PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING
VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE
WIS- EN NATUURKUNDE AAN DE RIJKS-
UNIVERSITEIT TE UTRECHT, OP GEZAG
VAN DE RECTOR MAGNIFICUS Dr. C. W.
VOLLGRAFF, HOOGLERAAR IN DE
FACULTEIT DER LETTEREN EN WIJS-
BEGEERTE, VOLGENS BESLUIT VAN DE
SENAAT DER UNIVERSITEIT TE VER-
DEDIGEN TEGEN DE BEDENKINGEN VAN
DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUUR-
KUNDE OP MAANDAG 9 MAART 1936
DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

Bij het afsluiten van mijn studie, grijp ik gaarne de gelegen-
heid aan om mijn dank te betuigen aan allen, die aan mijn
opleiding hebben bijgedragen en mij behulpzaam zijn geweest
bij het bewerken van dit proefschrift.

Allereerst gaat mijn dank uit naar U, Hoogleraren en
Docenten van de Leidse Universiteit, die de fundamenten hebt
gelegd voor mijn wetenschappelijke vorming.

Mijn belangstelling voor de physische chemie dreef mij binnen
Utrecht's poorten en het was in Uw gastvrij laboratorium, Hoog-
geleerde Cohen, dat ik een uiterst leerzame en prettige tijd
heb mogen doorbrengen. Voor alles wat ik van U heb mogen
leren ben ik U zeer erkentelijk.

In het bijzonder gaat mijn dank uit naar U, Hooggeleerde
K r u y t. Hooggeachte Promotor, die niet alleen in Uw kwaliteit
van geleerde, maar ook als mens, zo ontzettend veel aan Uw
leerlingen weet mee te geven. Het voornaamste, dat ik van U
heb mogen leren was niet de kolloidchemie, maar, wat meer is,
de methodiek van het wetenschappelijk onderzoek, het steeds
streven naar begripsvorming boven het verzamelen van kennis.
Dat ge mij tot Uw assistent hebt willen benoemen strekt mij
tot grote eer.

Hooggeleerde Kögl, het onderzoek van de natuurstoffen
heeft mijn belangstelling in de organische chemie doen herleven.
Dankbaar ben ik U, dat ge mij in de gelegenheid hebt gesteld

te leren, hoe met „winzig kleinen Mengenquot; nog behoorlijke onder-
zoekingen gedaan kunnen worden.

Hooggeleerde Schmutze r. Hooggeleerde Schoor!,
ook U dank ik voor hetgeen ik van U heb mogen leren.

Hooggeleerde B o e k e, voor de bereidwilligheid, waarmede
gij mij vaak kostbare optische instrumenten uit Uw laboratorium
ter beschikking hebt gesteld ben ik U zeer erkentelijk.

Zeergeleerde Berkelbach van den Sprenkel,
Uw grote kennis van de microscopische techniek is mij bij het
bewerken van dit proefschrift van groot nut geweest.

Zeergeleerde Kolkmeyer, dankbaar ben ik U niet alleen
voor hetgeen ik van U heb mogen leren op het gebied van het
röntgenographisch onderzoek van kristallen, maar ook voor de
bereidwilligheid, waarmede gij altijd klaar stond om een met
mathematische moeilijkheden worstelende chemicus te helpen.

Voor de hulpvaardigheid, waarmede U, Zeergeleerde
M O e s v e 1 d en ook julUe, Piepenbroek, Troelstra
en K i s j e s mij altijd hebt bijgestaan mijn hartelijke dank.

In niet mindere mate gaat mijn dank ook uit naar mijn vrien-
den en collega's, zowel in Utrecht als in Leiden, voor de belang-
stelling, die zij altijd in mijn werk hebben getoond.

In de kolloidchemie spelen een grote rol een groep van ver-
schijnselen, die in wezen aan éénzelfde mechanisme hun ontstaan
te danken hebben en samengevat worden onder de naam van
electrokinetische verschijnselen.

A.nbsp;Electro-endosmose: een van buiten aangelegde electromoto-
rische kracht (E.M.K.) veroorzaakt een beweging van een
vloeistof langs een stilstaand vast grensvlak.

B.nbsp;Electrophorese: een van buiten aangelegde E.M.K. veroor-
zaakt een beweging van vaste, vloeibare of gasvormige
deeltjes langs een vloeistof.

C.nbsp;Stromingspotentiaal: een van buiten opgewekte beweging
van een vloeistof langs een vast grensvlak doet een E.M.K.
ontstaan.

D.nbsp;D o r n - effect: een van buiten opgewekte beweging van
vaste, vloeibare of gasvormige deeltjes t.o.v. een vloeistof
doet een E.M.K. ontstaan.

Het verschijnsel der electrophorese werd het eerst -door
Reu SS (1809) i) waargenomen, maar eerst door Quincke
(1859) 2) uitvoerig bestudeerd. Al naargelang de richting waar-
in de deeltjes zich bewogen, onderscheidde men anaphorese en
kataphorese. Later is het woord kataphorese meer ingeburgerd
en wordt dit gebruikt zowel voor een beweging naar de kathode
als voor een beweging naar de anode, ondanks het feit, dat de
meeste kolloide deeltjes negatief geladen zijn en dus anaphorese
vertonen. Het is daarom verstandiger om voor beide verschijnselen
het neutrale woord electrophorese te bezigen.

Voor een uitvoerige historische schets zie: H. A. Abramson,
„Electrokineüc Phenomenaquot; New York, Chem. Cat. Comp. 1934.
G. Quincke. Ann. Physik. (2), 113 (1861).

Het valt spoedig op, dat de electrophorese veel overeenkomst
vertoont met de beweging van ionen door de electrische stroom.
Het is daarom niet te verwonderen, dat men al spoedig getracht
heeft, om op dezelfde manier als H i 11 o r f dat voor ionen ge-
daan heeft, „Überführungenquot; te gaan bepalen. (D u cl a u x) 3).

Een andere methode, waaraan de naam van B u r t o n ^)
verbonden is, berust op de directe waarneming van de beweging
van een scheidingsvlak sol-intermicellaire vloeistof.

Beide methoden hebben hun nadelen, voornamelijk gelegen in
het optreden van oncontroleerbare neveneffecten 5). Toch zullen
we tot deze methoden onze toevlucht moeten nemen, in die
gevallen, waarin de straks te noemen werkwijze ons in de steek
laat. (Sol amicronisch of van te grote concentratie).

De derde methode, de meest betrouwbare, berust op de directe
waarneming van het ultramicroscopische beeld van het kolloide
deeltje.

Een kritische bespreking van deze methode vormt de inhoud
van het eerste hoofdstuk van dit proefschrift. In het tweede zal
in het kort het verband tussen electrophorese en potentiaal be-
sproken worden, terwijl in het derde de resultaten van een onder-
zoek aan zilverjodidesolen gegeven zullen worden.

lt;) E. F. Burton, Phil. Mag. 11, 425 (1906); 12, 472 (1906): 17, 583
(1909). Later is de methode verbeterd door H. R. Kruyt en P. C. van
d e r W i 11 i g e n, Kolloid Z. 44, 22 (1928).

®) Voor een uitvoeriger beschouwing hierover zij verwezen naar het reeds
geciteerde boek van H. A. Abramson en de hierin vermelde hteratuur.
Zie ook: S. Komagata, Res. Electrotechn. Lab. Tokio. Comm. nr. 348
(1933).

DE METHODIEK VAN DE MICRO-ELECTROPHORESE.
§ 1. Theoretische beschouwingen betreffende de stromingen
in de cuvet 6).

Het principe van de methodiek van de electrophorese-metingen
laat zich als volgt weergeven:

Het sol bevindt zich in een cuvet, een glazen kamertje van
overal gelijke doorsnede, aan de einden voorzien van electro-
den. Dank zij de donkerveldverlichting van ons microscoop
worden de afzonderlijke deeltjes aan ons oog zichtbaar. Wan-
neer nu aan de electroden een E.M.K, wordt aangelegd, zullen
de deeltjes zich gaan bewegen. De snelheidsbepaling heeft plaats
met behulp van oculairmicrometer en stopwatch en is op zich
zelf heel eenvoudig, wanneer niet het gehele phenomeen ge-
compliceerd wordt, doordat ook de intermicellaire vloeistof zich
gaat verplaatsen als gevolg van de aangelegde electrische
krachten 7).

Om de gedachten te bepalen veronderstellen we, dat de cuvet
de vorm heeft van een cylinder, die aan beide zijden afgesloten

is door twee platina-electroden. Verder, dat de kolloide deeltjes
een negatieve lading hebben en dat de glaswand eveneens nega-
tief is ten opzichte van de vloeistof.

Het aanleggen van een electrisch potentiaalverschil aan de
electroden heeft tot gevolg:

le. Dat de deeltjes een naar de anode gerichte snelheid (u)
krijgen ten opzichte van het milieu, waarin zij zich bevinden.
Deze snelheid is overal in de cuvet dezelfde.

2e. Dat de vloeistof op de plaats, waar zij in aanraking is
met de cuvetwanden een snelheid (v^ ) krijgt, gericht naar de
kathode (electro-endomose).

Als gevolg van dit vloeistoftransport ontstaat er in het midden
van de cuvet een tegenstroom, gericht naar de anode. Het is
duidelijk, dat de vloeistofsnelheid (v) op verschillende hoogten
(h) in de cuvet verschillend is en dat de snelheid, die de deeltjes
krijgen ten opzichte van het glas, de algebraïsche som is van
electrophoretische snelheid (E.S.) en vloeistofsnelheid.

Wat ons thans interesseert, is de vraag, welke functie v is
van de cuvethoogte. Deze vraag is mathematisch geheel te
beantwoorden, wanneer we gebruik maken van twee veronder-
stelhngen:

1.nbsp;Wanneer de cuvet geheel gesloten is, moet door een
willekeurige doorsnede A—B evenveel vloeistof naar links als
naar rechts gaan. M.a.w. geïntegreerd over de gehele door-
snede is J vdh = 0.

2.nbsp;De stroming heeft plaats volgens de wetten, die gelden
voor wat men in de hydrodynamika noemt een „ware vloei-
stofquot;.

Ter verdieping van ons inzicht in de zaak zullen we ons eerst
bezig houden met het volgende experiment.

Een dun U-vormig omgebogen glazen buisje wordt gevuld
met b.v. AgJ-sol en omgekeerd geplaatst in twee bakjes, gevuld
met hetzelfde sol. Door middel van een ultra-microscoop is het
mogelijk de snelheid der deeltjes op verschillende hoogten in

Van het sol veronderstellen we een ogenblik, dat de deeltjes
geen lading en dus ook geen electrophoretische snelheid bezit-
ten, zodat zij geheel fungeren als indicatoren voor de vloeistof-
beweging.

Wanneer er hydrostatisch evenwicht is ingetreden, zal in het
microscoop niet de minste beweging meer waar te nemen zijn.

Nu brengen we met behulp van twee platina electroden een
potentiaalverval in de buis tot stand. Van dit moment af, zullen
er op de vloeistofkolom in de buis krachten werken, die aan-
grijpen in de buitenste vloeistofmantel van de kolom en aan deze
een bepaalde snelheid zullen mededelen. Als gevolg van de
inwendige wrijving zal na korte tijd deze snelheid zich ook
medegedeeld hebben aan meer naar binnen gelegen vloeistof-
lagen en, wanneer we van traagheidsverschijnselen afzien, is
het duidelijk, dat tenslotte de gehele vloeistofkolom zich als één
blok naar de kathode zal verplaatsen.

Alle vloeistof deeltjes (en dus ook alle soldeeltjes) zullen
overal in de buis een gelijke snelheid hebben cn inderdaad is
dit experimenteel te constateren, echter slechts voor een klein
moment 8). Want, als gevolg van het vloeistof transport, zal er
spoedig tussen de beide bakjes een niveauverschil ontstaan, dat
de vloeistof naar de kathode tracht terug te drijven.

Deze tweede stroming is niets anders dan een gewone
stroming onder druk en heeft dus plaats volgens de daarvoor
geldende wetten, d.w.z. dat de snelheid aan de wand van de
buis nul en in het midden maximaal is en dat de stroomver-
delingscurve een parabool is.

Deze „drukstroomquot;, die in de aanvang klein, maar dan steeds
groter wordt, superponeert zich nu op de reeds bestaande
electro-endosmotische stroom, waardoor we het volgende te zien
krijgen:

Na het beëindigen van onze proeven vonden we, dat een in principe
enigszins overeenkomstig experiment reeds beschreven werd door M. Moo-
ney, Phys. Rev. (2) 23. 396 (1924).

Aan de wand van de buis blijft de snelheid voortdurend
dezelfde, in het midden echter wordt zij steeds kleiner en kleiner
(„drukstroomquot; neemt toe), om tenslotte nul te worden en ver-
volgens van teken om te keren.

Wanneer we de proef lang genoeg voortzetten zullen tenslotte
de snelheden niet meer veranderen. Er is dan een evenwichts-
toestand ingetreden, waarbij evenveel vloeistof naar hnks als
naar rechts stroomt. Deze evenwichtstoestand zal zich des te
sneller instellen, naarmate de bakjes A en B kleiner zijn en
voor een grensgeval, zoals een geheel gesloten electrophorese-
cuvet is, zal zij zich bijna ogenblikkelijk instellen.

Wat we thans te doen hebben is, de auteurs te raadplegen,
die het geval van een stroming onder druk reeds opgelost hebben
voor buizen van verschillend profiel. Uit de door hen gegeven
formules kunnen we direct de stroomverdeling voor een electro-
phorese-cuvet afleiden, wanneer we de gegeven krommen in
hun coördinatenstelsel verschuiven in de richting van de v-as
over een afstand gelijk aan de gemiddelde snelheid.

Stroming door buizen. Zoals reeds vermeld, veronderstellen
wc, dat de stroming een laminaire is, d.w.z., dat we ons de
gehele vloeistofcylinder verdeeld kunnen denken in een oneindig
groot aantal cylindermantels, die met een zekere wrijving over
elkaar heen kunnen schuiven. Deze veronderstelling is gerecht-
vaardigd, omdat de in de cuvet optredende stroomsnelheden
zeer klein zijn. Eerst wanneer de stroomsnelheid uitgaat boven
een bepaalde waarde, de z.g, kritische snelheid, krijgen we een
turbulente beweging, doordat de traagheid der vloeistofdeeltjes
gaat meespreken. Alleen voor het geval van een laminaire stro-
ming geldt, dat er een bepaalde constante verhouding bestaat
tussen de remmende krachten, die de vloeistoflagen op elkaar
uitoefenen (schuifspanning t) en het snelheidsverval van de

We zijn thans reeds in staat uit te rekenen, hoe de stroom-
verdehng zal zijn in een ronde buis met straal r.

Het drukverschil prpg oefent op een cylindrische vloeistof-
kolom met straal y en lengte 1 een kracht uit gelijk aan:

Aangezien er geen versneUingen optreden, moet deze kracht
in evenwicht gehouden worden door de schuifspanningen, die
op het oppervlak van de vloeistofkolom werken en tegengesteld
gericht zijn.

Na substitutie van r geïntegreerd, daarbij de conditie
in acht nemend, dat de uiterste vloeistoflaag aan de wand vast-
zit, geeft ons de snelheidsverdeling:

Voor de boven genoemde translatie hebben we nodig de
gemiddelde snelheid v, d.i. de totaal per tijdseenheid doorge-
stroomde hoeveelheid Q, gedeeld door de doorsnede van de
buis (nt^).

Aangezien de hierin voorkomende afzonderlijke constanten
ons niet interesseren, schrijven we:

waardoor de uitdrukking een vorm krijgt, die analoog is aan de
later te geven formules.

Hetzelfde hadden we ook kunnen vinden, als we bij de inte-
gratie van verg. (1) ons voorlopig niet om de grenzen hadden
bekommerd, maar eenvoudig opgeschreven hadden:

Hierna gebruik makend van de conditie, dat over de gehele
doorsnede van de cuvet in totaal geen vloeistoftransport plaats
vindt, hetgeen uitgedrukt wordt door de formule:

vinden we direct de stroomverdeling voor een electrophorese-
cuvet [zie bij Mattsonio)].

Op deze manier heeft von Smoluchowskin) voor
het eerst de stroomverdeling afgeleid voor een planparallele,
oneindig brede cuvet, met hoogte d = 2 b.

w) S. Matt son, J. Phys. Chem. 37, 223 (1933).
quot;) M. vonSmoluchowskiin Graetz Handbuch d. Electr. u. Magn. II,
Leipzig, 1914. 382.

Na het bovenstaande kunnen we volstaan met hier de eind-
uitkomst weer te geven:

Cuvet van rechthoekige doorsnede. De meeste voor electro-
phoretische doeleinden gebruikte cuvetten hebben de vorm van
een parallelopipedum, waarbij dus ook aan de opstaande wanden
electro-endosmotische stromingen optreden, die in geen geval
verwaarloosd mogen worden.

Veronderstellen we, dat deze electro-endosmotische stroming
van dezelfde grootte is als die, welke aan boven- en onderwand
optreden, wat het geval zal zijn als de zijwanden van hetzelfde
glas gemaakt zijn als boven- en onderwand, dan is het duidelijk,
dat hier de stroomverdeling op de boven vermelde wijze afgeleid
kan worden uit de stroomverdeling, die optreedt bij een stroming
onder druk door een buis van rechthoekige doorsnede (hoogte
2 b, breedte 2 a).

Uitgaande van de algemene hydrodynamische bewegings-
vergelijkingen hebben C o r n i s h 12) en later A 11 e n i3) uit

12) R. J. Cornish, Proc. Roy. Soc. A. 120, 691 (1928).
quot;) 1. Allen, Phll. Mag. 18, 488 (1934).

kunnen rekenen, welke waarde de snelheid heeft op ieder wille-
keurig punt van de doorsnede van de buis:

Aangezien wij ons bij de electrophorese alleen interesseren
voor snelheden in het vlak door y en z-as, mogen we in formule

Tot het zelfde resultaat, zij het op wat omslachtiger wijze is
Koma gatai4) reeds gekomen, eveneens uitgaande van de
vergelijkingen van C o r n i s h en met invoering van dezelfde
beperkingen als door ons zijn gebruikt.

vergelijken met de overeenkomstige waarden, die door Allen
verkregen zijn met behulp van zijn niet vereenvoudigde formules,
krijgen we een idee van de grenzen, waarbinnen onze vereen-
voudiging doorgevoerd mag worden. (Tabel 1).

Tegelijkertijd zijn in deze tabel opgenomen de hoogten, waarop
de vloeistof stil staat en waarop dus direct de juiste electro-
phoretische snelheden gemeten kunnen worden en die men vindt
door in form. 18 v = O te stellen, waarbij dus:

quot;) S. Komagata, Researches Electrotechnical Lab. Tokio. Comm.
Nr. 348 (1933).

Bij de vergelijking van form. 18 met die, gegeven voor de ronde
cuvet (form. 8), valt direct de overeenkomst op. Voor een buis
van willekeurige doorsnede mogen we dus schrijven:

waarbij F een factor is, die uitsluitend bepaald wordt door het
profiel van de cuvet en waarvan de algemene physische betekenis
is, dat ze voor stroming onder druk aangeeft de verhouding
tussen maximale en gemiddelde snelheid. Het is trouwens een van
ouds bekend feit, dat voor laminaire stroming in een buis van
bepaald profiel, deze verhouding constant is.

De vraag is nu, of we voor de in het laboratorium gebruikte
cuvetten de boven gegeven formules zonder bezwaar mogen toe-
passen. Verschillende auteurs, o.a. T u o r i 11 a i5 ) en K o m a-
g a t a 14 ) hebben op verschillende hoogten in de cuvet snelheids-
metingen gedaan en, naar zij menen, overeenstemming gevonden

met de theorie. Hun proeven zijn echter onvolledig en tonen
alleen maar aan, dat de snelheid^ uitgezet als functie van de
hoogte, een parabool oplevert. Over de waarde van de factor
F. zeggen zij ons echter niets.

De vloeistofbeweging maakt zich namelijk nooit direct aan ons
kenbaar, maar altijd door tussenkomst van een in het ultra-
microscoop zichtbaar deeltje, dat zelf reeds met een bepaalde,
maar voor ons nog onbekende snelheid behept is. Worden de
gemeten snelheden graphisch uitgezet als functie van de hoogte,
dan krijgen we een curve, die dezelfde is als de stroomverdelings-
curve, met dit verschil, dat ze verschoven is in de richting van
de v-as over een onbekende afstand u.

