DE DEELTJESGROOTTE
IN AgJ-SOLEN

F. J, HERMANN

BIBLIOTHEEK DEH
RUKSUNIVEFSITEIT
UTRECHT.

fÈmm

'mm-mmm^-m^i^ê

à:

KÎîâttV.'MkA'; L^i-jii'i r k-r.i! ■

•-'s,

4:

.ctiïlilS

f i-f . cnbsp;j

u

\

s

lt; 4

gt;

^ V' '

ii

Microscopische vergrooting 1300 X.

Ag-partikels, ontstaan door physische ontwikkeling van
gereduceerde Ag J-deeltjes.

DE DEELTJESGROOTTE
IN AgJ-SOLEN

DE DEELTIESGROOTTE
IN AgJ-SOLEN

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE
AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT,
OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS
Dr. TH. M. VAN LEEUWEN, HOOGLEERAAR
IN DE FACULTEIT DER GENEESKUNDE,
VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DER
UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN
VAN DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUUR-
KUNDE TE VERDEDIGEN OP MAANDAG 19
DECEMBER 1938 DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

DOOR

FRIEDRICH JAKOB HERMANN

GEBOREN TE OFFENBACH a/M.

DRUKKERIJ J. VAN BOEKHOVEN — UTRECHT — AMSTERDAM

BIBLIOTHEEK DEI?
RIJKSUNIVERSITEIT
UTRECHT;

amp;

m

^^

WS

■cnbsp;^ - ? •

AAN MIJN OUDERS

' ^ quot;quot; 'nbsp;HEtjil

Het verschijnen van dit proefschrift geeft mij de voelkome
gelegenheid, U, Hoogleeraren en Lectoren in de Faculteit der
Wis- en Natuurkunde, van harte te danken voor alles wat Gij
tot mijn wetenschappelijke opleiding hebt bijgedragen.

In het bijzonder dank ik U, Hooggeleerde Kruyt, Hoog-
geachte Promotor, dat Gij mij de gelegenheid hebt gegeven dit
onderzoek zelfstandig uit te voeren.

Zeer erkentelijk ben ik voor Uw welwillendheid, die ik hier
bij mocht ondervinden.

De hulp, die ik van het personeel van het Van 't Hoff
Laboratorium heb ontvangen., heb ik zeer gewaardeerd.

INHOUD.

Blz.

A.nbsp;Inleiding ..................................................................n

B.nbsp;Methoden voor de bepaling van den dispersi-

teitsgraad ..............................................................13

l. Optische methoden ......................................14

II. Filtratie ..........................................................18

III.nbsp;Diffusie..............................................................19

IV.nbsp;Sedimentatie....................................................20

V. Sedimentatie-evenwicht................................22

VI. Verschillende andere methoden..................22

VII. Kiemmethode volgens Zsigmondy..............22

C.nbsp;De door ons gebruikte methoden bij het
AgJ-sol baseerend op ..........................................25

I. Kiemwerking bij AgJ-solen ........................26

II. Kiemwerking bij uit AgJ gevormde zilver-
deeltjes

a.nbsp;Kwalitatief onderzoek............................31

b.nbsp;Kwantitatief onderzoek..........................49

D.nbsp;Resultaten..............................................................72

I. Afhankelijkheid der deeltjesgrootte van de

concentratie der reageerende oplossingen .nbsp;79

II. Verandering van deeltjesaantal met den tijdnbsp;82

E.nbsp;Discussie der resultaten......................................87

A. Inleiding.

Twee factoren zijn typeerend voor het colloïde karakter
van een hydrophoob sol:

de electrische dubbellaag welke de deeltjes omhult
en de grootte der deeltjes zelf.

Tal van onderzoekingen hebben onze kennis van de
dubbellaag verrijkt. Een zeer belangrijke plaats neemt
hierbij de bestudeering van het AgJ-sol in, dat hiervoor
uitermate geschikt is, doordat de betrekkingen in die
dubbellaag vergeleken met andere solen vrij eenvoudig
zijn 1).

Evenals bij de meeste andere solen ontbreken hier
echter preciese metingen der deeltjesgrootte. Is de kennis
ervan bij berekeningen noodig, dan gebruikt men door-
gaans waarden die met de ultramicroscoop bepaald
werden en onnauwkeurig zijn. Het is n.l. bekend, dat
het AgJ-sol sterk heterodispers is en veel amicronen
bevat. Men telt daarom altijd te weinig deeltjes en bere-
kent te hooge waarden voor de deeltjesgrootte.

Wegens het belang dat een precieser kennis van den
dispersiteitsgraad en van de factoren, die dezen be-
ïnvloeden, heeft voor de karakteriseering van AgJ-solen,
was het doel van dit onderzoek :

I. een betrouwbare methodiek uit te werken voor de
bepaling van den dispersiteitsgraad in zulke solen,

2.nbsp;te bepalen welken invloed de concentratie der reagee-
rende KJ- en AgNOg-oplossingen op de grootte der
gevormde AgJ-deeltjes heeft.

Wij voegden hieraan nog toe:

3.nbsp;eenige metingen omtrent de verandering van het
deeltjesaantal in normaal verouderende solen.

B. Methoden voor de bepaling van den

dispersiteitsgr aad.

Wij zullen in het volgende door elkaar de uitdrukkin-
gen „deeltjesgroottequot; en „dispersiteitsgraadquot; gebruiken,
waarbij met groote deeltjes altijd een kleine dispersiteits-
graad, verdeelingsgraad correspondeert.

Bij isodisperse systemen zijn deze begrippen voldoende
gedefinieerd; niet echter bij heterodisperse systemen,
waarbij de deeltjes verschillend van grootte zijn. Op
drie manieren voornamelijk is de dispersiteitsgraad in
de literatuur met de grootte in verband gebracht:

I. door het gemiddelde uit maximale en minimale
deeltjesgrootte;

II. door te bepalen welke fractie der deeltjes bij een
bepaald groottegebied behooren en de integraal
van alle waarden als gemiddelden dispersiteitsgraad
te nemen;

III. door rekening te houden met de massa der afzon-
derlijke deeltjes, zoodanig, dat de grootere deeltjes
bij het middelen een aan hun massa evenredigen
grooteren invloed hebben dan de kleinere deeltjes.
De gemiddelde dispersiteitsgraad wordt dan gevon-
den uit den derde-machtswortel van het arithmetisch
gemiddelde van het volume der gemeten deeltjes.

In ons geval, bij het AgJ-sol, bestaat de mogelijkheid
nog niet, de verdeelingscurve d.i. de curve die het ver-

band aangeeft tusschen de grootte der deeltjes en het
aantal dat van elke groep aanwezig is, te bepalen. Wij
kunnen den dispersiteitsgraad slechts aangeven door het
deeltjesaantal (b.v. per mol AgJ) en de gemiddelde
deeltjesgrootte die men hieruit kan berekenen, indien
men het sol als isodispers beschouwt.

Er bestaat één samenvattend werk over bepalings-
methoden voor den dispersiteitsgraad, ook van grof-
disperse en technische producten, van de hand van F. V.
v. Hahn.2)

Wij zullen hier een kort overzicht geven van de be-
langrijkste methoden, die bij systemen met colloïden
verdeelingsgraad of in de grensgebieden bruikbaar zijn.

I. Optische methoden.

Microscopisch kan men deeltjesgrootte of deeltjesaantal
meten. Volgens Abbe komt het microscopische beeld
niet meer met de werkelijkheid overeen, indien de dia-
meter van het object kleiner dan — bij scheeve, of - bij

2anbsp;a

rechte belichting wordt.

A is hierbij de golflengte van het licht, a de numerische
apertuur van het objectiefsysteem.

Volgens Barnard is de benedengrens bij micro-
fotografie in ultraviolet 75 m/i.

Bij normaal gebruik met blauw licht is de grens van
het oplossend vermogen 0,2 /x.

Met de interferentiemicroscoop wordt het op-
lossend vermogen iets vergroot en kan men nog deeltjes
tellen van 150 mya.

Aanzienlijk verder komt men met de ultramicroscoop.

De buigingsbeelden van gouddeeltjes met een diameter
van slechts 8 m/t waren in een zeer lichtsterke immersie-
ultramicroscoop zichtbaar en telbaar. Men schijnt
zelfs deeltjes van 4 m/i gemeten te hebben.

Dit geldt slechts voor isodisperse systemen onder zeer
gunstige omstandigheden. Bij heterodisperse solen kan
de telling zeer moeilijk en onnauwkeurig zijn. Men telt
dan zeker maar een deel der ultramicronen. v. Hahn
verklaart in zijn samenvatting over de kwantitatieve
ultramicroscopische dispersoidanalyse, dat men de resul-
taten zeer voorzichtig moet beoordeelen, omdat door de
talrijke fouten-bronnen afwijkingen van honderden pro-
centen kunnen optreden.

Een reeks optische eigenschappen, die een functie zijn
van de deeltjesgrootte, kan ter bepaling daarvan dienen,
b.v. troebeling, kleur, Tyndallicht, brekingsindex, draai-
ing van het polarisatievlak.

Van belang is de Tyndallometrie, die als uitgangspunt
de wet van Rayleigh heeft.

9v nV A^ / iV-^V

I = intensiteit van het afgebogen licht.
A = de amplitudo van het opvallende licht,
n en nj = de brekingsindices van medium en deeltjes.
quot; = aantal deeltjes per volume-eenheid.
« = hoek tusschen trillingsrichting van opvallende en

afgebogen straal.
V = volume der deeltjes.
X = afstand van lichtbron tot deeltje.
^ = golflengte van het opvallende licht.

Voor dispersiteitsmetingen maakt men gebruik van
de volgende vereenvoudigde formule

I = K X

De wet van Rayleigh geldt slechts dan, wanneer de
diameter der deeltjes klein is t.o.v. de golflengte van het
gebruikte licht. In dit gebied neemt de intensiteit van
het verstrooide licht af bij kleiner worden der deeltjes.

Van den anderen kant geldt bij grofdisperse verdee-
lingen, dat het afgebogen licht toeneemt met kleiner
worden der deeltjes. Het verband tusschen afgebogen
licht en dispersiteitsgraad wordt dus door een curve met
maximum weergegeven. Uit de proeven van verschillende
auteurs blijkt de wet van Rayleigh geldig te zijn
tot een grootsten deeltjesdiameter van ongeveer loo m^u,.
Bechhold en Hebler i^) echter vonden bij BaSO^-solen
het maximum op 800 mju en meenen, dat de wet nog tot
deze grootte geldt.

Mie heeft de optische eigenschappen van metaal-
solen zeer uitgebreid theoretisch behandeld; volgens
hem geldt de formule van Rayleigh, wanneer de deeltjes
zeer klein zijn.

Hij heeft voor het berekenen der intensiteit van het
Tyndallicht in solen met grootere deeltjes formules afge-
leid, waarin de complexe brekingsexponenten der meta-
len, de golflengte en ook de deeltjesgrootte voorkomen.

In elk geval geven metingen van het verstrooide licht
slechts relatieve waarden, waaruit men voor een mono-
dispers systeem door vergelijking met een standaardsol,
waarvan de deeltjesgrootte op een andere manier be-
paald is, den dispersiteitsgraad kan vinden.

Alleen in heel bijzondere gevallen zal het mogelijk
zijn tyndallometrisch absolute waarden te bepalen, i^)

Naast de meting van het verstrooide licht geeft ook de
extinctie aanwijzingen over den dispersiteitsgraad.

Teorell heeft het begrip dispersiteitscoëfficiënt
(DQ,) ingevoerd d.i. de verhouding tusschen de extinctie-
coëfficiënten voor licht van een groote en een kleinere
golflengte.

In overeenstemming met de theorie van Mie heeft DQ^
voor fijn-disperse solen hoogere waarden dan voor grof-
disperse.

Bij witte solen wordt in een bepaald groottegebied
het verband tusschen grootte en DQ^ door een rechte lijn
weergegeven. Volgens Teorell zelf kan men absolute
waarden voor de grootte slechts met een ijkcurve be-
rekenen. Hiervoor zijn dus twee solen met bekende
deeltjesgrootte noodig.

Tezak heeft op analoge wijze de intensiteitsver-
houding bij het verstrooide licht van verschillende golf-
lengte (DQ^.j,) gebruikt ter bepaling van de deeltjesgrootte
in BaSO^ suspensies. Volgens hem veroorlooft dit een
vrij nauwkeurige dispersoidanalyse bij witte disperse
systemen met een deeltjesstraal van 40—250 m/x.

Lord Rayleigh heeft reeds een formule voor de pola-
risatie van het verstrooide licht gegeven. Exacter werd
deze op grond van de electromagnetische lichttheorie
door Mie i^) uitgewerkt voor ronde, door Gans verder
uitgebreid voor ellipsoïde deeltjes.

Bij colloïden heeft o.a. Lange polarisatiemetingen
verricht.

Het experimenteele materiaal is op het oogenblik
nog niet voldoende, om met polarisatiemetingen van het

verstrooide licht absolute bepalingen van den dispersi-
teitsgraad te doen.

Wij willen hier ook de röntgenografische methode
noemen. Scherrer i®) was de eerste, die het verband
aangaf tusschen de breedte der lijnen in Röntgenfoto's
en de grootte der deeltjes (i—loo mju) die deze veroor-
zaken.

Een eenvoudig beeld van het mechanisme heeft Brill^«)
gegeven.

Haley en Ferrey beschrijven een meettechniek,
die door hen in samenwerking met Soellner bij goud-
solen gebruikt werd.

Zij verklaren, dat de gevonden waarden voor de deel-
tjesgrootten wel de juiste grootte-opeenvolging weer-
spiegelen, echter niet kwantitatief juist zijn. Volgens
Gameron is de onzekerheid bij röntgenografische
dispersiteitsbepalingen loo %.

II. Filtratie.

Tusschen metaalzeven en „ultrafeinequot; membraan-
filters bestaat een reeks materialen met zeer verschillende
poriënwijdte. Het is dus in principe mogelijk, door
filtratieproeven niet alleen in isodisperse systemen de
deeltjesgrootte, maar zelfs door gefractionneerde filtratie
de verdeelingscurve in heterodisperse systemen te be-
palen. Men kan de poriënwijdte met deeltjes van bekende
grootte bepalen. Zij kan echter ook berekend worden,
bijv. uit den druk, die noodig is om lucht door een nat
filter te persennbsp;^jg doorloopsnelheid van water

of de deformatiekracht, die noodig is, om een oliedrup-
peltje (uit een emulsie) in de filtercapillairen te duwen ^e).

De resultaten die men met filtratieproeven vindt zijn
zeer onnauwkeurig, aangezien adsorptieverschijnsels en
electrokinetische processen het gebeuren in hooge mate
compliceeren.

III. Diffusie.

Volgens CoHEN en Bruins kan men de difFusiome-
trische methoden splitsen in continue en andere methoden,
waarbij intermitteerende waarnemingen mogelijk zijn.

In beide gevallen meet men de verplaatsing van
concentratiegrenzen (en niet van deeltjes afzonderlijk) in
cylindrische of prismatische vaten en gebruikt als alge-
nieene difFusievergelijking de wet van Fick :

dc _ d^c
^t ~ d?

De diffusiecoëfficiënt D nu, is afhankelijk van de
grootte der diffundeerende deeltjes en kan dus ter
bepaling dier grootte dienen. Diffusie is vooral van belang
bij zeer fijne en moleculaire dispersies. Westgren
heeft uit diffusiemetingen bij goud- en seleensolen de
deeltjesgrootte berekend en goede overeenstemming ge-
vonden met de waarden uit de valsnelheid (zie IV en V)
en uit het sedimentatie-evenwicht (kleinste diameter
was 65 mp.) verkregen.

Daar de experimenteele moeilijkheden bij vrije diffusie
door de gevoeligheid voor trillingen en convectiestroomen
zeer groot zijn, gaat men vaak over tot difïusiemetingen
in verdunde gelen. Het blijkt, dat men bij in achtnemen
van zekere voorzorgsmaatregelen waarden krijgt, die
behoorlijk overeenkomen met die, welke uit vrije diffusie

gevonden zijn ^o). Absolute cijfers voor de deeltjesgrootte
krijgt men op deze wijze niet.

Verder noemen wij hier de dialysemethoden. Zij staan
tusschen diffusie en ultrafiltratie in; dialyse is de diffusie
door een membraan, waarbij dus de poriënwijdte weer
een rol speelt. De methode is slechts bruikbaar voor een
kwalitatieve dispersoidanalyse, d. w. z. voor de bepaling
of een systeem colloïd- of moleculairdispers is.

IV. Sedimentatie.

Onder invloed der zwaartekracht sedimenteeren deel-
tjes, die in een milieu van andere dichtheid gesuspendeerd
zijn. De snelheid, waarmede dit geschiedt is een functie
van de deeltjesgrootte (wet van Stokes) Meetbare,
interpreteerbare verplaatsingen treden slechts op bij
deeltjes, die in het grofcolloïde gebied liggen. Vaak
wordt als onderste geldigheidsgrens voor de wet van
Stokes een diameter van loo m/x genoemd. Gribnau^^)
heeft echter bij goudsolen door meting der bezinkings-
snelheid nog een diameter van 49 m/x berekend, terwijl
ultramicroscopische tellingen een waarde van 48 m^x
opleverden.

