p Ij

DE INVLOED DER FIJNHEID VAN VERDELING
OP DE STABILITEIT VAN
GEKRISTALLISEERDE STOFFEN

DOOR

bibliotheek der

RUkSün'V^IR :gt;»TfclT
U ^ H t. C H T.

De Invloed der Fijnheid van Verdeling
op de Stabiliteit van
gekristalliseerde Stoffen

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE
AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT,
OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS
Dr. J. BOEKE, HOOGLERAAR IN DE FACUL-
TEIT DER GENEESKUNDE, VOLGENS BESLUIT
VAN DEN SENAAT DER UNIVERSITEIT
TEGEN DE BEDENKINGEN VAN DE FACUL-
TEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE TE VER-
DEDIGEN OP MAANDAG 4 JULI 1938
DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

DOOR

JOHAN JACOBUS ALBERT BLEKKINGH

GEBOREN TE DRIEBERGEN

DRUKKERIJ BROEKHOFF N.V. v/h KEMINK EN ZOON
DOMPLEIN 2 UTRECHT

Het verheugt mij bijzondßi^ hij het afsluiten van mijn academi-
schen studietijd dit jjfoefschrift aan mijn ouders te mogen op-
dragen.

Woorden van welgemeenden dank betuig ik U, Oud-Hoogleraren
Hoogleraren, Lectoren en allen vrienden in de Faculteiten der
Wis- en Natuurkunde en der Rechtsgeleerdheid aan de Rijks-
universiteit te Utrecht, voor Uiv onderricht, leiding en vele nut-
tige wenken, die ik van U heb mogen ontvangen.

In het bijzonder richt ik mijn dank tot U, Hooggeleerde Cohen,
Hooggeachte Promotor, voor Uw grote bereidwilligheid mij steeds
Met Uw getvaardeerde adviezen ter zijde te staan, het grote ver-
trouwen, dat U Uw leerlingen schenkt en de vrijheid, die U hun
laat, de gastvrijheid, welke ik zo vaak van Mevrouw Cohen en
U genoot, als ik dikwijls veel van Uw kostbaren tijd in beslag
nam, en Uw medeleven in mijn persoonlijke omstandigheden. De
door U geëiste grote nautokeurigheid bij physisch-chemische me-
tingen, Uw arbeidslust en Utv doorzettingsvermogen zal ik nooit
'Vergeten. Dat U mij reeds geruimen tijd geleden een assistent-
schap aan Uw laboratorium ivaardig keurde, stel ik op hogen
prijs.

Ook U, Hooggeleerde Kruyt, betuig ik mijn erkentelijkheid
voor het zeer vele, dat Gij mij door Uw bezielend woord en voor-
treffelijk practicum hebt bijgebracht en de geestdrift, welke U bij
'nij heeft geivekt voor de Kolloidchemie.

Hooggeleerde Kögl, tot U gaat in niet mindere mate mijn dank
uit voor het vele, dat ik zowel op college als op practicum geleerd
heb, en bovenal voor de grote belangstelling, welke Gij bij mij
'voor de Chemie der Natuurstoffen hebt wakker geroepen. Zeer
tot mijn leedwezen zal ik niet meer in de gelegenheid zijn, thans
in Uw bijzonder fraai en voortreffelijk ingericht, nieuw labora-
torium, onderzoekingen te verrichten.

Hooggeleerde Ornstein, hoewel de Natuurkunde steeds een
bijzondere aantrekking op mij heeft geoefend, hebben Utv grote
kennis en boeiende colleges deze niet weinig verhoogd, terwijl
bovendien de prettige sfeer in Uw zo goed georganiseerd labora-
torium deze studie nog zeer veraangenaamde. Daarvoor mijn op-
rechten dank.

Zeergeleerde Str eng er s, Zeergeleerde Moesveld, Zeer-
geleerde Piepenbroek en vele anderen, een ivoord van waar-
dering voor de hulp, die ik van U mocht ontvangen, is hier zeker
op zijn plaats.

Ten slotte dank ik het personeel van het v an 't H o f f-Labora-
torium ten zeerste, en allen, die mij bij het beiverken van dit
proefschrift behulpzaam zijn geweest.

inhoud

het piiobleem .................................... 1

theoretisch gedeelte .......................... 3

1.nbsp;ALGEMENE INLEIDING ........................ 3

2.nbsp;ALGEMENE ENERGETISCHE BESCHOUWINGEN 6

6

A.nbsp;Het begrip vrije energie ....................

B.nbsp;De evenwichtsvoorwaarden bij een enkele stof

C.nbsp;De evenwichtsvoorwaarden bij een mengsel van
stoffen ...................................... 10

D.nbsp;Afleiding van de evenwichtsvoorwaarden, waarbij
de vrije energie wordt beschouwd als een functie
van het volume en van het oppervlak .......... 10

E.nbsp;Beschouwingen over de grenslaag.............. 12

3.nbsp;SPECIALE BESCHOUWINGEN BIJ KRISTALLEN 15

A.nbsp;Het begrip elementair kristalletje .............. 15

B.nbsp;Het evenwichten-schema ...................... 18

C.nbsp;De stabiliteit van de kristallen.................. 20

4.nbsp;ENKELE GEVOLGTREKKINGEN ................ 23

A.nbsp;De polymorfe omzetting ...................... 23

B.nbsp;De dichtheid van kristallen.................... 23

C.nbsp;De dampspanning, oplosbaarheid en dergelijke
grootheden.................................. 24

D.nbsp;Het electrisch geleidingsvermogen van oplossingen 26
de invloed der fijnheid van verdeling op de
dichtheid van gekristalliseerde stoffen .... 28

1.nbsp;HISTORIE ...................................... 28

2.nbsp;DE GEBRUIKTE STOFFEN...................... 29

A.nbsp;Kaliumchloride .............................. ^^

B.nbsp;Salicylzuur .................................

C.nbsp;Water ...................................... ^^

D.nbsp;Barytoplossing ...............................

E.nbsp;Adipinezuur ................................

F.nbsp;Glaswerk ................................... 31

3.nbsp;ALGEMENE BESCHRIJVING VAN DE GEBRUIKTE
TOESTELLEN EN VAN DE METHODE .......... 32

A.nbsp;Dichtheidsbepaling volgens Andreae.......... 32

B.nbsp;De aangebrachte wijzigingen .................. 34

C.nbsp;Quantitatieve analyse van den inhoud van den
Pyknometer ..................................................................35

D.nbsp;De algemene bruikbaarheid der methode ................36

E.nbsp;De thermostaat met toebehoren ................................37

F.nbsp;De wegingen..................................................................37

G.nbsp;Bepaling van de afmetingen der kristallen............38

4.nbsp;DE DICHTHEIDSBEPALINGEN VAN KALIUM-
CHLORIDE ..........................................................................38

A.nbsp;Kristallen met gemiddeld een doorsnede van 0.1 mmnbsp;38

B.nbsp;Kristallen met gemiddeld een doorsnede van 0.5 mmnbsp;40

C.nbsp;Kristallen met gemiddeld een doorsnede van 5 mmnbsp;41

D.nbsp;Het resultaat ................................................................43

5.nbsp;DE DICHTHEIDSBEPALINGEN VAN SALICYL-
ZUUR ....................................................................................44

A.nbsp;Inleiding ......................................................................44

B.nbsp;Kristallen met gemiddeld een dikte van 0.05 mmnbsp;45

C.nbsp;Kristallen met gemiddeld een dikte van 0.6 mm

en 0.8 mm ....................................................................46

D.nbsp;Het resultaat ................................................................47

de invloed der fijnheid van verdeling op de
oplosbaarheid van gekristalliseerde stof-
fen ................................................................................................48

1.nbsp;HET BEGRIP OPLOSBAARHEID ................................48

2.nbsp;DE OORZAKEN VAN FOUTIEVE WAARDEN, VER-
KREGEN BIJ OPLOSBAARHEIDSBEPALINGEN ..nbsp;48

A.nbsp;Het oplossingsevenwicht is verschoven ................48

B.nbsp;Het oplossingsevenwicht is niet bereikt ................49

C.nbsp;Het oplossingsevenwicht is schijnbaar bereikt ..nbsp;50

a.nbsp;Een verontreiniging in niet-moleculaire verdelingnbsp;50

b.nbsp;Adsorptie aan het filter........................................51

c.nbsp;„Bodenkörperquot; is zelf in fijn verdeelden toestandnbsp;51

D.nbsp;Het filtreren..................................................................51

E.nbsp;Het dispersiteitseffect ................................................52

3.nbsp;HISTORISCHE ONTWIKKELING VAN HET PRO-
BLEEM ................................................................................53

4.nbsp;BESCHRIJVING VAN DE TOESTELLEN EN VAN
DE METHODE ....................................................................59

A.nbsp;De bereiding der verzadigde oplossingen ................59

B.nbsp;Het verkrijgen van een fijn verdeelde stof................61

C.nbsp;Methode van filtreren ........................ ^^

D.nbsp;De analyse en de nauwkeurigheid .............. 63

5.nbsp;DE OPLOSBAARHEIDSBEPALINGEN VAN SALI-
CYLZUUR .....................................

A.nbsp;Invloed van het schudden met gouden kogels op de

gevonden concentratie ........................

B.nbsp;Invloed van het filtreren op de gevonden concen- ^^

tratie ......................................

C.nbsp;Adsorptie aan het filter of dispersiteitseffeet ?. ... 68

D.nbsp;Het dispersiteitseff eet bij onverzadigde oplossingen 69

6.nbsp;DE PROEVEN MET SALICYLZUUR „KAHL-
BAU M FÜR KALORIMETRISCHE BESTIMMUN-
GENquot; ............................................ II

A.nbsp;Niet-omgekristalliseerd salicylzuur „K a h 1 b a u m /U

B.nbsp;Omgekristalliseerd salicylzuur „K a h 1 b a u mquot; .. 71

de invloed der fijnheid van verdeling van
gekristalliseerde stoffen op het electrisch
geleidingsvermogen van hare oplossingen 74

74

1.nbsp;INLEIDING ....................................

2.nbsp;BESCHRIJVING DER METHODE, VAN DE APPA-
RATEN EN HUN IJKING........................ ^

A. Het schakelschema van de weerstandsmetmg ....

B. IJking der meetinrichtingnbsp;________^^

.. 80

c.nbsp;De weerstanden van de verlengstukken ...... 81

d.nbsp;De ijking van de weerstandsbank............

e.nbsp;Berekening van den onbekenden weerstand .... ^^

C.nbsp;Het weerstandsvat----

D.nbsp;Bepaling van het geleidingsvermogen en de nauw- ^^

keurigheid ..................................

3.nbsp;HET GEBRUIKTE WATER ......................

A.nbsp;Het destilleren in zuivere stikstof of in gezuiver- ^^

de lucht .....................................

B.nbsp;Het destilleren in laboratoriumluchtnbsp;or,

C.nbsp;Doorleiden van zuivere stikstof of gezuiverde lucht 87

4.nbsp;HET GEBRUIKTE BARIUMSULFAAT EN DE EER- ^^

STE BEPALINGEN..............................

Blz.

A.nbsp;De bereiding van het bariumsulfaat-neerslag .... 88

B.nbsp;Bepaling der physische en chemische zuiverheid . . 89

a.nbsp;Dilatometrisch onderzoek .................. 89

b.nbsp;De chloride-bepaling in het neerslag.......... 89

c.nbsp;Het electrisch geleidingsvermogen der oplos-
singen ................................... 91

C.nbsp;Bepaling van de grootte der deeltjes............ 91

D.nbsp;Pogingen tot verkrijging van een zuiver preparaat 92

a.nbsp;Methoden, welke hiertoe niet leidden ........ 92

b.nbsp;De gevolgde methode ...................... 93

E.nbsp;De eerste proeven met zuiver bariumsulfaat...... 93

a.nbsp;De oplossing is ontstaan door diffusie........ 93

b.nbsp;Schudproeven ............................ 94

5.nbsp;PROEVEN MET NIET-GEWREVEN BARIUMSUL-
FAAT .......................................... 96

A.nbsp;Adsorptie van ionen aan de electroden.......... 96

B.nbsp;Niet-gefiltreerde suspensies .................... 97

C.nbsp;Gefiltreerde oplossingen ...................... 97

6.nbsp;PROEVEN MET GEWREVEN BARIUMSULFAAT.. 99

A.nbsp;De methode van wrijven ...................... 99

B.nbsp;Niet-gefiltreerde suspensies .................... 100

C.nbsp;Gefiltreerde oplossingen ...................... 101

a.nbsp;Bariumsulfaat zonder kwarts gewreven ...... 101

b.nbsp;Bariumsulfaat met kwartspoeder gewreven---- 102

de polarografische analyse van oplossin-
gen van bariumsulfaat ........................ 105

1.nbsp;BESCHRIJVING DER TOESTELLEN EN METHODE 105

A.nbsp;De apparatuur .............................. 107

B.nbsp;Tetramethylammoniumjodide als indifferent elec-
trolyt ......................................110

C.nbsp;Het ijken met bariumchloride-oplossingeh........ 112

2.nbsp;PROEVEN MET GEFILTREERDE BARIUMSUL-
FAAT-OPLOSSINGEN .......................... 113

3.nbsp;PROEVEN MET NIET-GEFILTREERDE BARIUM-
SULFAAT-SUSPENSIES ........................ 114

summary.......................................... 116

zusammenfassung .............................. 118

register .......................................... 120

^e Invloed der Fijnheid van Verdeling
op de Stabiliteit van
gekristalliseerde Stoffen

het probleem.

Wanneer een gekristalliseerde stof in een steeds fijner verdeel-
den toestand gebracht wordt, kan daarbij het totale oppervlak
van de begrenzing toenemen. In bovenstaanden titel zouden wij
dan in plaats van „de invloed der fijnheid van verdelingquot; kunnen
^ezen: „de invloed der begrenzingquot;. Toch is de eerste zegswijze
de meest algemene; de afmetingen der deeltjes zijn dan een maat
Voor de fijnheid van verdeling.

Met „de stabiliteit van gekristalliseerde stoffenquot; wordt bedoeld
de toestand, gekenmerkt door hare physisch-chemische eigen-
schappen, waarin deze stoffen zich in stabiel evenwicht bevinden.

In het volgende beschouwen wij echter niet alle eigenschappen;
zo zullen bij voorbeeld enkele technische en physische vraagstuk-
ken betreffende de rekbaarheid, de hardheid, het warmte- en het
electrisch geleidingsvermogen van vaste stoffen^) niet in onze

G. V. Hevesy. Z. Physik 10, 80 (1922); 36, 481 (1926); D. v. S e e 1 e n, Z.

Physik 29, 125 (1924); A. Eue ken en K. Dittrich, Z. physik. Chem.

125, 211 (1927); F. Skaupy, Monatsh. 53/54, 73 (1929).

beschouwingen worden opgenomen. Wel wordt in het theoretische
gedeelte getracht een algemeen inzicht te krijgen in den opbouw
van gekristalliseerde stoffen, speciaal in verband met den bij-
zonderen aard van hare begrenzing.

Daarna volgt in verband met het bovenstaande de beschrijving
en het resultaat van onderzoekingen, die betrekking hebben op
de dichtheid en de oplosbaarheid van enige vaste stoffen, zomede
op het electrisch geleidingsvermogen en de polarografische ana-
lyse van hare verzadigde oplossingen.

theoretisch gedeelte.

1. ALGEMENE INLEIDING.

Bij de thans volgende theoretische beschouwingen zijn wij er
ons van bewust, dat zij ietwat dogmatisch zijn. Tot ons leedwe-
zen heeft de tijd ontbroken tot een omwerking, waarbij dan de
belangrijkste der aangeroerde vraagstukken scherper op den
voorgrond zouden zijn gebracht. Wij hopen intussen hierop later
terug te komen. Aan Prof. Dr. G. E. U h 1 e n b e c k onzen harte-
lijken dank voor zijne zeer gewaardeerde critische opmerkingen
ten deze.

Terwijl wij gassen in elke verhouding met elkaar kunnen men-
gen, en de eigenschappen van het mengsel weer die van een gas
zijn, vertonen vloeistoffen en vaste stoffen in het algemeen een
ander gedrag. Bij deze laatste twee veroorzaken de krachten,
■welke tussen de moleculen, atomen en ionen onderling werkzaam
zijn, een samenhang, die zich openbaart door een bepaald vo-
lume en door een begrenzing. Is de samenhang zodanig, dat de
moleculen, atomen en ionen een vaste plaats ten opzichte van
elkaar innemen, dan is ook de begrenzing bepaald. In dit geval
zeggen wij, dat de materie zich in den gekristalliseerden toestand
bevindt. Kristallen zijn dus gekenmerkt door een bepaalden vorm,
Welke veroorzaakt wordt door oriënterende krachten tussen de
bouwstenen.

In werkelijkheid bewegen die bouwstenen zich min of meer om
bepaalde evenwichtsstanden; wij kunnen beter spreken van een
vaste plaats van die standen, dus van vaste evenwichtsposities van
de bouwstenen, ten opzichte van elkaar. Doch het komt daarop
neer, dat bij kristallen de moleculen, atomen en ionen niet vrij
bewegelijk zijn.

Daarentegen zijn vloeistoffen en ook die vaste stoffen, welke
niet gekristalliseerd zijn, gekenmerkt door een vrije bewegelijkheid
van de moleculen. Let men weer op de begrenzing, dan blijkt, dat

deze geheel zal afhangen van de uitwendige en inwendige krachten.

die op de moleculen werken. Van een bepaalden vorm is dus geen
sprake. Kunnen de uitwendige krachten verwaarloosd worden,
dan zal bij vloeistoffen de begrenzing geheel door de inwendige
krachten bepaald zijn en, omdat deze krachten in alle richtingen
even sterk werken en de moleculen zich vrij kunnen verplaatsen,
is het begrenzingsoppervlak zo klein, als mogelijk is bij het be-
staande volume.

Deze en de volgende beschouwingen hebben steeds betrekking
op evenwichtstoestanden van de materie, dus op gevallen, waar-
in de vrije energie een minimum is. Het zo even genoemde
gedrag van vloeistoffen (bij afwezigheid van uitwendige krach-
ten een zo klein mogelijk begrenzingsoppervlak) kunnen wij be-
schrijven door aan te nemen, dat de eenheid van dit oppervlak
een bepaalde vrije energie bezit. In dit geval is de totale vrije
energie een minimum, als het oppervlak een minimum is. Wij
wijzen er op, dat eigenlijk het product van specifieke vrije opper-
vlakte-energie en het totale oppervlak een minimum moet zijn,
en dat alleen, indien de eerste constant is, het begrenzingsopper-
vlak zo klein mogelijk zal wezen.

In plaats van de specifieke vrije oppervlakte-energie wordt
vaak ook een grootheid gebruikt met dezelfde dimensies, name-
lijk de oppervlaktespanning. Deze is de kracht, die per eenheid
van lengte in het oppervlak werkt. Bij vloeistoffen heeft men met
succes van deze fictie gebruik gemaakt. Het is dus, alsof deze
stoffen omgeven zijn door een vlies, dat zich steeds met gelijke
kracht per eenheid van lengte tracht samen te trekken.

Van deze beschouwing, welke slechts in eerste benadering op
vloeistoffen mag worden toegepast, maakt men ook in het alge-
meen gebruik, dus ook bij kristallen. Wel is men zich daarbij be-
wust van de anisotropie van deze laatste, en onderstelt men voor
bepaalde richtingen een andere oppervlaktespanning om de vlak-
ke begrenzingsvormen te verklaren^), maar veelal wordt er niet
aan gedacht, dat bij kristallen de bouwstenen niet vrij bewegelijk
zijn. De genoemde beschouwing is daarom op zijn minst veel te
simplistisch. Wel zullen wij kunnen spreken van de vrije opper-
vlakte-energie der stof, maar deze behoeft per eenheid van opper-
vlak niet een constante grootheid te zijn. Zij ondervindt den in-
vloed van de verschillende toestanden, waarin de moleculen, ato-

P. Curie, Buil. soc. franç. minéral. 8, 145 (1885).

men en ionen aan het grensvlak zich bevinden, in tegenstelling
tot die in het binnenste van de vloeistof of van het kristal.

Dit verschil in toestand heeft tweeërlei oorzaken: ten eerste
den invloed van binnen en ten tweede dien van buiten.

De invloed van binnen hangt daarmede samen, van welken
aard de aantrekkende krachten tussen de moleculen, atomen en
ionen zijn en van haar werkingssfeer. Immers, aan het grens-
vlak ondervinden de moleculen deze krachten slechts naar één
zijde, namelijk naar binnen. Zijn de aantrekkende krachten uit-
sluitend aantrekkend (bij vloeistoffen) en daarbij niet van
oriënterenden aard, zodat de moleculen zich vrij kunnen verplaat-
sen, dan is te verwachten, dat de moleculen aan het grensvlak
dichter bij elkaar gekomen zijn, dan die meer binnen in de materie.
Van het grensvlak naar binnen gaande, kunnen wij een laag on-
derscheiden, waarin de moleculen dus nog den invloed ondervin-
den van het grensvlak. De dikte van die laag wordt bepaald door
de attractiesfeer van de moleculen en door een indirecte beïn-
vloeding. Deze laatste ontstaat doordat de primaire grotere
dichtheid aan het grensvlak veroorzaakt, dat de totale aantrek-
kende kracht aldaar groter is dan die meer binnen in de stof.

Wij kunnen dus bij een vloeistof verwachten, dat de dichtheid
en de eigenschappen naar binnen toe steeds continu veranderen,
afgezien nog van het feit, dat de attractiesfeer zelf een onbe-
paalde grootheid is.

Bij kristallen is van een verplaatsen van de bouwstenen en dus
ook van de genoemde indirecte beïnvloeding geen sprake.

De invloed van buiten bestaat uit de wisselwerking met het
niilieu, waarin de materie zich bevindt. Zijn de krachten, uit-
gaande van dit milieu, groter dan de aantrekkende krachten,
die naar binnen werken, dan zullen de moleculen bij het grens-
vlak, als zij verplaatsbaar zijn, ook verder van elkaar af kunnen
komen dan binnen in de materie. De dichtheid is dan in de om-
geving van het grensvlak kleiner dan meer binnen in.

Wij stellen ons voorlopig op het standpunt, dat wij steeds, zowel
bij vloeistoffen als bij kristallen, van het grensvlak naar binnen
of naar buiten gaande, een grenslaag hebben van een bepaalde
dikte. Eerst zullen wij thans enige zeer algemene energetische
betrekkingen afleiden voor het evenwicht en de stabiliteit der be-
sproken systemen. Daarbij maken wij gebruik van grootheden,
quot;«^aarvoor wij in de grenslaag een gemiddelde waarde kiezen, die

dus helaas slecht gedefinieerd is. Daarna beschouwen wij hierbij
de twee grensgevallen:

1.nbsp;Alle materie bevindt zich in de grenslaag (vloeistoffen).

2.nbsp;De grenslaag kan worden verwaarloosd (ideale kristallen).
Vervolgens geven wij speciale beschouwingen over werkelijke

kristallen, de evenwichten, of beter stationnaire toestanden, die
hierbij optreden, en over de stabiliteit van die toestanden.

Ten slotte worden uit het voorafgaande enkele gevolgtrekkingen
gemaakt ten aanzien van enige physisch-chemische eigenschappen
en constanten van gekristalliseerde stoffen.

2. ALGEMENE ENERGETISCHE BESCHOUWINGEN.

A. Het begrip vrije energie.

Wanneer de materie zich in een evenwichtstoestand bevindt, is
haar vrije energie een minimum. Deze kan men vergelijken met
hetgeen in de mechanica de potentiele energie, of het arbeidsver-
mogen van plaats, wordt genoemd.

Het begrip vrije energie (F) is echter algemeen; wij beschou-
wen F als een functie van elke scalaire grootheid. Kiezen wij de
temperatuur (T) en een willekeurige andere grootheid (X) als on-
afhankelijk veranderlijke (wij mogen natuurlijk ook meer dan
twee onafhankelijk veranderlijken nemen), dan wordt de totale
vrije energie voorgesteld door:

F = F
O

Tnbsp;X

sf\ _ , r

dT

ST/^ ' / \SX

dX (1)

T

Hierin is Fq een constante.

Als wij den laatsten term in deze vergelijking voorlopig con-
stant houden, is een verandering van de vrije energie gelijk aan:

Tlnbsp;_nbsp;T,

2.

dT / (^LdT (2)

X

Onbsp;quot;quot;nbsp;Tl

In overeenstemming met hetgeen de tweede hoofdwet van de
mechanische warmtetheorie postuleert, zal bij een oneindig kleine
toestandsverandering de vrije energie slechts dan kunnen afne-
men, als, bij overigens gelijke grootheden, de temperatuur stijgt.

Dat wil zeggen —

V^Tjx

(entropie genaamd). Daar ten allen tijde aan vergelijking (2)
voldaan moet worden, dus ook als Tg ^ Ti, moet bij elke toe-
standsverandering Sa ^ Si, omdat A F slechts negatief kan zijn.

Is S, gelijk aan S2, dan heeft de toestandsverandering om-
keerbaar, dat wil zeggen onder de condities van het evenwicht,
plaats. Blijft bovendien de temperatuur onveranderd, dan is in

T

S stelt een positieve grootheid voor

dT een constante en kunnen wij

voor de verandering van de vrije energie een formule opschrij-
ven, welke analoog is aan (2), doch waarin in plaats van T nu X

voorkomt :

X.,

dX (3)

Is X bij voorbeeld een lengte, een oppervlak, een volume of een

hoeveelheid electrische lading, dan heeft —

algemeen de betekenis van een kracht, die tracht X groter te
maken. K stelt in bovengenoemde gevallen voor een kracht, res-
pectievelijk de kracht per eenheid van lengte, de kracht per een-
heid van oppervlak of de electromotorische kracht.

Als in vergelijking (3) K^ gelijk is aan Kg, heeft de toestands-
verandering weer omkeerbaar plaats.

Schrijven wij nu de som van de vergelijkingen (2) en (3) op,
dus de totale verandering van de vrije energie tussen twee toe-
standen :

dT

VST/XJ

X,

0nbsp;X,

dan zien wij, dat bij een omkeerbare en isotherme verandering
de eerste drie termen van het tweede lid elk gelijk aan nul zijn,
en dat dus:

X.,

— AF = — I'
X,

Dit laatste stelt voor den uitwendigen arbeid, die verricht wordt.
Rekening houdende met hetgeen zo juist opgemerkt werd ten aan-

, zal dus deze arbeid maximaal zijn (gelijk aan

— A F), als de toestandsverandering omkeerbaar en bij con-
stante temperatuur plaats heeft.