Uit één stroomverdelingscurve is daarom nooit af te leiden
hoe groot F is. Dit is slechts te doen uit twee of meer curven.

gemeten aan hetzelfde sol, waarbij dus de electrophorese-snelheid
steeds dezelfde is, maar waarbij de electro-endosmotische snel-
heden juist zo verschillend mogelijk moeten zijn. De hoogte
waarop de vloeistofsnelheid nul is, wordt gevonden als het snij-
punt van twee curven.

Door het bovenstaande over het hoofd te zien, is het mogelijk
geweest, dat de verschillende auteurs de ontoereikendheid van de
formule van von Smoluchowski niet experimenteel heb-
ben kunnen constateren. Enslin en medewerkers le) hebben
voor een elliptische buis, waarvan het zelfs niet eens geheel vast
staat of ze wel zuiver elliptisch is geweest, de formule van
von Smoluchowski kunnen „toetsenquot;.

Nog bedenkelijker wordt het, wanneer men zich realiseert, dat
het voor een willekeurige cuvet zelfs nog zeer de vraag is, of
de hydrostatische stroom spoedig een stationaire toestand zal
bereiken. Deze tegenstroom heeft immers altijd plaats volgens de

1«) O. E n s 1 i n, G. L i n d a u en R. R h O d 1 u s, Kolloid Z. 70, 189 (1935).

in het begin genoemde wetten en men zal dus altijd wel een
parabolische snelheidsverdeling krijgen, terwijl het daarmede niet
bewezen is, dat ze ook maar bij benadering voldoet aan de
formule van von Smulochowski [van der Grin-
teni7)].

Komagata heeft gemeend, dat uit zijn experimenten is
gebleken, dat de door hem afgeleide formule beter aan de werke-
lijkheid beantwoordt dan die van von Smulochowski.

Nadat hij zo zorgvuldig mogelijk een snelheidsverdelingscurve
heeft bepaald, berekent hij met behulp van form. 20 voor de door
hem gebruikte cuvet de hoogte van de vloeistofstilstand. Dit
punt zet hij uit in zijn grafiek en neemt het vervolgens als nieuw
coördinatiecentrum van zijn curve. Met de nieuwe coördinaten

ziet, dit klopt prachtig met de met behulp van zijn formule be-
rekende waarden.

Opgemerkt dient intussen, dat als Komagata een geheel
andere, totaal willekeurige waarde voor F aangenomen had, hij
op dezelfde manier te werk gaande nochtans een prachtige over-
eenstemming zou hebben gevonden!

Alvorens onze eigen toetsingen te kunnen behandelen zullen
we echter eerst meer aandacht moeten besteden aan de constructie
van de cuvet.

Wil een cuvet geschikt zijn voor electrophorese metingen, dan
moet ze aan de volgende eisen voldoen:

le. Het sol moet aan een bepaald, bekend electrisch veld bloot-
gesteld kunnen worden.
2e. De afzonderlijke deeltjes van het sol moeten zichtbaar ge-
maakt kunnen worden. (Meestal door ultramicroscopische
donkerveldverlichting.)

quot;) van der Grinten, Compt. rend. 178, 2083 (1924). J. chim. phys.
23, 225 (1926).

3e. De stromingen, die optreden als gevolg van de electro-
endosmose aan de wand, moeten berekend kunnen worden.

4c. De cuvet moet van dusdanig materiaal vervaardigd zijn, dat
ze gemakkelijk gereinigd kan worden en dat veranderingen
van het sol door het wandmateriaal uitgesloten zijn.
5e. De cuvet moet op constante temperatuur gehouden kunnen
worden.

Dat het niet gemakkelijk is voor al deze eisen een bevredigende
oplossing te vinden, blijkt wel hieruit, dat bijna iedere electro-
phorese-onderzoeker geen genoegen heeft kunnen nemen met de
cuvetten van zijn voorgangers, maar hierin steeds meer of minder
ingrijpende veranderingen heeft moeten aanbrengen.

Voor vele onderzoekingen is het gelukkig ook niet nodig, dat
aan alle hierboven genoemde eisen is voldaan.

Is het b.v. slechts te doen om relatieve metingen, dan behoeft
men geen rekening te houden met een gelijkmatig verloop van
het electrisch veld door de gehele cuvet. Soms ook is de ultra-
microscopische donkerveldverlichting niet nodig, waardoor de
bodem van de cuvet van veel dikker glas vervaardigd kan
worden. Bij de buitengewoon talrijke onderzoekingen met
coacervaten, eiwitten en biologische vloeistoffen is het gebruik
van kitmiddelen wel geoorloofd, niet alleen, omdat hydrophiele
kolloiden hier minder gevoelig voor zijn, maar ook, omdat vele
van deze kolloiden de eigenschap hebben om alle cuvetwanden
te bedekken met hetzelfde materiaal, waaruit ook op het opper-
vlak van de te meten deeltjes bestaat. De electro-endosmotische
stroom aan de wand heeft in dit geval dezelfde waarde als
de electrophoretische snelheid (E.S.) van de deeltjes, waardoor
de eenvoudige betrekking ontstaat, dat de snelheid, gemeten op
een totaal willekeurige hoogte in de cuvet, gelijk is aan de ware
E.S., vermenigvuldigd met een bepaalde, alleen van die hoogte

Van de hier bedoelde objecten zijn cuvetten geconstrueerd
door Northorpis), von B u z ä g h 19) en in de laatste

J. H. Northrop, J. Gen. Physiol. 4, 629 (1922).
w) A. von Buzégh, Kolloid Z. 48, 33 (1929); 51, 230 (1930).

tijd door Bungenberg de Jong en Tennissen20).
Voor hydrophobe solen zijn deze cuvetten echter ongeschikt;
voor deze solen zijn alleen kitvrije cuvetten te gebruiken.

Alvorens de bruikbaarheid van deze cuvetten te kunnen na-
gaan, moeten we ons eerst weer eens bezig houden met de
proef beschreven op bladzijde 4. In het toestelletje, voorgesteld
door fig. 2, hebben we eigenlijk reeds een electrophorese-cuvet.
Nadat hydrostatisch evenwicht is ingetreden en de stroom ge-
sloten is, gedraagt de cuvet zich als wat we per definitie zouden
willen noemen een „openquot; cuvet, d.w.z., dat hierbij de electro-
endosmotische stroom niet gecompenseerd wordt door een
hydrostatische tegenstroom. We hebben reeds gezien, dat deze
toestand slechts van korte duur is en dat na voldoende lange
tijd de evenwichtstoestand is bereikt, waarbij er door een door-
snede evenveel vloeistof naar links als naar rechts stroomt. Een
cuvet nu, waarbij deze toestand zich bijna ogenblikkelijk instelt
noemen we een „geslotenquot; cuvet.

Bij het toestelletje van fig. 2 bereiken wij dit door de bakjes
A en B slechts een middellijn van b.v. cm. te geven. Alleen
voor het geval, dat een cuvet werkelijk „openquot; of werkelijk
„geslotenquot; is, kunnen we de stroming berekenen.

Voor de praktijk is echter een ,,openquot; cuvet niet te gebruiken,
omdat er slechts heel weinig nodig is om een hydrostatische
tegenstroom te doen ontstaan. Alleen een „geslotenquot; cuvet komt
dus voor exacte metingen in aanmerking.

Het maken van een „geslotenquot; cuvet is niet moeilijk, wanneer
het gebruik van kitmiddelen geoorloofd is. Kitvrije cuvetten
leveren echter alleen berekenbare snelheden, als we de voor-
waarden scheppen voor een zich snel instellen van het even-
wicht en dit gelukt door de vloeistofmenisci gelegenheid te geven
zich alleen in verticale richting te verplaatsen. Dit is het geval

«») H. G. Bungenberg de Jong en P. H. Teunissen, Rec. trav.
chim. 54, 460 (1935).

als de cuvet op de overlangse doorsnede een U-vorm heeft (fig.
7a), of wel een benaderde U-vorm (fig. 7b).

Het eerste is verwezenlijkt in onze later te beschrijven ronde,
het tweede in onze platte cuvet.

Het is thans duidelijk, dat de cuvetten van El lis 21) en
van van der Grinten 22) principieel onjuist zijn gecon-
strueerd. De eerstgenoemde, die trouwens alleen voor niet-
ultramicroscopische doeleinden te gebruiken is, ziet er als
volgt uit:

Op een dekglas G liggen twee smalle stroken glas van gelijke
dikte. Hieroverheen komt een tweede dekglas, van kleiner for-
maat. AB en CD zijn draadvormige electroden.

De cuvet van van der Grinten is eveneens van zeer
eenvoudige constructie (fig. 9).

El en E2 zijn de electroden, Ri en Rg zijn twee glasrepen,
waarop het niet getekende bovenglas rust.

Bij beide cuvetten heeft de vloeistof dus gelegenheid om naar
links of naar rechts uit te wijken.

besproken principes nog niet op de hoogte waren, hebben we,
geïnspireerd door E 11 i s, een cuvet geconstrueerd, opgebouwd
uit de volgende delen: (zie fig. 10)

So, een grondplaat, bestaande uit een voorwerpglas formaat
7.8 X 3.6 cm., waarin een gat van l)^ cm. doorsnede ter door-
lating van de condensor.

O, een dunne glazen plaat van dezelfde grootte, gesneden uit
z.g. dekglaasjesglas.

Sb, een plaatje 2.5 X 7.8 cm., met een
gat van 1 cm. doorsnede, ter doorlating
van het microscopisch objectief, met een
druppeltje water gekleefd op het dunne
glas Sb., hetwelk moet voorkomen, dat
dit glas door zijn eigen gewicht zou
doorbuigen.

Het geheel wordt gemonteerd op een
grote stevige glazen plaat en op elkaar
geklemd met behulp van 4 veren G. De
draadvormige electroden worden met
behulp van 4 klemschroeven bevestigd
op de onderplaat.

Deze cuvet is dus van hetzelfde
„sandwich-modelquot; als de E 11 i s-cuvet,
met dit verschil, dat de meniscus zich
aan de lange zijden van de cuvet be-
vindt. Dit hebben we gedaan met de
bedoeling, de bewering van Koma-
gata, dat er op het grensvlak vloeistof-
lucht geen electro-endosmose zou bestaan, te toetsen.

Vóór iedere meting werden alle glazen onderdelen, met behulp
van een glazen rekje, geplaatst in een warm chroomzuur-
zwavelzuur mengsel, vervolgens uitgespoeld met een sterk ver-
dunde ammonia oplossing en daarna enige malen behandeld met
warm gedestilleerd water. Behalve deze intensieve reiniging
bleek het, voor het verkrijgen van een goed symmetrische

stroomverdelingscurve, noodzakelijk de delen B en D te snijden
uit dezelfde plaat glas.

Voor de toetsing van de parabolische stroomverdeling werden
de gemiddelden genomen van de snelheden, gemeten op een
bepaalde hoogte in de bovenste cuvethelft, met die, gemeten op
symmetrisch gelegen hoogte in de onderste cuvethelft. In de

Zoals op blz. 13 is uiteengezet, moeten we met hetzelfde sol
twee metingen doen, waarbij de electro-endosmotische snelheid
aan de wand de ene keer zoveel mogelijk moet verschillen van
de andere keer. Dit hebben we het best als volgt gedaan ge-
kregen: van de glazen O en B, werden van ieder twee stuks
gesneden; het ene paar werd zonder meer op de beschreven
wijze gereinigd, het andere werd na de reiniging nog gedurende
enige uren in aanraking gebracht met een oplossing van
Thoriumnitraat van ongeveer 1 m. mol/L en daarna weer inten-
sief gespoeld.

De twee series metingen, één in een cuvet met normale en
één in een cuvet met geprepareerde wanden, werden altijd
kort na elkaar verricht en de resultaten tezamen in één grafiek
uitgezet, ter bepaling van het snijpunt. We hebben bij deze
werkwijze dus gebruik gemaakt van het bekende feit, dat een
polyvalent ion als Thorium, de grensvlakpotentiaal sterk kan
verlagen en zelfs van teken kan doen omkeren, terwijl het,
eenmaal geadsorbeerd, zich slechts buitengewoon moeilijk weer
verwijderen laat, zo zelfs, dat na intensief spoelen met warm
gedestilleerd water de grensvlakpotentiaal nog aanmerkelijk
minder negatief is dan die van het ongeprepareerde glas.

We hebben ook getracht de veranderingen van de grensvlak-
potentiaal te bewerkstelligen, door de glaswand te bedekken
met huidjes collodion of cellulose-acetaat (met tussenschakeling
van een gelatinehuidje ter voorkoming van loslaten), maar we
hebben er geen succes mee gehad, omdat het onmogelijk bleek
hiermede goed symmetrische stroomverdelingscurven te ver-
krijgen. Dit euvel deed zich bij de met Thorium behandelde
glazen helaas ook vaak gelden, waardoor vele series metingen
natuurlijk onbruikbaar werden.

Bovenstaande figuur geeft de resultaten van twee maal twee
series metingen. Men ziet er uit: le. dat de parabolische stroom-
verdelingscurve altijd te voorschijn komt (punten op één rechte

gevonden |waarden niet reproduceerbaar zijn, is niet te verwon-
deren. De capillaire krachten, die de vloeistof doen terugstromen,
zullen immers, al naar gelang de bevochtigbaarheid van het
glas, de ene keer sterker zijn dan de andere, overeenkomstig
de ervaring bij het meten van randhoeken.

Het is ook mogelijk, door directe waarneming van de
meniscus, te constateren, dat er voortdurend een vloeistof-
transport van de anode naar de kathode plaats vindt.

Wanneer men bij gewone directe verlichting de meniscus
bekijkt b.v. op de plaats A, hetgeen mogelijk is, doordat de
gehele cuvet op een doorzichtige onderplaat is gemonteerd,
dan zal men bij het aanleggen van een potentiaalverschil van
ongeveer 100 Volt aan de electroden, de meniscus zich naar
boven zien verplaatsen (de omkering van het beeld door het
microscoop buiten beschouwing gelaten). Bij het verbreken van
de stroom neemt ze haar vorige plaats weer in, om bij het
omkeren van de stroom zich in tegenovergestelde zin te be-
wegen. Houdt men enige minuten lang de stroom gesloten, dan
ziet men, dat de meniscus langzaam blijft voortkruipen en bij
het verbreken van de stroom wel even terugspringt over een
kleine afstand, maar verder niet meer naar haar oude plaats
teruggaat. Bij C beweegt de vloeistof zich naar binnen, terwijl bij
B geen beweging is waar te nemen.

Het is thans duidelijk, dat in deze cuvet de vloeistofstroming
nooit een stationaire toestand bereikt, zodat met cuvetten van dit
type geen behoorlijke metingen zijn te verrichten.

Voordat we ons met de „geslotenquot; cuvetten gaan bezig
houden, willen we hier melding maken van een kitvrije cuvet,
geconstrueerd door Kruyt en Went23), waarvan de
rationele constructie geïnspireerd is door de wel gekitte cuvet
van Kruyt en Van Ar kei 24). Weliswaar heeft de
bedoelde cuvet eveneens openingen, waardoor de vloeistof zij-
waarts naar buiten kan treden; deze zijn echter zó klein, dat
het de vraag is of dit wel storend zal werken. Proeven hierover
hebben we niet genomen, omdat deze cuvet, wat practische
bruikbaarheid betreft, niet te verkiezen is boven de zo straks
te beschrijven „geslotenquot; cuvet.

Ook willen we hier noemen de door de firma Leitz in de
handel gebrachte ongekitte cuvet, in principe veel gelijkend op
de gekitte cuvet van Tuorilais) en evenals deze bedoeld
voor het gebruik met een spleet-ultramicroscoop, waarvan echter
direct opvalt, dat ze niet „geslotenquot; is.

H. R. Kruyt en J. J. Went, Verslag Akad. Wetenschappen Am-
sterdam 34, 1007 (1931).

De constructie van de door ons gebruikte „geslotenquot; cuvet
wordt door figuur 13 duidelijk gemaakt.

cuvet. In plaats van de blokjes
C komt nu een vlakke glazen
plaat R, waarin een rechthoe-
kige opening is geslepen van
13^ X 5 cm. Het bovenste dek-
glas B is hier 4,8 X 3,6 cm. en
laat, boven op R geplaatst, aan
weerszijden twee smalle ope-
ningen vrij, ter opname van de
electroden E^ en E2, die hier
bestaan uit reepjes platinablik
met in het midden er tegen
aan gesoldeerd een stuk pla-
tinadraad. Het glas S maakt
het mogelijk alle onderdelen
door middel van vier veren
stevig op een onderplaat te
klemmen.

en ook de zijwanden van de cuvet uit hetzelfde materiaal te
doen bestaan als O en B. Het tussenstuk R hebben we daarom,
uitsluitend voor dit doel, vervaardigd van 2 mm. dik spiegelglas
en aan de einden voorzien van gleufjes, waarin twee strookjes
dekglaasjesglas S^ en 82 van precies 2 mm. breedte passen
langs de lange kanten binnen het raam.

De reiniging had op dezelfde wijze plaats als op blz. 18 is
beschreven, evenals de behandeling met Thoriumnitraat, waar-
aan wij ook de strookjes Si en So onderwierpen.

Zoals uit figuur 15, waarin het resultaat van twee series
metingen is weergegeven blijkt, is ook hier weer een para-
bolische stroomverdeling waar te nemen, terwijl het snijpunt

juiste hoogte. Andere series gaven waarden, die om deze hoogte
schommelden, zodat het hiermede dus waarschijnlijk is, dat de
met behulp van de K o m a g a t a-formule berekende waarden
inderdaad goed aan de werkelijkheid beantwoorden.

Toch konden we met dit resultaat alleen niet tevreden zijn,
omdat nog te veel metingen onbruikbaar waren door een te
grote afwijking van de symmetrie in de stroomverdelingscurven
bij de met Thoriumnitraat behandelde glazen.

De tweede door ons gebruikte methode berustte op het
gemakkelijk te constateren feit, dat een vers gereinigde cuvet,
direct na het vullen met sol, een totaal andere electro-endosmo-

tische wandstroom heeft, dan b.v. een half uur daarna. Dit komt
daardoor, dat de grensvlakpotentiaal aan glas zich buitengewoon
langzaam instelt, hetgeen ook bij stromingspotentiaalmetingen
te constateren is'25). Vooral de eerste minuten na de vulling
is de verandering het sterkst, zodat we bij onze proeven altijd
minstens 20 min. moesten wachten voordat we de definitieve
metingen konden beginnen.

werd direct na het vullen een meting gedaan 26)_ een halve
minuut later op gt;='0,19, weer een halve minuut later op

eveneens doch veel sterker, terwijl alleen de metingen op
= 0,19 geen gang vertoonden, zodat dus hieruit de conclusie

te trekken is, dat op deze hoogte de vloeistof stil staat, hoe
ook de electro-endosmotische stroming aan de wand is.

Een derde methode had de volgende gedachtegang tot grond-
slag. Het moet mogelijk zijn een sol te bereiden, waarvan de
deeltjes uitsluitend dienst doen als indicatoren voor de vloeistof-
stroming en dus een E.S. = O moeten hebben, zonder dat
daardoor de stabiliteit van het sol te klein wordt. Het gezochte
sol zou b.v. te maken zijn, door aan een goudsol gelatine toe
te voegen. Wanneer men er nu door middel van een buffer-

25) Zie L. W. Janssen, dissertatie Utrecht 1933, blz. 78.
2®) Iedere meting bestaat weer uit twee bepalingen, kort na elkaar gedaan
met tegengestelde electr. stroomrichting, dit ter opheffing van eventuele
toevallige vloeistofstromingen in de cuvet.

oplossing er voor zou zorgen, dat de pH van het milieu gelijk
is aan het iso-electrisch punt van de gebruikte gelatine, dan
moeten de gouddeeltjes, omgeven met een gelatinemantel, een
E.S. = O hebben. Nu zal zich echter ook de glaswand met
gelatine bedekken, maar het is te verwachten, dat deze be-
dekking niet zo snel zal gebeuren, terwijl door een geschikte
combinatie van hydrophoob en hydrophiel koloid, het mogelijk
moet zijn, bij eert zodanige concentratie van het hydrophiele
koloid te werken, dat het suspensoid reeds volledig hiermede
is bedekt, de glaswand echter nog niet.

