^JCfkipf. -

De Theorie van Gladstone en
Tribe over Iiet Mechanisme
van den Loodaccumulator
piëzodynamisch getoetst

BInbsp;'der

SUK§UNIVSRS!Tat

üJ-n-ECHT. - -

G. W. R. OVERDIJKINK

gt;

■ .-^r/r.

;... .'quot;Si'' ;, - ■nbsp;•

:•!. 1 - ■ - ' -

ffrnimMsm'mmrn

S

Xf

. -nbsp;v quot;

1

l-V ' '

- i-^

Wi

■■'■■'Wifff®

%

»

^fHMi

DE THEORIE VAN GLADSTONE EN TRIBE
OVER HET MECHANISME VAN DEN LOOD-
ACCUMULATOR PIËZODYNAMISCH GETOETST

, u*

De Theorie van Gladstone en
Tribe over het Mechanisme
van den Loodaccumulator
piëzodynamisch getoetst

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE
AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT,
OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS
Dr. J. BOEKE, HOOGLEERAAR IN DE FACUL-
TEIT DER GENEESKUNDE, VOLGENS BE-
SLUIT VAN DEN SENAAT DER UNIVERSITEIT
TEGEN DE BEDENKINGEN VAN DE FACUL-
TEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE TE VER-
DEDIGEN OP MAANDAG 15 NOVEMBER 1937
DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

door

GERRIT WILLEM ROBBERT OVERDIJKINK

geboren te arnhem

DRUKK. BROEKHOFF N.V. v/h KEMINK EN ZOON - DOMPLEIN 2 - UTRECHT

1937

BIBLIOTHEEK DER
RIJKSUNIVERSITEIT

UTRECHT.

m

-mÈ.

AAN MIJN OUDERS

'm

rilLr iTS ttSSFC

Op deze plaats breng ik een woord van hulde aan de nage-
dachtenis van Professor Aldershoff. De tijd, gedurende welken
ik het voorrecht had de assistent te zijn van dezen oprechten chef,
zijn vriendschap en belangstelling zullen mij steeds in aangename
herinnering blijven.

Aan het einde van mijn academische studie wil ik een kort
woord van dank richten tot allen, die mij daarbij leiding hebben
gegeven.

Hooggeleerde Cohen, Hooggeachte Promotor, Gij hebt op Uw
colleges mijn belangstelling gewekt voor de Piëzo-chemie. Ge-
durende de laatste jaren heb ik de groote moeilijkheden leeren
kennen, welke aan de onderzoekingen op dit gebied verbonden
kunnen zijn. Voor hetgeen ik in den loop der jaren van U heb
mogen leeren, voor de zelfstandigheid en de vrijheid, welke Gij
mij hebt gelaten!, betuig ik U mijn dank.

Hooggeleerde Kruyt, Uw interessante colleges over Kolloid-
chemie en Phasenleer te hebben gevolgd, acht ik een groot voor-
recht.

Hooggeleerde Kögl, [7 dank ik voor hetgeen ik bij U op college
en practicum van de Organische Chemie heb geleerd.

Doch ook U, Hooggeleerde van Romburgh en Hooggeleerde Ru-
zicKA dank ik voor het aandeel, dat Gij beiden in mijn academi-
sche vorming hebt gehad.

Hooggeleerde de Graaff, voor het vele, dat Gij als mensch en
leermeester voor mij geweest zijt, voor het vertrouwen, hetwelk
Gij zoo vaak hebt getoond in mij te stellen, ben ik U zeer er-
kentelijk.

Tot U, Hooggeleerde van Loon, gaat mijn dank uit voor het-

geen ik op Utv colleges over het Recht van den industrieelen
Eigendom heb kunnen leeren.

Zeergeleerde Moesveld, Gij hebt mij voor mijn electrische me-
tingen een groot gedeelte van uw werkkamer afgestaan; dit en
de door U betoonde belangstelling, waardeer ik ten zeerste.

Dat Gij, Zeergeleerde Kolkmeijer, mij met woord en daad
hebt bijgestaan bij het röntgenografisch gedeelte van mijn onder-
zoek, heeft niet weinig bijgedragen tot het slagen daarvan. Aan-
vaardt hiervoor mijn welgemeenden dank.

Tenslotte een ivoord van waardeering aan het personeel van
het VAN 'T -RovF-laboratorium, voor de bereidwilligheid, waarmede
het mij steeds van dienst is geweest.

INHOUD.

Blz.

LIJST DER IN DIT PROEFSCHRIFT GEBRUIKTE
NATUURCONSTANTEN

INLEIDING.................1

HOOFDSTUK I.

DE VOLUMEVERANDERING IN DEN ACCUMULATOR BIJ STROOM-
LEVERING EN DE DRUKCOËFFICIËNT VAN ZIJN E.M.K.....8

HOOFDSTUK IL

DE GEBRUIKTE STOFFEN.............13

HOOFDSTUK IIL

DE INVLOED VAN DRUK OP DE E.M.K. VAN DEN ACCUMULATOR

A.nbsp;De gebruikte Accumulatoren.........17

B.nbsp;Toestellen...............20

1. Toestellen, welke dienen voor het Meten van de
E.M.K. der Cellen...........20

2. Toestellen, welke dienen voor het Constanthouden en
het Meten van den Druk ........21

C.nbsp;Experimenteele Bepaling van den Drukcoëfficiënt van

de E.M.K. der Cellen...........28

HOOFDSTUK IV.

BEREKENING VAN DEN DRUKCOËFFICIËNT VAN DE E.M.K. DER
CELLENnbsp;.................31

SAMENVATTING...............41

LIJST DER IN DIT PROEFSCHRIFT GEBRUIKTE
NATUURCONSTANTEN.

Atoomgewicht van Waterstofnbsp;H = 1.008

„ Zuurstofnbsp;O = 16.000

„ Zwavelnbsp;S = 32.06

„ Loodnbsp;Pb = 207.22

Dichtheid van Water d^^ = 0.999126.

E.M.K. van het W e s t o n-normaalelement, met vaste phase en
cadmium-amalgaam van 10 gewichtsprocenten bij 30.00° C.
E30.00quot; = 1-0179 Volt.

Getal vanAvogadroN = 60.62 X

Ribbe van de elementaire cel van zuiver Natriumchloride bij

0° C. = 5.6224 A.

Ribbe van de elementaire cel van Steenzout bij 18.0° C.

dj^ = 5.6285 A.

Lineaire uitzettingscoëfficiënt van Steenzout 0.0000402.
d^-, = (1-0.00035)nbsp;.

Golflengte der CuKag straling;. = 1.5412 A.

„ CuK^ti „ A = 1.5374 A.

1 Liter-atmosfeer = 101.34 volt-coulombs.
1 Faraday = 96494 coulombs.

INLEIDING.

Voortbouwende op de onderzoekingen van Gautherot en
Ritter^) en op die van G r o v e over polarisatieverschijnse-
len en zonder bekend te zijn met de onderzoekingen van Sinste-
denquot;), ontdekte Gaston Planté^) in 1859, door wijzigingen

(1834—1889)

aan te brengen in den aard der electroden en van het electrolyt,
dat een galvanisch element, bestaande uit twee loodplaten, ge-
plaatst in een 10-procentige zwavelzuuroplossing, na lading een

1)nbsp;Vogts Neues Mag. 4, 832 (1802); 6, 104 (1803).

2)nbsp;Phil. Mag. 14, 129 (1839); 21, 417 (1842); Pogg. Ann. 58, 202 (1843).

3)nbsp;Pogg. Ann. 92, 17 (1854).

4)nbsp;Compt^rend. 49, 403 (1859); 50, 640 (1860); Gaston Planté, Recher-
ches sur l'Électricité, Paris, 1879, blz. 1.

*) Het Deutsche Museum te München stelde dit portret welwillend tot onze
beschikking.

E.M.K. bezat, grooter dan die van eenig ander element. Een
verder voordeel van dit type was, dat het veel sterker stroomen
kon leveren, dan de primaire elementen.

Door deze cel beurtelings te laden en te ontladen, was hij in
staat, de capaciteit belangrijk op te voeren. Dit proces, het zoo-
genaamde formeer en, was echter zeer tijdroovend. Verschillende
onderzoekers hebben dan ook getracht de capaciteit van het ele-
ment te vergrooten en den tijd, benoodigd voor het formeeren, te
bekorten. Zoo werd in 1881 aan Faure^) een octrooi verleend
voor het aanbrengen op de platen van een pasta, voornamelijk uit
menie bestaande, waaruit veel gemakkelijker de, in een geladen
cel aanwezige, stoffen gevormd werden en waardoor de capaciteit
belangrijk vergroot werd.

P I a n t é heeft zelf reeds getracht in zijn „Recherches sur
l'Électricitéquot; een verklaring te geven voor de reactie, welke zich
bij het laden, respectievelijk het ontladen, van de cel afspeelt. Hij
was van meening, dat bij de lading het water ontleed werd in
zuurstof en waterstof. De zuurstof zou dan de positieve electrode
oxydeeren tot loodperoxyde, terwijl de waterstof het op de nega-
tieve electrode aanwezige loodoxyde zou reduceeren tot lood. Bij
ontlading zou het loodperoxyde overgevoerd worden in een lager
oxyde, terwijl het lood zou overgaan in loodoxyde. Ook was door
hem reeds de concentatieverandering van het zwavelzuur bij la-
ding en ontlading vastgesteld; deze had hij echter niet verder
in verband gebracht met het ladingsproces zelf.

Tegen de, door P 1 a n t é gegeven verklaring kwamen in 1882
Gladstone en Tribe^) op. Dezen hadden de concentratie-
verandering van het zwavelzuur bestudeerd en gevonden, dat zij
evenredig was met de doorgestroomde hoeveelheid electriciteit.
Op grond van hunne onderzoekingen kwamen zij tot de conclusie,
dat het zwavelzuur zich tijdens de ontlading met de platen ver-
bindt tot loodsulfaat, welke onderstelling door hun analysen be-
vestigd werd. Zij formuleerden de bij ontlading, respectievelijk
lading optredende reacties als volgt:

Pb PbOa 2H2SO4 ^-2PbS04 2 HgO.

