EEN ELECTROMETRISCHE ANALYSE DER
LADINGENVERDELING EN POTENTIAALSPRONGEN
IN HET AgJ-GRENSVLAK

EEN ELECTROMETRISCHE ANALYSE DER LADINGEN-
VERDELING EN POTENTIAALSPRONGEN IN HET
AgJ-GRENSVLAK

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE
AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT,
OP GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS
Dr TH M VANLEE UW E N. HOOGLERAAR
IN DE FACULTEIT DER GENEESKUNDE.
VOLGENS BESLUIT VAN DE SENAAT DER
UNIVERSITEIT TE VERDEDIGEN TEGEN DE
BEDENKINGEN DER FACULTEIT DER WIS-
EN NATUURKUNDE OP MAANDAG 24 OCTO-
BER 1938. DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

Bij het voltooien van dit proefschrift, is het mij een be-
hoefte mijn hartelijke dank te betuigen aan allen, die tot
mijn wetenschappelijke vorming hebben bijgedragen.

Allereerst geldt deze dank mijn ouders, die door zich
velerlei opofferingen te getroosten, mij in staat stelden mijn
studie te beëindigen op een wijze, die mij de meeste vol-
doening zou geven.

U, Zeergeleerde Klobbie en U, Hoogleraren en Lec-
toren der Utrechtse Universiteit ben ik in hoge
mate erkentelijk voor mijn theoretische en practische vor-
ming, die door U of onder Uw leiding tot stand kwam.

Auch Ihnen, Herr Professor Kautsky, möchte ich an
dieser Stelle nochmals herzlichst danken für die nicht nur
besonders angenehme, sondern auch sehr lehrsame Zeit,
die ich im chemischen Institut der Heidelberger-
Universität verbracht habe.

In het bijzonder gaat mijn dank uit tot diegenen, die mij
bij het bewerken van dit proefschrift ter zijde hebben ge-
staan.

Hooggeleerde Kruyt, Hooggeachte Promotor, de uit-
nemende wijze waarop Gij — enerzijds steeds ontvankelijk
zijnde voor nieuwe denkbeelden, anderzijds nooit overijld
de gangbare weg verlatend — indien noodzakelijk. Uw
morele steun wist te verlenen, of een iets te groot enthou-
siasme wist te matigen, zal mij steeds in gedachte blijven.

Hooggeleerde Cohen, Uw voortdurende medewerking
op velerlei wijze zal ik niet licht kunnen vergeten. Steeds
waart Gij bereid mij te helpen.

Hooggeleerde Uhlenbeck, een groot voorrecht was
het voor mij, om over de physische ondergrond van ver-

schillende in dit proefschrift ter sprake komende grenslaag-
problemen op een zo bijzonder aangename wijze met U van
gedachte te hebben kunnen wisselen.

Zeergeleerde M o e s v e 1 d, voor de welwillendheid,
waarmede Gij mij met raad en daad terzijde hebt gestaan,
ben ik U zeer veel dank verschuldigd.

Aan mijn collegas, waarmede ik, dank zij de voortref-
felijke geest, rfie er op /lef V a n 't H O f f -1 a b O r a t O r i u m
heerste, op zon vriendschappelijke wijze kon samenwer-
ken, ben ik zeer veel verplicht.

Met zeer veel genoegen zal ik in herinnering bewaren de
steun, die ik van mijn vriend Drs. J. Th, G. O v e r b e e k
mocht ondervinden. Voor je gezonde objectieve critiek, de
vele aanwijzingen bij het uitwerken van theoretische moei-
lijkheden en de hoogst aangename wijze, waarop wij gedu-
rende enige tijd experimenteel konden samenwerken, ben
ik jou, Theo, ten zeerste dankbaar.

De commissie van Beheer van het H oog e werf f-
Fonds betuig ik mijn grote erkentelijkheid voor het ge-
durende een tweetal jaren verstrekken van een stipendium.

Aan het personeel van het van 't H o f f -1 a b o r a t o-
rium breng ik mijn dank voor de grote medewerking,
welke ik steeds heb ondervonden.

14
16
18
18
21
24

Wanneer twee verschillende phasen I en II, die een
gemeenschappelijk ion bezitten, met elkander in contact
worden gebracht, zal in het algemeen een electrisch poten-
tiaalverschil tussen de twee phasen resulteren. De che-
mische potentiaal van het ion zal namelijk in het algemeen
in beide phasen verschillend zijn.

Is phase I de vaste phase, zo is hier de chemische poten-
tiaal j^. als constant te beschouwen. In phase II, de elec-
trolytoplossing, zal de chemische potentiaal jj^. afhankelijk
zijn van de concentratie of juister van de activiteit der
i-ionen. („a^)

Bij het in contact komen der twee phasen zal nu, op grond
van dit verschil in chemische potentiaal, een transport der
i-ionen plaats grijpen van de ene naar de andere phase.
Daar dit transport gepaard gaat met een ladingstransport;
zal de ene phase ten opzichte van de andere een ladings-
verschil gaan vertonen. In de phasengrens ontstaat een
electrische dubbellaag en dientengevolge een potentiaal-
sprong van electrische aard. Deze electrische potentiaal-
sprong werkt het ionentransport tegen, zodat spoedig na het
contact der twee phasen een toestand van thermodynamisch
evenwicht wordt bereikt, waarbij de electrische potentiaal-
sprong het verschil der chemische potentialen compenseert:

Het ionentransport op grond van het verschil der che-
mische potentiaal behoeft nu niet de enige oorzaak te zijn
voor een potentiaalsprong in de phasengrens. Hetzij door
een oriëntatie der vloeistofmoleculen, hetzij door een defor-
matie van het kristaloppervlak, veroorzaakt door krachtwer-
kingen tussen de kristalbouwstenen en de vloeistofmoleculen,
kan een electrische dubbellaag ontstaan (dipoollaag) en
dientengevolge een potentiaalverschil.

In Fig. 1 hebben wij schematisch een overzicht der bij een
twee-phasen-grens mogelijke potentiaalsprongen weergege-
ven, ons houdend aan de door E. Langel) ingevoerde
nomenclatuur. ¹)

1nbsp; Wij willen hier, om. verder misverstand te voorkomen, er op wijzen,
dat met e niet de notatie voor een potentiaal maar voor een potentiaal-
sprong wordt bedoeld.

II-vacuumnbsp;geen rol. Het is dus geheel overbodig verder de notatie jEj] te
gebruiken.

Volgens Lange zullen de x-potentialen, zolang men
met verdunde electrolytoplossingen te maken heeft, onafhan-
kelijk zijn van de electrolytconcentratie. Dus gelden:

Met behulp van verfijnde analyse-methoden, zoals de elec-
trometrische 2,nbsp;10) en de radioactieve

11^ 13^ 14)^ jg Qjgjj jjj sommige gevallen in staat om het
verschuivingsproces der i-ionen (potentiaalbepalende ionen)
te bestuderen.

De electrometrische methode berust op het bepalen van de
geadsorbeerde hoeveelheid ¹) i-ionen uit het verschil tus-
sen berekende en gemeten i-ionen concentratie. Letter-
m os er 2) wees reeds in 1908 op de mogelijkheid om bij
de electrometrische titratie van alkali-halogeniden met zil-
vernitraat uit de berekende en de gemeten titratiefiguren

1nbsp; In deze verhandeling zullen wij de term „adsorptie isothermquot; ge-
regeld gebruiken. Aangezien in de literatuur ook voor dit soort „adsorptie
processenquot; deze term algemeen wordt gebruikt, hebben wij, om geen ver-
warring te stichten, ons aan deze nomenclatuur gehouden.

Beter ware het te spreken van ontactivering (ontactiveringslijn,
-isotherm, - vermogen) aangezien hetgeen men meet feitelijk niets anders
is dan de fractie ionen, die (op welke wijze dan ook) niet meer actief
is. Dit zou men kunnen onderverdelen in:

I.nbsp;Oplading (opladingslijn, enz.) voor het speciale geval, dat de ont-
activering van de ionen een opladen van een actief oppervlak met zich
meebrengt.

II.nbsp;Adsorptie (adsorptielijn, enz.) voor het speciale geval, dat de ont-
activering der ionen geschiedt door koppeling aan een wandoppervlak
(door welke krachten dan ook), zonder dat een opladen van het wand-
oppervlak plaats vindt. (Hierbij moeten dus steeds ionenparen gekoppeld

inlichtingen omtrent de ionenadsorptie aan kristaloppervlak-
ken te verkrijgen. Naarmate men bij lagere potentiaalbepa-
lende ionenactiviteit metingen verricht, is de nauwkeurigheid
der methode groter. Dientengevolge is AgCl ongeschikt
aangezien het oplosbaarheidsproduct te groot is. Tegen het
Aq] zou men als bezwaar de hierbij optredende polymorfie
kunnen aanvoeren 15). Wanneer echter de omzettingssnel-
heid klein is. is dit bezwaar niet van overwegend belang.
Het kleine oplosbaarheidsproduct (lO-ie) van het AgJ weegt
hier ten volle tegen op. Aangezien men bovendien bij het
AqT in tegenstelling met AgCl en AgBr met een groot actief
oppervlak te maken heeft, zijn de verschillen tussen bere-
kende en gemeten concentratie zeer groot 3), zodat m het
algemeen wanneer met geconcentreerde AgJ-systemen wordt
gewerkt, geen correcties voor electrochemische (Debije-
Hückel) activiteitsverminderingen behoeven te worden aan-
gebracht.

L a n g e en B e r g e r 4) onderzochten dit systeem in sus-
pensievorm. Zij bepaalden electrometrisch de verandering
der geadsorbeerde hoeveelheid J-ionen bij verandering der
J-ionen activiteit in de vloeistofphase en vonden:

Verwey en Kruyt e) onderzochten op eenzelfde
wijze hetzelfde systeem in soltoestand en constateerden dat

h O f f en L i n g a n e , die in het gebied der lage J-ionen-
activiteiten overeenstemming met formule (4) constateerden.

gebied der adsorptie van potentiaalbepalende ionen is door
Kellermann en Lange in Kolloid-Z. 81, 88 (1937)
gegeven. Hun ijver om alle verkregen resultaten op één uit-
zondering na (het door Kolthoff en McNevini?)
onderzochte (BaS04)Ba in 50% aethanol) voor te stellen
door de formule (4) is wel iets te groot. Wel komt in dit
overzicht heel duidelijk voor den dag hoe ideaal het systeem
(AgJ)J,Ag eigenlijk is. De proeffout is bij dit systeem veel
geringer dan bij de andere besproken combinaties.

Bedenken wij, dat de lading (F) op het oppervlak even-
redig moet zijn met het aantal geadsorbeerde J-ionen, zo
kunnen wij schrijven:

en wij vinden uit (3) en (5) voor de capaciteit der als con-
densator beschouwde ionendubbellaag:

Door het aantal deeltjes per cm3 te bepalen was V e r-
w e y in staat de capaciteit per cm2 oppervlak te berekenen.
Deze blijkt te bedragen 27 ^F/cm^ i», 19, 20), ¹), hetgeen
overeenkomt met een ladingenafstand d = 3,4. 10-8 cm
(24. 10-8), wanneer men voor de diëlectrische constante D
de waarde 11 (80) kiest. De afstand van de twee ladingen
der dubbellaag is dus zeer klein; dc ionendubbellaag is als
een moleculaire condensator op te vatten.

Nu veronderstelde Stern 21) in verband met de voor
het kwikoppervlak gevonden grote dubbellaagcapaciteit, dat
een groot gedeelte der tegen-ionen zich op zeer korte af-
stand van de wandlading zou bevinden tengevolge van spe-

ciale nict-electrostatische adsorptiekrachten. Het Stern-laag
begrip, oorspronkelijk gefundeerd op de grote en constante
dubbellaagcapaciteit van het kwikoppervlak, vindt, zoals is
gebleken uit de onderzoekingen van V e r w e y en K r u y t
6.20), aan een geheel anders geaard systeem zoals het AgJ,
ogenschijnlijk rechtvaardiging. Dit is daarom van belang,
omdat dit begrip een zeer handig hulpmiddel blijkt te zijn bij
het verklaren van tal van colloidchemische verschijnselen
(o.a. 19, 22).) Het „verhuizen der tegen-ionen van Gouy-laag
naar Stern-laagquot; is een gezegde zo vanzelfsprekend, dat men
zich nauweUjks meer afvraagt, wat dit feitelijk voor verdere
theoretische consequenties met zich meebrengt.

echter nog een ander merkwaardig verschijnsel, dat overi-
gens ook niet op zich zelf staat. De tegen-ionen van het
AgJ-sol waren electrometrisch voor het overgrote gedeelte

Deze grote tegenion-activiteit is namelijk bij geheel
andere solen, zoals bijvoorbeeld arabische gom 9) en Fe-
oxydsol 24) eveneens gevonden. Bedenkt men nu, dat in
de moderne electrolyttheorie tussen de activiteitscoëfficient
en de gemiddelde afstand tussen ion en neutraliserende te-
genlading een zeker verband bestaat (In. f :: k ) — beide
worden door de potentiaal van het ene ion in de omgeving
van het andere bepaald — zo is het niet recht te begrijpen,
dat dezelfde ionen enerzijds de moleculaire condensator
mede opbouwen en anderzijds een hoge electrometrische
activiteit vertonen.

Op zich zelf zijn trouwens de speciale adsorptiekrachten
in het geval (AgJ)JH moeilijk te begrijpen. Het moeten
immers krachten zijn, werkzaam tussen de wandlading-ionen
en de tegen-ionen, aangezien anders geen constante dubbel-
laagcapaciteit zou kunnen optreden. In een HJ-oplossing

echter is, gezien het gedrag van HJ als een normaal sterk
electrolyt, van deze bijzondere attractieve werking niets te
bespeuren.

Nu is er echter een geheel andere verklaringswijze te
geven voor het optreden van een moleculaire condensator
in de grenslaag, waarbij een grote electrometrische activiteit
mogelijk blijkt.

Bedenken wij, dat de AgJ-deeltjes in snel tempo uit een
sterk oververzadigde oplossing ontstaan, zo is het te ver-
wachten, dat het grensvlak der deeltjes duidelijke kenteke-
nen van de overhaaste geboorte zal vertonen. In eerste in-
stantie vormen zich in de oververzadigde oplossing AgJ-
dipolen. Ingeval een overmaat J-ionen aanwezig is, zullen
zich naast deze dipolen (JAgJ)-complexen vormen. ¹) Uit
deze elementen wordt het AgJ-rooster zeker niet feilloos
opgebouwd. De geladen en dientengevolge meer stabiele
complexen zullen voornamelijk het grensvlak der deeltjes op-
bouwen (zie ook 26)). Bij de, na de menging der electro-
lyten, volgende dialyse zullen deze complexen groten-
deels in AgJ-dipolen worden omgezet. Deze laatste zullen
zich vervolgens geleidelijk tot een AgJ-rooster samenvoegen.
Dit laatste proces kan nu echter zeer langzaam geschieden.
Wij denken hierbij aan de langzame veroudering van AgJ-
solen, die niet als een vergroving, maar als een fatsoeneren
van het micel-oppervlak moet worden beschouwd (Ver-
wey en Kruyt 6)).

Een regelloze rangschikking der AgJ-dipolen is echter niet
te verwachten. Door de sterke attractieve werking tussen
J-ionen in de oplossing en de Ag-kant der dipolen zal al naar
de J-ionenconcentratie één oriëntatie-type meer of minder
sterk overheersen. Bovendien zullen de vloeistofmoleculen

1nbsp; De mogelijkheid voor het optreden van „zwermenquot; in vloeibare
systemen werd o.a. door Ornstein ter discussie gebracht

een bepaalde oriëntatie een voorkeur verlenen. Deze con-
stante invloed van de moleculen van het oplosmiddel zullen
wij verder voorlopig buiten beschouwing laten. Later bij het
bespreken van de door Lange i) en Verwey 22) inge-
voerde jX.jj quot;potentialen komen wij hier op terug.

In Fig. 2' en 2quot; is schematisch weergegeven de grenslaag-
situatie respectievelijk bij overmaat J-ionen en bij overmaat
Ag-ionen.

De open cirkels stellen de ionen der AgJ-dipolen voor. De gevulde cirkels
zijn de geadsorbeerde wandladingionen.
(Het J-ion grote straal; het Ag-ion kleine straal).

