POLYMORPHIE VAN IJS
BIJ 1 ATMOSFEER DRUK

IJS IV

C- J. G- VAN DER HORST

bibliotheek oer
rijksuniversiteit
UTRECHT.

r '

'f J'-t

« f-'

'j ' . : '

POLYMOEPHIE VAX IJS
BIJ 1 ATMOSPEEE DEUK

IJS IV

■ ■ . ' : Ä

«

ateTi

POLYMORPHIE VAN IJS
BIJ 1 ATMOSFEER DRUK

IJS IV

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING- VAN DE GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE
AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT,
OP GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS
Dr. C. W. VOLLGRAFF, HOOGLEERAAR IN
DE FACULTEIT DER LETTEREN EN WIJS-
BEGEERTE, VOLGENS BESLUIT VAN DE
SENAAT DER UNIVERSITEIT TEGEN DE
BEDENKINGEN VAN DE FACULTEIT DER
WIS- EN NATUURKUNDE TE VERDEDIGEN
OP MAANDAG 9 MAART 1936
DES NAMIDDAGS TE 3 UUR

DOOR

CATHARINA JEANTINE GÉRARDINE VAN DER HORST

GEBOREN TE PUTTEN

DRUKKERIJ J. VAN BOEKHOVEN - UTRECHT - AMSTERDAM

bibliotheek der
rijksuniversiteit

UTRECHT.

K

» lt;

THISH

~ T^THTijrr^jlVnbsp;im ^^ :

la '.ï'.'

quot; r. y ,

AA^^ DE NAGEDACHTENIS VAN MIJN VADEE
AAN MIJN MOEDEE

EUT.Y VXIU

Hooggeleerde Cohen, Hooggeachte Promotor, Van het vele,
waarvoor ïk U zoo erTcentelijlc ben, wil ih eerst noemen het
groote vertrouwen, dat U steeds in mij hebt gesteld. Wanneer
ik de hoop met dit onderzoek een goed resultaat te bereiken,
opgaf, wist U mij steeds met nieuwe moed te bezielen. Ook
hen ik U zeer dankbaar voor de groote vrijheid, mij geUten,
ivaardoor ik de structuurberekening heb kunnen uitvoeren.

Uw voortdurende belangstelling in mijn werk en Uw
medeleven met mijn persoonlijke omstandigheden zal ik nooit
vergeten.

Ook TJ, Hooggeleerde Kruyt, ben ik veel dank verschul-
digd. Op Uw colleges heb ik hst eerst het phasen-diagram
van ijs leeren kennen. Weinig vermoedde ik toen, dat ik
enkele jaren later in staat zou zijn aan de reeds bekende
ijsmodificaties het ontbrekende IJs IV toe te voegen.

Hooggeleerde van Eomburgh, Hooggeleerde Kögl, Voor
hetgeen ik door U van de organische chemie heb geleerd,
betuig ik U heiden mijn welgemeende dank.

Hooggeleerde Kutten, Hooggeleerde Schmutzer, U ben
ik zeer verplicht voor Uto onderricht in de kristallografie.
Bij het hier beschreven onderzoek heb ik ondervonden van
hoe groot belang deze wetenschap voor de chemie kan wezen.

U, Zeergeleerde Moesveld, hen ik dankbaar voor de hulp
mij verleend. Dat U, ondanks Uw onvermoeide pogingen ijs
te bestrijden, mij raad gegeven heeft bij het produceeren van
nieuw ijs, heb ik op hooge prijs gesteld.

Zeergeleerde KoLKaiEUEE,, reeds tijdens het practicum,
hebt U mijn belangstelling voor röntgenonderzoek doen toe-

nemen. Zonder de met Uw hulp opgewelde röntgeyistmlen
zou ik geen inzicht in de structuur van het regulaire ijs
verkregen hebben. Dat U steeds Uw tijd en kennis voor mij
beschikbaar stelde, kortom, zooals ü zelf zei, dat U alles
voor ons over had, heb ik ten zeerste geivaardeerd.

Aan het personeel van het van 'tnbsp;-Laboratorium

betuig ik mijn dank voor de verleende hulp.

INHOUD.

blz.

INLEIDING ................................... ^

HOOFDSTUK I.
De poltmoephie van ijs bij noemale druk.

A.nbsp;Algemeene opmerkingen......................................3

B.nbsp;Dichtheidsbepalingen............................................3

C.nbsp;De kristalstructmir van ijs................................5

D.nbsp;De kristallografie van ijs..................................7

I. Onderzoek van G. Tammann............ 8

II. Onderzoekingen van Baeendrecht en van

Wallerant.......................... ^

HOOFDSTUK II.

dllatoaietrisch onderzoek.

A.nbsp;Algemeene opmerkingen......................................13

B.nbsp;Meting van de volumeverandering bij ver-
schillende temperaturen......................................13

C.nbsp;Opneming van röntgenfoto's......................16

D.nbsp;Bepaling der afhankelijkheid van de uitzetting
van de hoeveelheid water....................................18

E.nbsp;Onderzoek naar de werking der toluol............19

F.nbsp;Onderzoek naar de invloed van verschillende
toegevoegde stoffen..............................................20

G.nbsp;Meting der temperatuur in de ijsmassa............22

H.nbsp;Bepaling van de invloed van spanning op de
volume ver ander ing..............................................24

I.nbsp;IJs, ontstaan uit waterdamp............... 26

J. Samenvatting der resultaten................ 27

HOOFDSTUK III.

Bereiding van regulair ijs.nbsp;blz.

A.nbsp;Algemeene opmerkingen................... 28

B.nbsp;Het bereiden van regulaire kristallen....... 28

O. Opneming van röntgenfoto's der regulaire

kristallen................................................................33

D.nbsp;Bepaling van het aeetongehalte van de regu-
laire kristallen ....................................................37

E.nbsp;Bepaling van het pyridinegehalte van de regu-
laire kristallen ......................................................44

F.nbsp;Eesultaten van het onderzoek............................44

HOOFDSTUK IV.
Bespreking der structuur van regulair ijs.

A.nbsp;Bepaling van de grootte der elementaire celnbsp;47

B.nbsp;Bepaling van de dichtheid van regulair ijs
volgens Andreae..................................................49

C.nbsp;Bepaling van de dichtheid van regulair ijs
volgens de zweefmethode....................................51

D.nbsp;Berekening van het aantal moleculen per celnbsp;53

E.nbsp;Berekening van de structuur ............................54

F.nbsp;Bespreking van het model ................................60

HOOFDSTUK V.
Verklaring van de volume verandering......... 64

HOOFDSTUK VI.
Het voorkomen van regulair ijs in de natuur. . 68

Samenvatting.................................. 70

INLEIDING.

Beeds sinds eeuwen heeft men met bewondering de
sneeuwkristallen in de natuur gadegeslagen, die dikwijls
zoo buitengewoon fijn en symmetrisch gevormd zijn.
Hoezeer zij ook in later tijd de aandacht zijn blijven
trekken, blijkt o.m. uit de uitgebreide verzameling af-
beeldingen daarvan in de ,,Denkschriften der Natur-
wissenschaftlichen Gesellschaft Isis zu Dresdenquot;, aldaar
bijeengebracht in 1845 en 1846 door J. F. A. Fkanke,
Hofküchenmeister a. D.

Terwijl in de aanvang de onderzoekers zich meer uit-
sluitend met de morphologie van het verschijnsel bezig-
hielden, is in later jaren, sinds de Phasenleer zich ging
ontplooien, de vraag op de voorgrond getreden: Kan ijs
in verschillende modificaties voorkomen en zoo ja, welke
zijn de omstandigheden van temperatuur en druk, waar-
onder de verschillende vormen optreden. Dat nauwkeurige
beantwoording dezer vraag voor het oplossen van tal van
problemen — men denke slechts aan het bevriezen onzer
rivieren en meren, de vorming der gletschers — van het
allergrootste belang is, behoeft hier niet nader te worden
betoogd.

Het is algemeen bekend, dat natiiurlijk ijs in het
hexagonale stelsel kristalliseert. In het laboratorium heeft
men behalve dit hexagonale ijs vier andere ijssoorten
verkregen door regeling van temperatuur en druk. In 1909
bewees Tammann n.1. het bestaan van twee nieuwe ijs-
modificaties, die hij IJs II en IJs III noemde en drie jaar
later kon Bridgman door de druk nog hooger op te voeren,
aantoonen, dat deze vormen, afhankelijk van druk en
temperatuur, kunnen overgaan in twee, toenmaals onbe-

kende, modificaties, die hij met de namen IJs Y en IJs YI
bestempelde.

De naam IJs IV reserveerde hij, omdat in verschillende
onderzoekingen, o.a. die van Tammawn, aanwijzingen
gevonden waren voor het optreden van een andere ijs-
modificatie bij 1 atm. druk naast IJs I.

In de natuur heeft men reeds in 1748 ijskristallen
waargenomen, welker symmetrie niet overeenkwam met
die van het hexagonale stelsel. Andere onderzoekers heb-
ben eveneens afwijkende vormen geconstateerd, b.v.
rechthoekige parallelepipeda in hagel, maar men heeft
niet kunnen vaststellen of deze inderdaad verschilden
van normale ijskristallen.

Bij een onderzoek over alcoholhydraten kon H. P.
Bakendbecht in 1896 uit een geconcentreerd alcohol-
watermengsel regulaire kristallen doen ontstaan, die vol-
gens hem geen kristallen van alcoholhydraten, maar van
ijs waren.

Walleeant, dit onderzoek van Babendeecht niet ken-
nende, constateerde in 1908 eveneens het optreden van re-
gulaire kristallen bij afkoeling van alcohol-watermengsels.
quot; Twee jaren later deed Tammann water onder toluol
bevriezen en uit onderzoekingen met dit ijs besloot hij,
dat in dit geval een andere ijsmodificatie was ontstaan,
waaraan hij de naam IJs IV gaf.

Ook bij het bepalen van de dichtheid van ijs kwam
men tot de conclusie, dat uit water bij 1 atm. druk naar
gelang der omstandigheden, ijs kon ontstaan, dat een
dichtheid bezat, afwijkende van de normale.

In het hier volgend onderzoek hebben wij ons ten doel
gesteld te bewijzen, dat uit water onder bepaalde om-
standigheden bij 1 atm. druk inderdaad een regulaire ijs-
modificatie kan ontstaan, terwijl nader is onderzocht of
bepaalde verschijnsels, in de literatuur beschreven, door
het optreden dier modificatie kunnen worden verklaard.

IIOOFDSTUK I.

De Polyhokphie van IJs bij normale Druk.

A.nbsp;Algemeene opmerlcingen.

In het volgende overzicht bespreken wij slechts die-
studies over ijs, welke in verband staan met zijn poly-
morphie bij 1 atmosfeer druk. Daarbij zullen wij achter-
eenvolgens de onderzoekingen over de dichtheid van ijs,
die over zijn kristalvormen en tenslotte die over de
kristallografie van ijs de revue doen passeeren. Voor
verschillende andere gegevens verwijzen wij naar ,,Ice
Engineeringquot; van H. T. Barnes i) en ,,Historja ISTatu-
ralna Loduquot; van A. B. Dobrowolski

B.nbsp;Dich theidsbep a ling en.

Terwijl de bepalingen op dit gebied vóór 1845 uitge-
voerd, nog slechts historische waarde bezitten, zijn die
van later tijd van meer beteekenis. Brunner bepaalde
in dat jaar de dichtheid door een zekere hoeveelheid ijs
in lucht en in petroleum te wegen. Aangezien het hem
niet gelukte materiaal te bereiden, dat geheel luchtvrij
was, heeft hij een stuk doorzichtig rivierijs onderzocht.
Voor de dichtheid daarvan vond hij de waarde 0.9180.

Benige jaren later bepaalden Plücker en Geissler^)
deze constante met behulp van een dilatometer, waarin
zij water onder kwik deden bevriezen; de dichtheid bleek
0.9157 te bedragen.

1)nbsp;Ice Engineering. Montreal (1928).

2)nbsp;Historia Naturalna Lodu, Warszawa (1923).
Pogg. Ann. 140, 113 (1845).

Pogg. Ann. 86, 265 (1852).

Buksen i) deed eveneens water in een dilatometer
onder kwik bevriezen en vond voor de dichtheid 0.91674.

Nichols 2) bepaalde volgens verschillende methoden
de dichtheid van kunstmatig, zoomede die van natuurlijk
ijs. Volgens hem bedroeg de dichtheid van het eerstge-
noemde ijs 0.9160, van natuurlijk ijs, dat gedurende een
jaar bewaard was, 0.9163, van natuurlijk ijs, kort na zijn
ontstaan, 0.91792, van ijskegels 0.91795.

Vincent herhaalde deze proeven en bevestigde, dat
water kon kristalliseeren in een vorm met een dichtheid
grooter, dan meestal het geval was. Hij vond voor de
dichtheid van kunstmatig bereid ijs de waarde 0.9160.

In 1906 bepaalde Leduc opnieuw de dichtheid, terwijl
hij bijzondere aandacht schonk aan het verwijderen der
lucht uit zijn materiaal. Uit zijn proeven blijkt, dat het
zeer moeilijk is ijs geheel luchtvrij te doen ontstaan en
dat door het verwaarloozen der ingesloten lucht waar-
schijnlijk vroeger veel fouten in het bepalen van de
dichtheid begaan zijn. Zijn metingen leverden hem de
waarde 0.9176.

Wij kunnen heden natuurlijk niet controleeren of in-
derdaad aan ingesloten lucht de verschillen tusschen de
gevonden waarden voor de dichtheid te wijten zijn, maar
het is zeer opvallend, dat verschillende onderzoekers voor
de dichtheid van natuurlijk ijs een grootere waarde vonden
dan voor die van het kunstmatig bereide.

In Hoofdstuk V zal blijken, dat uit rivierwater ijs kan
ontstaan, dat in de aanvang een grootere dichtheid heeft
dan na eenige tijd, wanneer de temperatuur in de nabijheid
van het nulpunt is geweest. Dit bewijst, dat ijs inderdaad
een verschillende dichtheid kan bezitten.

1)nbsp;Pogg. Ann. 141, 1 (1870).

2)nbsp;Phys. Rev. 8, 21 (1899).

3)nbsp;Trans. Roy. Soc. London A 197, 463 (1901).
^ Compt. rend. 142, 149 (1906).

C. Be Tcristalstructuur van ijs.

Beeds zeer vroeg wist men, dat IJs I-kristallen tot het
hexagonale stelsel behooren. Men was het er echter niet
over eens in welke klasse van dit stelsel men het moest
plaatsen.

Het eerste röntgenografisch onderzoek over ijs dateert
van 1917, toen Einne i) LAUe-opnemingen van ijs ge-
maakt heeft.

Ook Geoss 2), st. John Dennison «) en Sir William
Bragg hebben zich met dit probleem beziggehouden.

In 1929 nam W. H. Baenes ®) zoowel LAue- als poeder-
foto's op, de laatste bij verschillende temperaturen, n.1.
bij —9°, —13°, —78° en bij —183° C. Daar deze foto's
identiek bleken te zijn, besloot hij, dat de structuur van
IJs I niet verandert tusschen 0° en —183° C.

