TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE
AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT
OP GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS
Dr. J. BOEKE, HOOGLEERAAR IN DE FA-
CULTEIT DER GENEESKUNDE, VOLGENS
BESLUIT VAN DEN SENAAT DER UNIVER-
SITEIT TE VERDEDIGEN TEGEN DE BE-
DENKINGEN DER FACULTEIT DER WIS-
EN NATUURKUNDE OP MAANDAG 4 JULI 1938
DES NAMIDDAGS TE 3 UUR

Bij het beëindigen van dit proefschrift rest mij de aangename
taak, een woord van dank te richten tot allen, die tot mijn weten-
schappelijke ontwikkeling hebben bijgedragen.

Allereerst wil ik U noemen mijn vader, die mijn eerste levendige
belangstelling wist wakker teschudden voor de grote, fascinerende
problemen der wetenschap. Hoewel ik Uw vak, de Geologie en
Paleontologie, niet gekozen heb, hoop ik dat de voltooiing van deze
dissertatie voor U een blijk moge zijn van de liefde tot studie, welke
U reeds vroeg bij mij gewekt hebt.

Van de leraren aan de Gemeentelijke Hogere Burgerscholen te
Hilversum en te Maastricht zijt Gij mij vooral in herinnering ge-
bleven, ir. A. H. E. Lahaye, door uw weloverwogen lessen in de
Natuurkunde, die mij nog steeds ten voorbeeld zijn bij mijn eigen
onderwijs. En niet minder Gij, hooggeachte E. A. Visser, die uw
leerlingen zelfstandig en onbevooroordeeld leerde denken over de
heden zoo gewichtig blijkende vragen van economie en maatschappij

In het algemeen wend ik mij verder tot U, oud-hoogleraren, hoog-
leraren en lectoren in de faculteit der Wis- en Natuurkunde te
Amsterdam en te Utrecht, om U dank te zeggen voor het onderricht
van verschillende Uwer genoten.

Hooggeleerde Kruyt, hooggeschatte promotor. Gij hebt mij door
uw klare, boeiende colleges blijvend voor de Kolloidchemie geïnte-
resseerd. Voor het vele, dat ik tijdens dit onderzoek en via de
V.C.S.B. van U heb mogen leren, ben ik U hartelijk dankbaar.

Ook U hooggeleerde Cohen, ben ik ten zeerste erkentelijk voor de
jaren in uw laboratorium doorgebracht, waar een vlotte organisatie
samengaat met een sfeer van vrijheid en hulpvaardigheid, hetgeen
alles bijeengenomen zo uitermate bevorderlijk is voor experimenteel

Hooggeleerde Kögl, gedurende de korte tijd, dat ik Uw leiding
leerde kennen en waarderen, hebt Gij mijn belangstelling voor de
huidige vraagstukken der Organische Chemie aanmerkelijk ver-
groot.

Zeergeleerde Kolkmeyer, onder uw toezicht vond het röntgen-
analytisch deel van dit onderzoek plaats. Hartelijk dank ik U en
uw medewerkers voor de tijd hieraan gegeven; alsmede jou, Truus
Kruyt, voor het opnemen der vele fotogrammen.

Zeergeleerde Moesveld, een prettige herinnering zal ik bewaren
aan zo menig leerzaam gesprek, dat mij duidelijker richting wees.

Onder de vele anderen, die aandeel in het gereedkomen van dit
proefschrift gehad hebben, dienen in de eerste plaats vermeld jullie.
Troelstra Van Nouhuys en Tattje, die door goede raadgevingen,
correctie, toezicht op proeven enz., mij veel werk uit handen ge-
nomen hebt.

Voorts noem ik het personeel van het Van 't Hoff-Laboratorium,
dat mij in velerlei opzicht van dienst was.

En tenslotte mag ik een woord van dank aan U, dr. A. de
Vletter, niet vergeten, die mij door een aanmerkelijke vergemak-
kelijking van mijn schooltaak in staat stelde, mijn universitaire studie
op deze wijze bevredigend af te ronden.

C.nbsp;Grenzen van de verstuifmethode met gelijkstroom 21
II. Hetcentrifugeren der solen . . .

21
24
24
24
28

De richting waarin zich de volgende onderzoekingen be-
wegen, wijkt aanmerkelijk af van het oorspronkelijke doel, dat wi)

Toen uit het werk van Pauli en Russeri) de mogelijkheid
gebleken was, goed gereinigde, geconcentreerde - hoewel hetero-
disperse - goudsolen te verkrijgen, stelden wij ons voor de be-
reidings- en reinigingstechniek zorgvuldig na te gaan en zo nodig
uit te breiden, om daarna aan solen met hoog goudgehalte
transportmetingen uit te voeren ter bepaling van de kataforese-
snelheid onder verschillende omstandigheden 2). Bij de door ons
bereide, sterk geconcentreerde solen deden zich al dadelijk twee
verschijnselen voor, die wij in de litteratuur alleen door Pauli en
medewerkers in 1929 resp. 1932 aangeduid vonden, doch welke
sindsdien niet nader door hen onderzocht zijn. Daar deze storende
effecten dusdanige afmetingen aannamen, dat transportmetmgen
ondoenlijk schenen, werden wij gedwongen vóór alles de oorzaak
van de onbestendigheid der goudsolen op te sporen.

De aard van onze proeven bracht dientengevolge mede, dat wij
ons bijna uitsluitend tot de bereidingsmethode volgens Bredig
bepaalden: electrisch verstuiven met een automatisch toestel was
nl niet alleen de eenvoudigste manier om tot betrekkelijk hoge
goudconcentraties te komen, doch ook om solen in de meest uit-
eenlopende electrolytoplossingen en van grote zuiverheid te ver-
krijgen. Aan deze solen kon daarna nagegaan worden, welke
omstandigheden het optreden van een der instabiliteitsverschijn-
sels de z.g. solvergroving bepaalden. Wij kozen deze
naam, omdat wij in tegenstelling met Pauli c.s. 3) een voorlopig

3)nbsp;Pauli, Valko: ibid. 496; Eirich en Pauli: Kolloidchem. Beih. 30, HV,
134 (1930).

onderscheid wensten te maken met de gewone vlokking, waarmee
de vergroving — ondanks de grote gelijkenis — toch zekere
karakteristieke verschillen vertoonde.

De tweede storing trad op bij de geleidingsvermogen-metingen
der geconcentreerde solen. Daar het ultramicroscopische beeld van
het verschijnsel bevredigend met de opvatting der Weense onder-
zoekers 4) overeenstemde, zullen wij kortweg van ketenvorming
of keteneffect blijven spreken.

4) Pauli, Russer: Kolloid Z. 53, 25 (1932); Pauli, Russer, Brunner: Kolloid
Z. 72, 27 (1934).

a.nbsp;dubbelgedestilleerd water van een geleidingsvermogen va-
riërend tussen 1,1—l,7.10-6n-icm-i.

b.nbsp;Verschillende electrolyten. waaronder de vaste stoüen
HAuCL KOH KCl, KJ, KNO3 alle Schering-Kahlbaumproducten
waren, terwijl HCl 37% p.a. en HBr 26H % door de Onderi
Pharmac. Groothandel geleverd werden. Het gebruikte HJ 2 m mol/1
was een praeparaat, ons welwillend afgestaan door Drs H. de
Bruyn 5), terwijl het rokend HNO3 P-a. van de firma Merck af-

Bij indampen van een beker met 100 g sterk HCl vonden ^vij 2 mg ge^.gts^
toename van de beker. In deze 0,002 % verontreiniging kondennbsp;NH4CNS

nauwelijks enige roodkleuring door Fe aantonen, dus was het hoofdbestand-
deel vermoedelijk SiO.. Bij de verstuiving en de daarop volgende proeven waren de
hoogste HCl-concentraties ^0,01 n, d.i. het 37 % zuur duizend maal verdund,
de hierbij optredende vergrovingsverschijnselen konden dus moexhjk aan de 2 nul-
lioenste procent onzuiverheden in het gebruikte HCl toegeschreven worden.

Met dubbelgedest. water maakten wij van genoemde electro-
lyten standaardoplossingen van ongeveer 0,01—O.ln, welke be-
waard werden in uitgestoomde Jena-stopflessen van 0,5—2 hter.
Uit deze voorraad werd telkens het benodigde afgepipeteerd en
gevoegd bij het onder a aangegeven water in een uitgestoomde
Jena-beker van 500 of van 50 cc, waarin verstoven werd.
c. Zeer zuiver goud. gehalte 1000/1000, in draadvorm van 2,5 mm
diameter (een praeparaat van de Firma Schone te Amsterdam,
betrokken via de Rijksmunt te Utrecht).

Het betrekkelijk weke, buigbare goud was bij deze draaddikte
voldoende stug om in de vorm van 2 maal rechthoekig omgebogen
electroden te worden gebruikt, welke 1—1,5 cm onder het vloeistof-
niveau gedompeld konden worden, zonder dat verder ondersteu-
ningsmateriaal het verstuivingsmiheu behoefde te raken.

De zuiverheid van de bereiding liet zodoende weinig
te wensen over (zie schema bij pag. 15). De solvloeistof kwam
tijdens de verstuiving slechts in aanraking met de van te voren
uitgegloeide goudelectroden E^ en Eg, een gestoomde Jena-beker B,
een tweemaal in dubbelgedest. water uitgekookte Jenaroerder r, en
de lucht. Het invallen van stof bij het aandrijven van de roerder
werd verder verhinderd door een brede, glazen kap K (het bovenste
deel van een afgesprongen fles), door welks hals wij het lager van
de roerderas voerden.

a.nbsp;met de hand vastgehouden electrode(n) alleen bruikbaar voor
lage concentraties van 0,01—0,03 % goud;

b.nbsp;met een micrometerschroef reguleerbare electrode(n) geschikt
voor solconcentraties van 0,03—0,1 %. De verstuifsnelheid bedroeg
bij 110—220 volt en 4—5,5 ampère gemiddeld 0,1—0,2 g goud-
deeltjes per uur.

Tenslotte bouwden wij echter een toestel met automatisch zich
bijregelende electroden (booglampprincipe'''), teneinde een grote
„verstuifsnelheidquot; te halen, d.w.z. hoge solconcentraties in korte
tijd.

7)nbsp;Ook Pauli en Russer (ibid.) werkten dit principe uit, doch zij zijn zo
spaarzaam met hun gegevens, dat wij ons toestel van de grond af aan opnieuw
hebben moeten construeren.

E electroden in Jenaglazen vatting, vastgeklemd op automatisch zich bijregelende
sleden;

F dubbel freewheel, waardoor handregeling naast automatische bijregeling mo-
gelijk is;

M electromagneet voor automatisch contact tussen de electroden, tengevolge
van de shuntstroom;

De bouw van het toestel was a.v. (zie foto);

P electromagnetische pal voor inschakeling van het uurwerk door de shunt-
stroom;

S spanner voor aandrijftouw van de automatische commutator;
U uurwerk voor automatische bijregeling van de rechterelectrode.

In hoofdzaak bestaat het apparaat uit 3 gedeeUen (in het schema
bij pag. 15 door streepstippeHijnen omgeven):

I. een inrichting voor het trekken van de boog;
II. een mechaniek voor het bijregelen der afgebrande elec-
troden;

Buitendien zijn nog nodig: 2 lampenweerstanden W^ en W2,
een zelfinductie J voor stroomsterkten beneden de 4,5 ampère,
een voltmeter V en 1 of 2 ampèremeters A^ en A2.

I.nbsp;De boog wordt getrokken met behulp van een electromag-
neet M^, die electrode E^ 1 mm naar rechts schuift en daardoor
in aanraking brengt met E2. Onmiddellijk als deze kortsluiting op-
treedt, verliest M^ zijn bekrachtiging en het contragewicht G
(13^ kg) trekt E^ maximaal 1 mm terug, waardoor de boog zich
vormt.

II.nbsp;Het bijregelen van de korter wordende goudspitsen vindt
plaats met een uurwerk U, dat via de overbrenging V, F en R
electrode Eg langzaam naar links opschuift. U wordt tegengehou-
den door een pal P, welke bevestigd is aan het anker a van een
kleine electromagneet M2, die tijdens ieder blussen van de boog
de pal wegtrekt. Het bijregelen geschiedt dus gelijktijdig met het
trekken van de boog.

Verder is het nodig, geheel onafhankelijk van het uurwerk, met
de hand de afstand der electroden te corrigeren, omdat de laatste
aan elkaar gekit kunnen geraken en in de goede uitgangsstand terug-
gebracht moeten worden. Dit is verwezenlijkt door de beweging
van U onder tussenvoeging van een dubbel
freewheel F®) op een met de hand regelbare micrometer-
schroef over te dragen, die de gang van E2 bepaalt.

8) Een frictiekoppeling (zoals bij de wijzers van een klok) voldeed niet.
De veren van het freewheel moeten zo strak zijn, dat de tanden niet door-
schieten zolang het uurwerk de electrode opschuift; wèl echter zodra de micro-
meterregeling met de hand versteld wordt.

waarmee men de tijdsduur van het bijregelen in handen heeft
(d.w.z. het korter of langer optreden van electrolyse!).

III. Een onmisbaar onderdeel is tenslotte de automatische com-
mutator C, die om de 5 a 10 secunden de goudelectroden ompoolt
(pag. 22). Hij bestaat uit een gewone kruisschakelaar, welke door
middel van een wormwiel langzaam omgedraaid wordt door een
heteluchtmotor, die ook de roerder in de verstuifvloeistof aandrijft.
De overige schakelaars 1—4 zijn gemakshalve op het huis van C
gemonteerd.

Zoals men in de foto kan opmerken, bestaat het frame van het toestel — en
trouwens ook de sleden, drijfwielen, tandraderen, beide freewheels, staven met
schroefdraad enz. uit Meccanomateriaal of uit daarmee gelijkwaardig duits
constructie'speelgoed.

Bij een doelmatige bouw van linker- en rechterkast en vooral van de ver-
bindingsbrug tussen beide — steeds volgens het kruisbalksysteem — blijkt het
mogelijk zelfs bi] een kracht van kg (die de soms gekitte electroden van
elkaar moet losrukken) practisch ieder naar elkaar toebuigen der
sleden te vermijden. Terwijl door een speciaal vastzetten van de
geleidingsstaven der sleden en van de micrometeras alleen de speling tussen de
micrometerschroefdraden overblijft. Daar de bestaande ruimte tussen schroef-
koppeling 63c en schroefdraadstaaf 80a van het Meccanomateriaal ^0,2 mm
bedraagt, zijn deze voldoende bruikbaar als micrometerregeling voor het bijstel-
len der electroden binnen afstanden van 0,2—1,0 mm.

Volgen wij de stroom, afgenomen van het stopcontact S, dan
passeren wij eerst een lampenweerstand Wi, welke maximaal
8 ampère doorlaat, af te lezen op meter A^. Daarna bereiken wij
de serieschakelaar 2, waarvan beide aftakkingen t^ en tg aange-
sloten zijn zolang het toestel in bedrijf staat. De hoofdstroom t^
passeert de automatische commutator C en nog een tweede met de
hand regelbare commutator 3 (kruisschakelaar), waarmee omgepoold
kan worden als — vóór een verstuiving — beide electroden beur-
telings bijgesmolten moeten worden (pag. 21). Nu volgt het split-
singspunt pi naar de wisselstroom-voltmeter V, die continu het
spanningsverschil tusschen Ei en Eg aangeeft. Hierna de beide
hotelschakelaars 4 en 1, waarmee desgewenst een tweede ampère-
meter AgS) resp. een zelfinductie J (pag. 21) in de stroomketen
opgenomen kunnen worden. Dan komt men bij de electroden Ei

9) Gelijkstroomampèremeter met nulpunt in het midden voor het aanwijzen
van de en de — electrode.

en E2 zelf, die als een U-vormige uitzakking 1 cm onder het
vloeistofoppervlak gelegen zijn. Tenslotte bereikt men via P2, 3
en C de hereniging ps met de shuntstroom t2.

Wat de laatste betreft, deze vloeit achtereenvolgens door een
lampenweerstand W2 (10—30 watt) en de reeds genoemde electro-
magneten M^ en M2, om vanaf ps samen met de hoofdstroom naar
de negatieve zijde van het stopcontact s terug te keren.

van het verstuifapparaat berust op een zeer eenvoudig principe:
Zodra de boog geblust wordt, stijgt de weerstand tussen de uit-
einden der electroden aanzienlijk door het geringe geleidingsver-
mogen van het vloeistofmiheu. Dientengevolge loopt het spannings-
verschil tussen Ex en E2 — alsook tussen de geleidend ermee ver-
bonden punten 2 en ps — op van 40 tot ruim 200 volt (afleesbaar
op voltmeter V).

Daarmee wordt ook de shuntstroom t2 meer dan 5 maal zo
groot, zodat de losse bovenste kernhelft k^ van magneet M^ naar
het vaste benedengedeelte k2 toegetrokken wordt. Indien de
electrode-uiteinden elkaar hierbij niet direct raken, is door dezelfde
stroom met magneet M2 het uurwerk ingeschakeld, dat bijregelt
totdat kortsluiting in de verstuifbeker B optreedt. Het potentiaal-
verschil tussen 2 en P3 zinkt nu op nul en a en k^ worden losge-
laten, waarbij tevens de boog getrokken wordt en de spanning naar
de oorspronkelijke 40 volt terugloopt.

Dit alles speelt zich in een onderdeel van een seconde af, zodat
practisch geen tijd door de herhaaldelijk optredende boogonder-
brekingen verloren gaat.

Steeds werd gewerkt bij 205 volt spanningsverschil tussen de
electroden (30—40 volt bij boogovergang) en 3—6 ampère. Op
deze manier bereikten wij bij Yi 1 sol in 2—4 uur gemakkelijk con-
centraties van 0,1—0,3 % met een verstuifsnelheid van 0,25—
0.75 g gouddeeltjes per uur 10), waarvan bij een goede verstuiving
meestal 80% fijndispers was (pag. 24).

