m

h R HEIËRMAN

NTH. MATTHAEUSLAAN 52BIS

UTRECHT

.■Sç,,-, '-tx-^'

m

ABSOLUTE INTENSITEITSMETINGEN
IN ALKALISPECTRA

af ^ te:

vcml

ABSOLUTE INTENSITEITSMETINGEN
IN ALKALISPECTRA

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE
AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT
OP GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS
DR. W. E. RINGER, HOOGLEERAAR IN DE FACULTEIT
DER GENEESKUNDE, VOLGENS BESLUIT VAN DE
SENAAT DER UNIVERSITEIT TEGEN DE BE-
DENKINGEN VAN DE FACULTEIT DER WIS- EN
NATUURKUNDE TE VERDEDIGEN
OP MAANDAG 7 JUNI 193 7,
DES NAMIDDAGS TE 3 UUR
DOOR

JOHAN HERMAN HEIËRMAN

GEBOREN TE WEESP

1937

DRUKKERIJ Fa. SCHOTANUS ö JENS - UTRECHT

UNIVERSITEITSBIBLIOTHEEK UTRECHT

3494 9499

Aan mijn Ouders

PROMOTOR Prof. Dr. L. S. ORNSTEIN

Si'^wrl'^-^'f i-i' -T _ -'s---:.... '--J'

INLEIDING

In dit proefschrift wordt beschreven, hoe door fotografische
intensiteitsmetingen in de vlamspectra van kalium, rubidium
en caesium overgangswaarschijnHjkheden in absolute maat
bepaald werden. Hierbij werden de absolute metingen ver-
richt volgens de methode van Van der Heldi). Het
bleek mogelijk, de sterkten van de resonantielijnen van kalium
te meten en tevens de sterkten van eenige lijnen der scherpe
en diffuse nevenseriën van kalium, rubidium en caesium te
bepalen.

Ter vergelijking met de theoretische waarden stonden voor
kalium de door Coenen en KramersS) berekende
sterkten in de diffuse reeks ter beschikking.

Hier volge eerst een overzicht van de gebruikte methoden.

Bij een overgang van het n^*^ naar het niveau is de
intensiteit van de uitgezonden spectraallijn gegeven door:

Q =nbsp;...........(1)

per vol.el., waarin Nu de concentratie van de zich op het n''^
niveau bevindende atomen is; Aquot; de Einsteinsche overgangs-
waarschijnlijkheid en de frequentie van het uitgezonden
licht.

N

De fractie_1 der atomen op het n'quot;'' niveau, t.o.v. de totaal-

No

concentratie wordt gegeven door:

1)nbsp;L. S. O r n s t e i n und E. F. M. V a n d e r H e 1 d. Ann. d. Ph. 85;
953; 1928. E. F. M. van der Held. Dissertatie Utrecht 1932.

2)nbsp;P. A. Coenen und H. A. Kramers. Physica III; 341; 1936.

'KT

^ - (2)
En ............(2)

Vnbsp;KT

waarin g^ het statistische gewicht van de nquot;*' toestand voor-
stelt. De toepassing dezer formule leert N^ kennen voor de
gevallen, waar men met een Bokzmannstraler i) te doen heeft.

Is het lichtende gas, waaraan de aanslagenergieën ontleend
worden, een vlamgas, dan is het plausibel dat de bezetting
over de niveau's bepaald wordt door de temperatuur van het
gas en in dit geval wordt:

T

~En

KT

n

Volgens deze betrekking vereischt de bepahng van rela-
tieve overgangswaarschijnlijkheden dus een meting van de
relatieve intensiteiten der betreffende spectraallijnen en een
temperatuurbepaling.

Van een aantal nevenserielijnen in de spectra van kalium,
rubidium en caesium werden zoo relatieve waarden van de
overgangswaarschijnlijkheden bepaald. In hoofdstuk I worden
deze metingen vermeld.

Voor de meting van absolute overgangswaarschijnlijkheden
dient de uitgezonden energie in absolute maat te worden ge-
meten, terwijl nu tevens een concentratiebepaling noodig is.

Bij emissiemetingen is de intensiteitsmeting betrekkelijk een-
voudig. Echter levert de concentratiemeting groote moeilijk-
heden op. Deze doen zich niet voor bij absorptiemetingen;
echter is hier de energiemeting experimenteel moeilijker en

L. S. Orn stein und H. Brinkman. Physica I; 797; 1934.

wel in die mate, dat tot emissiemetingen besloten werd. Hier-
door was het noodzakelijk om in de eerste plaats aandacht te
schenken aan de concentratiebepaling.

In hoofdstuk II is vermeld, hoe door emissie- en concen-
tratiemetingen aan kahumzouten de overgangswaarschijnlijk-
heden van de resonantielijnen X = 7665 A en A = 7699 A
bepaald zijn.

Is eenmaal voor één overgang de overgangswaarschijnlijk-
heid bepaald, dan leert (3) ons, dat absolute waarden van A
voor andere overgangen door relatieve intensiteitsmetingen

bepaald kunnen worden. Bij de gemeten int. verh. ^ van

Qg

twee spectraallijnen, afkomstig van hetzelfde, of van twee
verschillende elementen in de vlam, vinden we n.1.:

H,nbsp;E,

n N A n KT ^ KT

Qo No, A, g^nbsp;»»s.......

KT „ KT
e S g^e

Hierin zijn de overgangsindices gemakshalve weggelaten.

a. Ingeval we met twee lijnen van één element te doen
hebben vereenvoudigt (4) zich tot:

Qi _ gi enbsp;quot;i

__enbsp;_

Qs Qi

en de absolute waarde van A^g^ is bij bekende temperatuur
T en gemeten ^ direct te berekenen uit A^g^^.

Wo

In hoofdstuk III wordt beschreven, hoe volgens dit principe
de in hoofdstuk I vermelde relatieve overgangswaarschijnlijk-
heden van K aan de absolute waarden voor de K-resonantie-
lijnen zijn aangesloten.

b. Ingeval Q^ en Q2 van twee verschillende elementen in
de vlam afkomstig zijn, mogen we voor beide dezelfde Boltz-
manntemperatuur aannemen.

Geverifieerd dient te worden, in hoeverre de verhouding
der toestandssommen (de sommatie over n in de noemer van
(3)), van de beide elementen als bekend kan worden onder-
steld.

Tenslotte vereischt het geval b de bepaling der concen-
tratieverhouding ^pquot;.

N02

In hoofdstuk IV zullen deze problemen nader aan de orde
gesteld worden. Daar zullen dan de experimenten vermeld
worden, die het mogelijk maakten om de relatieve o.w. van
Rb en Cs, waarvan de meting in hoofdstuk I vermeld werd,
tot absolute waarden te herleiden door aansluiting aan de
absolute waarden der K-lijnen.

Bij alle metingen werd gesteund op de temperatuurbepaling
door omkeering.

Sedert de ontwikkeling van de quantenmechanica is het
mogelijk geworden, om theoretisch overgangswaarschijnlijk-
heden van lijnen te berekenen. Helaas zijn de resultaten voor
de alkali-nevenseriën nog schaarsch. Zooals boven reeds ver-
meld werd, is er één geval, waarin het mogelijk was de hier-
beschreven resultaten aan de theorie te toetsen.

Volledigheidshalve zij in hoofdstuk V een kort overzicht
gegeven van de te volgen weg bij de berekening van over-
gangswaarschijnlijkheden. Na eenige algemeene beschouwin-
gen volgt dan nog een vergelijking met de theorie, wat het
algemeen verloop in een serie betreft.

HOOFDSTUK I.

RELATIEVE METINGEN IN DE SPECTRA
VAN KALIUM, RUBIDIUM EN CAESIUM

§ 1. Meetmethode 1).

Bij alle metingen werd gebruik gemaakt van een acetyleen-
luchtvlam. Een geschikte brander voor een dergelijk gas-
mengsel stond niet ter beschikking en moest dus geconstrueerd
worden.

Het zeer explosieve gasmengsel kan wegens het inslagge-
vaar niet in een Bunsenbrander verbrand worden. Dit gevaar
is veel geringer bij Mekerbranders en het principe, dat ten
grondslag ligt aan de constructie van de gebruikte brander,
is dan ook hieraan ontleend. Bij de Mekerbrander stroomen
de te verbranden gassen door een systeem van verticale kana-
len en de koeling die hierbij optreedt, is voldoende, om het
inslaan te voorkomen. De brander werd geheel uit messing
vervaardigd. In figuur 1 is een dwarsdoorsnede en een boven-
aanzicht weergegeven. De brander bestaat uit een ringvor-
mige doos M, waarin het acetyleen-luchtmengsel door vier
kanalen binnenkomt.

Het verlengde van de doos M bestaat uit een dikwandige

1) Een kort overzicht van de metingen in het kaliumspectrum werd
reeds gepubliceerd: E. F. M. van der Held und J. H. H e i ë r m a n.
Physica II; 71; 1935; III; 31; 1936.

Ik wil Dr, van der Held op deze plaats nogmaals danken voor de lei-
ding die hij aan dit werk gaf.

buis, waarin 24 fijne kanalen van 0,8 mm 0 en 8 mm lengte
geboord zijn. Door deze kanalen treedt het gasmengsel naar
buiten. De doos M dient om een volledige menging van het
gasmengsel te garandeeren.