B. De evenwichtsvoorwaarden bij een enke-
le stof.

Bevindt zich een zekere hoeveelheid van een stof verdeeld
over de phasen van een heterogeen systeem, en blijft de totale
grootheid X onveranderd, dan kunnen de evenwichtsvoorwaarden
berekend worden, door uit te gaan van den eis, dat bij evenwicht
de totale vrije energie van het systeem een minimum is. Het re-
sultaat wordt, dat op elke plaats in elke phase van de stof, dus
overal gelijk moeten zijn:

Ie. de temperatuur T.

/S F\

2e. de kracht K = —

'3 F'

3e. de functie h = f — x.nbsp;, waarin h, f en x de waar-

den van H, F en X per eenheid van massa van de stof
voorstellen.

Sommeren wij over alle phasen, dan geldt voor een bepaalde
stof:

X

- F f

(6)

X

dX — X .

H wordt genoemd de thermodynamische potentiaal. Deze groot-
heid, voor een bepaalde hoeveelheid stof een constante, indien het
evenwicht bereikt is, zal bij een toestandsverandering trachten
20 klein mogelijk te worden. Wij kunnen namelijk, omdat de
vrije energie een minimum moet zijn, nog als voorwaarde voor
de stabiliteit van het evenwicht afleiden, dat de kracht K =

bij een isotherme verandering slechts kan afnemen.

\o A/rp

Slijft de totale grootheid X onveranderd, dan kan dus — X.

alleen maar kleiner worden; wij zien uit vergelijking (6), dat
in plaats van de genoemde evenwichtsvoorwaarden de meest alge-
niene eis kan worden gesteld:

( ^e. de thermodynamische potentiaal H van het gehele systeem
{ zij minimaal.

C.nbsp;De evenwichtsvoorwaarden bij een meng-
sel van stoffen.

Als verschillende stoffen tezamen een heterogeen of homogeen
mengsel vormen, geldt voor iedere stof hetgeen zo juist is beschre-
ven. Voor elke stof gelden afzonderlijk de genoemde evenwichts-
voorwaarden.

De eerste voorwaarde, overal gelijke temperatuur, wordt nu ge-
meenschappelijk, terwijl als extra eis genoemd kan worden, dat

de totale thermodynamische potentiaal H = H^ -f Hg ......

naar een minimale waarde streeft. Hierbij kunnen, eis is dit echter

niet, Hl, H2,......, welke betrekking hebben op de componenten,

alle afnemen bij het mengen.

Twee gevallen kunnen wij onderscheiden.

le. geval: H^, H2, ......nemen alle af. In dit geval moeten

alle stoffen in alle phasen ten minste voor een gedeelte met elkaar
mengbaar zijn. Van deze wederzijdse oplosbaarheid is meer of
min sprake bij gassen en vloeistoffen.

2e geval: Niet alle H^, H2,......nemen af, doch bij voorbeeld

Hl blijft onveranderd bij het mengen. Nu moet de component 1
ten minste nog gedeeltelijk in één phase niet vermengd voorko-
men, zoals volgt uit de 3e. evenwichtsvoorwaarde. Uit de 2e
voorwaarde zien wij, dat nu ook de kracht K in alle phasen gelijk
is aan die bij den zuiveren component 1, hoe weinig er ook van
dien component onvermengd aanwezig gebleven mocht zijn. De
physisch-chemische eigenschappen zullen in het algemeen thans
niet afhangen van de hoeveelheid van component 1, en dus kun-
nen wij spreken van bij voorbeeld een constante oplosbaarheid in
het milieu. Deze verwachten wij bij gekristalliseerde stoffen
voor zover in het binnenste van de kristallen onveranderde roos-
terkrachten werkzaam zijn.

Alvorens verder te gaan met beschouwingen over kristallen,
willen wij eerst de evenwichtsvoorwaarden eens in een speciaal
geval afleiden.

D.nbsp;Afleiding van de evenwichtsvoorwaarden,
waarbij de vrije energie wordlt beschouwd
als een functie van het volume en van het
oppervlak.

mi gram van een stof bezit in den evenwichtstoestand een grens-

laag met een dikte D, in welke grenslaag totaal ma gram van die
stof aanwezig is. De totale hoeveelheid stof M = mj. 4- mo is
con-stant.

Verder houden wij het totale volume constant. Het volume,
waarin 1 gram stof aanwezig is, zij v en het oppervlak, waar-
onder zich in de grenslaag 1 gram stof bevindt, zij o. Het totale
volume wordt dan voorgesteld door V = mi . v -f ma . D . o, m-
dien D zeer klein is; anders komt bij den laatsten term een coëf-
ficiënt, welke kleiner is dan 1.

Is fi de vrije energie van 1 gram binnen in de stof en fa de
gemiddelde vrije energie van 1 gram in de grenslaag, dan is de
totale vrije energie F = nii. fi -f- ma • f2-

Als wij evenwicht hebben, moet F constant en minimaal zijn. fi
kiezen wij als een functie van de temperatuur T en van het vo-
lume v; fa zij een functie van de temperatuur T en van het op-
pervlak 0.

Letten wij op oneindig kleine variaties van den evenwichtstoe-
stand, dan kunnen wij drie vergelijkingen opschrijven:

O = dF = mj

-f fa . dmg

dv 4- v.dmi -j- ma . D. do D.o.dma,
als hierbij D constant is.

3. O = dM = dmi -f- dmg
Aan deze drie vergelijkingen kan alleen ten allen tijde voldaan
worden, als:

Ie. dT = O, want

hebben gelijk teken en zijn
niet = 0.

= — D.

So /T

fo — O

T -

Dit zijn dus de voorwaarden in dit geval, en deze zijn geheel te
vergelijken met de algemene voorwaarden (op blz. 9).

Ook kunnen wy h over de gehele massa sommeren en vinden
dan (zie ook vergelijking 6):

SF

H = F - V . == F _ O .nbsp;.nbsp;(6a)

VSV/rj.nbsp;■ \SO/rp

Hierin stellen V en O het constante volume en het constante op-
pervlak voor, dat er totaal zou zijn, als er respectievelijk alleen
„binnenmateriequot; of alleen „grenslaagmateriequot; zou zijn.
Daar de vrije energie een minimum is, moeten

O

, zodat de stabiliteitsvoorwaarde wordt, dat de kracht K bij een
isotherme toestandsverandering afneemt. Samenvattend, eisen wij
weer:

U. de thermodynamische potentiaal H zij minimaal.

E. Beschouwingen over de grenslaag.

Bij de afleiding van de evenwichtsvoorwaarden maakten wij
gebruik van een eindige dikte D van de grenslaag; verder werd
aan de „grenslaagmateriequot; een gemiddelde vrije energie toege-
kend.

Wij zullen nu aan deze dikte D een uiterste waarde geven.

In de grenslaag zijn de deeltjes min of meer vrij bewegelijk
ten opzichte van elkaar (zie „indirecte beïnvloedingquot; op blz. 5).
Men kan ook een toestandsvergelijking voor de grenslaag opstel-
len, waarbij de „grenslaagmateriequot; zich öf als een gas, öf als een
vloeistof gedraagt. Daar alle delen van een gas of vloeistof zich
geheel vrij kunnen bewegen, kunnen wij de materie hier in haar
geheel tot de grenslaag behorend beschouwen.

In het andere grensgeval nemen wij aan, dat de dikte D ver-
waarloosd kan worden, in welk geval wij met een ideaal kristal
te doen hebben. Alle bouwstenen zitten vast op een bepaalde

plaats en van enige vrije bewegelijkheid, ook aan het grensvlak,
is geen sprake.

Hoewel van plaats tot plaats de vrije energie een andere
waarde kan hebben, en vooral bij een kleine dikte van de grens-
laag er belangrijke plaatselijke afwijkingen van het gemiddelde
mogelijk zijn, lijkt het ons toch gerechtvaardigd van deze ge-
middelde vrije energie gebruik te maken bij het berekenen van
de algemeen geldende evenwichtsvoorwaarden.

Zodoende moet in het evenwicht steeds

F = H O .

een minimum zyn (het oppervlak O wordt thans niet als een con-
stante grootheid beschouwd, zoals bij vergelijking (6a) het ge-
val was).

H is constant, zodat als voorwaarde overblijft het minimaal zijn
van het product O. I^ï 1nbsp;(7a) Hierin hebben wij

SO/t

D . P

de kracht genoemd, welke in het grensvlak per eenheid van lengte
werkt, en die tracht dit grensvlak groter te maken. Deze kracht
K en evenzo P (in eerste benadering den dampdruk voorstellende)
streven beide naar een kleinste waarde, zoals wij zagen bij de
afleiding van de stabiliteitsvoorwaarden.

Wij zullen thans nogmaals de twee gevallen beschouwen, waar-
bij wij letten op de dikte D van de grenslaag.

1. Bij gassen en vloeistoffen, waar alles tot de grenslaag be-
hoort en dus D groot is, zal in het algemeen de kracht K slechts
weinig veranderen bij verandering van D. K is hier in eerste be-
nadering een constante.

Uit vergelijking (8) volgt nu, dat D zo groot mogelijk tracht te
worden, dus het grensvlak klein, daar in dat geval de dampdruk

^^ ^^ een minimum is. Dit is de reden, waarom kleine

\3V

druppels van een vloeistof zich tot één groten verenigen en dat,
ondanks het feit, dat bij een positieve kracht K het grensvlak
eigenlijk zo groot mogelijk moet zijn, dit grensvlak thans een mi-
nimum is, dus bij voorkeur den bolvorm zal aannemen. K heeft nu
de betekenis van oppervlaktespanning.

De dampspanning hangt dus van de kromming van het grens-
vlak af. Grote en kleine druppels hebben een verschillende damp-
spanning en zijn niet met elkaar in evenwicht. Nogmaals wijzen
wij er op, dat deze andere dampspanning veroorzaakt wordt,
doordat alle moleculen zich vrij kunnen verplaatsen, waardoor de
invloed van de begrenzing zich over de gehele vloeistof uitstrekt
(continuïteitstheorie).

Daar de evenwichtsvoorwaarde eist, dat H = F O . K =
F V. P, en omdat K constant is, krijgen wij voor een bepaald
volume V van een vloeistof de belangrijke vergelijking:

K . dO == V . dP

Door integratie kunnen hieruit verschillende vergelijkingen wor-
den verkregen. Indien er verschil in dampdruk is, dus als de vrije
energie afhangt van het grensvlak, is bij ideale gassen het ver-
schil in de thermodynamische potentiaal (vergelijking 6) gelijk
aan dit verschil in de vrije energie, dus gelijk aan den maximalen
arbeid (zie blz. 8), welken het gas kan verrichten.
Per grammolecule wordt deze arbeid dan gelijk aan:

Pri

ET Ig ^ Hl - H^nbsp;(10)

i ra

Hierin stelt R de gasconstante voor, P en H den druk en de ther-
modynamische potentiaal per grammolecuul bij aanwezigheid van
deeltjes met halve doorsnede r^ respectievelijk rg.

Als K, de specifieke vrije grensvlakenergie, een bepaalde
waarde heeft, kan voor Hi — Ho geschreven worden K. (Oi—Og).

Zijn de deeltjes bovendien bolvormig met stralen r^ en rg, dan
gaat de vergelijking over in:

Prinbsp;M /' 1 1 ^

Pr2nbsp;d \ri T.2J

Is het deeltje 2 zeer groot ten opzichte van het andere, dan krij-
gen Vi^ij de bekende vergelijking:

P^ 2K M

' ao

M en d stellen respectievelijk het moleculair gewicht en de dicht-
heid van de vloeistof voor.

(s F\

rv ^^^

T

bepaalde temperatuur en bepaalden druk een vaste waarde (zie
blz. 10). Uit vergelijking (8) blijkt, dat de kracht K minimaal
wordt, indien de dikte D zo klein mogelijk is. Bovendien moet bij
evenwicht thans het product O . D constant zijn, hetgeen uit 7a
(blz. 13) volgt. Het oppervlak O van een bepaalde hoeveelheid
van een gekristalliseerde stof is dus zo groot mogelijk: vele kleine
kristallen zijn stabiel.

Een bijzonder geval, waarmede wij practisch steeds te maken
zullen hebben, is het reeds genoemde grensgeval bij een ideaal
kristal, waarbij D nul is; dit wil zeggen, de dikte van de grens-
laag kan worden verwaarloosd. De kracht K wordt ook nul en
F = H (zie vergelijking 7). De vrije energie is nu onafhankelijk
van het grensvlak.

3. SPECIALE BESCHOUWINGEN BIJ KRISTALLEN.

A. Het begrip elementair kristalletje.

Is bij kristallen het grensvlak bepaald naar vorm en afmeting,
dan kan de dikte D van de grenslaag uit dezen begrenzingsvorm
worden afgeleid.

Daartoe gaan wij overal zover mogelijk loodrecht op het begren-
zingsoppervlak naar binnen. Hetgene, dat dan binnen overblijft,
is een ideaal kristal, waarin alle bouwstenen zich op vaste plaatsen
bevinden. Het verschil met het werkelijke kristal is de totale
grenslaag.

De dikte D kan alleen dan nul zijn, als aan de kristallen abso-
luut scherpe hoeken voorkomen. In werkelijkheid zijn de hoeken
min of meer afgerond.

Als het kristal zeer klein en D niet gelijk aan nul is, kan het
gebeuren, dat van het ideale gedeelte niets meer overblijft. Dan
bestaat dus alles uit „grenslaagmateriequot;, alles is min of meer be-
wegelijk geworden. Het kristal heeft als zodanig opgehouden te
bestaan en daarvoor in de plaats hebben wij een onregelmatige
opeenhoping van materie.

Afhankelijk van het milieu, waarin zich het kristal bevindt,
kunnen wij een bepaalde kritische grootte onderscheiden, waar-
beneden de stof niet meer in gekristalliseerden toestand kan voor-
komen. In sommige gevallen moeten wij ook in de vloeibare phase
aggregaten of zwermen van dergelijke ultramicroscopische af-
metingen aannemen.

Van dit begrip van kritische grootte kunnen wij ook gebruik

L. S. Ornstein, Kolloid-Z. 69, 137 (1934).

maken bij het kristalliseren, dat wil zeggen bij het ontstaan van
kristallen. Uit een smelt bij bepaalde temperatuur, of uit een
oplossing bij een bepaalde concentratie, zullen zich allereerst ag-
gregaten van moleculen vormen. Zodra deze aggregaten de kriti-
sche grootte hebben bereikt, zullen zij door oriënterende krachten
overgaan in kleine kristallen. Deze kristalletjes kunnen zowel elk
voor zich groter worden, als door aan elkaar groeien één kristal-
conglomeraat geven.

Heeft het kristalliseren uit een oplossing plaats, dan moeten
wij onderscheiden de aggregatiesnelheid en de snelheid van oriën-
tatie ; dit is de vormingssnelheid der kleinste kristallen.

Is de moleculaire concentratie voldoende groot, dan ontstaan
er aggregaten van kleinere of grotere afmetingen. Zijn er aggre-
gaten van de kritische grootte of grotere aanwezig, dan kan het
oriënteren beginnen, waarvoor meestal nog een prikkel nodig

/ S P\

is, welke veroorzaakt, dat ten slotte — (^ „ gelijk wordt aan

T

de waarde behorende bij den optredenden gekristalliseerden toe-
stand.

De aanwezigheid van deze aggregaten gaat gepaard met een
oververzadiging. Bij deze oververzadiging zijn echter slechts
„kiemenquot; (aggregaten zonder oriëntering) aanwezig, doch nog
niet „kernenquot; (kleine kristallen). Bij een kleine oververzadiging
zullen voornamelijk reeds bestaande kiemen verder aangroeien
en grote kristallen leveren; bij grote oververzadiging zijn er vele
kiemen aanwezig en hieruit zullen dan vele kleine kristallen kun-
nen ontstaan.

Zo'n klein kristal, waarvan de afmetingen ten minste gelijk
zijn aan de kritische, zullen wij een elementair kristalletje
noemen.

Dergelijke elementaire kristallen, van ultramicroscopische of van
amicroscopische afmetingen, zijn gekenmerkt door een zekere
stabiliteit^).

Zij kunnen onder bepaalde omstandigheden hun zelfstandigheid
behouden. Deze omstandigheden worden bepaald door het gedrag
van de grenslaag.

Zie W. V. Behren en I. Traube, Z. physik. Chem. 138, 85 (1928); 146,
1 (1930) en D. Balarew, Ideal- und Realkristall, Diskussionsbeitrage,
Z. Krist. (A) 93, 161-229 (1936).

In een macro-kristal of in een neerslag vinden wij de oorspron-
kelijke kristalletjes terug.

Voordat wij de stabiliteit van kristallen nader bestuderen, volgt
nu eerst een overzicht van de evenwichten, waarmede wij bij grote
kristallen of bij een neerslag te maken hebben.

B. Het even wichten-schema.

Bij het opstellen van dit schema moeten wij bedenken, dat de
evenwichten min of meer bewegelijk zijn en dat hiermede eigen-
lijk stationnaire toestanden bedoeld worden. Doch als met alle
werkende krachten rekening gehouden wordt, kunnen de bedoelde
stationnaire toestanden zonder bezwaar als werkelijke evenwichten
behandeld worden.

Grote kristallen, neerslagen en dergelijke moeten in een bepaald
milieu in evenwicht zijn met elementaire kristalletjes, met mole-
culen en met de eventueel aanwezige dissociatie-producten van
die moleculen, zoals ionen. Voor elke stof kan men in het algemeen
het volgende schema van evenwichten tussen de vier genoemde
disperse systemen opstellen:

dissooiatie
producten
(b.v. ionen)

Fig. 2.

Evenwichten-schema.

Al deze zes evenwichten zijn min of meer belangrijk; zij
worden in hoge mate beïnvloed door het milieu, waarin de be-
schouwde stof zich bevindt, zoals oplosmiddel en verontreini-
gingen. Een tweede stof (derde en volgende) levert een dergelijk
evenwichtenschema en er zullen dus in het geheel evenwichten
ontstaan tussen de vier disperse systemen van elk der aanwe-
zige stoffen onderling. Als er n verschillende stoffen zijn, is het
aantal even wichten totaal 2 n. (4 n — 1), waarvan in een afge-
sloten systeem er maar (4 n — 1) bekend behoeven te zijn om
alle te kunnen berekenen.

Bij de hierboven geschematiseerde evenwichten hebben wij
achtereenvolgens te maken met:

bij 1:nbsp;dispersie en kristallisatie.

bij 2'.nbsp;dispersie en kernvorming.

bij S\nbsp;dissociatie en associatie.

bijnbsp;adsorptie en kristallisatie.

bij 5:nbsp;verdamping (en dergelijke) en kristallisatie.

bij 6:nbsp;adsorptie en kernvorming.

In de kolloidchemie valt de nadruk op evenwicht 6, adsorptie
van ionen aan elementaire kristalletjes, maar ook 1 en 2 spelen
daar een rol, zodat dus eigenlijk impliciet met alle genoemde
evenwichten rekening gehouden wordt.

Anders is het bij voorbeeld bij de oplosbaarheid gesteld. Hier
hebben in den regel de beschouwingen betrekking op de even-
wichten 5 en 8, en daardoor ook op doch tot heden werden zel-
den de evenwichten 1, 2 en 6 er bij betrokken. En juist bij weinig
oplosbare stoffen kunnen deze laatste drie evenwichten een rela-
tief zeer belangrijke rol spelen.

Stabiliseren van één of meer van de disperse systemen wil
zeggen, dat de in Fig. 2 geschematiseerde evenwichten ten gunste
van die systemen verschoven worden. Stabilisatie van elementaire
kristalletjes kan bij voorbeeld geschieden door verschuiven van
een of meer der evenwichten 1, 2 en 6, door mechanische bewer-
king (1), waardoor de grote kristallen kleiner worden, door ag-
gregatie en oriëntatie van moleculen (2), waarvoor een overver-
zadigde oplossing nodig is, en door het toevoegen van een andere
stof, welke het evenwicht 6 beïnvloedt: peptisatie en solvatatie.
De eerste twee methoden leiden tot tijdelijke evenwichtsverschui-
ving: zodra de mechanische bewerking en/of de oververzadiging

2

ophouden, zullen de elementaire kristalletjes geheel of gedeelte-
lijk eventueel kunnen verdwijnen ten gunste van grote kristallen.

C. De stabiliteit van de kristallen.

/SF

Zoals wij gezien hebben (blz.lOenlS), is bij kristallen —

constant en daardoor in het algemeen de dikte D van de grenslaag
minimaal. O X D is constant, zodat bij voorkeur het totale grens-
vlak groot is; dit wil zeggen: er ontstaan bij voorkeur elemen-
taire kristalletjes van de kritische grootte.

Bij alle systemen komt in elk geval ook de gasphase voor;

hier stelt —nbsp;in eerste benadering den dampdruk P voor,

VT

welke steeds een positieve grootheid is. Daarom is ook de kracht
K = D . P (vergelijking 8) altijd positief en in het grensgeval,
als D nul is, zal deze kracht nul zijn.

Bij gekristalliseerde stoffen is de dampdruk P in het algemeen
klein en daar bovendien D een minimum is, mogen wij wel voor
de stabiliteit van werkelijke kristallen eisen, dat de kracht K
practisch nul is, evenals dit het geval is bij ideale kristallen.
Als wij nu de vrije energie F bepalen als functie van het op-

SF \

pervlak O, dan zal in het algemeen ^^ weer een functie zijn

van O. Door deze laatste functie gelijk nul te stellen, vinden wij
dus de stabiliteitsvoorwaarden.

De vrije energie F in de grenslaag kan bestaan uit:

Ie. een gedeelte, dat daardoor veroorzaakt wordt, dat de mole-
culen in een anderen toestand zijn dan binnen in het kristal.
In de grenslaag zijn de roosterkrachten slechts voor een ge-
deelte werkzaam. Aan de ribben en aan de hoeken van het
kristal is dit gedeelte weer anders dan aan de vlakken.

2e. een gedeelte, dat zijn ontstaan dankt aan het feit, dat in de
grenslaag de concentratie aan moleculen en dissociatie-pro-
ducten (bij voorbeeld ionen) van deze moleculen, en de toe-
stand van deze, anders is dan die buiten de grenslaag.

Het onder le. genoemde gedeelte, kortweg aan te duiden met in-
wendige deformatie, is aansprakelijk voor wat men de opper-
vlaktespanning pleegt te noemen.

Het 2e. gedeelte, dat wij kortweg uitwendige deformatie zullen
noemen, wordt meestal bij de oppervlaktespanning niet in reke-
ning gebracht. Het kan bestaan uit:

a. een andere oplosbaarheid in de grenslaag.

een oriënteren van andere moleculen in de grenslaag: solvatatie.
c. het verkrijgen van een lading of wel het adsorberen van eigen
of van andere ionen.

In het algemeen komen in de grenslaag die stoffen in overmaat
voor, die de oppervlaktespanning verlagen. Bekend is ook het feit,
dat de oppervlaktespanning van kwik bij voorbeeld verlaagd wordt
door het kwik een lading te geven. Hier zien wij dus de uitwen-
dige deformatie bij een vloeistof optreden.

In een gasvormig milieu is een eventuele lading van de deeltjes
van statischen aard.

Bevindt zich echter een grenslaag in een vloeibaar medium.
Waarin behoorlijke ionenconcentraties mogelijk zijn, dan kunnen
v^^ij spreken van een electrische dubbellaag, en wel, omdat deze sterk
beïnvloed wordt door andere ionen, van een bewegelijke dubbel-
laag. Dit wil zeggen, dat niet alle zogenaamde tegen-ionen zich bin-
nen de grenslaag bevinden, maar een gedeelte meer of minder ver
in de oplossing is. Het deeltje (met de grenslaag) houdt dus
een lading over. Ten gevolge van deze lading der geadsorbeerde
ionen stoten de deeltjes elkaar af en kunnen zij dus niet aggrege-
iquot;en (uitvlokken). Komen er zoveel tegenionen in de grenslaag,
dat het overschot aan lading tot nul nadert (de C-potentiaal tot
nul nadert), dan zal deze lading niet langer een aan elkaar kleven
Van de grenslagen verhinderen.

Ten slotte willen wij het geval eens nauwkeurig behandelen,
Waarbij de uitwendige deformatie alleen bestaat uit een lading e
van het deeltje^). De bijdrage, die de inwendige deformatie tot
de vrije energie levert, stellen wij voorlopig per eenheid van op-
Pervlakte constant = a.

Vergelijk W. C. Mc. Lewis, Kolloid-Z. 5, 91 (1909) en L. F. Knapp,
Trans. Faraday Soc. 17, 457 (1921/22).

Ook de lading van het bolvormig gedachte deeltje (met straal
= r) nemen w^ij voorlopig constant en dus onafhankelijk van de
afmeting. Rekenen v^^ij met een diëlectriciteitsconstante = 1, dan
v^^ordt de totale vrije energie van dat deeltje voorgesteld door:

= O. ^ e2 V TT. O

Voor de stabiliteit is nodig, dat:

S)T = —

Is het deeltje gehydrateerd, dan moet hieraan nog een term
worden toegevoegd, die op deze hydratatie betrekking heeft en
dan is de stabiliteit mede aan deze hydratatie te danken^). Deze
zal aan de ribben en hoeken van het kristal weer anders zijn dan
aan de vlakken, doch op elk punt moet aan een dergelijke uit-
drukking voldaan worden.

Tot dusverre onderstelden wij, dat de lading constant was.
Nemen wij deze en ook a niet meer constant, dan moet in eerste
benadering toch aan de vergelijking (14) worden voldaan en
daaruit kan worden afgeleid, dat:

Wij zien, dat bij onveranderde a de lading per oppervlakte-een-
heid bij een klein deeltje groter moet zijn dan bij een groot deeltje.
Vergroten wij de lading van een groot kristal of van een neer-
slag, dan moet dus het totale oppervlak groter worden: er treedt
peptisatie op.

Omgekeerd zal bij vergroten van het totale oppervlak de to-
tale lading trachten groter te worden.

1) E. Herlinger, Z. Krist. (A) 93, 37 (1936).

4. ENKELE GEVOLGTREKKINGEN.

A.nbsp;De polymorfe omzetting.

Bij een polymorfe omzetting zullen de bouwstenen van een ele-
mentair kristalletje gelijktijdig overgaan in de stabiele rooster-
structuur. Als een tussentrap moet hierbij, evenals bij rekristal-
lisatie, de materie den amorfen toestand doorlopen. Amorfe ag-
gregaten, die ten minste de kritische grootte bezitten, noemen wij
kiemen. Deze kiemen zijn dus in staat in een georiënteerde con-
figuratie over te gaan, welke wij kernen noemen (vergelijkblz. 17).
Dit kunnen zowel rekristallisatiekernen als overgangskemen
zijn^), en door hunne aanwezigheid wordt ten slotte alle stof in
den stabielen kristalvorm georiënteerd.

De overgang verloopt gemakkelijk, als er reeds elementaire
kristalletjes van de kritische grootte aanwezig zijn. Dan is alles
in den semi-kristallijnen vorm van de grenslaag. Wij kunnen
aannemen, dat de omzetting begint bij die gedeelten, die min of
meer amorf zijn. Er bestaat dus een verband tussen de inwendige
structuur en de afmetingen van de deeltjes.