10) Ter vergelijking diene, dat Pauli en Russer: Kolloid Z. 58, 36 (1932) bij
3,3 amp. 0,3 gram gouddeeltjes per uur verstoven.

Beneden de 4—4,5 amp. blijkt regelmatig branden van de boog
onmogelijk zonder het aanbrengen van een zelfinductie
(25 cm2 ijzer; minstens 600 windingen) in de boogkring quot;). Boven
de 4,5 ampère is de werking van de zelfinductie minder frappant,
waarschijnlijk omdat bij deze stroomsterkte de boog niet zo snel
geblust wordt (door smelten van het anode-oppervlak?).

Tijdens de verstuiving kitten de electroden gemakkelijk aaneen
en moeten dan weer losgerukt worden. Nu is enerzijds voor een
automatische bijregeling noodzakelijk, dat dit zonder verbuigen
van de electroden geschiedt. Vandaar dat een bepaalde diameter
van de gouddraad (minstens mm) noodzakelijk is.

Anderzijds bemoeilijkt een dergelijke dikte de automatische wer-
king weer, omdat de boog nu — inplaats van tussen 2 spitsen —
tussen 2 vlakjes overgaat. Hierbij wordt de negatieve electrode
onregelmatig en plaatselijk aangevreten, terwijl de positieve elec-
trode juist aangroeit, hetgeen uiteraard weinig gelijkmatig ge-
schiedt. Zo wordt op den duur een toestand bereikt, waarbij een
uitwas van de anode als een drukknoop sluit in de holte van de
kathode. Het zal duidelijk zijn, dat een automatische bijregelmg
tegenover dergelijke moeilijkheden vrijwel machteloos staat. De
verstuiving moet daarom op gezette tijden (bv. ieder kwartier)
onderbroken worden voor het bijsmelten van de electroden buiten
de vloeistof.

Hierbij gaat men a.v. te werk: Door verwijdering van het ondersteuningsblok
laat men de beker met sol zover zakken, dat de electroden boven de vloeistof
komen. Daarna brengt men de electroden met elkaar in aanraking en voert een
stroom van 2—3 ampère door, terwijl de shunt uitgeschakeld is.

Beweegt men nu de electroden uit elkaar, dan zal een boog in de lucht over-
gaan, waardoor de positieve electrode gloeiend wordt (zwarte bril gebruiken
tegen te schel en ultraviolet licht). Op het ogenblik, dat de anode gaat smelten,
trekken alle uitstulpingen zich tot een bolvorm samen, waarna men de boog
onmiddellijk uitblaast. Als men even te lang wacht, valt een druppel gesmolten
goud van de electrode af en is voor de verstuiving verloren.

11) De zelfinductie, die Beans: J. Am. Chem. Soc. 37, 2674 (1915) aangeeft
bleek geheel onvoldoende.

Deze manipulatie is een vervelende, tijdrovende onderbreking
van het verstuivingsproces. Door inschakeling van een automa-
tische commutator, waardoor de electroden iedere
5—10 secunden van teken wisselen, is het ons evenwel gelukt
de tijdsintervallen tussen het noodzakelijke bijsmelten aanzienlijk
op te voeren, tot soms ruim 2 uur toe. Onregelmatige aangroeisels
die zich de ene 5 secunden gevormd hebben, worden na commu-
teren in de volgende 5 secunden weer weggevreten, omdat de
boog juist de spitsen zoekt.

Een automatische commutator ware overbodig geweest, indien de verstuiving
met wisselstroom had kunnen plaats vinden. Een wisselstroomboog in een
vloeistof brandende te houden, eist echter een zeer veel hogere spanning.

Een opmerkelijk feit was, dat de instelling op de grootste ver-
stuifsnelheid in 't geheel niet samenviel met een instelling op het
meest regelmatige verloop van de verstuiving. Terwille van de
grootste verstuifsnelheid bleek het noodzakelijk, het toestel a.h.w. te
laten naslepen, waardoor de e 1 e c t r o d e n-a f s t a n d op ieder
ogenblik zo groot mogelijk gehouden werd, en wel onge-
veer 1 mm.

Vermoedelijk zal bij kleinere electroden-afstand in hoofdzaak een verplaatsing
van het goud van de kathode naar de anode optreden, terwijl de vloeistof door
het zelden blussen van de boog onvoldoende gelegenheid krijgt de gouddamp
op te nemen.

Dit ging gepaard met veel meer stroomonderbrekingen en tel-
kens om het half uur bijsmelten van de electroden, die onder deze
omstandigheden veel sneller een gedrochtelijke vorm aannamen. De
grootste verstuifsnelheid bestond verder tussen de 4,5 en 6 amp.
Beneden de 4,5 amp. vond echter een zuiniger verstuiving plaats,
waarbij veel geringere verliezen aan grofdispers bezinkend goud
optraden.

Waarschijnlijk raakt boven 4,5 amp. het anode-oppervlak grotendeels ge-
smolten, waardoor grotere goudklompen als „Schmelzkugelnquot; weggeslingerd

12) Zie Benedicks: Kolloidchem. Beih. 4, 229 (1912), die meende dat uit-
sluitend deze grove dispergeerwijze voorkwam

functionerend verstuiftoestel iedere gewenste concentratie tot bv.
10 % toe te bereiken. Een grens zou alleen gesteld zijn door die
concentratie, waarbij in dezelfde tijd evenveel nieuwe gouddeeltjes
bijgevormd werden als er te gronde gingen door kataforetische
afzetting aan de anode en uitvlokking of oplossing door electrolyse-
producten (bv. Cl^). Een uitvlokking door tekort aan peptisator
behoefde niet op te treden, als men slechts zorg droeg, de concen-
tratie door bijdruppelen gedurende de verstuiving regelmatig op
peil te houden.

Het was een teleurstelling toen bedoelde „evenwichtsconcen-
tratiequot; van het verstuivingsproces onverwacht laag bleek te hggen,
nl. reeds bij ongeveer 0,3 % goud (0,25 % fijndispers).

Het bewijs, dat wij bij een ^0.3 % sol werkelijk met een evenwicht te deon
hadden, was gemakkelijk te leveren. Wij gingen uit van een door ultrahltreren
tot 0.6 % geconcentreerd sol (pag. 28) en trachtten met het apparaat meuwe
gouddeeltjes erbij te verstuiven. Inplaats dat de concentratie h.erdoor st eg,
liep hij binnen een kwartier terug tot 0,40 % en bleef daarna langzamer dalen,
zonder 0,30 % volledig te bereiken.

Op generlei wijze bleek het mogelijk deze evenwichtsconcen-
tratie met het verstuifapparaat te overschrijden.

Als de gang van het toestel zo regelmatig mogelijk was, stonden
de gevoehge ampère- en voltmeter volkomen rustig met een con-
stante uitslag. Onderbreking van de boog was dus niet meer aan
te tonen; hetgeen betekende, dat de kataforetische sol-afzettmg
aan de anode en electrolytische vorming van Cl^ tot een minimum

Bij 0,4 mmoUl HCl bv. werd de evenwichtsconcentratie O 2 %, bij 1,5
m mol/1 HCl begonnen de solen minder stabiel te worden (pag. 56).

Het bijdruppelen van electrolyt gedurende de verstuiving, waardoor de concen-
traditie continu op 0,7 m moUl gehouden werd, bracht geen gunstiger evenwicht.
Temperatuurvariatie tussen 20° en 40° C. was van weinig invl^d. doch buiten
werking stellen van de koeling, waardoor de temperatuur tot 80nbsp;opliep,

Na de verstuiving werden de solen meestal van het grofdisperse
deel gescheiden door 20—30 minuten centrifugeren in een Ecco-
centrifuge (3500 toeren per min., waarbij de vloeistof een cirkel
met 20—8 cm straal beschrijft). De 4 uitgestoomde Jena-centri-

fugeglazen van ieder 240 cc waren hierbij door een vertind dek-
seltje afgesloten

Daarna werd de bovenstaande sol-vloeistof voorzichtig afge-
zogen met behulp van een Jena-pipet van 25 cc (met kraan), welke
verbonden was aan een inrichting, die een constante kleine onder-
druk teweeg bracht (pag. 27). Opwerveling van het sediment vond
op deze wijze practisch niet plaats. Tot overmaat van zekerheid
werden de centrifuge glazen van onderen af doorhcht, zodat het
afpipeteren onmiddellijk gestaakt kon worden, zodra het sediment
zich begon te verspreiden.

der aldus verkreg en fijndisperse solen geschiedde in uitgestoomde
Jena-stopflessen van 50—500 cc.

werden uitgevoerd door 5—10 cc sol met bovengenoemde Jena-
meetpipet over te brengen in een hoge kroes van Berlijns porselein
(type C 3), gevolgd door indampen, gloeien en wegen.

Teneinde vlugger te werken, geschiedde het indampen boven een lage vlam
onder afdekking met een verbogen — en dus niet nauwkeurig aansluitend —
horlogeglas met een iets grotere diameter. Mits langzaam gekoeld, verdroeg
dit glas meestal de gloeiing van de nabijzijnde kroesbodem zonder te springen.

De concentratie der afgecentrifugeerde solen varieerde van
0,01—0.25 % naar gelang van de verstuiftijd. Onder het ultra-
microscoop vertoonden zij weinig zichtbare deeltjes. De breedte
der lijnen in de röntgenogrammen wees zelfs op een gemiddelde
deeltjesgrootte van m/x bij twee onderzochte solen o n m i d-
dellijk na de bereiding (pag. 52).

wordt noodzakelijk, zodra men goudgehalten boven 0,25 % (fijn-
dispers sol) wenst te bereiken. Hiertoe staan ons ten dienste:

15) Zeer goed bruikbaar hiervoor zijn onder- en bovenkant van passende
schoenpoetsdoosjes.

3.nbsp;met de Jena-dompeltrechter, voorzien van
een gesintelde glasbodem (Schott 26 b G 4).

Alle hiergenoemde methoden zijn bruikbaar bij halogeen-hou-
dende goudsolen; A, B, C en E ook bij de solen bereid in KOH
of NaOH, mits voldoende beschermd tegen toetreding van koolzuur
uit de lucht.

(beide gevolgd door afpipeteren) zijn als concentreermethode
alleen toe te passen bij grofdisperse goudsolen met deeltjesafmetin-
gen groter dan 100 mfx (pag. 44) respectievelijk 20 m^ (pag. 39).

Ongemerkt maakt men gebruik van de eerste methode, als men het gecon-
centreerde bezinksel van een „vergrofdquot; sol voor een verder onderzoek scheidt

C)nbsp;Door voorzichtig indampen op het waterbad in uitge-
stoomde Jenabekers kan men de HCl verstuivingssolen 5—10 maal
concentreren. Daarna beginnen zij instabiel te worden, tengevolge
van de op pag. 32 nader te beschrijven sol-vergroving. Na 10—20
maal concentreren vlokken de solen spoedig uit.

D)nbsp;Voor concentreer-doeleinden behoeft men de electro-
decantatiequot;) slechts éénmaal toe te passen. Aanvankelijk
hadden wij weinig succes met deze methode: wij bereikten een
concentratie-toename tot hoogstens het dubbele, terwijl de solen
bedenkelijk blauw werden en 50 % der gouddeeltjes tegen het
anodische membraan en op de bodem van de kamer uitvlokten.

Veranderingen, als een grondiger waterverversing i»), het aanbrengen van een
natuurzijden weefsel in het anodische membraanquot;), paraffinering van de kamer-
binnenwand en weglating van de rubberafsluitringen ^o) waren niet in staat
om de uitkomsten te verbeteren.

18)nbsp;Wij namen platte exsiccatordeksels en platinagaas inplaats van de 2
onnodig grote spoelkamers en de kool-electroden van Pauli's toestel en dialy-
seerden zelfs een enkele maal tegen dubbelgedest. water.

19)nbsp;Pauli en Russer: Kolloid Z. 58, 35 (1932) wijzen erop, dat natuurzijde,
die in zuur miÜeu positief geladen is, de doorlatendheid van het membraan voor

20)nbsp;Collodion, gegoten op katoenen of natuurzijden weefsel, dat uitgespannen

Tenslotte bleek het potentiaalverval de doorslaggevende factor
te zijn. Een vermindering tot op 2 volt/cm was nog onvoldoende
geweest. Pas beneden de Yj volt/cm (d.i. slechts 5 voh tussen
de electroden) ontstaan weinig verkleurde solen, waarvan de
concentratie het vijfvoudige is van de uitgangsconcentratie. Een
electrodecantatie duurt dan echter 16—24 uur.

Afgezien van de lichte blauwkleuring en enige vlokking tegen
het anodische membraan, is deze werkwijze de handigste, minst
tijdrovende concentreermethode voor fijndisperse Cl- of Br-hou-
dende goudsolen, flij is echter niet toe te passen op de KOfi- of
NaOH-solen, die de gelijktijdig plaatsvindende electrolytverdun-
ning niet verdragen.

El) Het afzuigen van goudsolen door collodionmembranen in de B e c h-
h O 1 d-b e k e r leverde slechts negatieve resultaten op. Hoewel in de beker
fel geroerd werd, plakte het in te dikken sol onder het afzuigen blauw en irre-
versibel tegen het vlies op de bodem vast, waardoor er practisch geen con-
centratieverhoging ontstond. De onmogelijkheid om bij de Bechhold-beker eet»
klein controleerbaar drukverschil ter weerszijden van het membraan te ver-
wezenlijken, maakt deze concentreermethode voor goudsolen onbruikbaar 22).

E2) De ultrafiltratie met Duclaux' collo-
dionzakjes was weinig bevredigend. Het hoofdprobleem is
hier: stevige membranen te krijgen, die tegelijk zo groot en door-
latend zijn, dat zij binnen afzienbare tijd een behoorlijke hoeveel-
heid amicronisch sol filtreren. Verder levert de bevestiging der
zakjes aan de glazen mondstukken en het bewaren der eenmaal
vastzittende, uiterst tere vliezen, dikwijls moeilijkheden op.

Onder zorgvuldig inachtnemen van het voorschrift van Mlle Sachs con-
centreerden wij bij maximaal 35 cm. overdruk aan de solzijde, een tweetal ver-
dunde solen achtereenvolgens 40 en 80 maal, tot eindconcentraties van 0,4 %
resp. 0,5 % goud. Dit kostte echter telkens ongeveer 6 dagen, gedurende
welke tijd men zorg had te dragen, dat de membranen niet droog kwamen te
staan en daardoor onbruikbaar werden.

E3) Ultrafiltratie met de J e n a-d o m p e 11 r e c h-
ter 23) scheen aanvankelijk een veelbelovende werkwijze, omdat

is over een stel klemmende koperringen biedt op zichzelf reeds een voldoend
waterdichte afsluiting tussen de solkamer en de speelkamers.

22)nbsp;Sachs; J. Chim. Phys. 29, 282 (1932) geeft terecht aan, dat een goudsol
zeer wel te ultrafiltreren is, mits de druk, waarmee het tegen het collodionvlies
geperst wordt, niet boven de 40 cm water stijgt.

23)nbsp;Schott 26b G 4 met gewelfde bodem. Deze dompeltrechter kan, gemak-
kelijk verstelbaar op verschillende diepten, b.v. gehangen worden in een Jena-
beker van 3 liter met opgeslepen deksel (waarin 4 openingen).

hier een grote filtreersnelheid bij kleine onderdruk gepaard gaal
aan een absoluut zuivere behandeling der solen, die uitsluitend
in aanraking komen met Jena-glas en collodion. Verder wordt
daarbij naar boven toe afgezogen, zodat de geconcentreerde sol-
gedeelten, die soortelijk zwaarder zijn, niet voor het membraan
blijven staan doch naar de bodem van de beker zakken, waar zij
veilig zijn. Het grote voordeel van deze methode boven de elec-
trodecantatie is dan ook: het volkomen uitblijven van blauwkleu-
ring der solen, reden waarom wij hem herhaaldelijk toepasten.

Om een constante afzuigdruk te handhaven (zie noot, pag. 26), gebruikten
Wij een „ventielquot;, bestaande uit een buis van M meter lengte en 5 cm diameter,
die in een grote beker met water stond en met de bovenzijde aan de zuigleidmg
aangesloten was. De buis reikte zover in de beker, dat het water in de eerste
maximaal 35 cm boven het bekerniveau stijgen kon. Zodra de onderdruk nog
meer toenam, werden er luchtbellen onder in de buis gezogen, die opstegen en
de afzuigdruk weer verminderden.

Daartegenover staan echter ernstige nadelen, nl. de geringe
houdbaarheid van het uiterst doorlatende membraan, waarvan de
poriënwijdte tijdens het bewaren onder water en dikwijls reeds
tijdens het afzuigen, dermate toeneemt, dat het amicronisch ge-
deelte der solen begint door te lekken. Dit zou op zichzelf geen
bezwaar zijn, als het vernieuwen van het membraan met een
hoogst omslachtige techniek vereischte.

Het oude collodionvlies wordt opgelost met behulp van geconcentreerd HNO3
of koningswater, waarna men de glasfilterbodem geruime tijd met gedest. water
naspoelt. Daar de dompeltrechters geen snelle temperatuurswisseling verdragen
en zelfs bij aanraking met heet water springen, is hier geen vluggere werkwijze

Alvorens een nieuw vlies aan te brengen, geeft men - door ingieten van
water in de trechtersteel en ronddraaien - de filterbodem nauwkeurig een zo
groot vochtgehalte, dat het water juist nog niet als druppels aan de buitenzijde
verschijnt. Dit is nodig, wil de collodionhuid de goede doorlaatbaarheid ver-
krijgen en de poriën van de trechter niet verstoppen. Bij het opschenken van
de 2H-3H % collodionoplossing in alkohol en aether staat de dompeltrechter
met de kop naar boven in een doorboorde kurk, die op een handcentrifuge
bevestigd is. Ondertussen wordt de centrifuge langzaam rondgedraaid,
waardoor het collodion zich zeer egaal verspreiden kan en de eventueele over-
maat om de rand heen naar beneden loopt. Na 2-3 minuten drogen onder
gelijkmatig draaien, wordt eventueel nog een tweede laag opgegoten, terwijl

24) Wel kan men zich een enkele maal behelpen, door het membraan met
een Jena-glasscherf weg te krabben, doch bij dikwijls herhalen hiervan gaat
teveel van de glasbodem mee.