Aangezien in de literatuur geen bruikbare gegevens hierover
te vinden waren, hebben we ons laten leiden door het bekende
feit, dat een goudsol en in nog veel sterker mate een zwavelsol
slechts buitengewoon weinig gelatine nodig hebben om tegen
electrolytcoagulatie beschermd te zijn 27). Het bleek echter tot
onze verbazing, dat de hoeveelheden benodigd voor het volledig
omhullen van de deeltjes veel groter zijn en alle ongeveer in
dezelfde buurt liggen als de concentraties, waarop ook de glas-
wand zich begint te bedekken. Bij toenemende hoeveelheid
gelatine neemt dus niet alleen de E.S. van het deeltje af, maar
ook de electro-endosmotische wandstroom.

De lijnen 2, 3 en 4 gaan bijna door één punt, hetgeen er op
wijst, dat er toch nog een zeer klein concentratie-traject is,
waarop de gouddeeltjes reeds een E.S. nul hebben, terwijl de
wandstroom nog een bepaalde waarde heeft. Dit snijpunt ligt

Tenslotte is het natuurlijk mogelijk langs de weg der verge-
lijking achter de gezochte hoogte te komen. We hebben een
AgJ-sol eerst gemeten in de platte cuvet op verschillende hoog-
ten en vervolgens in de later te beschrijven ronde cuvet. In
de volgende paragraaf zal betoogd worden, waarom we de in
de ronde cuvet verkregen uitkomst als juist mogen aannemen.
We hebben ons toen afgevraagd, op welke hoogte we in de
platte cuvet hadden moeten meten, hadden we dezelfde E.S.
willen vinden. De grafieken gaven hierop het antwoord

We geloven dan ook, dat thans voldoende bewezen is, dat
de formule van Komagata voor een cuvet van rechthoekige
doorsnede als door ons is gebruikt, toegepast mag worden.
Voor het practische gebruik, zal een dunnere cuvet (b.v. van

kleinere dieptescherpte, te prefereren zijn met het oog op de
betere donkerveldverlichting ^8); dit neemt echter niet weg, dat
we hier niet zonder meer de eenvoudige formule van von

Toevalligerwijze kregen we op een keer een sol in handen, dat enige uren na
de bereiding zeer fraai het z.g. slierenphenomeen vertoonde en tussen gekruiste
niçois bij stroming dubbelbreking te zien gaf. Zoals bekend is dit verschijnsel
typisch voor het V2O5-S0I en is het kort geleden ook bij het seleensol geconsta-
teerd, (F r. B. G r i b n a u, Chem. Weekblad 32, 53 (1935) ). De dubbelbreken-
de zwBvelsolen konden alleen verkregen worden, wanneer bij de bereiding van
extra gezuiverde stoffen gebruik werd gemaakt. Na ± 24 uur bleek het sol
reeds zo sterk verouderd te zijn, dat de deeltjes voor het grootste gedeelte
op de bodem lagen als rechthoekige, naaldvormige kristalletjes van enkele jx's
grootte, met een uitdovingshoek van 12°.

Smoluchowski mogen toepassen zoals Abramson
meent 29). De vloeistofsnelheid is immers veel te veel van de
hoogte afhankelijk om het verschil te mogen verwaarlozen. Om
dit met cijfers te staven: uit formule 21 op blz. 9 is af te leiden,

Vullen we hier in: = 8,5 /j,/sec./Volt/cm., een waarde, die
gemiddeld gevonden is bij onze metingen met AgJ-solen in zuiver

water en F = 1,549 (berekend voor een cuvet met ^ = 20),
dan vinden we voor een hoogte = 0,20 (y' = 0,6),
15,8.

0,577), dan maakt men dus een fout van 0,28 ju,/sec./Volt/cm.
bij de E.S. meting.

Een andere kwestie is het, of het er bij deze dunne cuvetten
veel toe zal doen, dat de zijwanden niet van hetzelfde glas zijn
als de boven- en onderwanden. Ongetwijfeld is dit een onzekere
factor, die echter van minder gewicht is en zelfs geheel te ver-
waarlozen zal zijn, als niet te klein is en de bedoelde zij-

Over de verdere factoren, die van invloed zijn op de nauw-
keurigheid der meting, zal in de volgende paragraaf gesproken
worden.

Cuvetten van cirkelvormige doorsnede werden reeds gebruikt
door Mooneyso), MattsonSi) gn Abramson32).

Kort geleden is er ook één beschreven door Gilfordss).
Van al deze cuvetten was alleen die van M a 11 s o n geschikt
voor ultra-microscopische doeleinden. Ze was vervaardigd van
een dikwandige capillaire buis, die in het midden op geschikte
wijze afgeslepen was. De grootste nadelen van een cylindrische
cuvet zijn in het algemeen de moeilijke verlichting en de grote
vertekening van het microscopische beeld. Bij de door ons ge-
construeerde cuvet zijn deze nadelen voor het grootste gedeelte
opgeheven door het gebruik van een zeer dunwandige glazen
buis van ongeveer 2 mm. inwendige doorsnede en door het
geheel te bekijken in een waterimmersie.

De bovenstaande figuur is de cuvet met toebehoren afgebeeld
in de vorm, die ze tenslotte na lang experimenteren heeft ge-
kregen. De U-vormige buis B, is door middel van twee klemmen
Ki en K2 bevestigd in de rechthoekige uitsparing van een
koperen trommel. Deze uitsparing is bestemd voor de immersie-
vloeistof en vormt een bakje op zichzelf; de bodem er van wordt
gevormd door de verder doorlopende bodem van de trommel
en is in het midden voorzien van een elliptisch gat, afgedekt
door een er op gekit dun glasplaatje van 0,15 mm. dikte. De
Pt-electroden zijn aan de uiteinden der buis scherp afgebogen
en zijn met geïsoleerde klemmen op de trommel bevestigd. Voor
het gemakkelijk vernieuwen van de cuvetinhoud, zonder aan de
gehele instelling iets te veranderen, is bij Ei een, in een spitse
punt toelopend, glazen buisje bevestigd aan een klein statief je. *)
Het andere einde van dit buisje is met een afzuiginrichting ver-
bonden (een met water gevulde fles met hevel). Terwijl men

') De spitse punt van dit buisje steekt nog 0.5 mm. in de opening van B.
De electroden zijn in fig. 17 niet getekend. Zie hiervoor fig. 22.

dus aan de ene kant van de cuvet zuigt, kan men uit een kleine
pipet aan het andere einde het sol laten toevloeien. De trommel,
waardoorheen water uit een thermostaat kan circuleren, wordt
met behulp van twee pinnetjes bevestigd op de microscooptafel
en is dus evenals deze centreerbaar met behulp van de twee
centreerschroeven van het microscoop.

Voor het vervaardigen van de U-buis zochten we een mooie
Jena-glasbuis uit, met overal gelijke wanddikte en voorzien van
een rode overlangse streep. Door een uitermate handige glas-
blazer lieten we een aantal buisjes trekken van 50—100 cm.
lengte en 2—2,5 mm. uitwendige diameter. Met behulp van een
dekglas-dikte-meter met wijzeraflezing (fabrikaat Zeisz, 1
schaaldeel = 10 34), werden die gedeelten uitgezocht, die
de vereiste dikte hadden en die zo rond mogelijk waren (verschil
tussen grootste en kleinste diameter maximaal 10 /i). Hiervan
konden ten slotte alleen die stukken gebruikt worden, die een
voldoend dunne wand hadden (naar schatting 0,1—0,2 mm.)
en die onder het microscoop bekeken zo weinig mogelijk fouten
in het glas vertoonden. Na deze zeer strenge selectie, hielden
we van de 20—30 buisjes gewoonlijk slechts één of twee stukjes
van 8 cm. lengte over, geschikt voor een cuvet. De rode streep,
in de onuitgetrokken buis zichtbaar, was nu geworden tot een
uiterst dun lijntje, dat slechts met een microscoop te zien was.
Bij het buigen van de buis in de vereiste vorm, precies passend
in het rechthoekige bakje binnen de trommel, zorgden we er
voor, dat dit lijntje zich in het midden aan de onderkant bevond.
We zullen straks zien, dat dit lijntje ons grote diensten bij de
centrering zal bewijzen, (centreerspoor).

In tegenstelling met de platte cuvet, waarbij de vlakken van
gelijke vloeistofsnelheid, als men zich ten minste niet te dicht
naar de zijwanden begeeft, practisch horizontaal liggen, hebben
bij een ronde buis deze isokinetische oppervlakken de vorm van
cyhndermantels. Het scherptevlak van het microscoop kan
slechts een beschrijvende lijn gemeen hebben met een bepaald

34) Het apparaat werd ons welwillend in bruikleen afgestaan door
Dr. Schlemper, waarvoor we hem hierbij onze hartelijke dank willen betuigen.

isokinetisch vlak. Het is nu gewenst, dat deze beschrijvende hjn
ahijd vak in het midden van ons microscopisch gezichtsveld. Om
dit te bereiken moeten we de cuvet centreren.

Men zou voor dit doel gebruik kunnen maken van een ander
objectief, dat wel in staat is de buis in zijn geheel te overzien.
Hierbij lopen we echter kans grote fouten te maken omdat,
zoals is gebleken, de meeste microscopen niet zo zuiver zijn, dat
de optische assen van de verschillende objectieven steeds samen-
vallen met die van het instrument. Wij gingen daarom als volgt
te werk: ons microscoop (Zeisz), was onder de objecttafel voor-
zien van een uitklapbare ring, bestemd voor de opname van
een cobaltglaasje. In deze ring monteerden we een plaatje voor-
zien van een zeer fijne spleet (het gemakkelijkst te maken door
een glasplaatje te beplakken met staniol en hierin met een
scheermes een snede te maken). Het plaatje moet zodanig zijn
aangebracht, dat wanneer de condensor is weggenomen en de
tubus omlaag gebracht, de spleet scherp gezien kan worden
met hetzelfde optische stelsel als waarmede later de metingen
verricht worden. De spleet wordt nu zolang verplaatst, totdat
het beeld ervan precies samenvalt met de middelste horizontale
streep van de netmicrometer. Uitgeschoven tubus, oculair en
netmicrometer moeten met behulp van kleefwas of op andere
wijze in de gewenste stand gefixeerd kunnen worden. Ver-
volgens wordt, zonder verder ook maar iets te veranderen de
tubus omhoog gebracht en de trommel, voorzien van de met
water gevulde cuvet, doch zonder immersie-vloeistof, op zijn
plaats gebracht. De cuvet zal nu als lens werken en van de
verlichte spleet een reëel beeld vormen, waarop het objectief
ingesteld kan worden. Met behulp van de centreerschroeven
verplaatst men de cuvet zolang, totdat ook dit beeld samenvalt
met de middelste horizontale draad van de netmicrometer.

Thans is de cuvet gecentreerd, de spleet wordt weggeklapt,
de condensor, voorzien van een druppeltje water 35)_ op zijn
plaats gebracht, de immersievloeistof (gedestilleerd water) in
het bakje gebracht en het objectief scherp ingesteld op de onder-
kant van de buis, waar al spoedig het reeds eerder (zie blz. 29)
genoemde centreerspoor zichtbaar wordt als een lichtende

Ter voorkoming van verdamping is het beter gebruik te maken van
een verdunde oplossing van glycerine.

streep. Men noteert de plaats er van in het gezichtsveld, her-
haalt de gehele centreerbewerking nog één of twee malen en
neemt het gemiddelde der waarnemingen. Door nu later de
cuvet op dezelfde wijze te bevestigen en het centreerspoor op
de bepaalde plaats te brengen, heeft men de cuvet weer in een
ommezien gecentreerd. Men denke er echter wel aan. om het
been, dat men oorspronkelijk aan de linkerkant had bevestigd,
later ook altijd weer aan deze kant vast te maken. Om ver-
gissing te voorkomen make men de beide benen van de cuvet
een weinig verschillend van lengte.

Men zal zich nu afvragen, welke invloed een foutieve cen-
trering heeft en of het inderdaad absoluut noodzakelijk is om
alleen die deeltjes te meten, die zich bevinden op de middelste
horizontale streep van de netmicrometer. Om hierop het ant-
woord te vinden, moeten we bedenken, dat voor een ronde
cuvet het snelheidsverdelingslichaam een omwentelingsparabo-
loïde is, waarvan de as samenvalt met die van de cuvet en dat
de instelvlakken van het microscoop hiervan parabolen afsnijden,
waarvan de toppen bij juiste centrering altijd liggen op de
middelste horizontale lijn van de netmicrometer. (In fig. 18
wordt deze lijn voorgesteld door AB.)

Door deze omstandigheid is het mogelijk gebleken om zelfs
nog 20 ix boven of onder de lijn AB te meten, zonder dat dit
op de gemeten snelheden practisch van invloed is. Om dezelfde
reden zal een kleine fout in de centrering van weinig ge-
wicht zijn.

Wanneer de cuvet met sol gevuld wordt, zal men spoedig
bemerken, dat de deeltjes alleen goed zichtbaar zijn in de
onderste cuvethelft; naar boven neemt de zichtbaarheid voort-
durend af en geheel boven in de cuvet is zelfs niets meer te
zien. Dit komt daardoor, dat de verlichting in een ronde cuvet
toch altijd iets ongunstiger is dan in een platte cuvet, onder
meer ook door de grotere afstand, die hier bestaat tussen
condensor en object. Wil men dus een snelheidsmeting doen
over de gehele doorsnede van de cuvet, dan kan men dit
practisch alleen doen met microscopisch zichtbare emulsies of
met grovere suspensies, die niet te snel bezinken b.v. een grof
zwavelsol. (Zie ook noot blz. 35).

Voor het bepalen van de hoogte hebben we bij voorkeur
gebruik gemaakt van een zeer verdund paraffine-sol. Spoedig
na het vullen van de cuvet met dit sol zullen zich enkele drup-
peltjes boven in de cuvet verzamelen, zodat men, door hierop
in te stellen en vervolgens op een aan het glas vastzittend deeltje
geheel onderin de cuvet, gemakkelijk de hoogte kan bepalen.
Dit kan men enige keren herhalen en het gemiddelde van de
uitkomsten nemen. De hoogte is dan eens en voor altijd bepaald,
wat bij de platte cuvet telkenmale vóór iedere E.S. meting op-
nieuw gebeuren moest.

Na behandeling met warm zwavelzuur-chroomzuurmengsel
werd de U-buis, vastgeklemd in een statiefje, gedurende een
uur uitgestoomd.

Zoals reeds eerder is betoogd, is de instelhng van de hoogte
van buitengewoon groot gewicht. Men zal dan ook geen micros-
coop voor E.S. metingen kunnen gebruiken, wanneer men er
niet zeker van is, dat de schroefmicrometer een gelijkmatige gang
vertoont. Hieraan nu, ontbreekt het nog wel eens, wat zelfs bij
het door ons gebruikte Zeisz-microscoop het geval was.

De ijking geschiedde door de tubusverschuiving te meten, die
het gevolg is van telkens één volledige omwenteling van de
micrometerschroef. Deze verschuiving kan gemeten worden met

behulp van oe oculairmicrometer van een tweede microscoop
of, bij de tweede toegepaste methode, langs photographische
weg.

Aan de tubus van het te ijken microscoop (I), wordt door
middel van een zijarmpje een gillettemesje G bevestigd. Het
scherp van dit mesje bevindt zich in het veld van een tweede,
horizontaal gestelde, microscoop (II). De vergroting wordt zo-
danig gekozen, dat bij iedere micrometer-omwenteling van I,
het mes zich bijna geheel beweegt door het gezichtsveld van IL
Door middel van de grote schroef van I zorgt men er voor,
dat na iedere meting het mesje weer op de oude plaats gebracht
wordt. Aan deze methode kleeft het euvel, dat de fouten van alle
metingen, al zijn ze ieder afzonderlijk zeer klein, tenslotte toch
bij elkaar opgeteld worden.

Aan de tubus van het te ijken microscoop wordt een klein
photographisch objectief bevestigd. (Leitz „Elmarquot;, brandpunt-
afst. 5 cm.). Enige cm. voor dit objectief, stelt men een fijne
horizontale spleet op. die door een lamp met condensor sterk
verlicht kan worden. Het objectief ontwerpt van deze spleet
op een op twee m. afstand opgestelde photographische plaat
een beeld, dat de bewegingen van de tubus vergroot weergeeft.
De micrometerschroef wordt nu telkens één volledige omwen-

teling verder gedraaid en de spleet telkens enige seconden ver-
licht. Na ontwikkeling van de plaat zijn hierop een aantal strepen
te zien, die later met een comparateur uitgemeten kunnen
worden.

De resultaten van beide methoden kwamen vrij goed met
elkaar overeen. Een goede trilvrije opstelling is echter in beide

In ons geval kon de micrometerschroef 24 omwentelingen
maken, corresponderende met een tubusverschuiving van
24 X 100 ix. Aangezien we ons niet interesseren voor de absolute
waarde van de fouten, die hierbij gemaakt worden, maar slechts
voor afwijkingen van de regelmatige gang van de schroef, nemen
we aan, dat de waarde van 24 omwentehngen inderdaad precies
2400 M is. Om gemakkelijk de correcties te kunnen vinden, die
voor de onregelmatige gang in rekening gebracht moeten wor-
den, zetten we in een grafiek tegen elkaar uit, het aantal om-
wentehngen van de micrometerschroef, tegen de fout in fi's di^
hierbij gemaakt wordt.

Hoe de gemeten cuvethoogte gecorrigeerd wordt en hoe
hieruit de micrometerwaarde gevonden wordt, waarop ingesteld
moet worden, om het microscoop scherp te doen zien in het
gewenste vlak, is zonder meer duidelijk. Alleen moet er nog
op gewezen worden, dat vóór iedere instelling de micrometer-
schroef in zijn laagste stand moet staan en dat de instelling
op de onderkant van de cuvet, met de grove schroef gebeuren
moet. Ook moet men er om denken, dat microscopen, voorzien
van een inrichting, die het kapot drukken van het dekglas on-
mogelijk maakt, voor ons doel niet te gebruiken zijn, omdat de
tubus hierbij verschuiven kan onafhankelijk van iedere schroef-
beweging.

De stralen van een donkerveldcondensor convergeren in één
bepaald punt. In dit punt is de verlichting het best. Met een
vaststaande condensor is het principieel niet mogelijk om op
verschillende hoogten in de cuvet metingen te verrichten. Met
een condensor als de cardioïde, die een buitengewoon scherp
brandpunt heeft, is dit inderdaad ook practisch onmogelijk. Bij
een paraboloïde is het brandpunt meer „uitgesmeerdquot; en dank
zij deze onvolkomenheid, waaraan weliswaar iets van de kwa-
liteit van het beeld wordt opgeofferd, leent zich deze condensor
beter voor E.S. metingen 36). Evenwel is ook hierbij slechts
één mm.e gerekend van de onderkant van de cuvet af, bruikbaar.
Bij onze metingen in de 2 mm. dikke platte cuvet, die uitsluitend
ten doel hadden de afgeleide formules te toetsen, hebben we
dan ook van gemakkelijk zichtbare solen gebruik moeten maken
als b.v. niet al te fijn disperse AgJ- en S-solen in zeer grote
verdunning. En ook in de 2 mm. dikke ronde cuvet, waar zoals
reeds vermeld de verlichting iets ongunstiger is, hebben we van
deze solen gebruik moeten maken, wanneer ook op grote
hoogten gemeten moest worden. Van groot belang bleek hierbij
de brandpuntsafstand van de condensor enigszins varieerbaar te
maken, door de er op vallende stralenbundel meer te laten
convergeren of divergeren. Daartoe plaatsten we vóór de licht-
bron een gemakkelijk verplaatsbare verzamellens. (Constructie
van de lamp analoog „Monla-Iampquot; van Leitz) Als lichtbron
bleek een 8-Volts autolampje het meest geschikt. Vooral als men
in het halfduister werkt, is het licht hiervan ruimschoots vol-
doende en ook minder vermoeiend voor de ogen dan het hcht
van een booglamp.