De overgangssnelheid kunnen wij vergroten ten eerste door
een mechanische bewerking, waardoor amorfe gedeelten ontstaan,
en ten tweede door de stof zeer fijn te verdelen. Dit laatste kan
gebeuren door mechanisch verdelen of door den invloed van een
oplosmiddel, dat elementaire kristalletjes losmaakt. Worden ten
slotte de afmetingen der deeltjes kleiner dan de kritische grootte,
dan kunnen zij geen kern meer vormen en moet er eerst weer ag-
gregatie plaats hebben tot deeltjes van de kritische grootte. De
omzettingssnelheid van dergelijke kleine aggregaten is dus klei-
ner geworden.

B.nbsp;De dichtheid van kristallen.

Ten aanzien van de dichtheid van grote kristallen en die van

A. E. V a n A r k e 1, P. K o e t s en M. G. V. B r u g g e n, Z. Physik 41, 701;
42, 795 (1927).

Ernst Cohen, W. A. T. C o h e n-d e Meester en A. K. W. A. van
Lieshout, Z. physik. Chem. (A) 173, 1, 67, 169 (1935); 177, 331(1936);
178, 221 (1937).

kleine kan het volgende worden opgemerkt: De dichtheid in de
grenslaag is in het algemeen een andere, dan die binnen in de
kristallen. Zou het mogelijk zijn relatief veel grenslaagmaterie
bij een neerslag of bij vele kleine kristallen te hebben, dan moet
dus de dichtheid van het geheel een andere zijn dan bij relatief
weinig grenslaagmaterie, zoals wij bij één groot kristal ver-
wachten.

Enige proeven, die hierop betrekking hebben, zullen besproken
worden. Wel dienen wij te bedenken, dat, als er experimenteel een
verschil in dichtheid niet wordt gevonden, dit zowel zijn oorzaak
kan vinden in een zeer klein verschil in dichtheid in een te ver-
waarlozen dunne grenslaag, als door het feit, dat grote kristallen
een groot inwendig oppervlak kunnen bezitten en zodoende de
relatieve hoeveelheid grenslaagmaterie onveranderd is.

C. De dampspanning, oplosbaarheid en der-
gelijke grootheden.

De dampdruk, de oplosbaarheid en alle grootheden, welke hier-
mede in verband staan, zoals bij voorbeeld het smeltpunt, zullen
bij kristallen steeds noodzakelijk een constante waarde moeten
5F\

bezitten, daar — ^ in dit geval constant is (ziebldz. 10).

Alle eventueel gevonden verschillen tussen deze grootheden bij
kleine en bij grote kristallen moeten op experimentele fouten be-
rusten. In het hierna volgende gedeelte zullen deze worden opge-
spoord en nader beschreven.

Wel kan er verschil bestaan in de sublimatiewarmte, in de
smeltwarmte en in de oploswarmte doch dit is volstrekt nog
geen bewijs, dat ook de dampspanning bij voorbeeld verschillende
waarden moet bezitten®).

Indien er evenwicht is, kunnen wij voor vergelijking (6)
schrijven:

Zie de noot op blz. 25 der Dissertatie van P. H. J. Simonis, Utrecht 1932.
S. G. Lipsett, F. M. G. Johnson en O. Maass, J. Am. Chem. Soc.
49, 925, 1940 (1927) en R. F r i c k e en B. W u 11 h o r s t, Z. anorg. Chem.
205, 127 (1932).

3) Vergelijk R. N. J. Saai, Chem. Weekblad 34, 699 (1937).

H = F^

Het verschil in thermodynamische potentiaal tussen tvi^ee toe-
standen vi^ordt bij constante temperatuur en een constante kracht
'5 F^

bepaald door:

/T

AH = T. A

SF\

Hierin kan, zoals wij weten, de entropie S = — \ )
toenemen.nbsp;' X

In deze omstandigheden stelt — A H = Q de altijd positieve
energie voor, welke in den vorm van warmte wordt toegevoerd.

32 p

Door op de twee mogelijke manieren —nbsp;op te schrijven,

d A 0 ü

en die waarden aan elkaar gelijk te stellen, vinden wij, dat onder

dK

deze evenwichtsomstandigheden ^^ en A X steeds hetzelfde

di

teken moeten bezitten:

dK _ Q
dT ~ T . ^

Indien X het volume V voorstelt en wij vergelijking (18) bij
voorbeeld toepassen op het sublimatie-evenwicht, kunnen wij
voor K in eerste benadering den dampdruk P nemen. De verge-
lijking gaat dan over in de bekende formule van C 1 a p e y r o n-
C1 a u s i u s:

Q

T . A V

A V is de volumeverandering, die gepaard gaat met den over-
gang van een bepaalde hoeveelheid van de gekristalliseerde stof
in den dampvorm, onder de evenwichtsvoorwaarden. Q stelt de

warmte voor, welke bij dezen overgang moet worden toegevoerd.

Is nu de gekristalliseerde stof in een fijner verdeelden toe-
stand aanwezig, dan zullen zowel Q als A V andere waarden

kunnen hebben, terwijl toch ^ zeer goed dezelfde waarde kan

hebben behouden, als die bij een minder fijn verdeelde stof. De
benadering, waarbij voor A V genomen wordt het constante vo-
lume in den gastoestand, mag voor deze beschouwing dus niet
worden toegepast.

Bovendien moeten wij nog bedenken, dat als wij deze benade-
ring wel hebben toegepast en daarna de vergelijking van Cla-
p e y r O n-C 1 a u s i u s integreren, wij Q niet nauwkeurig als
functie van de temperatuur kennen. Q kan dus in beide gevallen
een andere functie zijn, hetgeen het geval is, indien de soorte-
lijke wärmten verschillende waarden hebben.

In ieder geval is het duidelijk, dat wij niet uit de eventuele
ongelijkheid van de experimenteel bepaalde sublimatiewarmte Q
mogen besluiten, dat de dampspanning verschillend is. Evenmin
mag dit ten aanzien van de oplosbaarheid. Deze is voor kleine
en voor grote kristallen steeds een en dezelfde constante bij be-
paalde temperatuur en bepaalden druk in hetzelfde milieu.

Wel is het waarschijnlijk, dat de concentratie in de grenslaag,
dus die direct aan het grensvlak, bij kleine kristallen een grotere
is dan die bij grote kristallen, indien wij met zuivere stoffen te
doen hebben.

Maar de oplosbaarheid is de evenwichts-concentratie in de op-
lossing en deze wordt slechts bepaald door de inwendige kristal-
structuur.

D. Het electrisch geleidingsvermogen van
oplossingen.

Ten slotte moeten wij er aan denken, dat bij een indirecte be-
paling van de concentratie wij feitelijk nooit een eigenlijke op-
losbaarheidsbepaling uitvoeren. Wij meten slechts een physisch-
chemische eigenschap, waarvan wij verwachten, dat zij afhan-
kelijk is van de gezochte concentratie.

Een directe oplosbaarheidsbepaling bestaat uit de quantitatieve
analyse van een volmaakt goed gefiltreerde oplossing, welke
alleen moleculen (en ionen) bevat.

Als indirecte bepaling der oplosbaarheid wordt vooral bij wei-
nig oplosbare stoffen zeer vaak gebruik gemaakt van het elec-
trisch geleidingsvermogen van de al of niet gefiltreerde suspen-
sies.

Bij deze methode krijgen wij te maken met een dergelijk schema
van mogelijkheden als in Fig. 2 is aangegeven en bovendien nog
met speciale methodische fouten.

Met een verschuiven van het evenwicht 1 (zie Fig. 2) zal een
verandering van het evenwicht 6 gepaard gaan en hierdoor zal
het aantal ionen in de oplossing anders worden. Bij de bepaling
van het electrisch geleidingsvermogen doet nu alleen mede het
gedeelte der stof, dat electrolytisch gedissocieerd is.

Vaak zal een geringe verschuiving van de evenwichten, hetzij
ten gevolge van de reeds genoemde verandering van het even-
wicht 1, hetzij ten gevolge van de aanwezigheid van een veront-
reiniging, een relatief groot verschil in het electrisch geleidings-
vermogen van de oplossing veroorzaken.

de invloed der fijnheid van verdeling op de
dichtheid van gekristalliseerde stoffen.

1. HISTORIE.

De vraag, of de dichtheid van een vaste stof van de fijnheid
van hare verdeling afhangt, werd reeds 140 jaren geleden door
J. H. Hassenfratz^) gesteld. De door hem ter beantwoording
verrichte proeven zijn thans nog slechts van historisch belang,
omdat zij niet zeer nauwkeurig waren. Ook door het onderzoek
van GustavRose'^) werd deze vraag niet beantwoord.

Ditzelfde kunnen wij zeggen van het werk van den E a r 1 of
Berkeley''), waarbij, weliswaar, nauwkeurig de dichtheden
van het natuurlijke bariumsulfaat in twee verschillende fijnheden
van verdeling bepaald werden, doch waarbij de afmetingen (0.57
respectievelijk 0.35 mm doorsnede) der deeltjes onderling slechts
weinig verschilden; het gevonden verschil in dichtheid van slechts
0.005 % ligt binnen de fout der proef.

De met bijzondere zorg uitgevoerde metingen (nauwkeurigheid
3 ä 4 eenheden in de vierde decimaal) van J. Johnston en
L. H. A d a m s toonden aan, dat bij het fijn wrijven van een
homogene, gekristalliseerde stof, die inwendige holten niet bevat,
een verandering der dichtheid niet met zekerheid kan worden
vastgesteld. Daar echter de afmetingen der deeltjes bij deze
proeven, met kaliumsulfaat, kaliumchloride en met kwarts, slechts
tot in een verhouding van ongeveer 1 : 6 verschilden, is het mo-
gelijk, dat daardoor een invloed op de dichtheid niet met zeker-
heid vastgesteld kon worden. Bij kaliumchloride vonden zij bij
30°C, gebruik makende van xylol als pyknometrische vloeistof.

1)nbsp;Arm. chim. 26, 188 (1798).

2)nbsp;Pogg. Ann. 73, 1 (1848).

3)nbsp;J. Chem. Soc. 91, 60 (1907).

4)nbsp;J. Am. Chem. Soc. 34, 563 (1912) en ook Z. anorg. Chem. 76, 274 (1912).

de volgende waarden voor de gezeefde poeders. Hierbij hebben
wij de gemiddelde doorsneden in mm berekend, daarbij aannemen-
de, dat de afstand der mazen van de gebruikte zeven een maat
is voor de grootste doorsneden. Zij vonden bij een:

gemiddelde doorsnede van 0.85 mmnbsp;denbsp;dichtheidnbsp;1.9786

„ 0.28 mmnbsp;„nbsp;„nbsp;1.9829

„ 0.23 mmnbsp;„nbsp;„nbsp;1.9837

„ 0.15 mmnbsp;„nbsp;„nbsp;1.9841

Deze onderzoekers spreken het vermoeden uit, dat deze verschil-
len in de dichtheid bij kaliumchloride veroorzaakt worden door
lucht, en dat, al naarmate het poeder fijner is, er relatief minder
lucht bevattende holten voorkomen. Maar de zekerheid, dat dit
vermoeden juist is, bezitten wij nog niet.

Wel is het bekend, hoe moeilijk het is vaste stoffen geheel
gasvrij te bereiden. Ook Ernst C o h e n en N. W. H. A d-
d i n k 1) vonden voor de pyknometrisch in para-xylol bepaalde
dichtheid van kaliumchloride bij 30°C een lagere waarde (1.9836),
dan die, welke men bij die temperatuur vindt, als een methode
toegepast wordt, waarbij lucht in de kristallen niet ingesloten

kan zijn (1.9883).

J. K ö h 1 e r 2) vindt een zelfde waarde voor de dichtheid, voor
alle stukken, waarin hij een groot synthetisch kristal van zuiver
kaliumchloride mechanisch verdeelde. Doch dit is nog niet een
bewijs, dat de dichtheid binnen in het oorspronkelijke kristal
overal constant is, want door deze bewerking kan er verandering
in de dichtheid zijn ingetreden.

Wij hebben allereerst getracht esn vaste stof geheel gasvrij te
bereiden,en van deze de dichtheid te bepalen, terwijl er naar werd
gestreefd de afmetingen der deeltjes zo veel mogelijk verschil-
lend te maken.

2. DE GEBRUIKTE STOFFEN.

A. Kaliumchloride.

Het gebruikte kaliumchloride was een preparaat purissimum

1)nbsp;Z. Physik. Chem. (A) 168, 214 (1934).

2)nbsp;Z. Physik 78, 375 (1932).

uit den handel, dat in kleine hoeveelheden zorgvuldig tweemaal
werd omgekristalliseerd uit gedestilleerd water en daarna enige
dagen gedroogd bij 190° a 200°C. Hierin konden wij een veront-
reiniging niet meer aantonen.

Daar, zoals bekend is, vaste stoffen zeer hardnekkig de laatste
sporen water vast houden, smolten wij het gedroogde zout in
een platina kroes in een electrischen oven.

Bij een speciale proef bleek, dat eindelijk, na 10 dagen drogen
bij 200° C, gedurende welken tijd het zout vaak gepoederd werd,
het gewicht niet meer veranderde en dat bij de metingen met het
zo gedroogde kaliumchloride dezelfde resultaten verkregen kon-
den worden, als met het gesmolten zout.

B. Salicylzuur.

Indien niet anders vermeld is, gebruikten wij bij onze proeven
uitsluitend salicylzuur van de firma Poulenc, Usines du Rhône
(purissimum crystallisatum grave). Wij kristalliseerden dit zuur
uit gedestilleerd water om, door een tot kokens toe verwarmde,
verzadigde oplossing door een wattenfilter te doen lopen; nadat
zij gedurende 24 uren in het donker had gestaan, zogen wij de
kristalmassa af. Deze kristallen werden gedroogd in vacuo boven
phosphorpentoxyde, enige malen goed fijn gewreven, en verder
ook in vacuo bewaard.

Door een bekende hoeveelheid van het zuur op te lossen in
water en daarna met barytloog te titreren, konden wij de zui-
verheid van ons product in zoverre vaststellen, dat een eventuele
verontreiniging slechts uit een zuur kon bestaan met hetzelfde
aequivalent gewicht.

C. Water.

Alle proeven verrichtten wij met uitgekookt, gedestilleerd
water. Ongeveer 50 cm® hiervan gaven met 1 a 2 druppels 0.01
normaal bariumhydroxyde-oplossing een duidelijken kleuromslag
naar geel met neutraalrood, welke indicator steeds gebruikt werd.

D. Barytoplossing.

Deze oplossing bereidden wij door ruim 5 g bariumhydroxyde
in ongeveer 5 liter gedestilleerd water op te lossen, en daarna
het aanwezige bariumcarbonaat door filtratie te verwijderen. De
circa 8 liter bevattende voorraadfles was afgesloten met een
met natronkalk gevuld buisje en bovendien verbonden met een
in 0.1 cm'' verdeelde buret, welke eveneens voorzien was van een

buisje, gevuld met natronkalk.

Het vullen van de buret kon nu steeds geschieden door opzui-
gen van de oplossing, door middel van een slangetje, verbonden
aan het buisje met natronkalk, na het openen van een kraan,
die tussen de voorraadfles en de buret was aangebracht.

De sterkte van de barytoplossing bepaalden wij door titratie

met een oplossing van adipinezuur

Daar een bij 25°C verzadigde salicylzuur-oplossing ongeveer
0.0160 normaal is, en deze oplossing, alvorens getitreerd te wor-
den, nog verdund werd, gebruikten wij een 0.01160 n barytoplos-
sing en bij latere proeven een 0.01476 n oplossing. Zo bereikten
wij een voldoend grote nauwkeurigheid.

De sterkte van de barytoplossing controleerden wij ook steeds
door titratie met afgewogen hoeveelheden salicylzuur; wij vonden,
dat deze niet veranderde. 1 cm^ bariumhydroxyde-oplossing neu-
traliseerde 0.00160 gram, respectievelijk 0.00204 gram salicylzuur
(gereduceerd op vacuum).

E. Adipinezuur.

Dit was uit gedestilleerd water omgekristalliseerd; vervolgens
werd het eerst bij 130° C, en daarna enige dagen bij kamertem-
peratuur boven phosphorpentoxyde gedroogd tot constant gewicht.

F. Glaswerk.

Waar niet anders staat vermeld, maakten wij bij onze proe-

1) Zie F. Th. van Voorst, Chem. Weekblad 25, 22 (1928).

ven gebruik van Jen a-glaswerk, dat wij zorgvuldig schoon-
maakten en uitstoomden.

3. ALGEMENE BESCHRIJVING VAN DE GEBRUIKTE
TOESTELLEN EN VAN DE METHODE.

A. Dichtheidsbepaling volgens Andrea e.

Bij de met de grootst mogelijke zorg verrichte dichtheidsbe-
palingen volgden wij de bijzonder nauwkeurige en elegante me-
thode van J. L. A n d r e a e .

De kristallen ontstaan hierbij uit een oplossing, en deze doet
tevens dienst als pyknometrische vloeistof. Zodoende is het uit-
gesloten, dat er gassen in de kristalmassa ingesloten blijven^).

De door ons gebruikte dilatometer van A n d r e a e (voorgesteld
door ABC in Fig. 3), uit Jen a-glas gemaakt, woog ongeveer
40 gram en had een inhoud van circa 21 cm®. De inwendige door-
snede van de buis B bedroeg ongeveer 3 mm.

Nadat er op een hierna te beschrijven wijze in den bol C een
zekere hoeveelheid van de kristallen was ontstaan, verwijderden
wij de nog in den trechter A en het bovenste gedeelte van de
buis B aanwezige oplossing met een capillaire pipet, en brachten
deze oplossing in een klein bekerglas. A werd vele malen met
water nagespoeld, het spoelwater in het bekerglas gebracht en
daarna A met zorg van binnen gedroogd met een linnen lapje.
Ten slotte droogden wij den dilatometer van buiten en wogen het
geheel nauwkeurig. Na deze weging brachten wij het instrument
in een op 25.00° C geregelde waterthermostaat en lieten het hier-
in, totdat de stand van den meniscus in B niet meer veranderde
(1 ä 2 uren).

Daarna werd deze stand met behulp van een loupe op ten minste
0.1 mm nauwkeurig afgelezen en genoteerd.

Z. physik. Chem. 82, 109 (1913).
2) Zie ook Ernst Cohen cn W. A. T. Cohe n—d e Meester, Proe. Royal
Acad. Amsterdam 35, 1255 (1932).

Gedurende dezen tijd was B met een kleine en A met een grote
caoutchouc kurk afgesloten om verdamping te verhinderen. Spe-
ciale proeven gaven zelfs na 8 dagen een verschil in gewicht niet
te zien, bij gebruik van deze kurken.

De oplossing in het bekerglas analyseerden wij quantitatief;
de hierbij gevonden hoeveelheid vaste stof is niet in den dilato-

meter gekomen en moet dus van de oorspronkelijk afgewogen
hoeveelheid worden afgetrokken.

De dichtheid van de vaste stof (D^jOO») kan nu berekend
worden uit de volgende vergelijking:

1 — (m^ —nil) ._

V — (1 c). (m,-mi).-^-

Hierin is:

Itll het gewicht in grammen van de in den dilatometer aanwezige hoeveelheid
stof, waarvan wij de dichtheid willen bepalen.

in2het totaal gewicht in grammen van den inhoud van den dilatometer.

C het gewicht in grammen van die hoeveelheid stof, welke in 1 gram oplos-
middel aanwezig is (oplosbaarheid).
V het totaal volume in cm^ van den inhoud van den dilatometer.

d de dichtheid ( dnbsp;) van de in den dilatometer aanwezige oplossing.

Deze gewichten moeten direct gecorrigeerd worden op het vacuum.

B. Dc aangebrachte wijzigingen.

Ofschoon de stand van de oplossing in de buis B na 1 a 2 uur
niet meer zichtbaar veranderde, zoals hierboven vermeld, is het
toch de vraag of het oplossingsevenwicht inderdaad bereikt is,
daar er immers in de oplossing niet geroerd werd. Weliswaar
heeft men tot nog toe bij de bepaling volgens Andreae steeds
aangenomen, dat de oplossing, die zich in aanraking met de vaste
stof in den dilatometer bevindt, volledig verzadigd is, bewezen is
dit echter niet.

Daarom hebben wij dit nader onderzocht en bij elke bepaling
de dichtheid van de daarbij behorende oplossing, benevens de con-
centratie van die oplossing afzonderlijk vastgesteld. Deze concen-
tratie en dichtheid van de oplossing spelen een belangrijke rol bij
de berekening van de dichtheid der vaste stof en bij een nauwkeu-
rige bepaling is het noodzakelijk, deze waarden ook in elk geval
nauwkeurig te kennen.

Voor de bepaling van de dichtheid van de oplossing maakten
wij gebruik van een pyknometer volgens Sprengel — Ost-
wald — Holleman^). Met dezen pyknometer (voorgesteld door
D in Fig. 3), met een inhoud van circa 10 cm®, konden wij zeer
nauwkeurig de dichtheid van de oplossing bepalen.

Wanneer de stand van den meniscus in de buis B niet meer
veranderde, verwijderden wij het kurkje, dat de buis B afsloot,
en zetten inplaats van de kurk op den trechter A een doorboorde
caoutchouc stop, waardoorheen de persinrichting Ecbd gebracht
werd. Bij d brachten wij een wattenpropje in het buisje en daarna
vei'bonden wij, met behulp van een stukje gummi slang, den pykno-

Ree. trav. chim. 19, 79 (1900). Zie ook Ernst Cohen, W. A. T. de
Meester en A. L. Th. Moesveld, Z. physik. Chem. 114, 329 (1924).

meter aan dit buisje, op de wijze, zoals in Fig. 3 is aangegeven.

Door bij E met een gummi ballon lucht in te persen komt de
gefiltreerde oplossing luchtvrij in den Pyknometer. Tijdens dit
persen bevond zich het gehele apparaat, ook de Pyknometer,
waaraan een buisje was bevestigd, onder het wateroppervlak
in de thermostaat. Daarna kon voorzichtig juist boven het wa-
teroppervlak de Pyknometer bij d worden losgemaakt en de meting
van de dichtheid van de oplossing volgen.

Natuurlijk moest er bij het vullen van den dilatometer van
Andreae op gelet worden, dat er nog ten minste 10 cm'' oplos-
sing uit kon worden overgeperst om den Pyknometer te vullen.

C. Quantitatieve analyse van den inhoud van
den Pyknometer.

Na aflezing van de standen der oplossing in den Pyknometer en
na weging, brachten wij den inhoud quantitatief over in een gewo-
gen erlenmeyer F (Fig. 4).

Igt;it geschiedde door met een w^aterstraalluchtpomp door het buisje

3

a de lucht weg te zuigen, terwijl bij d zo lang warm gedestilleerd
water doorgezogen werd, totdat in het waswater de opgeloste stof
niet meer kon worden aangetoond.

Door bij het uitvoeren van de beschreven manipulaties den toe-
stel geheel onder warm water te houden, kon eventueel in den
pyknometer uitgekristalliseerde stof weer in oplossing gebracht
worden.

Ten slotte levert de quantitatieve analyse van den inhoud van
den genoemden erlenmeyer ons alle gegevens ter berekening van
de concentratie der oorspronkelijke oplossing in den dilatometer.

D. De algemene bruikbaarheid der methode.

Terwijl tot nog toe de methode van A n d r e a e voornamelijk
werd toegepast bij het bepalen der dichtheid van goed oplosbare
stoffen met een groten temperatuurcoëfficiënt van de oplosbaar-
heid, is het op de hiervoren beschreven wijze mogelijk geworden
in het algemeen de dichtheid van vaste stoffen te meten, als
wij deze uit een vloeibaar milieu in den bol C (Fig. 3) van den
dilatometer zich doen vormen.

Volgens de oorspronkelijk door J. L. Andreae beschreven
methode werden door schudden van overmaat vaste stof met op-
losmiddel de oplosbaarheid en de dichtheid van de verzadigde op-
lossing afzonderlijk bepaald. Men nam nu aan, dat bij stil staan
van de oplossing in den dilatometer, de oplossing dezelfde con-
centratie bereikte.

Om echter een nauwkeurige waarde te krijgen moest, rekening
houdende met een niet volkomen verzadigd zijn van die oplossing,
ervoor gezorgd worden, dat er zo veel mogelijk vaste stof en zo
weinig mogelijk oplossing in den dilatometer ontstond.

Doch nu wij zowel de concentratie als de dichtheid van de op-
lossing telkens nauwkeurig konden vaststellen, was het mogelijk
reeds bij aanwezigheid van 1 a 2 gram vaste stof in 20 cm® een
bevredigend resultaat te verkrijgen. Op deze wijze zal ook de
dichtheid nauwkeurig bepaald kunnen worden van weinig oplos-
bare stoffen (salicylzuur), van stoffen, welke bij hogere tempe-
ratuur ontleden en welker oplossingen dus niet ingedampt kunnen
worden, en in principe ook van neerslagen, indien wij deze in den
dilatometer zelf doen ontstaan.

In al deze gevallen ontstaat de vaste stof vrij van ingesloten lucht.

E. De thermostaat met toebehoren.

Alle proeven hebben vs^ij bij 25.00° C uitgevoerd. Daartoe maak-
ten M^ij gebruik van een thermostaat, bestaande uit een koperen
bak, van twee glazen vensters voorzien, in welken bak ongeveer
50 liter water verwarmd werd met behulp van een gasvlammetje.
Ter voorkoming van plotselinge temperatuurschommelingen was
de thermostaat met een wollen deken omkleed. Een electromotor
zorgde ervoor, dat een roerder het water in de thermostaat in
voortdurende beweging hield.

De temperatuur kon gemakkelijk binnen 0.005° C constant wor-
den gehouden met behulp van een thermoregulator volgens Wi.
O s t w a 1 d. Het reservoir, met een inhoud van circa 500 cmquot;,
was gevuld met tetrachlooraethaan

Om de temperatuur af te lezen maakten wij gebruik van een in
0.01° C verdeelden thermometer volgens Beekman n, welke
met een door de Physikalisch-Technische Reichsanstalt te Berlin-
Charlottenburg geijkten normaalthermometer vergeleken was, of
Wel van dezen in 0.1° C verdeelden normaalthermometer zelf. De
aflezing van de thermometers geschiedde met behulp van een
loupe.

F. Dewegingen.

Tot 100 gram voerden wij deze uit op een balans van Bunge,
met kijkeraflezing, nauwkeurig op ten minste 0.1 mg. De overige
Wegingen werden op een grotere balans verricht, nauwkeurig
op ongeveer 10 mg.

De gebruikte gewichten, bestaande uit messing, waren geijkt
volgens de methode van Th. W. Richards^).