De valhoogte (of stijghoogte, b.v. bij emulsies) kan
direct of indirect gemeten worden. Bij de directe metho-
den neemt men onmiddellijk de verplaatsing van elk
afzonderlijk deeltje of van een wolk van deeltjes waar.

Een zeer fraaie indirecte methode maakt gebruik van
de sedimentatie-balans van Odènnbsp;waarbij auto-

matisch de hoeveelheid sediment gewogen en geregistreerd
wordt. Men wordt daardoor in staat gesteld ook de ver-
deelingscurve te construeeren. De kleinste meetbare

deeltjes moeten een diameter van lOO mfi hebben (ge-
meten bij kwiksolen 35).

Gebruik makend van hetzelfde principe, kan men
kleinere deeltjes meten, indien men sterkere krachtvelden
erop laat inwerken.

Met een centrifuge zijn bij zilversolen deeltjes met een
straal van 45 m/x gemeten 3®). Aan de centrifuge worden
hierbij hooge eischen gesteld.

Met een ultracentrifuge is men in staat, deeltjes van
slechts enkele mix en bij heterodisperse systemen zelfs
de verdeelingscurve te bepalen.nbsp;39)

Bij een monodispers goudsol vond Svedberg met zijn
ultracentrifuge een straal van 3,5 mfi, ultramicroscopisch
na vergrooting volgens de kiemmethode van Zsigmondy
(zie VII) 3,2 m/x. Een dergelijke goede overeenstem-
ming schijnt echter slechts bij hoogdisperse systemen
gevonden te worden.

Reeds bij een straal van 7 m^ is de overeenstemming

slecht.

B.v. werd gemeten, eveneens bij een goudsol:

met een ultracentrifuge, op \ 6.9
verschillende wijze berekend / 7.3
volgens Zsigmondynbsp;) 4.8

Wells en Gerke hebben electrische krachten op
aerosolen laten inwerken en uit de gemeten verplaatsing
de grootte der deeltjes bepaald (grootte-orde 100 m/x).
Zij namen daarbij aan, dat deze deeltjes één elementair-
lading zouden bezitten.

V.nbsp;Sedimentatie-evenwicht.

Bij hoogdisperse systemen speelt de Brownsche bewe-
ging en dus de diffusie een groote rol, bij grofdisperse
systemen de sedimentatie. Bij colloïden is de invloed van
beide merkbaar, zoodanig, dat een evenwichtstoestand
optreedt, het sedimentatie-evenwicht volgens Perrin
Uit de verdeeling der deeltjes is hun grootte in mono-
disperse solen te berekenen. Perrin zelf heeft metingen
aan mastix- en gummigutverdeelingen (kleinste straal
30 m/i) verricht. De metingen van Westgren aan goud-
en seleensolen zijn reeds onder III genoemd. Uit hun
publicaties blijkt tevens, dat men in gunstige gevallen,
misschien met behulp van een ijkcurve algemeener dis-
persiteitsgraadmetingen kan verrichten.

VI.nbsp;Verschillende andere methoden.

Tal van physische eigenschappen, zooals oplosbaarheid,
oplossnelheid, smeltpunt, adsorptie.warmte, zijn afhan-
kelijk van den verdeelingsgraad. Bij een sol is de electro-
lytgevoeligheid een functie van den dispersiteitsgraad ^a).
Evenals ware oplossingen moeten solen een osmotischen
druk, vriespuntsdaling en kookpuntsverhooging heb-
ben« 44) _

Op geen dezer eigenschappen zal men echter een
algemeen geldende methode ter bepaling van den dis-
persiteitsgraad kunnen opbouwen. Slechts in heel bijzon-
dere gevallen zullen zij misschien eens bruikbaar blijken.

VII.nbsp;Kiemmethode volgens Z^igmondy.

De besproken methoden zijn alle slechts geschikt voor
een bepaald grootte-gebied, waarin de te meten deeltjes

zich moeten bevinden. Haar bruikbaarheid is dus hier-
door beperkt.

In de kiemmethode van Zsigmondynbsp;hebben wij

nu een middel, om in sommige gevallen deze grenzen te
verwijden en een te onderzoeken systeem aan een oor-
spronkelijk niet bruikbare meetmethode aan te passen.

Zsigmondy vond tegelijk met Vanino en Hartl
dat, bij toevoeging van een kleine hoeveelheid goudsol
aan een goudhoudend reductiemengsel, de reductie ver-
sneld wordt. De gouddeeltjes werken als kiemen, die de
oververzadiging aan goud in de oplossing opheffen.
Hierop slaat het goud dus neer. Zsigmondy heeft met zijn
leerlingen aangetoond, dat het mogelijk is, dit proces zoo
te doen verloopen, dat het nieuw gevormde goud kwanti-
tatief op de kiemen neerslaat onder vorming van een
isodispers-sol met evenveel deeltjes als het kiemsol. Door
bepaalde hoeveelheden kiemoplossing te gebruiken is het
mogelijk solen van eiken gewenschten verdeelingsgraad
te maken en op deze wijze amicroscopische deeltjes te
doen aangroeien tot zij ultramicroscopisch telbaar wor-
den. 49^ _ Voor bijzonderheden, recepten enz. verwijzen
wij naar het boek van Zsigmondy-Thiessen

Ook andere metalen kunnen als kiemen dienst doen.
Lindeman heeft Pt-solen verguld met een bepaalde
hoeveelheid goud en daarna volgens Stokes de deeltjes-
grootte bepaald en de oorspronkelijke grootte berekend.

Börjeson gebruikte in alcohol verstoven zilver.
Dispersoidanalytisch hebben zijn uitkomsten echter wei-
nig waarde, gedeeltelijk reeds wegens de zeer geringe
stabiliteit van zijn zilversol. Bij alkosolen van verschil-
lende andere metalen, zooals b.v. Cd en Zn, was een
dispersiteitsbepaling door vergulden echter wel mogelijk.

Van den anderen kant heeft Zsigmondy goud-
amicronen (AUp) in een zilverhoudend reductiemengsel
verzilverd, daarbij echter slechts op de kleur der ge-
vormde solen lettend. Ook zilveramicronen kan men zoo
laten aangroeien®^). Indien men echter probeert door
gebruik van varieerende hoeveelheden kiemsol, solen
met bepaalde deeltjesgrootte te verkrijgen, dan lukt dit
niet: hoeveelheid kiemsol en uiteindelijk deeltjesaantal
blijken niet evenredig te zijn.

Uitgaande van goudkiemen is men in staat beter
gedefinieerde zilversolen te bereiden, hoewel dit bezwaar
nog gedeeltelijk blijft bestaan. Uit een der tabellen van
VoiGT volgt:

aantal deeltjes na ver-
hoeveelheid AUp kiemsolnbsp;zilveren

o.inbsp;154-8 x 10®

0.04nbsp;II5-3 X 10®

0.02nbsp;51.3 X 10®

Voor de kwantitatieve dispersoidanalyse van zilversolen
is de kiemmethode tot nog toe ongeschikt. Een der be-
zwaren schijnt hierbij de aanwezigheid van te veel
vreemde bestanddeelen die voor de bereiding der kiem-
solen noodig waren.

In de fotografie maakt men bij het versterken met
physische ontwikkelaars eveneens gebruik van de kiem-
werking van zilverdeeltjes die echter reeds zeer groot
zijn (microscopisch zichtbaar)

De vraag, in hoeverre hier spontane kiemvorming
optreedt, schijnt niet onderzocht te zijn.

C. De door ons gebruikte methoden bij het
AgJ-sol.

Het was ons doel, kwantitatief goede waarden voor de
deeltjesaantallen te bepalen bij AgJ-solen, die uit ver-
schillend sterk geconcentreerde uitgangsoplossingen be-
reid waren. Zeer waarschijnlijk zouden deze vrij sterk in
grootte der deeltjes verschillen. De te gebruiken methode
moest dus voor een ruim dispersiteitsgebied bruikbaar
zijn.

Het meest belovend leek hiervoor de combinatie van
een „kiemmethodequot; met ultramicroscopische of micro-
scopische telling. Op 2 verschillende manieren hebben wij
getracht een kiemmethode voor dit doel bruikbaar te
maken.

I. Door het te onderzoeken AgJ-sol als kiemsol te ge-
bruiken in een reactiemengsel waarin nieuw AgJ
gevormd werd;

H. Door gebruik te maken van de kiemwerking van
zilverdeeltjes, die zonder dispersiteitsverandering uit
het AgJ gevormd waren, in een zilverhoudend
reductiemengsel.

Een uitgesproken kiemwerking, zooals bij goud, is tot
nu toe slechts bij metalen gevonden. Door de keuze van
een geschikt reductiemiddel kan men de reactiesnelheid
zóó instellen, dat de aanwezige kiemen juist al het nieuw
gevormde metaal kunnen opvangen, voordat dit zich met

soortgelijke deeltjes vereenigt en een nieuwe kiem vormt.
Toch is het niet a priori uitgesloten, dat ook niet-metalen
kiemwerking kunnen vertoonen, dat de groeisnelheid der
kiemen aanzienlijk grooter is dan de vormingssnelheid
van nieuwe kiemen.

Het bleek ons zeer spoedig, dat op deze methode bij
het AgJ-sol geen dispersoidanalyse te bouwen is, maar
het bleek wel mogelijk op de tweede boven aangegeven
manier ons doel te bereiken.

We zullen de resultaten volgens I gevonden wegens
hun negatief karakter slechts in het kort aangeven, om
dan uitvoeriger het uitwerken en de resultaten der tweede
methode te bespreken.

I. Kiemwerking bij AgJ-solen.

De tellingen geschiedden met een spleet-ultra-micro-
scoop, door bepaling van het gemiddelde aantal deeltjes
in een gegeven volume. Hiervoor begrensden wij het
gezichtsveld met een oculair-diafragma volgens Ehrlich.
Lengte en breedte werden met een oculair-micrometer
gemeten, terwijl de diepte, die door de dikte van de
lichtstraal gegeven is, na draaien der spleet om 90° be-
paald werd. Voor deze inhoudsbepaling werd de cuvet
met een geconcentreerd AgJ-sol gevuld. Wegens de
onzekerheid die bij deze bepaling, door onscherpe be-
grenzing van de lichtstraal, nog altijd bestaat, hebben
wij gedurende dit gedeelte van ons onderzoek de afme-
tingen van het gezichtsveld niet veranderd. In bepaalde
tijdsafstanden werd het aantal zichtbare deeltjes geteld,
bij solen, die wij zoodanig verdund hadden, dat er
gemiddeld telkens 2 tot 3 deeltjes in het gezichtsveld

waren. Voor elke bepaling werd het gemiddelde uit
minstens 200 tellingen genomen. Meestal maakten wij
echter voor één bepaling van een sol twee verschillende
verdunningen en verrichtten bij elke verdunning 200 tel-
lingen, zoodat wij dus een gemiddelde uit tezamen
400 tellingen verkregen.

Verdere bijzonderheden over ultramicroscopische metin-
gen vindt men in de colloïd-chemische handboeken^®,

Wij hebben bij onze metingen eveneens kunnen con-
stateeren, dat het AgJ-sol sterk heterodispers is, een
duidelijken amicronenkegel vertoont en dientengevolge
zeer moeilijk en onnauwkeurig telbaar is.

Solen uit geconcentreerder uitgangsoplossingen bereid,
bleken gemakkelijker te tellen, dan die uit meer verdunde.

De absolute waarden, die wij in dit gedeelte vonden
zijn hier niet van belang; het was nu slechts onze bedoe-
ling, na te gaan of AgJ een dispersoidanalytisch bruikbare
kiemwerking bezit.

Wij hebben dit op een paar verschillende manieren
getoetst.

a. Het duidelijkst blijkt de beteekenis der kiemwerking
op de manier, die door Zsigmondy c.s. bij goud ge-
bruikt werd, n.1. door de bepaling of er proportionaliteit
bestaat tusschen de hoeveelheid gebruikt kiemsol bij
groeiproeven en het uiteindelijk gevonden aantal deeltjes.

Een sol, dat door mengen van gelijke volume-hoeveel-
heden KJ-opl. (10,2 maeq) en AgNOg-opl. (10 maeq)¹)
bereid was, werd als kiemsol gebruikt.

1nbsp; Een Notatie zooals b.v. „lo ii solquot;, die wij in het vervolg vaak zullen
gebruiken, beteekent: een sol bereid door mengen van gelijke volume-
hoeveelheden van een lo millimolaire oplossing van AgNGj en een ii
millimolaire oplossing van K J.

Bij X c.c. kiemsol werd

lo—x c.c. gedestilleerd water,

2 c.c. KJ-opI. (i6 maeq) en tenslotte
2 c.c. AgNOg-opl. (15 maeq) gevoegd.

De telresultaten, alle op dezelfde verdunning herleid,
waren :

Xnbsp;aantal deeltjes (som van 200 tellingen)

Onbsp;800 (alleen groeioplossing)

2nbsp;800

5nbsp;1400

10nbsp;2400

Het kiemsol zelf geeft hierbij een waarde van 134
(i c.c. kiemsol 13 c.c. gedestilleerd water).

Hoewel de waarden, die men additief uit de deeltjes-
aantallen in kiemsol en groeioplossing (resp. 134 en 800)
kan berekenen, niet heelemaal kloppen (telfouten kunnen
hiervoor nog aansprakelijk zijn) met de gevonden waar-
den, is er toch ook geen proportionaliteit met de daarbij
behoorende hoeveelheden kiemsol. Er is hier geen sprake
van een bruikbare kiemwerking.

b. Bij I c.c. van een 10 n sol werd
9 c.c. water

2 c.c. KJ-opl. (16 maeq) en tenslotte
2 c.c. AgNOg (15 maeq) gevoegd.

Het nieuw gevormde sol bleek nog steeds amicronen te
bevatten, wat o.a. hieruit blijkt, dat het aantal ultra-
microscopisch zichtbare deeltjes binnen eenige dagen nog
merkbaar toenam.

Dispersoidanalytisch-efFectief was hier de kiemwerking,
indien aanwezig, zeker niet.

c. Wij hebben een 15 16 sol als kiemsol gebruikt
en bij een constante hoeveelheid hiervan verschillende
hoeveelheden groeioplossing gevoegd volgens dit schema:

1)nbsp;5 c.c. kiemsol i c.c. KJ (10,2 maeq) tot 100 c.c.;

10 c.c. hiervan 10 c.c. AgNOg (0,1 maeq).

2)nbsp;5 c.c. kiemsol 2 c.c. KJ (10,2 maeq) tot 100 c.c.;

10 c.c. hiervan 10 c.c. AgNOg (0,2 maeq).

3)nbsp;5 c.c. kiemsol 10 c.c. KJ (10,2 maeq) tot 100 c.c.;

10 c.c. hiervan 10 c.c. AgNOg (i maeq).

4)nbsp;500. kiemsol 50 c.c. KJ (10,2 maeq) tot 100 c.c.;

10 c.c. hiervan 10 c.c. AgNOg (5 maeq).

Het aantal telbare deeltjes was, indien weer alles op
dezelfde verdunning herleid wordt:

kiemsolnbsp;225

systeem inbsp;312

2nbsp;296

3nbsp;1800

4nbsp;5300

Indien het kiemsol werkelijk de solvorming zou be-
heerschen, moesten deze getallen gelijk zijn (behalve
bij het kiemsol zelf, dat door zijn amicronengehalte
minder telbare deeltjes moet bevatten).

Bij volkomen afwezigheid van kiemwerking is een
proportionaliteit tusschen sterkte der groeioplossingen en
deeltjesaantal echter evenmin te verwachten, daar zooals
wij later aan kunnen toonen uit geconcentreerde oplos-
singen grootere en daardoor „minderquot; deeltjes gevormd
worden.

Een invloed op de uitkomsten kan hier tevens de
oplossende werking van KJ op AgJ hebben.

d. Wij hebben tenslotte een amicronisch kiemsol bereid,
doordat wij een lo ii sol dat door electro-decantatie
gezuiverd was, door een membraanfilter „feinstquot; filtreer-
den. Dit ultrafiltraat vertoonde in de microscoop nog een
amicronenkegel, maar zeer weinig telbare deeltjes.

Wij maakten solen uit:

1)nbsp;10 c.c. amicronisch kiemsol i c.c. KJ (i6 maeq)

I c.c. AgNOg (15 maeq)

2)nbsp;I c.c. kiemsol -f 9 c.c. water -f i c.c. KJ (16 maeq)

I c.c. AgNOg (15 maeq)

3)nbsp;10 c.c. water i c.c. KJ (16 maeq)

-f I c.c. AgNOg (15 maeq)

In geen der drie solen waren behoorlijke tellingen te
doen. Op een verlichten achtergrond namen wij zeer
veel deeltjes waar, net op de grens van zichtbaarheid,
die door een zeer heftige Brownsche beweging snel in het
gezichtsveld verschenen en weer verdwenen.