De door hem bepaalde structuur komt ongeveer overeen
met die, door Dennison en door Sir William Beagg
aangenomen, maar zijn metingen verschillen van die der
andere onderzoekers. Waarschijnlijk zijn veel gegevens van
deze laatsten niet betrouwbaar. W. H. Baenes kon alleen
de plaatsen van de zuurstof berekenen. De ruimtegroep
was volgens hem Dg^—C6/mmc met 4 moleculen in de
elementaire cel. Elk zuurstofatoom (of ion) is omgeven
door 4 andere. Hij plaatst vervolgens elk waterstofion
symmetrisch tusschen 2 zuurstof ionen, en veronderstelt
dus, dat ijs een ionenrooster bezit.

Kinset en Sponslee') plaatsen de waterstof op een
andere wijze dan W. H. Baenes, omdat, wanneer stoffen
een dergelijk rooster bezitten, als Baenes aangeeft, men

1) Ber. Verh. Ges. Wiss. Math. Pliys. 69, 57 (1917).

Centr. Min. Geol. 201 (1919).
=gt;) Proc. Nat. Acad. Sci. 4, 193 (1918).
') Phys. Rev. 17, 20 (1921).
=) Proc. Phys. Soc. London 34, 98 (1922).
«) Proc. Roy. Soc. London A 125, 670 (1929).
') Proc. Phys. Soc. London 45, 768 (1933).

verwachiten. moet, dat deze goed geleidend zijn; ijs heeft
echter een zeer gering electrisch geleidingsvermogen.
Kinset en Sponslek vinden een ,,Schichtenquot;-rooster
meer waarschijnlijk, dus een rooster, waarbij sterke pola-
risatie kan optreden. Zij verkrijgen een aaneenschakeling
van dipolen van H302~H .

Verder wijzen Beknal en Fowler i) er op, dat in
röntgenfoto's van water en ijs de plaatsen van maximum
intensiteit overeenkomen. Dit leidt tot de onderstelling,
dat in water de moleculen of atomen zich trachten te
plaatsen als in ijs.

Volgens Beenal en Fowler komt IJs I in structuur
overeen met tridymiet, en water zou tot 4° C. eveneens
veel daarop gelijken. Van 4°—200° C. gelijkt de structuur
van water op die van kw^arts en van 200—340° 0. op die
van ammonia. Deze vormen gaan langzaam in elkaar over.

Op grond van de overeenkomst met tridymiet nemen
Beenal en Fowlee aan, dat 4 moleculen om een vijfde
geplaatst zijn als een vervormde tetraëder.

De eenvoudigste ruimtegroep, die een dergelijke schik-
king mogelijk maakt, is C 6 cm. De elementaire cel
bevat dan 12 moleculen.

Deze structuur is, in tegenstelling met die, welke
Barnes aanneemt, polair en moleculair. Uit het onder-
zoek van Adams die de verdamping van ijskristallen
in een warme atmosfeer waarneemt, blijkt, dat de c-as
inderdaad polair is.

Stelt men zich op het standpunt van Bbenal en Fowler
dan zou men kunnen verwachten, dat eventueel regulair
ijs in structuur overeen zou komen met die van cristo-
baliet, daar dit een regulaire modificatie is van SiOg.
Men kan HgO echter ook opvatten als behoorende tot de
reeks LigO, CugO, AggO, die alle regulair kristalliseeren.

quot;wTci^. Phys. 1, 516 (1933).

Proc. Roy. Soc. London A 128, 588 (1930).

Op grond daarvan vermoedt Prendel i) reeds in 1893,
dat er een regulaire modificatie van ijs bestaat.

D. De kristallografie van IJs.

Ongetwijfeld staat vast, dat natuurlijk ijs bij 1 atm.
druk meestal in het hexagonale stelsel kristalliseert.

In 1861 publiceerde A. E. ïfORDENSKJÖLD 2) een onder-
zoek over sneeuwkristallen, waarin wij o.m. het volgende
lezen :

,,Bei einer Temperatur der äusseren Luft von —8° bis
—12° C. hatten sich Fensterscheiben eines 4° warmen
Hausflurs bedeckt mit einer dicken Lage von Eeif (nicht
Eis), bestehend aus lauter kleinen, rechtwinkligen, meist
wie die gewöhnlichen Kochsalzhexaeder hohlen Parallele-
pipeden. Diese konnten unmöglich dem hexagonalen
System angehörenquot;.

De kristallen behoorden volgens hem ook niet tot het
regulaire stelsel, want de doorgaande lichtstralen, die een
hoek met de lengteas maakten, werden gepolariseerd.

Dobro WOLSKI ®) beschouwt deze controle op een enkel
parallelepipedum van ijs, dat uitgehold en gegroefd was,
niet als afdoende. Bovendien vermeldt ïfOEDENSKJöLD,
dat er zich naast de hexaëders zeszijdige prisma's be-
vonden en deze kunnen de proef ook nog verstoord hebben.

Dobrowolski heeft ook tusschen hagelkorrels onder
het microscoop duidelijk hexaëders waargenomen, soms
langgerekt, soms afgeplat, maar ze waren volmaakt
rechthoekig.

Daar hij toentertijd niet over een polarisatiemicroscoop
beschikte, kon hij niet vaststellen of deze kristallen
werkelijk regulair waren.

1)nbsp;N. Jahrbuch für Mineralogie 24 (1893).

2)nbsp;Pogg. Ann. 114, 612 (1861).

=) Arkiv. Kemi, Mineral. Geol. 6, Nr. 7, 1 (1916).

Afgezien van verscliillende dergelijke waarnemingen,
zijn voor ons van belang de studie van Tammann over
IJs IV en de onderzoekingen van H. P. Baeendeecht
en die van Wallerawt over het eventueel bestaan van
regulair ijs.

I. Onderzoek van G. TamjViann.

In een van zijn eerste onderzoekingen over ijs meende
Taïimann 1) een ijsmodificatie ontdekt te hebben, welke
bij 1 atm. druk metastabiel is. Hij bracht 3 g water in
een dilatometer en vulde deze verder aan met toluol.
Daarna koelde hij het water af in een koudmakend mengsel
van ijs en zout. Tusschen —5° en —7° 0. trad meestal
kristallisatie in, waarbij de vloeistof in de dilatometer
steeg. Om zeker te zijn, dat het water geheel bevroren
Avas, koelde hij de dilatometer gedurende een half uur
tot —15° C. Vervolgens deed hij de temperatuur langzaam
stijgen tot het smeltpunt, waarbij hij, naar gelang van
de wijze van afkoeling vóór het bevriezen, verschillende
verschijnsels waarnam. Was het water onmiddellijk tot
—15° 0. afgekoeld geweest, dan stelde hij een regelmatig
toenemen van het volume bij temperatuurstijging vast,
totdat het volume snel verminderde, doordien het ijs ging
smelten.

Was het water daarentegen sterk onderkoeld geweest
vóór het bevriezen, dan kon hij even voor het smelten
een uitzetting constateeren, die hij aan omzetting van een
metastabiele vorm in IJs I meende te moeten toeschrijven.
Deze uitzetting bedroeg 0.0026 cc. per gram water. In
drie van vier gevallen kon Tammann dit ijs, waaraan hij
de naam IJs IV gaf, verwezenlijken. Hij nam aan, dat er
uitsluitend zuiver IJs IV ontstaan was en dat dit dus
een dichtheid heeft, die iets grooter is dan die van IJs I.

gt;) Z. physik. Chem. 72, 609 (1910).

Bij een proef met 3 g water trad de uitzetting reeds op
bij —1.7° C., bij het gebruik van 1 g water eerst bij
—0.25° C.

Bridgman 1) vindt het bewijs van TajVIMANn voor het
bestaan van deze modificatie zwak, daar er, naar hij
meent, bij het bevriezen bij —7° C. inwendig spanningen
kunnen zijn ontstaan, die een kleine volumevermindering
kunnen veroorzaken. Door de temperatuurstijging wordt
de spanning opgeheven, daar volgens Bbidgmaw ijs in de
nabijheid van het smeltpunt week wordt.

ïTiettegenstaande Taioiann in zijn werk ,,Aggregat-
zustandequot; (2te Aufl. Leipzig 1923) het p-t-diagram van
ijs uitvoerig behandelt, laat hij zijn IJs IV geheel onver-
meld en weerlegt Bridgman's bezwaren niet. Hieruit
meenen wij te mogen besluiten, dat hij zelf aan zijn
vroegere mededeeling niet veel waarde hecht. Bridgmak
heeft echter, in afwachting van nieuwe onderzoekingen,
de volgende door hem gevonden ijsmodifieaties IJs V en
IJs VI genoemd, daar er verschillende aanwijzingen waren
(zie het onderzoek van Vincent en Nichols, blz. 4),
dat er toch een metastabiele ijsmodificatie bij 1 atm. druk
kan optreden.

II. OnderzoeTcingen van Barendrecht en van Walle-

kant.

Bij een studie over het bestaan van hydraten van
aethylalcohol, koelde H. P. Barendrecht alcohol-
watermengsels van verschillende samenstelling af. Het
bleek niet mogelijk het ontstane ijs van moederloog te
bevrijden. De kristalmassa, ontstaan in een mengsel van
8 % alcohol, bevatte nog 3.6 % daarvan.

1)nbsp;Proc. Am. Acad. Arts Sci. 47, 441 (1912).

Z. anorg. allgem. Chem. 77, 377 (1912).

2)nbsp;Dissertatie Amsterdam, 1896.

Z. anorg. allgem. Ghem. 11, 464 (1896).

Z. physik. Chem. 20, 234 (1896).

Ditzelfde verschijnsel trad op bij meer geconcentreerde
oplossingen. Kristallen, verkregen uit een mengsel van
55 % alcohol, bevatten nog 37 %. Toch waren het
volgens Bakendbecht ijskristallen, daar een hydraat
G2H5OH.3H2O 46 % alcohol moest bevatten.

Tevens merkte hij op, dat er in aethy lalcohol-water-
mengsels van ongeveer 50 % af naast de hexagonale ijs-
kristallen kuben ontstonden. Zij traden echter niet altijd
op. Eustige afkoeling bevorderde hun vorming. Met behulp
van het polarisatiemicroscoop constateerde hij, dat die
kuben regulair waren.

Teneinde vast te stellen of deze kuben een alcoholhy-
draat of een modificatie van ijs waren, zou hij deze
kristallen hebben moeten isoleeren. Daar dit door de
taaiheid der moederloog niet mogelijk was en er bovendien
hexagonale ijskristallen eveneens aanwezig waren, sloeg
Barendrecht de volgende weg in: Hij koelde zooveel
mogelijk alle oplossingen van water in vloeistoffen, die
zelf bij de gebruikte lage temperaturen niec vast werden,
af, om de daarbij gevormde kristallen te vergelijken. Als
vloeistoffen gebruikte hij : methylalcohol, aethylalcohol,
propylalcohol, isopropylalcohol, butylalcohol, allylalco-
hol, aether, glycerine, aethyleenglycol, melkzuur en
waterstof superoxyd.

In mengsels van water en aethyl-, resp. propyl-, iso-
propyl- en allylalcohol, kon hij regulaire kristallen naast
hexagonale waarnemen en in aceetaldehyd-watermengsels
uitsluitend regulaire. In de andere genoemde vloeistoffen
ontstonden alleen dubbelbrekende kristallen.

Voor de vorming van regulaire kristallen bleek aan-
wezigheid van een hoog percentage van de organische
vloeistof noodzakelijk, n.1. 80 ä 90 %.

Daar in aceetaldehyd-watermengsels uitsluitend regu-
laire kristallen ontstonden, heeft Barendreoht deze
getracht te isoleeren en te onderzoeken. Het beste resultaat

was, dat uit een mengsel met ongeveer 61 % aldeiiyd een
kristalmassa werd afgescheiden, die nog 35 % aldehyd
bleek te bevatten.

Barendeecht heeft nog enkele andere vloeistoffen
onderzocht, o.a. aceton, maar deze hebben geen resultaat
geleverd. Hij concludeert uit de genoemde proeven, dat
de regulaire kristallen uit ijs bestaan en wel op grond van
de volgende overwegingen:

le. Wegens de overeenstemming in bouw van de kristallen
in mengsels van water met elk der genoemde alcoholen
ontstaan en de eveneens sterk vertakte regulaire
kristallen in aceetaldehyd-watermengsels.
2e. Dat de afgezonderde regulaire kristallen nog 35 %
aldehyd bevatten, komt overeen met het alcohol-
gehalte van 37 % van hexagonale kristallen, gevormd
in een 55 % alcohol-watermengsel. Daar zoowel de
regulaire als de hexagonale kristallen sterk vertakt
zijn, kunnen ze dus beide veel moederloog vasthouden.
3e. Slechts weinig organische stoffen kristalliseeren regu-
lair en het is dus onwaarschijnlijk, dat er hier 5
regulaire organische hydraten ontstaan zouden zijn.

Dit alles is natuurlijk juist, maar toch is men na dit
onderzoek niet overtuigd, dat die regulaire kristallen geen
hydraten kunnen zijn en het door Bakewdrecht gegeven
bewijs is dus niet afdoende.

Onbekend met het zooeven vermelde onderzoek, heeft
Wallerant i) onder het microscoop alcohol-watermeng-
sels doen bevriezen. Hij nam eveneens waar, dat, wanneer
het percentage alcohol tenminste 45 % bedroeg, er naast
de hexagonale, regulaire kristallen ontstonden, die niet
stabiel waren. Wanneer het alcoholgehalte grooter werd,
bleven de regulaire kristallen bestaan. Hetzelfde ver-

Bull. Soc. Franc. Minéral. 31, 217 (1908).

schijnsel heeft hij geconstateerd met behulp van isopropyl-
alcohol.

Tschtrwinskt die blijkbaar behalve het onderzoek
van Walleeant slechts de ,, Vor läufige Mitteilungquot; van
Baeendeecht 2) gelezen heeft, is de eenige, die tegen het
bestaan van een regulaire ijsmodificatie opponeert. Hij
bespreekt bovendien alleen de regulaire kristallen, ver-
kregen met aethylalcohol-watermengsels en laat het
verdere gedeelte van de onderzoekingen van H. P. Baeen-
deecht en van Walleeant buiten beschouwing. Hij is van
oordeel, dat de regulaire kristallen bestaan uit het hydraat
CaHgOH.SHaO, omdat volgens Walleeant de regulaire
kristallen eerst gevormd worden, wanneer de oplossing
45 % alcohol bevat, hetgeen juist overeenkomt met de
samenstelling van het genoemde hydraat.

De vraag, of ijs bij 1 atm. druk in verschillende vormen
kan optreden, zoomede of die vormen ook in de natuur
worden gevonden, is nadien blijven rusten en daarmede
tevens de vaststelling der betrekkingen, welke tusschen
het IJs IV van Tammann en het regulaire ijs van Baeen-
deecht bestaan.

1)nbsp;Annuaire de Geol. et de Minéral. de la Russie 14, 280 (1912).

2)nbsp;Z. anorg. allgem. Chem. 11, 464 (1896).

HOOFDSTUK II.

Dilatojieteisch onderzoek.

A.nbsp;Algemeene opmerMngen.

Het uitgangspunt voor dit onderzoek was de proef van
tam3iann, die wij in het Eerste Hoofdstuk (blz. 8)
beschreven hebben. In tegenstelling met zijn wijze van
handelen, volgens welke bij langzame temperatuurstijging
het volume werd bepaald (zie blz. 8), hebben wij de
temperatuur van het buitenbad gedurende lange tijd con-
stant gehouden. Daardoor konden wij vaststellen, of de
uitzetting uitsluitend optrad bij ± —2° tot 0° C., of ook
reeds bij lagere temperaturen: dit laatste bleek inderdaad
het geval te zijn.