Alle wegingen herleidden wij op het luchtledig, bij welke her-
leiding gebruik gemaakt werd van de tabel op blz. 49 van L a n-
d O 11—B ö r n s t e i n, Physikalisch-Chemische Tabellen I, 5e druk
(1923).

Zie Ernst Cohen en H. L. Bredée, Verslag Kon. Akad. v. Weten-
schappen Amsterdam 34, 377 (1925): speciaal § 6.
Z. physik. Chem 33, 605 (1900).

G. Bepaling van de afmetingen der kristallen.

Ten slotte dienen wij nog te vermelden, hoe wij de afmetingen
bepaalden van de kristallen. Na afloop van een bepaling schudden
wij enige kristallen uit den bol C (Fig. 3) door de buis B.
Van deze kristallen stelden wij steeds de kleinste doorsnede vast
met behulp van een microscoop, vergroting 70 of meer, en namen
het gemiddelde van een aantal metingen als kenmerkend voor de
fijnheid van verdeling. De schaalverdeling in het oculair was
vooraf vergeleken met een in 0.01 mm verdeelden objectmicro-
meter van C a r 1 Z e i s s.

Bij de microscopische waarneming van onze kristallen consta-
teerden wij duidelijk, dat deze volstrekt niet homogeen waren,
doch overal oplossing bevatten.

4. DE DICHTHEIDSBEPALINGEN VAN
KALIUMCHLORIDE.

De onderzochte kaliumchloride-kristallen hadden afmetingen van
ongeveer 0.03 mm af, tot 8 mm. doorsnede toe.

A. Kristallen met gemiddeld een doorsnede
van 0.1 mm.

Om kristallen te krijgen, welke gemiddeld een doorsnede van
0.1 mm hadden, gingen wij als volgt te werk:

Ongeveer 20 gram van ons zuivere kaliumchloride werd in een
platina kroes gesmolten, daarna nauwkeurig gewogen en in een
bekerglas in ongeveer 40 cm'' uitgekookt gedestilleerd water op-
gelost.

Ondertussen verwarmden wij den dilatometer van Andreae
(Fig. 3), in welks bol C een weinig gedestilleerd water was ge-
bracht, in een met glycerine gevulde wijde buis tot ongeveer
110° C. Het water kookte dan, zonder dat het uit den trechter A
spatte. De gedeelten B en C waren geheel met waterdamp gevuld.

De op ongeveer 90° C verwarmde kaliumchloride-oplossing
brachten wij nu voorzichtig uit het bekerglas in den trechter A.
Door den dilatometer even uit het bad te nemen, werden de gedeel-

ten B en C gevuld met de oplossing. Nog gedurende een korten tijd
hielden wij den dilatometer in het glycerinebad, ten einde de even-
tueel nog aanwezige sporen lucht te verdrijven, en dompelden hem
daarna in koud water, waarbij snelle kristallisatie uit de sterk
oververzadigde oplossing optrad.

De quantitatieve analyse van de kaliumchloride-oplossingen had
plaats door verdampen van het water en tot constant gewicht
drogen van de rest.

De resultaten van onze dichtheidsbepalingen zijn in Tabel 1 ver-
meld :

Tabel 1.

Dichtheid van kaliumchloride bij 25.00° C.
Gemiddelde doorsnede van de kristallen 0.1 mm.

Gemiddeld D ^s.oo» = 1.9894

Bij proef 2, waarbij de dilatometer slechts 30 minuten bij 25.00° C
in de thermostaat gehouden werd, nadat het apparaat eerst in het
glycerinebad tot kokens toe verwarmd was, zien wij, dat in dezen
korten tijd de oplossing nog een weinig oververzadigd gebleven is.
Hoewel dit duidelijk tot uitdrukking komt in de hogere waarden
voor c = 0.35931 en voor d = 1.17831, wordt voor de dichtheid D
van de kristallen binnen de fout der proef dezelfde waarde ge-
vonden, als bij de andere proeven.

B. Kristallen met gemiddeld een doorsnede
van 0.5 mm.

Om kristallen met gemiddeld een doorsnede van 0.5 mm te ver-
krijgen, gingen wij op dezelfde wijze te werk, als zo juist is be-
schreven, echter met dit verschil, dat slechts 15 gram van het ka-
liumchloride in ongeveer 50 cm® gedestilleerd water opgelost werd.
Nu bleef ook bij kamertemperatuur het opgeloste zout geheel in
oplossing.

Wij brachten om A (Fig. 3) en om het bovenste gedeelte van
B een kopergaasje, plaatsten den dilatometer in schuinen stand
in een statief en verwarmden den inhoud van den trechter A
voorzichtig met behulp van een er onder geplaatsten microbran-
der. Het water in A verdampte en er vormden zich in den bol C
langzaam grote kristallen uit de zich daar bevindende, slechts
zwak oververzadigde, oplossing.

In Tabel 2 zijn de resultaten van deze dichtheidsbepalingen
vermeld:

Tabel 2.

Dichtheid van kaliumchloride bij 25.00° C.
Gemiddelde doorsnede van de kristallen 0.5 mm.

Gemiddeld D ^^po» ^ 1.9889

Bij nauwkeurige vergelijking met Tabel 1 blijkt, dat de dichthe-
den van kleine en grote kaliumchloride-kristallen nog juist binnen
de fout der proef met elkaar overeenstemmen en dat, indien er
verschil mocht bestaan, de dichtheid van kleine kristallen slechts
zeer weinig groter is dan die van grote.

C. Kristallen met gemiddeld een doorsnede
van 5 mm.

Wij hebben verder getracht nog grotere kristallen te bereiden.
Hierbij maakten wij met succes gebruik van een methode van
W. E. Gibbs en W. Clayton^), waarbij het dezen onder-
zoekers gelukte uit een oplossing heldere chloornatrium-kristallen
te verkrijgen van 6 mm doorsnede. Laat men de zo gevormde
kristallen in een verzadigde oplossing van het zout verder groeien,
dan gelukt het zelfs de afmeting tot 30 mm en meer te doen toe-
nemen.

De methode bestaat daarin, dat men aan een verzadigde op-
lossing van het zout 0.1 % zwavelzuur en 0.1 % loodnitraat, of
nog minder, toevoegt en dan bij circa 75° C de oplossing doet
verdampen.

Reeds de aanwezigheid van 0.02 % zwavelzuur en 0.006 % lood
zijn voldoende om dit resultaat te verkrijgen.

Ons gelukte het op deze wijze vrij heldere kaliumchloride-kris-
tallen te bereiden met gemiddeld een doorsnede van 5 mm, soms
zelfs van 8 mm. Wij deden deze kristallen nu in den dilatometer van
A n d r e a e ontstaan en bepaalden hunne dichtheid. Daartoe gin-
gen wij als volgt te werk:

In een maatkolf van 500 cm® brachten wij 0.250 g zuiver lood-
nitraat, losten dit in gedestilleerd water op en voegden aan deze
oplossing toe 1.25 cm® 4 n zwavelzuur. Na het verdunnen tot
500 cm® verdeelden wij het gevormde neerslag van loodsulfaat
door schudden gelijkmatig in de vloeistof, en losten in 50 cm®
hiervan steeds een nauwkeurig afgewogen hoeveelheid van het
zuivere kaliumchloride op (ongeveer 15 gram). Na het oplossen
van het kaliumchloride was de oplossing, ook bij kamertempe-
ïatuur, geheel helder.

Met deze heldere oplossing volgden wij dezelfde wijze van han-

Nature 113, 492 (1924).

delen als hierboven onder B beschreven is.

Na afloop van de bepaling verwijderden wij de aanwezige op-
lossing door afzuigen zo goed mogelijk van de kristalmassa, en
losten deze daarna in water op. De hoeveelheid lood, welke in de
kristallen aanwezig was, konden wij door inleiden van zwavel-
waterstof vaststellen.

Bij de berekening van de dichtheid van het kaliumchloride
moeten wij er aan denken, dat:

Ie. in den dilatometer een oplossing aanwezig is, die bij het ver-
dampen der vloeistof naast kaliumchloride ook een kleine
hoeveelheid loodsulfaat, kaliumsulfaat en kaliumnitraat
levert.

2e. de kristalmassa, in den dilatometer enig loodsulfaat (of lood-
chloride) bevat.

Aan een voorbeeld, welk op proef 8 (Tabel 3) betrekking heeft,
zullen wij doen zien, hoe de twee correcties werden aangebracht:

Ie. Wij gebruikten 50 cm® van de genoemde oplossing, waar-
in 15.4746 g zuiver kaliumchloride opgelost werd. Bij het ver-
dampen der vloeistof en drogen van de rest zou er uit deze op-
lossing, door de daarbij plaats hebbende omzettingen tussen het
kaliumchloride, loodnitraat en het aanwezige zwavelzuur, 0.0380 g
kaliumchloride verdwijnen, terwijl er 0.0229g loodsulfaat, 0.0312 g
kaliumsulfaat en 0.0153 g kaliumnitraat gevormd zou worden. Het
totaal gewicht aan vaste stof moet dus met (0.0229 0.0312
0.0153 — 0.0380) g = 0.0314 gram worden verhoogd en op
(15.4746 0.0314) g = 15.5060 gram gebracht.
Uit den trechter A haalden wij later 4.0793 gram vaste stof, zodat
er feitelijk in den dilatometer aanwezig was (15.5060 — 4.0793)
g = 11.4267 gram. Na herleiding op het luchtledige vindt men
hieruit mi = ll.i322.

Bij gebruik van deze waarde vinden wij de dichtheid van het
lood bevattende kaliumchloride. Om de dichtheid van het zuivere
kaliumchloride te berekenen, moeten wij nu nog de volgende cor-
rectie aanbrengen.

2e. In de kristalmassa in den dilatometer vonden wij 0.0199 g
loodsulfaat, als wij aannamen, dat al het lood als sulfaat aanwezig
was. Bij het berekenen van het volume van deze zeer kleine hoe-
veelheid brachten wij voor de dichtheid van het loodsulfaat de
waarde 6.3 in rekening.

De dichtheid van het zuivere kaliumchloride vindt men nu door
in vergelijking (19) den teller en den noemer met het gewicht,
respectievelijk met het volum^e, van deze hoeveelheid loodsulfaat
te verminderen.

De resultaten van deze dichtheidsbepalingen zijn in Tabel 3 sa-
mengevat :

Tabel 3.

Dichtheid van kaliumchloride bij 25.00° C.
Gemiddelde doorsnede van de kristallen 5 mm.

Bij Tabel 3 moeten wij nog opmerken, dat, als men aanneemt, dat
het in de kristallen aanwezige lood daarin niet als loodsulfaat,
maar als loodchloride (dichtheid 5.9) voorkomt, men voor de
dichtheid van het zuivere kaliumchloride de waarden vmdt 1.9896,
respectievelijk 1.9893, dus gemiddeld 1.9894, een waarde, die bin-
nen de fout der proef met de in de tabel vermelde overeenstemt.

D. Het resultaat.

Het resultaat van onze proeven met kaliumchloride is dus,
dat wij binnen de fout der proef (ten hoogste ± 0.0004 per be-
paling) voor de dichtheid bij bepaalde temperatuur een zelfde
waarde vinden (1.9891 bij 25.00° C). Wij onderzochten kristallen,
die gemiddeld een doorsnede van 0.1 mm, van 0.5 mm en van
5 mm hadden, terwijl de uiterste afmetingen 0.03 mm en 8 mm
bedroegen.

Dat er experimenteel een verschil in de dichtheid niet kon
worden geconstateerd, kan zijn reden daarin vinden, dat de dicht-
heid in de grenslaag, die bovendien zeer dun moet zijn, slechts
weinig verschilt van die binnen in de kristallen, doch het kan
ook verklaard worden door aan te nemen, dat de kristallen op-
gebouwd zijn uit elementaire kristalletjes van bepaalde kleine
afmetingen. Door het grote inwendige oppervlak is in dit geval
de relatieve hoeveelheid grenslaagmaterie dezelfde bij kleine en
bij grote kristallen.

5. DE DICHTHEIDSBEPALINGEN VAN SALICYLZUUR.

A. Inleiding.

Daar bij onderzoekingen over de oplosbaarheid van salicylzuur
was gebleken, dat door plotseling en snel afkoelen van een bij
100° C verzadigde oplossing tot op kamertemperatuur een fijn
dispers zuur gevormd kon worden, hebben wij onderzocht of er
een verschil tussen de dichtheid (bij 25.00° C) van de zo be-
reide kristallen en die van grote kristallen kon worden vastgesteld.

Ook in dit geval konden wij de dilatometrische methode van
Andreae toepassen, met de wijzigingen en aanvullingen, die
wij reeds beschreven hebben.

De quantitatieve bepaling van salicylzuur voerden wij uit door
titratie der oplossingen met barytoplossingen, met neutraalrood
als indicator.

Bij deze dichtheidsbepaling moesten wij rekening houden met
het feit, dat salicylzuur met waterdamp vluchtig is, dus dat het
verdampen van water van de in den dilatometer aanwezige ver-
zadigde oplossing van salicylzuur vermeden diende te worden.
Het vullen van den dilatometer met een warm verzadigde oplos-
sing hebben wij als volgt uitgevoerd: Ongeveer 1.5 gram van het
gedroogde zuur brengt men in den bol C van het te voren gewo-
gen apparaat (Fig. 3 op blz. 33), en weegt het geheel daarna

Ernst Cohen en C. Thönnessen, Proc. Royal Acad. Amsterdam 35,
441, 798 (1932).

opnieuw. Kleine hoeveelheden kokend, gedestilleerd water voegt
men toe, waarbij slechts het onderste gedeelte van C in een gly-
cerinebad verwarmd wordt. Als nu sublimatie van het zuur plaats
vindt, zet het zich in de buis B af, en met enig warm water kan
dit gesublimeerde zuur weer in den bol C gespoeld worden.

Op deze wijze gelukte het het salicylzuur volledig op te lossen
in den bol C en een gedeelte van B. Indien een weinig oplossing,
door toevoeging van te veel water, ook in den trechter A geraakt
was, brachten wij met behulp van een capillaire pipet die oplos-
sing uit A en een deel van B over in een klein bekerglas ter

analyse.

B. Kristallen met gemiddeld een dikte van
0.05 mm.

Nadat de dilatometer nu met een warm verzadigde oplossing
was gevuld, konden wij zeer kleine kristallen verkrijgen door
plotseling af te koelen in koud water.

Tabel 4.

Dichtheid van salicylzuur bij 25.00° C.
Gemiddelde dikte van de kristalnaaldjes 0.05 mm.

Gemiddeld D 25.00» _ 1.4339

De afmetingen van de zo gevormde kristallen bepaalden weer
microscopisch. Terwijl bij 20 metingen de kleinste dikte van
de kristalnaaldjes minder dan 0.01 mm bedroeg, was de grootste
0.11 mm. Gemiddeld vonden wij voor deze dikte 0.05 mm.

Bij dit onderzoek onder den microscoop bleek verder, dat de
kristallen niet zo doortrokken waren met moederloog, als bij ka-
liumchloride, maar nu massief en zeer bros. Bij zacht aanraken
vielen de naaldjes, welke oorspronkelijk ongeveer 10 maal zo lang
als breed waren, in ontelbare kleine deeltjes uiteen.
De resultaten van deze dichtheidsbepalingen vindt men in Tabel 4.
Bij deze tabel merken wij op, dat als grootste fout der proef be-
rekend werd in 100 c ± 0.0015, in d ± 0.00002 en in D ±
0.0015 per bepaling.

C. Kristallen met gemiddeld een dikte van
0.6 mm en 0.8 mm.

Voor het bereiden van grote kristallen gingen wij als volgt
te werk:

Nadat de dilatometer met een warm verzadigde oplossing was
gevuld (zie A), sloten wij den trechter A (Fig. 3 op blz. 33)
met een gummi kurk af en hielden het apparaat in een glycerine-
bad van circa 100° C.

Met behulp van een hieronder geplaatsten microbrander was het
mogelijk de afkoeling van het bad, vooral in het begin, uiterst
langzaam te doen plaats hebben, waarbij een zich in het bad
bevindende thermometer ons in staat stelde de temperatuur voort-
durend te controleren.

Zo vormden zich bij proef 14 (Tabel 5) uit de slechts zwak
oververzadigde oplossing in den loop van 24 uren grote kristallen,
waarvan de dikte tussen 0.2 mm en 1.0 mm lag en gemiddeld
0.6 mm bedroeg, terwijl bij de proeven 15 en 16 de dikte van de
naalden van 0.6 mm tot 1.1 mm varieerde, en gemiddeld 0.8 mm
was.

Wij merken op, dat, terwijl de kristallen van 0.8 mm gemiddeld
ongeveer 15 maal zo dik zijn als de kleine naaldjes van 0.05 mm,
de verhouding tussen de uiterste waarden van de gemeten kristal-
len meer dan 100 bedroeg.

In Tabel 5 zijn de resultaten van deze dichtheidsbepalingen ver-
enigd.

Tabel 5.

Dichtheid van salicylzuur bij 25.00° C.
Gemiddelde dikte van de kristalnaalden 0.6 mm en 0.8 mm.

Gemiddeld Dnbsp;1.4343

Hier krijgen wij dus een volledige overeenstemming te zien, bin-
nen de fout der proef, met de waarden in Tabel 4.

D. Het resultaat.

Er werd dus vastgesteld, dat salicylzuur-kristallen van onge-
veer 0.01 mm dikte af bij gegeven temperatuur dezelfde dicht-
heid hebben als grotere kristallen tot ongeveer 1.0 mm ^ikte.

Voor deze dichtheid vinden wij gemiddeld bij 25.00° C de
waarde 14340 Deze waarde komt het dichtst bij die, welke
A. Colson^) vond (1.437), doch aan deze laatste waarde
kunnen wij evenmin als aan de door Fr. Rüdorff^) en door
H. Schröder») gevondene (1.442 respectievelijk 1.483) enige
betekenis toekennen, daar die auteurs van niet nauwkeurig be-
schreven methoden, onder niet nauwkeurig aangegeven omstan-
digheden, hebben gebruik gemaakt.

1)nbsp;Buil. Soc. Chim. 46, 3 (1885).

2)nbsp;Ber. 12, 251 (1879).
=quot;) Ber. 12, 1611 (1879).

DE INVLOED DER FIJNHEID VAN VERDELING OP DE
OPLOSBAARHEID VAN GEKRISTALLISEERDE STOFFEN.

1. HET BEGRIP OPLOSBAARHEID.

quot;The entire history of chemistry bears witness to the
extraordinary importance of solubility.quot;

J. H. H11 d e b r a n d.

Onder oplosbaarheid verstaan wij de gewichtsverhouding, waar-
in twee of meer stoffen in moleculaire verdeling (of geheel of ge-
deeltelijk in atomen of ionen) in een mengsel voorkomen.

Bij gegeven temperatuur en druk kunnen wij alleen dan van
één bepaalde oplosbaarheid spreken, indien er van een of meer van
de stoffen een hoeveelheid in onveranderden toestand in overmaat
aanwezig is. Alleen bij gekristalliseerde stoffen kan dit het geval
zijn. Hier noemen wij het mengsel, dat met een overmaat van de
kristallen in evenwicht is, een verzadigde oplossing, en deze over-
maat den „Bodenkörperquot;. Dit oplossingsevenwicht stellen wij ons
als een stationnairen toestand voor, waarbij per tijdseenheid even-
veel „Bodenkörperquot; in moleculaire verdeling gaat, als er omge-
keerd door aggregatie en oriëntatie van moleculen (atomen, ionen)
uit de oplossing ontstaat.

Bij de oplosbaarheidsbepalingen gaat het er om dit oplossings-
evenwicht door quantitatieve analyse van de verzadigde oplos-
sing te bepalen.

Wij zullen nu eerst de mogelijke oorzaken bespreken, welke aan-
leiding geven tot een foutieve waarde van de gevonden oplos-
baarheid.

2. DE OORZAKEN VAN FOUTIEVE WAARDEN, VER-
KREGEN BIJ OPLOSBAARHEIDSBEPALINGEN.

A. Het oplossingsevenwicht is verschoven.
Met dit geval hebben wij te maken, als niet nauwkeurig bij

dezelfde temperatuur en/of denzelfden druk gewerkt is. Talrijk
zijn de gevallen, waarin op deze wijze uiteenlopende cijfers voor

de oplosbaarheid gevonden werden.

Maar ook door de aanwezigheid van een verontreiniging zijn
vele waarden der literatuur geheel foutief. Elke verandering van
het milieu zal in het algemeen gepaard gaan met een verschuivmg
van het oplossingsevenwicht, en daarmede met een andere oplos-
baarheid.

Van nog groter belang is de bron van fouten, die m verband
staat met de gebezigde analyse-methode, bij gebruik van chemisch
onzuivere stoffen. Terwijl hier het verschuiven van het oplos-
singsevenwicht een ondergeschikte rol speelt, kan een verontrei-
niging bij de gevolgde methode van analyse tot geheel foutieve
uitkomsten leiden. Doch uit den aard der zaak treden beide geval-
len steeds gezamenlijk op.nbsp;. .
Speciaal bij weinig oplosbare stoffen zal een kleine verontreini-
ging bij de analyse reeds een relatief groot verschil doen ontstaan.

B. Het oplossingsevenwicht is niet bereikt.

Behalve het geval, waarin de „Bodenkörperquot; geheel ontbreekt,
is het bereiken van het evenwicht een kwestie van tijd; ten slotte
zal het evenwicht bereikt worden. Ten gevolge van een zeer ge-
ringe oplossingssnelheid of van een kleine kristallisatiesnelheid kan
het lang duren aleer de oplossing niet meer onverzadigd, respec-
tievelijk niet meer oververzadigd is.

Daarom zijn ook slechts die oplosbaarheidsbepalingen betrouw-
baar, waarbij hetzelfde evenwicht van beide zijden wordt bereikt.

Maar het kan ook voorkomen, dat het oplossingsevenwicht nog
niet bereikt is, doordien wij een physisch onzuiveren „Bodenkor-
perquot; in handen hebben. Onder deze physische onzuiverheid ver-
staan wij de aanwezigheid van een of meer metastabiele vormen van
de onderzochte stof. Indien deze vormen slechts langzaam m den
stabielen vorm overgaan, duurt het lang, voordat het evenwicht be-
reikt is. De metastabiele vorm heeft namelijk c.p. een grotere oplos-
baarheid, en zo is het mogelijk, dat ten gevolge van een grote
oplossingssnelheid van dezen en van een kleine kristallisatiesnel-
heid van den stabielen vorm, concentraties gevonden worden, die
tussen de waarden van die van den stabielen en den metastabie-

len „Bodenkörperquot; in liggen. Wij moeten hierbij steeds bedenken,
dat het toevallige waarden zijn en dat het evenwicht nog niet
bereikt is, met andere woorden, dat ook de dan gevonden over-
verzadiging een tijdelijk karakter draagt. Het beste is in dat geval
van een „tijdelijke oplosbaarheidquot; te spreken.

SP\

De metastabiele vorm is gekenmerkt door een grotere — I ^y •
de inwendige structuur moet dus een andere zijn.nbsp;^

Twee gevallen zouden wij kunnen onderscheiden:
In de eerste plaats polymorfie, waarbij een stabiele en een meta-
stabiele modificatie naast elkaar aanwezig zijn, en in de tweede
plaats het geval, dat nagenoeg alle „Bodenkörperquot; in den niet-
gekristalliseerden, of amorfen toestand voorkomt. Is de snelheid
van oriëntatie voldoende groot, dan zal in een korten tijd in het
laatste geval alles in den gekristalliseerden toestand overgaan en
het evenwicht bereikt worden.

C. Het oplossingsevenwicht is schijnbaar be-
reikt.

In de derde plaats kunnen foutieve waarden voor de oplosbaar-
heid gevonden worden in gevallen, waarbij schijnbaar het oplos-
singsevenwicht bereikt is. Bij deze groep van bronnen van fouten
wordt niet voldaan aan het gestelde in de definitie van oplosbaar-
heid, wat betreft het voorkomen in moleculaire verdeling. In dit
geval speelt voornamelijk een verkeerde of een niet nauwkeurige
methode van analyse een rol.

a. Als er zich in de oplossing een verontreiniging bevindt in een
niet-moleculaire verdeling, dan kunnen hieraan moleculen (ato-
men, ionen) van de opgeloste stof geadsorbeerd worden. Bij de
analyse, bij voorbeeld door titratie, vinden wij dan een te hoge
concentratie.

H. BrintzingerenH. G. Beierhebben de verhoging
bepaald, die door toevoeging van hydrophiele kolloiden ont-
staat. Eerst bij aanwezigheid van 0.5 % en meer gelatine,
arabische gom, silicagel enz. komen grotere verschillen in de
concentratie voor.

1) Kolloid-Z. 46, 160, 300 (1933).

b.nbsp;In dit verband merken wij op, dat ook een foutieve waarde
voor de oplosbaarheid gevonden wordt, en nu een te lage, als
er moleculen van de opgeloste stof geadsorbeerd worden aan
het filter, dat gebruikt wordt bij het scheiden van den „Bo-
denkörperquot; van de verzadigde oplossing, en hierbij niet snel
genoeg nieuwe „Bodenkörperquot; in oplossing treedt.

c.nbsp;Enten slotte is het mogelijk, dat een gedeelte van de vaste
stof zelf in zo fijn verdeelden toestand is, dat zij door het
filter, hoewel onzichtbaar, meegaat en nu zelf bijdraagt tot
de door analyse gevonden concentratie. Bij weinig oplosbare
stoffen is een zeer kleine hoeveelheid stof in niet-moleculaire
verdeling voldoende, om schijnbaar reeds een relatief zeer
grote vermeerdering van de „concentratiequot; te veroorzaken.

D. Het filtreren.

In bovenstaande gevallen is het filtreren, en hetgeen zich hier-
bij afspeelt, van het allergrootste belang. Het gebruikte filter
heeft steeds min of meer grote openingen. Zo heeft bij voorbeeld het
allerfijnste filter van gehard papier toch altijd nog ponen
van 1 micron. Ook is bekend, hoe uiterst moeilijk rook- of nevel-
deeltjes, vooral van de afmeting 0.01 tot 0.1 micron, kunnen

worden tegengehouden.

Wij zullen thans eens nagaan, wat er bij het filtreren gebeurt,
indien wij gebruik maken van een filter van grote dikte (bij
voorbeeld 10 cm).

Ie. Daar de kleinere deeltjes sneller door een dik filter zullen
gaan dan grotere, zal het filtraat onmiddellijk bij het begin
van het filtreren slechts weinig, of in het geheel met, grote
deeltjes bevatten.

Deze laatste blijven ten achter bij de kleine, zodat er dus op
deze wijze een scheiding tot stand gebracht wordt bij de
deeltjes, welke door de poriën van het filter gaan.
Vanzelf sprekend is die scheiding nog vollediger, indien de
verschillende deeltjes (of grote moleculen) bovendien in
verschillende mate geadsorbeerd worden aan het filter. Van
deze methode wordt met zeer veel succes gebruik gemaakt bij

de scheiding van verschillende natuurstoffen, volgens de zo-
lt;genaamde chromatografische adsorptie-analyse .