Het ultramicroscopische beeld was in alle drie gevallen
ongeveer gelijk, zoodat er dus weinig of geen kiemwerking
in het spel kon zijn.

Hoewel door onze proeven niet bewezen is, dat elke
kiemwerking bij het AgJ ontbreekt, mogen wij er toch

uit concludeeren, dat een kwantitatieve dispersoidanalyse
op deze wijze niet mogelijk is.

11. Kiemwerking bij uit AgJ gevormde zil'oerdeeltjes.

a. Kwalitatief onderzoek.

Na het mislukken der onder I beschreven methoden
was het nu ons doel, de deeltjes uit het AgJ-sol zonder
verandering van aantal tot zilver te reduceeren en deze
zilverdeeltjes vervolgens tot telbare grootte te doen
aangroeien.

Daar het, zooals te verwachten was, in eenige proeven
duidelijk bleek, dat het AgJ-sol bij reductie met de hier
in aanmerking komende reductiemiddelen zijn stabiliteit
verliest en het deeltjesaantal verandert, was het noodig
het sol vóór reductie te stabiliseeren. Aangezien het
bovendien noodzakelijk leek, vóór vergrooting der ge-
vormde zilverdeeltjes deze van reagentia en reactie-
producten te reinigen, lag het voor de hand, de solen
(na geschikte verdunning) in gelatine op glazen platen
uit te gieten en na vastworden en indrogen van dit
mengsel, de noodzakelijke reacties uit te voeren.

In principe was het daardoor dus mogelijk, zonder
verandering van deeltjesaantal door vlokking, het zilver-
jodide te reduceeren en na uitwasschen der plaat de
zil verdeel tj es te laten aangroeien. Voor deze processen
zijn reeds tal van werkwijzen in de fotografie bekend.

Wij moesten echter, verschillend met het in de foto-
grafie nagestreefde doel, trachten deze processen kwanti-
tatief te doen verloopen. Geen deeltje mocht verdwijnen
of onvoldoende vergroot worden, geen deeltje mocht
erbij komen.

De grootte der deeltjes zou hierbij wel invloed kunnen
uitoefenen. Terwijl in normaalgevoelige fotografische
platen de kantlengte van de zilverhalogenide deeltjes
(indien als kubus beschouwd) minstens 0,2 ix is (0.2—
0.5/Li bij positief-emulsies en 0.2—5/x bij negatief-emulsies),
gaven ultramicroscopische metingen voor normale solen
(10 11), waarden van ongeveer 50 m^u..

Voor sommige te onderzoeken systemen waren kleinere
waarden te verwachten.

Daar speciaal voor het groeien der Ag-deeltjes de
massa van belang moest zijn, was het mogelijk, dat dit
nog wel complicaties zou geven. (De spontane kiemvor-
ming zou bijv. te sterk kunnen worden, daar men de
deeltjes om ze zichtbaar te maken aanzienlijk moest doen
aangroeien).

Het bleek noodig, het geheele proces kwalitatief te
bestudeeren en stuk voor stuk de verschillende manipula-
ties en werkmethodes op haar deugdelijkheid voor het
beoogde doel te toetsen.

Een kwantitatief onderzoek zou pas dan waarde heb-
ben, wanneer het gelukte gave, met gelatine bedekte
platen te verkrijgen, waarop telbare deeltjes aanwezig
waren. Deze deeltjes moesten van zoodanige grootte zijn,
dat men ze in de ultramicroscoop, of wat reeds spoedig
noodzakelijk bleek, in de microscoop kon tellen. Blanco-
platen, d. w. z. platen met dezelfde gelatine, echter zonder
AgJ, mochten na gelijke behandeling geen of zeer weinig
van zulke deeltjes bevatten.

Voor het reduceeren van zilverhalogeniden zijn in de
fotografie tal van ontwikkelaars bekend. Reinders
vond, dat een normaal belichte fotografische plaat
slechts dan door een ijzeroxalaat-ontwikkelaar ontwikkeld

wordt, wanneer de reductiepotentiaal van den ontwikke-
laar (Eq^ ) tenminste 70 mV onder de zilverpotentiaal
(^Ag /Ag) ^^ ^^ oplossing ligt. Hij verklaart dit uit de groo-
tere oplosbaarheid der zilverkiemen in het latente beeld.
Deze zou ongeveer 25 maal zoo groot zijn als de normale
oplosbaarheid van groote zilverdeeltjes. Reinders en zijn
medewerkersnbsp;vonden, dat zulke zilverkiemen uit

aggregaten van 4 of 5 deeltjes bestaan. Een zelfde poten-
tiaal-verschil tusschen zilverpotentiaal en reductiepoten-
tiaal (/I E) vonden Evans en Hanson voor het redu-
ceeren met organische ontwikkelaars noodzakelijk.

Het is ook bekend, dat negatief geladen zilverhaloge-
niden, die in afwezigheid van beschermende colloïden
ontstonden, na belichting op normale wijze met organische
reductiemiddelen reageeren. Dit gebeurt ook, indien zij
naderhand weer met gelatine gemengd worden

Een normale fotografische ontwikkelaar zal dus alle
aanwezige halogenide-deeltjes moeten reduceeren. Bij-
zonderheden over zilver- en reductiepotentiaal vindt men
in de publicaties van Reinders en van Evans en Hanson.

Een reeks voorschriften voor het laten aangroeien van
zilverdeeltjes heeft men in de recepten van physische
ontwikkelaars, die eveneens voor fotografische doel-
einden gebruikt worden.

Een physische ontwikkelaar bestaat altijd uit een op-
lossing van een zilverzout en een reductiemiddel. Deze
moeten zoo op elkaar afgestemd zijn, dat zilverafscheiding
slechts daar optreedt, waar reeds een zilverdeeltje als
aantrekkende kiem aanwezig is en de oververzadiging
aan zilver opheft. Op deze kiem slaat het nieuw gevormde
zilver dan neer.

Het reactiemechanisme bij physische ontwikkeling is
in principe gelijk aan dat bij normale, chemische ontwik-
keling. In beide gevallen slaat zilver op aanwezige kiemen
neer. Bij normaal ontwikkelen wordt het zilver uit het
halogenide (het deeltje of de verzadigde oplossing rondom
het deeltje) in de gevoelige laag zelf afgescheiden. Bij
physisch ontwikkelen geschiedt dit uit een toegevoegde
zilveroplossing. Het verschil tusschen zilver- en reductie-
potentiaal bepaalt dus weer, of er zilver gevormd wordt
of niet. De snelheid van reductie is er eveneens van
afhankelijk, terwijl de kans op spontane kiemvorming
toeneemt met grooter worden van AE. Deze waarde
moet men dus zoo laag mogelijk houden, hetgeen eens-
deels nagestreefd wordt door het zilverzout in complexen
vorm te gebruiken (toevoeging van sulfiet, thiosulfaat,
rhodanide), anderzijds door keuze van zwakke reductie-
middelen (b.v. p. phenyleendiamine), of werken in zuur
milieu.

Als een mechanisch middel om kiemvorming te ver-
mijden gebruikt men ook gelatine of Arabische gom.

Wij zullen de samenstelling van een paar physische
ontwikkelaars aangeven.

I. De bekendste physische ontwikkelaar is wel die van
Lüppo-Gramer

Hierbij wordt bij een oplossing van

lo gnbsp;citroenzuur

5 gnbsp;metol

10 c.c.nbsp;20% oplossing van Arabische gom in

240 c.c.nbsp;water

kort voor het gebruik 2 c.c. van een 10% AgNOg-oplos-
sing gevoegd.

De fotografische platen worden hierin gebaad.
Naast Ag-zout en reductiemiddel wordt nog citroen-
zuur en Arabische gom gebruikt, beide zooals gezegd
met het doel spontane kiemvorming te belemmeren.

II.nbsp;ScHEFFERS beschrijft een ander systeem. Hij
gebruikt 4 verschillende oplossingen:

Opl. A. 10 g AgNOg in 100 c.c. water

B.nbsp;I g metol in 100 c.c. water

C.nbsp;een verzadigde natriumsulfiet-oplossing

D.nbsp;30 gr. NH4CNS in 150 c.c. water.

Voor gebruik wordt gemengd

2 c.c. A
15 c.c. B
13 c.c. C
25 c.c. D.

Ammonium rhodanide geeft met Ag complexverbin-
dingen.

III.nbsp;Recept van Lumière en Seyewetz

Opl. A. 180 g watervrij NagSOg
7.5 g AgNOg
1000 g water.
Opl. B. 20 g watervrij NaaSOg

20 g p. phenyleendiamine
1000 g water.

Voor het gebruik worden 5 deelen A met i deel B
gemengd.

In p. phenyleendiamine hebben wij het voorbeeld van
een zwak reductiemiddel.

IV.nbsp;Reinders en Hamburger hebben zilverspiegels
(dus zonder gelatine) vergroot, doordat zij bij

100 c.c. van een oplossing waarin

1.5 % hydrochinon en
0.2 % Arabische gom
2 c.c. van een 0.25% AgNOg-oplossing voegden.

V.nbsp;A. F. Odell geeft een recept, waardoor het
mogelijk is ook zonder fixeeren de fotografische plaat
physisch te ontwikkelen.

Opl. A. 80 g thio

30 g watervrij natriumsulfiet
8 g AgNOg
500 c.c. water

B. 0.23 g amidol in 60 c.c. water.

Voor gebruik mengt men
30 deelen A
30 deelen water en
60 deelen B.

Toen wij met ons onderzoek begonnen, waren er geen
waarden van AE bekend, zoodat niet te voorspellen was,
welk recept de beste resultaten zou geven. Een practisch
onderzoek moest dit uitwijzen. Wij kwamen uiteindelijk
tot het gebruik van een physischen ontwikkelaar op de
basis van die van Odell.

Kort geleden, na afsluiting onzer experimenten, ver-
scheen een publicatie van Reinders en Beukers met
de bepaling der zilver- en reductiepotentialen van ver-
schillende physische ontwikkelaars. Hieruit blijkt, dat die
volgens Odell de laagste JE (100 m V) bezit.

Bij al deze methoden wordt Ag op Ag neergeslagen.

Zooals boven reeds gezegd, heeft Ag echter ook kiem-
werking t.o.v. andere metalen die isomorph kunnen
kristalliseeren. Wij denken hierbij natuurlijk in de eerste
plaats aan het goud, waar de kiemmethoden immers
zeer precies uitgewerkt zijn en ook voor kwantitatieve
doeleinden zijn gebruikt.

Wij hebben in den loop van ons onderzoek gewerkt met
de methoden van Lüppo-Gramer, Reinders en Ham-
burger, Lumière en Seyewetz en van Odell. Daarnaast
hebben wij eenige experimenten met goudvergrootingen
gedaan, die wij echter, daar zij zonder resultaat waren
en geen algemeene conclusie rechtvaardigen, verder niet
zullen bespreken.

De vraag, of wij de Ag-kiemen slechts tot ultramicro-
scopische dimensies behoefden te brengen, was zeer
eenvoudig te beantwoorden. Wij lieten een gelatine-
oplossing op zorgvuldig gereinigd glas stollen en indrogen.
Werd deze gelatinelaag ultramicroscopisch met een
kardioidsysteem bekeken, dan bleken daarin ontelbaar
veel lichtende deeltjes aanwezig. Hetzelfde beeld gaf een
gelatineplaat, die gestold, echter nog niet ingedroogd was.
Er kon geen sprake van zijn, in een ultramicroscopisch
zoo ongunstig milieu nog andere deeltjes kwantitatief te
bepalen.

Het was dus noodig, de deeltjes zóó sterk te laten groeien,
dat zij in de microscoop zichtbaar werden. In de micro-
scoop bekeken, bleken de gelatineplaatjes zeer weinig
verontreinigende deeltjes te bevatten.

De moeilijkheden, die wij ondervonden, kunnen wij
het best laten zien door de beschrijving van onze eerste
poging om het voorgestelde doel te bereiken.

Bij een 4 % warme gelatine-oplossing, die door normaal
filtreerpapier gefiltreerd was (voor technisch bereide,
snelle fotografische platen gebruikt men een 5—7 %
gelatine-oplossing) werd een weinig AgJ-sol gevoegd.
Ongeveer i c.c. hiervan werd uitgegoten op een object-
glaasje van 87 X 36 mm, waarbij met een stukje paraffine
langs den rand was gewreven, om het afloopen der gelatine
te belemmeren. Op een gelijk plaatje werd dezelfde
gelatine zonder AgJ uitgegoten.

Het vloeien en zich gelijkmatig verdeelen van de
gelatine verliep niet al te vlot. Op een spiegelglazen
plaat, die precies waterpas lag, stolde de gelatine spoedig.
Gedurende twee uur lieten wij een verwarmden en ge-
filtreerden luchtstroom over het plaatje heen strijken,
waardoor de gelatine spoedig indroogde. Hierna werden
de plaatjes gedurende 10 minuten „ontwikkeldquot; in een
oplossing bestaande uit:

10 g hydrochinon,
60 g waterhoudend natriumsulfiet,
100 c.c. NaOH (o.i N.),
gedestilleerd water ad i 1.

De plaatjes werden gedurende i uur in vaak ververscht
leidingwater en tenslotte in gedestilleerd water uitge-
wasschen. Daarna gedurende 5 minuten gelegd in een
oplossing, die even tevoren volgens het recept van
Lüppo-Cramer bereid was. Bijna oogenblikkelijk werd
de oplossing bruin, vervolgens troebel en er begon zilver
te precipiteeren. De plaatjes werden vervolgens weer in
telkens ververscht water gebracht. Reeds spoedig begon
de gelatine, die bij normale en blanco-platen zwart-bruin
was, los te laten. Reduceeren, uitwasschen en physisch

ontwikkelen geschiedde in een vlak glazen bakje zooals
dit door fotografen gebruikt wordt.

Onder de microscoop bekeken bleken de gelatine-
restjes, die nog op het glas zaten, zoowel bij de normale
als bij de blanco-plaat vol deeltjes te zitten. Deze waren
gedeeltelijk rond, gedeeltelijk zeer mooi zeshoekig.

Hieruit onze conclusie trekkend, kunnen wij de
eischen, waaraan voorloopig voldaan moest worden, als
volgt samenvatten:

I. De gelatine moet gemakkelijk homogeen op de
glazen plaatjes te verdeelen zijn.

II. Bij de noodzakelijke bewerkingen moet de gelatine
intact blijven.

III. De physische ontwikkelaar moet zoodanig zijn, dat,
terwijl de normale platen natuurlijk zichtbare deel-
tjes verkrijgen, de blanco-platen vrij van deeltjes

blijven.

Bij voorkeur moet gedurende het groeiproces de oplos-
sing helder blijven.

Met uitzondering van punt III behoeven wij in dit
kwalitatieve gedeelte niet al te uitvoerig te zijn, daar al
de resultaten bij de kwantitatieve bestudeering herzien

moesten worden.

Om een beter vloeien der gelatine op glas te krijgen,
gingen wij al spoedig over tot het gebruik van een 1.5 %

gelatine-oplossing.

Bij onze proeven gebruikten wij een fotografische
gelatine van de Lijm- en Gelatinefabriek te Delft (fabri-
cagenummer 9096).

Wij hebben in verband met deze kwestie echter nog
drie andere soorten onderzocht, en wel een bacteriolo-
gische gelatine, een met azijnzuur ontaschte soort en een
kwaliteit voor normaal colloïdchemisch werk, zooals ge-
woonlijk gebruikt op het van 't HoFF-Laboratorium.
Tevens probeerden wij een beter resultaat te verkrijgen
door verlaging der oppervlakte-spanning met amylalcohol
of saponine; ook goten wij op voorgewarmd glas.

De drie genoemde gelatine-soorten gaven geen beter
resultaat dan 9096; de ontaschte gelatine trok zelfs
merkbaar sterker van den rand terug; toevoeging van
amylalcohol of saponine in verschillende concentraties
gaf geen zichtbare verbetering.

Toch was het resultaat bij gebruik van een 1.5 %
oplossing van 9096 op zorgvuldig gereinigd glas voldoende
voor verdere proeven met physische ontwikkelaars.

De gebruikte glazen plaatjes werden gedurende eenige
uren op het waterbad in een chroomzuur-zwavelzuur-
mengsel verwarmd. Indien zij al eens gebruikt waren,
werd eerst in warm verdund salpeterzuur al het zilver
verwijderd. Vervolgens werd met warm gedestilleerd
water afgespoeld en, na achtereenvolgens dompelen in
alcohol en aether, aan de lucht gedroogd. Bij deze
manipulaties stonden zij op glazen „rekjesquot;, die aan een
opstaand staafje in bekerglazen met de verschillende
vloeistoffen gedompeld werden en behoefden daarom niet
met de vingers aangeraakt te worden. Na droging werden
zij op een spiegelglazen plaat gelegd en werd een hoeveel-
heid gelatine van ongeveer 40° C. erop gepipetteerd.