5 minuten later de trechterkop ondergedompeld wordt in water, dat men na
10 minuten begint door te zuigen ter volledige verwijdering van de alkohol.
In een H uur kan zo het uiterst dunne en poreuze membraan gereed zijn, dat
zichzelf om de rand van de trechter heen vastklemt. Als men het vocht-
gehalte van de bodem en de collodion-concentratie goed getroffen
heeft, kan men bij de lage afzuigdruk van 35 cm water met een grote snelheid
van 50—250 cc/uur ultrafiltreren. De houdbaarheid der aldus
verkregen membranen varieert van 1 uur tot
enkele dagen. Na die Üjd is de doorlaatbaarheid zo toegenomen (zwel-
ling?), dat een amicronisch goudsol hetwelk zich aanvankelijk goed liet indikken,
begint door te lekken en het vlies vervangen moet worden. De noodzaak om de
membranen voortdurend te vernieuwen, maakt dat de voordelen van de dompel-
trechtermethode duur gekocht zijn en electrodecantatie bij halogeen-houdende
solen dikwijls te prefereren is.

Op de hier besproken wijze concentreerden wij vier solen 25)
tot 1/4—1/6 van het beginvolume en eindconcentraties van O 6-
0,9; 1,0 en 1.3 %. Mlle Sächsle) kwam bij haar KOH-solen vol-
gens methode Eg tot 0,2—2,5 %, waarbij echter in het laatste
geval zulk een kleine hoeveelheid vloeistof overbleef, dat zij hier-
mee geen proeven meer kon doen; terwijl Pauli en Russer 27) door
electrodecanteren HCl-solen bereidden van 0,1—0,6 %; en
Wintgen en Hacker 28) niet centrifugeren formolsolen van 25 mp.
concentreerden tot 0,15 a 0,3 %.

De hiergenoemde methoden zijn alle bruikbaar bij halogeen-
houdende goudsolen; solen bereid in KOH of NaOH verdragen
daarentegen geen reiniging beneden —0,1 m mol/1.

25)nbsp;Respectievelijk solen no. 3b, Ib, 5b en 6b, alle verstoven in HCl 0,7
m mol/1 bij 6 ampère gedurende 4 tot 6 uur; na ^ uur centrifugeren was de
uitgangsconcentratie telkens 0,2%.

Het enige verschil van A. B, D2 en E met de bovenbesproken
concentreermethoden (pag. 24 e.v.) is. dat dezelfde bewerking enige
malen achtereen toegepast wordt, telkens afgewisseld door toe-
voegen van dubbelgedestilleerd water en omroeren.

A en B) Herhaald s e d i m e n t e r e n o f centri-
fugeren (gevolgd door afpipeteren van de bovenstaande
vloeistof) zijn uitsluitend te gebruiken bij grof disperse solen met
deeltjes groter dan 100 m;x resp. 20 De eerste werkwijze werd
door ons herhaaldelijk toegepast ter verwijdering van electrolyt
uit vergrofde solfracties en vloksels (pag. 79 en 50).

C) Gewone dialyse in de ster-dialysator van Zsigmondy
met continue waterverversing, leverde blauw-aanlopende, op den
duur vlokkende solen, ondanks dat in enkele gevallen met dubbel-
gedestilleerd water gereinigd werd.

Dl en 2) Electro-dialyseren en e 1 e c t r o d e c a n-
teren onderscheiden zich alleen daardoor, dat bij de eerste

Ook hier hadden wij in beide gevallen aanvankelijk te kampen
met het ernstig verkleuren der solen en zeer grote concentratie-
verliezen (pag. 25). Pas toen wij het reeds genoemde, uiterst geringe
potentiaalverval van ^ volt/cm toepasten - samen met de be-
schreven wijzigingen van Pauli's dialyse-apparaat werden de
resultaten beter (zie tabel).

De door electro-dialyseren of -decanteren gereinigde solen
onderzoekingsobiecten. Dit blijkt uit het gestadigenbsp;2 10-^

vermogen in de eerste week na de behandeling (bv van 15,6 tot 11,2 10 fl cm
bij een 10 uur gedialyseerd HCl-sol van 0.03 o/, goudgehalte).

uitgelegd worden als een (terug-)adsorbeeren van intermicellaire electrolyt.
De gouddeeltjes hebben onder invloed van het potentiaalverval misschien meer
peptisator afgestaan dan met het adsorptie-evenwicht buiten het veld overeen-
stemt. In dit geval zouden wij te doen hebben met een regeneratie-ver-
se h ij n s e 1, min of meer gelijkend op datgene, wat plaats vindt na het
verstuiven van een sol in lage electrolytconcentratie (pag. 55).

E) Herhaald ultrafiltreren volgens de dompel-
trechtermethode is weer de veiligste weg, om een sol zonder ver-
kleuren gereinigd te krijgen.

Daartegenover staat echter het grote bezwaar, dat bijkomstige
omstandigheden deze werkwijze omslachtig en tijdrovend maken
(zie boven, pag. 27).

De solen worden hierbij afwisselend afgezogen op de helft van
het oorspronkelijk volume en aangevuld met dubbelgedest. water
onder omschudden. Op deze wijze reinigden wij 2 solen, die na
afloop volkomen rood gebleven waren (zie tabel).

Reiniging door herhaald ultrafiltreren (van twee solen, verstoven in HCl 0,7 m moI/1)

1)nbsp;Sol 4a, verstoven in HCl 0,7 m mol/1 bij 6 amp. gedurende 4 uur; waarna Yi uur
gecentrifugeerd.

2)nbsp;Sol 5e, zelfde bereiding, waarna ingedikt tot op ^ van het oorspronkelijke volume
door ultraBltreren.

3)nbsp;1 X ultrafiltreren van 100 cc sol tot op het halve volume duurde __Yi uur.

Door vergelijking van het geleidingsvermogen na 10 maal ultra-
filtreren met dat na 3 maal decanteren (pag. 29), ziet men dat met
eerstgenoemde werkwijze in 5—6 uur hetzelfde resultaat bereikt
wordt als na 3 dagen electrodecanteren. De ultrafiltratie-methode
eist echter regelmatig toezicht, opdat het membraan niet droog komt
te staan en daardoor ondoorlatend wordt.

Bij kritische beschouwing van de laatste tabel valt op dat de afname VBn h
geleidingsvermogen buitengewoon sterk afwijkt van de *eoret.sche waa de^ d.e
het volgens de concentratie van de intermicellaire electrolyt na een
malen Irdunnen, bereiken moest. Na 10 maal ultrafiltreren to °P ^e ^ ^
de electrolytconcentratie 1/2- = 1/1024 van -tgangswaarde kunnen b d
gen. terwi 1 het geleidingsvermogen van sol 4a slechts tot op 1^79 ^l/ö

sol 5e. Omdat in het laatste geval het sterke „naslepennbsp;J ^eleidmgsve
mogen-waarden reeds na 6 en 8 maal verdunnen optreedt, is het mtgesloten
geleidings-surplus aan de soldeeltjes zelf toe te schrijven.

hoeveelheden electrolyt vasthouden wdke in een „Uraflratie treedt dus pep-
intermicellaire concentratie v^nbsp;als bij reiniging door

Goed afgecentrifugeerde goudsolen met zeer weinig Tyndah-
effect vertonen na enige tijd staan in afgesloten, electrolytvrij
Jena-glaswerk dikwijls een bijzonder sterke toeneming van het ver-
stroonngsverschijnsel, dat tenslotte aangroeit tot een zware
geelbruine t r o e b e 1 i n g. Meestal splitst de vloeistof
zich daarna m twee of meer lagen van duidelijk verschillende troe-
behngsgraad, waarvan de grensvlakken zich langzaam naar de
bodem verplaatsen.

Van het begin der vermeerdering van het Tyndalhlicht af
vindt men op de laagste bodemgedeelten van de fles een geleide-
lijk toenemende hoeveelheid goudgeel sediment Dit
laatste heeft het uiterlijk van dof-metallisch goudpoeder; het ver-
schilt dus sterk in kleur van het bekende zwarte vloksel en laat
zich bij omschudden geheel verdelen tot een geelbruin sol
waaruit dezelfde bodemlaag op den duur weer neerzinkt. In dii
opzicht gedraagt het sediment zich volkomen als een grofdispers
goudso] met deeltjes groter dan 30 m/x i^.

Het verstrooide licht wordt merkbaar enkele uren tot weken na
het afcentrifugeren. Ook de duur van het verschijnsel kan sterk
varieren Sommige solen bereiken een zekere eindtoestand eniqe
dagen of maanden na de inzet van de „vergrovingquot;. De gehele
^ej^heeft zich dan als een dunne goudgele laag op de bodem

1) Ter voorkoming van misverstand zij opgemerkt, dat hier de term sol-
vergrovmg genomen is in de algemene betekenis van d e e 11 j e s v^r g r i-

la) Volgens Zsigmondy-Thiessen: „Das kolloide Goldquot; (Leipzig 1925)
118 en 125, wordt het Tyndall-effect der goudsolen sterker vanaf 20 Z terwii
de sedimentatie opvalt boven 30 m/i.nbsp;^^

verzameld, terwijl de kleur van het bovenstaande sol aanzienlijk
hchter geworden is en wisselt tussen doorzichtig rose en practisch
kleurloos. Bij andere solen mankeert deze afloop en blijft het
Tyndall-licht ook na een half jaar tot een jaar nog zeer gelijkmatig
over de gehele vloeistof verdeeld, terwijl de hoeveelheid sediment
slechts uiterst langzaam toeneemt.

In tegenstelling met de gewone vlokking blijft tijdens deze ver-
groving de kleuromslag van rood naar blauw achterwege. Bij op-
vallend licht bezien, worden de oorspronkelijk — naar gelang van
de concentratie — helderrood tot diepzwart gekleurde goudsolen
steeds lichter bruin tot geel toe. Hiervan is wèl te onderscheiden
de kleur bij doorvallend licht, die inderdaad blauwer wordt. De
nieuwgevormde grofdisperse fractie is hiervan de oorzaak, omdat
na afschenken van de bovenstaande vloeistof het gele sediment
op zichzelf inktblauw doorschijnt, terwijl na centrifugeren het fijn-
disperse deel rood gebleven blijkt.

Aan het oppervlak doet zich tijdens het staan der solen nog een b ij v e r-
s c h ij n s e 1 voor. Hier vormen zich kleine, drijvende stukjes goud-
vlies, die geel-metallisch blinken en door soms naald-, soms visgraatachtige
vorm aan snelgegroeide kristallen herinneren. Een andere maal hebben zij weer
een slangvormig-gekruld of, als blokjes, los aaneengelegd voorkomen.

In tegenstelling met gewoon vloksel bestaat het goudgele sedi-
ment onder het microscoop uit een ontelbare hoeveelheid losse
gele deeltjes, die in levendige Brownse beweging
zijn. Het bezinksel heeft geheel hetzelfde uiterlijk als een grof-
dispers goudsol 2). Zelfs onder de ohe-immersie (vergroting 1000
®aal) is het niet mogelijk enige kristalvorm aan de afzonderlijke
deeltjes te ontdekken: zij blijven zich voordoen als donkere punten
op een licht veld. Ook onder het cardioïd-ultramicroscoop (1500
maal) ziet men slechts gele stippen op een donkere ondergrond.

De afmeting der grootste deeltjes is op 250—500 m/x te schat-
ten, d.w.z. even boven de grens van de microscopische zichtbaar-
heid.

In de druppel-praeparaten worden de deeltjes naar de rand toegezogen, waarbij
de kleinste de grens van de druppel het dichtst naderen. Indien het praeparaat
tijdens de waarneming niet met arabische gom beschermd is, kan men — door de

2) Zoals dit bv. ontstaat door reductie van HAuCU 0,2 m mol/1 met H2O2
1 % bij afwezigheid van kiemen.

electrolyt-afgifte van het dekglaasje, waaraan de druppel hangt — op bijzonder
duidelijke wijze het vlokkingsproces microscopisch vol-
gen. Men ziet de primaire, enkelvoudige deeltjes zich aaneenleggen tot secun-
daire, dubbele-, deze weer verder tot ketenvormige polyonen^), die zich ten-
gevolge van de Brownse beweging in allerlei bochten slingeren. Tenslotte hechten
zich ook losse deeltjes aan de zijkanten der ketens, waarna het gevormde
beweeglijke netwerk langzamerhand tot rust komt^).

Wat het vroeger genoemde nevenverschijnsel betreft: de blinkende goudvliesjes
aan het soloppervlak bestaan onder het microscoop uit een los en richtingloos
aaneengekitte deeltjesmassa. De deeltjes op zichzelf zijn van ongeveer dezelfde
grootte als in het gele sediment, doch bevinden zich niet in Brownse
beweging; ook in andere opzichten vertonen de vliesjes microscopisch prac-
tisch geen verschil met de eindtoestand, verkregen bij bovenbeschreven vlokking.
In tegenstelling met het macroscopische uiterlijk valt aan de vliesjes zelfs bij
sterke vergroting niet de minste kristalstructuur te be-
speuren.

In de litteratuur vindt men herhaaldelijk aangegeven, dat een
sol „stabiel is op een kleine hoeveelheid sediment na, die bij om-
schudden zich weer volkomen reversibel in
de vloeistof verdeeltquot; 5).

Voor de gevallen waarbij werkelijk van fijndisperse of gecen-
trifugeerde solen uitgegaan werd, is het niet uitgesloten, dat men
hier herhaaldelijk met het solvergrovingsverschijnsel te doen gehad
heeft.

Het „zich volkomen reversibel verdelenquot;, vermeld van het laat-
ste proces, is feitelijk een vanzelfsprekendheid. Ieder bezinksel, om-
geschud in de bovenstaande vloeistof, zal een suspensie van kortere
of langere levensduur vormen: vloksel evengoed als vergrofsel.

Bij eerstgenoemde deeltjesvergroting evenwel is het „reversibel
zich verdelenquot; nooit experimenteel bewezen. Alle verschijn-

4)nbsp;Als het praeparaat tijdens de projectie de horizontale stand kan behouden
en niet te warm wordt, lijkt deze deeltjesaaneenlegging bij de vlokking van een
grofdispers goudsol een aardige demonstratieproef.

5)nbsp;Zie bv. Zsigmondy-Thiessen: „Das kolloide Goldquot; (Leipzig 1925), 47;
Eirich en Pauli: Kolloidchem. Beih. 30, 154 (1930) enz.

seien wijzen op het tegendeel: normaal zwart goudvloksel keert
niet door schudden zonder meer terug tot de blauwe soltoestand
der polyonen of de rode der primaire deeltjes. Evenmin ziet men
na lang schudden van een vergrofd sol een vermindering
van het Tyndall-effect, die noodzakelijk zou moeten
optreden bij het uiteenvallen der ultramicronen tot kleinere
deeltjes 6).

In tegenstelling met de repeptisatie bij de vlokking, zal ook geen
chemische invloed in staat blijken, reversibiliteit van de solver-
groving teweeg te brengen. Het solvergrovingsverschijnsel (zonder
de bijkomstige sedimentatie) blijkt een absoluut irreversibel proces.

Alvorens tot de verderstrekkende onderzoekingen over te gaan,
lijkt het nuttig, overeenkomst en verschil tussen solvergroving
en vlokking kort samen te vatten.

Evenals de vlokking bleek de solvergroving tot nu toe een ver-
schijnsel van deeltjes-vergroting, waarvan het mechanisme (hetzij
aaneenlegging, hetzij rekristallisatie; of beide) nog nader vastge-
steld moet worden.

Hiertegenover staan echter een belangrijk aantal verschilpun-
ten, die in volgorde van hun optreden zijn:

1.nbsp;solvergroving ontstaat alleen bij aanwezigheid van bepaalde
electrolyten (pag. 78), terwijl vlokking met elke electrolyt op te
wekken is;

2.nbsp;het vergrovingsverschijnsel is met beschermende kolloiden
hoogstens te vertragen (pag. 75), vlokking daarentegen is met
lyophiele kolloïden volledig te stuiten;

3.nbsp;tijdens de vergroving zien wij practisch geen kleurom-
slag — soms omgekeerd een regeneratie van blauw naar rood —,
zodat na het bereiken van de eindtoestand de bovenstaande vloeistof
alleen veel lichter getint is dan het uitgangssol;

Tengevolge van de toegenomen deeltjesgrootte schijnt het gele sediment na af-
zondering en opwerveling in dubbelgedestilleerd water natuurlijk wel blauw door
als elk grofdispers goudsoP).

6)nbsp;Volgens Zsigmondy-Thiessen: „Das kolloide Goldquot;, 125, is het verstrooide
licht alleen boven 30—40 mß merkbaar.

4.nbsp;het bezinken van het vergrofsel gaat dikwijls gepaard met de
vorming van meerdere lagen. Bij het afzetten van
vloksel vormen zich zelden meer dan 2 lagen: de vlokselvrije en de
vlokselhoudende;

5.nbsp;de eindtoestand bij vergroving is nog steeds een
sol, bestaande uit een grofdispers geconcentreerd gedeelte (het
sediment) en een fijndisperse zeer verdunde fractie (de boven-
staande vloeistof). Het bezinksel is onbeperkt houdbaar: de onder-
linge onafhankelijkheid der deeltjes blijkt nog na jaren uit de
Brownse beweging;

6.nbsp;de vergroving (in engere zin) is een volkomen irrever-
sibel v e r s c h ij n s e 1, bij vlokking bestaat de mogelijkheid tot
repeptisatie;

7.nbsp;het ontstane sediment bezit als elk goudsol de eigenschap
om met electrolyten normaal uit te vlokken (pag. 80).