2e. Zetten wij het filtreren langer voort, dan komen ook de
grotere deeltjes in het filtraat.

3e. Ten slotte krijgen wij als derde en laatste phase, dat het
filter langzaam gaat verstoppen. Hierdoor worden de poriën
kleiner en daardoor zal het filtraat steeds minder grotere
deeltjes gaan bevatten.

De eerste periode is voor onze oplosbaarheidsbepalingen van be-
lang, omdat het daarbij gaat om de concentratie der stoffen in
moleculaire verdeling.

De toepassing van ultrafilters heeft bezwaren, ten eerste door
de kans op verontreiniging en ten tweede door het feit, dat in
den langen tijd, dien de ultrafiltratie duurt, veranderingen in de
concentratie kunnen optreden, bij voorbeeld door verdamping en
temperatuurschommelingen.

E. Het dispersiteitseffect.

Het geval, dat onder Cc is genoemd, speelt vooral een belang-
rijke rol, als wij een grote hoeveelheid oplossing door een dun
filter met grote openingen filtreren. De aanwezigheid der ge-
noemde kleine deeltjes is de oorzaak, dat bij oplosbaarheidsbepa-
lingen schijnbaar een te grote concentratie wordt gevonden. Ook
ten aanzien van andere physisch-chemische eigenschappen kan er
door de aanwezigheid van deze aggregaatjes een schijneffect

veroorzaakt worden.

Dit effect, waarmede wij dus bij physisch en chemisch zuivere
stoffen te maken kunnen hebben, werd kortheidshalve door
Ernst Cohen en J. J. A. Blekkingh Jr. het „disper-
siteitseffectquot; genoemd.

Hiermede hebben wij ook rekening te houden bij vele, in de
literatuur voorkomende, zogenaamde verhoogde oplosbaarheids-

1)nbsp;A. Winter stein en Stein, Hoppe-Seyler's physiol. Chem. 220, 247,
263 (1933).

2)nbsp;Proc. Royal Aead. Amsterdam 39, 158 (1936).

cijfers, welke op indirecte wijze uit het electrisch geleidingsver-
mogen van de oplossing afgeleid zijn.

De aanwezigheid van kleine aggregaten, die, zoals ook
I. Traube en W. von Behren^) constateerden, bij het op-
lossen van een kristal ontstaan, kunnen wij in een oplossing aan-
tonen met behulp van het T y n d a 11-licht of nog beter in den
ultramicroscoop. De kleur van het verstrooide licht kan zelfs een
aanwijzing zijn voor de afmeting van de deeltjes. Hierbij moeten
wij wel bedenken, dat de intensiteit van het verstrooide licht
zeer gering is, als er slechts een klein verschil tussen de licht-
breking van de deeltjes en die van het milieu bestaat, of als er
slechts zeer weinig deeltjes per volume-eenheid aanwezig zijn.

Vooruitlopend op de resultaten onzer proeven willen wij ver-
melden, dat zelfs in onverzadigde oplossingen een gedeelte van
de stof als kleine aggregaten van ultramicroscopische afmeting
aanwezig kan zijn. Het is echter mogelijk, dat dit laatste, evenals
bij gesmolten stoffen^), veroorzaakt wordt door de aanwezigheid
van uiterst kleine hoeveelheden eener verontreiniging, waaraan
de geadsorbeerde stof in den semi-kristallijnen vorm nog in even-
wicht is met een onverzadigde oplossing of met de gesmolten stof.
Deze kleine deeltjes geven bij latere kristallisatie weer de oor-
spronkelijke oriëntatie aan de stof; vandaar, dat men spreekt
van het „geheugenquot; van kristallen.

Voordat wij nu overgaan tot de beschrijving van onze oplos-
baarheidsbepalingen, waarbij wij rekening hebben gehouden met
alle zo juist besproken bronnen van fouten, doen wij eerst een
overzicht volgen van de onderzoekingen en theorieën, welke be-
trekking hebben op den invloed der fijnheid van verdeling op
de oplosbaarheid.

3. HISTORISCHE ONTWIKKELING VAN HET PROBLEEM.

J. Will ar d Gibbs®) maakte in zijn thermodynamische
theorie van het heterogene evenwicht reeds in de jaren 1875—

Z. physik. Chem. 138, 85 (1928) en 146, 1 (1930).

2) Zie bij voorbeeld Wi. O s t w a 1 d, Z. physik. Chem. 22, 289 (1897).

Zie quot;On the equUibrium of heterogeneous substancesquot; en quot;Thermodyna-
micsquot;, London, 1906.

1878 in het algemeen, en ook bij vaste stoffen, gebruik van het
begrip specifieke grensvlakenergie of grensvlakspanning.

J. D. van der Waals is zich in zijn „Thermodyna-
mische Theorie der Kapillarität unter Voraussetzung stetiger
Dichteänderungquot; zoals uit den titel blijkt, reeds bewust ge-
weest, dat deze theorie slechts geldig is bij een vrije bewegelijk-
heid van de bouwstenen, daar alleen in dat geval de dichtheid
van plaats tot plaats een andere kan zijn.

Nadat, onafhankelijk van Gibbs, ook P. Curie^) theoreti-
sche beschouwingen over den invloed van de grensvlakspanning
op den kristalvorm het licht had doen zien, hebben verscheidene
onderzoekers zich zowel theoretisch als experimenteel met de
vraag bezig gehouden hoe deze grensvlakspanning in verband staat
met den groei van kristallen, met het verdampen of oplossen hier-
van en met den toestand, waarbij de kristallen zich in evenwicht
bevinden.

Bij al deze theorieën wordt echter niet rekening gehouden met
het kenmerkende verschil, dat tussen vloeistoffen en kristallen
bestaat, namelijk het niet vrij bewegelijk zijn van de bouwstenen
bij deze laatste. Geheel in analogie met hetgeen men voor vloei-
stoffen en amorfe vaste stoffen heeft gedaan, werden formules
afgeleid voor de dampspanning en de oplosbaarheid van kleine
kristallen ten opzichte van die van grote.

Zoals wij in het theoretisch gedeelte uitvoerig beschreven
hebben, zal bij gekristalliseerde stoffen de vrije energie van de
kristallen niet afhankelijk zijn van het grensvlak. De oplosbaar-
heid en de dampspanning worden slechts bepaald door de inwen-
dige kristalstructuur.

Deze structuur is onafhankelijk van de begrenzing van de kristal-
len, omdat de bouwstenen zich niet vrij kunnen bewegen, maar
integendeel zich op vaste plaatsen ten opzichte van elkaar be-
vinden.

Wel oefent J. J. P. Va Ie ton®) critiek uit op de toepassing
van de beschouwingen van Curie op kristallen, omdat deze
laatste niet vanzelf deformeerbaar zijn, met andere woorden de
bouwstenen zich hier niet vrij kunnen bewegen, maar hij aan-

Z. physik. Chem. 13, 657 (1894).
2) Buil. soc. frang. mméral. 8, 145 (1885).

Ber. Verhandl. sachs. Akad. Wiss. Leipzig Math. phys. Klasse 67, 1915.

vaardt de formules van G 1 b b s, waarbij de vrije energie van de
kristallen mede afhankelijk beschouwd wordt van het grens-
vlak, hetgeen bij deze evenmin het geval kan zijn, daar ook dan
de vrije bewegelijkheid van de bouwstenen vereist zou worden.
Op grond van enige experimenten van G. A. Hulett^) en van
andere onderzoekers komt Valeton tot de foutieve conclusie,
welke thans vrijwel algemeen gehuldigd wordt, dat:
„bei mikroskopischen und submikroskopischen Kristallen die
Oberflächenenergie einen messbaren Einfluss auf die Löslich-
keit hat. Bei makroskopischen Kristallen ist dieser Einfluss prak-
tisch nicht vorhandenquot;.

Hoewel wij ons volgens het voorafgaande niet bij V a 1 e t o n's
uiteenzetting kunnen aansluiten, geven wij hier toch allereerst
een beknopt overzicht van die onderzoekingen, waaruit men c.p.
tot het bestaan van een verschil in oplosbaarheid van grote en
van kleine kristallen heeft gemeend te mogen besluiten.

Op analoge wijze als voor den dampdruk van kleine vloeistof-
druppels heeft Wi. Ostwald^) het eerst een formule afgeleid,
die het verband geeft tussen de oplosbaarheid van kleine en die
van grote kristallen, waarbij het bestaan van een bepaalde speci-
fieke grensvlakenergie van de gekristalliseerde stof ondersteld
vs^erd.

Door H. Freundlich^) werd de vergelijking in een ver-
beterden vorm gebracht, en sedert dien vindt men de formule van
Wi. O stwald—Freundlich in alle hand- en leerboeken
vermeld.

W. J. Jones^) gaf later aan de vergelijking een enigszins
anderen vorm, hierbij rekening houdend met de dissociatie van
de opgeloste stof. Het karakter van de afleiding bleef onveran-
derd berusten op de analogie met die bij vloeistoffen.

Zo heeft men voor kristallen analoge formules gekregen, als
wij voor vloeistoffen reeds vermeld hebben (vergelijkingen 10, 11
en 12 op blz. 14 en 15). Voor de oplosbaarheid (Lr) van kristallen
met een halve doorsnede r ten opzichte van die van zeer grote

Z. physik. Chem. 37, 385 (1901).
Z. physik. Chem. 34, 495 (1900).
Kapillarchemie, Leipzig, 1909, blz. 144.
Z. physik. Chem. 82, 448 (1913).

kristallen (oplosbaarheid L^ ), gebruikt men een vergelijking,
die van denzelfden vorm is als (12):

KT , ^ = ? . I

(Wi. O s t w a 1 d—F r e u n d 1 i c h)

Hierbij is aangenomen, dat de wet van Henry geldig is.

Ook bij de theorieën over den groei en het oplossen van kristal-
len, over hun kernvormingssnelheid en hun evenwichtsvorm,
maken M. V o 1 m e r en medewerkers gebruik van analoge be-
schouwingen, als bij vloeistoffen. Dat zij thans een gemiddelde
waarde voor de grensvlakenergie invoeren, verandert in wezen
niets hieraan.

Ditzelfde kan gezegd worden omtrent de statisch-kinetische
methoden, welke I. N. S t r a n s k i en medewerkers toepas-
sen, waarbij gebruik gemaakt wordt van het begrip gemiddelde
„Abtrennungsarbeitquot;. In dit laatste geval wordt een formule ver-
kregen, die, evenals vergelijking (10) bij vloeistoffen, in het al-
gemeen gelden moet, indien er verschil in de „Abtrennungsar-
beitquot; bij kristallen van verschillende afmetingen zou bestaan:

P

kT Ig ^ =

-L rn

k is hierin de gasconstante per molecule, terwijl en Oa de
gemiddelde „Abtrennungsarbeitenquot; bij een groot en bij een klein
kristal voorstellen.

Het is W. Kossel®), die, na zijn moleculair-kinetische be-
schouwingen bij den groei van kristallen^), de aandacht er op
vestigde, dat deze klassieke theorie, de „Kontinuumstheoriequot; ge-
naamd, niet op kristallen mag worden toegepast.

1)nbsp;M. Volmer en A. Weber, Z. physik. Chem. 119, 277 (1926); M. Vol-
mer en W. Schuit ze, Z. physik. Chem. (A) 156, 1 (1931).

2)nbsp;1. N. Stranski en R. Kaischew, Z. physik. Chem. (B) 26, 100, 114,
312 (1934) en Z. physik. Chem. (B) 35, 427 (1937).

3)nbsp;Ann. Physik (5) 21, 457 (1934); 23, 47, 50 (1935). -

Zie bij voorbeeld Leipziger Vorträge 1928, Quantentheorie imd Chemie,
blz. 1.

Op blz. 473 (Ann. Phvsik 21 (1934)) merkt hij op, dat „Versuche,
die als Stütze für die von der Kontinuumstheorie abgeleitete Ab-
hängigkeit der Löslichkeit von der Teilchengrösse angeführt zti
werden pflegen, dem Urteil ausgezeichneter Sachkenner nicht

als beweiskräftig geltenquot;')•nbsp;, . ^ „

Inderdaad berust de vermeende analogie tussen kristallen en

vloeistoffen niet op juiste experimenten. Integendeel, het gedrag

is geheel verschillend ^).nbsp;_

Zonder uitvoerig hierop in te gaan, wijzen wij op de cntiek
van F. Meissner®) en die van N. Schoorl^), op de proe-
ven en de verklaring, welke P. Pawlow^) geeft ten aanzien
van het lagere smeltpunt en de hogere dampspanning van vele,
door hem onderzochte, in fijn verdeelden toestand aanwezige or-

ganische stoffen.nbsp;, , n

Evenals Meissner merkte ook G. T a m m a n n e) op, dat de
proeven, welke reeds door F. W. K ü s t e ren later door P a w-
low beschreven werden, waarbij kleine kristallen zouden ver-
dwijnen ten gunste van grote, niet bij nauwkeurig constante tem-
peratuur uitgevoerd zijn. Door schommelingen van de tempera-
tuur verliezen de kleine kristallen steeds meer stof ten voordele
van de grotere, terwijl bij deze schommelingen ook gemakkelijk de
afzonderlijke kristallen met elkaar kunnen vergroeien tot grotere

conglomeraten.nbsp;, ..nbsp;,

Door T a m m a n n kon worden vastgesteld, dat bij mengsels van

kristallen en verzadigde oplossing des te sneller grotere conglo-
meraten ontstonden, naar mate de temperatuurcoëfficient van de
oplosbaarheid groter was en de temperatuurschommelingen tal-

rijker waren.nbsp;, . 4. i

Wel is men«) overtuigd, dat in den gekristalliseerden toestand

„die Festigkeit derart überwiegt, dass bei einem regelrecht aus-

Zie G. Bakker, Kapillarität und Oberflächenspannung, Handbuch der

Experimentalphysik VI (1928), blz. 265.
Zie ook R. N. J. Saal, Chem. Weekblad 34, 688 (1937).
®) Z. anorg. allgem. Chem. 110, 169 (1920).

Z. Physik. Chem. (A) 160, 158 (1932).
S) Z. Physik. Chem. 65, 1, 545 (1909); 68, 316 (1910); 74, ;,62 (1910), 75, 48 (1911).

8) Nernst Festschrift 1912, blz. 433.

Küster und Thiel, Lehrb. d. allgem., physik. u. theoret. Chem. 1906,

3) £e R^FrTundlich, Kapillarchemie, Leipzig 1930, Bd. I, blz. 143, 144.

gebildeten Kristall bis zu seiner äussersten Grenze die Atome
oder Atomgruppen die Stellungen einnehmen, die das Raumgitter
fordert, und dass keine ausgleichende Verschiebung zugunsten
einer Verkleinerung der Oberfläche stattfindetquot;, toch vindt men,
ook in de allernieuwste leerboeken, de slechts in eerste benadering
voor vloeistoffen juiste Kontinuumstheorie toegepast op kristallen.

De oplosbaarheidsbepalingen zijn vrijwel alle op indirecte wijze,
voornamelijk met behulp van het electrisch geleidingsvermogen,
uitgevoerd, daar een directe analyse bij de weinig oplosbare stof-
fen, die werden onderzocht, vrijwel onmogelijk was.
Zoals wij hebben doen zien, zijn er vele bronnen van fouten,
vooral bij een indirecte methode. Bij vele onderzoekingen wordt
een verschil geconstateerd, zodra de deeltjes kleiner zijn dan 2
micron. Wij zullen aan de mogelijkheid moeten denken, dat hierbij
het door ons genoemde dispersiteitseffect een rol speelt. Boven-
dien kan ook de aanwezigheid van een verontreiniging geheel fou-
tieve resultaten gegeven hebben.

De klassieke proeven van H u 1 e 11, die bij bariumsulfaat een
80 7o ä 100 % hoger electrisch geleidingsvermogen van de sus-
pensie kon verkrijgen, vindt men nog in de nieuwste leerboe-
ken vermeld, ondanks het feit, dat reeds sedert lang bekend is,
dat het door hem gebruikte bariumsulfaat niet zuiver was. Op deze
proeven komen wij terug, wanneer wij den invloed der fijnheid van
verdeling van gekristalliseerde stoffen op het electrisch geleidings-
vermogen van hare verzadigde oplossingen onderzoeken. Boven-
dien beschrijven wij aldaar de proeven en het resultaat, dat wij
verkregen bij gebruik van een zuiver bariumsulfaat-preparaat.

Het lijkt ons overbodig alle directe en indirecte oplosbaarheids-
bepalingen, welke de literatuur^) geeft, stuk voor stuk nader te
bespreken.

Bij enige organische zuren vonden H. Goedhart®), Ernst
Cohen en C. Thönnessenquot;) en P. H. J. Simonisquot;)
door directe analyse een verschil in de oplosbaarheid van grote
en kleine kristallen. Bij 25.00° C kon zelfs een 15 % hogere

1) J. H. Hildebrand, Solubility, New York, second edition 1936.

Zie de noot op blz. 25 van de Dissertatie van P. H. J. S i m o n i s, Utrecht
1932.

3) Dissertatie, Utrecht 1932.

Proc. Royal Acad. Amsterdam 35, 441, 798 (1932).

5) Dissertatie, Utrecht 1932.

4. Toestellen en methode.nbsp;59

concentratie worden verkregen voor het fijn verdeelde salicyl-

zuur.

Dit fijn disperse zuur was bereid:

I. uitgaande van een moleculaire verdeling, door snel afkoelen
van den damp of van warm verzadigde oplossmgen tot op
lage temperatuur, of door
IL grote kristallen mechanisch fijner te maken door bij voor-
beeld met gouden kogels te schudden.

Zoals Ernst Cohen en J. J. A. Blekkingh Jr.^) gevon-
den hebben, wordt het grootste gedeelte van de hogere concen-
tratie verklaard door de aanwezigheid van een .k eme hoeveel-
heid (0.2 para-oxybenzoëzuur in het niet omgeknstalhseerde
salicylzuur (van de firma P o u 1 e n c, Usines du Rhone).
Door de grotere oplosbaarheid van het para-isomeer werd dus
bij de analyse (titratie) de fout gemaakt, welke wij beschreven

hebben onder A op blz. 49.

Bij gebruik van chemisch zuiver salicylzuur, ook bij benzoezuur,

phtaalzuur enz., blijft toch nog een paar procent verschil m de ge-
vonden concentraties bij fijnen en groven „Bodenkorper bestaan.
Volgens Goedhart en volgens Simonis worden deze ver-
schillen niet veroorzaakt door polymorfie, blijkens rontgenografi-
sche onderzoekingen van N. H. K o 1 k m e ij e r en medewerkers.

Wij zullen hierna bij salicylzuur nagaan, waaraan dit kleine
verschil te wijten is, en daarbij speciaal letten op de fout welke
kan worden veroorzaakt door niet voldoende nauwkeurig filtreren
(Dispersiteitseff eet).

4 BESCHRIJVING VAN DE TOESTELLEN EN
EN VAN DE METHODE.

A. De bereiding der verzadigde oplossingen.

De oplosbaarheidsbepalingen voerden wij alle bij 25.00° C uit
in de thermostaat, welke reeds op blz. 37 beschreven is. In deze

Proc. Royal Acad. Amsterdam 39, 159 (1936).

thermostaat bevond zich ook een door Ernst Cohen en H. R.
Bruins^) beschreven acatène-schudapparaat (Fig. 5).
Dit apparaat maakte bij het schudden ongeveer 60 omwentelingen
per minuut. Bovendien bleef de roerder, die zich in de ther-
mostaat bevond, tijdens alle bepalingen in werking.

Indien niet anders vermeld is, gebruikten wij dikwandige schud-
flesjes van hard glas, welke te voren uitgestoomd waren. Hier-
in brachten wij steeds ongeveer 2 gram salicylzuur met 50 cm®
gedestilleerd water, waardoor het flesje tot aan den hals gevuld
was, en sloten het daarna met een uitgekookte caoutchouc kurk.

Twee of meer flesjes werden in het apparaat (in A bij Fig. 5)
bevestigd en ten minste 2 uren, meestal langer (tot 1 ä 4 dagen),
geschud. Door bij enkele proeven het flesje met een warm ver-
zadigde oplossing van salicylzuur te vullen, en met een overmaat

1) Z. physik. Chem. 93, 43 (1918).

n -1

„Bodenkorperquot;, kon in denzelfden tijd hetzelfde oplossingseven-

wicht bereikt worden.nbsp;.

Ondanks het feit, dat salicylzuur-oplossingen grote neiging

vertonen tot vorming van oververzadigde oplossingen, ^

de beschreven wijze (met overmaat „Bodenkorper ) m korten
tijd een nauwkeurig verzadigde oplossing verkregen.

B.nbsp;Hetnbsp;verkrijgen van een fijn verdeelde stof.

Om een fijn verdeelden -gt;Bodenkörperquot; te bereMen br^^^^^^^^^
bovendien 140 a 285 kogels (van gemiddeld
goud in het schudflesje. Op deze ^'^'' ^'flZL ^ndl
schudden een zeer fijn

kogels bleek niet van mvloed te zijn op de gevoi

len enkele maal koelden whquot; ook ^^^^^^^nbsp;n ^

sing van het omgekristalliseerde zuur snel ^^^^^^^ ^^^^
fijn dispers zuur. Dit „abschreckenquot; verrichtten wy met behulp

van het apparaat, dat E r n s t C o h e n en C. T h o n n e s s e n )

beschreven hebben.

C. Methode van filtreren.

Bij de scheiding van de te analyseren oplossing van de kristal
massa, welke vaak een pasta vormde, hebben ^ ^^^f ^^^^
zorg op het filtreren gelet. Nadat ^^
gezet, schoven wij het zover omhoog, dat de hals J^n
A (Fig. 6) boven het water van de thermos aat uitkwa^

hals en de caoutchouc kurk, waarmede de ^^ ^^

reinigden wij zorgvuldig. Daarna Pl-^^^X T rsTnrichtin? EbS
doorboorde gummi stop, waardoorheen de persmrichtmg i.

van verschillende lengten konden met be-

huHn stuk.es gummi .an.nbsp;^^^^^^^nbsp;Ta,et

erlenmeyer F brengen. Hiertoe maaKten wij

Vergelijk Proc. Royal Acad. Amsterdam ^ 450 (1932).
2) Proc. Royal Acad. Amsterdam 35, 446 (19.5^).

(v. Bruns, asgehalte kleiner dan 0.01 %) een samengeperste
prop in het buisje D.

Door bij E met een gummi ballon lucht in te persen, komt
de heldere, gefiltreerde oplossing in de te voren gewogen erlen-
meyer F.

Tijdens dit persen, dat, afhankelijk van de lengte van het filter,
1 a 120 minuten duurde, bevond zich het gehele apparaat, be-
halve het buisje G, onder het water van de thermostaat. Een
invloed van den tijd van het persen op de gevonden concentratie
kon niet worden vastgesteld.

Het grote voordeel van het gebruik van deze dikke filters is,
zoals wij reeds uitvoerig hebben uiteengezet (blz. 51 en 52), dat
de eerste twee perioden van het filtreerproces van elkaar kunnen

worden onderscheiden, zodat wij in het begin uitsluitend een
moleculaire oplossing verwachten kunnen.

Een nadeel kan zijn, dat adsorptie uit de ware oplossing aan
de watten plaats heeft en de daardoor ontstane lagere concen-
tratie van de oplossing niet door het in oplossing gaan van
nieuwen „Bodenkörperquot; wordt aangevuld. Dat een zodanige
adsorptie bij de salicylzuur-oplossingen niet bestaat, zullen wij
hierna bewijzen.

D. De analyse en de nauwkeurigheid.

Na weging van de erlenmeyer F (inhoud 50 cm met de oplos-
sing, analyseerden wij deze laatste door titratie met barytloog,
op de wijze, zoals op blz. 31 is beschreven.

De gewichten zijn op de gebruikelijke wijze (blz. 37) gecorri-
geerd voor den opwaartsen luchtdruk.

Wat de nauwkeurigheid van onze bepalingen betreft, merken
wij op, dat de concentratie (uitgedrukt in grammen salicylzuur
per 100 gram water) ten hoogste 0.0015 meer of minder is, bij
analyse van 10 cm® oplossing, terwijl de grootste fout der proef
bij gebruik van 30 cm® oplossing slechts 0.0005 bedraagt.

5. DE OPLOSBAARHEIDSBEPALINGEN VAN
SALICYLZUUR.

De voorbereiding van het door ons zorgvuldig omgekristalli-
seerde salicylzuur („Usines du Rhônequot;) hebben wij reeds be-
schreven (blz. 30).

A. Invloed van het schudden met gouden ko-
gels op de gevonden concentratie.

Bij het bepalen der dichtheid van kleine kristallen (Tabel 4)
en die van grote (Tabel 5) viel het ons op, dat de concentratie
(100 c) van de salicylzuur-oplossingen in alle gevallen dezelfde
was (gemiddeld 0.2152 g per 100 g water bij 25.00° C), ter-

vi^ijl bij talrijke vroegere metingen voor deze waarde bij grote
kristallen gemiddeld 0.2217 gevonden werd, en voor die bij kleine
kristallen hogere waarden.

Behalve door de verontreiniging met para-oxybenzoëzuur kun-
nen deze hogere cijfers mede verklaard worden, doordat bij die
proeven, in tegenstelling met hetgeen bij onze proeven in den
dilatometer van Andreae geschiedde, geschud werd.

Dezen invloed van het schudden, bij aanwezigheid van gouden
kogels, hebben wij nader onderzocht. In Tabel 6 vermelden wij
enige proeven, waarbij niet geschud werd, en het oplossingseven-
wicht dus, evenals in den dilatometer van Andreae, alleen door
diffusie werd bereikt.

Tabel 6.

Oplosbaarheid van salicylzuur bij 25.00° C.

Niet geschud bij de bereiding van de oplossing.

Gemiddeld: 0.3181

1) Proc. Royal Acad. Amsterdam 35, 798 (1932), Tabel 1.

Deze waarde van de concentratie kunnen wij beschouwen als de
normale oplosbaarheid van salicylzuur bij 25.00° C.

Het oplossingsevenwicht moet bij de proeven 18, 19 en 20 zeker
bereikt zijn, terwijl dit bij dé proeven 10 tot en met 17 niet steeds
het geval behoeft te zijn geweest, daar hierbij de diffusie slechts
enkele uren plaats had. Aldus kunnen wij de lagere waarden ver-
klaren, welke in de Tabellen 4 en 5 vermeld staan (gemiddeld
0.2152).

Van de meest uiteenlopende waarden, die gevonden werden,
als wij met gouden kogels schudden, geeft Tabel 7 een beeld.

