
wijls dubieuze en onderling niet overeenstemmende ge-
gevens uit de literatuur, willekeurig gekozen, gecombi-
neerd en soms verkeerd geïnterpreteerd, meenden te
moeten besluiten tot het optreden van allotropie bij ver-
schillende vloeistoffen.

Nog voordat Ebnst Cohen en te Boekhoest de resul-
taten van hun onderzoek aan nitrobenzol hadden mede-
gedeeld, verscheen er een theoretische verhandeling van
Menzies en Lacoss i), getiteld ,,0n the Allotropy of
Liquid Benzenequot;. Deze auteurs concludeerden uit het
verloop van de temperatnurkrommen van de densiteit,
de diëlectriciteits-constante, de smeltdruk, de specifieke
warmte, de brekingsindex, de viscositeit en de dampdrnk
van benzol tot het bestaan van twee allotrope vormen van
deze vloeistof, met een overgangspunt in de nabijheid van
40° C.

In een drietal voorlopige mededelingen hebben Ernst
Cohen en J. S. Buy de conclusie van Menzies en Lacoss
in twijfel getrokken.

In verband met de onderling zeer uiteenlopende getal-
len-waarden van verschillende karakteristieke physische
eigenschappen hebben wij ons in de eerste plaats ten
doel gesteld een enkele dezer eigenschappen in haar
afhankelijkheid van de temperatuur met grote zorg te
bestuderen aan een preparaat, dat aan hoge eisen van
zuiverheid voldoet, teneinde alle onzekerheid, die in dit

opzicht zou kunnen bestaan, te vermijden. Onze keuze
viel hierbij in de eerste plaats op de densiteit. Het eerste
deel van ons onderzoek betreft dus de densiteit van zuiver

Ook werd onze aandacht getrokken door een publicatie
van J W Williams en Fabrington Daniels Menzies
en Lacoss verwijzen eveneens naar dit onderzoek,
Williams en Daniels meenden een eigenaaraig verloop
van de specifieke warmte-temperatuurkromme van benzol
timpen 10° en 22° C. te hebben waargenomen. Deze kromme
zrvolgens hen in de omgeving van 17° C. een minimum
vertonen. Ben en ander gaf pns aanleiding de specifieke
ZZte van zuiver benzol tussen 10° en 22° C. met grote
nauwkeurigheid te bestuderen.

Bij het bestuderen van de literatuur over dit onderwerp
trok al spoedig de zuiveringsmethode van Th. W. Ei-
chards en medewerkers onze aandacht. Eichards
stelde zich ten doel een zeer zuiver benzol-preparaat te
bereiden, teneinde met behulp van een vrijwel feilloze
thermometrie het smeltpunt van deze stof met grote
nauwkeurigheid vast te leggen. Dit smeltpunt, dat hij
vond bij 5.493° ± 0.008° C., wilde hij invoeren als scherp
gedefinieerd punt in de thermometrie. Zijn zuivering«-
methode komt in het kort op het volgende neer:

b.nbsp;zes maal achtereen met telkens nieuwe hoeveelheden
sterk zwavelzuur steeds gedurende uur schudden;

c.nbsp;twee maal schudden met gedestilleerd water, daarna
met een sterke oplossing van natriumhydroxyde,
vervolgens weer twee maal met water;

e.nbsp;enige malen met water wassen, drogen op chloor-
calcium, daarna op natrium en destilleren en ten
slotte

f.nbsp;vijf tot zes maal doen uitkristalliseren in porceleinen
vaten en daarna in het donker bewaren.

Hoewel wij geen reden hebben, er aan te twijfelen, dat
deze zuiveringsmethode inderdaad tot een goed resultaat
leidt, hebben wij haar niet toegepast, omdat zij zeer tijd-
rovend en kostbaar wordt, indien men wil beschikken
over een niet al te geringe hoeveelheid van het eindproduct.
Destilleren over natrium is bovendien niet geheel boven
elke bedenking, daar de mogelijkheid van vorming van.
sporen phenyl-natrium niet is uitgesloten. Wij zijn
daarom anders te werk gegaan.

Om te beginnen gingen wij uit van een preparaat
,,Kahlbatjm, zur Analysequot;. Vooraf controleerden wij dit
op aanwezigheid van thiopheen en van zwavelkoolstof.
Daartoe schudden wij enige cc. van het preparaat met een
oplossing van isatine in koud, sterk zwavelzuur. Zodra
wij het schudden staakten, scheidden zich twee lagen,
zonder dat er iets van een kleursverandering was te be-
speuren. Voegden wij echter vooraf een uiterst klein spoor
thiopheen aan ons preparaat toe, dan trad bij toevoeging
van de isatine-oplossing aanstonds de bekende blauwe
verkleuring op (indophenine-reactie). Wij concludeerden
hieruit, dat ons preparaat thiopheen-vrij was. Vervolgens
onderzochten wij het op een mogelijk aanwezige veront-
reiniging met zwavelkoolstof.

Voegt men aan benzol, dat een spoor van deze stof
bevat, een geringe hoeveelheid phenylhydrazine toe, dan
ontstaat een nagenoeg kleurloos, fraai kristallijn neerslag.
Ons preparaat vertoonde deze reactie niet, wèl echter,
nadat vooraf een spoor zwavelkoolstof was toegevoegd,
waaruit wij besloten, dat het ook zwavelkoolstof niet
bevatte. Steeds wanneer wij een nieuwe voorraad van het
bovengenoemde preparaat hadden betrokken, hebben wij
de beide zo juist beschreven controle-reacties uitgevoerd;
zij vielen steeds negatief uit.

Enige liters van ons uitgangsmateriaal onderwierpen
wij thans aan gefractionneerde kristallisatie. Deze zuive-
ringsmethode kost óf veel tijd óf veel materiaal, zodat
men een middenweg moet kiezen. Een fractie, die, uit-
gaande van het preparaat ,,Kahlbaxxm; zur Ana,lysequot;,
vijfmaal was uitgevroren, beschouwden wij voorlopig als
afdoende gezuiverd. De andere fracties werden naar
gelang van de hoeveelheid gedeeltelijk verder gezui-
verd en daarna toegevoegd aan de eerstgenoemde. Het
geheel verzamelden wij in een grote fles van donkerbruin
glas.

In een nikkelen schaal smolten wij chloorealcium ,,pro
Analysequot; en lieten de smelt afkoelen onder een grote
vacuumklok, waaronder we tevens een schaaltje, gedeel-
telijk gevuld met phosphorpentoxyde, plaatsten. Na
afkoeling poederden wij het ehloorcalciam snel in een
warm mortier en brachten het in de voorraadfles, die het
benzol reeds bevatte. Met een ruime hoeveelheid chloor-
ealcium plaatsten wij het benzolpreparaat in een schud-
machine en deden het urenlang schudden. Vervolgens
lieten wij het chloorealcium bezinken en goten het benzol
over in een andere grote fles van donkerbruin glas, op
welker bodem wij vooraf een laagje phosphorpentoxyde
hadden gebracht. Hierop lieten wij de vloeistof dagenlang
staan en schudden haar van tijd tot tijd om. Zij werd ver-
volgens in een fraetionneerkolf gebracht en over phosphor-
pentoxyde rechtstreeks in een reeks van voorraadbuisjes
gedestilleerd, die wij terstond daarna door middel van
een droogbuis, gevuld met phosphorpentoxyde, afsloten.
De inhoud deden wij bevriezen in een vat volgens Dewar
met behulp van een niengsel van alcohol en koolzuur.
Wanneer het benzol geheel vast was geworden, werd de
voorraadhuis dichtgesmolten en zoveel mogelijk in het
donker bewaard tot aan het ogenblik, waarop wij een aan-
vang maakten met een meting van de densiteit.

Een klein gedeelte van het destillaat vingen wij op in
een apparaat volgess Beckmawn ter bepaling van het
smeltpunt. Van de thermometer volgens Beckmann had-
den wij vooraf het ijspunt bepaald door in het met sterk
salpeterzuur gereinigde en daarna uitgestoomde smeltvat
dubbelgedestilleerd water te doen bevriezen, waarbij wij
het vriespunt op de thermometer aflazen. Voor het smelt-
punt van ons preparaat vonden wij 5.48° C. ± 0.01° C.,
terwijl Th. W. Eichaeds en medewerkers hiervoor
5.493° ± 0.008° C. opgeven. Wat het kookpunt betreft,
dit bepaalden wij met behulp van een thermometer vol-
gens Anschütz, die over het traject 77°—82° C. vergeleken
was met een normaalthermometer, op zijn beurt gecontro-
leerd door de Physikalisch-Technische Eeichsanstalt te
Charlottenburg—Berlin. Gedurende de destillatie werd
van tijd tot tijd de barometer afgelezen. Nadat een kleine
voorfractie was afgedestilleerd, bleek het kookpunt steeds

Na afloop van een meting van de densiteit hebben wij
nu en dan opnieuw het smeltpunt van het benzol bepaald.
Wij maakten daartoe gebruik van een handig apparaatje,
dat ons in staat stelde, de vloeistof direct uit de dilato-
meter over te persen in het smeltpuntsapparaat. Te
Boekhorst heeft dit toestel indertijd reeds gebruikt voor
zijn metingen aan nitrobenzol en het in zijn dissertatie
beschreven i). In het kort zij hier de werking er van toe-
gelicht aan Fig. 1.

Met behulp van een persballon wordt door S lucht in
de ruimte C gevoerd. Deze lucht passeert echter eerst de
droogbuis E, die door middel van een slijpstuk Q met het
T-stuk N is verbonden. Het benzol perst men nu door de

capillair B en de hevel L in het smeltvat E, waarna men
de hevel na korte tijd vervangt door een thermometer
volgens Becicmann. Tijdens de bepaling van het smelt-
punt wordt door K droge lucht ingeleid; deze is vooraf
een droogtoren gepasseerd, die phosphorpentoxyde bevat.

Deze droge lucht verlaat het toestel weer bij F door een
droogbuisje, eveneens phosphorpentoxyde bevattende.
Voor de bepaling droogden wij het gehele toestel scherp,
ïfiettegenstaande deze voorzorgen vonden wij het smelt-
punt na afloop steeds iets lager dan vóór de meting van de
densiteit, n.1. 5.47° ± 0.01° C., waaruit blijkt, dat het
benzol toch in het smeltpuntsapparaat een weinig vocht
heeft aangetrokken. Dit behoeft geen verwondering te wek-

ken, aangezien eventueel aanwezige sporen waterdamp in
de ruimte boven het benzol gemakkelijk in deze vloeistof,
die immers een lage temperatuur heeft, zullen condenseren.

Ter vergelijking hebben wij nog het smeltpunt bepaald
van een gedeelte van het preparaat ,,E:ahlbaum zur
Analysequot;. Dit smeltpunt bleek té zijn 5.34° C. Nadat het
preparaat gedurende een nacht op phosphorpentoxyde
had gestaan, was het smeltpunt gestegen op 5.44° C. Uit
een en ander wordt wel duidelijk, dat sporen vocht het
smeltpunt sterk beïnvloeden, hetgeen door Th. W.
eichards trouwens ook is opgemerkt.

D. De bepaling van de breMngsindex.
Later hebben wij, teneinde de zuiverheid van ons pre-
paraat nog nader op de proef te stellen, de brekingsindex
bepaald. Wij vonden voor een kleine hoeveelheid, die
oorspronkelijk bestemd was geweest voor densiteitsmetin-
gen en gedurende anderhalf jaar ingesmolten in glas op
een donkere plaats was bewaard, n^quot; = 1.4979S d.i., be-
houdens een verschil van één eenheid van de vijfde deci-
maal, dezelfde waarde, die Prof. Schoorl jaren geleden
gevonden had voor een zorgvuldig door gefractionneerde
kristallisatie gezuiverd en scherp gedroogd benzolprepa-
raat, dat hij welwillend te onzer beschikking heeft gesteld.
Het bleek ons echter tevens, dat in dit geval water een
merkbare invloed op de refractie-index niet heeft, aan-
gezien wij ook voor de brekingsindex van benzol, in welke
wij 0.04 gew. percenten water hadden doen oplossen,
dezelfde waarde vonden = 1.4979^), zodat deze
physische eigenschap niet een goed criterium is voor het
vochtgehalte van benzol. Gelijk later zal blijken, konden
wij evenwel ook aantonen, dat noch de dichtheid, noch
de specifieke warmte merkbaar door sporen vocht worden
beïnvloed, doch het is hier niet de plaats, daarover in
bizonderheden te treden.

Van zuiver practisch standpunt bezien, heeft benzol
enige eigenschappen, die een nauwkeurige bepaling van
de dichtheid bemoeilijken. Hieruit o.a. moet dan ook wel
worden verklaard, dat men in de literatuur aanzienlijk
uiteenlopende waarden aantreft voor deze grootheid. Deze
omstandigheid kan echter ook gedeeltelijk haar oorzaak
vinden in de dikwijls niet voldoende zuiverheid der ge-
bruikte preparaten. De eigenschappen van benzol, waarop
wij zoeven doelden, zijn in hoofdzaak deze:

1°. Het heeft reeds bij kamertemperatuur een aanzien-
lijke dampspanning (ruim 70 mm. kwikdruk bij 20° C.).
In verband hiermede is het een dringende eis, dat
zowel de bepaling van het volume als van het gewicht
geschiedt in een goed afgesloten dilatometer; tevens
is het gewenst, dat het luchtvolume, dat zich in het
apparaat boven de vloeistof bevindt, zo klein moge-
lijk zij, daar anders een correctie zou moeten worden
aangebracht voor het dan niet te verwaarlozen ge-
wicht van de benzoldamp in deze lucht.

2°. Het tast stoffen als caoutchouc en vet sterk aan; deze
mogen dus, wanneer zij al dienst doen als afsluiting,
zeker niet met benzol in aanraking komen.

3°. Het vertoont enige neiging, vocht uit de atmosfeer
tot zich te trekken, zodat het transport van het voor-

raadsbuisje naar de dilatometer zoveel mogelijk onder
vermijden van contact met vochtige lucht dient te ge-
schieden. Br is ons echter gebleken, dat sporen water een
merkbare invloed op de dichtheid niet oefenen. Deze
omstandigheid werkt hier dus als gunstige factor.

Door de keuze van onze apparatuur en werkwijze hebben
wij getracht deze moeilijkheden zoveel mogelijk te over-
winnen. Wij gebruikten voor onze metingen twee dilato-
meters volgens Andeeae, beide van ongeveer dezelfde
afmetingen (Fig. 2). De bol A heeft een inhoud van ten
naaste bij 35 cc., de doorsnede van de buis B bedraagt
ongeveer 2 mm., haar lengte ruim 8 cm. Op deze buis is

een schaalverdeling in millimeters geëtst. De hals van
B is bij X geslepen. Zowel het reservoir C als het stopje Z
is voorzien van een slijpstuk, zodat ze beide zeer nauw-
keurig op B passen. Het reservoir C op zijn beurt kan wor-
den afgesloten door een van de geslepen stoppen T of D.
Deze laatste stop draagt twee rechthoekig omgebogen
buisjes E en F, beide voorzien van een kraan (resp. G
en H).

Allereerst reinigt men het apparaat zorgvuldig. Daartoe
wordt het enige tijd doorgespoeld met warme alcoholische
loog, daarna enige malen met leidingwater, vervolgens
met heet, geconcentreerd salpeterzuur of ook wel met
heet chroomzuur, opnieuw enige malen met leidingwater,
dan met gedestilleerd water en tenslotte meestal met
alcohol. Thans verwijdert men de alcohol en zuigt het
toestel droog met behulp van een waterstraalpomp, terwijl
men het flink verwarmt of er hete lucht in blaast. Ook
droogden wij het apparaat wel eens zonder behulp van
alcohol; dat is iets veiliger, maar duurt natuurlijk veel
langer. Voor het resultaat van de weging bleek het onver-
schillig of men droogt al of niet met alcohol.