Door op en neer bewegen van de verschillende kanten
der plaat werd de gelatine zoo gelijkmatig mogelijk
verdeeld. Het insmeren der randen met paraffine werd

spoedig achterwege gelaten, daar een wegloopen der
gelatine over den rand slechts sporadisch optrad.

Integendeel had de gelatine altijd de neiging van den
rand terug te trekken, ook indien zij deze in het begin

eerst bedekt had.

Om bij de lagere gelatine-concentratie spoedige stolling
te verkrijgen, werden de plaatjes direct na gieten in een
ijskist gelegd, op een glasplaat die precies horizontaal lag.

Na stolling lieten wij de gelatine boven calciumchloride
of phosphorpentoxyde bij kamertemperatuur indrogen,
daar het gebleken was, dat bij gebruik van ons warme-
luchttoestel nog stofdeeltjes op de gelatine terechtkwamen.

Deze platen moesten nu versterkt, gehard worden.
Volgens Eder verkrijgt men een hardere gelatine, indien
men 3 c.c. van een chroom-aluinoplossing (i : 50) aan
één liter fotografische emulsie toevoegt. Tevens geeft hij
aan, dat men negatief-filmen kan harden door ze ge-
durende 2 minuten in een formaldehyde-bad (50 c.c.
40 % formaldehyde in 10 liter water) te leggen s^).

Beide methoden hebben wij geprobeerd. Wij goten
platen met gelatine, die 0.2 % chroomaluin bevatte, en
waaraan al of niet AgJ toegevoegd was. De platen werden
behandeld zooals beschreven. Wij moeten nog opmerken,
dat wij reeds na de eerste proef alle plaatjes met de
gelatine naar beneden in den physischen ontwikkelaar
plaatsten, opdat zij niet door bezinkende zilverdeeltjes
verontreinigd zouden worden. In het begin werden zij
eenvoudig over de richeltjes in het ontwikkelbakje gelegd,
zoodat er in elk geval nog vloeistof onder de gelatine

aanwezig was.

Na afloop van de proef bleek de gelatine inderdaad nog
beter op het glas te zitten, hoewel niet heelemaal volmaakt.

Microscopisch bekeken bevatten normale en blanco-
platen zeer veel deeltjes; de algemeene indruk over het
groei-effect was niet minder dan bij de eerste proef.

Een reeks gelatineplaten (zonder chroomaluin) werd
gedurende lo minuten gebaad in formaldehyde-oplos-
singen van verschillende sterkte, langdurig uitgewasschen,
dan normaal gereduceerd; vervolgens een tweede maal
uitgewasschen, en na physisch ontwikkelen een derde
maal uitgewasschen. Een 3.5 % oplossing van formol
bleek de gelatine voldoende te versterken.

Het microscopisch beeld was niet slechter dan anders.

Wij hebben daarom bij alle volgende kwalitatieve
proeven vóór reduceeren 10 minuten gehard in een
3.5 % formaldehyde-oplossing en daarna minstens i uur
lang in herhaaldelijk vernieuwd water uitgewasschen.

Werkelijke storingen door loslaten der gelatine traden
hierbij niet meer op.

Physisch ontwikkelen volgens Lüppo-Cramer.

De hiertoe dienende oplossingen maakten wij met
gedestilleerd water. Indien wij de plaatjes, die op de
aangegeven wijze gegoten, gehard, ontwikkeld en uit-
gewasschen waren, in den normalen Lüppo-Cramer ont-
wikkelaar brachten (de glazen ontwikkelschaaltjes werden
altijd vooraf met warm salpeterzuur van eventueel aan-
wezige zilverdeeltjes bevrijd), kregen wij, zooals voor de
eerste proef beschreven is, sterke zilverafscheiding in de
oplossing en zilverafzetting, zoowel bij de normale als
bij de blanco-platen.

Wij hebben nu in een groote reeks proeven getracht
deze hinderlijke spontane kiemvorming te verminderen

1.nbsp;door zonder verandering van het normale recept de
omstandigheden bij het aangroeien te varieeren;

2.nbsp;door wijzigingen in het oorspronkelijke recept;

3.nbsp;door combinatie van i en 2.

De resultaten werden microscopisch, meestal bij 400-
voudige vergrooting beoordeeld.

ad I. Wij hebben den inwerkingsduur van den phy-
sischen ontwikkelaar gevarieerd, deze bij daglicht, in het
donker en bij bestraling met een kwiklamp laten inwerken,
en het preparaat bij verschillende temperatuur laten
aangroeien.

ad 2. Wij voegden wisselende hoeveelheden zilver-
nitraat toe aan de normale metol-oplossing, of voegden,
met zeer weinig zilvernitraat beginnend, in zekere tijds-
afstanden telkens kleine porties toe,

verminderden de concentratie van den volledigen phy-
sischen ontwikkelaar,

gingen na, welk effect een verandering van het citroen-
zuurgehalte had.

Het was inderdaad mogelijk de spontane kiemvorming
meer of minder sterk te onderdrukken (verdundere
oplossingen, ijskoeling, donker), echter werd dan door-
gaans de groeisnelheid der aanwezige kiemen ook klemer.
Het verschil tusschen normale en blanco-platen werd
daardoor wel grooter. Wilde men echter op deze wijze
werkelijk bevredigende blanco-platen verkrijgen, dan
kreeg men ook op de kiemhoudende platen, zelfs nadat
zij dagenlang in zulk een groeioplossing geweest waren,
geen telbare deeltjes.

De beste resultaten verkregen wij hierbij met een heel
zwakken physischen ontwikkelaar, waarbij het citroenzuur
ontbrak en de concentratie van metol en Arabische gom
Vs en die van het zilvernitraat slechts V25 van de door
Lüppo-Cramer aangegeven waarde had. Werden de
plaatjes in zulk een bad bij kamertemperatuur gedurende
18 uur en in donker gebaad, dan bevatten de normale
platen zeer veel deeltjes (wel zeer klein en onduidelijk
en daardoor moeilijk telbaar), in elk geval veel meer
dan de blanco-platen, waarin zich een aantal deeltjes
bevond dat nog altijd ca. 20 % van dat in de normale
platen bedroeg.

Voor kwantitatieve doeleinden was dit resultaat on-
voldoende.

Uit al onze proeven bleek, dat bij den physischen ont-
wikkelaar volgens Lüppo-Cramer en ontwikkelaars, die
hiervan afgeleid werden, de spontane kiemvorming een
te groote rol speelt, indien wij zilverdeeltjes van ultra- en
amicroscopische dimensies, tot microscopische grootte
willen doen aangroeien. Zulke ontwikkelaars waren voor
ons doel dus onbruikbaar.

De physische ontwikkelaars volgens Reinders-Ham-
burger en Lumière-Seyewetz bleken in de practijk
hetzelfde bezwaar op te leveren. Daar de resultaten
volgens de methode van Odell, die wij tegelijkertijd
onderzochten, gunstiger leken, hebben wij ons spoedig
tot deze bepaald.

Physisch ontwikkelen volgens Odell.

De vereischte zilveroplossing maakten wij aldus, dat
wij 6.4 g zilvernitraat in 220 c.c. gedestilleerd water

langzaam onder schudden goten in een oplossing van
64 g thio in 80 c.c. water. Hierbij werd dan 48 g natrium-
sulfiet pro foto, opgelost in 100 c.c. water, gevoegd. De
verkregen oplossing werd in het donker door S amp; S
filtreerpapier 575 gefiltreerd en aansluitend gebruikt,
zonder nog aan het licht geweest te zijn.

Odell zelf voegt het opgeloste zilvernitraat aan een
gemengde sulfiet-thiosulfaat-oplossing toe en gaat uit van

watervrij sulfiet.

Daar wij nooit een verschil in werking constateerden
en op onze manier iets sneller konden werken, hebben
wij altijd op de aangegeven manier gewerkt.

Indien men precies volgens het Odell-recept laat
aangroeien in een mengsel van:

30 c.c. zilveroplossing

30 c.c. water

60 c.c. oplossing waarin 0.23 g amidol,

krijgt men dezelfde moeilijkheid, dat de spontane kiem-
vorming te groot is. (Het zilverneerslag dat zich hier
vormt is meestal lichter van kleur dan bij Lüppo-Cramer)
Toch krijgt men tusschen zilverhoudende en blanco-platen
een grooter verschil dan bij de niet-gemodificeerde boven
beschreven methoden. Natuurlijk hebben wij getracht
door gelijksoortige veranderingen dichter bij ons doel te
komen. IJskoeling, werken in het donker en concentratie-
verlaging gaven weer, door verzwakking van het redu-
ceerend vermogen, verbetering. Ditzelfde kon ook bereikt
worden door het zeer sterk reduceerende amidol door een
zwakkeren organischen ontwikkelaar te vervangen.

Bij onveranderde zilveroplossing kregen wij met ver-
schillende ontwikkelaars (dezelfde hoeveelheden als in

het oorspronkelijke recept van Odell) in het donker de
navolgende resultaten:

resultaat:

platen bruin en be-
slagen; gelatine los-
gelaten.

gelatine bruin ge-
kleurd en van glas
losgelaten.

gelatine intact, licht
beslagen; groot ver-
schil met blanco
platen; oplossing hel-
der.

gelatine intact; zeer
weinig deeltjes op de
plaat; geen verschil
met blanco.

gelatine intact; zeer
veel, voor telling te
onduidelijke deeltjes
op de plaat; in blan-
co vrij veel veront-
reinigingen.

Het gunstigste beeld vertoonde metol.
In combinatie met de door Odell aangegeven com-
plexe zilveroplossing, was de spontane kiemvorming zeer
klein, terwijl het reduceerend vermogen bij aanwezigheid

van zilverkiemen blijkbaar toch voldoende groot was
om binnen redelijken tijd hierop zilverafscheiding teweeg
te brengen.

Door toevoeging van verschillende hoeveelheden loog
konden wij den groeitijd naar believen varieeren en bijv.
in een o.i normalen NaOH-oplossing tot op i uur terug-
brengen. In het algemeen gaf dit echter weer slechtere
uitkomsten.

Hoewel de groeioplossing na 4 dagen nog practisch
helder was (op den bodem van het ontwikkelvat was
wel meestal een dunne grijze sluier van gesedimenteerde
zilverdeeltjes), vertoonden de blanco-platen nog altijd
een licht zilverbeslag op de gelatine en een vrij groot
aantal deeltjes erin. Men kon dit wijten aan verontreini-
gingen, die op het glas en in de gelatine eveneens als

kiemen konden werken.

Wij hebben de objectglaasjes op verschillende manieren
gereinigd. Na verwijdering van eventueel nog aanwezig
zilver in salpeterzuur, ontvetten in chroomzuur en goed
naspoelen werden zij:

1.nbsp;bij 105° in een droogstoof gedroogd;

2.nbsp;gedompeld in alcohol, dan in aether en aan de lucht

gedroogd;

3.nbsp;in gedestilleerd water tot koken toe verhit en in een
stofvrije ruimte naast calciumchloride gedroogd;

4.nbsp;gedompeld in alcohol en overgoten met collodium.
Na droging werd het collodiumvlies eraf getrokken
en direct de gelatine op het glas gegoten.

De verschillen, die wij vonden waren gering. Dat het
glas toch een zeer grooten invloed heeft op de kwaliteit
der blanco-platen is ons later gebleken.

Wij reinigden het glas nu meestal volgens 3.
Voor het maken der gelatine-oplossingen werd dubbel-
gedestilleerd water gebruikt. De gelatine werd ongeveer
I uur daarin geweekt, dan in een waterbad beneden
70° C. opgelost.

Wij hebben op verschillende manieren gefiltreerd, n.1.
door:

kwalitatief filtreerpapier,

een speciaal papier voor gelatine van Dumas,
SCHLEICHER amp; ScHÜLL-papier 602 en 575,
Jena-filterkroes G 4 en
membraanfilter.

Bij het afzuigen door een membraanfilter kreeg men
practisch zuiver water,

met S amp; S 575 kreeg men het minst verontreinigingen.
Wij hebben daarom hierna altijd tweemaal achter
elkaar door een dubbel filter 575 gezuiverd.

De drie andere, vroeger genoemde gelatinesoorten,
werden nu nogmaals met 9096 vergeleken op een even-
tueel verschil in kiemwerking. Dit werd niet gevonden.

Wij hebben nog getracht de somtijds optredende af-
zetting van zilverdeeltjes op het gelatine-oppervlak te
vermijden, door de plaatjes voor de physische ontwikke-
ling in cellophaan in te pakken; echter bleek zich juist
in het cellophaan en tusschen dit en de gelatine veel
zilver te vormen.

Tenslotte bleek het een afdoend middel, na uitwasschen
in gedestilleerd water, onder de waterkraan zeer licht
met den vinger over de gelatine strijkend, de zilver-
afzetting af te vegen. Deze bleek er zeer los op te zitten.
Bij voorzichtig werken werd de gelatine niet beschadigd.

De aldus verkregen resultaten rechtvaardigden een
meer kwantitatieve voortzetting van dit onderzoek.

b. Kwantitatief onderzoek.

Wij waren erin geslaagd een physische ontwikkelaar
samen te stellen, waarmede het mogelijk was op gelatine-
platen met kleine zilverdeeltjes een aangroeien tot
microscopische dimensies te bewerken. Het aantal spon-
taan gevormde deeltjes bleef daarbij binnen redelijke^
voor correctie vatbare grenzen. Wij moesten nu nagaan,
in hoeverre dit proces kwantitatief verliep en reproduceer-
bare waarden gaf. Wij gebruikten hierbij in hoofdzaak
een sol, dat 5 mMol AgJ en 0,5 mMol KJ per liter
bevatte.

Bereiding der AgJ-solen.

Onze solen werden altijd op dezelfde manier bereid.
De oplossingen van KJ en AgNOg waren met dubbel-
gedestilleerd water bereid*). Met de precisiepipet, zooals
beschreven door Kruyt en van der Willigen e»), werden
gelijke hoeveelheden (ongeveer 10 c.c.) van beide afge-
meten in Jena-bekerglazen van 100 c.c., die met chroom-
zuur gereinigd, uitgestoomd en in een droogstoof gedroogd
waren.

Deze glazen met inhoud werden gedurende 10 minuten
in een thermostaat van 20° C. gehangen. Dan werd
gemengd, door snel het AgNOg in het KJ te gieten en
dan de vloeistof over en weer te schenken, in totaal
5 maal, dus tot het sol voor den derden keer in het KJ-
bekerglas was. Dit werd gedurende i uur op 20° C. ge-
houden en de oplossing werd dan direct verdund, tenzij

KJ en AgNOs waren p.a. preparaten van Merck. KJ werd, na fijn-
stampen in een agaten mortier, op 120° gedroogd.

anders opgegeven met dubbelgedestilleerd water, en ten-
slotte met gelatine-oplossing. Het verdunnen met water
geschiedde nog in de donkere kamer bij zwak rood licht.
De daarop volgende manipulaties gebeurden bij daglicht.

Het gieten der platen.

Wij gebruikten nu grootere platen van lo X lo cm
om gietschommelingen zoo klein mogelijk te houden;
daar wij „Einkornschichtenquot; van zilver noodig hadden,
mocht er immers maar weinig gelatine uitgegoten worden.
De platen waren van spiegelglas; bij het uitzoeken daar-
van was erop gelet, dat de dikteverschillen zoo gering
mogelijk waren.

Daar de nauwkeurigheid der methode toeneemt met
het gebruik van sterkere objectieven in de microscoop
(men kan dan de AgJ-concentratie op de plaat opvoeren,
waardoor de invloed der blanco-verontreinigingen gerin-
ger wordt), telden wij met een olie-immersie. Een hier-
voor goede filmdikte verkregen wij door ongeveer 2 c.c.
1,1 % gelatine op de platen uit te gieten.

Het afmeten der gelatine-oplossing geschiedde in een
pipet met Staspunt en (aan den bovenkant) een capillair
met maatstreep, het geheel tot even boven de punt
omgeven door een watermantel. Hierdoorheen werd water
uit een thermostaat van 35° C. gepompt.

Deze pipet werd op dezelfde manier gebruikt als de
pipet die voor de solbereiding diende. De oplossing die
erin opgezogen werd, was van te voren reeds op een
temperatuur van 35° C. gebracht.

Na stopzetten van den pompmotor lieten wij de op-
lossing, even boven het glas, vrij uitloopen. Door voor-
zichtig op en neer bewegen van de grootere spiegelglas-

plaat, waarop het glasplaatje lag, werd de gelatine
gelijkmatig verdeeld. Direct daarop werd het plaatje in
de ijskist gelegd, om de gelatine te laten stollen. De ijskist
was met een mengsel van ijs en KCl gevuld, om een zoo
kort mogelijken tijd te geven voor het terugtrekken der
gelatine. Bij een mengsel van ijs en NaCl, dat wij aan-
vankelijk gebruikten, werd de gelatine herhaaldelijk
onbruikbaar, doordat er zich ijskristallen vormden.