Tabel 7.

Oplosbaarheid van salicylzuur bij 25.00° C.
Geschud met gouden kogels bij, de bereiding van de oplossing.

Duidelijk blijkt uit Tabel 7, dat alle waarden hoger zijn dan die,
welke met de normale oplosbaarheid van salicylzuur (Tabel 6)
overeenstemt.

B. Invloed van het filtreren op de gevonden
concentratie.

De verhogingen bedragen ongeveer 1% tot ruim 3%, afhanke-
lijk van de dikte van het filter en van de hoeveelheid gefiltreerde
oplossing.

Om dezen invloed van het filtreren op de gevonden concentra-
tie nader te bestuderen, hebben wij enige proeven uitgevoerd (zie
Tabel 8), waarbij uit hetzelfde schudflesje, onmiddellijk na
elkaar, op verschillende wijze twee hoeveelheden van de oplossing
gefiltreerd werden. Hierbij zijn zowel ongeveer gelijke hoeveel-
heden oplossing door een verschillend dik filter, als verschil-
lende hoeveelheden door hetzelfde filter geperst, terwijl ook on-
derzocht werd, of de volgorde, waarin x de twee hoeveelheden na
elkaar gefiltreerd zijn, invloed had op de gevonden concentratie.

Tabel 8.

Oplosbaarheid van salicylzuur bij 25.00° C.
Geschud met gouden kogels bij de bereiding van de oplossing.
De invloed van de wijze van filtreren.

Wij hebben ons afgevraagd, of het mogelijk was door gebruik
te maken van zeer dikke filters, deze verhogingen van de concen-
tratie te doen verdwijnen. De resultaten der bedoelde proeven
waarin tevens, ter vergelijking, bij enige proeven zonder kogels
geschud werd, vindt men in Tabel 9.

Tabel 9.

Oplosbaarheid van salicylzuur bij 25.00° C.
De invloed van het gebruik van dikke filters.

Wij zien uit Tabel 9, dat bij gebruik van een dik filter de gevon-
den concentraties nog slechts een weinig hoger zijn, dan die in
Tabel 6.

Het dichtst bij deze normale oplosbaarheid komen de waarden
(gemiddeld 0.2189), welke verkregen werden bij schudden zonder

kogels en filtreren door een 100 mm dik wattenfilter.

Bij de proeven 35 en 36 (Tabel 9), waarbij ook zonder kogels
geschud, maar nu door dunnere filters gefiltreerd werd, komt de
grotere concentratie overeen met die, welke vroeger gemiddeld
bij grote kristallen gevonden was (0.2217).

C. Adsorptie aan het filter of dispersiteits-
effect?

Hoewel de gevonden lage concentraties in Tabel 6, waarbij wij
de oplossingen door betrekkelijk dunne filters persten, het reeds
zeer onwaarschijnlijk maakten, dat de invloed van het filtreren
bestond uit een adsorptie van het salicylzuur aan het wattenfilter,
hebben wij toch gemeend enige proeven hierover te moeten nemen.

Door een afgewogen hoeveelheid salicylzuur in een bekend aan-
tal cm® warm water op te lossen, maakten wij een onverzadigde
oplossing. Na 24 uren schudden bepaalden wij op de bekende
wijze, doch zonder gebruik te maken van een filter, de concen-
tratie. Daarna brachten wij een bepaalde hoeveelheid watten in de
schudfles bij het restant van de oplossing, om na enigen tijd,
wederom zonder filter, de concentratie te meten. Een verande-
ring van deze concentratie kon niet worden vastgesteld (zie
Tabel 10), zodat bij deze onverzadigde oplossingen adsorptie van
het salicylzuur aan het filter niet plaats had.

Tabel 10.

Adsorptie van salicylzuur aan watten heeft niet plaats.

Daar nu de concentratie van de oplossing c.p. bij afnemende
dikte van het filter en bij toeneming van de hoeveelheid gefil-
treerde oplossing hoger, en deze laatste geheel helder is, moet die
verhoging van de concentratie, welke bij schudden met gouden
kogels (Tabellen 7 en 8), doch ook bij het schudden zonder kogels
(Tabel 9) gevonden wordt, veroorzaakt worden door het hierbij
ontstaan van uiterst kleine, onzichtbare deeltjes van het zuur,
die bij het filtreren als zodanig door het filter gaan en daarna bij
het titreren een te hoge en variabele concentratie geven.

De salicylzuur-kristallen zijn zeer bros en het is begrijpelijk, dat
bij het schudden, vooral met gouden kogels, er kleine deeltjes ge-
vormd worden van ultramicroscopische afmetingen. Hier hebben
wij dus een geval, waarbij het dispersiteitseff eet (blz. 52) aan-
leiding gegeven heeft tot het vinden van foutieve waarden voor
de oplosbaarheid.

De aanwezigheid van die kleine deeltjes in de oplossing werd
bevestigd door het feit, dat deze, in tegenstelling met zuiver water,
een zwak blauw T y n d a 11-licht gaf, en er onder den ultra-
microscoop enige vage lichtbeeldj es te zien waren.

Verder viel het ons op, dat, als wij de oplossingen, voordat wij
deze titreerden, eerst 24 uren bij kamertemperatuur lieten staan,
alleen die oplossingen uitgekristalliseerd waren, welke dergelijke
kleine deeltjes bevatten. Uit de oplossingen, welke door een dik
filter waren geperst, waren dus klaarblijkelijk de „kiemenquot; ver-
wijderd, zodat deze oplossingen oververzadigd konden blijven.

D. Het dispersiteitseffect bij onverzadigde
oplossingen.

Dat na 24 uren schudden er ook in onverzadigde oplossingen
van salicylzuur nog kleine deeltjes aanwezig zijn (vergelijk blz.
53: het geheugen van kristallen), konden wij zowel met den
ultramicroscoop aantonen, als met filtreerproeven. Deze laatste
(Tabel 11) doen zien, dat het dispersiteitseffect, hoewel klein,
toch nog van dezelfde orde is, als bij schudden van een over-
maat salicylzuur zonder kogels (Tabel 9).

Tabel 11.

Het dispersiteitseffect bij onverzadigde salicylzuuroplossingen.

6 DE PROEVEN MET SALICYLZUUR „KAHLBAUM FUR
KALORIMETRISCHE BESTIMMUNGENquot;.

A. Niet-omgekristalliseerd
„Kahl ba umquot;.

Wij gebruikten bij de hierna te beschrijven bepalingen een pre-
paraat salicylzuur „Kahlbaum für kalorimetrische Bestim-
mungenquot; (verbrandingswarmte 5243 g cal), dat reeds in 1931 bij
de proeven van H. G o e d h a r t gebezigd werd. Zoals uit zijn
onderzoekingen gebleken is, bevindt zich dit salicylzuur in een
zeer fijn verdeelden toestand, hetgeen daardoor verklaard wordt,
dat het zuur bij de bereiding is gezuiverd door sublimatie.

De grote fijnheid wordt duidelijk gedemonstreerd door het grote
dispersiteitseffect, dat wij reeds krijgen door schudden zonder
kogels (proef 46 in Tabel 12), welk effect niet verhoogd wordt
door met gouden kogels te schudden (proef 47). Het gevonden
verschil in concentratie bedraagt in beide gevallen 3% a 2.5

1) Dissertatie, Utrecht 1932.

Tabel 12.

Oplosbaarheid van salicylzuur „KAHLBAUMquot; bij 25.00° C.
Het dispersiteitseffect bij oplossingen van het niet omgekristalliseerde zuur.

Kummer Bereiding
der I van de
proef ! oplossing

Dikte van het
filter in mm

Gefiltreerde
hoeveelheid
in g

Gevonden
concentratie
ing per 100 g
vs^ater

geschud zonder; ( eerst
kogels ! I daarna

j eerst

Verschil

3%

2.5%

Bij deze en de volgende proeven werd steeds ongeveer 24 uren
geschud.

Als niet anders is vermeld, gebruikten wij bij elke bepaling vs^eer
2 gram van het zuur en volgden dezelfde werkwijze als hier-
vóór (blz. 60 tot 63) beschreven is.

B. Omgekristalliseerd salicylzuur
„Kahlbaumquot;.

Direct valt ons de grotere concentratie op, welke gevonden
wordt, als met gouden kogels geschud is (proef 47). Deze wordt
veroorzaakt door een chemische verontreiniging, welke in het
binnenste van de niet-omgekristalliseerde kristallen aanwezig moet
zijn en eerst bij het schudden met gouden kogels voor een ge-
deelte in de oplossing treedt.

De genoemde verontreiniging is een zuur met hetzelfde (of
ongeveer hetzelfde) aequivalent gewicht, en bestaat vermoedelijk
uit één of meer van de isomeren van salicylzuur.

Het is begrijpelijk, dat deze verontreiniging, indien zij evenals
salicylzuur vluchtig is, bij sublimatie van het onzuivere salicyl-
zuurpreparaat nimmer kan worden verwijderd. Is haar sublima-
tie-temperatuur hoger dan die bij salicylzuur, dan zal de veront-

reiniging zich in het binnenste van de kristallen bevinden. Het is
zeer bedenkelijk, dat men dit onzuivere en ongedefinieerde
„Kahlbaumquot; product zo zonder meer als ijkstof bij calori-
metrische bepalingen gebruikt, omdat de hoeveelheid verontreini-
ging bij alle preparaten niet dezelfde behoeft te zijn.

Daar het niet tot ons eigenlijk onderzoek behoorde, hebben wij
niet getracht de verontreiniging te identificeren en te verwijderen
door omkristalliseren uit verschillende oplosmiddelen.

Wel onderzochten wij of de wijze van omkristalliseren uit ge-
destilleerd water, lang koken, snel of langzaam afkoelen van de
bij 100° C verzadigde oplossing, invloed had; in het ingedampte
filtraat konden wij paraoxybenzoëzuur niet aantonen. Door
titreerproeven bleek, dat een gedeelte van de verontreiniging zich
in de moederloog bevond. Bij het omkristalliseren uit water wordt
echter het grootste gedeelte van de verontreiniging homogeen
over de kristallen verdeeld, zoals uit de proeven volgt (Tabel 13).

Tabel 13.

Oplosbaarheid van salicylzuur „KAHLBAUMquot; bij 25.00° C.
Bepalingen met het 1 maal uit gedestilleerd water omgekristalliseerde zuur.

1) Vergelijk Proc. Royal Acad. Amsterdam 39, 160 (1936).

Dat de verontreiniging na het omkristalliseren homogeen ver-
deeld is, althans zich ook aan den buitenkant van de kristallen
bevindt, zien vi^ij aan de na het omkristalliseren gevonden laagste
concentratie (proeven 48, 49 en 50), welke hoger is dan die, welke
met de normale oplosbaarheid van salicylzuur bij 25.00° C over-
eenkomt (0.2181).

Ten slotte wijzen wij er op, dat het dispersiteitseffect (= het
gevonden Verschil) na het omkristalliseren kleiner is geworden,
zoals wij zien bij vergelijking van de waarden in Tabel 12
met die in Tabel 13.

DE INVLOED DER FIJNHEID VAN VERDELING VAN
GEKRISTALLISEERDE STOFFEN OP HET ELECTRISCH
GELEIDINGSVERMOGEN VAN HARE OPLOSSINGEN.

1. INLEIDING.

Zoals reeds op blz. 58 vermeld werd, heeft men zeer vaak ait
een gevonden verschil tussen het electrisch geleidingsvermogen van
verzadigde oplossingen, die met kleine, respectievelijk grote kris-
tallen van een gegeven stof bij bepaalde temperatuur in aanraking
waren (suspensies), besloten tot het bestaan van een verschil
in oplosbaarheid van die kleine, respectievelijk grote kristallen.

Wij moeten rekening houden met de bijzondere fouten, welke
wij bij deze indirecte oplosbaarheidsbepalingen kunnen maken.
Bij een oplosbaarheidsbepaling gaat het er om nauwkeurig de
hoeveelheid stof, welke in moleculaire verdeling is (of in ionen),
te bepalen.

Door het dispersiteitseffect (blz. 52), dus ten gevolge van de
aanwezigheid van kleine, vaste deeltjes, zal het electrisch gelei-
dingsvermogen in hoge mate beïnvloed kunnen worden. Hier moet
bij voorbeeld met het oppervlakte-geleidingsvermogen van die
deeltjes^) rekening gehouden worden. Doch hierover gaat ons
probleem niet.

Wij hebben te onderzoeken, of er verschil in het electrisch ge-
leidingsvermogen gevonden kan worden van de oplossingen, die
in evenwicht zijn met kleine of grote kristallen, en waarin kleine,
onzichtbare deeltjes niet aanwezig zijn. In verband met hetgeen
wij in het theoretisch gedeelte hebben uiteengezet, is het duide-
lijk, dat wij een zodanig verschil niet verwachten, zolang de „Bo-
denkörperquot; in gekristalliseerden toestand aanwezig is.

1) Zie ook o.a. J. J. Bi kerm an, Z. physik. Chem. (A) 163, 378 (1933).

In de tweede plaats moet er bijzonder op gelet worden, dat de
stoffen, waarmede wij de bepalingen verrichten, chemisch geheel
zuiver zijn.

Aan deze beide eisen is o.a. nooit voldaan bij de proeven met
bariumsulfaat, welke men in de literatuur pleegt aan te halen als
overtuigende bewijzen voor het bestaan van een verschil in de op-
losbaarheid van kleine en die van grote kristallen.

Nadat F. Kohlrausch en medewerkers en ook A. F. H o 1-
leman') gevonden hadden, dat de oplosbaarheid in water van
weinig oplosbare zouten (zogenaamde onoplosbare neerslagen)
afgeleid kon worden uit het electrisch geleidingsvermogen van
hare suspensies in water, is men deze methode ook gaan toepas-
sen bij het bepalen van een verschil in dit geleidingsvermogen, in-
dien de „Bodenkörperquot; al of niet van te voren was fijn gewreven.

G A.'nulett®) stelde op deze wijze bij gips (20 %) en bij
bariumsulfaat een groot verschil (80 % tot 100 %) vast.
Bij gips bleek later dat het bij wrijven m een mortier gedeel-
telijk gedehydrateerd wordt (CaS04 • 2 H3O CaS04) en het
anhydride een grotere oplosbaarheid heeft, zodat hieraan althans
een gedeelte van het gevonden verschil in electrisch geleidings-
vermogen moet worden toegeschreven.

Thans is algemeen bekend, dat bariumsulfaat bij de bereiding
nimmer chemisch zuiver kan worden verkregen, doch dat tijdens
en na de vorming van het neerslag eigen en vreemde ionen aan het
oppervlak geadsorbeerd kunnen worden en zo ook binnen in het
neerslag terecht komen Talrijk zijn ook de onderzoekingen
over adsorptie aan bariumsulfaat ®).

Hoewel F. Kohlrausch reeds vermoedde, dat de grote

1)nbsp;Zie o.a. Z. physik. Chem. 12, 234 (1893) en K o h 1 r a u s c h und H o 1 b o r n,
Das Leitvermögen der Elektrolyte, Leipzig 1916.

2)nbsp;Z. physik. Chem. 12, 125 (1893).

3)nbsp;Z physik. Chem. 37, 385 (1901); 47, 357 (1904).

4)MLDundonenE.nbsp;Mack Jr., J. Am. Chem. Soc. 45, 2483 (1923).

6) Zie O a D Bal are w en medewerkers, Z. anal. Chem. 72, 303 (1927); Kol-
loidchem. Beihefte 30, 249 (1930); Z. Krist. (A) 89, 268 (1934); Kolloid-Z.
67 203 (1934); Z. Karaoglanov, Z. physik. Chem. (A) 178, 143 (1937);
Bozo Teza'k, literatuur over bariumsulfaat-neerslagen, Z. physik. Chem.
(B) 32, 52 (1936).

6) L. de Brouckère, J. chim. phys. 25, 605 (1928); 26, 250 (1929); 27,

548 (1930); I. M. Kolthoff en medewerkers, J. Am. Chem. Soc. enz.
T) Z. physik.'chem. 44, 199 (1903); 47, 625 (1904).

stijging van het geleidingsvermogen der oplossingen van barium-
sulfaat, na het fijnwrijven der kristallen, veroorzaakt wordt door
een zich in die kristallen bevindende verontreiniging, en G. A. H u-
1 e 11 en L. H. D u s c h a k op een elegante wijze het gehalte aan
Cl' binnen in het neerslag bepaalden, waarbij bleek, dat er tot
meer dan 1 % bariumchloride kan worden ingesloten, als van
deze stof bij het bereiden van het neerslag wordt uitgegaan^),
heeft H u 1 e 11 zijn oorspronkelijke onderzoekingen nooit her-
zien. Hij vond, dat bij toevoeging van een gewreven bariumsul-
faat-preparaat aan een verzadigde oplossing, het geleidingsver-
mogen plotseling sterk stijgt tot een maximale waarde en binnen
enkele minuten weer langzaam en later zeer langzaam daalt, om
na 1 a 2 dagen constant te zijn. Deze constante waarde was echter
iets hoger dan die van het geleidingsvermogen van een normaal
verzadigde oplossing.

H u 1 e 11 maakt hieruit de foutieve gevolgtrekking, dat, als
deze verhoging door een verontreiniging zou zijn veroorzaakt,
het electrisch geleidingsvermogen niet zou kunnen dalen, en dat
deze daling dus het gevolg moet zijn van een rekristallisatie van
de kleine kristallen tot grote.

D. Balarew®) toonde aan, dat door toevoegen van enige
druppels van een verdunde bariumchloride-oplossing aan een ver-
zadigde bariumsulfaat-oplossing, het electrisch geleidingsver-
mogen van die oplossing ook plotseling stijgt en daarna lang-
zaam begint te dalen. Hierdoor is hij de eerste, die H u 1 e t t's
verklaring van de proeven, namelijk, dat uitsluitend de fijnheid
van verdeling van het gewreven bariumsulfaat hier een rol ge-
speeld heeft, weerlegt.

De toevoeging van één der ionen Ba of SO^quot; aan de oplos-
sing zal, ook bij chemisch zuiver bariumsulfaat, steeds geheel het
gevonden gedrag kunnen verklaren, dit wil zeggen, na een plot-
selinge stijging tot een maximum daalt het geleidingsvermogen
langzaam.

Uit de onderzoekingen van H. R. K r u y t en medewerkers quot;*)

Z. anorg. Chem. 40, 196 (1904).

®) Zie ook Z. Karaoglanov en B. S a g o r t s c h e v, Z. anorg. allgem.

Chem. 198, 352 (1931).

®) Z. anorg. allgem. Chem. 145, 122 (1925).

■') Zie o.a. E. J. W. Ver we y en H. R. Kruyt, Z. physik. Chem. (A) 167,

137, 149, 312 (1933).

bij zilverjodide blijkt, dat een zoutkristal in het algemeen sl-echts
dan met een oplossing, waarin zich evenveel der beide ionen be-
vinden, in evenwicht is, als aan het oppervlak van dit kristal één
der ionen (meestal het negatieve ion, of een ander in hetzelfde
rooster passend negatief ion) in overmaat aanwezig is. De aequi-
valente hoeveelheid van de andere ionen (meestal willekeurige
positieve ionen, de zogenaamde tegenionen) bevindt zich in over-
maat in de dubbellaag. Door A. J. R u t g e r s en J. Th. G. O v e r-
beek^) is er op gewezen, dat deze ionen in de dubbellaag bij-
dragen tot het totale electrisch geleidingsvermogen, alsof zij zich
vrij in de oplossing bevonden.

Het is dus alsof wij in een korten tijd een overmaat Ba ionen
in de oplossing brengen, als wij plotseling het totale oppervlak
van den „Bodenkörperquot; vergroten. Dit bereiken wij, door aan een
verzadigde bariumsulfaat-oplossing een hoeveelheid gewreven
chemisch zuiver (droog) bariumsulfaat toe te voegen. Daar ook
nu het oplosbaarheidsproduct van bariumsulfaat overschreden
wordt, zal er een weinig van het zout uitkristalliseren. Tijdens dit
uitkristalliseren, dat weer zeer langzaam verloopt, vooral als er
niet geroerd wordt, daalt het electrisch geleidingsvermogen, om-
dat de som van de ionen kleiner wordt. Toch blijft deze som, en
dus ook het geleidingsvermogen, groter dan bij de oorspronkelijk
normaal verzadigde oplossing, tenzij het oppervlak van den „Bo-
denkörperquot; op den duur weer gaat afnemen door het aan elkaar
groeien van de kristallen. Bij suspensies zal de constante eind-
waarde van het geleidingsvermogen altijd hoger zijn dan die bij
goed gefiltreerde verzadigde oplossingen.

Enigszins in overeenstemming met onze verklaring vestigde
D. Balarew^) reeds de aandacht er op, dat bij een gewreven
„Bodenkörperquot; nieuwe breukvlakken aan de inwerking van het
oplosmiddel worden blootgesteld, in plaats van de natuurlijke
kristalvlakken bij het niet gewreven preparaat, en hij meent mede
daardoor het bij H u 1 e t t's proeven gevonden gedrag te kunnen
verklaren. Hij komt na enige proeven, met onzuiver bariumsul-
faat uitgevoerd, tot de conclusie, dat „man weder durch Zerrei-
ben einer Kristallsubstanz noch durch Niederschlagen von feinen

1)nbsp;Z. physik. Chem. (A) 177, 29 (1936).

2)nbsp;Z. anorg. allgem. Chem. 154, 170 (1926); 163, 213 (1927).

kolloidalen Teilchen die grössere Löslichkeit der kleinen Teilchen
experimentell mit Sicherheit bestätigen kannquot;.

Verder virijst hij er op, dat de deeltjes met een diameter van
0.1 micron, welke volgens H u 1 e 11 en de formule van Wi. O s t-
wald—Freundlich (blz. 56) zouden moeten verdwijnen, na
langen tijd (jaren) nog in de suspensie aanwezig waren. Ditzelf-
de had M. L. Dundon^) reeds geconstateerd: quot;It has been
observed that fine particles may have their solubility diminished
by an electrical charge or adsorption effect on the surfacequot;.

Deze verklaring wordt gesteund door de theoretische verhande-
lingen van W. C. Mc. Lewis®) en van L. F. Knappt). Zij
komt overeen met hetgeen wij op blz. 21 en 22 opmerkten met
betrekking tot de stabiliteitsvoorwaarden van kristallen en waar-
uit blijkt, dat wij ons met de critiek van 1. M. K o 11 h o f f ®) op
de genoemde verklaring van D u n d o n niet kunnen verenigen.

2. BESCHRIJVING DER METHODE, VAN DE
APPARATEN EN HUN IJKING.

A. Het schakelschema van de weerstands-
meting.

Wij maakten gebruik van de methode van F. Kohlrauschquot;)
met de brugschakeling volgens Wheatstone (Fig. 7). Een
inductorium I, dat zich op ongeveer 2 m afstand bevond, en waar-
aan door een lood-accumulator A stroom geleverd werd, diende als
wisselstroombron in de brug, terwijl een telefoon T (Firma
Ericsson te Stockholm) met de uiteinden van den meetdraad
verbonden was. Deze laatste bestond uit een platina draad van

D. Balarew, Z. anorg. allgem. Chem. 151, 68 (1926).
2) J. Am. Chem. Soc. 45, 2658 (1923).
®) Kolloid-Z. 5, 91 (1909).
quot;) Trans. Faraday Soc. 17, 457 (1921/22).
5) Chem. Weekblad 29, 346 (1932).

®) Zie o.a. F. Kohlrausch en L. Holborn, Das Leitvermögen der Elek-
trolyte, Leipzig 1916 en O s t w a 1 d-L u t h e r, Hand- und Hilfsbuch zur
Ausführung physikochemischer Messungen, Leipzig 1931.

1 m lengte (M), gespannen op een lat, waarop een verdeling in
mm was aangebracht (Firma F. K ö h 1 e r te Leipzig). Aan beide
zijden konden wij dezen draad met een rol manganien draad
(Si en S2) verlengen, welks weerstand ongeveer 4.5 maal zo
groot was, als die van den platina draad.

Bij de bepaling van het kleine geleidingsvermogen van het ge-
bruikte water en van dat der bariumsulfaat-oplossingen verleng-
den wij den platina draad slechts aan één zijde, om op deze wijze

den stand, waarbij het geluidsminimum verkregen wordt, op den
platina draad te houden. Toch is in deze gevallen de meetdraad
als het ware 5.5 meter lang, hetgeen de nauwkeurigheid van de
meting verhoogt.

Als weerstandsbank (R) gebruikten wij er een (No. 10789),
welke geleverd was door Hartmann en Braun A. G. (Frank-
furt a/M.). Alle stoppen van de bank werden blank gepoetst, om
eventuele overgangsweerstanden te voorkomen.

Een variabele luchtcondensator C van circa 0.001 microfarad,
parallel geschakeld met de weerstandsbank, stelde ons in staat de
capaciteit van het weerstandsvat W nauwkeurig te compenseren,
en zodoende op 0.1 ä 0.2 mm van den verlengden draad scherp

de plaats van het glijcontact g te bepalen, waarbij geluid in de
telefoon niet meer kon worden waargenomen.

B. IJ king der meetinrichting.

a.nbsp;Het electrisch midden van den meetdraad.

De draden 1 en het weerstandsvat W (Fig. 7) vervingen wij,
ter bepaling van het electrisch midden van den meetdraad, door
een hulpdraad en een gedeelte (Ri) van de weerstandsbank. Het
deel, dat van den weerstand van deze laatste overblijft, noemen
wij Rg.

Omdat de weerstanden van de draden niet bekend zijn en de weer-
standsbank nog niet geijkt is, moeten wij het electrisch midden
van den meetdraad als volgt bepalen uit het gemiddelde van twee
verschillende metingen. Bij een bepaalde combinatie van weer-
standen wordt namelijk één meting verricht met den gehelen meet-
draad omgekeerd ingeschakeld en de andere meting op de gewone
wijze. Bij deze twee bepalingen zal een eventuele afwijking van
het gezochte electrisch midden van den draad naar beide zijden
even groot zijn.

Het resultaat van onze bepalingen bij verscheidene combinaties
van Ri en Rg was, dat als electrisch midden van den meetdraad
zonder de verlengstukken 49.88 cm gevonden werd, idem met de
verlengstukken S^ links en S2 rechts 47.36 cm en met de verleng-
stukken Si rechts en- Sg links 52.40 cm.

b.nbsp;De weerstand der draden.

De draden 2 ontbraken geheel of waren korte dikke koperdra-
den, waarvan de weerstand kon worden verwaarloosd.

Den weerstand van de draden 1 bepaalden wij door de beide
uiteinden, waaraan het weerstandsvat zich bevond, met elkaar te
verbinden.

Ook stelden wij den weerstand vast van den gebruikten hulpdraad.
De beide gevonden waarden, 0.068 Ohm en 0.035 Ohm, konden in
de meeste gevallen worden verwaarloosd.

c. De weerstanden van de verle7igstukken.