De wegingen werden alle uitgevoerd op een balans van
Bunge met spiegelaflezing. In de balanskast hadden wij
een klein bekerglas met een verzadigde oplossing van
natriumbromide in water geplaatst, teneinde variaties
van de waterdampspanning in deze ruimte zoveel moge-
lijk te beperken. Tevens bevond zich in de balanskast een
kleine thermometer (schaalverdeling 0°—50° C.). Wij
gebruikten steeds messing-gewichten, geijkt volgens de
methode van Th. W. Eichabds

Als thermostaat diende bij onze metingen een grote,
cylindervormige, koperen bak van ± 30 liter inhoud,
voorzien van ruiten en gedeeltelijk met een deken bekleed,
teneinde warmteuitwisseling met de omgeving zoveel
mogelijk te voorkomen. De bak vulden wij met water tot
dicht onder de rand. Wij roerden intensief in het water
met behulp van een roerder, voorzien van drie schoepen
en gedreven door een kleine hetelucht-motor. Aangezien
wij nooit gedurende lange tijd achtereen metingen ver-
richtten bij dezelfde temperatuur, hebben wij een thermo-
regulator niet gebruikt. Binnen het tijdsverloop, dat de
dilatometer zich in de thermostaat bevond, regelden wij
de temperatuur met behulp van een Argand-brander en
door eventueel kleine stukjes ijs in het water van de ther-
mostaat te brengen. Op deze wijze gelukte het tempera-
tuur-schommelingen, groter dan 0.015° 0. te vermijden,
zoals bleek uit de aflezingen op een thermometer volgens
Beckmann, die tot aan het ondereinde van de schaal-
verdeling in het temperatuurbad was gebracht. Voor de
eigenlijke temperatuur-meting maakten wij gebruik van
een normaalthermometer met een schaalverdeling tot in
tienden van graden, waarop honderdsten van graden ge-
makkelijk geschat konden worden. Van deze thermometer
hadden wij een correctie-tabel, samengesteld door de
Physikalisch-Technische Eeichsanstalt te Charlottenburg-
Berlin. Hoewel wij nooit iets hebben waargenomen, dat
wees op een niet volkomen homogene temperatuurverde-
ling in onze thermostaat, hebben wij toch voor alle zeker-
heid de bol van onze dilatometer en het reservoir van de
normaalthermometer gedurende de meting steeds in.
elkanders onmiddellijke nabijheid gehouden. Terloops zij
opgemerkt, dat wij onze eerste serie van metingen ver-
richtten met behulp van twee thermometers volgens

Becemann; een van deze beide was een normaal-instru-
ment, voorzien van een , ,Prüfungsscliein quot; van de Physika-
lisch-Technische Eeiehsanstalt te Charlottenburg-Berlin.

Bij onze proef-series klommen wij steeds op met een
bedrag van vier graden. Wij bepaalden in de eerste serie
met behulp van de normaalthermometer b.v. de tempera-
tuur 20.00° C. op de beide thermometers volgens Beck-
mann, zorg dragende, dat deze zodanig geregeld waren, dat
het bedrag van hun aflezing voor 20.00° C. lag tussen
0.000° en 1.000° op de schaalverdeling. De temperatuur
24.00° O. kon dan ook nog op beide afgelezen worden,
daar het traject dezer thermometers ruim 5° C. bedraagt.
Thans regelden wij het normaalinstrument (nadat de
meting bij 20° C. geëindigd was) zodanig, dat thans het
24.00° C.-punt lag tussen 0.000° en 1.000° op de schaal-
verdeling. Dit punt werd met behulp van de andere ther-
mometer volgens Beckmann, gebruik makende van de
gegevens op de correctietabel, nauwkeurig bepaald.
Daarna regelden wij ook de tweede thermometer op de
voor dit vier graden hoger liggende niveau vereiste
toestand.

Deze methode is ons in de practijk te omslachtig
gebleken. Bovendien bestaat, tengevolge van de tempera-
tuur-correcties, welke telkens moeten worden aangebracht,
de kans, dat de cumulatie van een aantal kleine fouten
tenslotte tot een niet meer toelaatbare onnauwkeurigheid
leidt, zodat men toch weer van tijd tot tijd met de normaal-
thermometer dient te vergelijken. Dit is dan ook één van
de redenen, dat wij aan onze eerste serie proeven een
minder grote waarde toekennen dan aan de beide volgende,
waarbij mj werkten met de normaalthermometer en één
thermometer volgens Beckmann (geen normaalinstru-
ment), die er slechts toe diende, eventueel optredende
temperatuur-fluctuaties van het bad beter te kunnen
constateren.

Alvorens wij een aflezing verrichtten op een thermometer
volgens Beckmawn, klopten wij steeds enige malen stevig
op het boveneinde met behulp van een glasstaafje,
waarover een stukje vacuumslang was geschoven, teneinde
een mogelijk onjuiste aflezing, tengevolge van wrijvings-
weerstanden of ,,blijven hangenquot; van het kwik, te ver-
mijden.

Nadat de dilatometer op de reeds beschreven wijze was
gereinigd en gedroogd, werd deze gesloten en aan de
linkerarm van de balans gehangen. Men maakte ongeveer
evenwicht door de benodigde gewichten op de rechter-
schaal te plaatsen. Twintig minuten later verrichtte men
de eerste definitieve weging, na tien minuten gevolgd
door een tweede, ter controle. Voor en na elke weging
bepaaldèn wij het nulpunt van de balans, terwijl wij
tevens na afloop de barometerstand noteerden en met
behulp van de zich in de balanskast bevindende thermo-
meter de temperatuur aflazen. Deze gegevens hadden wij
nodig voor het aanbrengen van de correctie ter herleiding
van het in lucht gevonden gewicht op het vacuum. Hoewel
een dergelijke precisie hier niet werd vereist, bepaalden
wij de barometerstand tot op 0.1 mm nauwkeurig, de
temperatuur tot op 0.1° C.

Teneinde bij een bepaalde temperatuur de dichtheid
van benzol te meten, stelt men eerst het bij die tempera-
tuur behorende ,,nulvolumequot; van de dilatometer vast,
d. i. dus het volume van een hoeveelheid vloeistof, welker
meniscus bij die temperatuur aan de deelstreep 0.0 van
de schaalverdeling raakt. Tevens moet men het volume
tennen tussen twee opeenvolgende deelstrepen van de
gecalibreerde buis B. Er bleek nu, dat dit volume niet
een over de gehele lengte van de buis constante grootheid
was. Daarom was het noodzakelijk, of, zoals wij deden

bij onze eerste proef serie, deze omstandigheid in rekening
te brengen, öf, zoals later geschiedde, de meniscus steeds
op een zeer laag niveau (dus onderin B) te brengen. Dit
heeft, wanneer de dilatometer benzol bevat, tevens het
voordeel, dat de mogelijkheid van een fout, tengevolge
van verdamping, veel geringer wordt. Zoals bekend,
verdampt de vloeistof sneller, indien de meniscus hoger
in B staat. Stond de meniscus geheel onder in B, dan was
zelfs bij de hogere temperaturen en met benzol-vulling de
verdampingssnelheid uit het gesloten toestel uiterst
gering, zodat in dit opzicht geen storing is te vrezen.

Men vult A grotendeels met uitgekookt, gedestilleerd
water, daarbij gebruik makende van het reservoir C, de
stop D met het kranen-systeem G—H, waarbij men één
der kranen met een waterstraalpomp verbindt. Daarna
verwijdert men het reservoir C, enz. en vult de dilatometer
verder met behulp van een bol-capillair, die uitgekookt,
gedestilleerd water bevat. Daartoe brengt men het einde
van de capillair geheel onder in A.

Alvorens nu de dilatometer in de thermostaat gebracht
werd, hadden wij zorg gedragen, dat deze een temperatuur
had van enige tienden graden hoger dan de temperatuur,
bij welke wij de dichtheid wilden meten. Na het vullen,
onmiddellijk voordat wij de dilatometer in de thermostaat
plaatsten met behulp van een metalen houdertje, legden
wij een dunne platina-draad tussen de hals van de buis B
en het stopje Z, teneinde de zich vormende damp gelegen-
heid te geven, te ontwijken. Enige tijd later, nadat de
vloeistof ongeveer de temperatuur van het bad had aange-
nomen en de hoogte van de meniscus nog slechts weinig
veranderde, verwijderden wij even het stopje Z en zogen
met behulp van een bol-capillair zoveel vloeistof uit B,
tot de meniscus ongeveer op de door ons gewenste hoogte
stond. Daarna sloten wij de dilatometer met de stop Z
af (de platinadraad had nu zijn dienst gedaan), nadat wij

eerst de hals met een schone linnen doek hadden uitge-
veegd en dompelden het toestel weer onmiddellijk in het
temperatuur-bad. Dit alles speelt zich binnen een minuut
af. Vervolgens brachten wij het bad op de temperatuur,
bij welke wij wensten te meten. Tengevolge van de tempe-
ratuurdaling wordt het stopje stevig in de hals vastgezogen.
Thans handhaafden wij de temperatuur op de reeds be-
schreven wijze gedurende ruim een half uur. Wij zorgden
er voor, dat gedurende dit tijdsverloop de dilatometer zo
diep mogelijk in het bad was gedompeld, teneinde destil-
latie naar het koudere slijpstuk te voorkomen. Euim de
helft van het slijpstuk bevond zich onder de waterspiegel.
Na twintig minuten verrichtten wij de eerste aflezing van
de stand van de meniscus, tien minuten later gevolgd
door een tweede. Het onderling verschil tussen deze beide
aflezingen bedroeg zelden meer dan 0.1 schaaldeel van de
calibrering op de buis B.

De dilatometer werd vervolgens uit de thermostaat
genomen en. in een bakje gezet, waarin zich water bevond
van ongeveer kamertemperatuur. In dit bakje lieten wij
het apparaat vijf minuten staan, waarna het met een doek
zorgvuldig werd afgedroogd en aan de koperdraad in de
balanskast opgehangen. Voor de weeg-methode gelden
weer dezelfde opmerkingen, die wij zo juist gemaakt
hebben n.a.v. de weging van de ledige dilatometer.

Het nulvolume en het volume tussen twee opeenvolgende
strepen van de schaalverdeling bij een bepaalde tempera-
tuur kan nu eenvoudig worden afgeleid uit enige wegingen,
van de dilatometer, behorende bij verschillende standen
van de meniscus bij de bedoelde temperatuur. De hiertoe
benodigde gegevens, betreffende de dichtheid van water,
ontleenden wij aan Landolt-Börnstein, Physikalisch-
Chemische Tabellen I, 5e druk, Berlin, 1923, pag. 73—74.

Wanneer nu deze beide karakteristieke grootheden van
de dilatometer voor deze temperatuur gemeten waren,

vulden wij het goed gedroogde apparaat met benzol. Wat
betreft de methodiek van de volumemeting en van de
w-eging, voor deze geldt weer hetzelfde, als is opgemerkt
bij de beschrijving van de ijking met behulp van uitgekookt
gedestilleerd water. Slechts zullen wij nog de wijze,
waarop wij de dilatometer met benzol vulden, nader
bespreken. De apparatuur, die wij daartoe gebruikten,
was, behoudens enige kleine veranderingen, dezelfde, die
te Boekhorst i) heeft aangewend voor het vullen van
zijn dilatometers met nitrobenzol.

Nadat het voorraadsbuisje M bij Q is geopend, wordt
er een T-stuk N overheengesehoven. Dit T-stuk is vooraf
voorzien van een stuk gummislang P, dat nu gedeeltelijk
over de hals van het voorraadsbuisje wordt getrokken.
De hevel L brengt men nu tot dicht bij de bodem van M
en trekt het stuk gummislang O gedeeltelijk over het
T-stuk N. De hevel is door middel van het slijpstuk U
verbonden met het buisje F, dat toegang geeft tot het
reservoir C. Het T-stuk op zijn beurt is door het slijpstuk
N met de droogbuis B verbonden. Deze droogbuis bevat
phosphorpentoxyde (uitgespreid tussen glaswol) en staat
door de buis S in verbinding met de buitenlucht. De gehele
apparatuur is tevoren goed gereinigd en gedroogd. Het
buisje E verbonden wij met een olieluchtpomp met tussen-
schakeling van een vacuumfles; deze is ook grondig
bevrijd van vocht. Bij de aanvang zijn de beide kranen G
en H gesloten. Men pompt nu eerst de lucht gedeeltelijk
uit de vacuumfles (de kurk van de fles draagt naast een
kwikmanometer nog een drieweg-kraan), dan wordt de
kraan G geopend, vervolgens sluit men G weer en opent H,
waardoor een gedeelte van het benzol uit M wordt over-
geperst naar de dilatometer. Door deze manipulatie enige

malen te herhalen, wordt het toestel geheel gevuld. Daarna
sluit men de kranen G en H, doet lucht toetreden in de
vacuumfles en verbreekt de verbinding van deze fles met
E. Ook de hevel, enz. verwijdert men door het slijpstuk
bij IT los te maken, neemt verder het reservoir C van de
buis B, zuigt deze laatste bijna ledig met behulp van een
bol-capillair en zet er het stop je Z op, terwijl men tevens
de platina-draad tussen de hals van B en het stop je legt.
De eigenlijke meting kan dan een aanvang nemen.

Wij zullen thans uiteenzetten, hoe wij de correcties
hebben berekend, die dienden ter herleiding van het ge-
wicht in lucht tot het gewicht in vacuo.

Bij een barometerstand van 760 mm kwik en een tempe-
ratuur van 21.0° C. bedraagt de dichtheid van de lucht
0.001200. Met behulp van de gegevens betreffende baro-
meterstand en temperatuur, berekenden wij de dichtheid
van de lucht uit de formule:

waarin H de barometerstand in mm kwik voorstelt en
t de temperatuur in graden Ci). Men gaat nu na (hetgeen
bij grote variaties in temperatuur of barometerstand wel
eens het geval is), of het verschil in de dichtheid der lucht
bij wegen van het toestel mèt en zonder inhoud, van
invloed kan zijn op de aan te brengen correctie. Een
eenvoudige berekening leert, dat die invloed eerst dan
bestaat, wanneer deze beide dichtheden meer dan 0.0s4
verschillen; eventueel brengt men dit in rekening door
het bedrag, dat zelden meer dan 0.0001 g bedraagt en
dus meestal mag worden verwaarloosd, op te tellen of af
te trekken van het niet-herleide gewicht g.

1) De vochtigheid van de lucht hebben wij bij al onze bepalingen
verwaarloosd; zulks beïnvloedt slechts de 6e decimaal van de dichtheid
tot een bedrag van 1 eenheid.

Noemen wij d de dichtheid van de inhoud van de
dilatometer, Sj de dichtheid van de lucht gedurende de
weging van de gevulde dilatometer, dan bedraagt de (op
te tellen) correctie:

De dichtheid d van water of benzol behoeft voor deze
formule niet nauwkeuriger dan in drie decimalen bekend
te zijn, zelfs, indien het er om gaat, de densiteit van het
benzol met een nauwkeurigheid van één eenheid in de
vijfde decimaal te bepalen.

Teneinde de gang van de berekening uit de verkregen
experimentele gegevens te demonstreren, zullen wij deze
hier voor een enkel geval weergeven. Het betreft een
meting bij 20.00° C. (bij alle gewichten zijn steeds inbe-
grepen die van de stop van de dilatometer en van de
ophangdraad).

1) Landolt-Börnstein, Physikalisch-Chemische Tabellen I, 5e druk,
Berlin, 1923, pag. 49.

Met behulp van formule (1) worden bij de achtereen-
volgende wegingen de volgende waarden gevonden voor
de dichtheid van de lucht:

De getallen onder a. en d. betreffen wegingen van het
ledige toestel. Zij verschillen te weinig met de andere,
dan dat dit nog in rekening zou moeten worden gebracht.
De dilatometer is trouwens gedurende de meting iets in
gewicht verminderd (0.0003 g.) en daar het niet nauwkeu-
rig bekend is of dit zeer geleidelijk is geschied, moet men
rekening houden met de mogelijkheid van een even grote
fout in de gevonden vloeistof-gewichten.

Schijnbaar gewicht=(63.6931-29.1102)g. = 34.5829 g.;
correctie volgens (2) = 0.001202 X 0.877 x 34.5829 g.
= 0.0365 g.;

Nulvolume = 34.6807 — 10.1 X 0.00353 = 34.6468 —
0.5 X 0.00353 = 34.6450 cc.

Waar gewicht = (30.4283 0.0372) g. = 30.4655 g.;
Volume = 34.6450 3.0 x 0.00353 = 34.6556 cc.

Ben eenvoudige berekening leert, dat een weegfout van
0.0010 g. een afwijking van 0.00003 in de gevonden
densiteit veroorzaakt, terwijl een af leesfout van 1 mm.
op de schaalverdeling van het toestel een afwijking van
0.00009 in de gevonden densiteit tengevolge heeft.

Het volledig resultaat van onze metingen, uitgevoerd
met behulp van twee dilatometers, genummerd I en II
doen wij in Tabel 1 volgen:

Later vonden wij voor een preparaat, vooraf gebruikt
voor calorimetrische bepalingen, daarna gedroogd en ge-
destilleerd over phosphorpentoxyde:

Ben ander gedeelte van dit preparaat schudden wij met
0.04 gew. % water tot een homogeen mengsel en vonden
toend^^-quot;quot;' (II) = 0.87905 en 0.87908. Hieruit blijkt wel,
dat sporen opgelost water, tenminste bij 20.00° C., een
merkbare invloed op de dichtheid van benzol niet hebben.

Uit de beschikbare gegevens hebben wij Tabel 2 samen-
gesteld, waarbij wij aan de eerste serie proeven minder
waarde hebben toegekend, dan aan de volgende. Deze
eerste serie had in vele opzichten een oriënterend karakter
en leidde hier en daar tot kleine verbeteringen in de
technische uitvoering der proeven.