Naast een zekere handigheid bij het gelijkmatig ver-
deelen der gelatine is een onberispelijke reiniging van
het glas een eerste vereischte. Daar na de beschreven
reiniging met chroomzuur nog heel vaak moeilijkheden
optraden — door de kleine hoeveelheid gelatine waren
de omstandigheden voor het vormen van een gelijkmatige
laag veel ongunstiger —, hebben wij de in het kwalita-
tieve gedeelte beschreven proeven nog verder uitgebreid.
O.a. hebben wij in plaats van saponine een speciaal voor
fotografische emulsies aangeprezen Na-cholzuur-verbin-
ding (Alborit) geprobeerd, echter zonder tastbare resul-
taten. Een ook in de praktijk wel gebruikte tusschenlaag
van Na-waterglas gaf andere bezwaren.

Wij hebben nog geprobeerd, het glas met andere
middelen zooals alcoholische loog, salpeterzuur en fluor-
waterstofzuur te reinigen, echter zonder verbetering.
Tenslotte bleek het in acht nemen van een klemigheid bij
de reiniging met chroomzuur de kwestie op te lossen.

Zooals gezegd, werden de platen na afspoelen van het
chroomzuur, in een bekerglas met gedestilleerd water
gebracht en dit tot koken toe verhit. Dit bepaalde beker-
glas werd vóór elk gebruik met chroomzuur ontvet, en
wel met meer chroomzuur dan er later water in kwam;
nooit was het echter tot den rand gevuld geweest. Zoodra

wij bekerglazen gebruikten, die eerst een week tot den
rand toe met chroomzuur gevuld waren geweest, was de
vloeiing op het glas goed. Het chroomzuur waarin wij
de plaatjes ontvetten, werd zeer vaak vernieuwd. De
neiging der gelatine om van de randen terug te trekken
bleef echter bestaan. Indien men vóór het brengen der
plaatjes in de ijskist de gelatine met een platinanaald naar
de randen toetrok en deze daardoor beter bevochtigde,
werd dit zeer verbeterd. Gelatineverlies trad hierbij niet op.

Wij vermelden hierbij tenslotte nog de ijking der pipet.
Daar de definitieve verdunning zóó plaats vond, dat
2.5 c.c. sol (alreeds verdund) in een maatkolfje tot 50 c.c.
met i.i % gelatine aangevuld werd, hebben wij den
inhoud der pipet en dien van de maatkolfjes, met een-
zelfde i.i % gelatine-oplossing geijkt.

Uit de pipet vloeide: 1.9402 g

1.9460 „

1-9453 »
gem. 1.9438 g

De 3 maatkolven, die wij gebruikten, bevatten

49.811 g
49.826 „

49-854 »

Daar hierbij het grootste verschil lt; i°/oo is, kunnen
wij de maatkolven dus door elkaar gebruiken, met een
gemiddelde van 49.830 g.

De pipetinhoud is 3.9 % van den maatkolfinhoud.

Het uittellen der platen.

Het tellen der zilverdeeltjes geschiedde, zooals gezegd,
microscopisch met een olie-immersie. In het oculair

(K 15 X, Zeiss) was een in hokjes verdeeld netrooster.
Elk hokje bleek bij bepaling met een objectmicrometer
een oppervlak van 96.1 /x^ van het gezichtsveld af te
grenzen. De platen werden met een klem aan een micro-
meterschroef op een extra-groote objecttafel bevestigd.

Wij telden het aantal deeltjes in het midden en op 2,
4 en 6 mm daarvan naar beide zijden, evenwijdig aan een
glasrand (tezamen dus op 7 plaatsen); vervolgens even-
wijdig aan de beschreven streep, op beide kanten 10 mm
van het midden, eveneens op 7 plaatsen. Tenslotte op de
correspondeerende plaatsen, evenwijdig aan de andere
zijkanten. In totaal werd er dus op 35 plaatsen geteld en
op elke plaats 15 hokjes, zoodat wij het gemiddelde uit
525 hokjes kregen. Bij normale tellingen was de sol-
concentratie zoodanig gekozen, dat er ongeveer 10 deeltjes

per hok waren.

Uit het gemiddelde per 96.1 /x^ werd het totaal aantal
deeltjes per plaat berekend. Hiervoor moesten wij het
totale, door de gelatine bedekte oppervlak kennen. Daar
de grootte van het oppervlak der verschillende glasplaten
niet precies gelijk was, werd deze door leggen op milli-
meterpapier precies bepaald.

Op den rand bleef altijd een smalle strook, vrij van
gelatine. Aanvankelijk bepaalden wij de grootte dezer
strook door de plaat na telling in een oplossing van b.v.
diamineblauw in water te leggen, waardoor de vrije
glasrand tamelijk scherp tegen de blauw gekleurde
gelatine te meten was. Toen wij later microscopisch
bepaalden, op welken afstand van den rand de eerste
deeltjes optreden, bleek het juister te zijn, deze strook
zonder voorafgaande kleuring te bepalen. Bij zijdelings
opvallend licht, tegen den rand van een stuk millimeter-

papier bekeken, was de afscheiding glas-gelatine (grijs
door zilver) in fracties van millimeters te schatten. Wij
schatten de mogelijke fout, die op deze wijze bij de be-
paling van het gelatine-oppervlak gemaakt wordt, op | %.

Een andere, belangrijker correctie vonden wij, door bij
een drietal platen te tellen, hoe de verdeeling der deeltjes
is, indien men van den gelatinerand naar binnen toe telt.
Het bleek, dat de gelatinelaag aan den rand zeer dun is
en als een wig naar binnen toe dikker wordt. In totaal
zijn er dus minder deeltjes op de plaat dan men uit het
gemiddelde van het binnenste gedeelte berekent. De
noodzakelijk gebleken correctie, in het vervolg kortweg
„wigcorrectiequot; genoemd, mag men bij alle platen bij
benadering gelijkstellen en bedraagt 5%. Wij komen
hierop in bijzonderheden terug. Tot aan de definitieve
metingen werd hiermede geen rekening gehouden, daar
de reproduceerbaarheid daarvan onafhankelijk is.

Het ontwikkelproces.

Wij zullen eerst aangeven, op welke wijze de platen
haar kringloop door de verschillende reagentia volbrach-
ten. Het reinigen der glasplaten, ontwikkelen en uit-
wasschen der gegoten platen, vond plaats op glazen
rekjes van zoodanige grootte, dat zij met een viertal erin
gezette platen in een bekerglas van 2 liter pasten. Aan-
vankelijk werden voor het physisch ontwikkelen telkens
drie plaatjes naast elkander met de gelatine naar beneden
gelegd op een rekje, dat vervaardigd was uit een tot een
vierhoek gebogen glazen staafje, waaraan vier pootjes.
Aan twee aangesmolten verticale staafjes werd dit zeer
breekbare instrument in een smallen, langwerpigen
aquariumbak geplaatst waarin de physische ontwikkelaar

zich bevond. Zeer vaak kwamen er luchtbellen onder de
gelatine, hetgeen bij het zwakke roode licht slecht te zien
en trouwens ook moeilijk te verhelpen was, maar wat
zich later uitte, doordat de gelatine onregelmatig grijs
was en het groeiproces slechts
locaal plaats gevonden had. Wij
verkregen goede resultaten met
glazen rekjes volgens neven-
staande teekening. De kleine,
rechtopstaande staafjes waren
4 mm hoog en stonden op een
afstand van i .5 mm van elkaar.

De plaatjes stonden schuin
in het rek, met de gelatine-
laag naar boven gekeerd. Vóór
het brengen in den physischen
ontwikkelaar, die zich ook in
een 2 liter bekerglas bevond,
werden zij voorzichtig omge-
wipt, zoodat de gelatine weer
beschermd was tegen eventueel
precipiteerend zilver. Op elk
rekje werden 4 platen tegelijk behandeld, waarbij telkens
een blanco-plaat. Zooals alles wat met den physischen
ontwikkelaar in aanraking was geweest, werden de rekjes
na elk gebruik met warm, verdund salpeterzuur geremigd.

Wij kunnen nu overgaan tot een bespreking der resul-
taten, die wij verkregen, indien wij alle beschreven
voorzorgsmaatregelen in acht namen.

De eerste metingen waren veelbelovend.

Een sol uit 10 m aeq. AgNOg en 11 maeq. KJ werd
1250 X verdund met dubbel gedestilleerd water. 2.5 c.c.

van deze oplossing werd met gelatine tot 50 c.c. aange-
vuld. De hiermede gemaakte platen bleven na normale
voorbehandeling gedurende 6 dagen bij kamertempera-
tuur in den physischen ontwikkelaar.

De uitkomsten voor een drietal series geven wij in de
volgende tabel.

TABEL I.

De overeenstemming tusschen deze series was zeer
bevredigend.

Onze verwachting, dat wij de methode spoedig geper-
fectionneerd zouden hebben, bleek echter een misrekening
te zijn.

De volgende serie gaf een gemiddelde van slechts
3.5 X 10®, waarna waarden volgden van 8.9 X lo®,
6.9 X 10« en 9 X 10« uit onderling overigens nog wel
kloppende plaatbepalingen, maar tenslotte verkregen wij
zelfs een serie, waarin op verschillende platen naast elkaar
de waarden 2.5 X lO«, 10.4 X 10«, 6.5 X lO» voor den
dag kwamen.

Van reproduceerbaarheid was dus niet veel meer te
bekennen. Tegelijkertijd was er veel meer zilverneerslag
in de groeioplossing opgetreden.

De eerste kwantitatieve metingen hadden in het voor-
jaar van 1936 plaats gevonden. Het was ondertusschen
zomer geworden, met kamertemperaturen tot 22° C. Het
lag voor de hand, hierin de storing te zoeken. Wij plaatsten
daarom de bekerglazen voor de physische ontwikkeling,
aan welk proces wij in het begin — zeer ten onrechte —
alle afwijkingen weten, in een lichtdicht sluitenden koperen
bak, die, zelf gedeeltelijk gevuld met thermostaatwater,
op 16.5°—17.5° C. gehouden werd. Drie bekerglazen
konden hierin geplaatst worden. Het geheel stond in de
donkere kamer, waar metol- en zilveroplossing gemengd
werden. Als resultaat werd het zilverneerslag weer minder,
evenals de afzetting op de platen; hoewel de reproduceer-
baarheid slecht bleef, hebben wij sedert dien altijd de
deeltjes in de thermostaat laten groeien.^ Wij verkregen
hierin later trouwens heel mooie blanco's.

Voor wij een bevredigende oplossing gevonden hadden
kwam een tweede probleem het geheele beeld nog meer
vertroebelen.

De blanco-platen gaven nl. vreemde resultaten. Terwijl
aanvankelijk per hok op deze platen 0.2—0.3 deeltjes
geteld werden, liep dit aantal na verloop van tijd op:

wij kregen o.a. waarden van 0.5, 0.8, i.o; tenslotte 1.8,
2.3, 5-

Wij zullen niet ingaan op onze pogingen tot verbetering,
voor zooverre die slechts negatief resultaat hadden.
De fout bleek tenslotte in het glas te zitten.
Wij werkten aanvankelijk met een stel van 20 platen,
die na afloop van elke bepaling in kokend water en
salpeterzuur schoongemaakt werden en gemiddeld i keer
per maand opnieuw gebruikt werden, nadat zij eenige
uren in warm chroomzuur ontvet waren.

Wij moeten ons nu voorstellen, dat het glasoppervlak
bij deze laatste behandeling meer en meer aangevreten
wordt, onder vorming van scherpe, uitstekende puntjes en
dat deze puntjes kiemwerking ten opzichte van de groei-
oplossing hebben. Hieruit is te verklaren, hoe de blanco
waarden binnen 7 maanden tijds van 0.2 langzaam tot
I opliepen en dan zeer plotseling tot op 5 sprongen.

Bij gebruik van nieuwe platen waren de blanco's weer
normaal. De platen werden voortaan slechts 3 maal
gebruikt en dan door nieuwe vervangen. Bij onze defini-
tieve bepalingen vonden wij voor de blanco's waarden
van 0.03—o.i per hok.

Wij konden nu beginnen, de oorzaken voor de slechte
reproduceerbaarheid op te sporen.

Een vijftal oorzaken kwam hier in aanmerking;
gerangschikt zooals ook chronologisch behandeld werden:

r. bij het uitwasschen der platen treden nevenverschijn-
selen op,

2.nbsp;het sol is onvoldoende reproduceerbaar,

3.nbsp;het verdunnen van het sol is onvoldoende reprodu-
ceerbaar,

4- de physische ontwikkeling is onvoldoende reprodu-
ceerbaar,

5. de reductie van AgJ is onvoldoende reproduceerbaar.

I. Tot nu toe werden de platen, na harden in formalde-
hyde, onder de stroomende kraan gezet en eenige uren
uitgewasschen om daarna ontwikkeld te worden.

Toen sommige platen eens langer dan normaal uitge-
wasschen waren, vonden wij exceptioneel lage waarden.
Wij berekenden toen, hoeveel AgJ er eigenlijk bij een
10 II sol op een plaat zat, en vonden dat dit juist
voldoende was voor het maken van 50 c.c. aan AgJ
verzadigde oplossing. De oplosbaarheid van AgJ moest

dus wel een rol spelen.

Wij hebben dezen invloed practisch getoetst en uit een

serie eenige platen na harden gedurende

a.nbsp;10 minuten

b.nbsp;15 uur

uitgewasschen en vervolgens op gelijke wijze verder

behandeld.
Wij vonden:

voor a: 8.4 X lO«, 8.3 X 10«, 8.7 X 10«, 8.4 X 10«
voor b\ ongeveer 10® en 2 X lO®.

Hieruit volgt, dat elk uitwasschen vóór ontwikkelen
veivallen moest. De blanco waarden bij a waren echter
zoo hoog, dat wij meenden ook de harding met formalde-
hyde te moeten laten vervallen. Wegens de moeilijkheden,
die dit voor de houdbaarheid der gelatine had, hebben
wij nog geprobeerd eerst te ontwikkelen en na uitwasschen
te harden. De gelatine bleef dan inderdaad goed, maar
bij physische ontwikkeling kwamen er slechts weinig en

6o

zeer kleine deeltjes te voorschijn. Indien men de platen,
zooals Odell voor belichte fotografische platen met zijn
physischen ontwikkelaar als mogelijk en eflFectief aan-
geeft, zonder eenige vóórbehandeling in de groeioplossing
brengt, komt er heelemaal niets op de plaat. ¹)

De harding moest dus vervallen, terwijl de gelatine
toch de normale en physische ontwikkeling doorstaan
moest. Ook dit bleek tenslotte mogelijk.

Indien men de gelatine, na stolling, niet versneld naast
een droogmiddel bij kamertemperatuur laat indrogen,
maar dit in een ijskist (voor deze phase alleen met ijs ge-

1nbsp; Nadat wij ons onderzoek reeds afgesloten hadden, hebben wij de moge-
lijkheid om zonder voorafgaande chemische ontwikkeling toch physisch te
ontwikkelen nogmaals onder de oogen gezien. Men neemt immers algemeen
aan, dat een zilverkiem, die voldoende groot is om in een fotografische emulsie
de chemische ontwikkeling te katalyseeren, dezelfde uitwerking ook bii physisch
ontwikkelen heeft'»).

Uit den aard der zaak zal bij het physisch ontwikkelen zonder voorafgaande
chemische ontwikkeling een langere tijd noodig zijn om tot microscopisch zicht-
bare zilverdeeltjes te komen.

Wij hebben eenerzijds door extra belichting de kiemen vergroot, anderzijds
de belichte platen gedurende längeren tijd physisch ontwikkeld.

Een stel gelijke AgJ-bevattende platen werd verschillend vóórbehandeld :

1.nbsp;3 platen normaal chemisch ontwikkeld (op de pag. 70 beschreven wijze).

2.nbsp;2 platen gedurende 5 min. met een kwiklamp bestraald.

3.nbsp;2 platen gedurende 60 min. met een kwiklamp bestraald.

4.nbsp;I plaat gedurende 40 min. met een koolspitslamp bestraald.

5.nbsp;I plaat gedurende 40 min. met een sterke normale Philipslamp bestraald.
De chemisch ontwikkelde platen werden na uitwasschen 6 dagen physisch

ontwikkeld ; de andere platen direct na belichting 9 dagen physisch ontwikkeld.
Blanco-platen werden tegelijkertijd volgens i, 2 en 3 behandeld.

Daar deze blanco-platen, door langer dan 9 dagen physisch te ontwikkelen
slechter werden, heeft een langere inwerkingsduur weinig zin.
De resultaten waren :

vóórbehandeld volgens: aantal deeltjes per hok :nbsp;uiterlijk :

I-nbsp;17.21 .17.18 17.87nbsp;normaal telbaar.

2.nbsp;Onbsp;_

3-nbsp;3 4nbsp;normaal telbaar.

4-nbsp;±4nbsp;zéér kleine deeltjes;

telling onmogelijk.