1)nbsp;Electrician 6, 323; 7, 122, 249 (1881); Vin al. Storage Batteries, New-
York, 1930, blz. 8.

2)nbsp;Nature 25, 221, 461 (1882); Electrician 9, 612 (1882); samengevat in het
boekje: Gladstone and Tribe, The Chemistry of the secondary Batteries
of Plant é and F a ure, Londen, 1883.

Deze theorie van Gladstone en Tribe heeft aanleiding
gegeven tot een groote reeks onderzoekingen, welke ten doel had-
den te onderzoeken, of zij inderdaad de waargenomen verschijn-
selen verklaarde. Een uitvoerig overzicht over de oudere onder-
zoekingen vindt men o.a. bij Hoppe, Die Accumulatoren für
Electricitat, Berlin 1898 en bij Dolezalek, Die Theorie des
Bleiaccumulators, Halle a. S. 1901.

De thermodynamische onderzoekingen, die in deze werken
worden behandeld, steunen op de thermochemische metingen van

JuliusThomsen^),Streintz2), enTscheltzow^)

eenerzijds, terwijl anderzijds de electrische metingen niet vol-
doende nauwkeurig zijn om voor thermodynamische berekeningen
in aanmerking te komen.

Wij zullen hier in het kort een overzicht geven over de nieuwere
onderzoekingen.

Het verband tusschen de E. M. K. van den loodaccumulator en
de temperatuur is bepaald door T h i b a u t en door V i n a 1
en A 11 r u p Deze beide studies zijn echter niet zoo nauwkeu-
rig, als ze op het eerste gezicht lijken. In beide is aan de elemen-
ten niet voldoende tijd gelaten om op temperatuur te komen. De
waarden voor de E. M. K., door T h i b a u t bij een bepaalde
temperatuur gevonden, de een bij stijgende, de andere bij dalende
temperatuur, vertoonen dan ook groote verschillen.

Volgens V i n a 1 zou een accumulator, die in twee uren 97° C.
in temperatuur daalt, na deze twee uren de bij de bereikte tem-
peratuur behoorende E.M.K. aangenomen hebben. De waarde, wel-
ke V i n a 1 voor den temperatuurcoëfficiënt der E.M.K. opgeeft,
werd door hem verkregen door het verschil der twee waarden
voor de E.M.K. bij een temperatuurverschil van 97° C. te deelen
door dit temperatuurverschil, zoodat aan deze waarde weinig
beteekenis kan worden toegekend.

Kort geleden hebben Earned en Hamer®) de E.M.K. van
den accumulator bij verschillende temperaturen en zuurconcen-

1)nbsp;Thermochemische Untersuchungen, Leipzig, 3, 54 (1884).

2)nbsp;Wied. Ann. 53, 698 (1894).

3)nbsp;Compt. rend. 100, 1458 (1885).

4)nbsp;Z. Elektrochem. 19, 881 (1913).

5)nbsp;Sei. Paper of the Bureau of Standards, No. 434; Vinal, Storage Bat-
teries, New York, 1930, blz. 170.

6)nbsp;J. Am. Chem. Soc. 57, 9, 27, 33, (1935).

traties bepaald, door samenvoegen van verschillende galvanische
cellen.

Het zwavelzuurverbruik is in nieuweren tijd onderzocht door
Knobel^), door Cassel en Tödt^) alsmede door Vinal
en Craig®), welke goede overeenstemming verkregen met het
door de theorie van Gladstone en Tribe geëischte ver-
bruik, namelijk van twee aequivalenten per Faraday. Andere on-
derzoekers, namelijk Pfaff*), Smith®) en Mac Innes,
Adler en Joubertquot;) vonden daarvoor echter 1.2—1.8 aequi-
valenten zuur per Faraday.

Féry'), daarin gesteund door Rollet®), neemt, evenals
B a r y aan, dat er in den accumulator in plaats van lood-
peroxyde een hooger oxyde van lood een rol speelt, terwijl hij
voorts een theorie geeft volgens welke slechts één aequivalent
zwavelzuur per Faraday zou worden verbruikt.

De theory van Féry is echter door Knobel^®), J u-
meauquot;), Kameyama^^), Denina en Frates^®), L i-
agre^''), zoomede door Ishikawaquot;) weerlegd.

Men heeft ook getracht door het opnemen van Röntgen-foto's
van de bestanddeelen der accumulatorplaten een inzicht te krijgen
in de wijze, waarop de accumulator werkt. M a z z a en B a r-
rettquot;) vonden beiden, dat de producten, die gevormd waren.

1)nbsp;Trans. Am. Electrochem. Soc. 43, 99 (1923).

2)nbsp;Z. angew. Chem. 36, 227 (1923).

3)nbsp;Journ. of Research of the National Bureau of Standards, 14, 449 (1935).

4)nbsp;Centr. Accumulatoren 2, 73, 173 (1901).

5)nbsp;Massachusetts Institute of Technology, geciteerd als voetnoot in 6).

6)nbsp;Trans. Am. Electrochem. Soc. 37, 641 (1920).

7)nbsp;Lumière électrique 34, 305 (1916); Rev. gén. élee. 1, 10 (1917); 19, 296
(1926); Compt. rend. 179, 1152 (1924); 181, 606 (1925); Bull. soc. chim. [4], 25,
223 (1919).

8)nbsp;Chimie et industrie 21, Nr. 2, 444.

9)nbsp;Rev. gén. élec. 6, 195 (1919).

10)nbsp;Trans. Am. Electrochem. Soc. 43, 99 (1923).

11)nbsp;Trans. Am. Electrochem. Soc. 53, 195 (1928).

12)nbsp;Journ. Soc. Chem. Ind. Japan 31, 337, 689 (1928) ;32, 112 (1929), (Japansch);
id. Suppl. 31, 81, 163 (1928); 32, 35 (1929); J. Electrochem. Assoc. (Japan) 1,
3 (1933), (Japansch).

13)nbsp;Notiziario chim. ind. 3, 211 (1927); Energia Elettrica, Vol. VHÏ, I, II, IV,
V (1931).

14)nbsp;Compt, rend. 193, 236 (1931).

15)nbsp;Ishikawa, Sci. Reports Tôhoku Imp. Univ., [1], 22, 131 (1931); Ishi-
kawa en Hagisawa, Sci. Pap. Inst. Phys. chem. Res. 24, Nr. 513/23; Bull.
Inst. Phys. chem, Res. (Abstr.), Tokyo, 13, 53 (1934); Sci. Reports Tôhoku
Imp. Univ. [1], 24, 173, 182 (1935).

16)nbsp;Atti Acad. Lineei [6], 4, 215; 5, 117, 688 (1927).

17)nbsp;Ind. Eng. Chem. 25, 297 (1933).

overeenkwamen met die, welke men volgens de theorie van Glad-
stone en Tribe mag verwachten.

In 1933 verscheen een verhandeling van Riesenfeld en
Sass^), waarin dezen trachtten aan te toonen, dat de theorie
van Gladstone en Tribe de feiten niet beschrijft. Daar,
zooals reeds boven vermeld, verschillende onderzoekers een zwa-
velzuurverbruik van minder dan twee aequivalenten per Faraday
gevonden hadden, kwamen zij in verband met verschillende ther-
mochemische grootheden en de electrische metingen van T h i-
b a u t (zie boven) tot de conclusie, dat de berekende warmte-ont-
wikkeling niet overeenstemt met de werkelijkheid. Op grond van
Röntgen-foto's en analysen meenen zij te mogen besluiten, dat er
bij de ontlading basische sulfaten gevormd worden. Het gelukte
hun intusschen niet, het bestaan van deze röntgenografisch aan
te toonen.

Aan de hand van de onderzoekingen van T h i b a u t, op welke
ook hij critiek oefent, komt I s h i k a w a echter door gebruik
te maken van door hemzelf bepaalde thermochemische groot-
heden, tot de conclusie, dat de theorie van Gladstone en
Tribe, binnen de proeffouten, zeer goed overeenstemt met de
feiten.

Deze nieuwe aanval van Riesenfeld en Sass op de laatst-
genoemde theorie is de onmiddellijke aanleiding geweest voor de
in de volgende bladzijden beschreven studie. Wij hebben daarin
langs piëzochemischen weg onderzocht in hoeverre die theorie in
staat is het mechanisme van den accumulator te beschrijven.

Punt van uitgang vormt hierbij de uitdrukking, welke reeds
door J. W i 11 a r d Gibbs®) en later door P. D u h e m is
afgeleid voor het verband tusschen den drukcoëfficiënt der
E.M.K. van een omkeerbare galvanische cel en de volumeveran-
dering, welke intreedt, indien een bepaalde hoeveelheid electri-
citeit die cel doorstroomt:

1)nbsp;Z. Elektrochem. 39, 219 (1933).

2)nbsp;Ishikawa, Sei. Reports Tôhoku Imp. Univ. Japan [1], 22, 131 (1933);
Ishikawa en Hagisawa, Sei. Pap. Inst. Phys. chem. Res. 2i, Nr. 513/23;
Bull. Inst. Phys. chem. Res. (Abstracts), Tokyo, 13, 53 (1934); Sei. Reports Tô-
hoku Imp. Univ. [1], 24, 173, 182 (1935).

3)nbsp;Trans. Connecticut Acad. Arts Sei. [2], 3, 508 (1878).

4)nbsp;Le Potentiel Thermodynamique et ses Applications, Paris, 1886, blz. 117.

waarin E de E.M.K. van de cel, p de uitwendige druk, Sv de
volumeverandering van de stoffen, welke zich in de cel bevinden,
wanneer een hoeveelheid electriciteit Se de cel doorstroomt en
T de temperatuur voorstelt. Komen in het element alleen gecon-
denseerde systemen voor, dan kan in sommige gevallen, voor deze
uitdrukking in de plaats worden geschreven :

Ep — E„ = p(Vi —V2)nbsp;(II)

waarin Ep de E.M.K. bij een druk p atmosferen en Eo die bij 1
atmosfeer, Vi het volume van de stoffen, welke zich oorspron-
kelijk in de cel bevinden, Vg het volume nadat 96494 Coulombs
de cel doorstroomd hebben en p den druk voorstelt.