Zet men de gevonden waarden in een rechthoekig
coördinaten-stelsel tegen de temperatuur uit, dan blijken
de punten ten naaste bij op een rechte lijn te liggen. Met
behulp van de methode der kleinste kwadraten hebben wij
de volgende lineaire interpolatie-vergelijking voor het
traject 20°—60° C. afgeleid:

In Tabel 3 zijn de met behulp van deze vergelijking
berekende waarden voor de dichtheid vergeleken met die,
welke experimenteel waren gevonden.

1) Deze getallen, behoudens die, behorende bij de temperaturen 40.00°
en 60.00° C., zijn verkregen door de som van éénmaal het getal van de eerste
proef-serie, tweemaal dat van de tweede en tweemaal dat van de derde,
te delen door vijf.

Vergelijkt men de in de laatste kolom van Tabel 3
voorkomende afwijkingen met de gevonden verschillen
tussen de individuele bepalingen, dan blijkt, dat verg. (3)
de dichtheid als functie van de temperatuur over het
traject 20°—60° C. reeds binnen de proeffout ten naaste bij
beschrijft. Een betere aansluiting verkrijgt men met
behulp van een kwadratische vergelijking van het type:

Omtrent de dichtheid van benzol vindt men in de
literatuur de meest uiteenlopende gegevens. Het heeft
weinig zin bij de beschrijving van deze verder terug te gaan
dan tot 1883, het jaar waarin Victor Meyer thiopheen
in benzol, uit steenkolenteer bereid, aantoonde en leerde,
hoe men dat er van kan scheiden; voordien waren wel de
meeste benzolpreparaten door thiopheen verontreinigd.
Ook was de methodiek der metingen toentertijd nog be-
trekkelijk weinig volmaakt. Uit die periode verdienen
de namen van Kopp, Louguinine, Neubeck, Warren,
Dieff, Adrieenz en van Pisati en Paternö vermelding.
Gegevens omtrent de resultaten van genoemde auteurs,
met opgaaf der literatuur, vindt men bij Sydney Young

In onderstaand overzicht geven wij de plaatsen, waar de
belangrijkste publicaties na 1883, de dichtheid van benzol
bij verschillende temperaturen betreffende, worden ge-
vonden, in chronologische volgorde:

12.nbsp;T. W. Eichaeds, C. L. Speyeks en E. K. Carver,
J. Am. Chem. Soc. 46, 1196 (1924).

16.nbsp;E. P. Fiock, D. C. Ginnings en W. B. Holton, Bur.
Stand. Journ. Ees. 6, 881 (1931).

19.nbsp;J. A. M. de Bruyne, E. M. Davis en P. M. Gross,
J. Am. Chem. Soc. 55, 3936 (1933).

Voor ons zijn slechts die onderzoekingen van direct
belang, welke zich geheel of althans voor een groot ge-
deelte over het traject 20° — 60° C. uitstrekken. Zulks is
alleen het geval voor de onder No. 2, 4, 6, 7, 9, 11, 13 en
20 aangehaalde. Teneinde de resultaten onderling en met
de onze te kunnen vergelijken, hebben wij steeds bij elk
onderzoek de dichtheid bij 20°, 30°, 40°, 50° en 60° C. door

lineaire interpolatie berekend uit de beschikbare experi-
mentele gegevens. Aangezien de overeenstemming toch
al veel te wensen laat, geven wij de dichtheden slechts
tot in 4 decimalen. In Tabel 4 hebben wij ook de resultaten
van Kalff opgenomen. Deze verschillen zo sterk van de
andere, dat hiervoor een speciale reden moet bestaan.
Hoogstwaarschijnlijk heeft deze auteur bij zijn berekening
het gewicht van het benzol niet gereduceerd op het lucht-
ledig.

Dichtheid (dp van Benzol bij verschillende Temperaturen,
bepaald door verschillende onderzoekers.

te worden gesteld.
Alvorens de resultaten van bovengenoemde auteurs te
toetsen, zullen wij uiteenzetten, welke maatstaf wij hierbij
zullen aanleggen. O. i. moet men, teneinde uit de resul-
taten van een onderzoek conclusies te kunnen trekken
gelijk Mewzies en Lacoss doen, aan dat onderzoek de
volgende eisen stellen:

IV.nbsp;De inhoud van de dilatometer zij niet te klein (liefst
niet kleiner dan 20 cc.).

V. Br moet de nodige zorg zijn besteed aan de thermo-
metrie bij de volume-meting.

VI. Er moeten duplo-bepalingen uitgevoerd zijn, liefst
met verschillende dilatometers.

Wij menen bij ons onderzoek zoveel mogelijk aan al deze
eisen te hebben voldaan. Bij de meeste der genoemde
onderzoekers was een dergelijke grote nauwkeurigheid in
verband met het doel, dat zij zich stelden, niet vereist.

In Tabel 5 geven wij aan, in hoeverre elk der auteurs
inderdaad de boven aangegeven weg heeft gevolgd. Al
naar mate er wèl dan niet is voldaan aan een der vermelde
criteria, drukken wij zulks uit door een 4- of — teken,
terwijl in geval van onzekerheid een 1 teken dienst doet.
Kalpp hebben wij in deze Tabel niet meer opgenomen in
verband met het onzekere element, dat er reeds a priori
in zijn resultaten schuilt.

Men krijgt dus de indruk, dat er niet één auteur is,
die alle gestelde eisen heeft vervuld.

Het meest betrouwbaar lijken ons echter de resultaten,
van Tdoieemans en Martin, alsmede die van Ttrer ea
van Pesce.

Dezen i) concluderen tot het voorkomen van allotropie
bij vloeibaar benzol op grond van een (vermeende) plot-
selinge richtingsverandering o.a. in de temperatuur-
dichtheidskromme van die stof. In onze inleiding hebben
wij, evenals in een voorlopige mededeling met Benst
cohen 2) er reeds op gewezen, dat zelfs indien er een
,,knikquot; in de kromme zou optreden, men daaruit niet
zou mogen besluiten tot het bestaan van allotropie. Ben
dergelijk besluit zou eerst gerechtvaardigd worden door
een discontinuïteit in bedoelde kromme.

En thans de vraag: vertoont de lijn werkehjk een knik 1
Menzies en Lacoss beantwoorden haar bevestigend.
Volgens hen moet deze knik in de omgeving van 40° C.
gevonden worden. Zij beroepen zich hiertoe op de metingen
van Young en op die van Metee en Miliijs. In onze
voorlopige mededeling met Eenst Coiien hebben wij
reeds betoogd, dat het verloop van de waarden der dicht-
heid als functie van de temperatuur, door Young en door
Metee en Milius gevonden, zich over het traject 20°—
60° C. door eenvoudige interpolatie-vergelijkingen binnen
de proef fout laat beschrijven.

Tevens merkten wij op, dat ook de resultaten van Bieon
op een dusdanig eenvoudige wijze kunnen worden voorge-
steld. Hoewel Menzies en Lacoss er zich terdege van
bewust zijn, dat het experimentele materiaal, waaruit

,,The change is not conspicuously large and doubtless for
this reason, seems to have escaped comment, if not notice.
Furthermore, inaccurate measurement may entirely mask

resultaten van Young en op die van Metee. en Milius, en,
zoals wij reeds opmerkten, ten onrechte. Hiermee gelijk-
waardige onderzoekingen als die van Pattekson, van
BmoN en een meer betrouwbaar onderzoek, zoals dat van
Tyrek, worden door hen niet in aanmerking genomen (de
resultaten van Tevcmermans en Martin laten wij buiten
beschouwing, aangezien deze auteurs het traject 30°—60°
niet hebben onderzocht).

Tyrer geeft twee kwadratische vergelijkingen voor het
specifiek volume als functie van de temperatuur, berekend
uit zijn waarnemingen. De ene vergelijking geldt voor het
traject 12°—50° C., de andere voor het traject 50°—80° C.
Hij kent aan deze omstandigheid echter geen enkele phy-
sische betekenis toe, hetgeen blijkt uit de volgende op-
merking: ,,It was exceedingly laborious to find an
equation containing four terms on the right-hand side to
fit the experimental results for the whole temperature
range and it was better to find two equations of three
terms, each covering a range of not more than 40°quot;.
Tyrer heeft er zich dus zeer goed rekenschap van gegeven,
dat zijn keuze der ondertrajecten een willekeurige is en het
komt niet bij hem op, nu te besluiten tot het bestaan van
een ,,knikquot; bij 50° 0. Het wil ons bovendien voorkomen,
dat Tyrer zijn proef fout te laag aanslaat. Doet men dit
niet, dan voldoet zijn kwadratische vergelijking over een
groter temperatuurtraject dan 40° 0.

Ook uit de resultaten van Patterson blijkt niets van een
onregelmatig verloop van de temperatuur-dichtheids-
kromme.

Van zeer recente datum is het onderzoek van Pesce.
Deze geeft voor het gehele, door hem bestudeerde, traject
25°—80° C., één derde-graads-vergelijking. De maximale
afwijking tussen berekende en gevonden waarde der dicht-
heid bedraagt O.O45, zodat deze vergelijking de feiten zeer
goed weergeeft. Pesce spreekt zich dan ook stellig uit
tegen de conclusie van Menzies en Lacoss.

De ,,International Oritical Tablesquot; geven, steunende
op de resultaten van Young en op die van Biron, even-
eens één derde-graads-vergelijking, geldig voor het traject
11°—-72° C. 1). Menzies en Lacoss vermelden dit niet.
Wanneer echter hetzelfde standaardwerk twee verge-
lijkingen geeft voor de temperatuur-dampdruk-kromme,
de ene geldig voor het traject 0°—42° C., de andere voor
het traject 42°—100° c. dan menen zij hieruit te
mogen besluiten tot het optreden van een ,,knikquot; in deze
kromme. Een dergelijke wijze van doen lijkt ons aller-
minst gerechtvaardigd.

Wat onze eigen metingen betreft, wij gaven reeds in
Hoofdstuk II een eerste-graads-vergelijking voor het
traject 20°—60° C., die de dichtheid als functie van de
temperatuur reeds ten naaste bij binnen de proeffout
beschreef (zie verg. 3 op blz. 35 en Tabel 3 op blz. 36).

Wij merkten reeds op (blz. 36), dat met een kwadrati-
sche vergelijking een betere aansluiting te verkrijgen zou
zijn. Deze vergelijking is de volgende:

= 0.879084 — 1.05949 (t — 20) X IOquot;» — 4.46
(t — 20)2 X 10-'.........(4).

Tabel 6 doet zien, dat deze inderdaad een alleszins
voldoende overeenstemming geeft.

Dichtheid van Benzol bij verschillende Temperaturen,
berekend volgens verg. (4).

Berekent men met behulp van de door ons gevonden
■waarden twee eerste graads-vergelijkingen, de een geldig
voor het traject 20°—40°C., de ander voor het traject
40°_60° C., dan blijkt, dat deze de feiten niet beter weer-
geven dan verg. (4) voor het gehele traject 20°—60° C.
Die beide eerste graads-vergelijkingen zijn de volgende:

(5)

(6)

Dichtheid van Benzol bij verschillende Temperaturen,
berekend volgens verg. (5) en (6).

Hiermede is wel ten duidelijkste bewezen, dat het niet de
minste zin heeft de dichtheid over het traject 20°—60° C.
voor te stellen door twee rechte lijnen. Berekent men
door gelijkstelling van (5) en (6) de temperatuur, waarbij
de ,,knikquot; zou moeten optreden, dan vindt men 40.7° C.
Verdeelt men het traject in twee willekeurige andere
stukken, dan vindt men de ,,knikquot; weer ergens anders,
verdeelt men het traject in drieën, dan vindt men twee
,,knikkenquot;. Wij zullen ons niet langer met deze ,,Spiele-
reienquot; bezighouden. Zeker is echter, dat de conclusies
van Menzies en Lacoss op fantasie berusten.

Voor de uitvoering van onze proeven bezigden wij de
electrische, adiabatiscbe calorimeter van Cohen-Moes-
veld-Helderman i). Dit toestel werd oorspronkelijk
geconstrueerd voor bet bepalen van oploswarmten.

Allereerst een gedetailleerde beschrijving van de onder-
delen daarvan (Fig. 3.).

De eigenlijke calorimeter A, een cylindrisch vat, is
geheel van zuiver muntzilver vervaardigd; de inhoud is
ongeveer 1 liter. Hij is afgesloten door een messing-deksel
B met behulp van een bajonetsluiting. Tussen de boven-
rand van de calorimeter en het deksel ligt gedurende de
proef een dunne gummiring d, welke dient om verdamping
van benzol uit de calorimeter tegen te gaan. Alvorens de
calorimeter te sluiten, kleefden mj deze ring met een
geringe hoeveelheid vacuumvet aan het deksel vast.
Hierin bevinden zich vier openingen. De wijdste, 0, is
voorzien van een tube, die iets onder en boven het deksel
uitsteekt. In deze tube bevestigt men met behulp van een
doorboorde kurk de thermometer volgens Beckmann D,
een normaalinstrument, geijkt door de Physikalisch-
Technische Eeichsanstalt te Charlottenburg—Berlin. Een
tweede opening draagt een lange, nauwe buis E. In het
kanaal van deze draait de as van de koperen roerder F
vrijwel zonder wrijving, hoewel zij er bijna sluitend in
past; een en ander is gemakkeüjk te bereiken door de as
over het gedeelte, dat zo aanstonds zich in het kanaal zal

bevinden, vooraf met een weinig vacuum vet in te smeren.
De roerder wordt gedreven door een kleine electromotor

en maakt ongeveer 90 toeren per minuut. Een ringetje G,
dat op elke gewenste plaats van de as kan worden vastge-
schroefd, houdt de roerder steeds op dezelfde hoogte. Dit

ringetje draait over de bovenrand van de tube E, welke
rand weer met een weinig vacuumvet is ingesmeerd.

Het verwarmingsnet H wordt gedragen door twee
roodkoperen staafjes J, die zodanig op het deksel zijn
gemonteerd, dat zij hiermede niet in electrisch-, resp.
warmte-geleidende verbinding staan. Dit bereikt men
door gebruik te maken van twee ivoren schroeven I, die
door twee gummiringen van ongeveer dezelfde doorsnede
van het deksel zijn geïsoleerd. De schroeven zijn aan de
onderzijde conisch uitgehold. Aan de staaf jes J zijn kegel-
vormige verdikkingen gesoldeerd, die juist in die uithol-
lingen van I passen. Even boven de verdikking is op J
schroefdraad aangebracht. Met behulp van een schroefje
is J volkomen sluitend in I getrokken.

Het verwarmingsnet H bestaat uit een lange, dunne
manganine-draad, die vooraf op kunstmatige wijze is
,gealtertquot;, d.w.z. hij is gedurende 24 uur op een tempe-
ratuur van 150° C. verhit. Deze draad is op een van inke-
pingen voorzien glazen rooster gewonden, terwijl zijn
uiteinden aan de koperen staafjes J zijn gesoldeerd.

Gedurende het verloop van de proef bevindt zich de
calorimeter in een koperen cylinder K, die door een zwaar
zinken deksel L wordt afgesloten. De rand van de cylinder
heeft een verbreding M, op welke acht schroefbouten zijn
gesoldeerd. Het deksel heeft acht gaten, waarin de schroef-
bouten juist passen. Tussen deksel en rand bevindt zich
een met linnen dubbelgevoerde gummiring N, evenals
het deksel van acht gaten voorzien. Met behulp van acht
vleugelmoeren is het deksel stevig op de verbrede rand E
vastgeschroefd. Calorimeter en cylinder mogen niet met
elkander in warmte-geleidend contact staan. Daarom is
de bodem van de calorimeter geïsoleerd van die van de
cylinder door middel van een ebonieten lichaampje b,
dat zodanig is geconstrueerd, dat de calorimeter er nage-
noeg volkomen verticaal en tevens stevig in staat. Verder

is deze geheel door een luchtlaag van ongeveer 1 cm. dikte
van de binnenwand van de cylinder K en van het deksel L
gescheiden. Dit laatste draagt vier tuben, welke dienen
om de thermometer, de roerder en de toevoerdraden van
het verwarmingsnet door te laten. Deze draden zijn nog
gedeeltelijk met isolatiemateriaal omkleed. Verder zijn
zij, evenals de thermometer en de tube, waarin de as van
de roerder draait, door wattenproppen van de binnenwand
van de tuben van het zinken deksel geïsoleerd. Deze buizen
steken verscheidene cm. boven het deksel uit. De koperen
cylinder K is door middel van de stangen O bevestigd aan
de binnenwand van een groot koperen reservoir P. Ge-
durende de proef is dit tot enige cm. onder de rand met
petroleum gevuld, die dan zo ver boven het deksel L
staat, dat de vleugelmoeren zich geheel onder de vloei-
stofspiegel bevinden. Het petroleumbad kan naar wille-
keur worden afgekoeld of verwarmd.