In het voorafgaande hebben wij de vergroving beschreven, zoals
hij zich voordoet onder de gunstigste omstandigheden. Dit wil niet
zeggen, dat het verschijnsel slechts bij uitzondering in optima
forma waar te nemen is; in iedere solconcentratie vanaf 0,01 %
kan het onder bepaalde voorwaarden in dusdanig sterke mate
aan den dag treden.

Er blijkt echter een zeer geleidelijke overgang te bestaan vanaf
de meest bestendige solen tot de sterkste vergroving. Om te be-
ginnen zinkt bij ieder gecentrifugeerd verstuivingssol, na korter
of langer bewaren in een Jena-stopfles, enig goudgeel sediment op
de bodem, hoewel dit soms pas na 1 maand opvalt.

Na de centrifugeerproeven van Schlesinger 8) is het echter niet zeker of wij
hier werkelijk met een vergrovingsverschijnsel te doen hebben. Tijdens het tot
stilstand komen van de centrifuge bezit de wand van het centrifugeglas een rela-
tieve beweging ten opzichte van de vloeistof, die dezelfde uitwerking heeft, alsof
er in de laatste geroerd wordt. De hierdoor ontstane vloeistof-circulatie, die direct
na het stilstaan van de centrifuge duidelijk opvalt, doet een klein deel van het
grofdisperse goud weer opwervelen, waardoor de bovenstaande vloeistof nooit
volkomen hiervan bevrijd wordt.

den van alle sterkere effecten, welke zonder twijfel aan deeltjes-
vergroving toe te schrijven zijn.

a.nbsp;het hiervoor beschreven, ogenschijnlijk autokatalytisch
verlopende proces, dat zijn eindtoestand bereikt in het gele sedi-
ment; en daartegenover

b.nbsp;een trager verschijnsel, waarbij aanvankelijk alleen een duidelijk
toenemen van het Tyndall-licht (bruinkleuring) doch geen laag-
vorming optreedt, terwijl de hoeveelheid bezinksel weinig ver-
meerdert.

In het eerste geval zullen wij spreken
van versnelde vergroving, in het laatste
van langzame vergroving.

Bedoeling van de hierna volgende metingen was, een indruk te
krijgen van de procentuele goudverdeling over de onderscheiden

Daar de vergroving van sol tot sol sterke individuele verschil-
len vertoonde, was er geen sprake van reproduceerbare metingen.
Wel verwachtten wij een duidelijk quantitatief onderscheid te zullen
vinden tussen versnelde en langzame vergroving, van elk waar-
van wij een voorbeeld onderzochten.

Allereerst was het van belang een eenvoudige methode vast te
stellen, om het sol in een aantal fracties van verschillende deeltjes-
grootte te verdelen, die elk een meetbare hoeveelheid goud zouden
bevatten. Hierbij kwam het er minder op aan, of de afmeting der
deeltjes precies te bepalen zou zijn; hoofdzaak was of men de-
zelfde onderverdeling van het sol na 1—2 weken vergroven nauw-
keurig herhalen kon.

Wij kozen daarom de volgende werkwijze:
a. scheiding van sol en bezinksel door afsyphoneren;
igt;. centrifugeren van het afgezonderde sol gedurende 20 minuten,
gevolgd door voorzichtig afpipeteren;

c. opnieuw centrifugeren van de bovenstaande vloeistof gedu-
rende een uur, waarna weer afpipeteren.

Een pipet was bij scheiding a onbruikbaar, omdat het ongecentrifugeerde
bezinksel bij de minste vloeistofbeweging opwervelt. Inplaats daarvan persten
wij het bovenstaande sol weg door een Jena-capillair, die aan het ondereinde
135° omgebogen was.

Op deze manier wordt het sol gesplitst in 4 gedeelten:
fractie I: het allergrofste goud, dat zonder centrifugeren
reeds op de bodem zakt (sediment a);

fractie II: het grofdisperse goud, dat neerslaat in de eerste
20 minuten centrifugeren (bezinksel b)-,

fractie III: de iets kleinere deeltjes, die sedimenteren na 20—
80 minuten centrifugeren (bepaald als concentratieverschil der
bovenstaande vloeistoffen b en c);

fractie IV: het fijndisperse goud, dat na 1 uur en 20 minuten
centrifugeren in de bovenstaande vloeistof c aanwezig blijft.

Deze scheidingsmethode werd 2 maal toegepast op het versneld
vergrovende sol 11b 9) met de tussenruimte van 9 dagen; alsook
2 keer op het langzaam vergrovende sol 10b lo)^ gescheiden door
een tijdsinterval van 2 weken.

fracties

sol 11b (versn. vergroving)

samenstelling

I 20 min. centrif. 14 dagen later

sediment bij staan in Jena-fles
„ na 20 min. centrif.
na 80 min. centrif.
bovenstaande vloeistof

III

10%
SOO/o
15%
25%

O
O

100 o/o

V2%
45%
7%
48%

60%
40%

45%
550/0

Het vergrovingsverschijnsel manifesteerde zich in beide geval-
len op overtuigende wijze: de fracties I en II, die vóór de proef-
inzet verwijderd waren, bleken na verloop van 9—14 dagen
opnieuw in zo grote hoeveelheid ontstaan te zijn, dat zij zelfs 60 %
resp. 45 % van het totale goudgehalte uitmaakten. Hiermee was
afdoende aangetoond, dat vergrovende solen voor
practisch alle quantitatieve metingen onbruik-
baar z ij n.

9)nbsp;sol 11, verstoven in HCl 0,7 m mol/1 bij 8 ampère en 40° C gedurende
uur, waarna 20 minuten gecentrifugeerd; eindconcentratie 0,12% goud.

10)nbsp;sol 10, verstoven in HCl 0,7 mmoW bij 6 ampère en 80° gedurende 4 uur,
waarna 20 minuten gecentrifugeerd; eindconcentratie 0,11 % goud

Het verschil tussen de versnelde en de langzame vergroving
kwam voornamelijk tot uitdrukking in de sterk uiteenlopende hoe-
veelheden bezinksel, die resp. 10 % en H % van de totale goud-
concentratie bedroegen. Het vrijwel ontbreken van de sedimen-
tatie bij de langzame vergroving wekte het vermoeden, dat de
eindtoestand hier misschien een minder grofdispers sol van 30—
60 m /X zijn zou, waarvan de deeltjes aanmerkelijk langzamer naar
de bodem zakten. Deze veronderstelling bleek in zoverre juist, dat
na 1—2 maanden ook de hoeveelheid sediment bij de meeste lang-
zaam vergrovende solen geleidelijk toegenomen was.

Karakteristiek voor de versnelde ver-
groving zijn dus de grotere ultramicronen en het optreden van
(minstens twee) lagen tijdens het bezinken.

Bekendheid met de afmetingen der deeltjes in elk der 4 fracties zou een
welkome, hoewel niet noodzakelijke aanvulling zijn. Uit hierna volgende metingen
van de sedimenteersnelheid blijkt, dat het gele bezinksel I uit deeltjes van minstens

Verder geven Wintgen en Hacker H) op, dat met hun centrifuge (3000
toeren/min; grootste straal 15 cm) een isodispers goudsol met deeltjes groter dan
20 m/i binnen korte tijd volledig gesedimenteerd was. Aangezien wij met
3500 toeren/min en 20 cm straal een centrifugale kracht toepasten van
~ 2700 X de zwaartekracht, moesten onze deeltjes van 15 mM vrijwel dezelfde
valsnelheid bezitten als die van 20 mfi met 1500 X de zwaartekracht bij W. en
H. (formule III, pag. 41). Waarschijnlijk bevatte fractie IV na bijna VA uur
centrifugeren dus deeltjes, welke kleiner waren dan 15 mn, terwijl II en III uit
ultramicronen van 15—60 mM bestonden

De vraag in hoeverre centrifugeren de so-
len tegenover vergroving stabieler maakte,
was door een overeenkomstige werkwijze eveneens te beantwoor-
den. Het bleek, dat verwijdering der middenfracties II en III de
nieuw bijgevormde hoeveelheden vergrofd sol I, II en III niet ver-
minderde. Eerder vonden wij een toename, die echter vermoede-
lijk te wijten was aan de verwarming der solen tot bijna 50° C
tijdens het langdurige centrifugeren (pag. 62).

12)nbsp;Vrij goed in overeenstemming hiermee was de uitkomst lt; 18 m/i van
deeltjestellingen bij een stabiel sol, dat 1 uur gecentrifugeerd was. (Wij be-
schouwen deze waarde slechts als een bovengrens, daar vers gecentrifugeerde
solen vrijwel geen ultramicroscopisch-zichtbare deeltjes bevatten, en het aan de
tellingen voorafgaande groeiproces onvoldoende kan geweest zijn, om alle ami-
cronen waarneembaar te maken).

De vorming van meerdere lagen tijdens of na de solvergroving
kan slechts toegeschreven worden aan de aanwezigheid van een
overeenkomstig aantal groepen ultramicronen van ongeveer gelijke
afmeting 13). Omtrent de aanleiding tot het ontstaan dezer groe-
pen tasten wij voorlopig volkomen in het duister.

Het gaat b.v. niet aan, de laagvorming toe te schrijven aan de weinige grof-
disperse gouddeeltjes, die blijkens ultra-microscopisch onderzoek na centrifugeren
in het sol aanwezig blijven en welke als coagulatie-kern zouden kunnen fungeren.
Onder normale omstandigheden geeft dit nl. alleen aanleiding tot het bezinken
van de kleine hoeveelheid geel sediment, die bij ieder stabiel sol optreedt
(pag. 36).

De aanwezigheid van slechts 2 lagen, zou — als bij de gewone vlokking —
nog te verklaren zijn door aan te nemen, dat de vergroving veel sneller verloopt
dan de sedimentatie en de uiteindelijke deeltjesafmeting bij het eerste proces
vrijwel gelijktijdig bereikt wordt.

De moeilijkheid schuilt echter vooral in het voorkomen van méér dan 2 lagen,
die men ziet ontstaan, doordat een enkele grenslijn zich tijdens het bezinken
in meerdere splitst. Een mechanisme, waarbij zich plotseling en gelijktijdig deeltjes
van een aanmerkelijk grotere afmeting vormen, is ondenkbaar; een proces, waarbij
deeltje voor deeltje dezelfde grootte bereikt wordt, zou daarentegen geen scherp,
nieuw scheidingsvlak kunnen teweegbrengen. Een nog onbekend verschijnsel van
onderlinge beïnvloeding der verschillende deeltjes moet in een polydispers sol
aanwezig zijn (pag. 45

Van des te meer belang is het, om een indruk te krijgen van
de deeltjesgrootte in de verschillende lagen, speciaal in de tweede.
Deze laag bevat nl. de fractie der kleinste ultramicronen, welke
gezamenlijk bezinken. Afgezien van bovenbedoelde, hypothetische
invloed tussen de deeltjes der verschillende lagen onderling, mo-
gen wij aannemen dat de verplaatsing van een grensvlak globaal
de valsnelheid aangeeft van een groep der grootste deeltjes uit
de laag, die direct onder deze scheidingslijn ligt. Uit de nage-
meten bezinkingssnelheid der grenslijnen is dan de straal der bij-

14)nbsp;Gallay: Kolloidchem. Beih. 21, 462 (1925) kwam op grond van het soms
achterwege blijven van de laagvorming bij verdunning van kleisuspensies (en
andere, minder duidelijke overwegingen) tot een dergelijke conclusie.

behorende uhramicronen op eenvoudige wijze te berekenen met
behulp van de wet van Stokes i^):

= de viscositeitscoëfficiënt van het medium;
r = de straal van het deeltje; en
u = de eenparige snelheid.

Door gelijkstelling van W aan het schijnbare gewicht van het
deeltje in de vloeistof krijgt men:

G en p het gewicht, resp. het soortelijk gewicht van het deeltje;
G| en /gt;. het gewicht, resp. het soort, gewicht v. d. intermicellaire
vloeistof voorstellen en
g de versnelling van de zwaartekracht.

Pi = 1 voor het medium (practisch gelijk aan water);
V = 0,0114 voor water bij 15° C ^^),
wordt de formule voor ons geval

waarin nog:
0 = de diameter van het deeltje in mp., en
V = de valsnelheid in mm per dag.

15)nbsp;Deze methode werd voor monodisperse solen met slechts één neerzinkend
grensvlak gebruikt door Westgren en Reitstötter: Z. physik. Chem. 92,750 (1918)
en voor polydisperse systemen met meer lagen door Ungerer: Kolloidchem.
Beih. 14, 63 (1921).

17)nbsp;Landolt-Börnstein: „Phys. Chem. Tabellenquot; Erg. Band I (1927), 83.

tjes zowel massief als bolvormig zijn, waardoor het geldigheids-
gebied aanmerkelijk beperkt wordt.

De afwijking van de bolvorm zal vermoedelijk van geringe
betekenis zijn. Indien de vergroving een rekristallisatie-proces
is, sluit het kubische rooster van goud al te grote afwijkingen van
de bol uit. En als wij met een vlokkingachtige aaneenlegging der
deeltjes te doen hebben, maakt de Brownse beweging het bestaan
van langgerekte ketens der deeltjes onwaarschijnlijk.

Doch speciaal in dit laatste geval van agglomeratie is de ver-
onderstelling van de homogeniteit der sedimenterende deeltjes niet
langer geoorloofd. Het ,,gemiddelde soort, gewichtquot; van de niet
massieve deeltjes zal aanzienlijk beneden de 19,3 kunnen dalen.
Dit heeft blijkens III tengevolge, dat de waarde van 0 in werkelijk-
heid belangrijk groter kan zijn dan de door ons berekende,
zodat onze uitkomsten alleen betekenis hebben als beneden-
grens van de mogelijke deeltjesgrootte. Daar eerstgenoemde
afwijking van de bolvorm de constante 9/2 groter zou maken en
dus r en 0 in dezelfde zin beïnvloedt, zullen wij slechts een mi-
nimum deeltjes-afmeting bepalen, waarboven de werkelijke waarde
in elk geval moet hggen.

De vraag, in hoeverre de formule van Stokes opgaat bij
polydisperse systemen, zal het beste aan de hand der proefresul-
taten beantwoord kunnen worden.

Niet alle goudsolen vertonen bruikbare grensvlakken: wij maak-
ten reeds verschil tussen de langzame en de versnelde vergroving
(pag. 37). Alleen in het laatste geval tekenen zich scherpe grens-
vlakken af. Doch het kan hierbij voorkomen, dat aanvankelijk ge-
vormde scheidingslijnen op den duur weer vervagen, waardoor men
een begonnen meting halverwege moet opgeven. Om hiertegen
gewapend te zijn namen wij het sterk vergrovende sol 25 B2 i8)^
dat reeds een maand lang zeer resistente lagen had vertoond en
gebruikten hiervan de bovenstaande vloeistof. Door afsyphoneren
(pag. 37) werd de laatste van het sediment gescheiden en na
omschudden verdeeld over twee 20 cm lange Jena-cylinders, waar-
tegen een mm-schaal geplakt was. Bij beide parallel-proeven

18) Verstoven in HCl 2 m mol/1 bij 4 ampère en 25° C. gedurende M uur;
goudconcentratie na afsyphoneren 0,03%.

werd gedurende een week iedere dag de stand afgelezen van de
twee scherpste grensvlakken. Gezien de van sol tot sol en van laag
tot laag verschillende uitkomsten, had het weinig zin precisie-
metingen uit te voeren met de kathetometer en in een thermostaat.
De cylinders werden zonder meer in de weegkamer opgesteld, waar
overmatig grote trillingen en temperatuursverschillen vermeden
waren. Onder deze omstandigheden nam ook het lastige ,,krullenquot;
der lagen tengevolge van ongelijkmatige temperatuursverdeling in
het sol 19) geen ernstig storende afmetingen aan.

In de volgende tabel zijn alleen de gemiddelde uitkomsten der
twee parallelproeven opgegeven. De werkelijke valsnelheden in beide
cylinders weken in doorsnee 7 % hiervan af (nooit meer dan
10%, uitgezonderd bij * 20%); de gemiddelden over 7 dagen
in de laatste kolom verschilden onderling slechts 0,5 %.

In de eerste dag na het neerzetten der cylinders was slechts
één grensvlak waar te nemen, vandaar de overeenstemmende
Waarden van de valsnelheid der drie nog ongescheiden lagen.

Pas op de tweede dag werd een splitsing in 2 verschillende
scheidingslijnen waarneembaar, die zich met zeer uiteenlopende
snelheid verplaatsten.

Verdere begrenzingen traden op na de derde en zesde dag,
hoewel veel minder duidelijk dan de voorafgaande. Wij bleven
alleen de twee scherpste grensvlakken volgen tot de zevende dag,
terwijl de metingen aan de tweede scheidingslijn niet werden voort-
gezet, omdat deze zich slechts in één cylinder voldoende duidelijk
aftekende (waarden tussen haakjes).