Tevens hebben wij onderzocht, of dit verschijnsel zich
eveneens voordeed, wanneer wij een zekere hoeveelheid
water deden bevriezen, dat in plaats van met toluol met
andere organische vloeistoffen was bedekt.

Aangezien Bridgman (zie blz. 9) er op gewezen heeft,
dat de uitzetting, door Taiimann waargenomen, ook door
het optreden van spanningen bij het plotseling bevriezen
van onderkoeld water veroorzaakt zou kunnen zijn, hebben
wij getracht vast te stellen of dergelijke spanningen hier
inderdaad een rol spelen.

Tenslotte hebben wij ijs uit waterdamp doen ontstaan
en onderzocht, of ook dit de beschreven volumevermeer-
dering vertoonde.

B.nbsp;Meting van de volum,everandering bij verschillende
temperaturen.

Wij brachten 7.5 g uitgekookt water in een dilato-
meter (inhoud ± 15 cc.), waarna deze aangevuld werd

met uitgekookte toluol. De dilatometer stond in een glazen
thermostaat, gevuld met alcohol. De verschillende tem-
peraturen verkregen wij door middel van vast koolzuur,
terwijl er steeds flink mechanisch geroerd werd. Door
toevoeging van kleine stukjes koolzuur konden wij de
temperatuur binnen 0.1° C. constant houden.

Nadat de dilatometer in de thermostaat was geplaatst,
koelden wij de alcohol langzaam af, opdat het water in
de dilatometer zoo ver mogelijk onderkoeld zou worden.
In de meeste gevallen bevroor het plotseling bij ± —

C., waarbij ijs door de geheele massa heen ontstond.
Vervolgens koelden wij snel af tot —35° C. en hielden
deze temperatuur gedurende een half uur constant, opdat
het water geheel bevriezen zou. Dikwijls hoorden wij
duidelijk een knappend geluid in het ijs; er ontstonden
dan groote barsten. Het water bevriest natuurlijk van de
wanden af, zoodat midden in het ijs water ingesloten
blijft. Wanneer dit tenslotte vast wordt, neemt men een
sterke verheffing van het ijsoppervlak waar. Na 30 minu-
ten, toen de toluolmeniscus niet meer steeg, doordat het
Avater geheel vast geworden was, verhoogden wij de tem-
peratuur tot —7° O. en namen de stand van de meniscus
waar na een half uur, toen de dilatometer geheel op
temperatuur was gekomen. In twee van vier gevallen
konden wij een stijging van de meniscus vaststellen; deze
bedroeg resp. 6.5 mm in 1| uur en 3.7 mm in 30 minuten.
Vervolgens hebben wij de temperatuur doen stijgen tot
—5° C. en bepaalden bij deze temperatuur eveneens de
uitzetting, die van dezelfde grootte bleek te zijn als bij
—7° C. Hetzelfde verschijnsel constateerden wij bij —3° C.

In twee andere gevallen namen wij geen stijging bij
—7°, —5° resp. —3° C. waar, hoewel het water zelfs tot
—13° C. onderkoeld was geweest. De uitzetting was in
dit geval wel waarneembaar bij hoogere temperatuur, n.1.
bij —0.3° C.

In een andere proef controleerden wij de uitzetting bij
hoogere temperaturen, n.1. bij —1.3° C. en bij —0.3° C.

In Tabel 1 is de stand van de meniscus bij deze
temperaturen opgegeven, telkens na 10 minuten afge-
lezen, nadat het temperatuurevenwicht was bereikt.

Tabel 1.

Uit deze Tabel zien wij, dat de stijging bij —0.3° C.
met aanmerkelijk grootere snelheid plaats vindt, dan
bij —1.3° C.

Daarna deden waj de temperatuur van het buitenbad
weer dalen tot —1.3° C. en vonden nu voor de stand van
de meniscus 492.2, zoodat de totale stijging 43.2 mm
bedroeg.

De doorsnede van de capillair was ±0.8 mm, ter-
wijl wij, zooals gezegd, ± 7.5 g water hadden doen
bevriezen.

Bij —0.05° C. daalde de meniscus snel; er trad smel-
ting in.

Uit deze gegevens blijkt duidelijk, dat dé uitzetting bij
alle temperaturen van —7° C. af kon worden waarge-
nomen. Bij lagere temperatuur hebben Avij het verschijnsel

nooit kunnen constateeren, maar dat kan ook liet gevolg
daarvan wezen, dat wij tè korte tijd hebben waargenomen
of dat het toevallig niet optrad, zooals bij metastabiele
systemen zoo dikwijls het geval is.

Volgens TamjMANw trad de uitzetting niet op, wanneer
water onder toluol plotseling afgekoeld werd tot —15° C.

Ook deze proef hebben wij ettelijke malen herhaald,
maar wij zagen wel een uitzetting bij —0.3° C., wanneer
het water reeds eenige tijd met de toluol in aanraking
was geweest. Deden wij echter water bevriezen, onmid-
dellijk, nadat de toluol was toegevoegd, zoodat er geen
menging kon optreden, dan konden wij geen uitzetting
vaststellen.

Eveneens deden wij water in de dilatometer bevriezen
zonder toluol en voegden deze laatste eerst toe, nadat het
water geheel vast geworden was. Bij —0.3° C. en bij
hoogere temperaturen bleef hier de meniscus binnen
0.5 mm telkens gedurende een uur constant. Bij —0.02° C.
daalde de meniscus door het smelten van het ijs. Dit ijs,
dat dus geen uitzetting vertoonde, deden wij smelten en
het ontstane water lieten wij gedurende 18 uur in de
dilatometer onder toluol staan en deden het daarna weer
bevriezen. Het ijs zag er thans ondoorzichtig uit, in
tegenstelling met de eerste keer, toen het geheel door-
zichtig was en nu steeg de meniscus snel, terwijl de
temperatuur constant gehouden werd op —0.3° C.

Uit deze proeven mogen wij besluiten, dat er een dui-
delijk verschil bestaat tusschen het gedrag van ijs, dat
ontstaan is uit zuiver water of uit water, bedekt met
toluol.

C. Opneming van Böntgenfoto''s.

Wij hebben getracht Eöntgenfoto's op te nemen van
ijs, ontstaan uit water onder toluol. Mochten er lijnen op

voorkomen, die afweken van die van hexagonaal ijs (IJs I),
dan zou daardoor bewezen zijn, dat zich een andere ijssoort
naast IJs I gevormd had. Ontstond er echter een foto
van hexagonaal ijs, dan zou daardoor niet aangetoond zijn,
dat de bovenvermelde uitzetting geen gevolg kon wezen
van het optreden van een andere ijssoort, aangezien er
te weinig daarvan aanwezig kon zijn om lijnen te doen
ontstaan ; bovendien zou dat ijs, indien het in de aanvang
gevormd mocht wezen, omgezet kunnen zijn door de
Eöntgenstralen, want uit de dilatometerproeven is reeds
gebleken, dat het metastabiel is.

Wij brachten uitgekookt water en toluol in een prae-
paraatbuisje voor röntgenonderzoek en centreerden dit
op de gebruikelijke wijze. Vervolgens plaatsten wij het
in de camera en koelden het af tot —15° C. met behulp
van een koude stikstofstroom, zooals uitvoeriger beschre-
ven wordt in Hoofdstuk III. Gedurende de opneming
wordt de temperatuur op ± —9° C. gehouden. Bij her-
haalde proeven ontstond er altijd een foto, die geheel
overeen kwam met die van hexagonaal ijs.

Daar wij gedurende de belichting niet konden waar-
nemen, wat er met het praeparaat in de camera geschiedde,
hebben wij het praeparaat op dezelfde wijze afgekoeld en
met behulp van een microscoop je vastgesteld, bij welke
temperatuur het water bevroor. Meestal trad de bevriezing
in bij ongeveer —12° C. Kort nadat het water geheel
vast geworden was, zagen wij iedere keer een verandering
door het ijs van beneden naar boven loopen. Dit ver-
schijnsel herinnerde aan een rekristallisatie, gelijk men
die bij de overgang van polymorphe stoffen vaak ziet
optreden. Wij hebben het praeparaat nu met behulp van
gekruiste niçois en een gipsplaatje rood le orde bestu-
deerd, maar zoowel vóór als na het optreden van die
verandering, was het ijs dubbelbrekend. Ditzelfde hebben
wij waargenomen bij bevriezen van water zonder toluol.

Een nader onderzoek zon noodig zijn om dit verschijnsel
te verklaren.

Wij hebben aan het water een spoor NaOH toegevoegd,
maar ook dat praeparaat leverde een foto van hexago-
naal ijs.

Tevens hebben wij bij —0.5° C. en bij —15° C. Eöntgen-
foto's gemaakt van ijs, ontstaan door bevriezen van
water, waaraan toluol was toegevoegd, maar er waren
slechts geringe intensiteitsverschillen tusschen de aldus
verkregen foto's te zien.

Daar de Röntgenfoto's ons geen verklaring gaven voor
de uitzetting, die wij in de dilatometer hadden waarge-
nomen, moesten wij dit verschijnsel op een andere wijze
zien op te helderen.

D. Bepaling der afhanJcelijlcheid van de uitzetting van
de hoeveelheid water.

Voor dit doel gebruikten wij een dilatometer met een
gecalibreerde capillair. De doorsnede van deze bedroeg
1.2 mm. Aan het eind van de capillair was een kraan
gesmolten. Wij brachten 8.13 g uitgekookt water in de
dilatometer met behulp van een capillair en deden dit
bevriezen. Daarna vulden wij het instrument met toluol
aan. Nadat het ijs op temperatuur was gekomen, bepaalden
wij het volume bij —0.3° C. De meniscus stond eerst bij
40.7 cm en na 45 min. bij 40.8, zoodat hier weer blijkt,
dat ijs, ontstaan uit water zonder toevoeging van toluol,
geen volumetoeneming bij —0.3° C. vertoont.

Het ijs deden wij smelten, waarna wij het weer deden
vastworden, nu dus onder toluol. Nadat het water geheel
bevroren was, bepaalden wij de uitzetting bij —0.3° C.
Na 3-|- uur was de stijging afgeloopen en bedroeg in het
geheel 6.2 mm.

Deze proef hebben wij ettelijke malen herhaald. Soms

was de uitzetting na 7 uur, een andere keer na 5-| uur
tot stilstand gekomen. Zij bedroeg resp. 15 mm, 14.4 mm,
7.3 mm, 14.7 mm, terwijl wij steeds dezelfde lioeveelheid
water (8.13 g) gebruikten. Hieruit volgt dus, dat de
grootte der uitzetting niet alleen afhankelijk is van de
hoeveelheid water. Naarmate het water sterker onderkoeld
was, was de uitzetting grooter. Bij een uitzetting van
15 mm, bedraagt deze 0.002 cc. per g watei\

Tevens hebben wij waargenomen, dat, wanneer men de
temperatuur tijdens de proef een korte tijd, b.v. 10 min.,
verlaagt tot —1° of —2° C., de meniscus daarna veel
hooger komt te staan bij —0.3° C. Dit verschijnsel treedt
niet meer op, wanneer de stijging is afgeloopen. Daacdoor
kregen wij sterk de indruk, dat er door smelten eenig
water is gevormd, dat bij —2° C. natuurlijk sneller be-
vriest dan bij —0.3° C.

In een latere proef hebben wij vastgesteld, dat de
uitzetting per gram water grooter wordt, naarmate men
minder water bevriest. Met 2 g water bedroeg de uitzetting
16.5 mm of 0.006 cc. per g; dat is dus drie maal zoo veel
als met 8 g water.

Dit kan men op de volgende wijze verklaren: Het
bevriezen van 2 g water is veel sneller geëindigd dan van
een grootere hoeveelheid. Dientengevolge daalt de tem-
peratuur in de dilatometer eerder en heeft dus een even-
tueel aanwezige andere ijsmodificatie minder gelegenheid
om direct om te zetten in IJs I.

E. Onderzoek naar de werking der toluol.

Teneinde vast te stellen of de invloed van de toluol
berust op het afdekken van het water of op het oplossen
of verdeeld zijn in het water, hebben wij water bij ± 15° C.
geschud met toluol. Daarna scheidden wij de beide lagen
en deden het water in de dilatometer bevriezen. Deze

oplossing konden wij onderkoelen tot —8° C. ÏTadat de
massa geheel vast geworden was, voegden wij gekoelde
toluol toe en bepaalden, evenals bij de bovenbeschreven
proeven, de uitzetting bij —0.3° O. Deze bleek herhaal-
delijk van dezelfde grootte te zijn als in de vorige proe-
ven, n.1. 0.002 cc/g. Wij mogen dus hieruit besluiten,
dat de opgeloste of in het water ve'quot;deelde toluol de
uitzetting tengevolge heeft en niet het afdekken van
het water.

Dit is dus tevens de verklaring voor het feit, dat wij
nooit een uitzetting of in ieder geval een veel geringere
constateerden, wanneer wij water deden bevriezen, on-
middellijk na toevoeging van toluol, zoodat intensieve
menging uitgesloten was.

F. Onderzoelc naar de invloed van verschillende toege-
voegde stoffen.

Wij hebben dergelijke proeven uitgevoerd met andere
organische vloeistoffen, n.1. met xylol, benzol, paraffine
resp. dekaline.

Bij water, met deze vloeistoffen gedurende een uur bij
kamertemperatuur geschud, bleek, dat de uitzetting een
gevolg was van de aanwezigheid der in het water ver-
deelde stof.

Bij water, bevroren met xylol of benzol, was de uit-
zetting van dezelfde orde als met ijs, ontstaan uit water
met toluol. In het geval van benzol konden wij deze
laatste niet gebruiken om na het bevriezen de dilatometer
aan te vullen, daar benzol bij de te meten temperaturen
vast zou worden. Wij voegden daarom xylol toe om het
volume te kunnen bepalen.

Met dekaline constateerden wij een uitzetting van ge-
middeld 0.003 cc/g water, dus iets meer dan bij toluol.

Met paraffine daarentegen, namen wij één maal een

kleine uitzetting waar, n.1. 0.0005 cc/g water, maar in
drie achtereenvolgende proeven totaal niet, ofschoon het
water onderkoeld was geweest tot —10° C., zoodat de
voorwaarden voor het optreden der waargenomen uitzet-
ting vervuld waren.

Waarschijnlijk is paraffine veel minder oplosbaar in
water dan toluol en is dit de oorzaak van het ontbreken
van de uitzetting.

Eveneens hebben wij anorganische stoffen in het water
opgelost. Hieraan is natuurlijk de moeilijkheid verbonden,
dat bij goed oplosbare stoffen een vriespuntsver laging
optreedt. Al neemt men sterk verdunde oplossingen, toch
wordt bij het bevriezen van het water de oplossing steeds
geconcentreerder en zoolang men boven het eutectische
punt blijft, loopt men steeds gevaar, dat er eenig ijs zal
gaan smelten. !Nquot;u is dat echter onmiddellijk zichtbaar
aan het dalen van de meniscus, wanneer men de tempe-
ratuur constant houdt.