Met behulp van een schroef van AncHmEDES, die, gedre-
ven door een electro-motor, 1300—1400 toeren per minuut
maakt, wordt de petroleum in het reservoir P door de
koperen cylinder Q snel omhoog gepompt in de horizontaal
liggende, half-cirkelvormige koperen buis E. Aan de andere
zijde verlaat de petroleum deze buis en stroomt terug in
het reservoir P. In de buis E is een koelinrichting aange-
bracht, die bestaat uit een dunwandige doos S van rood
koper, eveneens halfcirkelvormig, welke de buis E geheel
doorloopt. Deze doos is door middel van een tussenschot
T bijna geheel in twee helften verdeeld. Het koude water,
dat door het pijpje U de doos binnenstroomt, wordt door de
aanwezigheid van het tussenschot gedwongen, een afstand
van tweemaal de lengte van de doos S af te leggen, alvorens
deze door het pijpje V te verlaten. Dit water is vooraf op
lage temperatuur gebracht met behulp van een koel-
inrichting. Komende uit de waterleiding doorloopt het
eerst een lange, zigzagvormig gebogen buis, die zich op

de bodem bevindt van een houten bak, welke aan de
binnenzijde geheel met zink is bekleed. In deze bak be-
vindt zich ijs. Vervolgens stroomt het water door een
koperen cylinder van ongeveer 10 liter inhoud, die geheel
met ijs is gevuld. Deze cylinder is met een deken bekleed
en afgesloten door een deksel, dat er op is vastgeschroefd.
De temperatuur van de petroleum kan met behulp van
deze koelinrichting gemakkelijk op 7° C. worden gehouden.
De snelheid van de waterstroom beheerst men door middel
van de kraan W, welke nauwkeurige regeling toelaat.
Moesten wij bij betrekkelijk lage temperatuur (ongeveer
8° C.) werken, dan zetten wij de vorige avond de petroleum
in een groot zinken vat in de ijskist. De petroleum wordt
afgetapt uit het reservoir P door de kraan X. Voor elke
proef schonken wij haar door een grote trechter, die vast-
geklemd stond, in het reservoir P.

De petroleum kan worden verwarmd, gebruik makende
van een in het reservoir P, in de onmiddellijke nabijheid
van de wand zich bevindend cylindrisch weerstandsnet
van nikkeldraad a. Dit heeft een weerstand van ongeveer
220 Ohm en kan op de stadsstroom (220 V.) worden aan-
gesloten. De stroomsterkte is regelbaar. De toeleidings-
draden van het rooster zijn in Fig. 3 voorgesteld door de
cijfers 1, 2 en 3. Wij gebruikten slechts de polen 1 en 3.
Het reservoir P is gedurende de proef afgesloten door een
in twee helften verdeeld houten deksel. Dit is op verschil-
lende plaatsen doorboord, teneinde de roerder F, de bin-
nenthermometer D, de toeleidingsdraden J van het ver-
warmingsnet H, de cylinder Q, de draden 1, 2 en 3 en de
buisjes U en V door te laten. In een der openingen bevindt
zich een doorboorde kurk, die een tweede thermometer
volgens Beckmann Z draagt. Deze thermometer, de z.g.
,,buitenthermometerquot; is niet een normaalinstrument. Hij
dient ter aflezing van de temperatuur van het petroleum-
bad, waarbij hoge precisie niet vereist wordt.

Voor do bespreking hiervan verwijzen wij naar Fig. 4.
In deze moet men twee afzonderlijke systemen onder-
scheiden: het ene betreft de verwarming van het petro-
leumbad, het andere die van de calorimeter met inhoud.

Onder A. hebben wij reeds het verwarmingsnet S3 (Fig. 4)
besproken. Het wordt hier voorgesteld door een cirkel-
vormige zigzaglijn. Zoals reeds opgemerkt, is dit net aange-
sloten op de stadsstroom. De hefboomschakelaar U maakt
het mogelijk de stroom te sluiten of af te breken. Verder is
nog een regelweerstand W3 in de keten opgenomen, door
middel van welke de stroomsterkte gevarieerd kan worden.
Later hebben wij deze op grond van practische overwe-
gingen vervangen door twee schuifweerstanden, in serie
geschakeld. Aan de toeleidingen van het net S3 is de
voltmeter V aangesloten. Na enig proberen kent men al
spoedig de stand van de voltmeter, die met een bepaald
tempo van temperatuurstijging van het petroleumbad
overeenkomt. Met behulp van de schakelaar U, de weer-
stand W3 en de reeds onder A. genoemde regelkraan van
de koelinrichting, heeft men de temperatuur van het
petroleumbad binnen bepaalde grenzen in zijn macht.

Als stroombron doet dienst een accumulatorenbatterij
(Acc. in Fig. 4), bestaande uit zes elementen, in serie ge-
schakeld. Met behulp van de commutator Pg kan men nu
naar keuze de stroom door S^ of Sa zenden. S^ is de ver-
warmingsbron van de calorimeter, die wij reeds onder A.
hebben besproken: haar weerstand is ongeveer 21 Ohm.
Sj is een manganinedraad, gewonden op een ebonieten

klosje; klosje en draad bevinden zich in een bekerglas,
dat gevuld is met paraffine-olie. De weerstand van S2 is
zodanig gekozen, dat hij iets kleiner is dan die van Sj.
Achter Sg plaatsten wij nog een schuifweerstand, met
welke wij het verschil in weerstand met S^ juist aanvulden
(deze schuifweerstand komt niet voor in Fig. 4). Komende
van de wip Pg doorloopt de stroom de regelbare weerstand
84, een gespannen draad met verschuifbaar contact, de
technische weerstandsbank Wg, de ampèremeter I en de
normaalweerstandsbank Wj (een precisie-instrument, ge-
ijkt door de Physikalisch-Technische Eeichsanstalt te
Charlottenburg—Berlin) om vervolgens weer naar de
batterij terug te keren.

Het overige gedeelte van Fig. 4 betreft de potentiometer
met toebehoren. Met behulp van dit instrument (Naldee
Bros., Westminster, No. 15187) is het mogelijk, drie
verschillende spanningen te vergelijken met de E.K. van
een bij F aangesloten accumulator. De stroom, door deze
z.g. ,,werkaccumulatorquot; geleverd, doorloopt eerst een
reeks van 150 gelijke weerstanden, vervolgens 100 kleinere,
eveneens onderling gelijk, om tenslotte door de regelbare
weerstand K en de koolweerstand H naar de accumulator
terug te keren. De schakelaar C kan worden bewogen over
een cirkelvormige schaal van 150 knoppen. Tussen elke
twee opeenvolgende knoppen bevindt zich een der 150
reeds genoemde weerstanden. Op de rechterschaal, even-
eens cirkelvormig, bevinden zich 100 contactknoppen,
overeenkomende met de 100 kleinere weerstanden. Bij
deze behoort de schakelaar B. De 100 weerstanden van de
rechterschaal te zamen zijn gelijk aan één der 150 weer-
standen van de linkerschaal. Met behulp van een normaal-
weerstandsbank hebben wij alle potentiometerweerstanden
gecontroleerd en geen enkele afwijking gevonden. Met de
beide schakelaars C en B kan men dus van de totale weer-
stand van de beide potentiometerschalen gedeelten aftak-

meten E.K. (bij L), een contactsleutel en naar behoefte de
milli-ampèremeter O óf de galvanometer G. Door middel
van de wip Pj schakelt men eerst Q in en brengt de schake-
laars C en B in een zodanige stand op de contactknoppen,
dat de wijzer van O niet uitslaat. Op deze wijze verkrijgt
men een voorlopige regeling. Een en ander dient om G te
sparen, die nu wordt ingeschakeld door de wip Pi om te
leggen. G. is een zeer gevoelige draaispoelgalvanometer vol-
gens Deprez-d'Arsonval met spiegelaf lezing. Hij istrilvrij
opgehangen volgens Julius i). Nu volgt de nauwkeurige,
nulpuntsregeling, waarbij men onderdelen der weerstanden
tussen twee opeenvolgende knoppen van de schaal B
desgewenst nog kan schatten. Met behulp van de schake-
laar L kan men nu achtereenvolgens drie potentiaalver-
schillen vergelijken met de E.K. van de werkaccumulator,
volgens het compensatiebeginsel van Poggendorpf. Deze
potentiaalverschillen worden daartoe aangelegd op de
knopsystemen A A —, B B — en V -1- V —. In Fig. 4
staat L op de knoppen BB ; in deze stand kan men een op de
knoppen B 4- B — aangelegd potentiaalverschil meten.
Op het systeem A -f A — sloten wij steeds een Weston-
normaalelement (met vaste phase van CdSOj. ^/gHgO) aan.
Nj, Na en Ng in Fig. 4 stellen zulke elementen voor. Met
behulp van de commutator Pg kan men afwisselend een
dezer drie inschakelen. De normaalelementen bevinden
zich in een thermo-staat, die met behulp van een thermo-
regulator op 25.0° C. wordt gehouden. Door middel van
deze Weston-cellen ijkt men nu het potentiaalverschil
aan de uiteinden der beide potentiometerschalen. Poten-

tiaalverschillen, aangelegd aan de systemen B B — en
V V — meet men dus door ze langs indirecte weg te
vergelijken met de E.K. van het normaalelement, waarbij
de werkaccumulator als het ware als bemiddelaar optreedt.
De systemen A A — enB B — behoeven niet nadere
toelichting, het systeem V V — echter wel.

Zoals ook uit Fig. 4 blijkt, zijn A en A — beide direct
met de knoppen AA verbonden, evenzo B en B — met de
knoppen BB. ISTu is V — wel direct verbonden met de
rechterknop V, echter V niet direct met de linkerknop
V. Deze laatste verbinding komt n.1. tot stand door tussen-
komst van de multiplicator M. De knoppen V en V—
zijn door de weerstand van deze multiplicator, die onge-
veer 100.000 Ohm bedraagt, kortgesloten. Een gedeelte
van deze weerstand bevindt zich tussen de knoppen, aan-
geduid door 1 en door 300. Met behulp van een schakelaar
kan men naar keuze verschillende fracties van deze weer-
stand tussen V-1- en de linkerknop V inschakelen. Staat,
zoals in Fig. 4, deze schakelaar op 10, dan wil dat zeggen,
dat het potentiaalverschil tussen V-f- en V— tienmaal zo
groot is als dat tussen de linker- en de rechterknop V. Met
behulp van deze multiplicator is het mogelijk, potentiaal-
verschillen tot 300 maal zo groot als de E.K. van de
werkaccumulator te meten. De weerstand van de multi-
plicator bepaalt men door de schakelaar van deze op de
meest rechtse knop te zetten en hem nu te vergelijken met
een bekende weerstand. Gedurende onze metingen stond
de multiplicatorschakelaar dikwijls op 10. Bij de bereke-
ning moet men bedenken, dat deze waarde slechts ten
naaste bij juist is. De nauwkeurige waarde moet eens vooral
bepaald worden met behulp van een normaalweerstands-
bank, zoals beschreven in de dissertatie van A. L. Th.
MoesveldI). Zij bleek 9.9967 te zijn. Dit getal, dat bij

onze berekeningen steeds terugkeert, noemen wij de
,,multiplicator-constantequot;. De weerstanden H (koolweer-
stand) en K hebben wij nooit gevarieerd bij onze metingen.
Door middel van K kan men het potentiaalverschil aan
de uiteinden van de meetdraad reduceren tot fracties van

schakelaar van K steeds op O staan; dan is het gehele
potentiaalverval voor rekening van de meetdraad, de
koolweerstand buiten beschouwing gelaten.

Gedurende de proef gaat er enige tijd (meestal 22 minu-
ten) stroom door het verwarmingsnet Si- De hoe-
veelheid toegevoerde electrische energie (stroomwarmte)

is gegeven door de betrekking — t, waarin e het poten-
tiaalverschil aan de uiteinden van Si gedurende de ver-
warming, r de weerstand van S^ en t de tijd voorstelt.

De weerstand r bedroeg in ons geval ongeveer 21 Ohm.
Hij wordt als volgt nauwkeurig bepaald:

In de normaalweerstandsbank W^ plaatst men (tussen
Dj en Dg in Fig. 4) eveneens 21 Ohm weerstand en takt dit
stuk af naar de knoppen B B— van de potentiometer.
In de technische bank Wg wordt een geschikte weerstand
(in ons geval 90 Ohm) geplaatst. De weerstand van S4 is
zeer gering (wij varieerden deze bovendien zelden), evenals
die van de ampèremeter I. De stroomsterkte, die thans
door de keten gaat, is kleiner dan 0.1 ampère. De uit-
einden van de verwarmingsdraad S^ zijn door de knoppen
Y_I_V— op de potentiometer aangesloten. De multiplica-
tor plaatst men op 1. Sj en het afgetakte stuk D^Dg liggen
nu in dezelfde keten en zijn bovendien in serie geschakeld,
zodat het potentiaal-verval over deze beide evenredig
is met het bedrag hunner weerstanden. Door de beide
potentiaal-vervallen te meten, vergelijkt men dus de
weerstand van S^ direct met het stuk DjDg uit de precisie-

bank. Men moet echter rekening houden met de omstandig-
heid, dat de knoppen V-f- en V— steeds door de multipli-
cator-weerstand (100.000 Ohm) kortgesloten zijn. Men
meet dus eigenlijk de weerstandr' van een shunt, waarvan
Si de ene en de multiplicator-weerstand de andere tak
vormt. De weerstand r van Si vindt men uit de betrekking:

Gedurende de eigenlijke verwarming is de schakeling
enigszins anders dan gedurende de weerstandsmeting. Nu
wordt n.1. de bank W^ kortgesloten, terwijl wij in Wj
slechts een geringe weerstand (in ons geval meestal 4 Ohm)
plaatsten. Het potentiaalverschil tussen de knoppen V
en V— is dan ruim 10 Volt en de multiplicator moet dus
op 10 worden geplaatst. Zolang de verwarmingsstroom
doorgaat, controleert men elke minuut het potentiaal-
verschil e. Voor en na de proef ijkt men bovendien de
werkaccumulator met behulp van de normaalelementen
(schakelaar L op A-fA—). Het potentiaalverschil e moet
gedurende de proef zoveel mogelijk constant blijven. Men
bereikt dit, behalve door de accumulatoren vooraf te
controleren, door de stroom, te beginnen een half uur voor
de aanvang der verwarming van de calorimeter, door Sg
en de daarbij behorende schuifweerstand te zenden. Daar
de som van de weerstanden van deze beide ten naaste bij
gelijk is aan de weerstand van Sj, bereikt de stroomsterkte
reeds onmiddellijk ongeveer de gewenste waarde (die men
natuurlijk verkrijgt door de opzettelijke keuze van de
weerstand 4 Ohm in de technische bank Wa). Na een half
uur is de stroomsterkte en daarmede het potentiaalverschil
aan de uiteinden van S^ meestal nauwkeurig constant,
zodat gedurende de eigenlijke verwarming van de calori-
meter storende fluctuaties van e niet optreden. In ons
geval wees dan I een stroomsterkte van ongeveer 0.45
ampère aan.

C. Be ,,evenwicUsconstante''^ {H.C.) en ,,straUngs-
constante'' (S.G.)-, het „dalingseffect'\

Wij zullen thans nader ingaan op het grondbeginsel van
de adiabatische calorimetrie. Daartoe zullen wij, daar wij
anders in voortdurend terugkerende omschrijvingen zou-
den moeten vervallen, enige begrippen door symbolen
voorstellen. Wij onderscheiden dan drie systemen:

I. De calorimeter (in engere zin) met inhoud en toebe-
horen (thermometer, enz.); de temperatuur van dit
systeem noemen wij T^.
II. Het petroleumbad; dit vertegenwoordigt de naaste
omgeving van de calorimeter. De temperatuur van
dit systeem, die wij Tg noemen, hebben wij binnen
bepaalde grenzen in onze macht.
III. De omgeving in ruimere zin, d.w.z. het vertrek,
waarin het toestel zich bevindt. De temperatuur van
dit systeem, die wij Tg noemen, beheersen wij slechts
zeer onvolkomen. Wij mogen reeds tevreden zijn,
indien het ons gelukt, Tg gedurende het tijdsverloop
van ongeveer anderhalf uur, waar het op aan komt,
constant te houden binnen 0.3° C.

Hoofdzaak is dus, dat wij I een omgeving (II) verschaf-
fen, die hem zoveel mogelijk isoleert van de omgeving in
ruimere zin (III). Het ideaal der adiabatische calorimetrie
is nu, elk direct contact tussen I en III te vermijden en
bovendien elke verandering in Tg onmiddellijk te doen
volgen door dezelfde verandering van T^. Gelukt zulks,
dan is het mogelijk, elke invloed van III op I volkomen uit
te schakelen en Ta steeds gelijk aan Tj te doen blijven,
zodat storende warmte-uitwisseling van I met de omgeving
dan tevens uitgesloten is, vooropgesteld, dat men dan ook
elk warmte-geleidend contact tussen I en II vermijdt,
zodat er tussen deze beide, mocht er op een gegeven ogen-

blik een temperatuurverschil bestaan, slechts warmte-
uitwisseling door straling zou kunnen plaats hebben.