Deze, uitgedrukt in cm van den meetdraad M, konden wij vast-
stellen door alleen links (zie Fig. 7) een rol manganien-draad
(Si of Sg) aan te brengen, en rechts den meetdraad niet te ver-
lengen. Bij verscheidene combinaties van weerstanden, waarbij
wij steeds Ri tien maal zo groot namen als Rg, vonden wij, als
de rol Si zich links bevond, het geluidsminimum bij 49.19 cm.
Rekening houdende met het electrisch midden van 49.88 cm, leid-
den wij hieruit af, dat de rol als het ware 456.9 cm lang was. Op
dezelfde wijze bleek de rol Sg 452.3 cm „langquot; te zijn. De aan
beide zijden verlengde meetdraad had dus als het ware totaal
een lengte van 1009.2 cm.

Bij onze bepalingen van het geleidingsvermogen van het ge-
bruikte water, alsmede van dat der bariumsulfaat-oplossingen,
werd de meetdraad alleen links met de rol Si verlengd, en deze
was dus als het ware 556.9 cm lang.

d. De ijking van de weerstandsbank.

Uit de gevonden afwijkingen van het electrisch midden van
den verlengden meetdraad, wanneer verschillende combinaties van
weerstanden Ri en Rg gebruikt werden, konden wij nauwkeurig
de correcties voor de verschillende weerstanden van de bank ten
opzichte van elkaar bepalen. Hierbij hielden wij rekening met
den weerstand van den hulpdraad en een totale „lengtequot; van den
meetdraad van 1009.2 cm.

Door enige weerstanden te vergelijken met die van een andere
bank, welke juist door de Physikalisch-Technische Reichsanstalt
was gecontroleerd, berekenden wij de absolute waarden van de
weerstanden.

e. Berekening van den onbekenden weerstand.

Den onbekenden weerstand (W) berekenden wij met behulp
van den gecorrigeerden weerstand (R) in de bank, uit de afwij-
king van den stand van het glij contact van het electrisch midden,
als het geluid in de telefoon niet meer kon worden waargenomen.

en met behulp van den weerstand der draden 1 naar het weer-
standsvat.

Bij onze proeven met water en met bariumsulfaat-oplossingen,
waarbij steeds R = 11111 Ohm was, konden wij eenvoudig vol-
staan met de vergelijking:

W =nbsp; ^ X 11111 Ohmnbsp;(22),

100 — a

waarin a den stand in cm van het glij contact op de meetlat
voorstelt.

C. Het weerstandsvat.

Bij de bepalingen gebruikten wij twee weerstandsvaten, beide
zoals in Fig. 8 afgebeeld. Van een dezer vaten, beide van F i-
s c h e r-glas vervaardigd, grondig schoongemaakt en gedurende
langen tijd (circa 20 uren) met gedestilleerd water uitgekookt,
diende er een voor het bepalen van het geleidingsvermogen van
de bariumsulfaat-oplossingen of van dat der suspensies (Vat I),
terwijl het andere uitsluitend dienst deed om het geleidingsver-
mogen van het gebruikte water in ieder geval opnieuw vast te
stellen (Vat H).

In het weerstandsvat, dat een inhoud had van ongeveer 35 cm®,
waren twee glazen buisjes (E) ingesmolten, welke aan de onder-
zijde ieder voorzien waren van platina blikjes (Pt) van ongeveer
1 cm^ oppervlakte. In de buisjes E brachten wij kwik en hierin
de draden 1 (zie Fig. 7), die het vat met de meetinrichting ver-
bonden. Het voordeel van het gebruik van deze vaste electroden,
die zich op ongeveer 8 mm evenwijdig aan elkaar en in verticalen
stand ongeveer in het midden van het weerstandsvat bevonden,
was, dat de weerstands-capaciteit ten allen tijde dezelfde constante
waarde had.

Ook na behandeling met geconcentreerd, op 100° C verwarmd,
zwavelzuur ter verwijdering van het op den binnenwand zich be-
vindende bariumsulfaat, bleef de weerstands-capaciteit onveran-
derd, zoals talrijke proeven ons leerden.

De electroden werden zwak geplatineerd met behulp van een
vers bereide oplossing van 3 /ó platinachloride en 0.025 % lood-

M

Fig. 8.

acetaat volgens het voorschrift van LummerenKurlbaum^).
Na de kathodische polarisatie in verdund zwavelzuur duurde het
nog enige dagen, ondanks het veelvuldige wassen met warm en
koud water, eer alle electrolyt verwijderd en de weerstands-capt;-
citeit constant was.

Zoals reeds is opgemerkt, bleef deze waarde constant geduren-
de langer dan een jaar. Wij bepaalden de weerstands-capaciteit
zowel met een 0.01 n als met een 0.02 n kaliumchloride-oplossing
bij 25.00° C. De 0.01 n oplossing verkregen wij door 0.7452 gram
(in lucht) kaliumchloride tot 1000 cm® op te lossen in dubbel ge-
destilleerd water bij 20° C.

Als specifiek geleidingsvermogen (k) van de 0.01 n en van de
0.02 n oplossing gebruikten wij de waarden 0.001413 mho/cm^),
respectievelijk 0.002765 mho/cm. Voor de weerstands-capacitei-
ten (C = k X W) van Vat I en van Vat II vonden wij op deze
wijze 0.39i0 cm-' en 0.S691 cm-'.

Zie bij voorbeeld Kohlrausch en Holborn, Das Leitvermögen der
Elektrolyte, Leipzig 1916.
Hierin stelt mho voor: Ohm-^.

Het Vat B (Fig. 8) vulden wij bij de bepalingen bijna geheel
met de vloeistof. Kleine verschillen in de hoogte van het niveau,
binnen 1 cm van den bovenkant van het vat, waren niet van in-
vloed op den te meten weerstand. De buisjes A en D voorzagen
wij van ongeveer 30 cm lange gummi slangen, die aan de andere
zijde afgesloten waren. Door om beurten in die slangetjes te
knijpen, konden wij de vloeistof in het weerstandvat in bewe-
ging brengen.

De weerstand in dit afgesloten vat bleef verscheidene dagen con-
stant; zelfs was na 2 maanden het geleidingsvermogen van dub-
bel gedestilleerd water slechts met 15% toegenomen.

D. Bepaling van het geleidingsvermogen en
de nauwkeurigheid.

Alle bepalingen werden weer bij 25.00° C uitgevoerd in de
thermostaat, die op blz. 37 beschreven is. De weerstandsvaten I
en II bevonden zich daartoe in een statief onder water.

Evenals op blz. 62 beschreven, persten wij ook hier, doch nu
zonder gebruik te maken van een filter, de vloeistof uit een schud-
flesje in het weerstandsvat.

Bij de proeven, waarbij niet geschud werd, zogen wij de vloei-
stof met behulp van een waterstraalluchtpomp onmiddellijk in het
vat. Op deze wijze konden wij het vat ook leeg zuigen en met
dubbel gedestilleerd water schoonmaken. Na het vullen sloten wij
het vat onmiddellijk af en konden dan met de weerstandsmeting
beginnen.

Uit den gevonden weerstand (W) en de bekende weerstands-
capaciteit (C) van het vat berekenden wij het specifiek geleidings-
vermogen (k = C/W) van de vloeistof.

De nauwkeurigheid der meting is zeker 0.01X10 ® mho/cm, doch
de reproduceerbaarheid van de proeven gaat slechts tot ongeveer
0.1 X 10-® mho/cm, daar de allerkleinste verontreiniging (kool-
zuur, ammoniak e.d. uit de atmosfeer) bij het zeer geringe ge-
leidingsvermogen van het water en dat der bariumsulfaatoplos-
singen een bijzonder groten invloed heeft op het electrisch ge-
leidingsvermogen.

3. HET GEBRUIKTE WATER.

A. Het destilleren in zuivere stikstof of in
gezuiverde lucht.

P. A. Thiessen en K. Hermanni) beschrijven een een-
voudige methode om bijzonder zuiver geleidingsvermogen-water
te bereiden. Wij hebben deze methode gevolgd, doch in plaats
van kwarts gebruikten wij kolven (inhoud 6 liter) van J e n a-
glas, respectievelijk van P y r e x-glas. Als koeler hebben wij be-
proefd een goed schoongemaakten zilveren, een van J e na-glas
en een tinnen (geheel van B a n k a-tin gemaakt). Deze koelers
waren alle voorzien van een spathelm en een hogen opzet, welke
laatste tijdens het destilleren met behulp van een electrisch oven-
tje boven 100° C verwarmd werd.

Voor het gebruik stoomden wij de koelers gedurende verschei-
dene uren uit. Het destilleren geschiedde in een zuivere stikstof-
of luchtatmosfeer. De stikstof (lucht) was bevrijd van ammo-
niak en koolzuur door haar te leiden door wasflesjes met zwavel-
zuur, kaliloog, door een IV2 meter lange buis met natronkalk en
ten slotte door watten en water.

Het water, waarvan wij uitgingen, was te voren reeds twee
maal gedestilleerd, de laatste maal door een zilveren koeler (zie
hieronder B^.

In Tabel 14 geven wij een overzicht van het geleidingsvermogen
van het door de verschillende koelers gedestilleerde water.

Het valt in de eerste plaats op, dat het geleidingsvermogen
na het destilleren hoger is geworden. Het beste resultaat ver-
kregen wij met een zilveren koeler.

In de tweede plaats zien wij, dat het gedrag na dit destilleren
geheel anders is geworden: eerst bestond een zwakke neiging tot
stijgen van het geleidingsvermogen van het water bij staan in
het weerstandsvat, thans treedt een uitgesproken daling hiervan
op. Na twee dagen was in enkele gevallen het geleidingsvermogen
nog lager geworden, vooral wanneer het water open aan de lucht
bewaard werd.

1) Z. Elektrochem. 43, 66 (1937).

Tabel 14.

Electrisch geleidingsvermogen van water bij 25.00° C.
Het water gedestilleerd in zuivere stikstof of in zuivere lucht.

De verklaring is duidelijk: Bij het destilleren zijn sporen van
een hydroxyde ontstaan door de inwerking van den stoom op
den wand van den koeler. Het geleidingsvermogen daalt ten ge-
volge van de afneming van de OH' ionen door het in de laborato-
riumlucht aanwezige koolzuur.

Uit de literatuur is bekend, dat kokend water of stoom vrij-
wel alle materialen aantast. Voor de bereiding van zuiver gelei-
dingsvermogen-vsrater is een koeler van kwarts het allerbeste.

Zoals Tabel 14 ons doet zien, moet ook het water, dat op de
veelal gebruikelijke wijze door een zilveren koeler is gedestilleerd,
een weinig van een base (AgOH ?) bevatten. Reeds aan M. T r a u-
b e—M engarini en A. Scala gelukte het door koken van

Zie Wi. Ostwald en C. Drucker, Handbuch der allgemeinen Chemie
Bd. IV, Das Leitvermögen der Lösungen, (Leipzig 1924) von P. Waiden
I, blz. 25; idem III, 296/297 en O s t w a 1 d-L u t h e r, Hand- und Hilfsbuch
zur Ausführung physikochemischer Messungen, Leipzig 1931, blz. 634.
2) Kolloid-Z. 6, 65 (1910).

water in een zilveren schaal het geleidingsvermogen van het water
ruim 7 maal zo groot te maken.

B. Het destilleren in laboratoriumlucht.

Destilleerden wij het water gewoon in de laboratoriumlucht
door een zilveren, glazen of tinnen koeler, dan vertoonde het des-
tillaat in het algemeen onmiddellijk na het destilleren een slechts
weinig hoger geleidingsvermogen dan nadat het water enigen tijd
gestaan had.

Het beste water, waarvan het geleidingsvermogen laag was
en gedurende langen tijd constant bleef, werd verkregen door
grote hoeveelheden gedestilleerd water uit een koperen ketel (in-
houd circa 20 liter) nogmaals door een zilveren koeler te destil-
leren, waarbij wij den eersten liter van het destillaat verwierpen.
Het geleidingsvermogen van dit water bedroeg, nadat het enigen
tijd gestaan had, afhankelijk van de kamertemperatuur, dus al
naar mate het weinig of veel gassen bevatte, 1.20 tot 1.70 X 10-e
mho/cm. Op een warmen zomerdag kregen wij waarden tot
0.80 X10 ® mho/cm toe.

Zoals wij reeds opmerkten, was het geleidingsvermogen van dit
water betrekkelijk constant. Door het nu bij elke proef nauwkeu-
rig te bepalen in het genoemde Vat H, konden wij met grotere
zekerheid het geleidingsvermogen van de verzadigde bariumsul-
faat-oplossing te weten komen, dan het geval zou zijn geweest, in-
dien dat van het water niet constant was.

Wel maakte het verschil of het water uit een volle, dan wel uit
een slechts gedeeltelijk gevulde, kolf genomen werd. Doch hier-
mede en met andere eventuele verschillen in het geleidingsvermo-
gen van het water in de oplossing en van dat bij de afzonderlijke
proef in Vat II, hebben wij rekening gehouden.

C. Doorleiden van zuivere stikstof of gezui-
verde lucht.

Water met een lager electrisch geleidingsvermogen kon verkre-
gen worden door uitkoken van reeds tweemaal gedestilleerd water,
of nog beter door zuivere stikstof of gezuiverde lucht (zie

hiervoor A) gedurende 20 a 30 uren bij kamertemperatuur door
het water te leiden. Op deze wijze daalde het geleidingsvermogen
van het water van ongeveer 1.50 X 10quot;® mho/cm vóór het door-
leiden van gezuiverde lucht tot 0.60 a 0.80 X 10quot;® mho/cm on-
middellijk er na. Doch nu steeg het langzaam bij staan, vooral in
een open vat, en was dus niet constant.

Binnen één dag was het geleidingsvermogen weer boven
1.00 X 10 ® mho/cm, en na enige dagen op de oorspronkelijke
waarde l.W amp; 1.50 X 10quot;® mho/cm.

Om deze reden hebben wij dit water slechts bij enkele proeven
gebruikt, en in het algemeen het water gebezigd, dat op de hier-
boven onder B genoemde wijze was bereid, hetgeen dus een hoger,
maar een vrijwel constant geleidingsvermogen bezat.

4. HET GEBRUIKTE BARIUMSULFAAT EN DE EERSTE

BEPALINGEN.

A. De bereiding van het bariumsulfaat-neer-
slag.

Voor het bereiden van het bariumsulfaat gingen wij uit van
BaClg • 2H2O p.a. en van geconcentreerd zwavelzuur. Van beide
stoffen maakten wij nauwkeurig aequivalente oplossingen, die on-
geveer 2 normaal waren.

De bariumchloride-oplossing werd meestal bij kamertempera-
tuur langzaam onder flink roeren bij het verdunde zwavelzuur ge-
druppeld. Een enkele maal verrichtten wij deze handeling met
(circa 90° C) warme oplossingen, doch in beide gevallen was het
neerslag sterk verontreinigd, zoals uit de proeven bleek. Ook na
meer dan 20 maal decanteren (éénmaal daags) met koud of met
warm water, of na langdurig koken kon een zuiver preparaat
niet worden verkregen.

Evenmin gelukte dit door zeer verdunde oplossmgen bij elkaar
te voegen. Ook de overigens vrij zuivere kristallen, die wij verkre-
gen door in 1 liter water onder mechanisch roeren zeer langzaam
(in 10 uren 200 cm® 0.01 normaal) aequivalente hoeveelheden
bariumhydroxyde-oplossing en zwavelzuur te doen druppelen, be-

vatten blijkens proef 60 in Tabel 15 (blz. 95) nog een weinig
van een verontreiniging.

B. Bepaling der physische en chemische
zuiverheid.

a. Dilatometrisch onderzoek.

Zoals bekend is ontstaat bij precipitatie veelal eerst een meta-
stabiele modificatie en kan een neerslag nog zeer langen tijd een
mengsel van de verschillende polymorfe kristalvormen bevatten.
Mede daar W. Grahmann^) meent, dat bariumsulfaat bij circa
1150° C een overgangspunt bezit, hebben wij onderzocht of bij
kamertemperatuur het precipitaat uit zo'n mengsel bestaat. Hier-
toe vulden wij een dilatometer met het in de koude bereide, ge-
decanteerde en gedroogde neerslag en smolten een 50 cm lange
capillair aan den dilatometer. Vervolgens brachten wij gedestil-
leerd tetrachlooraethaan, dat zich daartoe beter bleek te lenen
dan xylol of toluol, door de capillair in den dilatometer en zogen
de aanwezige lucht zoveel mogelijk weg.

Zelfs na 10 dagen staan in een oliethermostaat bij 98°C, ook
na toevoeging van een weinig water, was een verschil in den stand
van den meniscus in de capillair niet te constateren, waaruit moet
worden afgeleid, dat de inhoud een constante dichtheid had. Het
is dus waarschijnlijk, dat wij met een physisch zuivere stof te
maken hebben gehad®).

h. De chloride-bepaling in het neerslag.

Dat het neerslag steeds chloride bevatte, als het met behulp
van bariumchloride was bereid, konden wij aantonen en quanti-

1)nbsp;Zie bijvoorbeeld Ernst Cohen en J. W. A. van Hengel, Z. physik.
Chem. (A) 161, 161, 179 (1932).

2)nbsp;Z. anorg. Chem. 81, 257 (1913).

3)nbsp;Zie echter A. L. Th. M o e s v e 1 d, Z. physik. Chem. (A) 178, 455 (1937).

tatief onderzoeken met de reeds genoemde methode van G. A.
Hulett en L. H. Duschak^). Bij uitwassen en decanteren
wordt alleen het zich aan het oppervlak van de kristallen bevin-
dende chloride verwijderd. Het ingeslotene kan op elegante wijze
worden bepaald door het neerslag in warm geconcentreerd zwa-
velzuur op te lossen, en daarna ongeveer 2 uren lucht door de op-
lossing te leiden, waardoor het gevormde HCl verdreven wordt
(Zie Fig. 9).

Fig. 9.

In B brachten wij ongeveer 5 gram van het gedroogde neer-
slag en losten dit op in geconcentreerd zwavelzuur. In een beker-
glas met water konden wij B met den inhoud tot 100° C verwar-
men. Dan leidden wij bij C zolang lucht door de oplossing, totd.-it
er bij A niet meer HCl ontweek. Dit laatste hadden wij in een
0.01 n zilvernitraat-oplossing geleid, en door terug-titreren van
de overmaat Ag ionen volgens Volhard, bleek het neerslag

1) Z. anorg. Chem. 40, 196 (1904).

met ongeveer 0.25 % bariumchloride verontreinigd te zijn ge-
weest.

De zuiverheid van het preparaat, dat wij ten slotte gebruikten,
stelden wij op gelijke wijze vast.

c. Het electrisch geleidingsvermogen der oplossingen.

Het beste criterium voor de chemische en physische zuiverheid
van het gebruikte bariumsulfaat was het electrisch geleidingsver-
mogen der verzadigde oplossingen. Indien dit laag was en con-
stant bleef gedurende onbepaalden tijd, hadden wij een zuiver
preparaat.

Bij onze talrijke proeven hebben wij dit geleidingsvermogen
steeds als maat voor de zuiverheid gebruikt. Bij de eerste be-
palingen bedroeg het geleidingsvermogen van de verzadigde op-
lossingen van het reeds verscheidene malen gedecanteerde barium-
sulfaat ongeveer 10.0 X 10quot;® mho/cm en steeg na één dag staan
tot 20.0 X 10-® mho/cm.

Van deze orde van grootte is het ook bij de proeven van M. L.
D u n d O n en bij die van andere onderzoekers geweest. Men
vraagt zich af, hoe de uit deze waarden afgeleide conclusies in de
handboeken en de literatuur verder konden worden overgenomen!

Bij een van verontreinigingen geheel bevrijd bariumsulfaat-
preparaat, zoals wij ten slotte verkregen, is het geleidingsver-
mogen van de verzadigde oplossing ook na twee maanden nog
vrijwel onveranderd U-O « X 10 ® mho/cm, en na correctie
voor dat van het water slechts 5.0 X10 ® mho/cm (vergelijk Ta-
bel 15 op blz. 95).

C. Bepaling van de grootte der deeltjes.

De afmetingen van de deeltjes bariumsulfaat, welke den „Boden-
korperquot; vormen, hebben wij in de eerste plaats verscheidene
malen microscopisch bepaald (zie blz. 38). Op deze wijze bleek,
dat de kristallen, die verkregen waren door zeer langzaam 0.01 n
bariumhydroxyde-oplossing en 0.01 n zwavelzuur in aequivalente

1) J. Am. Chem. Soc. 45, 2662 (1923).

hoeveelheden in gedestilleerd water te druppelen (blz. 88), uit
vrij grote en heldere blokjes bestonden met een doorsnede van
5 a 10 micron.

Door diffusie gedurende zes weken van 0.01 n zwavelzuur
door perkament naar een aequivalente hoeveelheid 0.01 n barium-
hydroxyde-oplossing, konden wij kristallen verkrijgen van 250
micron en groter.

Bij het schudden van grote conglomeraten van bariumsulfaat,
die wij verkregen na het gloeien van het neerslag (zie blz. 93),
brokkelden hiervan steeds kleine en grote deeltjes af, zodat een
heterodispers mengsel ontstond. Een enkel deeltje was nog ten
hoogste 50 micron dik, doch duidelijk was te zien, dat de grote
deeltjes opgebouwd waren uit vele kleinere, die tegen elkaar zaten.

Na 4 uren stil staan van de vloeistof waren de meeste der nog
zwevende deeltjes reeds kleiner dan 1 micron. Nu duurde het in vele
gevallen 10 a 20 uren, voordat de oplossing geheel helder was. Uit
den langen tijdsduur, nodig voor het bezinken, valt af te leiden,
dat in elk geval deeltjes, veel kleiner dan 1 micron, aanwezig
waren. Wij hebben dus deeltjes gehad bij onze proeven, welke vol-
gens de formule van Wi. O s t w a 1 d—F r e u n d 1 i c h een meet-
baar grotere oplosbaarheid (en electrisch geleidingsvermogen)
zouden moeten bezitten.

D. Pogingen tot verkrijging van een zuiver
preparaat.

Cl. Methoden, welke hiertoe niet leidden.

Talrijk zijn onze pogingen geweest een zuiver preparaat te
bereiden. Wij noemen, behalve de reeds in C beschreven diffusie-
methode en het samen druppelen van zeer verdunde barium-
hydroxyde-oplossing en zwavelzuur in water, de electro-dialyse
gedurende 1 maand met ongeveer 500 liter gedestilleerd water
en het met zwavelzuur afroken en gloeien van het neerslag.

Het verkregen preparaat werd vervolgens zeer vaak met warm

of koud geleidingsvermogen-water gedecanteerd en een enkele
maal met water gekookt.

Wij hebben ook getracht door diffusie door cellofaan of perka-
ment een verzadigde oplossing te bereiden, ten einde op deze
wijze die oplossing geheel vrij van „Bodenkörperquot; te maken. Door
cellofaan bleek zelfs na meer dan 1 maand electrolyt niet te zijn
gediffundeerd en bij gebruik van perkament bleef de oplossing
eveneens onverzadigd. Al deze methoden leidden niet tot het ge-
wenste resultaat.

b. De gevolgde methode.

Het beste was het bariumsulfaat, dat enige malen met veel zwa-
velzuur was afgerookt, gegloeid en ten slotte zeer vaak gedecan-
teerd werd.

Onze bepalingen zijn ten slotte uitgevoerd met bariumsulfaat,
dat als volgt werd gezuiverd: Na de bereiding (zie A op blz. 88)
zogen wij het neerslag af op een glasfilter, droogden het en losten
het in warm geconcentreerd zwavelzuur op in het apparaat, dat
bij de bepaling van het chloride in het neerslag dienst deed
(Fig. 9). Door ongevéer twee uren lang lucht door te leiden op de
wijze, zoals beschreven is op blz. 90, verkregen wij een chloor-
vrije 'oplossing. Onder roeren druppelden wij deze in geleidings-
vermogen-water en decanteerden dagelijks gedurende 1 a 2 weken
het water van het neerslag. Daarna droogden wij dit laatste
wederom, gloeiden het in een platina kroes, eerst voorzichtig,
waarbij duidelijk nevels van H2SO4 ontweken, poederden het enige
malen en ten slotte gloeiden wij het in den platina kroes in een
electrischen oven gedurende ongeveer 5 uren bij circa 800°C.
Hogere temperatuur is ongewenst, omdat bariumsulfaat dan merk-
baar begint te dissociëren. De grote stukken bariumsulfaat, welke
wij aldus verkregen, behandelden wij verscheidene malen met ge-
leidingsvermogen-water, dat door decanteren weer werd verwij-
derd, en bewaarden ze onder dergelijk water.

E Eerste proeven met zuiver bariumsulfaat.

a. De oplossing is ontstaan door diffusie.

In Tabel 15 (blz. 95) zijn de waarden vermeld, welke wij voor

het electrisch geleidingsvermogen van een aan bariumsulfaat ver-
zadigde oplossing vonden.

De proeven 58 en 59 hebben betrekking op het geval, dat de
oplossing alleen door diffusie ontstaan is. Ongeveer 2 gram van
het uit grote stukken bestaande zuivere bariumsulfaat werd in een
goed uitgestoomd schudflesje (blz. 60) gebracht; verscheidene
malen voegden wij er daarna vers geleidingsvermogen-water aan
toe. Na enigen tijd staan in de thermostaat bij 25.00° C persten
wij de bovenstaande vloeistof in het weerstandsvat zonder gebruik
te maken van een filter (blz. 62). Daartoe was het vat eerst met
geleidingsvermogen-water schoon gezogen.

Hierbij bleek, dat, als er eenmaal bariumsulfaat in het vat ge-
weest was, dit op den binnenwand steeds een vaak onzichtbaar
laagje achterlaat, hetwelk door spoelen niet kan worden verwij-
derd.

Door nu gedurende 1 of meer dagen het water stil in het vat
te laten staan, of vlugger, door het in beweging te brengen (zie
blz. 84), konden wij door diffusie een verzadigde oplossing ver-
krijgen, welke practisch vrij van „Bodenkörperquot; was (proef 59).
Het laagje bariumsulfaat op den wand konden wij, zo nodig, door
oplossen in warm, geconcentreerd zwavelzuur verwijderen.

b. Schudproeven.

De proeven 60, 61 en 62 (Tabel 15) zijn schudproeven (zie blz.
60). Zowel van den oververzadigden als van den onverzadigden
kant verkregen wij in korten tijd (1 a 2 uren) dezelfde resultaten,
indien er voldoende „Bodenkörperquot; aanwezig was.

Nadat de grovere delen van het bariumsulfaat bezonken of
door centrifugeren verwijderd waren, werd de bij de proeven
61 en 62 meestal nog min of meer troebele vloeistof in het weer-
standsvat I geperst op de wijze, zoals op blz. 62 beschreven is,
doch zonder voorafgaand filtreren.