Door deze constructie verkrijgt men een cylindervormige
vlam, die over een hoogte van ca. 10 cm zeer rustig is.

Door het middenkanaal C zuigt de vlam lucht aan, zoodat
de vlam zich boven dit kanaal bij K kegelvormig sluit. Deze

ruimte werd gebruikt voor de toevoer van de zouten, die de
vlam moesten kleuren.

De benoodigde lucht werd geleverd door een roteerende
luchtpomp van Gaede. Teneinde stooten te vermijden werd
de lucht door een paar groote flesschen .gevoerd, waarna de
lucht een regelbaar lek passeerde, waarmede de toe te voeren
hoeveelheid geregeld werd. Een watermanometer op een
tweede zijbuis maakte het mogelijk, steeds op eenzelfde lucht-
aanvoer af te regelen. De toevoer van het acetyleengas was
voldoende te regelen met het reduceerventiel van de acety-
leenbombe.

Ter controle op de acetyleenaanvoer passeerde het acety-
leen een rotameter. Alle opnamen werden gemaakt met de-
zelfde verhouding van het acetyleen-luchtmengsel. Later
bleek, dat bij een verandering dezer verhouding binnen vrij
ruime grenzen wel de vorm van de vlam belangrijk veranderde,
doch de temperatuur bleek hiervoor weinig gevoelig te zijn.

De verhouding acetyleen-lucht werd zoo gekozen, dat vrij-
wel geen vrije zuurstof in de vlam aanwezig was. Dit was te
constateeren aan het feit, dat de kleine explosie-kegeltjes, de
grens van de z.g. eerste verbrandingszône, nog juist even
lichtende toppen vertoonden. Het verdere deel van de tweede
zóne was nog geheel kleurloos. Bij deze toestand is de vlam
het rustigst, terwijl het voor de absolute metingen noodzakelijk
was, de zuurstofconcentratie zoo laag mogelijk te houden. Dit
wordt in hoofdstuk II nog nader besproken.

Zooals boven reeds werd aangegeven, werd het zout ter
plaatse van de kegelvormige ruimte K in de vlam gevoerd. Bij
de relatieve metingen diende hiertoe een platina spiraal, in de
figuur aangegeven bij S. Deze bestond uit een aantal windin-
gen plannadraad van 0.3 mm 0. De uiteinden waren met
zilver gesoldeerd in twee messingen pootjes, die door het
kanaal C gevoerd waren en onder de brander met voorweer-
stand aangesloten waren aan 10 Volt wisselstroom. De te ge-
bruiken zouten: KJ; KCl; RbCl en CsCl werden in de spiraal
gesmolten en het was nu door gloeien van de spiraal mogelijk

om een zeer constante verdamping van het zout te bereiken.
De reeds genoemde luchtstroom door het kanaal C hielp mee,
om het zout centraal in de vlam te krijgen, zoodat alleen het
midden van de vlam gekleurd werd.

Door variatie van de stroom door de spiraal bleek het mo-
gelijk, de concentratie van het zout in de vlam binnen zeer
wijde grenzen te varieeren. Reeds hier zij vermeld, dat het
zoo mogelijk was, tot concentraties te komen van 1 mgr. per
uur, waarbij de aanvoer nog steeds regelbaar was en dus ook

constant te houden.

Gedurende de opnamen werd met behulp van geschikte
glasfilters visueel de concentratie ongeveer constant gehouden.

Temperatuurbepaling.

Zooals gebruikelijk is bij vlammen, geschiedde de tempe-
ratuurbepaling volgens de „omkeermethodequot; i).

Voor de meting der omkeertemperatuur werd het resonan-
tiedoublet van Na gebruikt. Bij deze temperatuurbepaling
bleek nu, dat men gemakkelijk een fout in de temperatuur
kan maken, indien de lamp, die het continue spectrum levert,
waarin de omkeering geconstateerd moet worden, zoo dicht
bij de sterk stralende vlam geplaatst wordt, dat door instra-
ling van de vlam op het bandje een aanzienlijke temperatuurs-
verhooging hiervan optreedt. Teneinde dit effect te achter-
halen werd bij een temperatuurbepaling, tijdens het instellen
van de stroom op verdwijnen van de spectraallijn, tevens met
een Holborn-Kurlbaum-pyrometer de temperatuur van de
band gemeten ¹). Deze bleek 11° hooger te zijn dan de ijking
aangaf. Werd de vlam uitgedaan, dan daalde de temperatuur
van de lamp met dit bedrag. Tijdens de relatieve metingen aan
de kalium-nevenseriën volgens de op pag. 13 e.v. beschreven

1nbsp; Dr. J. ]. Zaalberg van Zeist voerde deze contrólemetingen
tijdens de temperatuurbepaling uit, waarvoor ik gaarne hier mijn dank
betuig.

methode werd eenige malen de temperatuur bepaald en achter-
eenvolgens gevonden:

T = 2493°; 2493°; 2500°, gemiddeld 2495° K.

Gedurende de later uitgevoerde relatieve metingen aan Rb
en Cs werd uit nog twee bepalingen gevonden 2508° resp.
2497°, zoodat de Boltzmannbezettingen voor deze metingen
berekend werden voor een temperatuur van 2503° K.

Hieruit blijkt dus, dat de temperatuur van de vlam zeer
reproduceerbaar was, zoodat het niet noodig was, bij elke
opname opnieuw de temperatuur te bepalen.

Bij de later eenigszins gewijzigde methoden van inbrengen
van de zouten bleek de temperatuur nog iets hooger te zijn.
Hierop wordt in de volgende hoofdstukken nog teruggekomen.

Bij de opnamen werd de vlam afgebeeld op de spleet van
een Fuess spectrograaf met opening 1 : 6 en een dispersie van
104 A/mm bij 7000 A en 32.8 A /mm bij 5000 A. De vulling
der spectrograaf werd zoo groot mogelijk gekozen, om de in
sommige gevallen reeds vrij lange belichtingstijden zoo kort
mogelijk te houden. Het oplossend vermogen was voldoende
om alle voor meting in aanmerking komende lijnen te scheiden.

Voor alle relatieve metingen werden Ilford Hypersensitive
Panchromatic platen gebruikt.

Door middel van vergelijking met zwartingsmerken, verkre-
gen met de gebruikelijke methode der stroomsterktevariatie
van een geijkte bandlamp, werd de intensiteitsverdeeling van
elke lijn bepaald. Hiertoe werden de microfotometerkrommen
met het apparaat van Wouda omgezet in intensiteitskrommen.
De oppervlakken dezer lijnen geven de relatieve intensiteiten.
Bij de kahummetingen werd voor elke lijn een afzonderlijke
zwartmgskromme geconstrueerd. Daar bij Rb en Cs de lijnen
in enkele gebieden zeer dicht opeen liggen, werd hier een ver-
korte methode aangewend. Bij een beperkt aantal golflengten
werden de zwartingsmerken doorgefotometreerd. Daarna werd
een schaar van krommen geconstrueerd, die voor elke stroom-
sterkte de zwarting op de plaat als functie van de golflengte
aangaven. Uit deze krommen werden nu de zwartingen afge-

lezen bij eenige golflengten nabij die van een groep te meten
lijnen. Bij deze gekozen golflengten werden zwartingskrommen
geconstrueerd, waarop de intensiteiten der betreffende groep
gemeten werden. Deze intensiteiten werden vervolgens gecor-
rigeerd voor de verschillen der zwarting, energie en dispersie
tusschen de gekozen golflengte en die van de gemeten lijnen.
Deze correcties bedroegen samen nooit meer dan ca. 10 %,
zoodat de bij deze methode gemaakte fouten zeer gering
waren. De methode had het groote voordeel, dat het zeer
omvangrijke werk van het construeeren van een zwartings-
kromme voor elke lijn vervallen kon, hetgeen een aanzienlijke
werkbesparing gaf. Alleen voor geïsoleerd liggende lijnen
werden individueele zwartingskrommen geconstrueerd.

De kaliummetingen werden uitgevoerd met KJ, terwijl bij
rubidium en caesium het chloride gebruikt werd. Bij een po-
ging om het opnamewerk nog te versnellen, door een mengsel
van RbCl en CsCl in de spiraal te smelten en de spectra ge-
zamenlijk op te nemen, bleek, dat de lijnen elkander dan aan-
zienlijk stoorden, zoodat deze methode weer verlaten werd.

§ 2. Relatieve overgangswaarschijnlijkheden van kalium.

Uit een aantal opnamen werden de relatieve waarden van
Ag voor eenige lijnen in de scherpe en de diffuse serie van
kalium bepaald. Na aansluiting op elkaar, werden de gemid-
delde waarden berekend. In tabel 1 worden deze onder Ag^^j
gegeven.

De lijn X = 6965 Ä van de diffuse reeks was buitengewoon
zwak en verhief zich ternauwernood uit de continue onder-
grond. die bij al deze opnamen aanwezig was. zoodat de
meetnauwkeurigheid bij deze lijn kleiner was dan bij de vol-
gende termen in de serie. Aan het eind van de serie konden
de intensiteiten eveneens slechts met een geringe nauwkeurig-
heid bepaald worden. Hierbij stoorde de structuur van de con-
tinue ondergrond.

Tabel 1
KALIUM

Aangezien in hoofdstuk 111 beschreven wordt, hoe deze
relatieve waarden van Ag tot absolute werden herleid en deze
absolute waarden daar in figuur werden gebracht, worden
figuren hier achterwege gelaten.