In de eerste plaats is het niet mogelijk, het ongewenste
contact I—III geheel te vermijden; de binnenthermometer,
de toeleidingen van het verwarmingsnet en de binnen-
roerder brengen dit contact n.l. tot stand. In de tweede
plaats kunnen wij Tg niet elke verandering van Tj op de
voet doen volgen. Tg hebben wij slechts binnen bepaalde
grenzen in onze macht. Bij de temperatuursverandering
van een zo grote hoeveelheid vloeistof als II bevat, speelt
de traagheid in het volgen der temperatuur een grote rol.
Deze zal ons ook nog in een ander opzicht parten spelen,
zoals wij bij de bespreking van het ,,dalingseffectquot; zullen
doen zien. Nu eens is Tg ,,te hoogquot;, dan weer ,,te laagquot;,
afgezien nog van de niet controleerbare omstandigheid,
dat niet steeds door de gehele massa dezelfde temperatuur
heerst, al roert men ook nog zo intensief. In de derde
plaats zijn I en II nooit ideaal geïsoleerd wat betreft
geleiding van de warmte, hoewel het geleidend contact
tussen deze beide slechts plaats vindt door lucht, watten
en eboniet, dus wel zeer gering is. Ten vierde is de draaien-
de binnenroerder een ongewenste, maar onvermijdelijke
bron van warmtetoevoer aan de calorimeter.

Ondanks al deze bronnen van storing gelukt het nu toch
met het toestel een hoge mate van nauwkeurigheid te
bereiken.

Wij stellen ons het volgende probleem: Gegeven: een
bepaalde waarde van het verschil

Gevraagd: Tg zodanig te kiezen, dat, terwijl de binnen-
roerder in een bepaald tempo draait, T^ gedurende lange
tijd niet merkbaar verandert.

Door eenvoudig te proberen, kan men deze waarde van
Ta steeds meer benaderen. ÏTemen wij nu aan, dat wij de
juiste waarde gevonden hebben, dan definiëren wij het
verschil T^—Tg als de evenwichtsconstante (E.C.). Het is
duidelijk, dat bij elke waarde van V een bepaalde waarde
der E.C. behoort en er blijkt verder, dat zij, mits V een
bedrag van enige 0° niet te boven gaat, ongeveer evenredig
is met deze grootheid (wij zorgden er voor, dat bij onze
proeven V nooit groter werd dan 4°—5° C.). De roer-
warmte bleek in ons geval niet merkbare invloed te hebben.
Voor een waarde van V van ongeveer 0.0° C. vonden wij voor
de waarde der E.C. ook ongeveer 0.000° C. % lazen wij af
op een kleine thermometer, die zich in de onmiddellijke
nabijheid van het toestel bevond. De onzekerheid in de
temperatuur-aflezing op deze laatste schatten wij op
ongeveer 0.2° C. (men bedenke ook, dat de aanwezigheid
van de waarnemer alleen reeds een niet homogene tempe-
ratuur-verdeling in de omgeving van het toestel teweeg-
brengt). Door herhaald proberen en controleren hebben wij
Icunnen vaststellen, resp. jbevestigen, dat 1.0° C. in de waarde
van V overeenTcomt met 0.030° C. in de waarde van E.C.

Het duurt echter meestal geruime tijd, ongeveer 20—25
minuten, alvorens de evenwichtstoestand is ingetreden
en Tl dus niet meer verandert. Het is dus wel een gebie-
dende eis, dat men niet eerder de verwarmingsstroom
sluit, dan dat T^ gedurende ten minste vijf minuten
minder dan 0.001° C. is veranderd en tevens, dat men na
afloop van de verwarmingsperiode bijna een half uur de
z.g. ,,nagangquot; bestudeert.

Bij het waarnemen van deze ,,nagangquot; zijn wij onmid-
delhjk gestuit op een onvoorzien verschijnsel, dat wij
zullen aanduiden als het ,,da]ingseffectquot;. JSTadat wij n.1.
de calorimeter, zoals bij onze proeven gebruikelijk was,
in 22 minuten ongeveer 4° C. in temperatuur hadden doen
stijgen en wij de verwarmingsstroom vervolgens hadden

verbroken, steeg de binnenthermometer nog even, hetgeen
begrijpelijk is, daar het netje (H in Fig. 3) gedurende een
korte tijd nog warmte afstaat. Na een maximum-stand
bereikt te hebben, daalde de thermometer vervolgens
echter tot een bedrag van 0.070° O. gedurende het eerste
kwartier van de nagang. In de eerste minuten geschiedt
die daling snel, daarna steeds langzamer, tot ten slotte
de evenwichtstoestand intreedt. Wij hebben ook de grootte
van het ,,dalingseffectquot; bepaald, wanneer wij de calori-
meter met inhoud slechts 1°, 2° of 3° C. hadden verwarmd
in plaats van 4° C. De grootte van het effect was dan
0.050°, 0.060° en 0.065°C. resp. Tevens bleek ons, dat
de grootte van het effect veeleer bepaald wordt door het
tempo van verwarmen, dan door de grootte van het ver-
warmingstraject. Ook hebben wij enkele proeven genomen
na vulling van de calorimeter met decaline in plaats van
met benzol; merkbare invloed op het effect had dit niet.

Verder zijn wij ter bestudering van het ,,dalingseffectquot;
nog als volgt te werk gegaan:

Bij het begin van de proef brachten wij II op de even-
wichtstemperatuur, behorende bij het einde van de proef,
dus op een temperatuur, ruim 4° C. hoger dan die, welke
behoort bij het begin van de proef. Nu deden wij de
calorimeter weer 4° O. stijgen in 22 minuten. Het ,,dalings-
effect'' trad ook nu op en wel in dezelfde mate, nadat wij
de verwarmingsstroom hadden verbroken. Ben geheel
bevredigende verklaring voor het optreden van dit ver-
schijnsel hebben wij niet kunnen vinden. Het trad op,
onverschillig of wij boven of beneden de kamertempera-
tuur werkten, dus onafhankelijk van het teken van V en
steeds ongeveer tot hetzelfde bedrag.

Al deze feiten wijzen er op, dat het effect niet moet
worden toegeschreven aan een eventueel warmteverlies
van de calorimeter aan de omgeving, doch aan de omstan-
digheid, dat een gedeelte van het systeem I het betrekkelijk

snelle tempo der temperatuurstijging niet kan volgen.
Welk gedeelte dit is of welke gedeelten deze zijn, kan men
slechts gissen. Bij de bepaling van de eindtemperatuur,
na afloop van het verwarmen, alsmede bij de berekening
der nog te bespreken stralingscorrectie hebben wij met het
effect rekening gehouden. Als eindtemperatuur hebben
wij dan ook steeds die beschouwd, welke de binnenthermo-
meter aan het einde van de nagang aanwees, als het even-
wicht is ingetreden. Gedurende de eigenlijke ,,hoofdgangquot;
van de proef, als de binnenthermometer dus vrij snel
stijgt, moet men er voor zorgen, dat de buitenthermometer
steeds zoveel mogelijk de bijbehorende evenwichtstempe-
ratuur aanwijst, dus in het juiste tempo ,,meelooptquot;.
Het ,,dalingseffectquot; brengt men hierbij in rekening door
te bedenken, dat de temperatuur, die de binnenthermo-
meter aanwijst, niet de ,,warequot; Tj is. Nadat de temperatuur
dus 1° G. is gestegen, moet men van de aflezing 0.050° G.
aftrelcTcen, na 2° G. stijging 0.060° G., na 3° G. stijging
0.065° G. en daartussen interpoleren.

Het verschil der aflezingen van binnen- en buiten-
thermometer verandert dus voortdurend een weinig
gedurende de ,,hoofdgangquot;. Daarom is het gewenst, indien
men overgaat tot het onderzoek van een ander tempera-
tuur-traject of bij enige verandering in de E.K. der
accumulatoren-batterij (ten gevolge van een noodzakelijke
vervanging van een of meer elementen door andere), eerst
een oriënterende proef te doen, teneinde voor een volgend
experiment enigszins ingelicht te zijn omtrent de vereiste
snelheid van stijging van de buitenthermometer, die men
reeds vooraf in een overzicht heeft vastgelegd, naar het-
welk men deze snelheid dan regelt. Zoals reeds opgemerkt,
kan, tengevolge van de traagheidsfactoren, die hierbij een
rol spelen, niet worden voorkomen, dat Tg nu weer eens
te hoog, dan weer eens te laag is. Men streeft er echter
naar, het bedrag van deze afwijkingen, gesommeerd over

het gehele traject van verwarming, zo klein mogelijk te
doen zijn door een doelmatig gebruik der schuifweerstan-
den W3 (Fig. 4) en van de regelkraan W (Fig. 3), waarbij
het reeds genoemde overzicht als ,,kompasquot; dienst doet.
Bij de berekening van elk resultaat moet men voor het
saldo der afwijkingen een stralingscorrectie aanbrengen,
die, afhankelijk van het teken, bij de waargenomen tem-
peratuurstijging wordt opgeteld of er van wordt afgetrok-
ken. Bij het vaststellen van deze stralingscorrectie maakt
men gebruik van de z.g. ,,stralings-constantequot; (S.C.). De
bepaling der S.C. wordt tegelijk met die der E.C. uitge-
voerd. Wij hebben ons bij de berekening der stralings-
correctie steeds doen leiden door de volgende, empirisch
vastgestelde, regel:

Als Ta een bedrag van 0.1° C. a-fwijU van de evenwichts-
temperatuur, vertoont de binnenthermometer tengevolge hier-
van een ,,gang^^ van 0.001° C. per minuut. De grootte van
deze gang is evenredig met het bedrag van de afwijking, zolang
deze laatste niet groter is dan ongeveer 0.5° C.

Wat betreft de herkomst en de zuivering van ons
preparaat verwijzen wij naar Hoofdstuk I. Wij destilleer-
den tenslotte het benzol over phosphorpentoxyde en
vingen het op in een kolf volgens Eklenmeyer ; de inhoud
van deze bedroeg ruim 1 liter (voor een proef hadden wij
750—800 cc. benzol nodig). Contact van de vloeistof met
vochtige lucht gedurende de destillatie was practisch
uitgesloten, aangezien zij, evenals vroeger, voor onze
densiteits-metingen, werd uitgevoerd in een toestel,
waarvan de onderdelen door slijpstukken op elkaar pasten
en dat slechts door een droogbuis, gevuld met phosphor-
pentoxyde met de atmospherische lucht in verbinding
stond. Het kookpunt (80.2° bij 760 mm.) bleef gedurende
het gehele verloop der destillatie steeds binnen 0.1° C.
constant.

Na afloop maakten wij de kolf volgens Eeleniieyee
van het destilleer-toestel los en sloten haar af met een
kurk, bekleed met bladtin. Meestal gebruikten wij voor
elke proef steeds een nieuwe, betrekkelijk korte tijd vooraf
gedestilleerde, hoeveelheid benzol. Een enkele maal deed
echter dezelfde vloeistofmassa twee- of driemaal achter-
een dienst voor een meting der soortelijke warmte over
hetzelfde temperatuur-traject. Invloed op het resultaat
had dit meestal niet; wij komen hierop nog terug (zie
blz. 79).

Nadat een hoeveelheid van het preparaat eens (of
meermalen) voor een proef had dienst gedaan, brachten
wij haar weer in een voorraadsfles van donkerbruin glas,
waarin zich re«ds phosphorpentoxyde bevond. Deze fles
werd van tijd tot tijd goed omgeschud. Wanneer wij zo na
een reeks van proeven enige liters benzol in de fles hadden
verzameld, werd na verloop van enige dagen de inhoud
weer bij hoeveelheden van 1 liter in de destilleerkolf ge-
bracht. Na destillatie over phosphorpentoxyde (waarbij
het kookpunt onveranderd bleek), gebruikten wij de
vloeistof opnieuw. In totaal hebben wij voor onze metingen
10 tot 12 liter van het vooraf vijf-maal uitgevroren en
achtereenvolgens op chloorcalcium en phosphorpentoxyde
gedroogde benzol-preparaat gebruikt.

De inrichting van ons toestel liet een directe bepaling
van deze grootheid niet toe. Daartoe is het n.1. noodzake-
lijk, de calorimeter met water te vullen en deze beide
vervolgens op de gebruikelijke wijze te verwarmen. Hierbij
stuit men echter op ernstige moeilijkheden. De aanwezig-
heid van het onbeschermde, dus electrisch niet van de
vloeistof geïsoleerde verwarmingsnetje (Si in Fig. 4) naast
het zich in het water bevindende koper van de toeleidings-
draden en van de roerder leidt er toe, dat de vloeistof een,
zij het dan ook zeer klein, gedeelte van het transport van
de electrische stroom voor haar rekening neemt, ten
gevolge waarvan men, wat betreft de grootte van het
warmte-effect, enigszins in het onzekere verkeert.

In plaats van water zou men een of andere organische
vloeistof als standaard kunnen nemen; bovengenoemd
euvel zou dan worden vermeden. Het bezwaar is echter,
dat organische vloeistoffen, waarvan men de soortelijke
warmte met een zoo grote nauwkeurigheid kent, als voor

Zou men een dergelijke vloeistof als standaard kiezen,
dan ware opnieuw een minutieus zuiveringsproces nood-
zakelijk, terwijl men toch afhankelijk zou blijven van de
opgave van andere onderzoekers.

Wij hebben ons daarom bizondere moeite, de water-
waarde van onze calorimeter met behulp van een andere
vloeistof dan benzol nauwkeurig in getallenwaarde vast
te leggen, niet gegeven, te meer, waar zulks in verband
met het doel, dat wij ons gesteld hebben, feitelijk over-
bodig was. Niets was eenvoudiger, dan een bepaalde
literatuur-opgave betreffende de soortelijke warmte van
benzol zelf als basis van ons onderzoek aan te nemen.
Tmmers, niet zozeer de getallenwaarden dezer soortelijke
wärmten interesseerden ons, dan wel in de eerste plaats
haar onderling verband.

J. W. Williams en FAUßiNGTOisr Daniels, wier reeds
eerder (blz. 14) genoemde mededeling de stoot gaf tot dit
gedeelte van ons onderzoek, geven op voor de soortelijke
warmte van benzol bij 20° C.: 0.4078. Wij hebben nu de
waterwaarde van onze calorimeter berekend in de onderstel-
ling, dat de intermediaire soortelijke warmte van benzol over
het traject 18°—22° C, eveneens 0.4078 bedraagt. Voor de
waterwaarde van onze calorimeter vonden wij met behulp van
dit getal de waarde 75.5 g. De door ons in het volgende
bepaalde waarden der soortelijke wärmten van benzol bij
verschillende temperaturen zijn dus relatieve; met behulp
van deze is het mogelijk geweest het verloop der soor-
telijke wärmten met de temperaturen, waarom het hier
gaat, te leren kennen.

Men regelt de beide thermometers volgens Beckmann
D en Z (Fig. 3) zodanig, dat het traject, waarvoor zij kun-

nen worden gebruikt, overeenkomt met bet te onderzoeken
temperatuurtraject. De thermometer D, het normaal-
instrument, regelden wij steeds in die zin, dat de streep
1.000° van de schaalverdeling ten naaste bij correspon-
deerde met de gewenste temperatuur van de calorimeter
bij de aanvang van de hoofdperiode. D en Z worden
onderling vergeleken en verder vergelijkt men D met een
normaalthermometer (P. T. E. 481), die gecontroleerd
was door de Physikalisch-Technische Eeichsanstalt te
Char lottenburg—B er lin.

Vervolgens weegt men nauwkeurig een bepaalde hoe-
veelheid benzol in de calorimeter af. Bij al onze proeven
gebruikten wij steeds ongeveer dezelfde hoeveelheid. Na
afloop van de proef controleerden wij direct het gewicht
van de gevulde calorimeter, teneinde een eventueel
gewichtsverlies door verdamping te kunnen constateren.
Zowel bij de weging vóór de proef als bij die na de proef
noteerden wij de tijd.

Nadat het toestel in elkander is gezet, de schakelingen
in orde zijn gebracht en de roerders in gang zijn gezet,
volgt de bepaling van de weerstand van de verwarmings-
draad van de calorimeter, op de wijze, zoals in Hoofdstuk V
beschreven. De bepaling van deze weerstand wordt na
de proef herhaald. In totaal omvat deze bepaling dus 4
potentiometer-af lezingen.

Voor en na de proef vergelijkt men de E.K. van de
werkaccumulator F met die van twee der normaalelemen-
ten Nj, Ng, Ng (Fig. 4). Ook dit gedeelte omvat dus
4 aflezingen op de potentiometer. Het tijdsverloop, ge-
durende hetwelk calorimeter inhoud door een te meten
hoeveelheid electrische energie over een traject van
ongeveer 4° C. wordt verwarmd, noemen wij de hoofd-
periode. Men zorgt er nu voor, dat door regeling van de
temperatuur van het petroleumbad en door eventueel
gedurende korte tijd tevoren een kleine hoeveelheid

stroomwarmte aan de calorimeter toe te voeren, de stand
van de binnenthermometer D gedurende de laatste vijf
minuten voor de aanvang van de hoofdperiode binnen
0.001° C. constant is gebleven in de onmiddellijke nabij-
heid van de streep 1.000°.

