KETO'ENOLTAUTOMERIEN
IN LEICHTEN UND SCHWEREN
LÖSUNGSMITTELN

F. C. NACHOD

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rijksuniversiteit

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KETO-ENOL-TAUTOMEEIEN
IN LEICHTEN UND SCHWEBEN
LÖSUNGSMITTELN

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KETO-ENOL-TAUTOMERIEN
IN LEICHTEN UND SCHWEREN
LÖSUNGSMITTELN

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE
AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT,
OP GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS
PROF. DR. J. BOEKE, HOOGLEERAAR IN DE
FACULTEIT DER GENEESKUNDE, VOLGENS
BESLUIT VAN DEN SENAAT DER UNIVERSI-
TEIT TEGEN DE BEDENKINGEN VAN DE
FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE
TE VERDEDIGEN OP MAANDAG 9 MEI 1938
DBS NAMIDDAGS TE 2 UUR

DOOR

FRIEDRICH C. NACHOD

GEBOREN TE LEIPZIG

DRUKKERIJ J. VAN BOEKHOVEN - UTRECHT - AMSTERDAM

bibliotheek de*
rijksuniversiteit

u T p E c H T.

MEINEN ELTERN

«'Jwl

INHALT.

Seite

EINLEITUNG................. 9

A.nbsp;Methodisches.

Methoden der Bestimmung der Keto-Enolge-
mische.................H

Verwendete Substanzen und ihre Eeinigung;
Herstellung der Lösungen........13

B.nbsp;Ergebnisse der Gleichgewichtsmessungen.

Keto-End-Gleichgewichte in leichtem und
schwerem Wasser und Methylalkohol ... 16

Abhängigkeit des Keto-Enol-Gleichgewichts
beim Acetylaceton in Methylalkohol vom
Wassergehalt .............18

Abhängigkeit des Keto-Enol-Gleichgewichts
beim Acetylaceton in Methylalkohol bzw.
Wasser vom Säuregehalt der Lösung ... 20

Löslichkeitsuntersuchungen an Körpern mit
Carbonyl- und Hydroxylgruppen in leich-
tem und schwerem Wasser........27

Diskussion der Gleichgewichtsmessungen . 33

C. Eeaktionskinetische Versuche.

Einstellungsgescliwindigkeit von Gleichge-
wichten ................39

Messungen der Enolisierungsgeschwindig-
keit..................41

Messmethodik.............47

Diskussion der Versuchsergebnisse vom reak-
tionskinetischen Standpunkt.......50

Zusammenfassung...............55

Literaturverzeichnis ............59

EINLEITUNG.

O. Eeitz 1) hat beobachtet, dasiä Aceton in schwerem
Wasser wesentlich schneller bromiert wird als in leichtem.
I3anach wird also die Enolisierungsgeschwindigkeit des
Acetons durch schweres Wasser erhöht. Im Zusammenhang
mit den Schlüssen, die K. F. Bonhoeffee und O.
Reixz 2) aus diesen Versuchen gezogen haben, schien es
interessant, auch die Geschwindigkeit einer Ketisierung
in schwerem Wasser zu messen. An die Stelle einer solchen
Messung kann aber auch die Bestimmung der Lage eines
Keto-Enolgleichgewichts treten, wenn man gleichzeitig
die Enolisierungsgeschwindigkeit bestimmt. Da über
die Verschiebung von Gleichgewichtslagen durch schweres
Wasser zu Beginn der Arbeit — bis auf einige vorläufige
Gleichgewichtsbestimmungen des Verfassers an Ester-
hydrolysen — überhaupt nichts bekannt war, wurde
dieser Weg gewählt. Aceton selbst ist wegen des ver-
schwindend geringen Enolgehaltes für solche Versuche
nicht geeignet. Dagegen ist das Gleichgewicht z. B. bei
Acetylaceton und Methylacetylaceton gut bestimmbar.
Bei der Wahl dieser Stoffe tritt nun noch ein weiteres
Problem auf, das mit ihrer Konstitution zusammen-
hängt. Man kennt seit langem eine Eeihe von Gründen,

Reitz, 0., Z. Physik. Chem. A 179 (1937) 119.
') Bonhoeffer, K. f. und Reitz, ü., Z. physik. Chem. A 179 (1937) 137.
') Nachod, F. C., Z. Elektrochem. 44 (1938) 80.

die dazu führen, der Monoenolform des Acetylacetons
eine Formel zuzuordnen, in welcher das enolische Wasser-
stoffatom beiden Sauerstoffatomen gemeinsam ist.

H3C—C^CH^C—CHg
=1

O O
•H- '

Neuerdings bezeichnet man diese Erscheinung als
,,Wasserstoffbindungquot; (hydrogen bond). Die Frage, wie
hier der Ersatz eines Wasserstoffatoms durch ein Deute-
riumatom wirkt, schien an sich interessant genug, um
eine Untersuchung der Verbindungen in schwerem Wasser
zu rechtfertigen.

Bei Gelegenheit der geschilderten Versuche wurde nun
beobachtet, dass das Gleichgewicht Enol:^Keton nicht
nur, wie schon lange bekannt war, vom Lösungsmittel,
sondern in sauren Lösungen auch in merklichem Masse
von der Acidität der Lösung abhängt, und zwar ver-
schiebt sich das Gleichgewicht bei Salzsäurezusatz zu-
gunsten des Ketons, was durch Bildung einer Anlage-
rungsverbindung Keton-Salzsäure, etwa nach der Formel
:5C = 0- -HCl zu erklären ist. Da der Effekt die Möglich-
keit bieten sollte, zum ersten Male mehr quantitative
Vorstellungen über die an sich bekannte Basizität der
Carbonylgruppe zu erhalten, wurde er in verschiedenen
Lösungsmitteln untersucht.

Den Schluss der Arbeit bilden Messungen der Enoli-
sierungsgeschwindigkeiten der beiden Stoffe, über welche
bisher noch keine Angaben vorlagen.

A. Methodisches.

Methoden der Bestimmung der Keto-Enolgemische.

Zur Bestimmung der Gleichgewichte in Keto-Enolge-
mischen stehen eine Eeihe verschiedener physikalischer
und chemischer Methoden zur Verfügung. Von den
phj^sikalischen seien die Absorptionsspektrographie im
Ultraviolett (A. Hantzsch und Mitarbeiter i); P. Gnoss-
mann 2) u. a.) und refraktometrische Messungen (L.
Knoee und Mitarbeiter 3); H. Fischee K. v. Auwees
und H. Jakobsen u. a.) hervorgehoben. Von den
chemischen Methoden ist die direkte Titration des Bnols
mit Bromlösungen nach K. H. Meyee, die ,,indirektequot;
und die verbesserte indirekte «) Methode, ebenfalls von
K. H. Meyer') und die Kupfersalzmethode nach W.
uieber 8) zu nennen. Im vorliegenden Falle kam es
darauf an, in kleinen Versuchsproben das Gleichgewicht
festzulegen und in den Versuchen mit schweren Lösungs-
mitteln von vornherein die Möglichkeit unbeabsichtigter
Aufnahme von leichtem Wasserstoff auszuschHessen. Es
konnten deshalb die Kupfersalzmethode und die ver-
besserte indirekte Bromtitration nach K. H. Meyee

1) Hantzsch, A., Ber. dtsch. chem. Ges. 43 (1910) 3049.
') Grossmann, P., Z. physik. Chem. 109 (1924) 334.
') Knokr, L., Rothe, O. iind Averbeck, H., Ber. dtsch. chem. Ges. 44
(1911) 1138.
*) Fischer, H., Diss. Jena 1911.

v. Aüwers, K. und Jakobsen, H., Liebigs Ann. Chem. 426 (1921) 162.
•) Anwendung überschüssiger Bromlösung unbekannten Titers, Bestim-
mung des Bromketons nach Zugabe von /S-Naphthol und Kahumjodid
durch Titration des freien Jods mit Thiosulfat.

') Meyek, K. H. u. Mitarbeiter, Ber. dtsch. chem. Ges. 44 (1911) 2720 ;
« (1912) 2825 ; 53 (1920) 1412 ; 54 (1921) 580.
•) Hiebek, W., Ber. dtsch. chem. Ges. 54 (1921) 902.

nicht benutzt werden, sondern man musste die direkte
Methode für die vorliegenden Bedingungen modifizieren.
Es hat sich im Verlauf der Messungen folgendes Ver-
fahren als praktisch erwiesen: Ein kleines dünnwandiges
Schliffkölbchen, das das Acetylaceton in Methylalkohol
gelöst enthielt, wurde in Aceton-Kohlensäure-Kälte-
mischung gekühlt. Im Falle von Wasser nimmt man
Bis-Kochsalz-Kältemischung und gibt unmittelbar vor
der Titration ein Stück Eis in die Lösung. Man titriert
dann in kleineren Fortionen mit alkoholischer oder
wässriger Bromlösung, die sich auf Zimmertemperatur
befindet i), je nach dem Lösungsmittel in der Vorlage.
Die Bromlösungen wurden unmittelbar vor der Titration
gegen ü.l n arsenige Säure eingestellt. Es zeigt sich, wenn
man die Titration mit einem Thermoelement verfolgt,
dass bei richtiger Durchführung die Temperatur in der
A'orgelegten alkoholischen Lösung nicht über —55° C.
ansteigt. Die Gleichgewichte können also eingefroren
und so fixiert werden. Die Bromanlagerung an das Enol
erfolgt auch bei dieser Temperatur praktisch momen-
tan und ein geringer Bromüberschuss, der sich durch
die erste Gelbfärbung verrät, bleibt über mehrere Stunden
hin erhalten. Durch diese tiefe Kühlung der Vorlage ge-
winnt man beliebig Zeit zur Durchführung der Titration,
während bei der tiefsten von K. II. Meyer angegebenen
Temperatur von —7° C. die Bromfarbe schnell wieder
verschwindet und das genaue Erkennen des Endpunktes
dadurch erschwert wird. Da die ,,verbesserte indirektequot;

Versuche mit Kühlung der Titrierflüssigkeit in der Bürette ebenfalls
auf —80° fährten zu keinem brauchbaren Ergebnis.

') Das Thermoelement bestand in einer Kupfer-Konstantan-Lötstelle;
als Instrument wurde ein empfindliches Galvanometer von Hartmann amp;
Braun benutzt.