§ 3. Relatieve overgangswaarschijnlijkhcden van rubidium
en caesium.

De relatieve waarden der overgangswaarschijnlijkheden van
rubidium en caesium werden aanvankelijk bepaald uit een
aantal opnamen van elk element afzonderlijk. Uit de in hoofd-
stuk IV te beschrijven metingen volgden echter ook nog een
aantal relatieve intensiteiten, zoodat de resultaten, zooals die
in de tabellen 2 en 3 zijn medegedeeld, gemiddelden zijn,
waarbij beide groepen resultaten gebruikt zijn.

Tabel 2
RUBIDIUM

Diffuse nevenserie

5nbsp;-nbsp;6 ^D,/^

5nbsp;-nbsp;7 'D,/^

5nbsp;-nbsp;8

5nbsp;-nbsp;9 ^D,/^

5nbsp;-nbsp;10 'Dy^

Tabel 3
CAESIUM

Term

Ag

rel.

Ag

Scherpe nevenserie

Fundamentaalserie

In hoofdstuk IV wordt beschreven, langs welke weg voor
enkele Rb- en Cs-lijnen de absolute waarden van Ag bepaald
werden. Daar wordt ook aangegeven, hoe met behulp van
deze absolute waarden de relatieve resultaten uit de tabellen
2 en 3 tot absolute waarden werden omgerekend.

HOOFDSTUK II.

ABSOLUTE METINGEN AAN DE
KALIUM-RESONANTIELIJNEN

§ 1. Apparatuur en methode.

Uitgaande van de theoretische waarde van de overgangs-
waarschijnlijkheid van de resonantielijnen berekende Van
der H e 1 d 1) het verband tusschen absorptie resp. emissie

en concentratie. Als parameter treedt op a = — waarin co^

b

de dempingsconstante van de oscillator en b de halve Doppler-
verbreeding is. In figuur 5 is voor twee a-waarden dit verband
weergegeven door de beide getrokken krommen.

Langs de absis is logarithmisch uitgezet Nf. Hierin is N
het aantal emitteerende atomen in een balkje met een door-
snede van 1 cm2 en zijn as in de waarnemingsrichting, ge-
sneden uit het lichtende gas; f is de oscillatorsterkte van de
betreffende overgang. De ordinaat is de door deze N atomen
geëmitteerde energie, eveneens logarithmisch uitgezet. Blijkt
nu uit een aantal metingen bij verschillende concentraties, dat
de gevonden experimenteele waarden aan een der theore-
tische krommen voldoen, dan is in de eerste plaats het bewijs
geleverd, dat de theoretische waarde der overgangswaar-
schijnlijkheid, die de grondslag voor de berekening vormt, de
juiste is en tevens geeft de parameterwaarde a, welke de
experimenten oplevert, de verhouding van botsingsconstante

1) E. F. M. van der Held. Zs. f. Ph. 70; 508; 1931.

en Dopplerverb reeding. De betreffende metingen vergen be-
halve een temperatuurbepaling, een absolute energiemeting,
een absolute concentratiemeting en een bepaling van de snel-
heid van de vlam. Wij willen die achtereenvolgens bespreken.

1. Energiemeting.

De aanvankelijk gebruikte optische apparatuur bestond uit
een tot spectrograaf verbouwde goniometer met een dispersie
van 85 Ä/mm bij 7700 Ä.

Fig. 2.

Opstelling voor de absolute metingen.

Het licht van de vlam V, welke achter een diafragma D
(zie fig. 2) van bekend oppervlak geplaatst is, valt op een
fotografische trapverzwakker T welke tegen lens L^ geplaatst
is. Lens Lg beeldt de trapverzwakker af op de spleet S van de
spectrograaf. Lens L^ concentreert al het op T vallende licht
in Lg. De opstelling is vrij lichtzwak, maar heeft het voordeel,
dat het kaliumresonantiedoublet in energietrappen opgenomen
wordt. De energietrappen werden fotografisch relatief geijkt,
door vergelijking met zwardngsmerken, verkregen door
stroomsterktevariatie van een geijkte bandlamp. Teneinde de
intensiteiten van de vlamspectra in absolute maat te bepalen,
werd na de opnamen der vlamspectra op de plaats van de
vlam de vergelijkingslichtbron geplaatst. Hiertoe diende een
kaliumlaagspanningsboog ¹). Deze had twee ringvormige
anodes A, en een gloeikathode K (zie fig. 3). Deze lamp werd
juist zoo achter het diafragma D geplaatst, dat het diafragma

1nbsp; Deze werd aan het Laboratorium door de firma Philips wel-
willend ter beschikking gesteld.

zich voor het door de stippelhjn aangegeven deel van het
oppervlak bevond. Deze positie was geheel reproduceerbaar.
De lamp werd gevoed met 7.5 Amp. wisselstroom voor de

gloeidraad, terwijl de ontsteekspanning voor de ontlading 24
Volt bedroeg. Doordat de lamp door een vacuumglas V om-
geven was, duurde het vrij lang voordat zij in temperatuur-
evenwicht gekomen was. Achter de lamp was een thermozuil
met waterbad en glasfilter star aan de montuur van de lamp

bevestigd. Het glasfilter liet in hoofdzaak de K-resonantie-
lijnen door, zoodat het met een galvanometer, aangesloten op
de thermozuil, mogelijk was, om te controleeren, hoe de ener-
giestroom bij de golflengte der resonantielijnen zich wijzigde
bij variatie van de anodestroom en gedurende het inbranden.

Bovendien werd bij voorbereidende metingen nog een chro-
mel-alumel thermoelement, aangesloten aan een millivoltmeter,
tusschen vacuumglas en ballon geplaatst en de temperatuur
van deze laatste nagegaan. Met deze hulpmiddelen was het
mogelijk, om die stroomcondities uit te zoeken, waarbij de
lamp binnen een redelijke tijd ingebrand was en daarna het
rustigst brandde.

Tenslotte bleek, dat bij een anodestroom van 3 Amp. (1 o/q^
constant) de lamp na 45 minuten voldoende constant brandde;
de fluctuaties in de energie bedroegen daarna niet meer dan
± 2 %.

De ijking van de lamp geschiedde doordat de energie ge-
meten werd met een in het Physisch Laboratorium absoluut
geijkte thermozuil. Deze thermozuil werd op ongeveer 30 cm
vóór het diafragma in de lichtweg geplaatst. Voor het dia-
fragma werd nog een glasfilter F^ geplaatst, dat practisch
alleen de lijnen A = 7699 A en X ■= 7665 A doorliet. De in de
thermozuil vallende straling was nu alleen die van het reso-
nantiedoublet.

Onder de aangegeven condities, dus 7.5 Amp. gloeistroom
en 3.0 Amp. anodestroom, werd nu een lichtstroom gemeten
van 4.39 X 10quot;® Watt/steradiaal, uitgezonden door het in
figuur 3 aangegeven gebied. Dit is de energie na het filter F^.
Dit filter werd ook bij alle opnamen op zijn plaats gelaten,
zoodat ijking niet noodig was. Tijdens de ijking van de lamp
werd tevens de spanning van de eerstgenoemde „secundairequot;
thermozuil gemeten. Doordat bij latere metingen steeds deze
spanning bepaald werd, was het mogelijk, voor kleine ver-
anderingen in de absolute energie te corrigeeren. De intensi-
teit van de vlam was dikwijls veel geringer dan die van de
lamp. Teneinde gelijke belichtingstijden mogelijk te maken,

was het dus noodig, een aantal verzwakkers voor de lamp te
gebruiken. Hiertoe werd een aantal messingen diafragma's
geboord, die voor het groote diafragma geplaatst werden bij
de belichting met de lamp. Om zeker te zijn, dat de verzwak-
king, door deze diafragma's bereikt, werkelijk door de opper-
vlakverhouding der beide diafragma's gegeven werd, moest
onderzocht worden, in hoeverre het aangegeven deel van het
lampoppervlak een homogene oppervlaktehelderheid bezat.
Hiertoe werd dóór het filter F^ met een gewone camera een
opname gemaakt met een extreme red sensitive plaat. De ver-
kregen opname van het diafragma werd nu een aantal malen
gefotometreerd. De zwartingsvariatie bleek over het geheele
oppervlak zeer gering en bovendien niet systematisch te zijn,
zoodat aangenomen kon worden, dat de oppervlaktehelder-
heid constant was. Verzwakking door oppervlakverandering
van het diafragma was dus geoorloofd.

Met deze standaardlichtbron werd nu na de opname der
vlamspectra een opname gemaakt van het resonantiedoublet
van de lamp. De spleet van de spectrograaf was zoo breed,
dat de lijnvormen van de vlam- en lampspectra op de plaat
dezelfde waren. De afstand van de zwartingskrommen, ge-
construeerd uit de beide iijnspectra, was nu dus rechtstreeks
een maat voor de relatieve intensiteiten van vlam- en lamp-
lijnen. Aangezien de absolute intensiteit van de lamp bekend
was en de optische condities bij de opnamen identiek waren,
was het dus mogelijk om de per secunde door de vlam per
steradiaal de vlamas uitgezonden energie E in absolute
maat te berekenen.

Alle opnamen werden gemaakt op Kodak extreme red en
Ilford infrared platen.