De multiplicator M wordt op 10 gezet en de schakelaar
L op de knoppen VV. Thans schakelt men bij Wj een
weerstand in, welke men bij een oriënterende proef als de
meest geschikte heeft gevonden. Ofschoon de proef feitelijk
door één waarnemer kan worden uitgevoerd, wordt de
zekerheid der waarnemingen bevorderd, indien twee per-
sonen zich daaraan wijden. Gedurende de hoofdperiode
bevindt de ene waarnemer zich in de onmiddellijke nabij -
heid van het toestel (Fig. 3). Zijn taak is, elke halve mi-
nuut beurtelings een der beide thermometers D en Z (dus
de temperaturen T^ en Tg) af te lezen, benevens om de vier
minuten de kamertemperatuur. Tg.

Verder regelt hij het tempo van stijging van de buiten-
thermometer Z (Fig. 3) met behulp van de schuifweerstand
Wg (Fig. 4) en de regelkraan W (Fig. 3). Ook bepaalt hij
begin en einde van de hoofdperiode door in- en uitschake-
len van de verwarmingsstroom en leest de drie tempera-
turen Tl, Tg en Tg af, ook gedurende de nagang.

De tweede waarnemer leest gedurende de hoofdperiode
elke minuut de potentiometer af en controleert zodoende
het potentiaalverschil aan de uiteinden van de verwar-
mingsdraad.

De duur van de hoofdperiode, die bij ongeveer al onze
proeven 22 minuten bedroeg, werd binnen 0.5 sec. nauw-
keurig bepaald met behulp van een zeer betrouwbaar
stophorloge, dat vergeleken was met een standaardklok
van de Utrechtse Sterrenwacht.

Even voordat de hoofdperiode aanvangt, hebben de
waarnemers hun plaatsen ingenomen. Beiden zijn voorzien
van een (gewoon) horloge met seconde-wijzer, de eerste

waarnemer bovendien van het reeds genoemde, geijkte
stophorloge. Deze laatste noteert de temperaturen T^,
Tg en Tg en schakelt nu door middel van U (Fig. 4)
de verwarmingsstroom van het petroleumbad in. Ongeveer
een halve minuut later legt hij de wip Pg (Fig. 4) om en
zendt zodoende de stroom der accumulatorenbatterij door
Zoveel mogelijk tegelijkertijd brengt hij het stophorloge
in gang, terwijl hij de andere waarnemer een signaal geeft.
Dit gewichtige tijdstip, waarop dus de hoofdperiode aan-
vangt, noemen wij het tijdstip nul. De verwarmingsstroom
van het petroleumbad wordt daarom een halve minuut
eerder ingeschakeld, omdat, zoals reeds in Hoofdstuk V
is uiteengezet, dit bad in verband met zijn veel grotere
warmtecapaciteit, veel langzamer reageert dan de calori-
meter en diens inhoud (om dezelfde reden wordt ook de
buitenstroom ongeveer op het tijdstip 21^, dus ten naaste bij
I minuut voor 't einde van de hoofdperiode uitgeschakeld).

De hoofdperiode is nu begonnen. Op het tijdstip | volgt
de eerste aflezing van de buitenthermometer (Tg), op het
tijdstip 1 de eerste aflezing van de binnenthermometer
(Tl), terwijl Tg de eerste maal gecontroleerd wordt op het
tijdstip 4. De tweede waarnemer verricht de eerste poten-
tiometeraflezing op het tijdstip 1, de laatste op het tijdstip
21. Bij 211 schakelt de eerste waarnemer de verwarmings-
stroom van het petroleumbad uit, bij 22 (precies; stop-
horloge!) legt hij de wip Pg om, waarmede de hoofdperiode
eindigt. De tweede waarnemer vervangt nu de weerstand
van 4 Ohm, die in de technische weerstandsbank Wj
stond, door 90 Ohm, waardoor de sterkte van de batterij-
stroom, die thans door het klosje Sa gaat, weer de waarde
bereikt, die vereist wordt voor het meten van de weerstand
van de verwarmingsdraad S^ na afloop van de nagang.
De eerste waarnemer volgt de nagang totdat de aflezing
van de binnenthermometer gedurende ten minste vijf
minuten onveranderd is gebleven.

îsa deze uiteenzettingen zal het thans volgende proef-
schema zonder meer duidelijk zijn. Dit schema betreft
een proef, uitgevoerd over het traject 12°—16° C. ongeveer.

met de normaalthermometer P.T.E. 481.
1.000° (aflezing van D) correspondeert met
0.847° (aflezing van Z) en met 11.88° O. (gecorrigeerd).

2e. Bepaling resp. controle van het gewicht van het voor
de proef gebruikte benzol:

3e. Meting van de weerstand van de verwarmingsdraad
(aflezingen van de potentiometer):

Vóór de proef
Knoppen BB Knoppen VV
14515 14576«
ïsTa de proef
Knoppen BB Knoppen VV
14514 14584®

4e. Vergelijking van. de E.K. van de werkaccumulator
met die van de normaalelementen en Ng (schake-
laar L op de knoppen AA).
Aflezingen aan de potentiometer:

In de Tabellen 9a en 9b do^n wij thans volgen de bereke-
ning van de stralingscorrectie. Wat betreft de hoofdperiode
is deze berekening tamelijk ingewikkeld. Deze geven wij
in Tabel 9a.

In Kolom I van Tabel 9a vindt men nogmaals de afle-
zingen op de thermometer Z (dns aflezing van Tg).

In Kolom II zijn deze aflezingen omgerekend op afle-
zingen aan de thermometer D door steeds 0.153° C. op te
tellen (zie: onderlinge vergelijking der thermometers,
blz. 71).

In Kolom III zijn deze aflezingen weer omgerekend op
gehele minuten door interpoleren, zodat men nu waarden
verkrijgt, direct vergelijkbaar met de aflezingen op D.

In Kolom IV vindt men nogmaals aflezingen op de
thermometer D (dus aflezing van T^), doch zoals in het
vorige hoofdstuk (blz. 63) opgemerkt, zijn deze waarden
slechts schijnbaar juist.

Kolom V bevat de gecorrigeerde waarden der aflezingen
van Tl (zie eveneens Hoofdstuk V, blz. 63).

Kolom VI geeft de temperaturen, omgerekend op
absolute waarden in 0.1° C. nauwkeurig. Hierbij is gebruik
gemaakt van de gegevens uit Kolom V (zie verder: ver-
gelijking van de normaalthermometer volgens Beckmannquot;
D met de normaalthermometer P.T.E. 481, blz. 71).

Kolom VII geeft het verloop van de kamertemperatuur,
verkregen door interpolatie uit Kolom IV van Tabel 8.

Kolom VIII geeft de waarde van het verschil V = T3—Ti,
zoals dit van minuut tot minuut wisselt.

De bij elke waarde van V uit Kolom VIII behorende
waarde van E .0. (d. i. V x 0.03, zie Hoofdstuk V, blz. 61).

De waarden der gedurende het verloop van de hoofd-
periode vereiste evenwichtstemperatuur, omgerekend op
de schaal van de thermometer D (verkregen door de
waarden van de E.C. in Kolom IX af te trekken van de
overeenkomstige gecorrigeerde waarden van Ti uit Ko-
lom V).

Het bedrag der afwijkingen van Tg van de evenwichts-
temperatuur (dus de waarden uit Kolom III verminderd
met de overeenkomstige uit Kolom X).

In Tabel 9amp; vindt men de berekening van de afwijkingen
van Tg van de vereiste evenwichtstemperatuur gedurende
de nagang. Aangezien hier het petroleumbad als thermo-
staat fungeert, hebben wij het volgende overwogen: ge-
durende de gehele nagang is de ware eindtemperatuur van
de calorimeter 15.9° C., de gemiddelde kamertemperatuur
17.3° C., dus V = 17.3° — 15.9° = 1.4° C., dus E.C. =
0.042° C.; omdat Tg iets lager was dan 17.3° C., nemen wij
voor de waarde van E.C. aan: 0.041° C. De buitenthermo-
meter moet dus tijdens de nagang de temperatuur:
5.020 —0.153 0.041 = 4.826° C. aanwijzen (Kolom II
Tabel 9b).

In Kolom I van Tabel 9b vindt men nogmaals de
waarden van Tg volgens de schaal van thermometer Z
gedurende de nagang, in Kolom III weer de afwijkingen
van de evenwichtstemperatuur.

Hierbij is, evenals in Tabel 9a een afwijking steeds
positief gerekend, als Tg hoger was dan de evenwichts-
temperatuur en negatief, als Tg lager was.

Het saldo der gezamenlijke positieve en negatieve
afwijkingen over hoofdperiode en nagang, blijkt -|-0.283°
C. te zijn. Volgens de regel, gegeven aan het einde van
Hoofdstuk V, blz. 64 correspondeert dit met een stijging

van 0.003° C. van de binnenthermometer, die dus niet
een gevolg is van het toevoeren van electrische energie.
De stralingscorrectie bedraagt dus in dit geval —0.003° C.
Van het waargenomen bedrag der temperatuursstijging
moet dus 0.003° C. worden afgetrokken (slechts een enkele
maal werd bij een proef dit bedrag groter dan 0.010° C.).

De ware temperatuursstijging tengevolge van de toege-
voerde stroomwarmte berekent men nu als volgt: Afge-
lezen eindtemperatuur op D: 5.020°, begintemperatuur
1.000°. Bij 5.000° bedraagt de kalibercorrectie van de
thermometer D 0.000°, bij 1.000° bedraagt deze —0.002°.

De gecorrigeerde aflezingen zijn dus 5.020° en 0.998°
resp., de stijging dus 4.022° C. De graadwaarde be-
draagt 0.999®° C., zodat het bruto bedrag der stijging
4.022 X 0.999® = 4.021 ° C. blijkt te zijn. Dit bedrag wordt
nu nog verminderd met 0.003° C. (de stralingscorrectie),
zodat de ware temperatuursstijging is: 4.018° C.

weerstand van de verwarmingsdraad, blz. 71; verder
is volgens de correctie-tabel van de normaalweerstands-
bank de gecorrigeerde waarde van de 21 Ohm inge-
schakelde weerstand 20.999 Ohm).

Na afloop van de nagang blijkt de weerstand van de
verwarmingsdraad iets veranderd. Deze bedraagt nu:
14584®

Het gemiddelde dezer beide, d. i. dus 21.094 Ohm, nemen
wij aan als de weerstand van de draad gedurende de proef.
Dit bedrag moet nog worden verhoogd met 0.004 Ohm,
rekening houdend met de parallel-geschakelde 100.000

Ohm Tan de multiplicatorweerstand zie blz. 56). De
gecorrigeerde waarde van de weerstand r gedurende de
proef is dus 21.094 0.004 = 21.098 Ohm.

Het gemiddelde der potentiometer-aflezingen gedurende
de hoofdperiode bedraagt 7327, het gemiddelde van de
aflezingen betreffende de metingen der E.K. van de
werkaccumulator 7687. Het potentiaalverschil e, aan de
uiteinden van de verwarmingsdraad is dus geweest:

uiterst geringe schommelingen. Het getal 1.0181 stelt
hierin voor de E.K. van het Weston-normaalelement bij
25° C., het getal 9.9967 de multiplicatorconstante (zie
blz. 56).

X 1320 X 0.2389 g. cal. = 1406.64 g. cal. Per graad
temperatuursstijging zijn dus nodig geweest:

Daar de waterwaarde van de calorimeter is vastgesteld
op 75.5 gram, zijn er dus 350.1 — 75.5 = 274.6 g. cal.
nodig om het benzol 1.000° C. te verwarmen.

Het gewicht van het benzol bedraagt 681.3 g. in lucht,
d.w.z. 681.3 X 1.00122 g. = 682.1 g. in vacuo.

Voor de intermediaire soortelijke warmte over het
traject 11.88° — 15.90° C. vinden wij dan:

D. De afsluiting van de calorimeter en de invloed der
verdamping op het resultaat.

De grote vluchtigheid van het benzol, gepaard gaande
met een vrij aanzienlijke verdampingswarmte (in het door
ons onderzochte temperatuurgebied van 8°—24° C.
ongeveer 100 calorieën per gram), kan een bron van
ernstige storing worden bij bepalingen als bovenstaande.
Het bleek ons daarom noodzakelijk, tussen de calorimeter
A en het deksel B nog een extra tussenlaag aan te brengen
ter betere afsluiting. ïfa verschillende mislukkingen met
ander materiaal (als geperst papier bijv.), verkregen wij
tenslotte alleen met een gummiring als tussenlaag een
behoorlijke afsluiting. Gummi hadden wij oorspronkelijk
niet als afsluitingsmateriaal in aanmerking genomen,
daar wij vreesden, dat dit toch in hoge mate door het benzol
zou worden aangetast. Het bleek ons echter, dat wij ons
hiervan te sombere voorstellingen hadden gemaakt. Door
de calorimeter, als hij eenmaal gevuld is, voorzichtig te
transporteren en daarbij vooral goed recht te houden, kan
men aanraking van de vloeistof met het gummi gemakke-
lijk vermijden, vooral indien men de calorimeter niet te
hoog vult. Verder is het directe aanrakingsoppervlak
tussen dit afsluitingsmateriaal en de benzoldamp slechts
gering. Noemswaardige zwelling van de gummiring konden
wij dan ook slechts eerst dan constateren, wanneer hij
gedurende langer tijd dan een etmaal met benzoldamp in
aanraking was geweest. Gedurende deze tijd is de hoeveel-
heid der uit de calorimeter verdampte vloeistof vrijwel
evenredig met de tijd en gelijk aan ongeveer 0.01 gr. per
uur, zoals speciaal daartoe uitgevoerde proeven ons leer-
den. Is dezelfde vulling langer dan een etmaal met dezelfde
gummiring in aanraking, dan gaat de verdamping allengs
sneller, terwijl ook de temperatuur van het vertrek, zoals
te verwachten was, de snelheid van verdamping enigszins

beïnvloedt. Br bleek ons ook, dat gedurende de proef de
verdamping niet merkbaar sneller verloopt, dan wanneer
de calorimeter buiten bedrijf is. Ben merkbare invloed van
de verdamping op de resultaten hebben wij dan ook nooit
kunnen constateren. Ben eenvoudige berekening maakt
zulks ook begrijpelijk. De duur van een proef is steeds
ongeveer 45—50 minuten. Een verdamping van 0.01 gr.
correspondeert met een warmte-effect van 1 gram-calorie
ongeveer. De toegevoerde electrische energie bij onze
proeven was steeds ten naaste bij 1400 gram-calorieën,
waarvan er ongeveer 1100 dienst deden voor verwarming
van het benzol. De fout, door de verdamping van 0.01 gr.
veroorzaakt, beïnvloedt het resultaat van de soortelijke
warmtebepaling dus tot een niet groter bedrag dan 0.0004.
Te meer nog, daar het er ons bij onze metingen om te doen
was, soortelijke wärmten bij verschillende temperaturen
onderling te vergelijken, hebben wij gemeend bij de be-
rekening van onze resultaten de invloed der verdamping
buiten beschouwing te mogen laten.

Wij hebben steeds temperatuurtrajecten ter grootte van
ongeveer 4° C. onderzocht (variërend in grootte van
3.912°—4.208° C.). Deze deden wij zoveel mogelijk samen-
vallen met de tra j ecten 8 -12 ° C., 10 14°0.,12°—16°C.,

hebben wij ook een traject van 3° C. bestudeerd. Deze
meting betreft het traject 14.5—17.5° C. Het resultaat
van deze proef sluit zich geheel bij de andere aan. Wij
hebben het daarom ook in Tabel 10 (tussen haken) opge-
nomen .

In de laatste kolom van Tabel 10 vindt men de gecor-
rigeerde waarde der gemiddelden. Bij deze correctie, die
meestal overbodig bleek, is er rekening mede gehouden.

Intermediaire Soortelijke Wärmten van Benzol over verschil-
lende Temperatuur-trajecten tussen 8° en 24° C.

dat de trajecten der proeven niet volkomen nauwkenrig
samenvielen met die, welke men in de eerste kolom van
de tabel aantreft. Strikt genomen, betreft bijv. het eerste
getal 0.4022 uit Kolom 2 het traject 11.9°—15.9° C. Prac-
tisch maakt zulks geen verschil.

De intermediaire soortelijke warmte over het onder-
zochte gebied laat zich binnen de proeffout nauwkeurig
door de vergelijking (7) als functie van de temperatuur
voorstellen:

De ware soortelijke wärmten berekent men uit de ver-
gelijking: c^ = 0.40025 -F 0.6884 (t —10) X lO'^.....(8).