Op deze wijze vonden wij voor de deeltjes van de bovenste
troebele laag — onmiddellijk volgend op de lichtrose, helder door-
zichtige laag — gedurende de eerste week na het inzetten van
de proef een gemiddelde valsnelheid van 3,8 mm/dag, hetgeen
volgens de afgeleide eindformule (IV, pag. 41) op een mini-
mumdiameter der deeltjes wijst van 71 m/t. Dezelfde groot-
heden bedragen voor de derde troebele laag: 7,8 mm/dag en 101 m/t.
Tot deze deeltjesgrootten moeten de oorspronkelijk vrijwel ami-
cronische solen minstens vergrofd zijn, voordat een duidelijke laag-
vorming bij het bezinken optreedt. '

De kleinste diameter van 71 m/i wijkt sterk af van de 30 m/i,
die Zsigmondy opgeeft als deeltjesgrootte waarboven de sedimen-
tatie — hoewel uiterst langzaam — toch duidelijk merkbaar

Beschouwen wij de valsnelheid van eenzelfde laag in de opeenvolgende dagen
(tabel, pag. 43), dan blijkt deze aan vrij grote wisselingen onderhevig, welke
40—50% van de gemiddelde snelheid over een week kunnen bedragen. De for-
mule van Stokes (III, pag. 41) bi ij kt niet in staat deze af-
w ij kingen te verklaren. Zelfs een ondenkbaar grote tempera-
tuurvariatie van 5° C. kan slechts een viscositeitsverandering van 14nbsp;en

een wijziging van 0,1 % in het soort, gewicht van het milieu teweegbrengen.
Terwijl een geleidelijk zich wijzigende bouw der deeltjes misschien een rol speelt,
doch de valsnelheid alleen in toenemende zin kan beïnvloeden

Wij denken daarom veeleer aan het direct waarneembare „krullenquot; der
scheidingsvlakken dat door Gribnau, Krom en Kruyt nader onder-
zocht werd, en te wijten is aan geringe plaatselijke vloeistofstromingen, vermoe-
delijk tengevolge van een sterk overwegende absorptie der warmtestralen aan
de zijde van het invallende licht Ook dit effect zal echter
niet overheersend geweest zijn, omdat van de 6e op
de 7e dag aan dezelfde cylinderzijde de valsnelheid van het bovenste grensvlak
afnam, en die van de derde scheidingslijn juist vermeerderde (zie tabel).

Vloeistofstromingen zouden bovendien kunnen optreden tengevolge van de
orthokinetische vlokking, welke tijdens het sedimenteren plaatsvindt. Tuorila en
Pauli hebben er terecht op gewezen, dat het uitzeven der kleine deeltjes door

21)nbsp;Landolt-Börnstein: „Phys. Chem. Tabellenquot;, Erg. Band. I (1927) 83.

22)nbsp;Bij het eerste grensvlak is bv. de gemiddelde valsnelheid van 3,3 mm/dag
in de eerste helft van de week gestegen tot 4,6 mm/dag gedurende de 2e helft.
Deze vermeerdering kan volgens berekening zeer goed door een meer compacte
bouw veroorzaakt worden, d.w.z. door een afnemende straal bij gelijkblijvend
deeltjesgewicht (formule II, pag. 41). Uitwendige aangroei van deeltjes daaren-
tegen blijkt niet mogelijk bij gebrek aan voldoende fijndispers sol, terwijl grof-
disperse samenkitting het grensvlak zou vervagen.

de sneller bezinkende grote onderin een bepaalde laag langer duurt dan bo-
venin ^i). Dientengevolge neemt het soortelijk gewicht in elke laag naar beneden
toe af, zodat iedere laag op zichzelf neiging vertoont tot „kantelenquot;. Daar dit
laatste ondenkbaar is zonder algehele vervaging der grensvlakken, kan deze
soort van stromingen bij onze proeven niet voorgekomen zijn.

De belangrijkste storing bij onze sedimenteerproeven achten wij evenwel een
zeker „k 1 e e f e f f e c tquot;. Dit is een nog onverklaarde wijze van beïnvloe-
ding der verschillende deeltjesgrootten onderling, die aan den dag komt bij
elke splitsing van een grensvlak in twee andere. Terwijl nl. de snelheden der
nieuwgevormde scheidingslijnen aanmerkelijk verschillen van die van het oor-
spronkelijke grensvlak, stemt hun gemiddelde waarde merkwaardig goed met de
snelheid vóór de splitsing overeen. (Men vergelijke in de tabel de 2 bovenste
vlakken op de eerste en de tweede dag; alsook de 2 onderste op de tweede en
de derde dag).

De indruk wordt gewekt, alsof deeltjes van verschillende afmeting eikaars
valsnelheid dermate beïnvloeden, dat de scheidingsvlakken dagenlang aaneen-
kleven alvorens definitief uiteen te gaan. Ook zou men hier kunnen denken aan
een optisch bedrog, hetwelk echter onbegrijpelijk grote afmetingen aanneemt:
twee lagen die volgens hun snelheid na de splitsing reeds 2 mm en m e e r uit
elkaar moeten liggen, blijven op de eerste en tweede dag nog steeds als éénzelfde
grenslijn zichtbaar.

Wat ook de oorzaak zij, op overeenkomstige wijze kunnen ook de snelheids-
veranderingen op de zesde en zevende dag met het ontstaan van nieuwe lagen
in verband gebracht worden 2®).

Bij de bepaling der deeltjesgrootten uit de sedimenteersnelheid
van verschillende lagen bleef een open vraag, of de vergrofde ultra-
micronen massief dan wel sponsachtig opgebouwd waren. Hierdoor
konden wij alleen de benedengrens van de afmetingen der bezin-
kende deeltjes aangeven. De enig afdoende wijze om de structuur
van het vergrofsel nader vast te stellen was de röntgen-analyse.
Bovendien zouden wij door vergelijking der röntgenopnamen van
eenzelfde sol voor en na de vergroving kunnen uitmaken: in hoe-

quot;quot;liTTuorila, Pauh: Kolloidchem. Beih. 24, 106 (1927). Zij tonen op pag. 89 e.v.
theoretisch zowel als experimenteel aan, dat orthokinetische vlokking tijdens snelle
coagulatie van 0,01 % goudsolen onder gewone omstandigheden niet optreedt. Bij
narekenen blijkt dit vlokkingstype echter wel degelijk van invloed bij elke lang-
zame coagulatie, die langer duurt dan 1 dag.

25) Het is van belang op te merken, dat ook bij zich vergrovende, aanvanke-
lijk isodisperse seleensolen en goudsolen dergelijke kleefeffecten door Krom en
Gribnau geconstateerd werden, als zij de bezinkingsproeven uitvoerden in een
thermostaat onder zorgvuldige uitsluiting van de warmtestraling tijdens de
hoogteaflezingen (particuhere gegevens van Krom).

verre dit verschijnsel toegeschreven mocht worden aan rekristalli-
satie van kleinere tot grotere homogene bouwstenen (kristal-
lieten).

Scherrer26) paste voor het eerst de röntgen-methode toe, om
de deeltjesgrootten van amicronische goudsolen en van goudneer-
slagen te bepalen.

De praeparaten werden door gelatine beschermd, ingedampt en
in poedervorm aan een röntgenbundel blootgesteld. Uit de breedte
van de interferentie-lijnen op de fotografische film, berekende
hij de kristalafmeting, welke zeer behoorlijk bleek overeen te
stemmen met de deeltjesgrootte, die door Zsigmondy uit de osmo-
tische druk bepaald was 27).

B = de „halfwaardebreedtequot; in radialen, d.w.z. de onderlinge
afstand der 2 stroken

ter weerszijden van een lichtmaximum, waar
de intensiteit de helft is van die in het maximum;
A = de ribbelengte in cm der kubisch veronderstelde kristallieten;
A, = de golflengte van de röntgenstralen;

8 = de afwijkingshoek der stralen uit de oorspronkelijke richting;
b = een constante, afhankelijk van de diameter van het praepa-
raatstaafje, van de divergentie van de gebruikte röntgenbundel
en van de absorptie van de onderzochte stof.

Uit de formule blijkt, dat bij gelijkblijvende 8 en b een toename
van A een vermindering van B teweegbrengt, m.a.w. hoe smaller
de interferentie-lijnen, hoe groter de kristallen in het praeparaat
geweest moeten zijn. Dit gaat echter niet meer volledig op, zodra
de b van praeparaat tot praeparaat vrij sterk verschilt (pag. 50 e.v.).

Tevens volgt uit de formule, dat bij onbeperkt aangroeiende A
de B nadert tot b; d.w.z. dat bij voldoend grote deeltjesafmeting
tenslotte een constante minimum-lijnbreedte bereikt wordt, die
alleen afhangt van de grootheid b. Vandaar dat röntgen-ana-

27)nbsp;Rinde vond echter, dat de waarden berekend uit de sedimenteersnelheid
in de ultracentrifuge, tot bijna 3 maal zo groot kunnen zijn als de röntgen-
analytische deeltjesgrootte. Zie Randall: „Diffraction of X-Raysquot; (Londen
1934), 45.

De formule van Scherrer bezit slechts een zeer beperkte geldigheid. Veronder-
steld zijn:

c.nbsp;een enkelvoudig kubisch kristalrrooster, dat niet verwrongen is;
d- een zuiver parallele X-stralenbundel, en

Randallwijdt een uitvoerige beschouwing aan de vraag, in hoeverre de
verschillende voorwaarden te verwezenlijken zijn. Uit bedoelde bespreking blijkt,
dat eigenlijk geen enkele röntgenmeting aan de gestelde eisen kan voldoen.

Er bestaan dan ook verscheidene andere formules, die het verband tussen
A en B beter aan de werkelijke omstandigheden trachten aan te passen.
Een vergelijkend onderzoek heeft echter uitgewezen, dat alle nieuwe bereke-
ningen tenslotte leiden tot uitkomsten welke weinig verschillen van die, ver-
kregen met Scherrers formule Hiermee verliest verdere discussie over de
keuze van de te gebruiken formule veel van zijn betekenis en mogen wij voor-
lopig, bij gebrek aan beter, de klassieke rekenwijze van Scherrer blijven volgen.

Wel verdient het voor ons geval speciale aandacht, dat wij van
solen uitgingen, die — hoewel gecentrifugeerd — niet homodispers
waren, en zeker na de vergroving de meest uiteenlopende deeltjes-
grootten bevatten. Hierdoor kunnen wij een röntgen-analytische
„middelwaardequot; voor de deeltjesafmeting vinden, die nog vrij sterk
van de juiste gemiddelde grootte afwijkt 30).

Het is een bewezen feit, dat de röntgenmethode in staat is, zo al
niet de absolute waarde, dan toch de juiste volgorde der deeltjes-
grootten bij verschillende homodisperse praeparaten vast te stellen.
Hierop baseerden zich ook de metingen van Haley, Söllner en Ter-
rey, die de vergroting der kristaUieten volgden gedurende het vlok-
kingsproces van een goudsol

Wij nemen echter aan, dat de röntgen-analyse bovendien bruik-
baar is voor het bepalen van de opeenvolging der gemiddelde
deeltjesafmetingen bij heterodisperse solen, mits men
zich beperkt tot veranderingen in grootte bij een-

29)nbsp;Randall: ibid. 45. Al deze röntgen-analytisch verkregen waarden blijven
steeds belangrijk afwijken van de ultracentrifuge-uitkomsten, die 2 tot 3 maal zo
groot kunnen zijn (n.l 4,7—8,1 mß volgens Scherrer tegenover 10,0—22,5 mß
bij Rinde).

zelfde sol. Hierbij is stilzwijgend verondersteld, dat de ge-
middelde deeltjesgrootte bij een sol in dezelfde zin opschuift, als
het gemeten „caricatuur-gemiddeldequot; (bovengenoemde middel-
waarde). Vanuit dit gezichtspunt is het experimenteel uit te maken,
in hoeverre zich de afmetingen der kristallieten wijzigen bij de
vergroving van een heterodispers sol.

Een toenemen van de middelwaarde kan in dit geval slechts be-
schouwd worden als b e w ij s dat een b e 1 a n g r ij k aan-
deel k r i s t a 11 i e t e n zich omgezet heeft ineen
geringer aantal grotere.

a.nbsp;uit te gaan van een afgecentrifugeerd, vrijwel amicronisch ver-
stuivingssol, dat een röntgenfoto met brede lijnen gaf. Dit sol
dachten wij kunstmatig te vergroven (pag. 57), om het daarna
nogmaals aan röntgen-analyse te onderwerpen.

b.nbsp;Omdat de vorming van geel gekleurd goudvloksel (in tegenstel-
ling met het gewone zwarte vloksel) onder practisch dezelfde om-
standigheden bleek plaats te vinden als de solvergroving (pag. 81),
besloten wij verder van eenzelfde uitgangssol beide vlokseltypen
te bereiden. Door een röntgenonderzoek zou dan komen vast te
staan, of het uiterlijke verschil met een onderscheid in grootte der
kristallieten samenging.

Een gedeelte (g) van het gecentrifugeerde sol 53 32) werd direct
na de bereiding geneutraliseerd met overmaat KOH en beschermd
met gelatine. Aan de rest (h) van hetzelfde sol werd HCl toege-
voegd tot een eindconcentratie 4 m mol/1, waarbij versnelde ver-
groving optrad. Na een maand werd de bovenstaande vloeistof
gedeeltelijk afgeschonken van de grote hoeveelheid geel sediment
op de bodem en het aldus lYi maal geconcentreerde sol op dezelfde
wijze als boven behandeld met overmaat KOH en 0,005 % be-
schermende gelatine. Beide zo beschermde solen werden daarna
gedialyseerd in de sterdialysator van Zsigmondy tot een voldoend
laag geleidingsvermogen van ongeveer 10.10'6n-icm-i. Daarna
werden zij ingedampt op het waterbad en voorzichtig met een mes
van de kristalliseerschalen afgekrabd.

32) Verstoven in HCl 0,7 m mol/1 bij 6 amp. en 30° C gedurende uur;
goudgehalte 0,13 %.

Verder poederen bleek niet mogelijk, want bij wrijven plakten de losse stukjes
weer aaneen tot grotere klompjes, terwijl het zwarte schrapsel gele, goudglan-
zende plekken ging vertonen. Omdat deze kleursverandering misschien vergro-
ving zou kunnen betekenen, wat de gevolgen van een al of niet voorafgaande
deeltjesvergroting zou verduisteren, wierpen wij het ,,mishandeldequot; deel van
het praeparaat weg en zagen verder van alle middelen tot verfijning van de
poeders af.

Op overeenkomstige wijze werden beide gedeelten (g en h) van
het gedecanteerde sol 70 verkregen. Het voornaamste verschil met
de voorafgaande praeparaten was, dat hier reeds dadelijk in een
geschikte hogere HCl-concentratie verstoven was^'''). Het onge-
neutraliseerde, onbeschermde deel h vergrofde daardoor reeds zon-
der verdere HCl-toevoeging en werd na een week staan in zijn
geheel behandeld met overmaat KOH en gelatine.

De aldus verkregen 4 praeparaten werden in een vacuüm-exsicca-
tor boven sterk zwavelzuur bewaard.

Om te controleren of de soldeeltjes in de poeders zich bij de bereiding werkelijk
niet verder aaneengekit hadden (uitgevlokt waren), werd de oplosbaarheid in
heet water nagegaan.

Met een onveranderd rode kleur en niet toegenomen Tyndall-effect gingen
3 der praeparaten vrijwel geheel in oplossing. Alleen bij het fijndisperse deel g
van sol 63 bleven meerdere rode onverdeelde stukjes in het water zweven. Na
enig zoeken bleek uit P^ -bepalingen, dat laatstgenoemd praeparaat nog zuur
reageerde. Wij herstelden de fout door bij een beschermd, nog niet ingedampt
solgedeelte, KOH te voegen tot een eindconcentratie van 1 m mol/1 en opnieuw
te dialyseren. Werkelijk scheen een overmaat van alkali nood-
zak e 1 ij k, want het nieuwe praeparaat 63g was na indampen practisch vol-
komen oplosbaar in warm water, hoewel met iets blauwer kleur dan 70g^'').

Ter verkrijging van zo zuiver mogelijk zwart en geel vloksel, ge-
bruikten wij de electrolyten, welke bij ervaring de beste resultaten
opleverden (pag. 81).

Aan twee gedeelten g en h van sol 66 35) voegden wij respectie-
velijk 30 m mol/1 KOH en 100 m mol/1 HCl toe. Deel 66g,
waarvan het zwarte vloksel na doorschudden onmiddellijk bezonk.

33)nbsp;Gebruikt werd HCl 4 m mol/1 bij 6 ampère gedurende 1 uur; goudge-
halte 0,05 %.

34)nbsp;Desondanks vertoonde 63g geen afwijkende röntgenresultaten pag. 52),
vandaar dat wij de bereiding van twee nieuwe vergelijkbare praeparaten over-
bodig achtten.

35)nbsp;Verstoven in HCl 0,7 mmol/1 met 6 amp. gedurende 13^ uur; goudgehalte
0.09 %.

beschermden wij na 5 minuten met gelatine tot de eindconcentratie
0,005 %. Bij deel 66h sedimenteerde de ontstane bruine troebeling
uiterst langzaam; na 1 dag staan lag het sol echter geheel als een
fijn verdeeld vloksel op de bodem 36). Door decanteren werd de
bovenstaande vloeistof vervangen door KOH 30 m mol/1, waarna
wij 0,005 % beschermende gelatine toevoegden.

Beide vloksels werden gereinigd door 3 maal herhaald sedimen-
teren, waarbij wij de bovenstaande vloeistof telkens voor dubbel-
gedestilleerd water verwisselden (pag. 29). Bij het fijne HCl-
vloksel duurde het bezinken telkens 1 dag. Na het laatste afschen-
ken werden de praeparaten ingedampt en gedroogd op het water-
bad, afgekrabd van de schalen en bewaard in de vacuüm-exsiccator.

Evenals de schrapsels der solen werden zij in fijn uitgetrokken
glazen buisjes van 0,6 mm diameter aan de röntgenbundel bloot-
gesteld.

Door de zeer gewaardeerde medewerking van Dr. N. H. Kolk-
meyer, Dr. J. Ch. L. Favejee e.a. verkregen wij van de solprae-
paraten tenslotte goede röntgenopnamen st) , die geschikt waren
voor het fotometreren. Mej. T. Kruyt nam hiervan de fotogrammen
op 38), waarop de karakteristieke verschillen der filmen versterkt
tot uitdrukking kwamen.

