OPTISCHE ONDERZOEKINGEN
OVER HET VLOEISTOF-DAMP-EVENWICHT
IN KAPILLAIRE STELSELS

Optische Onderzoekingen over het
Vloeistof-Damp-Evenwicht in Kapillaire Stelsels

OPTISCHE ONDERZOEKINGEN
OVER HET VLOEISTOF-DAMP-EVENWICHT
IN KAPILLAIRE STELSELS

ter verkrijging van
de graad van doctor in de wis- en natuurkunde
aan de Rijks-Universiteit te Utrecht,
op gezag van de Rector Magnificus Dr. Th. M. van Leeuwen,
hoogleraar in de faculteit der geneeskunde,
volgens besluit van de Senaat der universiteit
tegen de bedenkingen van de faculteit der wis- en natuurkunde
te verdedigen op
Maandag 12 December 1938, des namiddagste4uur

bouwd ..................................................................................y,

Wanneer wij de verschijnselen willen trachten te begrijpen, die
zich afspelen bij het opnemen en afgeven van vloeistoffen door
verweerd glas, is het noodzakelijk eerst de vloeistofopneming en
-afgifte door gels, in het biezonder door niet-zwellende gels, nader
te bestuderen, daar de verschijnselen aan verweerd glas hieraan
geheel analoog zullen blijken te zijn. We willen trachten ons een
beeld te vormen van wat er op dit gebied op het ogenblik bekend is:
hoe, door welke krachten, wordt de vloeistof in een dergelijk gel
gebonden? Van welke omstandigheden hangt het af, welke der in
aanmerking komende krachten de hoofdrol speelt? We zullen hier
een beknopt overzicht geven van de voor ons belangrijkste onder-
zoekingen op dit gebied, en van de verschillende standpunten der
onderzoekers: door de uitkomsten van anderen stelselmatig en
kritisch met elkaar te vergelijken zal het mogelijk blijken, de schijn-
baar tegenstrijdige resultaten vanuit één gezichtspunt te zien en
ze tot een eenheid te brengen. Naar volledigheid streven we bij
dit overzicht niet, want de literatuur over de technisch zo belang-
rijke stoffen silicagel en aktieve kool is daarvoor al te omvangrijk.

De eerste uitvoerige onderzoekingen betreffende de niet-zwellende
gels zijn uitgevoerd door Van Bemmelen omstreeks het
eind van de vorige eeuw '). In die tijd beschouwde men het water,
dat aanwezig was bijv. in kiezelzuurgel, nog vrij algemeen als chemisch
gebonden hydraatwater, en men poogde ijverig, de verschillende
kiezelzuren chemisch af te zonderen of althans hun samenstelling

Zie o.a. Van Bemmelen: Z. anorg. Chem. 13, 233, 1896; 18, 14, 1898,-
18, 98, 1898; 20, 185, 1899; 30, 265,1902; alle verhandelingen van Van
Bemmelen over dit onderwerp zijn herdrukt In: Van Bemmelen, Die Absorption
(Dresden, 19 10).

te bepalen quot;). Van Bemmelen's proeven hadden ten doel, de onhoud-
baarheid van deze opvatting te bewijzen en uit te maken op v/elke
v^ijze het water in deze gels dan wèl gebonden is.

Wanneer we de hoeveelheid water, per gram vaste stof in een gel
aanwezig, meten als funktie van de relatieve waterdampdruk die we
om het gel heen aanbrengen, krijgen we een zeer karakteristieke
konsentratie-druk-kromme: de dampspanningsisoterm

van het gel, een geheel andere kromme dan een echt hydraat bij een
dergelijke proef oplevert. Van Bemmelen heeft jarenlang een groot
aantal van deze isotermen gemeten grotendeels aan kiezelzuurgel:
een uitvoerig materiaal, waaruit duidelijk blijkt hoe het type van de
krommen steeds gelijk blijft, terwijl allerlei omstandigheden wel
kwantitatieve verschillen veroorzaken. De relatieve dampdruk
regelde hij hierbij door het gel in een exsiccator boven verdund
zwavelzuur te brengen; in het eerste stuk van de kromme werd
het evenwicht na enige weken, in de rest van de kromme na dagen
bereikt. Men vindt zijn proeven beschreven in leerboeken als:
Freundlich, Kapillarchemie, en: Zsigmondy, Kolloidchemie; hier zij
slechts nog het volgende erover opgemerkt:

Fig. I geeft schematisch een dampspanningsisoterm weer, de
verschillende delen van de kromme kunnen slechts doorlopen worden
In de richting, door de pijltjes aangegeven.

Bij O wordt het gel snel troebel: Van Bemmelen noemt dit de
,,omslagquot;. Van O af blijft het volumen konstant.
quot; Langs /4aß wordt het gel langzaam helder, in O, is de troebeling

Van O, af wordt bij bevochtiging een andere kromme gevolgd:
Van Bemmelen voerde hier de term „hysteresequot; in. Het eerste

') Zelfs ongeveer I O jaar later publiceerde T s c h e r m a k nog een artikel,
waarin hij meende aan te tonen, 5 verschillende kiezelzuren te hebben bereid
en waarin hij de hoop uitsprak, er later nog verscheidene bij te zullen vinden!
(Z. phys. Chem. 53, 349, 1905.)

2) In zijn eerste grote publicatie bijv. geeft hij 90 reeksen waarnemingen
aan 32 gels van verschillende watergehalten en ouderdom, tedere reeks metingen
duurde 2 ä 4 maanden, al naar het aantal gemeten punten!

stuk A^ wordt dus maar
éénmaal doorlopen, de lus
O3 O O, Oo O, O2 O3 kan
men willekeurig dikwijls her-
halen, echter altijd slechts in
de aangegeven zin.

Ter verklaring neemt Van
Bemmelen in navolging van
Nägeli aan dat het gel bestaat
uit zeer kleine „micellenquot;,
omgeven door sterk daaraan
gebonden ,,micellair imbibi-
tiewaterquot;, terwijl het overige
,,kapillaire imbibitiewaterquot;
en ,,ingesloten waterquot; veel
losser is gebonden. Bij dro-
ging van het gel wordt eerst
het ingesloten water, daarna
de andere soorten water af-
gegeven. In de omslag ziet hij
een hernieuwde koagulatie:
de vaste stof scheidt zich
verder van het oplosmiddel,
waardoor er micellair water
in kapillair-gebonden water
overgaat, dat nu weer gemakkelijker kan verdampen en het gel
verlaat bij verdere verlaging van de dampdruk. Door beschou-
wingen over deze verschillende bindingsmogelijkheden van het
water probeerde hij ook nog de hysterese te verklaren; in de mikros-
kopische onderzoekingen van Bütschli zag hij een steun voor zijn
opvatting over de mikrostruktuur der gels.

') De notatie is overgenomen van Van Bemmelen, de assen zijn echter ver-
v/isseld: de verschillende onderzoekers stemmen hierin n.1. niet overeen. We
kozen de assen daarom op diè v/ijze, die bij de eigenlijke ,,adsorptie-isotermquot;
gebruikelijk is en zullen dat ook verder steeds doen.

Zie o.a.: Bütschli, Untersuchungen über die Mikrostruktur künstlicher
und natürlicher Kieselsäuregallerten, Heidelberg, 1900.

buurt van de omslag bevonden duidelijke strukturen; hij schatte
deze op een grootte van ongeveer I —Sfji en dacht hier de elementaire
struktuur van het gel te zien. Lange tijd heeft men Bütschli's opvat-
tingen als juist beschouwd, tot ten slotte in 1911 Zsigmondy aan-
toonde, dat de werkelijke struktuur ongeveer 1000 maal fijner is!

Zsigmondy kwam in 19 11 op de gedachte, de dampdruk-
verlaging, die de in het gel aanwezige vloeistof vertoont, toe te
schrijven aan de buitengewone fijnheid der poriën, waarin die vloei-
stof zich bevindt: de omslag zou niets anders zijn dan het plotseling
leeglopen van deze cilindrisch gedachte poriën, op het ogenblik
waarop de aanwezige dampdruk kleiner wordt dan de maximale
dampspanning van de vloeistof in de poriën. Op grond van deze
onderstelling kon hij de gemiddelde straal der poriën uitrekenen,
en deze straal (enkele m\x) klopte heel goed met door hem en later
door Bachmann^) uitgevoerde ultramikroskopische waarnemingen
en met de bijna volkomen doorzichtigheid van
het droge zowel als van het geheel doordrenkte
gel. De door Bütschli waargenomen strukturen
zijn dus slechts secundaire verschijnselen: men
ziet vrij grote gebieden (enkele fx), die reeds
droog geworden zijn, zich aftekenen tegen
dergelijke gebieden, die nog met vloeistof zijn
gevuld.

De formule, die het verband aangeeft tussen de straal
van een kapillair en de boven deze met vloeistof gevulde
kapillair heersende dampdruk, is gegeven door Thom-
son 3); een korte afleiding moge hier volgen:

Stellen v^ij ons voor een lange, vertikale kapillair met
Fig. 2. Verlaging dernbsp;jie onderaan in een vloeistof gedompeld is (fig. 2.)

een holle vloeistof- rnetrische hoogteformulequot;); daar de druk in C gelijk is
meniscus.nbsp;^^^ jjg |n B, berekenen we die als volgt:

quot;) Thomson stelt bij benadering de dichtheid s van de damp konstant, en
schrijft dus Pc-^ Pb = Pa- f^eeds Thomson zag de dampdrukverlaging
boven een holle meniscus als de oorzaak van het vochtig-worden van organische
stoffen (katoen, biscuits) in een met waterdamp niet verzadigde omgeving.

A^. In het vers bereide kiezelzuurgel zijn de geldeeltjes nog met
aanzienlijke watermantels omgeven. Verlagen we de dampspanning,
dan begint aan het oppervlak van het gel water te verdampen: er
vormen zich holle meniscussen tussen de als kapillairwanden die-
nende geldeeltjes; de kromtestraal dezer meniscussen stelt zich in
volgens de boven afgeleide formule. Zo'n holle meniscus oefent een
trek uit op de vloeistof (de vloeistof stijgt in de kapillair) en een
druk op de wand (de vloeistof ,,hangtquot; aan de wand). De druk op
de wand perst de geldeeltjes dichter op elkaar, de watermantels
worden dunner, het gel geeft in hoofdzaak om deze reden water
af en wordt bij voortgezette dampdrukverlaging steeds vaster.
Hierdoor is het gel steeds minder in staat water af te geven: de
kromme loopt dicht bij O veel minder steil dan eerst, maar de kromte-
straal r van de meniscus neemt nog voortdurend af, totdat r in O
gelijk geworden is aan de straal van de poriën

Bij nog verder afnemen van de dampdruk verdampt het
water uit de poriën, en wel al het kapillair gebonden water bij dezelfde
druk, tenminste als alle poriën gelijk en cilindrisch zijn: we nemen
een knik in de kromme waar, en bij exakt gelijke poriën zelfs een
diskontinuïteit, een sprong in de isoterm.

Aol. Het laatste, omkeerbare, stuk van de kromme moet toege-
schreven worden aan water dat in de eigenlijke zi n geadsorbeerd is aan

2) Eigenlijk totdat in O : r S = de straal r van de poriën is, als S = de dikte
van het aan de wand geadsorbeerde laagje water is (zie onder /4a).

de wand; in de door Zsigmondy beschouwde gevallen was de dikte S van
het geadsorbeerde laagje vrij klein ten opzichte van de kapillairstraal.

Zp. De hysterese verklaart Zsigmondy door aan te nemen, dat
langs Zp de bevochtiging van de wand niet volkomen is ten gevolge
van nog geadsorbeerde lucht: hierdoor is de randhoek niet nul, de
meniscus te weinig gekromd, de kapillair lijkt ons dus te wijd en
loopt pas bij te hoge druk weer vol.

ZY. Bij verder toenemen van de druk wordt de meniscus steeds
minder hol, het bij het drogen samengedrukte gel ontspant zich
en kan daardoor nog een weinig vloeistof erbij opnemen. Dit laatste
stuk is omkeerbaar, zolang de elasticiteitsgrens van de gevormde
wandjes niet wordt overschreden.

Volgens Zsigmondy is dus slechts een klein deel van het water
aan de vaste stof van het gel geadsorbeerd, het meeste is kapillair
gebonden in de nauwe poriën van het gel: men spreekt hier van
kapillaire kondensatie van de vloeistof in de poriën.
Uit de bij de omslag heersende relatieve druk
kan men de kromtestraal r van de meniscus
berekenen, de straal der poriën is danr S,
waarin S de dikte van de geadsorbeerde vloei-
stoflaag voorstelt.

Te zamen met zijn leerlingen ontwierp Zsigmondy een vacuum-
apparaat (sneller werken, uitsluiten van eventuele invloed van
lucht en waterdamp bij het werken met verschillende vloeistoffen)
en in een reeks fraaie onderzoekingen werd zijn theorie overtuigend
bevestigd: laat men eenzelfde stuk gel achtereenvolgens verschillende
vloeistoffen opnemen en weer afgeven, dan blijkt niet alleen het
totale volumen opgenomen vloeistof konstant te zijn (het ,,totale
poriënvolumenquot; van het gel) '), maar de verschillende waarnemings-
reeksen leveren ook juist éénzelfde waarde op voor de straal der
poriën^). Het alkogel en het benzogel van gelatine'*) vertoonden
analoge krommen, al waren er hier afwijkingen door de „taaiheidquot;
der gelatinewanden; kokoskool, gebracht in waterdamp''), gaf zelfs
een isoterm met 2 trappen, wat moest wijzen op 2 groepen poriën,

ieder van een zeer bepaalde (gemiddelde) wijdte '). Hydrophaan
gaf krommen zonder trappen en zonder hysterese, zoals Van Bem-
melen ze ook voor zeer oud kiezelzuurgel vond; Bachmann trok
hieruit de konklusie, dat hydrophaan aanzienlijk grovere poriën
heeft (zie blz. 50).

De hystereseverklaring scheen bevestigd te worden doordat 3)
bij een zelfde stuk gel de dampspanningskromme, opgenomen bij
aanwezigheid van lucht (in een exsiccator), een iets bredere hyste-
resislus vertoonde dan die, opgenomen in het vacuumapparaat (fig. 3).
Echter zou men volgens deze redenering verwachten, dat de d r o-
gingskrommen in deze beide gevallen identiek zouden zijn
(immers dan was er volledige bevochtiging) en dat slechts de bevoch-
tigingskrommen zouden ver-
schillen. Beidescheien echterzo- |
wat even veel (langs de drogings-
kromme zou men volgens fig. 3
juist in vacuum van een ,,minder
goede bevochtigingquot; kunnen
spreken!): het lijkt niet onmo-
gelijk, dat deze kleine verschil-
len aan andere oorzaken zijn
toe te schrijven, bijv. aan het op-
lossen en verdringen der lucht,
het insluiten van lucht in hol-
ten, het verouderen van het gel
gedurende de langdurige exsic-
cator-proeven, enz. In de laatste
tijd zijn er verscheidene stem-
men opgegaan tegen Zsigmon-
dy's hystereseverklaring (zie
hierachter); toch is daar eigen-
lijk nog geen betere theorie
voor in de plaats gesteld en men

') Katz (Versl. Akad. Amst. 32, 68 1, 1923) meent aan het bestaan van 2
stelsels poriën bij Bachmann te moeten twijfelen; bij aandachtige beschouwing
zal men echter ook in Katz' eigen kromme 2 trappen kunnen ontdekken.
Zie noot 4 op blz. 6 onderaan.
Zie noot 3 op blz. 6 onderaan.

vindt dan ook nog vrij algemeen deze verklaring aanvaard. (Zie
bijv. Freundlich's Kapillarchemie, 4e druk, 1932).

P a t r i c k, één van Zsigmondy's leerlingen, stond aanvankelijk
geheel op Zsigmondy's standpunt. In zijn dissertatie') beschrijft
hij de verschijnselen bij opneming van gassen door kiezelzuurgel,
speciaal van CO2, SO2 en NH3. De meeste van zijn krommen zijn
echte adsorptieisotermen; bij CO2 en SO2 vindt hij echter bij lagere
temperaturen een s-vormige bocht in de kromme, die zou kunnen
wijzen op kapillaire kondensatie Probeert hij echter hieruit r te
berekenen, dan vindt hij uit zijn 502-waarnemingen bij 0°:
r=0,S6 my-, daarentegen uit die bij 15°: r = 0,08 terwijl An-
derson aan een dergelijk gel vond: r= 2,8 tot 1,3 m(x. Hij tracht
deze afwijkingen te verklaren uit verschillen in de dikte van het eigen-
lijk-geadsorbeerde laagje en acht zijn proeven dus niet in tegen-
strijdigheid met Zsigmondy's theorie. We dienen er echter op te
wijzen, dat reeds bij deze eerste proeven Patrick het gei een vóór-
bewerking had laten ondergaan, die hij ,,aktiverenquot; noemt, en die
bestaat in het ontgassen van het gel bij hogere temperatuur: uit
stelselmatige voorproeven bleek n.1., dat wel is waar gloeien de
inwendige struktuur van het gel verwoest, wat zich uit in een sterk
gedaald opnemingsvermogen; dat echter 48 uur ontgassen bij 300°
dit opnemingsvermogen zeer sterk verhoogt, wat samengaat met
voortgezet waterverlies.

In Amerika teruggekomen zette hij zijn proeven voort, steeds
met „geaktiveerdquot; gel hij kwam tot de konklusie dat het nood-
zakelijk is, door zeer goed ontgassen alle permanente gassen te ver-
wijderen (volgens hem hebben Zsigmondy en zijn school dit niet
voldoende gedaan), en hij vond nu voor CO2, SO2, NH3, butaan,
en talrijke dampen, met uitzondering van waterdamp, dampspannings-
isotermen zonder trappen en zonder hysterese:
zijn krommen hebben geheel de vorm van adsorptieisotermen.
Toch houdt hij vast aan de kapillaire kondensatie, maar in plaats
van cilindervormige poriën stelt hij zich openingen voor tussen op

2)nbsp;Van NHi wordt abnormaal veel opgenomen, wat hij toeschrijft aan een
chemische binding of oplossing van het NH3 in het gel.

3)nbsp;Zie voor een samenvatting: Patrick, Kapillare Adsorption, Koll. Z. 36.
272, I92S (Zsigmondy Festschrift).

elkaar gestapelde bolvormige deeltjes: de straal verandert dan kon-
tinu bij het leeglopen en vullen. Hij stelt een formule voor de vorm
der kanaaltjes op, maar deze klopt niet kwantitatief wanneer hij
verschillende vloeistoffen vergelijkt, wat hij wijt aan het optreden
van abnormale waarden van dichtheid en oppervlaktespanning in
die nauwe kapillairtjes. Met dit al verklaart Patrick ons helaas niet
hoe het komt, dat die kleine sporen permanente gassen (of water?)
de krommen zo geheel van karakter kunnen doen veranderen; ja,
de zaak wordt nog onbegrijpelijker wanneer hij opmerkt, dat die
gassen niet hinderen, wanneer men een stroom van gas damp om
het gel heenvoert (om zo de relatieve dampspanning te regelen): de
adsorptie is dan even groot als bij statische proeven en afwezig-
heid van permanente gassen (behalve bij water!).

Katz (l.c.) mat de sorptie van water aan de zuiverste dierlijke
kool van Merck en vond een kromme met hysterese en met een trap.
Daar anderen voor organische vloeistoffen bij kool geen trappen en
geen hysterese vonden, neemt hij aan dat het gedrag van water door
slechte bevochtiging veroorzaakt wordt en dat men hier dus niet de
straal der poriën volgens Zsigmondy mag bepalen. Doet hij dit
echter toch, dan vindt hij 1,2 tot 2,6 m\i\ hij maakt de opmerking
dat het wel zeer ,,vreemdsoortig en opvallendquot; is, dat altijd stralen
van deze grootte-orde gevonden worden voor alle verschillende
stoffen: we zullen later zien, dat deze overeenstemming inderdaad
niet toevallig is (hoofdstuk IV).

K u b e I k a') werkt volgens de door Patrick genoemde ,,dyna-
mischequot; metode: hij leidt een luchtstroom door de gekozen vloeistof,
mengt deze in bekende regelbare verhouding met een zuivere lucht-
stroom en voert dit mengsel door U-buisjes, waarin zich de te onder-
zoeken stof (aktieve kool) bevindt. Hij werkte met verschillende
soorten aktieve kool — helaas was de door Bachmann gebruikte
kokoskooP) niet hierbij. Benzol, ether en chloorpikrine vertonen
geen hysterese en geen trappen: de kromnnen heb-
ben het karakter van een adsorptieisoterm; water geeft echter wèl
een trap, en ook hysterese. Het maximaal opgenomen vloeistof-
volumen is voor verschillende vloeistoffen slechts bij benadering

Die met water immers een dampspanningskromme met 2 duidelijke trap-
pen opleverde!

gelijk, toch houdt ook hij vast aan de gedachte van de kapillaire
kondensatie, maar hij is daardoor gedwongen tot de volgende,
ten dele onwaarschijnlijke veronderstellingen:

1.nbsp;Er heerst een positieve druk van enkele honderden atmosferen
in de vloeistof die de poriën vult, ten gevolge van het grote
specifieke oppervlak: daardoor is de dichtheid p van de vloeistof
groter dan de normale, waardoor we een kleine fout in de be-
rekende vloeistofvolumina maken. Ook a is hierdoor groter
dan normaal.