Toen we, experimenterende met de ronde cuvet, gezien had-
den, dat bij goede reiniging van het glas de stroomverdelings-
curve practisch altijd een goed symmetrische parabool is, heb-

3®) Drs. S. A. Tr O els tra, die eveneens met onze cuvet werkte, heeft
met succes gebruik gemaakt van een Reichert donkerveld-veldcondensor. Deze
condensor heeft op zich zelf een kleine brandpuntsafstand. Bevestigt men
echter er vlak onderaan een sterk convergerende lens, dan blijkt de stralengang
zodanig gewijzigd te worden, dat het brandpunt nu zeer hoog ligt, hetgeen
voor ons doel dus bij uitstek geschikt is. Zelfs geheel boven in de cuvet zijn
de ultramicroscopische deeltjes nu nog zichtbaar te maken, indien men slechts
de condensor zo ver mogelijk omhoog brengt.

ben we later, bij het meten van moeilijker zichtbare objecten,
slechts gemeten op die hoogte, die direct de gevraagde E.S.

verlichting aan die speciale hoogte worden aangepast. Het is
verder van voordeel gebleken om tussen microscoop en lamp
een gemakkelijk verstelbaar schermpje aan te brengen, voorzien
van een verticale spleet van ± 1 cm. breedte. Het gebruik van
een centreerbare condensor is aan te bevelen, ofschoon we met
een niet centreerbare eveneens goede resultaten hebben ver-
kregen. Een centrering door middel van een centreerbaar
objectief, is natuurlijk uit de booze.

Tenslotte zij er nog op gewezen, dat verontreinigingen in de
immersievloeistof of luchtbelletjes, die hardnekkig aan de buiten-
kant van de cuvet vast blijven kleven, de verlichting sterk
kunnen storen, zodat zindelijkheid bij het werken geboden is.

Het verkrijgen van een behoorlijk beeld is verder een kwestie
van geduld en oefening en laat zich moeilijk in detail beschrijven.

Dat ook bacteriën zich in de ronde cuvet goed laten meten
is bewezen door de heren Schlemper en van der
VI iet 37), die metingen hebben verricht aan Micrococcus
Roseus en B. pneumoniae S en R.

Na het voorgaande is het duidelijk, dat het voor nauwkeurige
metingen van belang is, dat de laag, die door het microscoop
scherp wordt gezien, zo klein mogelijk is. Volgens B e r e k en
Metzner38), verkrijgt men de dieptescherpte (T^) voor
een microscoop uit de volgende vergelijking:

Hierin is a de apertuur van het objectief, v de gezamenlijke
vergroting van objectief en oculair en z de doorsnede van een
cirkel, die op de afstand van duidelijk zien nog net als een punt
waargenomen wordt (men neemt gewoonlijk z = 0,25 mm.).

Niet gepubliceerd, de metingen werden verricht in het Pharmaceutisch
Laboratorium te Utrecht.
38) In Peterfi's {Handbuch der Microphotographie, 1933, pg. 17.

Voor het door ons gebruikte objectief, een Reichert 4c, met
een vrije objectafstand van 3,2 mm., is a = 0,32. De eigen
vergroting bij een tubuslengte van 190 mm. is 16 X. In com-
binatie met een compensatie-oculair 18 X bedraagt de diepte-
scherpte volgens bovenstaande formule berekend:

Voor de Zeisz waterimmersie 40 (D*), welk objectief we bij
voorkeur gebruikten bij de 1 mm. dikke platte cuvet, berekent

Uit deze cijfers is met behulp van form. 22 op blz. 27 te
berekenen, welke invloed de dieptescherpte heeft op de variaties
der E.S. metingen. Voor een ronde cuvet van 2 mm. inwendige
doorsnede, vindt men b.v. een variatie van 0,06 Wsec./Volt/cm.
Overbodig te zeggen, dat we om de fout niet groter te maken,
alleen die deeltjes mogen meten, die in het gezichtsveld goed

Men moet ook rekening houden met de mogelijkheid, dat bi)
niet goed gecorrigeerde objectieven, het scherptevlak niet
werkelijk vlak, maar bolvormig is („Bildfeldwölbungquot;). Dit is
te controleren, door in te stellen op een geschikt object, dat
gegarandeerd vlak is, b.v. een objectmicrometer. Men ziet dan
al spoedig, of het beeld tot aan de randen van het gezichtsveld
toe scherp is en kan, wanneer dit niet het geval is, hiermede
rekening houden. Bij de door ons gebruikte objectieven was dit
niet nodig. De kromming van het beeldveld treedt dan vooral
hinderlijk op, wanneer de optische assen van objectief en oculair
niet samenvallen. Dit is nog een reden om objectief-centrering
te veroordelen.

Van principieel microscopisch-technisch standpunt zijn er nog
andere bezwaren aan te voeren, o.a. dit, dat het objectief alleen
gecorrigeerd is voor één bepaalde dekglasdikte en dat voor het
bekijken van de platte cuvet met een droog systeem, noodzake-
lijkerwijze op verschillende hoogten instellende, ook verschil-
lende afwijkingen moeten optreden. Verder het feit, dat een
Reichert obj. 4c niet als waterimmersie geconstrueerd, door ons
toch als zodanig gebruikt wordt. We geloven echter niet, dat
deze dingen veel gewicht in de schaal leggen.

Tenslotte zij er nog aan herinnerd, dat bij een droog objectief,
de gemeten cuvethoogte gelijk is aan de ware cuvethoogte,
gedeeld door de brekingsindex van het sol 39). Aangezien we
echter alleen met relatieve hoogten werken, hebben we met deze
schijnbare verplaatsing van het beeld niets te maken. Ook de
bovenwand van de cuvet zal een schijnbare verplaatsing geven;
deze is echter voor alle hoogten dezelfde. Dit kan natuurlijk
niet gezegd worden als de bovenwand een lenswerking vertoont,
zoals bij ronde cuvetten gemaakt uit dikwandige buizen nood-
zakelijk het geval moet zijn.

De temperatuur in de cuvet kan binnen 0,1° C constant ge-
houden worden, door water uit een thermostaat door de trommel
te laten stromen. Om het trillen van de objecttafel door het
pompen tegen te gaan, wordt in de persleiding een regulator
opgenomen, bestaande uit een erlenmeyer van 500 cc., voorzien
van een dubbeldoorboorde gummikurk, waardoorheen twee
buizen tot aan de bodem van de kolf gaan. De erlenmeyer is
voor een vierde met water gevuld en bevindt zich in de
thermostaat. De buizen worden in de persleiding ingeschakeld.
Het zich boven het water bevindend luchtkussen fungeert als
regulator.

Verschilt de werktemperatuur meer dan enige graden met de
kamertemperatuur, zo is het gewenst een velletje rubber of ander
isolerend materiaal te plaatsen tussen trommel en microscoop-
tafel, of wel de gehele trommel met isolerend materiaal te be-
kleden. De werktemperatuur (meestal 20° C in de winter en
25° C in de zomer) wordt gecontroleerd binnen in de trommel
met een geijkte Anschütz thermometer.

Deze is schematisch weergegeven in fig. 20, waarbij B een
accumulatorenbatterij voorstelt, P een potentiometer, C een
commutator en S een schakelaar.

-O-O-

k S
9-P

De voltmeter V was een „Hartman amp; Braunquot; voltmeter, geijkt
tegen een normaalvoltmeter. De stroomsterkte door de cuvet
was meestal kleiner dan 0.1 m. Amp.

De electroden nodig voor het aanleggen van het electrisch
veld, kunnen op drie manieren een bron van fouten vormen,
le. Door de vorming van electrolyseproducten, die het sol ver-
anderen.

2e Door de vorming van gasbellen, die oncontroleerbare stro-
mingen in de cuvet veroorzaken of het electrisch veld ver-
vormen.

Vele vroegere onderzoekers hebben gemeend de oplossing
te moeten zoeken in het gebruik van wisselstroom [Cotton
en Mouton^o), S v e d b e r g 4i)].

Afgezien van het feit, dat hierbij slechts aan het eerste en
het tweede bezwaar wordt tegemoet gekomen, niet echter aan
het laatste, is onze grootste grief tegen deze methode wel deze
da« door de snelle wisseling van het veld, het hydrostatisch
evenwicht nooit gelegenheid krijgt om zich in te stellen, waar-
door de resultaten moeilijk te interpreteren zijn.

Eveneens is dit het geval bij het gebruik van een roterend
electrisch veld, waarbij de deeltjes cirkeltjes beschrijven, waar-
van de straal een maat is voor de E.S. 42).

Andere onderzoekers, vooral de werkers met hydrophiele
kolloiden, bevelen het gebruik van omkeerbare electroden aan.

A Cotton en H. Mouten, Compt. rend. 138, 1584 (1904).
« Th^Sv^berg en H. Andersson. Kolloid Z. 34. 156 (1919).
«! E. M. Pugh en C A. Swartz. Phys. Rev. 36. 1495 (1930).

(B.v. Bungenberg de Jong en Teunissen 20)
gebruiken Zn in ZnCl2-opl.). Bij dit soort onderzoekingen,
waarbij de electrolytconcentratie soms zeer hoog kan zijn, is
dit natuurhjk vaak nodig. Voor hydrophobe kolloiden echter, is
het middel erger dan de kwaal, zelfs als men zijn toevlucht
neemt tot het inschakelen van membranen of agar-heveltjes om
te voorkomen dat de electrode-vloeistof niet in aanraking komt
met het sol' [von Buzaghif), Kross en Zuelzer^s),
E n s 1 i n c.s. 1®)]. Het gebruik van electroden als CuO op Cu,
of AgCl op Ag, is slechts in enkele gevallen mogelijk [Kruyt
en van A r k e 1 24) ].

Wijzelf hebben bij voorkeur gebruik gemaakt van platina-
electroden. Van de in het begin genoemde onaangenaamheden
zal men geen last krijgen, wanneer men er slechts voor zorgt,
dat de stroomsterkte klein en het electrode-oppervlak groot is.
Wat het eerste betreft, het geleidingsvermogen van suspensoïden
is in verband met de kleine toelaatbare electrolytconcentraties
vrij laag, terwijl de ronde cuvet door zijn naar verhouding
kleinere doorsnede dan die der platte, dus ook hierbij te ver-
kiezen is.

Het grote electrode-oppervlak is vooral van belang voor het
onderdrukken van de polarisatiespanning, omdat, zoals bekend
is, deze in eerste instantie afhankelijk is van de stroomdichtheid,
d.i. stroomsterkte gedeeld door electrode-oppervlak 44). Dit
grote oppervlak kan verkregen worden, door de Pt-draad de
vorm te geven van een spiraal en deze vervolgens te

48) Walter Kross en Margarete Zuelzer, Centr. Bakt. Para-
sitenk. I. Abt. Orig. 126, 360 (1932).

**) Dit is begrijpelijk geworden door de onderzoekingen van J. Hoekstra
(diss. Amsterdam 1932), waaruit blijkt, dat bij electrolyse de ionen voor de
afgifte van hun lading aan een electrode, een actieve plaats op het oppervlak
hiervan nodig hebben.

4®) Het platineren heeft plaats volgens Lummer en Kurlbaum in
een oplossing van 3 Platinachloride en V40 % Loodacetaat, gedurende
10 min. bij een klemmenspanning van 2 Volt; daarna gedurende 10 min.
kathodisch reduceren in 0,5 N Zwavelzuur, vervolgens langdurig uitwassen
met warm gedest. water. Het verdient aanbeveling een aantal electroden
tegelijk te behandelen, om na enige metingen de gebruikte snel door nieuwe
te kunnen vervangen.

Ook op de vorming van gasbellen bleek dit platineren van
gunstige invloed te zijn. (Zelfs in KNO3 opl. van 20 m. mol/L
nog niet merkbaar.) Worden gasbellen toch gevormd, dan ont-
staan ze meestal bij P (zie fig. 22), zodat ze de vloeistofstroming
niet storen. Het is trouwens een kleine moeite om, zodra men
slechts vermoedt, dat er zich een gasbel heeft gevormd, even
de cuvet leeg te zuigen en weer van vers sol te voorzien, zodat
men, zij het ook telkens met kleine onderbrekingen, toch vol-
doende metingen aan hetzelfde object kan doen.

De experimentele bepaling van de polarisatiespanning, ge-
schiedde door de E.S. te meten bij verschillende spanningen en
te zien in hoeverre er tusschen beide een rechtlijnig verband
bestond. Dit is weliswaar niet de meest ideale methode om een
polarisatiespanning te bepalen, omdat de E.S. metingen op-
zichzelf met een betrekkelijk grote fout behept zijn. Waar het
hier echter slechts om gaat, om de voorwaarden op te zoeken,
waarbij de polarisatiespanning zo gering is, dat ze binnen de
proeffouten van een E.S. meting te verwaarlozen is, hebben we
ons met deze methode tevreden gesteld.

Hieronder zijn de uitkomsten weergegeven van E.S. metingen,
uitgevoerd bij verschillende electrodenspanningen, uitgedrukt in
;a/Volt/sec./cm. (u^); de index duidt het gebruikte voltage aan.

A. Sol: AgJ, scherp gedialyseerd en geconcentreerd door elec-
tro-decantatie, sterk verdund met 2 X gedest. water.
Electroden: blank platina.

Serie 2: Uio gt;= 2,76; Ugo = 2,72; U29 = 2,79.
Zoals men ziet is, door het buitengewoon kleine geleidings-
vermogen van het sol, hier nog geen polarisatie-effect
merkbaar.

Ondanks de betrekkelijk hoge electrolytconc. nog geen spoor
van een polarisatie-effect.

Men mag hieruit echter nog niet de conclusie trekken, dat
het platineren van de electroden een universeel middel is om het
polarisatie-effect te elimineren. Ofschoon we bij onze onder-
zoekingen er niet op gestuit zijn, zullen er toch gevallen denkbaar
zijn, waarbij het aangegeven middel ons in de steek laat. Het
verdient daarom aanbeveling om in twijfelgevallen niet uitslui-
tend bij één electrodespanning metingen te doen.

Een geheel andere methode om het polarisatie-effect te om-
zeilen, is het gebruik van meetelectroden met compensatieschake-
ling op dezelfde wijze als dit bij de macroscopische E.S. metingen
volgens Kruyt en van der Willigende) gebruikelijk
is, een methode, die o.a. toegepast is door E n s 1 i n c.s. 16) en
door Bungenberg de Jong en Tennissen 20). Bij
de door ons gebruikte ronde cuvet is het aanbrengen van meet-
electroden echter niet goed mogelijk; bij de platte cuvet wel,
wanneer men in het rechthoekige raam geschikte gleufjes
uitslijpt.

Zoals bekend, is wat men onder E.S. verstaat eigenlijk een
gemiddelde van een groot aantal snelheden, gemeten aan ver-
schillende deeltjes. Behalve het feit, dat de deeltjes individueel

verschillende snelheden hebben als gevolg van hun verschillende
grootte, hun verschillende vorm en misschien zelfs door een
verschillende ladingsverdehng aan hun oppervlakte, zal ook de
meetmethodiek zelve er toe bijdragen, dat er verschillende snel-
heden gemeten worden, en wel:

3c. doordat het scherptevlak van het microscoop een bepaalde
dikte heeft (zie blz. 36),

4e. als gevolg van te vroeg of te laat indrukken van de
chronometerknop.
De snelheidsverschillen, inhaerent aan de deeltjes zelf, zullen
wij voorlopig buiten beschouwing laten (Zie hoofdstuk II).

Op het ogenbhk interesseren ons alleen de methodische
variaties. Deze zijn alleen te elimineren, door zeer veel metingen
te doen en het (rekenkundig) gemiddelde hiervan te nemen.
Moeten we echter het gemiddelde nemen van de gemeten tijden
of wel het gemiddelde van de hieruit berekende snelheden

Om een antwoord op deze vraag te vinden, zullen we rekening
moeten houden met de door de mathematica gestelde eis, dat
het nemen van een gemiddelde alleen geoorloofd is als de
variaties symmetrisch gegroepeerd liggen ten opzichte van een
middelwaarde, zoals dit b.v. het geval is bij een volkomen toe-
vallige variatieverdeling (Gausz). We willen daarom de zo
juist genoemde variatie-oorzaken afzonderlijke bekijken.

le. De gemiddelde verplaatsing tengevolge van de Brownse
beweging wordt, zoals bekend is, beheerst door de toevalswet

Laten we de stroom door de cuvet gaan en nemen we de
deeltjes gedurende één seconde waar, dan zal de afgelegde weg
een superpositie zijn van de E.S. en van deze gemiddelde ver-
plaatsing. Hieruit is te concluderen, dat de verschillende snel-

2e. Toevallige plaatselijke stromingen, optredende onafhan-
kelijk van het electrisch veld, worden geëlimineerd door kort na
elkaar twee metingen te doen met gecommuteerde stroom en het
gemiddelde van deze twee snelheden te nemen.

3e. Dat de variaties in snelheid, als gevolg van de niet ideale
dieptescherpte van het microscoop, symmetrisch gelegen zijn t.o.v.
een bepaalde middelwaarde, is zonder meer duidelijk.

4e. Bij de variatiefactor, veroorzaakt door de traagheid van
de waarnemer, liggen echter de gemeten tijden symmetrisch t.o.v.
een bepaalde middelwaarde. Aangezien deze fouten zijn van de
grootte van 0,1—0,2 seconden, is deze variatie een niet te onder-
schatten factor, die alleen verkleind kan worden door over een
zo groot mogelijke tijd te meten. Hieraan wordt echter een grens
gesteld, doordat de deeltjes na zekere tijd uit het gezichtsveld
van het microscoop verdwijnen als gevolg van de Brownse be-
weging. Bovendien neemt bij grotere tijden ook de kans toe, dat
electrolyse-producten hun funeste invloed zullen doen gelden. In
de practijk bleek een tijd van 8—10 sec. de meest geschikte. De
micrometerafstanden, waarover de snelheden gemeten werden
en het potentiaalverschil aan de electroden, werden hiernaar
geregeld.

Uit bovenstaande beschouwingen is de conclusie te trekken,
dat de drie eerst genoemde variatiefactoren wel de overhand
zullen hebben en dat het dus de snelheden zullen zijn, die sym-
metrisch verdeeld zijn over een bepaalde middelwaarde. De
experimenten van Tuorila 15) (ofschoon onvolledig) wijzen
er reeds op, dat dit inderdaad het geval is. Wij hebben zelf nog
op andere wijze hierover een experiment verricht, n.1. door aan
één en hetzelfde sol en onder dezelfde proefomstandigheden de
snelheden te meten over een bepaalde afstand in de oculair-
micrometer (70 fi) en over een tweemaal zo grote afstand.

Het gemiddelde der gemeten tijden is in het le geval niet gelijk
aan de helft van het gemiddelde der tijden in het 2e geval, terwijl
daarentegen het gemiddelde der reciproke tijden in het ene geval
wel de helft is van het overeenkomstige gemiddelde in het andere

We hebben dan ook, in navolging van Bungenberg
de Jong 20) en medewerkers, steeds uit de gemeten tijden
eerst het reciproke bepaald (met behulp van een tabel), en
daarna van de reciproken het gemiddelde, waarna door ver-
menigvuldiging met een bepaalde factor hieruit de gevraagde

Meestal konden we voor iedere E.S. bepaling met 20 metingen
(.= 10 X 2) volstaan. Wanneer de variaties te groot waren
moesten 30 of meer metingen worden gedaan. Al te grote

De cuvetinhoud werd gewoonlijk na 10 metingen ververst,
bij grote electrolytconcentraties vaker.

De afstand der electroden werd bepaald met behulp van een
schuifpasser met nonius tot op 0,1 mm. nauwkeurig.

Onder gelijk blijvende omstandigheden konden twee parellel-
bepalingen (elk van 20 metingen minstens), gemakkelijk binnen
1 % kloppend verkregen worden. Dit wil niet zeggen, dat de
nauwkeurigheid der bepaling eveneens 1 % is. De verschillende

foutenbronnen in acht nemende kan men zeggen, dat deze zal
variëren tussen 1 en 3 %,

Om tenslotte ook deze vraag te beantwoorden, hebben we
twee series bepalingen verricht, waarbij in het ene geval de
cuvet gebruikt werd zoals gewoonlijk, n.1. met de uiteinden der
beide benen open en in het tweede geval, met de uiteinden der
benen gesloten. (Hier is de cuvet dus in de volle zin des woords
gesloten.)

Vermeld zij nog, dat ook metingen in dezelfde geest als die,
beschreven op blz. 24, de hierboven gestelde vraag in bevesti-
gende zin hebben beantwoord.

„The present state of the theory and general
understanding of electrokinetic phenomena is
deplorably chaotic.quot;

Het grensvlak vast-vloeistof is, evenals ieder ander grens-
vlak, de zetel van een electrische lading. Hoe deze lading hier
komt, zullen wij voorlopig in het midden laten.

De aanwezigheid van een electrische lading heeft tot nood-
zakelijk gevolg een potentiaal-verschil en dit potentiaal-verschil
maakt zich aan ons kenbaar: le als een electrodepotentiaal (e)
en 2e als een electrokinetische potentiaal Deze twee meet-
bare potentialen zijn echter niet aan elkaar gelijk, ook niet wat
hun grootte-orde betreft en soms zelfs niet wat hun teken
betreft. Bovendien zijn ze aan totaal verschillende wetmatig-
heden onderworpen.