Elke proef is verscheidene (5 a 25) malen herhaald en alleen de
gemiddelde waarden zijn in Tabel 15 vermeld. De afwijkingen
van 5eze gemiddelden bedragen ten hoogste ± 0.15 X 10 ® mho/cm.

Het water heeft zo veel mogelijk dezelfde bewerking ondergaan,
voordat het in het weerstandsvat II overgebracht werd: het had
even lang in een dergelijk vat gestaan, als dat, waarin de oplossing
zich bevond, of was er evenlang in geschud.

Tabel 15.

Electrisch geleidingsvermogen van verzadigde bariumsulfaat-oplossingen

bij 25.00° C.

De oplossing is bereid in een gesloten schudflesje (of vat).

Geleidingsvermogen
in 10 ® mho/cm

Nummer
der
proef

Bereiding van de
oplossing

van de
oplos-
sing

(gemeten)
van het
water
van de
verzadigde
oplossing

(gecorrigeerd)

I grote stukken zuiver ba-
|riumsulfaat na 5 a 10
jmaal decanteren, met
water laten staan 2 a 50
luren.

water 1 a 5 dagen laten
'staan in een vat, dat op
'den binnenwand een
dunne laag bariumsulfaat
heef;.

enkele 5 a 250 micron

grote kristallen van ba-
riiimsulfaat na 5 maal
decanteren, geschud met
50 cm» water gedurende

1nbsp;a 2 dagen.

0.25 a 2 g zuiver barium-
sulfaat na 5 a 10 maal
decanteren, geschud met
50 cm® water gedurende

2nbsp;a 50 uren, waarbij
kristallen ontstaan, die
veel kleiner zijn dan 1
micron.

als proef 61.

Het gemiddelde van 70 bepalingen is 2.97 X 10-® mho/cm.

Opgemerkt dient te worden, dat bij proef 60 de iets hogere waarde
(3.15) veroorzaakt werd (voor de wijze van bereiding van het
preparaat, zie blz. 91 en 92) door de aanwezigheid van een kleine
verontreiniging in de kristallen.

De waarde 2.86 (proef 58) is verkregen zonder schudden en na
niet al te langen tijd staan, zodat de oplossing hierbij een weinig
onverzadigd gebleven kan zijn.

In ieder geval zien wij, dat een invloed der fijnheid van ver-
deling van het bariumsulfaat op het electrisch geleidingsver-
mogen der verzadigde oplossing niet kan worden vastgesteld.

5. PROEVEN MET NIET-GEWREVEN BARIUMSULFAAT.

Met het zuivere bariumsulfaat hebben wij vervolgens enige
proeven verricht, waarbij de verzadigde oplossingen in een beker-
glas, dus open aan de lucht, bereid werden, in plaats van in een
gesloten schudflesje, zoals bij onze eerste bepalingen. Op deze
wijze namen wij later ook proeven, waarbij de „Bodenkörperquot; fijn
gewreven werd (zie 6).

Het resultaat was een weinig hoger geleidingsvermogen, doch
uit de proeven 64 en 65 (Tabel 16) zien wij, dat de gemiddelde
waarde (3.07 X 10 ® mho/cm) binnen de fout der proef met die
van Tabel 15 overeenstemt (2.97 X 10 ® mho/ cm). Deze waar-
den, die vrijwel constant bleven en na korten tijd (20 minuten)
of na langen tijd (3 dagen) dezelfde waren, verkregen wij door
de oplossing of de suspensie in een weerstandsvat te brengen,
waarbij op den binnenwand zich een dunne laag bariumsulfaat
had afgezet.

A. Adsorptie van ionen aan de electroden.

Brachten wij de oplossing echter in een goed schoongemaakt
vat, waaruit het laagje bariumsulfaat door oplossen in geconcen-
treerd zwavelzuur en de laatste sporen zwavelzuur door langdurig
spoelen met water verwijderd waren, dan was haar electrisch ge-

leidingsvermogen veel lager, zoals uit de proeven 63 (Tabel 16),
69 (Tabel 18) en 73 (Tabel 19) blijkt.

Het geleidingsvermogen bleef constant en ongeveer 0.80 X 10
mho/cm lager dan de normale waarde, indien wij de oplossing
door een glasfilter (zie C) filtreerden alvorens haar in het weer-
standsvat te brengen.

Een niet-gefiltreerde suspensie gaf, in een schoon vat ge-
bracht, ook een lage beginwaarde, doch deze laatste steeg in
1 a 2 uren, in korteren tijd als de vloeistof in het vat in bewe-
ging gebracht werd door om beurten in de slangetjes te knijpen
(zie blz. 84), tot de normale waarde van een bij 25.00° C verza-
digde oplossing.

Daar dus de verzadiging in betrekkelijk korten tijd verkregen
kon worden, verklaren wij het optreden dezer lage waarde, die
men verkrijgt, als de oplossing of suspensie in een schoon weer-
standsvat komt, door een adsorptie van ionen aan de geplatineer-
de electroden. Daardoor verdwijnen er ionen uit de oplossing en
het geleidingsvermogen wordt lager. Brengt men een suspensie
in het weerstandsvat, dan kan er bariumsulfaat in oplossing gaan
en men krijgt na enigen tijd weer de verzadigde oplossing, terwijl
bij een goed gefiltreerde oplossing het geleidingsvermogen laag

zal blijven.

Wij kunnen onze proeven dus het best uitvoeren in een weer-
standsvat, waarin zich reeds een dun laagje bariumsulfaat op den
binnenwand bevindt. Bij goed gefiltreerde oplossingen is het
noodzakelijk een dergelijk vat te gebruiken. De electroden hebben
in dit geval al voldoende ionen aan hun oppervlak geadsorbeerd,
zodat wij thans het werkelijke geleidingsvermogen vinden van de
verzadigde oplossing.

B.nbsp;Niet-gefiltreerde suspensies.

Allereerst deden wij enige bepalingen (proef 64), waarbij de
suspensie zonder voorafgaand filtreren in het vat gebracht werd.

C.nbsp;Gefiltreerde oplossingen.

Bij proef 65 filtreerden wij de oplossing door een glasfil-
ter. Wij gebruikten zorgvuldig met warm geconcentreerd zwa-
velzuur en daarna langdurig met geleidingsvermogen-water

schoongezogen filters van Jen a-glas, namelijk G 4 en G 5
met gemiddelde poriënwijdten van 5 micron, respectievelijk 1
micron.

Een zelfde glasfilter diende steeds voor een blanco proef met
geleidingsvermogen-water. Dank zij dezen prima modernen fil-
ters gelukte het ons een tamelijk goede scheiding tussen oplos-
sing en „Bodenkörperquot; te verkrijgen, zonder een verontreiniging
in de oplossing te brengen.

Doordat er bij het zuigen door het filter tevens gassen uit de
vloeistof verwijderd werden, was het geleidingsvermogen na het
filtreren lager; het steeg echter bij staan der vloeistof, doordat
in deze laatste weer gassen oplosten.

Het gedrag was echter bij de oplossing en bij de blanco proef met

Tabel 16.

Electrisch geleidingsvermogen van bariumsulfaat-oplossingen bij 25.00° C.
Het bariimisulfaat is niet gewreven.

Het glasfilter G 5, een z.g. bacteriënfilter, bestaat uit een filterplaat met
zeer kleine poriën (gemiddeld 1 micron), welke zich op een tweede (G 3)
met grotere openingen bevindt.

water hetzelfde. Bij elke bepaling heeft het gebruikte water de-
zelfde bewerking ondergaan en is het geleidingsvermogen hier-
van afzonderlijk bepaald in het weerstandsvat II.

De vloeistof brachten wij door zuigen met een waterstraal-
luchtpomp in het vat. Elke bepaling is weer enkele malen her-
haald en alleen de gemiddelde waarden zijn in Tabel 16 vermeld.
In den regel bedraagt de afwijking van dit gemiddelde ten hoog-
ste ±: 0.15 X 10 ® mho/cm, doch bij proef 63 het dubbele.

In Tabel 16 geven wij een overzicht van alle bepalingen, met
het niet-gewreven bariumsulfaat uitgevoerd.

6. PROEVEN MET GEWREVEN BARIUMSULFAAT.

A. De methode van wrijven.

Voordat het droge bariumsulfaat, dat wij in een exsiccator
stofvrij boven phosphorpentoxyde bewaarden, in een reeds bij
25° C verzadigde oplossing van bariumsulfaat gebracht werd,
wreven wij het bij elke proef gedurende 10 minuten in een gron-
dig gereinigden agaten mortier. Deze laatste was in geconcen-
treerd zwavelzuur en vele malen in kokend water verwarmd en
vóór het gebruik met stoom behandeld.

Zoals wij in de inleiding op blz. 76 en 77, reeds hebben uiteenge-
zet, zullen wij ook bij een geheel zuiver preparaat kunnen verwach-
ten, dat, als een hoeveelheid gewreven bariumsulfaat aan een verza-
digde oplossing wordt toegevoegd, het electrisch geleidingsver-
mogen hiervan eerst hoog zal zijn en daarna langzaam zal dalen.
Dit gedrag vertoonde ons zuivere bariumsulfaat inderdaad.

Dat dit niet verklaard kan worden door de aanwezigheid van een
verontreiniging in het binnenste der kristallen, volgt uit het feit,
dat na het wrijven en na vele malen decanteren (waarbij dan de
eventuele verontreiniging verdwijnen zou) en ten slotte weer dro-
gen van het neerslag, steeds weer geheel hetzelfde gedrag te voor-
schijn trad. Tot vier maal toe hebben wij het bariumsulfaat zo
gewreven en gedecanteerd: daarna was het geleidingsvermogen
na wrijven weer evenveel hoger als bij de eerste maal. Ons pre-
paraat was dus zeker geheel zuiver. Het beschreven gedrag moet

7

veroorzaakt worden door het brengen van een hoeveelheid ge-
wreven bariumsulfaat in de oplossing.

Het wrijven geschiedde zonder, respectievelijk met kwartspoe-
der. Dit laatste was met bijzondere zorg, door behandelen met
warm zoutzuur en vele malen met water decanteren, door
H. L. Roder, chem. docts., gereinigd. Op deze plaats zij hem
hiervoor nogmaals onze dank gebracht.

Door blanco proeven, waarbij alleen kwarts in den mortier ge-
wreven en daarna in geleidingsvermogen-water gebracht werd,
stelden wij slechts een kleine onzuiverheid in dit kwarts vast.
Alle proeven voerden wij met 0.3 gram van een zelfde portie
kwartspoeder uit, waarbij wij steeds 150 cm® water gebruikten.
Op deze wijze verkregen wij vrij goed reproduceerbare resultaten.
Het geleidingsvermogen van water, normaal 140, bleek bij „wrij-
venquot; zonder kwarts ongeveer 1.60 en bij toevoegen van gewreven
kwarts 2.00 of meer X 10 ® mho/cm te zijn.

B. Niet-gefiltreerde suspensies.

In Tabel 17 zijn de resultaten vermeld, die wij verkregen met

Tabel 17.

Electrisch geleidingsvermogen van bariumsulfaat-oplossingen bij 25.00° C.
Droog gewreven bariumsulfaat toegevoegd en de suspensies niet gefiltreerd.

niet-gefiltreerde suspensies van ons gewreven bariumsulfaat.
Steeds voegden wij het droge, gewreven poeder toe aan 150 cm®
van een bij 25° C verzadigde oplossing, die zich in een bekerglas
bevond.

Daar de waarden niet constant waren, maar in den loop van 1 a 2
dagen daalden tot ongeveer 3.00 a 3.15 X 10 e mho/cm, vermel-
den wij in deze en de volgende Tabellen (17, 18 en 19) steeds de
waarden van het geleidingsvermogen, nadat het poeder zich to-
taal 20 minuten in de verzadigde oplossing bij 25° C bevonden
had. Op dezelfde wijze als bij de proeven van Tabel 16 brachten
wij de vloeistof, die thans zeer troebel was, in het weerstandsvat.
Ook hier bedraagt de afwijking van de in Tabel 17 genoemde
waarden bij de afzonderlijke bepalingen ten hoogste ± 0.15 X 10 -e
mho/cm.

Zoals wij uit de proeven 66 en 67 zien, brengt de hoeveelheid ge-
wreven bariumsulfaat nog een klein verschil in de beginwaarde
van het geleidingsvermogen.

C. Gefiltreerde oplossingen.

a. Bariumsulfaat zonder kivarts gewreven.

Door filtreren door de op blz. 97 beschreven glasfilters G 4 en
G 5 hebben wij vervolgens getracht den gewreven „Bodenkörperquot;
geheel of gedeeltelijk weer van de oplossing te scheiden, en daar-
door de tijdelijke overmaat van de (Ba-H- ) ionen uit de oplos-
sing te verwijderen (vergelijk blz. 76 en 77).
Bij deze scheiding zullen namelijk de bij het neerslag behorende
tegenionen op het filter achter blijven.

In Tabel 18 zijn de proeven vermeld, waarbij de „Bodenkörperquot;
zonder kwarts gewreven werd. Steeds gebruikten wij hierbij 0.7
g bariumsulfaat, hetwelk wij na 10 minuten wrijven in den agaten
mortier in 150 cm® van een bij 25°C verzadigde oplossing brachten
en deze vervolgens filtreerden.

Inderdaad bleken de waarden veel lager te zijn dan bij proef
67 in Tabel 17, en bovendien constant: het is ons dus gelukt den
„Bodenkörperquot; in dit geval geheel van de oplossing te scheiden.
De gemiddelde waarde 3.17 komt vrijwel overeen met die in Ta-
?)el 16 (3.07) en die in Tabel 15 (2.97). De lagere waarde bij proef

Tabel 18.

Electrisch geleidingsvermogen van barivimsulfaat-oplossingen bij 25.00° C.
Zonder kwarts gewreven bariumsulfaat toegevoegd en de oplossing gefiltreerd.

69, die constant bleef, en die bij proef 73 (in Tabel 19) verklaar-
den wij reeds op blz. 96 door de plaats hebbende adsorptie van
ionen aan de geplatineerde electroden van het schoongemaakte
weerstandsvat.

h. Bariumsulfaat met kwartspoeder gewreven.

Op gelijke wijze, als hierboven beschreven is, verrichtten wij
enige bepalingen, waarbij steeds 0.7 g bariumsulfaat met 0.3 g
kwartspoeder gewreven werd in den agaten mortier. Na filtratie,
maten wij het geleidingsvermogen weer, nadat het gewreven poe-

der zich totaal 20 minuten in 150 cm® van een bij 25° C verza-
digde oplossing bevonden had.

De resultaten vindt men in Tabel 19. Het blijkt, dat thans de
scheiding van den gewreven „Bodenkorperquot; van de oplossing
slechts een gedeeltelijke is. Bij gebruik van het glasfilter G 4
(gemiddelde poriën-wijdte 5 micron) en van het glasfilter G 5
(gemiddelde poriën-wijdte 1 micron) gaat een vrij groot gedeelte
van den „Bodenkorperquot;, welke met behulp van het kwartspoeder
goed fijn gewreven is, nog door het filter en geeft aan de oplossing
een groter geleidingsvermogen. Wij zien dus, dat het dispersiteits-

Tabel 19.

Electrisch geleidingsvermogen van bariumsulfaat-oplossingen bij 25.00° C.
Met kwarts gewreven bariumsulfaat toegevoegd en de oplossing gefiltreerd.

effect (zie blz. 52) weer een schijnbaar groter geleidingsvermogen
veroorzaakt.

Vergelijken wij proef 68 (Tabel 17), waarbij niet gefiltreerd
werd, met die in Tabel 19, waarbij zulks wèl het geval was, en wel
door een filter G 4 en door een filter G 5, dan vinden wij gemid-
deld voor het geleidingsvermogen na 20 minuten: respectievelijk
3.80, 3.6J!f en 3.U X 10 ® mho/cm.

Na 1 a 2 dagen staan daalt in alle drie gevallen dit geleidingsver-
mogen tot 3.00 a 3.15 X lOquot;® mho/cm.

Zeer duidelijk komt dus de grote invloed van het filtreren tot
uitdrukking. Konden wij op ideale wijze den „Bodenkörperquot; van de
oplossing scheiden, dan zou ook onmiddellijk (na totaal 20 minu-
ten) het geleidingsvermogen laag zijn, zoals ongeveer het geval is
bij de proeven in Tabel 18.

Wij menen uit onze proeven te kunnen besluiten, dat een invloed
der fijnheid van verdeling van bariumsulfaat, ook van wrijven zon-
der en met kwarts, op het electrisch geleidingsvermogen van de
van „Bodenkörperquot; geheel bevrijde verzadigde oplossing niet ge-
constateerd kan worden.

Daardoor vervalt tevens de mogelijkheid van een dusdanigen
invloed op de oplosbaarheid van bariumsulfaat in water.

DE POLÀROGRAFISCHE ANALYSE VAN OPLOSSINGEN
VAN BARIUMSULFAAT.

Zoals reeds op de vorige bladzijde is vermeld en in het bijzon-
der door de proeven 70, 71 en 72 (Tabel 18) vs^ordt bevestigd, vin-
den wij voor de oplosbaarheid van bariumsulfaat in water bij
bepaalde temperatuur en bepaalden druk een constante waarde
welke dus niet afhankelijk is van de fijnheid van verdeling van
den „Bodenkörperquot;, noch van het feit, dat deze laatste vóór het
in het water brengen gewreven wordt.

Tot dit resultaat kwamen wij met behulp van de bepaling van
het electrisch geleidingsvermogen van de verzadigde oplossingen,
•welke door filtreren zo goed mogelijk ook van de laatste sporen
„Bodenkörperquot; gescheiden werden.

Ter controle hebben wij nog op een andere wijze de oplosbaar-
heid vastgesteld. Hiertoe maakten wij gebruik van de polarogra-
fische analyse-methode, waarmede de Ba ionen-concentratie
in een verzadigde oplossing quantitatief vastgelegd, en daaruit
de oplosbaarheid van het bariumsulfaat in water berekend kon
worden.

De bepalingen voerden wij weer uit bij 25.00° C in een thermo-
staat.

Hieronder volgt, na de beschrijving van de methode (1), een ver-
melding van de proeven, waarbij wij de resultaten met door glas-
filters gefiltreerde oplossingen (zie blz. 97) van niet _ en van

wel gewreven bariumsulfaat vergeleken (2). Daarna geven wij
die van enkele bepalingen, met niet-gefiltreerde suspensies uitge-
voerd (3).

1. BESCHRIJVING DER TOESTELLEN EN METHODE.

Een duidelijke beschrijving en een overzicht van de vele be-
langrijke toepassingen in de anorganische, doch ook in de orga-
nische chemie, de biochemie en in de industrie, van de polaro-
grafische methode van analyse geeft J. Heyrovsky in het

hoofdstuk „Polarographiequot; op blz. 260 tot 323 van „Physikalische
Methoden der analytischen Chemie, zweiter Teilquot;^).

Van de nieuwste publicaties noemen wij verder „De polaro-
grafische methode met de druppelende kwik-electrode ten dienste
van het pharmaceutisch onderzoekquot; 2), waarin theorie en prac-
tijk van de methode en apparatuur uitvoerig worden behandeld,
en „Chemische Analysen mit dem Polarographenquot;®), dat allerlei

practische raadgevingen bevat.

Over de bepaling van barium verrichtten J. Heyrovskyen
medewerkers^) reeds enige onderzoekingen, doch de conclusies,
die zij daaruit trekken omtrent de oplosbaarheid van bariumsul-
faat en over het „verouderenquot; van het neerslag, zijn onjuist,
daar in de eerste plaats het door hen gebruikte bariumsulfaat
niet chemisch zuiver was, en zij in de tweede plaats hun oplos-
singen niet hadden gefiltreerd (vergelijk onze proeven onder 3).

De polarografische methode bestaat uit het fotografisch regis-
treren van stroomspanningskrommen, waarbij een zogenaamd
polarogram of electrochemisch spectrum ontstaat.

Hierbij doet men langzaam en automatisch de spanning tussen
een kleine, druppelende, zich dus steeds vernieuwende, kwik-
electrode en een grote (dus practisch niet polariseerbare) rus-
tende kwikelectrode, welke zich beide in de te onderzoeken oplos-
sing bevinden, veranderen.

De hoeveelheid van verschillende depolariserend werkende stof-
fen, ook in mengsels, kan zo tot in verdunningen van 10 ^ ä 10
gra'maequivalent per liter tegelijk qualitatief en quantitatief uit
den vorm van deze stroomspanningskrommen worden afgeleid.
Zelfs minder dan 1 cm® oplossing is reeds voldoende voor een
bepaling.

Bij onze proeven was de langzaam druppelende (circa 1 druppel
in 2 secunden) kwik-electrode de kathode. In de figuren 12 tot
en met 19 is de potentiaal hiervan ten opzichte van een 1 n calo-

melelectrode weergegeven.

De richting van de stroomspanningskrommen konden wij naar
believen veranderen; zij doet niet ter zake. Als echter de afschei-

1)nbsp;Herausgegeben von W. B ö 11 g e r, Leipzig 1936.

2)nbsp;J. Maas, Dissertatie Amsterdam 1937.

3)nbsp;H. Hohn, Berlin 1937.

4)nbsp;Phil. Mag. (6) 45, 303 (1923); Collection 1, 36 (1929).

dingspotentiaal (in dit geval) van de kationen aan het kvs'ik be-
reikt wordt, neemt, ten gevolge van het exponentiële karakter van
het electrochemisch proces, de stroomsterkte plotseling toe.
De maximale waarde der stroomsterkte, welke bereikt wordt
(grensstroomsterkte) bij juiste keuze van de galvanometer-ge-
voeligheid, is een maat voor de hoeveelheid der in de oplossing
aanwezige ionen, welke bij de bijbehorende spanning worden
afgescheiden.

Nu bestaat deze stroom uit een gedeelte, dat veroorzaakt
wordt door de beweging van ionen ten gevolge van het verschil in
concentratie van de oplossing en die aan de kathode (de z.g.
diffusie-stroom), en een gedeelte, dat het gevolg is van de bewe-
ging der ionen door het potentiaalverschil in de oplossing (de
migratie-stroom). Voegen wij een overmaat (20 a 100 maal zo-
veel als het te bepalen ion) van een indifferent electrolyt toe,
dat wil zeggen van een electrolyt, waarvan de afscheidingspoten-
tiaal nog niet bereikt is, dan kan de migratie van de te bepalen
ionen worden verwaarloosd. De grensstroom bestaat dan prac-
tisch alleen uit den diffusiestroom en wordt daardoor onafhan-
kelijk van het potentiaal-verschil in de oplossing, hetgeen de repro-
duceerbaarheid van de bepalingen verhoogt.

A. De apparatuur.

De polarograaf met toebehoren vindt men afgebeeld in Fig 10.
Wij betuigen onzen hartelijken dank aan Prof. Dr. H. R. K r u y t
en de Heren J. A. W. v a n L a a r, chem. docts. en S. A. T r o e 1-
s t r a, chem. docts., die de genoemde apparaten tot onze beschik-
king stelden.

De toestel van J. Heyrovsky was door de Firma V. u. J.
N e j e d 1 y te Praag geleverd. Het principe wordt schematisch in
Fig. 11 weergegeven.

Tussen de uiteinden A en B van een potentiometrischen draad,
welke zich in 19 windingen op een soort wals van Kohlrausch
bevindt, brachten wij met behulp van accumulatoren en een re-
gelbaren schakelweerstand nauwkeurig een potentiaalverschil van
3.80 Volt, op de wijze, zoals in Fig. 11 is aangegeven. Door
compensatie met een W e s t o n-normaalelement met vaste phase
van het cadmiumsulfaat en 10 gewichtsprocentig cadmium-amal-
gaam, controleerden wij de spanning.

Een electromotor E kan de rol en tegelijk hiermede de trommel
F, waarin lichtgevoelig papier, langzaam met een regelbare snel-
heid ronddraaien, zodanig, dat na 20 volle wentelingen van de
eerste de trommel éénmaal rond geweest is.

De draad beweegt zich langs een glijcontact C, waardoor even-
tueel een stroom, via een shunt R („Reduktorquot;) en een galvano-
meter G, door de oplossing in het electrolyse-vat N kan gaan.
De spanning tussen de druppelende kwik-electrode K en de rus-
tende kwiklaag wordt dus bij draaien van de rol continu ver-
anderd.

Na elke gehele omwenteling van de rol werpt een lampje H
een kort ogenblik licht op de horizontale spleet S in de trommel
F, waardoor na het ontwikkelen van het fotografisch papier op
regelmatige afstanden van elkaar, overeenkomende met 0.2 Volt,
lijnen ontstaan.

Een lamp L geeft een verticaal spleet-beeld, hetwelk door den

Overgenomen uit W. B ö 11 g e r. Physikalische Methoden der analytischen
Chemie II, Leitfähigkeit, Elektro-analyse und Polarographie, Leipzig 1936.

Fig. 10.

De polarograaf met toebehoren.

spiegel van den galvanometer G weerkaatst wordt op de trommel-
spleet S.

Met den gebezigden spoelgalvanometer, trillingsvrij opgehangen
volgens J u 1 i u skon de stroom tot op circa 10 « Ampère
nauwkeurig bepaald worden bij maximale gevoeligheid. De reduc-
tor R, die een shuntweerstand en een in serie staanden weerstand
bevat! zodanig dat de galvanometer steeds aperiodisch gedempt is,
steldé ons in staat metingen te verrichten bij kleinere gevoelig-
heden.

Bij het lopen van stroom door den galvanometer draait de
spiegel en daardoor verplaatst zich de lichtbundel op de trom-
melspleet. Zo ontstaat dus, na ontwikkeling van het fotografisch
papier, het polarogram van de oplossing.

In de Figuren 12 tot en met 19 zijn gedeelten hiervan op ware
grootte gereproduceerd, alle bij een galvanometergevoeligheid
van 2/3 opgenomen.

Door het zich steeds opnieuw vormen van een druppel aan de
kathode krijgen de stroomspanningskrommen een gegolfd ka-
rakter.

Het goed gereinigde electrolyse-vat bevond zich in de thermo-
staat T.

De druppelelectrode K bestond uit een met tweemaal gedestil-
leerd kwik gevulde capillair van Jen a-glas, welke in een fijne
punt was uitgetrokken. Bij alle te beschrijven proeven gebruik-
ten wij een en dezelfde capillair en het reservoir met kwik bevond
zich hierbij steeds 64 cm boven het uiteinde daarvan. Zodoende
verkregen wij reproduceerbare resultaten, hetgeen ook uit de
figuren 12 en volgende is te zien, waarbij wij steeds tweemaal
dezelfde oplossing polarografeerden. Het kwik uit het reservoir
stroomde langzaam door een grondig schoongemaakte, 1 meter
lange, dikwandige slang van transparante para-rubber naar de
capillair.