2.nbsp;Doordat 0 en p nu niet meer bekend zijn (de druk in de vloeistof
is niet voldoende bekend, bovendien zou a te groot zijn doordat
de meniscus van de orde is van de werkingssfeer) moet hij een

konst., die in de formule voor r voorkomt. Hij neemt nu aan,
dat voor benzol de afwijkingen in c en p klein zijn, berekent
hieruit een „struktuurkrommequot; van zijn kool ') en uit de eis dat
deze struktuurkromme ook in overeenstemming moet zijn met
de waarnemingen aan andere vloeistoffen, berekent hij voor die
vloeistoffen zijn empirische konstante B. die hij vergelijkt met

1)nbsp;Kubelka zegt de theorie van Zsigmondy aan te hangen. Zsigmondy kon-
kludeert echter tot een trek (negatieve druk) in de vloeistof, terv/ijl Kubelka
tot een positieve druk van dezelfde orde komt. Patrick daarentegen spreekt
eerst van een trek en veronderstelt daarna een te grote kapillariteitskonstante,
die juist op een druk zou wijzen!

2)nbsp;Die het verband aangeeft tussen r en het totaal volumen van alle poriën
met straal tussen r en r dr.

Het is inderdaad merkwaardig, dat het Kubelka geluilt;t, met
één waarde voor B voor iedere vloeistof uit te komen, onafhan-
kelijk van de soort kool — behalve dan voor water (zie onder 3).
De afwijkingen in B zijn in hoofdzaak toe te schrijven aan een
abnormale kapillariteitskonstante, immers p verandert maar
weinig en dan nog in dezelfde zin als g. Vooral voor CO2 is cr
wel zeer groot: 27 x de normale waarde! Kubelka besluit
hieruit, dat de kritische temperatuur van CO2 onder deze om-
standigheden = I 90° is, in plaats van 3 1° normaal '): kapillaire
kondensatie zou dus in het algemeen ook mogelijk zijn boven
het (normale) kritische punt!

3.nbsp;Voor water hangt B enigszins van de soort kool af en is aan-
zienlijk kleiner dan de theoretische waarde. Kubelka neemt
daarom aan dat bij water de randhoek 94=0 is en afhangt van
de soort kool (bij de andere vloeistoffen stelt hij 9=0). Hij
komt zo dus tot een vrij grote waarde voor 9 (cos 9 ~ 0,28).

4.nbsp;Slechts debevochtigingskromme van water kan min of
meer in overeenstemming worden gebracht met de ,,struktüur-
krommequot; van de kool: de drogingskromme vertoont al te duidelijk
de s-vorm. Hij neemt daarom aan, dat slechts de bevochtigings-
kromme betrekking heeft op een werkelijke evenwichtstoestand
tussen gel en damp: de drogingskromme moet door kookver-
traging ontstaan, wat hij verder niet kan verklaren. Zsigmondy's
hystereseverklaring is volgens Kubelka dus fout; als deze op-
vatting juist was, zouden echter de uitkomsten van Anderson
geheel onverklaarbaar lijken (blz. 6), immers die berekende
ruitdedrogingskrommen van water, alkohol en benzol
en vond zeer fraaie overeenstemming.

Zocht Patrick de trap-loze dampspanningsisoterm te verklaren
door aan te nemen, dat ieder kanaaltje kontinu leegloopt (doordat
het niet cilindrisch is), Kubelka veronderstelt wèl een plotseling
leeglopen van ieder kanaaltje, maar neemt een aanzienlijke spreiding
In de poriënwijdte aan. Het lijkt niet zonder meer mogelijk een
uitspraak te doen tussen deze beide opvattingen; de vraag, waarom
water zich zo geheel anders dan de andere vloeistoffen gedraagt,
wordt door geen van beide onderzoekers opgelost.

') CT neemt n.1. vrijwellineair af met toenemende Ten is O in het kritisch punt.

Lambert en zijn medewerkers^) publiceerden tussen 1928
en 1936 een reeks uitvoerige onderzoekingen aan geaktiveerd sili-
cagel en ijzeroxydgel. We merken op dat Lambert c.s. met a k t i e f
gel werken, evenals Patrick, terwijl Kubelka a k t i e v e kool gebruik-
te. Het is opvallend, hoeveel de krommen van deze onderzoekers
op elkaar gelijken, terwijl ze sterk verschillen van de oudere krom-
men, die aan niet-geaktiveerd gel zijn opgenomen. Lambert werkt
in vacuum: voor silicagel vindt hij bij benzol en alkohol geen hysterese
en geen trappen bij water daarentegen wèl hysterese en wèl
een trapquot;), dus juist zoals Kubelka. Ijzeroxydgel echter leverde
zowel voor alkohol als voor benzol een kromme met hysterese en
met een trap^), terwijl dit gel toch ook geaktiveerd was! Wel klagen
Lambert en Foster, dat zij er hier niet in slagen de permanente gassen
geheel te doen verdwijnen, maar zij eindigen toch: ,,Noch detheorieën
over adsorptie, noch die over kondensatie in fijne kapillairtjes kunnen
alleen de oplossing geven: het lijkt waarschijnlijk dat gezocht moet wor-
den naar een kombinatie van adsorptie-|-kondensatie, met inachtne-
mingvan de diameters der dampmolekulen en van die der kapillairtjes.quot;

Met deze opvatting nu kunnen wij het geheel eens zijn: wel is
waar is hiermee niets nieuws gezegd, maar wij menen de verklaring
van de zo verschillende resultaten van de resp. onderzoekers te
moeten zoeken in verschillen in afmeting van de poriën in de door
hen gebruikte gels, waardoor bepaald wordt wanneer het ene,
wanneer het andere verschijnsel de hoofdrol gaat spelen. We komen
op deze kwestie nader terug in hoofdstuk IV en willen hier slechts
nog eenmaal de door de beide groepen onderzoekers ingenomen
standpunten tegenover elkaar plaatsen en diè vragen stellen, die
naar onze mening nog niet zijn opgelost:

') De watermetingen aan ijzeroxydgel waren zo slecht reproduceerbaar,
dat ze niet verder werden voortgezet.

dampspanningsisotermen met duidelijke trappen en met hysterese
in het middengedeelte van de kromme (juist in het gebied van
de trap), en dit zowel voor water als voor enkele organische
vloeistoffen. De metingen met verschillende vloeistoffen aan
eenzelfde stuk gel gedaan leverden éénzelfde totaal poriën-
volumen voor het gel op, en éénzelfde (gemiddelde) poriën-
wijdte: dit laatste bij gebruik van de drogingskromme.

Latere onderzoekers (Patrick, Kubelka, Lambert c.s. en ande-
ren) die met ,,geaktiveerdquot; gel werken vinden slechts bij water
trappen en hysterese voor andere vloeistoffen gelijken de
krommen sterk op echte adsorptieisotermen — en toch weige-
ren zij ze aan eigenlijke adsorptie toe te schrijven: allen houden
vast aan de gedachte van kapillaire kondensatie — Volgens
Kubelka is Zsigmondy's hystereseverklaring fout en is de be-
vochtigingskromme de juiste: de drogingskromme is gestoord
— volgens Patrick en Lambert c.s. echter bestaat er eenvoudig
geen hysterese, mits men maar zorgvuldig genoeg werkt, d.w.z.
voldoende ontgast.
De volgende vragen blijven echter te beantwoorden:

a.nbsp;indien hij ten onrechte de drogingskrommen in plaats van
de bevochtigingskrommen vergeleek?

b.nbsp;indien de gehele hysterese en de trappen slechts ,,Schmutz-
effektquot; zijn?

2.nbsp;Hoe komt het, dat bij Bachmann alle vloeistoffen hetzelfde poriën-
volumen opleveren en bij Kubelka niet?

3.nbsp;Waaraan is de zeer biezondere rol toe te schrijven, die water
bij de latere onderzoekers speelt?

4.nbsp;Wat gebeurt er met het gel bij het ,,aktiverenquot; en hoe komt
het, dat dit zo'n fundamentele verandering in het gedrag van
het gel teweegbrengt?

5.nbsp;Is de druk in de in het gel aanwezige vloeistof positief of negatief?
in hoofdstuk IV zullen we trachten een antwoord op deze vragen

Davis en Barclay kregen zelfs ook voor v^ater krommen zonder trappen
en zonder hysterese aan kiezelzuurgel. (Patrick, Coll. Symp. Monogr. 7, 129,
1930). Men merke op, hoe hysterese en trappen altijd samengaan!
Slechts Lambert neemt een tussenstandpunt in.

De aanleiding tot het in dit proefschrift beschreven onderzoek
was een bij toeval ontdekte fles, die waarschijnlijk ten gevolge van
verwering, van binnen bedekt was met een mooi gelijkmatig laagje
van een voorlopig onbekende stof. Van deze fles is de voorgeschiedenis
niet bekend; hij was voor een geheel ander doel zorgvuldig gereinigd
met heet chroomzuur, daarna uitgestoomd en ten dele gevuld met
alkohol 94%. Het niet gevulde bovenste gedeelte van de wand
bedekte zich nu met een laagje alkohol, dat schitterende interferentie-
kleuren vertoonde. Al spoedig werd waarschijnlijk gemaakt, dat deze
alkohol kapillair gebonden was in het bovengenoemde gel-achtige
laagje, dat niettegenstaande het schoonmaken nog altijd de gehele
binnenwand van de fles bedekte; het gehele verschijnsel geleek sterk
op de in het vorig hoofdstuk beschreven vloeistofopneming en
-afgifte door gels.

Het leek ons interessant het verschijnsel aan dit zeer dunne gel-
laagje nader te bestuderen, daar het laagje homogener bleek te zijn
dan men waarschijnlijk ooit grote gelstukken zal kunnen maken,
wat van groot belang is voor het bepalen van de juiste vorm van de
dampspannings-koncentratie-isoterm. Volgens de gebruikelijke me-
toden wordt deze isoterm bepaald door telkens nadat het gel in
een ruimte van gegeven relatieve dampdruk in evenwicht is gekomen,
de hoeveelheid in het gel aanwezige vloeistof vast te stellen, hetzij
door wegen, hetzij door meten: men gebruikt hiervoor dus niet al
te kleine, nog behoorlijk behandelbare en weegbare stukjes gel.
In ons geval werd de kromme echter verkregen door als funktie
van de relatieve dampdruk de interferentiekleur waar te nemen,
ontstaan door samenwerking van het op de voor- en op de achter-
zijde van het laagje gereflekteerde licht, en hieruit te besluiten tot
de hoeveelheid aanwezige vloeistof. In plaats van met een stukje gei
14

van allicht enkele cm^ kunnen we hier dus werken met een zeer
dun laagje (ongeveer 0,25 [x), waarvan we dan nog de dampspannings-
kromme van plaats tot plaats kunnen vaststellen. Het zal blijken
dat deze nieuwe metode naast bepaalde nadelen ook eigenaardige
voordelen heeft, waardoor hij de op andere wijze verkregen resul-
taten kan aanvullen.

Daar namaken van het zo mooi gelijkmatig verweerde laagje op
moeilijkheden stuitte, werden de meeste proeven met deze ene
fles gedaan: deze zal in het vervolg kortweg ,,de flesquot; genoemd
worden. Later werden nog ongeveer 30 andere verweerde flessen
verzameld'); deze vertoonden alle in principe hetzelfde verschijn-
sel, hoewel in de meeste gevallen niet zo mooi gelijkmatig als bij
de eerste fles; dit wijst er wel op, dat we ook in het eerste geval
met een verweringsprodukt van het glas te doen hadden en niet
met een stof, die zich eenvoudig uit een vloeistof op het glas zou
hebben afgezet: we hebben hier blijkbaar te maken met een bij
verweerd glas zeer algemeen voorkomende eigenschap.

Prof. Dr. N. SchoorI was zo vriendelijk, enkele schilfertjes van het
laagje, die met een platina-spateltje waren afgekrabd, mikrochemisch
te onderzoeken, waarvoor ik hem nog gaarne op deze plaats dank
zeg. Hij slaagde erin, SiOi in het afkrabsel aan te tonen — voor een
volledige mikrochemische analyse was helaas niet voldoende stof ter
beschikking, zodat de juiste samenstelling van de stof niet aangegeven
kan worden.

Dat de fraaie kleuren op de wand van de fles werkelijk aan Inter-
ferentie zijn toe te schrijven, moge uit het volgende blijken:

I. Bij waarneming in gereflekteerd licht hangt de kleur van het
huidje af van de waarnemingshoek op de wijze, zoals men dat
bij kleuren van dunne huidjes moet verwachten: neemt men
waar onder toenemende hoek met de normaal op de wand, dan

') Aan allen, die mij verweerde flessen voor mijn verzameling afston-
den, mijn hartelijke dank. Naast Pro'. SchooH, van wie ik enkele zeer
fraaie exemplaren mocht ontvangen, en vele werkers van het Physisch La-
boratorium, mogen hier in de eerste plaats genoemd worden de „Amster-
damsche Chininefabriekquot; te Amsterdam, en de „Onderlinge Pharmaceutische
Groothandelquot; te Utrecht.

verandert de kleur in de richting van kleinere faseverschillen,
terwijl de intensiteit toeneemt.

2.nbsp;In doorvallend licht zijn geen kleuren te zien, wat er ook op wijst,
dat er van selektieve absorptie van het licht geen sprake is.
Daar de intensiteit van het doorgelaten licht zeer veel groter is
dan van het daarmee interfererende tweemaal gereflekteerde
licht, kan men bij interferentie nauwelijks verwachten in door-
gaand licht kleuren te zien.

3.nbsp;Wanneer we waarnemen in gereflekteerd licht, ongeveer in
de richting van de normaal, blijkt een gegeven stuk van de fles
soms oranje, soms verzadigd purper, soms bleek lila, soms wit
te zijn. Overgangen tussen de eerste 3 kleuren ontbreken dik-
wijls geheel, maar tussen lila en wit kan men de volledige reeks
kleuren van enkele orden onderscheiden. Met behulp van een
zakspektroskoopje kan men in deze hogere orden bij de over-
gang naar wit duidelijk maxima en minima in het spektrum
zien opschuiven en hun aantal zien toenemen, zoals men dit
ook bij dunne huidjes van toenemende optische dikte ziet. De
eerstgenoemde kleuren vertonen slechts één minimum in het
zichtbare deel van het spektrum, daar zij tot een lagere orde
behoren (fig. 4).

Fig. 4. Interferentieverschijnselen aan verweerd glas.
Spektra van de verschillend gekleurde, scherp gescheiden gordels.

Door verwarmen kan men een gegeven plaats van de fles van kleur
doen veranderen. Dat we hier niet met een eigenlijke temperatuurs-
invloed te maken hebben, maar met een invloed van de tempera-

tuurs V e r s c h i I I e n, die er tussen de verschillende gedeelten
van de fles bestaan, blijkt uit de volgende proeven:

1.nbsp;Laat de fles, die nog steeds gedeeltelijk gevuld is met alkohol,
een nacht rustig staan en bekijk hem de volgende dag. 's Nachts
is de kamertemperatuur het laagst, fles en alkohol koelen af.
's Morgens en in de loop van de dag loopt de kamertemperatuur
op: de wand volgt deze temperatuurstijging sneller dan de
alkohol: hij wordt lila, wat later purper, tenslotte soms oranje.
Dit alles speelt zich af onafhankelijk van de gemiddelde kamer-
temperatuur.

2.nbsp;Ga uit van een toestand waarin de fles lila is. Laat over de linker
kant van buiten warm water stromen: deze kant wordt eerst
purper, dan oranje, dan geleidelijk groenbruin: het zal blijken
dat dit laatste de kleur van het droge gellaagje is. De rechter
kant doorloopt de kontinue reeks kleuren: lila, blauw, groen,
geel, enz. tot wit van hogere orde toe, en ten slotte lopen de
druppels gekondenseerde alkohol langs de wand naar beneden.
De alkohol is dus overgegaan van links naar rechts. - Laat de
wand weer lila worden en laat nu over de rechter kant van de
fles koud water stromen. Het resultaat is precies hetzelfde als
wanneer warm water stroomde over de linker kant.

3.nbsp;Ga weer uit van lila. Verwarm de fles plaatselijk door de vinger
erop te leggen. Op de plaats van de vinger ontstaat een purperen
vlek, die zich steeds uitbreidt en die door een scherpe
grens van het lila gescheiden is. Na enkele ogenblikken ver-
schijnt midden in het purper een oranje vlekje, scherp
gescheiden van het purper en dat zich op zijn beurt uitbreidt,
zodat er van het purper slechts een zoom overblijft. Binnen
het oranje volgen, onscherp in elkaar overgaand: roestbruin,
licht groengeel en ten slotte groenbruin. Ook deze proef ver-
loopt onafhankelijk van de gemiddelde temperatuur: zodra
er een temperatuursverschil is, treden de kleuren op.

Is een plaats A het koudste punt van de fles, dan is het laagje (gel-|-
alkohol) daar zeer dik (v/it van hogere orde). Wordt A warmer dan
zijn omgeving, dan wordt telkens bij zeer bepaalde temperatuurs-
verschillen het laagje dunner, eerst sprongsgewijs, daarna geleidelijk,
totdat ten slotte de kleur (groenbruin) bij verdere verwarming niet

meer verandert: het gellaagje is blijkbaar droog. Bij latere metingen')
werd bevestigd, dat de hierbovengenoemde temperatuursverschillen
in vrij hoge mate onafhankelijk van de gemiddelde waarnemings-
temperatuur zijn en hiervan werd bij de metingen (hoofdstuk III)
dan verder gebruik gemaakt. Daar deze temperatuursverschillen
tevens de relatieve dampdruk in de buurt van het punt A bepalen
onafhankelijk van de waarnemingstemperatuur 2), betekent het hier
gevondene tevens: dekleurvan hetlaagjehangtafvande
op die plaats heersende relatieve dampdruk.

De bij de vorige proef beschreven scherpe grenzen lila-purper
en purper-oranje, die bij het droog worden ontstaan, werden onder
het mikroskoop bekeken met een vergroting 100 en ook toen
bleven ze volmaakt scherp. Om een indruk van het verschijnsel te
geven, worden hier enige foto's gereproduceerd van gekleurde
vlekken, die ontstaan zijn door plaatselijke verwarming van de
wand. Voor de afbeelding was de optisch zeer slechte wand van
de fles een groot bezwaar, daarom werden opname 3 en 4 door
de hals heen gefotografeerd met behulp van een reflekterend
prisma'tje en een stelsel kleine lensjes.

Op de hierbij gevoegde plaat ziet men enerzijds de directe
foto's van het verschijnsel, anderzijds de naar deze foto's gemaakte
tekeningen, welke zo natuurgetrouw mogelijk zijn gekleurd.

In een dergelijke gekleurde vlek kan men de dampspanningskromme
al aanschouwelijk voor zich zien: de temperatuur neemt geleidelijk
af van binnen naar buiten en daar de absolute dampdruk overal
gelijk is, neemt de relatieve dampdruk toe met de afstand van het
midden van de vlek. Daar het ons hier op het ogenblik slechts om het
karakter van de kromme te doen is, kunnen we hier met een
kwalitatieve beschouwing volstaan, en als éne koördinaat in plaats
van de relatieve dampdruk voorlopig de afstand van het midden
van de vlek nemen. De verschillende kleuren geven ons verschillende
optische dikten van het l^gje, ontstaan doordat verschillende hoe-

De maximale dampdruk is bij benadering een exponentiële funktie van
de temperatuur; daardoor is de relatieve dampdruk een funktie van het tequot;
peratuursverschil.

1. Zojuist door plaatselijke ver-
warming ontstane vlek. Ver-
dampingmet scherpe trappen
(„purpergebiedquot;).

2. Dergelijke, van binnen uit
weer verdwijnende vlek Kon-
densatie zonder scherpe trap-
pen: hysterese.

3 Zoiuist door plaatselijke verwarming ontstane vlek In een „blauw
gebiedquot; (zie blz. 73)

4. De korrespondentle tussen de kleuren in een blauw- en in een
purpergebied. Vertikale temperatuurgradiënt; men ziet de blauw-en
de purpergebieden als vertikale banden (blz. 73; vgl. blz. 28).

veelheden alkohol aanv/ezig zijn. Of hierbij ook de geometrische
dikte van het laagje verandert, of dat de brekingsindex groter wordt
wanneer de poriën van het gel zich met alkohol vullen, kunnen we
hier voorlopig in het midden laten: hoofdzaak is dat de waargenomen
optische dikte een maat is voor de hoeveelheid gesorbeerde alkohol,
zodat deze optische dikte onze andere koördinaat kan zijn.

Men kan dus kwalitatief de dampspannings-
kromme tekenen door de uit de kleur afge-
leide optische dikte uit te zetten als funktie
van de afstand van het midden van de vlek.

Bij droog-worden van het
laagje springt de kleur dis- 4
kontinu van lila op purperen ||!
van purper op oranje (de || w«
grenzen zijn volmaaktscherp),
terwijl van oranje naar groen-
bruin de kleur geleidelijk,
beurtelings sneller en minder
snel, verandert. De drogings-
kromme moet dus twee
scherpe trappen vertonen en
bovendien nog enkele afge-
ronde (fig. S).

Laten we echter, na door
plaatselijke verwarming een
gekleurde vlek te hebben ge-
maakt, de wand weer afkoe-
len, dan zien we de scherpe
grenzen verdwijnen (plaat,
opn. 2): oranje gaat g e-
I e i d e I ij k over in purper,

dit weer g e I e i d e I ij k in lila. Dit herinnert ons aan de door
Van Bemmelen gevonden hysterese: de bevochtigingskromme onder-
scheidt zich van de drogingskromme doordat bij de eerste de

is men in staat de hoeveelheid aanwezige alkohol uit de kleur,
en de relatieve dampdruk uit het gemeten temperatuursverschil te
berekenen dan kan men de sorptiekromme ook kwantitatief tekenen.