Zij zijn in getallenwaarde gelijk aan de overeenkomstige
intermediaire soortelijke wärmten, doch interesseren ons

Intermediaire Soortelijke Wärmten van Benzol voor ver-
scM l lende Temp era tuur - trajecten.

verder niet. Zeker is, dat er bij onze proeven niets te
voorschijn is gekomen, dat wijst op een onregelmatigheid
in het verloop der soortelijke warmte met de temperatuur
in het door ons onderzochte gebied, in strijd dus met de
ervaringen van Williams en Daniels. In het volgend
hoofdstuk komen wij hierop nog terug.

Teneinde de invloed van sporen water op de soortelijke
warmte in een enkel geval na te gaan, hebben wij een
hoeveelheid van ons benzolpreparaat ± drie uren geschud
met 0.04 gew. % water (deze werden geheel opgenomen)
en vervolgens de soortelijke warmte van het mengsel
bepaald. Wij kozen het traject 20°—24° C. hiertoe. Het
resultaat van twee achtereenvolgende bepalingen was:
0.4088 en 0.4084. Deze waarden stemmen geheel overeen
met die, gevonden voor het droge benzol over hetzelfde
traject (Zie Tabel 10). Merkbare invloed op de soortelijke
warmte hebben deze sporen water dus blijkbaar niet.

Zoals reeds eerder (blz. 14) opgemerkt, vormde een
mededeling van J. W. Williams en Faeeington Daniels i)
de aanleiding tot het tweede gedeelte van ons onderzoek.
Deze auteurs vatten hun resultaten betreffende de soor-
telijke warmten van benzol samen in een diagram
(Fig. 5), waarin men twee krommen, I en II aantreft.
I geldt droog benzol, II een preparaat, waaraan 0.035
gew. % water is toegevoegd. De in het diagram voorko-
mende vierkantjes en driehoekjes betreffen de resultaten
van een vroeger onderzoek van dezelfde auteurs. Verdere
aanwijzingen ontbreken. Steunende op de door hen ver-
kregen resultaten, besluiten Williams en Daniels tot
het bestaan van een onregelmatige verandering van de
soortelijke warmte van droog benzol met de temperatuur.
Getallenwaarden ontbreken, zodat men deze uit het
diagram moet aflezen. Blijkbaar heeft de kromme I bij
omstreeks 20° C. een minimum. Bovengenoemde auteurs
schrijven de door hen gevonden onregelmatigheden toe
aan een vertraging in het bereiken van het inwendig
evenwicht tussen verschillende soorten van moleculen
tengevolge van intensieve droging. Toevoeging van water
in kleine hoeveelheid zou deze onregelmatigheden dan
doen verdwijnen, zoals II te zien geeft.

Wat betreft de herkomst van bet door hen gebruikte
benzol-preparaat geven Williams en Daniels niet
volkomen zekerheid, dat het werkelijk droog was:
^^.....After three specific heat determinations, the

Deze opmerking doet vermoeden, dat de vloeistof ge-
durende het verloop van de meting toch een weinig vocht
heeft aangetrokken, zodat men in dat geval reeds niet
meer met intensief gedroogd materiaal experimenteert.

0.1 mol. % water correspond eert n.1. met ruim 0.02 gew. %,
d.i. reeds meer dan de helft van de ter verkrijging van II
opzettelijk toegevoegde hoeveelheid. Zoals wij reeds in
Hoofdstuk VI (blz. 82) hebben medegedeeld, konden wij een
invloed van 0.04 gew. % opgelost water op de intermediaire
soortelijke warmte van zuiver benzol niet constateren,
althans niet over het traject 20°—24° O. Ook hebben wij
de door Williams en Daniels waargenomen onregelmatig-
heden, wat betreft de soortelijke warmte van de zuivere
vloeistof niet kunnen terugvinden.

Naar aanleiding van het voo.rkomen van enige onderling
strijdige getallenwaarden betreffende de soortelijke warm-
ten van benzol in een latere publicatie van dezelfde
auteurs^), hebben wij ons, nadat ons eigen onderzoek
reeds was afgesloten, schriftelijk tot Prof. Fakrington
Daniels gewend. Deze was zo vriendelijk ons mede te
delen, dat de door ons bedoelde tegenstrijdigheden inder-
daad bestaan en moeten worden toegeschreven aan leemten

which you note are due simply to experimental error.
I regret that the experimental error was so large but
there seems to be something very difficult about the
accurate measurement of the specific heat of liquids,

Gebruik makende van een geheel nieuwe, speciaal voor
dit doel gebouwde calorimeter, heeft Prof. Faeeington
Daniels waarden van de soortelijke wärmten bij 20° en
bij 30° C. gevonden, welke sterk afwijken van die, mede-
gedeeld in de eerste door ons aangehaalde publicatie,
doch zoals hij verder mededeelt, bevredigt zijn methodiek

Door dit bericht van Prof. Fakeington Daniels komen
de resultaten van zijn onderzoek van het jaar 1924 op losse

schroeven te staan, zodat wij dit onderzoek verder buiten
beschouwing laten, alhoewel het de stoot heeft gegeven
tot het onze.

M. le Blanc en E. Möbius i), die weliswaar de door
hen gevonden waarden der soortelijke wärmten van benzol
in slechts 3 decimalen nauwkeurig opgeven en o.a. mede-
delen : ,,.....Wir haben zwischen 6° und 15° zwar keine

grond hunner metingen, welker resultaat is samengevat
in Tabel 12, tot het optreden van een minimum in de
soortelijke warmte als functie van de temperatuur in de
omgeving van 15°—18° C.

SoortelijTce Wärmten van vloeibaar Benzol bij verschillende
Temperaturen, volgens le Blanc en Möbius.

De nauwkeurigheid hunner metingen schatten zij op
0.5 %. Het optreden van het minimum, zoals dit uit hun
proeven moet worden afgeleid, willen de auteurs verklaren

als een nawerking van het smeltverscMjnsel. Behalve op
de door ons reeds aangehaalde verhandeling van Williams
en Daniels beroepen le Blanc en Möbius zich op de
resultaten van J. E. Mills en Duncan Mac Eae i) en op
die van H. M. Huffman , G . S . Parks en A . C . Daniels ^),
welke volgens hen in overeenstemming zijn met de hunne.
Wij zijn er niet in geslaagd deze overeenstemming te
vinden, hetgeen uit het volgende zal blijken:

Mllls en Mac Eae, die, hoewel zij, in tegenstelling tot
de reeds genoemde onderzoekers, niet een adiabatisehe
calorimeter hebben gebruikt, doch zich zeer goed reken-
schap hebben gegeven van de invloed van mogelijke
foutenbronnen op hun metingen en de nauwkeurigheid
van deze ongeveer op 0.5% schatten, besluiten tot het
bestaan van een lineair verloop van de soortelijke warmte
van vloeibaar benzol met de temperatuur tussen 0° en 70° O.
Uit hun experimenteel materiaal zijn echter conclusies
omtrent het verloop der soortelijke warmte in het door
ons onderzochte temperatuurgebied (8°—24° C.) moeilijk
te trekken, zoals Tabel 13 doet zien.

Soorteliße Warmten van vloeibaar Benzol hij verscMllende
Temperaturen volgens Mills en Mac Eae.

De verwarmingstrajecten zijn dikwijls te groot (zelfs
tot ruim 11.5° C.), terwijl, wat betreft het gebied, gelegen
tussen 14.08° en 24.17° C., gegevens ontbreken.

iiuffsean, Pakks en Daniels geven voor de soortelijke
wärmten van benzol de volgende waarden:

Soortelijlce Wärmten van vloeibaar Benzol bij verschillende
Temperaturen volgens Huffman, Paeks en Daniels.

Zij vinden dus over het gehele traject een voortdurende
stijging van de soortelijke warmte met de temperatuur,
in overeenstemming met onze eigen ervaringen. De auteurs
verwijzen naar de reeds aangehaalde mededeling van
Williams en Daniels en merken naar aanleiding hiervan

and Daniels have recently reported on the discovery of
small irregularities in the specific heat curves of liquid
benzene and ethylbenzene, which they attributed to
superdrying of the liquids. We failed to observe these
irregularities, possibly because our hydrocarbon samples
had not been specially dried.....quot;.

a very pure sample of „reagent qualityquot; obtained from
the Mallinckrodt Chemical Works. It was dried over
phosphorus pentoxide and then carefully fractionated by
distillation. The middle portion was next subjected to
six successive fractional crystallizations. The final product
gave a very sharp melting point (5.5°) during the deter-
mination of the heat of fusion, indicating a high degree
of purity.....quot;.

Hieruit krijgt men de indruk, dat hun preparaat toch
wel zeer zuiver en droog is geweest en dus niet inferieur
aan dat, hetwelk Williams en Daniels hebben gebruikt.

Een blik op de onderzoekingen, welke wij hier de revue
deden passeren, doet wel duidelijk zien, dat zij niet met
die nauwkeurigheid zijn uitgevoerd, welke ter beantwoor-
ding der gestelde vraag moet worden geëist, behalve
wellicht die van Huffman, Parks en Daniels, maar juist
deze leveren een resultaat, dat geheel met het onze over-
eenstemt.

Andere vermeende onregelmatigheden in de soor-
telijke warmte en in enkele andere physische
grootheden van benzol als punctie van

Op grond van het resultaat van de metingen van B.
Tréhin 1) menen Menzies en Lacoss de soortelijke
warmte van vloeibaar benzol tussen 0° en 58° C. door twee
rechte lijnen te moeten voorstellen, die elkaar bij ongeveer
44° C. zouden snijden. Een en ander schijnt echter op een
vergissing te berusten, daar Tréhin zelf er op wijst, dat
de soortelijke warmte zich in het traject 16°—58° C. door
de vergelijking:

Wij zullen in het midden laten, of het door Tréhin
gebruikte benzolpreparaat die hoge graad van chemische
zuiverheid bezat, welke vereist wordt, wanneer men uit de
resultaten conclusies wil trekken, zoals Menzies en Lacoss
zulks doen.

Zoals deze zelf toegeven, blijkt uit de metingen van
J. W. Williams en Farrington Daniels®) niets, dat zou
wijzen op de aanwezigheid van een knik in de temperatuur-
kromme der soortelijke warmte in het gebied 20°—70° C.

2)nbsp;Proc. Nat. Acad. Sei. 18, 144 (1932).
') J. Am. Chem. Soc. 46, 1569 (1924).

Allan Ferguson en J. F. Miller i), die de soortelijke
warmte van vloeibaar benzol in het traject 20°—50° 0.
hebben bepaald aan een preparaat, dat een smeltpunt van
5.48° C. bezat, vonden een lineair verband tussen de
soortelijke warmte en de temperatuur, uitgedrukt door de
vergelijking:

Inmiddels heerst er nog te weinig overeenstemming
tussen de resultaten der verschillende onderzoekers, dan
dat hier een definitief oordeel gewettigd zou zijn. Er
bestaat echter tot nu toe geen reden, aan te nemen, dat de
temperatuurkromme der soortelijke warmte van vloeibaar
benzol in de omgeving van 40° C. een knik zou vertonen.

Menzies en Lacoss i) spreken zich uit voor de aan-
wezigheid van een knik in de temperatiiiirkromrae van de
brekingsindex van vloeibaar benzol in de omgeving van
43° C. Zij gronden deze uitspraak op het resultaat der
metingen van W. B. Parker en G. Thompson in het
interval 10°—70° 0. Uit de duplo-bepalingen van deze
auteurs blijkt, dat de nauwkeurigheid hunner metingen
niet verder reikt dan tot op 1 eenheid van de vierde deci-
maal. Dr. L. C. J. te Boekhorst leidde volgens de
methode der kleinste kwadraten de volgende vergelijking
af:

welke de resultaten van Parker en Thompson binnen de
proeffout nauwkeurig beschrijft, zoals blijkt uit Tabel 16:

Wij laten wederom in het midden of het preparaat van
Parkek en Thompson aan hoge eisen van chemische
zuiverheid voldeed, hoewel het ons bevreemdt, dat zij
opgeven n^quot; = 1.5002, terwijl Menzies en Lacoss i) zelf
voor zuiver benzol vonden n^quot; = 1-5014, gemeten aan
een preparaat met het smeltpunt 5.49° ± 0.02° C.

Biagio Pesce 2), die eveneens (echter eerst drie jaren
na de mededeling van Menzies en Lacoss) duplo-bepa-
lingen heeft uitgevoerd met een zorgvuldig gezuiverd
preparaat komt tot de conclusie, dat de door hem gevonden
waarden van de brekingsindex van vloeibaar benzol in het
traject 25°—80° C. zich door één enkele derde-graads-
vergelijking binnen de proef fout nauwkeurig laten be-
schrijven. Uit de duplo-bepalingen van Pesce blijkt, dat
de reproduceerbaarheid zijner metingen beter is dan die
van de metingen van Parker en Thompson.

Het behoeft wel geen verwondering te wekken, dat
Pesce in deze dan ook uitdrukkelijk stelling neemt
tegenover de opvattingen van Menzies en Lacoss.

De ,,International Critical Tablesquot;®) geven voor het
verband tussen de temperatuur en de dampdruk van
vloeibaar benzol twee vergelijkingen, de eerste geldig
over het interval 0°—42° C., de tweede over het interval
42°_100° C.

— 0.05223 X 32295 ^^^^
42°—100° C.: logioP„„n. =-^- 7.6546

waarin p de dampdruk in mm. kwik en T de absolute
temperatuur voorstelt. Deze vergelijkingen vatten, zoals
wordt medegedeeld, de resultaten van niet minder dan
negen verschillende onderzoekingen, van een zeer hetero-
geen experimenteel materiaal dus, samen. De chemische
zuiverheid van de voor deze metingen gebruikte benzol-
preparaten was dikwijls twijfelachtig en evenzo de ther-
mometrie. mt het feit, dat de I.C.T. deze beide vergelij-
kingen geven, trekken Menzies en Lacoss de conclusie,
dat de dampdrukkromme van benzol tussen 0° en 100° C.
een knik vertoont.

Nu is het een feit, dat, anders dan bij de tot nu toe ter
sprake gekomen physische grootheden, een Tcnilc in de
dampdrukkromme werkelijk een aanwijzing zou vormen
voor het bestaan van allotropie in de vloeibare toestand.
Wat betreft de andere physische grootheden zou deze
aanwijzing eerst dan bestaan, indien een discontinuïteit
in de temperatuurkromme zou optreden.

Nu is het wel duidelijk, dat vergelijkingen van het type
als (12) en (13) niet over een groot temperatuurgebied de
feiten kunnen beschrijven, aangezien zij zijn afgeleid in
de onderstelling, dat de verdampingswarmte van benzol
over het betreffende gebied constant is, dus onafhankelijk
van de temperatuur. Over grote temperatuurgebieden is
zulks echter zelfs niet bij benadering het geval.

Smith en Menzies i) hebben metingen van de dampdruk
uitgevoerd aan een benzolpreparaat (smp. 5.40° C.) met
behulp van de z.g. ,,dynamische isotenoscoopquot; in het
temperatuur-interval 65°—120° C. In het voorbijgaan
merken wij op, dat de door hen gevonden waarden in het
traject 65°—100° C. afwijkingen vertonen tot een bedrag
van 1% van die, berekend uit verg. (13).

Het blijkt echter tevens, en hierop willen wij in het
bizonder de aandacht vestigen, dat ook de resultaten van
Smith en Menzies zich niet over het gehele traject 65°—
120° C. door één enkele vergelijking van het type: log p =

— B laten voorstellen. Een zodanige vergelijking, afge-
leid volgens de methode der kleinste kwadraten, doen wij
hier volgen:

Tabel 17 doet zien, dat tussen de berekende en gevonden
waarden van p weer verschillen voorkomen tot een grootte
van meer dan 1%.

Wij hebben getracht een betere aansluiting te krijgen
door middel van een vergelijking (15), die drie constanten
bevat i.p.v. twee. Bij de afleiding van deze verg. (15)
hebben wij ondersteld, dat de verdampingswarmte van
benzol in het betreffende interval een lineaire functie
van de temperatuur is, hetgeen vanzelfsprekend ook nog
maar slechts bij benadering het geval is.

Zoals ook Tabel 17 doet zien, beschrijft verg. (15) de
feiten iets beter dan verg. (14), hoewel ook thans de aan-
sluiting nog verre van fraai is. Hieruit blijkt wel, dat het
zeker niet geoorloofd is, een lineair verband tussen log p

De dampdrukkromme tussen 65° en 120° C. is een zwak
gebogen lijn, die zich bij benadering door twee (of meer)
rechten laat voorstellen. Men kan zodoende weer een
willekeurig aantal willekeurig gelegen knikken invoeren,
die echter een physische betekenis niet hebben.

Dampdrulc van vloeibaar Benzol bij verschillende Tempera-
turen tussen 65° en 120° C. volgens Smith en Menzies.

H. W. Deinum^), die in deze geheel aan onze zijde
staat, heeft dampdrukmetingen verricht aan vloeibaar
benzol in het gebied 0°—80° C. en verkrijgt met een verge-
lijking van het type: log p = ^ B log T C over het

gehele traject een zeer behoorlijke aansluiting aan de
experimenteel verkregen getallenwaarden. Deinxjm be-
rekent uit de (denkbeeldige) knik van Menzies en Lacoss
een (eveneens denkbeeldige) overgangswarmte van3 cal/g.,
die bij een meting der soortelijke warmte niet aan de
waarneming zou kunnen ontsnappen. Toch is er nooit
iets geconstateerd in deze richting.