Deze vergelijking is reeds in een aantal gevallen op hare juist-
heid getoetst, namelijk door Ernst Cohen en L. R. Sinni-
ge^), Ernst Cohen en Katsuji Inouye®), G. Timo-
fejeW), J. J. Casteelsquot;) en door Ernst Cohen en
K. Piepenbroek®), waarbij tevens werd aangetoond, dat aan
de oudere onderzoekingen van G i 1 b a u 11 in deze richting
geen waarde kan worden toegekend.

D o 1 e z a le k ®) heeft met behulp van vergelijking II, voor een
accumulator, gevuld met zwavelzuur van 20 gewichtsprocenten,
de volumeverandering en den drukcoëfficiënt berekend. De voor
de berekening van de volumeverandering gebruikte dichtheden
wijken echter af van de juiste gegevens. Dit geldt in het bijzon-
der voor de densiteit van het PbOg, waarvoor hij de waarde 8.91
aanneemt, terwijl wij daarvoor, uit onze metingen bij 0° C., het
cijfer 9.62 gevonden hebben. Ook vermeldt hij niet de tempera-
tuur voor welke zijn berekening geldt. De aldus gevonden volume-
verandering moet dan ook als onjuist beschouwd worden. Zelf
heeft hij reeds de mogelijkheid van een groote fout daarin, ten

1)nbsp;Z. phys. Chem. 67, 1. (1909); L. R. Sinnige, Diss. Utrecht, 1909, blz. 8;
Ernst Cohen en W. Schut, Piezoehemie kondensierter Systeme, Leipzig,

1919, blz. 357.

2)nbsp;Z. phys. Chem. 67, 1, 513 (1909); L. R. Sinnige. Diss, Utrecht 1909.

3)nbsp;Z. phys. Chem 75, 219 (1911).

4)nbsp;Z. phys. Chem. 78, 299 (1912); 86, 113 (1914).

5)nbsp;Diss. Neuchâtel, 1920.

6)nbsp;Z. phys. Chem. (A), 167, 365 (1934); 170, 145 (1934); K. Piepenbroek,
Diss. Utrecht, 1933.

7)nbsp;Lumière électrique 42, 7, 63, 175, 220 (1891); Compt. rend. 113, 465, (1891);
Electrician 27, 711 (1891).

8)nbsp;Die Theorie des Bleiaceumulators, Halle a.S., 1901, blz. 56.

gevolge van de onnauwkeurigheid in de densiteiten, ingezien. Hij
meende deze volumeverandering daarom veel nauwkeuriger ex-
perimenteel te kunnen bepalen, door gebruik te maken van een
dilatometer-element. In Hoofdstuk I blz. 8 zullen wij echter uit-
een zetten, waarom deze methode hier niet toegepast mag worden.

Met behulp van deze, foutieve, volumeverandering berekent hij
nu de vermindering in E.M.K. voor een drukverschil van 100
atmosferen. De gevonden waarde vergelijkt hij met de door G i 1-
b a u 11 experimenteel bepaalde. De, door laatst genoemden on-
derzoeker bepaalde grootheid gold echter voor zwavelzuur van
8.8 gewichtsprocenten, terwijl de berekening van D o 1 e z a 1 e k
voor 20-procentig zuur werd uitgevoerd.

Samenvattend kan men dus zeggen, dat de door dezen uitge-
voerde berekeningen en de door hem daaruit getrokken conclusies
geheel zonder beteekenis zijn.

HOOFDSTUK I.

De Volumeverandering in den Accumulator bij Stroomlevering
en de Drukcoëfficiënt van zijn E.M.K.

In de inleiding is er reeds op gewezen, dat het mogelijk is den
drukcoëfficiënt van de E.M.K. van een omkeerbare galvanische
cel uit de volumeverandering bij stroomlevering en zekere an-
dere grootheden (zie blz. 5) te berekenen. Alvorens tot deze be-
rekening over te gaan, zullen wij eerst de vergelijking van Gibbs-
D u h e m wat nader beschouwen.

De in deze vergelijking voorkomende volumeverandering kan
gedefinieerd worden als de volumeverandering, welke optreedt,
wanneer in een stroomlooze cel, waarin oneindig groote hoeveel-
heden der reageerende stoffen aanwezig zijn, bij gegeven tempe-
ratuur en druk, een gramaequivalent van elk der stoffen van het
eerste systeem overgaat in die van het tweede. Deze volumever-
andering is een differentiëele, waarbij dus alle concentraties con-
stant moeten blijven. In dit laatste geval is de volumeverandering
direct meetbaar door gebruik te maken van een „dilatometer-
elementquot;. Dit principe werd het eerst aangegeven door R. R. R a m-
s e y en later door Dolezalek^) en door Ernst Cohen
en De Bruin®) abusievelijk toegepast op den loodaccumulator.

Ernst Cohen en Sinnige^) verkregen reproduceerbare
uitkomsten bij gebruik van deze methode ter bepaling van de vo-
lume-verandering bij een z.g. „cel van H u 1 e 11quot;. De methode kan
echter niet toegepast worden op den loodaccumulator, daar hier,
tengevolge van de reactie, bij stroomdoorgang, concentratiever-
anderingen optreden. Laat men namelijk een accumulator een
hoeveelheid stroom 2F leveren, dan wordt er o.a. zwavelzuur ver-
bruikt en water gevormd volgens de vergelijking:

Pb PbOs 2H2SO4--gt; 2PbS04 -j- 2H2O.

1)nbsp;Phys. Rev. 13, 1 (1901).

2)nbsp;Fr. Dolezalek, Die Theorie des Bleiaccumulators, Halle a. S., 1901,
blz. 57.

3)nbsp;Verslag Akad. Wetenschappen Amsterdam, 22, 159 (1913).

4)nbsp;Z. phys. Chem. 67, 30 (1909); L. R. Sinnige, Diss, Utrecht, 1909.

De concentratie van het in den accumulator aanwezige zwa-
velzuur van concentratie c, wordt derhalve verminderd, èn door
het onttrekken van zwavelzuur èn door het toevoegen van een
aequivalente hoeveelheid water.

Wij hebben daarom getracht langs indirecten weg tot ons doel
te geraken, door namelijk de chemische reactie, welke zich bij
stroomlevering in den accumulator afspeelt, te splitsen in onder-
deelen en voor elk van deze de volumeverandering te berekenen.
De verkregen waarden leveren dan bij sommeeren de waarde
A V.

Wanneer wij ons de reactie voorstellen plaats te vinden in een
accumulator, waarin oneiding groote hoeveelheden der reageeren-
de stoffen aanwezig zijn, zullen de concentratieveranderingen
oneindig klein zijn. Hieraan wordt bij de meting voldaan, daar
wij de E.M.K. der cellen in compensatie-schakeling gemeten
hebben.

De reactie, welke bij het doorgaan van 2F plaats vindt, kan dan
als volgt geformuleerd worden:

Pb PbOa -I- 2H2SO4, het laatste afkomstig van een oneindig
groote hoeveelheid zuur van concentratie c, worden omgezet in
2 PbS04 -f- 2H2O, welk laatste in een oneindig groote hoeveel-
heid zuur van concentratie c oplost.

De hierbij optredende volumeveranderingen zijn de volgende:

1 gramatoom lood wordt verbruikt........—Vi

1nbsp;grammolecuul loodperoxyde wordt verbruikt .... —V2

2nbsp;grammoleculen zwavelzuur worden onttrokken aan het
zuur van concentratie c gram per gram oplossing, en
daarna verbruikt.............—2V3

2 grammoleculen loodsulfaat worden gevormd .... 2V4
2 grammoleculen water worden gevormd en opgelost in de
oneindig groote hoeveelheid zwavelzuur van concen-
tratie ..................-fSVg

De totale volumeverandering bedraagt:

aV = —Vi —V2 —2V3 -f 2V4 2V5.
Hierin stelt, bij de temperatuur der proef, Vi het volume van

1 gramatoom lood, V2 dat van 1 grammolecuul loodperoxyde, en
V4 dat van 1 grammolecuul loodsulfaat voor.

Wat betreft de volumeveranderingen V3 en Vg kan het volgen-
de opgemerkt worden:

V3 stelt de volumeverandering voor, welke optreedt, wanneer
bij gegeven temperatuur en bij den heerschenden druk, één mol
zwavelzuur gevormd wordt en daarna oplost in een oneindig
groote hoeveelheid zwavelzuur van een concentratie c grammen
zwavelzuur per gram oplossing.

Voor het oplossen van een mol stof in een oplossing van een
concentratie c grammen van die stof per gram oplossing, is door
E r n s t C o h e n en A. L. Th. Moesveld^) de betrekking af-
geleid :

dv

aV = M ) v^ (1 — c)

dc

Hierin stelt M het moleculairgewicht voor van de stof, v^ het
specifiek volume, bij de temperatuur van de proef, van de oplos-
sing waarvan de concentratie c gram stof per gram oplossing be-
draagt en v^ het specifiek volume van de stof. Voor het oplossen
van een mol zwavelzuur gaat deze betrekking over in:

AV = M^ V^ (1-c)-^^--vj

Hierin stelt M het moleculairgewicht van zwavelzuur, v^ het
specifiek volume van het in den accumulator aanwezige zuur van
concentratie c gram per gram oplossing en v^ het specifiek
volume van zuiver zwavelzuur, voor.

Wij kunnen dit ook als volgt schrijven:

dv .

AV = M)nbsp;(1-c)nbsp;-Mv,

MVj^ stelt dan het volume voor van een mol zuiver zwavelzuur;
dit is eerst gevormd, waardoor een volumeverandering -l-Mv^^
optreedt. De volumeverandering voor het ontstaan en het in op-

1) Z. phys. Chem. 93, 436 (1919); A. L. Th. Moesveld, Diss. Utrecht, 1918,
blz. 74; Ernst Cohen, Physikalisch-Chemische Metamorphose und einige
Piezochemische Probleme, Leipzig, 1927, blz. 97.

lossing gaan van deze hoeveelheid in een oneindig groote hoeveel-
heid zwavelzuur van een concentratie c, wordt derhalve:

dv ,

= v^ -1- (l_c)

Op analoge wijze kan voor het ontstaan en het in oplossing gaan
van een mol water in een oneindig groote hoeveelheid zwavel-
zuur van concentratie c, een betrekking afgeleid worden.