Een in het oog lopend onderscheid vertoonden al dadelijk de
fotometerkurven van de praeparaten 63g en 63h. Bij het eerste,
oorspronkelijke solgedeelte vonden wij veel bredere maxima dan
bij het vergrofde deel 63h. Hieruit was reeds met voldoende zeker-
heid te constateren, dat de afmeting der kristallieten bij de ver-
groving toegenomen moest zijn.

Minder opvallend was de verandering in de lijnbreedten bij de
solgedeelten 70g enZOh, hoewel hij bij nameten inderdaad aanwezig
bleek. In dergelijke gevallen moet men met gevolgtrekkingen voor-
zichtig zijn, omdat A feitelijk omgekeerd evenredig is met B b
(formule van Scherrer, pag. 46) en de constante b bij twee verschil-

36)nbsp;De vlokking met HCl vertoont dikwijls deze geleidelijke overgang naar
versnelde vergroving: het enige onderscheid blijft, dat het bezinksel in het eerste
geval tot microscopische stukjes aaneenkit (pag. 58).

38)nbsp;Voor haar grote bereidvaardigheid en prettige samenwerking zeggen wij
haar hier nogmaals hartelijk dank.

Een sprekend voorbeeld waarbij het onderscheid in de ,,half-
waarde-breedtequot; B geheel gecompenseerd wordt door een gewij-
zigde b, zullen wij later bij de vlokselpraeparaten tegenkomen
(pag. 53). Alleen een exacte berekening der deeltjesgrootten kan bij
weinig duidelijke fotogrammen zekerheid verschaffen.

Bc en bc uitgedrukt zijn in cm afstanden op de film, terwijl:
6 (de zg. glanshoek) 5/2

Houden wij verder rekening met de vergroting V, die de afstanden bij de
fotometrering ondergaan, dan wordt de formule:

Bf en bf gemeten zijn in cm's op het fotogram.
A' = de „deeltjesgroottequot; in mp-, terwijl

X = 1,54.10-8 cm (van de gebruikte koper-K-straling) in de constante 0,145
opgenomen is.

De vergroting V is te bepalen als de verhouding van twee corresponderende
afstanden A en a op fotogram en film tussen dezelfde röntgenlijnen I en II.
Door gebruikmaking van de bekende glanshoeken en dezer maxima
(zie tabel I, pag. 52), vermijden wij de onnauwkeurige afstandsmeting op de
film a.v.:

Door meting van 2 afstanden op elk der 4 fotogrammen vonden wij als ge-
middelde der 8 waarden:

Hiermee hebben wij de lineaire functie Bf van sec0 geheel pasklaar ge-
maakt voor onze metingen. Gebruikmakend van de methode der kleinste

quadraten kan men nu de beide constanten en b( voor ieder der 4 foto-
grammen berekenen uit de bijeenbehorende waarden-stellen voor sec0 en B,
in tabel I.

39) Substitutie van de camera-straal r = 2,74 cm is overbodig, daar deze
Wegvalt bij het omrekenen van formule III tot IV.

*)0-waarden volgens Barth en Lunde: Z. physik. Chem. 121, 97 (1926).
Op deze wijze vindt men de uitkomsten, vervat in tabel II ;
Tabel II;nbsp;Berekende deeltjesgrootten enz.

Bij beide solen 63 en 70 blijkt tijdens de vergroving een d u i-
delijke groei der kristallieten plaats ge-
vonden te hebben vanaf A' = 5 m/x tot onge-
veer de dubbele ribbelengte.

Het valt hierbij op, dat praeparaten 70g en h met het weinig overtuigende
onderscheid tussen de fotogrammen (pag. 50), juist de sterkste verandering van
deeltjesgrootte ondergaan hebben. De uiteenlopende waarden van de constante
bj zijn hier dan ook van overwegende invloed geweest. (Vergelijk hun grootte
tenopzichte van de „halfwaarde-breedtequot; in tabel I).

Van grote betekenis is het verder op te merken, dat de „gemid-
delde groottequot; — 10 m/x der vergrofde kristallieten in de verste verte
niet overeenstemt met de vroeger gevonden 7—10 maal grotere af-
meting van bezinkende ultramicronen, die op dezelfde wijze
vergrofd zijn (pag. 44). Nu bepaalt men uit de valsnelheid de
(minimum)-diameter van een zeer bepaalde fractie der sedimen-
terende deeltjes, terwijl de middelwaarde van de röntgen-analyse
mede beïnvloed wordt door misschien 25 % achtergebleven fijndis-
pers sol (tabel pag. 38). Daartegenover staat, dat in het laatste

39a) Overbodig achten wij de metingen en beide berekende constanten (als
parameters van de meest waarschijnlijke rechte) in een Bf -sec0-grafiek onder
te brengen; zie Zsigmondy: „Kolloidchemiequot; (1920), 404.

geval ook het grofste sediment in de praeparaten aanwezig blijft.
De enige aannemelijke verklaring is o.i., dat de vergrofde soldeeltjes
niet massief van bouw zijn, een mogelijkheid, die na de bezinkings-

Deröntgen-analytisch geconstateerde groei
der kristallieten kan dus niet het gehele
vergrovingsproces uitmaken, doch moet slechts

De röntgen-opnamen van de vloksel-praeparaten 66g en h^o)
gaven uitsluitend smalle lijnen te zien, hetgeen erop wees, dat zowel
zwart als geel vloksel uit kristallieten van minstens 10 mp. opge-
bouwd waren. In de fotogrammen vertoonde het gele vloksel de
de kleinste halfwaarde-breedte. Doch vooral hier bleek het nodig,
de resultaten volledig door te rekenen: in werkelijkheid hadden wij
te doen met vrijwel volkomen gelijke „gemiddeldequot; kristalgrootten,
nl. 12,7 mja en 12,6 m/x voor het zwarte resp.
het gele vloksel. Het onderscheid in lijnbreedte werd uit-
sluitend teweeggebracht door de uiteenlopend waarden van de
constante b, (pag. 50 e.v.). Het k 1 e u r s v e r s c h i 1 tussen
beide vlokseltypen kan dus niet veroorzaakt
zijn door een verschil in afmeting der primaire
deeltjes.

In verband met de voorafgaande resultaten blijkt het een alge-
meen voorkomend verschijnsel, dat er bij aaneenlegging van pri-
maire deeltjes tevens grotere kristallen ontstaan. Bij de solvergro-
ving waren de afmetingen (--10 m^ na 1 week tot 1 maand)
echter telkens geringer dan bij de vlokking (--12,5 mp, na 5 mi-
nuten tot 1 dag).

De groei der kristallieten schijnt dus toch
enig parallelisme te vertonen met de uitein-
delijke grootte der gevormde sponsachtige
agglomeraten.
Onze uitkomsten bij KOH-vloksel na 5 minuten en HCl-vloksel na 1 dag
stemmen bevredigend overeen met die van Haley, Söllner en Terrey«), die bij
AlCls-vloksel van een fosfor-goudsol de kristalafmetingen bepaalden met ver-
loop van Üjd. Zij vonden bij een oorspronkelijke deeltjesgrootte van 3,5 mM,
waarden van 10 en 12,5 mM, 1 minuut resp. 1 dag na de AlCls-toevoeging.

Om de invloed van verschillende electrolyten tijdens en na de
goudverstui\jing nauwkeurig te kunnen beoordelen, is het nodig de
uitslag van enige blanco-proeven te laten voorafgaan.

werd herhaaldelijk uitgevoerd bij 20° en eenmaal bij 80° C. Het water
werd vooraf door uitkoken koolzuur-vrij gemaakt, doch gedurende
de verstuiving, die Yi—1 duurde, loste weer enig CO2 op.
De verkregen instabiele solen waren in de koude zwart, in de
de warmte bruin. Na een uur staan in afgesloten Jena-flessen, of
na 10 minuten centrifugeren, lag het grootste deel gevlokt op de
bodem, terwijl het bovenstaande sol lichtviolet getint was. Na
Y2 week had zich dit gepeptiseerde gedeelte tegen de wand van
de flessen afgezet en was de vloeistof practisch kleurloos geworden.

Alvorens deze solen nader te onderzoeken, achtten wij het nood-
zakelijk te controleren, of zij zich tegenover het koolzuur uit de
lucht volkomen indifferent gedroegen.

werd nagegaan door dit gas bij 3 stabiele solen enige uren door te leiden en ze
daarna geruime tijd te bewaren: Zo vertoonde sol 10b (verstoven in HCl 0,7
m mol/1 tot 0,1 % goudgehalte, gecentrifugeerd en 10 X verdund) na 4 uur
inleiden van koolzuurgas niet de minste kleursverandering en was ook na een
week nog zonder merkbare toename van de vergroving. Daar de stabiliteit van
de andere solen evenmin veranderd bleek, mochten wij bij ons onderzoek het
C02-gehalte van de lucht verder verwaarlozen

Daar het — zelfs na de uitgebreide onderzoekingen van Pauli
en medewerkers — o.i. nog niet met zekerheid vaststaat, welke
electrolyt bij de HCl-verstuivingssolen als peptisator (potentiaal-

42) Eirich en Pauli: Kolloidchem. Beih. 30, 151 (1930), vonden een over-
eenkomstig resultaat.

bepalende electrolyt) beschouwd moet worden, bespreken wij in
het hiernavolgende zowel de invloed van HCl als van HAuCU
en CI2, bij het verstuiven, het toevoegen achteraf en bij het reinigen

Het onderzoek van eenwaardige goudverbindingen heeft weinig
zin, omdat deze onoplosbaar zijn, in aanraking met water zich
omzetten in metahisch goud en de driewaardige verbinding 43).

Wij onderzochten de stabiliteit der solen, verstoven in HCl
0,005—0,05 m mol/1 bij 3.5 amp. en 20° C gedurende 5—30 mi-
nuten. In de eerste week na de bereiding namen we — in tegenstel-
ling met Eirich en Pauli — bij de gecentrifugeerde solgedeelten
nergens duidelijke vergroving waar. evenmin als de ermee samen-
hangende vorming van ettelijke bezinkende lagen 44). Wij laten een
tabellarisch overzicht van de resultaten achterwege, omdat de proe-
ven overigens weinig nieuws leerden. In hoofdzaak bevestigden
zij enige andere ervaringen van genoemde onderzoekers; de kleur
van de meeste dezer peptisator-arme solen regenereerde bij staan
van blauw naar rood, terwijl de solen met de laagste concentra-
ties van 0,005—0,01 m mol/1 HCl door langer verstuiven steeds
instabieler werden of geheel te gronde gingen, waarvan de ver-
moedelijke oorzaak een peptisator-tekort was.

Een corresponderend afnemen van het geleidingsvermogen tijdens het ver-
stuiven bleek alleen bij hogere electrolyt-concentraties (tabel pag. 30). Bij HCl
0,02 m mol/1 bleef het geleid, verm. na uur verstuiven practisch gelijk aan
9. lO-80-^cm-i van de oorspronkelijke oplossing.

Dit is een terrein, waarop de onderzoekingen van Pauli en mede-
werkers zich nooit hebben bewogen, waarschijnlijk tengevolge van
het feit, dat zij de sol-vergroving zonder meer opgevat hebben als

44)nbsp;Deze laagvorming, die op de vergroving duidt, werd door Eirich en Pauli:

45)nbsp;Zo geven Eirich en Pauli: Kolloidchem. Beih. 30, 152 (1930) voor in
zoutzuur verstoven solen een vlokkingsconcentratie van HCl 0,9 m mol/1, ter-
wijl wij instabiele, d.w.z. versneld vergrovende solen vonden b.,
HCl 2 m moiyi of hoger. Vergelijk pag. 56.

solen
25

stabiliteit na V2 week

HCl in
m mol/1

letter

tijd in min.

kleur

vergroving

violet (Tyndall)
gele oplossing
blauw (Tyndall)
blauw
rosa
gele oplossing
blauw
stabiel
stabiel
versn. vergr: 2 lagen
stabiel
versn. vergrov. meer lagen

B 1
2

C 1
2

D 1
2

E 1
2

1
2
2
5
5

10
10

20 {
20

30
15
30
15
60
5

30
30
5
15
60

rood
violet
carmijn

carmijn

Omgekeerd was door zeer gelijkmatig verstuiven in een dergelijke HAuCU-
oplossing het instabiele sol Di terug te krijgen, dat spoedig bruin vlokte.

Over de betekenis van een en ander voor de peptisatie der goudsolen zullen
wij beter een oordeel kunnen vellen, nadat de uitslag van de verstuivingsproeven
in chloorwater en HAuCk bekend is.

Evenals in het gebied van de electrolyt-arme solen (pag. 55),
bleek ook hier het sterke regenereren van de solkleur in de eerste
2 dagen na de bereiding, in het bijzonder bij de hogere HCl-
concentraties vanaf 5 m mol/1 (solen C2, D2 en E2 46). Over het
algemeen viel een zeker parallehsme op tussen regeneratie en ver-
groving: bijna volledig tot rood geregenereerde solen leverden
meestal het snelst grote hoeveelheden sediment.

as) Het achteraf verhogen van de HCl-con-
centratie bij HCl-v erstuiving ssolen.

Vergrovende invloed van HCl op sol 76a, verstoven in HCl 0,5 m mol/1
(^0,01% Au, 1 uur oud).

Uit de waarnemingen blijkt, dat de vergroving — als hij plaats-
vindt — weer optreedt in het gebied tussen de stabiele en de vlok-
kende solen in. Aanvankelijk schijnen de solen, die na achteraf
verhoogde zoutzuur-concentratie geen kleuromslag vertonen, vol-
komen stabiel. Op den duur echter komt hun instabiliteit aan den
dag als een troebeling, welke zich pas na 1—4 weken duidelijk
vertoont.

Vrijwel dezelfde invloed van 2—10 m moL'1 extra HCl vertoonde zich ook
bij een vijftal andere solen. Slechts bij één van hen, waar het zoutzuur direct

na de bereiding toegevoegd werd, bleef de vergroving 1 maand later nog ach-
terwege. (Misschien, dat verstuiven bij een iets hogere spanning van 40—50 volt
hier grotere stabiliteit verleende.)

Als wij deze proeven vergelijken met het voorafgaande verstui-
ven in hogere HCl-concentratie, vinden wij in beide gevallen een
vergrovingstraject vanaf 2 m mol/1, dat echter bij toevoeging ach-
teraf niet tot 20 m mol/1 doorloopt. Naarmate de solen verouderen
geraakt het verschijnsel meer op de achtergrond en wordt de over-
gang tussen stabiele solen en normaal vlokkende solen scherper
(zie verder pag. 70). Vandaar dat de beste bereidingsmethode
voor vergrovende solen het direct verstuiven in HCl 5 m mol/1 is.

Niet alleen bij de bovengrens van de vergroving, doch soms nog bij aanmer-
kelijk hogere HCl-concentraties, vertoont de vlokking een duidelijke overgang
naar de versnelde vergroving. Inplaats van zich dadelijk vormende bezinkende
agglomeraten, ontstaat een troebele vloeistof, die na 1 dag bewaren helder wordt.
Het gele sediment blijkt (bij omschudden) nog weinig aaneengekit, pas op den
duur neemt de hoeveelheid grove vlokken toe.

Tenslotte moet nog de aandacht gevestigd worden op een kleursverschil van
het vloksel, dat vrij willekeurig nu eens zwarter dan weer geler uitvalt.
Onmiddellijk na de vlokking overweegt meest de zwarte tint, vooral bij HCl-
concentraties boven 500 m mol/1. Bij langer staan in het zoutzure millieu zetten
ook de zwarte agglomeraten zich grotendeels om in bruin- of zelfs geel vlok-
sel (vergelijk in de tabel op pag. 57 de kleur na 1 uur en na 1 week; zie
verder pag. 81).

Deze bereidingswijze 47) is belangwekkend, omdat hij het meest
de chemische reductie-methoden van goudchloride-oplossingen be-
nadert, waarbij het ontstane fijndisperse goud naar alle waar-
schijnlijkheid gepeptiseerd wordt door een niet — of onvolledig —
gereduceerd deel der AuC^-ionen.

Verstoven werd in HAUCI4 0,001—1,0 mmol/1 (met 3,5 amp.
beneden 40° C gedurende 5—30 minuten). Bij de laagste concen-
tratie kregen wij in 5 min. een zwart, vlokkend sol, dat in een week
tot violet regenereerde. Met HAUCI4 1 m mol/1 was het gebied van
de versnelde vergroving bereikt, terwijl bij 0,01 en 0,1
m mol/1 rode, stabiele solen ontstonden, die na een maand nog geen
vergroving vertoonden.

b2) Het achteraf verhogen van de HAUCI4-
concentratie bij HAUCI4-V erstuivingssolen.

Het traject van de versnelde vergroving blijkt reeds bij HAUCI4
0,3 m mol/1 te beginnen, en zich uit te strekken tot 3 m mol/1, bij
welke concentratie het bezonken vergrofsel na een maand voor een
deel tot gele vlokken samengekit is.

Veel duidelijker dan bij HCl, vertonen beide proevenseries met
HAUCI4 een bijna volledige onderlinge overeenstemming: de invloed
van een bepaalde HAuCl4-concentratie blijft onveranderlijk de-
zelfde, onverschillig of men dadelijk erin verstuift, dan wel hem
bereikt door toevoegen achteraf.

Ook bij de hogere HAuCU-concentraties ziet men herhaaldelijk versnelde
vergroving als tussenfase optreden naar de vorming van geel vloksel (in de
tabel bij 3 m mol/1), terwijl aanvankelijk zwarte vloksels in aanraking met de
geconcentreerde goudchloride-oplossingen zeer spoedig bruine tot gele kleuren
aannemen (pag. 58).

dat zich in geen enkel opzicht van de laatstbesproken experimenten
onderscheidde, komt op pag. 68 ter sprake in ander verband.

c) Het verstuiven in chloorwater en het
achteraf toevoegen van CI2 aan HCl-verstui-
vingssolen

geven wij niet in bijzonderheden weer, omdat hierbij geen duidelijke
vergroving optreedt.