Wij hebben zeer verdunde NaOH-oplossingen gebruikt,
n.1. 0.04 g l^aOH in 100 g HgO. Toch konden wij door
het smelten niet, zooals in de vorige proeven, de tem-
peratuur constant houden op —0.3° C., maar moesten wij
ons tevreden stellen met een veel lagere temperatuur.

i^u viel het hier direct op, dat de uitzetting bij deze
temperaturen (—1.2° C. en —2.2° C.) even snel plaats
vond als in de proeven met toluol bij —0.3° C. Wij stelden
de totale uitzetting op de volgende wijze vast: De stand
van de meniscus werd bij —5.0° C. bepaald. Vervolgens
plaatsten wij de dilatometer in een afkoelend mengsel
van ijs en NagCOs-lOaq van —2.1° C. Na 6 uur bepaalden
wij de stand van de meniscus weer bij —5.0° C. De stijging
bedroeg toen 17 mm. Vervolgens werd de dilatometer
weer in het bad van —2.1° C. geplaatst. Na 24 uur was
de stijging 21.0 mm en na nogmaals 24 uur 22.5 mm,
waarna zij niet meer veranderde. De totale uitzetting

bedroeg dus 22.5 mm of 0.0035 cc/g, daar wij 7 g water
bevroren hadden.

Wij hebben ook een verzadigde gipsoplossing gebruikt.
Nu konden wij werken bij een temperatuur van —0.5° C.
en ook hier stelden wij een uitzetting vast van dezelfde
grootte.

G. Meting der temperatuur in de ijsmassa.

Teneinde de temperatuur in het ijs zelf te bepalen,
hebben wij een thermometer in de dilatometer aange-
bracht. W^ij konden nu tegelijkertijd de temperatuur en
het volume van het ijs waarnemen. De dilatometer vulden
wij met 7 g water en verder met toluol. De doorsnede
van de capillair bedroeg nu 1.5 mm; wij kozen die door-
snede zoo groot, ten einde het bevriezingsproces over zijn
geheele verloop te kunnen volgen.

Tabel 2.

In Tabel 2 vindt men de temperatuur en de stand van
de meniscus, waargenomen in een proef, waarbij bet water
onderkoeld is geweest tot —9.5° C. Te 10 quot;12 ontstond
er plotseling ijs en de temperatuur steeg in de dilatometer
tot —0.04° C., terwijl de temperatuur van het buitenbad
—15° C. bedroeg.

Ook nu hoorden wij vele malen tikken in het ijs, toen
de temperatuur ± —2° C. bedroeg. Bij elke tik daalde
de temperatuur ongeveer een graad om na korte tijd weer
te stijgen. Dit is waarschijnlijk een gevolg van verandering
van druk op de thermometer.

Uit deze Tabel blijkt tevens, dat de temperatuur reeds
daalt, voordat het bevriezen is afgeloopen.

Vervolgens bepaalden wij de stand van de meniscus bij
—9.9° C. Daarna verhoogden wij de temperatuur van het
buitenbad tot —0.5° C. De temperatuur in de dilatometer
bleef eerst hooger, n.1. —0.35° C., maar daalde tenslotte
eveneens tot —0.5° C., nadat de uitzetting ongeveer
afgeloopen was.

Het barsten van het ijs, gepaard gaande met het heen
en weer springen van de temperatuur, blijft achterwege,
wanneer men na het spontane bevriezen het ijs verder
laag voor laag doet ontstaan. De uitzetting treedt ech-
ter toch op, evenals het kleine temperatuursverschil
tusschen het ijs en het buitenbad, eer de uitzetting af-
geloopen is.

Eigenlijk hadden wij ook geen groote temperatuurs-
verschillen kunnen verwachten, daar wij immers door
de Eöntgenfoto's reeds vermoedden, da:, zoo er een
andere ijsmodificatie ontstaan mocht wezen, deze slechts
in geringe hoeveelheden aanwezig zou zijn. Zou zij dus
omgezet worden, dan zou de vrijgekomen warmte ver-
moedelijk niet van die grootte zijn, dat de temperatuur
van de geheele ijsmassa veel hooger zou worden dan die
van het buitenbad.

H. Bepaling van de invloed van spanning op de volume-
verandering.

Vele van de tot nu toe verkregen verschijnsels kan
men ook verklaren door aan te nemen, dat er bij het
plotseling bevriezen spanning in het ijs ontstaat. Dit
leidt dan tot de hypothese, dat ijs bij hoogere temperatuur,
n.1. van —7° C. af, week zou worden, aangezien men
anders niet begrijpen kan, waarom de spanning bij deze
temperaturen opgeheven zou worden.

Er is echter over hefc week worden van ijs niet veel
bekend. Andrews i) heeft in 1885 de hardheid van ijs
bepaald en geconstateerd, dat deze van —9° C. af tot
0° C. snel afneemt, maar wij zijn van meening, dat men
zijn waarnemingen eveneens met regelatie kan verklaren.

Mc. connell en Kidd en Mc. Connell hebben de
plasticiteit van ijs onder spanning onderzocht en aange-
toond, dat ijs op den duur wel meegeeft, maar ook hier
is het moeilijk vast te stellen, dat er niet regelatie optreedt.

Wij moesten dus onze proef zoo inrichten, dat het
optreden van spanning uitgesloten was, terwijl de uit-
zetting daarentegen zou kunnen blijven bestaan. Aange-
zien wij niets over de spanning in het ijs weten en daar
deze bij iedere proef, afhankelijk van de wijze van be-
vriezen, zal varieeren, kunnen wij het slechts zoo waar-
schijnlijk mogelijk maken, dat de uitzetting geen gevolg
van spanning is.

Daartoe deden wij naast elkaar in hetzelfde bad een
zekere hoeveelheid water in een dilatometer zonder toluol
bevriezen en eenzelfde hoeveelheid water in een tweede
dilatometer van dezelfde afmetingen met toluol. In beide
gevallen was het water onderkoeld tot —9° C.; toch
konden wij in het eerste geval nooit een uitzetting con-

1)nbsp;Proc. Roy. Soc. London A 40, 544 (1886).

2)nbsp;Proc. Roy. Soc. London A 44, 331 (1888).
Proc. Roy. Soc. London A 49, 323 (1891).

stateeren en in het laatste geval bijna altijd. Wij mogen
toch wel aannemen, dat de kansen voor het optreden van
spanning hier even groot waren, tenzij de toluol op onbe-
kende wijze op de spanning invloed zou oefenen. Deden
wij water bevriezen bij —3° C., dan verdween de uitzetting.
Dit kan men zoowel uitleggen door aan te nemen, dat
spanning niet optreedt, doordat het bevriezen nu veel
langzamer geschiedt, als door te onderstellen, dat een
nieuw gevormde ijsmodificatie niet meer aanwezig is,
daar de temperatuur veel langer in de nabijheid van het
smeltpunt blijft, waardoor dus, zoo zij in het begin mocht
aanwezig geweest zijn, deze omgezet zou wezen.

Teneinde een zoo groot mogelijke spanning te verkrijgen,
hebben wij druppels water in toluol, gekoeld tot —15° C.,
doen vallen. Inderdaad hoorden wij knappen in het ijs
en aan vele druppels ontstonden uitsteeksels, die dus met
groote kracht door de harde buitenkorst waren geperst.
Wij konden van dit ijs echter geen uitzetting vaststellen.
Water, geschud met toluol, hebben wij eveneens druppels-
gewijze doen bevriezen en met het hieruit ontstane ijs
namen wij één maal een geringe uitzetting van 0.001 cc /g
water waar en in twee volgende proeven in het geheel niet.

Teneinde vast te stellen of de grootte der uitzetting
samenhangt met de grootte van het aanrakingsoppervlak
water-toluol, resp. water-dekaline, hebben wij een dila-
tometer gebruikt van een andere vorm, zoodanig, dat met
eenzelfde hoeveelheid water als in de voorgaande proeven
een twee maal zoo groot aanrakingsoppervlak verkregen
werd. De grootte der uitzetting veranderde echter niet.

Tenslotte brachten wij in twee dilatometers van dezelfde
afmetingen een gelijke hoeveelheid water onder toluol en
onderkoelden dit geheel tot —3° C. Eén portie water
entten wij met een stukje ijs, ontstaan door bevriezen van
zuiver water en de tweede door plaatselijk de dilatometer
één oogenblik sterk af te koelen op vast koolzuur. Ver-

volgens deden wij het water bevriezen bij —3° C. ïfadat
de geheele massa vast geworden was, koelden wij de
dilatometers in een koudmakend mengsel van ijs en zout,
terwijl de capillair aan de bol gesmolten werd. Daarna
bepaalden wij het al of niet optreden van de uitzetting
bij —0.3° C.

Deze proeven herhaalden wij eveneens door hec water
bij —5° C. te doen bevriezen.

In negen achtereenvolgende proeven konden wij nooit
een uitzetting constateeren, wanneer het water geënt was
met IJs I en in 7 gevallen wèl, indien het water op de
andere wijze tot bevriezen was gebracht. De uitzetting
was zeer gering, varieerende van 4 tot 8 mm of 0.008—
0.0016 cc/g water, maar het verschijnsel bleef toch
bestaan.

In deze proeven was de invloed van de dekaline of
toluol even groot, zoodat spanning als gevolg van de
aanwezigheid dier stoffen uitgesloten is.

I. IJs, ontstaan uit waterdamp.

Met behulp van een kapselpomp persten wij lucht door
een hoeveelheid water in een kolfje, dat in een waterbad
van ± 45° C. was geplaatst. De lucht, gemengd met
waterdamp, stroomde vervolgens door een glazen buis, om-
geven door een koeler, (waardoor ook water van ± 45°C.
geleid werd om condensatie van waterdamp daar ter
plaatse te voorkomen) en kwam tenslotte even boven het
oppervlak van toluol, gekoeld tot i —15° C.; hier werd
de waterdamp onmiddellijk vast. Deze toluol bevond zich
in een glazen buis, waarin flink geroerd werd met een
roerder van Witt om het ijs fijn verdeeld te houden.

Zoo konden wij in 1| uur 1 g ijs verkrijgen. Dit ijs zag
er uit als sneeuw, was ondoorzichtig en zeer volumineus,
zoodat wij maar telkens 1 g in de dilatometer konden

onderzoeken. In verschillende proeven konden wij geen
uitzetting waarnemen.

Tenslotte vermengden wij de waterdamp met toluol-
damp door de luchtstroom te vertakken; één gedeelte
werd door het water geleid, het andere door toluol, waarna
ze weer vereenigd werden. In drie achtereenvolgende
proeven konden wij geen volumevermeerdering consta-
teeren, zoodat uit deze proeven volgt, dat uit waterdamp,
onder deze omstandigheden, ijs ontstaat, dat niet uit-
zetting bij —0.3° C. vertoont.

J. Samenvatting der resultaten.

Uit de bovenbeschreven onderzoekingen volgt, dat,
wanneer water bevroren wordt, vermengd met toluol of
een der andere genoemde organische vloeistoffen, nadat
het onderkoeld is geweest, het ontstane ijs bij constante
temperatuur een volume vermeerdering vertoont. Deze
wordt niet veroorzaakt door het optreden van spanning.
Men kan het verschijnsel het best verklaren door aan te
nemen, dat er naast IJs I een hoeveelheid van een andere
ijssoort gevormd wordt, welke monotroop is met IJs I.

Het zou natuurlijk ook mogelijk kunnen zijn, dat er
eerst een metastabiele verbinding ontstaat van water en
de toegevoegde stof b.v. een toluolaat, maar dat lijkt
niet zeer waarschijnlijk.

Daar dus langs dilatometrische weg een positief ant-
woord op de vraag, of er onder bepaalde omstandigheden
naast IJs I een andere modificatie kan optreden, niet
werd verkregen, hebben wij, gelijk in het volgend Hoofd-
stuk zal blijken, allereerst langs andere weg dit probleem
bestudeerd.

HOOFDSTUK III.

Bereiding van Eegulair IJs.

A. Algemeene opmerkingen.

Aangezien wij wilden vaststellen of er een andere,
regulaire, vorm van ijs bij gewone druk kan optreden,
liebben wij het onderzoek van Barendrecht gedeeltelijk
herhaald en uitgebreid.

In het eerste Hoofdstuk hebben wij reeds gezien, dat
deze zuiver regulaire kristallen kon verkrijgen door een
mengsel van ± 70 % aceetaldehyd en 30 % water tot
—50° C. af te koelen. Eveneens gelukte het hem goed
gevormde kristallen naast hexagonaal ijs te verkrijgen
door afkoeling van een mengsel van 90 % allylalcohol en
10 % water. Het was onze bedoeling van de uit deze
verschillende oplosmiddelen ontstane kristallen röntgen-
foto's op te nemen en deze onderling te vergelijken.
Mochten die foto's identiek zijn, dan moest zulks eveneens
het geval wezen met de opgenomen kristallen en zouden
deze dus beide ijskristallen zijn.

Wij zullen nu allereerst beschrijven, hoe wij de regulaire
kristallen bereid hebben, terwijl daarna de röntgenfoto's
besproken zullen worden.

B. Het bereiden van regulaire kristallen.

Omdat aceetaldehyd snel polymeriseert, hebben wij het
iedere keer voor het gebruik opnieuw bereid door para 1de-
hyd met eenige druppels sterk H2SO4 te destilleeren i).

1) R. Hollmann, Z. physik. Chem. 43, 129 (1903).

Daarna voegden wij water toe, totdat de oplossing
± 70 % aldehyd bevatte. Bij afkoeling in een mengsel
van alcohol en vast koolzuur tot —50° C. ontstonden er
kristallen, die echter onder het polarisatiemicroscoop
dubbelbrekend bleken te zijn. In de aanvang gelukte het
ons niet op deze wijze regulaire kristallen te verkrijgen.

Daar Baeendeecht opgeeft, dat de menging van water
met aldehyd voorzichtig moet geschieden, koelden wij
vervolgens aceetaldehyd in een koudmakend mengsel van
ijs en zout af en deden daarna langzaam water uit een
buret toevloeien. Plotseling ontstonden er kristallen, die
er geheel anders uitzagen dan de bovengenoemde; de eerste
kristallen bleken regulair te zijn. De geheele massa zag
er sponsachtig uit. Op deze wijze manipuleerend, ont-
stonden er bijna steeds regulaire kristallen. Het aldehyd
hebben wij verwijderd door het bij lage druk te doen ver-
dampen, terwijl de geheele massa op —25° C. werd ge-
houden. Er bleef een sneeuwwitte stof achter, die tamelijk
droog leek en geheel uit regulaire kristallen bleek te
bestaan. Vervolgens brachten wij deze in een glazen bol,
die in vast koolzuur stond; daarna smolten wij een
capillair, welker doorsnede 1.5 mm bedroeg, aan die bol.
Xu voegden wij gekoelde paraffine toe en bepaalden de
stand van de meniscus bij —25.0° C. Plotseling begon de
meniscus snel te stijgen. In 30 minuten bedroeg die
stijging 100 mm.

Na afloop daarvan brachten wij de kristalletjes onder
het polarisatiemicroscoop om ze nader te beschouwen,
maar dat gelukte niet tengevolge van de strooperigheid
der paraffine bij de heerschende lage temperatuur.

Deze proef herhaalden wij met dekaline in plaats van
paraffine; het verloop was geheel hetzelfde. Thans ge-
lukte het, nadat de meniscus tot stilstand was gekomen,
de kristallen onder het polarisatiemicroscoop te brengen;
ze bleken alle dubbelbrekend te zijn geworden.