Aan een gram zwavelzuur-oplossing, waarvan de concentratie
c grammen zuiver zwavelzuur per gram oplossing bedrage, worde
een zoodanige hoeveelheid water (p) toegevoegd, dat ten gevolge
daarvan de concentratie van het zuur c — dc worde. Wij kunnen
dan p als volgt berekenen:

Het gewicht der oplossing wordt 1 p gram en de concen-
tratie aan zuur c — dc.

1 p gram oplossing bevat dan (1 p) (c — dc) gram zui-
ver zwavelzuur en 1 p — (1 -f p)(c — dc) = (1 p)
(1 — c dc) gram water. De gewichtsvermeerdering aan water
bedraagt derhalve:

(1 -I- p) (1 — c -H dc) — (1 — c) = p gram
waaruit volgt:

dcnbsp;c

P - - -r- en 1 p =-3—

^ c — dcnbsp;c — dc

Noemen wij v^ het specifiek volume van de oplossing van con-
centratie c ennbsp;het specifiek volume van de oplossing van
concentratie c — dc, dan is de volumeverandering van de oplos-
sing:

(1 P) - V, =nbsp;-Ve (I)

dv

Nu is echternbsp;= v^ — ^^ dc, waardoor (I) overgaat m:

cnbsp;dvnbsp;dcnbsp;dv^

_^ (v__^dc) — v = -(v _ c —(II)

c —dc ^nbsp;dc ^nbsp;c —dc 'nbsp;dc ^ ^ '

Hierbij is nog niet in rekening gebracht het volume van het
als zoodanig verdwenen water (p grammen). Dit water is echter
eerst als zoodanig ontstaan, waardoor een gelijke volumeverande-

ring optreedt, maar tegengesteld van teeken. Vergelijking (II)
stelt derhalve de volumeverandering voor, welke optreedt, wanneer

de

p = , grammen water ontstaan en daarna oplossen in zwa-
c — de

velzuur van concentratie c. Per gram water derhalve:

dv

v^ — c___^

dc

en voor een mol water, als M' het moleculairgewicht van water
voorstelt:

M' (V, - cnbsp;= V5

De totale volumeverandering tijdens het accumulator-proces,
bij levering van 2F bedraagt dus:

^V = - Vi - V2 - 2M I v^ (1 - c)nbsp;I 2V4

dv

2 M' (v^— c-g^).nbsp;(III)

Voor de numerische berekening van deze volumeverandering zij
verwezen naar Hoofdstuk IV.

HOOFDSTUK II.

De gebruikte Stoffen.

a. L O O d.

Van zuiver lood (z.g. Blei „Kahlbaumquot;) trokken wij een
draad van ongeveer 0.5 mm diameter. Deze werd gedurende vier
uren in vacuo bij 250° C. getemperd.

b. Loodperoxyde.

Aanvankelijk bereidden we drie verschillende preparaten.

Het eerste door electrolyse van een 30-procentige loodnitraat-
oplossing tusschen een lood- en een kool-electrode. Het hierbij
in de oplossing aan de positieve pool gevormde salpeterzuur werd
geneutraliseerd met loodoxyde. Na wassching van het gevormde
loodperoxyde met gedestilleerd water, droogden wij het boven
fosforpentoxyde.

Een tweede preparaat bereidden wij uit „Mennige, zur Elemen-
taranalyse nach D e n n s t e d tquot; en geconcentreerd salpeterzuur
in geringe overmaat. Na koken werd verdund met gedestilleerd
water; het neerslag suspendeerden we verscheiden malen in ge-
destilleerd water en filtreerden het tenslotte, waarna het boven
fosforpentoxyde gedroogd werd.

Het derde preparaat verkregen wij volgens voorschrift van
Bender^) door in een oplossing van 120 gram loodacetaat in
een halven liter 20-procentige natriumhydroxyde-oplossing,
chloorgas te leiden. Dit chloorgas was bereid uit bruinsteen en
geconcentreerd zoutzuur; reiniging volgde door het door een
waschflesch met gedestilleerd water te doen stroomen. Het ge-
vormde neerslag filtreerden we, waschten het met verdund sal-
peterzuur en daarna met gedestilleerd water. Na filtratie werd
het boven fosforpentoxyde gedroogd.

Bij onderzoek volgens de methoden, opgegeven in Merck,
Prüfung der chemischen Reagentien auf Reinheit, Vierte Auf-
lage, Darmstadt, 1931, blz. 55, bleken de drie preparaten zuiver
te zijn.

1) Va nin O, Handbuch der präparativen Chemie I, Stuttgart, 1921, blz. 587.

De Röntgen-foto's, welke wij van deze preparaten gemaakt
hebben, bleken, wat betreft de ligging der lijnen, identiek te zijn.
Het eerste preparaat gaf echter onscherpe lijnen. Dit zelfde ver-
schijnsel werd later door Krustinsons^) eveneens opge-
merkt, aan een op dezelfde wijze bereid preparaat.

Bij onze definitieve proeven hebben we alleen het derde pre-
paraat gebruikt. Wij hebben hiervan op de volgende wijze een
quantitatieve analyse uitgevoerd.

Eerst bepaalden wij het gehalte van het, ondanks het sterke
drogen, nog aanwezige water, door een afgewogen hoeveelheid
van de stof in een schuitje, dat in een verbrandingsbuis geplaatst
was, te verhitten in een stroom droge zuurstof. Het water, dat
verdampte, vingen wij op in een tweetal, achter elkaar geplaat-
ste, U-vormige buisjes, gevuld met puinsteen, gedrenkt in gecon-
centreerd zwavelzuur. Het tweede buisje was hierbij als controle
bedoeld.

Het gehalte aan zuurstof hebben wij bepaald door een afge-
wogen hoeveelheid stof in een schuitje, geplaatst in een ver-
brandingsbuis, onder verwarming te reduceeren met zuivere
waterstof') en het ontstane water op te vangen als boven be-
schreven.

Het gewicht van het opgevangen water verminderden wij met
het gewicht van het vóór de reductie nog in de stof aanwezige.
Na afloop der reductie wogen wij eveneens het schuitje met het

gevormde lood.

De analyse gaf de volgende resultaten:

percentage water:nbsp;1.07 1.14

percentage zuurstof:nbsp;13.07 12.99

percentage lood:nbsp;85,71 85.80

totaal:nbsp;99,85% 99.93%'

Het preparaat is dus niet voldoende zuiver om er een pykno-
metrische dichtheidsbepaling mede te verrichten. Wij hebben
daarom den röntgenografischen weg gevolgd. De aanwezigheid

1)nbsp;Z. Elektrochem. 43, 65 (1937).nbsp;.. . iQon w

2)nbsp;Moser, Die Reindarstellung von Gasen, Stuttgart, 1920, blz. 42.

van een verontreiniging komt eerst bij een hoeveelheid van 15
respectievelijk 5% op de Röntgen-foto tot uiting, zooals Kolk-
meijer^) en Mazza^) onafhankelijk van elkaar hebben ge-
vonden. Bij den huldigen stand der Röntgen-techniek moeten deze
bedragen echter aanmerkelijk lager gesteld worden, zooals Dr. N.
H. K o 1 k m e ij e r mij persoonlijk mededeelde.

Wat betreft het gehalte aan zuurstof, kan opgemerkt worden,
dat preparaten welker samenstelling gelegen is tusschen PbOg en
PbOj gg volgens E b e r i u s nog dezelfde Röntgen-foto geven.

c.nbsp;Loodsulfaat.

Nitras plumbicus, puriss. cryst., een zuiver, verscheiden malen
omgekristalliseerd product uit de verzameling van het labora-
torium, werd opgelost in gedestilleerd water en daarna in de
warmte langzaam onder mechanisch roeren, geprecipiteerd. Na
filtratie verwijderden wij het nog aanwezige water door verhit-
ten, eerst op een waterbad en vervolgens op een zandbad. De
temperatuur van dit laatste voerden wij langzaam op tot 350° C.
Het bad werd zoolang op deze temperatuur gehouden tot geen
dampen meer ontweken en daarna nog een uur^). Voor gebruik
in de accumulatoren verhitten wij het loodsulfaat gedurende
eenige dagen onder zwavelzuur op het waterbad®).

d.nbsp;Zwavelzuur.

Zuiver zwavelzuur verdunden wij met gedestilleerd water, tot
wij de concentratie, welke steeds in onze definitieve proeven 27.30
gewichtsprocenten (27.30 gram zwavelzuur op 100 grammen op-
lossing) bedroeg, verkregen. Deze werd bepaald door een afge-
wogen hoeveelheid te titreeren met 0.1 normaal natriumhydroxyde-
oplossing, welke gesteld was op adipinezuur. Wij hebben deze
bepalingen langs pyknometrischen weg gecontroleerd, waarbij

1)nbsp;Proc. Acad. Sei. Amsterdam, 31, 151 (1927).

2)nbsp;Atti R. Accad. Lincei (Roma) Rend. [6], 4, 215 (1925).

3)nbsp;E. Eberius, Diss. Leipzig, 1931, blz. 127.

4)nbsp;Richards en Shrumb, J. Am. Chem. Soc. 40, 403 (1918).

5)nbsp;Vosburgh en Craig, J. Am. Chem. Soc. 51, 2009 (1929); Hamer,
J. Am. Chem. Soc. 57, 9 (1935).

een zeer goede overeenstemming werd gevonden (pyknometrisch
27.30%, titrimetrisch 27.32%).

e. P a r a f f i n e-o 1 i e.

Paraffinum Liquidum, Pharmacopae Neerlandica Ed. V, werd
door verhitten op 180° C. van aanwezige sporen water ontdaan.

HOOFDSTUK HL

De Invloed van Druk op de E. M. K. van den Accumulator.