Ter verklaring van de electrodepotentiaal is reeds H e 1 m-
holtz48) gekomen tot een voorstelhng van de electrische
dubbellaag, die ook heden ten dage nog gebruikt wordt. Dc
meestal negatieve wandlading heeft tot gevolg, dat er uit de
vloeistof een positieve lading naar de wand toe wordt getrokken.
Wanneer er nu in het geheel geen warmte-beweging bestond,
zou zich vlak tegenover de negatieve lading van de vaste wand
een aequivalente positieve lading opstellen (Perrin49)).

Tegenwoordig is men het er wel over eens, dat de «empera-
tuurbeweging deze concrete ladingsverdeling zal verstoren tot
een meer diffuse, zodat men, van de wand dieper de vloeistof
ingaande, een langzame afname van de positieve lading zal
vinden (Gouyso)).

Gewoonlijk neemt men ook nog aan, dat de zetel van de
electrokinetische potentiaal zich niet vlak op de wand bevindt,
maar op enige afstand daarvan. Daardoor heeft men het grote
voordeel, dat men begrijpelijk kan maken hoe door toevoeging
van neutrale electrolyten (d.z. electrolyten, die het electrode-
potentiaal niet beïnvloeden), de electrokinetische potentiaal sterk
kan veranderen en zelfs van teken kan omkeren, zonder dat de
electrodepotentiaal verandert.

Met dit beeld van de electrische dubbellaag voor ogen heb-
ben verschillende onderzoekers getracht een formule af te leiden,
die het verband aangeeft tussen electrokinetische potentiaal en
electrophoretische snelheid. Wij hebben in het bovenstaande
het woord ion opzettelijk vermeden, om goed tot uitdrukking te
brengen, dat men bij al deze afleidingen een concessie heeft
moeten doen aan de mathematica, door de electriciteitsverdeling
zowel over het miceloppervlak als in de dubbellaag als volkomen
continu op te vatten.

Een volledige bespreking van de theorie der electrophorese
is niet mogelijk, zonder ook de andere electrokinetische verschijn-
selen er in te betrekken. Wij willen hier echter uitsluitend de
verschillende electrophorese-formules de revue laten passeren
en de door de experimentator gestelde vraag beantwoorden:
„Wat hebben wij aan deze formules?quot;

Het verband tussen electrokinetische potentiaal en E.S.
(u) is het eerst gegeven door H e 1 m h o 11 z 48). Later heeft

Wij willen op deze plaats onze dank betuigen aan Drs. J. W. B r e d t,
voor de hulp, die hij ons verleend heeft bij de bewerking van deze paragraaf.

L a m b 52) een andere formule voorgesteld, waarbij rekening is
gehouden met de mogelijkheid van het bestaan van een glijding
(slip) van de vloeistof langs de wand. Zijn formule verschilt

Zolang de experimenten het aannemen van een, bovendien vol-
komen onbepaalde, glijding niet noodzakelijk maken, achtte
von Smoluchowski 53) het beter om maar voorlopig de
oude formule van von Helmholtz te gebruiken, mits
daarin nog de diëlectriciteitsconstante (D) werd ingevoerd.

Deze formule is afgeleid voor stugge deeltjes van willekeurige
vorm en grootte en geldt eveneens voor de electro-endosmose
(v), welk verschijnsel in wezen identiek is met de electro-
phorese.

Nadat Debye cn Hückel later in hun verhandehng
over de theorie der sterke electrolyten 54) de loopsnelheid van
een ion hadden berekend in het kader van het door hen ge-
geven beeld, hebben zij soortgelijke beschouwingen toegepast
op de „loopsnelheidquot; van kolloide deeltjes 55). Zij vinden een
formule, waarin de vorm der deeltjes wel degelijk is uitgedrukt:

(c = 6 voor ronde deeltjes en c = 8 voor cylindrische deeltjes,
met de cylinder-as loodrecht op het electrische veld).

De tegenstrijdigheid in beide formules wordt veroorzaakt,
doordat de auteurs bij de afleiding gebruik hebben gemaakt van
verschillende premissen, n.1.:

und Magnetismus 2. 366 (Leipzig, 1921).
quot;) P. Debye en E. Hückel, Physik. Z. 24, 185, 305 (1923).
65) P. Debye en E. Hückel, Physik. Z. 25, 49 (1924).
E. Hückel, Physik. Z. 25, 204 (1924).

1.nbsp;Deeltjes zijn stug en niet 1. Deeltjes zijn stug, bolvor-
geleidend.nbsp;mig en hebben hetzelfde

3.nbsp;Dikte dubbellaag klein in 3. Dikte dubbellaag groot in
verhouding tot de straalnbsp;verhouding tot de straal
van het deeltje. van het deeltje.

4.nbsp;Ladingsverdeling wordt niet 4. Bolsymmetrische ladingsver-
verstoord door het mediumnbsp;deling wordt niet verstoord
of door het aangelegde door het aangelegde veld of
electrische veld. door de beweging van het

Bij de beschouwingen van Debye en Hückel zetten
de krachtlijnen van het aangelegde veld zich ongehinderd voort
dwars door het deeltje heen en ook dwars door de dubbellaag
daarvan. Wanneer wij van een vervorming der krachtlijnen door
de dubbellaag voorlopig afzien, dan is het duidelijk, dat het
bovenstaande alleen waar kan zijn, wanneer het geleidingsver-
mogen van het deeltje gelijk is aan dat van de vloeistof. In het
algemeen zal men echter wel degelijk rekening moeten houden
met een afbuiging der krachtlijnen. Dit doet H e n r y 56) dan
ook in de nieuwe door hem gegeven afleiding.

Bij de opzet van zijn differentiaalvergelijkingen weet hij zijn
premissen tot de volgende te beperken:

1.nbsp;De deeltjes zijn stug, in ieder geval stug voor de bij de
electrophorese werkende krachten. Het geleidingsvermogen is
willekeurig.

3.nbsp;H e n r y legt er nog speciaal de nadruk op, dat alle op-
tredende stromingen volmaakt laminair moeten zijn, ook bij
deeltjes, die sterk van de bolvorm afwijken.

Allereerst het geval behandelende voor een bolvormig deeltje,
vindt hij bij de uitwerking van zijn differentiaalvergelijkingen
een functie van de volgende vorm:

y = de potentiaal op een bepaald punt, als gevolg van het
electrische veld van de dubbellaag. Hierbij is nog niets
speciaals aangenomen over de bouw van de dubbellaag
(d.i. de afname van ygt; met r).

Ter verdere uitwerking van bovenstaande formule, moeten
enige restricties worden ingevoerd.

b.nbsp;Wanneer de dikte van de dubbellaag klein is t.o.z. van de
straal van het deeltje:

Zoals in de volgende §§ nader uiteengezet zal worden, zullen,
als gevolg van een polarisatie aan het grensvlak, de krachtlijnen
toch steeds zo lopen, alsof het deeltje volmaakt ongeleidend was.

Is de dikte van de dubbellaag niet klein ten opzichte van de
straal van het deeltje, dan zal het verband tussen yj en r
gegeven moeten zijn om hiermede formule 26 nader uit te werken.

H e n r y maakte gebruik van de vereenvoudigde dubbellaag-
formule van D e b y e—H ü c k e 1:

(e = elementair lading
k = constante van B o 11 z m a n
n. = aantal ionen i per eenheid van
volume

= valentie van deze ionen),
i- heeft de dimensie van een lengte en is op te vatten als een
maat voor de dikte van de dubbellaag.

Het verloop van f ( x a) met verschillende waarden van
log xa is te zien in onderstaande figuur (curve 1).

Het is jammer, dat de deeltjes, waarvoor de kolloidchemie
zich interesseert, nu juist in het tussengebied komen te liggen,
afhankelijk van hun grootte en van de electrolytconcentratie van
de vloeistof. Voor de grovere suspensies b.v. met een deeltjes-
grootte van de orde van 1—3 ix, zou f (;lt;a) = 1 zijn, terwijl
b.v. voor een scherp gedialyseerd AgJ-sol, met niet te grote
2

Wij hebben tegen deze schrijfwijze echter dit bezwaar, dat
het verband tussen lt;t en zoals het door Abramson en
M ü 11 e r is afgeleid, slechts met zeer grote omzichtigheid mag
worden toegepast, omdat bij de afleiding gebruik is gemaakt
van de reeds eerder genoemde, zeer vereenvoudigde, dubbel-
laag-formule van Debye en Hückel.

Om te zien, in hoeverre de vorm van het deeltje van invloed
is op de E.S., voert H e n r y dezelfde berekening, die hij op
een bolvormig deeltje heeft toegepast, thans door voor een
cylindrisch deeltje, waarbij hij veronderstelt, dat de as van de
cylinder loodrecht staat op de krachtlijnen van het electrische

^^^ThTa. Abramson en H. Müller, J. Phys. Chem. 35, 289 (1931).
H. A. Abramson, „Electrokinetic Phenomenaquot;, blz. 107.

Voor ix' verwaarloosbaar tegen ^ krijgt deze formule de reeds
door von Smoluchowski gegeven vorm:

Wanneer ix'. dan vindt men hetzelfde als reeds is afge-
leid door Hückel voor een cylindrisch deeltje:

Voor een cylindrisch deeltje, waarvan de as evenwijdig is
met de richting der krachdijnen, wordt de berekening eenvou-
diger. Dit geval is identiek aan dat van de electro-endosmose
aan een grensvlak evenwijdig aan de richting van het electrische
veld. Men vindt:

Voor een deeltje met geleidingsvermogen nul, mag men dus
wel zeggen, dat de E.S. onafhankelijk zal zijn van de vorm.

We zien dus, dat Henry op verdienstelijke wijze een
brug heeft weten te slaan tussen de formules van Helm-
holtz—von Smoluchowski aan de ene en die van
D e b y e—H ü c k e 1 aan de andere kant.

Wij willen thans nog even de vraag onder de ogen zien, in
hoeverre de door Henry gebruikte veronderstellingen aan de
werkelijkheid beantwoorden. Wat betreft de stugheid van het
deeltje, hieraan zal alleen getwijfeld moeten worden, wanneer
we te maken hebben met vloeibare deeltjes. Het is zelfs de vraag
of de bij dej electrophorese werkende krachten niet zó klein
zijn, dat we ook een vloeibare druppel als „stugquot; mogen be-
schouwen. Overigens is het mogelijk, dat binnen in de druppel
stromingen optreden, die de E.S. beïnvloeden 58).

Of de diëlectriciteitsconstante en de viscositeit binnen in de
dubbellaag dezelfde zullen zijn als daarbuiten, is een nog niet
te beantwoorden vraag. Verweyss) merkt terecht op, dat

de diëlectriciteitsconstante een grootheid is, die slechts gedefi-
nieerd kan worden voor een volume-element, dat groot is in
verhouding tot de afmetingen van een molecule.

Voor zon klein en inhomogeen element als de dubbellaag is,
kunnen wij dus eigenlijk niet spreken van een „diëlectriciteits-
constantequot;, maar doen we beter om de electrische polariseer-
baarheid der moleculen in de beschouwingen op te nemen. Hoe
dit echter gebeuren moet, is o.i. op het moment nog niet aan

Hetzelfde kan gezegd worden voor de viscositeit. Het is
bovendien de vraag of de hydrodynamische wetten ook m de
dubbellaag onveranderd geldig zijn, omdat hier. door het gericht
zijn der waterdipolen en door de aanwezigheid van een sterk
electrisch krachtveld, een bijzondere toestand is geschapen.

Een grote moeilijkheid, waarmede door Henry welbewust
nog geen rekening is gehouden, is de vervorming, die de ionen-
atmosfeer noodzakelijkerwijze moet ondervinden door het aan-
gelegde electrische veld en door de beweging van het deeltje
door de vloeistof (relaxatie). Zoals bekend, doen dezelfde ver-
schijnselen zich voor bij de „electrophoresequot; van ionen. Men
is daar echter reeds een stap verder gekomen. Men heeft precies
de grootte van deze relaxatiekracht kunnen berekenen en aldus
een verklaring kunnen geven voor de bij sterke electrolyten
optredende z.g. dispersie- en spanningseffecten.

Uitgaande van de vergelijkingen van D e b y e heett
P a i n e 60) de grootte van de relaxatiekracht uitgerekend voor
kolloide deeltjes. Het is echter de vraag, of hetgeen voor ionen
is afgeleid, ook nog streng geldig is voor deeltjes van kolloide

Wij willen niet nalaten hier ook de pogingen van iVl o o -
neyei) te vermelden, die alle moeilijkheden goed onder de
ogen heeft gezien, maar tot differentiaalvergelijkingen is ge-
komen, die niet exact zijn op te lossen.

B i k e r m a n 62) heeft getracht het vraagstuk te benaderen
vanuit het gezichtspunt van de oppervlaktegeleiding. Gesteld,

dat men een staafvormig deeltje heeft van cirkelvormige door-
snede, straal r, lengte L, met halfkogelvormige einden en met
de lengteas geplaatst in de richting van het electrische veld.
Als gevolg van de oppervlaktegeleiding ( x ) aan de wand van
het deeltje, zal zich een hoeveelheid electriciteit verplaatsen van
het ene einde naar het andere, wat weer een potentiaalverschil
tussen de uiteinden van het deeltje teweeg zal brengen. Het
uitwendig aangelegde electrische veld zal nu gecorrigeerd moe-
ten worden met dit potentiaalverschil. B i k e r m a n berekent,
dat daardoor de snelheid van het deeltje uitgedrukt moet worden
door de volgende formule:

IJ, = geleidingsvermogen van de vloeistof;
Z = de oppervlaktegeleiding, die weer een functie is van J.

Voor kleine waarden van ^ (in het door B i k e r m a n ge-
geven voorbeeld ^ lt; 50 m.Volt), krijgt de vorm tussen de
accolades de waarde 1, bij hogere waarden van ^ kan ze aan-
merkelijk kleiner zijn dan 1 en worden de deeltjes dus sterker
geremd.

B i k e r m a n meent hiermede te kunnen verklaren waarom
de E.S. van een sol aanvankelijk stijgt bij toevoeging van een
electrolyt, om vervolgens bij een hogere electrolyt-concentratie
weer te dalen.

De bedoeling van een electrophorese-formule is, om de
potentiaal te kunnen berekenen uit een gemeten E.S. Voor een
volledige toetsing van deze formule zouden wij echter C volgens
een heel andere weg moeten bepalen en dat is juist de grote
moeilijkheid. De electro-endosmose is een met de electrophorese
te identiek verschijnsel om eigenlijk serieus daarmede vergeleken
te kunnen worden. Bepaalt men C door electro-endosmose en
door electrophorese, dan vindt men inderdaad ook dezelfde
waarden. (Hierover zal aan het einde van deze paragraaf nog
het een en ander worden vermeld). Een vergelijking van stro-

mingspotentiaal en electrophoresc geeft echter doorgaans totaal
verschillende waarden voor ^63).

Wij willen ons hier daarom uitsluitend bezig houden met de
andere, in de electrophorese-formule voorkomende, termen.

le. Het aangelegde electrische veld. Dat de E.S. evenredig
toeneemt met het aangelegde veld, is onbetwistbaar experimen-
teel aangetoond. (Zie ook de proeven beschreven op blz. 41),

2e. De viscositeit (tj). Evenals de diëlectriciteitsconstante
is het niet mogelijk de viscositeit willekeurig te veranderen, b.v.
door toevoeging van bepaalde organische stoffen, zonder dat
ook andere factoren mede worden beïnvloed.

Aangezien echter -q zeer sterk met de temperatuur verandert,
S en D daarentegen slechts weinig, is het wel te verwachten,
dat een verandering van de E.S. met de temperatuur hoofd-
zakelijk het gevolg is van een verandering van q.

Experimenteel blijkt dan ook, dat: ïj X u = constant. De
eerste proeven hierover zijn gedaan door Burton^i), die
de E.S. van Ag-solen heeft gemeten bij 11° en bij 21° volgens
de macromethode.

Wij hebben de proeven opnieuw verricht volgens de micro-
methode met het AgJ-sol. Onderstaande tabel geeft de resultaten
weer. De E.S. zijn uitgedrukt in ju./sec./Volt/cm, de viscositeiten
in centipoisen.

stant, ook geldt voor de electro-endosmotische stroom langs de
cuvetwanden, hetgeen ook zeer begrijpelijk is.

quot;quot;^r^Thon, Z. physik. Chem. (A). 147, 147 (1930) en H. B. B u 11,
J. Phys. Chem. 39, 577 (1935).
M) Burton, Phil. Mag. (6) 11, 440 (1906).
«6) C. L. S. Gilford, Phil. Mag. 19, 853 (Mei 1935).

Volgens de door Henry gegeven formule (form. 27), moet
zowel het geleidingsvermogen van het deeltje als dat van het
milieu van invloed zijn op de E.S. De experimenten leren ons
echter, dat dit nieC het geval is. Het is immers bekend, dat
alle metaalsolen ondanks het zeer grote geleidingsvermogen der
deeltjes snelheden vertonen van dezelfde grootte-orde als die
van niet-geleidende deeltjes. Verder zijn daar de proeven van
Abramson en M i c h a e 1 i s 66), die de E.S. hebben
gemeten van deeltjes van zeer verschillend geleidingsvermogen
(paraffine, benzylalcohol, kool, enz.), omgeven door een pro-
teïne-huidje. In alle gevallen werd dezelfde E.S. gevonden.

Men zou bij de bovengenoemde gevallen kunnen tegenwerpen,
dat er om het deeltje heen een niet-geleidende mantel, hetzij van
proteïne, hetzij van metaaloxyde aanwezig moet zijn geweest.
Dit kan evenwel niet gezegd worden van de kwikemulsies van
Buil en S ö 11 n e r 6T), die krachtens hun bereidingswijze (in-
werking van ultrageluidsgolven op zuiver kwik en water) met
vrij grote zekerheid deeltjes bevatten, waarvan het oppervlak
uit zuiver metallisch kwik bestaat. En ook deze solen hebben
volkomen normale E.S. (ca. 3,0 ja/sec./Volt/cm.).

Dat het geleidingsvermogen van het deeltje geen rol speelt
is ook wel te begrijpen. Het deeltje immers, is omgeven door
een buitengewoon sterk electrisch krachtveld (potentiaalverval
van ca. 1 Volt over een afstand van maximaal ca. 1 ^i). Daarbij
vergeleken is het van buiten aangelegde veld (enige Volts/cm.)
slechts zeer gering en zal daarom geen invloed uitoefenen op
het krachtlijnenverloop in het deeltje of in de onmiddellijke
nabijheid van het deeltje. Alleen wat meer naar buiten kan het
zijn werking doen gelden en hier is het, dat de electrophoretische
krachten hun oorsprong hebben. Wij zijn het dan ook met
Verwey®®) eens, dat de correctieterm van Henry voor
het geleidingsvermogen niet juist is. Hij meent, dat de fout
hierin zit, dat Henry geen rekening heeft gehouden met
de weerstand, die de grenslaag biedt bij stroomdoorgang lood-

8^) H. B. Buil en K. Söllner, Kolloid Z. 60, 263 (1932).
«8) E. I. W. V e r w e y, dissertatie Utrecht 1934, pg. 68.

recht op het vlak van de grenslaag. Hoe het ook zij, de experi-
mentele feiten worden het best weergegeven, wanneer men in
formule 27 het geleidingsvermogen van het deeltje (/i') steeds
gelijk aan nul stelt.

Quantitatieve proeven over het verband tussen deeltjes-
grootte en E.S. zijn buitengewoon moeilijk, omdat men daarvoor
een reeks solen nodig zou hebben waarbij de deeltjesgrootte
de enige gevarieerde factor is, die bovendien nauwkeurig be-
kend moet zijn.

Qualitatief zijn proeven gedaan door Mooney 69), met
olie-druppels van 1—50 ix. De grotere druppels bleken in het
zelfde milieu een grotere E.S. te hebben dan de kleinere; bij
toevoeging van electrolyt (x wordt groter) verdween dit ver-
schil. De proeven waren te onnauwkeurig om quantitatief ook
maar een matige overeenstemming met de theorie te kunnen
geven. Ook van der Minne 70) maakte melding van een
overeenkomstig verschil in snelheid tussen grote en kleine olie-
druppels en wij hebben hetzelfde kunnen constateren bij aniline-
druppels.