De neutraliserende tegen-ionen kunnen zich nu zowel tus-
sen de wandlading-ionen (a) als ook geheel buiten de dipo-
lenlaag (b) opstellen. Zouden ze zich alle in de tussenruim-
ten -a- bevinden, zo zou een potentiaal-figuur resulteren.
De gehele grenslaag vertoont het karakter van een mole-
culaire condensator, terwijl de tegen-ionen toch hun electro-
metrische activiteit (en hun conductometrische beweeglijk-
heid!) grotendeels behouden hebben. Bevinden ze zich

Met het gearceerde gedeelte wordt de dipolenlaag aangegeven.
De stippellijn geeft de grens aan tussen de beweeglijke en de vastzittende
waterlaag (de v. Smoluchowski-grens).

daarentegen voornamelijk in de gebieden -b-, 20 resulteert
een potentiaalfiguur 3quot;, welke van hetzelfde type is als een
bij een Stern-Gouy dubbellaag behorende potentiaalfiguur.

1)nbsp;aangezien ook de ionen, die zich in de tussenruimten
bevinden,bij niet te grote ladingsdichtheid op betrek-
kelijk grote afstand van de wandladingionen zijn ge-
localiseerd, zal hun activiteit zowel electrometrisch als
conductometrisch ¹) niet sterk verlaagd behoeven
te zijn;

2)nbsp;overal waar in de colloidchemie van een „verhuizen
der tegenionen van Gouy- naar Stern-laag wordt ge-
sproken, kan gesubstitueerd worden een „verhuizen

3)nbsp;het begrip chemische adsorptiepotentiaal (Stern)
vervalt. In eerste benadering zal de chemische natuur
der tegenionen geen rol spelen;

4)nbsp;de verdehng der tegenionen over tussenruimten en
diffuselaag zal, gezien het electrostatisch karakter der
adsorptiepotentiaal afhankelijk zijn van de valentie
der tegenionen. Bij polyvalente ionen is een sterke
accumulatie in de tussenruimten te verwachten;

5)nbsp;de gemiddelde afstand tussen tegenion en wandlading-
ion wordt nu door de ionale concentratie beheerst.
Dientengevolge zal bij hoge ladingsdichtheid en con-
stante ionale concentratie een geringer aantal tegen-
ionen zich in de tussenruimten bevinden. Bij toene-
mende wandladingsdichtheid is dus een overgang der
tegenionen uit de tussenruimten naar de diffuse laag

1nbsp; In dit verband zij gewezen op de publicaties van Rut g er s, waar-
in de grote conductometrische beweeglijkheid en de discrepantie tussen
electrometrisch- en conductometrisch actieve lading ter discussie worden

te verwachten. Dit verschijnsel zal bij hoge ionale
concentratie eerst bij hogere wandladingsdichtheid
verwacht mogen worden.

Voor zover het de punten 1, 3 en 5 betreft, vertoont deze
wijze van voorstellen een typisch verschil met de voorstel-
lingswijze volgens Stern.

Wij stelden ons nu ten doel deze kwestie nader experi-
menteel te onderzoeken door te bestuderen de adsorptie van
de potentiaalbepalende J-ionen bij aanwezigheid van tegen-
ionen van zeer uiteenlopend karakter (verschillende valentie
en chemische geaardheid).

Als tweede punt op ons programma stelden wij ons voor,
de potentiaalsprongen in de grenslaag te bepalen. Voor een
exacte bepaling der capaciteit van het gedeelte der grens-
laag, dat als moleculEiire condensator optreedt (verder ge-
noemd: moleculaire condensator), is naast de kennis van de
ladingsdichtheid ook de kennis van de potentiaalsprong in
dit gedeelte noodzakelijk.

Wanneer wij de door Lange ingevoerde, en door Ver-
wey speciaal voor de colloidchemisch interessante phasen-
grens geanalyseerde x-potentialen buiten beschouwing la-
ten, zo is de grenslaagpotentiaalsprong A ip — s gelijk aan
nul in het ladingsnulpunt en is deze als thermodynamisch
bepaalde grootheid lineair afhankelijk van de log der J-ionen
activiteit (Sj). De potentiaalsprong in de moleculaire con-
densator is nu gelijk aan de s-potentiaal verminderd met
de potentiaalsprong over het diffuse gedeelte der grens-
laag (§).

Deze laatste nu is zeker niet als constant te beschouwen
vanaf het ladingsnulpunt tot hogere a^ en evenmin is een
logarithmische afhankelijkheid van de a^ te verwachten.
Wanneer wij namelijk vergelijken de afhankelijkheid van de
K- of electrokinetische potentiaal met de log der a

(Lange en C r a n e 28), G o r o c h o ws ki 29, 30), van
Gils 31)), zo blijkt voor de ^-potentiaal deze evenredig-
heid niet té bestaan. De en ^-potentialen mogen dan
al niet identiek zijn, een wezenlijk verschil in karakter kun-
nen ze niet vertonen.

Een eenvoudige berekening leert ons, dat het mogelijk is
langs electrometrische weg deze g-potentiaal bij geconcen-
treerde AgJ-solen te bepalen.

Gaan wij na hetgeen er geschiedt bij toevoeging van neu-
traal electrolyt aan een geconcentreerd AgJ systeem, zo zijn
hierbij twee processen te onderscheiden. Bij toevoeging van
zoveel electrolyt, dat de gehele diffuse laag is opgeheven,
zal in eerste instantie een verlaging der totale ( t ) poten-
tiaalsprong optreden met een bedrag gelijk aan de afname
der ^-potentiaal, (proces I)

Aangezien echter de e door de activiteit der potentiaal-
bepalende ionen wordt bepaald, zal een bijregeling der
wandladingsdichtheid plaats vinden. (De electrochemische
activiteitsvermindering dezer ionen door de toevoeging van
het neutrale electrolyt is in verhouding van ondergeschikt
belang.) Deze bijregeling der wandladingsdichtheid noemen
we proces IL Het een en ander hebben we in de potentiaal-
figuur 4 meer aanschouwelijk trachten te maken.

Moge dit juist zijn voor verdunde AgJ-systemen, in ge-
concentreerde systemen is de voor de bijregeling der wand-
lading noodzakelijke hoeveelheid J-ionen in de intermicellaire
vloeistof niet voorhanden.

V^oor niet verouderde geconcentreerde AgJ-solen geldt
het volgende verband tussen geadsorbeerde hoeveelheid
J-ionen en a^ :

Stel § is 120 mV en de solconcentratie zij 200 mmol AgJ/1,
zo zijn voor de bijregeling nodig

De J-ionenactiviteit in een dergelijk geconcentreerd AgJ-
sol is echter van de grootte orde 1.10-6 aeq. }/l. Met andere
woorden de beschikbare voorraad in de intermicellaire
vloeistof is 200 maal te klein.

Bij een geconcentreerd sol, zoals in het gekozen voorbeeld,
zullen nu 0,99 . 10-6 aeq. J/1 naar het AgJ-oppervlak ver-
huizen en hier practisch de wandladingsdichtheid als ook de
totale potentiaalsprong nauwelijks veranderen. De activiteit
der J-ionen in de vloeistof is dan gedaald tot 1.10-8 aeq. J/1,
of wel de potentiaal der J-ionen Ej is met 120 mV gedaald,
zodat het systeem in zijn geheel weer thermodynamisch is
verantwoord.

Dit betekent, dat voor geconcentreerde solen, waarbij
proces II niet plaats kan vinden, de verlaging der J-ionen
potentiaal in eerste benadering gelijk is aan de verandering
der ^-potentiaal.

aeq. J/kg sol; solconcentratie is 120 g AgJ /kg sol; a j is 0,66.10-® aeq. J/1.

Alvorens met het voorgestelde onderzoek te kunnen be-
ginnen, was het gewenst te verifieren, datgene, dat door
andere onderzoekers was gevonden. Daarbij leek het ons
gewenst, om tevens na te gaan of zich geen solconcentratie-
effect zou voordoen bij de voor onderzoek in aanmerking
komende geconcentreerde solen. Het is namelijk geenszins
uitgesloten, dat de diffuse gededten der grenslagen bij een
uitgestrektheid van 10-6 cm elkander beïnvloeden.

Met het oog op de in hoofdstuk I aangeduide beïnvloeding
der J-potentiaal (E ) in geconcentreerde solen door neutrale
electrolyten is het gewenst speciale voorzieningen te treffen
bij de activiteitsmetingen, om deze invloed geheel in handen
te hebben Voor het opheffen van diffusie-potentialen is het
namelijk gebruikelijk geconcentreerde electrolyten als vloei-
stofverbinding tussen de twee electrodenruimten der meet-
cel te gebruiken. Een vermenging van het te meten sol met
deze ..tussenvloeistofquot; dient dan ook geheel te worden ver-
meden.

Bijzondere aandacht dient te worden besteed aan het bui-
tensluiten van stromingspotentialen, die. aangezien de me-
tingen in electrolytarme vloeistoffen geschieden, reeds bij
kleine niveauverschillen in de meetcel kunnen optreden.

Tenslotte is het voor de karakterisering van een sol ge-
wenst de totale geadsorbeerde hoeveelheid J-ionen te be-
palen. Het is dus noodzakelijk om tevens te kunnen beschik-
ken over een electrometrische titratie-apparatuur voor ge-
concentreerde solen (tegenionentitratie met loog; wandionen
met zilvernitraat).

Aangezien het geleidingsvermogen der systemen, waarin
de electrometrische metingen zullen worden verricht, zeer
klein is, is het gewenst om bij gebruik van een meetcel van
het onder C te beschrijven type, als nulinstrument een triode-
electrometer toe te passen.

Si, S2, S3 zijn kwikschakelaars. („Isenthal Automatic Controlsquot; London
type s k 10). De schakelaars Si en S2 zijn op één as gemonteerd en

dienen voor het overschakelen: onbekende E.M.K. — Weston.
S3 dient ter controle van de nulpuntsinstelling der triode-anodekring.
W = Weston-normaalelement.
Ri = „Electroradquot; vaste weerstand 3 ohm.
R2 = „General Radioquot; variabele weerstand 2 ohm.
Rg = „General Radioquot; weerstand met variabel middencontact 50 ohm.
R4 := „General Radioquot; variabele weerstand 200 ohm.
Rs = „Electroradquot; vaste weerstand 3000 ohm.

op 50 ohm.
A = „Westonquot; ammeter 0-1 A.
G = Galvanometer.
P = Potentiometer.

1nbsp; In het gebruikte schema zijn zoveel mogelijk verwerkt de door
Barth ^2) voor de Osram T 113 electrometertetrode en door Pe-
nick 33) voor de Western Electric D 96475 electrometertetrode voor-
gestelde hulpmiddelen ter verhoging van de stabiliteit. Het compenseren
in de anodekring met behulp van een brugschakeling werd ook reeds door
F ü r t h toegepast, zij het ook op een enigszins andere wijze.

De electrometerlamp, Philips 4060 en de kwikschakelaars
waren ondergebracht in een licht- en luchtdicht afgesloten
gedeelte van het toestel, zodat fotoelectrische effecten als
ook isolatiemoeilijkheden werden vermeden. De buiten het
toestel lopende verbindingen der roosterkring werden op
polystyreen geïsoleerd. Deze kunsthars vertoont een zeer
geringe oppervlakte geleiding, zelfs in vochtige lucht. Op-
gelost in benzeen is het polystyreen op de te isoleren punten
gemakkelijk aan te brengen. Het toestel was geheel m rood-
koper ingebouwd, terwijl overal, waar buiten het toestel
zwerfstromen van in het gebouw aanwezige sterkstroomlei-
dingen of capacitieve effecten storend op kunnen treden
afscherming door middel van geaarde koperen platen werd

De gloeistroom werd betrokken van de stationaire labo-
ratorium accumulatorbatterij, die een capaciteit van 108 A.U.

Ter compensatie van spanningsvariaties der anode-span-
ning en anode-compensatiespanning werd een brugschakeling
toegepast, zodat beide spanningen van eenzelfde batterij
betrokken werden. In de galvanometertak waren op deze
wijze batterijspanningsvariaties tot 5 % niet merkbaar. Het
meer of minder volledig compenseren der variaties wordt,
zoals vanzelf spreekt, geheel door de eigenschappen der

Helaas bereikten we toch niet een stabiel nulpunt. In de
eerste plaats werd dit veroorzaakt door het niet constant zijn
der lampkarakteristiek. die een geleidelijke gang vertoont.

Een tweede oorzaak is te vinden in het volgende verschijnsel.
Werd een ogenblik de spanning op het rooster der lamp
sterk veranderd om daarna weer op de oorspronkelijke
waarde te worden teruggebracht, zo bleek, dat de anode-
compensatie moest worden bijgeregeld. Het duurde dan 10
minuten of langer eer de lamp weer in zijn normale doen
was gekomen. De ene electrometerlamp vertoonde dit in
sterker mate dan de andere. Het is mogelijk, dat binnen de
glazen ballon zich op de glaswand ophopende ladingen hier-
voor verantwoordelijk zijn.

De galvanometer in de anodekring was een Hartmann amp;
Braun instrument, type ..Mirraviquot;. met een gevoeligheid van
2,2.10-8A en ingericht voor spiegelaflezing. Vooral bij de
electrometrische microtitraties is deze spiegelaflezing zeer
aan te bevelen. Voor de compensatie van de te meten E.M.K.
werd gebruikt een potentiometer met een meetbereik van
O - 1.5 V (..Nalder Bros amp; Co.quot;, Westminster, No. 15187).

Op grond van de onder A genoemde factoren werd een
concentratiecel geconstrueerd volgens het in Fig. 6 afge-
beelde type.

De ruimte A, gevuld met de te meten vloeistof, is verbon-
den door middel van een S-vormig capillair met de 120°-
driewegkraan K. Even boven deze kraan vertoont de capil-
lair een verwijding, die zodanig verloopt, dat bij het stromen
der vloeistof van A naar K hier ter plaatse een sterke tur-
bulentie optreedt. De kraan staat verder in verbinding met
de met tussenvloeistof gevulde ruimte B en de afvoer C.

In A bevinden zich een kleine glazen roerder en de meet-
electrode, terwijl in B, gevuld met tussenvloeistof, zich de
calomelelectrode bevindt.

De meetcel was geïsoleerd in een koperen kast opgesteld.
Een half uur voor het begin der metingen werden de te
meten vloeistoffen in deze kast geplaatst, om onderlinge
temperatuursverschillen tot een minimum te beperken.

Het bedrijfsklaar maken der meetcel geschiedde als volgt:
A werd gevuld met dubbelgedestilleerd water. Door middel
van K werd A met C verbonden en de capillair geheel met
water gevuld. Nu lieten wij A leeglopen tot het begin van
de capillair en werden de wanden van A gespoeld met enkele
druppels van de te meten vloeistof. Door telkens de ruimte
A met C in verbinding te stellen, werden A en de capillair
met de te meten vloeistof gespoeld. Dan werd A tot de helft
met deze vloeistof gevuld en K zodanig gedraaid, dat de
kraanholte zich met tussenvloeistof uit B vulde. Vervolgens
werd K voorzichtig in een zodanige stand gebracht, dat de
tussenvloeistof langzaam in de capillair opsteeg. Om dit ge-
makkelijk te kunnen waarnemen, was de tussenvloeistof met
een weinig kristal-Ponceau rood gekleurd. Zodra de tussen-
vloeistof tot halverwege de verwijding in de capillair was
gekomen, werd de kraan gesloten en was de cel voor de

Aldus te werk gaande was het mogelijk in circa 10 cm^
sol een a - en a«-meting te verrichten. De diffusiepoten-
tiaalvrije 'vloeistofverbinding tussen anode- en kathode-

ruimte was tot stand gekomen, zonder dat een vermenging
van tussen- en meetvloeistof (bij A) plaats vond. Ook bij
gebruik van geconcentreerde AgJ-solen, die op het aanra-
kingsvlak met de tussenvloeistof sterk vlokken, was van een
blokkeren van de capillair geen sprake en waren de poten-
tiaalinstellingen op ImV reproduceerbaar. Stromingspoten-
tialen konden niet merkbaar optreden, aangezien de capil-
laire holten der gesloten kraan geheel met geconcentreerd
electrolyt waren gevuld.

Om titraties met AgNOg en met NaOH mogelijk te ma-
ken, zonder dat door contact met het geconcentreerde elec-
trolyt der tussenvloeistof in het sol potentiaalveranderingen
optreden, biedt de brugloze methode grote voordelen. Wij
gebruikten een combinatie van een glas- en een AgJ-elec-
trode, waarbij tijdens de titratie met AgNOg de H-ionen-
activiteit, bij het titreren met loog de J-ionenactiviteit, con-
stant werd gehouden.