Eine Bemerkung von K. H. Meyer, Liebigs Ann. Chem. 380 (1911)
218, dass bei tiefer Temperatur Brom nicht rasch addiert würde, bezieht
sich dort nur auf das verwendete Acetyldibenzoylmethan ; in den hier
untersuchten Fällen war die Bromaufnahme unmessbar schnell.

Methode, die diesen Schwierigkeiten aus dem Wege
gehen soll, aus den obengenannten Gründen hier nicht
anwendbar war, war dieser Vorteil von Wichtigkeit.
Bei wässrigen Lösungen, wo diese Tiefkühlung nicht
möglich war, wurde eine Verbesserung der ursprünglichen
Methodik von K. H. Meyeb dadurch erzielt, dass der
Lösung etwas Methylorange zugesetzt wurde, welches sich
bei geringem Üeberschuss von Brom entfärbt. Der
Umschlag von rot zu farblos in Gegenwart von Methyl-
orange ist besser zu erkennen, als der Umschlag von farblos
zu schwachgelb. Der Umschlag ohne Indikator von
farblos zu schwachgelb in alkoholischer Lösung ist jedoch
bei einiger Uebung ganz gut wahrnehmbar.

Verwendete Substanzen und ihre Reinigung-, Herstellung

der Lösungen.

Für die Gleichgewichtsbestimmungen wurde zunächst
das Acetylaceton gewählt, weil hier das Keto-Enol-
gleichgewicht in wässriger Lösung in einem mittleren
Messbereich liegt und man erwarten konnte, dass ein
Gleichgewichtsunterschied in schwerem Wasser gut fest-
zustellen sein würde. Acetylaceton ,,reinstquot; (geliefert von
Schering amp; Kahlbaum) wurde fraktioniert destilliert
und eine mittlere farblose Fraktion Sdp^gß = 137—138° 0.
A'erwendet. Zur Eeinheitsbestimmung wurden Proben ein-
gewogen, nach CoMBES^) mit Lauge bekannten Gehaltes
verseift, und der Laugenüberschuss zurücktitriert. (Vgl.
auch S. 27, Löslichkeitsbestimmung von Acetylaceton).

Methylacetylaceton destillierten wir fraktioniert bei

CoMBEs, A., Ann. Cliim. [li] 12 (1887) 213.

') Die zu dieser Arbeit benötigten geringen Mengen dieses Stoffes ent-
stammten einem Präparat, das Herr cand. ehem. Hessen im Chemisclien
Laboratorium nach Angaben von Prof. Weygand hergestellt und liebens-
würdigerweise Herrn Prof. Bonhoeffek für einige im Institut laufende
Arbeiten zur Verfügung gestellt hatte.

18 mm Druck und verwendeten eine mittlere farblose
Fraktion vom Sdpig = 69—70° C. für die folgenden
Versuche.

Das von der Norsk Hydbo-Elektbisk Kvaelstopaktie-
selskab gelieferte schwere Wasser mit einem Gehalt von
99.6 % DgO wurde ohne weitere Reinigung benutzt.
Für die Vergleichsversuche mit HgO unterzogen wir das
destillierte Wasser des Laboratoriums einer zweiten
Destillation.

Der Methylalkohol „reinstquot; und pro analysi (Sche-
ring amp; Kahlbaxjm) enthielt 99.8—100 % CH3OH; der-
selbe wurde in den Gleichgewichtsmessungen direkt an-
gewendet. Da jedoch der schwere Alkohol CH3OD, der
ebenfalls von der Noesk Hydbo-Elektbisk Kvaelstof-
aktieselskab geliefert worden war, noch 1.9 % DgO
enthielt, wurden in den Vergleiehsversuchen für die
Reaktionskinetik dem CH3OH 1.9% HgO zugesetzt und
wir verfuhren nach derselben Trocknungsmethode wie
beim schweren Alkohol, um einheitliche Bedingungen zu
schaffen. Dem Alkohol setzten wir entwässertes Kalium-
karbonat (Schebing amp; Kahlbaum, pro analysi) zu, dann,
nach etwa 24stündigem Stehen, destillierten wir die
Hälfte im Vakuum ab. i) Dieser Anteil wurde weiter
mit Calcium-Metall und zuletzt mit Magnesium-Spänen
getrocknet Daran schlössen sich noch drei Destil-
lationen im Vakuum, wobei die Vorlage erst mit flüssiger
Luft, dann mit Aceton-Kohlensäure-Kältemischung und
zuletzt mit Eis-Kochsalz-Kältemischung gekühlt wurde.

Die zu kinetischen Messungen verwendeten sauren
Lösungen stellten wir durch Einwaagen her. Der Prozent-
gehalt des DgO erniedrigte sich dadurch auf 96.6 %; die
alkoholisch-salzsauren Lösungen wurden durch Einleiten
von trockenem Salzsäuregas in Methylalkohol hergestellt.

0 Gyr, J., Ber. dtsch. chem. Ges. 41 (1908) 4322.

') Goldschmidt, H. und Melbyk, B. S., Z. physik. Chem. 143 (1929) 139.

Von dieser konzentrierten Lösung wogen wir kleine
Mengen den Alkoholen CH3OH und CH3OD zu und
stellten den Gehalt an HCl in den Proben nach Verdünnen
mit Wasser titrimetrisch fest. Entsprechend erfolgte die
Herstellung der für die Eeaktionskinetik verwendeten
CH3OH- und CH3OD-Lösungen durch Zuwaage des
Alkohols zu einer gewogenen Menge konzentrierter alko-
holischer Salzsäure; der D-Gehalt der salzsauren CH3OD-
Lösungen ist dementsprechend auf 97 % erniedrigt.

Die Gesamtkonzentration der Keto-Enollösungen ist
ebenfalls durch Einwaagen festgelegt.

B. Ergebnisse der Gleiohgewichtsmessungen.

Keto-Enol-Gleichgewichte in leichtem und schicerem Wasser
und Methylalkohol.

Zunächst wurde die Lage des Keto-Enolgleichgewichts
bei Acetylaceton in HgO und DgO untersucht. Zu ab-
gewogenen Mengen HgO (0.4950 g) und DgO (99.6%-
d| = 1.J049; 0.5470 g) gaben wir Mengen von etwa o.oö'
Millimol Acetylaceton (Mol. Gew. = loo) und wogen
abermals. Die ungefähr 0.1 molaren Lösungen wurden
zur Gleichgewichtseinstellung 15—20 Stunden auf Zim-
mertemperatur belassen, dann aus dem Wägegläschen
in Eis gegossen und sofort titriert. Die Wägegläschen
mit den darin gebliebenen Flüssigkeitsspuren wogen
wir zurück. Die daraus erhaltenen Korrekturen schwank-
ten zwischen 0.1—0.8 %, bezogen auf die Einwaage.
Die Bromlösung war in diesem Falle auf 0° gekühlt
worden.

Für leichtes Wasser wurde das Gleichgewicht in fünf

voneinander unabhängigen Versuchen zu 19.75 %,19 2

19.8 %, 19.7 % und 19.8 % Enol bestimmt. Der Mittel-
wert 19.64 % passt sich gut den von K. H. Meter i)
gefundenen 19 % Enol an.

In schwerem Wasser 2) stellten wir ebenfalls fünf
voneinander unabhängige Versuche an und ermittelten
das Gleichgewicht zu 11.9 %, 11.8 %, n. 9 %, 11.9 0/^

Meyek, K. H., Ber. dtsch. ehem. Ges. 45 (1912) 2858
, 7 D-Gehalt des wird durch den Austausch mit dem Wasser-
Ä/f he^SJrztquot;nbsp;M-gt;?-verhältnissen nur aquot;f

und 12.5 % Enol. Der Mittelwert ist 12.0 %. Die Kon-
stanten berechnet nach der Formel

„nbsp;^Enolisierung _ ^Enol

^Gl. — tnbsp;— (.

^^Ketisierungnbsp;quot;^Keton

Kh.o = 0.244 und Kd,o = 0.136. i)
Eine entsprechende Gleichgewichtsverschiebung wurde
auch beim Methylacetylaceton beobachtet. Die Mes-
sungen beziehen sich ebenfalls auf Zimmertemperatur.
Um dieses Gleichgewicht einzufrieren, braucht man
jedoch nicht bei der Titration Eis zuzugeben, weil die
Geschwindigkeit der Enolisierung geringer ist und schon
ohne besondere Vorsichtsmassregeln ein scharfer Umschlag
ohne Kühlung erhalten wird. In HgO ergaben sich in
einer Versuchsreihe 3.6 %, 3.8 %, 3.8 %, 3.9 %, 3.65 %
und 3.8 % Enol, in einer anderen 3.55 %, 3.45 %, 3.5 %
und 3.75 % Enol. Der Mittelwert beträgt 3.6 % Enol.
In DgO 2) sind die Werte aus drei einzelnen Versuchen
2-40 %, 2.50 % und 2.55 % Enol, im Mittel 2.48 %
Kh.o beträgt 0.0373 und Kd,o 0.0254.
r)as Gleichgewicht von Acetylaceton in CHgOH ergab
im Mittelwert bei 0° C. 79.9 % Enol, in CHgOD aus zwei
Werten 82.0 % und 77.2 %, das Mittel 79.6 % Enol,
^kso denselben Wert innerhalb der Versuchsfehler. Das
Methylacetylaceton ergab in leichtem Alkohol die Werte
%, 35 % und 34 % Enol 3), in schwerem Alkohol

') Vgl. Nachod, F. C., Z. Elektrochcm. 44 (1938) 80, üiskussionsbemer-
•^ung zum Vortrag von 0. Reitz.
) s. S. 16 Fussnote 2 dieser Arbeit.
quot;®ossMANN (I.e.) gibt den Enolgehalt des Methylacetylacetons in
Y «OH-Lösung mit 44% an. Man muss aber hier bedenken, dass jede
Verunreinigung mit Acetylaceton den Enolgehalt sofort heraufsetzt. Der
anolgehalt von 1,8-Diketonen ohne Lösungsmittel ist im allgemeinen dem
«^olgehalt der in Alkohol gelösten Substanz ziemlich ähnlich, was auch
„ vorliegenden Falle gilt, wenn man die oben angeführten Zahlen zu-
grunde legt.

29 %, 29 %, 31 % und 30 % Enol, also nur eine geringe
Erniedrigung des Enolgehaltes. Die Konstanten für
Acetylaceton haben die Zahlenwerte Kch.oh = 3.975,
Kch.od = 3-90, für Methylacetylaceton Kch.oh = 0.515,
Kch.od = 0.430. In der folgenden Tabelle 1 sind die
Gleichgewichtswerte für Acetylaceton und für Methyl-
acetylaceton, ausgedrückt in % Enol zusammengestellt.

Tabelle 1.

Abhängiglceit des Keto-Enol-Gleichgewichts beim Acetyl-
aceton in Methylalkohol vom Wassergehalt.

Um einen Anhaltspunkt dafür zu bekommen, wie die
Gleichgewichtslage in alkoholischen Lösungen durch
Wasserspuren beeinflusst wird, wurden systematische
Versuche mit definiertem Wasserzusatz angestellt. Es ist
nämlich bekannt, dass Eeaktionen in alkoholischen
Lösungsmitteln schon durch geringe Mengen Wasser in
ihrer Geschwindigkeit stark geändert werden (vgL H.
Goldschmidt, 1. c., J. Gte, 1. c.) und es hätte für das

1) K. H. Meyek, I.e.
•) H. Fischer, I.e.

Gleichgewicht möglicherweise etwas ähnliches eintreten
können. Es wm-den nun durch Einwaage Mischungen

von CH3OII und HgO hergestellt; die Lösungen von
Acetylaceton (0.1 molar) in diesen Gemischen Hessen wir
20 Stunden bei Zimmertemperatur (Schwankungen von

± 2° haben keinen messbaren Einfluss auf die Gleich-
gewichtslage und fallen in die Fehlergrenze) stehen
und titrierten dann mit alkoholischer bzw. wässriger
Bromlösung. Aus Fig. 1 geht hervor, dass ein geringer
Wassergehalt des Alkohols auf das Gleichgewicht nur
wenig ausmacht. Man kann daraus erkennen, dass der
Wasserzusatz die Geschwindigkeit der Enolisierung und
der Ketisierung in methylalkoholischer Lösung in einem
Bereich von 0 — 4 % HgO in gleichem Masse beeinflusst.
Er wirkt im wesentlichen katalytisch und lässt sich
dadurch verstehen, dass das CHaOHa 'Ion ein wirk-
samerer Katalysator ist als das beim Wasserzusatz daraus
gebildete HgO 'Ion. In der Fig. 1 sind als Abszisse die
Gewichtsprozente CHgOH/HgO aufgetragen. Der untere
Teil der Fig. zeigt die jeweiligen Enolkonzentrationen,

Ce

der obere die Gleichgewichtskonstante Kq,. = — wobei

Ce die Enol-, c^ die Ketonkonzentration und Kq, die
Gleichgewichtskonstanten dieser Lösungen bedeuten.

Abhängigkeit des Keto-Enol-Oleichgewichtes beim Acetyl-
aceton in Methylalkohol bzw. Wasser vom Säuregehalt
der Lösung.

Für die späteren kinetischen Versuche war es not-
wendig, die Acetylacetonlösungen mit Salzsäure zu
versetzen. Dabei ergab eine zufällige Beobachtung, dass
der Enolgehalt durch Zusatz von Salzsäure zur alkoho-
lischen Lösung stark zurückgedrängt wurde.

Es ist zwar eine bekannte Tatsache, dass durch Zusatz
von Alkali die Enolkonzentration erhöht wird; doch ist
dies ohne weiteres quantitativ zu erklären als Folge der
Enolatbildung, wenn man die Grösse der Dissoziations-
konstante der sauren Enole berücksichtigt (die Dissozia-

tionskonstante des Acetylacetons ist bei25° C. 1.5-10-® i)).
Andererseits ist aber in der reinen Acetylacetonlösung
die Dissoziation doch so gering, dass eine merkliche
Zurückdrängung des Enolgehalts durch Säure nicht
durch Zurückdrängung der Dissoziation erklärt werden
kann. Dieser überraschende Befund ist daher nicht als
eine Folge der sauren Eigenschaften des Bnols, sondern
der basischen Eigenschaften des Ketons aufzufassen. 2)

Die Fig. 2 zeigt den Effekt bei Acetylaceton in salz-
saurer methylalkoholischer Lösung. Die Gesamtkonzen-
tration der Lösungen war bei allen Versuchen 0.1 molar.
(Ueber die Herstellung der sauren Lösungen s. Metho-
disches, S. 14,15.) In der Fig. sind die einzelnen Messpunkte
für den Enolgehalt aufgetragen. (Kurve I.) Die Diffe-
renzen der Ordinaten von Kurve I und II entsprechen
den zugehörigen Ketongehalten, die nach der Gleichung

Cy. = berechnet sind, wobei Kq, die Gleichgewichts-

konstante in neutraler Lösung bedeutet. Das von der
Abszisse, Ordinate und Kurve I umrandete Gebiet
zeigt die Enolmengen, das Gebiet zwischen Kurve I und
Kurve II die Ketonmengen, das übrige Feld den Anla-
gerungskomplex, der später noch eingehender diskutiert
werden soll.

Die einzelnen Messpunkte wurden bei einer Tempe-
ratur von 25° C. nach 24 Stunden (o) und nach 48 Stunden
( « ) erhalten. Zunächst war der Verdacht naheliegend,
dass es sich um Alkoholyse des 1,3-Diketons handeln

1) Guinchant, J., Ann. Chim. [9] 9 (1918) 139.

*) Auf Grund von Lichtabsorptionsmessungen hat Hantzsch (Ber. dtsch.
chem. Ges. 43 (1910) 3329 geschlossen, dass ein Einfluss von Säurezusatz
auf das Keto-Bnolgleichgewicht in wässriger Lösung besteht. Die dort
beschriebene „praktisch vollständige Ketisierung des Ends durch kleine
Mengen Säurequot; ist aber sicher nicht reell und kann in dem hier vorliegenden
Falle nicht bestätigt werden.

Acetessigester in wässriger Lösung ist sicherlich für solche Versuche
nicht geeignet, da im Gleichgewicht nur 0.4% Enol vorliegen.

könnte. Die Versuchsbedingungen in den Arbeiten von
H. Adkins und Mitarbeitern i) sind jedoch sehr ver-
schieden von den hier vorliegenden. Isach 48 Stunden
und bei 60° 0. betrug dort die alkoholisierte Menge erst

19 %. Der Beweis, dass es sich nicht um Alkoholyse
handeln konnte, wurde dadurch erbracht, dass die Eever-
sibilität der Eeaktion gezeigt werden konnte. Zu sauren
Lösungen (0.1 molar an Acetylaceton, 0.4 n, 0.8 n und

») Adkins, H., Kutz, W., Coffmann, D. D., J. Amer. chem. Soc. 62
(1930) 3212 und Connor, R. und Adkins, H., J. Amer. chem. Soc. 54 (1932)
3420.

1.8 n an HCl) wurden neutrale, an Acetylaceton gleich-
konzentrierte Lösungen in gleicher Menge gegeben. Die
sich sehr schnell einstellenden Gleichgewichte für die
so entstehenden Säurekonzentrationen (0.2 n, 0.4 n und
0.9 n) liegen innerhalb der Versuchsfehler wieder auf der

Fig. 3

ursprünglichen Kurve I. Für die verschiedenen Lösungen
betrugen die Enol-Sollprozente 41 %, 31 % und 15 %.
Gefunden wurden 37.5 %, 27.5 % und 17.5 %. Also
kann die Zurückdrängung des Enolgehaltes in der CHgOH-
Lösung nicht auf der irreversiblen Alkoholyse beruhen.

Für das Acetylaceton wurden dieselben Versuche in
wässriger Lösung angestellt. Es zeigt sich, dass der

Effekt viel kleiner (Figur 3), jedoch immerhin messbar
ist. Man kann nun versuchen eine Komplexkonstante
auszurechnen:

_ f'H* • ^Keton

^Komplexnbsp;„

I Komplex

unter der Annahme, dass auch in alkoholischer liösung
bei geringer Salzsäurekonzentration weitgehende Disso-
ziation stattfindet. Man würde so eine Konstante für den

lOOO

10

nhc# ---------

Fig. 4

dissoziierten Komplex erhalten. In der Tat erhält man
für den Fall des alkoholischen Lösungsmittels bis zu

einer Salzsäurekonzentration von 0.5 n eine Konstante
vom Werte 6.5-10-2, während in Wasser bis zu diesem
Cxebiet der Wert der Konstante 8.62 beträgt. Em
solches Verhältnis der Komplexkonstanten ist nach den
Messungen von Goldschmidt i) über die Protonenaffi-
nitäten von Wasser und Alkohol nicht unwahrscheinlich.
Vielleicht ist jedoch die Uebereinstimmnng mehr zufällig.

Fig 4 zeigt den Kurvenverlauf für Methylacetylaceton
in salzsauren methylalkoholischen Lösungen. Hier ist
der Abfall viel steiler und nur bis zu einer Konzen-
tration von 0.125 n HCl lässt sich die Konstante mit
einem Werte von 9.0-10-2 angeben; die Grössenordnung
ist jedoch dieselbe wie bei dem Werte für Acetylaceton.
Die mit A bezeichneten Messpunkte stellen die analogen
Versuche in CHgOD/DCl dar. Innerhalb der Fehler fallen
die Kurven im weiteren Verlauf zusammen. In Wasser
wurdenkeine Messungen angestellt, da hier der Enolgetolt
zu klein ist, und die Messungen zu ungenau werden
würden. In den folgenden Tabellen 2, 3 und 4 sind noch
einmal die Konstanten übersichtlich zusammengestellt.

Tabelle 2.

Acetvlaceton in CHgOH/HCl.

n Goldschmidt, H., Z. physik. Chem^89 (1916) 129; vgl-hie«u Bon-
hoeffer, K. F. und Reitz, 0., Z. physik. Chem. A 179 (1937) löi.

Tabelle 3.
Acetylaceton in HgO/HCl.

Um eventuell Aufachluss über die Natur des Komplexes
zu erhalten, wurden Versuche mit LiCl und CgHgCl in
methylalkoholischer Lösung bei 25° C. angestellt. Es
zeigt sich aber, dass erst bei einer 2-molaren Lösung von
LiCl in CHgOII der Enolprozentgehalt des Acetylacetons
von 73 % auf 69 % Enol abfällt. Der auftretende Effekt
ist also sehr klein. Bei den Versuchen mit Aethylchlorid

konnte überhaupt keine Beeinflussung des Enolgehaltes

festgestellt werden.

Man kann daraus schliessen, dass der Wasserstoff
entscheidend bei der Bildung des Komplexes beteiligt
sein muss.

Löslichlceitsuntersuchungen an Körpern mit Carbonyl- und

Hydroxylgruppen in leichtem und schwerem Wasser.

Da man die Abhängigkeit des Keto-Enolgleichge-
wichts vom Lösungsmittel auf die verschiedene Löslich-
keit der Keton- und Enolformen zurückführen kann,
schien es zweckmässig, sich durch einige Versuche über
die Löslichkeit hydroxylhaltiger und carbonylhaltiger
Verbindungen in leichtem und schwerem Wasser zu
orientieren. Vergleichende Bestimmungen der Löslich-
keit von organischen Verbindungen in HgO und DjO
liegen bisher noch nicht vor. Der Begriff Löslich-
keit soll hier und im folgenden stets in dem Sinne ver-
wendet werden, dass man die Löslichkeit der leichten
Form im leichten Wasser mit der der schweren Form im
schweren Wasser vergleicht.

Als Körper mit einer Carbonylgruppe untersuchten
wir das Acetylaceton selbst (80 % Keton im leichten und
88 % Keton im schweren Wasser), als hydroxylhaltige
Verbindungen Mannit und Phenol.

Löslichkeitsbestimmung von Acetylaceton.

Bei OoMBES findet sich die Angabe, dass ein Teil
Acetylaceton bei Zimmertemperatur von etwa 8 Teilen
Wasser gelöst wird. Ip einem grösseren Bereich unter-

1) CoMBEs, A., Ann. Chim. [6] 12 (1887) 213.

sucht ist das System Acetylaceton-Wasser von Eoth-
MUND1). Die Methode der Trübungstemperatur dieses
Verfassers schien für diesen Zweck zu ungenau und so
wurde eine chemische Methode angewendet. Combes 2)
gibt an, dass beim Erwärmen von Acetylaceton mit Lauge
vollständiger Zerfall nach der Gleichung

CH3COCH2COOH3 -f KOH = CH3COC.H3 4- CH3COOK

eintritt.

Gewogene Mengen Acetylaceton wurden mit einem
abgemessenen Volumen NaOH-Lösung bekannter Konzen-
tration als Blindversuche je 2 Stunden auf dem Wasser-
bade am Rückflusskühler erhitzt. Nach Abkühlen titrierte
man den Rest der Lauge durch Titration mit HCl und
Phenolphthalein als Indikator zurück und bestimmte aus
der Differenz das gebildete Acetat, das der Menge Acetyl-
aceton entspricht.

Blind versuch I.

gegeben: 0.97 Millimol Acetylaceton.

Verbrauch an 0.1 n HCl: 20.00—10.45 ccm =

9.55 ccm.

(Die verwendete NaOH-Lösung ist ebenfalls genau

0.1 n).

gefunden: 0.955 Millimol (—1.5 %).

Blind versuch II:

gegeben: 0.892 Millimol Acetylaceton.

Verbrauch: 20.00—10.85 ccm = 9.15 ccm.

gefunden: 0 915 Millimol (-F 1.3 %).

Genauigkeit: 1.5 %.

1) Rothmund, V., Z. physik. Chem. 26 (1898) 454.
») CoMBES, A., 1. c. S. 219.

Mengen von etwa 1 ccm H2O bzw. DgO wurden mit
Acetylaceton im Ueberschuss versetzt und 10 Minuten
bei 19.0° und 19.5° 0. geschüttelt. Nach Abtrennen des
Acetylacetons im Mikroscheidetrichter zentrifugierten
wir die Lösung, trennten abermals von kleinen Tröpfchen
Acetylaceton ab und wogen die wässrige Lösung in einem
Wägegläschen ein. Das Wägegläschen mit dem Inhalt
brachten wir dann in das abgemessene Volumen Lauge
und verfuhren dann, wie oben beschrieben, weiter.
Die gefundenen Löslichkeiten (g gelöste Substanz pro
100 g ges. Lösung) betragen für HgO 16.9 (19.5° C.),
16.8 (19.0° C.) und 17.2 (19.5° C.). Für DgO ergeben
sich 10.4 Gew.-Prozent (19.0° C.) und 10.6 Gew.-Prozent
(19.5° 0.). Der Mittelwert, ausgedrückt in Molprozent,
beträgt für H2O 3.66 Mol%, für DgO 2.28 Mol%.

Die Keto-Enol-Gleichgewichte sind in dem untersuchten
Bereich praktisch konzentrationsunabhängig. Darum kann
man die Gleichgewichtswerte aus den 0.1 molaren
Lösungen in den hier betrachteten gesättigten Lösungen
zur Berechnung der Partiallöslichkeiten der beiden
tautomeren Formen verwenden. Von den in HgO gelösten
17 % Acetylaceton sind 3.34 % Enol und 13.66 %
Keton. In DgO sind 11.4 % gelöst, die sich aus 1.37 %
Enol und 10.03 % Keton zusammensetzen, i) Die Enol-
löslichkeit in HgO ist also rund 2.5 mal so gross wie die
in DgO, die Ketonlöslichkeit in HgO 1.36 mal so gross wie
in D2O; oder auf HgO bezogen löst sich im Falle des
Enols 0.41 mal soviel, d. h. etwa 2/5 der in HgO löslichen
Menge und im Falle des Ketons 0.73 mal soviel, also
rund 7/10 der Menge, die in H2O gelöst war.

') Vgl. Nachod, F. C., L e.

Löslichkeitsbestimmung von Mannit.

Der Mannit wurde als Substanz gewählt, weil er fest
ist, einen geringen Dampfdruck besitzt und deswegen
leicht vom Wasser zu trennen ist. Ueber die Löslichkeit
des Mannits vgl. Fig. 5. Sie ist von verschiedenen Autoren
gut untersucht worden.

•nbsp;A Findlay, J. Chem. Soc. London 81 (1902) 1218.

O W. M. Dehn, J. Amer. Chem. Soc. 39 (1917) 1399.

▲ B. Erlbnmeyee, J. A. Wanklyn, Liebigs Ann. Chem. 135 (1865)
132.

a H. b. Kkusemann, Ber. dtsch. chem. Ges. 9 (1876) 1467.

X M. Bebthelot, Ann. Chim. [3] 47 301.

*nbsp;Cohen, E., Inouye, K. und Büwen, C., Z. physik. Chem.
75 (1910) 295.

« Verfasser, Messung in H,0.nbsp;, »/

□ Verfasser, Messung m D,0 vergleichbare Vol. %.

Fig. 5

Den Mannit wogen wir in ein Glaskölbchen ein;
dabei verwendeten wir etwa 50 % Ueberschuss, bezogen

') Findlay, A., J. chem. Soc. London 81 (1902) 1218 ; Dehn, W. M.,
J. Amer. chem. Soc. 39 (1917) 1399 ; Brlenmeyee, E. und Wanklyn, J. A.,
Liebigs Ann. Chem. 135 (1865) 132 ; Krusemann, H. D., Ber. dtsch. chem.
Ges. 9 (1876) 1467 ; Berthelot, M., Ann. Chim. (3) 47 301; besonders
genau ist die Löslichkeit von E. Cohen, K. Inoute und Euwen C., Z.
physik. Chem. 75 (1910) 295 untersucht worden.

») Die Reinheit des Präp. (Schebing amp; Kahlbaum, „reinstquot;) kontrollierten
vir durch Schmelzpunktsbestimmungen.

auf die Angaben für die Löslichkeit aus der Literatur.
Nun wurden ungefähr 0.6 ccm HgO bzw. DgO zuge-
setzt und die Kölbchen zugeschmolzen. Sie wurden dann
3 Stunden im Thermostaten bei 18.8° und bei 19° 0. ge-
schüttelt. Die gesättigte Lösung (Mannit als Boden-
körper) filtrierten wir durch eine Mikrofritte und wogen
sie in ein Schliffkölbchen ein. Das Wasser der Lösung
wurde dann im Vakuum abdestilliert und der Mannit
bei 50° C. im Vakuum getrocknet.

Versuche in HgO:

1)nbsp;0.6154 g Lösung

0.1028 g Mannit bei 18.8quot; C.....16.8 %

2)nbsp;0,6762 g Lösung

0.1128 g Mannit bei 18.8° C.....16.7 %

3)nbsp;0.3940 g Lösung

0.0680 g Mannit bei 19.0® C.....17.2 %

16.9 %

Versuche in D2O: i)

4)nbsp;0.7340 g Lösung

0.1102 g Mannit bei 19.0° C.

15.0 Gew. %, auf Vol. bez. . . 16.9 %

5)nbsp;0.8395 g Lösung

0.1305 g Mannit bei 19.0° C.

15.4 Gew. %, auf Vol. bez. . .17.0 %

16.8 %

Noch übersichtlicher gestalten sich die Verhältnisse,
wenn man statt der Angaben der Volumenprozente die
Molprozente ausrechnet. Für die Versuche 1—3 ergeben

1) Durch den Austausch mit den GH-Gruppen deg Mannits verringert
sich der D,0-Gehalt auf 96% DjO. Der schwere Mannit konnte präparativ
(ebenfalls 9ö%ig) gewonnen werden.

sich dann 1.99, 2.03 und 2.05 Mol%, im Mittel 2.02
Mol%; für Versuch 4 und 5 ergeben sich 1.96 und 2.02
Mol %, im Mittel also 1.99 Mol %. Innerhalb der Genauig-
keit der Methode (± 1 %) kann also kein Unterschied
der Löslichkeiten in leichtem und schwerem Wasser
festgestellt werden.

Löslichkeitsbestimmung von Phenol.

Um das Verhalten des Acetylacetons, d. h. seine
Löslichkeitsunterschiede in leichtem und schwerem Was-
ser zu erklären, sollte ein Körper auf seine Löslichkeit
untersucht werden, der sowohl saure Eigenschaften be-
sitzt, als auch eine, dem Enol vergleichbare Konfiguration
aufweist. Das Phenol erfüllt diese Bedingungen zum
Teil, obwohl es an der OH-Gruppe einen aromatischen
Bing trägt und so doch nicht direkt ein Analogon zum
aliphatischen Acetylaceton darstellt.

Phenol 1) wurde in HgO bzw. DgO gelöst und ein
Ueberschuss angewendet, so dass gelöstes Phenol und
ungelöste Phenolschicht zusammen 10 % der Wasser-
menge betrugen. Beim Umschütteln bildet sich alsbald
eine milchige Emulsion. Die Lösungen wurden dann
20 Minuten bei 3000 Touren zentrifugiert und von der
Lösung der Hauptteil eingewogen. Die analytische Be-
stimmung erfolgte mit Abänderungen nach der Methode

von Koppeschaab :

Die in einem Wägegläschen befindliche Lösung wurde
in eine Glasstöpselflasche herübergespült, dann wurden
50 ccm einer KBr-KBrOg-Lösung und darauf 20 ccm
H2SO4 (konz. Säure 1 : 4 verdünnt) zugegeben. Das beim

M In den Versuchen wurden die beiden Schering- amp; KaWbaum-Präparate
Phenol „reinstquot; D.A.B. VI und Phenol für wissenschaftliche Zwecke ver-

KÖppeschaar, W. f., Z. analyt. Ch. 16 (1876) 233.

xinsäuern sich ausscheidende Brom bildet mit dem Phenol
Tribromphenol oder Tribromphenolbrom. i) Nach einer
Viertelstunde, während der dann und wann umgeschüttelt
wird, gibt mau 0.5 g KJ, gelöst in Wasser, zu und titriert
mit 0.1 n Natriumthiosulfat, wobei kurz vor dem End-
punkt 2 ccm einer 2 %igen Stärkelösung zur besseren
Erkennung des Bndpunktes in der üblichen Weise zuge-
geben werden. Für leichtes Wasser ergaben sich für
Zimmertemperatur 8.20, 8.25 und 8.14 %.

Für schweres Wasser fand man 6.10 und 6.26 Ge-
wichtsprozent. Das Löslichkeitsverhältnis von Phenol
in DgO zu HgO beträgt also 0.825.

Für die einzelnen Versuche wurden die Löslichkeiten
auch in Mol% ausgedrückt. Für HgO betragen sie 1.66,
1.68 und 1.64 Mol %, im Mittelwert 1.66 Mol %. Für
DgO ergeben sich 1.37 und 1.39 Mol%, im Mittel 1.38
Mol%.

Zu berücksichtigen bleibt noch, dass sich der D2O-
Gehalt durch Austausch mit dem Phenol verringert.
Statt der ursprünglichen 99.6 % beträgt er nach dem
Auflösen etwa 98.5 % DgO.

Die Löslichkeitsverringerung ergibt sieh also für den
Fall des Phenols zu 20 %.

Diskussion der Ergebnisse der Gleichgewichtsmessungen.

XTm den Einfluss des schweren Wassers auf die Lage
des Gleichgewichts verstehen zu können, ist es zweck-
mässig, zunächst einmal die Rolle des Lösungsmittels an
den bisher bekannten Fällen der Keto-Enolgleichge-
wichte zu diskutieren. Im allgemeinen ergibt sich aus
den vorliegenden Beobachtungen, dass mit steigender

gt;) Weinreb, C. und Bondi, S., Mh. Chem. 8 (1885) 608.

Polarität des Lösungsmittels der Enolgehalt abnimmt,
so dass man, wenn man z. B. beim Acetylaceton von
Wasser über Methyl- und Aethylalkohol zu Hexan
fortschreitet, Enolgehalte von 19.6 %, 71.8 %, 84.0 %
und 92.4 % findet. Wenn man versucht diese Eeihen-
folge zu verstehen, stösst man zunächst auf eine gewisse
Schwierigkeit. Da man weiss, dass die freie Energie der
Hydratation in Wasser für eine Hydroxylgruppe grösser
ist als für eine Carbonylgruppe i) und man allgemein
aus den verschiedensten qualitativen Erfahrungen schlies-
sen kann, dass in einem hydroxylhaltigen Medium die
Tendenz zur Solvatation grösser ist für jene als für diese,
sollte man annehmen, dass wegen der besseren Lös-
lichkeit der enolischen Hydroxylgruppe das Enol in
hydroxylhaltigen Lösungsmitteln eine grössere Gleich-
gewichtskonzentration besässe. Eine Erklärung für den
umgekehrten Befund wird offenbar gerade durch die in
der Einleitung angeführte Schreibweise der Enolformel

H3C—C^CH^C—CHg
1=nbsp;4

O O

' • H- '

gegeben. Die angegebene Ringstruktur (Chelat-Bildung;
xqX-q = Zange, Schere des Krebses) bedeutet eine innere
AbSättigung der Solvatationstendenz der Hydroxylgruppe.
Hierdurch wird eine Umkehr der Verhältnisse bewirkt,
indem nun die Carbonylgruppe eine grössere Hydrata-
tionsenergie zeigt als der Chelatring. In diesem Sinne ist
also der bekannte Lösungsmitteleinfluss ein direkter
Hinweis für die Existenz der sog. „Wasserstoffbindungquot;.«)

1) Butler, J. A. V. und Ramchandani, C. N., J. chem. Soc. London
1935 952.

») cf. Sidgwick, N.V., J. chem. Soe. London 127 (1925) 907.

Es fragt sich nun, ob die beim schweren Wasser ge-
fundene Verschiebung des Gleichgewichts im Sinne einer
weiteren Erniedrigung der Enolkonzentration gegenüber
der in leichtem Wasser aus denselben Gesichtspunkten
heraus verstanden werden kann.

Prinzipiell kann der Effekt entweder von dem Keton
oder von dem Enol herrühren. Beim Keton kommt nur
der Unterschied in der freien Energie der Solvatation in
leichtem und schwerem Wasser in Frage, auf der Enolseite
ist ausser der freien Solvatationsenergie noch der Um-
stand zu berücksichtigen, dass man in dem einen Falle
leichtes, in dem anderen Falle schweres Enol vor sich
hat. Aus den Löslichkeitsbestimmungen am Acetylaceton
zeigt sich nun, dass das Keton in schwerem Wasser
schlechter löslich ist (13.66 % Keton in HgO, 10.03 %
in DgO) als in leichtem. Dies würde also höchstens einen
Effekt in der umgekehrten Sichtung geben und kann
nicht für die Gleichgewichtsverschiebung verantwortlich

gemacht werden.

Der Unterschied zwischen leichtem und schwerem
Wasser kann also nur darauf beruhen, dass das schwere
Enol in schwerem Wasser eine geringere freie Energie
hat, als das leichte Enol in leichtem Wasser.

Vernachlässigt man zunächst einmal den Unterschied
zwischen freier Energie und Energie und überlegt, wie
gross der energetische Unterschied von leichtem und
schwerem Enol ist, so kann man nach Föestee i) folgende
Aussagen machen. In der Ketonform sind die beiden
Wasserstoffatome am Cg-Kohlenstoffatom gebunden,
während in der Enolform eines der beiden zwischen den
Sauerstoffatomen pendelt. Da dieses Wasserstoffatom
sicherlich weniger fest gebunden ist, wie man z. B. aus

») Föbsteb, Th., Z. Elektrochem. 44 (1938) 81, Diskusaionsbemerkung
aum Vortrag von 0. Reitz.

den Ultrarotfrequenzen 1) weiss, ist für das Vorzeichen
des energetischen Unterschiedes zwischen leichtem und
schwerem Enol der Energieunterschied zwischen einer
C-D- und einer C-H-Bindung massgeblich. Da die C-D-
Bindung fester ist als die C-H-Bindung, ist das schwere
Enol weniger stabil als das leichte, denn im schweren
Enol ist eine C-D-Bindung getrennt worden, im leichten
Enol nur eine C-H-Bindung. Es muss also aus rein
energetischen Gründen das schwere Enol in geringerer
Gleichgewichtskonzentration im schweren Wasser vor-
liegen als das leichte, vorausgesetzt, dass man die Unter-
schiede in der Solvatationsenergie hier nicht zu berück-
sichtigen braucht. Dies ist aber wohl zulässig, da, wie
oben erwähnt, der Chelatring überhaupt keine grosse
Solvatationstendenz besitzt.

Was die in dieser Arbeit beobachtete Beeinflussung
der Gleichgewichtslage durch Säurezusatz angeht, so
ist schon bei den Versuchen selbst mitgeteilt worden,
dass sie auf der Basizität der Carbonylgruppe beruhen
muss. Es sollen an dieser Stelle nur die Verhältnisse
beim Acetylaceton diskutiert werden.

An sich ist die oben bereits erwähnte Gültigkeit des
Massenwirkungsgesetzes in der Form

_ Ch* • CKeton
KKompIex -

zunächst nicht zu erwarten. Da das Massenwirkungs-
gesetz streng nur gilt, wenn man die Aktivitäten a an-
stelle der Konzentrationen c schreibt,

»Ht • aKeton ^H^ ' ' ^Keton ' lt;^Keton
Komplex - aKompIexnbsp;^Komplex ' CRomplex

») Bawn, C. E. H., J. chem. Soc. London 1032 1189.

fn* • ^Keton

^Komplex (a) — ^Komplex (c) ' f

Komplex

SO folgt aus der empirischen Gültigkeit des Massenwir-
kungsgesetzes für c, dass der Quotient der Aktivitäts-
koeffizienten (f) iä!—^^ = 1 sein muss. Dies ist

^Komplex

vielleicht nicht unwahrscheinlich, da für das neutrale
Molekül fKeton sicherlich praktisch gleich 1 ist und der

Quotientnbsp;ebenfalls diesem Werte nahekommt, da

^Komplex

die beiden Ionen die gleiche Ladung besitzen. Die
Annahme, dass r-^^ annähernd =1 ist, wird in der

^Komplex

Reaktionskinetik mit Erfolg gemacht.

Nimmt man die wässrige Lösung und rechnet für sie
nach der obigen Gleichung aus, wie gross der Bruchteil
der Acetylaceton-Moleküle in 0.1 n HCl-Lösung ist, die
ein Proton angelagert haben, so findet man ungefähr
1 %. Dieser Wert entspricht einer unerwartet hohen
Baslzität der Carbonylgruppe, über die wir allerdings
nur sehr mangelhaft orientiert sind. Aus Versuchen von
Hammett und Mitarbeitern i) über die Basizität der
CO-Gruppe des Acetophenons in konz. Schwefelsäure
folgt, dass für diesen Stoff in wässriger 0.1 n HCl nur der
lOOOOOOOste Teil der Moleküle ein Proton addiert hat.
Dieser Unterschied kann unter Voraussetzung, dass die
IlAMMETTschen Messungen und Extrapolationen für das
Acetophenon grössenordnungsmässig richtig sind, woran
einstweilen wohl nicht zu zweifeln ist, auf zweierlei
Weise Zustandekommen. Entweder ist wirklich die Ten-
denz der Carbonylgruppe, ein Proton anzulagern, beim

») Flexer, L. A., Hammett, L. P. und Dingwall, A., J. Amer. chem. Soc.
quot;») Bonhoeffeb! K. F. und Reitz, 0., Z. physik. Chem. A 179 (1937) 137.

Acetylaceton soviel grösser als beim Acetophenon, oder
der Komplex besteht gar nicht im wesentlichen aus
einem solchen Ion, sondern aus dem undissoziierten
Produkt = - HCl. Dass solche undissoziierten Anla-
gerungskomplexe weitverbreitet sind, ist kürzlich beson-
ders von BrieglebI) betont worden. Doch ist deren
Existenz in verdünnter wässriger Lösung keineswegs
gesichert. Auf jeden Fall aber könnte dann das Massen-
Wirkungsgesetz in der oben angewandten Form auch nur
rein zufällig erfüllt sein.

X) Bbibgieb, G. und Laüppe, W., Z. Physik. Chem. B 37 (1937) 260.

C. Eeaktionskinetische Versuche.

EinstellungsgeschwindigTceit von GleichgewichUn.

Die ersten kinetischen Versuche, die unternommen
wurden, sollten zunächst allgemein orientieren über die
Geschwindigkeit der Enolisierung und der Ketisierung
der beiden untersuchten Stoffe Acetylaceton und Methyl-
acetylaceton. Hierzu wurde Acetylaceton, das sich bei
Zimmertemperatur im Gleichgewicht befand, in Wasser
gelöst und mit möglichster Geschwindigkeit (etwa nach
2 Minuten) nach den im Vorangehenden beschriebenen
Methoden durch Titration mit Bromlösung der Enol-
gehalt bestimmt. Dabei zeigte sich, dass sich nach dieser
kurzen Zeit die Gleichgewichtskonzentration von 19.6 %
Enol in wässriger Lösung schon eingestellt hatte. Durch
Lösen von kaltem Acetylaceton in Wasser von 0° C. gelang
es aber, die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung

auf diese Weise soweit zu erniedrigen, dass sie mit der
Titrationsmethode verfolgt werden konnte. Die in Fig. 6
aufgezeichnete Kurve (o) gibt die erhaltenen Enolpro-

zente an.nbsp;„ .

Die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung des
Methylacetylacetons in wässriger Lösung ist bereits bei
25° C. bequem messbar, wie aus der mit (•) bezeichneten
Kurve der Fig. 6 hervorgeht. Es sei nochmals betont,
dass es sich in beiden Fsillen nur um orientierende Ver-
suche handelt, da für exakte reaktionskinetische Versuche
eine definierte Wasserstoffionenkonzentration notwendig
ist. Deswegen ist eine Auswertung der entsprechenden

Geschwindigkeitskonstanten unterblieben. Die Steilheit
der Kurven ist aber ein Mass für die Summe der
Enolisierungs- und Ketisierungsgeschwindigkeit, da für
eine Eeaktion erster Ordnung die Geschwindigkeitskon-
stante der Gleichgewichtseinstellung gleich der Summe

Fig. 6

der Geschwindigkeitskonstanten von Hin- und Eück-
reaktion ist. Da andererseits Ketisierungs- und Enolisie-
rungsgeschwindigkeitskonstanten von der gleichen Grös-
senordnung sind, ist jede einzelne auch von der gleichen
Grössenordnung wie die Geschwindigkeit der Gleichge-
wichtseinstellung.

Messung der Enolisierungsgeschwindigheü.

Für die Messung der Enolisierungsgesehwindigkeit
steht seit den grundlegenden Versuchen von Lapworth i)
noch eine geeignetere Methode zur Verfügung als die
eben besprochene der Messung von Gleichgewichtsein-
stellungsgeschwindigkeiten. Sie ist bisher nur bei solchen
Ketonen angewendet worden, bei denen eine verschwin-
dend geringe Enolkonzentration im Gleichgewicht vor-
handen ist, z. B. also beim Aceton. Lapwokth hat näm-
lich gezeigt, dass die Bromierungsgeschwindigkeit eines
Ketons in homogener, verdünnter Lösung unabhängig
von der Bromkonzentration und erster Ordnung in bezug
auf das Aceton ist, wonach zu vermuten war, dass der
Bromierung eine Enolbildung vorangeht und dass diese
der reaktionsbestimmende Schritt ist. Diese Auffassung
ist durch die Versuche von Dawson Pbdersen und
insbesondere von Eeitz zur Sicherheit geworden.

Es schien von vornherein möglich, die Methode auch
auf solche Substanzen anzuwenden, die bereits eine
beträchtliche Menge Enol im Gleichgewicht enthalten.
Die Schwierigkeit, die dabei vorauszusehen war, bestand
nun darin, dass zunächst von dem bereits vorhandenen
Enol eine bestimmte Menge Brom sofort beschlagnahmt
und dass dabei augenblicklich Bromwasserstoff ge-
bildet wurde, der auf die Eeaktion katalytisch wirkt.
Man hat nun die Wahl, entweder eine so grosse 11 -
lonenkonzentration vorzugeben, dass die zusätzlich ge-
bildete Bromwasserstoffmenge praktisch keinen Ein-
fluss ausübt oder die Lösung zu puffern. In den folgenden
Versuchen wurde der erste Weg eingeschlagen, weil über

»1 Lapworth A., J. chem. Soc. London 85 (1904) 30, 32.

' Dawson H. M., Trans. Faraday Soc. 24 (1928) 640; Dawson, IL M.
und Key, A., J. chem. Soc. London 1928 2164.

Pedersen, k. J., J. Physik. Chem. 38 (1934) 1000.

*) Reitz, 0., 1. c.

das Verhalten von Puffern in alkoholischen Lösungen
noch zu wenig bekannt war.

Eine weitere Schwierigkeit, die bei dem Lapwoeth-
schen Verfahren auftritt, besteht darin, dass im allge-
meinen mehrfach bromsubstituierte Ketone entstehen
können und man etwas über das Verhältnis der verschie-
denen Bromierungsgeschwändigkeiten wissen muss, um
Jlückschlüsse auf die Enolisierungsgeschwindigkeiten zu
ziehen. Beim Acetylaceton stellten wir nun eigens zu
diesem Zweck folgende Versuche an. Es wurde eine ver-
dünnte wässrige Lösung bekannten Gehaltes an Acetyl-
aceton hergestellt und in Portionen soviel Brom zuge-
geben, als dem Verhältnis von zwei Molen Brg auf ein
Mol OHgCOCHaCOCHg entsprach; die Lösung entfärbt
sich dabei nach jeder Bromzugabe immer wieder sehr
schnell, aber bei einem geringen Ueberschuss über die
angegebene Menge von zwei Molen Brom bleibt die
Gelbfärbung bei Zimmertemperatur längere Zeit (einige
Stunden) erhalten. Dieselben Versuche wurden auch in
alkoholischer Lösung angestellt und ergaben dasselbe
Eesultat, nämlich, dass die Bromierung zunächst nur bis
zum Dibromketon verläuft nach der Gleichung:

CH3COCII2COCH3 2Br2 = CHgCOCBraCOGHg 2HBr.

Eine Enolisierung des Dibromketons nach den end-
ständigen Methylgruppen hin, die sich durch den lang-
samen anschliessenden weiteren Bromverbrauch anzeigt,
kann in den vorliegenden Versuchen unberücksichtigt
bleiben. Die Tatsache, dass eine Dibromverbindung
entstehen kann, erfordert also Vorsicht im Hinblick auf
die Eückschlüsse für die Enolisierungsgeschwindigkeit.

Zur Bestimmung der Bromierungsgeschwindigkeit wur-
de die Aenderung der Extinktion der Bromlösung mit
der Zeit verfolgt. Bei dem Versuch, die Bromierungsge-

schwindigkeit des Acetylacetons in wässriger I^ösung zu
messen — wobei natürlich das im Gleichgewicht befind-
liche Enol sofort bromiert wird und es nur auf das Keton
ankommt —, tritt eine milchige Trübung auf, die die
Durchführung dieser Versuche unmöglich machte. Die
Trübung beruht wahrscheinlich auf der Schwerlöslichkeit
des erwähnten Diketons. Dass es sich nicht um das
Monobromketon handeln kann, geht vielleicht aus der
Tatsache hervor, dass die Trübung bei den entsprechenden
Versuchen mit Methylacetylaceton nicht auftrat. Dagegen
konnten die Versuche mit Acetylaceton in alkoholischer
Lösung durchgeführt werden. Die folgende Tabelle 5
zeigt die Ergebnisse der vier Versuche, die mit zwei
Lösungen angestellt wurden. (Ueber die Berechnung der
Konstanten s. weiter unten.) Die Gesamtmolarität an
Acetylaceton war hier O.Ol. In der Tabelle sind weiter-

Tabelle 5.

Versuche mit Acetylaceton.

Enolisierungsgeschwindigkeit in CHgOH/HCl bei 25° C.;
Kq, = 2.65, Knompiex = 0.06; Gesamtkonzentration O.Ol
molar; blaue Quecksilberlinie A = 4359 Ä, e =116.

%
Enol

53

62 ^

hin die im Gleichgewicht befindlichen Mengen Enol,
Keton und Komplex angegeben, die zieh mit Kq, und
K^ompiex (vgl- S. 24) berechnen lassen. Aus der Varia-
tion der Säuremenge kann man auch die lineare Abhän-
gigkeit der Geschwindigkeit von der H -Ionenkonzen-
tration erkeimen. Die Angabe t' bedeutet die Zeit der
Aenderung der Extinktion um 10 %. Der Mittelwert der
erhaltenen Konstante beträgt 0.248.

Es ist aber zu vermuten, dass der geschwindigkeits-
bestimmende Schritt der hierbei gemessenen Bromierung
in der Bildung des Dibromids aus dem Monobromid
besteht, dass man also die Enolisierungsgeschwindigkeit
des Monobromacetylacetons misst und nicht die des
Acetylacetons. Denn auf Grund der im vorigen Abschnitt
erwähnten orientierenden Messungen der Einstellungs-
geschwindigkeiten von Gleichgewichten sollte man eine
viel grössere Geschwindigkeit für die Enolisierung er-
warten müssen, i)

Um den Schwierigkeiten, die beim Acetylaceton auf-
treten, aus dem Wege zu gehen, wurde das Methylacetyl-
aceton untersucht, das dem Acetylaceton gegenüber zwei
wesentliche Vorteile bietet, nämlich erstens, dass es nur
ein Monobromketon bilden kann, und zweitens, dass es
langsamer reagiert. Daher wurden die quantitativen Mes-
sungen mit Methylacetylaceton durchgeführt. Die Ergeb-
nisse der Versuche in leichtem und schwerem Wasser und
Methylalkohol sind in Tab. 6 und Tab. 7 zusammenge-
stellt und bedürfen wohl keiner weiteren Erklärung,
t' bedeutet wieder die Zeit der Extinktionsänderung
um 10 %. Die Anfangskonzentrationen als Einwaage
(Sp. 2) und als Molarität (Sp. 3) sind um die sofort
ausscheidende Menge Enol in Sp. 4 korrigiert. Am Ende
der Tabellen sind die Enolisierungsgeschwindigkeit als

1) Vgl. den Wert vonnbsp;Methylacetylaceton in Tab. 7.

Tabelle 6.

Enolisierungsgesehwindigkeit von Methylacetylaceton (H, D) in H2O/IIOI und D^O/DCl
bei 250 0., Normalität an Säure =0.1n.Ko, = ^^ für n,0 = 0.0376, für D,0 = 0.0257;
Versuch Nr. 39^nd 40 4 bis 5 Std., Nr. 41 Tlquot;Std. und Nr. 42 18 Stunden Austausch.

8E = 10% Aenderung der Extinktion.

Tabelle 7.

Enolisierungsgeschwindigkeit von Methylacetylaceton (H, D) in CIIgOH/HCl und ClIgOD/

Cf

DCl bei 25° C., Normalität an Säure = 0.1 n. Kq, ch.oh = — = 0.54; Kq, ch.od = 0.41.

'nbsp;Ck

Nr. 43—47 CHgOH Schering amp; Kahlbaum „reinstquot;.
Nr. 48—54 CHgOH und CHgOD „Norsk-Hydroquot;, nach der Vorschrift S. 14 getrocknet.

vh.0d = 0-152
^ech.od/^ECH.OH quot;quot; 0.61

^Kch.oh = 0.461
^Kc„.OD/kKcH.OH = 0.79

Enolisierung» molquot;! Ht miii-i Und die Ketisierungsge-
schwindigkeit k^ = kg/KQ, angegeben.

Messmethodik.

Die Messapparatur soll hier nur kurz beschrieben wer-
den, im übrigen sei auf die Arbeit von O. Eeitz verwie-
sen Eine Hochdruckquecksilberlampe nach v. Hippel,
die über einen Eisenwasserstoffwiderstand mit 220 Volt
Spannung betrieben wurde (Stromstärke 180 mA), diente
als Lichtquelle. Das Licht tritt durch eine Blende und
wird durch das Monochromatfilter (Zeiss, Monochromat-
filter B) monochromatisch gemacht. Für die Versuche 27
bis 30 diente die blaue, für die Versuche 35 bis 54 die
grüne Linie des Quecksilberspektrums. Das Licht passiert
nun zwei Linsen, sodann zwei Blendenverschlüsse und tritt
in eine von Thermostatenwasser durchspülte Küvette. In
dem einen Lichtweg befindet sich die Mikroküvette mit
der Eeaktionslösung und gelöstem Brom. Nach dem
Austritt aus der Küvette werden beide Lichtstrahlen
durch Prismen wieder vereinigt und treffen auf eine
speeeschicht-Photozelle (pnesslee-Photoelement System
Falkenhagen), die mit einem empfindlichen, gedämpft-
schwingenden Galvanometer (Zeenicke-Galvanometer Z^)
verbunden ist. Die Ausschläge des Galvanometers werden
in der üblichen Weise mit Skala und Fernrohr abgelesen.
Die Bromkonzentration berechnet man nach:

C . lo

e . d ■nbsp;I, '

d ist die Schichtdicke der Mikroküvette, die bei allen
Versuchen 1.06 cm war; C ist eine apparative Konstante,

rbit«, 0., l e.

die sich bei den einzelnen Messungen heraushebt (cf.
Reitz, 1. c.); die Intensitäten Iq,,.. sind den gemessenen
Galvanometerausschlägen gj, proportional. Die dekadi-
schen Extinktionskoeffizienten e sind für:

llgO A = 5461 Ä, € == 9.04; A = 4359 A, e = 118
OH3OH A = 5461 Ä, € = 4.7; A = 4359 A, e = 116

In den Tabellen ist die Zeit t' angegeben, in der sich
die Extinktion um 10 % geändert hat, extrapoliert aus
der Tangente, die die Anfangsgeschwindigkeit der Reak-
tion darstellt. Fig. 7 und Tab. 8 sollen den Versuch Nr. 37
als Beispiel erläutern, kn^ ist durch den Ausdruck:

_OT_

^ [H ] . e • d ■ C(Keto„ Komplex) quot; t-'

gegeben. Als Ausgangskonzentration c wurde die gesamte
verfügbare Menge der Substanz vermindert um den Enol-
gehalt (der ja sofort bromiert wird), also Keton Kom-
plex in Rechnung gesetzt.

') Ausgedrückt in cm—1 lit mol—1.

') üeber die Extinktion von Brom in alkoholischer Lösung bei den Wel-
lenlängen A = 5461 A und A = 4359 Ä lagen bisher in der Literatur keine
Angaben vor. Die Bestimmung der Extinktionskoeffizienten e geschah
ebenfalls mit der oben beschriebenen Messapparatur. Nur wurde an Stelle
der Mikroküvette eine grössere Küvette benutzt, die genau 20 mm Schicht-
dicke hatte. Die Berechnung geschah nach der bekannten Lambert-Beee'-
schen Formel

Ii= lo-lO-ecd.

Ein Mass für die Intensität lo ist hier der Galvanometerausschlag go, wenn
die Küvette mit reinem Lösungsmittel, also in diesem Falle mit CHaOH
gefüllt ist, für Ii der Galvanometerausschlag gi, wenn die Lösung Brom
enthält. Die Schichtdicke d ist in den Versuchen konstant = 20 mm und
die Bestimmung der analytischen Konzentration an Brom geschah durch Ti-
tration von Proben der Lösung mit arseniger Säure. Alle Messungen wurden
bei 20° ausgeführt. Die angegebenen Werte von e für die beiden Linien
5461 Ä und 4359 A ergeben sich aus Mittelwerten von je drei Versuchsreihen
mit verschiedenen Bromkonzentrationen. Vergleichende Messungen der
Extinktion von Brom in Wasser, um die angegebene Methode zu kontrol-
lieren, führten zu guter Uebereinstimmung mit den in der Literatur an-
gegebenen Werten (Plotnikow, J., Z. physik. Chem. 79 (1912) 862). Ge-
funden wurde für Wasser € := 9.02 (A = 5462 Ä) und e = 119 (A = 4369 Ä).

Tabelle 8.

Versuchsprotokoll zu Versuch Nr. 37.

Bromierung von Methylacetylaceton in HgO bei Gegen-
wart von H3O -Ionen, 0.10 normal, Gesamtmolarität au
Methylacetylaceton 0.063 molar, reduzierte Molarität
(Keton Komplex) 0.061 molar, T = 25.0 ±0.03°C, t'
(Zeit der Extinktionsänderung um 10 %) = 39.5 Minuten.

_OJ_

quot;quot; 0.1 • 9.6 • 0.061 • 39.5

4.35-10-® lit mol-i min-^.

Diskussion der Versuchsergebnisse vom reaktionskinMisehen

Standpunkt.

Will man die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit vom
kinetischen Standpunkt aus betrachten, so sieht man,
dass schon die im Teil B mitgeteilten Gleichgewichtsbe-
stimmungen im Zusammenhang mit älteren Beobachtun-
gen von Eeitz i) von Interesse sind. Bonhoepfeb, und
Eeitz haben aus der beobachteten Erhöhung der Enoli-
sierungsgeschwindigkeit des Acetons in schwerem Wasser
geschlossen, dass der Ablauf der sauren Enolisierung
folgendermassen vor sich geht: Zunächst lagert das Keton

1) Reitz, 0., 1. e.

») Bonhoeffek, K. F. und Reit», 0., 1. c. 1

ein Wasserstoffion (Proton oder Deuteron) an, wobei
die Konzentration des gebildeten Komplexes gleichge-
wichtsmässig durch das Massenwirkungsgesetz bestimmt
ist. Die höhere Eeaktionsgeschwindigkeit in schwerem
Wasser soll durch die grössere Konzentration des ge-
bildeten Komplexes [CH3CODCH3] , verglichen mit
[CHgCOHCHg]quot;^ erklärt werden. Es liess sich aus modell-
mässigen Vorstellungen glaubhaft machen, dass sich ein
solches Gleichgewicht einstellen würde. Dagegen gelang
es nicht, eine entsprechende, präzise Vorstellung für die
Ketisierung zu gewinnen, so dass es als offen angesehen
werden musste, ob sich auch bei der säurekatalysierten
Ketisierung ein entsprechendes Vorgleichgewicht ausbil-
den würde oder nicht. Versuche von Eeitz, welche gezeigt
hatten, dass die säurekatalysierte Einbaugeschwindigkeit
von Deuterium gleich der Enolisierungsgeschwindigkeit
ist, konnten die Vermutung entstehen lassen, dass bei der
Ketisierung kein solches Vorgleichgewicht entstehen wür-
de. Denn es war naheliegend, anzunehmen, dass durch
ein Vorgleichgewicht bei der Ketisierung nach dem
Schema:

D H2C=C—CH3:
OH

die Wasserstoffatome der Methylengruppe erst durch
Deuterium ersetzt werden, bevor die Eückbildung zum
Enol eintritt, was aber nach den Eeitz'sehen Versuchen
nicht der Fall sein kann, da sonst der Einbau dreimal so
schnell wie die Enolisierung erfolgen müsste. Unter der
Voraussetzung, dass die Verhältnisse vom Aceton auf das
Acetylaceton übertragen werden können, zeigen die in
der Arbeit mitgeteilten Versuche, dass die Ketisierungs-
geschwindigkeit ebenfalls, und zwar in noch höherem

Masse beschleunigt wird, als die Enolisierungsgeschwin-
digkeit. Setzen wir:

^^^ ^ ^ k», Enolisierung ^ ^ ^^^ ^^^

^H, Ketisierune
TTnbsp;_ ^D- Enolisierung _ „ ^^^

^Ql., D —■ t

'^D, Ketiaierung

,, , , . ^D, Enolisierung ,

und andererseits für das Verhältnis r- den von

•^H, Enolisierung

ßEiTZ beim Aceton gefundenen Wert von 2.1, so berechnet

j^ipjj ^D. Ketisierung ^^^ ^^^^nbsp;^nbsp;Beschleuni-

kn, Ketisierung

gung der Ketisierung in einem Ausmass, wie sie bisher
noch für keine Eeaktion bekannt ist.

.Vlan wird hiernach dazu geführt, auch für die Keti-
sierung Vorgleichgewichte anzunehmen. Der Befund von
Beitz der Gleichheit von Austauschgeschwindigkeit und
Bromierungsgeschwindigkeit in saurer Lösung muss dann
dahin erklärt werden, dass das an die Methylengruppe
angelagerte Proton oder Deuteron in anderer lockerer
Weise gebunden ist, als es die der Methylengruppe zuge-
hörenden Wasserstoffatome sind und deswegen beim Vor-
gleichgewicht immer wieder dasselbe, zuerst angelagerte
Wasserstoffion wieder abgespalten wird.

In den voranstehenden Ueber legungen wurde angenom-
men, dass ganz allgemein die säurekatalysierte Enoli-
sierung in schwerem Wasser schneller vor sich geht als
in leichtem, so wie es Reitz beim Aceton gefunden hat.
Hiermit stehen die hier mitgeteilten reaktionskinetischen
Versuche am Methylacetylaceton nicht im Widerspruch,
obwohl hier eine Reaktionsgeschwindigkeitserniedrigung
in schwerem Wasser beobachtet wird. Man muss nämlich

nach O. Beitz vier verschiedene Möglichkeiten unter-
scheiden, und zwar leichte Verbindung in leichtem und
schwerem Wasser und schwere Verbindung ebenfalls in
leichtem und schwerem Wasser. Eine Erhöhung der
Geschwindigkeit in schwerem Wasser beobachtet man nur
dann, wenn man dieselbe Verbindung einmal in leichtem
und einmal in schwerem Wasser vergleicht. Bei den hier
mitgeteilten Versuchen mit Methylacetylaceton vergleicht
man aber die leichte Substanz in leichtem Lösungsmittel
mit der schweren in schwerem Lösungsmittel.

Der Grund dafüi', dass man die leichte Substanz nicht
in schwerem Lösungsmittel untersuchen kann, besteht
darin, dass zunächst einmal das im Gleichgewicht befind-
liche Enol sofort austauscht und dann auch darin, dass
das vorhandene Keton wegen der grösseren Enolisierungs-
geschwindigkeit, bevor man überhaupt zur Messung
schreiten kann, gleichfalls Deuterium aufnimmt. Um
saubere Versuchsbedingungen zu erhalten ist es daher
notwendig, das Methylacetylaceton sich bezüglich des
Wasserstoffatoms am Cg-Kohlenstoffatom zunächst mit
schwerem Wasser ins Gleichgewicht setzen zu lassen.

Für ko.oWkH.m, ^obei k^.D* die Enolisierungs-
geschwindigkeitskonstante des ausgetauschten schweren
Methylacetylacetons in D^O/DCl und k». die des
leichten Methylacetylacetons in HaO/HCl bedeuten sollen,
ergibt sich im' Falle des Acetons i) 0.27, im hier vorliegen-
den Falle des Methylacetylacetons, 0.53.

gt;) Reit*, 0., 1. e., S. 131.

■-i Vnbsp;»ÏMJ^quot;

ZUSAMMENFASSUNG.

1. Es wurden die Keto-Enolgleichgewichte von Ace-
tylaceton und Methylacetylaceton in leichtem und schwe-
rem Wasser und leichtem und schwerem Methylalkohol
(OH OD) bestimmt; dabei wurde in den Versuchen in
schwerem Wasser eine Erniedrigung des Enolgehaltes im
Falle des Acetylacetons von 19.6 auf 12.0 % Enol und
im Falle des Methylacetylacetons von 3.6 auf 2.5 %
Enol beobachtet und eine Erklärung auf Grund der
Theorie der Wasserstoffbindung gegeben. Bei den Ver-
suchen in schwerem Alkohol wird gleichfalls eine Ernie-
drigung des Enolgehaltes gefunden, doch ist sie wesentlich
kleiner und liegt beim Acetylaceton innerhalb der Feh-
lergrenze.

2nbsp;Man beobachtet, dass das Keto-Enolgleichgewicht
durch Zusatz von Säure zu ungunsten des Enols verschoben
wird In 0 1 normaler salzsaurer alkoholischer Lösung ist
der Enolgehalt des Acetylacetons nur 50 % verglichen
mit 72 5 % in neutraler alkoholischer Lösung. In wäss-
riger Lösung ist der Effekt wesentlich kleiner. Die Ver-
schiebung des Gleichgewichts wird durch eine Anlagerung
der Säure an das im Gleichgewicht befindliche Keton

erklärt.

3nbsp;An verschiedenen organischen Substanzen (Acetyl-
aceton, Mannit, Phenol) wurden vergleichende Löslich-
keitsbestimmungen in leichtem und schwerem Wasser
vorgenommen und mit den Gleichgewichtsverschiebungen
in Beziehung gebracht.

4. Vom Methylacetylaceton wurde die Enolisierungs-
geschwindigkeit in wässrigen und alkoholischen Lösungen
bestimmt. Die Unterschiede der Geschwindigkeiten von
leichter Substanz in leichtem Lösungsmittel gegenüber
denen von schwerer Substanz in schwerem Lösungsmittel
werden erklärt.

Dem Direktor des Instituts für physikalische Chemie
an der Universität Leipzig, meinem hochverehrten Lehrer,
Herrn Prof. Dr. K. F. Bonhoeffer, unter dessen An-
leitung die vorliegende Arbeit ausgeführt wurde, möchte
ich für seine Anregung und seine stete Hilfsbereitschaft
meinen herzlichsten Dank aussprechen.

Ferner möchte ich Herrn Dr. Th. Förster, Herrn Dr.
K. H. Geib und insbesondere Herrn Dr. O. Reitz für
ihren ebenfalls stets liebenswürdigen Beistand in allen
Fragen herzlichen Dank sagen.

Prof. Dr. Ebnst Cohen, die zoo vriendelijk is geweest
als mijn promotor op te treden, ben ik daarvoor ten
zeerste erkentelyk.

LITERATURVERZEICHNIS.

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Weineeb, C. und Bondi, S. : Mh. Chem. 6 (1885) .508.

//^SV.

STELLINGEN

I.

De enoliseering van een keton ig geen verschuiving
binnen het molekuul.

Pedersen, K. J., .T. phys. Chem. 38 (1934) 581;

Reitz, 0., Z. physik. Chem. A 179 (1937) 119;

Bonhoeffek, K. F. en Reitz, 0., ib., 136, 138;

Fbankenburger, W., Katalyt. Umsetzungen Leipzig,

1937 S. 186.

II.

De reactie van Cannizzabo heeft plaats zonder opneming
van de elementen van het oplosmiddel.

Fbedenhagen, H. en Bonhoeffek. K. F., Z. phyiik

Chem. A 181 (1938) 379, 389.

III.

De opvattingen van F. K. Münzberg over de starre
dubbelbinding in aromatische systemen zijn volgens de
proeven van K. H. Geib niet juist.

Münzberg, F. K., Z. physik. Chem. B. 33 (1936) 23,29 ;

Gkib, K. H., Z. physik. Chem. A 180 (1937) 211.

IV.

1,3-diketonen hebben niet den gewonen enolvorm, maar
de zoogenaamde chelaatstructuur (Wasserstoffbindung,
hydrogen bond).

Sidgwick, N., J. chem. Soc. London 127 (1926) 907 ;

Hüggins, M. L., J. org. Chemistry Vol. 1, No. 5, 407,

411; o.a. Förster, Th., Z. Elektrochem. 44 (1938) 81

en Nachod, F. C., Diss.

ifS.nbsp;.•nbsp;.nbsp;il-

Het evenwicht ester water alcohol zuur wordt
door de aanwezigheid van zwaar water niet verschoven.

Kailan, A. en Ebbnedek, F., Z. physik. Chem. A 180
(1937) 167 ; Nachod, F. 0., Z. Elektrochem. 44 (1938)
80 en ongepubliceerde experimenten.

VI.

Bij den directen weg voor de synthese van een poly-
saccharide moet men niet uitgaan van de hexose, die de
bouwsteen van het polysaccharide is; veeleer is het
vaststellen langs experimenteelen weg van het hiertoe
in ieder geval meest geschikte hexose noodig.

Güntheb, G., Diss. Leipzig 1937, 30, 39 ; Günther, G.
en Bonhoeffek, K. F., Z. physik. Chem. A 180 (1937)
206.

VII.

De eenvoudige suikerreakties kunnen de veel gekom-
pliceerdere biologische synthese van cellulose niet ver-
klaren.

Günther, G., I.e. 32f; Günther, G. en bonhospfi»,
K. F., I.e. 208 ff.

VIII.

Bij de quantitative bepaling van lood in bloed door
droge verassching kan soms verlies van lood plaats
vinden. Bij andere behandelingsmethoden kan deze
eventueele fout geëlimineerd worden.

Schmidt, P. und Weyrauch, F., Über die Diagnostik
der Bleivergiftung im Lichte moderner Forschung,
Jena 1933 ; Kraft-Ström, H., Wülfert, K. en Sydnes,
O., Biochem. Z. 290 (1937) 382; Förchs, H. E.,
niet gepubliceerde Diss., Leipzig.

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