A. De gebruikte Accumulatoren.

Bij onze oriënteerende proeven maakten wij gebruik van accu-
mulatorpolen merk V a r t a, type Qo. Deze bestaan uit positieve
grootoppervlak-platen en negatieve pasta-platen. Zij werden in
een glazen cylindertje gemonteerd op een stukje glazen buis van
ongeveer 4 mm hoogte, teneinde te voorkomen, dat materiaal, in-
dien het van de platen was gevallen, kortsluiting zou veroor-
zaken. Na eenige malen laden en ontladen, spoelden wij de polen,
na lading, in zwavelzuur van de concentratie, welke wij bij onze
proeven gebruikten. Daarna werden zij afzonderlijk in een beker-
glas met zwavelzuur van de genoemde concentratie aan een pomp
voor hoog vacuum uitgepompt, gedurende zeer korten tijd, totdat
hoegenaamd geen gasbellen meer uit de vloeistof opstegen. De
concentratie van het zuur ondergaat bij deze bewerking geen
merkbare verandering, zooals wij vastgesteld hebben^).

Tenslotte werden de polen gemonteerd in glazen cylindertjes van
ongeveer 3.7 cm uitwendigen diameter, waarbij tusschen de posi-
tieve en de negatieve polen objectglaasjes werden geplaatst, ten-
einde kortsluiting te voorkomen en waardoor tevens de zelfont-
lading verminderd wordt Op de cylindertjes plaatsten wij
ebonieten deksels, welke op eenige plaatsen doorboord waren, ten-
einde de uiteinden der polen boven de cylindertjes te doen uit-
steken, alsmede om de olie van de, later te beschrijven compres-
siebom toe te laten.

Bij een groote reeks proeven welke wij met deze accumulatoren
verricht hebben, bij 80° C., bleek, dat ze een daling van de E.M.K.
vertoonden van 0.2 a 0.3 millivolt in vier en twintig uren, wel-
licht tengevolge van het optreden van nevenreacties, in het bij-
zonder aan de positieve pool.

Bij proeven onder druk, die wij ermee uitvoerden, eveneens bij
30° C., bleek steeds, dat overeenstemming tusschen de waarden

1)nbsp;Zie ook S. Makio, Trans. Am. Eleetroehem. Soc. 57, 482 (1930)).

2)nbsp;Féry, Buil. soc. chim. [4], 51, 1019 (1932).

der E.M.K, bij stijgende en bij dalende drukken niet kon worden
verkregen, tengevolge van het dalen van de E.M.K. gedurende
den tijd, tusschen twee metingen bij denzelfden druk, de één bij
stijgenden, de ander bij dalenden druk. Wij zijn er niet in ge-
slaagd hiervoor een plausibele correctie aan te brengen.

Hoewel de E.M.K. van deze cellen bij 0° C. veel minder ver-
anderde met den tijd, bleken ook op deze wijze bevredigende
resultaten niet te kunnen worden verkregen.

Wij hebben daarna getracht elementen samen te stellen vol-
gens het schema:

PbS04 ! H2SO4 conc. c PbS04 | PbOg | Pt

doch, evenals door andere onderzoekers reeds geconstateerd
werd^), bleken deze elementen geen constante spanning te be-
zitten. Alleen bij hooge verdunning van het zuur en met behulp
van een speciale apparatuur is het mogelijk een reproduceerbare
en constante loodamalgaam-electrode te verkrijgen, bij aanwezig-
heid van zwavelzuur

Getracht werd daarna de lood-electrode te vervangen door een
getrokken looddraad, maar ook deze combinatie gaf geen bruik-
bare resultaten.

Tenslotte hebben wij met behulp van de volgende combinatie
(Fig. 1.) ons doel bereikt. Als negatieve pool gebruikten wij een
grootoppervlak-plaat P, type Qo (zie blz. 17). Deze werd verkregen
door een positieve plaat om te laden, tot alle loodperoxyde tot
lood gereduceerd was. Daarna namen wij de plaat uit het zuur,
spoelden haar met water en lieten haar gedurende vier en twin-
tig uren in een mengsel van gelijke deelen sterk salpeterzuur en
gedestilleerd water staan. Hierna spoelden wij met gedestilleerd
water en plaatsten elke plaat tenslotte als negatieve pool in een
accumulator, welke op de gebruikelijke wijze met een stroom-
sterkte van 150 m. ampère geladen werd. Deze negatieve platen
bleken na uitpompen in zwavelzuur en plaatsen in zuur van de
juiste concentratie, onderlinge verschillen van maximaal 4 milli-

1)nbsp;L e w i s en B r i g h t O n, J. Am. Chem. Soc. 39, 1908 (1917); Vosburgh
en Craig, J. Am. Chem. Soc. 51, 2009 (1929); F. Ishikawa, Sci. Pap. Inst.
Phys. chem. Res. 24, 513/23; Buil. Inst. Phys. chem. Res. (Abstr.) Tokyo, 13,
53 (1934).

2)nbsp;G. B a u m s t a r k. Diss. Catholic Univ. of America, Washington D. C., 1932.

volt te bezitten. In een weinig aangezuurde loodacetaat-oplossing
bedroegen de verschillen niet meer dan 0.2 millivolt.

Het uit het zwavelzuur stekende gedeelte A van de polen bestre-
ken wij tot even onder het oppervlak van het zwavelzuur, met
een dun laagje zaponlak, teneinde „opkruipenquot; van het zwavel-
zuur te voorkomen.

De positieve polen werden op de volgende wijze gemaakt: Het
onderste gedeelte van een 3 ä 4 mm wijd glazen buisje B werd om-
gebogen en van een komvormige verwijding C voorzien. Wij brach-
ten een platina draad D door het buisje en wonden het eene uit-
einde in het komvormige gedeelte spiraalvormig op. Om deze
platina-spiraal brachten wij een weinig materiaal, dat met be-
hulp van een glasscherf van een positieve grootoppervlak plaat
(type als boven) van een versch geladen accumulator was ge-
nomen. Alvorens dit materiaal om de spiraal gebracht werd,
schudden wij het met zwavelzuur van de juiste concentratie. Wan-
neer de stof nu om de spiraal gebracht was, werd er een laagje

loodsulfaat (zie blz. 15) over gelegd, teneinde te verhinderen, dat
loodperoxyde in de vloeistof opdwarrelde en daardoor in aan-
raking zou komen met de negatieve pool. De op deze wijze ver-
kregen positieve polen bleken een onderling verschil van maxi-
maal 1 millivolt te bezitten. Hierbij moet in aanmerking geno-
men worden, dat wij zooveel mogelijk die manupulaties verme-
den hebben, welke aanleiding zouden kunnen geven tot stabili-
satie of overgaan van de stof in een andere modificatie, zooals
b.v. het verhitten onder zwavelzuur, welke behandeling voor pre-
paraten, welke in een cel met zwavelzuur gebruikt worden, door
verschillende onderzoekers is aanbevolen^).

Het in de cellen aanwezige zwavelzuur was gedurende vier en
twintig uren geschud met loodsulfaat bij ± 30° C. en daarna
even aan de pomp geëvacueerd, teneinde eventueel opgeloste
lucht te doen ontwijken. Het zuur ondergaat hierdoor geen ver-
andering in concentratie, zooals reeds op blz. 16 vermeld werd.

Tenslotte brachten wij op het zuur een laagje paraffineolie O en
sloten de cel met een ebonieten deksel E, dat op verschillende
plaatsen doorboord was, teneinde de uiteinden der polen boven den
cylinder te doen uitsteken en de olie van de drukbom toe te laten.

B. Toestellen.

1. Toestellen, welke dienen voor het Meten van de E.M.K. der
Accumulatoren.

De E.M.K. der cellen hebben wij gemeten volgens het principe
der compensatie-schakeling van Poggendorff. Als werkele-
menten bezigden wij twee groote accumulatoren, waarvan de
E.M.K. telkens bepaald werd ten opzichte van één van drie W e s-
t 0 n-el^enten, met vaste phase en cadmium-amalgaam van 10
gewichtsprocenten cadmium (10 gram cadmium per 100 gram
amalgaam), welke in een thermostaat hingen, die constant ge-
houden werd op 30.0° C.

De twee gebruikte weerstandsbanken waren afkomstig van
Hartmann en Braun (Frankfurt a/M.). Zij waren geijkt
door de Physikalisc h-T echnische Reichsanstalt

1) Vosburgh en Craigh, J. Am. Chem. Soc. 51, 2009 (1929); Hamer,
J. Am. Chem. Soc. 57, 9 (1935).

te Berlin-Charlottenburg. De totale weerstand in de gezamelijke
banken bedroeg doorloopend 11111.11 Ohm.

De spiegelgalvanometer volgens het principe van D e p r e z-
d'A r s o n V a 1 was trillingsvrij opgehangen volgens de methode
van Julius^). De aflezing geschiedde met behulp van een kijker
met schaalverdeeling. Een verschil van 0.1 Ohm in de bank deed
het beeld op de schaal over een afstand van 4.5 mm verplaatsen.

2. Toestellen, welke dienen voor het Constanthouden en het
Meten van den Druk.

De apparatuur bestaat voornamelijk uit de compressiebom, de
perspomp, den B o u r d o n-manometer en de drukbalans, gele-
verd door Schäffer en Budenberg te Maagdenburg en
den piëzostaat, welke sinds jaren in het van 't Hof f-Labora-
torium bij piëzochemische onderzoekingen in gebruik zijn. Aan-
gezien een uitvoerige beschrijving dezer onderdeelen reeds vroe-
ger gepubliceerd werd'), kan hier volstaan worden met een kort
overzicht.

a. De Compressiebom.

Deze (Fig. 2) bestaat uit een stalen cylinder van 4 cm inwen-
digen diameter, 18 cm diepte en 5 cm wanddikte. Het inwendige
van deze bom is door middel van een stalen capillair F, waarvan
de inwendige diameter 2.5 mm en de wanddikte 6 mm bedraagt,
verbonden aan een perspomp.

De bom wordt gesloten door middel van een stop B ®) met ba-
jonetsluiting. Teneinde lekkage te voorkomen, wanneer het ap-
paraat onder druk gebracht is, is de stop voorzien van een lede-
ren manchet M, welke tegen den binnenwand van de bom gedrukt
wordt, zoodra de druk is aangebracht. Door het hart van de bom-
stop loopt een ongeveer 3 mm wijd kanaal K, waarin 4 geïsoleer-
de koperdraden liggen. Aan den bovenkant zijn deze draden be-

1)nbsp;Z. Instrumentk. 16, 267 (1896); Ann. Physik. [3], 56, 151 (1895).