Van de verschillende metoden die er zijn, om in een afges oten
ruimte een willekeurige konstante relatieve dampdruk te hand-
a e werd het „principe van de koude wandquot; gekozen, als een zeer
eenvoudige manie^m deze dampdruk meteen meetbaar en kont,nu
egelbaar te maken. Als „koude wandquot; deed h,erbij d,e st het
oeistofoppervlak in de fles; er werd gezorgd dat deze vloe.stof
e ds ongeveer 0°,5 tot r,0 beneden kamertemperatuur was,
zodat de vloeistof inderdaad de koudste begrenzing was van de

^t^equot; g:::rbi;:tirendruk; om te zorgen, da. de absolute
.^ipdruki de gehe.nbsp;^^^

de hals van de fles gebracht; deze
werd tijdens de metingen rustig
gedraaid en roerde niet alleen in
de damp, maar tegelijk ook in de
vloeistof. De vleugeltjes waren aan
het stangetje draaibaar bevestigd:
bij het inbrengen in de fles werden
ze naar beneden gericht, zodat ze
gemakkelijk door de hals konden,
daarna werden ze met behulp van
een stukje koperdraad in de hori-
zontale stand geplaatst.

Om de temperatuur van de waar
te nemen plaats van de wand
geleidelijk en nauwkeurig meet-

universiteit te Utrecht, waarvan ik de direkteur, Prof. Dr. L. S. Ornstem,
dank zeg voor de genoten gastvrijheid.

stant te kunnen hou-
den, werd er hier aan
de buitenkant een mes-
sing bakje van ongeveer
I Ox I Ocm^en 3 cm dik
tegen de fles gekit, dat
met water werd gevuld
(zie fig. 6 en 7). Het

temperatuursverschil
tussen het water in het
bakje en de vloeistof
in de fles werd met
behulp van een termo-
element en een galva-
nometer gemeten ; de
uitslag was 4 cm per

Ichil en kon zo nodig op 2 cm per graad worden teruggebracht. De
temperatuur van het water kon met een termometer ook nog ruw
gemeten worden. Het water kon verwarmd worden door een elek-
trische stroom testuren dooreen verwarmingsspiraaltje, dat op de
bodem van het bakje lag; een roerdertje, gedreven door een elektro-
motor zorgde dat de temperatuur van het water op alle plaatsen
in het bakje gelijk was, mits natuurlijk het water niet al te snel opge-
warmd werd. Bij niet te snel opwarmen nam de wand van de fles (die
direkt met het water in aanraking was) binnen de meetnauwkeu-
righeid de temperatuur van het water aan (zie volgende paragraaf).

hoofdstuk reeds kwalitatief besproken werd en die analoog bleek
te zijn aan de door Van Bemmelen en anderen gemeten dampspan-
ningskrommen aan gels, kwantitatief vast te leggen zijn nodig kwanti-
tatieve metingen van de per gram vaste stof in het laagje aanwezige
hoeveelheid vloeistof (de kleur van het laagje) als funktie van de rela-
tieve dampdruk (het temperatuursverschil wand-vloeistofoppervlak).

We maken nu gebruik van de scherpe sprongen, die bij verdamping ')
in de dampspanningskromme voorkomen en meten afzonderlijk:

a.nbsp;de temperatuursverschillen waarbij een sprong plaats heeft
van de ene kleur naar de andere;

In dit hoofdstuk bespreken we de meting van de kenmerkende
temperatuursverschillen en het daaruit berekenen van de relatieve
dampspanning.

Werkten de meeste andere onderzoekers isoterm, in ons geval
was het veel eenvoudiger de temperatuur van het waargenomen
stuk wand te variëren: de vrij grote hoeveelheid vloeistof onder
in de fles bleef vanzelf zowat op konstante temperatuur, terwijl de
temperatuur van de kleinere hoeveelheid water in het bakje ge-
makkelijk elektrisch te regelen was Zoals we in het vorig hoofd-
stuk reeds meedeelden, waren de kenmerkende temperatuursver-
schillen vrijwel onafhankelijk van de waarnemingstemperatuur: de
door ons bij niet geheel konstante temperatuur verkregen krommen
zullen dus praktisch met de eigenlijke dampspanningsisotermen
samenvallen.

Om na te gaan, of het waargenomen stuk wand werkelijk de tem-
peratuur van het water in het bakje had aangenomen, werd het
water langzaam opgewarmd totdat plotseling de kleuromslag plaats
had. In de buurt van dit punt werd achtereenvolgens met een reeks
verschillende snelheden opgewarmd en telkens werd het tempera-
tuursverschil op het ogenblik van de omslag gemeten. Het bleek,
dat wanneer een snelheid van ongeveer 0°, I per minuut niet over-
schreden werd, het gemeten temperatuursverschil van deze opwar-
mingssnelheid niet meer afhankelijk was, zodat de wand dan

Al zijn bij de bevochtigingskromme de trappen niet scherp, toch kon de
metode ook daar, hoewel in iets gewijzigde vorm, worden toegepast.

Trachtte men omgekeerd de vloeistof in de fles van buiten uit af te koelen,
dan duurde dit zo lang, dat intussen het water in het bakje de kamertemperatuur
gevolgd had, terwijl we dat juist op konstante temperatuur hadden willen houden.
In beginsel was het natuurlijk mogelijk geweest, de gehele fles in een termostaat
te plaatsen en dan op de een of andere wijze de temperatuur van de vloeistof
in de fles te regelen; dit had echter het bezwaar, dat de fles veel minder gemak-
kelijk bereikbaar zou worden, wat hinderlijk zou zijn bij de toch al zeer minu-
tieuze kleurwaarnemingen.

blijkbaar de temperatuursstijging van het
water voldoende kon volgen. Veiligheidshalve werd
later steeds opgewarmd of afgekoeld met snelheden, die in de buurt
van de te meten punten niet groter waren dan 0°,02 a 0°,05 per
minuut. Een volledige dampspanningskromme kan op deze wijze
worden opgenomen in enkele uren, wat een grote vooruitgang be-
tekent tegenover de gebruikelijke metoden, die voor het bepalen
van één punt van de kromme enige weken of zelfs maanden of in
het gunstigste geval bij werken in vacuum één a twee dagen vergen:
deze lange insteltijden zijn nodig voor de diffusie van de damp
tot binnen in het gel; het dunne huidje stelt zich echter momentaan in
op iedere nieuwe relatieve dampspanning. Dat ook de warmte-
afvoer langs de wand van de fles niet hinderlijk was,
werd bewezen doordat de kleuromslag vrijwel gelijktijdig over het
gehele waargenomen gebied van de wand plaats had. Slechts een
smalle strook langs de begrenzing van het bakje sloeg iets later om
dan de rest: deze strook was door warmteafvoer op een iets te lage
temperatuur en werd dus bij de waarnemingen niet meegerekend.

op die plaats de funktie van het vloeistofoppervlak als „koude wandquot;
overnam 1). Nu werd daarbij nauwkeurig dat temperatuursverschil
afgelezen, waarbij de kondensatie op de wand begon, wat te zien
was aan een kleurverandering van het laagje. Het bleek dat wanneer
geen fouten of storende invloeden aanwezig waren, dit temperatuurs-
verschil juist 0°,00 was: hield men gedurende enige tijd (^bakje—
Alkohol) op —0°,0I, dan zag men langzaam het lila van de wand
via bleekblauw, bleekgroen, enz. tot wit van hogere orde toe ver-
anderen, terwijl men daarna door {ti, -t^) tot 0°,0I op te voeren,
de overtollige alkohol weer van de wand kon doen verdampen, zodat
het wit weer in lila overging. Dit „nulpuntquot;, waaronder lila
overging in wit en waarboven wit veranderde in lila, was ge-
makkelijk op 0°,0 I nauwkeurig vast te stellen. Bij wijze van kontróle

') Dit geschiedde door de roerder in het bakje te laten draaien, zonder de
stroom voor de elektrische verwarming in te schakelen. Door verdamping aan
het oppervlak koelde het water nu langzaam af, terwijl toch door het roeren
de temperatuur overal voldoende gelijk bleef.

werd het vóór iedere proef bepaald, soms ook nog eens daarna: men
kontroleerde daarmee n.1. of inderdaad de dampspanning
in de fles gel ij k aan diè was, die behoorde
bij de V I o e i s t o f t e m p e r a t u u r. Een lek in een door-
voer door de hals van de fles, een te hoge of te lage temperatuur
van de vloeistof in de fles ten opzichte van de kamertemperatuur,
een gebrek aan temperatuurevenwicht in de kamer waardoor som-
mige delen van de wand van de fles een te lage temperatuur kregen,
een bij ongeluk buiten op de fles gemorste druppel water die de wand
plaatselijk afkoelde; al deze en vele andere mogelijke foutenbronnen
konden op deze wijze op tijd ontdekt en onschadelijk gemaakt
worden, doordat zij een verschuiving van het nulpunt veroorzaakten.
Indien het nulpunt verschoven was, werd nooit met de metingen
begonnen eer de oorzaak was opgespoord: men kon er n.1. niet
voldoende veilig op rekenen, dat een fout, die het gevolg was van
een onbekende oorzaak, in de loop van de metingen konstant zou
blijven of regelmatig zou verlopen. Zo konden bij bepaalde weers-
omstandigheden (storm of harde wind, of soms ook zon die in de
kamer scheen) geen definitieve metingen worden gedaan, doordat
de kamer dan niet in temperatuurevenwicht was te krijgen.

Lag echter het nulpunt op zijn plaats, dan bleken ook verder d
metingen reproduceerbaar te zijn: als dan een mooi gelijkmatig
stuk van de wand als waarnemingsgebied werd uitgekozen, konden
de temperatuursverschillen, waarbij de kleur omsloeg, op 0°,0I a
0°,02 nauwkeurig worden gemeten, welke nauwkeurigheid ten slotte
werd begrensd door het meten zonder termostaat en door de kleine
nog overblijvende onregelmatigheden in het laagje. Binnen de waar-
nemingsfout waren de metingen reproduceerbaar en slechts weinig
afhankelijk van de temperatuur van de vloeistof in de fles. '). Dit is
dan ook de reden, waarom het temperatuursverschil wand-
vloeistof zo nauwkeurig mogelijk gemeten werd, terwijl de tempe-
ratuur zelf slechts grof werd gemeten om daarvoor nog een korrektie
te kunnen aanbrengen.

Hoewel tijdens de eerste reeksen metingen het gehele verschijnsel
volmaakt onveranderlijk was in de loop van de tijd, trad er daarna
als gevolg van inwerking van water op het laagje een verandering

in struktuur en in optische dikte op. Als gevolg hiervan had op diè
plaatsen, die in aanraking met de v/ater d a m p vs^aren geweest,
een kleurverandering plaats, terwijl daar waar het laagje geheel
onder water had gestaan, niet alleen de kleur veranderd maartegelijk
ook een trap in de dampspanningskromme verdwenen was! Boven-
dien waren overal de kenmerkende temperatuursverschillen ver-
anderd. Het volgende tabelletje geeft een overzicht over de verande-
ring in de kleuren:

Na de nulpuntskontróle en het aflezen van de begintemperatuur U
van vloeistof en bakje wordt het water in het bakje onder voort-
durend roeren langzaam verwarmd, terwijl ook in de damp en in
de vloeistof in de fles geroerd wordt. De temperatuursverschillen
bakje-vloeistof: {U-Q waarbij het lila purper wordt en {h-t)
waarbij purper overgaat in oranje (of waarbij de resp. overeenkom-
stige kleuren omslaan na de aantasting door het water), worden op
de galvanometerschaal afgelezen. Bij nog verder verwarmen volgen
na het oranje nog roestbruin, licht groengeel en groenbruin, deze
kleuren gaan echter geleidelijk in elkaar over en daardoor is dit
laatste stuk van de drogingskromme op deze wijze niet heel nauw-
keurig te meten. Voorlopige metingen gaven de indruk, dat welis-
waar het verschijnsel als zodanig ook in dit gebied reproduceerbaar
was maar dat het slechts goed te meten zou zijn door gelijktijdige

waarneming van het speilt;trum als funktie van {t-t,). Daar dit laatste
stuk van de kromme waarschijnlijk vertroebeld werd door de
eigenlijke adsorptiequot; aan de stof van het laagje, en bovendien zijn
'ligging nog afhing van de plaats op de wand, werd van nauwkeurige
meting hiervan afgezien. Belangrijker was de waarneming van
{U-Q en {t2-t,) bij de sprongen in de hoeveelheid aanwezige
alkohol: de meting van deze temperatuursverschillen stelt ons immers
in staat de wijdte van de in het verweerde laagje aanwezige kapil-
lairtjes uit de in hoofdstuk 1 afgeleide formule te berekenen (blz. 5).

Hoewel de homogeniteit van het laagje zeer fraai was, bleek deze
toch niet volmaakt te zijn: op sommige plaatsen sloeg de kleur iets
eerder om dan op andere, maar deze plaatsen lagen vast op de
fles: het waren steeds dezelfde plekjes, die van lila het eerst in
purper omsloegen, of van purper het eerst in oranje. Op sommige
plaatsen vertoonde de nieuw optredende kleur zich het eerst langs
in het laagje aanwezige krassen, op andere plaatsen ontstonden
plotseling purperen (oranje) spikkels te midden- van het lila (purper),
die zich bij verder opwarmen langzaam uitbreidden totdat het hele
waargenomen gebied van kleur veranderd was; maar die ook, door
het temperatuursverschil maar voldoende konstant te houden,
willekeurig lang bewaard konden worden zonder te groeien. De tijd

omgeslagen gebiedjes hing op ieder ogenblik slechts van het tem-
peratuursverschil af. De verschillende punten van het waargenomen
gebied hadden dus niet alle precies dezelfde verdampingskromme;
het is een voordeel van onze metode, dat we zo gemakkelijk de
kromme van punt tot punt op het oppervlak kunnen bepalen, daar
bij metoden. die slechts een gemiddelde van een aantal iets verschil-
lende krommen geven, de scherpte van de trappen noodzakelijk
verloren moet gaan. We maten steeds het temperatuursverschil
{t-t )' dat bestond bij het eerste optreden van de nieuwe kleur
en dat, {t-t )quot;, hetwelk nodig was om de oude kleur geheel te doen
verdwijnen:''op deze wijze krijgt men een indruk, hoe groot de
onregelmatigheden in de struktuur van het laagje nog zijn.

Eerst werd een vrij groot aantal oriënterende metingen aan alkohol
94% gedaan, ten slotte werd voor de definitieve metingen absolute
alkohol gebruikt, wat nog enig verschil in de kenmerkende tempera-
tuursverschillen veroorzaakte (blz. 46).

Hoewel de getallen iets anders uitvallen al naar de begintempera-
tuur to van de vloeistof in de fles, en al naar de toestand van het
laagje (al of niet aangetast door water), toch blijft steeds het karakter
van de drogingskromme gelijk: eerst twee scherpe sprongen (een
enkele maal één) en daarna een geleidelijke daling.

Door de inwerking van waterdamp is t-t^ toe-, en t^-t^ afgeno-
men. De afneming vannbsp;is gering en overal vrijwel gelijk; de
toeneming van t-t^ is daarentegen aanzienlijk en enigszins (kontinu)
afhankelijk van de plaats op de fles. We onderscheiden die plaatsen,
waar nog juist is (de ^.gebieden) van de plaatsen
waar al geworden is (de B-gebieden): in de /1-gebieden

2) Te lage waarde door kondensatie op de wand van de fles, ten gevolge van
daling van de kamertemperatuur.

loopt eerst de ene groep poriën leeg, daarna de andere, In de 5-ge-
bieden juist andersom (zie hoofdstuk I en IV) ').

Ten slotte werden nog metingen gedaan aan een ander stuk van de
wand, vlak boven en vlak onder de plaats waar zich de waterspiegel
bevond bij de inwerking van het water op het laagje:

Fig. 8. Kleuren, ontstaan door het aanbrengen
van een vertikale temperatuurgradiënt. Het
verband tussen de grenzen in het A- en die in
het i3-gebied.

men een kleine tempera-
tuursgradiënt over een
groot gebied van de wand
aanbrengt, bijv. in vertikale
richting. Men ziet dan (fïg.
8), hoe de kromme t2 een
lijn van konstante tempe-
ratuur volgt, terwijl de
kromme ti daaromheen
slingert.

waarin de gebieden C, Z) en £ ongeveer gelijk waren aan het eerst-
waargenomen stuk van de wand. De struktuur van het laagje is op
de meeste plaatsen onregelmatiger geworden: het verschil tussen
begin en eind van de kleurovergangen is groter dan vroeger. Juist
door deze ongelijkmatigheid in de struktuur zijn deze waarnemin-
gen iets minder nauwkeurig dan de vorige: de plaatselijke verschillen
waren hinderlijk groot. Slechts één overgang was zeer scherp te
meten: de tweede overgang in het D-gebied. Hier vielen begin en
eind vrijwel samen, zodat er maar één temperatuursverschil te meten
overbleef: {t2—Q- 1quot; gebied E waren de onregelmatigheden zo
sterk, dat daar bij plaatselijke verwarming de grens licht-
grijsblauw-donkerblauw niet geheel scherp meer leek. Bovendien
werd daar tussen 0°,7 en l°,S het grijsblauw langzaam donkerder
en nog minder verzadigd. In het £-gebied ontbreekt een tweede trap:
uit de overgang van C- en D-gebied in E-gebied nabij de vroegere
plaats van de waterspiegel blijkt, dat beide trappen hier samenvallen.

Wanneer we, nadat het laagje door verwarming droog geworden
is, de temperatuur van de wand weer laten dalen, dan neemt het
laagje weer vloeistof uit de damp op en de hoeveelheid van deze
vloeistof hangt af van het temperatuursverschil wand-vloeistof vol-
gens een funktie, voorgesteld door de ,,bevochtigingskrommequot;.
Deze bevochtigingskromme onderscheidt zich van de drogings-
kromme doordat er geen diskontinuïteiten in voorkomen: alle trap-
pen zijn afgerond; bovendien zijn ze alle verschoven. Bij het door-
lopen van de volledige dampspanningskromme (drogings--|- bevoch-
tigingskromme) wordt een „hysteresislusquot; beschreven.

Fig. 9 heeft betrekking op de meting bij 20° aan het nog niet door
waterdamp aangetaste laagje. De pijltjes geven de richting aan waarin
de kromme doorlopen wordt. De kromme abc def \s de drogings-
kromme; hij werd getekend volgens de 3e kolom uit tabel 2 (ge-
bruikt werd {t—Q quot;, waarbij de nieuwe kleur de oude geheel had
verdreven); het stuk ef is echter niet heel nauwkeurig bekend en
de tekening hiervan berust veeleer op schatting dan op meting, het is
bovendien zeer verschillend voor verschillende plaatsen op de wand.
Bij de metingen voor de bevochtigingskromme doen zich soortgelijke
moeilijkheden voor als bij het meten van het stuk ef van de dro-

gingskromme: ook
daar verloopt de
kleur kontinu als
funktie van het tem-
peratuursverschil.
Echter is het bij de
bevochtigingskrom-
me toch mogelijk
gebleken, althans
enkele belangrijke
punten nauwkeurig
te meten.

Gaan we uit van
het punt ƒ, waarin
dus het laagje geheel
droog is, en trachten
het punt^ te meten,
waar het begintweer
vocht op te nemen.
We schakelen de
elektrische verwar-
ming van het water

in het bakje geheel of grotendeels uit en laten zo de temperatuur
van de wand langzaam dalen. Van tijd tot tijd verwarmen we nu een
klein stukje van het waargenomen stuk wand plaatselijk, het eenvou-
digst door een vinger in het water te steken en deze tegen de wand
te drukken. Zolang het punt g nog niet bereikt is, zien we hierbij
niets biezonders met de kleur van het laagje gebeuren; zodra we
echterg zijn gepasseerd, en het laagje dus begonnen is zich te bevoch-
tigen, droogt het op de door de vingers verwarmde plaats weer op
en we zien nu duidelijk een klein verschil in kleur tussen de droge
„vingerafdrukquot; en de niet meer geheel droge omgeving. Daar bij g
de kromme nog bijna horizontaal loopt, is g niet heel nauwkeurig
te meten (tabel 5), echter toch nauwkeurig genoeg om met zeker-
heid te kunnen zeggen dat drogings- en bevochtigingskromme hier
niet samenvallen, terwijl andere onderzoekers geen hysterese
vonden in het gebied van de eigenlijke adsorptie. We hebben hier
blijkbaar met een iets ingewikkelder verschijnsel te doen.

Volgen we de bevochtigingskromme verder. We koeien de wand
nog meer af en komen tot de verrassende ontdekking, dat het laagje
nooit diè schitterende verzadigde kleur oranje vertoont, die bij het
opdrogen zozeer de aandacht trok. Wel worden allerlei geel-oranje-
rood-achtige tinten doorlopen eer de kleur weer purper wordt,
maar deze overgangstinten zijn lang niet zo verzadigd als het oranje
uit de drogingskromme. Het wordt nu zeer moeilijk het punt h te
bepalen, waar het laagje een gelijke hoeveelheid vloeistof bevat
als na overgang van purper naar oranje, daarom is dit stuk van de
bevochtigingskromme in flg. 9 gestippeld.

Het punt i bepalen we als volgt: Volg, van ^ballt;je = «vloeistof uit-
gaande, de drogingskromme tot ongeveer midden tussen c en d:
het laagje is nu dus purper. Verwarm met de vinger een stukje van
het waargenomen gebied tot dit geheel droog is: we zien een groen-
bruine vlek met verzadigd oranje zoom te midden van de purperen
omgeving. Verwijder nu de vinger en houd de temperatuur van het
bakje enige tijd konstant, tot de wand ook op de zojuist extra
verwarmde plaats weer de temperatuur van het water heeft aan-
genomen. Laat daarna de temperatuur van het bakje langzaam dalen,
totdat het laagje overal weer geheel purper geworden is en de zo-
juist gevormde vlek niet meer is te onderscheiden: op dit ogenblik
lezen we op de galvanometerschaal (t-Q af: punt i is bereikt en is
op deze wijze zeer nauwkeurig te meten. Het valt hierbij op, dat
juist bij het bereiken van i ook geen verschil meer te zien is tussen
dat stukje van de wand, dat bij het verwarmen met de vinger geheel
droog was geworden, en de oranje zoom die zich hieromheen had
gevormd. Terwijl het midden de kromme defg hi had doorlopen,
had de oranje zoom de lijn deli gevolgd; deze beide krommen ont-
moeten elkaar dus juist in i.