De resultaten dienen echter toch genoemd te worden, omdat zij
niet zonder meer te herleiden zijn tot die met
een aequivalente hoeveelheid HAuC^ (HAuClsOH).

De invloed van het chloor is in beide proevenseries vrijwel gelijk;
hij blijkt dus weinig afhankelijk van de aanwezigheid van HCl
(0.5 m mol/1) en van de tijd van toevoeging. Bij Cla-concentraties
tussen 0,02 en 0,2 m mol/1 treden sterk naar rood regenererende
solen op met geringe langzame vergroving, vooral als in chloorwater
verstoven is. Tussen 0,2 en 2 m mol/1 vormen zich violette solen met
practisch geen troebeling en daarboven ontstaan de bekende gele
HAuClsOH- (of HAUCI4-)oplossingen.

Bij vergelijking van deze uitkomsten met bovenbesproken wer-
king van HAUCI4 komen wij tot de conclusie, dat het eind-
product van de inwerking van CI2 op d e v e r-
stoven gouddeeltjes zich anders gedraagt dan
een HAUCI4- (HAuCl30H-)o p 1 o s s i n g. Dit zou wijzen op:
óf het ontstaan van een auro-verbinding bij de reactie van het
verdunde chloorwater met het goudoppervlak;

óf het sterker geadsorbeerd zijn van een driewaardig complex,
dat ter plaatse gevormd wordt.

In elk geval blijkt, dat de peptisatie van het goud niet zo een-
voudig verloopt, als na de verstuivingsproeven in hogere HCl-
concentraties aanvankelijk toescheen (pag. 56).

Nadat door het voorafgaande de vergrovende invloed van be-
paalde HCl-concentraties en betrekkelijk kleine HAuC^-concen-
traties aangetoond was, leek het van belang na te gaan, wat het
gevolg zou zijn als deze electrolyten door reiniging zo volledig mo-
gelijk verwijderd werden. Uit de bovenbesproken reinigingsproeven
waren wij tot de conclusie gekomen, dat herhaalde ultrafiltratie met
de dompeltrechter de enige zuiveringsmethode was, waarbij fijndis-
perse solen niet blauw werden.

Wij volgden daarom het gedrag der solen 4a en 5e (tabel,
pag. 30), die na resp. 10 en 8 maal ultrafiltreren nog volkomen
rood waren. Na 4 dagen staan traden bij het eerste de bekende
verschijnselen van de versnelde vergroving op, en was de concen-
tratie reeds op 2/3 gedaald; terwijl ook 5e op den duur vrij sterke
vermeerdering van het Tyndall-licht vertoonde, waarbij het echter
bij langzame vergroving bleef. Waarschijnlijk waren wij onvol-
doende ver gegaan met de reiniging van dit sol, hetwelk 2 X minder
afgezogen was en tenslotte een dubbel zo groot geleidingsvermogen
behouden had als 4a.

Wij achten het van gewicht, hiermee aangetoond te hebben, dat
versnelde vergroving ook bij vermindering
van de electrolyt-concentratie kan optreden

De blauw geworden solen, verkregen door herhaald electrodecanteren
(pag 29), vertoonden ook meermalen een bruinachtige afzetting op de bodem,
welke wij in verband met de gedeeltelijke samenkitting echter tot geel vloksel

Een invloed van de concentratie der HCl-verstuivingssolen op
de vergroving was niet merkbaar bij goudgehalten tot 0,3 %, die
met het verstuifapparaat bereikt konden worden. In deze lagere
concentraties trad het verschijnsel alleen op bij aanwezigheid van
bepaalde electrolyten als HCl, HAuCU e.a.

Toen wij echter dezelfde solen concentreerden bij gelijkblijvende
electrolyt-concentratie (dus door ultrafihreren met de dompeltrech-
ter pag. 26 e.v.), vonden wij vanaf 0,8 % goud een spontaan inzet-
tende versnelde vergroving, die slechts aan de verhoogde sol-con-
centratie scheen toegeschreven te kunnen worden.

*) Bereid door verstuiven in HCl ü,/ m moui oi) o amp. geuuienue u um,
waarna M uur gecentrifugeerd. Sol Ib daarna ingedikt door ultrafiltreren tot op
volume, sol 6b tot op Ve volume.

De solen Ib en 6b vertoonden reeds na zeer korte tijd een
opvallende concentratievermindering, tengevolge van grote hoeveel-
heden grofdispers sediment. Bij een ander 1.0 % sol werd het afne-
mende goudgehalte niet nagemeten, de sterke toename van het
Tyndall-effect duidde reeds op vergroving. Bij een minder gecon-
centreerd sol van 0,6 % bleef het verschijnsel achterwege. Dit
laatste, evenals het feit dat de concentratie-achteruitgang der solen
Ib en 6b met afnemende snelheid verhep, wees erop, dat hoge

goudgehalten hier de oorzaak van de vergroving moesten zijn. Hoge
electrolyt-concentraties door stuwing vóór het afzuigmembraan
waren overigens na de proeven op pag. 30 als aanleiding zeer
onwaarschijnlijk.

Wij kwamen dus tot de gevolgtrekking, dat het o n m o g e 1 ij k
was, voldoend stabiele HCl-solen met meer dan
0,8% goud te bereiden.

Geconcentreerde goudsolen in een ander milieu zijn misschien
beter houdbaar, mits de vergroving mede bepaald wordt door de
aard van de dubbellaag.

De invloed van hogere temperatuur
op de vergroving van HCl-solen gingen wij na a.v. Bij alle proe-
ven werd telkens 5—10 cc sol in Jena-uitvlokglaasjes op 95° C ge-
bracht met behulp van een heetwaterstoof, waarin de solen enige
uren bleven staan. De vlokglaasjes waren hierbij afgedekt met blad-
tin, teneinde de verdamping tegen te gaan.

De vergroving bij hogere temperatuur en verschillende HCl-concentraties
(sol 23, verstoven in HCl 0,5 m mol/1, 2 weken oud).

In onderscheid met de vroegere experimenten (pag. 57) valt
dadelijk op, dat bij hogere temperatuur en gelijke electrolyt-concen-
traties versnelde vergroving of gele vlokking sneller bereikt wordt.
Overigens wordt de vergroving als overgang naar gele vlokking èn
als eindtoestand nogmaals duidelijk door deze proeven geïllustreerd.

Belangwekkend schenen ons vooral de verstuivingssolen in ver-
dunde loog. Terwijl nl. bij de tot nu toe onderzochte voorbeelden
zich steeds een of ander Cl-houdend complex in de dubbellaag be-
vond, moest de peptisatie bij de KOH-solen uiteraard anders tot
stand komen. Het was dus leerzaam, na te gaan, welke invloed een

totaal verschillende dubbellaag op het vergrovingsverschijnsel zou
hebben. Dat de KOH-solen — in tegenstelling met de HChsolen
— gevoelig zijn voor CO^ en dus een bereiding met ons verstuif-
toestel vrij aan de lucht, niet onder de meest gunstige omstandig-
heden verliep, deed voor het onderzoek weinig ter zake 48). Dit
veranderde niets aan het feit, dat de dubbellaag chloorvrij, en dus
anders, opgebouwd was, dan bij HCl-, HAuCU- en Cis-solen.

geven wij hier volledigheidshalve. Sol 49 (verstoven in KOH 3 m mol/1, he der-
rood, 0,04% Au) vertoonde bij doorleiden van koolzuurgas na 1 minuut kleur-
omslag naar blauw, terwijl zich na 2 minuten zwarte vlokken in een kleurloze
vloeistof vormden. Uit dit enkele voorbeeld blijkt de algemeen geconstateerde
COs-gevoeligheid der KOH-solen 4®).

Onverschillig of er direct in verschillende concentraties versto-
ven werd, dan wel of wij achteraf extra KOH aan KOH-solen toe-
voegden, konden wij tussen de concentraties 0,5—20 m mol/I
nergens een vergrovingszone aantonen, zoals

Wij komen dus tot het belangrijke resultaat, dat het vergrovings-
verschijnsel èf afhangt van een bepaalde chemische samenstelling
van de dubbellaag óf samengaat met zekere omstandigheden in
deze dubbellaag, welke slechts door zeer speciale chemische stoffen
te voorschijn geroepen kunnen worden. In elk geval constateren wij
hier een duidelijk verschil tussen vergroving en
V 1 o k k i n g, welke laatste wel door iedere willekeurige electrolyt

Uit de verstuivingsproeven was voorts op te maken, dat de KOH-
solen in de eerste 2 dagen nn de bereiding dezelfde regeneratie der
kleuren vertoonden als de HCl-solen (pag. 57). Bij zeer lang-
durige verstuivingen en hogere temperatuur vond deze kleursver-
betering echter reeds gedurende de bereiding plaats.

Verstuivingen bij een hogere temperatuur van ^80° C leverde
de meest stabiele solen, een nadeel waren echter de grotere goudverhezen tijdens

^^^TÊTTerd voor de bereiding uitgekookt, dubbelgedest water gebruikt,
terwijl na afloop verdere inwerking van CO. onmogelijk was, door het bewaren
in afgesloten stopflessen. Hierin kunnen de KOH-solen maandenlang rood blijven.

49) Zie ook Eirich en Pauli: Kolloidchem. Beih. 30, 159 (1930) en Pauh en
Russer: Kolloid Z. 58, 24 (1932).

de bereiding, d.w.z. een kleinere verstuifsnelheid en zeer lage grensconcentraties,
die door het toestel niet overschreden konden worden (bv. van 0,04 %
goud bij KOH 4 m moUl en 3 amp., vergelijk pag 23).

Het zwarte vloksel dsr solen, welke uitsluitend KOH bevatten, kreeg dikwijls
op den duur dezelfde bruine „aanloopkleurquot;, die bijna alle zwarte goud-
vloksel na korter of langer tijd vertonen (pag. 58). Dit bewijst, dat voor
de omzetting van zwart vloksel in geel de aanwezigheid van het Cl-ion geen
noodzakelijke voorwaarde is.

aa) Verstuiven in KCl,HBr, KJ, HJ,KN03 en HNO3 (en
toevoegen van dezelfde electrolyt achteraf).

Het uitblijven van versnelde vergroving bij KOH-solen, deed de
gedachte rijzen, of dit verschijnsel misschien aan de aanwezigheid
van een Cl-houdend (of algemener: een halogeen-bevattend) com-
plex gebonden zou zijn. Daarom werd de invloed onderzocht
van KCl, HBr, KJ, HJ, KNOg en HNO3.

Het bleek, dat noch verstuivingen in hogere
KCl-c o n c e n t r a t i e s, noch toevoeging van extra
kaliumchloride achteraf, in staat waren
het vergrovingsverschijnsel uit te lokken.

Regeneratie van de solkleur was weer tijdens en na afloop van
het verstuivingsproces waar te nemen.

De HBr-solen herinneren in hun gedrag sterk aan die in HCl
(reden waarom wij van tabellarische weergave afzien). Zowel uit
de verstuivingsproeven in verschillende HBr-concentraties, als bij
toevoeging van broomwaterstof achteraf, blijkt tussen de
stabiele en de oplossende (resp. vlokkende)
solen een klein gebied te liggen, waar ver-
groving optreedt.

Bij het verstuiven direct in hogere concentraties, valt een bijzon-
der smal vergrovingstraject op in de buurt van HBr 2 m mol/1,
inplaats van het brede bij HCl 2 —20 m mol/1. Daarentegen strekt
zich datzelfde gebied tot HBr 10 m mol/1 uit, als na afloop van
een bereiding in 0,1 m mol/1, de broomwaterstof-concentratie ver-
hoogd wordt.

Blijkbaar werkt het Bra, dat tijdens de verstuiving ontstaat, sterker oplos-
send op de gouddeeltjes dan CI2. Dit hangt misschien samen met het feit,
dat Bra in tegenwoordigheid van het Br-ion gemakkelijker oplost dan CI2 bij
aanwezigheid van het Cl-ion, zodat er meer chloor aan de lucht ontwijkt.

Ook de HBr-verstuivingssolen vertonen in de eerste dagen na de
bereiding en sterke regeneratie van blauw naar rood.

In tegenstelling met KCl vertonen de verstuivings-
solen in KJ een uitgesproken vergrovingstraject,
hetwelk zich benedenwaarts zelfs uitstrekt tot de geringe concen-
tratie van 0,05 m mol/1. Dit is bijna 2 machten van 10
lager dan bij HCl en HBr (2 m mol/1). Hiermee hangt
ongetwijfeld samen, dat het gebied der stabiele KJ-solen aanmer-
kelijk verkort is en zich bepaalt tot de zeer lage concentraties be-
neden 0,05 m mol/1. Op de duur is de stabiliteit hier eveneens
onvoldoende: na enige maanden staan vergroven ook de solen in
KJ 0,01—0,03 m mol/1.

De bovengrens van het vergrovingstraject is uit deze verstuifproeven niet met
zekerheid op te maken, evenmin als vroeger bij de HCl- en HBr-solen. Het
door electrolyse ontstane halogeen lost vanaf HJ 10 m mol/1 het goud op tot
een gele vloeistof. (Bedoelde grens wordt gevonden uit hiernavolgende proeven,
Waarbij KJ toegevoegd is aan HCl- en KOH-solen; pag. 66).

Tenslotte werden nog een drietal verstuivingen in HJ 0,01—
0.1 m mol/1 uitgevoerd, waaruit bleek, dat de uitwerking van deze
electrolyt weinig verschilde van KJ. Het sol in joodwaterstof 0,03
m mol/1 was nog na 3 maanden stabiel; bij 0,01 en 0,1 m mol/1 traden
na een week langzame resp. versnelde vergroving op.

Waarin volgens Beans en Eastlack geen stabiele solen te bereiden zijn®quot;), werd
slechts voor een enkele concentratie gecontroleerd. Er werd verstoven in KNOs

resp. HNO3 0,5 mol/1 bij 5 amp. gedurende 15 minuten. In het eerste geval
klonterden er reeds onder het roeren gedurende de bereiding zwarte vlokken
samen. Na afloop was het resterende „solquot; zeer verdund en volkomen zwart in
doorzicht, terwijl het een uur later practisch geheel gevlokt op de bodem lag.

Met HNO3 vormde zich een iets stabieler violetzwart sol, dat tijdens de ver-
stuiving nog niet vlokte, en waarvan na Yi uur centrifugeren een violette vloei-
stof overbleef. Deze bleek echter een week later toch volledig bruinzwart
uitgevlokt te zijn. De houdbaarheid in HNO3 is dus niet groter dan die der solen
in dubbelgedest. water (pag. 54).

Omdat met geen van beide electrolyten een duurzaam sol ont-
staat, is een eventuele vergrovende werking alleen na te gaan door
toevoeging van KNO3 of HNO3 aan andere stabiele solen
(pag. 68).

Uit de voorafgaande proeven trokken wij de voorlopige conclusie,
dat de vergroving zich alleen voordeed bij aanwezigheid van halo-
geen (houdende)-ionen. Deze voorwaarde moest echter wel nood-
zakelijk doch niet voldoende zijn, daar bij de KCl-verstuivingssolen
het verschijnsel uitbleef. Het was dus zaak verder na te gaan, in
hoeverre de uitwerking van een electrolyt afhankelijk was van de
aanwezigheid van andere electrolyten, en in het bijzonder van de
zuurgraad van het milieu.

Zowel bij een HCl-sol (verstoven in 0,5 mmol/1, 2 weken oud)
als bij een KOH-sol 1 m mol/1, 1 uur oud, veroorzaakte KJ ver-
snelde vergroving over het zeer ruime traject van 0,05—20 m mol/1.
Dit gebied is bijna 2 machten van 10 breder dan bij HCl: 2—20 m
mol/1 en bij HAuC^ : 0,3—3 m mol/1 5i). In overeenstemming
met de voorafgaande verstuivingen in KJ en HJ blijkt de vergro-
ving dus onafhankelijk van de H-ionenconcentratie van het milieu.
De bovengrens van het vergrovingstraject, die bij de verstuivings-
proeven niet kon bepaald worden door de oplossende werking van
het gevormde jodium, is hiermee vastgesteld op KJ 20 m mol/1.
Bij nog hogere concentratie treedt vlokking op 52).

51)nbsp;Eirich en Pauli: Kolloidchem. Beih. 30, 134 e.v. (1930) hebben bij hun
KJ-proeven dus juist het sterkste voorbeeld van het vergrovingsproces in han-
den gehad.

52)nbsp;Daarentegen bleek ons niets van het ,.volledig oplossenquot; van het
goudsol in KJ 20 mmol/1, hetwelk Eirich en Pauli: Kolloidchem. Beih. 30, 137

Vanaf KJ 10 m mol/1 vertoonden de vergrofsels en vloksels der KOH-solen
een grijsgele tot witgele tint, die zich ook voordoet bij het vlokken van weinig
geconcentreerde volledig vergrofde solen (pag. 80).

Wij geven alleen de KJ-invloed op het KOH-sol tabellarisch
weer; de vergroving bij het HJ-sol kwam practisch op hetzelfde
schema neer.

Opmerkelijk was verder bij de proeven met het KOH-sol een
groengrijs aangetast worden van de bin-
nenzijde van de bladtin-bedekking, waarmee
de vlokglaasjes werden afgesloten. Bij nader
onderzoek bleek deze aanslag op te treden bij alle solen met Jg-con-
centraties vanaf 0,1 m mol/1, alsmede boven Ja-oplossingen in KJ;
hij bleef daarentegen achterwege boven KJ-oplossingen en solen
gepeptiseerd met uitsluitend chloorhoudende electrolyten. Het
groengrijs aanlopen van het bladtin kon dus alleen aan ontwijkende
jodiumdamp toegeschreven worden; zodat wij tot de conclusie kwa-
men, dat zich tijdens de vergroving door het J-ion steeds vrije

(1930) — in overeenstemming met Engelhardt: Kolloid Z. 45, 43 (1928) — con-
stateerden. Zelfs na een week staan in halfverzadigde KJ-oplossing loste ons
goudvloksel nog niet op. Dit verdween pas na opzettelijke toevoeging van
voldoende I2, d.w.z. zodra de vloeistof een duidelijk bruine tint aangenomen had.