Verder is het ons opgevallen, dat bij de meting van AgJ-solen,
die krachtens hun bereiding practisch in zuiver water gesuspen-
deerd zijn, een zeer grote spreiding optreedt in de gemeten tijden.
Deze spreiding wordt aanmerkelijk kleiner bij toevoeging van
electrolyt tot een concentratie van 0,1 mol/L en hoger.

De beste quantitatieve proeven waarover wij op het moment
beschikken zijn die van Kemp^i). Solen werden gemaakt van
Si02 en guttegom; door gefractioneerde centrifugatie werden
fracties verkregen van verschillende gemiddelde deeltjesgrootte
(0,2 tot 1,0 ß voor SiOg en 0,1 tot 0,5 /x voor guttegom). De
E.S. werden gemeten in oplossingen van KCl van lO'^, 10'^,
lO-'' en 10-5 mol./L. De resultaten bleken vrij goed in overeen-
stemming te zijn met de theorie (afwijking 5 % volgens de
schrijver, uit zijn grafieken moet men echter tot een minder
goede overeenstemming besluiten).

Kemp maakte gebruik van de formule van Henry ge-
schreven in de vorm van form. 30, waartegen we vroeger enige
bedenkingen hebben geopperd. Wanneer zijn experimenten
inderdaad goed zijn, dan zouden zij dus toch pleiten voor deze
formule.

Schijnbaar volmaakt in tegenspraak met deze proeven zijn
die van Hardy, Svedberg enTiselius, Michaelis,
Freundlich en speciaal van Abramsonwaarbij
deeltjes van de meest uiteenlopende vorm en grootte onderzocht
zijn, zoals druppeltjes van organische stoffen, kristalletjes,
kwartsdeeltjes, klei, asbestnaaldjes, rode bloedlichaampjes (af-
zonderlijke deeltjes zowel als conglomeraten), enz. Al deze
deeltjes blijken n.1. dezelfde E.S. te krijgen, wanneer ze gebracht
worden in een proteïneoplossing van voldoende sterkte (ca.
0,05 %). Zoals bekend, hebben proteïnen de eigenschap om
alles met een huidje te bedekken en om bij volledige omhulling
aan de deeltjes een E.S. te verlenen volkomen gelijk aan dat
van het proteïne zelf.

Het resultaat is niet verwonderlijk. Immers het proteïne, dat
als een mantel der liefde alle verschillen doet verdwijnen, ver-
groot in de eerste plaats de straal van het deeltje aanmerkelijk
(b.v. te constateren aan fijndisperse Au-solen, die na toevoeging
van gelatine een groot deel van hun Brownse beweging inboe-
ten) en in de tweede plaats zal de toegevoegde bufferoplossing
(ca. Vso N.) de dubbellaag sterk indrukken. Het product xa
in de formule van Henry zal dus zeer groot zijn en dien-
tengevolge is f (xa) = 1. Wanneer de electrolyt-concentratie
zeer gering is, kunnen natuurlijk nog wel kleine verschillen
optreden, zoals Kemp^a) dat dan ook vindt bij zijn met
gliadine bedekte kwartsdeeltjes.

Volledigheidshalve zouden wij hier ook moeten vermelden de proeven
van Burton met submicroscopische Ag-solen en die van Mc. Taggart
met gasbellen van 60—160 fi. Hierbij werden geen proteïnen gebruikt en
toch geen verschillen gevonden bij verschillende deeltjesgrootte. Deze proeven
zijn echter zeer aan kritiek onderhevig.

Voor een uitgebreide literatuuropgave verwijzen wij naar het reeds vaker
geciteerde boek van Abramson.

ten grondslag ligt als aan de electrophoresc van grote deeltjes,
zullen we hier ook de proeven moeten bespreken, waarbij electro-
endosmose en electrophorese aan wanden van hetzelfde mate-
riaal gemeten zijn. Men doet dit gewoonlijk zo, dat men een
electrophoresecuvet maakt, waarvan de wanden van hetzelfde
materiaal zijn vervaardigd als de te meten deeltjes. Door nu
snelheden te meten op minstens twee verschillende hoogten in
de cuvet, kan men zowel u als v bepalen. Van der G r i n-
ten74) mat aldus een suspensie van glaspoeder in een cuvet

= 1,5. Aangezien een gebroken glasoppervlak echter niet gelijk
is aan een gesmolten, kunnen wij aan deze proeven weinig
waarde toekennen. Bovendien is zijn methodiek aan kritiek
onderhevig.

Henryss) deed de proef met bolvormige was-deeltjes
(grootte 2—6 fi in 0,001 N. zoutopl. «a = 100 tot 300) in een
cuvet bedekt met dezelfde was. Hij vond binnen de proeffouten

Tot hetzelfde resultaat, zij het met minder goede overeen-
stemming, kwamen Sumner en Henry^s) bij hun merk-
waardige proef met een afbuigende glasdraad.

Verder zijn er talrijke onderzoekingen'^6), waarbij gebruik
is gemaakt van proteïne ter verkrijging van gelijke oppervlak-
ken. Altijd vond men = 1.00,

In tegenspraak hiermede zijn de proeven van White,
Monaghan en Urban^T), waarbij in tegenstelling met

^^Se^H^A Abramson, I. Gen. Physiol. 13, 1 (1932). A. D u m m e 11
en Ph Bowden, Proc. Roy. Soc. London A, 142, 382 (1933). H. B.
Buil, I. Phys. Chem. 39, 577 (1935).

quot;) H L. White, B. Monaghan en F. Urban, J. Phys. Chem. 39,
611 (1935) Later hebben de twee eerstgenoemde onderzoekers proeven ver-
richt aan Pyrex-glas-oppervlakken, waarbij zij tot dezelfde resultaten kwamen
als bij gelatine-oppervlakken werden verkregen; ibid. 39, 935 (1935). Het
ware gewenst, ook deze proeven over te doen.

varieerde van 2,5 tot 3,0 en eerst bij toevoeging van electrolyt
tot een concentratie van minstens lO'^ mol./L. wordt het quotiënt
gelijk aan 1,00.

Verbaasd door deze tegenstrijdige proeven hebben wij een
enkele meting over gedaan, niet alleen met de door bovenge-
noemde auteurs gebruikte gelatineconcentratie (0,01 %), maar
ook met hogere. Wij zijn toen tot de conclusie gekomen, dat een
concentratie van 0,01 % te klein is om de deeltjes volledig te
omhullen. Eerst bij een concentratie van 0,05 % is dit het
geval en dan vindt men ook bij afwezigheid van electrolyt voor

Resumerend komen we dus tot de conclusie, dat de meest
waarschijnlijke electrophoreseformule is:

waarbij dan nog op een nog niet nader aan te geven wijze,
rekening gehouden moet worden met de remming door relaxatie-
krachten, terwijl ook de grootte van D nog een zeer discussieer-
bare factor is.

§ 1. Tegenwoordige opvatting over de bouw van de dubbellaag
om een AgJ-deeltje.

het werk van Kruyt en van der Willigen en van
Kruyt en Verwey, heeft ons inzicht in de bouw van de
dubbellaag om het AgJ-micel zeer verdiept.

Voortbouwende op deze onderzoekingen, hebben we aan het
AgJ-sol thans een electrophoretisch onderzoek verricht, waarvan
de resultaten voor een groot deel geheel in overeenstemming
zullen blijken te zijn met de tot nu toe verkregen inzichten.

Het sol ontstaat, zoals bekend is, door een AgNOs-oplossmg
uit te gieten in een KJ-oplossing, die behalve de aequivalente
hoeveelheid nog een kleine overmaat bevat.

Het AgJ ontstaat hierbij in de vorm van kubische en hexagonale
kristalletjes, die alleen gepeptiseerd kunnen zijn, wanneer bij de
bovenstaande omzetting één der componenten in kleme overmaat
aanwezig is geweest. Was b.v. jodide in overmaat aanwezig, dan

zullen J-ionen geadsorbeerd worden aan het AgJ kristalopper-
vlak, veroorzaakt door de niet verzadigde roosterkrachten, die
aan dit oppervlak werken. De micellen hebben dan een negatieve
lading.

De geadsorbeerde J-ionen vormen wat men noemt, het binnen-
belegsel van de electrische dubbellaag en zijn te beschouwen als
een voortzetting van het rooster.

Op dezelfde manier zullen, wanneer Ag-ionen in overmaat
aanwezig zijn, deze ionen het binnenbelegsel van de dubbellaag
vormen, waardoor de micellen dus een positieve lading krijgen.

De onderzoekingen hebben geleerd, dat slechts zeer bepaalde
ionen in staat zijn zo'n binnenbelegsel te vormen n.1. slechts
die ionen, die het Ag of J-ion isomorf in het rooster kunnen ver-
vangen, dus slechts Cl, Br, J, CN- en het CNS-ion. [Kruyt
en van der W i 11 i g e n''9), Kruyt en Cysouw^o)].

Theoretische beschouwingen doen zien, dat adsorptie van
ionen aan een kristaloppervlak alleen dan plaats kan hebben,
wanneer de electrostatische krachten in staat zijn de hydratatie-
energie te overwinnen. Dit zal b.v. het geval zijn, wanneer het
geadsorbeerde ion met één der roosterionen een onoplosbare ver-
binding vormt. (Regel van Paneth—Fajans). Toch mag
men niet zeggen, dat alle op deze manier adsorbeerbare ionen
in staat zijn een dubbellaag te vormen. De experimenten leren
ons, dat dit alleen het geval is met die ionen, die één der rooster-
ionen isomorf kunnen vervangen.

Energetische beschouwingen over de bij de adsorptie van een
ion vrij komende arbeid ^i) leren ons, dat adsorptie voornamelijk
zal plaats hebben op de hoeken en aan de ribben van het kristal
en verder op die plaatsen, waar de structuur van het oppervlak
onregelmatigheden vertoont (z.g. Lockerstellen).

In overeenstemming hiermede, wijzen de proeven van V e r-
w e y er inderdaad op, dat men zich de geadsorbeerde ladingen
gelocaliseerd moet denken op de bovengenoemde actieve plaatsen

^9) H. R. K r u y t en P. C. v a n d e r W i 11 i g e n, Z. physik. Chem. (A)
139, 53 (1928).

»quot;) H. A. Cysouw, dissertatie Utrecht 1934. H. R. Kruyt en H. A.
Cysouw, Z. physik Chem. (A) 172, 49, 56 (1935).

A. E. v a n A r k e 1 en J. H. d e B O e r, Chemische Binding als Electro-
statisch verschijnsel. Amsterdam 1930.

van het micel. Want dan alleen is in te zien, dat bij het ver-
ouderen {= rekristalliseren) van het AgJ, het aantal beschikbare
actieve plaatsen afneemt, terwijl het boven verwachting zeer
kleine aantal ladingsplekken per micel (300—500), ook hiermede
in overeenstemming is.

Om ieder geadsorbeerd J-ion als centrum, zal zich een atmos-
feer van tegengesteld geladen ionen vormen. Deze, de z.g. tegen-
ionen, in ons geval dus K-ionen, vormen tezamen het diffuse
gedeelte van de dubbellaag.

Wanneer men bedenkt, dat ook deze ionen-atmosfeer gelocali-
seerd zal zijn tot enkele plekken op het micel, dan begrijpt men
wel, hoe hopeloos het moet zijn, om op een dergelijk deeltje een
wiskundige behandeling toe te passen, als nodig is voor het af-
leiden van een exacte electrophorese-vergelijking. Men zal daartoe
tot nog meer verfijnde mathematische methoden zijn toevlucht
moeten nemen als die tot nu toe zijn gebruikt. (Quanten-
mechanica?)

We zijn dan ook van mening, dat op het moment één enkele
E.S. meting ons niet veel zegt over de grootte van lading of
potentiaal van het micel. Het enige waar we wat aan hebben
zijn series metingen, die ons iets vertellen over veranderingen,
die er plaats hebben gehad in de dubbellaag, of wel metingen
van omladingspunten, die iets zeggen over de capaciteit van de
dubbellaag.

De bepaling van de ladingsdichtheid, d.i. dus het aantal
ladingsplekken per micel, kan op verschillende manieren ge-
beuren.

le. Volgens een indirecte methode, door meting der tegen-
ionen. Dit is door Verwey uitgevoerd aan scherp gedialy-
seerde en door electrodecantatie geconcentreerde AgJ-solen. De
tegenionen in deze solen bestaan uit H-ionen en laten zich door
conductometrische of potentiometrische titratie met zeer verdunde
KOH-oplossing bepalen. De hoeveelheid J-ionen in het niet-
diffuse gedeelte van de dubbellaag is hieraan aequivalent. Deze
methode levert echter alleen goede resultaten met buitengewoon

2e. Volgens een directe methode, door de tegenionen uit te
wisselen tegen hoogwaardige Hexol- of Thoriumionen, die zo
sterk geadsorbeerd worden, dat practisch al deze ionen vlak
tegen de wand van het deeltje aan komen te zitten. In de ge-
dachtegang van S t e r n 83) kan men dus zeggen, dat practisch
alle Hexol- of Th-ionen zich in de adhererende laag bevinden.
Bij het electrophoretisch nulpunt is de hoeveelheid van deze ionen
aequivalent aan de peptiserende J-ionen. In plaats van het aantal
ladingsplekken per micel gebruikt men liever, wanneer men het
aantal deeltjes per cc. sol niet kent, het z.g. Hexol-getal, d.w.z.
het aantal gr. aeq. Hexol, dat door één gram kolloid wordt
geadsorbeerd.

phiele kolloiden en is volgens onze ervaring ook heel goed te
gebruiken voor hydrophobe kolloiden. Het voordeel is, dat men
er geen zeer geconcentreerde solen voor nodig heeft, ofschoon
het voor de nauwkeurigheid der meting toch gewenst is, de con-
centratie niet al te laag te nemen. Het beste zal zijn in een
zodanig gebied te werken, dat de afzonderlijke deeltjes nog juist
zichtbaar zijn in de electrophoresecuvet. In tegensteUing met
hydrophiele kolloiden zal men hierbij alleen mogen meten op die
plaats in de cuvet, waar de electro-endosmotische vloeistofstroom
nul is.

Natuurlijk zal het toegevoegde Hexol nooit voor 100 % ge-
adsorbeerd worden. Er zal altijd een evenwichtsconcentratie voor-
handen zijn, hoe gering ook. Om dit te ontgaan, worden van
het te meten sol verschillende verdunningen gemaakt en voor
iedere verdunning de voor ondading benodigde hoeveelheid
Hexol bepaald. Zet men deze hoeveelheden graphisch uit tegen
de AgJ-conc., dan krijgt men een rechte lijn, waarvan de helhng
een maat is voor de werkelijk geadsorbeerde hoeveelheid Hexol,

84)nbsp;H. G. Bungenberg dejong en P. vander Linde, Biochem.
Z. 262, 161, 390 (1933).

terwijl het snijpunt met de abscis de evenwichtsconcentratie aan-
geeft (fig. 25). Bij het maken van de bovengenoemde verdun-
ningen zal men er voor moeten zorgen, dat aan het evenwicht
der potentiaalbepalende ionen niets wordt veranderd. Men zal
daarom alleen gebruik mogen maken van ultrafiltraat of van een
daarmede gelijkstaande vloeistof.

Uitvoering der metingen. Van een voorraad scherp gedialy-
seerd en door electrodecantatie geconcentreerd sol, werd een
gedeelte zodanig verdund (10 cc. op 250 cc.), dat in een electro-
phoresecuvet de micellen nog net afzonderlijk te zien waren.
Deze verdunningen werden gemaakt met dubbelgedestilleerd
water, met en zonder toevoeging van KJ en KNO3 in verschil-
lende hoeveelheden. Na de bereiding van deze oplossingen lieten
wij ze minstens twee dagen staan, om de adsorptie-evenwichten
de gelegenheid te geven zich in te stellen naar dit veranderde
miheu. (Zie volgende paragraaf). Daarna werden van de 250 cc.
sol ca. 150 cc. aan ultrafiltratie onderworpen met behulp van
membraanfilters. Van het fikraat werd altijd de eerste 50 cc.
weggeworpen.

Het bepalen van de ladingsnulpunten kon niet gedaan worden
volgens de door Bungen berg de Jong aangegeven
methode door interpolatie van een aantal metingen boven en
onder het ladingsnulpunt, omdat het bij deze solen niet mogelijk
bleek in het instabiele gebied ook maar enigszins behoorlijke
E.S. metingen te verrichten. Het nulpunt werd daarom direct
bepaald en wel onmiddellijk na het toevoegen van het Hexol,
vóórdat nog de micellen de gelegenheid hadden gehad zich op
storende wijze aaneen te leggen tot grote conglomeraten. De voor
ontlading benodigde concentraties konden aldus nog tot op 0,01
[I aeq. reproduceerbaar worden verkregen.

Het Hexol-getal voor AgJ in „zuiver waterquot; werd tweemaal
bepaald, eenmaal vóór het meten van de andere oplossingen (A)
en eenmaal daarna, na een tijdsverloop van ongeveer een maand,
met een opnieuw gemaakte verdunning van het standaardsol (B).
De J-ionenconc. van het ultrafiltraat van deze solen was
3 X 10-6 mol/L. [Colorimetrisch bepaald met PdClg volgens

Hexol-getallen van Sol XI verd. 1 : 25. conc. 0.815 mgr/cc.
n cc. sol ultrafiltraat tot 7 cc, vervolgens Hexoloplossing
1 m.mol./L tot nulpunt.

fx aeq, Hexol voor:
nulp.nbsp;max. vl.

0,60nbsp;0,40

0.90nbsp;0,52

1,23nbsp;0.65

A, (Cj = 3 X 10

A2 (

E 0,4
F 1,0
B 0.2
C 1.0
D 5,0

Binnen de proeffout liggen de nulpunten dus vrij goed op
rechte lijnen. Een verhoging van de J-ionen-conc. heeft tot gevolg,
dat de helling der lijnen toeneemt, terwijl de aanvankelijk nogal
hoge evenwichtsconcentraties afnemen. Bij toevoeging van KNO3
blijven de lijnen evenwijdig, de evenwichtsconcentraties nemen
echter nog meer toe.

Zet men de uit de helling der lijnen berekende Hexol-getallen
uit tegen de log. van de J-ionen-conc., dan krijgt men punten,
die ongeveer op één rechte lijn liggen. De proeffouten in de
metingen maken zich bij de berekening der Hexol-getallen echter
te sterk merkbaar, om hier een even goede overeenstemming met
de theorie te verwachten als gevonden is bij de proeven van
V e r w e y.

100

Behalve de ladingsnulpunten zijn ook nog bepaald de üggingen
der stabiliteitsminima (Zie tabel 4). Daartoe werd een serie
solen met verschillende Hexol-conc. in uitvlokglaasjes gebracht
en werd er nagegaan welke oplossing het snelst uitvlokte. Wan-
neer het stabiliteitsminimum ongeveer bekend was, werd een
nieuwe serie ingezet, met kleinere variaties in de Hexol-conc. Bij
de grotere solconcentraties waren deze minima vrij scherp en goed
te bepalen, bij de kleinere concentraties daarentegen, waren ze
soms zeer vlak. Bovendien had het gehele instabiliteitsgebied
altijd een zeer onsymmetrisch verloop.

Het meest verwonderlijke is echter, dat de minima in het
geheel niet samenvallen met de ladingsnulpunten. De anomalie
is bij de grotere solconcentraties groter dan bij de kleinere con-
centraties.

Bij Thoriumnitraat daarentegen, was van een anomalie in het
geheel geen sprake. De gehele instabiliteitsgebieden zijn voor dit
zout bovendien veel kleiner. Een mogelijke verklaring van deze
verschijnselen zullen we in de laatste paragraaf van dit hoofdstuk
geven. Daar zal eveneens de vraag worden besproken, in hoe-
verre we aan de Hexol-getallen de hierboven toegekende be-
tekenis mogen hechten.

§ 3. De snelheid, waarmede even wichtsverstoringen van de
dubbellaag zich herstellen.

Zoals reeds is uiteengezet, is er een principieel verschil tussen
de adsorptie-evenwichten der potentiaal bepalende ionen en die
der tegenionen. Het is dan ook niet verwonderlijk, wanneer uit
onderstaande experimenten zal blijken, dat concentratieverande-
ringen van potentiaalbepalende ionen tot evenwichtsverschui-
vingen in de dubbellaag aanleiding geven, die zich slechts zeer
langzaam instellen, terwijl concentratieveranderingen van niet-
potentiaalbepalende ionen (neutrale ionen) uitsluitend de tegen-
ionenatmosfeer beïnvloeden, welke veranderingen spontaan
plaats hebben.