Punt / (resp. j) wordt bepaald op dezelfde wijze als g, nu echter
uitgaande van een punt links van e (resp. een punt op c d) in plaats
van vanuit ƒ. Punt l is moeilijk te bepalen, doordat de drogingskromme
links van e maar een zo kort horizontaal stukje heeft: zodra we iets
te ver verwarmen, droogt het laagje verder op en wordt dan bij
afkoelen niet weer echt oranje. Bovendien loopt ook de bevochti-
gingskromme vanuit e in het begin slechts zeer langzaam op, wat
ook de waarneming onnauwkeurig maakt.

tigingskrommen uitgaande van ƒ, e en c nauwkeurig samenvallen:
men zou geneigd zijn aan te nemen dat, welke kromme men ook
gevolgd heeft, in k (in i) altijd het laagje weer geheel in dezelfde
toestand terug is als waarin het zich bevond vlak vóór (na) de kleur-
omslag h c. Dat hier echter nog enig voorbehoud gemaakt moet
worden zal blijken in de volgende paragraaf onder ,,Verdampings-
kiemenquot;.

Interessant is het waarnemen van de bevochtiging van het laagje
na de inwerking van de waterdamp. Bij het droog worden onder-
scheidden we daar gebieden A en By waarvan de kleur (vuiloranje)
resp. in goudgeel en in lichtblauw omsloeg, om bij de tweede kleur-
overgang in beide gebieden heldergeel te worden. Hoe gedraagt
zich nu dit heldergeel als het laagje weer vocht op gaat nemen?
Het wordt eerst donkerder, dan meer goudgeelachtig — hoewel
niet zo verzadigd als het goudgeel uit de drogingskromme —, ten
slotte steeds minder verzadigd, terwijl de kleur steeds meer naar
het oranje verschuift: eindelijk is het geheel vuiloranje, zoals ook
de beginkleur was. Merkwaardig genoeg is er bij de bevochti-
ging van het heldergele laagje geen verschil meer tus-
sen A- en B-g e b i e d e n te zien: op beide plaatsen gaat de
kleur terug via goudgeel, het lichtblauw vertoont zich niet meer.
Er moet dus wel een zeer innige verwantschap tussen beide gebieden
bestaan, zoals we reeds eerder vermeldden (blz. 28).

Het goudgele laagje in een ^-gebied wordt bij bevochtiging steeds
minder verzadigd en meer oranjeachtig, tot het weer geheel vuil-
oranje is; het lichtblauwe laagje in een ß-gebied wordt geleidelijk
donkerder en minder verzadigd en nadert het vuiloranje via grijs.

helgeel= onverzadigd goudgeel uit A
i*. lichtblauw weer geheel vuiloranje . . .
k. helgeel weer geheel vuiloranje ......

De letters /, j, enz.
zijn zoveel mogelijk in
overeenstemming met
tabel 5 gekozen; i is
in hoofdzaak analoog
aan onze vroegere i,

Fig. 10. Drogings- en be-
vochtigingskromme van het
laagje, nadat hierop water
heeft ingewerkt. Men lette
op het verband tussen A-
en B-gebieden.
Door vergelijking met fig.
9 ziet men, hoe door de
inwerking van het water
de afstand cd tussen beide
sprongen aanzienlijk kleiner
geworden is.

I) Hoe dit lichtblauw
hier in de schaal van New-
ton'se kleuren past is voor-
lopig onbegrijpelijk. Zie
hiervoor onder,,Merkwaar-
dige biezonderheden van
het optische verschijnselquot;.
(Aanhangsel).

slechts is nu bij j de bevochtiging van het goudgeel al begonnen
eer nog in i het heldergeel geheel gelijk aan het goudgeel geworden is.

De C- en ö-gebieden gedragen zich bij bevochtiging ongeveer als de
/i-gebieden, voor de f-gebieden is de zaak eenvoudiger doordat
daar maar één trap bestaat.

Drogingskrommen, die uitgaan van verschillende punten van
de bevochtigingskromme. „Verdampingskiemenquot;.

Doorloop de kromme ahcdelm, verwarm nu de wand weer
zodat er van m uit een nieuwe drogingskromme doorlopen wordt.
Hoe meten we n en ol Hiertoe gaan we als volgt te werk:

Nadat we eerst als gewoonlijk het nulpunt a hebben bepaald,
verwarmen we langzaam het water in het bakje totdat het waar-
genomen stuk wand de kromme ahc doorlopen heeft: dit stuk is
nu dus purper (we denken aan de toestand van vóór de inwerking
van het water). Nu zorgen we dat de temperatuur van het bakje
voortdurend op een vaste waarde t^ tussen ti (=2,30) en ti (= 1,50)
blijft. We verwarmen een klein stukje van het waargenomen gebied
met de vinger, totdat er een oranje ,,vingerafdrukquot; verschijnt, en
laten het daarna weer op de temperatuur t^ van het bakje komen:
34

het heeft nu de krom-
me c' d e l m doorlo-
pen, terwijl overigens
het gehele gebied in
het punt c', vlak bij c
gebleven is: we hebben
een oranje- of karmijn-
achtige vlek op purpe-
ren grond overgehou-
den. Nu verwarmen we
het gehele bakje lang-
zaam en nemen waar,
wanneer het kontrast
tussen de vlek en de
omgeving begint toe te
nemen («) en wanneer
de vlek weer geheel
oranje geworden is (o).
Punt n is niet zo heel
nauwkeurig te meten,
daar het er hier niet

om gaat, gelijkheid of ongelijkheid van kleur van twee aan elkaar
grenzende velden vast te stellen; we zijn hier gedwongen met behulp
van ons geheugen te zeggen of het kontrast tussen twee kleuren
(de veranderlijke In de vlek en de onveranderlijke daaromheen)
nCi sterker is dan enkele ogenblikken geleden. Toch valt de meting
nog mee, wanneer we niet al te langzaam werken: vooral als we
van punten m uitgaan, die dicht bij i liggen, begint de verandering
bij n vrij plotseling op te treden. Het punt o is vrij goed te bepalen:
zodra het temperatuursverschil boven de 2°,30 gekomen is, maken
we een tweede oranje vlek naast de eerste: deze tweede vlek blijft
oranje, daar zijn toestand wordt weergegeven door een punt op el,
we kunnen door vergelijking van de eerste en de tweede vlek gemak-
kelijk uitmaken, op welk ogenblik de eerste vlek weer geheel oranje

Zo werden dan de volgende waarden gevonden, waarbij telkens
werd uitgegaan van andere punten m en p\

Oorspronkelijk hadden we ons m tussen l en i gedacht; in de tabel
komt m echter ook rechts van i voor, en juist een eindje voorbij i
treedt een interessant verschijnsel op. Kiezen we eerst m in i, bij
een temperatuursverschil van l°,50. We maken een vingerafdruk,
deze verdwijnt juist geheel wanneer we de wand weer op tempera-
tuur laten komen. Nu verwarmen we het gehele bakje, er gebeurt

wordt; eerst is hij nog maar moeilijk van zijn omgeving te onder-
scheiden, de grens tussen beide is wel geheel scherp, maar het kleur-
verschil is gering. Bij verder verwarmen wordt het kleurverschil
groter en groter en bij 2°,74 is het oranje weer geheel bereikt,
vlak nadat in de omgeving de eerste spikkels van die kleur verschenen
zijn. Kiezen we m bij r,20, dan herhaalt zich deze gang van zaken,
met dit verschil, dat de verdwenen vlek pas bij 2°,72, tegelijk met
de eerste spikkels in de omgeving, verschijnt en tussen 2°,72 en
2quot;,75 snel maar toch kontinu verandert van purper in oranje.
Kiezen we m bij I I 5, dan verschijnt de vlek weer bij 2°,75; koelen
we nog lager af, dan is eindelijk de oude toestand weer geheel be-
reikt: de vlek keert niet weer terug. Het schuine stuk li van de
bevochtigingskromme moeten we dus blijkbaar, zij het ook zeer
weinig hellend, doortrekken totnbsp;I 1 5: pas iets onder deze

het laagje weer ten volle in de uitgangstoestand c terug is. Het
merkwaardige is nu, dat de bij 1°, I 5 verdwenen en bij 2°,7S terug-
gekomen vlek niet egaal van kleur is, en niet zoals de andere vlekken
alle tinten tussen purper en oranje doorloopt — hij bestaat uit een
zeer groot aantal zeer kleine oranje spikkeltjes op purperen grond,
die zich bij toenemen van de temperatuur snel uitbreiden en aan
elkaar groeien: reeds bij 2°,76 is de gehele vlek oranje, nog iets
vóór zijn omgeving. Hoewel de gespikkelde vlek maar over een zeer
klein i ,)-gebied voorkomt, is het bestaan hiervan vele malen
waargenomen en boven elke twijfel verheven; het verband tussen
deze gespikkelde vlek en de eerst beschreven egale vlekken kunnen
we fraai zien uit de volgende proef:

Zorg dat (/kamer-^I M en (^bakje-^igt;)= 1 is: op de hoogte
van het wateroppervlak in het bakje hebben we nu langs de wand
een kleine temperatuurgradiënt, waarvan we gebruik willen maken.
We blazen voorzichtig (bijv. met een gummibal) een weinig kamer-
lucht door de fles, waardoor de dampspanning tijdelijk afneemt en de
wand geheel oranje wordt. Nu sluiten we de fles en roeren: het oranje
verandert in purper. Door de aanwezigheid van de temperatuur-
gradiënt schrijdt echter de bevochtiging niet overal juist even ver
voort, hoewel zich dat In dit stadium van de proef nog niet in een
kleurverschil kan uiten. We blazen opnieuw, ditmaal zéér voor-
zichtig, kamerlucht in de fles: op het ogenblik, waarop het oranje
zich het eerst vertoont, zien we het volgende tafereel (fig. 12):

droog-worden het kleinste aantalnbsp;schreden was, is de
, gekleurde spikkels. gelijkmatig en

houdt het midden tussen oranje en purper; boven het bakje is
alles nog purper. Op de plaats waar deze beide gebieden in elkaar
overgaan zien we een groot aantal oranje spikkeltjes op purpe-
ren grond, die van boven naar beneden sterk in dichtheid toe-
nemen, en al gauw zo dicht bij elkaar staan, dat het oog ze niet
meer afzonderlijk kan zien: we nemen daar een mengkleur waar
tussen het oranje van de spikkels en het purper van de ondergrond.

Er blijkt dus geen principieel verschil te bestaan tussen de egale
mengkleur beneden, de oranje spikkeltjes op purperen grond daar-
boven en de enkele verspreide oranje spikkels geheel bovenaan,
waarmee de kleurverandering volgens de normale drogingskromme
begint: slechts het aantal spikkels per cm^ loopt in de verschil-
lende gevallen sterk uiteen. Blazen we iets meer lucht door, dan
verschuift de mengkleur beneden naar het oranje, de spikkeltjes
groeien vlak boven het egale gebied snel aaneen; iets hoger kunnen
ze van 0,1 mm tot I mm en bovenaan zelfs nog groter worden eer
ze geheel aaneen gesmolten zijn. Zo komen we ertoe te begrijpen,
dat de verdamping, het droog-worden van het laagje, steeds uitgaat
van bepaalde spikkels, die als ,,v e r d a m p i n g s k i e m e nquot; dienst
doen. Gaan we uit van het punt c van de drogingskromme, dan zijn
er maar zeer weinig kiemen aanwezig, we zien het drogingsproces
zich vanuit enkele punten uitbreiden tot het gehele laagje van kleur
veranderd is. Hebben we echter juist de bevochtigingskromme
doorlopen en bevinden we ons in i, dan zijn er zeer veel kiemen;
hun aantal neemt af naarmate we het laagje verder afkoelen en
bij I 15 is het minimum aantal kiemen bereikt. Waarop precies
de werking van de verdampingskiemen berust, is uit dit alles nog
niet zonder meer duidelijk; het schijnt dat de spikkels zich niet
uitbreiden eenvoudig als een funktie van de verstreken tijd: een
gespikkeld-purperen vlek op lila grond kon b.v. gedurende een half
uur geheel konstant bewaard worden door gedurende die tijd de tem-
peratuur zeer goed konstant te houden — daar hier temperatuurs-
variaties van 0°,0I al een grote invloed hebben was het echter niet
mogelijk bij deze proeven volmaakte zekerheid te verkrijgen. Ik
kreeg de indruk, dat de kiemen echte individuen zijn, aan vaste
plaatsen op de fles gebonden: na afkoelen tot Oquot;,80 bijv. traden
bij daaropvolgend verwarmen de spikkels altijd op dezelfde plaatsen
op. Dus toch onregelmatigheden in de struktu ur van het laagje?
In het volgende hoofdstuk komen we op deze kwestie nog nader
terug.

De overgangskleuren tussen purper en oranje, die optreden in
een eerst verdwenen en daarna weer teruggekomen vlek, hebben
we leren opvatten als mengkleuren van purper oranje en het is
verleidelijk ook de kleuren in de bevochtigingskromme tussen l en i,
die er juist zo uitzien, als zulke mengkleuren te beschouwen. Toch
38

moeten we opmerken dat dit laatste, hoewel waarschijnlijk, toch
niet bewezen is: het zouden ook enkelvoudige interferentiekleuren
kunnen zijn, behorende bij een laagdikte, die tussen die van oranje
en die van purper is gelegen. Daar de interferentiekleuren in de twee-
de orde, waar het hier om gaat, zeer brede maxima en minima heb-
ben, die een groot deel van het zichtbare spektrum in beslag nemen,
is het niet mogelijk door een eenvoudige spektroskopische waar-
neming uit te maken, met welk geval we te doen hebben: slechts
nauwkeurige spektrale metingen zouden — althans in teorie —
aanwijzingen kunnen geven. Praktisch heeft een dergelijk onder-
zoek weinig zin, daar beide soorten kleuren kontinu in elkaar over-
gaan zodra spikkels en spikkelafstanden kleiner worden dan de
golflengte van het gebruikte licht.

Na de inwerking van water en waterdamp op het laagje waren
weliswaar de kleuren en de kenmerkende temperatuursverschillen
verschoven, maar overigens was er, ook wat deze verschillende
drogingskrommen betreft, niets wezenlijks veranderd. Heldergeel,
dat geheel verdwenen is maar niet afgekoeld onder I °,00 komt ge-
leidelijk terug over goudgeel, niet over lichtblauw, ook niet in
de B-gebieden. We zien hier dus nog eens weer het verband tussen
A- en 5-gebieden bevestigd. Lichtblauw komt, mits niet afgekoeld
onder l°,05, geleidelijk terug over grijs.

een heldergele vlek II op de grens van een A- en een B-gebied, en
een lichtblauwe vlek III in een B-gebied.

We koelen ze af tot dezelfde temperatuur, bijvoorbeeld I I O,
warmen dan het bakje langzaam op. Het eerste stuk pqr van de
drogingskromme valt nu voor vlek I en vlek II geheel samen, terwijl
vlek III dan nog niet te zien is. De rest van de drogingskromme is
voor vlek I gelijk aan die van zijn omgeving; vlek III verandert nu echter
parallel aan vlek II in dit tweede stuk mno\ zullen deze krom-
men voor vlek III daarom ook m no noemen en niet pqr. In vlek II
is van de grens tussen het A- en het B-gebied niets meer te zien,
hij gedraagt zich in beide gebieden volmaakt gelijk.

In de gebieden C, D en E liepen de drogingskrommen vanuit
punten van de bevochtigingskromme analoog aan die in de andere
gebieden.

Bepaling van de straal der kapillairtjes. Metingen met ver-
schillende vloeistoffen.

Reeds in het begin van het tweede hoofdstuk hebben we beweerd,
dat het sorptieverschijnsel aan ons verweerde laagje geheel te ver-
gelijken was met de sorptie aan niet-zwellende gels, en uit de metingen
van de vorige paragrafen is wel gebleken, dat inderdaad de dampspan-
ningskrommen in beide gevallen geheel hetzelfde karakter hebben.
We moeten dus aannemen, dat ook in ons geval een sprong in de
drogingskromme veroorzaakt wordt door het plotseling verdampen
van de vloeistof uit een groep kapillairtjes, op het ogenblik waarop
de damp ook ten aanzien van de holle meniscus van de vloeistof
in die buisjes niet langer verzadigd is. Uit de kapillariteitstheorie
(hoofdstuk I) volgde, dat de maximale dampspanning p^ boven een
buisje met straal r (=r-j-S) '), dat gevuld is met een vloeistof van
soortelijk gewicht p en kapillariteitskonstante a dyne/cm, gegeven

Hierin was M het molekulairgewicht van de damp , T de absolute
temperatuur, R de gaskonstante = 8,3 I X 10', terwijl p^ de maxi-
male dampspanning zou zijn boven een vlak oppervlak van dezelfde
temperatuur. Evenals Zsigmondy dat deed bij kiezelzuurgel, kunnen

') r was de straal van het buisje, r de kromtestraal van de vloeistofmeniscus
in het buisje, lt;5 de dikte van de geadsorbeerde vloeistoflaag; r wordt uit de waar-
nemingen berekend, r kunnen we hieruit slechts afleiden, indien (3 bekend is.

rekenen, en we zien dadelijk dat uit de grote scherpte van de beide
sprongen in de drogingskromme volgt, dat de kapillairtjes die tot
één groep behoren alle nauwkeurig even wijd en cilindrisch moeten
zijn, en dat er twee zulke groepen, ieder met een eigen r, bestaan.
Om deze beide voorkomende stralen ri en r2 te berekenen is het

py. is de absolute dampspanning, die in de dampruimte heerst op
het ogenblik van het leeglopen van de kapillairtjes van één groep:
deze wordt bepaald door de temperatuur van de ,,koude wandquot;
op dat ogenblik, en pr is dus gelijk aan de maximale dampspanning
p{t ) boven een vlak vloeistofoppervlak van temperatuurnbsp;is

de maximale dampspanning boven een vlak vloeistofoppervlak van
de temperatuur van de buisjes, dit is in ons geval de temperatuur
van de wand: voor de eerste sprong U en voor de tweede sprong /j.
De dampspanningen p{Q, p{U) en p(ti) kunnen met voldoende nauw-
keurigheid worden geïnterpoleerd, bijvoorbeeld uit de Physikalisch-
Chemische Tabellen van Landolt-Börnstein. Daar de metingen weinig
afhankelijk van de vloeistoftemperatuur bleken te zijn, namen we
steeds de begintemperatuur U aan, en stelden U=to {U—t^)
en tï — to^ (Ï2-0'nbsp;hierbij behorende ^ uit de tabel af te

lezen. Voor a, p en T werden de waarden bij U resp. tï genomen.
Op deze wijze vonden we uit de gegevens van tabel 2, 3 en 4 de
volgende waarden voor r:

Hierbij dient te worden opgemerkt, dat n wel is waar schommelt
tussen ri' en nquot;, maar dat dat geenszins betekent dat r, in de onmid-

dellijke nabijheid van ieder punt van het laagje alle waarden tussen
n' en nquot; aanneemt, integendeel: voor ieder oppervlakte-element
is de schommeling van ri en ook van r2 zeer klein (denk aan de scherpe
grenzen); als funktie van de plaats op het oppervlak veranderen
r, en rj kontinu en bereiken in het waargenomen gebied als uiterste

Bij de grens tussen een A- en een B-gebied ligt ook n, evenals r2,
tussen 7,01 en 6,94 w [i.: in deze grensstrook breken daar, waar
n lt;r2 is lichtblauwe, en daar waar n gt;r2 is goudgele spikkels door,
terwijl langs sommige lijnen waar r, = r2 is, het vuiloranje meteen
in de eindtoestand heldergeel verandert.

De aanwezigheid van deze twee groepen poriën, met hun scherp
bepaalde diameter, zou ons kunnen doen denken aan een direkte
samenhang met de kristalstruktuur van het glas, ware het niet,
dat de hier gevonden afmetingen van 6 tot I 2 w [x daarvoor wel zeer
groot zijn; deze afmetingen zouden ons eerder doen denken
aan interkristallaire korrosie - maar dan is de gevonden sterke
regelmaat weer minder goed te begrijpen. In ieder geval leek het
wenselijk dit merkwaardige resultaat te kontroleren, door de damp-
spanningsmetingen te herhalen nadat de alkohol in de fles achter-
eenvolgens door een aantal andere vloeistoffen vervangen was, en
telkens met behulp van de boven gebruikte formule opnieuw r, en
r2 te bepalen. M, a en p zijn in deze formule de drie vloeistofkon-

door de keuze van verschillende vloeistoffen kunnen we gelijktijdig
deze drie konstanten variëren en zien of de afhankelijkheid die de
formule geeft, de juiste is.

Water. Als vloeistof met een zeer groote a en een zeer kleine M
werd om te beginnen water gekozen — wat een geheel onverwachte en
katastrofale uitwerking op het laagje bleek te hebben (zie blz. IS).
De eerste metingen, vlak na het inbrengen van het gedistilleerde
water in de fles, waren helaas vrij onnauwkeurig; het water dat
's nachts door afkoeling op de wand kondenseerde trok zich bij het
opdrogen samen in dikke druppels, die slechts zeer langzaam ver-
dampten. Later bleek dat één druppel die bij het begin van de metin-
gen nog niet geheel was verdwenen, door zijn voortdurend verdam-

pen de dampspanning in de fles steeds iets te hoog maakte, waardoor het
nulpunt verschoven was en de meting onbetrouwbaar. Daarom werd
later veel zorg besteed aan het geheel droog maken van de wand
en toen konden de metingen met bijna even grote nauwkeurigheid
worden gedaan als in het geval van alkohol.