De titraties met loog werden uitgevoerd in C02-vrije Ng.
In Fig. 7 is een doorsnede tekening weergegeven, die tevens
de constructie der electroden laat zien. In de vast gemon-
teerde ebonieten deksel waren bevestigd een roerder, een
AgJ-electrode en een glaselectrode. De twee openingen
dienden respectievelijk voor de doorvoer van het gasinleid-
buisje en het nauw uitgetrokken einde van de microburet.
Door middel van een messing veer werd de titratiebeker
(Jenaglas) tegen de ebonieten deksel geklemd.

Verschillende soorten van AgJ-electroden werden onder-
zocht. Het best voldeden electrochemisch geprepareerde
electroden. Een platinadraad, ingesmolten met Jena-insmelt-

glas in een elcctrodehoudcr van Jenaglas 16'quot;, werd verzil-
verd in een oplossing van zilvercyanide (16 AgNOg opge-
lost in 500 cm3 water 19 gram KCN opgelost in 500 cm3
water; procédé Langbein-Pfanhauser). Het ver-
zilveren duurde circa 30 min. bij een stroomdichtheid van
10 mA/cm2. Na grondig afspoelen met gedestilleerd

water werden ze gejodeerd in een 2 % KJ oplossing gedu-
rende 15 min. bij een stroomdichtheid van 2 mA/cm2.

Wel is waar vertoonden dergelijke electroden geen helder
gele kleur — hun potentiaal was echter goed constant, ook
na gebruik in verschillend geaarde oplossingen. Indien bui-
ten gebruik, werden ze bewaard in lO-^n KJ oplossing.

Helder gele electroden werden langs electroforetische weg
verkregen (coUoidelectroden). De verzilverde platinaspiraal
werd dan in een geconcentreerd AgJ-sol in enkele seconden
langs electroforetische weg met een laagje AgJ bedekt (sol-
concentratie 200 mmol AgJ/1, veldsterkte 2 V/cm),

heel hetzelfde als dat der electrochemisch geprepareerde.
De snelheid van potentiaalinstelhng was eveneens kort (15
min.), tenzij door een langere electroforese tijd een enkele
milhmeters dikke AgJ laag was aangebracht. Aangezien
deze „colloidelectrodenquot; zeer kwetsbaar waren en zich niet
scheurenvrij lieten indrogen, werden ze voor de electrome-
trische metingen niet gebruikt.

Tenslotte onderzochten wij electroden, bedekt met een ge-
smolten AgJ-laag. Deze werden langs twee verschillende
wegen gemaakt. Of wel een electrochemisch gejodeerde
electrode werd boven het smeltpunt van AgJ verhit, of wel
een Ag-spiraal werd ondergedompeld in een AgJ-smelt.

Deze „smeltelectrodenquot; gedroegen zich niet zo goed als
de andere. Ze vertoonden grotere onderlinge verschillen
(circa 20 mV). Hun potentiaal was bovendien verre van
constant 51).

De glaselectroden 35) werden op de volgende wijze ge-
maakt. Van een speciaal voor glaselectroden geschikte glas-
soort (Corning 015), werd een dun vhes geblazen. Een
glazen buisje, aan één uiteinde sterk verhit, werd snel door
het vlies gestoken, waarbij het vliesje zich aan de glasrand
hechtte. Ter controle of het vliesje goed afsloot werd het
buisje enige dagen omgekeerd in water gezet (vhes boven).
Vervolgens werd het buisje met 0,1 n HCl gevuld (aan de
HCl oplossing was chinhydron toegevoegd). Hierna werd
voorzichtig een platina electrode, voorzien van een klein
luchtkanaal, in het buisje gekit. Het luchtkanaaltje diende
om te voorkomen dat het dunne glasvliesje onder een te
sterke druk kwam te staan (Fig. 7).

Als standaardelectrode gebruikten wij een Leeds ô No-
thrup verzadigde calomelelectrode met glazen stop (cat.
No. 7724).

De voor de solbereiding noodzakelijke electrodialyse-ap-
paratuur had in de loop der jaren op het van 't Hoff-labora-
torium reeds enige veranderingen ondergaan, zodat het
uiterlijk verschil met de oorspronkelijke Pauh-dialysator
reeds groot was (sterk gereduceerde afmetingen der elec-
troden kamers).

Om sneller te kunnen werken, werd nu door middel van
tussenkamers een meer doelmatige spoeling der dialysemem-
branen verkregen en tevens voorkomen dat electrolysepro-
ducten van uit de electroderuimten door terugdiffusie of
electrotransport het sol zouden verontreinigen (verg. M a-
n e g O 1 d 36)). Bovendien kon door het gebruik van mem-
braanfilters (Ultrafeinfilter „schnellquot; van de „Membranfil-
terquot; G.m.b.H. Göttingen) als dialysemembraan de dialyse-
snelheid nog aanmerkelijk worden verhoogd.

Dat de snellere dialyse met gering spoelwatergebruik ook
voordelen bezat in verband met het verkrijgen van zeer
zuivere solen, hadden wij aanvankelijk niet vermoed. Bij een
gemeenschappelijk met Drs. J. Th. G. Overbeek uitgevoerd
onderzoek 37), kwam dit laatste echter zeer duidelijk voor
den dag. De minimale verontreinigingen zelfs van dubbelge-
destilleerd water, bleken bijna quantitatief door het sol te
worden opgenomen, zodat de quahteit van het sol sterk
afhankelijk moest zijn van de hoeveelheid gebruikt spoel-
water.

Een uitvoerige beschrijving van de electro-dialysator laten
wij hier achterwege, aangezien hierover elders een publicatie
is verschenen 38). Slechts een constructieschema (Fig. 9),
een schema van het speelsysteem (Fig. 10) en een afbeelding
van een vierdelige dialysator-batterij (Fig. 8) zijn ter oriën-
tatie hier opgenomen.

Z = ebonieten ring, bekleed met polystyreen. Deze bekleding, verkregen
door de ring met een benzenische oplossing van polystyreen te
bestrijken en de benzeen te laten verdampen, dient om de electrolyt-
afgifte van het eboniet op te heffen.
A = toevoer dubbelgedestilleerd water.
B = afvoer spoelwater der tussenkamer.

F = toevoer spoelwater der electrode-ruimte, verbonden met de afvoer B.
G = afvoer spoelwater der electrode-ruimte.
H = electrode (anode Pt-gaas; kathode Ag-plaat).
E = exsiccator-deksel, voorzien van een groef om de in de electrode-
ruimte zich vormende gassen te laten ontsnappen.

In de door de ringen Z gevormde tussenkamers bevindt zich een glazen
raam om te voorkomen, dat de twee membranen D en C tegen elkander

Evenzo waren de electroden van een glazen raam voorzien, om een
contact tussen electrode en membraan te voorkomen.

spoeld, na het bovengenoemde onderzoek werd direct bij het
begin der dialyse dubbelgedestilleerd water als spoelwater
gebruikt 53).

N = flexibele onderbreking der waterleidingen, zo ingericht, dat het
spoelwater alleen met glas in aanraking komt.

P = lampenweerstand voor het instellen der stroomsterkte en spanning
bij de electrodialyse en de electrodecantatie.

L = overloop in de afvoerleiding, waardoor in de dialysator het niveau
van het spoelwater kan worden ingesteld.

De geconcentreerde AgJ-solen werden gemaakt door men-
ging van gelijke volumina van een 0,1 molaire AgNOg op-
lossing met een 0,11 molaire KJ oplossing. Het AgNOg werd
snel aan het KJ toegevoegd onder heftig omschudden. Het

dagen werd overgegaan tot concentratie van het sol met
behulp van electrodecantatie. Dat de electrodecantatie wel
een uitstekende concentratie- maar niet een ideale zuiverings-
methode is, is door Drs. S. A. Troelstra aangetoond 52).
Het bleek namelijk dat electrolyten, als bijvoorbeeld KJ, zelf
ook geëlectrodecanteerd werden.

Het gedecanteerde sol werd vervolgens verder gedialy-
seerd en tenslotte opnieuw gedecanteerd tot de gewenste
solconcentratie en J-ionenactiviteit was verkregen. Gewoon-
lijk werden de solen tot circa 500 mmol AgJ/1 geconcen-
treerd. Bij de experimenten werden deze standaard solen
verdund met dubbelgedestilleerd water tot 200 mmol AgJ/1
(aj = 10-6—10-5 aeq. J/1).

Om de met AgJ solen gevonden effecten te controleren,
was het noodzakelijk om te beschikken over een oplossing,
die de grenslaag constituenten in zuivere oplossing bevatte.
Alle proefnemingen met gedialyseerde AgJ-solen, zoals elec-
trometrische metingen, electrometrische titraties met loog of
met AgNOg (evenzo de conductometrische metingen van
Overbeek 37)), werden met zuivere HJ oplossingen her-
haald.

Een door DillonenYoung39) aangegeven methode
om zuiver HJ te bereiden, beviel ons uitstekend. Om de
„geheel glas op glasquot; apparatuur gemakkelijk te kunnen rei-
nigen en eventueel onderdelen te kunnen vernieuwen, werd
gebruik gemaakt van normaalslijpstukken. (Zoveel mogelijk

E „ „ „ dubbelgedest. uitgekookt water. De hier zich vormende
geconc. HJ-opl. kan met behulp van de kraan, tijdens
het in bedrijf zijn worden afgetapt en worden vervan-
gen door een nieuwe hoeveelheid dubbelgedest. water.
G is verbonden met een Cenco-hoogvacuumpomp.
F „ „nbsp;„ de aanvoerleiding van zuurstofvrije Ha.

Vóór het gebruik wordt eerst de lucht verdreven door een paar keren te
evacueren en met Ha te vullen. Terwijl uit A druppelsgewijze HJ aan
het zich in B bevindende P2O5 wordt toegevoegd, wordt een langzame
Ha-stroom door het apparaat gevoerd.

werden onderdelen van een vacuumdestillatie-apparatuur
gebruikt, die slechts geringe wijzigingen behoefden te onder-
gaan). In Fig. 11 is het gebruikte apparaat afgebeeld, waar-
in het geconcentreerde HJ, zoals dit in de handel voorkomt,
aan een hernieuwde destillatie in H2-atmosfeer werd onder-
worpen. Wij verkregen op deze wijze waterhelder jodiumvrij
HJ, dat direct werd verdund tot 10 mmolaire en 1 mmolaire

HJ-standaardoplossingen. Deze verdunde oplossingen zijn,
mits in het donker bewaard, maandenlang houdbaar.

De andere voor het onderzoek gebruikte chemicahën wa-
ren p.a. preparaten. In die gevallen, waar geconcentreerde
oplossingen werden gebruikt, werd twee maal omgekristal-
liseerd met dubbelgedestilleerd water. Voor het stellen der
zilvernitraat-, jodide- en loogoplossingen werd een Immol
HJ oplossing als standaardoplossing gebruikt.

Voor tussenvloeistof gebruikten wij een oplossing, die
1,7 n was aan KNO3 en 0,3 n aan NaNOg 4o).

Als eerste zuiverheidscriterium voor de AgJ-solen werd de
electrometrische loogtitratie toegepast. In Fig. 12 en 13 zijn
de titratiefiguren weergegeven van een bij de gewone dialyse
met eenmaal gedestilleerd water sterk verontreinigd sol en

van een door sneldialyse met dubbelgedestilleerd water nau-
welijks verontreinigd (lt; 2%) sol.

(Zie voor verdere bijzonderheden 37)).
Als tweede zuiverheidscriterium gold het al of niet over-
eenstemmen van de AgNOg- en loogtitratie.

Een geconcentreerd AgJ-sol werd gemengd met NaJ-opIos-
singen van verschillende sterkte. Bovendien werden de sol-
concentraties gevarieerd, door verschillende hoeveelheden
sol met de NaJ-oplossingen te mengen.

De J-ionenactiviteit werd in de diverse mengsels opgeme-
ten. Uit de berekende J-ionenconcentratie en de opgemeten
activiteiten kon de geadsorbeerde hoeveelheid worden na-
gegaan.

In Fig. 14 (tabel I) zijn de met een geconcentreerd AgJ-sol
verkregen resultaten weergegeven. Dit sol (VIII) was ge-
neutraliseerd met NaOH, om eventuele effecten, veroorzaakt
door omwissehng van tegenionen, buiten te sluiten.

Het blijkt dat punten van overeenkomende solconcentraties
binnen de proeffout op rechte lijnen Hggen. De helling der
lijnen is eveneens binnen de proeffout dezelfde.

5,25
4,58
4,29
4,90
4,83
4,95
4,62
4,31
4,97

5.13

5.14
5,06
4,92
5,16

92
130
147
112
116
109
128
146
108
99

98H

103
111
97

1
2

10
11
12

10
2
2
2

4,5
4,5
4,5
4.5
4,5

0,17
0,35
—0,09
0,11
O

0,25
0,45
—0,03
0,03
O

0,08
0,15
—0,01

33,1

65.1
9,1

24,4

11.2
46,4
90,4

7,9
12,3
7,5
20,3
36,3
6.3

26,3
51,2
12,6

14.8
11,2

23.9
48,9
10,7

7,4
7,2
8,7
12,0
6,9

13
O
16
15

—nbsp;7

22H
H
20
27

—nbsp;2

A cms AqJ-sol (sol VIII bevattende 200 mmol AgI/1) werden gemengd
met B cm3 4n een NaJ-oplossing (concentratie C micro aeq./l)

De opgemeten E, (in mV) en de hieruit afgeleide a, (m m.cro aeq./l)
werden'vergeleken met de E, respectievelijk a,^ die wij_berekenden voor
het geval, dat er geen adsorptie zou plaats vmden (p, - - log a, ).

In de ikatste koLm staan de veranderingen der geadsorbeerde hoeveel-
heden (in micro aeq.) ten opzichte van de oorspronkehyk door het sol
geadsorbeerde hoeveelheid (omgerekend per mmol AgJ).

Wij gingen vervolgens na, of er niet een bepaald verband
zou bestaan tussen de solconcentratie en de onderlinge af-
stand der adsorptie-isothermen. Inderdaad blijkt (Fig. 15)
dat er zelfs een zeer eenvoudig (namelijk hneair) verband
tussen deze twee grootheden bestaat.

de potentiaal der J-ionen in het systeem,
de potentiaal der J-ionen, die het systeem bij
oneindige verdunning zou bezitten, indien de oor-
spronkelijk door de deeltjes geadsorbeerde hoe-
veelheid J-ionen ongewijzigd zou zijn gebleven.
(Voor het sol VIII vinden wij hiervoor 124 mV)
de hoeveelheid J-ionen, die na toevoeging van de
NaJ-oplossing, aan de intermicellaire vloeistof
worden onttrokken,
solconcentratie.

Wij kunnen deze betrekking op eenvoudige wijze omvor-
men, door gebruik te maken van het logarithmische verband

Voor het sol VIII heeft de constante
Y de waarde 3,38 micro aeq. J/mmol AgJ, terwijl

Bij een sokoncentratie van 200 mmol AgJ/1 is de sokon-
centratieterm (= 0.40) van dezelfde groottenbsp;f ^e

adsorptie-term bij een verandering der log a met 0,5. Ue
invloed der solconcentratie blijkt dus onnuskenbaar een
effect van de eerste orde te zijn.

Vervolgens werden mengsels ingezet van sol met elec-
trolytoplossingen, waarvan beide componenten dezelfde
J-ionenactiviteit bezaten. Op deze wijze meenden w.) nauw-
keuriger informatie te kunnen verkrijgen, omtrent het sol-
concentratie-effect op zich zelf.

Het resultaat der activiteitsmetingen in deze mengsels is
weergegeven in Fig. 16.

Op de horizontale as is uitgezet de samenstelling der mengsels. (Links
O % colloidcomponent.) Op de vertikale as zijn de veranderingen der Ej
uitgezet (in mV).

De volgende mengsels worden onderzocht:
(AgJ)JH KJ ; lijnen a
(AgJ)JNa NaJ ; lijn b

(Ag])JH „centrifugaatquot; van hetzelfde sol ; lijn c
(AgJ)JNa „centrifugaatquot; van hetzelfde sol ; lijn d

Het sol (AgJ)]Na werd verkregen, door een gedialyseerd sol met
NaOH te neutraliseren. Onder „centrifugaatquot; wordt verstaan, dat ge-
deelte van een geconcentreerd sol, dat na centrifugeren (1 uur bij 3000
toeren) als bovenstaande vloeistof achter blijft. Voor het centrifugeren
werd gebruikt een tafelcentrifuge der „Solaget Winkel Centrifugquot; Stock-
holm.

Aangezien bij het centrifugeren een centrifugaat ontstond, dat een
hogere aj bezat dan het oorspronkelijk sol, werd met behulp van AgNOs
de juiste aj ingesteld.

Het valt direct op dat, terwijl de mengsels van het type a
of b duidelijk het solconcentratie-effect vertonen, de meng-
sels van het type c en d dit niet doen. Uit het sterke Tyn-
dall-hcht van het gecentrifugeerde sol blijkt, dat hierin een
aanzienlijke hoeveelheid amicronisch AgJ aanwezig moet
zijn. Bij de mengsels van het type c en d is dus het eunicrO'-
nisch gedeelte steeds hetzelfde.

In verband met deze proefresultaten kunnen wij de con-
clusie trekken, dat het solconccntratieeffect lineair afhanke-
lijk is van het amicronen gehalte van het sol.

Hierbij aansluitend, werd nagegaan of het amicronisch
gedeelte van een geconcentreerd sol in hetzelfde E^ -gebied
een merkbaar adsorptievermogen zou vertonen. Binnen de
proef fout (1 mV) konden we geen J-ionen adsorptie con-
stateren.

A cm3 centrifugaat (bovenstaande vloeistof van het gecentrifugeerde
sol Vm) werden gemengd met B cm^ van een NaJ-oplossing. De con-
centratie van deze NaJ-oplossing is in kolom C opgegeven in microaequi-

De opgemeten E, (in mV) en de hieruit berekende J-ionenactiviteit
(in micro aeq./l) werden vergeleken met de E, respectievelijk a,., die
wij berekenden voor het geval, dat er geen adsorptie zou plaats vinden.

In de laatste kolom staan de veranderingen der geadsorbeerde hoeveel-
heden (in micro aeq.) ten opzichte van de oorspronkelijk door het cen-
trifugaat geadsorbeerde hoeveelheid (omgerekend per mmol AgJ van het
sol VIII).

Dit nagaan komt feitelijk neer op een electrometrische
titratie van een AgJ-sol met AgNOg. Gezien de moeilijk-
heden, die Lange 4), zowel als V e r w e y 6) hierbij had-
den ondervonden, waren onze verwachtingen niet zeer hoog
gespannen.

Aanvankelijk gingen wij als volgt te werk. Wij stelden
een grote reeks mengsels samen van sol en AgNOs oplos-
sing, waarbij wij ervoor zorg droegen, dat de solconcentratie
steeds dezelfde was. Het samenvoegen der oplossingen ge-
schiedde in uitvlokglaasjes van het bekende model. Het
bleek nu dat deze mengsels, behoudens in het betrekkelijk
korte gebied van maximale spontane vlokking, prachtig
reproduceerbare potentialen vertoonden. Ook maakte het
geen verschil of wij de mengsels na een uur, of wel na 24
uur onderzochten. Dit laatste gingen wij na in verband met

de door van Gils 3i) gevonden tijdseffecten voor de
potentiaalinstelling bij verandering der J-ionen concentratie.
In het korte traject der spontane vlokking bedroeg de repro-
duceerbaarheid ± 5 mV, in het overige gedeelte ± 1 mV.

Dit onverwacht gunstige resultaat is in Fig. 18 in beeld
gebracht. De meer of minder gebogen gedeelten der „titra-
tiekrommequot; zijn geheel reproduceerbaar en hebben, zoals we
later uiteen zullen zetten, een bepaalde betekenis.

Bij het gebied van spontane vlokking is de hellingsveran-
dering het sterkst. Nemen wij aan dat in dit gebied het
ladingsnulpunt valt, zo geeft de gestippelde lijn in Fig. 18
de S-vormige titratiefiguur weer, wanneer eenzelfde hoe-
veelheid J-ionen electrometrisch met AgNOg wordt geti-
treerd. Uit beide lijnen kan nu berekend worden het func-
tioneele verband tussen geadsorbeerde hoeveelheid J-ionen
en J-ionenactiviteit. ¹)

1nbsp; Aangezien in de meeste gevallen de concentratie der J-ionen in de
evenwichtsvloeistof (aj ) te verwaarlozen klein is t.o.v. de totaal toege-
voegde hoeveelheid jodide (cj ) zijn meestal de titratie-figuren direct als
adsorptieisothermen te lezen.

Ter controle of deze veronderstelling omtrent het ladings-
nulpunt juist was, werden electroforese metingen gedaan met
behulp van de electroforese-cuvet volgens van Gils 31).
Drs. S. A. Troelstra was zo vriendelijk mij hierbij de
behulpzame hand te bieden, waarvoor ik hem op deze plaats
mijn oprechte dank betuig. Het bleek dat het „omkeerpuntquot;,
in Fig. 18 met (— ) aangeduid, iets meer naar de „zilver-
kantquot; was gelegen (vergel. ^3)).

Wat ons aanvankelijk zeer bevreemdde was het niet in
overeenstemming zijn van dit ladingsnulpunt met het totaal
aantal H-ionen in het sol. Wij meenden toch met een zuiver
(AgJ)JH sol te maken te hebben. De Cj^ was echter aan-
merkelijk lager dan de c^, indien berekend volgens boven-
staande interpretatie van het punt van spontane vlokking.

Deze kwestie hebben Drs. J. Th. G. Overbeek en
schrijver dezes toen langs twee verschillende experimentele
wegen aangepakt, met tot resultaat, dat overduidelijk kwam
vast te staan, dat verontreinigingen in het sol hiervoor ver-
antwoordelijk waren. Het bleek namelijk dat, wanneer geen
speciale voorzorgen getroffen werden tijdens de dialyse,
polyvalente verontreinigingen uit het spoelwater in het sol
belandden en daar hardnekkig werden vastgehouden 37).

Door gelijktijdig de dialysetechniek te verbeteren was het
spoedig mogelijk AgJ-solen te verkrijgen met minimale poly-
valente verontreinigingen. Binnen de proefnauwkeurigheid
klopten bij deze solen de c^^ en de Cj. indien berekend vol-
gens het punt der spontane vlokking (Fig. 13, Fig. 27).

Nu deze „stap voor stapquot; titratie met AgNOg boven ver-
wachting tot reproduceerbare resultaten had geleid, werden
wij vermetel en herhaalden de titratie als continue electro-
metrische titratie met behulp van een AgJ- en een glas-elec-
trode. Wij waren zodoende tevens in staat om in eenzelfde
hoeveelheid sol eerst de Cj^ door loogtitratie en vervolgens
de Cj door AgNOg-titratie te bepalen.

Bij de titratie met AgNOg is het natuurlijk noodzakelijk,
dat de p^^ in het systeem constant blijft. Alhoewel de E^^
bij de „stap voor stapquot; titratie slechts enkele mV veran-
derde, werden de continue titraties steeds uitgevoerd met
fixatie van de p^^ door toevoeging van HNO3 (tenzij anders
opgegeven).

In Fig. 19 stelt de lijn a de titratiefiguur voor bij continue
AgNOs-titratie. Het bleek, dat deze lijn overeenstemde met
de voor hetzelfde sol bepaalde figuur van een „stap voor
stapquot; titratie.

Van dit sol werd een gedeelte gedurende 140 uur bij 100°
in een afgesloten Jena-kolfje verhit. De voor dit verouderde
sol gevonden lijn b vertoont hetzelfde algemene verloop. De
buigpunten en verdere helhngsveranderingen zijn echter veel
meer uitgesproken.

Het voordeel der continue titratie is nu vooral daarin ge-
legen, dat we direct na de totale vlokking bij het ladings-
nulpunt kunnen terugtitreren met KJ of een ander jodide.
Het actieve oppervlak van het AgJ kan in een dergelijk kort

tijdsbestcK bij kamertemperatuur in een J-ionenarm milieu
niet merkbaar verouderen. Zodoende kunnen we dus naast
elkander het adsorptievermogen van het sol en dat van de
erbij behorende suspensie opmeten. In Fig. 19 zijn de lijnen
c en c? de terugtitratielijnen met KJ respectievelijk voor het
niet- en het wel verouderde sol.

Werden deze resultaten met een ,,gewoonquot; AgJ-sol ver-
kregen, een herhaüng met „zuiverequot; solen leverde slechts
een eenvoudiger type titratiekrommen op, dus geen nieuwe
complicaties. De terugtitratielijnen waren dan vanaf het
ladingsnulpunt zwak S-vormig (Fig. 20, Fig. 21), recht
(Fig. 19, lijn c) of zwak gebogen (Fig. 22, en verder), al
naar de zuiverheidsgraad van het sol.

Voor het verkrijgen van reproduceerbare resultaten was
het echter zeer noodzakelijk, de instelling der evenwichts-
potentiaal af te wachten. Bij solen geschiedt deze instelling
vrij snel, namelijk in 10 min.. Bij de door AgNOg gevlokte
solen duurde deze potentiaalinstelling echter vrij lang, dik-
wijls tot ongeveer 1 uur. Op zich zelf is dit niet vreemd,
daar de diffusie van en naar het AgJ-oppervlak in een sus-
pensie veel langzamer zal geschieden.

De tijdseffecten, die van Gils 3i) constateerde (24 uur
en langer), moeten aan andere oorzaken te wijten zijn, dan
aan vertraagde instelling van het grenslaagevenwicht.

Dat van Gils deze zelfde grote tijdseffecten niet con-
stateerde bij het toevoegen van neutrale electrolyten aan
AgJ-solen, bevestigt deze veronderstelhng, aangezien in ver-
dunde solen iedere toevoeging van neutraal electrolyt ge-
paard moet gaan met een verandering van het J-ioneneven-
wicht (pag. 11).

Met behulp van de continue AgNOg titratiemethode werd
nu allereerst het solconcentratieeffect nogmaals onderzocht.
Het resultaat hiervan is in Fig. 20 in beeld gebracht. Voor
verschillende solconcentraties werden titraties en terug-

Uitgaande van 25, 15, 10 cmS sol van 300 mmol AgJ/I
werden, alvorens te titreren respectievelijk O, 10 en 15 cm^
H2O toegevoegd.

In de figuur is op de horizontale as uitgezet de hoeveel-
heid toegevoegd AgNOs in m aeq. per 300 mmol AgJ. Op
de vertikale as links is de Ej ten opzichte van de gebruikte
glaselectrode uitgezet. De vertikale as rechts geeft de hierbij
behorende Pj-indeling.

De voor de suspensies gevonden terugtitraticlijnen vallen
samen. Een concentratieeffect is hier dus niet merkbaar.

Wat de voor de solen gevonden lijnen betreft; men ziet
dat bij groter wordende verdunning de titratiefiguur gelei-
delijk overgaat in de suspensielijn. Helaas laat de nauwkeu-
righeid der methode niet toe, sterkere verdunningen te
onderzoeken.

De aanvankelijk gevonden empirische wetmatigheden
werden hier nogmaals nagegaan. Rechts boven in Fig. 20
hebben wij weergegeven de verandering der Ej met de sol-
concentratie, bij een constante geadsorbeerde hoeveelheid
(namelijk : 0,4 m aeq. per 300 mmol Ag} ; 0,4 eenheden
links van het punt 0,8 der horizontale as werden de snij-
punten van een vertikale lijn met het stel adsorptieisother-
men nagegaan).

Links onderaan is in een figuur opgenomen het verband
tussen de relatief geadsorbeerde hoeveelheid en solconcen-
tratie, voor verschillende waarden van E^. Duidelijk komt
voor den dag, dat de „constantequot; p een functie is van de Ej
(dus van a^) en formule (9), dus maar zeer bij benadering
geldt.

Moge het dan nog niet mogelijk zijn, met behulp van een
wiskundige relatie het solconcentratieeffect te elimineren,
experimenteel is een extrapolatie naar een solconcentratie —
nul mogelijk, door in plaats van het sol de bij dit sol beho-
rende suspensie te onderzoeken.

Wij komen dus tot de conclusie, dat als eerste benadering
de door Lange opgestelde formule voor het adsorptie-
proces der potentiaalbepalende ionen juist is, mits toegepast
OD suspensies of uiterst verdunde solen.

Voor geconcentreerde solen komt hier nog een solconcen-
centratieterm bij. De aldus gemodificeerde formule (9) is
dan echter alleen geldig als eerste benadering over een kort
Ej-gebied.

Een extrapolatie naar het ladingsnulpunt, zoals Verwey
uitvoerde 6) is dus zeker niet geoorloofd. Het ladingsnul-
punt zou bij een te hoge aj gevonden worden. Dat Ver-
wey toch tot een redelijke waarde voor de hgging van dit
punt komt, vindt vermoedelijk zijn oorzaak in de aanwezig-
heid van polyvalente ionen bij de door hem gebruikte solen.
Bij aanwezigheid van polyvalente verontreinigingen treedt
(Fig. 19, lijn b) een dusdanige vervorming der isotherm op,
dat bij extrapolatie voor de ligging van het ladingsnulpunt
een te lage aj wordt gevonden.

Bij electrometrische metingen in geconcentreerde colloide
systemen zal men dus uiterst voorzichtig te werk moeten
gaan. Gezien het solconcentratieeffect, veroorzaakt door het
amicronische gedeelte van het sol, zal het tijdens de metin-
gen optreden van vlokking vermeden moeten worden. (Het
contact met de, voor opheffing der diffusiepotentiaal nood-
zakelijke tussenvloeistof, dient men te voorkomen of tot een
minimum te beperken!) Gezien de invloed van minimale
hoeveelheden polyvalente ionen zal, behalve voor zover het
de solzuiveringstechniek betreft, ook aandacht moeten wor-
den besteed aan het insluipen van deze verontreinigingen
tijdens de metingen.

C. De invloed van de valentie en chemische aard der
tegenionen op het adsorptievermogen van AgJ voor
J-ionen.

Eenmaal op de hoogte van de grootte van het solconcen-
tratieeffect en de wijze van elimineren, door namelijk het
AgJ in suspensievorm te onderzoeken, konden wij de volgen-
de stap ondernemen.

Wij onderzochten de invloed van het tegenion door de
J-ionenadsorptieisothermen, op te meten bij toevoeging van
verschillende jodiden aan AgJ-suspensies.

Wel zullen we straks zien, dat bij het werken met AgJ-
suspensies soms solvorming, repeptisatie, optreedt. Deze
repeptisatie-solen hebben echter een zeer gering amicronen-
gehalte, zodat we voor een plotsehng optredend solconcen-
tratieeffect toch niet bevreesd behoeven te zijn.

Wij gingen als volgt te werk:
10 cm3 geconcentreerd AgJ-sol (200 mmol AgJ/1) werden
met AgNOs (1 m aeq./l) onder zeer snel omroeren gevlokt.
Na de instelling der evenwichtspotentiaal, werd aan het ont-
laden AgJ een jodide (10 m aeq./l) toegevoegd en de po-
tentiaal verandering opgemeten. De gehele bewerking ge-
schiedde in een titratiecel.

Om zeker te zijn, dat tegenionen-omwisselingsprocessen
geen fouten bij de interpretatie der gevonden adsorptie-
isothermen ¹) zouden veroorzaken, werden de adsorptie-
isothermen voor 1—1 jodiden bij verschillende p^'s opgeme-
ten. Aanvankelijk werd het sol met AgOH ontladen en
daarna zoveel HNO3 toegevoegd, tot de gewenste p^^ was
bereikt. Aangezien echter de resultaten met AgOH niet zeer
reproduceerbaar waren, gingen wij toen over tot een ont-
laden met AgNOs en een p^^ -instelling met NaOH of HNO3.

Onverschillig welke Pj^ (gevarieerd tussen 5,6 en 2,6)
werd steeds eenzelfde adsorptieisotherm gevonden. Even-
tueel optredende ionenomwisseling heeft dus blijkbaar geen
invloed op de vorm der adsorptieisothermen.

Bij de toevoeging van 2-1 jodiden (in het algemeen bij n-1
jodiden) zal, gezien de hardnekkigheid, waarmede polyva-
lente ionen in de grenslaag worden vastgehouden 37) bij
een p^^ = 4 geen omwisseling van betekenis op kunnen tre-

1nbsp; Voor de fixatie der glaselectrode-potentiaal moest immers in het
systeem een zekere hoeveelheid H-ionen aanwezig zijn. (Zie pag. 37).

den, zodat bij het opmeten der adsorptieisothermen de glas-
electrodepotentiaal behoodijk gefixeerd kan worden, zonder
dat men bevreesd behoeft te zijn voor ionenomwissehng.

In Fig. 21 is het resultaat weergegeven. Hierin is uitgezet
de J-ionenpotentiaal tegen het aantal toegevoegde cm3 jo-
dide. Met uitzondering van Pbja werden steeds 10 milhae-
quivalente oplossingen toegevoegd. Van het PbJa werd een
verzadigde oplossing gebruikt en de X-as terwille van de
overzichtelijkheid overeenkomstig ingekort.

Zeer duidelijk komt voor den dag, dat de lijnen voor Jo-
diden van eenzelfde valentietype keurig samenvallen. Zoals
gezegd, voor de isothermen der 1-1 jodiden, waarbij bij
kleine p en dicht bij het ladingsnulpunt een sterke ionen-
omwisseling verwacht mag worden, heeft deze omwisseling
geen invloed. Wij mogen dus besluiten, dat voor Na, K en
H-ionen als tegenion, hetzelfde type adsorptieisotherm geldt.

Bij de voor 2-1 jodiden gevonden lijnen is het opvallend,
dat noch de ionenstraal, noch de chemische aard van het
tegenion enige merkbare invloed doen gelden. Niettegen-

staande de grote verschillen in ionenstraal tussen Mg, Zn
en Ba en de daarmede gepaard gaande verschillende hydra-
tatieneiging, vallen de adsorptieisothermen geheel samen.
Even opmerkelijk is het dat, ofschoon de oplosbaarheid van
Baj2 3000 X zo groot is als die van PbJa, ook de voor deze
twee zouten gevonden adsorptieisothermen samenvallen.

Spelen dus de chemische aard en de straal der tegenionen
geen merkbare rol, de valentie van het tegenion doet dit
zeer zeker wel.

Het is ons, nu wij aan hetzelfde object de isothermen voor
1-1 en 2-1 jodiden hebben bepaald, ook geheel duidelijk,
waarom aanvankelijk bij gewone solen S-vormige isother-
men op moesten treden. De polyvalente verontreinigingen
doen lijnen ontstaan, die tussen de voor 1-1 en 2-1 jodiden
verkregen adsorptieisothermen inliggen.

Wanneer wij Fig. 19 en 20 goed bezien, blijkt dadelijk
dat de polyvalente verontreinigingen een sterke invloed op
het adsorptievermogen moeten uitoefenen (speciaal bij ver-
ouderde solen en suspensies!). Zowel de sol- als de suspen-
sie-lijnen worden door de aanwezigheid van polyvalente
ionen beïnvloed.

Aangezien bij het verouderen van het sol de hoeveelheid
polyvalente verontreiniging relatief zal toenemen, zal bij de
verouderde solen en suspensies het S-vormig karakter der
adsorptieisothermen nog sterker uitgesproken moeten zijn.
(Fig. 19).

Ook de vorm der hier in Fig. 21 weergegeven terug-
titratielijnen voor 1-1 jodiden berust op nog aanwezige ver-
ontreiniging van het standaard-sol. Door electrometrische
titratie met NaOH en met AgNOg vonden wij dat dit stan-
daard-sol nog 6-8 % verontreiniging bevatte. (Het percen-
tage der tegenionen, dat door polyvalente ionen is ver-
vangen.)

ceren tot beneden 2 De met deze zuivere solen verkregen
adsorptieisothermen voor 1-1 jodiden waren zwak gebogen
(holle zijde naar de X-as, vergelijk Fig. 27).

Het behoeft dan ook in het geheel geen verwondering
te wekken, dat andere minder „eenvoudigquot; gedefinieerde
systemen als het AgJ nog moeilijker interpreteerbare adsorp-
tieisothermen voor potentiaalbepalende ionen geven.

De door Kellermann en Lange gegeven samen-
vatting van de onderzoekingen over dergelijke adsorpties,

Zoals wij zoeven opmerkten, vertoont de suspensielijn bij
sterk verontreinigde solen een S-vormig verloop, bi) zeer
zuivere solen een gebogen verloop vanaf het ladingsnulpunt.
Bij nog niet ideaal zuivere solen (Fig. 19) vonden wij een

en eveneens door Kolthoff en Lingane 7) bij AgJ-
suspensies was gevonden. (Deze laatste onderzoekers con-
stateerden bij hogere J-ionenactiviteit een afwijking van het

De sterkere adsorptie bij de tweewaardige tegenionen
geconstateerd, zou nu op drieërlei wijze geïnterpreteerd kun-
nen worden.

1)nbsp;Naast een ionogene adsorptie op de actieve plaatsen,
waarbij een dubbellaag wordt opgebouwd, zou een
moleculaire adsorptie op de kristalvlakken kunnen

2)nbsp;Al het jodide wordt ionogeen geadsorbeerd. De Stern-
laag is bij een uit „polyvalentequot; jodiden opgebouwde
dubbellaag sterker ontwikkeld.

3)nbsp;Al het jodide wordt ionogeen geadsorbeerd. Het mo-
leculair condensator gedeelte is bij een grenslaag,
opgebouwd door polyvalente jodiden, sterker ontwik-

keld of anders gezegd: bij aanwezigheid van polyva-
lente tegenionen worden deze in sterkere mate in de
tussenruimtenquot; geaccumuleerd.

Het samenvallen der adsorptieisothermen voor Ba}2 en
Pb}2 is echter alleen te begrijpen volgens interpretatie 3).

Het S-vormig verloop der 2-1 jodide-lijnen zou dus vol-
gens 3) betekenen dat bij hogere ladingsdichtheid de diffuse
laag zich sterker gaat ontwikkelen. Dit is op zich zelf in het
geheel niet vreemd, aangezien bij hogere ladingsdichtheid de
beschikbare tussenruimte per wandlading ion kleiner wordt.

Hiermee is tevens in overeenstemming een verschijnsel,
dat wij bij al deze „titratiesquot; constateerden. Na toevoeging
van de jodiden bleek in alle gevallen een groot gedeelte van
het AgJ in solvorm te zijn overgegaan. Wij onderzochten
deze uit de dood herrezen AgJ-solen met behulp van een
ultramicroscoop. Het ultramicroscopische beeld was merk-
waardig gelijkmatig. Een Tyndall-hchtkegel was nauwelijks
zichtbaar, terwijl deze solen overigens een grof-monodispers
uiterlijk vertoonden. In overeenstemming met dit ultrami-
croscopische beeld vertoonden deze solen ook een grote be-
zinkingssnelheid. Niettegenstaande dat, waren ze echter
maanden lang stabiel. De bovenstaande vloeistof bij een
bezonken sol tyndalliseerde slechts zeer zwak in tegenstel-
ling met de bovenstaande vloeistof van een gecentrifugeerd,
normaal sol.

Het lijkt ons niet uitgesloten, dat deze scherp gedefi-
nieerde amicron vrije repeptisatiesolen, zoals (AgJ)JNa,
(AgJ)JK, (AgJ)JBa/2, (AgJ) JPb/2 , (AgJ) JMg/2 .
(AgJ) JZn/2, als proefobjecten bij het bestuderen van
electrokinetische problemen of van stabihteitsvraagstukken
van enige betekenis kunnen zijn. Een solconcentratieeffect
is door het ontbreken der amicronen niet te verwachten, al
zou dit even gecontroleerd kunnen worden.

D. De invloed van neutrale electrolyten op het adsorptie-
vermogen van AgJ voor J-ionen. Het bepalen der
f-potentiaal.

Om nu na te gaan of inderdaad de op pag. 46 gegeven
interpretatie der in Fig. 21 afgebeelde adsorptieisothermen
de juiste was, gingen wij als volgt te werk. Wanneer het
verschil der adsorptieisothermen voor 1-1 en 2-1 jodiden
veroorzaakt wordt door een in het 2de geval optredende
sterkere ophoping der tegenionen in de tussenruimten, zo
zal een voor 1-1 jodide gevonden lijn door toevoeging van
neutraal electrolyt over moeten gaan in een van het type der
voor 2-1 jodiden gevonden lijnen. Door een neutraal elec-
trolyt wordt immers het diffuse grenslaaggedeelte opgehe-
ven, zodat tenslotte alle tegenionen zich in de „tussenruim-
tenquot; moeten bevinden. De hiervoor benodigde hoeveelheid
electrolyt zal worden bepaald door de valentie van het aan
de wandlading tegengesteld geladen ion.

Alvorens wij overgaan tot een verslag der verrichte proe-
ven, willen wij een enkele opmerking maken over de correc-
ties,' nodig doordat de electrodepotentiaal of wel de J-ionen-
activiteit in de intermicellaire vloeistof door de neutrale

De eindwaarden der potentiaal werden steeds gecorri-
geerd door de E.M.K, verandering op te meten in een AgJ-
vrij systeem van dezelfde en pj bij toevoeging van de
betreffende hoeveelheid neutraal zout. Deze correcties be-
droegen 5-10 mV. Dichtbij het ladingsnulpunt echter bleek
de electrodepotentiaal veel gevoeliger te zijn voor neutrale
zouten en zouden correcties van 30-40 mV noodzakelijk zijn.
Het is om deze reden, dat wij de dichtbij het ladingsnulpunt
verrichte metingen hier niet opnemen, als zijnde te weinig
betrouwbaar.

10 cm3 geconcentreerd sol werden met AgNOs (1 m
aeq./l) in een titratiecel onder snel omroeren gevlokt.
Vervolgens werd 5 cm3 HNO3 (20 m aeq./l) toege-
voegd ter fixatie van de glaselectrode-potentiaal. Na
oplading met NaJ (10 m aeq./l, waarbij de in Fig. 22
weergegeven potentiaalverandering werd waargenomen,
volgde toevoeging van Th(N03)4 (20 m aeq./l). De
hierbij optredende potentiaalverlaging, aequivalent met
de verandering der §-potentiaal, is in Fig. 23 weer-
gegeven.

10 cm3 sol, gevlokt met AgNOg en gefixeerd met
HNO3, werden ditmaal met Bajg (10 m aeq./l opge-
laden. Hierna werd Ba(N03)2 (20 m aeq./l) toege-
voegd. De potentiaalverandering bij het opladen is in
Fig. 22, die, behorende bij de neutraal zout toevoeging
in Fig. 24, weergegeven.

Het blijkt, dat onverschillig met welk jodide ook opge-
laden wordt, bij aanwezigheid van overmaat neutraal zout
de punten der adsorptie isotherm op hetzij het rechte begin-
gedeelte, hetzij het naar hogere E^ geëxtrapoleerde rechte
gedeelte, der 2-1 adsorptieisotherm terecht komen.

10 cm3 sol, gevlokt met AgNOg en gefixeerd met
HNOg, werden met NaJ (10 m aeq./l) opgeladen. Voor
de potentiaalverandering zie Fig. 25. Hierna werd de
door NaNOg (1000 m aeq./l) veroorzaakte E^-veran-
dering opgemeten (Fig. 26).

Tot en met het opladen precies als bij Ila. Inplaats
van het NaNOg werd nu Ba(NOg)2 (20 m aeq./l) toe-
gevoegd (Fig. 25, 26).

Tot en met het opladen als bij Ila en Ilb. Ditmaal
werd met Ce (N03)3 de potentiaal verlaagd (30 m
aeq./l).

Na het bereiken van een eindwaarde, werd verder
opgeladen met NaJ (10 m aeq./l).

Weer blijkt dat het geheel onverschilhg is, welk tegenion
aanwezig is, indien een overmaat neutraal zout is toege-
voegd. Het J-ion wordt geadsorbeerd volgens een vast be-
paalde isotherm (Fig. 25).

Fig. 26 demonstreert duidelijk de invloed der ionvalentie
op de voor het bereiken der eindwaarde noodzakelijke hoe-
veelheid neutraal zout. In deze figuur hebben wij tevens de
bij proef Ia verkregen Th-lijn opgenomen.

Het uitblijven van „omladingsverschijnselenquot; alsook het
door elkander lopen der Ba- en Ce-lijnen is merkwaardig.
Wij zullen hierop in het volgende hoofdstuk terugkomen.

Na de totale vlokking van het sol met AgNOg werd
opgeladen met AgNOg en vervolgens zoveel NaJ (10
m aeq./l) toegevoegd, totdat weer een grenslaagtoe-
stand (AgJ)JNa was bereikt. Daarna werd Ce(NOg)g
toegevoegd om tenslotte na het bereiken der eindwaarde
met AgNOg (10 m aeq./l) het adsorptievermogen te
bepalen (Fig. 27).

Diende deze proef eenerzijds als een controle der vooraf-
gaande, anderzijds interesseerde het ons te weten of het ad-
^rptievermogen aan beide zijden van het ladingsnulpunt
hetzelfde zou zijn. Door Lange en Berger4) alsook
door KolthoffenLingane^) was namelijk een aan
weerszijden verschillend adsorptievermogen geconstateerd.

Inderdaad blijkt dat het adsorptievermogen na toevoeging
van Ce (N03)g hetzelfde is of wij ons naar het ladingsnul-
punt toe of wel er van af bewegen (IIc). In overeenstem-
ming met hetgeen genoemde onderzoekers hadden waarge-
nomen, blijkt het adsorptievermogen aan de „zilverkantquot;
van het ladingsnulpunt kleiner te zijn dan aan de „jodium-
kantquot; (Fig. 27).

Op de vertikale assen, behorende bij de proeven IIc en He. is alleen de
potentiaal der J-ionen in mV uitgezet (E,). De opgegeven E, is be-
trokken ten opzichte van een glaselectrode. Voor de bij proef IIj beho-
rende vertikale as zijn tevens de J-ionen exponenten aangegeven, aange-
zien bij de discussie hier de J-ionen activiteit wel een rol speelt.

Op de horizontale as is uitgezet het aantal cm» AgNOa (1 m aeq./l)
toegevoegd per cm^ sol. (= m aeq. AgN03/200 mmol AgJ).

Rechts bovenaan is het punt weergegeven, waar met de AgNOs-titratie
werd begomien. De E, verandert volgens de lijn A. In de figuur is
tevens aangegeven, bij welk punt spontane vlokking van het gehele sys-
teem plaats vindt. Bij proef Ila (bovenste stel lijnen) werd aan de AgJ-
suspensie, die zich bij de vlokking had gevormd nog meer AgNOs toe-
gevoegd. Vervolgens werd teruggetitreerd met NaJ, waarbi) de Ej, na
het passeren van het ladingsnulpunt, volgens de lijn B veranderde. Aan
het kd van de NaJ-titratie werd Ce(N03)3 toegevoegd, waarbij de Ej
daalde tot aan lijn C. Bij de nu herhaalde AgNOs toevoegmg werd een

'op eenzelfde wijze moeten de in deze figuur weergegeven resultaten
van de proeven II, en 11^ worden gelezen. Bij het weergeven van de
resultaten van proef II, werd met het oog op de overzichtelijkheid de

' Dat de titratie van een sol met AgNOs goed reproduceerbaar is. bh,kt
uit het tweetal lijnen A. Evenzo blijkt uit het tweetal lijnen B de repro-
duceerbaarheid der terugtitratie met NaJ.nbsp;r^ lu u A Un
Uit het overeenstemmen der hellingen van de lijnen C (behoudens bij
pr^f IIc het bovenste gedeelte) kunnen wij besluiten, dat voor een grens-
laag met opgeheven diffuus gedeelte eenzelfde adsorp levermogen wordt
gevonln. oLrschillig wat voor tegenionen zich ook in de grenslaag

Met^behulp van de^bij proe'f Dj tevens opgenomen nullijn (titratie van
een HJ-oplossing van dezelfde concentratie als in het sol heerst) is het
mogelijk om te berekenen de verhouding der adsorptievermogens aan

Het blijkt, dat evenals dit door Kolthoff en Lingane was ge-
Axjc^ \ ^g^i^gjjt (14 electrolyt)

Na totale vlokking van het sol met AgNOa en fixatie
der pj^ werd Ba(N03)2 toegevoegd. Zoals op pag. 47
reeds werd opgemerkt, is hier de correctie voor de
electrodepotentiaal vrij groot, zodat wij geen grote
waarde konden hechten aan de beginpunten der bij toe-
voeging van NaJ (10 m aeq./l) opgemeten Ej-veran-
dering.

In Fig. 27 zijn de resultaten van de proeven 11c, Ild en 11e
samen opgenomen. Tevens is de potentiaalverandering bij
toevoeging van AgNOg (1 m aeq./l) aan het sol in beeld
gebracht. Deze figuur dient dus hoofdzakelijk ter consoH-
datie van ingenomen stellingen, dus enerzijds ter demon-
stratie van de reproduceerbaarheid van de sol-titratie-me-
thodiek zelf, anderzijds ter verdere bevestiging van de op
pag. 45 sub 3 gegeven interpretatie van de adsorptieisother-
men voor 1-1 en 2-1 jodiden (d.w.z. bevestiging van de in
hoofdstuk 1 voorgestelde constitutie der grenslaag bij AgJ).