Uit de bovenvermelde stijging blijkt, dat de omzetting
van regulaire in dubbelbrekende kristallen met een groote
volumetoeneming gepaard gaat.

Het beginsmeltpunt van de massa in de dilatometer
bleek —7° C. te zijn, maar dit is natuurlijk nog veel te
laag, daar zij nog een zekere hoeveelheid aldehyd bevatte.

Om nu langs verschillende wegen deze regulaire kristal-
len te bereiden, hebben wij eerst de vloeistoffen gebruikt,
die Barendrecht opgeeft, n.1. allylalcohol, propyl-
alcohol, isopropylalcohol en aethylalcohol.

Uit allylalcohol met 10 % water ontstonden bij —

_35° C. in sommige gevallen fijne naaldjes, die regulair

waren. Met het polarisatiemicroscoop konden wij geen
dubbelbreking vaststellen, terwijl Barendrecht in dit
geval steeds het ontstaan van dubbelbrekende kristallen
naast regulaire heeft waargenomen. Dikwijls hebben ook
wij een mengsel der beide vormen kunnen constateeren,
maar een andere keer ontstonden er uitsluitend dubbel-
brekende of regulaire kristallen. Wij hebben niet kunnen
vaststellen, wat de reden hiervan is, want zelfs in
dezelfde oplossing ontstonden de eene keer uitsluitend
regulaire kristallen, de andere keer een mengsel, terwijl
de oplossing voor zoover men kon nagaan, op geheel
dezelfde wijze behandeld was.

Terwijl bij aceetaldehyd-watermengsels het verwijderen
van het aldehyd gelukt door dit laatste bij lage tempe-
ratuur in vacuo te doen verdampen, is zulks bij de mengsels
met allylalcohol en de andere gebruikte alcoholen niet
mogelijk, daar het kookpunt dier stoffen te hoog ligt.
In deze gevallen sloegen wij de volgende weg in:

De kristallen werden afgezogen op een Jena glasfilter
(O), afgekoeld tot —30° C. met behulp van een mengsel
van alcohol en vast koolzuur (in D) (Zie Fig. 1).

Om tijdens het af filtreeren afzetting van gewoon ijs
uit de in de lucht aanwezige waterdamp op de regulaire

kristallen te voorkomen, verbonden wij twee, in vast
koolzuur geplaatste, vocbtvangers A en 5 met de filter-
buis. IS a het afzuigen waren de kristallen regulair ge-
bleven, maar ze waren niet zoo droog als de vorige.

Met propyl- en isopropylalcohol gelukte het ons even-
eens regulaire kristallen te verkrijgen, maar er ontstonden
dikwijls dubbelbrekende kristallen naast, vooral bij ge-

Fig. 1.

bruik van isopropylalcohol, terwijl wij met aethylalcohol
alleen dubbelbrekende kristallen konden doen vormen.

Om regulaire kristallen te verkrijgen, moet men blijk-
baar water gebruiken, waarin een hoog percentage van
een organische vloeistof aanwezig is.

Daarom hebben wij naar andere vloeistoffen gezocht,
die in water goed oplosbaar zijn, een laag smeltpunt
hebben en liefst ook een laag kookpunt, zoodat ze later
gemakkelijk door verdampen bij lage temperatuur konden

worden verwijderd. Om deze redenen hebben wij mengsels
van water en resp. aceton, propylaldehyd, methylaethyl-
keton en pyridine in studie genomen.

Met aceton en propylaldehyd kregen wij vrij gemakkelijk
regulaire kristallen. Het gelukte echter lang niet altijd;
soms verschenen er bij een reeks proeven uitsluitend
dubbelbrekende, maar wanneer wij de oplossing gedurende
de nacht lieten staan, verkregen wij de volgende dag uit
dezelfde oplossing meestal regulaire kristallen. Het best
voldeed een oplossing met 60 a 70 % aceton.

Het mengsel van methylaethylketon en water deed de
volgende verschijnsels zien: Bevatte het ± 10 % water,
dan ontstonden bij lage temperatuur steeds mengsels van
regulaire en dubbelbrekende kristallen; bij een gehalte
van 5 % water verkregen wij uitsluitend regulaire kristal-
len, terwijl bij watergehalten gt; 10 % ontmenging der
vloeistoffen intrad.

Met pyridine deed zich het volgende eigenaardige ver-
schijnselvoor: Welke mengsels wij ook namen, het gelukte
ons niet regulaire kristallen te doen ontstaan, zoodat wij
deze proeven staakten. Toen wij echter een jaar later toe-
vallig een mengsel van water met pyridine afkoelden, tra-
den plotseling de langgewenschte regulaire kristallen op.

Ook hier blijkt weer, dat wij niet weten, waaraan de
vorming der regulaire kristallen moet worden toege-
schreven.

De regulaire kristallen, verkregen met aceton, hebben
wij eveneens in een dilatometer met toluol, resp. met
dekaline gebracht; de omzetting had bij —25° C. weer
plaats met een groote volumevermeerdering, terwijl er
tevens veel gasbellen vrij kwamen.

Deze kristallen zijn niet bestendig, hoewel dat ook
geheel verschillend is. Soms zetten ze in aanraking met
toluol reeds om bij —25° O., maar het kwam ook voor,
dat de omzetting eerst bij —12° C. zichtbaar werd.

Het beginsmeltpunt van al deze regulaire kristallen
varieerde van —13° tot —7° 0.

Het zou wel toevallig zijn, als al deze organische stoffen,
die zelf meest monoklien of triklien kristalliseeren, regu-
laire hydraten zouden geven en dat deze tevens ongeveer
hetzelfde smeltpunt zouden bezitten, zoodat al deze ver-
schijnsels er op wijzen, dat de regulaire kristallen uit ijs
bestaan, al geven zij geen zekerheid daaromtrent.

C. Opneming van röntgenfoto''s der regulaire hristallen.

Bij het röntgenonderzoek, dat thans zal worden be-
schreven, hebben de beeren Dr. J. C. L. Favejee en
J. de Wael chem. drs. mij hun zeer gewaardeerde hulp
verleend, waarvoor ik hun bij dezen nogmaals dank zeg.

De foto's moesten opgenomen worden bij een lage
temperatuur, ± —35° C., teneinde omzetten of smelten
van de kristallen te voorkomen. Deze lage temperatuur
verkregen wij op de volgende wijze: een stikstofstroom
gaat achtereenvolgens door twee, in vloeibare zuurstof
geplaatste, vochtvangers en door een spiraal, die in een
met vloeibare zuurstof gevuldDewae-vat staat. Hij treedt
vervolgens een camera binnen en strijkt langs het prae-
paraatbuisje (zie Fig. 2). De temperatuur, geregeld door
verandering der sterkte van de stikstofstroom, werd be-
paald door middel van een thermo-element, waarvan één
der soldeei-plaatsen was aangebracht in de camera, on-
middellijk onder het praeparaatbuisje, terwijl de andere
in smeltend ijs stond. Het thermo-element werd geijkt
door op de plaats van het praeparaatbuisje een thermo-
meter te plaatsen en voor de verschillende temperaturen
de stroomsterkte van de thermostroom af te lezen op een
galvanometer van Monavi. (Zie voor technische bijzon-
derheden de dissertatie van J. C. L. Favejee, Utrecht,
1935).

Daar ter bereiking van deze lage temperatuur een snelle
stikstofstroom noodig was, hadden wij, ondanks de beide
vochtvangers, veel last van verstopping van de spiraal
door ijsvorming. Het bleek hier niet mogelijk de laatste
sporen water uit de gebruikte stikstof te verwijderen.
Daardoor konden wij nooit langer dan twee uur achtereen
belichten.

De kristallen, welke voor de opneming dienst deden,
werden bereid op de hierboven beschreven wijze (blz. 29)
en zoo goed mogelijk gedroogd. Daarna brachten wij het
materiaal over in het praeparaatbuisje, dat bevestigd
was in een glazen buis met alcohol. Het geheel koelden
wij af tot —70° C. Nadat de camera was afgekoeld tot
—35° C., plaatsten wij het praeparaat er in. Wij konden
dit dus niet eerst centreeren, zooals zulks behoort, maar
deden dat op het oog, zoodra het praeparaat in de camera
stond, waarbij de gloeidraad in de röntgenbuis als licht-
bron dienst deed.

Gedurende de belichting werd het praeparaat met
behulp van een synchroonmotor gedraaid. Daar de
kristallen in het praeparaatbuisje moesten worden ge-
bracht, mocht dit niet al te nauw zijn. De doorsnede
bedroeg ongeveer 1 mm.

De eerste foto's hebben wij opgenomen met een dia-
fragma van 1 mm, omdat de foto's voorloopig alleen ter
vergelijking gebruikt zouden worden. De belichtingstijd
bedroeg dan slechts een half uur.

Later namen wij onze foto's op met een kleiner dia-
fragma, nu van 0.5 mm, teneinde de lijnen te kunnen
opmeten; hierdoor werd de belichtingstijd verlengd tot
2 uur.

De hier afgebeelde foto's zijn verkregen met het dia-
fragma van 0.5 mm, behalve de derde. (Zie fig. 3).

De eerste foto heeft betrekking op regulaire kristallen
uit een aceetaldehyd-watermengsel verkregen. De tweede

J

c

'W

IE

M

M

Fig. 3

n

m

foto is van hexagonaal ijs afkomstig: deze verschilt

geheel van de eerste.

Daarna hebben wij verschillende foto's opgenomen van
regulaire kristallen, verkregen uit een allylalcohol-water-
mengsel, maar steeds ontstond er een foto van gewoon,
hexagonaal, ijs : beschouwde men de kristallen na afloop
der belichting onder het polarisatiemicroscoop, dan bleken
ze alle dubbelbrekend te zijn geworden.

Daar de mogelijkheid bestond, dat zich op de regulaire
kristallen tijdens het overbrengen daarvan naar het prae-
paraatbuisje, eenig hexagonaal ijs had afgezet, zoodat
dit als entmateriaal van eventueel aanwezig regulair ijs
zou hebben kunnen fungeeren, hebben wij de te foto-
grafeeren kristallen in het praeparaatbuisje zelf doen
ontstaan. Ook dit leidde echter niet tot het doel.

Evenmin gelukte het ons foto's, afwijkende van die
van hexagonaal ijs, te verkrijgen van de regulaire kris-
tallen, die ontstaan waren in mengsels van water met
resp. propylalcohol, isopropylalcohol, methylaethylketon
en pyridine. Steeds was het resultaat een foto van
gewoon ijs.

Waarschijnlijk heeft er zich in het begin al eenig gewoon
ijs gevormd en zooals wij straks reeds gezien hebben, zijn
de regulaire kristallen niet bestendig. Wij moeten echter
aannemen, dat de röntgenstralen de omzetting bevorderen,
want ter contrôle hebben wij regulaire kristallen in het
praeparaatbuisje gebracht en dit gedurende een paar uur,
even lang als de röntgenopname duurde, zonder bestraling
op —35° C. laten staan, waarna bleek, dat de kristallen

regulair gebleven waren.

Wanneer wij deze foto's, waarvan er één afgebeeld
is (No. III), nauwkeurig beschouwen, kunnen wij daarin
toch een paar lijnen meer, of in elk geval veel duidelijker
zien, dan op de foto van gewoon ijs. Deze lijnen zouden
dus afkomstig zijn van de regulaire kristallen, vóór dat

ze alle omgezet waren. Zij zijn op alle foto's van de
omgezette kristallen terug te vinden.

Foto ïfo. IV is ontstaan bij het opnemen van de regu-
laire kristallen, verkregen uit water met aceton. Deze
foto vertoont veel gelijkenis met foto ^o. I, wat de
plaats der meeste lijnen betreft, maar er zijn ook groote
verschillen, vooral in intensiteit.

Bovendien komen op foto No. I meer lijnen voor.

Toen wij deze foto zagen, dachten wij, dat er toch
regulaire hydraten waren ontstaan, maar tot onze ver-
bazing was foto No. V (Zie fig. 4) van de regulaire
kristallen, verkregen met propylaldehyd, identiek met
foto No. IV.

Daar nu van deze drie foto's twee gelijk waren, konden
WIJ hieruit met onmiddellijk de conclusie trekken, dat de
regulaire kristallen uit ijs bestaan.

Bovendien kan men zich voorstellen, dat hydraten van
propylaldehyd resp. van aceton dezelfde röntgenfoto
geven, wanneer er moleculen van de organische stof met
elkaar verbonden zijn.

Twee moleculen aceton kan men dan als volgt weer-
geven, omdat de waterstof geen lijnen geeft:
C—C_C—C—C—C en 2 moleculen propylaldehyd aldus:

Onbsp;O

c—c—C—C—C—C. Wanneer op deze wijze ketens zouden
Onbsp;O

ontstaan, zouden deze dus volkomen gelijk worden

Al is het het meest waarschijnlijk, dat de kristallen

uit IJS bestaan, wij wilden dat toch ook direct bewiizen

en wel door het acetongehalte van de regulaire kristallen
te bepalen.

D. Bepaling van het acetongehalte der regulaire kristallen.

Deze werden bereid uit een oplossing met ± 60%
aeeton en zoo goed mogelijk van de moederloog bevrijd
door afzuigen dezer laatste, waarbij de kristallen echter
nooit geheel droog werden verkregen. Van deze kristallen
wogen wij een bepaalde hoeveelheid af in gesloten weeg-
fleschjes, waarin zich eenig water bevond en bepaalden
vervolgens van de ontstane oplossing het acetongehalte
met behulp van jodium en îfaOH, zooals Kolthoff i)
zulks beschrijft.

De omzettingsvergelijking luidt:

CH3COCH3 3 NaJO—CHJ3 CHgCOONa 2NaOH.

Aan 10 cc. acetonoplossing, die niet sterker mag zijn
dan 0.03 molair, voegt men toe 5 cc. 4 N. NaOH en 25 cc.
0.1 ïf. Joodoplossing, waarna men haar eenige tijd, het
best gedurende een half uur, laat staan.

Daarna zuurt men met HCl aan en titreert de overmaat
jodium terug met een 0.1 thiosulfaatoplossing.

Ter controle van deze methode hebben wij een 24.81 %
acetonoplossing bereid; wij vonden op deze wijze de vol-
gende waarden voor het acetongehalte: 25.0, 24.75 en
24.62.

Zoo vonden wij voor het acetongehalte van regulaire
kristallen, ontstaan in een 60 % acetonoplossing resp.
26.61; 26.32; 25.23 en 29.0 %.

Ook hebben wij het acetongehalte bepaald der dubbel-
brekende kristallen, die, eveneens uit een 60 % aceton-
oplossing ontstaan, op dezelfde wijze behandeld waren
als de regulaire. Wij vonden daarvoor 27.4 resp. 25.2 %.

Het acetongehalte van dubbelbrekende kristallen, ont-
staan in een 40 % acetonoplossing, bleek 21.2 % te
bedragen.

') Die Massanalyse II, 430, Berlin, 1928.

Daar de kristallen niet steeds even droog zijn, loopen
de waarden van hun aeetongehalte natuurlijk uiteen.

Omdat het percentage aceton in de kristallen van ge-
woon ijs en in de regulaire kristallen zoo weinig verschilde,
was het het meest waarschijnlijk, dat wij in beide gevallen
te doen hebben gehad met ingesloten en aanhangende
aceton.

In geval van vorming van een hydraat, zou dit ten
minste 12 molec. water moeten bevatten, daar in het
hydraat CH3COCH3.12H2O ± 21 % aceton gebonden is.