De kleuren, die het laagje aannam bij sorptie van water, waren zoals
te verwachten was vrijwel geheel dezelfde als bij opneming van alkohol;
slechts wanneer op het lila laagje (waarbij dus de buisjes alle geheel
met vloeistof gevuld worden gedacht) nóg meer water ging konden-
seren, vormde dit niet zoals bij alkohol een aaneengesloten huidje,
dat de optische dikte van het geheel langzaam en geleidelijk deed
toenemen tot wit van hogere orde toe, maar trok zich dit meteen
samen in druppeltjes, die eerst zeer klein waren en slechts bemerk-
baar aan een geringe verstrooiing van het opvallende licht, om daarna
steeds meer tot grotere druppels aaneen te groeien en ten slotte
het gehele oppervlak toch met een aaneengesloten laag vloeistof
te bedekken. Het vormen van die druppeltjes bij het begin van de
gewone kondensatie bemoeilijkte het juiste vastleggen van het
nulpunt; het zou kunnen wijzen op een minder goede bevochtiging
van het laagje door water, in welk geval we zouden kunnen verwach-
ten voor water te grote kapillairwijdten te vinden: uit tabel 10
blijkt echter juist het tegendeel het geval te zijn. Op onvolkomen
bevochtiging als eventuele oorzaak van de hysterese komen we

Daar tijdens de aanwezigheid van water in de fles, en naar later
bleek ook nog de eerste tijd daarna, het laagje voortdurend verander-
de, is in de volgende tabellen de chronologische volgorde in aanmer-
king genomen.

Kapillairstr. in m\x, berekend uit metingen met alllt;ohol en met water,
van links naar rechts chronologisch gerangschikt.

Ondanks de betrekkelijke onnauwkeurigheid van de eerste metin-
gen met water mag men zeggen dat, bij kort na elkaar uitgevoerde
metingen, voor water de waarden van r, en rz steeds iets kleiner zijn
dan voor alkohol. Men zou dit kunnen verklaren door aan te nemen,
dat het verweerde laagje niet geheel star is, zodat de wanden der
buisjes iets meegeven onder de daarop uitgeoefende kapillaire
krachten, die vooral bij water met zijn grote kapillariteitskonstante
zeer groot zijn en die de buisjes nauwer trachten te maken: r, en r^
zouden dus werkelijk bij water kleiner zijn dan bij alkohol. Een
bevestiging hiervan zou men kunnen zien in het volgende: bij het
bepalen van het nulpunt viel het op, dat het lila laagje bij afkoeling
reeds vóórdat het nulpunt bereikt is geleidelijk iets meer blauw-
achtig wordt en wel onafhankelijk van de afkoelsnelheid; de kleur
is dus een éénwaardige funktie van het temperatuursverschil en niet
geheel, zoals we eerst ter vereenvoudiging aangaven, een konstante.
Direkt na het bereiken van het nulpunt verandert de kleur verder
vrij snel en houdt op onafhankelijk van de afkoelsnelheid te zijn,
doordat er veel alkohol moet kondenseren eer de eindtoestand
(wit van hogere orde) bereikt is. Die geringe kleurverandering vóór
het bereiken van het nulpunt zullen we waarschijnlijk zo moeten
begrijpen: bij toenemen van de relatieve dampdruk wordt de menis-
cus van de vloeistof in de buisjes zoveel minder hol als bij die damp-
druktoeneming past, de kapillaire druk langs de wanden en de trek

loodrecht daarop worden kleiner, de elastische vervorming neemt
af; de buisjes worden dus langzaam-aan weer iets wijder, kunnen
meer vloeistof bevatten die daarin dan ook tegelijk kondenseert,
de optische dikte van het laagje wordt langzaam groter Juist bij
het nulpunt zijn de meniscussen vlak geworden, de kapillaire krachten
op de wanden der buisjes zijn nul, in het geval van alkohol hebben
deze nu hun oorspronkelijke vorm teruggekregen. Bij afnemen van
de relatieve dampdruk spelen zich dezelfde gebeurtenissen in omge-
keerde volgorde af, het laagje wordt minder blauwachtig. In het
geval van water is de kleurverandering veel sterker uitgesproken
dan in dat van alkohol, de vervormingen moeten dus ook veel groter
zijn- op het ogenblik van het leeglopen zijn de buisjes bij water
nauwer dan bij alkohol. Zelfs blijkt bij water de elasticiteitsgrens
overschreden te zijn, de buisjes zijn gedeeltelijk blijvend vervormd.
Overigens blijkt het water ook nog chemisch op het laagje in te wer-
ken en bepaalde bestanddelen uit het laagje op te lossen, waardoor
de buisjes wijder worden. Dit effekt is bij de nauwe buisjes iets ster-
ker dan het vorige, en onder de waterspiegel, in het ^-gebied,
hebben we zelfs alleen met deze verwijding te maken doordat hier
de kapillaire krachten niet werkzaam kunnen zijn (tabel 8). De
verwijding ging nog enige tijd door nadat het water in de fles weer
door absolute alkohol vervangen was, slechts langzamerhand hielden
de veranderingen op, de metingen werden weer reproduceerbaar
en deze laatste metingen werden gebruikt voor de tabelen 3, 4, 6, 7.

Andere vloeistoffen. Nu werden de metingen met andere
vloeistoffen verder voortgezet voor de gebieden C, D en E. Daar bij
de gebruikte opstelling de vloeistof in de fles 's nachts voortdurend
overdistilleerde naar de wand en van hier weer terugvloeide naar
beneden, werd de wand steeds opnieuw gereinigd. Eventueel in de
gebruikte vloeistof opgeloste verontreinigingen konden, indien zij
maar niet zelf mee verdampten, dus vrijwel geen fouten in de metingen
veroorzaken: slechts bij vrij sterke verontreiniging kon de hierdoor
bewerkte dampdrukverlaging merkbaar worden. Het was daarom niet
nodig in alle gevallen met de allerzuiverste stoffen te werken, wèl wer-
den verontreinigingen nn et een eigen dampspanning zoveel mogelijk ver-

meden; onder deze was water wel de belangrijkste. Voor het water-
vrij houden van vloeistof en damp was het niet voldoende, van water-
vrije vloeistof uit te gaan: wanneer deze bij hoge vochtigheidsgraad
van de kamerlucht in de fles geschonken werd, bevatte de dampruim-
te boven in de fles zoveel waterdamp, dat daardoor fouten tot onge-
veer 0°,07 in de metingen ontstonden. Uit een reeks metingen o.a.
aan alkohol en aceton werd de volgende regel afgeleid: Als de damp-
ruimte waterdamp bevat en de vloeistof zelf geen water, worden de
temperatuursverschillente h o o g gemeten, bij aanwezigheid van-
water in de vloeistof en overeenkomstig veel waterdamp in de
dampruimte zijn ze daarentegen te I a a g: de metingen aan alkohol
94% waren alle ongeveer 0°, I 8 lager dan die aan absolute alkohol.
Om deze effekten te verklaren moet men aannemen, dat relatief iets
meer alkohol dan water geadsorbeerd wordt: in het eerste geval
is dan de alkohol-koncentratie in het laagje kleiner dan onder in de
fles, in het tweede geval juist andersom. De kleine veranderingen
in de kapillariteitskonstante spelen hier een ondergeschikte rol.

Eerst werd een reeks metingen gedaan met achtereenvolgens:
absolute alkohol, thiopheenvrije benzol, tetrachloorkoolstof en
ten slotte toch weer water. De reden waarom toch weer met water
werd gewerkt is dat Kubelka en Müller en ook Patrick en Lambert
en zijn medewerkers steeds grote verschillen vonden tussen het
gedrag van water en dat van andere vloeistoffen (zie hoofdstuk I).
Deze maal waren de metingen aan water binnen de zes uur voltooid
en zo spoedig mogelijk werd het water daarna uit de fles verwijderd.
Daarna werd ter kontrole weer gemeten met absolute alkohol,
vervolgens met ether (over natrium gedistilleerd), met aceton
(puriss. ex aceton natrium bisulfurosum) en eindelijk nog eens met
benzol. Daar ook deze maal het water toch nog enige invloed heeft
■gehad, zijn de metingen weer chronologisch gerangschikt:

Ter vergelijking zijn hierbij twee van de best meetbare punten
uit de bevochtigingskromme opgenomen: de punten z' in het C- en
in het D-gebied. Uit al deze metingen van (^-g werden de volgende
waarden voor r berekend:

Zolang het laagje maar niet met water in aanraking komt, kloppen
de waarden voor r berekend uit de metingen aan verschillende vloei-
stoffen onderling binnen de meetnauwkeurigheid en ook daarna is

de overeenstemming goed. De kleine onderlinge verschillen in r
moeten niet alleen worden toegeschreven aan meetfouten in [t—t^'.
slechts bij alkohol en bij water wordt de nauwkeurigheid van r
door deze meetfouten bepaald, bij de andere vloeistoffen wordt
de te bereiken nauwkeurigheid beperkt door de minder betrouw-
bare en minder uitvoerige gegevens, die ons betreffende de verzadi-
gingsspanning als funktie van de temperatuur ter beschikking staan.

Voor water zijn er weer aanzienlijke afwijkingen. Speciaal het
£-gebied heeft sterk te lijden onder de grote kapillaire krachten,
wat behalve uit de afwijking in r ook blijkt uit de sterke en voort-
durende kleurverandering vóór het eigenlijke leeglopen der kapil-
lairtjes: de wanden der buisjes moeten wel zeer verzwakt zijn door
het uitlogingsproces, dat hier vroeger zo ver is voortgeschreden,
doordat bij de eerste inwerking van water het iJ-gebied geheel onder
de waterspiegel lag. De ,,sprongquot; in de drogingskromme van water
is in dit gebied bovendien merkbaar onscherp.

Het meest opvallende in tabel 12 is wel, dat de metingen aan ver-
schillende vloeistoffen niet alleen alle dezelfde r^ en r2 opleveren,
maar ook dezelfderj*! Nu werden n en ra berekend uit de drogings-
kromme, terwijl ri* uit het punt i van de bevochtigingskromme
werd afgeleid; ieder van deze twee krommen is blijkbaar, mits op
de juiste wijze uitgezet, voor alle vloeistoffen identiek. Het lijkt
daarom niet verantwoord, één der beide krommen als ,,de juistequot;, en
de andere als door (min of meer toevallige) fouten vervormd te be-
schouwen; uit een goede hystereseverklaring zal het samenvallen
van de gehele dampspanningskromme voor de verschillende
vloeistoffen ongedwongen moeten volgen. Geen van de beide be-
staande hypothesen voldoen aan deze eis; we zullen daarom in het
volgende hoofdstuk een nieuwe verklaring voor de hysterese trachten
te vinden.

De dampspanningsmetingen uit het vorige hoofdstuk, die ten doel
hadden het vastleggen van de dampspanningsisotermen bij sorptie
van vloeistoffen aan verweerd glas, kunnen in hoofdzaak als volgt
worden samengevat:

L Alle isotermen, zowel voor water als voor organische vloeistof-
fen, vertonen hysterese: we moeten dus drogings- en
bevochtigingskrommen onderscheiden.
2. Alle drogingskrommen vertonen twee volmaakt scherpe trappen
(plus nog enkele afgeronde), de bevochtigingskrommen verlopen
vloeiender.

de bevochtigingskrommen geven ook onderling gelijke waarden,
die echter ongeveer twee maal zo groot zijn als wat uit de dro-
gingskrommen wordt afgeleid.
4. De verdampingskiemen vormen een nieuw gegeven.

Wanneer we de proefresultaten en de opvattingen van de diverse
onderzoekers vergelijken, dan vallen wel het meest op de verschillen
betreffende de hysterese. I s er hysterese? Of liever: is de hysterese
een verschijnsel, dat de moeite waard is bestudeerd te worden, of
is het slechts een „Schmutzeffektquot;, dat men moet trachten te ver-
mijden? Verder ook: „behorenquot; er trappen in de drogingskromme
te zijn, of moet men de proefomstandigheden zo kiezen, dat trappen
vermeden worden? Deze beide vragen hangen ten nauwste samen,
daar gebleken is, dat hysterese en trappen altijd samen gaan.

Groep 2. Beschouwen we eens nader de gevallen, waarin er
hysterese en trappen zijn bij alle vloeistoffen. Dan blijken alle dro-
gingskrommen zó fraai en overtuigend dezelfde r op te leveren
(Anderson, Coelingh), dat men er niet aan twijfelen mag of we heb-
ben hier werkelijk te doen met kapillaire kondensatie (voor bevoch-
tigingskromme zie onder hysterese).

Groep I. Een overgang van
krommen met hysterese en trap-
pen naar krommen zonder hyste-
rese en zonder trappen is uitvoerig
bestudeerd door Van Bemmelen.
Het betrof hier het,,verouderenquot;
van kiezelzuurgel, een proces dat
in hoofdzaak verloopt in het eerste
en tweede jaar na het bereiden van
het gel. Het bleek dat de omslag
in de loop van de tijd steeds bij ho-
gere relatieve dampspanning plaats
had, dat wil dus zeggen dat de po-
riën door het verouderen voort-
durend wijder werden. Ten slotte
had de omslag plaats zo dicht bij
de verzadiging van de damp, dat
hij niet meer waargenomen kon
worden: er bleef een kromme over
zonder hysterese en zonder trap
(fig. I 3); het sorptievermogen
werd gedurende dit proces steeds
kleiner. Bachmann toonde aan, dat
de kromme van hydrophaan (mi-
neraal kiezelzuurgel) als de limiet
van de krommen van zeer oud
kiezelzuurgel beschouwd kan wor-
den. Konklusie: de poriën van hy-
drophaan zijn zeer wijd, wijder
dan 30 m [i.

krommen zonder hysterese en zonder trap '), hier zijn de poriën
echter aanzienlijk fijner: het kristalrooster is door Röntgenonder-
zoek bekend, het blijkt dat de kanalen hier passen in het kristal-
rooster en een diameter hebben van 3 a 4 A. Proeven aan verschil-
lende vloeistoffen bevestigen dit: vloeistoffen met te grote molekulen
worden door chabasiet niet opgenomen, ook hier ligt de grens bij
3,5 A. Dus ook zeer fijne poriën kunnen dampspanningsisotermen
veroorzaken zonder trappen en zonder hysterese; fijne poriën geven
in het algemeen door hun grote aantal een groot specifiek oppervlak
van de poreuze stof en daardoor een groot sorptievermogen.

Groep 3. Maar nu de laatste groep waarnemingen: de metin-
gen aan aktief kiezelzuurgel en aktieve kool. Deze leveren in het
algemeen voor water trappen en hysterese, voor organische vloei-
stoffen geen van beide. Wat kan hiervan de oorzaak zijn, hebben we
hier ook te doen met kapillaire kondensatie of niet? Nemen we eens
aan, dat de trap in het geval van water werkelijk door kapillaire
kondensatie ontstaat, dan kunnen we uit de waterkrommen r bereke-
nen, voorlopig onder alle voorbehoud. We geven hierbij een lijstje
van alle tot onze beschikking staande waarden van r en voegen
nog eens ter vergelijking de r's van de andere groepen erbij:

Blijven nog te noemen de waarden van Katz: 1,2—2,6 m [x, en van
Bachmann: 5,2—5,8 m [l, beide gemeten aan kool, waarvan we echter
niet zeker weten of ze in groep 2 of in groep 3 gerangschikt moeten
worden, daar deze koolsoorten slechts met water werden onder-
zocht, evenals de kiezelzuurgels van Van Bemmelen.

die stoffen, die poriën hebben van ongeveer I m [x straal, gedragen
zich wat water betreft als de tweede, wat de andere vloeistoffen
aangaat als de vierde groep; anders gezegd: v o o r water kun-
nen we bij groep 3 het verschijnsel opvatten
als kapillaire kondensatie, ten aanzien van de
andere vloeistoffen is de straal der poriën
hiervoor al te klein.

We moeten dus het aktiveren zien als een proces, dat de straal
der poriën in het gel kleiner maakt of, wat waarschijnlijker lijkt
gezien de sterke toeneming van het sorptievermogen door het akti-
veren: het aktiveringsproces ontsluit een groot
aantal zeer fijne poriën voor de sorptie, die
te voren niet voor de damp toegankelijk
waren, en die na het aktiveren de sorptie in
hoofdzaak bepalen.

De verdeling der poreuze stoffen in vier groepen naar de wijdte
der poriën, die we hiervóór direkt uit de waarnemingen hebben
afgeleid, klopt goed met een eenvoudig model, dat we ons van de
sorptie kunnen maken.

1) Andere zeolieten vertonen echter ingewikkelder krommen: zo heeft
natroliet een trap (Hey, Min. Mag. 23, 243, I 932), terwijl sommige andere een
flauwe s-vormige bocht vertonen. De hystereseverschijnselen zijn hier echter
geheel anders dan bij de kapillaire kondensatie, er zijn hier waarschijnlijk geheel
andere faktoren in het spel, waarover de meningen nog uiteen lopen: het is
duidelijk dat in dergelijke zeer nauwe kapillairtjes allerlei specifieke molekulaire
en chemische eigenschappen meer op de voorgrond zullen treden (zie bijv.
Hey, Min. Mag. 22, 422, l93l;Wyart, Buil. Soc. franc. Min. 56, 81, 1933;
Ketelaar, Chem. Weekbl. 32, 262, 193S; Ubbelohde and Egerton, Proc. Roy.
Soc. A 134, 5 12, 1931; Allmand and Burrage, Proc. Roy Soc. Lond. A, 130,
6 10, 193 1). Uit de beide laatste publikaties blijkt, dat bij aktieve kool en bij
aktief kiezelzuurgel ook de echte adsorptie nog zeer ingewikkeld is.

We denken ons een kapillairtje geheel met vloeistofmolekulen
gevuld; elk daarvan ondergaat aantrekkende krachten

Het zal nu afhangen van de afstand van het molekuul tot de wand,
welke van deze beide krachten de belangrijkste is: binnen een afstand
S overweegt de aantrekking door de wand, we beschouwen het
molekuul als geadsorbeerd; voor afstanden gt; S overwegen de krach-
ten tussen de vloeistofmolekulen onderling, en we moeten het
molekuul als gekondenseerd beschouwen. We nemen nu aan:

1.nbsp;voorzeer wijde kapillairen r gt;gt; S, zodat de kapillaire kondensatie
te dicht bij de verzadiging plaats heeft om gemeten te kunnen
worden. Bij lage en gemiddelde drukken nemen we dus slechts
de adsorptie waar, het vertikale stuk van de kromme duidt op
kondensatie.

2.nbsp;voor nauwere kapillairen r gt; S, bij lage druk is er slechts adsorptie
(omkeerbaar), bij gemiddelde drukken treedt kapillaire konden-
satie op (hysterese). De overgang tussen de groepen I en 2 is
geleidelijk, de grens ligt bij 30-40 w [x, afhankelijk van de

3.nbsp;Een overgang tussen de groepen 2 en 4 wordt gevormd door
groep 3: we zijn hier aan de grens tussen kapillaire kondensatie
en adsorptie; deze valt volgens tabel 15 tussen ongeveer 0,5 en
1,5 m [l { Swater)-

Dit nu is in overeenstemming met wat we op dit ogenblik weten
over de werkingssfeer der London-van der Waals-krachten: wel
zal onze S niet geheel dezelfde zijn als de dikte van geadsorbeerde
laagjes op een vlakke wand, daar bij ons ieder vloeistofmolekuul
vrijwel alzijdig omringd is door vloeistof- en ook door wandmoleku-
len, we mogen echter verwachten, dat dit geen verschil in de grootte-
orde maakt.

Chemische (valentie)krachten onderstellen v/e bij deze redeneringen niet
aanwezig te zijn.

Bakker') berekende de dikte van de overgangsiaag vloeistof-
damp, waarbij hij de vloeistofmolekulen vervangen dacht door een
homogeen agens. Hij vond voor water 1,6 m [l, voor ether 2,6 m
hoewel de overgangslaag nog iets anders is dan een door vaste stof
geadsorbeerde laag, zullen beide allicht wel van dezelfde grootte-
orde zijn.

Betreffende grenslagen op vaste stoffen kunnen voor ons experi-
menten over „minimale I a a g d i k t e nquot; van belang zijn.
Hierbij wordt een vaste stof A bedekt met een toenemende laag-
dikte van een stof B, vast of vloeibaar. Voor diè dikte S van stof B,
waarbij bepaalde physische eigenschappen van het oppervlak van B
geheel gelijk geworden zijn aan die van B onder normale omstandig-
heden, worden door verschillende onderzoekers aan verschillende
stoffen waarden gevonden tussen I en 50 m [ji Dit is gemiddeld
wel is waar groter dan wat we uit tabel 15 zouden verwachten, we
vinden hier echter ook slechts een bovenste grens voor S: bij deze
dikte heeft de stof B geheel de eigenschappen van een dikke laag B
teruggekregen.

krommen van kiezel-
zuurgel leveren, bijv. die
van Van Bemmelen en van An-
derson: het laatste, omkeerbare,
stuk van de drogingskromme
heeft immers betrekking op aan
de wanden der buisjes geadsor-
- beerde vloeistof. Stelt men zich
de buisjes als cirkelcilindertjes
voor, met straal r = r S, dan
is het volumen der kapillair ge-
kondenseerde vloeistof = Tzr^,
dat der geadsorbeerde vloeistof
= n[{r SY—r^,] zodat men uit
de verhouding

TABEL 16

	r in	S	S in
	mjj,	r	mji.
Van Bemmelen
water	1,2	0,39	0,47
	1,1	0,6 3	0,69
vers	1,05	0,33	0,35
	1,6	0,24	0,38
	2,8	0,1 5	0,42
oud	1 1	0,08	0,88
vers	7,8	0,27	0,49
gegloeid	1,4	0,14	0,20
Anderson
water	2,75	0,16	0,45
alkohol	2,6	0,23	0,6
benzol	3,0	0,2	0,6

V =

wijze door mij uit krommen van Van Bemmelen en Anderson ver-
kregen; die van Van Bemmelen geven, ondanks grote verschillen in r,
slechts geringe spreiding in 8: S schijnt iets toe te nemen met r,
wat wellicht is toe te schrijven aan het feit, dat bij het intreden der
kapillaire kondensatie de adsorptie nog niet geheel is voltooid,
daar de damp dan immers nog niet verzadigd is. Ook is het denkbaar,
dat de enkele iets grotere waarden van S het gevolg zijn van fouten
door de in die gevallen aanwezige iets grotere spreiding in de kapil-

Zeer bevredigend is de overeenstemming der waarden voor water
van Anderson en Van Bemmelen; voor alkohol en benzol vinden we
S slechts weinig groter dan voor water (zie volgende paragraaf), de
waarden van S uit de krommen van Anderson zijn echter wellicht
vrij onnauwkeurig, daar zijn gel een vrij grote spreiding in de kapil-

Deze derde schatting van S komt waarschijnlijk de door ons ge-
zochte waarde het meest nabij, immers ook deze S heeft betrekking
op een cilindrische wand, waarvan de kromtestraal slechts weinig
groter is dan bij de stoffen van onze groep 3, terwijl ook overigens
de definitie van 8 in beide gevallen vrijwel gelijk is.