2. Concentratiebepaling.

De methode van zoutaanvoer, die in hoofdstuk I beschreven
werd, leent zich niet voor absolute concentratiebepalingen.
Teneinde deze mogelijk te maken werden dan ook eenige
kleine wijzigingen aangebracht. Inplaats van de platina-spiraal

S, in figuur 1 aangegeven, werd een klein spiraaltje met verti-
cale as, dat als verhitter diende, op de messingen staafjes
gesoldeerd. Uit dun platinadraad (0.4 mm 0) werd een zout-
dragertje S' gebogen, dat veerend in de verhitter paste en
hier met een pincet in geplaatst kon worden. Dit dragertje
woog 40 mgr. In het oogje werd een kleine hoeveelheid zout
gesmolten (ca. 15 mgr. maximaal). Na plaatsing in de ver-
hitter was het dan, evenals bij de relatieve metingen, mogelijk
om door stroomsterktevariatie een regelmatige verdamping van
het gesmolten zout te bereiken. Het spiraaltje werd vóór en
nâ elke opname gewogen op een kwarts-microbalansje, dat bij
deze belasdng een nauwkeurigheid van 0.02 mgr. gaf. Bij de
eerste metingen bleek, dat een aanzienlijk gedeelte van het
zout op de brander neersloeg. Na het aanbrengen van een
extra blaaspijpje, evenals bij de relatieve metingen, onder de
verhitter, was dit effect grootendeels verdwenen. Alleen bij
zeer kleine concentraties bleef het nog aanwezig. Verder in
dit hoofdstuk komen wij daar nog op terug.

Uit de gewichtsafname van de drager werd dus de versto-
ven hoeveelheid zout gevonden. Het bleek mogelijk, tot con-
centraties te komen van 0.02 mgr. per minuut, waarbij de
verstuiving nog voldoende constant verliep. Bij nog geringere
concentraties wordt de controle hierop moeilijk, terwijl de be-
paling der absolute waarden welhaast onmogelijk wordt.

Voor de bepaling van het aantal atomen N, in de waarne-
mingsrichting in een balkje van 1 cm2 doorsnede aanwezig,
zijn, behalve de totale hoeveelheid verstoven zout, nog eenige
grootheden te meten.

Het diafragma voor de vlam schermt de zijkanten van de
zoutstroom af, zoodat slechts van een fractie van het totaal
aantal atomen de emissie gemeten wordt. Deze fractie werd
alsvolgt bepaald.

Met een zeer groote concentratie KJ werd een opname ge-
maakt van de resonantielijnen, terwijl de vlam met behulp
van een omkeerprisma (brekende ribbe onder 45° hellend, en
JL de optische as) dwars over de spleet van de spectrograaf
was afgebeeld. De spleet werd zeer wijd opengezet, zoodat

het doublet J_ de dispersierichting kon worden doorgefoto-
metreerd. Door de zoo gevonden zwartingsverdeeling op de
gebruikelijke wijze in intensiteit om te zetten werd een inten-
siteitsverdeehng verkregen, welke geeft als functie van
de afstand tot de as van de vlam. De concentratie immers was
zoo groot gekozen, dat volledige zelfomkeering aanwezig was.

Door quadrateering van de gevonden intensiteitsverdeeling
werd dus de werkelijke concentratieverdeeling gevonden. Deze
is in fig. 4 voorgesteld. Door planimetreeren werd hieruit
direct de bovenbedoelde fractie a bepaald op a •= 0.922.

3. Snelheidsbepaling.

Verder was het noodzakelijk, om de snelheid van de vlam

te kennen. Hiertoe werd de gewoonlijk toegepaste methode,
waarbij van een draaiende spiegel gebruik gemaakt wordt,
eenigszins verfijnd.

Op de horizontale as van een langzaam loopende electro-
motor werd een schijf geplaatst, die op gelijke afstanden van
de as, in vier, 90° uiteenliggende openingen, lenzen bevatte
van gelijke sterkten. Bevindt zich een der lenzen op dezelfde
hoogte als de as, dan valt bet beeld van de vlam juist in het
brandvlak van een loupe. Men kan nu het toerental van de
motor zóó regelen, dat men aan kleine aluminiumpoederdeel-
tjes welke onder in de vlam gebracht worden en daarin op-
stijgen, gemiddeld geen verticale snelheid meer waarneemt.
Men ziet bij stilstaande motor verticale banen, welke bij
steeds sneller draaien van de motor steeds verder knikken en
bij een bepaald toerental tot horizontale streepjes worden.
Op dit moment is de hoeksnelheid der deeltjes, gezien vanuit
het brandpunt van de loupe, gelijk aan die van de lenzen,
eveneens vanuit het brandpunt der loupe beoordeeld. Uit het
toerental van de motor is dan direct de verticale snelheid der
deeltjes te berekenen. Zijn de deeltjes voldoende klein, dan
hebben zij practisch de snelheid van de vlam.

Uit opmetingen aan een aantal opgevangen kristalletjes
bleek, dat de gemiddelde diameter lt; 60 ix was. Schatten we
de dikte lt; 2 jx, dan zijn zij gemiddeld zeker 17 X zoo licht
als kooldeeltjes met een diameter van 60 /x, waarvoor de
methode nog veroorloofd is.

De snelheid van de vlam bleek te zijn 10.4 m/sec.

Men ziet nu gemakkelijk in, dat het aantal atomen N voor-
gesteld kan worden door:

N = ^..........(6)

MvB

Hierin is dan G = aantal grammen verdampt zout,
L = getal van Avogadro,
a = bovenbedoelde fractie.

M = moleculairgewicht van het gebruikte zout.
V == snelheid van de vlam in cm/sec,
B = breedte van het diafragma in cm.

De waarden van a en y werden slechts enkele malen be-
paald, aangezien bij zorgvuldig instellen deze waarden steeds
dezelfde zijn.

§ 2. Voorloopige resultaten.

Uit een aantal voorloopige metingen, die uitgevoerd werden
met een gas-luchtvlam bleek, dat het door deze metingen be-
paalde verband niet met de theoretische resultaten overeen-
stemde. De concentraties, met bepaalde energiewaarden over-
eenkomend, waren ongeveer het 14-voudige van wat de theo-
rie vereischte.

Waarschijnlijk moet dit effect geweten worden aan een
aanzienlijke concentratie OH in de vlam. De ingebrachte zou-
ten, KNO3; KCl; KJ dissocieeren en een gedeelte van de vrije
K-atomen wordt gebonden tot KOH. De dissociatiegraad van
deze verbinding bij de temperatuur van de gasvlam, die
2090° K bedroeg, is nog zoo gering, dat door deze reactie een
aanzienlijke concentratievermindering optreedt van die K-
atomen, welke aan de emissie kunnen deelnemen.

Bovendien werd geconstateerd, dat een geringe hoeveelheid
van het verdampte zout zich op de brander afzette.

Deze foutenbronnen waren de directe aanleiding, om naar
een vlam van hoogere temperatuur over te gaan.

Bij de temperatuur van de acetyleenvlam is de dissociatie-
graad van het KOH ongeveer 90 %, indien men een onwaar-
schijnlijk groot overschot van 5 % aan vrije zuurstof aan-
neemt. De acetyleenvlam was echter zoo afgeregeld, dat de
vlam juist nog niet lichtend was, d.w.z. de vlam- bevat een
verwaarloosbaar kleine concentratie aan vrije zuurstof, zoodat
we veilig mogen aannemen, dat de door eventueel aanwezig
zijnde OH veroorzaakte fout in de concentratie hoogstens
enkele procenten bedraagt.

Met de acetyleenvlam werd nu een aantal bepalingen ge-
daan, waarvan de resultaten in tabel 4 en fig. 5 zijn weer-
gegeven.

Tabel 4

Nf

Fig. 5. O: absolute metingen. relatieve metingen.

Hierin zijn de grootheden N en E in correspondeerende
eenheden aangegeven, terwijl de indices 1 en 2 resp. de com-
ponenten A^7699 A en A = 7665 A van het resonantie-
doublet aanduiden; f, en fo zijn de oscillatorsterkten voor de
betreffende overgangen. Deze zijn volgens de theorie voor dit
geval resp. 1/3 en 2/3.

In de figuur zijn de absolute metingen aangegeven met O.
Het blijkt, dat voor groote concentraties de medngen aan-
sluiten bij de theoretische kromme voor a = 2. Bij kleinere
concentraties blijkt er nog een aanzienlijke afwijking te zijn.
Met volledige zekerheid kon de oorzaak niet vastgesteld wor-
den. Wel werd geconstateerd, dat bij de lage concentraties
toch nog een spoortje zout op de brander afgezet was, on-
danks de voorzieningen hiertegen, n.1. het aanbrengen van een
extra blaaspijpje onder de verhitter en een zoo doelmatig
mogelijke constructie van de verhitter en zoutdrager zelf.

Uit de resultaten werd berekend, dat het verlies een vrijwel
constante hoeveelheid was, onafhankelijk van de totale hoe-
veelheid verstoven zout.

Moet hierbij gedacht worden aan een verontreiniging in de
vlamgassen, welke het kalium bindt, dan blijkt al direct uit
het karakter van de afwijking, dat de concentratie van de
verontreiniging dan zeer gering, d.w.z. vergelijkbaar met die
van het kalium moet zijn. Bij overmaat verontreiniging zou
men n.1. verwachten, dat een constante fractie van de inge-
voerde kaliumconcentratie weggenomen zou worden. Deze
fout zou zich dus uiten door een opschuiving over een con-
stante afstand langs de concentratieas. Dit is zeker niet het
geval. De storende verontreiniging moet dus klein zijn. Als
mogelijke verbindingen komen in aanmerking KCl; KOH e.d.
Bij de temperatuur van de acetyleenvlam is KOH practisch
geheel gedissocieerd, zooals reeds aangegeven werd. Om de
invloed van het chloorgehalte na te gaan, werd de volgende
proef gedaan.

Door het blaaspijpje onder de brander werd HCl-gas in
de vlam geblazen. Hiertoe werd tusschen pomp en blaaspijpje

een kolf geplaatst waarop een scheitrechter geplaatst was,
waaruit sterk H2SO4 op NaCl in de kolf druppelen kon.

Werd nu, nadat de vlam stationnair gekleurd was met KJ,
zuur toegevoerd, dan nam de intensiteit van het kaliumlicht
belangrijk af om na stopzetting van de HCl-toevoer weer op
de eerste intensiteit terug te komen.

Verder bleek de invloed van bet chloorgehalte nog alsvolgt.
Werd de luchtaanvoer afgesloten, dan steeg de intensiteit van
de vlam, doordat de spiraal warmer werd. Werd nu de lucht
zónder HCl toegelaten, dan daalde de intensiteit weer läng-
zaam tot de stationnaire waarde. Werd echter lucht mét HCl
toegelaten, dan was de intensiteitsverandering onmiddellijk
aanwezig.

Uit deze proeven blijkt wel zeer duidelijk de groote invloed
van eventueel in de vlam aanwezig chloor.

Men zou nu echter verwachten dat dan bij absolute me-
tingen met KCl de optredende concentratiefout aanzienlijk
grooter zou zijn dan bij metingen met KJ, KNO3 e.d. Dit
bleek nu niet het geval, zoodat een vermindering van de con-
centratie vrije kaliumatomen onwaarschijnlijk geacht mag
worden.

Tenslotte kan nog gedacht worden aan fouten in de ener-
giemeting. Bij de zeer lage concentraties waren n.1. zeer groote
verzwakkingen noodig van de intensiteit van de K-lamp. Dit
geschiedde nog steeds met diafragma's. Een controle door
middel van fotografische ijkingen der diafragma's in dezelfde
opstelling bracht echter geen fouten aan het licht. De meest
plausibele verklaring wordt dus wel gevonden in de eerste
onderstelling, n.1. verlies van zout door afzetting op de
brander.

§ 3. Definitieve resultaten.

Uit de in de vorige paragraaf beschreven metingen volgt,
dat voor groote concentraties, waar de intensiteit ( : )
de metingen aansluiten bij een der theoretische krommen, ter-
wijl dit voor lagere concentraties niet te verwezenlijken was.

Uit de aansluiting in het yi^-gebied volgt reeds een waarde
voor a, n.1. a = 2.

Uit de metingen is nu volgens een tweede methode de z.g.
„Schütz'sche krommequot; te vinden.

Indien men n.1. gebruik maakt van de gemeten doublet-
verhoudingen, dan kan deze kromme geheel opgebouwd wor-

den, zonder dat men de absolute concentratie kent. Men zoekt
dan n.1. bij de laagste gemeten intensiteit, waar de zelf-
absorptie nog geen rol speelt, de Nfi op de theoretische
kromme op. (We kunnen hier van ,,dequot; theoretische kromme
spreken, aangezien voor alle a-waarden de krommen hier prac-
tisch samenvallen.) Bij de bijbehoorende Nf2 = 2 Nf^ wordt
de gemeten intensiteit E2 uitgezet. Nu verlengt men de
kromme tot aan dit punt. Op deze opgebouwde kromme kan
men nu de Nfi van het volgende meetpunt opzoeken en met

behulp van de gemeten Es bij Nfa een volgend punt van de
kromme vinden. Zoo kan men de geheele kromme construee-
ren tot in het gebied waar de doubletverhouding )/T gewor-
den is. Het voordeel van deze methode was, dat men hiervoor
alle metingen gebruiken kon; ook die, waarvan de concen-
tratiebepaling onzeker, of zelfs geheel fout was. De zoo ge-
construeerde „opbouwkrommequot; bleek geheel samen te vallen
met die theoretische kromme, waarvan de verhouding a tus-
schen botsings- en Dopplerverbreeding 2.0 bedraagt.

De punten der absolute metingen spreidden inderdaad bij
groote concentraties om deze kromme, waaruit blijkt, dat de
metingen bij lage concentratie onbetrouwbaar waren. Hier is
blijkbaar een fout in de concentratiebepaling aanwezig.

Tenslotte werd nog een derde methode gevolgd om de af-
hankelijkheid van intensiteit en concentratie te bepalen.

Bij die concentraties waarbij de nevenserie-lijnen nog geen
zelfabsorptie vertoonen, is de intensiteit dezer lijnen een rela-
tieve maat voor de concentratie. Slaagt men er nu in, om tege-
lijk de resonantielijnen en enkele nevenserielijnen op te nemen,
terwijl tevens de absolute sterkte der resonantielijnen gemeten
wordt door vergelijking met de K-lamp, dan kan men deze
absolute sterkte als functie van de in willekeurige energie-
maat uitgedrukte intensiteit van een nevenserielijn uitzetten.
Men verkrijgt dan een „Schütz'sche krommequot;, die door ver-
schuiving langs de logarithmische concentratie-as met een der
theoretische krommen tot dekking gebracht kan worden. Ook
bij deze methode is het dus niet noodig, om absolute concen-
trademetingen te doen, terwijl men, evenals bij de vorige
methode, weer een a-waarde bepalen kan. Bij de uitvoering
van de metingen, die deze methode vereischte, moest de op-
stelling eenigszins gewijzigd worden. Inplaats van de ver-
bouwde goniometer werd gebruik gemaakt van de Fuess-
glasspectrograaf, die ook gebruikt werd bij de in hoofdstuk I
beschreven metingen.

Als vergelijkingslijnen werden gekozen de lijnen A = 5802 A
en A = 5783 A van de scherpe nevenserie, omdat deze ook

bij groote concentraties nog steeds dezelfde doubletverhouding
gaven, terwijl zij tot de sterkste lijnen van het nevenserie-
spectrum, zooals dit op de gebruikte Ilford Hypersensitive
Panchromatic platen verscheen, behoorden. De constante
doubletverhouding was dus een garantie tegen zelfabsorptie.

De intensiteitsverhouding van het 7699 — 65 A — doublet
en het 5802 — 5783 A — doublet was zoo groot, dat directe
vergelijking niet mogelijk was. Daarom werden de resonantie-
lijnen van de vlam vergeleken met die van de lamp, en het
doublet 5802 — 5783 A van de vlam met dezelfde lijnen in de
lamp. Er moest dus zekerheid bestaan, dat de intensiteits-
verhouding van resonantielijnen en nevenserielijnen in de lamp
reproduceerbaar was. Hiertoe werden een aantal controle-
metingen uitgevoerd, waarbij bleek dat na ca. IY2 uur deze
verhouding zich niet meer wijzigde en reproduceerbaar was.

Voor de resultaten dezer contrólemetingen verwijzen wij
naar hoofdstuk III, waar aangegeven is, hoe voor de daar be-
schreven metingen van deze contrólemetingen gebruik ge-
maakt werd.

Volgens de hier beschreven derde methode werd nu een
aantal opnamen gemaakt, waarbij bleek, dat het alleen mo-
gelijk was, in het y^-gebied meetpunten te krijgen, daar bij
kleinere concentraties de zwarting van de nevenserielijnen te
gering was om nog meetbare resultaten te geven. In fig. 5
is door A het resultaat dezer metingen aangegeven, nadat
door verschuiving langs de concentratie-as de punten zoo
goed mogelijk om de a = 2-kromme gelegd zijn. Hier is dus
de methode niet te gebruiken om a-waarden te bepalen, maar
kon zij alleen de gemeten helling in het VT^-gebied nog eens
bevesdgen.

Uit het feit dat de „opgebouwdequot; kromme inderdaad een
,.kromme van Schützquot; volgt, en wel die, waarvoor a t= 2,
terwijl de absolute meetpunten bij groote concentraties om deze
kromme spreiden, mogen we concludeeren dat de theorie in-
derdaad de juiste waarde van de overgangswaarschijnlijkheid
voor het resonantiedoublet van kahum geeft.

HOOFDSTUK III.

VERBINDING DER KALIUM-NEVENSERIÊN
MET DE RESONANTIELIJNEN

§ 1. Meetmethode.

Voor de in dit hoofdstuk te beschrijven metingen werd
gebruik gemaakt van de in hoofdstuk II beschreven opstelhng.
De spectra werden weer opgenomen met een trapverzwakker.

Zooals reeds in de inleiding opgemerkt werd, kan bij de
bepaling der absolute waarden der o.w. van andere lijnen in
het K-spectrum volstaan worden met relatieve intensiteits-
metingen. Door meting van de intensiteitsverhouding van het
resonantiedoublet en één der nevenserielijnen kan direct de
absolute waarde van de o.w. van deze lijn berekend worden,
waarna de relatieve sterkten der andere nevenserielijnen om-
gerekend kunnen worden tot absolute waarden.

De aansluiting geschiedde met behulp van de lijnen A i=
5832 A en Ai=5813 A van de diffuse nevenserie en A =
5802 A en A = 5783 A van de scherpe nevenserie.

In de vlam is de intensiteit van de resonantielijnen minstens
het 5000-voudige van die der betreffende nevenseriën. Het
bleek dan ook uit voorloopige metingen dat het niet mogelijk
was, deze lijnen direct te vergelijken. Evenals bij de in hoofd-
stuk II beschreven metingen ter bepaling van de relatieve
Schütz'sche kromme werden daarom de lijnen in de vlam
vergeleken met dezelfde lijnen in de kaliumlamp. Door nu
de relatieve intensiteit der lijnen in de lamp te meten, konden

daarna de gezochte intensiteitsverhoudingen berekend wor-
den. De intensiteitsverhouding van de hjnen in de lamp is
belangrijk lager, zoodat het hier wél mogelijk is om direct de
energieën te vergelijken.

Eerst moest echter onderzocht worden, of deze intensiteits-
verhouding wel constant gedurende een opname en reprodu-
ceerbaar was.

Uit een aantal opnamen na verschillende inbrandtijden van
de kaliumlamp kwam vast te staan, dat de intensiteit der re-
sonantielijnen na ongeveer 45 minuten inbranden practisch
niet meer veranderde. De intensiteit der betreffende neven-
serielijnen nam dan echter nog langzaam toe. Opnamen na
resp. 97; 112; 127 en 142 minuten wezen uit, dat na ongeveer
2 uur inbranden ook de intensiteit der nevenserielijnen sta-
tionnair geworden was. Bij de ijking van de lamp werd dus
steeds zorg gedragen, dat de lamp minstens 2 uur had ge-
brand.

De opnamen voor de ijking geschiedden weer op llford
Hypersensitive Panchromatic platen. De plaatgevoeligheid bij
7665 resp. 7699 Ä was zoo gering, dat ondanks het zeer
groote intensiteitsverschil van resonantie- en nevenserielijnen
de zwartingen juist tegelijk goed meetbaar waren. Bij de, met
stroomsterktevariatie van een bandlamp opgenomen, zwar-
tingsmerken was dit anders. De intensiteit van het spectraal-
gebied bij 5800 Ä moest zeer verzwakt worden, om tegelijk
te kunnen worden gemeten met de intensiteit van het con-
tinuüm bij 7665 en 7699 Ä. Voor deze verzwakking werd het
roode filter RG 4 van Schott gebruikt. Dit werd in dezelfde
opstelling fotografisch geijkt. De doorlating bedroeg bij A. ■=
7680 Ä: 67.5 %; bij At=5832 Ä: 1.20 % en bij A = 5783 Ä:
1.06 %.

Uit de ijking van de lijnen van de lamp volgden voor de
relatieve intensiteiten de hierna gegeven waarden:

Bij de metingen ter bepaling van de relatieve intensiteiten
der lijnen van de vlam werden nu op elke plaat een aantal
spectra van vlam en lamp opgenomen. De spleet van de spec-
trograaf was zoo breed, dat vlam- en lamplijnen dezelfde vorm
vertoonden, zoodat de afstand van de uit correspondeerende
vlam- en lamplijnen volgende zwartingskrommen direct de
intensiteitsverhouding gaf. De gebruikte KJ-concentraties
moesten groot zijn, omdat het anders niet mogelijk was, bin-
nen redelijke tijd de nevenserielijnen op te nemen. Bij deze
concentraties hadden de resonantielijnen reeds sterke zelf-
omkeering. Daar echter uit de vergelijking met de lamplijnen
direct de absolute energie der vlamlijnen vastgelegd was, kon
uit de Schütz'sche kromme de correctie voor zelfabsorptie
voor elke opname bepaald worden.

§ 2. Absolute overgangswaarschijnlijkheden van kalium.

De theoretische waarde der o.w. voor de resonantielijnen
wordt gegeven door:

Algl = A g A3,

nnbsp;hnbsp;h

De waarde van ^ uit (5) werd voor elke opname bere-

Wa

kend. Substitutie van de absolute waarde voor A^g^ geeft

dan direct de absolute waarde van A^g^. ^ werd steeds

voor de som van de componenten der doubletten berekend,
zoodat in (5) de volgens de statistische gewichten gemid-
delde waarden van v resp. E werden gesubstitueerd. De ge-
vonden absolute waarden van Ag gelden dus voor deze som-
men. Nadat voor de bij de metingen gebruikte doubletten
deze waarden uitgerekend zijn, volgen met behulp van een
omrekeningsfactor direct alle absolute waarden van Ag uit
de in hoofdstuk I, § 2 gegeven relatieve waarden.
In tabel 5 zijn deze resultaten samengevat.

Tabel 5
KALIUM

Behalve de absolute waarden der overgangswaarschijnlijk-
heden zijn in tabel 5 eveneens gegeven de absolute waarden
van de oscillatorsterkten f en de met de betreffende over-
gangen correspondeerende dipoolmomenten |C|2. Deze groot-
heden werden berekend met de bekende betrekkingen:

L - ^ ^m —.........

a m

en

n _ amp; 71^ mcnbsp;......./g)

'm 3h l

Tenslotte werd in figuur 6 het resultaat van de metingen
weergegeven. In dubbel-logarithmische schaal is uitgezet de
absolute waarde van de som der f-waarden voor elk doublet
als functie van het hoofdquantengetal.

Het blijkt dat de meetpunten van de scherpe nevenserie
vrijwel in een rechte liggen, behoudens de laatste twee punten.
Bij de relatieve kalium-metingen is reeds vermeld dat deze
lijnen een veel geringer meetnauwkeurigheid hebben, zoodat
het ons voorkomt, dat aan de afwijkingen van de betreffende
punten geen essentieele beteekenis behoeft te worden toege-
kend. Dit geldt eveneens voor de laatste twee punten in de
diffuse serie.

Bij de diffuse nevenserie treedt het welbekende feit naar
voren, dat de eerste der gemeten lijnen aanzienlijk zwakker
is dan de volgende, zoodat hier van een eenvoudige samen-
hang met het hoofdquantengetal geen sprake is. Verder is in
de figuur ook aangegeven het resultaat van berekeningen van
Coenen en Kramers^). In hoofdstuk V worden deze
resultaten nader behandeld. Aangezien de gevonden absolute

I.e.

ab..

lt;gt;P.n5

i I, 6 8 10 II

O I I I I I T J I I I t I I 11

Fig. 7.

Absolute f-waarden voor kalium.

waarden over een aantal tusschenmetingen bepaald werden,
is de nauwkeurigheid geringer dan bij de directe absoluut-
metingen. De fout in het eindresultaat wordt geschat op maxi-
maal 15 %.

HOOFDSTUK IV.

VERBINDING DER NEVENSERIEN VAN
RUBIDIUM EN CAESIUM MET DE
KALIUM-METINGEN

§ 1. Meetmethode.

Beschouwen we weer formule (4), in de inleiding gegeven.
Indien in de vlam tegelijk twee elementen gebracht worden,
dan is het onder bepaalde voorwaarden mogelijk om slechts
door relatieve intensiteitsmetingen de Ag's van het tweede
element in absolute waarde te bepalen ten opzichte van die
van het eerste element. De bedoelde voorwaarden zijn de
volgende:

1.nbsp;De concentratieverhouding ^ moet bepaald worden.

3

2.nbsp;De bezetting der verschillende niveau's van de beide
elementen moet bekend zijn.

Bij de metingen ter bepaling van de absolute waarden der
Ag's van Rb en Cs werd nu alsvolgt aan deze eischen vol-
daan.

1. In de vlam werden tezamen KCl en RbCl resp. KCl en
CsCl gebracht. Aangezien het bij de in hoofdstuk I beschre-
ven methode niet mogelijk is, de concentratie van beide ele-
menten direct te meten en absolute concentratiemetingen in
dit geval te gecompliceerd zouden worden, werd een geheel
nieuwe weg gevolgd, om de zouten in de vlam te brengen.

Na een aantal proefnemingen werd tenslotte de volgende,
zeer eenvoudige en tevens afdoende methode gevolgd.

Door een glasbuisje A werd lucht, geleverd door een ro-
teerende perspomp, in reservoir B geblazen, waarin zich een
kleine hoeveelheid zeer fijn gepoederd en zorgvuldig ge-
droogd zout bevond. Dit werd door de luchtstroom in regel-
matige werveling gehouden. Om het zout los te houden werd
het reservoir B voortdurend in trilling gehouden door een
aantal bladveeren V, welke bevestigd waren op een rond-

.M

n R

Fig. 8.
Verstuivingsapparaat.

draaiende schijf R, die door een electromotor werd aange-
dreven. Door het buisje C werden de fijnste deeltjes mee-
gevoerd naar de brander, waar zij bij M in de vlam geblazen
werden. Door de luchttoevoer in A te regelen, was het mo-
gelijk, de concentratie binnen ruime grenzen te varieeren.

Bij de voorloopige proeven was reeds gebleken dat, voor-
zoover er al iets van het zoutmengsel werd meegevoerd, dit
een zeer inconstante relatieve samenstelling had. Om aan dit
bezwaar tegemoet te komen, werd bij de definitieve metin-
gen gebruik gemaakt van mengkristailen.