5-nbsp;±5nbsp;zooals 4.
Misschien kan men door voorafgaande langere kwiklampbestraling nog meer

01 zelfs alle aanwezige deeltjes tot zichtbare grootte doen groeien in een
physischen ontwikkelaar.

De door ons bij de definitieve bepalingen gebruikte methode, zal in elk geval
sneller het gewenschte resultaat leveren.

vuld) laat gebeuren, desnoods naast CaClg, dan vormt zich
binnen 3—4 dagen een vliesje. Dit is zoo regelmatig en
zonder spanning ontstaan, dat het iedere noodzakelijke
behandeling, mits voorzichtig uitgevoerd, kan doorstaan.

Na ontwikkelen mag men dan niet meer in stroomend
water wasschen, maar doet dit 5 keer in telkens ververscht
leidingwater en tenslotte nog één keer in gedestilleerd
water. Het heele uitwasschen duurt ongeveer 3 uur. Dan
worden de rekjes met de platen in den physischen ontwik-
kelaar gebracht. Hoe belangrijk deze manier van indrogen
is, bleek ons herhaaldelijk, wanneer wij platen, waarop
sommige plaatsen nog vochtig waren, toch verder wilden
bewerken en daarom versneld boven PgOg volkomen lieten
indrogen. Direct bij uitwasschen liet op de plaatsen, die
zoo mishandeld waren, de gelatine los. Voortaan lieten
wij de platen na gieten 6 dagen lang in de ijskist.

Wij hadden hiermede een principieele fout uit onze
methode verwijderd. De uitkomsten werden dan ook iets
beter, bleven echter nog zeer wisselend. Er moest dus nog
een andere, belangrijker oorzaak der afwijkingen zijn
aan te wijzen.

2. Platen, die met eenzelfde sol gemaakt waren,
werden tegelijk met verschillende andere series, telkens
uit andere solen gemaakt, behandeld. De uitkomsten
klopten in het algemeen met het gemiddelde der series,
waarbij zij ingedeeld waren en vertoonden met elkaar
vergeleken dus dezelfde afwijkingen als de verschillende
series onderling. Hieruit volgde dus, dat deze afwijkingen
niet te wijten waren aan slechte reproduceerbaarheid van
het sol, hoewel natuurlijk niet bewezen was dat deze niet
nog een secundaire rol kon spelen.

3- Dat de manier van verdunnen evenmin de hoofd-
oorzaak kon zijn, bleek al uit het in 2. gevondene.
In verband met de verschijnselen onder i. beschreven,
was het echter gewenscht deze kwestie iets nader te
bekijken.

De veiligste manier om een sol te verdunnen bestaat
altijd in het gebruik van ultrafiltraat. Dan alleen kan
men zeker zijn, dat de soldeeltjes zich zonder nevenver-
schijnselen, zonder oplossen of gedeeltelijk vlokken (daar
het opnieuw optredende evenwicht anders ten koste van
de stabiliseerende dubbellaagionen gaat) in de grootere
hoeveelheid vloeistof verdeelen.

Wij hebben op verschillende manieren getracht een
ultrafiltraat, dat uit een verzadigde AgJ-oplossing met
0.5 maeq KJ en 5 maeq KNO3 moest bestaan, te ver-
krijgen:

door centrifugeeren van een normaal AgJ-sol;

door filtreeren door een poreuzen pot, waarin op
bekende wijze een kollodiumvlies gevormd was;

door filtreeren door een membraanfilter (ultrafein
Filter).

In geen der gevallen kregen wij een vloeistof, die vrij
van AgJ-deeltjes was. Indien dit niet reeds aan de kleur
of het tyndalliseeren te zien was, bleek het toch bij het
onderzoek van de platen, die met hierin opgeloste gelatine
gegoten waren. Het aantal deeltjes, dat men dan kreeg,
was altijd ontelbaar groot.

Toch wilden wij weten, of men andere uitkomsten
verkreeg, indien men niet met dubbel-gedestilleerd water
verdunde, maar met een medium, waarbij oplossen van
AgJ en stabiliteitsvermindering uitgesloten waren.

Wij hebben daarom eenzelfde sol eensdeels met dubbel-
gedestilleerd water verdund, anderzijds met een vloeistof,
verkregen door zuiver geprecipiteerd AgJ 3 dagen lang
in een 0.5 mmolaire oplossing van KJ te schudden en
deze dan door een membraanfilter af te zuigen. De
gelatine werd eveneens in elk van deze beide oplos-
middelen opgelost. De blanco-platen bleven nu goed.

Verschillen bij de AgJ-houdende platen werden hier
niet gevonden. Bij de definitieve bepalingen met de
vervolmaakte methode werden echter nogmaals verdun-
ningen met zulke ultrafiltraten gemaakt en dit bleek bij
sommige solen inderdaad invloed op de uitkomsten te
hebben.

4.nbsp;Wij hebben nogmaals alle mogelijke variaties in de
samenstelling en manier van bereiden van den physischen
ontwikkelaar geprobeerd, zonder dat de uitkomsten ver-
anderden. Wel verminderden wij de hoeveelheid zilver-
oplossing nog iets en gebruikten voortaan ontwikkelbaden,
gemengd uit 350 c.c. zilveroplossing, bereid op de
vroeger medegedeelde wijze, 400 c.c. water en 3 g metol
in 800 c.c. water.

5.nbsp;Een punt, waaraan wij altijd weinig aandacht ge-
schonken hadden, was de ontwikkelaar. Deze was zoo-
danig, dat hij ook voor normaal fotografisch gebruik
geschikt geweest zou zijn en in het begin waren de
resultaten goed. Toen er later moeilijkheden kwamen,
hebben wij eigenlijk nooit aan den ontwikkelaar als
mogelijke foutenbron gedacht. Wij hadden de eerste vier
mogelijkheden zonder afdoende resultaat onder het oog
gezien en moesten nu wel het ontwikkelproces nagaan.

Om te beginnen probeerden wij nog twee andere
ontwikkelaars:

1.nbsp;een metol-ontwikkelaar, gemengd uit:

a.nbsp;15 g metol Agfa

150 g natriumsulfiet pro foto
1000 c.c. water, en

b.nbsp;150 g kristalsoda in
2000 c.c. water.

2.nbsp;een metol-hydrochinon-ontwikkelaar:

7.5 g metol

120.0 g natriumsulfiet pro foto

9.0 g hydrochinon
60.0 g kaliumcarbonaat
60 c.c. NaOH o.i N.

Terwijl wij op dit oogenblik met een hydrochinon-
ontwikkelaar volgens het oude recept zeer lage waarden
vonden — het was ons totaal onmogelijk geworden de
vroeger gevonden hoogere waarden terug te krijgen —
lagen deze bij de metol-hydrochinon-ontwikkelaar in elk
geval hooger en varieerden tusschen 3 x 10® en 8 x 10®.
Dat de fout in den ontwikkelaar schuilde was hieruit wel
duidelijk.

Wij hadden ook herhaaldelijk platen geteld van solen
die uit geconcentreerder en ook uit minder geconcen-
treerde uitgangsoplossingen gemaakt werden. Daarbij
bleek, ondanks de ruime foutengrens, dat de meest
geconcentreerde solen ook de grootste deeltjes hebben.
Het leek ons nu, dat de reproduceerbaarheid bij zulke
geconcentreerde solen iets beter was, hetgeen erop wees
dat het foutenverwekkende proces op groote deeltjes
minder invloed had dan op kleine. Dit bracht ons op het

idee, dat hier een oplossen der deeltjes een rol kon spelen,
immers kleine deeltjes lossen in korteren tijd op dan
grootere. Zou dan de oplossende werking van den ont-
wikkelaar zóó groot zijn, dat deeltjes uit lo® moleculen
AgJ opgebouwd weggevreten werden vóór zich een
zilverkiem gevormd had, die voldoende groot was om de
groeireactie te katalyseeren?

Wij willen in dit verband nogmaals erop wijzen, dat
Reinders en de Vries vonden, dat op een glazen plaat,
dus zonder een substraat zooals gelatine, een complex
van 4 zilveratomen reeds als groeikiem werkt bij het
physisch ontwikkelen.

Hoe onwaarschijnlijk onze veronderstelling op het
eerste gezicht ook leek, de feiten wezen uit, dat zij in
overeenstemming was met de werkelijkheid.

Alle organische fotografische ontwikkelaars bevatten
sulfiet, waarvan de hoofdfunctie is de primaire oxydatie-
producten onder vorming van een kleurlooze oplosbare
verbinding te binden. Bij p. phenyleendiamine bijv. kan
men dit als volgt voorstellen:

1 O2 H^Nnbsp;NHa Na^SOg

HgNnbsp;NH2 NaOH.

Zonder sulfiet krijgt men verder geoxydeerde, gekleurde
en zeer langzaam weg diffundeerende verbindingen, die
verdere reductie belemmeren. Sulfiet verhoogt de reduc-
tiepotentiaal van een ontwikkelaarquot;quot;).

Sulfiet vormt echter ook complexverbindingen met
AgJ en lost dit daarom sterker op dan water.

Indien wij hier met een kwestie van oplossen te maken

hadden, moest dit zich dus het duidelijkst bij verandering
der sulfietconcentratie uiten.

Wij hebben nu nagegaan, welke invloed een verminde-
ring van het sulfietgehalte in de metol-hydrochinon-
ontwikkelaar had. Terwijl serie K51 met onveranderden
ontwikkelaar waarden gaf van gemiddeld 5 x 10®,
vonden wij in K 52, waarin het sulfietgehalte tot op de
helft teruggebracht was, 9.76 X 10®
in K 53 met V3 sulfiet 9.37 X 10®
en met ^/e sulfietnbsp;9.69 X 10®

Het was hieruit en uit bepalingen bij solen van andere
concentratie duidelijk, dat de oplossende werking van
sulfiet bij het ontwikkelen der AgJ-houdende platen in
het bijzonder aansprakelijk gesteld moest worden voor de
vroegere mislukkingen.

Bij halveering der oorspronkelijke sulfiethoeveelheid
krijgt men dezelfde waarde als bij verminderen tot ^/e
gedeelte. Men is dus blijkbaar al onder de voor dit sol
geldende kritische concentratie: bij den strijd om het
AgJ-deeltje tusschen sulfiet en metol, kan dit laatste zijn
invloed reeds merkbaar doen gelden.

Hoewel men dus veilig kan werken, wanneer men zorg
draagt, dat deze waarde niet wordt overschreden, hebben
wij toch naar een reductiemethode gezocht, waarbij het
sulfiet heelemaal gemist kan worden.

Een ontwikkelaar, die zonder sulfiet werkt, is de ijzer-
oxalaat-ontwikkelaar, waarin ferro-oxalaat als reductie-
middel aanwezig is. Deze wordt bereid uit 2 oplossingen:

a.nbsp;500 g kaliumoxalaat in 2000 c.c. water

b.nbsp;200 g ferrosulfaat, 2 g citroenzuur in 600 c.c. water.

Voor gebruik worden 4 deelen a. en i deel b. gemengd.

Wij hebben het gedestilleerde water eerst nog uitgekookt.
Platen die lo minuten in dezen ontwikkelaar geweest
waren, vertoonden na verdere normale afwerking geen
zilverdeeltjes. Zilveroxalaat is moeilijk oplosbaar, zilver-
citraat lost iets beter op. Het was niet uitgesloten, dat het
zilver direct bij vorming weer in het citroenzuur oploste.
Dit zou eventueel na te gaan zijn door een op andere
wijze ontwikkelde plaat voor verdere afwerking met een
citroenzuurbad te behandelen.

Wij hebben dit niet gedaan; de oxalaat-ontwikkelaar
had voor ons verder geen interesse.

Wij gingen vervolgens na, tot hoever het sulfiet in de
metol-hydrochinon-ontwikkelaar verminderd kan worden.
Zelfs met 5 sulfiet ¹) in plaats van 120 kregen wij goede
waarden (9.6 X 10®). De ontwikkelaar werd dan echter
al onder het gebruik bruin door luchtoxydatie. Wij hebben
daarom getracht, de reductie zonder toetreding der lucht
te doen plaatsvinden en plaatsten daarom het bekerglas
met uitgekookt gedestilleerd water onder een glazen klok
met slechts een kleine opening. Metol en de andere reagen-
tia lieten wij onder doorborrelen van waterstof oplossen,
terwijl dit gas ook gedurende de ontwikkeling doorgeleid
werd. Wij hebben ontwikkelaars met resp. 20, 5, 2 en o
sulfiet geprobeerd. De laatste ontwikkelaar werd ondanks
onze voorzorgsmaatregelen direct bruin en was onbruik-
baar. De eerste drie bleven kleurloos. Tot onze verbazing
waren de uitkomsten weer te laag. We hebben deze proef
voor alle zekerheid overgedaan; het resultaat bleef het-
zelfde, zoodat er dus geen vergissing in het spel was. De

1nbsp; De opgegeven hoeveelheden sulfiet hebben betrekking op den metol-hydro-
chinon-ontwikkelaar die op pag. 64 beschreven is. 5 beteekent dat inplaats van
120 g sulfiet 5 g sulfiet op de totale hoeveelheid ontwikkelaar gebruikt werd.

mogelijkheid bestond, dat zich gasbelletjes op de gelatine
gevormd hadden, die het doordringen van de reductie-
vloeistof belemmerden, met als gevolg te lage waarden,
ook bij 20 en 5 sulfiet.

Om de vorming van gasbelletjes onmogelijk te maken,
hebben wij de omstandigheden in zooverre gewijzigd, dat
wij de gasinleidbuis nu boven de vloeistof lieten uitkomen,
zoodat luchtoxydatie toch vermeden werd. Ook hier
vielen de waarden veel te laag uit. Bij gebruik van 15 sul-
fiet vonden wij in zulk een geval een waarde van 10'^.

Een verklaring voor dit interessante verschijnsel van
werkelijke reductiebelemmering door waterstof hebben
wij niet kunnen vinden¹).

Wij bleven dus aangewezen op normaal gebruik van
de metol-hydrochinon-ontwikkelaar met verminderd sul-
fietgehalte.

Om bij onze metingen een controle te hebben, dat bij
het ontwikkelen geen storingen zouden optreden, hebben
wij in elke serie naast een ontwikkelaar, waarin de con-
centratie van metol en hydrochinon nog verhoogd was,
een tweede met hoogere sulfietconcentratie gebruikt.

De bij beide gevonden waarden moesten met elkaar
overeenkomen. Bij alle latere bepalingen was dit inder-
daad het geval.

Daar de verschillende processen der door ons uitge-
werkte methode in het voorgaande verspreid beschreven
zijn, zullen wij voor beter overzicht de essentieele punten
nogmaals in compleet verband aangeven, om daarna
over te gaan tot de bespreking der bereikte resultaten.

1nbsp; Hiermede vergelijkbaar is de waarneming, dat ontwikkelaars, die vrij van
oxydatieproducten zijn, aanzienlijk langzamer reduceeren dan ontwikkelaars,
die deze producten wel bevatten®').

Methode ter bepaling van den dispersiteitsgraad in AgJ-solen.

Het AgJ-sol wordt tot een geschikte concentratie
verdund. Of dit met dubbel-gedestilleerd water of met
ultrafiltraat geschieden moet en tot welke concentratie,
wordt door een voorloopige serie uitgemaakt.

2.5 c.c. van deze sol-verdunning wordt in een maatkolf
met i.i % gelatine tot 50 c.c. aangevuld. Voor de gelatine
wordt een goede kwaliteit voor fotografische emulsies
gebruikt; deze wordt bij hoogstens 70° C. in dubbel-
gedestilleerd water opgelost en twee maal door een dubbel
S amp; S-filter 575 gefiltreerd.

Bij 35° C. wordt ongeveer 2 c.c. dezer AgJ-houdende
gelatine gepipetteerd opplaten van spiegelglas (10 X locm)
die zeer zorgvuldig gereinigd zijn (zie pag. 51). Met
dezelfde gelatine, echter zonder sol, worden blanco-platen
gegoten.

Door op en neer bewegen wordt de gelatine gelijkmatig
verdeeld. Om het terugtrekken op den rand te vermin-
deren, brengt men de gelatine door middel van een
platinanaald er beter mede in contact.

Direct daarop worden de platen precies horizontaal in
een ijskist van 2°—3° C. gelegd. Hierin blijven ze zes

dagen liggen.

Gedurende 10 minuten wordt nu bij 17—18° C. ont-
wikkeld in een oplossing van:

9 g metol

15 g natriumsulfiet pro foto (waterhoudend)
II g hydrochinon
40 g kaliumcarbonaat
60 c.c. natriumhydroxyde O.IN
1500 c.c. gedestilleerd water.

Bij een ander stel platen gebruikt men den volgenden
controle-ontwikkelaar:

7.5 g metol
30 g sulfiet

9 g hydrochinon
40 g kaliumcarbonaat
60 c.c. natriumhydroxyde O.IN
1500 c.c. gedestilleerd water.