Uit de verschijnselen aan de stoffen van groep 3 schijnt te volgen,
dat 8 voor water een kleinere waarde heeft dan voor de andere
gebruikte vloeistoffen, immers voor water is daar nog rgt; 8, voor de
andere vloeistoffen is reeds r lt;8 geworden. Ook bij de berekening
uit de krommen van Anderson valt 8 voor water het kleinste uit,
hoewel het verschil niet zo groot is als tabel 15 zou doen ver-
wachten; men mag bij deze berekeningen echter geen al te hoge
eisen aan de nauwkeurigheid stellen, zoals we reeds eerder opmerk-
ten: integendeel, de overeenstemming in grootte-orde moet be-
vredigend geacht worden^__

') Bij de berellt;ening van — is geen rellt;ening gehouden met de samendruk-
king van de vloeistof dicht bij de v/and, ten gevolge van de adsorptiedruk.

Inderdaad heeft nu Rabinowltsch ') erop gewezen, dat S voor water
kleiner moet zijn dan voor vloeistoffen zonder dipoolmoment. Stelt
men de arbeid Q, nodig om twee molekulen van verschillende soort
van elkaar te scheiden, (:) V h.h^), dan geldt bij adsorptie van
verschillende vloeistoffen aan één en dezelfde vaste wand: Q (:)
V /damp- zodat dan bij druk= O de adsorptiewarmte ( : ) l A moet
zijn. Dit bleek voor chabasiet voor een aantal geadsorbeerde stoffen
inderdaad het geval; slechts voor water was de adsorptiewarmte
kleiner dan men uit deze betrekking zou verwachten, hetgeen vol-
gens R. te wijten is aan het feit, dat bij water A abnormaal groot is
tengevolge van dipoolkrachten tussen de watermolekulen, terwijl bij
de London-van der Waals-krach ten deze dipolen geen rol spelen.
Rabinowitsch merkt op, hoe daardoor bij water S kleiner zal zijn
dan bij dipoolvrije stoffen, immers reeds veel dichter bij de wand
zullen de aantrekkingskrachten der watermolekulen onderling het
winnen van de London-van der Waals-krachten, door de wand op
de watermolekulen uitgeoefend

De extra grote krachten tussen de watermo-
lekulen ten gevolge van hun dipoolnatuur, en
de daarmee samengaande kleine waarde van
8, geven ons een ongedwongen verklaring
van de uitzonderingsplaats, die water bij alle
proeven van onze groep 3 alt ij d weer in-
neemt: voor water is daar juist nog r gt; S, zodat bij water juist
nog kapillaire kondensatie kan plaats hebben. Wel zal hier de kon-
densatie door de aantrekkingskracht van de wand gestoord worden,
daar deze op die afstand nog niet nul geworden is: we mogen dan
ook niet verwachten, uit de relatieve dampspanning de juiste waarde
van r te vinden, terwijl het verschil tussen r en r hier belangrijk
wordt. Voor het bepalen van de grootte-orde van 8 en van r kunnen
echter proeven aan stoffen van groep 3 zeer nuttig zijn.

Als X\ en X2 de verdampingswarmten der beide stoffen bij hun koollt;punt
zijn. Zie ook Eucken, Ber. d.d. phys. Ges. 16,345, 1 9 I 4 en Schmidt, Z. phys.
Chem. B 16, 43, 1932.
3) Een dergelijke opmerking maken Allmand and Burrage, I.e.

Dat in geadsorbeerde laagjes zeer hoge positieve drukken voor-
komen, is welbekend: voor de gemiddelde adsorptiedruk vindt men
bij adsorptie aan kool opgegeven 10 000—20 000 atmosferen').
Deze hoge drukken worden veroorzaakt door de adsorptiekrachten
wand-vloeistofmolekuul, die veel groter zijn dan de krachten tussen
vloeistofmolekulen onderling, zoals ook blijkt uit het feit, dat de
adsorptiewarmte in het algemeen veel groter is dan de verdampings-
warmte van de vloeistof. De hoge druk uit zich in een geringe ver-
hoging van de dichtheid p van de vloeistof in geadsorbeerde laagjes,
en zo zullen we in zeer nauwe kapillairtjes werkelijk dichtheden
kunnen verwachten, die merkbaar hoger zijn dan de normale. Anders
staan de zaken echter in een wijder buisje. Ook daar zal in de on-
middellijke nabijheid van de wand de hoge adsorptiedruk bestaan,
naar het centrum toe neemt de druk echter snel af, en nabij de as
heerst daar de negatieve druk, door de holle meniskus op de vloei-
stof uitgeoefend. Van de wijdte van het buisje zal het nu afhangen,
of de „gemiddeldequot; druk in de vloeistof positief of negatief uitvalt,
dat wil zeggen, of men afwijkingen in de gemiddelde vloeistofdicht-
heid mag verwachten en in welke zin. De door Kubelka gekonsta-
teerde schijnbare afwijkingen in het totale poriënvolumen zijn zeker
wel toe te schrijven aan een positieve gemiddelde druk, het vergroot
echter de verwarring wanneer Kubelka opmerkt, dat zijn druk van
-I- enige honderden atmosferen aardig klopt met de door Zsigmondy
berekende (immers negatieve!) druk. Hij had hier een bewijs te meer
in moeten zien, dat hij in hoofdzaak met adsorptie, niet met kapil-
laire kondensatie te doen had: de door hem berekende ,,struktuur-
krommenquot; van zijn kool hebben geen physische betekenis, en zijn
konklusies betreffende de hoge kapillariteitskonstante van COj
hebben weinig zin. Het nauwkeuriger kloppen van de poriënvolumens
bij Bachmann is geheel in overeenstemming met de grotere poriën-
straal van de door hem gebruikte gels.

') Freundlich, Kapillarchemie I. Volgens Harkins en Ewing komen nog veel
grotere drukken voor, overeenkomend met volumenkontrakties van 25—40%,
n.1. in de fijnste poriën van aktieve kool (J. Am. chem. Soc. 43, 1787, 192 1).

We eindigden ons vorige hoofdstuk met aan een goede hysterese-
verklaring de eis te stellen, dat hieruit ongedwongen het overeen-
stemmen zowel van drogings- als van bevochtigingskrommen voor
alle vloeistoffen moest volgen. Hoe staat het met de beide reeds
bestaande hypothesen, van uit dit standpunt bezien?

De opvatting van Zsigmondy van slechte bevochtiging
lijkt niet goed houdbaar: dan zou bij alle vloeistoffen langs de be-
vochtigingskromme dezelfde van nul verschillende randhoek
moeten bestaan, en deze zou bovendien goed reproduceerbaar
moeten zijn. Voor water, waar we de meeste reden zouden hebben
aan een volkomen bevochtiging te twijfelen, is de bevochtigings-
kromme zeker niet minder goed in overeenstemming met die van
de andere vloeistoffen dan de drogingskromme. Zsigmondy's opvat-
ting is voor ons dus niet aanvaardbaar.

Maar de kookvertraging van Kubelka lijkt al evenmin
aannemelijk: ten eerste omdat daarvoor alle drogingskrommen te
goed onderling kloppen, ten tweede omdat we hier niet met koken
te maken hebben: het is althans bij mijn eigen zeer dunne laagje
niet nodig dat zich te midden van de vloeistof belletjes vormen, het
gaat hier eenvoudig om verdampen aan het vloeistofoppervlak.

Nieuwe hystereseverklaring. We bekijken nog
eenstabel 14, en merken op, dat zowel in het C- als In het D-gebied
r* (bevochtigingskromme) iets minder dan = (drogingskromme)
is. r* is berekend uit punt i (resp. k) van de bevochtigingskromme,
later bleek echter dat in i (k) de bevochtiging nog niet geheel afge-
lopen was, wat we zagen uit het nog bestaan van verdampings-
kiemen rechts daarvan. We schrijven nu diè temperatuursverschillen
op, waarbij de verdampingskiemen juist geheel verdwenen, berekenen
daaruit r*, en zetten daarnaast de daarbij behorende r berekend uit
de drogingskromme.

Het is opvallend, zo fraai als nu r* = Ir is '). We moeten dus aan-
nemen, dat bij het bevochtigen de kromming van de meniscus juist-
half zo groot was als bij het droog worden vvat te verklaren zou

') Wel is waar schijnen er kleine afwijkingen te zijn; deze treden echter
juist in diè gevallen op, waarin de spreiding van de poriënwijdte het grootst
was, zodat daar r zeker iets te klein genomen is.

tigen de meniscus cilindervormig is in plaats
van halve-bol-vormig, ten gevolge van bo-
demloosheid der kapillairtjes. Inderdaad
hebben we bij ons laagje reden aan te nemen
dat de bodem der kanaaltjes ontbreekt:
vele verweerde laagjes vertonen n.1. de
neiging, bij blazen of lichte aanraking los
te laten, ,,af te bladderenquot;: blijkbaar zitten
ze nog slechts op enkele punten vast aan
het glas, terwijl ze overigens daarvan los
zijn gekomen, wellicht door krimpen on-
der invloed van herhaalde sterke kapillaire krachten. — Bij grote stuk-
ken gel is r in het midden dikwijls groter dan aan de rand van het
stuk, en daar de poriën daar alle onderling in verbinding staan, kan
men ook daar moeilijk van een bodem van de kanaaltjes spreken.

Ter verklaring van de hysterese nemen
we dus aan, dat de kanaaltjes geen bodem heb-
ben. Vlak voor het leeglopen zijn de buisjes
vol, de meniscus is bij benadering halve-bol-
vormig;zijn ze eenmaal leeg, dan kan slechts
kondensatie plaats hebben op de cilindrische
wand, de kromming van de meniscus is daar-
door maar half zo groot.

Waren alle buisjes zuivere cir-
kelcilindertjes van één en dezelfde
straal r, dan zou ook de bevochti-
gingskromme een volmaakt scherpe
trap vertonen (fig. 14), die alleen
verschoven zou zijn ten opzichte
van de drogingskromme. De afron-
ding in de trappen in de bevoch-
tigingskromme wijst er op, dat

naderd denken door cilindertjes „^^^^i^g^rig drkel-dlindrische poriën
met als loodrechte doorsnee een (gestreept), vergeleken met de waar-
ellips. In een dergelijk cilindertjenbsp;genomen kromme.

r* uit be-	r uit
vochtigings-	drogings-
kromme	kromme
22,0 m [i.	1 1,0 w fX
21,4	10,6
17,7	7,1
16,6	7,0
15,6	7,0
1 3,2	6,7
12,5	6,7

(fig. 15) zal de kondensatie beginnen op de
plaatsen van de sterkste kromming, d.w.z. aan
de uiteinden van de lange as van de ellips;
bij toenemen van de dampdruk schrijdt de
kondensatie van daaruit steeds verder voort,
Fig. IS. Beginnendenbsp;slechts een cirkelvormige door-

je met elliptische door- snee met Straal = de korte as van de ellips is
snee.nbsp;leeg gebleven: bij nog verdere stijging van de

dampdruk loopt ineens het hele buisje verder
vol. Wanneer we nu aannemen, dat er in de excentriciteiten een vrij
flinke spreiding bestaat '), dan verklaren we de bevochtigingskromme
aldus (fig. I I):

c. alle poriën van de beschouwde groep zijn leeg op het geadsor-
beerde laagje na.
y. in de buisjes met de grootste excentriciteit begint de konden-
satie op de plaatsen van grootste kromming.
jk. de buisjes vullen zich geleidelijk van buiten naar binnen, en in

de volgorde van afnemende excentriciteit.
k. de laatste, cirkelvormige cilindertjes zijn juist gevuld.

Op deze wijze begrijpen we, waarom we juist voor de punten
k en i vonden r* = 2 r: de faktor 2 geldt slechts voor cirkelcilinder-
tjes, en deze lopen het laatste vol. Natuurlijk is ook de elliptische
cilinder slechts een benadering voor de ware vorm der poriën, het
aannemen van andere vormen levert echter geen principieel nieuwe
gezichtspunten op.

We zien nu ook in, waarom de echte kapil-
laire kondensatie alt ij d met hysterese moet
samengaan en omgekeerd: bij adsorptie heb-
ben we zowel bij droging als bij bevochtiging
met de cilindrische wand der buisjes te maken;
in het geval van kapillaire kondensatie bij
droging met een halve bol-vormige, bij bevoch-
tiging met een cilindrische m e n i s c u s. (Zie voor
een uitzondering blz. 76).

I) Maar zo, dat I/a I/fc steeds-- 2/r is, immers langs de drogingskromme
lopen alle buisjes tegelijk leeg.

De temperatuursinvloed. In tabel 2 zagen we, dat
de temperatuursinvloed klein was, wat we al verwacht hadden:
(t-Q neemt maar weinig af bij toenemende U. Nadere berekening
leert echter, dat de gemeten invloed kleiner is dan de formule eist,
en tabel 3 levert zelfs een geringe stijging van [t-Q met to op,
terwijl volgens de formule {t-t^) moet afnemen met bijna OM
voor 10° stijging van to- De fout in de gemeten temperatuursinvloed
is waarschijnl ijk in hoofdzaak echt, en niet een gevolg van waar-
nemingsfouten; het was moeilijk uitvoeriger en betrouwbaarder
metingen hierover te doen, daar het niet mogelijk was de kamer-
temperatuur over grote gebieden te variëren, terwijl werken ver
van de kamertemperatuur aanzienlijke meetfouten veroorzaakte.
Ook- bij Brown klopte de temperatuursinvloed niet voldoende,
hoewel Hückel meent, dat de fouten nog zo groot niet zijn, en
wellicht aan slechte bevochtiging zijn toe te schrijven. Brown werkte
echter met kool, met vrij fijne kapillairtjes (I a 3 m [i), die wellicht

De „verdam pi ngskie menquot;. Voor de bevochtigings-
kromme'hebben we in het bovenstaande een verklaring voorgesteld;
hoe staat het echter met de „drogingskrommen, uitgaande van een
punt van de bevochtigingskrommequot;, zoals we die in het vorige hoofd-
stuk hebben beschreven, en waarop berust de werking van de ver-
dampingskiemen? Vóór ons heeft slechts Van Bemmelen dergelijke
„tussenkrommenquot;, die door het binnenste van de hysteresislus
lopen, enigszins stelselmatig gemeten: het geleek tot nu toe vanzelf
sprekend, dat ze zó ongeveer moesten lopen en een preciese ver-
klaring is er daarom nog nooit voor gegeven

Beschouwen we een punt p opy^ (f,g. 16). Indien onze hysterese-
verklaring juist is, bevat het laagje in de toestand p drie soorten
kanaaltjes:

Van Bemmelen mat ook nog bevochtigingskrommen, uitgaande van een
willekeurig punt van de drogingskromme; daar in het eenvoudigste geval de
drogingskromme volmaakt scherpe trappen heeft, hebben deze krommen weinig
physische betekenis.

I.nbsp;kanaaltjes die reeds geheel gevuld zijn (die met grote excentrici-
teit),

II.nbsp;kanaaltjes v/aarin de kondensatie juist begonnen is op de plaatsen
met de sterkste kromming (gemiddelde excentriciteit),

III.nbsp;kanaaltjes v/aarin de kondensatie nog niet begonnen is (cirkel-
vormige en bijna cirkelvormige kanaaltjes).

I.nbsp;vol blijven totdat de normale drogingskromme is bereikt, en
dan — zoals normaal — plotseling leeglopen;

II.nbsp;geheel omkeerbaar langs hun bevochtigingskromme terug gaan,
immers de meniscus is hier nog cilindervormig gebleven;

Fig. 16. ,,Tussenkrommenquot;: links waargenomen, rechts volgens de eenvoudigste

Als resultante van de krommen, door de kanaaltjes I en II beschre-
ven, zouden we een kromme van de soort R verwachten, deze is
van een geheel ander type dan de waargenomen krommen pqr
(flg. I I en I 6): de beginstukken pq liggen wel is waar min of meer
volgens de verwachting, daarna valt echter in werkelijkheid de krom-
me vrij steil af langs qr, terwijl we een horizontaal stuk qr' hadden
voorspeld. We kunnen deze afwijking niet anders verklaren dan
door een wisselwerking tussen de buisjes onderling aan te nemen
in dien zin, dat een buisje :c gemakkelijker leegloopt wanneer zijn
buurman y reeds ledig, dan wanneer y vol is. Het lege buisje y dient

zo als verdampingskiem, van waaruit eerst zijn buurman dan weer
diens buurman kan leeglopen, enz. Dit zou in overeenstemming zijn
met wat we waarnemen, indien een reeds verdwenen ,,vingerafdrukquot;
bij temperatuurtoeneming weer verschijnt als een gespikkelde vlek:
we zien dan, hoe ieder spikkeltje zich uitbreidt, tot het met die
in zijn omgeving is samengegroeid: het droog-worden geschiedt dan
werkelijk van bepaalde centra uit. Deze zich uitbreidende droge
spikkeltjes herinneren sterk aan de door Bütschli waargenomen
strukturenquot;, die de troebelheid van gels bij de omslag veroorzaken,
en die volgens Zsigmondy ook bestaan uit kleine, reeds droge ge-
biedjes, temidden van een nog met vloeistof doordrenkte omgeving.

Waarin de werking van de verdampingskiemen bestaat is moeilijk
te zeggen: een elastische vervorming van de wandjes door de daarop
werkende kapillaire krachten zou bijvoorbeeld juist in tegengestelde
richting werken. — Men zou kunnen onderstellen, dat de London-van
der Waals-krachten, uitgeoefend door de vloeistof in het ene buisje
op die in het buisje ernaast, niet geheel nul zijn ondanks de vrij grote
afstand van I O a 20 m jx. Inderdaad zijn er aanwijzingen, dat in be-
paalde gevallen deze krachten een veel grotere werkingssfeer hebben
dan dikwijls aangenomen wordt '): de werkingssfeer is n.1. groter,
naarmate de aantrekkende deeltjes groter zijn Toch lijkt het
niet waarschijnlijk dat de bijdrage tot de kapillariteitskonstante in
het beschouwde punt, geleverd door de vloeistof op een afstand van
10 a 20 m [A, nog zo belangrijk zou zijn, dat daardoor de waargeno-
men feiten zouden worden verklaard.

Men zou deze kwestie als een argument tegen onze hysterese-
verklaring kunnen opvatten; bij de verklaring van Zsigmondy door
de van nul verschillende randhoek stuit men echter op dezelfde
bezwaren: de verwachte kromme R loopt daar zelfs geheel horizon-
taal tot aan de normale drogingskromme. Ook de „kookvertragingquot;
van Kubelka blijkt bij nadere beschouwing de zaak niet te verklaren,
immers hiervoor zouden de verdampingskiemen klein moeten zijn
t.o.v. de afmetingen der buisjes, terwijl de gespikkelde vlekken be-
wijzen, dat de lege buisjes z e I f als verdampingskiem werkzaam zijn.

Bij de aantrekking tussen twee koiloiddeeitjes in een thixotroop sol kon-
stateerde Freundlich afstanden van 0,1 tot 0,5 [j, (Freundlich, Thixotropy, Parijs
I93S).

Hoewel we dus de werking der verdampingskiemen niet hebben
kunnen verklaren, staat hun bestaan onomstotelijk vast door de proe-
ven uit hoofdstuk III: ze vormen een interessant nieuw gegeven,
dat slechts door de waarnemingen aan dunne laagjes aan het licht
kon komen, daar slechts deze metode in staat is het verschijnsel der
kapillaire kondensatie van plaats tot plaats in de poreuze stof te
volgen.

MERKWAARDIGE BIEZONDERHEDEN VAN HET OPTI-
SCHE VERSCHIJNSEL, IN VERBAND MET DE STRUKTUUR
VAN VERWEERD GLAS

Zo op het eerste gezicht zou men wellicht menen, dat de fraaie
interferentiekleuren, die verweerde glaslaagjes vertonen, niets anders
zijn d.an een voorbeeld van de van ouds bekende „kleuren van dunne
laagjesquot; van Newton. Reeds bij enkele voorlopige waarnemingen
bleek echter, dat het verschijnsel zeker ingewikkelder moest zijn:
er traden moeilijkheden op analoog aan die bij de kleuren van insek-
tenvleugels. Deze kleuren werden uitvoerig bediscussieerd o.a. door
Rayleigh ') en zijn nog steeds niet afdoende verklaard; Rayleigh en
ook Poulton^) achten ze analoog aan de kleuren van verweerd glas.

Evenmin als Rayleigh hebben we hieruit een nauwkeurig beeld
van de struktuur van verweerd glas kunnen afleiden, daarom hadden
voorlopig exakte spektrofotometrische waarnemingen weinig zin;
het scheen ons belangrijker, vooreerst uit half-kwantitatieve metin-
gen met zekerheid aan te tonen, dat de dunne laag een ingewikkelde
bouw moet hebben.