Ook als men, in navolging van Sternes), aanneemt, dat
een gedeelte der tegenionen zich vlak op de micelwand moet
bevinden als gevolg van specifieke adsorptiekrachten, dan moet
men toch steeds in het oog houden, dat ook deze ionen hun
bewegelijk karakter nog volkomen hebben behouden. Dit laatste
zal vooral duidelijk worden door onze proefreeks met Th-nitraat.

Standaardsol was een gedialyseerd en door electrodecantatie
geconcentreerd sol (verder aangeduid als sol 12).

Van dit sol werd 0,02 cc. uitgegoten in 50 cc. dubbelged.
water en in oplossingen van verschillende KJ-conc. De E.S.
werden gemeten in de ronde cuvet bij 25,0° C. Tijdens de gehele

serie metingen werd aan het electrophoreseapparaat niets ver-
anderd (ook de afstand van de electroden bleef dus steeds de-
zelfde), opdat eventuele systematische fouten bij alle metingen
gelijk zouden zijn.

In de volgende tabellen is in de eerste kolom aangegeven de
tijd in uren, verlopen tussen verdunning en meting. De conc.
zijn uitgedrukt in molen per Liter, de E.S. in jU,/sec./Volt/cm.

uitgieten in water, kwamen de micellen in een milieu met kleinere
J-ionenconc. dan in het geconcentreerde sol, waardoor de E.S.
langzaam daalde.

Vervolgens werd op dezelfde manier 0,02 cc. sol uitgegoten in
AgNOs opl. van verschillende conc. Hierbij deed zich een com-
plicatie voor, doordat in te grote conc. het sol uitvlokte.

Tijd AgNOs 10-' AgNOj IQquot;« AgNOj 10quot;» AgNOg 10quot;lt; AgNOj lOquot;» AgNOj lO'^

Een gedeelte van sol 12 werd verdund (1 : 2500) en daarna
enige dagen aan zich zelf overgelaten. Vervolgens werden hier-
aan verschillende hoeveelheden potentiaalbepalende electrolyten
toegevoegd (0,05 cc. electrolytopl. sol tot 50 cc.).

Onderstaande tabel geeft de E.S. gemeten bij 20° C. De
electrolytconc. zijn de na verdunning verkregen concentraties.

Een geheel ander beeld vertonen de E.S.-variaties na toe-
voeging van neutrale electrolyten.

Aan de verdunningen gemaakt uit sol 12 overeenkomstig proef
II, werden thans op dezelfde manier kleine hoeveelheden neutrale
electrolyten toegevoegd. Het evenwicht der potentiaal-bepalende
ionen bleef hierbij practisch gehandhaafd. Om dit te controleren
werd een blanco proef gedaan, waarbij in plaats van electrolytopl.
hetzelfde volume water werd toegevoegd. De E.S. bleef hierbij
constant.

3. Toevoeging van A1(N03)3 4. Toevoeging van Th(N03)4
Tijd A1(N03)3 10quot;6nbsp;Tijd Th(N03)4 2X 10-'

Binnen de proef fout (ca. 1 %) werden hier dus onmiddellijk
na electrolyttoevoeging constante waarden gevonden.

De tegenionen-evenwichten, in deze gevallen eigenlijk ver-
dringings of „Austauschquot;-evenwichten, stellen zich dus blijkbaar
spontaan in. Een aanwijzing hiervoor had trouwens Verwey
reeds gevonden bij zijn proeven over de adsorptie van Pb-ionen
aan AgJ-solen.

Deze onmiddellijke instelling heeft ook plaats, wanneer het
evenwicht van de andere kant bereikt wordt, dus wanneer men
gaat van een hogere concentratie naar een lagere. Het bewijs
hiervoor levert de volgende proef.

Een door Th-nitraat positief omgeladen stabiel sol werd zo-
danig verdund met ultrafiltraat, dat het weer negatief (en ook
stabiel) werd. (A.).

Een ander gedeelte van hetzelfde sol werd eerst verdund en
daarna pas bedeeld met dezelfde hoeveelheid Th-nitraat. (B).
Het bleek dat langs beide wegen dezelfde eindtoestand onmid-
dellijk werd bereikt.

Uitvoering der proef:

Het uitgangssol werd gemaakt door sol 12 te verdunnen
(1 : 200) en daarna twee dagen te laten staan.

A. 10 cc. van dit sol werd met 0,25 cc. Th-nitraatopl. (0,2
m.mol./L) gebracht in een goed gereinigde maatkolf van 500 cc.

Er ontstond aldus een positief stabiel sol. (Punt P in fig. 28).
Na enige minuten werd „ultrafiltraatquot; 86) toegevoegd tot 500 cc.
De Th-ionen conc. werd aldus 0,1 ja mol./L. Het sol was nu
negatief. (Punt Q). De E.S., direct na verdunning gemeten, bleek
te zijn 2,85 (gebruikelijke eenheid).

B. 10 cc. Uitgangssol werd verdund met „ultrafiltraatquot; tot
bijna 500 cc., daarna werd toegevoegd 0,25 cc. Th-nitraatopl.
Vervolgens nog enige cc. .ultrafiltraatquot; tot 500 cc. (Punt Q
direct bereikt). De E.S., onmiddellijk gemeten, bleek te zijn: 2,90.

Een herhaling van deze proef gaf de volgende waarden voor
de E.S. A: 2.93 en B: 2,98.

Wanneer men bedenkt, dat de E.S.-concentratie-curven in het
beginstuk een zeer steil verloop hebben en dat dus zeer kleine
variaties in de Th-ionenconc. reeds een groot effect hebben op
de E.S., dan mag men deze resultaten als zeer bevredigend be-
schouwen. Zelfs de zeer geringe Th-hoeveelheid, die aan de
wand van de maatkolf werd geadsorbeerd, bleek van invloed
te zijn. Daarom moesten de beide maatkolven (van Pyrex-glas)
vóór iedere nieuwe proef weer opnieuw met chroomzuur behan-
deld en daarna gestoomd worden. Van groot belang bleek ook
een juiste keuze van de sol-concentratie te zijn. Werkt men met
te geconcentreerde solen, dan is het ladingsnulpunt en dus ook
het instabiliteitsgebied recht evenredig met de solconcentratie.
Eerst bij zeer lage solconcentraties gaat deze evenredigheid niet
meer op, omdat dan de evenwichtsconcentratie een woordje gaat
meespreken. Dan alleen is het mogelijk om enkel door verdunning
van een positief stabiel sol te komen tot een negatief stabiel sol.

Tot slot willen we nog een proef mededelen, waarbij de lang-
zame instelling van het J-ionenevenwicht langs conductometrische
weg is vervolgd.

Een scherp gedialyseerd en geëlectrodecanteerd sol werd met
water verdund en daarna nogmaals aan electrodecantatie onder-
worpen. Het afgetapte concentraat werd met 20 delen water
verdund en direct daarop werd van een monster het geleidings-

8®) Eigenlijk werd een daarmede gelijkwaardige opl. toegevoegd (J-ionen
conc.: 1 X 10-6). Dit om complicaties door veranderde J-ionen conc. te
vermijden.

vermogen bepaald. Dit werd op verschillende tijdstippen herhaald.
Solconc. was na verdunning 0,334 gew. %. De metingen werden
gedaan bij 25° C.

3,585 X

3,599

3,664

3,673

3.684

3,688

3,687

Tijdens onze experimenten beschreven in § 3, zijn we enige
malen op gevallen gestuit, waarbij de E.S. voortdurend veran-
derde als gevolg van het niet meer stabiel zijn van het sol. Door
de onderzoekingen van Kruyt en de Haan 87) weten we
reeds, dat negatieve solen bij langzame coagulatie een grotere
E.S. krijgen. Bij de hieronder te beschrijven proeven vonden we
hetzelfde. Echter deden zich hierbij nog enkele interessante bij-
zonderheden voor. die het vermelden waard zijn.

Bij onze proeven over de verandering der E.S. van geconcen-
treerde AgJ-solen bij uitgieten in een grote hoeveelheid water,
kregen we op een keer oplossingen in handen, waarvan de E.S.
na aanvankelijk te zijn gedaald niet constant bleef, maar weer
langzaam steeg om daarna op zeer onregelmatige wijze opnieuw
te dalen.

Tegelijkertijd werd hierbij na ongeveer een halve dag een
voortdurende vergroving der deeltjes waargenomen, totdat ten-
slotte na kortere of langere tijd al het AgJ op de bodem van het
flesje lag. Dat we hier te doen zouden hebben met een negatief
AgJ-sol, dat enkel en alleen door verdunning onstabiel zou zijn
geworden, leek ons zeer vreemd, omdat blijkens onderstaande
figuur het AgJ-sol zelfs bij een J-ionenconc. van 10-» nog een
behoorlijke E.S. en een behoorlijke stabiliteit moet bezitten.

Eerst door toevoeging van Ag-ionen is het mogelijk de E.S.
verder te verlagen en zelfs omlading te bewerkstelligen.

Nadat het ons gelukt was dit toevaUig verkregen verschijnsel
naar willekeur te reproduceren, zijn we tot de conclusie gekomen,
dat we te maken moeten hebben gehad met een buitengewoon
ver gedialyseerd en verouderd sol, dus met een sol van zeer
geringe dubbellaagcapaciteit 89). Bij plotselinge verdunning met
het 1000- of 10000-voudige volume aan water daalt de J-ionen-
conc. blijkbaar beneden de 10 « mol./L. Bij trapsgewijze ver-
dunning blijft de I-ionenconc. gehandhaafd door oplossen van
het AgJ en kan de E.S. ook niet beneden de kritische dalen.

Aan een stabiel, verdund AgJ-sol werden verschillende hoeveel-
heden Th-nitraat toegevoegd. Onderstaande tabel geeft de bij
20° C na verloop van verschillende tijden gemeten E.S. weer 90).
De conc. zijn opgegeven in aeq./L.

■^^Ti^^st dachten we aan een mogelijke oxydatie van het HJ door O2 mt
de lucht Maar ook bij het werken in N^-atmosfeer vlokte het sol bi, ver-
lig uit Toen hebben we gewerkt in het donker of bij zwak kunstlicht en
inderdaad bleek hierbij het sol veel stabieler te zijn. ofschoon een toename van
de ES. toch nog niet geheel was te voorkomen. Merkwaardig was echter, dat
wanneer we trapsgewijze verdunden, dus eerst 1 : 10, na enige dagen -eer
1 : 10 enz., totdat een verdunning van 1 : 1000 was bereikt, dat dan de sol

Wij hebben de proeven herhaald met een vers bereid gedialysee d en
gedecanteerd sol. Dit bleef bij verdunning volkomen stabiel. Het gedecanteerde
sol werd met het lO-voudige volume water verdund en enige dagen weggeze
Daarna werd opnieuw gedecanteerd en het sol onderzocht op zi,n stab.htei bi,
verdunning. Ook nu was er nog niets bijzonders aan de hand. Eerst nadat de
d aLtie nog driemaal was herhaald, steeds met tussenpozen van enige dagen,
werd een so^verkregen, dat bij plotselinge verdunning

90) Waar bij sommige opl. de E.S. sterk veranderde «net de ti,d, kon
natuurlijk niet met dezelfde nauwkeurigheid gewerkt worden als bi, de meting
van stabielere solen. De solen gaven alle, de een in mmdere, de andere m
sterkere mate, een steeds verder gaande vergroving der deelt,es te zien.

De negatieve solen werden bij uitvlokking dus sterker nega-
tief, hetgeen met de proeven van Kruyt en de Haan
overeenstemt. De positief omgeladen solen echter, werden minder
positief en zoals uit tabel 11 blijkt, is het zelfs mogelijk gebleken
om met een uitgezochte conc. Th-nitraat werkende, een omlading
van positief naar negatief te verkrijgen.

Het spiegelbeeldige geval krijgen we, wanneer we uitgaan van
AgJ-solen, bereid met een overmaat AgNOs, die dus positieve
Ag-ionen als binnenbelegsel van hun dubbellaag bezitten.

Het sol werd gemaakt door mengen van 11 cc. AgNOa-opl.
van 10-2 mol./L. met 10 cc. KJ-opl. van aeq. conc.

De pep tisa tor conc. was dus: 0,47 mol. AgNOg/L. Na de be-
reiding lieten we het sol een nacht staan en daarna eerst werden
verdunningen gemaakt van 1 : 10 en van 1 : 100. Alle bewerkin-
gen geschiedden in het donker of bij zwak kunstlicht.

Uit de verandering der E.S.-waarden moet men opmaken, dat
er toch een lichte uitvlokking heeft plaats gehad.

Een sol gepeptiseerd door positieve ionen wordt dus door lang-
zame coagulatie sterker positief. Het is jammer, dat het niet
mogelijk is deze solen door hoogwaardige negatieve ionen om
te laden. We zouden dan de spiegelbeeld-proef volledig hebben
doorgevoerd. Voor een mogelijke verklaring van deze verschijn-
selen verwijzen we naar de laatste paragraaf van dit hoofdstuk.

De verandering der E.S. door toevoeging van electrolyten is
reeds vaak onderwerp van onderzoek geweest bij de meest uit-
eenlopende solen. De hieronder gegeven resultaten leveren dan
ook niets nieuws op, maar zijn in dit geval misschien interessanter,
omdat we in het AgJ-sol iets hebben, dat goed is gedefinieerd,
dat uitvoerig is onderzocht en dat krachtens zijn bereidingswijze
bijna geheel electrolytvrij is, terwijl we met zekerheid weten,
dat hier de tegenionen bestaan uit H-ionen.

In de eerste plaats blijkt op frapante wijze het grote verschil
in karakter tussen de E.S.-conc.-curven der potentiaalbepalende
ionen en die der neutrale ionen, hetgeen duidelijk blijkt uit de
lijn voor KBr in fig. 31. Een overeenkomstig verloop vertonen de
lijnen voor KJ, KCl en KCNS, zoals uit onderstaande tabel is
af te leiden. De metingen werden steeds twee dagen na electrolyt-
toevoeging verricht.

De E.S .-conc.-curven voor neutrale ionen zijn uit fig. 31 af
te lezen. Alle metingen werden verricht aan hetzelfde sol en
wel onmiddellijk na electrolyttoevoeging (0,25 cc. electrolyt
sol tot 50 cc.).

De bepalingen met KJ zijn verricht aan een ander preparaat, vandaar
de verschillende beginwaarde.

Èen quantitatieve verklaring van deze curven is moeilijk te
geven, zolang nog niet het verband tussen E.S. en ^ op volkomen
bevredigende wijze is vastgelegd.

Qualitatief is het verloop te begrijpen wanneer men aanneemt,
dat C continu daalt bij electrolyttoevoegingen en dat alleen bij
hoge Ts en dus kleine electrolytconcentraties de E.S. geremd
zal worden, in de eerste plaats, doordat in de formule van
Henry f (xa)lt; 1 en in de tweede plaats, doordat dan ook
de relaxatiekrachten in werking treden (B i k e r m a n). Het
gevolg is, dat de E.S. in het begin klein zal zijn om vervolgens
door een maximum te gaan en daarna te dalen.

Aldus wordt het verloop van de KNOg-curve duidelijk, welk
verloop overigens karakteristiek is voor 1—1 electrolyten. (Zie
het uitgebreide materiaal in Abramson's boek).

Bij Ba(N03)2 treedt in dit geval geen maximum op, evenmin
als bij de hogerwaardige electrolyten. Blijkbaar is de afname
van Z hier zo sterk, dat de bovengenoemde remmingskrachten
spoedig niet meer tot uiting komen. Het H-ion ligt, wat zijn
werking betreft, tussen een 1-waardig en een 2-waardig ion in.

Dat de curven voor Al en voor de hogerwaardige ionen in
de kleine conc. zo dicht bij elkaar liggen is te begrijpen, wanneer
men bedenkt, dat deze ionen dan voor 100 % geadsorbeerd
worden en dus in de tegenionenatmosfeer een aequivalente hoe-
veelheid H-ionen zullen vervangen. Hun werking is in het begin
dus recht evenredig met hun valentie. Eerst bij hogere conc.
komt hun specifieke adsorbeerheid tot uiting. Opmerkelijk is,
dat dan het 6-waardige complexion Hexol minder sterk
geadsorbeerd wordt dan het kleine 4-waardige Th-ion. Ook het
Pt-aethyleendiamine-ion gedraagt zich niet als een volmaakt 4-
waardig ion.

Abramson en Mu el Ier 92) en ook Janssen 93)
rekenen hun E.S.-conc.-curven of hun ^-c-curven steeds om tot
ö-c-curven ( a = ladingsdichtheid van de wand) met behulp
van de formules van G o u y—C h a p m a n en vinden dan een
verloop, dat bedriegelijk lijkt op een adsorptie-isotherm en dat

»2) H. A. Abramson, „Electrokinetic Phenomenaquot;, blz. 184.
) L. W. Janssen, dissertatie Utrecht 1933, blz. 112.

bovengenoemde auteurs berekende veraarden niet gelijk gesteld
mogen worden met de ladingsdichtheid aan de wand, maar slechts
met de lading van het niet-vastzittende gedeelte van de dubbel-
laag. Bovendien is een verandering van de wandlading door toe-
voeging van neutrale ionen in strijd met de experimenten.

Wij willen thans een mogelijke verklaring geven voor de in
het voorgaande vermelde feiten en willen daartoe een nader uit-
gewerkt beeld schetsen van de electrische dubbellaag, zonder
ons voorlopig rekenschap te geven van de mathematische
finesses.

Allereerst moeten wij dan constateren, dat het door G o u y
gegeven beeld inzoverre onvolledig is, dat het ons de omlading
door polyvalente ionen niet kan verklaren.

Ook de S c h u 1 z e—H a r d y-regel, zoals die uit de formules
van G o u y en C h a p m a n te berekenen is, stemt niet vol-
doende met de feiten overeen. Verwey berekende namelijk,
dat de voor uitvlokking benodigde concentraties respectievelijk
voor 1, 2, 3 en 4 waardige ionen zich moeten verhouden als
125 : 25 : 5 : 1. De experimenten leren ons echter, dat de invloed
van de valentie nog veel sterker is. Zo vond V e s t e r 94) voor
het AgJ-sol de verhouding 6500 ; 125 : 3,2 : 1.

Nu zal waarschijnlijk de overeenstemming beter zijn geweest,
wanneer men bij de berekening gebruik had kunnen maken van
de formules voor de gekromde dubbellaag, die we helaas nog niet
hebben. Toch zal het nodig zijn de formules zo te veranderen,
dat de valentie van het tegengesteld geladen ion in nog veel
sterker mate tot zijn recht komt.

Voorlopig worden de feiten beter verklaard met het door
Stern gegeven beeld van de electrische dubbellaag. Hierbij
wordt aangenomen, dat door specifieke adsorptiekrachten een
deel der tegenionen vlak tegen de wand aan is getrokken, terwijl
de rest diffuus over de ruimte is verdeeld. Het eerste gedeelte
is dus concreet, evenals de dubbellaag in de oude voorstelling

volgens P e r r i n, op het tweede gedeelte mogen de formules
van G o u y toegepast worden. Natuurlijk zal er geen abrupte
overgang zijn tussen de twee gedeelten, maar een geleidelijke.
Ter vereenvoudiging zullen wij in het nu volgende deze scherpe
scheiding echter wel aannemen.

De in § 3 beschreven proeven leren ons, dat de gehele tegen-
hnenatmosfeer bewegelijk is in die zin, dat alle tegenionen
dezelfde thermische bewegelijkheid hebben als de ionen buiten
de dubbellaag, in tegenstelling met de ionen van het binnen-
belegsel, die „gekristalliseerdquot; zijn.

Wat de bewegelijkheid betreft in electrokinetische zin, willen
we met Stern aannemen, dat het concrete gedeelte aan de
wand vast blijft zitten, terwijl het diffuse gedeelte verschuiven
kan. De C potentiaal zetelt dus op de grens van deze twee
gedeelten.

Wanneer we hier afzien van een potentiaalverval in de vaste
phase, moeten we het potentiaal vlak aan de wand gelijk stellen
aan de electrodepotentiaal e.