Kleine hoeveelheden KCl en RbCl resp. CsCl in bekende
atomaire concentratieverhouding werden in een porceleinen
kroesje gesmolten en een tijdje boven smelttemperatuur ge-
houden. Na afkoeling had zich een mengkristal gevormd.

waarvan ondersteld mag worden, dat het een homogene sa-
menstelling heeft. Aangezien KCl zoowel met RbCI als met
CsCl bij elke concentratieverhouding mengkristallen vormt,
was het mogelijk, met geschikte verhoudingen te werken. De
kristallen werden beurtelings zoolang fijngepoederd en ge-
droogd, dat het met het verstuivingsapparaat mogelijk was,
een regelmatige stroom van kristalletjes weg te blazen.

Bij het smelten verdampte een kleine fractie van beide
zouten. Het was dus noodzakelijk om na het smelten de rela-
tieve samenstelling van het mengkristal te onderzoeken, het-
geen geschiedde, door van elk preparaat een monster te
titreeren. Hiertoe werd gebruik gemaakt van de titratiemethode
volgens Mohr. Met 0,1 N AgNOs en K2Cr04 als indicator
werden afgewogen hoeveelheden van het mengkristal op
chloorgehalte getitreerd en vervolgens de concentratiever-
houding der beide alkali-zouten uit het titratie-resultaat be-
rekend. Hierbij bleek, dat inderdaad bij het smelten van de
zouten de relatieve samenstelling gewijzigd wordt. Tevens
werd door titratie onderzocht, in hoeverre het mengkristal
homogeen was. Een aantal monsters van het preparaat, vóór
en na het verstuiven genomen, gaf resultaten die binnen de
meetfouten overeenstemmen.

Alleen indien de concentratieverdeeling in de vlam als
functie van de afstand tot de as voor beide zouten dezelfde

is, wordt de concentratieverhouding ^^ direct door de uit

No 2

de titratie gevonden waarde gegeven. Anders dient een cor-
rectie te worden aangebracht. Om dit te onderzoeken werden,
geheel analoog aan de wijze, waarop dit bij de absolute ka-
liummetingen geschiedde, de dwarsverdeeling van de beide
alkaliën opgenomen. Deze werden ook thans uit de resonantie-
lijnen bepaald. Daar ook voor de hoogere niveau's de ver-
blijftijd zeer klein is, is dit geoorloofd. Men behoeft er dan
immers niet voor te vreezen, dat de dwarsverdeeling voor de
verschillende aangeslagen toestanden verschilt.

Daar de diffusiecoëfficienten van K en Cs het meest ver-

schillen 1), werd bovenstaande controle alleen voor deze ele-
menten uitgevoerd. Figuur 9 geeft een overzicht van de-
resultaten.

De krommen van K en Cs vielen practisch samen, zoodat
geen correctie werd aangebracht.

2. De bezetting van de niveau's wordt voor beide elemen-

1) L. A. Gin sei, Dissertatie Utrecht; 42; 1933.

ten in de vlam met eenzelfde temperatuur in de Boltzmann-
factor beschreven. Bij de betrekkelijk lage temperatuur van
de vlam is voor beide elementen de bezetting van de hoogere
niveau's steeds te verwaarloozen tegen die van het grond-
niveau (voor het laagste P-niveau is de bezetting ^nbsp;X
die van de grondtoestand), zoodat

^ V = 1nbsp;(9)

Tenslotte wordt voor ons geval (4) dus vereenvoudigd tot:
N A

......(»0)

Om na te gaan of door de vrij krachtige luchtstroom uit de
verstuiver de temperatuur van de vlam verandert, werd weer
een temperatuurbepaling gedaan, waarbij nu fijnaepoederd
NaCl

in de vlam geblazen werd. De temperatuur bedroeg
2530° K, dus iets hooger dan vroeger.

§ 2. Absolute overgaingswaarschijnlijkheden van rubidium en
caesium.

Op elke plaat werd een aantal spectra van het mengkristal
opgenomen met verschillende concentraties.

De uit deze spectra op de gebruikelijke wijze gevonden in-
tensiteiten konden op bevredigende wijze ingeschoven worden.
Voor elke plaat werden dus de gemiddelde relatieve intensi-
teiten bepaald.

Teneinde de resultaten van verschillende opnamen te kun-
nen vergelijken, moeten de gemeten intensiteiten op gelijke
concentratieverhoudingen worden omgerekend. De metingen
met twee verschillende relatieve samenstellingen van het meng-
kristal geven een controle op de onderstelling, dat de beide

componenten in de uit de titraties gevonden verhouding ver-
stoven werden. Na omrekening op gehjke atomaire concen-
traties moest het dan n.1. mogelijk zijn, de intensiteiten, ge-
vonden uit beide waarnemingen, door één factor voor alle
lijnen in te schuiven. Dit bleek voor de meeste lijnen mogelijk.
Waar het niet gelukte, was de oorzaak in de meeste gevallen
te vinden in het feit, dat de lijnen zwak waren geweest, zoo-
dat de meetnauwkeurigheid te gering was. Bij enkele sterke
lijnen was de oorzaak waarschijnlijk gelegen in eenige zelf-
absorptie, welke ook in de doubletverhoudingen tot uiting
komt.

De metingen van deze lijnen werden verworpen.

Bij de aansluiting van de metingen der nevenseriën van
kalium werden alle absolute waarden berekend uit die van
het doublet A=5832 Ä; A = 5813 Ä. Deze werden ook hier
gebruikt. Met verwaarloozing van het kleine frequentie- en
energieverschil is

5813

[ Q / som doubletcomp.

Substitutie in (10) van de absolute waarde van Ag voor
dit doublet geeft dus onmiddellijk de absolute o.w. van de
gemeten Rb- en Cs-lijnen.

De waarden van E zijn bekend i); T = 2530° K;

^9^5832 -f 5813 = 3.48 X 10® sec~i; voor »»5832 5802 werd ge-

- _c_ Q^

nomen: v = 5 ^25 x 10quot;^ ' Q^ omgerekend op een ver-

houdingnbsp;— = 1.

Ol

In tabel 6 zijn de meetresultaten samengevat.

Bacher and Goudsmit, Atomic Energy States.

Tabel 6
RUBIDIUM

gem. 1.51 X 10quot;

In de laatste kolom is onder V aangegeven de verhouding
van absolute o.w. en de in de tabellen 2 en 3 gegeven relatieve
o.w. der betreffende lijnen. Door vermenigvuldiging met de
gemiddelden dezer Vs werden nu, door de andere, nog in de
tabellen 2 en 3 voorkomende relatieve o.w. van Rb en Cs te
gebruiken, de absolute waarden voor de overige lijnen bere-
kend.

In de tabellen 7 en 8 zijn de absolute o.w. van Rb en Cs
gegeven. Evenals in tabel 5 zijn tevens vermeld de uit deze
absolute waarden berekende oscillatorsterkten en de bijbe-

hoorende waarden van |C|2, waarin |C| het dipoolmoment
voorstelt.

Tabel 7
RUBIDIUM

abs.

-ó

5p.nd

3 A 6 5 10 15

i I I 1 I I 1 I 1 I I I 11 I

Fig. 10.

Absolute f-waarden voor rubidium.

Tabel 8
CAESIUM

li

Onder fg^.^ zijn enkele waarden tusschen haakjes aange-
geven. Deze zijn berekend uit de bijbehoorende multiplet-
component, door het gemiddelde te bepalen van de verhou-
ding der f-waarden van multiplets, waarvan de sterkste twee
componenten gemeten werden en met deze gemiddelde com-
ponentenverhouding de ontbrekende f's aan te vullen.

sL

abs. l 6P.n5

-J_I_I I I I I 1 [ I I 111 llnliiliiiil I I I t I I I I I M run

Fig. 11.

Absolute f-waarden voor caesium.

Bij geen enkel triplet in de diffuse- en fundamentaalserie
van caesium was het mogelijk, de zwakste component te meten.
Tenslotte zijn in de figuren 10 en 11 voor enkele seriën de
sommen der f's van de multipletcomponenten uitgezet als
functie van het hoofdquantengetal. Hierbij zijn ook de volgens
bovenstaande methode aangevulde waarden gebruikt.

HOOFDSTUK V.

THEORIE

§ 1. Berekening van overgangswaarscliijnlijkheden.

De berekening van overgangswaarschijnlijkheden vergt
voornamelijk de berekening van de dipoolmomenten i):

OO

/ Rnl RnV Q d e

Hierin zijn R^i ennbsp;de genormeerde radiale golf-

functies van de betreffende toestanden.

Na substitutie van een veld waarin de wet van Coulomb
geldt is de vergelijking van Schrödinger voor de radiale golf-
functie exact op te lossen en in het geval van b.v. waterstof
zijn de radiale golffuncties dus direct bekend. De genormeerde
e.f. hebben de vorm:

(n /)! /2ZY/i

(2Z 1)I r (n-Z-l)!2n \ n

2 Zq

_(„_;_ 1), 2/ 2,

n

Deze uitdrukking geldt algemeen bij een veld volgens Cou-

1) Een volledig overzicht van de theorie wordt gegeven in het samen-
vattend artikel van Be the; Hdb. d. Physik Bd. XXIV/i.

lomb van Z elementairladingen, terwijl F de hypergeome-
trische reeks is.

nbsp;. .(.2a)

Deze reeks breekt voor geheele n en 1 af, en geeft dan voor
elk niveau direct te berekenen polynomen.