Stellen we ons voorlopig het poreuze laagje voor volgens het een-
voudigst denkbare model, n.1. als één enkel laagje van een stof met
brekingsindex met overal gelijke dikte d, met aan beide kanten
scherpe grenzen lucht-laagje en laagje-glas, terwijl de cilindrische
poriën het laagje over de gehele dikte doorboren (fig. 17). In dat

2) Poulton, Proc. Roy. Soc. 42, 94, 1887. Volgens P. zijn de verschijnselen
in beide gevallen zelfs geheel identiek; zijn v^aarnemingen aan verweerd glas
worden door de mijne echter niet bevestigd.

eenvoudige geval is
deoptischedikte van
het laagje '): =
(pno qn^ r)
nd, imnners we mo-
gen middelen over
poriën en wanden,
daar de struktuur

fijn ten opzichte van de golflengte is. Uit de verschillende kleuren,
die het laagje aanneemt bij volle en ledige poriën kunnen we de
daarbij behorende waarden van A afleiden en hieruit de konstanten

Is de gemiddelde brekingsindex n eenmaal bekend, dan berekenen
we de reflektiekoëfficiënt van vóór- en achterzijde van het laagje
volgens Fresnel; deze zijn in het algemeen niet gelijk, zodat de
intensiteit in het spektrale
minimum I min. O zal zijn. ^^
Zowel wanneer n dicht bij I
als wanneer n dicht bijj'ligt,
blijft in het minimum een
vrij aanzienlijke intensiteit
over: de interferentiekleur
is dan zeeronverzadigd; voor
n = \/g wordt een maximale
verzadiging bereikt: I min. IS

Bij alle hieronder volgende
optische waarnemingen werd
de reflex op de buitenkant
van de fles vrijwel = O ge-
maakt door deze buitenkant
te bedekken met zwarte
rubberverf. De zeer licht-
zwakke reflex, die daar nu

no-- brellt;. ind. vaste stof; p -- hoeveelheid vaste stof in cm^/cm^ laagje,
brek ind vloeistof; 5-- vloeistof in poriën in cm^/cm^ laagje.

nog overbleef was gemakkelijk van die op de binnenkant te on-
derscheiden doordat beide steeds iets verschoven waren ten opzichte
van elkaar. We zullen nu nagaan, hoe enkele der hier gebruikte
konstanten bepaald kunnen worden, om daarna aan te tonen, dat dit
eenvoudige geval niet het geheel der verschijnselen beschrijven kan.

a.nbsp;door meting van de grenshoek van totale reflektie op de buiten-
kant van de fles,

b.nbsp;door de fles achtereenvolgens met vloeistoffen van verschillende
brekingsindex te vullen tot de lichtbreking door de massieve
bodem gelijk was aan die door de vloeistof vlak daarboven.

Beid-e metoden leverden in goede overeenstemming ^=1,52
OOI); voor het begrijpen van ons optische verschijnsel hebben
we echter nodig de brekingsindex van het glas aan het b i n n e n-
oppervlak van de fles; uit de proeven in de volgende paragraaf
schijnt te volgen, dat deze aanzienlijk kleiner is. n.1. = 1,47 ä 1,50,
wat zou moeten wijzen op de aanwezigheid van een oppervlakte-
laagje van afwijkende samenstelling langs deze binnenwand, dat
wellicht reeds ontstaan zal zijn bij het blazen.

Enige schilfertjes van het laagje werden met een spateltje afgekrabd
en onder het mikroskoop gebracht; door achtereenvolgens inbed-
den in vloeistoffen van verschillende (bekende) brekingsindex werd
de brekingsindex van verreweg de meeste stukjes bepaald op 1.46
(± 0.01); enkele korreltjes hadden echter I.S5, terwijl ook kleine
krista'lletjes aanwezig waren met nog aanmerkelijk grotere brekings-
index. - Deze bepalingen werden gedaan vóór de inwerking van water

'1 Schroêde7 van der Kolk, Tabellen zur mikroskopischen Bestimmung der
Mineralien nach ihrem Brechungsindex, 2de druk, Wiesbaden, 1906. Zie bijv.
ook: Handv^örterbuch der Naturv/iss. Band X, blz. KS.

2) Vele schilfertjes bleken onder het polarisatiemikroskoop staafjesdubbel-
breking te vertonen; deze was echter waarschijnlijk te wijten aan het krabben
en is dus geen eigenschap van het ongeschonden laagje.

Nadat het water op de fles had ingewerkt, werd een nieuwe metode
bedacht om de brekingsindex ng te bepalen zonder genoodzaakt
te zijn de laag te beschadigen, en zó dat het gehele oppervlak van
de fles tegelijk wordt overzien, zowel op de plaatsen waar het water
veel, als op die waar het weinig heeft ingewerkt.

Hiertoe werd de fles achtereenvolgens ten dele gevuld met een
reeks vloeistoffen van toenemende brekingsindex n^, en het laagje
werd daarbij telkens op twee wijzen waargenomen:

2.nbsp;niet-ondergedompeld, maar wel de poriën met vloeistof gevuld,
het laagje waargenomen door de lucht-dampruimte heen.

In beide gevallen moest de optische dikte A van het laagje dezelfde
zijn, we konden verwachten in beide gevallen ófwel dezelfde kleur
ofwel twee onderling komplementaire kleuren te zien, al naar dat de
fasesprongen van beide interfererende reflexen gelijk of ongelijk zijn.
We verwachten dus te zien:

De veranderingen in kleur ten gevolge van veranderingen in A (A hangt
immers af van n^ door middel van n) zijn hier voorlopig verwaarloosd.

Inderdaad gelukte de bepaling
tamelijk fraai voor een klein
verweerd proefflesje, waarvan
beide witpunten bijnbsp;1,50

bleken samen te vallen; voor
het glas was ^ = 1,52 bepaald,
blijkbaar was het glas van bin-
nen bedekt met een laagje van
brekingsindex 1,50 (tabel 19).

Anders stonden de zaken echter bij de fles, waaraan de dampspan-
ningsmetingen verricht waren: hieraan werd het volgende waar-
genomen (tabel 20).

2) Verschillen in dispersie tussen vaste stof en vloeistof kunnen kleurafwij-
kingen in de onmiddellijke nabijheid der witpunten veroorzaken, deze kunnen
echter in rekening worden gebracht.

vloeistof heen twee witpunten, n.1. bij 1,47 en bij l,SI, welk laatste
punt iets gestoord is door de dispersie. Dat bij 1,47 wordt ook door
lucht heen waargenomen, we konkluderen in dit gebied dus: rio =
l,SI; 1,47 lt;^lt;1,51.

In de andere gebieden vinden we door lucht heen geen witpunt:
de kleur verandert geleidelijk van K tot K', de verzadiging van de
kleur neemt zelfs niet merkbaar af: het lijkt onmogelijk de hier
waargenomen, nog steeds vrij verzadigde, kleur toe te schrijven aan
verschillen in dispersie: het laagje krijgt blijkbaar nooit in z ij n
geheel tegelijk de brekingsindex van het glas. — Door de vloeistof
heen vinden we slechts één witpunt, in de buurt waarvan de kleur
niet omslaat: men zou geneigd zijn hierin de beide samenvallende
witpunten te zien, in overeenstemming met de waarde van g voor
het £-gebied; maar dan moesten beide reflexen verdwijnen, en
moesten we zwart waarnemenengeen wit.— Indeze gebieden zou men
dus onder alle voorbehoud = Iwillen aannemen, g is echter
niet vast te stellen, wat een grote onzekerheid aan de bepaling geeft.

Afgezien van de invloed der vloeistof op de f a s e s p r o n g, zou
ook de o p t i s c h e dikte van het laagje door de vloeistof ge-
wijzigd moeten worden. Merkwaardig is echter, dat in alle gebieden
slechts zeer weinig afhankelijk van n^ schijnt te zijn: bij waar-
neming door lucht zijn de eerste en de laatste kleur komplementair,
bij waarneming door de vloeistof zijn ze gelijk. Wanneer inderdaad
in lucht één, en in de vloeistof twee witpunten gepasseerd zijn, moet
dit wijzen op een zó geringe afhankelijkheid van n ten opzichte van
n^, dus op een zó klein poriënvolumen, dat dit in tegenspraak schijnt
te zijn met de vrij aanzienlijke veranderingen in kleur bij vervanging
van alkohol door lucht in de poriën.

Blijft nog te vermelden een strook vlak boven de gewezen water-
spiegel, die kleuren vertoont die tussen het C- en het D-gebied in

Neemt men daarentegen aan, dat in luciit werkelijk geen witpunt ge-
passeerd wordt en in vloeistof slechts één, en dat de kleurveranderingen in lucht
geheel aan veranderingen in A zijn toe te schrijven, dan zijn hiervoor weer
zeer grote poriënvolumens nodig, waarschijnlijk zelfs groter dan 1. Bovendien
zouden we in dit geval uit tabel 19 moeten konkluderen tot een brekingsindex
van het glas i ,46lt; ^ gt; 1,63, en wel veel dichter bij 1,63 dan bij] 1,46 (gezien
het grote poriënvolumen), wat niet in overeenstemming is met de waarneming
in het ^-gebied.

liggen, maar die nooit wit wordt, ook niet bij waarneming dwars
door de vloeistof: wèl vermindert de verzadiging van de kleur in
de buurt van n^ = 1,46, de kleuren blijven echter steeds nog duidelijk
waarneembaar.

Uit al deze waarnemingen kunnen we voorlopig slechts de kon-
klusie trekken: het laagje is waarschijnlijk n i e t zo eenvoudig van
bouw als we eerst ter vereenvoudiging aannamen; wellicht bestaat
het uit twee of meer laagjes op elkaar, die onderling verschillen in
poriënvolumen of in chemische samenstelling, of wel in beide. Slechts
in het iJ-gebied, waar ook maar één poriënwijdte voorkomt, zou
het laagje enkelvoudig kunnen zijn.

Wat het gehele interferentieverschijnsel zo opvallend maakt is
de buitengewoon grote helderheid, dikwels gepaard gaande met
hoge verzadiging, van sommige der optredende kleuren. Zo waren
bijvoorbeeld het purper en het oranje van vóór de inwerking van
water merkwaardig briljant; daarna hadden het heldergeel en het
lichtblauw beide een zeer grote helderheid, zonder evenwel zeer
verzadigd te lijken. Van deze laatste helderheden werd op de vol-
gende wijze getracht iets te meten:

Door plaatselijke verwarming van het laagje werd een gekleurde
vlek met zijn verschillend gekleurde gordels gemaakt; deze werd
achtereenvolgens bekeken door een aantal kleurenfilters, die een
zo scherp mogelijk begrensd golflengtegebied doorlieten. De ver-
schillende gordels werden dan in de gegeven kleur door middel van
geijkte platina-verzwakkers vergeleken met een (zeer dik) wit
alkoholhuidje, dat plaatselijk het poreuze laagje bedekte. Noem
steeds de helderheid van het dikke witte laagje I, dan vonden we
achtereenvolgens:

Het goudgeel en het lichtblauw waren niet met enige nauwkeurig-
heid op deze wijze te meten, doordat deze gordels daarvoor altijd
veel te smal zijn, het lichtblauw heeft echter een helderheid van de
orde van die van het heldergeel. Deze beide kleuren bereiken dus
nabij hun maximum helderheden van 5 maal die van het dikke witte
laagje; berekent men echter volgens Fresnel, hoe groot de helderheid
in het maximum moet zijn, indien zich tussen de lucht en het glas
slechts één laagje van brekingsindex n bevindt, dan blijkt deze voor
verschillende waarden vannbsp;maar zeer weinig van 1,7 x het

witte laagje af te wijken. Is dus inderdaad steeds nlt; g, en hieraan
valt moeilijk te twijfelen, dan kunnen deze hoge helderheden niet
door de aanwezigheid van één enkelvoudig laagje op het glas ver-
klaard worden, wèl eventueel door de tegenwoordigheid van ver-
scheidene laagjes van afwisselend grotere en kleinere brekingsindex,
dus door een lamellaire bouw van het laagje.

De orde der interferentiekleuren: Trachten we
eerst weer de kleuren te begrijpen vanuit het standpunt van het
ene, enkelvoudige, laagje. Daar bij aanwezigheid van alkohol of lucht
in de poriën zeker nlt;g is, behoren alle kleuren tot de reeks, die bij
Newton'se kleuren indoorgelaten licht verschijnt. '). Purper,
oranje en goudgeel komen in de waargenomen verzadiging slechts
in de tweede orde voor, donkerblauw en donkerviolet moeten van
de eerste orde zijn; inderdaad komt in het spektrum van al deze
kleuren slechts één breed minimum voor, dat zich in de laatste beide
gevallen zelfs over het grootste deel van het zichtbare spektrum
uitstrekt. Ook de minder verzadigde kleuren behoren tot deze beide
orden: dit blijkt uit de kontinue overgang verzadigd onverzadigd
bij het bevochtigen (purper lila; goudgeel ^ vuiloranje; donker-
blauw -gt; grijsblauw) en uit de vrijwel gelijke breedte van het mini-
mum in de spektra van opeenvolgende kleuren: slechts de d i e p t e
der minima is sterk verschillend, de verminderde verzadiging is dus
een gevolg van de ongelijke intensiteit der beide interfererende
reflexen (zie fig. 18). We schatten dus:

') Voor donkerblauw en donkerviolet wordt dit bevestigd door waarneming
onder grote invalshoek: ze gaan dan over in bruin, zoals dat alleen in de eerste
orde van deze ene reeks voorkomt.

Het C- en het D-gebied nemen plaatsen in tussen het ^-gebied
en de oude toestand van vóór de inwerking van water.

Het blijkt nu, dat deze kleuren vanuit het eenvoudige standpunt
niet geheel zijn te verklaren, immers:

2.nbsp;Het lichtblauw in het 5-gebied past in het geheel niet in de
kleurenschaal: het zou moeten liggen tussen vuiloranje en helder-
geel, en deze kleuren zijn beide van de tweede orde: bij bevoch-
tiging gaan ze dan ook slechts via gele en oranje tussentinten
in elkaar overj)^____

') Vóór de inwerllt;ing van water kwamen nog opvallender kleur-anomalieën
voor: in sommige gebieden trad n.1. achtereenvolgens op: lichtblauw — diep
hemelsblauw - purper - hemelsblauw - grijsblauw - purper -
yuilgeel — purperbruin, waarbij de optische dikte dus afwisselend toe en af
schijnt te nemen, zie plaat blz. 18. Bij bevochtiging werden ook hier de
„abnormalequot; kleuren hemelsblauw en grijsblauw overgeslagen: het vuilgeel
ging via purper kontinu over in diep hemelsblauw en lichtblauw.

Soms — één op de IO a 20 keer op enkele plaatsen — vertoonden deze ge-
bieden nog merkwaardige labiliteitsverschijnselen, waarbij het lichtblauw via
lilagrijs overging in diep blauwzwart, waarna oranje volgde: direkt daarop
,,sprongenquot; deze kleuren over het hele gebied tegelijk om in de hierboven
genoemde; het hele verschijnsel duurde ten hoogste een sekunde.

Reeds bij de eerste proeven met water verdwenen deze „blauwgebiedenquot;
geheel en gingen over in ,,purpergebiedenquot;, waarna ze zich niet meer van de
oorspronkelijk reeds aanwezige purpergebieden onderscheidden; ook oc-mono-
broomnaphtaline had op de blauwgebieden een dergelijke invloed.

Men kan nu trachten, een zodanige hypothese omtrent de struk-
tuur van het laagje in te voeren, dat daardoor de waargenomen kleu-
ren, liefst met inbegrip van hun verzadiging en helderheid, verklaard
worden. We zullen hier enkele niet al te ingewikkelde hypothesen
nader bespreken:

I.nbsp;Oranje en blauwe eilandjes. Wanneer bij de
grens van een A- en een ß-gebied bij droging het goudgeel en het
lichtblauw elkaar ontmoeten en dan samen heldergeel opleveren,
krijgt men haast onweerstaanbaar de indruk, dat hier werkelijk
heldergeel ontstaat uit goudgeel -|- lichtblauw, als een additieve
mengkleur. Men komt zo tot de hypothese, dat de kanaaltjes met
stralen r, en r^ niet regelmatig over het hele oppervlak van het laagje
verdeeld staan, maar in groepjes soort bij soort, welke groepjes
te klein zijn om met het blote oog te worden onderscheiden, maar
die toch groter dan de golflengte zijn. Inderdaad gelukt het vrij
gemakkelijk, ook kwantitatief de optische dikten der eilandjes zo
te kiezen, dat de waargenomen kleuren verklaard worden — maar
wat te denken van de toestand van vóór de inwerking van water?
Dezelfde poriëngroep, die nü goudgeel kan doen omslaan in helder-
geel, of vuiloranje in lichtblauw, bewerkte toen de omslag purper ^
oranje, en het gelukt niet aan deze groep een zodanige optische dikte
toe te schrijven, dat de kleur van deze eilandjes, opgeteld bij zeer
verzadigd purper, evenzeer verzadigd oranje zou opleveren.

II.nbsp;Defasesprong. Stel dat door de een of andere oorzaak
in het geval van lichtblauw één der beide reflexen de tegengestelde
fase heeft gekregen, zodat dit een kleur uit de andere reeks zou zijn.
Inderdaad lijkt dit lichte blauw juist zowat komplementair aan het
goudgeel, dat we verwachtten '); dit zou kunnen:

a. indien tijdelijk ngt;g werd; dit is zeer onwaarschijnlijk, immers
nii.bl. lt; n^.o daar bij lichtblauw een deel van de alkohol vervan-
gen is door lucht.

h. indien zich een luchtruimte tussen laagje en glas bevond met
een dikte van de orde der golflengte, we hadden dan met interferentie
van 3 reflexen te doen: beide kleuren waren echter niet geheel komple-
mentair, bovendien was dan het ontstaan van heldergeel bij voort-

') Bij de falauwgebieden vóór de inwerlcing van water waren de llt;leuren eclnter
niet llt;omplementair aan de verwaciite (zie noot vorige blz.).

gezet vloeistofverlies niet te verklaren. Een luchtruimtelt;lt; de
golflengte, zoals die voor onze hystereseverklaring voldoende is,
speelt optisch geen rol.

III.nbsp;Twee laagjes. Stel dat er twee verweerde laagjes op
elkaar liggen, ieder met hun eigen poriënwijdte. Neemt men aan,
dat het aantal poriën in beide laagjes (ten naaste bij) gelijk is, dan
gedragen ze zich samen als één laagje zolang de poriën alle vol of
alle leeg zijn, of slechts een geadsorbeerd huidje bevatten: uit de
hierbij optredende kleuren kan men poriënvolumen, totale dikte, en
brekingsindices berekenen. Zodra de poriën in het ene laagje vol
zijn, in het andere niet, is n\ «2: er interfereren 3 stralen, waar-
van we de amplituden volgens Fresnel uit de relatieve brekings-
indices kunnen berekenen: voor ieder stel waarden der geometrische
dikten d^ en dï vinden we zo een bepaalde interferentiekleur.

We kunnen nu nog naar keuze ieder der beide poriëngroepen aan
de lucht- of aan de glaskant van het laagje gelegen denken: in het ene
geval wordt werkelijk het y4-gebied goudgeel, het B-gebied blauw-
achtig, waarbij echter het goudgeel verreweg de helderste der voor-
komende kleuren zou moeten zijn, in strijd met de waarneming;
in het andere geval worden A- en B-gebied verwisseld: de effektieve
golflengten kloppen niet. Deze helderheidsverhoudingen kunnen
niet verbeterd worden door een kontinue overgang aan te nemen
tussen beide laagjes, of tussen één der laagjes en de lucht of het glas,
waardoor de reflektiekoëfflciënten zouden veranderen; bovendien
zou dit weer van invloed zijn op de te verwachten interferentie-
kleur.

Meer mogelijkheden verkrijgt men, door ongelijke poriënaantallen
in beide laagjes aan te nemen; tegelijk wordt hiermee de willekeur
bij het aannemen van de poriënvolumens helaas groot: alle kleuren
zouden dan door interferentie van 3 reflexen ontstaan; de abnormaal-
hoge helderheden van sommige kleuren worden hiermee bovendien
niet voldoende verklaard.

IV.nbsp;M e e r I a a g j e s. Een lamellaire bouw van het laagje schijnt
wel de enige hypothese te zijn, die de hoge helderheid van sommige
kleuren zou kunnen verklaren: wanneer deze lamellen afwisselend
grotere en kleinere brekingsindex zouden hebben, zou daardoor
inderdaad de helderheid willekeurig groot kunnen worden. Hoge
verzadiging van de interferentiekleur zou kunnen optreden ingeval

van gelijkheid of eenvoudige wetmatigheid in de dikten der lamellen,
die van de orde van de golflengte moeten zijn.

Een dergelijke bouw neemt men ook wel bij insektenvleugels aan
(Rayleigh, I.e.) en zou volgens Rayleigh ook in paarlemoer aanwezig
zijn.

Gezien de geringe snelheid waarmee het verweringsproces voort-
schrijdt, en de grote rol die de diffusie daar wellicht bij speelt, lijkt
het niet onwaarschijnlijk dat deze periodieke struktuur bij het
verweren van glas ontstaat op een wijze, analoog aan de z.g. Liese-
gang'se ringen, zoals die in vele dergelijke gevallen voorkomen ').

We willen ons nu afvragen, in hoeverre onze proeven, die in hoofd-
zaak slechts aan één verweerde fles zijn gedaan, ons iets kunnen
leren omtrent de eigenschappen van verweerd glas in het algemeen.
Hiertoe werden nog de andere tot onze beschikking staande flessen
kwalitatief onderzocht, waarbij het volgende bleek:

1.nbsp;Alle flessen vertoonden dampspanningskrommen van dezelfde
gedaante als de door ons gemetene; slechts het aantal diskonti-
nuïteiten was van fles tot fles verschillend: meestal bedroeg het
één, veelal ook twee, enkele malen drie. De laatste trap werd
steeds gevolgd door een kontinue kleurverandering tot droog
toe, in enkele gevallen kwam ook tussen twee scherpe trappen
een kontinu verloop voor.