Denken wij ons thans de totale lading der tegenionen gecon-
centreerd in het ladingszwaartepunt op een afstand k van de
wand, dan geldt voor de gehele dubbellaag de condensator-
betrekking:

Nu hebben de experimenten ons geleerd, dat de wandlading
per eenheid van oppervlak a en dus ook de totale wandlading e
constant blijven bij toevoeging van neutrale electrolyten. (Blijkens
de proeven van Verwey over uitwisselingsadsorptie en ook
blijkens het niet veranderen der Hexol-getallen bij toevoeging
van KNO3).

Verder weten we, dat ook e constant blijft, of althans slechts
weinig daalt. Wij komen dus tot de belangrijke consequentie,
dat ook A constant moet blijven of slechts zeer weinig veran-
deren bij toevoeging van neutrale electrolytcn.

Dit nu is alleen te begrijpen, wanneer men aanneemt, dat het
grootste gedeelte van de dubbellaag concreet is en dat het diffuse
gedeelte er slechts een klein deel van uitmaakt.

Met deze voorstelling wordt ook begrijpelijk, waarom e-poten-
tialen altijd enige deci-Volts bedragen, terwijl ^-potentialen van
de grootte-orde zijn van enige centi-Volts en lager.

Het diffuse gedeelte van de dubbellaag bestaat uit een ionen-
atmosfeer, waarop we de formules van G o u y mogen toepassen.
Ter vereenvoudiging maken we hier echter gebruik van de for-
mules van D e b y e—H ü c k e 1, die strikt genomen slechts voor
een zeer kleine potentialen geldig zijn, maar die het voordeel
hebben, dat ze afgeleid zijn voor een bolvormige dubbellaag.

lt;
lt;

De potentiaal op een afstand x van de wand (in ons geval
op een afstand x van de grens tussen concreet en diffuus ge-
deelte), wordt gegeven door:

1 . .

— is m

De stabiliteit van een sol wordt beheerst door afstotende en
aantrekkende krachten. De afstotende krachten zijn van elec-
trische aard, hebben de dimensie van een veldsterkte en zijn dus

deze krachten met de afstand x is dus eveneens een e-functie.
In het concrete gedeelte van de dubbellaag is daarentegen de
afstoting plotseling veel groter.

De attractiekrachten zijn van der Waalse krachten, aanwezig
op alle plaatsen van het miceloppervlak 95).

We weten verder, dat wanneer ^ = O, iedere botsing van
twee deeltjes aanleiding geeft tot verkleving. Toch heeft in dit
geval s nog zijn oorspronkelijke waarde behouden en de af-
stotende krachten, die hiervan het gevolg zijn, zijn nog wel
degelijk aanwezig, maar werken slechts over een afstand gelijk
aan de dikte van het vastzittend gedeelte van de dubbellaag.
Hun werking wordt echter te niet gedaan, doordat ze overlapt
worden door de attractiekrachten, die in dit geval dus groter
zijn en verder reiken dan de afstotende krachten.

Is het deeltje stabiel, dan moeten de afstotende krachten groter
zijn en verder reiken dan de attractiekrachten en zelfs over de
ongeladen plekken van het miceloppervlak heen hun invloed
uitstrekken.

Wil een botsing effectief zijn, dan moet de kinetische energie
in staat zijn om de „energiebergquot;, die gevormd wordt door het
verschil tussen aantrekkende en afstotende krachten te over-

De bindingsenergie, die hiermede correspondeert, voor het geval van twee
atomen is evenredig met r-®. London, Z. physik. Chem. (B) 11, 222 (1931),
berekende, dat voor een molecule, geadsorbeerd aan een oneindig groot grens-
vlak, deze energie evenredig is met r-®. Hoe het verloop met de afstand is
voor het geval van twee kolloide deeltjes, is moeilijk te zeggen. Waarschijnlijk
is, dat hier eveneens een sterke afname met de afstand aanwezig zal zijn
(r-3 of r-^). We geloven daarom, dat het door Freundlich gegeven
beeld, waarbij een zeer langzame afname met de afstand verondersteld wordt,
niet juist is. (Zie zijn monografie over Thixotropie, Parijs 1935, blz. 13.)

Het idee van de ver reikende attractiekrachten is in de hteratuur reeds
herhaalde malen naar voren gebracht. Zie; von Buzägh, Kolloid. Z.
51, 105 (1930); 52, 46 (1930); Kallmann en Willstätter, Natur-
wissenschaften 20, 952 (1932); Nierstrasz, diss. Utrecht 1933, blz. 39.

Voor het berekenen van de grootte van deze energieberg (X),
zouden we precies moeten weten hoe het verloop van veldsterkte
en van der Waalse kracht in de dubbellaag is. Voor onze
qualitatieve beschouwingen is het voldoende de inhoud van deze
energieberg gelijk te stellen aan het oppervlak begrensd door de

De door de botsing te overwinnen energie, dus de stabiliteit
van het sol, wordt bepaald door een potentiaal f op een afstand
OB in de dubbellaag. Het enige waar we zeker van zijn is dat

Gaan we thans na, hoe het potentiaalverloop is op de momen-
ten, dat de grenswaarde net bereikt wordt voor verschillende
electrolyten. Daartoe zullen we voor de grenswaardeconcentraties,

zoals die door Vest er bij het AgJ-sol zijn gevonden. —
berekenen (zonder rekening te houden met de reeds van te voren

in de dubbellaag aanwezige H-ionen en onder voorbehoud, dat
form. 28a hier toegepast mag worden).

0,055 .
0,017 -
9.22 X 10quot;» c.m.
2.72 X 10~' c.m.
9,72 X 10-' c.m.
1,17 X 15quot;« e.m.

KNO3

Ba(N03;2
A1(N03)3
Th(N03)4

Hieruit blijkt dus, dat bij de grenswaarde van een hogerwaardig
ion het potentiaal een vlakker verloop heeft dan bij de grens-
waarde van een lagerwaardig ion.

Wanneer men bedenkt, dat de f -potentialen dezelfde waarde
moeten hebben, komt men tot de belangrijke conclusie, dat bij
de grenswaarden van ionen van verschillende valentie ^ een
andere waarde heeft.

Anders uitgedrukt, de kritische ^'s voor 1—1 electrolyten
liggen hoger dan die voor 2—1 electrolyten en deze weer hoger
voor 3—1 en 4—1 electrolyten. (Bij deze laatste zijn de onder-
linge verschillen kleiner.)

Het bovenstaande is dus in tegenspraak met de algemeen ge-
huldigde opvatting, dat er voor alle electrolyten één kritische
potentiaal zou bestaan. Bij de bepaling van E.S.-conc.-curven
hebben we echter aanwijzingen gevonden, dat dit niet het geval

is. Briggs^e) vond ook reeds aan Au-, Se-, en As2S3-solcn,
dat KCl een hogere kritische E.S. had dan BaCla en AICI3. Deze
laatste verschilden echter onderling niet. Het is niet uitgesloten,
dat zijn electrophoresemethodiek hem bij kleine E.S. parten heeft
gespeeld.

Opgemerkt moet nog worden, dat bovenstaande beschouwin-
gen ook geldig blijven, wanneer men zich de gehele dubbellaag
diffuus denkt volgens G o u y.

Blijkbaar worden deze polyvalente ionen dus practisch voor
100 % geadsorbeerd, zodat voor uitvlokking aequivalente con-
centraties nodig zijn. Uit fig. 31 in § 5 blijkt echter, dat bij de
electrophorese van aequivalentie geen sprake is, ja, dat zelfs het
Th-ion bij kleinere concentraties omlading bewerkstelligt dan
het Hexol-ion.

En herinneren we thans ook aan wat in § 1 gevonden is over
de anomahe tussen ladingsnulpunt en stabiliteitsminimum bij
Hexol.

Deze feiten worden begrijpelijk, wanneer men bedenkt, dat het
Hexol-ion een extraordinair groot ion is, dat zijn 6 ladingsplekken
verdeeld draagt over zijn oppervlakte, zodat ook de ionen, die
direct tegen het binnenbelegsel aan zitten, bij electrophorese niet
geheel en al onbewegelijk zijn, maar voor een deel nog mede
worden genomen met het diffuse deel van de dubbellaag. Wan-
neer men zich het geheel statistisch denkt, kan men ook zeggen,
dat in dit geval de diameter van het ion groter is dan de dikte
van het vastzittend gedeelte van de dubbellaag.

»6) D. R. Briggs, J. Phys. Chem. 34, 1326 (1930); met H. R. Kruyt,
Proc. Acad. Sei. Amsterdam 32, 384 (1929).

Lagemann, Kolloidchem. Beihefte 32, 241 (1931), vond zelfs in de reeks
van de eenwaardige alcalichloriden verschillende kritische E.S.

Een uitvoerig onderzoek over deze zaak wordt op het moment verricht
door Drs. J. Koning.

Wanneer het AgJ een aequivalente hoeveelheid Hexol heeft
geadsorbeerd, zal 1=0 zijn (max. vlokking). Echter is dan
c nog niet nul. Dit zal eerst het geval zijn, wanneer nog een
extra hoeveelheid Hexol is geadsorbeerd.

Het is dus eigenlijk onjuist om het langs electrokinetische weg
bepaalde Hexol-getal op te vatten als een maat voor de wand-
lading. Hoogstens is het daarmede evenredig. Evenmin is het
reciproke Hexol-getal gelijk aan het kolloidaequivalent. Dit is
reeds door Bungenberg de JongS^) opgemerkt en kan
door het bovenstaande ongedwongen worden verklaard.

Bij het Th-ion treedt geen anomalie op, omdat dit ion een
normale afmeting heeft. Waarschijnlijk is het dan ook beter
om Thorium-getallen te bepalen dan Hexol-getallen, ook al, om-
dat het Th-ion sterker wordt geadsorbeerd.

Tenslotte willen wij nog een mogelijke verklaring geven voor
de in § 4 beschreven verschijnselen.

Zoals reeds door Kruyt en de Haan ) is uiteengezet,
zullen bij langzame coagulatie de micellen zich met de ongeladen
plekken aaneen hechten, terwijl zij hun geladen plekken naar
buiten keren.

1 1 1
VA

	—»X

Fig. 35

H. G. Bungenberg de Jong en P. van der Linde,
Biochem. Z. 262, 161 (1933).

die elkaar wederkerig zullen beïnvloeden in die zin, dat hun
krachtvelden elkaar onderling versterken, waardoor de aequi-
potentiaalvlakken op grotere afstand van de wand komen te
liggen.

Het potentiaalverloop in de dubbellaag zal gedurende de coa-
gulatie veranderen, zoals in nevenstaande figuur is aangegeven.

Het gevolg is, dat negatieve solen zich sneller gaan bewegen,
terwijl van negatief naar positief omgeladen solen een kleinere
(positieve) E.S. krijgen.

Hoofdstuk I. Allereerst wordt een beschouwing gegeven
over de verdeling van de vloeistofstromingen in een electro-
phorese-cuvet, die het gevolg zijn van electro-endosmose aan de
wanden. De stroomverdelingsformule wordt afgeleid voor cuvet-
ten van ronde en van rechthoekige doorsnede, waarbij de
stroming opgevat wordt als een superpositie van een electro-
endosmotische stroom, waarbij de gehele vloeistofkolom zich over
een bepaalde afstand verschuift en een hydrostatische tegen-
stroom.

De principes, waarop de constructie van een goede cuvet
berust, worden besproken. Speciale aandacht wordt besteed aan
het snel zich instellen van de hydrostatische tegenstroom.

Een nieuwe electrophorese-cuvet wordt beschreven, een ronde
U-buis, geplaatst in een waterimmersie. De verschillende fouten,
die bij een meting te maken zijn, worden besproken en de wegen
aangegeven om ze te vermijden.

Hoofdstuk II. De verschillende formules, die het verband
aangeven tussen E.S. en grensvlakpotentiaal, worden besproken,
evenals de experimentele toetsing, in het bijzonder in verband
met de invloed van de temperatuur, geleidingsvermogen en
deeltjesgrootte.

Hoofdstuk III. Na een uiteenzetting van de tegenwoordige
opvatting over de bouw van de dubbellaag om een AgJ-deeltje,
worden experimenten beschreven, waarbij Hexol-getallen zijn
gemeten aan AgJ-solen. Door toevoeging van neutrale ionen
wordt het Hexol-getal niet veranderd, door toevoeging van
potentiaalbepalende ionen wel. (Recht evenredig met log J-ionen-

conc.). Een anomalie tussen stabiliteitsminimum en ladingsnulpunt
is aanwezig bij Hexol, echter niet bij Thorium.

Vervolgens worden proeven beschreven betreffende de snel-
heid, waarmede evenwichtsverstoringen in de dubbellaag zich
herstellen. Evenwichtsverstoringen, die zich alleen beperken tot
de tegenionenatmosfeer, herstellen zich spontaan. Evenwichts-
verstoringen, die zich ook uitstrekken tot het adsorptie-evenwicht
der potentiaalbepalende ionen, herstellen zich eerst na 20—30 uur.

Bij langzame coagulatie blijken negatieve solen een grotere
(negatieve) E.S. te verkrijgen, positieve solen een grotere (posi-
tieve) E.S. Solen, die oorspronkelijk negatief waren, maar met
Th(N03)4 positief zijn omgeladen, krijgen bij langzame coagu-
latie een kleinere (positieve) snelheid.

Tenslotte worden een aantal E.S.-conc.-curven gegeven, waar-
bij speciaal het verschil naar voren wordt gebracht tussen poten-
tiaalbepalende en neutrale ionen.

Van de beschreven verschijnselen wordt een verklaring ge-
geven. De opvatting wordt verdedigd, dat de stabiliteit van een
sol niet beheerst wordt door de ^-potentiaal, maar door een
dieper in de dubbellaag gelegen |-potentiaal.

§ 1. Theoretische beschouwingen betreffende de stroming
in de cuvet.............

§ 2 Beschouwingen betreffende de constructie der ver-
schillende cuvetten. Toetsing van de stroomver- ^^
delingsformule .............

§ 3. Beschrijving van de ronde cuvet. Bijzonderheden
betreffende de methodiek.........

HOOFDSTUK II. Het verband tussen electrophoretische
snelheid en grensvlakpotentiaal.

§ 3. De snelheid, waarmede evenwichtsverstoringen in de
dubbellaag zich herstellen.........

Het heeft geen zin om C-conc.-curven om te rekenen tot o -conc.-
curven. ( ais de ladingsdichtheid aan de wand.)

Zie echter: H. A. ABRAMSON, „Electrokinetic Phenomenaquot; blz. 184.
en L. W. JANSSEN, diss. Utrecht 1933 blz. 112.

Bij experimenten, waarbij gebruik wordt gemaakt van proteïne
geadsorbeerd aan een grensvlak, moet rekening gehouden wor-
den met de mogelijkheid van denaturering van het proteïne.

Bij het emulgeren van stoffen met behulp van ultrageluids-
golven is de aanwezigheid van gas van essentiële betekenis.

Het is niet geoorloofd om de intensiteit van het door hydro-
phobe solen verstrooide licht te gebruiken als maat voor de
stabiliteit van dat sol.

Hoogstens kan men uit de toename van dit verstrooide licht
met de tijd qualitatief een Indruk krijgen over de uitvlokkings-

Voor het meten van het geleidingsvermogen van sterk ver-
dunde electrolytoplossingen kan men soms met voordeel gebruik

De conclusie van FRIEDMANN betreffende het verband
tussen chemische constitutie en physiologische werkzaamheid bij
de oestrogene stoffen is aan bedenkingen onderhevig.
E. FRIEDMANN, Nature 135, 622 (1935).
Zie ook: J. W. COOK en C. E. DOODS, ibid. 135, 793 (1935).

Nu men op grond van Röntgenopnamen heeft moeten aan-
nemen, dat delen van de structuur van de onderzochte stof in
onophoudelijke beweging zijn (niet warmtebeweging), doet zich
de vraag voor of de bedoelde bewegingen gehoorzamen aan de

Voor het bepalen van sporen goud in biologische objecten, kan
men met voordeel gebruik maken van de methode van MEREJ-
KOWSKI, mits in de werkwijze een kleine verandering wordt

a	F	F			fh
	(volgens	(vereenv.	¥ «		rl
b	Allen ber.)	form.)	1 D lv = 0			v = 0
1.000	2.10	4.022
1.592	2.058	2.476
2.228	1.960	2.090
3.183	1.844	1.869	± 0.677	0.162
10.0	1.601	1.601	± 0.613	0.194
20.0	1.549	1.549	± 0.595	0.202
50.0	1.525	1.525	0.585	0.208
co	1.500	1.500	± 0.577	0.212
ronde cuvet	2.00	—	± 0.707	0.147

-ft	-6 -4 -2	) -1-2 -t-4 -1-6
	rquot;«-r----1 —Qf 1-r—I \ \	\ PLArTE,.OPENquot;CUVEr \ o', S, OP ^ = 025 \ 1 S20P-\| = 0127
	Xo N
		\ \ \ gt; \ '

		—►GEMETEN SNELHEID

Temp.	u	V	U X 7,
19.8°	2.69	1.0046	2.70
24.8°	3.07	0.8941	2.74
34.2°	3.62	0.7368	2.67
geleden zijn	metingen	verricht	door Gilf ordes)

	yW aeq.	Hexol voor;	cc. Sol
cc. Sol	nulp,	max. vl.	cc. Sol
1	0,93	0.50	1
3	1.10	0,55-0,60	3
5	1,32	—	5

	fi aeq.	Hexol voor:
cc. Sol	nulp.	max. vl.
1	0.95	—
3	1.15	—
5	1,35	—
E. Sol 4- 0.4	m.mol. KNO3
	fx aeq.	Hexol voor:
cc. Sol	nulp.	max. vl.
1	1.15	0,55—0.60
2	—	0,65
3	1.33	0,70
5	1,50	0,70-0.80
F. Sol -f- 1.0	m.mol. KNO3
	/iaeq	. Hexol voor:
cc. Sol	nulp.	max. vl.
1	1,20	0.60
2	1.25	—
3	1,36	0,65-0.70
5	1,53	0,80-0,85

	^iaeq.	Hexol voor:
cc. Sol	nnlp.	max. vl.
1	0,38	0,30
2	0,56	—
3	0,70	0,40—0,50
4	0,90	—
5	1.08	0,60-0,70
D. Sol -1- 5.0 m.mol. KJ
	yfaeq.	Hexol voor:
cc. Sol	nulp.	max. vl.
1	0,30	0,30-0,40
2	0.51	0.40
4	0,87	—
5	1,05	0,60

Tijd.	Water	KJ 10-quot;	KJ IQ-'
0-H	4,25	3,58	3,76
8			3,97
14-15	3.94	3,68
22-23		4,03	4.02
24	3.92
38		4,18
50M			4,02
66	3,92	4,20
1. werden	dus eerst	na 20—30 uur	constant.

			TABEL 7.
Tijd	KJ 10-quot;	KBr lOquot;quot;	KBr 10-3	KCl 10-4	KCl 10-3	AgNO 10'
O-V2	3,00	3.47	3,67	3,00	3,52	2.94
18'/2-20V2	3,05	3,33	3,66	3,27	3,70	2,05
29 30	3,11	3,28	3,74	3,23	3,65	2,13
42Vj-44'/2	3,08	3.28	3,74	3,22	3,65	2.11

		TABEL 10.
Tijd	0.4 aeq.	1,0 1quot; aeq.
0,0	— 1,38	- 0,51
0,25
0,40	- 1,64	- 0,92
0,65
1,40	- 1,68	- 1,16
5,00		- 1,26
18,30	niet repr.	- 1,26

en 2,0 n aeq./L.
Tijd	1,5 fi aeq.	1,8 At aeq.	1,9 jU. aeq,
0.0	negatief,	± 0	-1- 0,47
0.30	verder		0,33
0,40	niet	— 1,40
2,15	gemeten.		- 0,74
2,25		- 1,65
4,25		— 1,89	- 1.19
7,30		- 1,97	- 1,50

Tijd na verd.	E. S.	Tijd na verd.	E.S.
0-0,05	2,03	0-0,05	-t- 0,39
0,45	-f 2.14	0,20	0.74
1,30	2.26	1,05	0.77
4.05	2.30	2,00	0,84
19,30	2,26	4.30	0,93
29.40	2,33	20.00	-1- 0,84
		29,20	-1- 0.97

Conc. in mol/L.	KJ 9')	KBr	KCl	KONS
0 (uitgangssol)	2,99	3,26	3,26	3.20
	3,16	3,30	3,53	3,17
10-«	3,22	3,42	3,73	3,46
10-'	3,40	3,78	3,96	3,73
10-^	4,51	4.83	4,73	4,87

	/—\

L A		B-^