Gedurende 3 uur wordt in vijfmaal ververscht leiding-
water en ten slotte éénmaal in gedestilleerd water uitge-
wasschen.

Dan wordt gedurende 6 dagen bij een temperatuur
van 16.5—17.5° C. in het donker physisch ontwikkeld.

Den physischen ontwikkelaar maakt men door menging
van:

350 c.c. zilveroplossing

400 c.c. gedestilleerd water

800 c.c. metoloplossing, waarin 3 g metol.

De zilveroplossing maakt men door een oplossing van:

6.4 g zilvernitraat innbsp;A

220 c.c. gedestilleerd water

langzaam onder schudden te gieten in een oplossing van:

64 g thio innbsp;B

80 c.c. water.

Aan dit mengsel van A en B voegt men dan toe een
oplossing van:

48 g natriumsulfiet pro foto in
100 c.c. gedestilleerd water.

De platen worden nu twee uur in gedestilleerd water
uitgewasschen en onder de kraan voorzichtig met den
vinger afgewreven. Dan laat men de platen drogen.
De blanco-platen ondergaan tegelijkertijd dezelfde

behandeling.

Microscopisch wordt op bepaalde plaatsen het aantal
deeltjes geteld. Om uit het zoo bepaalde gemiddelde het
totaal aantal per plaat te berekenen moet men het opper-
vlak der plaat kennen en bovendien corrigeeren voor den
gelatine-vrijen glasrand en het wigvormige karakter van

den gelatinerand.

Uit het aantal deeltjes is de gemiddelde deeltjesgrootte

te berekenen.

D. Resultaten.

Van 4 solen, verschillend door de concentraties der
reageerende AgNOg- en KJ-oplossingen, hebben wij door
deeltjestelling den dispersiteitsgraad bepaald, n.1. van
solen uit:

100 maeq AgNOg iio maeq KJ

lonbsp;„nbsp;-t. IInbsp;,,

Inbsp;„nbsp;^ i.i „

o.i „nbsp;4- o.ii „

10 II sol.

De meeste tellingen geschiedden bij lo -f ii solen. In
de volgende tabel zijn de waarden van 7 solen, verdeeld
over 16 platen, aangegeven. De bereiding der solen is
reeds op pag. 49 beschreven. De wigcorrectie is hier nog
niet in rekening gebracht.

De waarden werden bepaald met een sol, dat 1250 maal
verdund was met dubbel-gedestilleerd water.

Bij de met geteekende waarden werd met „ultra-
filtraatquot; ¹ verdund. De met geteekende aantallen
werden gemeten bij een sol-verdunning van 5000/3 en op
verdunning 1250 maal herleid.

1nbsp; Met ultrafiltraat bedoelen wij hier altijd met AgJ verzadigde KJ-oplossingen.
Voor een lo 11 sol wordt AgJ geschud in een 0.5 m. molaire KJ-oplossing.

TABEL 2.
sol 10 Ii; verdunning 1250 X

Wij vinden hieruit als gemiddelde 9-74 X
De grootste afwijking van het gemiddelde is

0.5 X 10® d. i. 5 %.
Bij 3 bepalingen is de afwijking 5 %

5, 2nbsp;,,nbsp;5) 55nbsp;gt;5nbsp;4 %

„ 5 » » » » minder dan 3 %
„ 6 „ „ „ „ minder dan i %.

Het blijkt geen verschil te maken, of men met ultra-
filtraat of met dubbel-gedestilleerd water verdunt.

De waarden, uit twee verschillende sol-verdunningen
gevonden, zijn gelijk.

100 -f- 7/0 sol.

Wij hebben lo waarden uit 3 onafhankelijke metingen
verkregen. Het sol was 2500 x verdund.

Uit de gevonden waarden:

6.06 X 10® 6.32 X ro®nbsp;6.11 X 10®

5.95 X 10®nbsp;6.37 X 10®nbsp;6.05 X 10®

6.19 X 10®nbsp;6.19 X 10®

6.14 X 10®
6.06 X 10®
volgt een gemiddelde van 6.14 X 10®.

De grootste afwijking hiervan is 3.8% (0.23 X 10®).

0.1 o.ii sol.

De afwijkingen van het gemiddelde bij het 100 iio
sol waren kleiner dan bij het 10 11 sol. Bij het o.i
0.11 sol was, zooals te verwachten, het verschil tusschen
de verschillende bepalingen veel grooter. Doordat, zooals
blijkt, de deeltjes kleiner zijn, zijn ze veel gevoeliger voor
storende invloeden. Het daarmee correspondeerende
grootere aantal maakt een relatief sterker verdunnen
noodzakelijk, zoodat men de oplosbaarheidsconcentratie
van AgJ nadert. Om eenigszins constante waarden te
krijgen hebben wij daarom met een verzadigde AgJ-
oplossing moeten verdunnen. Om dit te bereiden werd
geprecipiteerd AgJ geschud in een 0.05 maeq-oplossing
van KJ.

Ter controle hebben wij bij eenzelfde sol met een
40-voudige en met een 50-voudige verdunning gewerkt.

Voor de duidelijkheid volgt hier een tabel met de
waarnemingen.

TABEL 3.

sol 0.1 o.ii; verdunning met ultrafiltraat
serie K 81

Wij vinden dus bij verdunning 50 X een gemiddelde van
9.96 X 10^
met uiterste waarden van 8.68 en 11.51.

I i.i sol.

Bij een 40o-voudige verdunning, gedeeltelijk met
ultrafiltraat, gedeeltelijk met dubbel-gedestilleerd water,
vonden wij als gemiddelde 7.48 X I0^ met een resultaat-
zekerheid, liggend tusschen die bij 10 11 en o.i o.i i.

Wigcorrectie.

Bij onze normale seriemetingen bepalen wij het aantal
deeltjes per plaat uit het gemiddelde, dat per hok in het
middengedeelte der plaat geteld wordt. De aldus gevon-
den waarden zijn te hoog, omdat in de randstrooken
minder deeltjes per hok aanwezig zijn. Het juiste aantal
krijgt men dus additief uit de hoeveelheden in de ver-
schillende wigstrooken, waarin men de gelatine op den
rand kan verdeden en in het middengedeelte, waar de
gelatine geen dikteverschillen meer vertoont. Wij hebben
bij drie platen bepaald, welk verschil men zoo vindt.
Een dezer bepalingen zullen wij iets uitvoeriger bespreken.

Bij een lo 11 plaat was op normale wijze als gemid-
delde per hok 9.7 gevonden. De glasplaat was 100 X 100
mm; de niet door gelatine bedekte randen waren resp.
o.i, 0.6, i, 1.2 mm breed. Het gelatine-oppervlak was
dus 9640 mm^.

Van de randen af werd nu, telkens verder naar binnen
opschuivend, het deeltjesaantal bepaald.

Als resultaat van totaal 2820 tellingen hebben wij het
vanuit de 4 zijden gevonden gemiddelde in tabel 4 en
in een grafiek weergegeven.

t 10

c.

I 8
«

Z 6

TABEL 4.

Indien men van 6 af het gemiddelde der verder naar
binnen gelegen strooken berekent, vindt men 9.74, zoodat
een deeltjesdeficit dus slechts in een 6 mm breede strook
langs de randen van het glas optreedt. Voor elke mm
strook hebben wij het product van oppervlak en halve
som der gemiddelde deeltjesaantallen op de grensstreep
gesommeerd (het werkelijke aantal is niet noodig). Het
oppervlak dezer strooken is gelijk aan het verschil van

twee concentrische vierkanten met de twee grensstrepen
als zijden. Men vindt:

strook van i—2 mm: (98^—96^)nbsp;xnbsp;3.75nbsp;1455

2—3nbsp;mm: (962—942)nbsp;xnbsp;6.25nbsp;2375

3—4nbsp;mm: (94'—92^)nbsp;Xnbsp;7-45nbsp;2771

4—5nbsp;mm: (92^—902)nbsp;xnbsp;8.55nbsp;3112

5—6nbsp;mm: (902—88^)nbsp;xnbsp;8.95nbsp;3186

Bij het binnen deze strooken liggende vier-
kant is het product van oppervlak en aantal:

882 X 9.74 75426

Totaal ...... 88325

Het product van gelatine-oppervlak en normaal be-
paald deeltjesaantal:

9642 X 9.7 geeft 93527

De getallen 93527 en 88325 zijn rechtevenredig met de
totale deeltjesaantallen per plaat, berekend resp. uit de
tellingen in het middengedeelte der plaat en uit de
gecombineerde tellingen van binnenkant en randen.

Het verschil: 5202, is 5.56 % van 93527. Van het uit
normale telling berekende totale deeltjesaantal moet dus
ook 5.56 % afgetrokken worden om het werkelijke aantal
te vinden. Uit de twee andere platen volgde resp. 4.83 %
en 4.64 %.

Gemiddeld vinden wij dus 5 %•

Het zou uit den aard der zaak aan te bevelen zijn, bij
elke plaat afzonderlijk deze correctie te bepalen. Voor
serie-bepalingen is dit echter ondoenlijk. Wij hebben de
correctie van 5 % als constante (natuurlijk slechts passend
bij de door ons toegepaste manier van platen-gieten) in
onze berekeningen gebruikt.

Afhankelijkheid: concentratie-dispersiteitsgraad.

In het voorgaande hebben wij reeds de bepalingen voor
vier verschillende solen gegeven. Wij vatten ze hier nog
eens samen en geven om vergelijkbare grootheden te
krijgen, ook het aantal deeltjes per grammolecuul AgJ.

Uit de oorspronkelijke sol-concentratie, verdunning,
hoeveelheid gelatine-oplossing en aantal deeltjes per plaat
is dit uit te rekenen met de formule:

I O® X sol-verdunning_

aantal deeltjes per mol AgJ = aantal per plaat X 2.5 x 3.9 X oorspr. conc. AgJ

uit hoeveelheid sol die met gelatine verdund wordt

10®

uit verhouding inhoud maatkolf-gelatinepipet

lO''

Tevens geven wij in de laatste kolom de hieruit be-
rekende kantlengte volgens

K =\Y g^'W- AgJ

~ v deeltjes aantal per mol X s.g.
voor het mol gew. is 235 gebruikt, voor het soortelijk gew. 5.6.

TABEL 5.

XICL VCinbsp;.nbsp;--0nbsp;V -O -./

aantal — log c (cAgNo,) geven wij grafisch weer.

CC

c

Vergelijk met ultramicroscoop.

Het is interessant onze uitkomsten te vergelijken met
die van ultramicroscopische tellingen. Dit was alleen bij
de 2 meest geconcentreerde solen mogelijk. Bij de andere
was elke telling uitgesloten.

sol 100 IIO.

Wegens de onzekere inhoudsbepaling van het gezichts-
veld in den ultramicroscoop hebben wij drie verschillende
tellingen gedaan met telkens veranderde grootte van
gezichtsveld, resp. 11845, 5923 en 18596 Tevens
hebben wij de sol-verdunningen gevarieerd.

Uit deze bepalingen berekenden wij voor het deeltjes-
aantal per mol AgJ:

1.08 X lO^^

1.35 Xnbsp;gem. 1.19 X

1.25 X

plaat

de verhouding deeltjes —-^-= 2.5

ultramicroscoop

Bij dit sol zijn dus slechts
40 % der werkelijk aanwezige deeltjes in den ultra-
microscoop zichtbaar.

sol 10 II-

Bij sol 10 II vonden wij ultramicroscopisch
1.66 X loi' deeltjes per mol AgJ

De verhouding --- is hier 14-3

ultramicroscoop

Slechts 7 % der aanwezige deeltjes zijn dus in den
ultramicroscoop zichtbaar.

II. Afhankelijkheid: dispersiteitsgraad — tijd.

De deeltjesgrootten, die wij in het voorafgaande ge-
geven hebben, waren bij solen, die i uur oud waren
bepaald. Het is echter ook zeer interessant te weten, hoe
zulk een sol met verloop van tijd verandert, hoe het staat
met de stabiliteit, in zooverre deze zich uit in de ver-
andering van het deeltjesaantal.

Van 3 solen hebben wij dit nagegaan. Wij maakten de
solen nu uit telkens 50 c.c. der reageerende oplossingen,
die met een normale pipet afgemeten werden. De fout
hierbij is dus iets grooter dan in de vorige serie; bovendien
zijn de vormingsvoorwaarden voor het sol door de grootere
hoeveelheid iets verschillend. Dat de waarden, die wij
nu na i uur vinden, iets verschillen met de vroeger
bepaalde, behoeft ons dus niet te verwonderen.

Na verschillende tijden verdunden wij een gedeelte
van dit sol en behandelden dit dan op de normale wijze.
Om zeker te zijn, dat wij voor elk punt der curve een
goed telbare concentratie zouden hebben, maakten wij
telkens een serie verdunningen. Wij waren daardoor
tevens in staat nogmaals te controleeren, dat de uitkom-
sten in het telbare gebied onafhankelijk van de verdun-
ning zijn.

sol iio -f IIO.

Verdunnen van het sol geschiedde met dubbel-gedestil-
leerd water.

De eerste 22 uur bleef het sol bij 20° C. in het donker
en werd daarna in een gesloten kast bij kamertemperatuur
bewaard.

TABEL 6.

4.nbsp;iiv^i- ^^^^^ ---------j------

gezakt; de laatste waarde is daardoor iets te laag.

Na I week is het deeltjesaantal 31 % van dat na
10 min., 42 % van dit na i uur.

Na 4 weken is het deeltjesaantal 25 % van dat na
10 min., 34 % van dit na i uur.

sol 10' II.

Verdunnen van het sol geschiedde met dubbel-gedestil-
leerd water. De eerste 18 uur bleef het sol bij 20° C. in
het donker en werd daarna in een gesloten kast bij kamer-
temperatuur bewaard.

TABEL 7.

Het sol is na 7 weken gedeeltelijk uitgezakt, door
schudden is het weer te dispergeeren.

Na I week is het aantal deeltjes nog slechts 37 % van
dat na i uur. Na 7 weken 21 %.

sol I

Verdunnen van het sol geschiedde met ultrafiltraat.

De eerste 15I uur bleef het sol bij 20° C. in het donker
en werd daarna in een gesloten kast bij kamertemperatuur
bewaard.

TABEL 8.

Na I week is het deeltjesaantal 26 % van dat na
10 min., 27 % van dit na i uur.

Na 4 weken is het deeltjesaantal 13 % van dat na
10 min., % van dit na i uur.

Na 5 maanden is het deeltjesaantal lo.i % van dat na
10 min., 10.3 % van dit na i uur.

Het is interessant nog even aan te geven, uit welke
bepaUngen de waarde voor 4 weken volgt, daar wij hier
de gelegenheid hebben een plaat met zeer hoog deeltjes-
aantal (met overeenkomstig hoog hok-gemiddelde) te
vergelijken met een van normaal aantal.

laatste waarde wordt, op 20-v0udige verdunning herleid
22.88 X 108 en is dus zeer goed in overeenstemming met
het direct bepaalde aantal.

Wij willen hierbij opmerken, dat het tellen van platen
met 20 deeltjes per hok zeer vermoeiend is en veel
routine eischt. In normale gevallen zal men de sol-
verdunning daarom zoodanig kiezen, dat men een hok-
gemiddelde van ongeveer lo deeltjes krijgt.

Wij vatten deze resultaten weer samen in een voren-
staande grafiek, waarin wij het aantal uitzetten tegen
logtijd, de tijd uitgedrukt in minuten, te rekenen vanaf
het tijdstip der menging van KJ en AgNOg.

E. Discussie der resultaten.

Wij zullen de resultaten van ons onderzoek iets nader
bekijken.

i. AgJ-deeltjes bezitten geen kiemwerking ten opzichte van

nieuw gevormd AgJ.

Wij hebben reeds erop gewezen, dat tot nu toe slechts
bii metalen kiemwerking gevonden is, bij relatief lang-
zaam verloopende reductie-reacties. Bij zulke reacties
bestaat de mogelijkheid, dat alle nieuwgevormde metaal-
atomen, niet belemmerd door gelijksoortige atomen,
zich terstond bij het rooster der aanwezige kiemen kunnen

aansluiten.nbsp;.

Ionen-reacties echter verloopen momentaan. Indien

zich hierbij een onoplosbare verbinding vormt, zullen

de ionen, die deze verbinding vormen, weimg of met

beïnvloed door aanwezige molecuul-aggregaten, direct

in hoopjes tot elkaar getrokken worden. Kiemwerkmg

treedt bij deze systemen daarom niet op.

Bii AgJ b.v., waar dit laatste van toepassing is, moet
met deze groote „Haufungsgeschwindigkeitquot; een groote
„Ordnungsgeschwindigkeitquot; samengaan

2 Bij normale AgJ-solen vindt men door uittellen in de ultra-
microscoop aanzienlijk minder deeltjes dan er in werkelijkheid
aanwezig zijn.

Uit onze metingen blijkt duidelijk, dat ultra-micro-
scopische telmethoden hier onjuiste waarden geven en

voor absolute metingen onbruikbaar zijn. Een bruik-
bare meetmethode hebben wij daarvoor in de plaats
gesteld.