Menzies en Lacoss zijn slachtoffers geworden van de
omstandigheid, dat zij hun fantasie te veel de vrije loop
hebben gelaten. Voorlopig is er geen enkele reden, vloei-
baar benzol tot de allotrope stoffen te rekenen, terwijl
ook het optreden van allerlei knikken in de temperatuur-
kromme van verschillende physische grootheden ontkend
moet worden, althans niet bewezen is.

In dit onderzoek hebben wij aangetoond, dat, in tegen-
stelling tot de opvatting van Menzies en Lacoss en enige
andere auteurs er vooreerst geen enkele reden bestaat, aan
te nemen, dat vloeibaar benzok allotroop is. Wij hebben
de dichtheid als functie van de temperatuur bestudeerd
in het interval 20°—60° C. aan een preparaat, dat aan de
hoogste eisen van chemische zuiverheid voldeed. Onze
bepalingen in duplo stemden steeds binnen lquot;/oo overeen
(behoudens een enkele uitzondering). Er bleek ons, dat
binnen het bedoelde temperatuurgebied een ,,knikquot; in
de lijn, die het verband tussen de dichtheid en de tempe-
ratuur voorstelt, niet optreedt en dat een kwadratische
interpolatie-vergelijking het verband tussen die beide
binnen de proef fout nauwkeurig weergeeft.

Verder hebben wij naar aanleiding van de uitspraak
van sommige onderzoekers, als zou de soortelijke warmte
van zuiver benzol als functie van de temperatuur in de
omgeving van 18°—20° 0. een minimum vertonen, de
temperatuurafhankelijkheid van deze grootheid onder-
zocht, eveneens aan het reeds boven genoemde preparaat,
in het traject 8°—24° C. Daarbij bleek ons, dat deze
afhankelijkheid zich in dit gebied binnen de proeffout
(2 5 quot;/qo) door een rechte lijn laat voorstellen, zodat ook
hier 'geen enkele onregelmatigheid is te voorschijn ge-
komen.

Terwijl Williams en Daniels een invloed van geringe
hoeveelheden opgelost water (0.035 gew. %) op de soor-
telijke warmte van benzol menen te hebben geconstateerd,

hebben wij daarvan bij 20.0° C. niet de geringste aan-
wijzing gevonden; hetzelfde geldt voor de invloed van
dergelijke sporen op de dichtheid en de brekingsindex
bij 20.0° C.

Aan de hand van een uitvoerig literatuuronderzoek
hebben wij doen zien, dat verreweg het grootste deel der
beschikbare gegevens niet die nauwkeurigheid waarborgt,
welke vereist wordt tot het trekken van conclusies als die
van Menzies en Lacoss. Volgens de tegenwoordige stand
van zaken is er dan ook geen enkele reden, aan te nemen,
dat physische grootheden als o.a. de dichtheid, de soor-
telijke warmte, de brekingsindex en de dampdruk van
benzol in temperatuurgebieden liggend tussen 0° en 70° C.
op zodanig onregelmatige wijze met de temperatuur ver-
anderen, dat daaruit bij deze stof tot het bestaan van
allotropie in de vloeibare toestand mag worden besloten.

De door Wo. Ostwald berekende „activiteitenquot;
van het dispersiemedium zijn niet een juiste maatstaf
voor de invloed van electrolyten op de sol-stabiliteit.

De uitlating van K. IIerrmann, volgens welke
bij de ware isotrope vloeistoffen de moleculen in een
toestand van statistische wanorde zouden verkeren,
zodat een periodiciteit in de massa-verdeling zou ont-
breken, is niet in overeenstemming met de gangbare
opvatting hieromtrent.

De onderzoekingen van Beteestedt en McElvain
hebben Scheibleks theorie der estercondensatie nog
minder aannemelijk gemaakt dan ze reeds was.

quot;aaoaoH œ» û^Àjé^Tnbsp;aMh^p^^

■■■■^■la

.Iii»

t° c.	df» (I)	di: (II)	dfo (II)	dr- (I)
20.00	0.87909	0.87908
24.00	0.87481	0.87486		0.87487
28.00	0.87061	0.87057		0.87058
32.00	0.86628	0.86620		0.86626
36.00	0.86201	0.86210		0.86204
40.00	0.85762	0.85773	0.85773
44.00	0.85344	0.85341		0.85344
48.00	0.84903	0.84918		0.84913
52.00	0.84462	0.84471		0.84469
56.00	0.84030	0.84032		0.84033
60.00	0.83601	0.83599	0.83607

t° c.	di:
20.00	0.87909
24.00	0.87485
28.00	0.87058
32.00	0.86624
36.00	0.86206
40.00	0.85769
44.00	0.85343
48.00	0.84913
52.00	0.84468
56.00	0.84032
60.00	0.83602

t° c.	At- [ber. uit (3)]	dl' (gev.)	(d*: ber. — d^I gev.) X 10®
20.00	0.87919	0.87909	10
24.00	0.87488	0.87485	3
28.00	0.87057	0.87058	— 1
32.00	0.86626	0.86624	2
36.00	0.86195	0.86206	— 11
40.00	0.85764	0.85769	— 5
44.00	0.85333	0.85343	— 10
48.00	0.84903	0.84913	— 10
52.00	0.84472	0.84468	4
56.00	0.84041	0.84032	9
60.00	0.83610	0.83602	8

Namen der auteurs	Temperatuur in C°.
Namen der auteurs	20	30	40	60	60
	0.8790	0.8686	0.8576	0.8466	0.8367
	0.8789	0.8683	0.8575	0.8466
	0.8786^	0.8680	0.8572	0.8464	0.8366
	0.8788	0.8680	0.8573	0.8465	0.8357
Meyer en Milius ....	0.8790	0.8679	0.8578	0.8468	0.8352
Kalff.........	0.8781	0.8659	0.8555	0.8456	0.8347
Timmermans en Martin .	0.8789®	0.8684			0.8360=
	0.8790	0.8683	0.8574	0.8466	0.8365
	0.8791	0.8684	0.8577	0.8469	0.8360

Namen der auteurs	I	II	III	IV	V	VI
Yotjng.......	?	_		_	?	?
Pattekson ......	—	?	-		?	1
Bieon........	—	?
Ttrer........		?				?
Metee. en Militjs. . .	—	?	?	?	?	_
Timmebmans en Mar-
tin ....... .			?			?
Pesce ........		f	?

t° c.	di: (ber.)	di: (gev.)	[di: (ber.) — di: (gev.)] X 10®
20.00	0.87908	0.87909	— 1
24.00	0.87484	0.87485	— 1
28.00	0.87058	0.87058	0
32.00	0.86631	0.86624	7
36.00	0.86202	0.86206	— 4
40.00	0.85772	0.85769	3
44.00	0.85340	0.85343	— 3
48.00	0.84907	0.84913	— 6
52.00	0.84472	0.84468	i
56.00	0.84036	0.84032	4
60.00	0.83599	0.83602	— 3

t° c.	(ber. uit (6))	dfo (ber. uit (6))	4 (gev.)	[dfo (ber. uit (5))-di: (gev.)] X 105	[d^l (ber. uit (6)) - (gev.)] X 10'
20.00	0.87911		0.87909	2
24.00	0.87483		0.87485	— 2
28.00	0.87055		0.87058	— 3
32.00	0.86628		0.86624	i
36.00	0.86200		0.86206	— 6
40.00	0.85772	0.85774	0.85769	3	5
44.00		0.85339	0.85343		— 4
48.00		0.84905	0.84913		— 8
52.00		0.84470	0.84468		2
56.00		0.84035	0.84032		3
60.00		0.83601	0.83602		— 1

1 ö Ö 'i .3	fi a O ^	Squot; a O	B		S C 1	fi	b? Ph O
H	w ET	EH			H		EHquot;
0 i	1.000	0.700 0.756	16.8		23è 24	5.073	4.878	17.4
1	1.162			7327—	24è		4.869
U		0.930			25	5.059
2	1.354			7326=	251		4.845
2i		1.133			26	5.049
3	1.551			7326	26i		4.833
3i		1.331			27	5.042
4	1.746		17.0	7326	21i		4.828
		1.530			28	5.037		17.3
5	1.935			7326	281		4.825
5i		1.731			29	5.032
6 6i	2.126	1.931		7326	291 30	5.030	4.825
7	2.311			7326	301		4.826
71		2.116			31	, 5.028
8	2.498		17.2	7326	311		4.826
		2.291			32	5.025		17.3
9 9i	2.680	2.478		7327	321 33	5.024	4.829
10	2.867			7327=	331		4.831
lOi		2.666			34	5.023
11	3.054			7327»	341		4.836
lli		2.844			35	5.023
12	3.236		17.3	7328	351		4.830
12i		3.030			36	5.022		17.3
13	3.423			7328	361		4.822
13i		3.216			37	5.022
14	3.607			7328=	371		4.821
m		3.396			38	5.021
15	3.789			7328=	381		4.821
15i		3.571			39	5.021
16	3.972		17.4	7329—	391		4.822
16J		3.750			40	5.021		17.2
17	4.150			7328=	401		4.827	17.2
m		3.922			41	5.020
18	4.337			7328	411		4.831
18i		4.113			42	5.020
19	4.515			7328	421		4.835
19J		4.315			43	5.020
20	4.698		17.5	7328	431		4.831
20i		4.505			44	5.020		17.2
21	4.877			7327	441		4.831
21i		uit			45	5.020
22	stop				451		4.833
22i		4.840			46	5.020
23	5.091				461		4.836

I	II	III	IV	V	VI	VII	VIII	IX	X	XI
0.700 (	).863 (	).881	L.000	L.000	11.9	16.8	4.9 (	).147 (	).863	0.028
0.756	).909									0.001
0.756		).996	L.152	L.142	12.0	16.9	4.9 (	).147 (	).995	0.001
0.930	L.083									—0.008
0.930		L.185	1.354	L.334	12.2	16.9	4.7 (	3.141 :	L.193	—0.008
1.133	L.286									—0.001
	AQA	1.385	1.551	1.521	12.4	16.9	4.5 (	D.135 :	L386	—0.001
1.331		1.583	1.746	1.706	12.6	17.0	4.6	0.138 :	1.568	0.015
1.530	1.683	1.784	1.935	1.885	12.8	17.0	4.2	0.126	1.759	0.025
1.731	1.884	1.984	2.126	2.074	13.0	17.1	4.1	0.123	1.951	0.033
1.931	2.084									0.042
1.931		2.176	2.311	2.257	13.1	17.2	4.1	0.123	2.134	0.042
2.116	2.269	2.357	2.498	2.442	13.3	17.2	3.9	0.117	2.325	0.032
2.291	2.444									0.026
2.291		2.537	2.680	2.622	13.5	17.2	3.7	0.111	2.511	0.026
2.478	2.631									0.023
2.478		2.725	2.867	2.807	13.7	17.2	8.5	0.105	2.702	0.023
2.666	2.819
2.666		2.908	3.054	2.993	13.9	17.3	3.4	0.102	2.891	0.017
2.844	2.997	3.090	3.236	3.174	14.1	17.3	3.2	0.096	3.078	0.012
3.030	3.183	3.276	3.423	3.360	14.2	17.3	3.1	0.093	3.267	0.009
3.216	3.369	3.459	3.607	3.543	14.4	17.3	2.9	0.087	3.456	0.003 .
3.396	3.549
3.396	3.549	3.637	3.789	3.724	14.6	17.4	2.8	0.084	3.640	—0.003
3.571	3.724									—0.015
3.571	3.724	3.813	3.972	3.906	14.8	17.4	2.6	0.078	3.828	—0.015
3.750	3.903									—0.022
3.750		3.989	4.150	4.083	15.0	17.4	2.4	0.072	4.011	—0.022
3.922	4.075									—0.029
3.922		4.171	4.337	4.269	15.1	17.4	2.3	0.069	4.200	—0.029
4.113	4.266									—0.013
4.113		4.367	4.515	4.446	15.3	17.5	2.2	0.066	4.380	—0.013
4.315	4.468	4.663	4.698	4.628	15.5	17.5	2.0	0.060	4.568	—0.005
4.505	4.658									—0.012
4.505		4.741	4.877	4.807	15.7	17.5	1.8	0.054	4.753	—0.012
4.672	4.825									—0.028
4.672	4.825	4.909	5.056	4.985	i 15.9	17.5	1.6	0.048	4.937	—0.028
4.840	4.993	5.012	1 5.091	5.02Ó	1 15.9	17.4	1.5	0.045	4.97S	, 0.037
4.878	5.031

I	II	III
4.869	4.826	0.043
4.845	))	0.019
4.833	) gt;	0.007
4.828		0.002
4.825	11	0.001
4.825	11	—0.001
4.826	11	±0.000
4.826	11	±0.000
4.829	11	0.003
4.831	11	0.005
4.836	1)	0.010
4.830	11	0.004
4.822	11	—0.004
4.821	11	—0.005
4.821	11	—0.005
4.822	11	—0.004
4.827	11	0.001
4.831	11	0.005
4.835	11	0.009
4.831	11	0.005
4.831	11	0.005
4.833	11	0.007
4.836	11	0.010

Traject C°.	Eesultaten der individuele bepalingen			gem.	gem. gecorr.
8—12	0.4014	0.4006	0.4001	0.4007	0.4007
10—14	0.4018	0.4017		0.4017=	0.4017
12—16	0.4022	0.4022	0.4026	0.4023	0.4023®
14—18	0.4047	0.4045	(0.4044)	0.4045	0.4045
16—20	0.4046	0.4056	0.4049	0.4050	0.4050
18—22	0.4072	0.4083	0.4080	0.4078	0.4078
20—24	0.4084	0.4089		0.4086®	0.4086

Traject C°.	Ci_2 (ber. uit verg. (7))	Cl_2 (gev.)	Ci_2 (ber.-gev.) x 10^
8—12	0.4002«	0.4007	— 45
10—14	0.4016	0.4017	— 1
12—16	0.4030	0.4023=	6«
14—18	0.4044	0.4045	— 1
16—20	0.4058	0.4050	■ 8
18—22	0.4071	0.4078	— 7
20—24	0.4085	0.4086	— 1

Temperatuur in C°.	Soortelijke Warmte (Cp) (intermediair)	Aantal Bepalingen
5.70	0.412	8
5.75	0.413	7
5.82	0.414	3
6.95	0.414	5
14.90	0.408	12
18.05	0.408	8
25.15	0.412	2
30.15	0.416	2

Temperatuur in C°.	Soortelijke Warmte (intermediair)
9.64	0.4022
9.77	0.4025
13.88	0.4059
14.08	0.4031
24.17	0.4110
25.08	0.4096

Temperatuur in C°.	Soortelijke Warmte (intermediair)
8.0	0.403
9.0	0.404
13.2	0.406
16.8	0.408
23.8	0.410
26.9	0.414

t in C°.	®geT.	Cfeer.	(Cber. — Cge..) X 10«
16.21	0.402	0.406	4
20.22	0.412	0.410	— 2
24.04	0.415	0.413	— 2
27.57	0.418	0.417	— 1
30.98	0.419	0.420	1
34.83	0.424	0.423	— 1
38.84	0.426	0.427	1
42.80	0.429	0.431	2
46.77	0.433	0.435	2
50.44	0.437	0.438	1
54.43	0.443	0.422	— 1
58.19	0.449	0.445	— 4

t in 0°.	Ilgev.	Dber.	(Hber. — Hg,	e..) X 10^
10.0	1.5068	1.5067	_	1
20.0	1.5002	1.5004		2
30.0	1.4940	1.4940	±	0
40.0	1.4876	1.4875	-	1
50.0	1.4809	1.4809	±	0
60.0	1.4742	1.4742	±	0
70.0	1.4675	1.4675	±	0

Tempe- ratuur in C°.	p in mm. gev.	P2 in mm. volgens verg. (13)	P—P2 in mm.	Pa in mm. volgens verg. (14)	P—P3 in mm.	P4 in mm. volgens verg. (15)	P—Pi in mm.
63.16	439.1	434.7	-f-4.4	439.2	—0.1	437.2	1.9
66.55	492.0	487.8	4.2	491.7	0.3	490.6	1.4
71.09	563.7	567.0	-3.3	570.0	—6.3	570.1	—6.4
74.79	640.8	639.4	1.4	641.2	—0.4	642.1	—1.3
80.30	765.5	761.2	4.3	760.4	5.1	762.6	2.9
90.48	1031	1035	4	1028	3	1032	—1
95.67	1197	1203	—6	1191	6	1195	2
100.42	1364	—	—	1358	6	1362	2
105.97	1581	—	.—	1577	4	1578	3
111.54	1820	—	—	1824	—4	1821	—1
119.93	2235	—	—	2253	—18	2239	4