2)nbsp;Ernst Cohen en W. Schut, Pièzochemie kondensierter Systeme,
Leipzig, 1919.

3)nbsp;Ernst Cohen en W. Schut, Piezochemie kondensierter Systeme, Leip-
zig, 1919, blz. 9; Z. phys. Chem. 92, 447 (1917); A. M. Vale ton, Diss. Utrecht,
1914, blz. 42.

vestigd aan 4 klemschroeven (C, D en E zichtbaar in de fig.). die
geïsoleerd op de bomstop zijn aangebracht; aan den onderkant zijn
die draden bevestigd aan vier pinnetjes (C, D' en E' zichtbaar in
de fig.), welke op een ebonieten schijf aan de bomstop zijn beves-
tigd. De te onderzoeken cellen worden in een mandje van koper-
gaas aan de bomstop opgehangen en de pooldraden aan de pinne-
tjes vastgesoldeerd.

C D E

egitoiil I I I I I I I I I
Fig. 2.

Even onder de manchet is de wand van de bom doorboord. In
deze boring mondt een stalen capillair, voorzien van een kraan.
Wanneer de cellen in de bom gebracht worden, is deze kraan ge-
opend. Sluit men nu de bom door de stop 90° te draaien en perst
met behulp van de perspomp olie in de bom, dan zal de olie de nog
in de bom aanwezige lucht voor zich uit drijven en deze door de
capillair doen ontwijken. Zoodra alle lucht uit de bom verwijderd
is, vloeit er uit de capillair een regelmatige stroom olie. Nu sluit

men de kraan. De bom is dan geheel met olie aangevuld.

Deze was geplaatst in een koperen thermostaat, omgeven door
een houten bekisting; de ruimte tusschen thermostaat en be-
kisting was opgevuld met warmte-isoleerend materiaal. De ther-
mostaat was bij onze proeven gevuld met petroleum. Daar het de
bedoeling was de metingen onder druk bij 0° C. te verrichten, ten
einde storingen door nevenreacties in den accumulator zooveel
mogelijk te vermijden, plaatsten wij in den thermostaat tien kope-
ren cylinders, gevuld met smeltend ijs. De petroleum werd geroerd
door een snel roteerenden roerder, voorzien van drie driebladige
schroeven, gedreven door een electromotor.

Een dubbelwandig houten deksel sloot den thermostaat van
boven af. Door dit deksel werden de draden geleid, die naar de
klemschroeven op de bomstop voerden. De noodige openingen in
dit deksel lieten de roerinrichting door.

b.nbsp;De Perspomp.

Deze (Fig. 3) bestaat uit een oliereservoir, waarop zich een
perspomp en een stalen kamer bevinden, waarin de olie uit het
reservoir kan worden samengeperst. De kamer staat door middel
van drie kranen, respectievelijk A, B, en C met de drukbom, de
buitenlucht of de perspomp in verbinding. Sluit men B, dan
kan men met behulp van een handpomp de olie in de kamer en
de bom tot 250 atmosferen samenpersen. Sluit men nu kraan C,
waardoor de verbinding met de handpomp verbroken wordt, dan
is het mogelijk den druk in de kamer en de compressiebom tot
1500 atmosferen op te voeren, door middel van een drukrad, dat
een stalen zuiger in de kamer kan persen.

c.nbsp;De Manometer en de Piëzostaat.

Op de onder b genoemde stalen kamer is een B o u r d o n-ma-
nometer (Fig. 4) aangebracht. De schaalverdeeling hiervan is op
een spiegel gemonteerd. De afstand tusschen twee schaaldeelen
bedraagt 1 mm en komt overeen met een drukverschil van 5 at-
mosferen. Het uiteinde van den wijzer B is door een haar ver-
vangen, waardoor het mogelijk is den druk tot op 1 atmosfeer
af te lezen.

Daar het noodig is den druk gedurende langen tijd constant te

houden, teneinde den accumulator gelegenheid te geven na het
aanbrengen van den druk weer op temperatuur te geraken, is een
inrichting aangebracht, die den druk automatisch gedurende
onbepaalden tijd op elke gewenschte waarde houdt. De werking
hiervan is in het kort de volgende. Wanneer de druk in het ap-
paraat daalt, loopt de wijzer van den manometer achteruit. Deze
wijzer is voorzien van een platina blikje b dat, bij het achteruit
loopen van den wijzer contact maakt met een, aan de alhidade
c bevestigde grafietstift a. Deze alhidade is geïsoleerd aan den
manometer bevestigd en kan op elk gewenscht punt van de schaal
gesteld worden. Doordat er contact gemaakt wordt tusschen het
platinablikje en de grafietstift, wordt er een relais in werking
gesteld. Dit relais schakelt den stadsstroom in, die een electro-
motor voedt. De beweging van dezen motor wordt door middel
van een zeer groote vertraging (Fig. 5) overgebracht op het
drukrad van de stalen kamer. De stalen zuiger wordt iets verder
in de kamer geperst, dientengevolge stijgt de druk in het appa-
raat, de manometerwij zer loopt iets vooruit, verbreekt het con-
tact tusschen het platina blikje en de grafietstift, de relais worden
uitgeschakeld en verbreken den stroomloop naar den electromo-
tor. Op deze wijze is het mogelijk den druk binnen 1 a 2 °/oo con-
stant te houden.

Ten einde onklaar worden van het toestel, door het te ver in-
persen van den zuiger in de kamer te voorkomen, is een contact
in de leiding naar de relais aangebracht, dat deze automatisch
buiten werking stelt, zoodra de zuiger tot op een bepaald punt
in de kamer is geperst.

d. De Drukbalans.

De manometer was door middel van een T-stuk met kraan ver-
bonden aan een drukbalans'), teneinde den manometer bij elke
proef te kunnen ijken. De werking dezer balans laat zich als volgt
in het kort beschrijven: Een stalen blok C (Fig. 6) is voorzien

1)nbsp;Ernst Cohen en R. B. de Boer, Z. phys. Chem. 84, 32 (1913); R. B.
de Boer, Diss. Utrecht, 1913, blz. 40.

2)nbsp;Kohnstamm en Walstra, Verslag. Akad. Wetenschappen Amster-
dam 22, 679 (1914); K. W. Walstra, Diss. Amsterdam, 1914; A. M. F. J. M i-
chels. Diss. Amsterdam, 1924; Ann. Physik [4], 72, 285 (1923); [4], 73, 577
(1924).

Fig. 5.

van een verticale, cylindrische boring. Het verschil in oppervlakte
der horizontale doorsneden van boven- en onderhelft dezer boring
bedraagt 0.25 cm^. Een zuiver op maat geslepen zuiger past in
deze boring. Aan de onderzijde is aan den zuiger een staaf A met
schijf E bevestigd, waarop een aantal gewichten geplaatst kan
worden. De verbinding (B Fig. 6, R Fig. 7) tusschen manometer
en drukbalans mondt in het stalen blok uit, juist ter hoogte van
den overgang van het bovenste, wijdere in het onderste, nauwere
deel van de boring.

Fig. 6.

Perst men nu olie door de toevoerbuis, dan zal over een opper-
vlakte van 0.25 cm^ een opwaartsche druk uitgeoefend worden op
den zuiger. Om dezen druk te compenseeren plaatst men op de
schijf E gewichten, welker waarde, uitgedrukt in KG, overeen-
komt met Vi van den, door de olie uitgeoefenden druk in KG/cm'-^.
Met behulp van een, aan de bovenzijde van den zuiger aange-
brachten knop K, brengt men den zuiger met de daaraan han-
gende gewichten in rotatie, teneinde de wrijving tusschen den
zuiger en den wand zooveel mogelijk weg te nemen. De op den
manometer afgelezen druk komt dan overeen met het viervou-
dige van de gewichten, welke zich op E bevinden.

C. Experimenteele Bepaling van den Druk-
coëfficiënt der E.M.K. van den Accumu-
lator.

Nadat een cel op de onder A (blz. 18) beschreven wijze gepre-
pareerd was, plaatsten wij haar in een mandje van kopergaas,
dat aan de bomstop opgehangen werd. De pooldraadjes soldeer-
den wij aan de daarvoor bestemde koperen stiftjes, waarna de
cel in de bom gebracht werd. Wij vulden deze nu, op de reeds
beschreven wijze, door voorzichtig pompen verder geheel met
olie aan. De uitwendige deelen van de bomstop, welke boven de
petroleum van den thermostaat uitstaken en niet voldoende ge-
ïsoleerd waren, werden met een dikke laag vaseline bedekt, ten-
einde te voorkomen, dat waterdamp, daarop condenseerend, kort-
sluiting zou veroorzaken. Het duurde steeds geruimen tijd alvorens
de accumulator op temperatuur was gekomen. Dit blijkt uit het
constant worden van de E.M.K. Wanneer zulks het geval was,
brachten wij den druk eerst met de handpomp tot 250 en daarna
met het drukrad op 500 atmosferen. De manometer was van te
voren met de drukbalans geijkt. Daarna stelden wij, op de boven
reeds vermelde wijze, den piëzostaat in werking. Na verloop van
twee uren had de accumulator doorgaans temperatuur en druk
aangenomen, hetgeen wederom bleek uit het constant blijven van
de E.M.K. binnen de proeffout. De druk werd nu door middel
van het drukrad op 1000 atmosferen gebracht. Daarna wachtten
wij, totdat de E.M.K. bij dezen druk constant was geworden. De
druk werd vervolgens door terug draaien van het drukrad weder
op 500 atmosferen gebracht. Het duurde bij dalenden druk meest-
al langer, alvorens de E.M.K. constant werd. Tenslotte lieten wij
den druk af en bepaalden de E.M.K. wederom bij 1 atmosfeer.

Op deze wijze kan dus bij gegeven temperatuur, zoowel bij stij-
genden als bij dalenden druk de E.M.K. van de cel bij bepaalde
drukken worden gemeten. In Tabel 1 hebben wij, als voorbeeld,
een overzicht gegeven van de bepalingen aan één der cellen ver-
richt.