Door bij eenzelfde sol, zoowel de plaatmethode, als
de ultra-microscopische methode toe te passen, kan men
het amicronen-gehalte vinden.

3. De deeltjesgrootte in AgJ-solen is afhankelijk van de con-
centratie der reageerende oplossingen. Hoe lager de concen-
tratie is, des te kleiner zijn de deeltjes.

Eén man in het bijzonder, P. P. von Weimarn
heeft zeer veel experimenteel werk verricht over den
invloed der concentratie van de reageerende oplossingen
op de deeltjesgrootte en zijn conclusies in eenige wetten
vastgelegd, waarvan er ons vooral twee interesseeren :

I. Met toenemende concentratie der reageerende op-
lossingen gaat de deeltjesgrootte der individueele
kristallen of neerslagen, zooals gemeten een bepaal-
den tijd na mengen der oplossingen, door een maxi-
mum.

II. Hoe later men meet, des te sterker is het maximum
naar links (kleinere concentraties) en naar boven
(grootere deeltjes) verplaatst.

Wanneer het directe kristallisatie-proces afgeloopen
is, is de toestand zoodanig, dat het maximum verdwenen
is en over het geheele concentratie-gebied de deeltjes-
grootte toeneemt met afnemende concentratie.

v. Weimarn geeft zelf aan, dat voor verdwijnen van
het in I beschreven maximum (uit het zichtbare gebied)
soms maanden noodig zijn.

Ter illustratie van deze twee wetten geven wij een
grafiek van v. Weimarn met het verband concentratie-
deeltjesgrootte voor verschillende tijden bij de vorming
van Ag^SO, uit MnSO, en AgNOg in 30% alcohol.

(Alexander, pag. 65).

photomicrographmg.nbsp;e. r 4-

Curve 8: T» 2 months: Curve 9: To 6 months.

Een gelijksoortig verloop heeft v. Weimarn bij meer
dan 200 verschillende stoffen gevonden. Al zijn bepa-
lingen hebben echter, voorzoover na te gaan, slechts
betrekking op microscopische grootte-metingen en con-
centraties, waarbij deeltjes van microscopische dimensies
ontstaan. Toch laat hij zijn conclusies ook voor het
ultra-microscopische gebied gelden.

v. Weimarn heeft ook getheoretiseerd over het kristal-
lisatie-proces. Zooals Tammann reeds voor een „Ein-
stoffsystemquot; deed, splitste hij het in twee phasen :

a.nbsp;condensatie van moleculen tot molecuul-complexen:

kiemen;

b.nbsp;groei dezer kiemen door aanvoer (diffusie).

Hij gaf formules voor de snelheid, waarmede beide
phasen verloopen. Speciaal de formule voor de kiem-
vorming is echter zonder practische beteekenis, door een
aantal zeer vage constanten. Het is daarom ook onmo-
gelijk door vergelijking van de snelheid van kiemvor-
ming en van aangroeien bij varieerende concentratie
conclusies te trekken over het verband tusschen concen-
tratie en deeltjesgrootte.

Hoewel von Weimarn dit toch geprobeerd heeft
was het, voorzoover uit zijn talrijke, weinig doorzichtige
publicaties na te gaan is, toch zijn hoofddoel door alle
mogelijke manipulaties met deze formules een inzicht
in en een bewijs van zijn „wet van de overeenstemmende

toestandenquot; te geven.

Daarmede wil hij zeggen, dat het mogelijk is, elke stof
afhankelijk van de concentratie der reageerende oplos-
singen en precipitatie-voorwaarden in eiken gewenschten
verdeelingsgraad te brengen, of anders uitgedrukt, dat
het bij goede keuze der voorwaarden mogelijk is, alle
stoffen in een zelfden b.v. kolloiden verdeelingsgraad te
brengen .

Wij mogen wel aannemen, dat de twee boven gefor-
muleerde precipitatie-wetten in hoofdzaak het resultaat
zijn van zijn microscopische metingen.

V. Weimarn erkent wel den invloed van recristallisatie

en deeltjesaggregatie op de uiteindelijke deeltjesgrootte.
Toch is hij van meening, dat primaire kristallisatie voor
het verdwijnen van het maximum in de curve deeltjes-
grootte-concentratie aansprakelijk gesteld moet worden.

Dit is onbegrijpelijk.

Het is ook typeerend, dat andere auteurs ), wan-
neer zij over het verband concentratie-deeltjesgrootte

sprekend, het werk van v. Weimarn noemen, zich altijd
tot zijn eerste wet beperken en verklaren, dat dit verband
door een curve met maximum weergegeven wordt; dat
de grootte bij een bepaalde concentratie maximaal is en
bij hoogere en lagere concentraties afneemt.

Het gebied van zeer hooge concentraties, waarbij soms
bliikbaar geleiachtige neerslagen ontstaan, kunnen wij
hier buiten beschouwing laten. Wij bevinden ons zeker

links van het maximum.

ZsiGMONDY geeft aan, dat men door concentratie-

verhooging der reageerende stoffen bij de vorming van
goudsolen grootere gouddeeltjes krijgt.

SVEDBERG had een dergelijk verband eveneens ge-
vonden^«). Het is bekend, dat b.v. Berlijnsch blauw,
indien het zich bij lage concentratie uit ferrichloride en
geel bloedloogzout vormt, door het filter loopt, terwijl
dit bij hoogere concentraties niet gebeurt.

Goede kwantitatieve metingen van het verband con-
centratie-deeltjesgrootte zijn ons echter niet bekend.

Voor het eerst is dit verband dus kwantitatief bij een
goed gedefinieerd systeem door ons bepaald.

4 Bij drie verschillende solen werden verouderingscurven be-
paald en geconstateerd, dat het deeltjesaantal in
ongedialyseerde AgJ-solen zeer snel terugloopt.

Door de veranderingen der deeltjesaantallen, tegelij-
kertijd met de plaatmethode en ultra-microscopisch te
bepalen, zal men in staat zijn bijzonderheden over het
mechanisme der hier optredende langzame vlokking te
weten te komen.

Men kan op deze wijze b.v. nagaan, of het „bezem-
effectquot; volgens WiEGNER d.w.z. het opvangen der
kleinste aanwezige deeltjes door de grootste bij de ver-
oudering inderdaad een rol van beteekenis speelt.

Wij meenen, dat onze proeven nog aanzienlijk uitge-
breid moeten worden om redelijke gissingen over het
mechanisme der sol-vorming te kunnen maken.

LITERATUUR.

I) J. A. W. Verwey, Diss. Utreciit 1933.

F. V. v. Hahn, Dispersoidanalyse, Leipzig 1928.
=) Zie H. Bechhold en L. Villa, Biochem. Zeitschr. 165, 250, 1925-

4)nbsp;U. Gerhardt, Zeitschr. f. Phys. 35, 697, 1926.

4-4, 397, 1927-

5)nbsp;O. v. Bayer en U. Gerhardt, Zeitschr. f. Phys. 35, 718, 1926.

6)nbsp;R. Zsigmondy, Phys. Zeitschr. 44, 975, 1913-

') R. Zsigmondy en Bachmann, Kolloid-Z. 14, 283, 1914-

8)nbsp;G. Wiegner en E. Russell, Kolloid-Z. 52, 189, 1930.

9)nbsp;Lord Rayleigh, Philos. Magaz. (4) 37, 384, 1869.

107, 274, 447. 1871.
(5) 12, 81, 1881.

47, 375, 1899-

1») b.v. W. Mecklenburg Kolloid-Z. 14, 172, 1914 (zwavelsolen).

15,nbsp;149, 1915-

16,nbsp;97, 1916.

Menon Kolloid-Z. 76, 9. 1936 (Arseen- en Antimoonsulfide solen).

12)nbsp;H. Bechhold en F. Heeler Kolloid-Z. 31, 70, 1922.

13)nbsp;G. Mie, Ann. Phys. (4) 25, 377, 1908.

14)nbsp;Fr. B. Gribnau, Diss. Utrecht 1935.

15)nbsp;Teorell, Kolloid-Z. 53, 322, 1930.

54, 58, 150, 1931.

16)nbsp;B. TeÈak, Zeitschr. f. Phys. Chem. A. 175, 219, 284, 1935-
1') R. Gans, Ann. d. Phys. 37, 88i, 1912.

18) B. Lange, Zeitschr. f. Phys. Chem. 132, i, 1928.

IS) P. Scherrer, Zsigmondy Kolloidchemie 3e ed. 1920, p. 394-

2») R. Brill, Kolloid-Z. 69, 301, 1934-

21)nbsp;J. B. Haley en H. Ferrey, Trans. Farad. Soc. 32, 1312, 1936-
Hier ook nog eenige verdere literatuur.

22)nbsp;J. B. Haley, K. Soellner en H. Ferrey, Trans. Farad. Soc. 32, 1304, 1936.

23)nbsp;J. H. Cameron, Physics 3, 57, 1932.

21) H. Bechhold, Zeitschr. f. Phys. Chem. 64, 328, 1908-

25)nbsp;H. Meyeringh, Zeitschr. f. Hygiene u. Infektionskrankh. 97, 116, 1923.

26)nbsp;E. Hatschek, Kolloid-Z. 7, 81, 1910.

27)nbsp;E. Cohen en H. R. Bruins, Zeitschr. f. Phys. Chem. 103, 352, 1923-

A. Einstein, Ann. d. Phys. (4) 17, 549, 1905.

19, 371, 1906.
Zeitschr. f. Elektrochemie 14, 235, 1908.
W. Sutherland, Philos. Magaz. (6) 9, 781, 1905.
A. Westgren, Zeitschr. f. Phys. Chem. 89, 63, 1914.
O. Fürth, H. Bauer en H. Piesch, Biochem. Zeitschr. 100, 29, 1919.

G.nbsp;G. Stores, Cambr. Trans. 9, 5, 8, 1851.
Mathem. and Phys. Papers 3, 58, 1851.
b.v. Hebler, Kolloid-Z. 36, 42, 1925.

S. Oden, Kolloid-Z. 26, 100, 1920.

R. H. CouTTS, E. M. Crowther, B. A. Keen en S. Oden, Proc. Roy. Soc.
London 106, A 33, 1924.
Nordlund, Kolloid-Z. 26, 121, 1920.

A. Dumanski, E. Zabotinski en M. Ewsejew, Kolloid-Z. 12, 6, 1913.

The Svedberg en J. B. Nichols, Journ. Amer. Chem. Soc. 45, 2910, 1923.

The Svedberg en K. Rinde, Journ. Amer. Chem. Soc. 46, 2677, 1924.

The Svedberg, Kolloid-Z. 36, ZsioMONDY-Festschrift, 53, 1925.

P. H. Wells en R. H. Gerke, Journ. Amer. Chem. Soc. 41, 312, 1919.

J. Perrin, Ann. de Chim. et de Phys. (8) 18, 1909.

Kolloid Beih., 1, 221, 1909.

F.nbsp;V. von Hahn, Diss. Leipzig 1921.
Picton, J. Chem. Soc. 61, 146, 1892.
Ducleaux, J. chim. Phys. 7, 405, 1909.

R. Zsigmondy, Zeitschr. f. Phys. Chem. 56, 67, 1906.
Zsigmondy—Thiessen, Das kolloide Gold, Leipzig 1925.
quot;) R. Vanino en F. Hartl, Berichte 39, 699, 1906.
K. Hieoe, Disis. Göttingen 1914.
J. Reitstötter, Diss. Göttingen 1917.
äquot;) J. Lindeman, Kolloid-Z. 29, i, 1921.
iii) Börjeson, Kolloid-Z. 27, 18, 1920.

R. Zsigmondy, Zeitschr. f. Phys. Chem. 56, 77, 1906.
J. Voigt, Das kolloide Silber, Leipzig 1929.

b.v. Lüppo—Cramer, Kolloid-Z. 7, 99, 1910 ; bijzonderheden over phy-
sische ontwikkelaars worden later besproken.

H.nbsp;R. Kruyt, Colloids, New-York 1930.

H. Freundlich, Kapillarchemie Bd. II, Leipzig 1932.
W. Reinders, J. Phys. Chem. 38, 783, 1934.
5®) W. Reinders en Hamburger, Ree. Trav. Chim. 50, 351, 1931.
5») W. Reinders en R. de Vries, Ree. Trav. Chim. 56, 985, 1937.
R. Evans en W. Hanson, J. Phys. Chem. 41, 509, 1937.

G.nbsp;Schwarz en F. Urbach, Z. Wiss. Phot. 31, 77, 1932.

Lüppo—Cramer, Eder's Handbuch der Photographie III 2, 1930, pag.
221, 257.

«ä) Scheffers, Zeitschr. f. Phys. 20, 109, 1923.

Lumière en Seyewetz, La Rev. Franc. Phot. 5, 186, 1924.

65)nbsp;A. F. Odell, The Camera (Philadelphia) 46, 217, 1933-

48, 74, 1934-
54, 145, 1937-

66)nbsp;W. Reinders en M. Beukers, Trans. Farad. Soc. 34, 912, 1938.

6') J. M. Eder, Rezepte Tabellen und Arbeitsvorschriften, Halle 1933, pag. 163.

68)nbsp;H. R. Kroyt en P. C. van der Willigen, Zeitschr. f. Phys. Chem. 139,

53. 1928.

69)nbsp;H. Staude, Photographische Rundschau 72, 390, 1935.
'quot;) Zie in dit verband echter 00k:

R. Evans en W. Hanson, The Photographic Journal 77, 497, i937-
quot;) F. Haber, Berichte 55, 1717, 1922.

P. P. v. Weimarn, o.a. Alexander, Colloid Chem. Vol I, New York 1926.
quot;) Tammann, Zeitschr. f. Phys. Chem. 25, 44, 1898.

Zeitschr. f. Elektrochemie 10, 532, 1904.
Alexander I.e. pag. 72.

Voor desbetreffende kritiek zie bv. Buchner en Kalff, Verslagen Kon.
Akad. 28, 145, 1919.

Bancroft, Journ. Phys. Chem. 23, 100, 1920.
'6) Wo. Ostwald, die Welt der vernachlässigten Dimensionen, Leipzig 1927.
quot;) A. Trivelli en S. Sheppard, The Silver Bromide Grain of Photographic

Emulsions, New York 1921.
'8) R. Zsigmondy, Kolloidchemie Leipzig 1920.
'») The Svedberg, Kolloid-Z. 4, 170, 190, 1909.
8») Wiegner, Kolloid-Z. 8, 227, 1911-

STELLINGEN

De opvatting van C. Robinson, dat iiet niet noodig
is, bij emulsies aan het grensvlak olie - zeepoplossing
een zeepfilm van meer dan monomoleculaire dikte aan
te nemen, is niet juist voor zeepoplossingen, die gecon-
centreerder zijn dan 1/200 molair.

C. Robinson, Trans. Farad. Soc. 32, 1424 1936.

G. S. Hartley, ibid. 34, 1283, 1938.

II

De meening, dat de groote oplosbaarheid van phe-
nolen in formaldehyde-oplossingen door de in alle tech-
nische formaldehyde-oplossingen aanwezige methylalcohol
te verklaren is, is onjuist.

N. J. L. Megson, Trans. Farad. Soc. 44, 525, 1938.

III

De proeven van Evans amp; Hanson zijn niet nauw-
keurig genoeg om de algemeene conclusie te rechtvaar-
digen, dat bij organische ontwikkelaars het reductieproces
volkomen omkeerbaar is.

Evans amp; Hanson, J. Phys. Chem. 41, 507, 1937.

Cameron, ibid. 42, 521, 629, 1938.

Het lijkt onnoodig, in hydroxylverbindingen resonantie
aansprakelijk te stellen voor de optredende associatie;
deze associatie kan zeer goed door electrostatische
krachten worden beschreven.

SiDGwiCK Ann. Reports 31, 37, 1933.

A. R. Martin Trans. Farad. Soc. 33, 191, 1937.

34, 742, 1938.

V

Pyroabietinezuur is geen isomerisatie-, maar een
disproportioneeringsproduct van abietinezuur.

Fieser en Campbell, J. Am. Chem. Soc. 60,159,1938.

VI

De cycloltheorie van Wrinch is aan zware beden-
kingen onderhevig.

D. M. Wrinch, Proc. of the Roy. Soc. A 161,

505. 1937-

F. Haurowitz, Hoppe-Seyler's Z. physiol. Chem.

256, 28, 1938.

VII

De theorie, volgens welke een bacteriophaag een
antistof is, die door het lichaam van den gastheer der
betreffende bacterie gevormd wordt, is door Glaser
onvoldoende weerlegd.

R. W. Glaser, The Am. Journ. of Hygiene 27,
3quot;, 1938.

«

' 1-.'

- ...ÄipÄiÄass

■■ ......

' - y .

quot;••^■rf

mmm

.....

■S''

f'-'ï!«:^'

i

V-

ft

s:

•• , , • . fi:'-quot;- •■