Nemen wij echter aan, dat de regulaire kristallen uit
CH3COCH3.12H2O bestaan, dan zou er in dat geval slechts
5 % ingesloten en aanhangende aceton aanwezig zijn,
terwijl het aeetongehalte van hexagonaal ijs meer dan
20 % zou bedragen. Dit is wel zeer onwaarschijnlijk.

Nu is het mogelijk langs röntgenografische weg vast te
stellen, welke andere hydraten van aceton hier a priori
kunnen worden uitgeschakeld.

Daarom zij reeds hier vermeld, dat wij de grootte van
de elementaire cel uit de foto's berekend hebben. Het
volume van de cel bedraagt 907.03 xnbsp;cc. Deze

berekening en de bepaling der dichtheid wordt in het
volgende Hoofdstuk behandeld (Zie blz. 53).

Wanneer wij aannemen, dat de regulaire kristallen uit
CH3COCH3.12H2O bestaan, moeten er 2 moleculen in een
cel voorkomen, daar de dichtheid ± 1 is. Wij kunnen
dan de dichtheid berekenen, want één molecuul heeft
een massa van:

(CH3COCH3.I2H2O = 274).

nnbsp;• 2 X 45.2 X 10quot;^^

De dichtheid is —---— = 0 997

90.703 x 10-^^

Op dezelfde wijze kan men de dichtheid van andere
hydraten berekenen.

Zoo vindt men voor CH3COCH3.I3H2O: d = 1.054.
Voor CH3COCH3.24H2O: d = 0.895.

Daar de omzetting van de regulaire kristallen in hexa-
gonaal ijs met uitzetting gepaard gaat (zie blz. 32), wordt
CH3COCH3.24H2O onmiddellijk als mogelijkheid uitge-
schakeld, omdat deze dichtheid (0.895) kleiner is dan die
van hexagonaal ijs (0.917).

De dichtheid bedraagt bovendien ± 1.056 (zie blz.
53), zoodat alleen het hydraat CH3C0CH3.13ri20 mo-
gelijk is.

Om nu het percentage gebonden aceton in de kristallen
te leeren kennen, moeten wij het percentage moederloog,
dat daarin aanwezig is, bepalen. Daartoe hebben wij aan
de acetonoplossing een kleurstof toegevoegd, n.1. pon-
ceaurood resp. fuchsine.

De kristallen ontstonden in een oplossing van de vol-
gende samenstelling: 2 cc. 0.01 % kleurstofoplossing
6 cc. H2O 12 cc. aceton. Nadat de kristallen zich ge-
vormd hadden, werd de bovenstaande vloeistof in een
kolfje overgeperst. Van deze moederloog bepaalden wij
bet kleurstof- en acetongehalte. Daarna deden wij de
kristallen smelten en stelden van de ontstane smelt even-
eens het kleurstof- en acetongehalte vast. Uit de ver-
houding tusschen het kleurstofgehalte der moederloog en
dat der smelt kan men het percentage moederloog in de
kristallen berekenen. Daar tevens het acetongehalte van
de moederloog bekend is, kan men vaststellen, hoeveel
aceton in de kristallen op rekening der daarin aanwezige
moederloog moet worden gesteld.

Het verschil van het percentage aceton in de gesmolten
kristallen en de berekende hoeveelheid aceton geeft aan,
hoeveel aceton er in de kristallen gebonden is.

Wij hebben twee verschillende kleurstoffen gebruikt.

teneinde een fout als gevolg eener specifieke werking der
kleurstof buiten te sluiten.

De verhouding tusschen het kleurstofgehalte in de
moederloog en in de smelt hebben wij direct bepaald met
behulp van een colorimeter van Bngelmann, afgebeeld
in Fig. 5.

Fig. 5.

In de beide buisjes A en B, die een doorsnede hebben
van ongeveer 1.5 cm, brengt men de twee te onderzoeken
vloeistoffen. In deze buisjes passen twee andere C en D,
die aan de onderkant afgesloten zijn met een glazen
plaatje, met paraffine vastgekit. Paraffine was in dit
geval het beste kitmiddel, daar andere gebruikelijke kitten
op den duur oplossen in de gebruikte, vrij sterke, aceton-
oplossingen.

Het buisje A wordt vastgezet in een statief je, het andere
(B) kan men verschuiven, waardoor men de hoogte der

laag, door welke men lieen ziet, veranderen kan. Men
schuift nu B zoodanig op en neer, totdat men dezelfde
kleur in beide buisjes waarneemt. De hoogte van de
vloeistoflaag in A en B, welke zich tusschen de onderkant
van C en A, resp. van D en B bevindt, kan men aflezen op
de schaalverdeeling, die bij B en F is aangebracht.

Deze methode had voor ons het voordeel, dat men met
kleine hoeveelheden werken kan. Er zij op gewezen, dat
men een zoo gering mogelijke fout maakt, indien men
aan het aceton-watermengsel, waaruit de kristallen zich
zullen vormen, een zoodanige hoeveelheid kleurstof toe-
voegt, dat na afscheiding der kristallen, noch verdunning
der moederloog, noch die der smelt vereischt wordt, om
vloeistoffen te verkrijgen, welker kleur in de colorimeter
direct kan worden vergeleken.

In Tabel 3 zijn twee waarden voor het percentage
moederloog vermeld, daar de colorimetrische bepalingen
eenigszins uiteenliepen.

Het scheiden van de kristallen en de vloeistof was
moeilijk; afzuigen konden wij niet, daar er dan aceton
verdampen zou. In de eerste proeven hebben wij 20 cc.
oplossing gebruikt en de bovenstaande vloeistof konden
wij toen vrij gemakkelijk overpersen. Dit moet snel ge-
schieden, daar men anders kans loopt, dat er gewoon ijs
op de regulaire kristallen ontstaat. De kristallen werden
tegengehouden met behulp van een propje watten.

Later namen wij echter 50 cc. oplossing, omdat er het
volgende bezwaar aan de gevolgde methode is verbonden:
Wanneer er in de oplossing ijs ontstaat, blijft de verhou-
ding van het aceton- en kleurstofgehalte in de vloeistof
constant; zoodra er echter een hydraat gevormd wordt,
neemt de acetonconcentratie in de bovenstaande vloeistof
minder snel toe dan de kleurstofconcentratie. De fout
wordt klein, wanneer men veel vloeistof gebruikt en
weinig kristallen doet ontstaan. Bij het werken met veel

grootere hoeveelheden hebben wij de vloeistof van de
kristallen gescheiden met behulp van een koperen stamper,
waarin kleine gaatjes geboord waren. Deze stamper werd
omgeven met een lapje katoen en paste nauwkeurig in
de buis, waarin de kristallen gevormd waren. Door de
gaatjes perst men de vloeistof naar boven. De kristallen
bleven op deze wijze natuurlijk vochtig, wat echter geen
bezwaar was, omdat het percentage moederloog toch be-
paald werd. Ka het afpersen van de vloeistof onderzochten
wij de kristallen altijd onder het polarisatiemicroscoop,
waarbij meermalen bleek, dat zij na deze behandeling
omgezet waren, waardoor de proef waardeloos was.

In Tabel 3 vindt men in de eerste kolom de naam der
gebruikte kleurstof, in de tweede het percentage moeder-
loog in de kristallen, in de derde het aeetongehalte der
moederloog in %, in de vierde het percentage aceton, dat
voor de kristallen was berekend (dus de aanhangende en
ingesloten aceton samen) en in de vijfde kolom het per-
centage aceton, dat gevonden is in de gesmolten kristallen.

Daar er zooveel moederloog in de kristallen bleef,
moesten wij veel minder gebonden aceton vinden, dan het
hydraat zelf bevat, maar voor CH3COCII3.I3 aq. moet er
bij een hoeveelheid moederloog van 75 % toch ± 5 %
aceton overblijven.

Uit de tabel blijkt, dat dat nooit het geval is geweest.
De afwijkingen zijn zoowel positief als negatief, zoodat
hiermede bewezen is, dat deze regulaire kristallen niet
uit CH3COCH3.13 aq. of uit een ander hydraat kunnen
bestaan.

De laatste twee bepalingen hebben wij verricht met
hexagonaal ijs om vast te stellen, hoe groot de afwijking
dan zou zijn. Wij zien uit de Tabel, dat er geen verschil
bestaat met de voorafgaande bepalingen.

Wij hebben nu dus bewezen, dat de regulaire kristallen,
verkregen met aceton, uit ijs bestaan, maar dit geldt

co

niet zonder meer voor al de andere regulaire kristallen.

Ter controle hebben wij deze zelfde methode toegepast
op de regulaire kristallen, verkregen met pyridine.

E. Bepaling van het pyridinegehalte van de regulaire
kristallen.

Deze proeven hadden volkomen hetzelfde verloop als
die met aceton, alleen bleken hier veel meer moeilijkheden
aan verbonden te zijn. De kristallen, met pyridine ver-
kregen, zetten blijkbaar zeer snel om, want dikwijls,
wanneer de vloeistof afgeperst was, waren zij dubbel-
brekend geworden. Daarom persten wij zoo voorzichtig
mogelijk af, waardoor het moederlooggehalte meestal
veel te groot werd. Wij hebben getracht de vloeistof bij

_30° C. af te zuigen, maar dat duurde veel te lang en

was bovendien ook niet afdoende.

Het is hieraan toe te schrijven, dat er slechts een klein
aantal proeven gelukt is. De resultaten zijn in Tabel 4
vereenig d.

Het pyridinegehalte bepaalden wij door titratie met HCl,
waarbij wij als indicator gebruikten een mengsel van één
deel 0.1 % oplossing van dimethylgeel in alcohol en één
deel 0.1 % oplossing van methyleenblauw in dezelfde vloei-
stof. De kleuromslag is van groen tot lichtblauw-violet.
Deze methode was voor ons voldoende nauwkeurig, zooals
uit de volgende proeven blijkt ; wij hebben een oplossing
bereid met 24.71 % pyridine en vonden daarvoor resp.
24.76; 24.69; 24.64; 24.65; 24.69 en 24.57 % pyridine.

Uit Tabel 4 blijkt, dat deze regulaire kristallen even-
eens uit ijs bestaan.

F. Resultaten van het onderzoelc.

Wij hebben dus nu bewezen, dat de regulaire kristallen,
A-erkregen met aceton resp. met pyridine, uit ijs bestaan.

Daar de regulaire kristallen, verkregen met propylalde-
hyd, dezelfde röntgenfoto leveren als die, verkregen met
aceton, bestaan eerstgenoemde dus eveneens uit ijs.

Het ligt nu voor de hand aan te nemen, dat ook de
kristallen, gevormd uit de mengsels van water met propyl-,
isopropyl- resp. allylalcohol en met methylaethylketon
regulair ijs zijn, terwijl er waarschijnlijk nog tallooze
andere vloeistoffen bestaan, die eveneens regulair ijs
leveren.

Terloops zij hier nog vermeld, dat de regulaire kristal-
len, verkregen met propyl- en isopropylalcohol in een-
zelfde vloeistof zweven als de regulaire kristallen, ver-
kregen uit aceton- resp. pyridine-watermengsels, zoodat
de dichtheid van al deze kristallen dezelfde is.

Een moeilijkheid levert thans nog de röntgenfoto der
regulaire kristallen, verkregen met aceetaldehyd.

Wij hebben de lijnen gemeten en vergeleken met die
der foto's ïfo. IV en V. Zeer veel lijnen zijn eenigszins
verschoven, maar een enkele ontbreekt, een enkele is er
te veel, zoodat wij veronderstellen, dat er een mengsel
is ontstaan, waarin twee stoffen voorkomen. Dit zou in
het geheel niet verwonderlijk zijn, daar bekend is, dat
aceetaldehyd allerlei polymerisaties vertoont. Wij geven
bij wijze van voorbeeld een foto (No. VI fig. 4) van
paraldehyd en een van metaldehyd (No. VII). In deze
foto's zien wij in het midden lijnen, die, wat plaats
betreft, wel overeen kunnen komen met de lijnen, welke
in foto No. I te veel zijn. Bovendien zagen wij bij af-
koeling van aceetaldehyd wel eens fijne naaldjes, welke
wellicht aanleiding gaven tot de genoemde afwijking.
Nader onderzoek in deze richting is gewenscht.

HOOFDSTUK IV.

Berekening der Structuur van regulair IJs.

.•1. Bejmling van de grootte der elementaire cel.

Voor de berekening der structuur van het regulaire ijs
hebben wij gebruik gemaakt van de twee beste röntgen-
foto's, die wij verkregen hadden. Deze waren de beide
foto's van ijs, ontstaan uit water-aceton, resp. uit water-
propylaldehydmengsels (No. IV en V), Avelke immers

identiek waren.

Te voren worde opgemerkt, dat, wanneer men deze
foto's vergelijkt met die, zooals zij bij andere stoffen
gebruikt worden voor de berekening der structuur, men
onmiddellijk ziet, dat wij met onze foto's nooit dezelfde
nauwkeurigheid kunnen bereiken:

Ten eerste zijn de lijnen veel te breed.

Ten einde dit te verbeteren, zouden wij een kleiner
diafragma en een nauwer praeparaatbuisje hebben moeten
gebruiken. Daardoor zou echter de belichtingstijd sterk
toenemen, maar, zooals uit het vorige Hoofdstuk gebleken
is, kostte het reeds veel moeite de temperatuur onafge-
broken gedurende twee uur laag te houden, zoodat wij met
onze apparatuur zeker niet langer konden belichten.

Een tweede bezwaar is, dat wij het praeparaat niet op
de gewone Avijze konden centreeren, doordat het prae-
paraatbuisje, gevuld met regulaire kristallen, steeds tot
_35° C. gekoeld moest blijven.

Terwijl wij ons voorstellen later de experimenteele
techniek te verbeteren en de metingen met grooter nauAv-
keurigheid te herhalen, stellen Avij ons hier met de op
boven beschreven A\-ijze verkregen foto's teA-reden.

De afstand tusschen de Hjnen hebben wij genieten op
een V4 schaal, aangezien de lijnen te zwak en te breed
waren voor metingen met behulp van een comparateur
op de wijze, zooals Favejee beschrijft. Yerv-olgens
hebben wij een correctie aangebracht voor de krimping
van de film en voor de excentriciteit van de camera.

In Tabel 5 staat in de eerste twee kolommen de waarde
van sin^ö, berekend uit de beide foto's. Wij namen de
gemiddelde waarde daarvan voor het bepalen van de ribbe
der elementaire cel met behulp van de formule:

sin^é» = — Z h^.

4a2

De indiceering van de vlakken verrichtten wij op de
gebruikelijke wijze door graphisch log sin^ö uit te zetten,
evenals de logarithmen van de som der quadraten
h^ k^ 4- en deze zoo langs elkaar te verschuiven,
totdat de overeenstemming het grootst was.

Met zekerheid konden wij de indices tot en met 400
aangeven, zoodat wij deze gebruikt hebben om met de
methode der kleinste quadraten de gemeenschappelijke

factor — te bepalen.

A2

= 0.00632

4a2
a = 9.68 A

Om het aantal moleculen per cel te kunnen berekenen,
moesten wij nu eerst de dichtheid van het regulaire ijs
ten naastenbij kennen.

1) Diss. J. C. L. Favejee, Utrecht (1935).

Tabel 5.

B. Bepaling van de dichtheid van regulair ys loigtn^
Andreae.

Een der weinige methoden, welke ons in staat stelt de
dichtheid eener vaste stof met nauwkeurigheid te bepalen
is die van Andreae i). Deze methode kunnen wij hier
niet zoo zonder meer toepassen, omdat in ons geval zoowel

water als aceton verdampen kan.

Wij hadden ons de gang der bepaling als volgt voor-
gesteld :
') Z. ph^k. Chem. 82, 109 (1913).

In een dilatometer, waarvan het vohime bij —30° C.
beijaald is, brengen wij een bekende hoeveelheid water en
een bekende hoeveelheid aceton. Daarna wordt de dilato-
meter afgekoeld, opdat er regulaire kristallen gevormd
kunnen worden. Vervolgens bepalen wij het volume A-an
de kristalmassa en de bovenstaande vloeistof bij —30° C.

Wij moeten er natuurlijk voor zorgen, dat wij zooveel
vloeistof in de dilatometer brengen, dat de meniscus na
het uitkristalliseeren in de capillair komt te staan.

Wanneer wij eerst nog de oplosbaarheid van het regu-
laire ijs in aceton bij —30° C. bepaald hebben en tevens
de dichtheid van de verzadigde oplossing bij die tempe-
ratuur, hebben wij de noodige gegevens om de dichtheid
van het regulaire ijs te kunnen berekenen.

Stel het gewicht van het water gelijk aan m^, dat van
de aceton gelijk aan m^, het volume van de kristalmassa
en de vloeistof gelijk aan V, de dichtheid van de ver-
zadigde oplossing gelijk aan d en het percentage aceton
in de verzadigde oplossing bij —30° O. gelijk aan a.

In nia g aceton blijft ma -- g II^O opgelost.

H/

T. . ,nbsp;100 — a ..

Er IS dus nii — m^ - g ijs ontstaan.

a

Het volume van de bovenstaande verzadigde oplossing

100 — a
m„ 4- m, --

Het volume van de regulaire kristallen is:

100 — a

nia -f nig--

V___

d

De dichtheid van het ijs wordt dan tenslotte:

100 — a

nii — nia -

d = -

100 — a
ma nia -

V--

d

De oplosbaarheid en de dichtheid der verzadigde op-
lossing hebben wij op de bekende wijze bepaald, hetgeen
zonder al te veel moeite gelukte, daar er hier geen groote
nauwkeurigheid vereischt werd.

De proef zelf leverde echter een onoverkomenlijk be-
zwaar op. Het voordeel van de methode van Andkeae is,
dat de hierbij gevormde kristallen geen lucht bevatten
en daarom hadden wij ondersteld, dat in ons geval,
wanneer wij de kristallen doen ontstaan in uitgekookt
water en uitgekookte aceton, deze eveneens luchtvrij
zouden zijn. Het tegendeel bleek echter bij het smelten
van de kristallen, toen de eene gasbel na de andere uit
de vloeistof opsteeg. Hoe het mogelijk was, dat, niettegen-
staande de genomen voorzorgen, een zoo groote hoeveel-
heid gas aanwezig was, is ons niet duidelijk geworden;
de methode werd echter in dit geval onbruikbaar.

C. Bepaling van de dichtheid van regulair ijs volgens
de sweefmethode.

Tenslotte hebben wij een voorloopige waarde voor de
dichtheid van regulair ijs volgens de zweefmethode vast-
gesteld.

De vloeistoffen, welke men hiervoor kan gebruiken,
moesten natuurlijk bij —30° C. vloeibaar blijven en
mochten bij deze temperatuur ook niet visceus worden.
Verder moesten ze aan de eisch voldoen, dat ze de omzet-
ting van regulair in hexagonaal ijs niet bevorderen en
evenmin mocht het ijs er in oplossen.

liet best voldeed een mengsel van lioog kokende petro-
leum (kpt. 212—255°, df = 0.8024) en CCI4.

De ijskristalletjes Averden gemaakt in een mengsel A'an
aceton en water (Zie blz. 32).

Ook bij de zweefmethode werkt ingesloten lucht storend,
maar wij gingen van de gedachte uit, dat de grootere
kristallen de grootste hoeveelheid lucht zouden bevatten
en de kleine geen of heel weinig. Wij moesten dus een
mengsel zoeken, waarin de grootere kristallen stijgen,
maar Avaarin enkele kleinere blijven zweven. Zoodra dit
het geA-al is, A\^eten Avij, dat de dichtheid van regulair ijs
zeker zoo groot moet zijn als de dichtheid van het mengsel.
Hieruit blijkt Avel, dat wij de dichtheid op deze wijze
slechts zeer ten naastenbij kunnen bepalen.

Voor ons was de nauwkeurigheid dezer methode echter
A'oldoende, aangezien het er ons alleen om te doen was
het aantal moleculen per cel te kunnen berekenen. Later
kan men dan immers met behulp van de röntgenfoto's
de dichtheid nauwkeuriger te weten komen.

Wij gingen nu als volgt te werk: een glazen vat, inhoud
i; 6 liter, diende als thermostaat. Het was gevuld met
alcohol, waarvan door toevoeging van kleine stukjes vast
koolzuur de temperatuur op —30° C. binnen 0.5° C.
constant gehouden werd. Het A-at stond in een kistje, in
Avelks voor- en achterwand in het midden een opening
Avas gemaakt. Achter de laatste werd een electdsche lamp
geplaatst, zoodat Avij de beweging van de kristallen in
een glazen buis, Avelke in de thermostaat stond, konden
waarnemen met behulp A^an een kijker, welks oculair van
kruisdraden A'oorzien was.

De eerste drie mengsels hadden respectievelijk een
dichtheid A^an 1.14, 1.11 en 1.07. In het eerste mengsel
stegen alle kristalletjes snel, in het tweede veel lang-
zamer, terAvijl, wat het laatste betreft, men niet met
zekerheid kon vaststellen in Avelke richting de beAveging

plaats vond. Wij leidden hieruit af, dat de dichtheid niet
veel van 1.07 zou verschillen.

De dichtheden van de volgende drie mengsels wareu
1.09, 1.07 en 1.03.

In het eerste mengsel stegen de kristallen allen lang-
zaam en in het laatste stegen de grootere kristallen, maar
er zonken vele kleine, zoodat de gezochte dichtheid grooter
moet zijn dan 1.03.

Vervolgens deden wij de dichtheden van de mengsels
steeds meer tot elkaar naderen, maar het was moeilijk
vast te stellen in Avelk mengsel de kristalletjes juist niet
meer zonken.

Na vele waarnemingen bleek een mengsel van 31.9 g
hoogkokende petroleum en 21.7 g CCI4 het best te
voldoen. De kleine kristallen zonken niet op de bodem,
maar bleven door de geheele oplossing verspreid. Bovenop
dreven een massa grootere kristallen, waarin men (in
sommige) de luchtbelletjes met het bloote oog kon zien.

De dichtheid van dit mengsel hebben wij bij —30° C.
bepaald. Wij vonden daarvoor 1.056 en 1.057. Met deze
waarde voor de dichtheid van regulair ijs hebben wij het
aantal moleculen per cel berekend.

D. Berekening van het aantal moleculen per cel.

De ribbe van de elementaire cel is 9.68 A en het volume
van de cel is dan 907.03 x 10quot;'^ cc.

Daar het moleculair gewicht van water 18 bedraagt,

18

heeft één molecuul een massa van g (^gg x 10^^ quot;quot;
2.969 X 10-''.

De dichtheid van het regulaire ijs is 1.056 ; de cel bevat

1.056 X 907.03 X 10-'*

flim ---- = 32.25 moleculen.

^^^ 2.969 X 10-^'

Wij nemen hiervoor: 32.

Omgekeerd kunnen wij nu de dichtheid van he: regulaire

32 X2.969

ijs berekenen. Zij bedraagt —j^^pjj^™ =nbsp;(^Ü

E. Berekening van de structuur.

Wij kunnen alleen de plaatsen van de 32 zuurstofionen
te weten komen, omdat het waterstofion geen electronen
meer bezit en dus niet meewerkt aan het totstandkomen
van het röntgendiagram. Indien wij geen ionenroosoer
aannemen, mogen wij feitelijk de invloed der waterstof
niet geheel verwaarloozen, al blijft ze veel geringer dan
die van de zuurstof.

Om de ruimtegroep te vinden, waartoe het kristal
behoort, moeten wij nagaan of er regelmatigheden bij de
intensiteiten optreden, daar elke groep immers door de
aanwezigheid van symmetrie-elementen ui xloovingen van
bepaalde reflecties veroorzaakt.

Wanneer wij in Tabel 5 nagaan, welke reflecties ont-
breken, missen wij alleen 110 en 111 (ze zijn heel zwak
te zien) en misschien ook 222. Daar wij de indices na 400
niet met zekerheid konden vaststellen, laten wij deze
voorloopig rusten. Tot 400 zijn verder alle reflecties aan-
wezig. Hieruit volgt, dat alleen de ruimtegroepen T^ —
P23 ; TJ — Pm3 ; Tj — P43m; O^ - P43 en O^ — Pm3m
mogelijk zijn.

In geen van deze groepen komen echter 32 gelijkwaar-
dige punten voor, zoodat wij de 32 zuurstofionen ook in
groepen moeten splitsen.

Men kan 32 verdeelen in 24 8, 2 x 12 8 of
24 2 X 4 enz.

Ook volgens de ,,Eegel der Sparsamkeitquot; van Pauling,
die tot uitdrukking brengt, dat het aantal kristalchemisch
ongelijkwaardige componenten in een kristal meestal klein

is, is de verdeeling in 24 8 het meest waarschijnlijk,
zoodat wij alleen dit geval uitwerken.

Dit is natuurlijk louter een veronderstelling en de
structuur, die wij straks zullen geven, is dan ook slechts
een mogelijkheid. Wij kunnen nooit bewijzen, dat het ijs
beslist deze structuur heeft.

Door deze hypothese vervallen de ruimtegroepen

T^ — P43m en T^ — P23, aangezien hierin 24 en 8 gelijk-
waardige punten niet mogelijk zijn, zoodat alleen de
groepen Tj — Pm3; O^ — P43 en Ol — Pm3m overblijven.

Wij beginnen met de groep Oj, — Pm3m, die de hoogste

symmetrie heeft.

De acht gelijkwaardige ionen moeten liggen op de 4
diagonalen en in elk octant ligt er dus 1.

De 24 ionen kunnen wij echter nog op 3 wijzen plaat-
sen 1), n.1.:

le. oyz; zoy; yzo ; ozy ; yoz ; zyo;
oyz; zoy; yzo; ozy; yoz; zyo;
oyz; zoy; yzo; ozy; yoz; zyo;
oyz; zoy; yzo; ozy; yoz; zyo.

2e. iyz; z-|y; yz|; izy; y|z; zyi;
iJz; ziy; yzi; |-zy; y^z; zyi;
lyz; z |y; yz^; ^zy; y^z; zy|;
iyz; zfy; yzi; ^zy; yjz; zy|.

3e. xxz; xzx; zxx; xxz; xzx; zxx;
xxz; xzx; zxx; xxz; xzx; zxx;
xxz; xzx; zxx; xxz; xzx; zxx;
xxz; xzx; zxx; xxz; xzx; zxx.

1) Internationale Tabellen zur Bestimmung von Kristallstrukturen,
Berlin, 1935, blz. 353.

Beschouwen wij deze drie gevallen nader, dan zien wij,
dat bij de eerste en tweede schikking telkens 6 ionen bij
elkaar komen te liggen. In 4 octanten zou dan één zuur-
stofion geplaatst zijn en in de 4 andere octanten groepjes
van 6 ionen en één ion, hetgeen zeer onwaarschijnlijk is.

In het derde geval krijgen wij in elk octant groepjes
van 3 ionen en 1, hetgeen heel goed mogelijk is, zoodat
wij van de groep Oj — Pm3ni alleen met deze plaatsing
der O-ionen de intensiteiten berekend hebben en wel
met behulp van de volgende formule:

1 C0S22Ö ^nbsp;,

l- vS^ --- X fn-2 A e ® I X ) .

sm2 0 COS0 ^

V is de vlakkenaantalfactor, S de structuur factor, 6 de
glanshoek, f^-s is de verstrooiingsfactor voor een zuur-

isinfl.a

stofion, A de absorptiecoëfficiënt en e i x / een tem-
peratuurfactor.

De vlakkenaantalfactor is bekend en staat in de tweede
kolom van Tabel 7 (blz. 59).

Wanneer wij de coördinaten van de 24 gelijkwaardige
punten en de 8 punten respectievelijk x^XjZi en x^XaXj,
noemen, vindt men voor de structuurfactor:

S = 8 (cos277hXi X cos27TkXi X COS27T1ZI COS2TT1XI X
cos27ThXj X cos27Tkzi cos27Tkxi X cos277lXi X cos27rhzi
C0S27rhX2 X COS2TrkX2 X C0S27T1X2).

9 hebben wij berekend uit de foto's.

Het verstrooiend vermogen der ionen, dat afhankelijk
is van 9, hebben wij graphisch afgeleid uit de Tabellen
van Hartree i).

De absorptie is bij benadering evenredig met 9 en daar
wij alleen de intensiteiten van de verschillende lijnen

1) Internationale Tabellen zur Bestimmung von Kristallstrukturen,
Berfin, 1935, blz. 571.

willen vergelijken, hebben wij voor de absorptie d in-
gevuld .

De formule van Debye—VVallee voor B luidt:

Hierin is m de massa van het atoom, h de constante
van Planck, k de constante van Bolïzmann, 0 de

hv

karakteristieke temperatuur van het kristal (0 =

en X = waarin T de absolute temperatuur voorstelt.

De functie 0{x) is bekend, maar 0 niet. 0 varieert voor
zachte kristallen van 80—300 en stijgt tot 2340 voor
diamant i).

Wij hebben B voor 3 verschillende waarden van 0
uitgerekend.

Voor 0 = 100 B = 17.2 X 10quot;quot;
0 = 200 B = 4.3 X 10-quot;
0 = 300 B = 1.99 X 10-quot;

lu Tabel 6 is e-®nbsp;voor de verschillende reflecties

aangegeven.

De beste overeenstemming tusschen de berekende en de
geschatte intensiteiten vonden wij voor 0 = 200, zoodat
wij deze waarde gebruikt hebben voor de berekening van
de temperatuur factor.

Daar onze foto's niet sterker waren, zijn wij met de
berekening van de intensiteiten niet verder gegaan dan
500.

1) Internationale Tabellen zur Bestimmung von Kristallstrukturen,
Berlin 1935, blz. 570.

58
Tabel 6.

Voor Xj = 0.184, Zi = 0.385 en Xj = 0.330 vonden wij
een behoorlijke overeenstemming tusschen de berekende
en de geschatte intensiteiten, zooals uit Tabel 7 te zien is.

59
Tabel 7,

Nog duidelijker blijkt dit uit de volgende grafiek (Fig. 6},
waarin de ordinaten naar boven de berekende en naar
beneden de geschatte intensiteiten aangeven. Op de
horizontale as is 6 uitgezet.

Misschien moeten later de parameters nog iets gewijzigd
worden, wanneer de verdere reflecties bekend zijn, maar
veel zal dat aan het model niet veranderen.

Wij hebben dezelfde berekeningen met de twee andere
ruimtegroepen uitgevoerd, n.1. met Tj—Pm3 en O^—P43,
maar konden niet hetzelfde of een beter resultaat ver-
krijgen, zoodat wij aannemen, dat Oj — Pm3m de juiste
groep is.

F. BespreMng van het model.

Hierboven (blz. 56) hebben wij reeds gezien, dat in elk
octant van de elementaire cel 3 -j- 1 zuurstofionen komen
te liggen. Nu de coördinaten van de verschillende punten
bekend zijn, kunnen wij de afstand van de verschillende

Fig. 7.

ionen tot elkaar berekenen. De drie gelijkwaardige zuur-
stofionen, waarvan de coördinaten resp. (0.184; 0.184;
0.385); (0.184; 0.385; 0.184) en (0.385; 0.184; 0.184)
bedragen, liggen op de omtrek van een cirkel, welks
vlak 1 staat op de lichaamsdiagonaal. De afstand tusschen
2 van deze ionen = ^2 x (0.385—0.184x 9.68 = 2.71A
(de ribbe van de elementaire cel = 9.68 A). Daar de ionen
een gelijkzijdige driehoek vormen, is de straal van de
2.71

cirkel gelijk aan ^ = 1.55 A. Met deze gegevens kan

men de plaats van het middelpunt van de cirkel berekenen
en dit blijkt ongeveer op V4 van de diagonaal te liggen.

De acht gelijkwaardige zuurstof ionen, welker coördi-
naten (0.330; 0.330; 0.330) zijn, liggen ongeveer op een
1/3 van de lichaamsdiagonaal.

In de eerste foto (Fig. 7) geven de donkere bolletjes
de plaats aan van de middelpunten der 24 gelijkwaardige
zuurstof ionen en de lichte die der overige 8 ionen.

Volgens v. Goldsch3Iidt en Pauling i) is de straal van
een zuurstofion 1.32 resp. 1.40, zoodat de drie gelijk-
waardige ionen vrijwel tegen elkaar liggen.

De afstand van het vierde ion tot elk dier ionen is
kleiner, n.1. 2.12 A. Dit ion moet dus met een groote
kracht door de drie anderen worden aangetrokken.

De tweede foto (Fig. 8) geeft een beeld van de vulling
der ruimte. Thans stellen de lichte bollen de 24 gelijk-
waardige zuurstofionen voor.

Uit de foto ziet men, dat er telkens groepjes van 4
zuurstof ionen bij elkaar liggen, want de afstand tusschen
2 groepen is veel grooter dan die van deze 4 onderling.
Dit leidt tot de onderstelling, dat regulair ijs is opge-
bouwd uit (HaO)!.

) Internationale Tabellen znr Bestimmnnsr von Kristallstrukturen,
Berlin. 611 (1935), blz. 611.

Dergelijke tetraëders van zuurstof komen meer voor,
o.a. in orthosilicaten en spinellen.

Over de plaats der waterstof ionen kan men niets met
zekerheid zeggen; ze moeten alleen een regulaire sym-
metrie hebben.

Beschouwt men het model nauwkeuriger, dan rijst de
vraag, hoe het mogelijk is, dat de vier zuurstof ionen,
die elkaar toch sterk afstooten, bijeen kunnen blijven.
In de overeenkomstige gevallen van silicaten en spinellen
is zulks verklaarbaar, doordat in het centrum van de
tetraëders bij silicaten zich het Si-ion en bij spinellen het
Mg-ion bevindt. Dit wekt het vermoeden, dat ook hier
in het midden van de zuurstoftetraëders één of meer
positieve ionen geplaatst moeten zijn, men zou b.v. kun-
nen denken aan 4 waterstof ionen. Tegen deze onderstelling
pleit, dat dan de moeilijkheid optreedt, dat de waterstof-
ionen elkaar afstooten. Ben oplossing zou gevonden kun-
nen worden in deze zin, dat drie H-ionen met drie gelijk-
waardige O-ionen dipolen vormen, terwijl een vierde H-ion
zóó is geplaatst, dat een tegengestelde dipool ontstaat in
het vierde O-ion, zoodanig, dat dit laatste door de drie
andere aangetrokken wordt en daarbij ook deze drie
samenhoudt.

Natuurlijk moet men dan ook rekening houden met de
vraag of er plaats is voor de bedoelde H-ionen. Daarbij
moge echter gewezen worden op de waarschijnlijkheid,
dat het H-ion in het O-ion kan doordringen, zoodat het
ontstane OH-ion niet veel grooter is, dan het O-ion zelf.

Wat de plaats der overige H-ionen betreft: voor deze
kan men ruimte vinden in de kuiltjes der tetraëders.
Deze plaatsing zal invloed hebben op de richting der
dipolen, maar zal aan het geheele bouwsel een grootere
sterkte kunnen verleenen.

Zóó beschouwd, komen Avij tot een bouw uit H- en
OH-ionen.

Tenslotte willen wij er nog nadrukkelijk op wijzen, dat
dit laatste slechts een hypothese is, terwijl bovendien
tevens nog niet vaststaat, dat regulair ijs een ionen-
rooster bezit.

HOOFDSTUK Y.

Verklaring van de Volume verandering.

Uit het dilatometrisch en röntgenografisch onderzoek
van ijs, ontstaan uit water onder toluol, kunnen wij niet
besluiten of de stof, die zich naast IJs I gevormd heeft,
een andere ijsmodificatie, dan wel een toluolaat is.

Fig. 9.

^Vïj hebben het ijs nu onder het polarisatiemicroscoop
bestudeerd, teneinde vast te stellen of bij hoogere tempe-
ratuur, b.v. bij —2° C., een verandering van modificatie
zou optreden. Wij deden een druppel water (geschud met
toluol) op een glazen plaatje in een afgesloten koude
ruimte bevriezen (zie Fig. 9). De verschillende lage
temperaturen, die voor deze proeven vereischt werden,
verkregen wij door middel van een koude stikstofstroom
(Zie blz. 33). De temperatuur van het ijs bepaalden wij

met behulp van een thermo-element, waarvan één der
soldeerpunten in het te onderzoeken ijs was geplaatst
(in A) en het andere in smeltend ijs (in B). De sterkte
van de thermostroom lazen wij af op een galvanometer
A-anMowAvi. Het glazen koelkastje werd op de objecttafel
van het microscoop geplaatst, zoodat wij het ijs gedurende
lange tijd en bij verschillende temperaturen konden waar-
nemen. Het ijs, dat zich op de buitenkant van het glazen
kastje vormde uit de waterdamp der atmosfeer, verwijder-
den wij met alcohol. Het water, vermengd met toluol,
bevroor bij ± —10° C. Vervolgens namen wij het ontstane
ijs gedurende een half uur bij ± —2° C. waar. Wij dxirfden
niet gedurende zoo lange tijd bij hoogere temperatuur
werken, daar wij vreesden, dat de temperatuur plaatselijk
stijgen kon; in dat geval zou er misschien een klein
gedeelte van het ijs gaan smelten, wat eveneens met
kleufsverandering gepaard zou gaan.

Een enkele maal zagen wij bij —2° C. een klein gedeelte
van ons praeparaat van kleur veranderen, terwijl het
groocste gedeelte zijn oorspronkelijke kleur hield; maar
dikwijls bleef het beeld geheel onveranderd.

Onze proeven werden eerst met succes bekroond, toen
wij een dim laagje Avater deden bevriezen. Verschillende
malen namen wij waar, dat zich in dit geval een regulair
kristal te midden van het hexagonale ijs vormde. Bij
draaien om de verticale as behield dat kristal zijn roode
kleur. (Wij werkten met gekruiste niçois en een gips-
plaatje rood le orde).

Aangezien men dat verschijnsel ook zou waarnemen,
indien een hexagonaal kristal toevallig 1 op de optische
as zou staan en deze tevens verticaal was, hebben wij het
praeparaat gekanteld. Daar de kleur steeds onveranderd
bleef, is dus het beschouwde kristal regulair geweest.

Ditzelfde verschijnsel hebben wij geconstateerd bij ijs,
ontstaan uit water, vermengd met dekaline.

Toeu wij echter zuiver water liadden doen bevriezen,
hebben wij slechts éénmaal een kleursverandering waar-
genomen, maar nooit een regulair gedeelte.

Aangezien wij bij ijs, ontstaan uit zuiver water, in de
dilatometer nooit een uitzetting bi] constante tempera-
tuur hebben waargenomen, daarentegen wèl bij ijs, ont-
staan uit water, vermengd met toluol, resp. met dekaline,
is het nu dus zeer waarschijnlijk, dat deze volumevermeer-
dcing veroorzaakt wordt door de aanwezigheid van
regulaire kristallen naast IJs I. Deze regulaire stof kunnen
wij natuurlijk niet uit de ijsmassa isoleeren, zoodat wij
nooit kunnen bewijzen, dat de genoemde regulaire kristal-
len identiek zijn met het regulaire ijs, dat wij bereid
hebben uit water-acetonmengsels.

Vergelijken wij echter de omstandigheden, waaronder
het regulaire ijs en het ijs uit water onder toluol gevormd
wordt, dan zien wij deze overeenkomst, dat in beide
gevallen ijs ontstaan is uit water, vermengd met een
organische stof.

Bij het bereiden van de regulaire kristallen hebben wij
ondervonden, dat, naarmate de oplossing minder van de
organische vloeistof bevatte, de kans voor het optreden
van hexagonaal ijs grooter werd.

Toluol en dekaline lossen uiterst weinig in water op
en dientengevolge konden wij in ijs, ontstaan uit water-
toluol, resp. water-dekalinemengsels, slechts geringe hoe-
veelheden van het regulaire ijs verwachten.

Nemen wij nu aan, dat zich in de dilatometer inderdaad
eenig regulair ijs met een dichtheid van 1.048 naast IJs I
gevormd heeft, dan volgt uit de grootte der uitzetting,
dat er in de aanvang ± 2.5 % der regulaire modificatie
aanwezig is geweest.

Dit kleine percentage verklaart tevens het feit, dat de
röntgenfoto's (blz. 17) geen resultaat opleverden

1) N. H. Kolkmeyer, Proc. Acad. Sci. Amsterdam, 36, 1084 (1927).

De onderstelling van Tamiann dat hij uitsluitend
een ijsmodificatie, verschillend van IJs I, had doen ont-
staan uit water onder toluol, is dus niet juist. Ofschoon
wij het niet exact kunnen bewijzen, is het het meest
waarschijnlijk, dat er in dat geval naast IJs I een geringe
hoeveelheid van een regulai.-e ijsmodificatie is ontstaan.
Deze laatste komt vermoedelijk overeen met het door ons
gevonden regulaire ijs, dat men b.v. bereiden kan uit
aceton-watermengsels. Aan dit regulaire ijs geven wij de
naam IJs IV.

1) Z. physik. Chem. 72, 609 (1910).

HOOFDSTUK YI.

ITeï Vookkomen van Eegulaik IJs in de Xatvuk.

Verschillende soorten water, zooals deze in de natuur
voorkomen, n.1. regenwater, grachtwater en rivierwater,
hebben wij in een dilatometer doen bevriezen.

0]i de vroeger beschreven wijze (zie blz. 14), onder-
zochten wi], of dit ijs, evenals het uit water onder toluol
gevormde, uitzetting vertoonde bij constante tempera-
turen (—0.3° resp. —0.5° C.).

Bij ijs, ontstaan uit regenwater, namen Avij niet of een
zeer geringe uitzetting Avaa-. Zij bedroeg hier maximaal
0.001 cc/g water.

Het grachtwater, verkregen uit de Catharijnesingel te
Utrecht, was natuurlijk verontreinigd. Verschillende hoe-
A'eelheden deden wij daarA^an bevriezen en steeds zagen
AAij een uitzetting, die nu eens groot en dan AA'eer klein
Avas. Zij bedroeg maximaal 0.004 cc/g Avater.

Tenslotte hebben Avij ijs, ontstaan uit Waal-AA^ater
onderzocht. Zooals te verwachten was, namen wij bier
eveneens een uitzetting waar en wel 0.005 cc/g water.

Vervolgens hebben Avij deze praeparaten onder het pola-
risatiemicroscoop bestudeerd. Een enkele maal zagen Avij
ook hier de vorming van een geringe hoeveelheid der
regulaire modificatie.

In deze proeven is het Avater A^rij sterk onderkoeld
geweest. In de natuur kan in hiervoor gunstige omstandig-
heden eA^eneens regulair ijs ontslaan.

Tevens is gebleken, dat dit niet stabiel is, vooral in
de nabijheid a-an het nulpunt, zoodat men ongetwijfeld

zelden regulair ijs in de natuur zal aantreffen. Toch zal
men in proeven, waar ijs een rol speelt, rekening moeten
houden met de mogelijkheid van het aanwezig zijn van
deze vorm.

Verschillende onderzoekers hebben in de natuur ijskris-
tallen waargenomen, die zeker niet tot het hexagonale
.stelsel behoorden, daarentegen op rechthoekige parallele-

pipeda geleken.

Foto's van deze kuben zijn o.a. opgenomen door
Bentley 1) en doo- Hallberg.

Deze foto's zijn gereproduceerd door Dgbrgwolski
die daarbij tevens andere onderzoekers vermeldt, welke
die kuben ook meenen waargenomen te hebben. Daar deze
kuben nooit onder het polarisatiemicroscoop bestudeerd
zijn, kan men niet met zekerheid zeggen, dat deze kristal-
len inderdaad regulair zijn geweest. Nu echter bewezen
is, dat onder bepaalde omstandigheden regulair ijs kan
ontstaan, is het zeer waarschijnlijk, dat men met deze in
de natuur gevormde kuben, regulair ijs in handen heeft
gehad.

Deze winter waren wij éénmaal in de gelegenheid
sneeuw onder het polarisatiemicroscoop te bestudeeren.
Eenige keeren namen wij een zeer klein regulair kristal-
let je waar.

Dat Brunner en Nichols (Zie blz. 3 en 4) een grootere
dichtheid vonden voor natuurlijk ijs, kort na zijn ontstaan,
dan voor kunstmatig bereid ijs, is nu zeer begrijpelijk,
evenals het feit, dat volgens Nichols de dichtheid van
natuurlijk ijs, dat een jaar bewaard is gebleven, overeen-
komt met die van in het laboratorium, uit zuiver water
bereid, materiaal.

1quot;) llonthlv AVeather Review, 1907.

3) Arkiv kemi, Mineral, Geol. 6, No. 7, 1 (1916).

» fJ

Gunnar Hagg houdt bij zijn theorie over glasvorming
te weinig rekening met de eigenschappen van het glas

J. Chem. Phys. 3, 42 (1935).

VI.

Wanneer twee stoffen een onbekende verbmdmg
vormen, kan men, indien de dichtheid van die ver-
binding bepaald is, met behulp van röntgenfoto s m
sommige gevallen uitmaken, welke formule men aan
die verbinding moet toekennen.

VII.

De correctie, die N. Zelljakopf, A. Stepanowskt
en J. Hukgin aanbrengen bij berekening der intensi-
teiten van röntgeninterferenties volgens de methode
van Debye-Schekkek, kan niet in alle gevallen toe-
gepast worden.nbsp;^ ^^^nbsp;^^

VIII.

Voor de substantiviteit van een kleurstof is een lange
keten van doorloopende geconjugeerde dubbele bindingen

vereischt.nbsp;^nbsp;gg

„V

'quot;ASi

■i' -Ms

WÊ

quot; ^ , quot; ......