Stelt men de afhankelijkheid van de E.M.K. van den druk voor
door de vergelijking:

Ep = Eo — ap bp^

dan kan men hieruit, met behulp van de voor de E.M.K. gevon-
den waarden, de a en de b als onbekenden uit deze vergelijking

E.M.K. van Accumulatoren (H2SO4 27.30%) bij 0.00° C. en
verschillende Drukken.

berekenen. Plaatst men deze daarna in de vergelijking, dan kan
men door differentieeren naar p, voor p = 1 atmosfeer, het dif-

ferentiaalquotiënt

Op deze wijze hebben wij bij 0° C. vijf bepalingen zoowel bij
stijgenden als bij dalenden druk verricht (Tabel 2), aan vijf ver-
schillende elementen.

Drukcoëfficiënt van Accumulatoren (H2SO4 27.80%) bij 0.00° C.

Rekening houdende met de waarschijnlijke fout in deze bepa-
lingen, werd als gemiddelde gevonden:

dE

^pquot; i p = 1 atm., T = 0° C.

HOOFDSTUK IV.

Berekening van den Drukcoëfficiënt der E.M.K. van den

Accumulator.

In Hoofdstuk I hebben wij uiteengezet, op welke wijze de druk-
coëfficiënt van de E.M.K. kan worden berekend. In dit Hoofd-
stuk zullen wij deze berekening uitvoeren, op grond van de bepa-
lingen, welke door ons verricht zijn.

Voor de berekening van de grootheid

S V \

in vergelijking I (blz. 5), moeten wij, bij de tempe-

^e / p,T

ratuur der proef (0° C) het volume kennen van één gramatoom
lood, dat van één grammolecuul loodperoxyde en dat van twee
grammoleculen loodsulfaat, benevens het specifiek volume van het
door ons gebruikte zwavelzuur en het differentiaalquotient

/ \

—— „„ „„nbsp;, • Deze eerste drie grootheden heb-

y dc /c = 27.30 gew. procenten

ben wij röntgenografisch bepaald; het specifiek volume van
het zwavelzuur is aan de literatuur ontleend, daar hiervoor de
zeer betrouwbare metingen der „Kaiserlichen Normaleichungs-
kommissionquot; beschikbaar zijn. Het differentiaalquotiënt

dv \

is hieruit berekend.

y de /c = 27.30 %

A. De röntgenografische Bepaling van de
Molaire Volumina der vaste Stoffen.

In Hoofdstuk II (blz. 14) hebben wij reeds de reden genoemd
waarom, in het geval van het loodperoxyde een nauwkeurige, pyk-

1) Abhand. Kais. Normaleichungskom. Bd. 5, 257 (1904); Domke en Bein,
Z. anorg. allgem. Chem. 43, 125 (1905).

nometrische dichtheidsbepaling niet mogelijk was: het preparaat
bestaat niet geheel uit loodperoxyde. Wanneer men de waarden
nagaat, welke volgens de literatuur voor de dichtheid van lood-
sulfaat langs pyknometrischen weg zijn gevonden, blijken hier
zeer uiteenloopende waarden voor te komen, welke afwijkingen
van twee procent vertoonen met de langs röntgenografischen weg
gevonden dichtheid. Het is mogelijk, dat de gebezigde pykno-
metervloeistof het preparaat niet voldoende bevochtigd heeft.
Ernst Cohen en Addink^) hebben reeds gewezen op de
groote fouten, welke men bij pyknometrische bepalingen kan ma-
ken, ten gevolge van het niet voldoende bevochtigd worden der
stof door de pyknometervloeistof.

Wij hebben gemeend deze eventueele fout te kunnen vermijden,
door ook hier de röntgenografische methode te volgen. Tenslotte
hebben wij deze ook ter bepaling der dichtheid van het lood ge-
bruikt, aangezien hier natuurlijk dezelfde fout zou kunnen op-
treden, terwijl het voorts zeer moeilijk is om een fijnverdeeld
lood te verkrijgen, dat een volkomen oxydvrij oppervlak bezit.

Wij zullen hier in het kort een overzicht geven van de voor de
Röntgen-foto's gebezigde apparatuur; voor technische bijzonder-
heden zij verwezen naar de Dissertatie van J. C. L. F a v e j e e.
Utrecht, 1935.

De foto's werden in verband met het op blz. 23 gezegde, opge-
nomen bij 0° C. Deze temperatuur verkregen wij als volgt: Een
stroom droge stikstof leidden wij in vloeibare lucht, welke zich
in een D e w a r-vat bevond. Daarna trad de stroom de camera
binnen en werd langs het preparaatbuisje geleid, waarin zich een
staafje van de te onderzoeken stof bevond. De leiding tusschen
camera en D e w a r-vat had een aftakking, die met behulp van
een rubber slang met klemkraan meer of minder gesloten kon
worden, waardoor de hoeveelheid afgekoelde stikstof, die de
camera binnen stroomde, geregeld kon worden. Zoodoende was
het mogelijk de temperatuur op 0° C. te houden.

Onmiddellijk onder het preparaatbuisje bevindt zich één der
soldeerplaatsen van een thermo-element A, waarvan de andere in
smeltend ijs is geplaatst. De sterkte van den thermostroom lazen
wij af op een galvanometer van het Leeds en Northrup

1) Ernst Cohen en N. W. H. Addink, Z. phys. Chem. A, 168, 202
(1934); N. W. H. Addink, Diss. Utrecht, 1933, blz. 55 en volgende.

type met lichtbeeld aflezing. Ten einde de temperatuur in het
preparaatbuisje te bepalen, plaatsten wij daarin, ter hoogte van
de plaats, waar de Röntgenstraalbundel het preparaatbuisje treft,
het eene uiteinde van een hulp-thermo-element B, waarvan het an-
dere uiteinde in smeltend ijs stond. De sterkte van den thermo-
stroom van dit termo-element B lazen wij op eenzelfde type galva-
nometer af, als gebruikt werd voor het thermo-element A. Den
stikstofstroom regelden wij nu zóó, dat de beide soldeerplaatsen
van het thermo-element B op dezelfde temperatuur waren, m.a.w.
dat de galvanometer geen uitslag gaf. Is dit het geval, dan leest
men den galvanometer, behoorende bij het thermo-element A af.
De uitslag van dezen galvanometer komt dan overeen met een
temperatuur van 0° C. in het preparaatbuisje. Na afloop van onze
proeven hebben wij op dezelfde wijze de temperatuur in het pre-
paraatbuisje bepaald. Een verandering in den uitslag van den
galvanometer was niet opgetreden. Het was mogelijk de tempe-
ratuur tot op 0.1° C. constant te houden.

Ter berekening van den straal van de camera en de excentri-
citeit van het preparaat gebruikten wij als ijkstof zuiver natrium-
chloride (Kahl bäum, geschmolzen, zur Analyse); dit werd
fijn gepoederd, gezeefd en tot een staafje geperst dat wij voor-
zichtig in het preparaatbuisje brachten. Als parameter voor de

elementaire cel gebruikten wij a = 5.6224 Ä bij 0° C.').

De foto s werden uitgemeten op een comparateur van Zeiss.
Bij de berekening brachten wij een correctie aan voor de krim-
ping van de film, voor de dikte van het preparaat en voor de
exentriciteit®). Van elke stof maakten wij drie foto's. De ge-
bruikte straling was CuK;i—straling met golflengten xa^ —

1.5412 A, Ait, = 1.5874 A, gemiddeld a = 1.5393 A.

De resultaten waren de volgende:

a. Lood.

Ruimtegroep —Fm3m.

Aantal atomen per elementaire cel 4.

1) J. C. L. Favejee, Diss. Utrecht, 1935, blz. 10.

Internationale Tabellen zur Bestimmung von Kristallstrukturen, Berlin
1935, blz. 609; Strukturbericht, P. P. Ewald en C. Hermann, Leipzig, 1931,
blz. 73, noot 1.

3) N. H. Kolkmeijer en A. L. Th. Moesveld, Z. Krist. 80, 63 (1931).

In Tabel 3 zijn als voorbeeld de resultaten weergegeven, welke
door het opmeten van een film werden verkregen.

Inbsp;a = 4.925 A

IInbsp;a = 4.926 A

IIInbsp;a = 4.929 A

o

gemiddeld a = 4.927 A.

Door andere onderzoekers werd hiervoor, bij kamertempera-
tuur gevonden:

4.91 A, V egard, Phik Mag., 32, 65 (1916).

4.98 A, Owen en Presto n,Proc. Phys. Soc. 35, 101 (1923).

O

4.91nbsp;A, K 0 1 d e r u p, Bergens Museums Aarbok, 1924—1925.

4.92nbsp;A, Davey, Phys. Rev. 23, 292 (1924); 25, 753 (1925).

Tabel 3.

Sin^. ê bij de Röntgen-opnamen van Lood bij 0.00° C.

h. k. 1.

4.922 A, Phoebus en Blak e, Phys. Rev. 25, 107 (1925).

4.93g A, Levi, Nuovo Cim. 2, 335 (1924).

4.93« A, Darbyshire, J. Chem. Soc. 135, 211 (1932).

Voor het volume van een gramatoom lood (Vj) vindt men uit
onze metingen, rekening houdende met de waarschijnlijke fout:

60.62 X 10^- X (4.927)® X 10-2^
Vi =-^^-^-- = 18.126 ± 0.026 cc.

b. Loodperoxyde.

Ruimtegroep D^^ — P4/mnm.
Aantal moleculen per elementaire cel 2.

In Tabel 4 zijn de resultaten weergegeven, welke door het op-
meten van een film verkregen werden.

I a = 4.935 A, c = 3.373 A

IInbsp;a = 4.982 A, c = 3.37i A

IIInbsp;a = 4.932 A, c = 3.372 A

gemiddeld: a = 4.983 A, c = 3.872 A.

Door andere onderzoekers werd hiervoor gevonden, bij kamer-
temperatuur :

a = 4.945 A, c/a = 0.685, D a v e y, Phys. Rev. 23, 763 (1924).

a = 4.98 A , c = 8.40 A, Ferrari, Rend. Accad. Sci. Fis. Mat.