Aan 10 cm3 sol werd Ce(N03)3 (30 m aeq./l) toege-
voegd en de verandering der Ej opgemeten. Hoewel
aan het eind van dit overzicht der proefresultaten ver-
meld, werd deze proef reeds aan het begin der onder-
zoekingen verricht ter oriëntatie of er iets van een neu-
traalzout-invloed langs electrometrische weg geconsta-
teerd zou kunnen worden. Destijds toen wij nog niet
op de hoogte waren van het solconcentratieeffect, was
het ons dan ook niet mogelijk het verkregen resultaat
te interpreteren.

Nu wij dit kennen is het in Fig. 28 weergegeven resultaat
als volgt te begrijpen. Bij toevoeging van Ce(N03)3 aan

een sol zal de Ej dalen door de verandering der ^-potentiaal.
Zodra echter vlokking begint op te treden en dus de amicro-
nen uit het sol verdwijnen, zal het solconcentratieeffect op-
houden te bestaan en dientengevolge de Ej stijgen.

Tot slot nog een enkele opmerking. Alle proeven Ia—Ile
werden met hetzelfde zuivere AgJ-sol (C) uitgevoerd, ter-
wille van de onderlinge vergelijkbaarheid der resultaten. Dat
de adsorptieisothermen in Fig. 22 en 25 afgebeeld, niet
quantitatief overeenstemmen, behoeft echter geen verwon-
dering te wekken. Tussen de hier onder I en II aangeduide
proevenseries lag een tussenruimte van circa anderhalve
maand. Gedurende deze tijd is het sol, (verg. Verwey
en Kruyt 6)) verouderd en dientengevolge het adsorptie-
vermogen achteruit gegaan. De proevenseries Ilabc en licde
verhepen ieder binnen een week.

De in het voorafgaande hoofdstuk beschreven experimen-
tele resultaten zullen wij niet in chronologische volgorde
kunnen bespreken, aangezien wij ons eerst een duidelijke
voorstelling moeten maken van de grenslaagstructuur, waar-
mee de in het laatste gedeelte van dat hoofdstuk beschreven
onderzoekingen verband houden, alvorens wij een poging
kunnen ondernemen het aan het begin van ons onderzoek
geconstateerde solconcentratieeffect te verklaren.

In hoofdstuk I hebben wij naast de voorsteUingswijze vol-
gens Stern een ander beeld der grenslaag ontwikkeld, dat
rekening houdt met de grote capaciteit der grenslaag (mole-
culaire condensator) en met de grote activiteit der tegen-
ionen. In dit hoofdstuk werden de karakteristieke, aan de
nieuwe voorstellingswijze verbonden, consequenties opge-
steld. Deze vormden de leiddraad bij het experimentele
werk.

1)nbsp;Duidelijk komt voor den dag, dat noch de chemische
natuur, noch de straal der tegenionen een merkbare
invloed uitoefenen op het adsorptievermogen van
het AgJ.

2)nbsp;Wel blijkt, dat de valentie der tegenionen een zeer
duidelijk merkbare invloed uitoefent.

3)nbsp;Bij hogere wandladingsdichtheid en aanwezigheid van
polyvalente tegenionen blijkt, dat het adsorptievermo-
gen afneemt.

4)nbsp;Bij een grenslaag met volledig opgeheven diffuus ge-
deelte vinden wij een adsorptievermogen, dat tot op
een grote afstand van het ladingsnulpunt constant is
en onafhankelijk van de valentie of verdere aard der
tegenionen.

5)nbsp;Ook bij een grenslaag met volledig opgeheven diffuus
gedeelte, vinden wij bij zeer hoge wandladingsdicht-
heid een afname van het adsorptievermogen.

Het adsorptievermogen is echter een directe maatstaf voor
de capaciteit der als condensator beschouwde grenslaag.
Deze capaciteit biedt nu de mogelijkheid, om na te gaan in
hoeverre de twee gedeelten der grenslaag, de moleculaire
condensator en de diffuse laag, zich hebben ontwikkeld.

Het blijkt dus, dat noch de chemische aard, noch de straal
der tegenionen, echter wel hun valentie, de verdeling der
tegenionen over moleculaire condensator en diffuse laag be-
palen (vergelijk: punten 3 en 4 pag. 9).

Dat bij hogere ladingsdichtheid het adsorptievermogen
afneemt, is in overeenstemming met het op pag. 9 genoem-
de punt 5.

In verband met het op pag. 9 genoemde punt 1 hebben
wij ter controle de Cj, en a^ in een zuiver AgJ-sol opgeme-
ten (zie ook Fig. 13) en hebben hiervoor gevonden respec-
tievelijk 7,85 X 10-4 aeq./l en 4,95 X 10-4 aeq./l. De acti-
viteitscoëfficient bedraagt dus 0,63. Verwey en Kruy ts)
vonden destijds 0,90, een waarde, die wij ook vonden bij
de aanvankelijk door ons gebruikte „gewonequot; solen. Gillis

In ieder geval blijkt, dat ook voor zuivere solen het over-
grote gedeelte der tegenionen electrometrisch actief is. Aan
het eind van dit hoofdstuk zullen wij hier nog even op terug-
komen.

Op grond van deze feiten mogen wij dus concluderen, dat
de in hoofdstuk I ontwikkelde grenslaag-voorstellingswijze
zeer aan waarschijnlijkheid heeft gewonnen.

In het laatste gedeelte van hoofdstuk I hebben wij het een
en ander meegedeeld over een „electrostatischequot; methode
van bepalen dei f-potentiaal, of potentiaal der diffuse laag.

Wanneer wij nu onze grafische voorstellingen van de
adsorptieprocessen der 1-1 en 2-1 jodiden eens in verband
met deze kwestie beschouwen, zo zien wij, dat uit deze figu-
ren de verandering der ^-potentiaal bij toenemende wand-
ladingsdichtheid, of wat op hetzelfde neerkomt bij toene-
mende Ej op eenvoudige wijze afgeleid kan worden.

Wij zullen dit aan de hand van Fig. 29 nader toelichten.
De totale potentiaalsprong (het ionogene gedeelte der grens-
laag betreffende) wordt bepaald door het verschil der
J-ionenpotentiaal tussen ladingsnulpunt en werkpunt. Deze
e-potentiaal is immers thermodynamisch bepaald doordat:

Bij een op het AgJ geadsorbeerde hoeveelheid x J-ionen,
stelt dus de afstand AD in mV de grootte der e-potentiaal
voor bij aanwezigheid van 1-waardige tegenionen, AC die
bij aanwezigheid van 2-waardige tegenionen.

Indien bij eenzelfde geadsorbeerde hoeveelheid x het dif-
fuse grenslaaggedeelte ontbreekt, zal de e-potentiaal gelijk

Zijn aan het stuk AB. Aangezien nu het voor neutrale elec-
trolyten gevoehge gedeelte der e-potentiaal gelijk is aan de
^-potentiaal, stellen dus blijkbaar de stukken DB en CB de
bij een geadsorbeerde hoeveelheid x behorende S-potentia-
len voor, respectievelijk bij aanwezigheid van 1- en van

Op grond van deze overweging is in Fig. 30 weergegeven
het functionele verband tussen en E,. bij 1-waardige te-
genionen, afgeleid uit Fig. 27. ¹)

1nbsp; De voor 2-waardige tegenionen weergegeven lijn werd afgeleid uit
een hier niet opgenomen adsorptieisotherm voor 2-iodide, eveneens met
sol C' bepaald (van hetzelfde type als de 2-1 adsorptieisotherm in

De ^-potentiaal als functie van de concentratie aan neu-
traalelectrolyt bij constante wandladingsdichtheid, werd
reeds in Fig. 26 afgebeeld. Opmerkelijk is het dat van een
omlading, zoals deze bij de verwante electrokinetische of
Ç-potentiaal wordt waargenomen, hier niets te zien is. Aan-
gezien het niet uitgesloten geacht moet worden, dat hydro-
lysekwestie bij ionen als Th en Ce (en dientengevolge posi-
tieve oxydsolen) hier een rol spelen, hebben wij getracht
omtrent deze hydrolyse enige nadere informatie te verkrijgen.

Door middel van een electrometrische titratie met NaOH
van Th(N03)4 in HJ (zelfde conditiën als bij onze AgJ-
solen en suspensies) waren wij in staat om te bevestigen,
dat inderdaad zelfs in een behoorlijk zuur milieu het
Th (NO) 3) 4 hydrolyseerde (Fig. 31). Met de aanwezig-
heid van Th oxydsolen moet dus wel degeijlk rekening ge-
houden worden. Deze zullen, zodra koppeling met AgJ-
deeltjes plaats vindt, het electrokinetische gedrag dezer
deeltjes zeer sterk kunnen beïnvloeden; bij onze statische

potentiaalbepalingen zal deze invloed alleen tot uiting ko-
men in een verhoogd verbruik van het betreffende neutraal
zout voor een zekere potentiaalverlaging. Het elkander door-

snijden der Ba- en Ce-lijnen in Fig. 26 zou dus door een
hydrolyse van Ce(N03)3 veroorzaakt kunnen worden. Men
zou toch immers verwachten, dat de Ce-lijn steeds links van

De tijd ontbrak om deze interessante kwestie, waarover
het laatste woord ook in verband met het ionenantagonisme
nog zeker niet is gezegd, meer grondig te bestuderen. Bo-
vendien stond deze kwestie slechts zijdelings in verband met
hetgeen wij beoogden te onderzoeken. (Vergel. H a e m e r s
en Bosch 4i); Gillis en Eeckhout 23)).

Aan het eind van deze paragraaf gekomen zijnde, is het
wel gewenst, hier even te wijzen op een publicatie van

F O dim an en Kar gin 42), die ons na het beëindigen
van ons onderzoek in handen kwam.

Zij gingen na de verandering der potentiaal van een elec-
trode, bedekt met dezelfde materie, als waaruit de colloide
deeltjes zijn opgebouwd, bij toevoeging van een neutraal
electrolyt aan een sol. Naar hun mening bepaalden zij hier

Alhoewel er geen zekerheid bestaat, dat de door hen ge-
bruikte „subhmatiequot;- en „smehquot;-electroden dezelfde opper-
vlaktestructuur bezaten als de colloide deeltjes, waren het
feitelijk £-potentialen, die zij bepaalden.

Het lijkt ons echter niet uitgesloten, dat met behulp van
„colloidquot;-electroden bij de door hen onderzochte solen (en
tevens bij andere solen, die tot nu toe niet voor een electro-
metrische analyse in aanmerking konden komen) beter inter-
preteerbare resultaten verkregen kunnen worden. Voor een
juiste interpretatie is het echter gewenst, dat tijdens de me-
tingen geen vlokking optreedt (solconcentratie-effect) en
dat ook met voldoende geconcentreerde solen wordt gewerkt
(vergel. pag. 12).

Een kwestie, die wij tot nu toe hardnekkig buiten be-
schouwing hebben gelaten, is het optreden der jX„'Poten-
tialen.

Wij konden dit doen, aangezien deze constante term der
thermodynamische potentiaalsprong Ap (Galvani-poten-
tiaal) bij geen van onze beschouwingen tot een andere inter-
pretatie aanleiding zou geven.

Er is echter een experimenteel feit, namelijk het door ons
bevestigde, door Kolthoff en Lingane gevonden,
verschillend adsorptievermogen van het AgJ aan weerszij-
den van het ladingsnulpunt, dat het o.i. noodzakelijk maakt
deze ^x.;rP°tentialen aan een nadere theoretische analyse
te onderwerpen.

Zoals in hoofdstuk I werd betoogd, zou het zeer goed
denkbaar zijn, dat de AgJ-dipolen der grenslaag niet alleen
door het aantal J-ionen (of Ag-ionen) der oplossing worden
georiënteerd, maar tevens door de moleculen van het oplos-
middel. Wij zullen ons niet inlaten met „energetischequot; spe-
culaties over de wijze van oriëntatie. Voorlopig nemen wij
aan dat een voorkeuroriëntatie in de ene richting in ver-
band met hydratatie-, ionisatie- en roosterenergie even ge-
motiveerd is, als een oriëntatie in de andere richting.

De gevolgtrekkingen, die uit beide mogelijkheden voort-
vloeien, kunnen wij dan vergelijken enerzijds met experimen-
tele gegevens, anderzijds met conclusies, waartoe V e r-
wey 22) kwam op grond van thermodynamische bereke-
ningen. Aldus te werk gaande, zullen wij waarschijnlijk een
objectieve keuze kunnen doen tussen de beide oriëntatie-
mogelijkheden.

Hiertoe zullen wij eerst trachten na te gaan, welke in-
vloed een, achter de J-ionenlaag zich bevindende, dipolen-
laag heeft op de ruimtelijke verdehng der tegenionen.

Het electrisch veld dezer dipolen treedt buiten de door de
dipolen gevormde condensator over een afstand, die van
dezelfde grootte orde is als de onderhnge afstand der di-
polen (Fig. 32).

De potentiaal in een vlak y, buiten de dipolenlaag en even-
wijdig met deze aangebracht, is niet constant. Op de pro-
jecties der dipolen in het vlak is de potentiaal hoger, op
plaatsen gelegen tussen deze projectiepunten in is de poten-
tiaal lager dan de gemiddelde potentiaal van het vlak. Deze
gemiddelde potentiaal is overal buiten de dipolenlaag, waar
het vlak Y dus ook wordt aangebracht, steeds dezelfde, aan-
gezien er steeds evenveel krachtlijnen van links naar rechts,
als omgekeerd door het vlak treden, waar het vlak zich ook
bevindt.

In Fig. 33 hebben wij in beeld gebracht het potentiaal-
verloop A bij het loodrecht doorschrijden van de dipolenlaag
op een zodanige wijze, dat de ladingen van een dipool wor-
den geraakt. Het in dezelfde figuur afgebeelde potentiaal-

verloop B treedt op, wanneer wij met onze eenheidslading
juist midden tussen de dipolen de dipolenlaag passeren (ver-
gelijk de Boer en Veenemans44)).

Bevindt zich ter plaatse van de vlakken y een polariseer-
baar medium, zo zullen hierin polarisaties optreden. Gemid-
deld echter zal een lamel y (ter plaatse van een vlak y ;
dikte A) geen polarisatie vertonen 45),

Geheel anders wordt het, wanneer zich een electrolytisch
systeem voor de dipolenlaag bevindt. Er zal een adsorptie
van ionen plaats vinden, zowel in de gebieden waar de po-
tentiaal hoger, als in die waar de potentiaal lager hgt dan
de gemiddelde potentiaal.

Wij verdelen nu onze lamel y in gebieden y^ en Yb'
waarin de potentiaal respectievelijk hoger en lager is dan

de gemiddelde potentiaal. De gemiddelde potentiaal in een
gebiedje noemen wij die in een gebiedjenbsp;Als

Wanneer wij, wat voor deze ter oriëntering opgezette be-
schouwing toelaatbaar is. het eigen veld der door de dipo-
lenlaag geadsorbeerde ionen buiten beschouwing laten, zo
kunnen wij door toepassing van het Boltzmann-principe ons
een idee vormen omtrent de plaatsvindende ionenadsorptie.
(Wel te verstaan tengevolge van de dipolenlaag, dus met
buitensluiting van het electrische veld der wandionenlaag!)

Voor een volume elementje dV^ in een gebied van de
lamel y zal de ladingsdichtheid worden bepaald door:

Hierin betekent: n het aantal ionen in een volume-een-
heid ver buiten het dipoolveld. De lading van een electron
is hier, ter onderscheiding met het grondtal der natuurlijke
logarithme e, met e aangeduid.
Evenzo geldt voor een gebied Yj,

De gemiddelde ladingsdichtheid van een lamel y wordt
nu bepaald door de frequentie der volume elementjes dV^
en dV in deze lamel. Wanneer wij de verhouding van deze
frequenties gelijk stellen aan m, zo zal de gemiddelde ladings-
dichtheid gelijk zijn aan:

Gezien de keuze van het potentiaal-nulniveau, moet nu
de gemiddelde potentiaal ter plaatse van de lamel gelijk zijn
aan nul. Dientengevolge moet

Indien de lamel zich op grote afstand van de dipolenlaag
bevindt, is m = 1 en wordt F = 0.

In Fig. 34 hebben wij nu de waarde voor F(m), voor
verschillende waarden van weergegeven. Het blijkt, dat
over een traject = 25 — 75 mV en m = 1,5 — 4, F
waarden aanneemt, gelegen tussen 0,1 en 0,3. Aangezien
ons nu alleen de grootte orde interesseert, kunnen wij F = 0,2
stellen in dit gebied. Wij krijgen dus tenslotte:
e

Aangezien ^^ snel met de afstand afneemt (: : r-2), is het
duidelijk, dat practisch alleen op korte afstand van de dipo-
lenlaag een effect is te verwachten. De sterkte van het
effect wordt nu bepaald door de grootte van . Uit Fig. 33
volgt nu, dat op zeer korte afstand ^^ circa 1/3 tot 1/5 van
de totale potentiaalsprong der dipolenlaag bedraagt;
blijkt hier van dezelfde grootte orde als deze potentiaal-
sprong te zijn. Zien wij een ogenblik af van het teken der
potentiaalsprong en identificeren wij deze met de Lange-
Verwey-potentiaalsprong (200 tot 300 mV) 22), zo
zien wij, dat inderdaad van de gewenste grootteorde is.
Uit 15) volgt in verband met de grootteorde van^^ , dat de
adsorptieve werking der dipolenlaag op korte afstand \'an
deze laag vergelijkbaar is met die van een laag wandlading-
ionen.

Dat bij aanwezigheid van polyvalente ionen het effect
sterker zal zijn, spreekt van zelf.

Nu wij het dipolenveld op zich zelf van zijn grensvlak
theoretisch belangrijke zijde onder de loupe hebben geno-
men, zullen wij nagaan tot welke consequenties de super-
positie van dit veld over het electrisch veld der wandlading-
ionen aanleiding geeft. Aan de hand van het in Fig. 35
weergegeven schema zullen wij trachten dit duidelijk te
maken.

Tengevolge van het veld der dipolenlaag, zal de bij de
wandladingionen behorende tegenionenlaag worden gede-
formeerd. Zoals uit het bovenstaande blijkt, zal deze defor-
matie speciaal op korte afstand van de dipolenlaag plaats
vinden. Al naar gelang de oriëntatie der dipolen is, zal een
verhoogde of een verlaagde electrostatische adsorptiepoten-
tiaal optreden. Dientengevolge zal de accumulatie der tegen-
ionen in de tussenruimten afhankelijk zijn van de oriëntatie
der dipolenlaag. ¹) In de gevallen A en D. waar de oriën-
tatie zodanig is, dat de naar de vloeistof gekeerde zijde der
dipolen hetzelfde ladingsteken draagt als de wandionen
lading, zullen de tegenionen dichter naar de wand worden
getrokken. In de gevallen B en C is het omgekeerde het
geval. Zal dus in de gevallen A en 'D de grenslaag meer
het karakter van een moleculaire condensator vertonen, in
de gevallen B en C zal de grenslaag een meer uitgesproken

Gezien nu het merkwaardige verschil in adsorptievermo-
gen aan weerszijden van het ladingsnulpunt (aan de J-kant
een groter adsorptievermogen, dus meer het karakter van
een moleculaire condensator; aan de Ag-kant het kleinst,
dus hier een meer op de voorgrond tredend diffuus gedeel-
te) komen wij dus tot de conclusie, dat de door de water-
moleculen veroorzaakte oriëntatie in de AgJ-dipolenlaag
zodanig is, dat de J-kant der dipolen naar het water is ge-
keerd.

Het structuurmodel van het negatieve AgJ komt dus over-
een met Fig. 35 A, dat van het positieve AgJ met Fig. 35 C.

in de grenslaag met het door Verwey 22) langs thermo-
dynamische weg plausibel gemaakte potentiaalverloop, zo
treft ons de goede overeenstemming.

Helaas moesten wij ons, wat het mathematische gedeelte
betreft, tevreden stellen met een zeer vereenvoudigde be-
schouwingswijze, aangezien wij niet in staat waren tot een
meer exacte formulering te geraken. De hier gegeven mathe-
matische beschouwing dient dan ook alleen als qualitatieve
argumentatie en bezit niet de pretentie van een exacte be-
wijsvoering.

Wij zullen tot slot van dit gedeelte, uit het verkregen
theoretische en experimentele materiaal een zo volledig mo-
gelijk structuurmodel der AgJ-grensphase trachten op te
bouwen.

Uit de lijnen C in Fig. 27 volgt, dat op 245 mV afstand
van het ladingsnulpunt geadsorbeerd worden 0,725 m aeq.J
per Hter sol (bevattende 200 mmol AgJ).

Bij een diameter der deeltjes, groot 50 m [jt,, vinden wij
voor het totale actieve oppervlak:

Voor de diëlectrische constante nemen wij de waarde 11
(vergel. Verwey Rutgers 20)).

Deze afstand is juist gelijk aan de som der stralen van het
zilver- en het jodium-ion.

Volgens Verwey en Kruyt 6) bedraagt vooreen
deeltje met een gemiddelde ribbenlengte a = 43 mp^, de elec-
troforetische lading 90 electronen per deeltje.

De potentiaalsprong in dit gedeelte der grenslaag be-
draagt 100 mV, wanneer de Pj gelijk is aan 7.6 (zie
Fig. 27).

Wanneer wij ons weer instellen op een sol met een
J-ionenactiviteit, overeenkomende met Pj = 7,6 (zie boven),
volgt uit Fig. 27 :

Bij Pj = 7,6 blijkt per liter sol te worden geadsorbeerd
0,785—0,4 = 0,385 m aeq.J. De concentratie van dit sol
bedraagt 200 mmol AgJ/1.

AgJ-dipolen, georiënteerd door de geadsorbeerde
J-ionen en door de watermoleculen.

Wanneer men het colloide systeem wil beschouwen als
electrolyt-systeem, een wijze van behandelen van colloid-
chemische problemen, die met Pauli als leidende figuur46),
door velen wordt gevolgd, zo dient men toch wel zeer
voorzichtig te werk te gaan.

Het in de vorige paragraaf ontwikkelde structuurschema
laat overduidelijk zien, dat er zelfs bij een zo „eenvoudigquot;
systeem als het AgJ maar een zeer betrekkelijke analogie
bestaat tussen het colloid-ion en een electrolyt-ion.

Maar al zou men deze structuurkwestie minder belangrijk
vinden, is het gewenst zich er goed rekenschap van te geven,
in hoeverre geladen deeltjes op gelijke wijze behandeld kun-
nen worden als electrolyt-ionen.

Een n ladingseenheden dragend colloiddeeltje is namelijk
niet identiek met een n-waardig ion. Aangezien de valenties
op het oppervlak zijn verspreid, zal alleen op grote afstand
van het deeltjesoppervlak (afstanden gt; de onderhnge af-
stand der ladingsplekken) het electrisch veld vergelijkbaar
zijn met dat van een n-waardig ion. Daar echter de uitge-
strektheid van het diffuse grenslaag-gedeelte van dezelfde
grootte orde is als deze afstand, is op afstanden, waar deze
benadering toegepast zou mogen worden, het colloide deeltje
slechts als ongedissocieerd electrolyt-molecule (met een
n-waardig centraal-ion) te beschouwen.

Men zou nu hieraan tegemoet kunnen komen, door het
deeltje als n/m-waardig te denken en het aequivalent te
stellen met m n/m-waardige electrolytionen. Ook deze wijze
van voorstellen is zeer slordig, want wel is waar speelt dan
de afstandskwestie een minder belangrijke rol, een andere
kwestie mag ook niet over het hoofd worden gezien.

De m n/m-waardige ionen, waarmee het colloide deeltje
aequivalent zou zijn, zijn immers onderling gekoppeld door

de centrale massa van het deeltje. Statistisch is hun functie
dientengevolge geheel anders en beschouwingen van het

toe te passen. Statsitisch is hun „activiteitquot; geringer dan die
van m n/m-waardige „vrijequot; electrolytionen.

Stappen wij over al deze principiele bezwaren heen en
nemen wij in verband met het solconcentratie-probleem aan,
dat een colloidsysteem als electrolyt opgevat kan worden,
zo kunnen wij twee gevallen onderscheiden:

b)nbsp;De amicronen functioneren als neutraal electrolyt op
het diffuse gedeelte der grenslaag van de ultrami-
cronen.

Als potentiaalbepalend ion, zou het amicron de electrode
potentiaal moeten beïnvloeden. Bij de in Fig. 17 en tabel II
weergegeven proef, zou dit als een (fictief) adsorptieeffect

Wij veranderden hier immers de concentratie der amicro-
nen. Het uitblijven van een adsorptie effect maakt dus deze
hypothese zeer onwaarschijnlijk.

Wanneer de amicronen als neutraal electrolyt zouden
functioneren, zou men ook een effect op de J-ionenactiviteit
mogen verwachten. Dientengevolge zou wederom een (fic-
tief) adsorptievermogen van het amicronische gedeelte van
het sol geconstateerd moeten worden.

Nu is echter de colloidchemische werking van een neu-
traal electrolyt veel sterker, dan de electrochemische. Men
vergelijke de sterke veranderingen der amp;-potentiaal bij toe-
voeging van verdunde electrolyten (Fig. 26), met de in-
vloed van dezelfde electrolytconcentraties op de ionenacti-
viteit.

Een geheel ander feit is echter in strijd met deze wijze
van voorstellen. Bij toevoeging van een neutraal electrolyt
(welk electrolyt ook) verandert het adsorptievermogen van
het AgJ, totdat tenslotte als limiet het adsorptievermogen
van de moleculaire condensator resulteert. Uit Fig. 27
blijkt nu echter, dat bijvoorbeeld bij een p^ = 6, de voor het
sol gevonden adsorptieisotherm „lagerquot; hgt dan de adsorp-
tieisotherm der moleculaire condensator (lijn C geëxtrapo-
leerd). Bovendien kan door toevoeging van neutraal elec-
trolyt aan het sol de E^ nog verder dalen (Fig. 28).

Het ziet er dus naar uit, dat met het simpele electroche-
mische analogon niet veel bereikt zal kunnen worden.

Er is echter een ander merkwaardig verschijnsel, dat, op
zich zelf reeds de aandacht vragend, mogelijk een weg kan
openen om tot een verklaring voor het solconcentratie-
effect te geraken.

De tegenionen in een gedialyseerd sol zijn electrometrisch
voor het merendeel actief (pag. 57). Dit verschijnsel is ge-
heel aequivalent met het door P a 11 m a n n in extenso
onderzochte, de bodemchemici reeds jarenlang bekende sus-
pensie-effect 47). Bij dit suspensie-effect gaat het om de
invloed der suspensie-concentratie op de p^ van het systeem.
De door de suspensiedeeltjes gebonden H-ionen zijn mede-
bepalend voor de electrochemisch gemeten p^^. Colorime-
trisch vindt men de p^ der intermicellaire vloeistof, electro-
metrisch en inversometrisch (door de inversiesnelheid van
rietsuiker te meten) vindt men een veel lagere p^. P a 11-
m a n n berekende voor de activiteitscoëfficient der grens-
laag-H-ionen 0,5, een waarde van dezelfde orde van grootte
als door ons in een zuiver AgJ-systeem werd gevonden.
P a 11 m a n n vond een lineair verband tussen H-ionencon-
centratie en suspensieconcentratie.

metrische activiteit principieel onmogelijk zou zijn. Het sus-
pensie-effect en dus ook de bij verschillende solen gevonden
hoge tegenionen-activiteit zou op een foutieve interpretatie
van experimentele gegevens moeten berusten.

Hij denkt zich een micro-electrode in en een buiten de
grenslaag aangebracht. Hiertussen zal geen potentiaalver-
schil bestaan). Wel is waar zal de c^^ in een volume
elementje der grenslaag groter zijn, dan in een volume
elementje der intermicellaire vloeistof, de electrochemische
potentiaal dezer ionen echter zal in de evenwichtstoestand
in beide dezelfde moeten zijn. Tegen deze uitspraak is na-
tuurlijk geen bezwaar in te brengen. Dit betekent nu echter
nog niet, dat de hogere c niet electrometrisch te bepalen
zou zijn.

Wanneer wij ons namelijk goed reahseren, waardoor het
komt dat de microelectrode binnen en buiten de grenslaag
dezelfde potentiaal moet aanwijzen, zullen wij zien, dat bij
het meten met een stel microelectroden (een H-electrode en
een vergelijk-electrode) wèl een p„-verschil geconstateerd
zal moeten worden.

De potentiaal der H-electrode wordt namelijk door twee
oorzaken vastgelegd. Door het potentiaalveld van het bij
de grenslaag behorend deeltje en door de H-ionenconcen-
tratie. Hetzelfde electrische veld, dat de concentratieverho-
ging in de grenslaag veroorzaakt, is medebepalend voor de
potentiaal der H-electrode; dientengevolge vertoont deze
electrode dezelfde potentiaal binnen en buiten de grenslaag.

Een naast de H-electrode geplaatste vergelijk-electrode
zal echter, ongevoehg als deze is voor de H-ionen, wel een
verschillende potentiaal vertonen, indien opgesteld binnen
de grenslaag, of daarbuiten.

Een „micro-pjj -meetcelquot; zal dus wel degelijk in de grens-
laag een andere E.M.K. vertonen dan in de intermicellaire

vloeistof. Met een macro-meetcel meten wij dus de gemid-
delde H-ionenconcentratie.

Dat de suikermoleculen ook als indicatoren voor de gemiddelde H-ionen-
concentratie dienst kunnen doen, is duidelijk, aangezien de electrische
velden der deeltjes op de reactiesnelheid der suikermoleculen geen invloed
uitoefenen. (Wel kan soms de deeltjes-wand hierop van invloed zijn; bij
kool werden bijvoorbeeld duidelijke afwijkingen geconstateerd

Dat de concentratie der ionen in een volume elementje
afhankelijk is van het potentiaal-niveau ter plaatse van het
volume elementje, geldt nu evengoed voor de potentiaal-
bepalende ionen.

Denken wij ons nu binnen een volume elementje een col-
loiddeeltje opgesteld. Een punt binnen en een punt buiten
het deeltje bevinden zich nu op hetzelfde potentiaalniveau,
namelijk dat van het volume elementje, wanneer wij de
grenslaag-potentiaalsprong van het deeltje zelf buiten be-
schouwing laten. De grenslaag van het deeltje zal zich nu
instellen op de concentratie der potentiaalbepalende ionen
in het betreffende volume elementje. (Dus niet op de acti-
viteit dezer ionen!)

De door het deeltje geadsorbeerde hoeveelheid is nu als
het ware een indicatior voor de concentratie der potentiaal-
bepalende ionen in het volume elementje.

Een colloiddeeltje is dus te vergelijken met een micro-
meetcel voor potentiaalbepalende ionen.

Noodzakelijk is het echter, dat het beschouwde volume
elementje het colloide deeltje geheel omhult.

Elders 49) hebben wij nu uiteengezet, dat in een colloid-
systeem, op grond van hun Brown-beweging, de deeltjes uit
een electrisch oogpunt geen bolsymmetrie, maar een dipool-
symmetrie vertonen. In het bijzonder zal dit het geval zijn
voor de beweeglijke amicronen.

van dipolen en dan nog wel dipolen van een bijzonder
karakter. Terwijl de negatieve lading concreet op het deeltje
is gelocaliseerd, is de positieve lading een ruimtelading.
Moge dus de volumedichtheid der positieve lading nergens
zulke hoge waarden bereiken, als die der negatieve lading,
het aantal volume elementjes met een positieve lading isveel
groter dan dat met een negatieve lading.

Brengen wij nu een colloiddeeltje (ultramicron) in dit
amicronensysteem. Zoals wij zoeven opmerkten, moet
het colloide deeltje, wil het als een micro-meetcel fungeren,
geheel omhuld zijn door het betreffende volume element,e.
(Of, hetgeen op hetzelfde neerkomt: geheel omhuld door een

Gezien de ruimtelijke afmetingen der ultramicronen is het
dus te verwachten, dat zij zich slechts op de positieve ruim-
teladingen der amicronen kunnen instellen. Of juister ge-
zegd: op de concentratie der potentiaalbepalende ionen m
de gebieden met een positieve ruimtelading.

Deze concentratie zal echter groter zijn dan de gemid-
delde concentratie van deze ionen in het systeem. De ultra-
micronen, die zich in een gebied bevinden, waar een posi-
tieve ruimtelading aanwezig is, zullen dus een grotere hoe-
veelheid wandlading ionen adsorberen, dan overeen zou ko-
men met de gemiddelde concentratie van deze ionen.

In eerste benadering zal de kans, dat een ultramicron zi^ch
in een positieve ruimtelading bevindt, evenredig zijn met het
aantal van deze positieve ruimteladingen, dus met de con-
centratie der amicronen. De extra geadsorbeerde hoeveel-
heid potentiaalbepalende ionen per ultramicron zal dus m
eerste benadering in lineair verband staan met de amicronen-
concentratie. Wij komen dus langs deze weg tot een m
eerste benadering geldende relatie, die met de empirisch ge-
vonden betrekking overeenstemt (formule 9).

Moge het zijn, dat deze theorie door de sterk hypothe-
tische basis zeer fragiel is, wij meenden deze toch te moeten
geven bij gebrek aan een betere. De bedoeling van een
theorie is immers het leiding geven bij verder experimenteel
onderzoek. Als zodanig voldoet de hier gegeven wijze van
voorstellen aan de eisen. Om bij één enkel voorbeeld te
blijven. Het moet op grond van de gemaakte veronderstel-
lingen mogelijk zijn, in een amicronenvrij-sol (bijv. een
repetisatie-sol) het concentratie-effect te veroorzaken door
toevoeging van amicronen van geheel andere aard (bijv.
amicronisch Au-sol).

Na een discussie van het gebruikelijke dubbellaagbeeld
volgens Stern—Gouy, waarbij de door Verwey ge-
vonden constante dubbellaagcapaciteit, alsmede de door hem
geconstateerde grote activiteit der tegenionen in rekening
worden gebracht, wordt een grenslaagstructuur voorgesteld,
ontwikkeld uit de genesis van een AgJ-sol.

Naast elkander worden de aan beide voorstelhngswijzen
verbonden consequenties opgesteld, waarbij het typische
verschil vooral bestaat in de afhankelijkheid der ladingen-
verdehng van de aard en valentie der tegenionen en van het
meer of minder verwijderd zijn van het ladingsnulpunt.

Vervolgens wordt aangegeven hoe naast een studie van
het adsorptievermogen voor potentiaalbepalende ionen een
analyse der potentiaalsprong g in het diffuse gedeelte der
grenslaag, gewenst is om enig inzicht te verkrijgen omtrent

Tenslotte wordt duidelijk gemaakt, hoe het mogelijk is
genoemde 6-potentiaal te bepalen langs electrometrische
weg, zodat comphcaties, zoals oppervlaktegeleiding en re-
laxatie-effecten, inhaerent aan ^-potentiaal bepahngen langs
electrokinetische weg, wegvallen. Aangetoond wordt dat
door een bepahng van de verandering van de J-ionenpoten-
tiaal in een geconcentreerd AgJ-systeem bij toevoeging van

een neutraal electrolyt, het mogelijk is de ^-potentiaal zelf
en diens afhankelijkheid van de neutraal-electrolytconcen-
tratie vast te leggen.

Na een korte bespreking van de door Lottermoser voor
het eerst ingevoerde methode ter bepaling van de adsorptie
van potentiaalbepalende ionen, worden achtereenvolgens de
verschillende onderdelen van de apparatuur besproken.

Speciale aandacht wordt besteed aan de constructie der
meetcel voor activiteitsbepalingen. Verder wordt in dit
hoofdstuk nog in het kort gewezen op het bereiden van
zuivere AgJ-solen en op welke wijze hun zuiverheid kan
worden gecontroleerd. (Elders zijn hierover uitvoeriger me-
dedelingen gedaan 37, 38).)

A. Het adsorptievermogen van het AgJ-sol werd nage-
gaan over een beperkt Ej-gebied (Ej = de potentiaal der
J-ionen in het systeem), waarbij een sol-concentratie-effect
voor den dag kwam. De door de AgJ-deeltjes geadsorbeerde
hoeveelheid J-ionen bleek sterk afhankelijk te zijn van de
solconcentratie. Uit het voortgezet onderzoek naar dit in
tegenstelling met onze verwachtingen sterke concentratie-
effect konden wij besluiten dat:

2)nbsp;in eerste benadering en voor een beperkt E^ -gebied
de adsorptie der J-ionen kon worden voorgesteld door
de volgende empirische relatie.

B.nbsp;Het J-ionen adsorptievermogen van het AgJ-sol werd
over een groot E ^-gebied opgemeten en nogmaals de con-
centratieafhankelijkheid nagegaan. Slechts over 1-2 tiende
machten der J-ionenactiviteit blijkt a als constante be-
schouwd te worden. Tevens bleek dat bij toenemende ver-
dunning van het sol, de opgemeten adsorptie isotherm gelei-
delijk overging in de, bij een suspensie behorende, adsorptie
isotherm. Door een AgJ-suspensie te onderzoeken, zijn wij
dus in staat het solconcentratie-effect te elimineren. De ver-
kregen resultaten zijn dan te interpreteren als of ze zijn ver-
kregen met zeer verdunde AgJ-solen.

C.nbsp;Nu het mogelijk was het concentratie-effect experi-
menteel buiten te sluiten, door de bij een sol behorende
AgJ-suspensie te onderzoeken, werden adsorptieisothermen
bepaald vanaf het ladingsnulpunt. Hierbij werd de invloed
van de aard en valentie der tegenionen onderzocht (K, Na,

Een merkwaardige invloed der valentie kwam voor den
dag, terwijl van een afhankelijkheid der „chemische natuurquot;
als ook van de ionenstraal niets te constateren viel.

D.nbsp;Een eliminatie en tegelijker tijd bepaling der g-poten-
tiaal door ineendrukken van het diffuse gedeelte der grens-
laag met behulp van een neutraal electrolyt (nitraten van
Na, Ba, Ce, Th) bracht aan het licht, dat bij een grenslaag
met volledig opgeheven diffuusgedeelte (opgeheven §) voor

alle soorten tegenionen, onverschillig van welke chemische
aard of valentie, éénzelfde J-ionen adsorptieisotherm resul-
teerde.

Deze adsorptieisotherm is voor te stellen tot op betrek-
kelijk grote afstand van het ladingsnulpunt door:

xjc^ = oc log aj -j- en wijst op een moleculaire
condensator-structuur (grote en constante capaciteit).

Als merkwaardig feit werd gevonden, dat van een om-
keren der §-potentiaal door een polyvalent ion, zoals Th
niets kon worden waargenomen.

Na de experimentele bevestiging van de in hoofdstuk 1
voorgestelde grenslaagstructuur in het kort te hebben be-
sproken, worden nog enkele opmerkingen over de ?-poten-
tiaal gemaakt.

Vervolgens wordt de door V e r w e y in de colloidchemie
ingevoerde Lang e-potentiaal jXn ter discussie gebracht,
in verband met de door ons voorgestelde grenslaagstructuur.
Er wordt gewezen op de invloed, die er van een achter de
wandladingionen zich bevindende dipolenlaag uitgaat op
het electrostatisch adsorptieproces der tegenionen.

Tot slot wordt getracht een verklaring te geven voor het
aan het begin van deze onderzoekingen geconstateerde sol-
concentratieeffect.

Einleitend werden die verschiedenen Potentialbegriffe der
Grenzschichtlehre kurz zusammengefasst (I). Alsdann wird
auf den Umstand gewiesen, dass sich die hohe elektrome-
trische Aktivität der Gegenionen (ungef. 80%) nicht ver-
stehen lässt, wenn man die grosse und konstante Grenz-
schichtkapazität (27 (^F) durch das Sternsche Grenzschicht-
modell zu erklären versucht.

Aus der Genesis eines AgJ-sols wird eine neue Struktur
der Grenzschicht schematisch entwickelt. Die oben genann-
ten experimentellen Tatsachen lassen sich mit diesem neuen
Bilde ungezwungen erklären. Um zu prüfen, ob dieses der
Wirklichkeit tatsächlich besser entspricht als die Sternsche
Vorstellungsweise, werden verschiedene theoretische Folge-
rungen aus beiden Auffassungen zusammengestellt und einer
experimentellen Untersuchung unterworfen.

Die angewandte Methodik wird im Kapitel II beschrie-
ben. Bei dem Aufbau der Apparatur wurde den speziel-
len Anforderungen Rechnung getragen, welche bei elektro-
metrischen Messungen in stark verdünnten elektrolytischen
und in konzentrierten dialysierten kolloiden Systemen an die
Versuchsanordnung zu stellen sind.

Es ergab sich durch elektrometrische Messungen des
Adsorptionsvermögens für potentialbestimmende Ionen in
Abhängigkeit von Art und Valenz der Gegenionen einer-
seits und von der Neutralsalzkonzentration andererseits,
dass die neue Vorstellungsweise mit dem Experiment besser
in Einklang steht (Kapitel III).

Das vorgeschlagene Modell, bei dem eine Schicht AgJ-
Dipolmoleküle in der Grenzschicht angenommen wird, wird
im IV. Kapitel weiter diskutiert und an Hand der experi-

mentellen Befunde über das verschiedene Adsorptionsver-
mögen an der J- und der Ag-Seite des Ladungsnullpunktes
präzisiert. Aus dem differenzierten Strukturbild lassen sich
nicht nur die experimentellen Ergebnisse auf befriedigende
Weiss erklären, sondern es lässt sich auch eine Potential-
kurve ableiten, welche mit der vor kurzem von Ver-
wey 22) auf energetischem Wege wahrscheinhch gemach-
ten Potentialkurve identisch ist.

Auf zwei, während der Untersuchungen beobachtete
merkwürdige Erscheinungen sei noch hingewiesen.

1)nbsp;Der Potentialsprung (f) des diffusen Teils der Grenz-
schicht wurde auf rein elektrometrischem Wege in Abhän-
gigkeit von der Neutralsalzkonzentration verfolgt. Obgleich
kein wesentlicher Unterschied zwischen diesem |-Potential
und dem elektrokinetischen Potential ( ) zu erwarten ist,
wurde trotzdem mit polyvalenten Ionen (Ce, Th) keine Um-
ladung gefunden (Fig. 26).

2)nbsp;Es zeigte sich, dass die pro Teilchen in einem konzen-
trierten Sol adsorbierte Menge potentialbestimmender Ionen
stark abhängig war von der Solkonzentration (und zwar
wurde bei höherer Solkonzentration mehr adsorbiert). Bei
der fortgesetzten Untersuchung dieses Konzentrationseffek-
tes ergab sich, dass der amicronische Teil für den Konzen-
trationseffekt verantwortlich schien, obwohl er an und für
sich keine messbare Adsorption zeigte. (s.S. 33).

3)nbsp;Lottermoser, A.—Petersen, W., Z. physik. Chem. 133, 69 (1928).
_4)nbsp;Lange, E—Berger, R., Z. Elektrochem. 36, 175 (1930).

5)nbsp;Proskurnin, M.—Frumkin, A., Z. physik. Chem. A 155, 29 (1931).
Frumkin, A.—Slygin, A. (Platonov, A.), Acta physicochimica

U.R.S.S. 4, 911 (1936).
Frumkin, A. (Bach, Nikolejewa—Lifschitz), Physik. Z. Sowjet
Union 4, 239 (1933).

14)nbsp;Imre, L., Z. physik. Chem. A 171, 239 (1934).
Imre, L., Z. physik. Chem. A 177, 409 (1936).
Imre, L., Trans. Far. Soc. 33, 575, (1937).

50)nbsp;Miller, E. J., Colloid Symp. Monograph 5, 73 (1928).
Miller, E. J., J. Am. Chem. Soc. 49, 1686 (1927).

1nbsp; „Hydrophobic Colloidsquot;, D. B. Centen A'dam (Symposium on the
dynamics of hydrophobic suspensions and emulsions. Held at Utrecht on
the 5th and 6th of Nov. 1937).

Een starre dipolenlaag in het grensvlak tussen een vaste
stof en een electrolytoplossing zal, bij tangentiele stroming
der vloeistof, een stromingspotentiaal veroorzaken en omge-
keerd, bij het aanbrengen van een tangentieel electrisch
veld, een vloeistofstroming doen ontstaan.

Het optreden van de zogenaamde „paraffine-potentialenquot;
kan verklaard worden, door de aanwezigheid van geadsor-
beerde dipoolstoffen in het grensvlak apolaire stof - electro-
lyt-oplossing.

Een systeem van gesuspendeerde deeltjes zal bij doorstra-
hng met geluidsgolven, deze laatste vergezeld doen gaan
van periodische electrische effecten, indien de frequentie der
geluidsgolven overeenstemt met de relaxatiefrequentie der
deeltjes.

Met behulp van geluidsgolven moet het mogelijk zijn, het
electrokinetisch gedrag van macro- en microdisperse syste-
men te onderzoeken met een nauwkeurigheid, die de station-
naire methoden (stromingspotentiaal- en electroforesemetho-
diek) overtreft.

Het verschijnsel „dilatancyquot; vindt mogelijk een verklaring
door het optreden van migratie-dipolen, tengevolge van een
relatiefbeweging der vloeistof ten opzichte van de gesuspen-
deerde deeltjes. Een aanwijzing omtrent de juistheid van
deze opvatting zou verkregen kunnen worden, door te on-
derzoeken of in de omgeving van het bewegende voorwerp,
dat de dilatancy veroorzaakt, electrische potentiaalverschil-
len optreden.

De door Julien geconstateerde verandering van het
electrokinetisch gedrag van een positief geladen AgJ-wand,
kan zeer wel door minimale verontreinigingen van de ge-
bruikte electrolytoplossingen worden veroorzaakt.

In verband met de studie der heterogene reacties in het
algemeen, zou het van groot belang kunnen zijn, de gecon-
stateerde grote omzettingssnelheden bij polymorphie-omzet-
tingen, veroorzaakt door kristalroosterdeformatie, nauwkeu-
rig quantitatief te onderzoeken bij in vacuüm gecondenseerde
systemen.

Het is niet waarschijnlijk, dat de verklaring, die Klein
en Lange geven voor de door hen geconstateerde tijds-
effecten bij het meten van normaal Volta-potentialen aan
electrochemische twee-phasen-systemen, correct is.

Met de door van Alphen voorgestelde formules wordt
het probleem der Indigo-constitutie niet verklaard.

De argumenten, die Bergmann aanvoert, voor het op-
treden van een C4-C5 positie der dubbele binding in chole-
steryl-chloride (de allo-vorm naast de normale vorm) zijn
onvoldoende.

I adsorptievermogen „solquot; (solconc. effect) . . .
U adsorptievermogen „centrifugaatquot; (solconc. effect)

blz.

4
12

31
40

29
33

2
8
8
11
14
16
19
21
22
23
25

			f '
Sol C'		quot; ï

			V
m «q. NaOH	L sol 1	Q7i i 1	iS TB 1.

No.	A	B	C	Et	pi	aj	E]	aj	Eber- Eexp	Ax/c,
No.		B		experimenteel			berekend		Eber- Eexp
1 2	8	2	40	107	4,89	12,9	mvz	14,1	1H	0,01
1 2	8	2	16	98	5,04	9,1	98H	9,3		0
3	8	2	80	120	4,66	21,9	120	22,0	0	0
4	8	2	160	133	4,43	37,1	134	38,1	1	0,01
5	4,5	5,5	40	124	4,59	25,7	124	25,7	0	0
6	4,5 4,5 2	5,5	80	140	4,32	47,9	140	47,4	0	—0,01
7		5,5 8	160	157	4,03	93,3	156H	91,4	- ^	—0,02
8		5,5 8	40	132	4,45	35,5	130»^	33,5	-IH	—0,05!
9	2	8	10	99	5,02	9,6	99	9,5	0	0
10	10		-	93	5,12

	\ \ •
	4 }
	X	!

m oeq. AgI	rv'-o'

		A	-^
	' a		Vd \\	!
		\		1 1 /'
		tn aeq. AgNO
0	2 0	4 0.6 U

					/
					y y	y
	/	/ y i
/	f^^^^^^^		p»r 1	jodid* (10 m lt; to em^tot 1 1	«Vi)


\			f Aph Ae

	HJ ^ f5 m «„3	\I	(S ♦ I0ma.lt;ti
			hydre IfM bij
			PHlt;fc -
	n atq. NoO

V,

	„bruto„co	«quot;A

			/
		BatNOjlj ÏNaNOi^
/ / /	y	m aeq jodilt;	m'mol	AgJ

F /	75 .so::^
F /
/// y^	25 /
/// y^	25 /
	m
\


gt; ■

- -iH^- ''
	■ ^