2.nbsp;Eén geval werd waargenomen, waarin ook de bevochtigings-
kromme een diskontinuïteit vertoonde^); door de kleine afme-
tingen van deze fles was het helaas niet mogelijk, hieraan metingen
te doen; er scheen echter in dit geval geen hysterese te zijn:
blijkbaar zat hier het laagje nog vast aan de fles, zodat alle kapil-
lairtjes een bodem hadden: drogings- en bevochtigingskromme
vielen samen.

3.nbsp;Sommige flessen waren geheel helder verweerd, zoals ook de
door ons gebruikte fles, andere waren in verschillende mate
troebel. Bij de laatste soort onderscheidden zich de gordels niet

1)nbsp;Zie bijv. de samenvattende monografie: H e d g e s, Liesegang Rings and
other Periodic Structures, London, 1932.

2)nbsp;Aan een ammonia-fles van Kahlbaum. Andere dergelijke flessen gedragen
zich echter normaal.

slechts in kleur, helderheid en verzadiging van het teruggekaatste
licht, maar ook in de mate van troebelheid, d.w.z. in de helder-
heid van het verstrooide licht.

4 De grote verschillen in helderheid van de verschillende gordels
zijn een algemeen verschijnsel. Steeds heeft de tweede gordel
vrijwel dezelfde kleur als de eerste (wanneer de gebruikte
vloeistof een niet te hoge brekingsindex heeft), echter een grotere
verzadiging en gewoonlijk een hogere helderheid. Bij een bepaalde
fles (aangetast door KOH) werden zelfs 3 gordels van vrijwel
gelijke kleur, maar van zeer uiteenlopende helderheid en ver-
zadiging waargenomen.

1.nbsp;Dat in verweerd glas in het algemeen poriën aanwezig zijn met
een halve diameter tussen de 2 en de 20 w [j. (zie tabel 15).

2.nbsp;Dat deze poriën behoren tot één of meer groepen van onderling
gelijke wijdte; deze wijdte kan met de plaats op het oppervlak
geleidelijk iets variëren. Over de ligging van de poriëngroepen
onderling is niet veel met zekerheid te zeggen.

3.nbsp;De optische verschijnselen wijzen sterk in de richting van de
aanwezigheid van verscheidene laagjes van afwisselend grotere
en kleinere brekingsindex; wellicht zijn deze ontstaan gedurende
het verweringsproces, analoog aan het verschijnsel van Liesegang.

1.nbsp;Een metode werd uitgewerkt tot het doen van waarnemingen
en metingen betreffende vloeistofopneming en -afgifte door zeer
dunne huidjes van een poreuze vaste stof.

2.nbsp;Deze metode werd toegepast op verweerde laagjes op glas. Het
bleek dat verweerd glas poreus is en dat daaraan kapillaire
kondensatie plaats heeft analoog aan de kapillaire kondensatie
aan gels.

3.nbsp;Uit sprongen in de drogingskromme kan men de straal der in het
laagje aanwezige poriën berekenen; het blijkt dat in het algemeen
verweerd glas één of meer groepen bevat van onderling nauw-
keurig even wijde poriën, met stralen tussen 2 en 20 w (i,.

4.nbsp;Metingen aan verschillende vloeistoffen leveren dezelfde poriën-
wijdte op, waardoor bevestigd wordt, dat we hier met kapillaire
kondensatie te doen hebben.

5.nbsp;Een nieuwe hystereseverklaring wordt voorgesteld, uitgaande
van de overweging, dat de vloeistofmeniscus bij het drogen
half-bolvormig, bij het bevochtigen daarentegen cilindrisch is.

6.nbsp;Het droog worden van de poreuze stof blijkt uit te gaan van
„verdampingskiemenquot;; de werking hiervan is nog niet verklaard,
hun bestaan is echter met zekerheid aangetoond.

7.nbsp;Verweerd glas bezit, althans in vele gevallen, een ingewikkelde
bouw, zoals blijkt uit de ingewikkelde optische verschijnselen;
wellicht bestaat het uit een aantal laagjes op elkaar van afwisse-
lend grotere en kleinere brekingsindex.

8.nbsp;In de literatuur heerst geen eenstemmigheid betreffende de
kapillaire kondensatie. Eén groep onderzoekers werkte met
vers-bereid kiezelzuurgel en vond sorptiekrommen met sprongen
en met hysterese, geheel analoog aan de hier gevonden krommen

voor verweerd glas; een andere groep werkte met aktief gel en
aktieve kool en vond vloeiende sorptiekrommen zonder hysterese,
behalve bij sorptie van water. Deze schijnbare tegenstrijdigheid
wordt verklaard door verschillen in poriënwijdte: de laatste
groep verschijnselen vormt een overgang tussen kapillaire kon-
densatie en adsorptie, ten gevolge van de grote fijnheid der kapil-
lairen. De grens voor de kapillaire kondensatie ligt bij ongeveer
2 m [x: bij poriën met straal gt; 1 m [j. heeft nog duidelijke kapil-
laire kondensatie plaats, bij nauwere poriën is slechts nog ad-
sorptie mogelijk. Dat deze grens voor water bij kleinere waarden
van r valt is een gevolg van de dipoolnatuur der watermolekulen.

1.nbsp;Die dünne, poröse Schicht, welche sich an der Innenseite ver-
witterter Flaschen befindet, zeigt optische Erscheinungen, aus
welchen sich folgern lässt, dass die Flüssigkeitsaufnahnne bzw.
Abgabe derselben in ähnlicher Weise wie bei Gelen vor sich
geht. Obwohl diese Erscheinung allgemein bei verwittertem
Glase vorkommt, eignen sich ganz gleichmässig verwitterte Fla-
schen am besten, um die kapillare Kondensation und Verdamp-
fung mittels einer optischen Methode zu untersuchen.

In eine solche Flasche goss man ein wenig Alkohol und
verschloss sodann. Der Alkohol verdampfte und kondensierte
an der Wand; wurde ein Punkt derselben jetzt um einige
Grade erwärmt, sodass um diesen Punkt herum ein Temperatur-
gefälle -sich bildete, so erschienen scharf begrenzte Gürtel, jeder
für sich durch eine vollkommen gleichmässige Farbe und Hellig-
keit gekennzeichnet. Diese optische Erscheinung entsteht durch
Interferenz an der dünnen Schicht: die Sprünge in der optischen
Dicke entsprechen solchen in der Dampfspannungskurve,
welche anscheinend eine ähnliche Form hat wie die der klassischen
Kurven van Bemmelen's, in Gegensatz zu diesen indes vollkommen
scharfe Stufen aufweist.

2.nbsp;Durch Messung der Temperaturunterschiede bei welchen die
Interferenzfarbe sich ändert, und gleichzeitige Beobachtung der
Farbe, konnten die kapillare Kondensation und Verdampfung genau
studiert werden. Diese neue Methode hat folgende Vorzüge:
a) Die Schicht ist so dünn, dass das Gleichgewicht sich momentan
einstellt; eine vollständige Verdampfungs- und Kondensations-
kurve konnte innerhalb einer Stunde aufgenommen werden, wäh-
rend dies mittels der bisher bekannten Methoden Wochen oder
Monate dauerte, b) Die Schicht ist äusserst homogen, was sich
aus den gleichmässigen Farbtönen und den haarscharfen Grenzen
ergibt. Die an einzelnen Stellen noch übrig bleibenden kleinen
Störungen sind sofort bemerklich und verzerren die Kurve nicht.

amikroskopischen Kapillaren berechnen, welche die Schicht
durchsetzen. Es stellte sich heraus, dass in verwittertem Glase
im allgemeinen eine oder mehrere Gruppen Kapillaren vor-
kommen; innerhalb jeder Gruppe ist der Kapillardurchmesser
genau derselbe, und zwar von der Ordnung 2 bis 20 m jj..

4.nbsp;Bei Messungen mit verschiedenen Flüssigkeiten findet man
immer denselben Kapillardurchmesser; dies bestätigt, dass hier
wirklich Kapillarkondensation vorliegt.

5.nbsp;Die Kompliziertheit der optischen Erscheinung beweist, dass
verwittertes Glas einen verwickelten Bau hat; vielleicht besteht
es aus einer Anzahl Schichten von abwechselnd grösserem und
kleinerem Brechungsexponenten.

6.nbsp;Eine neue Erklärung für die Hysterese wurde vorgeschlagen,
welche auf der Überlegung fusst, dass der Flüssigkeitsmenis-
kus beim Trocknen halb kugelförmig, beim Verdampfen dagegen
zylindrisch ist.

7.nbsp;Das Verdampfen aus der porösen Schicht setzt stets ein an
gewissen ,,Verdampfungskeimenquot;. Deren Wirkung ist noch
nicht ganz klar; es Hess sich aber mit Sicherheit nachweisen,
dass die Keime tatsächlich bestehen, und einige ihrer Eigen-
schaften Messen sich feststellen.

8.nbsp;In der Litteratur sind die Meinungen über die Kapillarkonden-
sation geteilt. Einige Autoren arbeiteten mit frisch dargestelltem
Kieselsäuregel, und fanden Sorptionskurven mit Stufen und
Hysterese, ganz ähnlich wie bei unseren Kurven an verwittertem
Glase; andere Forscher arbeiteten mit aktivierten Gelen und
aktivierter Kohle, und fanden glatte Sorptionskurven ohne
Hysterese, ausgenommen bei der Sorption von Wasser. Dieser
scheinbare Widerspruch lässt sich aus dem Unterschied der
Porendurchmesser erklären: die letztgenannten Resultate sind
anscheinend an feinen Kapillaren erhalten, und lassen sich
als der Übergang zwischen Kapillarkondensation und Adsorp-
tion auffassen. Die Grenze der Kapillarkondensation liegt bei
ungefähr 1 m \l\ bei weiteren Kapillaren lässt sich die Kapillar-
kondensation deutlich nachweisen, bei feineren ist nur Adsorp-
tion möglich. Dass diese Grenze für Wasser bei kleineren Werten
von r liegt, muss der Dipolnatur der Wassermoleküle zuge-
schrieben werden.

1.nbsp;Bij nephelometrische toestellen kan het waarnemen onder
kleine hoeken in vele gevallen een aanzienlijke verhoging van
de gevoeligheid geven.

2.nbsp;Voor het objektief meten van zeer geringe troebelingen is een
extinctiemeter principiëel te verkiezen boven een nephelometer.

3.nbsp;Bij verstrooiing door een atmosfeer met weinig, onderling
gelijke stofdeeltjes is het naar voren verstrooide licht blauwer
dan het zijdelings verstrooide, welke ook de diameter der
deeltjes moge zijn; zijn de stofjes ongelijk van grootte, dan
kan het omgekeerde geval optreden.

4.nbsp;Door variatie van de koncentratie der te onderzoeken stof
kan men verhoudingen van multipletkomponenten meten on-
afhankelijk van de zelfabsorptie.

5 Voor de juiste beoordeling van kleuren bij avond zijn de
zogenaamde daglichtlampen minder goed geschikt dan de
gewone gloeilampen.

6.nbsp;De eenheid van drukking, de baar, wordt door de physici
anders gedefinieerd dan door de meteorologen. Het is dringend
gewenst, dat deze verwarring worde opgelost.

7.nbsp;In de Proc. Lond. math. Soc. 29, 575, 1898, is door H. M.
Macdonald een stelling afgeleid betreffende de nulpunten van
holomorfe funkties, met een aantal toepassingen en uitbrei-
dingen. Ten onrechte stellen Whittaker en Watson het voor,
alsof de derde dezer stellingen een gevolg was van de eerste
(Modern Analysis, 3de druk, blz. 121). Deze derde stelling is
bovendien fout.

B	B
empirisch	theoretisch
2,40	1,58
1,87	1,87
1,87	1,27
1,20	0,045
0,262	0,94
0,258	0,94
0,207	0,94
0,308	0,94

oude kleuren	na aantasting door waterdamp		na aantasting door vloeibaar
oude kleuren	plaatsen A	plaatsen B	water
bleek lila verzadigd purper verzadigd oranje	bleek vuiloranje verz. goudgeel zeer helder geel	bleek vuiloranje zeer helderblauw zeer helder geel	bleekblauw verz. donkerbl.
droog: groenbruin	droog: bleekgroen	droog: bleekgroen	droog: zeer donker violet

to- 22,0		22,0 1 20,0		18,0	23,5 1 9,0		10,0	10,0
purp. spikk. (U—t.^) geheel purp.(ti—t^) or. spikk. (tï—ty) geheel or. (t2—t^)	1,6 1 1,65 2,7! 2,75	1,62') 1,67') 2,70^) 2,752)	1,60 1,65 2,72 2,77	1,61 1,66 2,73 2,78	1,60 1,65 2,72 2,75	1,63 1,70 2,72 2,79	1,63 1,69 2,74 2,80	1,62 1,70 2,73 2,77

to=	16,0 1	19,0	24,0	19,5	17,5
goudgele spikkels (U—t^Y^^	2,43	2,45	2,48	2,46	2,45
geheel goudgeel (U—t^)^ 1	2,45	2,48	2,50	2,49	2,47	Plaatsen A
helgele spikkels (t2r-Kv)'J					2,50
geheel helgeel (t2—t«)	2,48	2,50	2,53	2,52	2,50
lichtblauwe spikkels (ti-t-J) geheel lichtblauw (t2— helgele spikkels (U—tv)' ^ geheel helgeel (U—t^	2,45 2,48 2,53	2,48 2,50 2,55	2,50 2,53 2,57	2,49 2,52 2,54	2,47 2,50 2,54	Plaatsen B

to^--	20,0 24,7 23,5
purp. spikk. (ri—fj;)' geheel purp. (ri—t^,)quot; geh. goudgeel (t2—t^,) quot;	1,63 1,95 2,80	1,67 1,95 2,78	1,67 1,95 2,80	gebied C, slechts weinig aangetast door waterdamp. Beginkleur lila.
goudgele spikk. {t-\—t^y geh. goudgeel (ti—tj,) quot; geh. helgeel (ti—t,;)	2,0 2,20 2,53	2,0 2,25 2,55	2,0 2,25 2,55	gebied D, sterker aange- tast door waterdamp. Beginkleur vuiloranje.
donkerblauwe sp. {t\—t^' geh. donkerblauw (ti—r^^) quot; (tweede trap ontbreekt)	1,77	1,35 1,80	1,3 1,80	gebied E, aangetast door vloeibaar water. Beginkleur lichtgrijsblauw.

g-	niet meer geheel droog		-tv) .....	3,2	3,1	3,2
l.	niet meer geheel oranje	iH-	-tv) ^ .....	2,3	2,3	2,4
i.	weer geheel purper	{H	-tv) - .....	1,51	1,50	1,50	1,5 I
i-	niet meer geheel purper	(tj	-tv) --- .....	1,14	1,15	1,16	1,16
k.	weer geheel lila	{tk	-tv) - .....	0,93	0,94	0,94	0,94

	niet meer geheel goudgeel ..........	2,2	C-geb. na in-
i.	goudgeel weer gelijk aan purper .....	1,5	werking van
j-	niet meer geheel purper ............	1,5	waterdamp.
k.	weer geheel lila ....................	1,0
1.	niet meer geheel helgeel ............	1,9	D-geb. na in-
i.	helgeel weer gelijk aan goudgeel ....	1,4	werking van
j-	niet meer geheel goudgeel ..........	1,4	waterdamp.
k.	weer geheel vuiloranje ..............	1,0
j-	niet meer geheel donkerblauw .......	1,5	£'-geb. na in-
k.	weer geheel lichtgrijsblauw ..........	0,85	werking van
			water.

m 1 n		0	P	?	r
1,15	2,75 :::	2,76	0,80	1,64 :::	1,65
1,20	2,72	2,75	0,86	1,62 :::	1,65
(0 1,50	2,62	2,74	0,88	1,60	1,65
1,59	2,3	2,72	(k) 0,94	1,55	1,62
1,70	2,0	2,70	1,00	1,35	1,62
1,79	1,8	2,68	1,05	1,05	1,62
2,01	2,0	2,65	1,07	1,07	1,35
(/) 2,30	2,30	2,30	0') 1.15	1,15	1,15

m	n	0	P	i	r
			0,98	2,47 :::	2,48
1,00	2,48 :::	2,S0	1,00	2,4	2,48
1,10	2,4	2,50	1,10	1,9	2,35

Vóór inwerllt;ing van water(damp)		Na inwerking van waterdamp				Na inw. V. water E
Vóór inwerllt;ing van water(damp)		plaatsen A	B	C	D	Na inw. V. water E
n'	10,9	7,1 1	6,94	10,6	8,75	13,4
riquot;	10,6	7,01	6,86	9,00	7,88	9,74
r2	6,44	7,01	7,01	—	} 6,90
Tï'	6,34	6,94	6,94	6,23	} 6,90

		Laatste		Eerste alkoholmet.
	Eerste	watermetingen		na inw. v. waterd.
	watermetingen	A-geb.	B-geb.	^-geb.	ß-geb.
(u-t^Y = (ti-t^Y =	1,7 1,9 2,65 2,75	2,52 2,57 2,57 2,64	2,64 2,70 2,57 2,64	2,46 2,5 1 2,5 1 2,58	2,58 2,65 2,5 1 2,58

			Alko- hol	Benzol	Telrachl. koolstof	Water	Alko- hol	Ether	Ace- ton	Benzol
O lt;N			22,03	28,8 1	26,0	72,53	22,03	17,1	22,95	28,8 1
IE		Af =	46,05	78,05	1 53,8	18,00	46,05	74,08	58,05	78,05
c s		P =	0,789	0,879	1,594	0,998	0,789	0,714	0,792	0,879
c		Ma	1285	2560	25 10	13 10	1285	1770	1680	2560
c O		P	1285
^	c	{t^-tvY' = (t2-tv)quot; =	1,95 2,80	4,78 6,9 1	4,90 6,95	2,1 2,75	2,05 2,92	4,25 6,1 8 4,87	3,61 5,30 4,10	5,05 7,10 5,67
V	n	(u-t^)quot; = (t2-£l,)quot; =	2,25	5,40	5,50	2,33	2,30	4,25 6,1 8 4,87	3,61 5,30 4,10	5,05 7,10 5,67
00 0 i-			2,53	6,19	6,25	2,51	2,63	5,50	4,75	6,40
quot;O						2,1	1,92	4,01	3,39	4,70
	T	{t^-hr =	1,77	4,40	4,53	2,1	1,92	4,01	3,39	4,70
	c	(t2*-t^) =	1,5	3,65	3,75	1,48	1,55	3,25	2,75	3,75
O % gt; ?	D	(t2*-tv)	1,4	3,45	3,45	173 5	1,45	3,0	2,6	3,5

			Alko- hol	Benzol	Tetrachl, koolstof	Water	Alko- hol	Ether	Ace- ton	Benzol
c	C	ri = r2 = n == r2	9,04 6,18	9,0 6,2	9,0 6,3	8,15 6,22	8,56 5,99	8,6 5,9	8,6 5,9	8,5 6,0
CJ 00 O ■a	' D	ri = r2 = n == r2	7,88 6,93	'^779 6,9	8,0 7,1	7,35 6,81	7,48 6,68	7,5 6,7	7,4 6,6	7,5 6,7
	E^	n ^	9,74	^978	9,7	8,15	9,15	9,1	9,1
bevoch- tigen	C Dquot;	r2* = 'r2*	1 1,7 12,5	1 1,7 12,5	1 1,7 1 2,5	i 1,5 1 2,6~	1 1,4 12,2	1 1,3 12,2	1 1,3 1 2,0~	1 1,4 Ï2T

Groep 1	Groep 2	Groep 3	Groep 4
Hydrophaan, oud kiezelzuurgel	Vers bereid kiezelzuurgel	Aktieve kool, aktief kiezel- zuurgel	Zeolieten, gel v. Davisl Barclay
V. Bemm. , ^ ^^ Bachmann gt;	Anderson r ^ 1,3-2,8 Coelingh r = 6,0-13,4	Lambert t- \r = Foster /0,8-l,0'-) Kubelka r = 0,9-1,8 -) Patrick r 0,l-0,6(?)	chabasiet r ^^ 0,18
Geen trappen, geen hysterese.	Trappen, hysterese.	Trappen en hysterese alleen bij water (SO2, CO2).	Geen trappen, geen hysterese.

quot;v	door lucht	door vloeistof
1,36	groenblauw	groenblauw
1,46	groenwit	zwak blauwgr.
l,S0	w i t	zwart
1,52	purperwit	zwak blauwgr.
1,54	purper	blauwgroen
1,59	purper	groen

l in	vuiloranje	goudgeel	heldergeel	droge laagje
Xgt;S40	2		5	2
470lt; A lt;520	1	f 1	2,9	2
430lt; l lt;500	1	« 1	3,3	2
4I0lt; A lt;440	1	«1	1,8	0,7



	a
	■ ■ sr-, r: ■ '	. 'f; ■C'.'T
	. . v
	V ; ■ ;

	A-, B- en	D-gebied	C-gebied		iJ-gebied
	door	door	door	door	door	door
	lucht	vloeistof	lucht	vloeistof	lucht	vloeistof
1,36	oranje	oranje	lila	purper	blauw	blauw
1,45	purper	w i t	blauw	w i t	blauwwit	blauwwit
1,46	purper	w i t	blauw	w i t	blauwwit	blauwwit
					w i t	w i t
1,50	violet	geelgroen	groen	purper	groengeel	zalm
						(witp u nt)
1,52	violet	geelgroen	groen	purper	geel	donk.violet
1,56	violet	groengeel	geelgroen	karmijn	oranjegeel	do.viol.bl.
1,59	bl.violet	geel	geelgroen	karmijn	oranjegeel	hemelsbl.
1,63	violetbl.	oranjegeel	geelgroen	karmijn	oranje	hemelsbl.