Napoli 2, 186 (1925).
a = 4.97 A , c = 3.40 A , V a n A r k e 1, Physica, 5, 162 (1925).

a = 4.96 A , c = 3.39 A, Goldschmidt, „Geochemische

Verteilungsgesetzequot;, VI (1926).
a = 4.93 A , c = 8.867 A, Darbyshire, J. Chem. Soc. 135,
211 (1932).

Uit de door ons gevonden waarden berekenden wij voor het vo-
lume van één grammolecuul loodperoxyde, rekening houdende met
de waarschijnlijke fout in onze bepalingen:

60.62 X 10^- X (4.983)^ X 8.872 x 10-24
V2 =___=-= 24.871 ± 0.018 cc.

c. Loodsulfaat.

Ruimtegroep D^® —Pnma.

Aantal moleculen per elementaire cel 4.

In Tabel 5 zijn de resultaten weergegeven, welke door het op-
meten van een film verkregen werden.

Tabel 4.

Sin. fl bij de Röntgen-opnamen van Loodperoxyde bij 0.00° C.

Inbsp;a = 8.44o Ä , b = 5.37o A , c = Ö.OSg A.

IInbsp;a = 8.442 Ä, b = 5.368 Ä, c = 6.943 Ä.

IIInbsp;a = 8.44o A , b = 5.869 Ä , c = 6.945 A.

gemiddeld: a = 8.44i A, b = 5.869 A, c = 6.94o Ä.

Door andere onderzoekers, uit draai-kristal foto's, bij kamer-
temperatuur gevonden waarden zijn:

a = 8.45 A, b = 5.38 Ä, c = 6.93 A, James en Wood,
Proc. Roy. Soc., A, 109, 598 (1925).

a = 8.46 A , b = 5.38 Ä , c = 6.95 A, W. B a s c h e. Diss.
Leipzig, 1926.

Tabel 5.

Sin', fl bij de Röntgen-opnamen van Loodsulfaat bij 0.00° C.

Voor het volume van twee grammoleculen loodsulfaat bereken-
den wij uit de door ons gevonden waarden:

oir _ O X.nbsp;X X X X 6.94o X 10-24

/V4 _ z X--^---=

95.330 ± 0.050 cc.

B. Het volume van het Zwavelzuur en dat
van het Water.

Aangezien er in de literatuur zeer betrouwbare waarden aan-
wezig zijn voor de densiteit van zwavelzuuroplossingen, van ver-
schillende concentraties bij 0° C., hebben wij gemeend deze voor
onze berekeningen te mogen bezigen. De voor onze berekeningen
benoodigde waarden hebben wij ontleend aan het onderzoek van
Domke^). De in deze verhandelingen voorkomende dichtheden
zijn betrokken op de dichtheid van water van 15° C. als eenheid.
Wij hebben deze cijfers omgerekend op de dichtheid van water
van 4° C. Met behulp van de methode der kleinste kwadraten
leidden wij daarna een uitdrukking af uit de waarden voor het
specifiek volume van oplossingen, welker concentratie tusschen
20 en 30 gewichtsprocenten ligt. De aldus berekende waarden zijn
in Tabel 6 weergegeven. De vergelijking, welke, bij 0° C., het
verband tusschen specifiek volume en concentratie weergeeft,
luidt:

v^ = 1.000235—0.71125 c -f- 0.2712 cquot;nbsp;(I)

waarin c de concentratie in grammen per gram oplossing voor-
stelt.

Voor het specifiek volume van het door ons gebruikte
zuur (c = 0.2730 zie blz. 15) vinden wij hieruit bij 0° C.

v^= 0.82628

en door differentieeren van vergelijking (I) naar c, (c = 0.2730)
/ dv \

quot;dc j c = 0.2730 = -0-56317.

Abhand. Kais. Normaleichungskom. Bd. 5, 257 (1904); Domke en Bein,
Z. Anorg. Chem. 43, 125 (1905).

Specifieke Volumina van Zwavelzuur-oplossingen van
verschillende Concentraties bij 0.00° C.

Met behulp van deze gegevens en het moleculairgewicht van
zwavelzuur (98.08) vindt men:

2V3 = 2 X 98.08 \ 0.82628 (1—0.2730) (—0.56317) ( =

81.772 cc.

en voor het water (moleculairgewicht 18.02) :

2V5 = 2 X 18.02 gt; 0.82628—0.2730 (—0.56317 ^ = 35.320 cc.

Alle in formule III op bladzijde 12 voorkomende volumina zijn
thans bekend. De totale volumeverandering AV vinden wij dan door
sommeeren, daarbij rekening houdende met de waarschijnlijke
fout in de volumina der vaste stoffen:

AV = —18.126—24.871—81.772 -f 95.330 -f 35.320 =
5.881 ± 0.059 cc.

Voor den drukcoëfficiënt van de E.M.K. van den accumulator,
bij 0.00° C. en 1 atmosfeer, volgt hieruit:

'' dE \nbsp;101.34 X 5.881 X 10

dp / p = 1 atm., T = 0.00° c.nbsp;2 X 96494

—3.09 X 10-6 ± 0.031 X 10-6 volt/atmosfeer.

terwijl wij hiervoor in Hoofdstuk HI experimenteel de waarde
—3.07 X 10-6 ± 0.038 X lO-e volt/atmosfeer

gevonden hebben. Deze overeenstemming is beter, dan men zou
verwachten, wanneer men in aanmerking neemt, dat AV verkre-
gen wordt als een klein verschil van twee getallen, die vele malen
grooter zijn dan het verschil zelf, terwijl ook gebleken is, dat de
loodaccumulator een moeilijk scherp reproduceerbaar objekt is,
ten opzichte zijner E.M.K.

Uit de boven gevonden overeenstemming blijkt, dat de theorie
van GladstoneenTribehet mechanisme van den loodaccu-
mulator, binnen de fouten der proeven, voldoende nauwkeurig
beschrijft.

SAMENVATTING.

Na in de inleiding de verschillende theorieën, die over het
mechanisme van den loodaccumulator opgesteld zijn, te hebben
besproken, hebben wij uiteengezet op welke wijze wij zouden
toetsen, in hoeverre de theorie van Gladstone en Tribe, in
1882 door hen opgesteld, dat mechanisme op juiste wijze be-
schrijft. Dit geschiedde door den invloed van den druk op de
E.M.K. van den accumulator vast te stellen en dezen te verge-
lijken met de waarde welke hiervoor gevonden werd, door be-
rekening uit de volumeverandering, welke optreedt wanneer 96494
Coulombs de cel doorstroomen.

In Hoofdstuk I hebben wij daarna de* gevolgde methode na-
der uitgewerkt. In Hoofdstuk II hebben wij in het kort de
gebruikte stoffen besproken, waarna wij in het volgende hoofd-
stuk (III) den invloed van den druk op de E.M.K. van den accu-
mulator behandelden. Het vierde hoofdstuk was gewijd aan de
berekening van den drukcoëfficiënt uit de in dit hoofdstuk be-
sproken metingen. Deze resultaten bleken in goede overeenstem-
ming met de waarde, welke wij in Hoofdstuk III voor den druk-
coëfficiënt experimenteel gevonden hadden. Hieruit concludeerden
wij, dat de theorie van Gladstone en Tribe het mechanisme
van den loodaccumulator op bevredigende wijze beschrijft.

il ■■-

STELLINGEN

I.

Ten onrechte beweren R i e s e n f e I d en S a s s, dat het me-
chanisme van den loodaccumulator niet voldoende verklaard
wordt door de theorie van Gladstone en Tribe.

II.

De beschouwingen van Rabinovitch over de potentiaal
van een electrode in een kolloide oplossing zijn in strijd met het
„P a 11 m a n n-effectquot; en aan theoretische bedenkingen onder-
hevig.

Rabinovitch, Trans. Farad. Soc. 31, 57 (1935).

Pallmann, Kolloidchem. Beihefte 30, 334 (1930).

HL

De vier isomeren 4—methyl—cyclohexaan—1—carboxy—1—
azijnzuren, welke Qudrat I Khuda vermeldt, zijn geen ste-
reo-isomeren.

M. Qudrat I Khuda, Nature 136, 301, 608 (1935).

S. Goldschmidt en G. G r a f i n g e r. B. 68, 279 (1935).

IV.

Het ware wenschelijk artikel 31^ van het Melkbesluit iii dien
zin te wijzigen, dat aftapkranen bij het vervoer langs den open-
baren weg op zoodanige wijze beschermd worden, dat zij door
insecten, stof of vuil niet verontreinigd kunnen worden.

V.

De methode van F a r s o ë, ter bepaling van de werkzame
zuurstof in peroxyden, verdient de voorkeur boven die van
Eberius en Le Blanc.

V. Farsoë, Z. anal. Chem. 46, 308 (1907);

Eberius en M. le Blanc, Z. anal. Chem. 89, 81 (1932) ;

E. Eberius, Diss. Leipzig, 1931 bladz. 81.

Cann en Taylor hebben bij hunne proeven niet voldoende
rekening gehouden met de allotropie van het zilverjodide.

J. Y. C a n n en A. C. T a y 1 O r, J. Am. Chem. Soc. 59,

1484 (1937).

VII.

Het bekend zijn van één verbinding 4—4—X—X—cyclohexaan
—1—carboxy—1—azijnzuur is géén bewijs voor het vlak zijn
van den cyclohexaanring.

Desai en Hunte r, J. Chem. Soc. 1936, 416, 1159, 1162.

Miller en Adams, J. Am. Chem. Soc. 58, 787 (1936).

Kohlrausch en Stockmai r, Z. Phys. Chem. B 31,

382, (1936).

VIII.

De quantitatieve bepaling van eiwit door middel van preci-
pitatie-reacties heeft verschillende voordeelen boven de chemi-
sche methode.

Taylor, J. Hyg. 32, 174 (1932).

35, 340 (1935).

IX.

Het is van het grootste belang, dat de vormingswarmte van
mercurosulfaat opnieuw bepaald wordt.

X.

De redactie van artikel 32 c van het Melkbesluit maakt dit
artikel voor de praktijk waardeloos.

m

if quot;h 11-* quot;î

M.

wr'

r

4r «

1*1- I.

- j - Î

Mf

i

ylÊÊÊW'

: - .•

äiliiiilälii

MlvX;..:

rnbsp;'f

^ M

V

m

V

'f*

.... .mm: