TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
DOCTOR IN DE V^IS- EN NATUURKUNDE
AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT
OP GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS
Dr. J. BOEKE, HOOGLEERAAR IN DE FA-
CULTEIT DER GENEESKUNDE, VOLGENS
BESLUIT VAN DEN SENAAT DER UNIVER-
SITEIT TE VERDEDIGEN TEGEN DE BE-
DENKINGEN DER FACULTEIT DER WIS-
EN NATUURKUNDE OP MAANDAG 20 JUNI
1938 DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

Het verschijnen van dit f roef schrift biedt mij een welkome ge-
legenheid, U, Hoogleeraren en Lectoren van de Faculteit der Wis-
en Natuurkunde, mijn hartelijke dank uit te spreken voor alles,
wat Gij tot mijn wetenschappelijke vorming hebt bijgedragen.

Dit geldt in het bijzonder U, Hooggeleerde Kruyt, Hooggeachte
Promotor, voor Uw belangstelling en medeleven in mijn werk.
In het bijzonder ben ik U erkentelijk, dat U mij de gelegenheid
hebt gegeven het onderzoek, dat ik als candidaat ben begonnen,
uit te werken tot dit proefschrift.

Mijn dank gaat verder uit naar mijn collega's en naar het technisch
personeel van het van 't ^OVF-Lahoratorium, die mij steeds met
raad en daad ter zijde stonden.

C. A. Nierstrasz 1) heeft bij zijn onderzoekingen over de
gehjktijdige werking van de kahumhalogeniden en Ba(N03)2
op een goudsol, dat verkregen was door re-
ductie van een verdunde HAuCl4-oplossing
met HgOg, een frappant geval van anta-
gonisme gevonden met het electrolytenpaar
KJ-Ba(N03)2. Deze onderzoekingen zijn sa-
mengevat en verklaard in de dissertatie van
C. F. Vester waaraan wij figuur 1 ont-
leenen. De grafiek stelt voor het verband
tusschen de grenswaarde voor Ba(N03)2
(uitgezet op de Y-as) en de concentratie van
het kaliumhalogenide (uitgezet op de X-as).
Wij zien, dat KJ in kleine concentraties

van omstreeks
10-^ N de grens-
waarde voor
Ba(N03)2 aan-
zienlij k verhoogt.
KCNS doet het
in mindere mate,
maar het geeft
toch ook nog een
duidelijk anta-
. . quot;nbsp;30nbsp;gonisme.BijKBr

Vester heeft deze gevallen verklaard door aan te nemen,
dat het goudsol driewaardige goudverbindingen in de dubbellaag
bevat, die door het KJ worden gereduceerd tot AuJ, dat zich
als een onoplosbaar laagje om het gouddeeltje afzet, terwijl de
overmaat KJ het AuJ peptiseert, zoodat wij als het ware te
maken krijgen met een AuJ-sol met een gouden kern. Het KJ
moet dan als potentiaalbepalende electrolyt in zeer kleine con-
centraties een sterke stabihteitsverhooging veroorzaken. Het
kenmerkende van de potentiaalbepalende electrolyten is immers,
zooals Verwey voor het AgJ heeft aangetoond, dat zij in
zeer kleine concentraties in sterke mate door de kolloide deeltjes
worden opgenomen.

KBr reduceert de dubbellaag tot AuBr, dat door de overmaat
KBr wordt gepeptiseerd. AuBr is echter onbestendig en hierin
ziet Vester de reden, dat KBr een minder uitgesproken anta-
gonisme veroorzaakt. KCl kan geen reduceerende werking meer
uitoefenen, vandaar het uitblijven van een antagonisme. Vester
geeft niet aan, waarom KONS nog wel een vrij sterk antagonisme
veroorzaakt.

Door onderzoekingen van Pauli aan goudsolen, die ver-
kregen waren door in HCl verstoven solen volgens de methode
van de electrodecantatie te concentreeren, is het zeer waar-
schijnlijk gemaakt, dat deze objecten een eenwaardige goud-
verbinding in de dubbellaag bevatten en wel HAuClg. Als deze
ook bij het reductiesol voorkomt, kunnen het KJ en het KBr
geen reduceerende werking meer uitoefenen, maar het is toch
wel aannemelijk, dat chemismen van de kaliumhalogeniden
met goud verbindingen de oorzaak zullen zijn van de zoojuist
beschreven verschijnselen.

Gedurende het gasthoogleeraarschap van Prof. Dr. H. R.
Kruyt aan de Gentsche Universiteit hebben de Heer Bontinck

en Mej. Moerkens de werking van de kaliumhalogeniden op
het zilversol nagegaan. Het was immers te verwachten, dat het
gedrag van de kaliumhalogeniden, die met uitzondering van
het KF gretig met zilververbindingen reageeren, een nader licht
zou werpen op de constituenten van de dubbellaag. En als
hieromtrent bij het zilver eenmaal een beter inzicht was ver-
kregen, zou men met vrij groote zekerheid aan het goud, dat
precies dezelfde kristalstructuur heeft als het zilver en dat in
dezelfde groep van het periodiek systeem staat, analoge ver-
bindingen mogen toekennen.

Er waren verschillende redenen, dat men tot een onderzoek
aan het zilversol besloot. In de eerste plaats is de anorganische
chemie van het zilver over het algemeen beter bekend dan die
van het goud. En in de tweede plaats heeft zilver het groote
voordeel, dat het maar één valentie bezit, zoodat wij in de dub-
bellaag van het zilversol steeds éénwaardige zilververbindingen
kunnen verwachten — tenzij het metaal juist daar zou voorko-
men met de tweewaardige valentie, zooals die in de gewone anor-
ganische chemie soms wordt aangetroffen. Noyes en mede-
werkers ®) hebben n.1. een argentinitraat verkregen door AgNOg
met O3 te oxydeeren in een salpeterzuur-miheu van een sterkte
van ongeveer 4 N. Daar wij in de kolloidchemie bij totaal andere
omstandigheden werken, is het onwaarschijnlijk, dat wij daar
met tweewaardig zilver te maken zullen krijgen.

De onderzoekingen van den Heer Bontinck en Mej. Moer-
kens zijn samengevat in een voorloopige publicatie in de Ver-
slagen '') van de Koninklijke Academie van Wetenschappen,
waaraan wij de volgende bespreking en figuur no. 2 ontleenen.

Het object, waarmede werd gewerkt, was een reductiesol
volgens KohlschütterS), dat verkregen was door een verza-
digde AgOH-oplossing met een overmaat vast, zeer zuiver zilver-
oxyde op de bodem, gedurende ongeveer zes uur te reduceeren
met gasvormige waterstof bij omstreeks 60° C.

Uit figuur 2 blijkt, dat bij toevoeging van KJ in concentra-
ties van omstreeks 10-^ N. na 24 uur vlokking optreedt. Daar de

grenswaarde voor een neutrale electrolyt zooals KNO3 om-
streeks 6 m. mol/L. bedraagt, moet het KJ een zeer bijzondere
werking uitoefenen. In Gent werd deze verklaard door aan te
nemen, dat het KJ in de dubbellaag reageert onder vorming
van een laagje onoplosbaar AgJ, dat het zilverdeeltje omhult
en dat onvoldoende geïoniseerd is om het sol stabiel te houden.
Als wij het KJ in concentraties van omstreeks 10quot;® N. toevoegen,
peptiseert de overmaat KJ het AgJ, zoodat wij te maken krijgen
met een sol van AgJ met een zilveren kern. Dit sol coaguleert
met KJ in concentraties van omstreeks 10quot;^ N., doordat de
dubbellaag door de overmaat K -ionen wordt ingedrukt. Het
vloksel is vwt als AgJ. Met KJ in concentraties van omstreeks
10quot;^ N. ontstaat een volkomen heldere vloeistof.

Op de bespreking van de werking van het KJ op het zilversol
komen wij in ons onderzoek terug.

Wij hebben het onder B. genoemde onderzoek in Utrecht
herhaald. Het bleek hierbij, dat het gedrag van het KJ ten op-
zichte van reductiesolen volgens Kohlschütter bepaald wordt
door de hoeveelheid moleculair-dispers AgOH, welke zij steeds

bevatten®). Het KJ zal n.1. in de eerste plaats reageeren met
het moleculair-disperse AgOH en niet direct in de dubbellaag.

Wij slaan 25 cc. sol neer met enkele cc. van een verzadigde
oplossing van KNO3. Na praecipitatie van het zilver filtreeren
wij het neerslag af door een Jena-glasfilter G.4 en voegen aan het
filtraat enkele cc. sterk HNO3 toe en enkele cc. van een 20 %
ijzerammoniakaluin-oplossing als indicator. Wij titreeren het
zilver dan met KCNS 0.01 N. volgens de methode van Volhard.

Na eenige oefening kunnen wij de titratie tot op enkele pro-
centen nauwkeurig uitvoeren.

Deze titratie doet ons dus de hoeveelheid AgOH in het sol
kennen. Bij reductiesolen volgens Kohlschütter bedraagt zij
enkele malen 10-^ N., als het sol door geregeld omschudden
met AgOH verzadigd wordt gehouden.

Tegelijkertijd met het Kohlschütter-sol bestudeerden wij een
verstuivingssol, dat verkregen was door draden van muntzilver
te verstuiven in een verzadigde AgOH-oplossing van omstreeks
60° C. Wij gebruikten hiertoe de verstuivingsmachine van Dr.
Vogel. Voor een uitvoerige bespreking van deze verstuivings-
proeven verwijzen wij naar hoofdstuk II van deze dissertatie.

Wij kunnen verwachten, dat de verstuivingssolen in AgOH
in hun eigenschappen op de reductiesolen volgens Kohlschüt-
ter zullen gelijken, want beide solen bevatten zilverdeeltjes
in een miheu van verzadigde AgOH.

Wij zullen de werking van het KJ op de in de vorige para-
graven beschreven solen bespreken aan de hand van het volgende
voorbeeld:

Wij beschouwen een verstuivingssol, dat een hoeveelheid
kolloid-dispers zilver van omstreeks 10-^ N. en een hoeveelheid
AgOH van 3.6 x 10-« N. bevat.

in uitgestoomde Jena-vlokglaasjes een bepaald volume sol
(meestal 5 cc.) bij een even groot volume KJ-oplossing, waarvan
de sterkte varieerde van 2 X 10quot;® N. tot 5 X 10-^ N, Met
de sterkte bedoelen wij steeds de sterkte na toevoegen van het
sol.

Na het bijeenvoegen van het sol en de electrolyt bedraagt
de hoeveelheid AgOH aanvankelijk 1.8 X 10-^ N. Het AgOH
wordt dan onmiddellijk weggenomen door het KJ onder vorming
van AgJ. Voegen wij het KJ toe in concentraties, die varieeren
van 2 X 10-® N. tot 1.8 X 10-^ N., dan wordt slechts een ge-
deelte van het AgOH omgezet. Het AgJ scheidt zich daarom
als een positief sol af, dat het negatieve zilversol uitvlokt.

Wij hebben de werking van het KJ grafisch voorgesteld in
figuur 3. Wij zien, dat zich met KJ in concentraties van ongeveer

Voegen wij KJ toe in concentraties, die grooter zijn dan
1.8 X 10-^ N., dan wordt al het AgOH omgezet, terwijl er een
overmaat KJ in de intermicellaire vloeistof is. Het AgJ scheidt
zich af als een negatief AgJ-sol. Wij krijgen dus twee negatief
geladen solen naast elkaar, die elkaar niet direct beïnvloeden.
Een vlokking van het zilversol blijft dan ook achterwege. Het
vrije KJ kan echter in de dubbellaag reageeren. Het feit, dat

de kleur van het sol verandert van donkerbruin in oranje-
bruin, is een duidelijke aanwijzing, dat het KJ een werking
op het sol uitoefent.

Een verdere bespreking van de reactie van het KJ in de
dubbellaag van het zilversol stellen wij voorloopig uit. Wij vragen
ons nu eerst af, welke opvattingen er omtrent de solen, die wij
reeds hebben vermeld, bestaan. Zoowel het Kohlschütter-sol
als het verstuivingssol in AgOH gedragen zich zeer stabiel
en de vraag rijst: Waaraan danken deze solen hun kolloid-
stabiliteit? Waardoor worden ze gepeptiseerd?

Wij zullen een kort overzicht geven van de verschillende op-
vattingen, die er omtrent de peptisatie van de lyophobe kolloiden
bestaan.

Door onderzoekingen van ZsiGMONDY aan SnOg-solen is
gebleken, dat toevoeging van KOH aan een praecipitaat van
SnOg een negatief sol geeft, terwijl met HCl een positief sol
ontstaat. Wij moeten aannemen, dat de dubbellaag wordt
gevormd door een chemische reactie van de toegevoegde electro-
lyt met het SnOg, zoodat wij het negatieve sol kunnen voorstellen
door:

Wij zien aan dit voorbeeld, dat wij een goed onderscheid
moeten maken tusschen de peptiseerende electrolyten
(KOH, HCl) en de peptiseerende ionen (SnOs— Sn ).

Uit het voorbeeld blijkt verder, dat er een sterke chemische
verwantschap bestaat tusschen de peptiseerende ionen en het
deeltje. Dit is bij alle lyophobe kolloiden het geval.

Ook aan de edele metalen zijn uitgebreide onderzoekingen
gedaan over den aard van de peptiseerende ionen, in het bijzon-
der door Pauli en Pennycuick.

Pauli maakt het waarschijnlijk, dat in HCl verstoven en
door electrodecantatie geconcentreerde goudsolen ®) kunnen wor-
den voorgesteld door:

Pennycuick vindt voor de constitutie van het platinasol
dat in HjO is verstoven:

Voor zilversolen i^), die in verdunde NaOH-oplossingen zijn
verstoven, stelt Pauli het volgende beeld voor:

Hij acht de zilverdeeltjes dus opgeladen door argentaationen.
Wij hebben hiertegen echter het bezwaar, dat de argentaten
ons in de gewone anorganische chemie niet bekend zijn.

Belangrijke studies zijn door Kruyt en van der Willigen
en door Kruyt en Verwey verricht over de peptisatie
van de zilverhalogeniden. Hieruit blijkt, dat negatief zilver-
jodide wordt gepeptiseerd door een overmaat J--ionen en dat
deze J--ionen kunnen worden vervangen door Br-, Cl-, CN-

Het positieve AgJ-sol wordt gepeptiseerd door zilverionen.
Hieruit blijkt, dat die ionen, die bij het kristalrooster passen,
kunnen peptiseeren.

Naar aanleiding van de peptisatieproeven bij het AgJ heeft
Verwey het begrip potentiaalbepalende ionen in de kolloid-
chemie ingevoerd. Hij ontleent dit begrip aan het werk van
E. Langequot;).

Verwey i®) meent hiermede een algemeene wet voor de
peptisatie te hebben gevonden. Volgens hem kunnen lyophobe
kolloiden slechts gepeptiseerd worden door opname van po-
tentiaalbepalende ionen. Bij zeer veel kolloiden zijn de H -
en de OH--ionen als potentiaalbepalende ionen te beschouwen,
zooals de metaaloxyden, de silicaten, de edele metalen en de kool.

Het is een bekend feit, dat de edele metalen en de kool zich
aan de lucht als een zuurst of electrode kunnen gedragen. Voor
de kool is dit speciaal aangetoond door het werk van Frumkin
en medewerkersquot;). De potentiaal van de zuurst of electrode is
sterk positief. Ook de s-potentiaal en de ^-potentiaal moeten
positief zijn. De kool komt inderdaad als positieve kool voor.
Men kan deze dus met vrucht als een zuurstof electrode beschrij-
ven, hetgeen ook door de adsorptieve eigenschappen kan worden
bevestigd. Er is echter, zooals door Kruyt en De Kadt i®)
is gevonden, ook een negatieve kool mogelijk, door n.1. de kool
bij 450° C. in een zuurstofstroom te verhitten. Deze onderzoekers
verklaren het negatieve karakter door COO quot;-groepen op de
kooldeeltjes aan te nemen, die juist bij deze temperatuur
stabiel zijn.

Verwey verklaart de negatieve eigenschappen van de kool
in een latere pubhcatie met De Boer op een andere, meer
thermodjmamische wijze.

Het potentiaalverloop in de dubbellaag van de positieve
en de negatieve kool is in figuur 4 voorgesteld. Het totale po-
tentiaalverschil tusschen het kooldeeltje en de intermiceUaire

vloeistof en ook de e-potentiaal worden vastgelegd door de pH
van de oplossing. De positieve kool is een zuurstof electrode
zonder meer. Het potentiaalverloop is in fig. 4a aangegeven.

Bij de negatieve kool is behalve de gasbelading, die het zuur-
stofelectrode-karakter bepaalt, ook een oppervlakteoxyd aan-
wezig. Dergelijke oxyden zijn bij verschillende metalen aange-
toond 20), zooals bij W, Mo, Cs, Au, Ag, Pt enz. Verwey en De
Boer achten het op grond van de kleinheid van het C-atoom en
de geringe afstand van de C-atomen in het grafietrooster waar-

schijnlijk, dat de activeeringsenergie voor de kool hooger is
dan voor de metalen en dat de oppervlakteoxyd-vorming
daarom pas bij 450° C. plaats heeft.

Hoe wordt bij de aanwezigheid van een oppervlakteoxyd
het potentiaalverloop? Wij beschouwen hiertoe figuur 4b.
Thermodynamisch ligt het potentiaalverschil E—E^ vast. Het
oppervlakteoxyd vertegenwoordigt een sterk positieve poten-
tiaalsprong (positief gerekend vanaf het deeltje naar de vloei-
stof). Als wij met de potentiaalcurve van het niveau A uitgaan,
loopt deze steil naar beneden, terwijl wij bij een voldoende
bezettingsdichtheid met oxyd onder het niveau B uitkomen.
Uiteindelijk moeten wij met de potentiaalcurve weer in B te-
recht komen; de curve buigt dus om, zooals in de figuur is
geteekend. Dit is mogelijk, als er in de vloeistof positieve ionen
tegenover het deeltje staan.

Het negatieve karakter van de edele metalen willen Verwey
en De Boer op geheel dezelfde wijze als bij de kool interpre-
teeren. De metalen gedragen zich als een zuurstof electrode,
terwijl er tevens een oppervlakteoxyd aanwezig is. Volgens hen
kan deze voorstelling iedere verklaring van de peptisatie,
waarbij chemische groepen in de dubbellaag worden aange-
nomen, vervangen. Wij zien hier dus voor de edele metalen
een tegenstelling optreden tusschen de opvattingen van Verwey
en de Boer en die van Pauli en Pennycuick.

Wij stellen ons in deze dissertatie ten doel aan het zilversol
de beide opvattingen critisch te onderzoeken en te toetsen aan
de kolloidchemische feiten. Wij zullen trachten tot een defini-
tieve uitspraak te komen, wat de peptisatie van de zilver solen
bepaalt. En verder moeten wij aangeven, op welke wijze het
meest bevredigend kolloidchemische reacties van het zilversol
verklaard kunnen worden.

Wij hebben de verstuivingsproeven uitgebreid door als media
verdunde NaOH-oplossingen en water te nemen. Alvorens wij
tot een nadere bespreking van onze experimenten overgaan,
zullen wij een kort overzicht geven van het werk van de belang-
rijkste auteurs, die zilver in de genoemde vloeistoffen hebben
verstoven.

Deze verstuift zilverdraden met een gelijkstroomboog in
dubbel-gedestilleerd water, dat zich in een platinaschaal bevindt.
De stroomsterkte bedraagt 3—4 Ampère. Hij verkrijgt aldus
stabiele solen.

Over de oorzaak van de stabihteit laat hij zich slechts in zoo-
verre uit, dat hij het waarschijnlijk acht, dat er in de boog
tusschen het zilver en het water een reactie plaats heeft, waar-
door complexen worden gevormd, die de zilverdeeltjes opladen.

Deze verstuift draden van „Feinsilberquot; met een diameter
van 1 mm in verdunde KOH-oplossingen waarvan de sterkte

varieert van 10-® N. tot 5 X 10quot;^ N. De afstand wordt met een
micrometerschroef bijgeregeld. Het vat, waarin verstoven
wordt, is van ,,Feinsilberquot; gemaakt.

Met de opmerking, dat werd gezorgd voor ,,das Fernhalten
von Verunreinigungenquot; zal waarschijnlijk bedoeld worden, dat
in een gesloten apparatuur en in een COg-vrije atmosfeer werd
gewerkt, maar een beschrijving van de methodiek ontbreekt.

In de volgende tabel no. 1 hebben wij de eigenschappen van
de solen in afhankelijkheid van de sterkte van de KOH-oplossin-
gen aangegeven.

Wij zien, dat KOH in een concentratie van minstens 10-® N.
noodig is om een stabiel sol te verkrijgen. In een concentratie
van 10-3 werkt het gedeeltelijk, en in een sterkte van 10-^ K.
en grooter volledig coaguleerend.

In de publicatie wordt niet aangegeven, hoe bij de volledig
stabiele solen de grenswaarde van het sol van de concentratie
van het KOH afhangt.

Bij de in de zeer verdunde oplossingen gemaakte solen neemt
het geleidingsvermogen gedurende het verstuiven toe. De auteur
geeft van dit verschijnsel geen verklaring.

De stabiele solen kunnen gedialyseerd worden, totdat er
„azidoidequot; solen zijn ontstaan. Dit is in tegenspraak met het
feit, dat KOH in een concentratie van minstens 10quot;® N. aanwezig
moet zijn voor een stabiel sol.

Behalve in de zoojuist genoemde KOH-oplossingen heeft
Pauli verstuivingsproeven uitgevoerd in AgOH-oplossingen en
in water.

In AgOH krijgt hij slechts stabiele solen, als de sterkte
van de oplossing niet grooter dan 10-® N. is. Dit resultaat wijkt
van het onze af, want wij hebben in het vorige hoofdstuk reeds
vermeld, dat wij stabiele objecten verkrijgen, als de oplossing
verzadigd is (sterkte omstreeks 2 X 10-* N.).

In de eerste publicatie, waarin Pauli mededeelingen
doet over zijn verstuivingsproeven in dubbel-gedestilleerd
water 12), lezen wij, dat hij geen stabiele solen krijgt en
dat practisch geen toeneming van het geleidingsvermogen
plaats heeft.

Enkele jaren later ^2) deelt de auteur mede, dat het hem nu
gelukt is om stabiele objecten te verkrijgen, als hij langer dan
35 minuten verstuift. Zij bevatten AgOH in een concentratie
van omstreeks 2 x 10-* N.

Dit resultaat is in strijd met zijn uitkomsten van de verstui-
vingsproeven in AgOH-oplossingen. Hierbij is immers gebleken.

dat de sterkte van de AgOH-oplossing niet grooter dan 10quot;® N.
mag zijn, wil er een stabiel sol optreden.

Deze auteurs verstuiven in een COg-vrije atmosfeer zilver in
dubbel-gedestilleerd water, dat een specifiek geleidingsvermogen
van 0.2—0.4 X 10 cmheeft. Zij werken met gelijkstroom.
De spanning bedraagt 200 Volt, de stroomsterkte 5—6 Amp.

Met een verstuivingsduur van 40—55 minuten en bij een
temperatuur van 15—40° C. krijgen zij stabiele solen, die AgOH
in een concentratie van omstreeks 10quot;^ N. bevatten.

De auteurs laten zich niet uit over de factoren, die de stabili-
teit bepalen. Zij geven ook geen verklaring van het feit, dat er
met kortere of langere verstuivingstijden geen stabiele solen
ontstaan.

Wij zullen nu onze verstuivingsproeven beschrijven. Wat de
apparatuur betreft hadden wij het voorrecht, dat wij konden
beschikken over de verstuivingsmachine met automatische
bijregeling, zooals die op het Van het Hoff-laboratorium door
J. G. Vogel is gebouwd voor verstuivingsproeven met goud.
Voor een beschrijving van het toestel verwijzen wij geheel naar
de te verschijnen dissertatie van J. G. Vogel

Wij verstoven draden van muntzilver met een diameter van
2.5 mm, die in capillairen van Jenaglas werden gemonteerd.
Wij werkten steeds met een gelijkstroomboog. De gebruikte
spanning bedroeg 220 Volt, de stroomsterkte (gemeten bij kort-
sluiting) omstreeks 7 Ampère. Als de boog overging, schommelde

Wij zeggen den Heer Vogel gaarne nog op deze plaats dank voor
zijn uitgebreide inlichtingen over de inrichting en de bediening van de
machine.

de ampèremeter van 5—8 Ampère, terwijl de spanning daalde
tot 30—40 Volt. De verstuivingssnelheid bedroeg 0.15—0.25 gr.
kolloid-dispers zilver per uur. De verstuivingstijden waren 15—30
min. Wij schakelden steeds de zelf inductie en de commutator in.

In het algemeen vertoonen de zilverdraden gedurende het ver-
stuiven een grootere neiging tot aaneenkitten dan de gouddraden,
zoodat meer toezicht wordt vereischt. Een continue boog ge-
durende 5—10 minuten is echter zeer goed te verkrijgen.

Onze eerste verstuivingsproeven voerden wij op dezelfde
wijze uit als Vogel, in een uitgestoomd Jena-bekerglas van
600 cc. met een Jena-roerder. Wij koelden het bekerglas met
stroomend water, waardoor de temperatuur gedurende het
verstuiven hoogstens tot 30° ä 40° C. opliep.

De solen, die op de in deze paragraaf beschreven wijze ge-
maakt zijn, bevatten een hoeveelheid kolloid-dispers zilver
van omstreeks één m. mol/L. Wij hebben in ons onderzoek steeds
met dergelijke verdunde objecten gewerkt.

Wij hebben verstuivingsproeven uitgevoerd in NaOH-op-
lossingen, waarvan de sterkte de navolgende waarden had:

De NaOH-oplossingen werden verkregen door geconcen-
treerde koolzuurvrije loog, die was gemaakt door Na in een
nikkelen schaal onder een glazen klok op waterdamp te laten
inwerken, met dubbel-gedestilleerd water te verdunnen tot
de gewenschte sterkte. Wij hebben steeds dubbel-gedestilleerd
water gebruikt, omdat het enkel-gedestilleerde water spoortjes
zware metaalionen bevatte.

Het mechanisme van de verstuiving bestaat volgens de op-
vatting van svedberg 25) hierin, dat de negatieve electrode
warm wordt en verdampt. De zilverdamp condenseert vervolgens
in de omringende vloeistof tot kristalletjes.

De verstuiving gaat gepaard met electrolyse, waarop vooral
Pauli heeft gewezen. Wij moeten dus onderzoeken, welke ver-
anderingen hierdoor in het solmedium optreden. Het staat
in ieder geval vast, dat de concentratie van het NaOH constant
blijft.

Wij zullen in het kort de resultaten van de verstuivingsproe-
ven in de verschillende NaOH-oplossingen bespreken.

Gedurende de verstuiving werkt het koolzuur van de lucht
op het sol in, waardoor de concentratie van de OH--ionen daalt.
Wij hebben door blanco proeven uitgemaakt, dat deze daling
bij de onder C vermelde proefcondities ongeveer 25—50 %
van de oorspronkelijke concentratie bedraagt. Wij voerden
hiertoe met een NaOH-oplossing van de sterkte 1 — 2 x 10quot;* N.
alle bewerkingen behalve de verstuiving uit en bepaalden de
vermindering van het geleidingsvermogen. De metingen van
het geleidingsvermogen werden uitgevoerd met een toestel,
dat wordt beschreven in de te verschijnen dissertatie van J. Th. G.
Overbeek.

Door verstuiving in NaOH-oplossingen van een sterkte
IQ-i N. ontstaan stabiele solen, die in doorvallend licht een
helder-roodbruine kleur bezitten en die in opvallend hcht een
grijs Tyndall-effect vertoonen. In het ultramicroscoop nemen
wij vrij groote beeldjes waar in allerlei kleuren (voornamelijk
rood, groen en blauw).

De solen bevatten een hoeveelheid AgOH van omstreeks
10-^ N., die door electrolyse is ontstaan. Wij hebben het AgOH
op twee manieren bepaald:

neergeslagen zijn met een paar cc. van een verzadigde KNO3-
oplossing, met KCNS 0.01 N. volgens de methode van Vol-
hard (zie pag. 5).

2. Door KJ toe te voegen in concentraties van omstreeks
10-* N. Wij hebben in het vorige hoofdstuk vermeld (zie pag. 6)
dat solen, die AgOH bevatten, met KJ in concentraties, die klei-
ner zijn dan die van het AgOH, vlokken. De sterkte van de
KJ-oplossing, waarmede het sol juist geen vlokking meer ver-
toont, is gelijk aan die van het AgOH.

Wanneer wij van een bepaald object de hoeveelheid AgOH
op de twee genoemde manieren bepalen, zijn de verkregen uit-
komsten niet precies aan elkaar gelijk, zooals blijkt uit het
volgende voorbeeld:

Van een bepaald object bedraagt de hoeveelheid AgOH,
bepaald door titratie van het filtraat:

1.95 X 10-* N. (nauwkeurigheid 2 %)
Wij zullen straks gevallen aantreffen, waarbij het verschil
grooter is en dan op de verklaring ingaan.

In een NaOH-oplossing van een sterkte 10quot;® N. verkrijgen
wij solen, die er zoowel in doorvallend als in opvallend licht
bruinzwart uitzien. Zij bevatten AgOH. Het maakt een groot
verschil, of wij de concentratie hiervan bepalen door titratie
volgens Volhard (zie pagina 5) of door toevoeging van KJ.
Wij laten dit zien met het volgende voorbeeld:

Van een bepaald object bedraagt de hoeveelheid AgOH,
bepaald door titratie van het filtraat: 7 X 10-® N.
Met KJ vinden wij een grootere waarde: 13 X 10-® N.

Gedurende de verstuiving daalt de concentratie van de OH -ionen
tot 7 è, 8 x 10-* N.

De oorzaak van het verschil moet worden gezocht in het feit,
dat er behalve moleculair- ook kolloid-dispers zilveroxyd in het
sol aanwezig is. Door titratie van het filtraat vinden wij slechts
de hoeveelheid moleculair-dispers AgOH, met KJ beide, want
het koUoid-disperse AgaO lost bij toevoeging van KJ op.

Het kolloidale AggO ontstaat tengevolge van de electrolyse,
die zich in dit medium door de vrij groote NaOH-concentratie
sterk doet gelden.

Wij hebben het electrolyse-proces afzonderlijk bestudeerd
(dus zonder de boog op gang te zetten) door een spanning van
220 Volt aan te brengen tusschen de zilverpolen, terwijl deze
zich in een bekerglas met een NaOH-oplossing van een sterkte
IQ-® N. bevonden.

De negatieve pool blijft blank en er ontwijkt waterstofgas.
Van de positieve pool vliegen bruine wolkjes. Wij krijgen spoedig
een bruine vloeistof, die kolloidaal zilveroxyde bevat, dat na
toevoeging van sterke ammoniak oplost.

Aan de positieve pool ontstaat tevens zilverperoxyde, want zij
is spoedig zwart gekleurd en er vallen vlokjes op de bodem
van het bekerglas, die na filtreeren en uitwasschen in sterke
ammoniak oplossen onder gasontwikkeling

De electrolyse-processen spelen zich ook af gedurende het
verstuiven. Om de solen zooveel mogelijk van het vaste zilver-
peroxyde en het kolloidale zilveroxyde te bevrijden, hebben
wij ze na de verstuiving steeds 15—30 minuten gecentrifugeerd.
Zij zien er dan in doorvallend licht zwartbruin uit en in opvallend
licht vertoonen zij nauwelijks eenig Tyndall-effect. In het ultra-
microscoop nemen wij kleine beeldjes waar in verschillende
kleuren.

a) In het handboek van Mellor (Inorganic and Theoretical Chemis-
try), Vol. Ill, 1923, pag. 385, staat de volgende vergelijking:
6 AgjOj -f 2 NH3 3 Ag,0, -I- N, 4- 3 HjO.

gesloten Jena-stopflesschen bewaard worden. Centrifugeeren wij
het sol niet, dan ligt er na enkele dagen een zwartbruine ver-
groving op de bodem. De hoeveelheid hiervan neemt met verloop
van tijd niet toe. De bovenstaande vloeistof blijft een donker-
bruin sol. De vergroving bestaat voor een deel uit zilveroxyde.
Dit kunnen wij bewijzen door de bovenstaande sol-vloeistof af te
pipetteeren, vervolgens enkele malen te decanteeren met ge-
destilleerd water, daarna sterke ammoniak toe te voegen en
onmiddellijk te filtreeren. Het filtraat geeft met KCl-oplossing
een duidelijk wit neerslag van AgCl.

De vergroving, die er in de ongecentrifugeerde solen optreedt,
moet dus voor een deel worden toegeschreven aan de veront-
reiniging met kolloidaal zilveroxyde. Zilveroxyde-solen vertoo-
nen inderdaad een sterke neiging tot vergroven, zooals wij
afzonderlijk hebben kunnen waarnemen aan een sol, dat was
gemaakt door in een Jena-stopflesch een zilvernitraat-oplossing
van een sterkte 2 X 10-® N. te vermengen met een gelijk volume
van een NaOH-oplossing van een sterkte 4 X 10-® N. Er ont-
staat dan een bruin sol van zilveroxyde, dat aanvankelijk stabiel
is, maar dat na enkele dagen voor het grootste deel als een bruin
beslag tegen de bodem ligt

In NaOH-oplossingen van een sterkte van omstreeks
3 X 10-® N. ontstaan solen, die AgOH in een concentratie
van enkele malen IQ-® N. bevatten. Dit is minder dan bij de
onder a) beschreven solen, want de oplosbaarheid van het
AgOH wordt door de grootere OH--ionenconcentratie terug-
gedrongen.

De solen zijn sterk verontreinigd met kolloidaal zilveroxyde.
Na centrifugeeren verkrijgen wij fraaie objecten, die in door-
vallend licht een helder-roodbruine kleur bezitten en die in
opvallend licht geen Tyndall-effect vertoonen. Onder het ultra-

Het onvergrofde sol is negatief en slechts stabiel in een oplossing,
die een overmaat OH--ionen bevat.

microscoop zijn geen deeltjes te zien Wij nemen slechts een
diffuse lichtkegel waar. De solen zijn dus zeer fijn-dispers.

De gecentrifugeerde producten kunnen in gesloten Jena-
stopflesschen maanden onveranderd bewaard worden.

Door verstuiving in een NaOH-oplossing van een sterkte
10-2 N. krijgen wij solen, die sterk verontreinigd zijn met kolloi-
daal zilveroxyde. Bij bewaren in gesloten Jena-stopflesschen
zijn zij na verloop van enkele weken uitgevlokt.

Verstuiven wij in een oplossing van een sterkte 2 X 10~2 N.,
dan vlokt het sol spoedig na de verstuiving uit. Dit is begrijpelijk,
want de onder a) en b) genoemde solen hebben alle een grens-
waarde voor NaOH, die ongeveer 2 x lOquot;« N. bedraagt.

Het resultaat van onze verstuivingsproeven in NaOH-oplos-
singen bestaat dus hierin, dat er stabiele solen worden gevormd,
als de concentratie van het NaOH 10-* tot enkele malen lO-» N.
bedraagt. De producten bevatten AgOH in een concentratie
van omstreeks IQ-* N. en speciaal bij grootere NaOH-concen-
traties, kolloidaal zilveroxyde en vast zilverperoxyde, die door
centrifugeeren voor het grootste deel te verwijderen zijn.

De concentratie van het AgOH is zeer gemakkelijk te meten
door het filtraat van het met verzadigde kaliumnitraat-oplossing
neergeslagen sol volgens de methode van Volhard te titreeren.

Wij hebben geen verstuivingsproeven uitgevoerd in NaOH-
oplossingen van een sterkte kleiner dan 10-* N., omdat er zich
dan tengevolge van de electrolyse AgOH zou vormen in een
concentratie van 1 — 2 X 10-* N., zoodat de verstuiving zou
neerkomen op een verstuiving in een verzadigde AgOH-oplossing
en die hebben wij afzonderlijk bestudeerd.

Het is noodzakelijk om het ultra-microscopische beeld na het
centrifugeeren waar te nemen, want anders storen de grove gele beeldjes
van het kolloidale AgjO.

Wij hebben de AgOH-oplossingen gemaakt door overmaat van
een zeer zuiver zilveroxyde-preparaat gedurende ongeveer
vijf minuten met dubbel-gedestilleerd water te koken in een
Erlenmeyer van Jena-glas en de oplossing vervolgens te laten
afkoelen, terwijl de Erlenmeyer werd afgesloten door een kurk
met een natronkalk-buisje om COa-inwerking te voorkomen.

De concentratie van de AgOH-oplossingen, die op deze wijze
zijn bereid, bedraagt na afkoelen omstreeks 2 X 10-* N.

Wij hebben in het eerste hoofdstuk reeds vermeld, dat er
stabiele solen ontstaan, als de verstuiving wordt uitgevoerd
in een verzadigde AgOH-oplossing van omstreeks 60° C. Ook bij
lagere temperaturen van omstreeks 20—30° C. ontstaan stabiele
solen, die in hun uiterlijk gelijken op de solen, die in NaOH-
oplossingen van een sterkte 10-* N. worden verkregen. Onder
het ultra-microscoop zien wij vrij grove beeldjes in allerlei
kleuren.

Wij hebben verder verstuivingsproeven uitgevoerd in dubbel-
gedestilleerd water, dat versch uit de koeler werd opgevangen
en dat vervolgens in een afgesloten kolf werd bewaard.

Er ontstaat bij de verstuiving AgOH. Wij kunnen de concen-
tratie hiervan behalve door de reeds meermalen genoemde
Volhard-titratie van het filtraat van het met KNOg-oplossing
neergeslagen sol ook bepalen door de toeneming van het gelei-
dingsvermogen te meten. Zoodra de concentratie, van het AgOH
kleiner dan 5 x 10-® N. wordt, is de titratie volgens Volhard

Wij hebben het zilveroxyde-preparaat volgens het voorschrift
van Kohlschütter door 500 cc. 0.1 N. zilvemitraat-oplossing in een
Jena-stopflesch bij 70° C. neer te slaan met 550 cc. 0.1 N. koolzuurvrije
NaOH, het neerslag vervolgens te laten bezinken en dan 20—30 maal
te decanteeren, eerst met enkel- en daarna met dubbel-gedestilleerd
water. Het is noodzakelijk het preparaat in een gesloten stopflesch te
bewaren, omdat er anders tengevolge van inwerking van koolzuur uit
de lucht AgjCOj wordt gevormd.

niet meer uit te voeren, tenzij wij 100 cc. sol of meer gebruiken,
wat jammer is uit een oogpunt van solverlies.

Met korte verstuivingstijden van ongeveer één minuut worden
solen gevormd, die een hoeveelheid AgOH van 1 — 2 x 10quot;® N.
bevatten. Zij vertoonen in opvallend licht een sterk grijs Tyndall-
effect, in doorvallend licht is de kleur lichtbruin. Men kan ze in
een gesloten Jena-stopflesch eenige weken bewaren. Blijkbaar
is dus de geringe hoeveelheid AgOH reeds voldoende om het sol
eenigermate te stabiliseeren.

Met normale verstuivingstijden van 15—30 minuten krijgen
wij solen, die een concentratie aan AgOH van omstreeks IQ-* N.
bevatten en die op de in NaOH-oplossingen van een sterkte
10-^ N. gemaakte objecten gelijken.

Wij zien uit de zoojuist beschreven proeven, dat wij in tegen-
stelhng met Pauli en Best en Cox reeds met korte verstuivings-
tijden stabiele solen in dubbel-gedestilleerd water kunnen ver-
krijgen.

Wij hebben verstuivingsproeven uitgevoerd in zuurstof-,
stikstof- en waterstof-atmosferen. Het was hiertoe noodig om
een gesloten apparatuur te bouwen, die aangepast moest worden
aan de reeds bestaande verstuivingsmachine.

Het voordeel van het verstuiven in een gesloten apparatuur
is behalve het feit, dat wij de gasatmosfeer kunnen regelen, ook
de omstandigheid, dat gedurende de verstuiving geen inwerking
van CO2 op het alkalische medium plaats heeft.

Wij hebben een glazen toestelletje ontworpen met hulp van
de firma Laméris, waarvan wij de inrichting en de werking
zullen bespreken aan de hand van figuur 5.

Het apparaatje is gemaakt van FiscHER-glas. Het bezit drie
openingen, een van boven en twee opzij. Deze kunnen worden
afgesloten met de slijpstukken S^, S^ en S3.

Het slijpstuk S^ bezit vier openingen O^, Oj, O3 en O4, waarin
met behulp van stukjes slang Slj en SI2 een inleidbuisje B^
en een afvoerbuisje Bg kunnen worden gemonteerd. In de twee
overblijvende openingen kunnen een thermometer T en een
hevel H om het sol af te tappen worden aangebracht. Deze zijn
in de figuur alleen in het bovenaanzicht aangegeven.

De dikwandige glazen capillairen G^ en Gg met de zilver-
draden Zj en Z2 kunnen in het apparaatje worden bevestigd met
behulp van de slijpstukken S^ en Sg. De openingen, die er tusschen
het glas van de capillair en het slijpstuk overblijven, worden
afgesloten met het zeer soepele gummi van de vingers van een
gummi-handschoen Vj en Vg. Wij schuiven ze daartoe met de

groote opening over de slijpstukken S^ en S3 en aan de andere
zijde met een klein gat over de capillairen. Om een gasdichte
afsluiting te verkrijgen, brengen wij op de einden van de vingers
een laagje paraffine aan, terwijl wij bovendien de stukken slang
SI3 en SI4, waarmee de capillairen in het verstuivingsapparaat
worden bevestigd, gedeeltelijk over de vingers heenschuiven.

Doordat wij voor de afsluiting soepel gummi gebruiken,
kunnen de electroden zich gedurende de verstuiving nog be-
wegen, hetgeen in verband met de automatische bijregeling
noodzakelijk is.

Voor het begin van een verstuiving vulden wij steeds het
apparaat tot het niveau AB met het verstuivings-medium,
leidden vervolgens gedurende een half tot één uur het gewenschte
gas door en stelden dan de verstuivingsmachine in werking,
terwijl het gas bleef doorborrelen. De gasstroom zorgde dan
voor een menging van het verstoven sol.

Wij plaatsten om het apparaatje gedurende de verstuiving
een bekerglas van 600 cc., waardoorheen een continue stroom
leidingwater werd gevoerd. De temperatuur liep hierdoor ge-
durende de verstuiving tot hoogstens 40 a 50° C. op.

Wij hebben verstuivingsproeven in zuurstof-, stikstof- en
waterstofatmosferen uitgevoerd.

De zuurstof werd uit een bom afgetapt en door een toren
met natronkalk, een waschfleschje met gedestilleerd water en
een wattenfilter geleid.

De stikstof werd eveneens uit een bom afgetapt, en van zuur-
stof bevrijd volgens de methode van Van Brunt ^s) met be-
hulp van een waschflesch, die is afgebeeld in figuur 6.

Het reservoir S is gevuld met een verzadigde oplossing van
NH4CI, vermengd met een gelijk volume sterke ammoniak
(spec. gewicht 0.9). P bevat koperkrullen Q op een laag glaswol R.
Zoolang geen gas wordt doorgeleid, zijn ook de buizen BC,
DE en MN met vloeistof gevuld. Na het opendraaien van de bom
wordt de vloeistof in BC weggedrukt. Het is de bedoeling, dat

het gas vervolgens in buis DE opstijgt, af-
gewisseld met ongeveer gelijke volumina
vloeistof, zooals in de figuur is aange-
geven. Wij kunnen dit regelen met behulp
van een klemkraantje K^.

Het gas en de vloeistof volgen den weg
DEFG. De vloeistof wordt met behulp van
O uitgesproeid over de koperkrullen en
ook het gas strijkt hier langs. De in het gas
aanwezige zuurstof oxydeert het koper. Het
gevormde koperoxyde wordt door de am-
moniakale vloeistof onmiddellijk opgelost,
zoodat het oppervlak in een werkzame toe-
stand blijft. Nadat het gas langs de koper-
krullen is gestreken, verlaat het de wasch-
flesch via KL. De vloeistof verzamelt zich
in het reservoir S. Zij bevat het opgeloste
koperoxyd in complexe toestand. Het koper
komt voornamelijk in de eenwaardige toe-
stand voor, omdat het tweewaardige koper
door het contact met de overmaat koper-
krullen is gereduceerd. Wanneer de stikstof
met de vloeistof in DE omhoog stijgt, wordt
reeds een gedeelte van de zuurstof wegge-
nomen, omdat deze het eenwaardige koper
J^ tot twee waardig koper oxydeert.
^^^^^nbsp;De op de beschreven wijze gewasschen

stikstof is verontreinigd met NHg. Deze
werd uit het gas verwijderd met behulp van
vier waschfleschjes met sterk zwavelzuur.
Hier achter schakelen wij nog een toren
met natronkalk en een waschfleschje met
gedestilleerd water.
Als wij het gas gedurende ongeveer een half tot één uur
lieten doorstroomen, konden wij in het waschfleschje met ge-

Het bezwaar van de methode van Van Brunt is dus, dat de
van O2 gezuiverde stikstof een spoor NH3 bevat.

Wij hebben daarom ook verstuivingsproeven gedaan, waarbij
de stikstof werd gewasschen door twee waschfleschjes met alka-
lische pyrogallol en een waschfleschje met gedestilleerd water.
Wij verkregen hierbij dezelfde resultaten.

De waterstof tenslotte werd eveneens uit een bom afgetapt
en ook gewasschen door twee waschfleschjes met alkalische
pyrogallol en een waschfleschje met gedestilleerd water.

Wij hebben in de drie genoemde gasatmosferen verstuivings-
proeven uitgevoerd in de volgende media:

wijze als aan de lucht. De solen hebben een uiterlijk, dat gelijkt
op dat van de in het overeenkomstige medium aan de lucht
gemaakte solen. Zij bevatten AgOH. De electrolyse-processen,
waaraan de vorming van AgOH te danken is, worden dus klaar-
blijkelijk niet door de gasatmosfeer beinvloed.

Wij hebben nooit de zekerheid, dat wij in een zuivere stikstof-
of waterstofatmosfeer verstuiven, omdat er zich gedurende de
overgang van de boog altijd wat zuurstof kan ontwikkelen
tengevolge van electrolyse of thermische ontleding van het water.

Wanneer wij na de verstuiving nog een half a één uur stikstof
of waterstof doorleidden, veranderde er niets aan het uiterlijk
van de solen. Zij bleven volkomen stabiel.

Uit deze proeven zien wij, dat de aard van de gasatmosfeer
van ondergeschikt belang is voor de stabiliteit van het zilversol.

De tot nu toe beschreven solen zijn alle gemaakt in een glazen
apparatuur. Gedurende de verstuiving loopt de temperatuur

op tot 30 a 40° C. In enkele gevallen hebben wij gewerkt met een
verzadigde AgOH-oplossing van 60° C. Er kan speciaal bij de
hoogere temperaturen wat silicaat van de glaswand zijn op-
gelost, dat het sol kan stabiMseeren (zie ook de noot onder H).

Om na te gaan of het silicaat noodzakelijk is voor de pep-
tisatie van het sol, hebben wij verstuivingsproeven uitgevoerd
in een platinaschaal, die was uitgekookt met sterk HNO3,
daarna enkele keeren uitgewasschen met gedestilleerd water
en vervolgens uitgegloeid.

Er ontstaan stabiele solen, die gelijken op de in de overeen-
komstige media in glazen vaten gemaakte objecten.

Uit deze resultaten blijkt, dat voor de peptisatie van het
zilversol geen silicaat aanwezig behoeft te zijn.

Wij zullen nu uiteenzetten, hoe wij ons de beschreven solen
gepeptiseerd moeten denken. Wij vermelden daartoe eerst enkele
eigenschappen.

Het is door het werk van Pauli bekend, dat goud- en zilver-
solen, die in alkahsche media zijn verstoven, door COj worden
uitgevlokt. Wij hebben vastgesteld, dat ook onze solen, die bij
een zoo laag mogelijke temperatuur werden bereid, door inleiden
van koolzuur coaguleerden

3) Solen, die bij omstreeks 60° C. in een Jena-bekerglas worden bereid
en die daarna nog enkele uren op het waterbad worden verhit, zijn niet
meer door koolzuur uit te vlokken. Dit is hieruit te verklaren, dat er
voldoende silicaat is opgelost om de solen te stabiliseeren, want voeren
wij de overeenkomstige bewerkingen uit in een platinaschaal, dan blijven
zij gevoelig voor koolzuur.

ionen van belang zijn voor de stabiliteit van het sol. Wij hebben
dit nader kunnen bewijzen met verdunningsproeven. Wij voerden
deze uit door in uitgestoomde Jena-stopfleschjes van 50 cc.
5 cc. sol te pipetteeren, vervolgens 45 cc. verdunningsvloeistof
toe te voegen, het fleschje te sluiten en het beeld waar te nemen
na 5 minuten. Wij hebben de resultaten samengevat in tabel no. 2.

Wij hebben van de concentraties slechts de ordegrootte op-
gegeven. De zilverionenconcentratie van het oorspronkelijke sol
bepaalden wij op de gebruikelijke wijze door Volhard-titratie
(zie pagina 5), de concentratie van de OH--ionen berekenden
wij uit het geleidingsvermogen. Wij legden ze bij al onze proeven
vast tot op 25 a 50 % nauwkeurig.

Wanneer de kleur van het sol na het verdunnen bruin is, is
dit een bewijs, dat het sol stabiel blijft. Als de kleur naar grijs

omslaat, coaguleert het sol. Na 24 uur ligt er dan een fijn grijs
neerslag op de bodem van het fleschje.

Wij zien, dat het sol stabiel blijft, zoolang de concentratie
van de OH--ionen van de ordegrootte lOquot;* N. is.

Het is hierbij van ondergeschikt belang, of de concentratie van
de zilverionen 10quot;* N. of 10-® N. bedraagt. Zoodra de concen-
tratie van de OH--ionen daalt tot 10-® N., treedt uitvlokking
van het sol op.

Ook uit deze proeven blijkt de groote beteekenis, die de
OH--ionen voor de stabiliteit van het sol hebben.

Naarmate de concentratie van de OH--ionen stijgt, wordt
de grenswaarde voor een neutrale electrolyt (dit is een electrolyt,
die niet met zilververbindingen reageert) grooter. Wij zien dit
duidelijk in tabel 3, waar de grenswaarde voor KNO3 van ver-
schillende solen is aangegeven.

De grenswaarde werd bepaald door in met warm chroomzuur
gereinigde en vervolgens uitgestoomde Jena-vlokglaasjes vijf cc.
sol te mengen met een even groot volume electrolyt-oplossing
van verschillende concentraties. De vlokglaasjes werden afgedekt
door stanniol. Na 5 minuten beoordeelden wij de kleur in door-
vallend licht.

Het is noodzakelijk de waarneming na vijf minuten te ver-
richten, omdat anders koolzuur uit de lucht op de solen inwerkt,
tengevolge waarvan de grenswaarde daalt.

Wij hebben vastgesteld, dat ook voor solen, die in stikstof
zijn gemaakt en die niet met zuurstof in aanraking zijn gekomen,
de OH--ionen van groot belang zijn voor de stabihteit. Zij worden
n.1. door COg uitgevlokt.

Het glazen verstuivingsapparaat is hier weergegeven net als
in figuur 5. Het groote slijpstuk echter is iets gedraaid, zoodat
de vier openingen met respectievelijk het inleidbuisje CDE,
het afvoerbuisje FGH, de thermometer en de hevel MNOP
naast elkaar zichtbaar zijn. De hevel MNOP is met het einde P
in een gummikurk G.K gemonteerd, die een vlokglaasje VI af-
sluit. In de kurk bevinden zich verder een inleidbuisje SRQ en
een afvoerbuisje VW.

In de figuur 7 zijn nog aanwezig de twee glazen T-stukken
ABCU en HKLY, die met de buizen CDE en FGH en met
elkaar verbonden zijn door stukjes slang.

Bij het begin van de proef vulden wij het vat met het ver-
stuivingsmedium (NaOH-oplossing 10quot;® N.).

De kranen K^ en K^ stonden open, evenals het klemkraantje
KK^. Het klemkraantje KKj en de kraan Kg waren gesloten.
De stikstof werd binnengeleid via ABCDE, borrelde door de
vloeistof en verliet daarna het apparaatje via FGHKL. De ge-
stippeld geteekende buis werd bij deze proef nog niet gebruikt,
zoodat het gas van L naar de zuurkast werd afgevoerd. Nadat
het gas 10 minuten was doorgeleid, sloten wij K^ en Ka en open-
den KKi, waardoor ook de buis BUYK met stikstof werd
gevuld. Vervolgens openden wij K^ en Kg weer en sloten KKj,
zoodat het gas weer door het apparaat borrelde.

Door het vlokglaasje VI voerden wij inmiddels een stroom
CO^-gas, die werd ingeleid door SRQ en afgevoerd door VW.

De hevel MNOP moest nu nog met het verstuivingsmedium
worden gevuld. Wij sloten hiertoe KKj, vervolgens K^ en K^ en

openden dan KK^, K^ en Kg. De vloeistof steeg in MN op en
verdreef uit de hevel de lucht, die door de COa-stroom werd mee-
genomen. Zoodra de geheele hevel met vloeistof was gevuld,
sloten wij Kg en K^, openden KKg, sloten KK^ en openden Kg
en Ki, zoodat het gas door het apparaatje borrelde. Wij ver-
stoven voorts het sol. Na afloop van de verstuiving leidden wij
nog tien minuten gas door en draaiden voorts Kg open, waardoor
een volume sol in het vlokglaasje VI vloeide. Wij zorgden
er voor, dat hier nog steeds COg-gas doorheen werd geleid. Zoodra
het sol in VI kwam, sloeg de kleur naar grijs om, hetgeen erop
wees, dat het sol uitvlokte.

Wij hebben gezien, dat de OH--ionen van groot belang zijn
voor de stabiliteit van het sol. Het ligt voor de hand aan te
nemen, dat deze ionen op de een of andere wijze door de kolloide
deeltjes worden opgenomen en hun een lading geven.

Wij zullen nagaan, of de opvatting van Verwey en De Boer
een nadere preciseering hiervan kan geven. Het essentieele
van de peptisatie bestaat volgens hen hierin, dat de H - en de
OH--ionen als potentiaalbepalende ionen door de deeltjes worden
opgenomen, terwijl deze tevens met een oppervlakteoxyd
bedekt moeten zijn.

1)nbsp;Kunnen de OH--ionen bij het zilver als potentiaalbepa-
lend worden beschouwd?

Het is een feit, dat de edele metalen zich aan de lucht als een
zuurstof electrode kunnen gedragen, zoodat de electrode-poten-
tiaal van de pH van de oplossing afhangt. Het is echter onjuist,
de metaaldeeltjes in de solen zonder meer met een macro-

electrode te vergelijken®). Het groote verschil is n.1., dat de macro-
electroden zich bevinden in een oplossing, die geen overeen-
komstige metaalionen (eventueel in complexe toestand) bevatten,
terwijl de metaaldeeltjes in de solen omgeven zijn door een
intermicellaire vloeistof, die steeds de overeenkomstige metaal-
verbindingen (weer ten deele in complexe toestand) bevat in een
voldoend groote concentratie om potentiaalbepalend te kunnen
werken. Wij beperken ons in het volgende betoog tot een be-
spreking van de zilversolen, die wij in deze dissertatie hebben
beschreven en die dus een zilverionen-concentratie van omstreeks
10-4 bj bevatten en die een pH van 10 a 11 bezitten.

Met behulp van een recente pubhcatie van E. Lange en K.
Nagel kunnen wij nu met zekerheid zeggen, dat de zilver-
deeltjes ten opzichte van de intermicellaire vloeistof niet de
zuurstofpotentiaal zuUen aannemen. Lange en Nagel hebben
in hun publicatie n.1. een figuur afgedrukt (zie figuur 8, waar
wij de figuur ten deele weergeven), waarin de EMK's van ver-
schillende metalen ten opzichte van de respectievelijke metaal-
zoutoplossingen zijn aangegeven in afhankelijkheid van de
activiteit van de metaalionen en verder de EMK's van de Hg-
resp. Oj-electroden in afhankelijkheid van de pH en de Hg- resp.
Oj-druk. Wij kunnen dus aflezen, met welke Hg- resp. Oj-druk
een metaal, dat in een oplossing van een bekende metaalionen-
concentratie en pH staat, in evenwicht is.

Wij zien in figuur 8, dat de evenwichtsdruk bij de condities,
waarin zich onze zilversolen bevinden, ongeveer 10-* atmosfeer
bedraagt. Daar de reacties met de solen aan de lucht werden
uitgevoerd en de zuurstof druk dus 1/5 atmosfeer bedroeg,
is het niet waar, dat de zilverdeeltjes de zuurstofpotentiaal

Dit is in de laatste jaren gedaan door Frumkin en mede-
werkersquot;) bij Pt-solen naar aanleiding van hun electrochemiscbe
onderzoekingen aan Pt-electroden in verdund H2SO4 of KOH.

*') De Heer H. de Bruyn was zoo vriendelijk van enkele objecten
potentiometrisch de „pAg.quot; te meten. Deze was inderdaad van de
ordegrootte 4.

hebben aangenomen. De zilverdeeltjes verkrijgen ten opzichte van
de intermicellaire vloeistof de zilverpotentiaal De zilver-ionen
zijn dus potentiaalbepalend, en niet de H - en de OH--ionen.

\ \ Innbsp;__.' PHquot;» /nbsp;/

«a-O^betrokken op de\
H^lectrode j

Wij kunnen tegen de voorstelling van Verwey en De Boer
een tweede bezwaar aanvoeren. Op grond van een nadere be-
schouwing van het verstuivingsproces lijkt het ons n.1. onwaar-
schijnlijk, dat de metaaldeeltjes van de solen onmiddellijk met
een oppervlakteoxyd bedekt zijn. Gedurende de verstuiving wordt
de negatieve electrode gloeiend heet en verdampt. De warme
zilverdamp wordt ,,abgeschrecktquot; in de omringende vloeistof.
Gedurende dit ,,abschreckenquot; is er waarschijnlijk geen tijd voor
de vorming van oppervlakteoxyd ''). Toch ontstaat onmiddellijk
een stabiel sol.

Wij nemen aan, dat de zilverpotentiaal vlot door de zilver-
deeltjes wordt aangenomen, waarvoor op grond van de ervaringen
in de electrochemie met zilverelectroden alle aanleiding is.
b) Zie blz. 47.

Met de voorstelling van Verwey en De Boer is het ook onbe-
grijpelijk, dat in stikstof- en waterstofatmosferen stabiele solen
ontstaan, want er is dan geen sprake van, dat de zilverdeeltjes
een zuurstof- resp. waterstofpotentiaal zullen aannemen (zie
figuur 8), terwijl er evenmin een oppervlakteoxyd zal worden
gevormd.

Wij zullen nu nagaan, of de opvatting van Pauli, volgens
welke de zilverdeeltjes argentaationen op hun oppervlak be-
zitten, ons kan helpen. Dit is inderdaad het geval. Bij een studie
van de literatuur over de anorganische chemie van het zilver
hebben wij een artikel gevonden, waarin argumenten voor het
bestaan van argentaationen in de gewone chemie aanwezig zijn.
Wij bedoelen de studie, die in 1927 door E. Laue in het
„Zeitschrift für anorganische Chemiequot; is gepubliceerd over het
amphotere karakter van AgOH.

De auteur bepaalt de oplosbaarheid van zilveroxyde in NaOH-
oplossingen en vindt een curve, die voorgesteld is in figuur 9.
Aanvankelijk daalt de lijn, doordat de OH--ionen de oplosbaar-
heid terugdringen. Bij een concentratie van 10-® N. is een
minimum aanwezig. Als er niets bijzonders aan de hand was,
zou men volgens de theorie van Brönsted inderdaad een mini-
mum verwachten, echter bij een veel grootere concentratie.
Dat het reeds bij N. aanwezig is, vindt zijn oorzaak in het
feit, dat het NaOH chemisch op het zilveroxyde inwerkt onder
vorming van natriumargentaat.

Uit het zoojuist gerefereerde artikel kunnen wij de conclusie
trekken, dat in iedere oplossing, die gelijktijdig zilver- en 0H--
ionen bevat, argentaationen worden gevormd volgens het
volgende evenwicht:

Wij hebben gezien, dat de door ons beschreven solen alle
AgOH en dus argentaationen bevatten. Wij stellen ons nu
op het standpunt, dat deze ionen in sterke mate door de zilver-
deeltjes worden geadsorbeerd. De weinige in de intermicellaire
vloeistof aanwezige ionen worden dus door de deeltjes opgeno-
men, tengevolge waarvan zich in de intermicellaire vloeistof
weer nieuwe argentaationen vormen uit de zilver- en de 0H--

Figuur 9. Op de ordinaat oplosbaarheid in aequiv./L. Op de
abcis de concentratie van de NaOH in aequiv. per L.

ionen volgens vergelijking (1). Deze argentaationen vi^orden weer
door de zilverdeeltjes geadsorbeerd, enz. Dit proces gaat zoo door
tot een evenwichtstoestand is ontstaan, waarbij argentaat-
ionen op de deeltjes aanwezig zijn, die in evenwicht zijn met de
zilver- en de OH--ionen in de intermicellaire vloeistof.

Verhoogen wij in een bepaald sol de concentratie van de 0H--
ionen in de intermicellaire vloeistof, dan wordt het evenwicht (1)
naar rechts verschoven, waardoor zich nieuwe argentaationen
vormen, die weer door de zilverdeeltjes worden opgenomen, enz.

De ladingsdichtheid van het sol wordt dus grooter en het sol
stabieler. Dit wordt door bepalingen van de grenswaarden
voor kaliumnitraat bevestigd, zooals wij hebben gezien in tabel 3.

De opvatting van Pauli, dat de argentaationen de zilversolen
peptiseeren, is dus in staat de feiten goed te beschrijven. Wij
kunnen begrijpen, dat bij de verstuiving onmiddellijk stabiele
solen worden gevormd, want er vormt zich tengevolge van de
electrolyse direct AgOH. Het is ook duidelijk, dat in stikstof-
en waterstofatmosferen stabiele solen optreden, want de vorming
van AgOH is onafhankelijk van de gasatmosfeer.

Uit de voorgaande beschouwingen zou men geneigd zijn de
conclusie te trekken, dat wij de opvatting van Pauli aanvaarden
en die van Verwey en De Boer verwerpen. Dit is echter niet
waar. De redeneering van Verwey en De Boer kan namelijk
naast die van Pauli van groote waarde voor ons zijn, mits wij
haar op de goede manier interpreteeren. Wij moeten niet de
materieele vorm van hun beschouwingen overnemen, maar
wel de gedachte gebruiken, die eraan ten grondslag ligt. Wij
zullen dit in de volgende paragraaf nader uiteenzetten.

De opvatting van Verwey en De Boer kan ons leeren, dat,
hoe wij ons ook ooit de dubbellaag geconstitueerd willen denken,
wij steeds een potentiaalverloop tusschen het deeltje en de inter-
micellaire vloeistof moeten kunnen teekenen, dat thermody-
namisch verantwoord is. Verwey ^f) heeft hiertoe electroche-
miscbe begrippen en beschouwingen in de kolloidchemie inge-
voerd, die ontleend zijn aan het werk van E. Lange 3quot;).

De twee fasen — deeltje en vloeistof — bezitten ieder een
Inwendige potentiaal, de z.g.n. Galvani-potentiaal 9. Het ver-
schil van de twee Galvani-potentialen A 9 is gelijk aan de grens-

vlakpotentiaal tusschen het deeltje en de vloeistof plus de
dubbellaagpotentiaal D.

De waarde van de A lt;p wordt vastgelegd door de concentratie
van de potentiaalbepalende ionen in de intermiceUaire vloeistof.

De kool kan zich aan de lucht als een zuurstofelectrode ge-
dragen. De potentiaalbepalende ionen zijn dus de H - en de
OH--ionen. De waarde van de A lt;p is sterk positief. De absolute
waarde is wel is waar onbekend, maar ten opzichte van de N-
waterstofelectrode is de potentiaal in een oplossing van een
pH = 7 gelijk aan ongeveer 800 m.Volt. De waarde van de
is onbekend, maar zij is zeker niet grooter dan de potentiaal
van de zuurstofelectrode, want er zou dan geen positieve kool
mogelijk zijn. Om het negatieve karakter van de negatieve
kool (dus een negatieve waarde van de D) te kunnen verklaren
is het daarom noodzakelijk, dat er een extra ;^-potentiaal met
een positieve waarde is. Verwey en De Boer zoeken deze in het
oppervlakteoxyd, zooals wij op pag. 10 reeds hebben vermeld.

Het negatieve karakter van de edele metalen (dus een nega-
tieve waarde van de D) willen Verwey en De Boer op dezelfde
wijze als bij de negatieve kool interpreteeren.

Wij zijn tot de conclusie gekomen, dat de zilverdeeltjes
tenopzichte van de intermiceUaire vloeistof niet de zuurstof-
maar de zilverpotentiaal aannemen. Verder achten wij de
deeltjes niet bedekt met een oppervlakteoxyd maar met argen-
taationen. Het is onze taak na te gaan, of onder deze omstandig-
heden aan betrekking (2) kan worden voldaan.

De waarde van de A tp is voor de zilversolen (zilverionen-
concentratie omstreeks 10-* N.!) positief. De absolute waarde
is wel is waar onbekend, maar in figuur 8 zien wij, dat het nul-

punt, gerekend ten opzichte van de N-waterstofelectrode, bij
een zilverionen-concentratie van omstreeks IQ-^* N. ligt

Het ladingsnulpunt van zilver voor de adsorptie van zilver-
ionen is bepaald door Proskurnin en Frumkin bij af-
wezigheid van gassen en bij aanwezigheid van 1 N. KNOg.
Het ligt bij een zilverionenconcentratie van omstreeks 10-® N.
Uit het werk van Frumkin over de electrocapillair-curve weten
wij, dat het ladingsnulpunt van kwik tengevolge van de
adsorptie van zouten wordt verschoven en wel naar kleinere
waarden van E—Eq. Het ladingsnulpunt van zilver ligt dus bij
afwezigheid van KNO3 waarschijnlijk bij een concentratie, die
grooter is dan 10-® N. (wellicht IQ-« — IQ-® N.). De waarde
van de A 9 is bij deze concentratie positief (ten opzichte van de
N-waterstofelectrode omstreeks 600 m. Volt). In het ladings-
nulpunt is de D gelijk aan nul. De waarde van de is dus posi-
tief.

De argentaationen zijn dipolen en zitten met het positieve
gedeelte op de zilverdeeltjes. Zij vertegenwoordigen een extra-
;f-potentiaal met een positieve waarde. Wij moeten voor (2a)
nu schrijven:

Voor zilver is wrel het nulpunt van het Volta-potentiaalverschil
AV bekend, dank zij het werk van Andauer en Lange Het ligt bij
een concentratie van omstreeks 10-^® N. Als de waarden van de ;^-poten-
tialen van de zilver- en de waterfase ten opzichte van het vacuum bekend
waren, zouden wij uit het nulpunt van de A f het nulpunt van de A 9
kunnen berekenen. Vooralsnog is de kennis van de ;^-potentialen hiertoe
veel te gering.

tratie van omstreeks 10quot;* N. bevatten, is waarschijnlijk ongeveer
nul of wellicht zwak negatief. De Xdip. is positief, de D negatief.
Wij zien in, dat er aan (2b) voldaan kan worden, als de Xdip.
en de D in absolute waarde ongeveer aan elkaar gelijk zijn. De
betrekking kan pas kwantitatief getoetst worden, als eenerzijds
het ladingsnulpunt van zilver onder gewone omstandigheden
(lucht en afwezigheid van zouten) en anderzijds de waarden
van de ^^^ ^e D bekend zullen zijn.

Wij kunnen aan de rand van zilverdeeltjes, die worden opge-
laden door argentaationen, een potentiaalcurve teekenen, zooals
die is voorgesteld in figuur 12a. Als wij deze curve vergelijken
met diegene, die Verwey en De Boer hebben geteekend voor
de negatieve kool (zie fig. 4b) (en die zij ook geldig achten voor
de edele metalen), dan valt het op, dat bij de curve van Verwey
en De Boer het potentiaalverschil binnenin het oppervlakte-
oxyd veel grooter is dan de dubbellaag-potentiaal, terwijl bij
onze curve het potentiaalverschil binnenin de argentaationen V
ongeveer gelijk is aan de dubbellaag-potentiaal D.

Wij kunnen de mogelijkheid van dit laatste eenigszins inzien,
als wij twee condensatoren gaan vergelijken en wel:

1)nbsp;de condensator, die gevormd wordt door de tegengesteld
geladen ionen, waaruit de complexe argentaationen bestaan.

Zijn de ladingsdichtheid van de eerste condensator e^ en van
de tweede e^, en de overeenkomstige capaciteiten c^ en Cg, dan
gelden:

De e^ = Cj. De c^ is grooter dan de c^, omdat de afstand van
de ionen in het complex kleiner is dan de afstand van de AgOquot;-
ionen en de tegenionen, die voor een deel diffuus over de vloei-
stof zijn verdeeld.

heteropolair, wat zeker niet het geval is. De ionen van het com-
plex polariseeren elkaar, waardoor de V nog kleiner wordt.
Het complexe ion bevindt zich bovendien met het positieve
gedeelte op het metaal en zal daar een negatieve lading indu-
ceeren. Dit kan weer zijn invloed uitoefenen op de grootte
van het potentiaalverloop V.

Bij de beoordeeling van de capaciteit van de dubbellaag van de
AgO--ionen met de tegenionen speelt de groote DEK van het
water waarschijnlijk voor een deel een rol waardoor de D weer
kleiner wordt.

Het is dus nog niet mogelijk uit de zoojuist gegeven conden-
sator-beschouwingen een vaststaande conclusie te trekken.

De in dit hoofdstuk gegeven beschouwingen gelden ook voor
zilversolen, die in stikstof- of waterstofatmosferen zijn gemaakt,
want ook in dit geval neemt het zilver ten opzichte van de vloei-
stof de zilverpotentiaal aan en adsorbeeren de deeltjes argentaat-
ionen.

In dit hoofdstuk hebben wij laten zien, dat wij de opvatting
van Verwey en De Boer kunnen gebruiken om een thermo-
dynamische rechtvaardiging te geven van de aanwezigheid
van uit de experimenten gevonden chemische groepen in de
dubbellaag. Het is nog niet mogelijk om kwantitatieve beschou-
wingen te geven. Wij kunnen bij het zilversol kwalitatief zeer
goed inzien, dat een thermodynamisch verantwoorde potentiaal-
curve kan worden geteekend, als er complexe ionen van het
type AgOquot; in de dubbellaag aanwezig zijn. Wij kunnen tevens
met zekerheid zeggen, dat zilversolen, die AgOH bevatten, alleen
op deze wijze gepeptiseerd kunnen worden. Een peptisatie volgens

is uitgesloten, omdat wij te dicht in de buurt van het la-
dingsnulpunt zitten. En een peptisatie volgens

is niet mogelijk, omdat wij dan niet een thermodynamisch
verantwoorde potentiaalcurve kunnen teekenen.

Voor de praktijk van de kolloidchemie zijn thermodynamische
beschouwingen niet nuttig. Wij komen daar verder met molecu-
lair-chemische voorstellingen. Zoo zullen wij in het volgende
hoofdstuk laten zien, dat wij reacties van het zilversol goed
kunnen verklaren door argentaationen op het oppervlak van de
zilverdeeltjes aan te nemen, die in evenwicht zijn met zilver-
en OH--ionen in de intermiceUaire vloeistof.

Wij kunnen een nadere, semi-kwantitatieve indruk over de
adsorptie van argentaationen door de zilverdeeltjes verkrijgen
door van een bepaald sol de grenswaarde voor KNO3 te bepalen
in afhankelijkheid van de OH--ionenconcentratie. Wij kiezen
daartoe een object, dat in een platinaschaal aan de lucht in
dubbel-gedestiUeerd water is verstoven en dat een zilverionen-
concentratie van omstreeks 10quot;* N. en een OH--ionenconcen-
tratie van enkele malen 10-® N. bevat.

Voegen wij aan het sol zooveel NaOH-oplossing toe, dat de
eindconcentratie hiervan 10-* N. bedraagt en verdunnen wij het
sol 10 maal met dubbel-gedestiUeerd water, dan slaat de kleur
naar grijs om. Verdunnen wij het vijf maal, dan blijft deze bruin.
Het sol verliest zijn stabiliteit dus, zoodra de concentratie
van de OH--ionen beneden 2 X 10quot;® N. daalt.

Wij hebben van hetzelfde object de grenswaarde voor KNO3
bepaald, terwijl wij gelijktijdig NaOH in verschillende concen-
traties toevoegden. De resultaten hiervan zijn samengevat in
tabel 4 en in figuur 10.

Wij zien, dat de grenswaarde voor KNO3 met NaOH in con-
centraties van 10-® — 10-® N. zeer sterk toeneemt. Dit be-
teekent, dat de argentaationen in dit concentratie-gebied zeer
sterk door de kolloide deeltjes worden geadsorbeerd. In de E—c

grafiek van Hamaker correspondeert dit met een „adsorptie-
isothermquot; van het type 2 of 3 (zie fig. 11), hetgeen ook noodza-
kehjk is, want alleen in deze gevallen is peptisatie mogelijk.

Wij begrijpen nu, waar-
om juist NaOH in con-
centraties van 10-* —
10-® N. zoo uitstekend
geschikt is voor de pep-
tisatie, want wij hebben
hier met het steile stuk
van de adsorptie-isotherm
te maken. Ook het AgOH
alleen moet kunnen pepti-
seeren, omdat het door
zijn relatief groote op-
losbaarheid voldoende OH--ionen
ongeveer 10-* N. levert.

centraties van 10quot;® — 10-® N. wordt toegevoegd aan een sol,
dat AgOH in een concentratie van 10-^ N. bevat, neemt de
concentratie van de OH--ionen toe, terwijl die van de zilverionen
practisch constant blijft (het oplosbaarheidsproduct van AgOH
wordt namelijk niet overschreden) Wij hebben hier dus een
geval van peptisatie, waarbij in tegenstelling met b.v. de pepti-
satie van AgJ door KJ de waarde van E—E,, vrijwel constant
blijft.

In figuur 12a en 12b hebben wij aangegeven, hoe van een
bepaald sol de potentiaalcurve verandert, als de concentratie
van de zilverionen constant blijft, terwijl die van de OH--ionen
toeneemt.

Wij zullen de behandeling van de peptisatie van de zilversolen,
die AgOH bevatten, besluiten door het volledige beeld te be-
spreken, dat wij ons van de deeltjes met de dubbellagen moeten
maken.

Wij beschouwen hiertoe eerst de solen, die in een AgOH-
oplossing zijn gemaakt. Op de zilverdeeltjes bevinden zich de
argentaationen. De tegenionen kunnen slechts uit zilverionen
bestaan, waarop ook Pauli in zijn tweede publicatie over de
verstuiving in dubbel-gedestilleerd water heeft gewezen.

Wij krijgen dus de vreemd aandoende situatie, dat de geïoni-
seerde verbindingen in de dubbellaag argento-argentaten zijn.

In solen, die behalve AgOH ook NaOH in een concentratie
van omstreeks 10-^ N. bevatten, strijden de natrium- en de
zilverionen om de functie als tegenion. Als de NaOH-concen-
tratie stijgt tot 10-® N., bestaat de dubbellaag waarschijnlijk
geheel uit natriumargentaat.

De argentaationen bedekken slechts een gedeelte van het
oppervlak van de zilverdeeltjes. Er blijft dus naakt zilver in
aanraking met de intermicellaire vloeistof, die opgeloste zuur-
stof bevat. Deze kan met het zilver reageeren onder vorming
van oppervlakteoxyd. Het zal van de vormingssnelheid af-
hangen, in welke mate het oppervlak hiermede bedekt zal zijn.
Wij weten van deze snelheid heel weinig af. Uit een pubhcatie
van De Boer en Kraak waarin onder meer een mededeeling
over in vacuum gesublimeerde zilverlaagjes, die aan zuurstof-
inwerking werden blootgesteld, wordt gedaan, krijgen wij de
indruk, dat de vorming van het oppervlakte-oxyd pas bij om-
streeks 300° C. met een behoorlijke snelheid verloopt. Het is
dus heel goed mogelijk, dat het oppervlak van de zilverdeeltjes
in de solen, voor zoover zij niet met argentaten bedekt zijn,
voor het grootste deel uit naakt zilver bestaat. Hiertoe werkt
nog een omstandigheid mede, want eventueel gevormd opper-
vlakteoxyd kan in de intermicellaire vloeistof oplossen onder
vorming van AgOH.

Op de snelheid van de vorming van het oppervlakteoxyd
komen wij in hoofdstuk III terug.

Wij hebben de werking van vreemde electrolyten op de zilver-
solen onderzocht door in met chroomzuur gereinigde en daarna
uitgestoomde Jena-vlokglaasjes volumina electrolyt oplossing
van varieerende sterkten te vermengen met even groote volu-
mina sol en vervolgens de veranderingen van het visueele beeld
en van de eigenschappen na te gaan.

Met de sterkte van de toegevoegde electrolytoplossing bedoelen
wij steeds de sterkte na toevoeging van het sol.

Wij werkten steeds met solen, die bij COj-inleiden onmiddellijk
werden uitgevlokt, en die dus zoo weinig mogelijk sihcaat be-
vatten (zie pag. 28). Dit is te bereiken door verstuiven bij zoo
laag mogelijke temperatuur.

Wij zullen speciaal de werking van die electrolyten bespreken,
die met zilver- en met OH--ionen kunnen reageeren.

De werking van verdunde zuren op de zilversolen wordt
bepaald door de concentratie van de OH--ionen in het sol.
Wij zien dit in tabel 5.

Tengevolge van de toevoeging van salpeterzuur worden
OH--ionen weggenomen, waardoor het evenwicht van de op-
ladende argentaat-complexen met de OH quot;-ionen in de intermi-
cellaire vloeistof wordt verbroken en de ladingsdichtheid daalt.
Zoolang slechts een deel van de OH--ionen is weggenomen,
bhjft het sol stabiel, maar er treedt dan wel een vergroving
op, doordat de deeltjes ladingsvrije plekken krijgen, die met de
naakte punten van andere deeltjes verkleven.

Hetzelfde gedrag als salpeterzuur vertoonen zuren zooals
zwavelzuur, azijnzuur en koolzuur, die geen anion bezitten,
dat een bijzondere werking op het sol kan uitoefenen.

Zoutzuur vormt een uitzondering, omdat het chloorion met
zilverionen kan reageeren.

Oxaalzuur vertoont ook een bijzonder gedrag. Het vertoont
een grenswaarde, die grooter is dan de concentratie van de

a) Deze vergroving is duidelijk waar te nemen bij fijndisperse solen
(in NaOH 2.10-3 N. verstoven).

OH--ionen. Zilversolen, die oxaalzuur bevatten, worden niet
door COg uitgevlokt. Blijkbaar worden dus de C2O4—-ionen
door de zilverdeeltjes geadsorbeerd en peptiseeren zij het sol
Zilver vormt met oxaalzuur geen complexen, zoodat een pep-
tisatie door zilver-oxalaatcomplexen is uitgesloten.

C. De werking van electrolyten, die met zilver ionen reageeren.
1) Kaliumjodide.

Wij zullen de werking van het KJ uitvoerig bespreken aan
de hand van figuur 13. Deze stelt voor het beeld van een bepaald

verstuivingssol in doorvallend licht na 5 minuten en na 24 uur in
afhankelijkheid van de concentratie van de toegevoegde KJ.

Het verstuivingssol is gemaakt in een NaOH-oplossing van
3 X 10-4 N. en het bevat een hoeveelheid kolloid-dispers zilver
van 1.2 X lOquot;® N. en een hoeveelheid AgOH van 3.6 X IQ-^ N.

Met KJ in concentraties van 2 x IQ-® N. tot 1.8 x IQ-* N.
treedt na 5 minuten uitvlokking op. Wij hebben op pagina 6
reeds besproken, dat dit het gevolg is van de werking van het
positieve AgJ-sol.

Op het eerste gezicht lijkt het onwaarschijnlijk, dat het
positieve AgJ, dat in zoo'n geringe concentratie aanwezig is

Tengevolge van de toevoeging van het oxaalzuur verdwijnen de
OH--ionen uit het sol, zoodat de AgO--complexen de deeltjes verlaten.
Wij krijgen dus te maken met een sol, dat uitsluitend wordt gepeptiseerd
door C2O4—-ionen, dus door ionen, die niet bij het rooster passen.

en dat zoo'n kleine ladingsdichtheid heeft, in staat is het zilver-
sol uit te vlokken. Wij hebben echter bewezen, dat dit wel het
geval is. Wij voegden hiertoe een volume KJ-oplossing van een
sterkte 10-« N. bij een even groot volume verzadigde AgOH-
oplossing, waarvan de concentratie 2 x 10-^ N. bedroeg. On-
middellijk hierna voegden wij 5 cc. van het mengsel, dat dus
positief AgJ-sol bevatte, bij 5 cc. zilversol. Het vlokte spoedig
uit.

Het positieve AgJ-sol is dus inderdaad in staat het zilversol
uit te vlokken. De bij elkaar gevoegde AgOH- en KJ-oplossingen
vertoonen een zwak gele kleur en onder het ultra-microscoop
zijn geen deeltjes te zien. Het positieve AgJ scheidt zich dus
in een zeer fijn-disperse toestand af en het bevat zeer veel actieve
plaatsen. Het is hieraan toe te schrijven, dat het een negatief
zilversol kan uitvlokken.

Voegen wij aan het zilversol KJ toe in een concentratie, die
grooter is dan 1.8 X 10-^ N. dan vormt zich uit het AgOH
en het KJ negatief AgJ-sol, terwijl de intermicellaire vloeistof
KJ bevat.

Het ladingsteeken blijft negatief, maar het sol verkrijgt
geheel andere eigenschappen, want het wordt niet door CO^
uitgevlokt. De OH--ionen zijn dus niet langer van belang
voor de stabihteit van het sol en het wordt niet meer door
argentaat-complexen opgeladen. Waardoor wordt het nu ge-
peptiseerd?

Wij worden op een idee gebracht door het werk van Pauli
(zie pag. 8), die aan in zoutzuur verstoven platina goud s^
en zilversolen 22) halogenidische complexen toekent.

Voegen wij het KJ toe in een concentratie, die grooter is dan
omstreeks 5x10-2 N., dan wordt de kleur van het sol zwart en het vlokt
spoedig uit. De grenswaarde is n.1. overschreden.

Wij moeten aannemen, dat zich bij zilversolen, die KJ be-
vatten, in de intermiceUaire vloeistof uit de zilver- en de
joodionen AgJa^-complexen vormen volgens het volgende even-
wicht:

en dat deze jodo-argentaten sterk door de kolloide deeltjes
worden opgenomen en het sol peptiseeren.

Het is zeker gerechtvaardigd een evenwicht volgens (3) aan
te nemen, want dit is in de gewone anorganische chemie bekend.
Het feit, dat AgJ-neerslag in een geconcentreerde KJ-oplossing
oplost, berust bijvoorbeeld geheel op de vorming van jodo-
argentaten. De formule van het complex is waarschijnlijk in-
gewikkelder dan in (3) is aangegeven, want Bodländer en
Eberlein hebben in hun onderzoekingen het bestaan van

Het doet er voor de aard van onze beschouwingen niet toe, welke
kwantitatieve formule er precies aan het complex moet worden
toegekend. Wij zullen het steeds voorstellen door Agjg-.

De werking van het KJ op het zilversol bestaat dus hierin,
dat de aard van het opladende complex wordt veranderd. Er
ontstaat dat complex, dat in evenwicht is met de kleinste
zilverionen-concentratie.

Het KJ is reeds in zeer kleine concentraties in staat een ver-
andering in de eigenschappen van zilversol teweeg te brengen.
Wanneer wij het n.1. in kleine concentraties van 2 X 10-®
tot 10-® N. toevoegen, dan blijft het sol stabiel bij inleiden van CO2.
Het ladingsteeken blijft negatief Blijkbaar vormen zich met
joodionen in deze geringe concentraties reeds Agj2--complexen,

De concentratie van de zilverionen is gedaald tot 10-^® è, lO-^* N.
Deze concentratie is op zichzelf niet groot genoeg om met de J-ionen
voldoende AgJa--complexen te kunnen leveren. Er worden echter voort-
durend Ag -ionen nageleverd, omdat kolloidaal AgJ aanvrezig is.

•') De ladingsteekens werden bepaald in een cuvet volgens Van
'Gils door den Heer S. A. Troelstra, die wij op deze plaats hartelijk
dank zeggen voor zijn hulp.

die de zilverdeeltjes opladen. Dit feit is zeer merkwaardig,
omdat er zilverionen in een veel grootere concentratie van om-
streeks 2.10-* N. aanwezig zijn. De neiging van de deeltjes
om AgJ2--complexen te adsorbeeren, is dus heel sterk.

Wij zullen nu het beeld van het sol 24 uur na de toevoeging
van het KJ bespreken.

Het sol is dan uitgevlokt met KJ in concentraties van enkele
malen 10-® N. tot ongeveer 8 x 10-* N., dus over een grooter
traject dan na 5 minuten. Het is stabiel gebleven met KJ in
concentraties tot omstreeks 10-^ N., maar de kleur is veranderd
van bruin in geelwit. Met geconcentreerde thiooplossing ontstaat
onmiddellijk een volkomen heldere vloeistof. Het zilver is dus
blijkbaar volledig in AgJ overgegaan. Dit is ook het geval
met het zilver, dat door KJ in concentraties gt; 10-^ N. is ge-
praecipiteerd.

Wij vinden voor de verklaring een aanwijzing in het onderzoek
van den Heer Bontinck en Mej. Moerkens die n.1. hebben
vastgesteld, dat de volkomen heldere vloeistof, zooals die met
KJ in concentraties van omstreeks lO-i N. aan de lucht ont-
stond, in een waterstofatmosfeer niet optrad. Deze proef wijst
erop, dat de gasatmosfeer van groote beteekenis is.

Wij hebben in een vlokglaasje één volume sol met één volume
KJ-oplossing van enkele malen 10 ® N. vermengd, het vervolgens
afgesloten met een kurk, waarin zich een inleid- en een afvoer-
buisje bevonden en daarna door alk. pjn-ogallol gewasschen
stikstof doorgeleid. Het sol veranderde hierbij niet van kleur.
Bij de omzetting van het zilver in AgJ speelt de zuurstof dus een
beslissende rol.

Wij moeten aannemen, dat bij een zilversol, waaraan KJ
is toegevoegd, de jodo-argentaten slechts een gedeelte van het
oppervlak van de deeltjes bedekken, zoodat er naakt zilver in
aanraking met de intermicellaire vloeistof is. Als wij het sol
aan de lucht bewaren, vormt zich oppervlakteoxyd, dat in de

intermicellaire vloeistof oplost, waardoor de concentratie van
de zilverionen toeneemt. Deze wordt door de overmaat J--ionen
weer verminderd tengevolge van de vorming van AgJ, waardoor
weer nieuw gevormd oppervlakteoxyd oplost, enz. Dit proces
gaat zoo door, totdat al het zilver in AgJ is overgegaan. Bij ver-
dunde solen duurt dit ongeveer 6—8 uur, als de concentratie
van het KJ omstreeks 10quot;® N. bedraagt.

Wij moeten nu nog een verklaring geven van het feit, dat het
sol na 24 uur uitgevlokt is met KJ in concentraties tot 8 X 10-*
N. toe.

Tot concentraties van 1.8 X N. is het natuurlijk een
gevolg van het feit, dat het sol na 5 minuten reeds coaguleerde
tengevolge van de werking van positief AgJ-sol.

Waarom is het sol na 24 uur uitgevlokt met KJ in concen-
traties van 1.8 tot 8 X 10-* N.?

In dit gebied is de hoeveelheid vrij KJ kleiner dan de
hoeveelheid kolloid-dispers zilver. Tengevolge van de che-
mische reactie tusschen het zilver, de zuurstof en het KJ
wordt het KJ na verloop van uren volledig weggenomen
onder vorming van AgJ en daar het zoowel van het zilver-
als van het AgJ-sol de peptisator is, moeten de beide solen
coaguleeren.

Wij kunnen nu de werking van het KJ op het Kohlschütter-sol,
zooals die in Gent door den Heer Bontinck en Mej. Moerkens
was onderzocht (zie figuur 2), beter begrijpen. Het blijft alleen
onverklaard, waarom de genoemde onderzoekers geen uit-
vlokking na 5 minuten hebben waargenomen. Mogelijk
vindt dit zijn verklaring in het feit, dat de hoeveelheid
kolloid-dispers zilver te gering was, zoodat het negatieve
zilversol en het positieve AgJ-sol niet op elkaar „afgestemdquot;
waren.

bespreken op een sol dat — onverdund — een hoeveelheid
kolloid-dispers zilver van 2 x 10-® N. en een hoeveelheid
AgOH van 9 X 10-* N. bevat.

Met KCl in concentraties van enkele malen 10quot;* N. slaat
de kleur om naar bruingrijs. Er ontstaat uit het AgOH en het
KCl positief AgCl-sol, dat een vlokkende werking op het zilversol
uitoefent. Er treden niet, zooals bij het KJ, spoedig vlokjes op,
maar wel is een belangrijke daling van de grenswaarde voor
kaliumnitraat waar te nemen.

10-* N., dan ontstaat uit het AgOH en het KCl negatief AgCl-sol,
terwijl de intermiceUaire vloeistof KCl bevat. Het zilversol ver-
krijgt hierdoor andere eigenschappen, want het wordt niet meer
door CO2 gecoaguleerd. Dit moet hieraan worden toegeschreven,
dat zich uit de zilver- en de Cl--ionen volgens de vergelijking

3) Dit sol was verkregen door verstuiving in een AgOH-oplossing,
die was gemaakt door zilveroxyde, dat bewaard was aan de lucht, te
koken met dubbel-gedestilleerd water. Het zilveroxyde, dat door inwerking
van CO2 gedeeltelijk in zilvercarbonaat was omgezet, loste hierdoor
beter op (tot omstreeks 10-® N.) dan carbonaatvrij zilveroxyde. Wij
beschrijven de werking van het KCl expres op een object, dat een zoo
groot mogelijke zilverionen-concentratie bevat, omdat bij solen met een
zilverionen-concentratie van omstreeks 10-* N. een uitvlokking ten ge-
volge van de werking van positief AgCl-soI niet valt waar te nemen.

Met KCl in concentraties van omstreeks 2 X 10-^ N. slaat
de kleur van het sol om naar grijs, doordat de dubbellaag door de
overmaat K -ionen wordt ingedrukt.

Na 24 uur is met KCl in concentraties van enkele malen
10quot;* N. vlokking opgetreden, doordat het positieve AgCl-sol
het zilversol heeft gecoaguleerd.

Met KCl in concentraties van 4.5 X 10-* tot 10-^ N. is het sol
stabiel gebleven. Op de bodem Hgt een bruingrijze vergroving.
Dit is negatief AgCl-sol, dat uit het AgOH en het KCl is ontstaan.

Het kolloide zilver is niet tengevolge van een chemische
reactie met de zuurstof en het KCl volledig in AgCl omgezet,
want met sterke ammoniak ontstaat geen heldere vloeistof.
Hier treedt een verschil met het KJ op, dat immers het zilver
geheel in AgJ omzette. Het is toe te schrijven aan de grootere
oplosbaarheid van het AgCl. Het opgeloste oppervlakteoxyd
verhoogt de concentratie van de zilverionen in de intermicellaire
vloeistof niet in die mate, dat zij door de overmaat chloorionen
onder vorming van AgCl kunnen worden weggenomen. Dit wijst
erop, hoe langzaam de vorming van het oppervlakteoxyd
plaats heeft.

Voegen wij aan een zilversol in plaats van KCl HCl toe in
eenzelfde concentratie van omstreeks 10quot;® tot 10quot;^ N., dan gaat
het zilver aan de lucht na verloop van enkele uren in AgCl
over, want de kleur wordt geheel wit en met sterke ammoniak
ontstaat een geheel heldere vloeistof.

Dit is te verklaren uit een oplossen van het oppervlakteoxyd,
waardoor de concentratie van de OH--ionen in de intermicellaire
vloeistof grooter wordt. Deze wordt echter door de overmaat
H -ionen weer verlaagd, waardoor weer nieuw oppervlakteoxyd
oplost. Dit proces gaat zoo door, totdat al het zilver in AgCl is
omgezet.

Wij vermelden slechts, dat met KBr en KCNS dezelfde ver-
schijnselen als met KJ en KCl optreden.

Zilversolen, die een overmaat KBr, resp. KCNS, bevatten,
worden niet door COg uitgevlokt. Zij worden gepeptiseerd door
AgBrg- resp. Ag(CNS)2-.

Aan de lucht wordt het zilver tengevolge van een chemische
reactie met zuurstof en KBr, resp. KCNS, voor het grootste
deel in AgBr, resp. AgCNS, omgezet.

KF, dat geen complexen met zilver vormt, vertoont
eenzelfde gedrag als een neutrale electrolyt zooals kahum-
nitraat.

Zilversolen, die KF bevatten, worden door koolzuur
uitgevlokt. Zij worden dus door AgO--conplexen op-
geladen.

Zilversolen, die KCl, KBr, enz. bevatten, en waarvan de
peptiseerende ionen dus AgClaquot;, AgBr^-, enz. zijn, gedragen
zich als negatieve AgCl-, AgBr-, enz. -solen.

Wij hebben dit bewezen door van een sol, dat zilver- en
OH--ionen bevatte in een concentratie van omstreeks 4 x 10-®
N., de grenswaarde voor kaliumnitraat te bepalen in afhanke-
lijkheid van de concentratie van gelijktijdig toegevoegd KCl
zooals in tabel 6 is weergegeven.

Wij zien, dat KCl in concentraties van 10-« — 10-® N. de
grenswaarde voor kaliumnitraat sterk verhoogt. Dit is een gevolg
van het feit, dat de ladingsdichtheid met AgClg- toeneemt met
stijgende chloorionen-concentratie.

3) Wij hebben de grenswaarde voor KNO3 in afhankelijkheid van
de KCl- en niet van de KJ-concentratie nagegaan, omdat KJ reeds in
zeer veel kleinere concentraties stabiliteitsverhoogingen veroorzaakt,
en een curve KJ-KNO3 zou alleen door nauwkeurige potentiometrische
pj-metingen te bepalen zijn.

Wanneer wij aan een gecentrifugeerd sol, dat verstoven is
in een NaOH-oplossing van een sterkte 2 x 10quot;® N. en dat
AgOH bevat in een concentratie van 7 X 10quot;® N., KJ toevoegen
in een concentratie van 10-® N., dan wordt de kleur lichter rood-
bruin. Deze verandert niet als wij CO2 in het sol leiden. Er treedt
geen toename van het Tyndall-effect op.

Voegen wij aan hetzelfde sol KCl toe in een concentratie
IQ-® N., dan blijft de kleur donkerbruin, maar zoodra wij COg
inleiden, slaat de kleur om naar oranjebruin en het sol vertoont
dan een sterk grijs Tyndall-effect. Het blijft echter stabiel.
Er treedt dus wel een vergroving, geen uitvlokking op.

Na de toevoeging van het KJ blijft de concentratie van 0H--
ionen constant, maar de concentratie van de zilverionen daalt
zoo sterk (tot omstreeks 10-^® N.), dat zich geen argentaat-
complexen meer op de deeltjes kunnen bevinden. Deze worden
uitsluitend opgeladen door Agj2--complexen en het is begrijpehjk,
dat CO2 geen invloed op het sol heeft.

OH--ionen constant, terwijl de concentratie van de zilverionen
veel minder daalt dan na de toevoeging van KJ (tot omstreeks

Bij deze zilverionenconcentratie kunnen zich nog AgO--
complexen op de deeltjes bevinden. Deze worden dus gelijktijdig
opgeladen door AgO-- en AgCl2--complexen. Leiden wij COg
in het sol, dan daalt de concentratie van de OH--ionen en de
AgO--complexen verlaten de deeltjes. Deze krijgen naakte
plekken, die met elkaar kunnen verkleven tot grootere conglo-
meraten (vergroving!), die niet coaguleeren, doordat zij door
AgCl2--complexen worden omgeven.

F. Een vergelijking van de peftisaiie door halogenidische en
oxydische complexen.

Uit verschillende verschijnselen blijkt, dat de halogenidische
complexen beter tot peptisatie in staat zijn dan oxydische
complexen. Zoo is het door Pauli bekend, dat in alkalische
media verstoven goudsolen niet door electrodialyse kunnen
worden gezuiverd, terwijl dit met in HCl verstoven solen wel het
geval is.

Wij hebben verdunningsproeven uitgevoerd. Wij gebruikten
hiertoe een sol, dat een zilver- en 0H~ -ionenconcentratie van
omstreeks 10-* N. bevatte en verdunden dit tien maal met de
volgende vloeistoffen:

In geval a) sloeg de kleur om naar grijs, in de gevallen b) en c)
bleef de kleur bruin.

Wij zien dus, dat de Cl--ionen reeds in een veel geringere
concentratie een voldoend groote ladingsdichtheid van AgClj-
kunnen veroorzaken dan de OH--ionen een even groote ladings-
dichtheid van AgO--ionen.

Ook uit het volgende voorbeeld blijkt, dat halogenidische
complexen het sol beter stabiliseeren dan oxydische. Wij voegden
aan een sol, dat een zilver- en een OH--concentratie van om-
streeks 10-* N. bevatte, NaOH toe in een concentratie van 10quot;*
N. en bepaalden de grenswaarde voor KNO3. Deze bedroeg
14 X 10quot;* N. Vervolgens bepaalden wij de grenswaarde, nadat KJ
in een concentratie van 10-® N. was toegevoegd. Deze bedroeg
nu 45x10-® N.

Dit is alleen te begrijpen, als de ladingsdichtheid van de
AgJj- grooter is dan die van de AgO--ionen.

Voor alle zilversolen die AgOH bevatten is de grenswaarde
voor KJ grooter dan voor NaOH.

Behalve de omstandigheid, dat halogenidische complexen
beter peptiseeren dan oxydische, hebben wij ook aanwijzingen,
dat Agj2--complexen beter peptiseeren dan AgCl^'-complexen.

Voegen wij aan een volume sol KJ toe in een eindconcentratie
van 10-® N. en daarna aan een volume van hetzelfde sol KCl
in dezelfde eindconcentratie, dan is de grenswaarde voor KNO3
in het eerste geval twee maal zoo groot.

Dit is in overeenstemming met de ervaring van Nierstrasz
bij het goudsol (zie fig. 1). Het oorspronkelijk sol bevat NaCl
in een concentratie van omstreeks 10-® N.; na toevoeging van
KJ in deze concentratie is de grenswaarde aanmerkelijk hooger.

G. Thermodynamische rechtvaardiging van de peptisatie door
halogenidische complexen.

Wij hebben in de voorgaande beschouwingen gezien, dat de
werking van de kaliumhalogeniden op het zilversol goed ver-
klaard kan worden door moleculair-chemische beschouwingen.
Het gedrag van de kaliumhalogeniden bestaat hierin, dat de oxy-
dische complexen in halogenidische complexen worden omgezet.

Evenals wij ons echter bij zilversolen, die AgOH bevatten,
voor de eisch gesteld zagen de oplading met AgO--complexen
thermod5mamisch te verantwoorden, moeten wij ook nagaan,
of wij bij solen, die KCl, KBr enz. bevatten en die dus gepep-
tiseerd worden door AgClg-, AgBrg-- enz. -ionen, een thermo-
djmamisch juiste potentiaalcurve kunnen teekenen.

Evenals de AgO~-ionen zijn ook de AgCIgquot;-, AgBrgquot;- enz. ionen
dipolen, waarvan de positieve gedeelten naar de zilverdeeltjes
zijn gekeerd. Zij vertegenwoordigen een extra ;t:-potentiaal met
een positieve waarde.

De E—Efl heeft bij solen, die KCl, KBr enz. bevatten, een ne-
gatieve waarde, omdat tengevolge van de toevoeging van het
kaliumhalogenide de concentratie van de zilverionen daalt.

De Xdip. is positief. Er kan alleen aan (2b) worden voldaan,
als de D sterker negatief is. Zoolang de waarden van de Xdip
en de D niet beter bekend zijn, kan de betrekking (2b) niet
kwantitatief getoetst worden.

Wij kunnen aan de rand van zilverdeeltjes, die worden gepep-
tiseerd door halogenidische complexen potentiaalcurven teeke-
nen, zooals wij hebben ontworpen in de figuren 15b en 15c.

Figuur 15a stelt de potentiaalcurve voor van het oorspronke-
lijke sol, dat AgOH in een concentratie van 10-* N. bevat. De
E—Eg is ongeveer gelijk aan nul.

Fig. 15b geeft de potentiaalcurve, nadat een geringe overmaat
KJ is toegevoegd b.v. van de grootte 10-® N., dus
Cj- = 10-6 N., CAg = 10-10 N.

Fig. 15c bevat de curve na toevoeging van KJ in een concen-
tratie van omstreeks 10-® N. (cAg = lO-i^ N.). De E—Eq is
nu — 8 X 58 = — 460 m. V.

ongeveer gelijk aan nul is, terwijl bij de halogenidische complexen
de E—Eo negatief is. De oplading van de deeltjes door AgO-

ionen (door NaOH-toevoeging) geschiedt bij een constante con-
centratie van de zilverionen (en dus een constante waarde
van de E—Ep), terwijl een oplading door Ag Jaquot;-complexen (door
KJ toe te voegen) plaats heeft bij een vermindering van de
concentratie van de zilverionen (en dus een sterker negatief
worden van E^—Ej).

Uit een beschouwing van de potentiaalcurven kunnen wij
eenigermate inzien, dat de ladingsdichtheid van de AgO--ionen
niet gelijk aan de ladingsdichtheid van de AgJaMonen kan zijn.
Wij vergelijken hiertoe de potentiaalcurven van de solen, die
NaOH resp. KJ in een concentratie van lO-^ N. bevatten.

Figuur 15a stelt de curve van het sol met NaOH voor (de
zilverionenconcentratie bedraagt 10-* N.), 15c die van het sol
met KJ.

Zij de ladingsdichtheid van de AgO--ionen e^, de capaciteit
van de dubbellaag c^, de dubbellaagpotentiaal D^.

Na de toevoeging van het KJ bedraagt de concentratie van
de zilverionen omstreeks lO-i® N. De waarde van de A lt;p (en
dus ook van de E—Eq) is dus 9 x 58 m. Volt = 522 m. V. kleiner
geworden.

De ladingsdichtheid met AgJj- zij Cj, de capaciteit van de
dubbellaag na KJ-toevoeging Cj, de dubbellaag potentiaal D^.

Het is waarschijnlijk, dat c^ ongeveer gelijk aan Cg zal zijn.
De Dg is echter grooter dan de D^, omdat de A tp (en ook de
E—Efl) kleiner zijn geworden. Er kan dus nooit aan betrekking (4)
worden voldaan, als e^ = e^, maar wel als Cj gt; e^.

Wij hebben aangenomen, dat het potentiaalverloop in de
AgO-- en de AgJ2--complexen gelijk is. Dit is waarschijnlijk
niet het geval, zoodat de redeneering slechts in eerste benade-
ring geldt.

Wij kunnen ons naar aanleiding van het voorgaande af-
vragen, of het niet verstandiger is de verstuivingsproeven uit
te voeren in KCl-, KBr- enz. -oplossingen. Deze vraag moet om
allerlei redenen ontkennend worden beantwoord. Want ge-
durende de verstuiving verdwijnen de C1--, Br-- enz. -ionen
ten gevolge van de electrolyse onder vorming van AgCl, AgBr
enz., terwijl zich tevens KOH vormt. Bij een voldoend lange
verstuivingsduur worden alle C1--, Br-- enz. -ionen omgezet.
Gaan wij nu nog met de verstuiving door, dan vormt zich AgOH,
dat het gevormde en nog in kolloidale toestand aanwezige AgCl,
AgBr enz. positief kan opladen. Het zilversol wordt hierdoor
uitgevlokt. Wanneer wij de verstuiving uitvoeren in een KCl-
oplossing van een sterkte 10-* N., dan treedt inderdaad reeds na
vijf a tien minuten uitvlokking van het sol op.

Wanneer wij de verstuiving uitvoeren in KCl-, KBr- enz.
-oplossingen van 10quot;® N., dan is na verstuivingstijden van 15—30
minuten niet al het KCl, KBr enz. omgezet. De solen zijn dan
ook nog stabiel. Bij het bewaren aan de lucht reageert echter het
vrije kaliumhalogenide met het zilver onder medewerking van de
luchtzuurstof tot het overeenkomstige zilverhalogenide. Dit is
een bezwaar van solen, die vrij kaliumhalogenide bevatten.
Het geldt in de minste mate voor het KCl.

Het groote voordeel van NaOH boven kaliumhalogenide-
opiossingen als verstuivingsmedium is, dat de concentratie
gedurende de verstuiving constant blijft, terwijl in de solen
na afloop van de verstuiving bij het bewaren aan de lucht geen
chemische reacties optreden.

K. Het gedrag van de kaliumhalogeniden op zilver solen met
AgöH in een stikstof atmosfeer.

W^ij hebben de werking van de kahumhalogeniden op solen,
die in stikstof waren bereid en die niet met zuurstof in aanraking
waren gekomen, nagegaan.

Wij verbonden buis KL met buis RS met behulp van een
glazen buis TZS, die in de figuur gestippeld is aangegeven.

Op het vlokglaasje VI brachten wij met behulp van een scherp
glasmes twee merkstreepen aan, die correspondeerden met een
volume van 10 resp. 20 cc. Zij werden door water-inweging
geijkt.

Wij vulden het vlokglaasje met 10 cc. van de electrolyt-
oplossing en leidden stikstofgas door het apparaatje en het
vlokglaasje VI. Het gas volgde hierbij de weg ABCDE, borrelde
door de vloeistof, ging dan via FGHKLTZSR, borrelde door VI
en verhef VI via VW.

Nadat het sol was verstoven, leidden wij nog tien minuten gas
door, zetten dan Kg open en lieten 10 cc. sol in VI stroomen
(tot de tweede merkstreep), terwijl steeds gas doorborrelde.

Wij onderzochten een sol, dat was verstoven in een ver-
zadigde AgOH-oplossing van een sterkte van omstreeks 2.10-* N.
Het zag er in opvallend en in doorvallend licht helderbruin uit.

In tabel 7 hebben wij aangegeven welke veranderingen er
met het sol plaats hadden na menging met de kaliumhalogeniden
in verschillende concentraties.

Wij zien onder a), dat het sol door CO^ wordt uitgevlokt.
Uit b) en c) blijkt, dat de grenswaarde voor KNOg ongeveer
9.10-2 N bedraagt.

Onder d) zien wij, dat KJ in concentraties, die kleiner zijn
dan de concentratie van het AgOH, het sol uit vlokt. Dit moet
worden toegeschreven aan de werking van positief AgJ-sol.

Voegen wij KJ toe in overmaat (e), dan verdwijnt de gevoelig-
heid van het sol tegen COg. Dit komt, omdat de AgO--complexen
in Agj2--complexen zijn omgezet.

is dan die voor KNOg. Ook dit is een gevolg van het feit, dat
het sol na K J-toevoeging door Agjg--complexen wordt opgeladen.

Voegen wij aan het sol een overmaat KCl toe in een concen-
tratie van 10-® N. (h), dan blijft het sol stabiel, terwijl met CO^
een vergroving optreedt zonder verdere coagulatie. De verklaring
hiervan is geheel dezelfde als die wij op pag. 58 hebben gegeven
voor solen aan de lucht.

Bevat het sol HCl in een concentratie van IQ-® N., dan wordt
direct de toestand bereikt, die wij ook hebben verkregen met
KCl 10-3 N. en CO,.

Uit deze opsomming blijkt, dat de solen in stikstofatmosfeer
dezelfde reacties vertoonen als aan de lucht. Met kalium-
halogeniden worden de oxydische in halogenidische complexen
omgezet. Er is echter één belangrijk verschil. Bewaren wij
een sol, dat KJ of HCl in een concentratie van omstreeks 10-®

tot 10-2 N. bevat aan de lucht, dan gaat het zilver na verloop
van enkele uren in AgJ resp. AgCl over. Deze reactie blijft in
stikstof achterwege. Voegen wij een volume sol bij een KJ-
of een HCl-oplossing van een sterkte 10-® N., en leiden wij ver-
volgens nog een paar uur gas door, dan blijft de kleur onveran-
derd bruin. De verklaring hiervan hebben wij reeds op pag. 53
gegeven. In Ng-atmosfeer blijven solen bestaan, die zilverdeeltjes
bevatten, die omgeven zijn door AgJ^--, resp. AgCla--complexen.

Wanneer wij aan een sol, dat een zilverionenconcentratie van
10-* N. en een OH--ionenconcentratie van 10-® N. bevat, KgSO^
toevoegen in een concentratie van 10-® N., dan vlokt het sol bij
inleiden van COg uit. Voegen wij NaaSgOj toe in dezelfde con-
centratie, dan is het sol stabiel tegen inwerking van COg.

Uit dit voorbeeld blijkt nog eens, dat die electrolyten, die
complexen met zilver vormen, de eigenschappen van het zilver-
sol veranderen. Wij moeten aannemen, dat de complexe ionen,
die uit de zilverionen en het thio worden gevormd, door de deel-
tjes worden geadsorbeerd en het sol peptiseeren.

In zilversolen, waarin de concentratie van de zilverionen sterk
is verlaagd (b.v. door toevoeging van KJ in een conc. 10quot;® N.),
is de E—Eq negatief. Men zou hier eventueel een zilversol van
de constitutie

kunnen verwachten. Op grond van een vergelijking van figuur
16a en 16b kunnen wij onmiddellijk inzien, dat complexe ionen
beter tot peptisatie in staat zijn, want in dat geval zijn de dubbel-
laagpotentiaal en de ladingsdichtheid (en ook de i) grooter.

Het lijkt ons daarom waarschijnlijk, dat negatief AgJ-sol
wordt gepeptiseerd door Agj2--complexen en niet door J--
ionen. Fig. 16a kan n.1. een AgJ-sol, opgeladen door J--ionen
voorstellen en 16b hetzelfde sol, opgeladen door Agj2--complexen.

Wij zullen in dit hoofdstuk de bereiding en de eigenschappen
van de Kohlschütter-solen bespreken (zie reeds pag. 3).

Wij voerden de reductie uit in een Jena-rondbodemkolf, die
werd afgesloten door een ingeslepen stop met twee openingen
voor een inleidbuisje en een afvoerbuisje. Wij brachten overmaat
vast, zuiver, carbonaat-vrij zilveroxyde in de kolf, overgoten
het met kokend dubbel-gedestilleerd water en leidden vervolgens
door alk. pyrogallol gewasschen waterstof in gedurende ongeveer
zes uur. In tegenstelling tot Kohlschütter, die de reductie bij
60° C. uitvoerde, terwijl het gas de Bodenkörper niet opwervelde,
hebben wij de kolf op een kokend waterbad verhit onder ge-
regeld omschudden (met tusschenpoozen van een half tot een uur).

Van het begin van de reductie af vormde zich een stabiel sol,
dat na een uur in opvallend licht een sterk grijs Tyndall-effect
begon te vertoonen dat geregeld toenam, terwijl het sol in door-
vallend licht een oranje- tot roodbruine kleur verkreeg.

In tegenstelling tot Kohlschütter, die aangeeft®), dat de
vaste Bodenkörper niet werd aangetast, vonden wij in overeen-
stemming met de ervaringen van Weiser en Roy dat het
vaste zilveroxyde steeds gedeeltelijk tot vast zilver werd geredu-
ceerd, want na afschenken van het sol en decanteeren met ge-
destilleerd water loste het slechts gedeeltelijk in ammoniak op.

Dit verschil met Kohlschütter moet zijn toe te schrijven
aan de omstandigheid, dat hij zijn reactiekolven nooit om-
schudde.

Over het vormingsproces van het kolloide zilver bestaan
verschillende opvattingen.

Kohlschütter 8) meent, dat de reductie uitsluitend op de
glaswand plaats heeft, omdat er zich een zilverspiegel vormt.

Weiser en Roy nemen aan, dat de reductie op de grens
van het vaste zilveroxyde en de oplossing plaats heeft. Zij hebben
n.1. een geultrafiltreerde AgOH-oplossing aan een reductie
onderworpen en verkregen hierin geen solvorming.

Wij meenen, dat de vorming van het kolloide zilver voor het
grootste gedeelte in de moleculair-disperse AgOH-oplossing plaats
heeft. Wij hebben namelijk verzadigde AgOH-oplossingen enkele
malen gecentrifugeerd, tot de bovenstaande vloeistoffen prac-
tisch geen Tyndall-kegel meer vertoonden. Wij hebben deze
AgOH-oplossingen, die dus geen kolloidaal zilveroxyde bevatten,
aan een reductie onderworpen onder de gebruikelijke condities,
waarbij de Kohlschütter-solen werden bereid. Er vormden zich
op normale wijze stabiele solen.

Moleculair-dispers AgOH wordt dus bij temperaturen van
omstreeks 80° C. door waterstof tot kolloid zilver gereduceerd.
Het feit, dat Weiser en Roy geen reductie waarnamen bij een
geultrafiltreerde AgOH-oplossing, moet wellicht worden toe-
geschreven aan de omstandigheid, dat de organische stof van
het membraan door het zilveroxyde is geoxydeerd, zoodat de
gefiltreerde oplossing geen OH--ionen meer bevatte. De aan-
wezigheid van OH--ionen is beslist noodzakelijk voor de reductie,
want wij hebben vastgesteld, dat een AgNOj-oplossing van een
sterkte 10quot;® N. bij 80° C. niet door Hj wordt gereduceerd.

De vorming van het Kohlschütter-sol is een eigenaardig
proces. De stof, die het kolloide zilver levert, fungeert tegelijker-
tijd als peptisator. Als zich het sol vormt, treedt voortdurend
een verarming aan peptisator op, die pas wordt gecompgt;enseerd
na een keer schudden. Wij schrijven het aan het voortdurende
verdwijnen van het AgOH, (dus de peptisator) toe, dat het Kohl-
schütter-sol zeer grofdispers is (onder het ultramicroscoop
nemen wij namelijk groote gele beeldjes waar).

en het wordt dus door AgO--complexen opgeladen. De bijzon-
dere gasatmosfeer is geen noodzakelijke voorwaarde voor de
stabiliteit van het sol, want wij kunnen het sol aan de lucht
brengen, zonder dat het uiterlijk verandert. Dit is geheel in
overeenstemming met het feit, dat door verstuiving in water-
stofatmosferen dezelfde solen werden verkregen als aan de lucht.

Wij hebben op pag. 36 betoogd, dat zilver in een waterstof-
atmosfeer ten opzichte van een oplossing, die AgOH in een
concentratie van omstreeks lOquot;* N bevat, niet de Hg.potentiaal
aanneemt, maar de zilverpotentiaal. De zilverdeeltjes adsorbee-
ren dus op de gewone wijze AgO--ionen.

De Kohlschütter-solen vertoonen dezelfde eigenschappen als
de verstuivingssolen, die AgOH bevatten.

Na toevoeging van NaOH in een concentratie van 10quot;® N.
stijgt de grenswaarde voor KNOg, zooals blijkt uit het volgende
voorbeeld:

Met kahumhalogeniden treden dezelfde verschijnselen op als
bij verstuivingssolen. De oxydische complexen worden in halo-
genidische complexen omgezet.

Wij kunnen een fraaier Kohlschütter-sol bereiden door het
zUveroxyde te overgieten met een NaOH-oplossing van een sterk-
te 10-® N. en vervolgens waterstof door te leiden. Er ontstaat
dan een sol, dat een zeer zwak Tyndall-effect vertoont en dat
in doorvallend licht een roodbruine kleur bezit. Onder het ultra-
microscoop nemen wij kleine beeldjes waar in allerlei kleuren.
Het sol is dus fijner dispers dan een gewoon Kohlschütter-
sol. Dit is begrijpelijk. Er treedt namelijk gedurende de reductie
niet een voortdurende verarming aan peptisator op, omdat het

NaOH niet wordt gereduceerd. Wel wordt ook bij solen, die met
NaOH worden bereid, steeds het AgOH weggenomen, maar uit
de verdunningsproeven op pag. 29 hebben wij geleerd, dat het
voor de stabiliteit van het sol van ondergeschikt belang is,
dat de zilverionenconcentratie tot ± 10quot;® N. daalt, als de con-
centratie van de OH--ionen maar constant blijft. En dat is hier
het geval.

Het is natuurlijk aangewezen NaOH in een concentratie van
10quot;® N. te gebruiken, want wij hebben op pag. 44 gezien, dat
dan een maximale adsorptie van AgO--ionen plaats heeft.

C. F. Vester heeft de gedachte geopperd, dat de antagonis-
men, die de kahumhalogeniden bij de goudsolen vertoonen,
verklaard kunnen worden door een reactie van deze electrolyten
in de dubbellaag van het sol, waardoor zich een laagje onoplos-
baar aurohalogenide om het gouddeeltje afzet, dat door de over-
maat halogenide wordt gepeptiseerd, zoodat als het ware een
aurohalogenide-sol ontstaat met een gouden kern.

Gedurende het gasthoogleeraarschap van Prof. Dr. H. R.
Kruyt aan de Gentsche Universiteit hebben de Heer Bontinck
en Mej. Moerkens de werking van de kaliumhalogeniden op
het zilversol (en wel een reductiesol volgens Kohlschütter)
nagegaan om te kijken, of men door een studie van de reactie
van deze electrolyten in de dubbellaag gegevens over de consti-
tutie van deze laatste zou kunnen verkrijgen.

Bij een herhahng van het genoemde onderzoek in Utrecht
bleek, dat bij de verklaring van de werking van de kalium-
halogeniden op de Kohlschütter-solen rekening moet worden
gehouden met de aanwezigheid van een hoeveelheid moleculair-
dispers AgOH, die zij steeds in een concentratie van enkele
malen 10-* N. bevatten.

De hoeveelheid AgOH is te bepalen door het filtraat van het
met KNOg-oplossing neergeslagen sol te titreeren volgens de
methode van Volhard met KCNS 0.01 N.

Verstuivingssolen in een AgOH-oplossing bevatten steeds
een hoeveelheid moleculair-dispers AgOH van de zelfde grootte
als het Kohlschütter-sol.

Over de peptisatie van de genoemde solen bestonden verschil-
lende opvattingen. Aan de eene kant stond Pauli, die de zilver-
deeltjes gepeptiseerd denkt door argentaat-ionen, aan de andere

kant wilden Verwey en de Boer de peptisatie van edelmetaal-
solen verklaren door aan te nemen, dat de deeltjes als zuurstof-
electroden H - en OH--ionen assimileeren, terwijl het negatieve
karakter volgt uit de aanwezigheid van een oppervlakteoxyd.

Wij stelden ons ten doel na te gaan, welke opvatting de juiste
is en hoe zich het meest bevredigend reacties van het sol laten
verklaren.

Wij bereidden stabiele verstuivingssolen in NaOH-oplossingen
van een sterkte 10~* tot enkele malen 10quot;® N., in AgOH-
oplossingen van een sterkte van omstreeks 2.10quot;* N en verder
in dubbel-gedestilleerd water.

In stikstof- en waterstofatmosferen ontstonden dezelfde solen
als in de overeenkomstige media aan de lucht of in zuurstof.

Uit verdunningsproeven en uit bepalingen van de grenswaarde
voor KNOg in afhankelijkheid van de concentratie van de OH--
ionen bleek de groote beteekenis van de OH--ionen voor de sta-
biliteit van het sol.

Met behulp van de studie van E. Laue, die het bestaan van
argentaat-ionen in de gewone chemie heeft aangetoond, kan men
de peptisatie van de zilversolen zeer goed verklaren door de
veronderstelling, dat de zilverdeeltjes de argentaationen, die
zich in de intermicellaire vloeistof uit de zilver- en de OH--ionen
vormen volgens een evenwicht: Ag 2 OHquot; AgOquot; -f Hg O
adsorbeeren.

De opvatting van Verwey en de Boer bleek, in de vorm,
waarin zij die voor de negatieve kool hebben gepubliceerd, voor
de verklaring van de peptisatie van het zilversol niet bruikbaar
te zijn. Uit een grafiek in een pubhcatie van E. Lange kunnen
wij namelijk aflezen, dat het zilver in de omstandigheden van
de solen (zilverionenconcentratie 10quot;* N., pH 10 a 11, zuurstof-
druk ^/s atm. resp. stikstof, of waterstofatmosfeer van één
atm. druk) niet de zuurstof- resp. waterstofpotentiaal ten opzich-

te van de vloeistof aanneemt, maar de zilverpotentiaal
bezit, zoodat de H - en de OH--ionen niet als potentiaalbe-
palend kunnen worden beschouwd.

De zilverdeeltjes zijn bovendien waarschijnlijk niet direct
met een oppervlakteoxyde bedekt.

De opvatting van Verwey en de Boer kan echter van
groote waarde voor ons zijn, als wij niet de materieele vorm
van hun beschouwingen overnemen, maar wel de gedachte ge-
bruiken, die er aan ten grondslag ligt. Wij kunnen namelijk van
hen leeren, dat, hoe wij ons ook ooit de dubbellaag op grond
van kolloidchemische experimenten geconstitueerd willen den-
ken, wij steeds een potentiaalverloop tusschen het deeltje en de
vloeistof moeten kunnen teekenen, dat thermodynamisch ver-
antwoord is. Kwalitatief blijkt, dat dit voor zilversolen, die
door argentaationen gepeptiseerd worden, mogelijk is.

Wij hebben de reacties van die electrolyten, die met zilver- en
OH--ionen kunnen reageeren, aan de verstuivingssolen bestudeerd.
Wij moeten voor de verklaring hiervan niet gebruik maken
van een thermodynamische redeneering volgens Verwey en
de Boer, maar van moleculair-chemische voorstellingen, in dit
geval door op het oppervlak van de zilverdeeltjes argentaationen
aan te nemen, die zich in evenwicht bevinden met zilver- en
OH--ionen in de intermicellaire vloeistof.

Het gedrag van die electrolyten, die met OH--ionen kunnen
reageeren (zuren), wordt bepaald door de concentratie van de
OH--ionen in het sol. Een uitzondering vormen die zuren,
die een anion bezitten, dat met zilverionen kan reageeren (HCl)
of dat sterk wordt geadsorbeerd (oxaalzuur).

Het gedrag van die electrolyten, die met zilverionen kunnen
reageeren, zooals de kahumhalogeniden, NagSjOs (m.a.w. de
complexvormende electrolyten), bestaat hierin, dat de aard
van het opladende complex wordt veranderd. Zoo veranderen
de kahumhalogeniden de AgO--complexen in AgCl2~, AgBraquot;-

enz. complexen. Het kaliumhalogenide moet hierbij worden
toegevoegd in concentraties, die grooter zijn dan de concentratie
van het AgOH. Voegen wij het toe in concentraties, die kleiner
zijn, dan treedt uitvlokking van het zilversol op tengevolge
van de werking van positief zilverhalogenide-sol.

Zilversolen, die door AgClj-, AgBrg- enz. worden gepeptiseerd,
gedragen zich als negatieve AgCl-, AgBr- enz. solen.

Wij kunnen kwalitatief inzien, dat bij de aanwezigheid van
de halogenidische complexen een thermodynamisch juiste poten-
tiaalcurve kan worden geteekend tusschen het deeltje en de
vloeistof.

Uit verschillende verschijnselen blijkt, dat de halogenidische
complexen beter tot peptisatie van de zilversolen in staat zijn
dan de oxydische (argentaat) complexen. Op grond van een ver-
gelijking van de potentiaalcurven kunnen wij dit eenigermate
inzien.

Het verdient geen aanbevehng in plaats van NaOH kalium-
halogenideopiossingen als verstuivingsmedia te kiezen. Zilver-
solen, die vrij kahumhalogenide bevatten, worden n.1. aan de
lucht te gronde gericht door een chemische reactie tusschen het
zilver, de zuurstof en het kahumhalogenide. Zoo gaat een zilver-
sol met overmaat vrij KJ aan de lucht langzaam in AgJ over.
In stikstof blijft dit achterwege.

De reacties worden verklaard uit de vorming van een opper-
vlakteoxyde, dat oplost in de intermicellaire vloeistof onder
vorming van AgOH, dat door de overmaat kaliumhalogenide
steeds wordt weggenomen.

KJ en HCl zetten het kolloide zilver aan de lucht na enkele
uren in het overeenkomstige zilverhalogenide om, KBr en KCNS
slechts gedeeltelijk en KCl in het geheel niet.

Electrolyten, zooals KF en K^SO^, die noch met zilver- noch
met OH--ionen reageeren, gedragen zich ten opzichte van het
zilversol als neutrale electrolyten zooals KNO3.

het zilversol wordt bepaald door de samenstelling van de
intermiceUaire vloeistof. Wij hebben dit in de volgende tabel
samengevat.

In figuur 17 hebben wij tenslotte een overzicht gegeven
van de grenswaarden van één bepaald sol (concentratie van de
zilverionen 10quot;* N., van de OH~-ionen 10quot;® N.) voor verschil-
lende electrolyten.

Voor AgNOg 1. Het is begrijpelijk, dat de grenswaarde
voor AgNOg lager is, omdat zich uit de
zilver- en de OH--ionen zilveroxyde vormt,
waardoor de conc. van de OH--ionen
daalt en dus ook de ladingsdichtheid van
de AgO--ionen.

De grenswaarde voor KCl is grooter dan
die voor KNOg, omdat de AgOquot; -complexen
in AgCl-2 worden omgezet, die beter
peptiseeren.

De Agjg- peptiseeren beter dan de AgClgquot;.
0.5 Bepaald door de conc. van de OH--ionen.
40 De AgO--complexen worden in AgClgquot;quot;
overgevoerd.

KNOa

AgNOa

KCl

HNO,

HCl

NaOH

Wij voerden een onderzoek aan de Kohlschütter-solen uit.
De resultaten zijn in overeenstemming met de bij de verstui-
vingssolen verkregen uitkomsten. De solen worden gepeptiseerd
door AgO--ionen. Met kahumhalogeniden worden deze com-
plexen in halogenidische omgezet.

De waterstofatmosfeer heeft geen bijzondere invloed op
de stabiliteit van het sol.

Wij kunnen een fraaier Kohlschütter-sol bereiden, als wij
een AgOH-oplossing met een NaOH-oplossing van een sterkte
10quot;® N. vermengen.

De vorming van het kolloide zilver heeft voor het grootste
gedeelte in de intermicellaire vloeistof plaats.

Naturw. 30, 551—575 (1932).
8) A. A. Noyes en medewerkers. J. Am. Chem. Soc. 57, 1221, 1229
en 1238 (1935).

8) V. Kohlschütter, Z. f. Electrochem. 14, 49 (1908).
R. Franz, Diss. Göttingen 1913.
E. Heinz, „ „ 1914.
w) W. Pauli, Kolloid-Z. 72, 165 (1935quot;i).
11) S. W. Pennycuick, J. Chem. Soc. 131, 2108 (1928).

„ „ „ 132, 618 (1929).
Kolloid-Z. 49, 407 (1929).
Z. Physik. Chem. A 148, 413 (1930).
'2) W. Pauli, Kolloid-Z. 39, 195 (1926).

Chem. Rev. 16, 391—392 (1936).
1») M. Andauer en E. Lange, Z. Physik. Chem. A 1931, 248 (Boden-

B. Bruns en A. Frumkin, Z. Physik. Chem. A 141, 141 (1929).
R. Burstein en A. Frumkin, Z. Physik. Chem. A 141, 158, 219
(1929).

B. Bruns en A. Frumkin, Z. Physik. Chem. A 147, 125 (1930).
1») G. S. de Kadt, Dissertatie Utrecht 1929.
1») E. J. W. Verwey en J. H. de Boer, Ree. 55, 675 (1936).

J. H. de Boer, „Elektronenemission und adsorptionserscheinungenquot;
1937, pg. 104—107.
quot;) P. C. v. d. Willigen, Dissertatie Utrecht, 1927, pg. 101.
J. Löffler en W. Pauli, Kolloid-Z. 60, 146 (1932).
R. J. Best en A. B. Cox, J. Chem. Soc, 132gt;', 2727 (1929).
J. G. Vogel, Dissertatie Utrecht 1938.
H. B. Weiser, „The colloidal elementsquot; 1933, pg. 49.
Ch. van Brunt, J. Am. Chem. Soc. 36, 1448 (1914).
quot;) E. Lange en K. Nagel, Z. Physik. Chemie A 181, 18 (1937).
quot;8) E. Laue, Z. Anorg. Chem. 165, 325 (1927).

E. J. W. Verwey, ,,Hydrophobie colloidsquot; Symposium on the
dynamics of hydrophobic suspensions and emulsions, held by the col-
loidchemistry section of the ,,Nederlandsche Chemische Vereenigingquot;,
1937, pg. 58.

ä») M. Andauer en E. Lange, Z. Physik. Chem. A 156, 241 (1931).
31) M. Proskurnin en A. Frumkin, Z. Physik. Chem. A 155, 29 (1931).
ä2) E. J. W. Verwey, Dissertatie Utrecht 1934, pg. 8.
H. C. Hamaker, ,,Hydrophobic Colloidsquot; 1937, pg. 29.
J. H. dk Boer en H. H. Kraak, Ree. 56, 1103 (1937).
G. Bodländer en W. Eberlein, Z. Anorg. Chem. 39, 197 (1904).
'•) H. B. Weiser en M. F. Roy, J. Phys. Chem. 37, 1009 (1933).
quot;) A. N. Frumkin, Phys. Z. Sowjet-Union 4, 239 (1933).

Blz.
1
2

5
7

H.nbsp;De peptisatie van zilversolen, die AgOH bevatten . .nbsp;28
K. Synthese van de opvatting van Verwey en de Boer

H.nbsp;Verstuivingsproeven in kaliumhalogenide-oplossingen .nbsp;64
K. Het gedrag van de kaliumhalogeniden op zilver solen met

N. Bach en N. Balaschowa zijn ten onrechte de meening toe-
gedaan, dat zij ,,Platina-waterstofsolenquot; hebben bereid.

W. Pauli en A. Baczewski, Sitzungsberichte der
Academie van Wissenschaften in Wien, Abt. IIb,
145. Band, 8. Heft, 1936, pg. 835.

K. Peters en W. Lohmar zijn ten onrechte van meening, dat
zij ter verklaring van hun adsorptieproeven van verzadigde
koolwaterstoffen aan kool een evenwicht tusschen in verschillen-
de standen geadsorbeerde moleculen mogen aannemen.

De proeven van Lacoss en Menzies over de invloed, die
een intensieve droging met PjOg heeft op het kookpunt van
benzol, kunnen niet als een bijdrage tot de oplossing van dit
vraagstuk worden beschouwd.

Het is niet geoorloofd te besluiten tot het bestaan van een
ferment „carboligasequot;, dat in staat is aldehyden te koppelen
tot acyloinen.

Uit de omstandigheid, dat de afschuivingsweerstand van een
kristal bij plastische deformatie nadert tot de theoretische
waarde, mogen wij niet de conclusie trekken, dat het kristal
bij het vervormen nadert tot de ideale kristaltoestand.

Noch de opvatting van E. Schröer noch die van H. Wikland
en W. zilg zijn in staat een verklaring te geven van de geacti-
veerde toestand van oxaalzuur.

D opvatting van E. J. W. Verwey en J. H. de Boer, dat de
peptisatie van de solen van de edele metalen wordt bepaald door
de omstandigheid, dat de deeltjes als zuurstofelectroden de

4 OH- z^Oz 2H2O. -f4©
terwijl het electrokinetisch negatieve karakter volgt uit de aan-
wezigheid van een oppervlakteoxyd, wordt voor het zilversol
niet door de kolloidchemische feiten bevestigd.

De peptisatie wordt in afhankelijkheid van de samensteUing
van het solmedium bepaald door potentiaalbepalende even-
wichten van het volgende type:

Op grond van een vergelijking van de potentiaalcurven, die
wij aan den rand van AgJ-deeltjes kunnen teekenen, als deze
gepeptiseerd worden door J--ionen respectievelijk AgJgquot;-comple-
xen, moeten wij concludeeren, dat de AgJg--complexen beter tot
peptisatie in staat zijn dan de J--ionen.

De sensibilisatie, die van der Willigen bij het Se-sol heeft
gevonden met het electrolytenpaar MgClg-NaOH, berust op een
vermindering van de concentratie van de OH--ionen tengevolge
van de vorming van onoplosbaar Mg(0H)2.

NA	liKICIJ) VAi\ HICT SHb
5 MIN	BlUIIN-liliOKN		' oi{A\.Jii:	MVITTE ÏKOEUELIN«
'1'i IJIJ«		^UJINZWAHTJ INEERSLA«^	OltAi\.JE	WIT NEEKSLAK	(iEllEEL II EL DEK

na	Beelo van het sol
5 MIN	DfliVKER	ï^ïmRïÊI	okan.iebkiiin	zwart
5 MIN	bkiiin	ïvlokjes		—1-

	Spec. ge-	Spec. ge-
sterkte	leidings-	leidings-
KOH-	vermogen	vermogen	Eigenschappen van de solen
oplossing	vóór ver- stuiven	na ver- stuiven
10-6 N.	2.61 X 10-6	5.25 x 10-6	Sol binnen 24 uur gevlokt
10-5 N.	4.68 X 10-6	7.87 X 10-6	Stabiel sol, groen in doorval- lend licht, in opvallend licht- grijs Tyndall-effect
10-1 N.	12.3 X 10-6	19.11 x 10-6	Stabiel sol, geelbruin in door- vallend licht, in opv. licht olijfkleurig
10-3 n.			Stabiel sol, in opvallend licht zwart, in doorvallend licht rood. Bij bevsraren coaguleert een deel van het sol
10-2 N.	—	—	Het sol coaguleert langzaam
5 X 10-2 N.			Het sol coaguleert gedurende het verstuiven

	Bereiding sol	Conc. van de Ag -ionen in het onverdunde sol	Conc. van de OH--ionen in het onverdunde sol	Grenswaarde voor KNO3 in m. mol/L
a)	% uur verstuiven in NaOH-opl. 10-4 N.	10-4 N.	10-4 N.	3
b)	Het onder a) genoemde sol, na toevoegen van een gelijk volume NaOH 2x10-3 N.	5x10-® N.	2 xlO-®N.	13
c)	% uur verstuiven in een NaOH-opIossing van een sterkte 4 x 10-® N.	6 x 10-® N.	4 x 10-® N.	22
d)	% uur verstuiven in dubbel-gedestilleerd virater.	1.5x10-4 N.	3 X 10-® N.	lt; 1
e)	Het onder d) genoemde sol, na toevoegen van een gelijk volume AgOH-oplossing 2 x 10-* N.	1.75x lO-^N.	2x10-4 N.	4.5

Zilverionen- concentratie	OH--ionen- concentratie (resp. H )	Hal. ionen- concentratie	Aard complex
10-* N.	10-1 _ 10-3 N.	_	AgO-
10-' N.	10-« — 10-3 N.	Cl- ± 10-' N.	AgO- en AgCl,-
10-quot; N.	10-« — 10-' N.	J- ± 10-' N.	AgJr
10-' N.	H -ionen IQ-^N.	Cl- ± 10-'N.	AgClr

Conc. van de OH-- ionen in het on- verdunde sol	Conc. van de zilver- ionen in het on- verdunde sol	Samenstelling van de verdunnings- vloeistof	Concen- tratie van de OH-- ionen na de ver- dunning	Concen- tratie van de zilver- ionen na de ver- dunning	Beeld van het sol na 5 minuten in doorvallend licht
10-* N.	10-* N.	Dubbel-	10-® N.	10-® N.	grijs
		gedest. water
„		NaOH 10-* N.	10-* N.	10-® N.	oranjebruin
„		AgOH 10-* N.	10-* N.	10-* N.	oranjebruin
		AgNOj 10-* N.	I0-® N.	10-* N.	grijs
10-3 N.	10-* N.	Dubbel-	10-* N.	10-® N.	oranjebruin
		gedestilleerd			grijs Tyndall-
		water			effect
tt		NaOH 10-® N.	10-3 N.	10-® N.	oranjebruin
					geen Tyndall-
					effect

De eindconcentratie van het toegevoegde NaOH	De grenswaarde voor KNO3 (in m. mol/L)
10-® N.	0
10-^ N.	7
3.10-4 N.	9
10-® N.	14
3.10-® N.	12
Grenswaarde voor NaOH	22

Concentratie van de OH--ionen in het sol na electrolyt- toevoeging	Eindconcentratie van het toegevoegde HNOj	Beeld van het sol na 5 minuten in doorv. licht
5.10-* N.	10-» N.	grijs
	5.10-* N.	grijs
	2.77.10-* N.	bruin
2.10-3 N..	5.10-3 N.	grijs
#	2.10-3 N.
	10-3 N.	bruin
10-* N.	10-* N.	grijs
	5.10-® N.	bruin

Eindconcentratie van het toegevoegde KCl	Grenswaarde voor KNO3 (in m. mol/L)
10-5 N.	2
10-4 N.	12
10-® N.	22
10-2 N.	12
Grenswaarde voor KCl	25

Eindconcentratie van		Beeld van het sol	Idem na
de toegevoegde		in doorvallend licht	inleiden
electrolytoplossing		na vijf minuten	van COj
a) dubbel-gedestilleerd vsrater		helderbruin	bruinzwart
b) KNOa-oplossing 8.10-3 n			„
c)	10-2 N.	bruinzwart
d) KJ-oplossing	5.10-6 N.	vlokjes
e)	10-® N.	roodbruin sol	onveranderd
f)	4.10-2 N.
g)	6.10-2 N.	bruinzwart
h) KCl-oplossing	10-3 N.	helderbruin	oranjebruin grijs Tyndall- effect
k) HCl-oplossing	10-3 N.	oranjebruin sol sterk grijs Tyn- dall-effect	als zonder CO^




' ** ■■ J

	MËfamp;tiiLjrg	%