Bij de alkaliën wordt het potentiaalveld pas op groote af-
stand van de kern door de wet van Coulomb beschreven, zoo-
dat een directe oplossing van de vergelijking van Schrödinger
niet mogelijk is.

Men dient nu het veld te benaderen en vervolgens even-
eens de golffuncties benaderd te bepalen. Zoo berekent
Z w a a n 1) het potentiaalveld van het Ca -ion, uitgaande
van een veld van Fermi, dat met behulp van de „halftallige
quantiseeringregelquot; zoodanig gecorrigeerd wordt, dat het voor
elke stationnaire toestand de experimenteele energiewaarde
levert. Vervolgens worden met dit veld de golffuncties be-
naderd, waarbij voornamelijk gebruik wordt gemaakt van de
W.K.B. methode. Geheel analoog te werk gaande hebben
C o e n e n en K r a m e r s 2) het veld berekend van het K-
atoom en vervolgens de golffuncties van de 4^- en ng-toestan-
den. waarbij n = 3; 4; 5; 6; 7; 8. Zij berekenen dan met (8)
en (11) de oscillatorsterkten van de eerste zes doubletten van
de diffuse serie.

§ 2. De diffuse nevenserie van kalium.

In hoofdstuk 111; § 2 is reeds aangegeven, dat de tweede
term van de diffuse serie, n.1. de overgang 4 P—4 D buiten-
gewoon zwak is. Uit figuur 7 blijkt dat de overeenstemming
van theorie en experiment wel zeer goed genoemd mag wor-
den. Wij willen deze conclusie nog door de volgende over-
wegingen motiveeren.

1) A. Zwaan. Dissertatie Utrecht 1929.
I.e.

Bij de berekening van de golffuncties blijken deze zeer ge-
voelig te zijn voor kleine veranderingen van het potentiaal-
veld, zoodat een goede benadering van het potentiaalveld nog
niet direct een voldoende benadering voor de golffuncties be-
hoeft mogelijk te maken. Deze dienen echter zeer nauwkeurig
bekend te zijn, daar kleine variaties in de golffuncties een
groote invloed op de sterkten van de lijnen kunnen hebben.
Dit wordt gedemonstreerd aan het volgende geval ¹).

Daar voor

Q gt; eo praktisch de wet van Coulomb voor
het veld geldt, werd geprobeerd, in hoeverre, althans voor de
D-termen, volstaan kon worden met een golffunctie van wa-
terstof met dezelfde n en 1, dus hetzelfde aantal nulpunten.
In (12) werd voor de 4 D-toestand dus gesubstitueerd: n = 4;
1 = 2 ennbsp;numeriek uitgerekend. De heeren Coenen

en Kramers stelden hun benadering van R^^ ter beschik-
king ²), zoodat het mogelijk was om de integrand uit (11) te
berekenen. In figuur 12 is het resultaat gestippeld weergege-
ven, terwijl de benadering volgens Co enen en Kramers
doorgetrokken is ingeteekend.

Het blijkt dat er bij onze benadering geen sprake is van
een geringe intensiteit. Bij de doorgetrokken kromme heffen
de oppervlakken der twee groote gebieden elkaar vrijwel ge-
heel op, terwijl dit bij de gestippelde kurve geenszins het ge-
val is. Van een „weginterfereerenquot; der golffuncties is geen
sprake meer. De getrokken kromme heeft een nulpunt bij
terwijl de golffunctie voor waterstof nul is bij q =

12.0nbsp;oo

12.0, zoodat / Q Ri Ri dQ—\ / q R^^Ri^d e\

J ' ' li ' '

niet meer klein is.

1nbsp; Coenen en Kramers merken op, dat het verloop van de in-
tegrand uit (14) voor elt;^Qo (Qo is het eerste omkeerpunt van de klas-
sieke baanbeweging) voor het resultaat van de integratie vrijwel geen
rol speelt.

2nbsp;*■*) Gaarne breng ik daarvoor hier mijn hartelijke dank.

Bij de volgende D-P-overgang. n.1. 4 P —5 D liggen de
nulpunten van R^^ bij q ^ 8.3 resp. g ^ 20.6, terwijl zij bij
de correspondeerende waterstofgolffunctie liggen bij q = 10.9
resp. 0 = 24.1. Deze opschuiving der nulpunten gaat zoo voor
de volgende termen steeds door. We zien dus dat, hoe goed

de potentiaalvelden dan ook overeenstemmen voor groote q,
toch de karakteristieke eigenschappen van het atoom geheel
verdwijnen, indien men niet tracht, van kleine q af zoo nauw-
keurig mogelijk de golffunctie te benaderen.

§ 3. Het algemeene verloop in een serie.

Behoudens bij het in de vorige paragraaf behandelde geval
blijken steeds de oscillatorsterkten bij toenemend hoofdquan-
tengetal monotoon af te nemen, terwijl uit de figuren 7, 10
en 11 blijkt, dat, althans na de allereerste termen in een serie,

de oscillatorsterkten steeds vrij goed zijn voor te stellen door:

_

f = constante X n
In het waterstofspectrum is een dergelijke afhankelijkheid
reeds lang bekend. Voor alle seriën bedraagt de exponent hier
—3 vanaf n = 8, terwijl de eerste termen alle sterker zijn dan
uit de bovenstaande benadering zou volgen. Uit de experi-
menteele resultaten blijkt, dat voor alle gemeten seriën k groo-
ter is dan 3. Zoo vinden we:

In deze resultaten vallen twee bijzonderheden op:

1.nbsp;Voor één element nemen de waarden van k af met toe-
nemende 1.

2.nbsp;In de volgorde K; Rb; Cs neemt voor de diffuse serie
de waarde van k toe.

SUMMARY

By means of measurements of intensity and concentration
in an acetylene-airflame the absolute value of the transition-
probability of the resonance-doublet of potassium has been
determined.

As a standard-lightsource a low-voltage potassium-arclamp,
which is standardised, has been used.

The transition-probabilities of the diffuse and sharp series
of potassium have also been measured absolutely by means
of photographic comparison with the spectrum of a tungsten
bandlamp of known temperature.

Using a flame with solid solutions of RbCl and KCl resp.
CsCl and KCl the absolute transition-probabilities of some
series of rubidium and caesium could be investigated.

The temperature of the flames was measured with the help
of the method of line-reversal.

The agreement of the measured absolute values of the
transition-probabilities of the diffuse series of potassium with
the values calculated by Coenen and Kramers is
satisfying.

INHOUD

Bladz.

Inleiding .................... 9

Hoofdstuk I. Relatieve metingen in de spectra van
kalium, rubidium en caesium.

§ 1. Meetmethode..............13

§ 2. Relatieve overgangswaarschijnlijkheden van

kalium.................18

§ 3. Relatieve overgangswaarschijnlijkheden van

rubidium en caesium ..........20

Hoofdstuk II. Absolute metingen aan de kalium'
resonantielijnen.

§ 1. Apparatuur en methode.........23

§ 2. Voorloopige resultaten..........31

§ 3. Definitieve resultaten..........34

Hoofdstuk III. Verbinding der kalium-nevenseriën
met de resonantielijnen.

§ 1. Meetmethode..............38

§ 2. Absolute overgangswaarschijnlijkheden van

kalium.................40

Hoofdstuk IV. Verbinding der nevenseriën van ru-
bidium en caesium met de kalium-metingen.

§ 1. Meetmethode..............44

§ 2. Absolute overgangswaarschijnlijkheden van

rubidium en caesium...........48

Hoofdstuk V. Theorie.

§ 1. Berekening van overgangswaarschijnlijkheden 54

§ 2. De diffuse nevenserie van kalium.....55

§ 3. Het algemeene verloop in een serie .... 58

Summary....................59

^ H

STELLINGEN

1.

Voor het tellen van groote aantallen geladen deeltjes kan
men een eenvoudiger methode aangeven dan tot dusverre
gebruikelijk is.

II.

Het argument, dat men bij het construeeren van bolom eters
zeer zuivere metalen dient te gebruiken, daar de temperatuur-
coëflicient van de weerstand voor verontreinigd materiaal veel
kleiner is, is onjuist.

III.

Tegen de berekeningen van Fairclough over de gunstigste
dikte van bolometerbandjes zijn bezwaren aan te voeren.

N. Fairclough; Phil. Mag. 7; 1067; 1929.

IV.

De methoden ter bepaling van het „zichtquot; dienen te be-
rusten op een meting van de verstrooiïngscoëfHcient van de
atmosfeer. Speciaal voor de luchtvaart is het van primair
belang, dat het begrip „zichtquot; eenduidig geformuleerd wordt.

V.

Het is gewenscht, dat de onderstellingen van Mc Eachron
en Mc Morris over het mechanisme van de voortplanting

van de bliksem getoetst worden aan de nieuwste resultaten
van het onderzoek der gasontladingen.

K. B. Mc E a c h r o n and W. A. Mc M o r r i s;

General Electric Review 39; 487; 1936.

VI.

Voor een aantal ventilatieproblemen is de dagelijksche
mededeeling van de absolute vochtigheid van de lucht ge-
wenscht.

VII.

De hypothese van K ö h 1 e r ter verklaring van het iriseeren
van wolken is in hooge mate aanvechtbaar.

Hilding Kohier; Meteor. Zeitschr. 46; 161; 1929.

■ '-OS:;

•nbsp;- ■ ' ......... . J«

quot;1»

Dis!