53) Langs een andere weg kwamen Eirich en Pauli: Kolloidchem. Beih. 30,
135 (1930) tot een overeenkomstige gevolgtrekking. Zij vlokten door KJ ver-
grofde solen met KCl, verwijderden het sediment door centrifugeren en voegden
stijfseloplossing aan de vloeistof toe, welke zich blauw kleurde.

is van de aard van het sol, waaraan het wordt toegevoegd, blijkt dit
bij het tweede sterke vergrovingsmiddel HAUCI4 geenszins het
geval.

Uit de tabel zien wij hoe de vergroving steeds sterker naar de
hogere HAuC^-concentraties gedrongen wordt, naarmate het milieu
van het uitgangssol meer aan de basische kant ligt (de horizontale
scheidingslijn NN geeft het neutrale punt bij sol 96 aan, na de
electrolyt-toevoeging).

Van het gewone vergrovingstraject tussen 0,3 en 3 m mol/1 goud-
chloride bij de HCl-solen is bij het neutrale en het basische sol niets
meer overgebleven. Wij kunnen op grond hiervan besluiten dat
een voldoend zure omgeving voor de vergro-
ving door HAUCI4 n O o d z a k e 1 ij k is.

De uitwerking van HAUCI4 is boven reeds voldoende nagegaan.
In de volgende tabel vergelijken wij nog de invloed van de 3 sterke
zuren HCl, HNO3 en H2SO4 op twee KOH-solen, die in verschil-
lende hoeveelheden peptisator verstoven zijn. Hierbij moet erop
gelet worden, dat sol 13 B na toevoeging van de electrolyt steeds
zuur reageert, terwijl dit bij sol 85 pas vanaf 5 millinormaal het geval
is (de horizontale lijnen NN geven het neutrale punt aan).

Direct springt de vergrovende werking van HCl in
het oog, die bij de andere zuren in het geheel
niet voorkomt. Dat alleen het eerstgenoemde in staat is
verstuivingssolen te stabiliseren, doet een zekere samenhang
tussen peptisatie en vergroving vermoeden.

In verband met andere experimenten, waarbij zoutzuur aan KCl-
solen en aan HCl-solen (pag. 70) toegevoegd werd, blijkt verder de
vergrovende werking van HCl tot op zekere hoogte onafhankelijk
van de electrolyt, waarin verstoven is. Wel is, als bij HAuC^, de
uiteindelijke H-ionenconcentratie der solen van grote invloed: ver-
snelde vergroving treedt slechts b 1 ij v e n d op bij het voldoend
aangezuurde sol 13 B, terwijl dit verschijnsel bij de basisch reageren-
de proeven van sol 85 alleen voorkomt in de buurt van het neutrale
punt, en wel als kort overgangsstadium naar definitieve vlokking.
Wij' moeten hieruit besluiten, dat een zure omgeving
eveneens bevorderend werkt op de vergroving
door het Cl-i o n. Op andere gronden zullen wij beneden nog-
maals tot dezelfde conclusie komen (pag. 71).

De proeven met HNO3 en H.2SO4 stemmen vrijwel volledig met
elkaar overeen. De uiteenlopende resultaten bij solen 13 B en 85
zijn weer geheel aan de aard van het milieu toe te schrijven: in

overmaat zuur of bij gedeeltelijke neutralisatie van sol 85 vindt men
steeds vlokking; terwijl een kleine hoeveelheid zuur hier zijn insta-
biliserende werking reeds verraadt door een uiterst langzame kleur-
omslag na 1 week.

Voorlopige proeven, waarbij hogere zoutzuur-concentraties tijdens
de verstuiving aanwezig waren, dan wel na afloop werden aange-
bracht, hadden enige verschillen opgeleverd (pag. 58).

De stabiliteit van twee HCl-solen tegenover verschillende halogeen-ionen en zuren.

te gaan werd de uitwerking van verschillende electrolyten gevolgd
bij twee HChsolen, die zo nauwkeurig mogelijk op dezelfde wijze
bereid waren, doch waarvan het ene 1 uur en het andere 3 maanden
oud was. Wij namen geen zelfde sol op verschillende tijden, omdat
de beide proevenseriën dan niet op ieder ogenblik onderling verge-
lijkbaar waren. Aan beide solen werden telkens drie verschillende
electrolytconcentraties toegevoegd, welke tezamen het vergrovings-
gebied van HCl omspanden, zoals dit zich indertijd had voorgedaan.
Over het algemeen bleek de invloed van d e v e r o u d e-
ring op het v e r g r o v i n g s p r o c e s niet bijzonder

Meestal trad vergroving d u i d e 1 ij k e r o p bij het ver-
ouderde sol, hetwelk in alle opzichten sneller en vollediger reageerde^ Men
vergelijke bv. onderling de toestanden na 1 uur of die na 2 weken. Slechts bi,
HcI olerwoog een blijvende vergroving bij het onverouderde soUe geen overeen-
stemde met vrLgere resultaten (pag. 58). Bij het uiterst fel werkende KJ deed de
ouderdom er weinig toe, (evenmin als indertijd bij het sterk vergrovende

quot;quot;quot;^rS^^ls verder de buitengewone stabiliteit, welke alleen het vers-
bereide HCliol tegenover vrij aanzienlijke H.SO.-concentraties vertoonde.

In dit opzicht levert de voorafgaande proevenserie nog enige
nuttige gegevens. Zo valt het op, dat KCl h i e r v e r g r o v e n d
kan werken, terwijl het indertijd bij achteraf toevoegen aan
KCl-solen (en bij directe verstuiving in KCl) in dezelfde concen-
traties geen invloed vertoonde (pag. 64). Dit resultaat stemt over-

HCl-toevoegsels aan KOH-solen (pag. öV), wei e oo
alleen duurzame vergroving teweeg brachten,
als hetintermicellaire milieu z u u r r e a g e e r d e.
Bli kbaar hebben wij hier meteenge

me te doen, dan bij de J-h o u d e n d e s ol en, welke
het vergrovingsverschijnsel evengoed in neutrale en basische om-

TeLlotte bevestigt dit vergelijkende onderzoek nogmaals, dat
de vergrovende werking door het J-ion van verschillende orde
is als dl, welke door de andere halogeen-ionen veroorzaakt wordt.
Vroeger constateerden wij het optreden bij veel kleinere electrolyt-
concentraties; hier treft het veel sneller doorzetten dan bij overeen-

komstige Cl- en Br-hoeveelheden. De versterking van het Tyndall-
licht is reeds na 1 uur merkbaar 54).

Slechts in zoverre bestaat er een geringe overgang van Cl naar J, dat de
KBr- en HBr-toevoegsels reeds bij 2 m moVl een duidelijk toegenomen langzame
vergroving vertonen, een concentratie waarbij KCl en HCl hier nog niet werken.

Deze vraag is van grote betekenis in verband met de houdbaar-
heid van sterk geconcentreerde of verregaand gereinigde solen,
(pag. 61 en 60). Teneinde de stabiliteit te vermeerderen kan men
zoeken in 2 richtingen.

a.nbsp;In het voorafgaande is gebleken, dat vergroving tengevolge
van een chloorhoudend ion overwegend in zuur milieu optreedt.
Men zal dus het vergrovingsverschijnsel kunnen tegengaan bij solen
in HCl 2—10 m mol/1, door het zuur te neutraliseeren met KOH,
mits men beneden de vlokkingsconcentratie ^^20 m mol/1 van de
base blijft.

0.3—3nbsp;m mol/1, zodat bv. reductiemiddelen als HgOg of N2H4.HCI
het verschijnsel misschien zouden kunnen verhinderen.

Het spreekt vanzelf, dat men bij een dergelijke chemische stabi-
lisering der solen alleen stoffen gebruiken kan, die niet sterk vlok-
kend werken (zoals NH4OH en N2H4.H2 reeds bij --0,1 m mol/1
doen).

b.nbsp;Anderzijds trad reeds meermalen een onmiskenbare overeen-
komst van solvergroving met vlokking aan den dag (zie verder
pag. 76 e.v.), hetgeen ons aanleiding was, na te gaan in hoeverre een
hydrophiel kolloid als gelatine of arabische gom een beschermende
werking tegenover het vergrovingsverschijnsel zou kunnen uitoefe-
nen (zg. kolloidchemische stabilisering).

1.nbsp;Het achteraf toevoegen van KOH aan HCl-
solen leverde de volgende resultaten op (zie volgende tabel).

54) Het is daarom niet verwonderlijk dat Eirich en Pauli: Kolloidchem. Beih.
30, 134 en 138 (1930) alleen van KJ een afwijkende invloed op goudsolen
vermelden.

Stabiliserende invloed van KOH op sol 93, verstoven in HCl 4 m mol/1 (2 uur oud).

Stabiliteit

toegevoegd
KOH

berekende
overmaat

na 6 uur

na 1 week

na 5 min.

na 1 maand

carmijn

2
1

-•0,3
1
3
5

N — — —

violet
carmijn
violet
zwart

violet
blauw

Het sol was direct verstoven in een HCl-concentratie, welke —
zelfs na verdunnen op de helft — binnen 1 week versnelde vergro-
ving teweegbracht. Het verwachte stabihteitstraject, waar de ver-
groving na 3 weken nog uitbleef, lag bij een kleine overmaat KOH
van 1—3 m mol/1. Opvallend was verder de vlokking in de buurt
van het neutrale punt (aangegeven door de horizontale scheidings-
lijn NN), terwijl toch 2 m mol/1 aan KCl ter peptisering aanwezig
bleef; aan de zure kant vonden wij een vertraagde vergroving, die
op den duur overging in bruine vlokking, aan de basische zijde ver-
toonde zich de gewone zwarte vlokking.

De „bovenstequot; vlokkingsconcentratie van KOH bleek bij dit vergrovende
HCl-sol lager te liggen dan de normale 20 m mol/1 bij stabiele solen, verstoven
in HCl 0,7 m moW.

Met de reductiemiddelen was een mogelijkheid gegeven, om een
teveel aan complexe goudverbindingen te verwijderen, welke laatste
in bepaalde concentraties de oorzaak van instabiliteit kunnen zijn
(pag. 58 e.v.). De uitwerking van H2O2 op HCl-verstuivingssolen
was slechts na te gaan in zuur milieu. Reeds door alleen KOH toe
te voegen tot basische reactie kon de vergroving achterwege blijven
(zie boven), zodat de invloed van het H2O2 dan twijfelachtig werd
(zie volgende tabel, proeven c en d).

Stabiliserende invloed van H2O2 en KOH op sol 71, verstoven in
HCl 4 mmol/1 (10 min. oud).

Bij onderlinge vergelijking van proeven a en b bleek een d u i-
del ij k remmende invloed van H2O2 uit te gaan, welke
echter onvoldoende was om het vergrovingsproces voorgoed tot
staan te brengen. Na 1 jaar was het HCl-sol met toegevoegd H20,2
toch grotendeels vergrofd. Evenmin bleef een H202-proef van een
HBr-sol na 3 maanden voldoende stabiel.

Het toevoegen van N2H4.HCI aan HCl-solen had minder resultaat dan H2O2:
de versnelde vergroving zette zich vrijwel ongewijzigd door.

Gelatine heeft in zuur milieu het nadeel, dat het positief geladen
is; bij toevoeging in voldoende hoeveelheid aan HCl-solen moet
dientengevolge een instabilisatietraject doorlopen worden, alvorens
de gouddeeltjes omgeladen en definitief beschermd zijn. Voor alle
zekerheid is het beter dergelijke stabiliteit-ondermijnende omstan-
digheden geheel te vermijden, zodat deze als oorzaak van de steeds
doorzettende vergroving uitgesloten zijn. Door het sol van te voren
met KOH te neutraliseren vervalt men echter in dezelfde moeilijk-
heid als boven bij H2O2: de vergroving blijft in basische omgeving
reeds vanzelf uit, waardoor de uitwerking van de gelatine op dit
verschijnsel niet meer is na te gaan. Twee mogelijkheden blijven
hier over:

1.nbsp;men gebruikt een ander hydrophiel kolloid zoals arabische gom,
dat ook in zuur milieu negatief geladen is;

2.nbsp;men onderzoekt de invloed van beschermende kolloiden op de
vergroving door KJ, die zich evengoed in basische omgeving door-
zet, (pag. 66).

«Mtêildl
/

^ na-ioU \

i.......^

HCi-A^UtHCinbsp;,

ciêf^djij!^'

0/13 iù^CnicH'^^

-3 'Z -/ 0 / l 3 one fïSt

dÀL/aJ \

^tétÙ/ti/
J '

K0t/-4Igt;L

^mj

.4/ciiitJu/
/

ij KcC'40tgt;fm'-^'gt;f

/ ' i ,3 LcncHCt

ijv; ijvi ; :/

HCi-J . ;
^àfftt :

ajKJ-'toàn
. \ \ KJ

Een stabiel HCl-sol dat 2 maanden oud was, werd gesplitst in 2 gedeelten,
daarvan wij het ene beschermden met 0,05 % arabische gom. Daarna werd extra
zoutzuur toegevoegd tot 10 mmol/l, hetgeen bij het onbeschermde deel na 2 weken
versnelde vergroving te voorschijn riep. Dit verschijnsel bleef bij de gomhoudende
Pfoef achterwege, waaruit een sterk remmende werking van
^«t lyophiele kolloid bleek. Hierbij werd onvoldoende uitgemaakt
ta hoeverre arabische gom ook de langzame vergroving tegenhield. Dit kwam
^ast te staan door

Sol 95 was direct verstoven in een KJ-concentratie 0,1 m mol/1,
baarbij vergroving optrad. Na het centrifugeren werden drie
Parallelproeven ingezet: een blanco-, een andere met arabische gom
% en een derde met alkalisch reagerende gelatine 0,05 %. De
temmende werking der beide hydrophiele kolloiden was na een week
^Uidelijlc merkbaar, terwijl het verder opviel, hoe de arabische gom
^^el gebrekkiger beschermde dan de gelatine. Na een maand bleek
^ij de laatste proef evenmin de vergroving achterwege te blijven;
deze bevatte méér sediment en was bij omschudden troebeler

Wij mogen hieruit besluiten, dat lyophiele kolloiden
solvergroving wel aanzienlijk kunnen r e m-
quot;quot;en, doch geenszins in staat zijn dit proces
Volledig tot stilstand te brengen. Op dit belang-
rijke onderscheid met de gewone vlokking zal bij de theoretische
^^rklaring gelet moeten worden.

55) Verstoven in HCl 0,7 m mol/1 bij 3,5 amp. gedurende 7 uur; 3 maal ge-
ecanteerd van het bezinksel; goudgehalte 0,1 %.

ncn wij dus zeggen, dat noch beschermende kolloiden, noch reduc-
tiemiddelen de vergroving :geheel kunnen tegenhouden, hoewel
sommige (gelatine, H2O2) het verloop wel sterk vertragen.

Door toevoeging van een sterke base aan een vergrovend HCl-
sol is een kort stabiel traject te bereiken.

De resultaten der voorafgaande proeven kunnen wij overzichte-
lijk ordenen a.v. (zie grafiek bij pag. 75).

Als abscis is gekozen de logarithme van de electrolyt-concentratie,
uitgedrukt in m mol/1 56) als ordinaat moest de stabiliteit der solen
op de een of andere wijze aangegeven worden. Wij namen hiervoor
een vrij willekeurige maatstaf, nl. de toestand 1 week na de electro-
lyttoevoeging, waarbij:
stabiel solnbsp;= stabiliteit 1

langzaam vergrovend sol = stabiliteit ^ J De bijbehorende gebieden zijn in de gra-
versneld vergrovend sol = stabiliteit H ^ fieken duidelijkheidshalve gearceerd,
zwarte vlokking ligt tussen 1 en O
gele vlokking ligt tussen en O

(Exacter ware ongetwijfeld, de stabiliteit uit te drukken als het
percentage nog aanwezig onvergrofd sol, doch dit zou tijdrovende
bepalingen van het goudgehalte vereist hebben, pag. 24).

Fig. I geeft de stabiliteit weer der solen, verstoven in verschil-
lende HCl-concentraties: boven 2 m mol/1 treedt een breed traject
van versnelde vergroving op, tot bij '—20 m mol/1 de solen in het
electrolytisch gevormde CI2 oplossen. Aan de benedenzijde van het
stabiele gebied krijgt vanaf 0,02 m mol/1 de vlokking geleidelijk de
overhand.

Fig. II stelt het geval voor, waarbij de electrolytconcentratie der
HCl-solen achteraf gewijzigd wordt. Bij de lage concentraties zien
wij het verschil tussen een duidelijk waarneembare vergroving na
herhaald ultrafiltreren (b), en het schuilgaan van dit verschijnsel
achter gewone vlokking bij reiniging door electro-decanteren (a).
Aan de andere zijde van het stabiliteitsoptimum is de langzame ver-
groving aangegeven bij verhoging van de HCl-concentratie van een
onverouderd sol (d), alsmede het sterk versmalde vergrovings-
traject bij hogere temperatuur (c).

56) Waardoor 1 m mol/1 als centrum der meeste proevenreeksen aangeduid
wordt met 0.

suggereert het volgende verband tussen ^-potentiaal en vergroving (zie fig. III).
Hierin stellen voor:

p en s de onderste en bovenste vlokkingsconcentratie (waarbij het sol na
1 week gevlokt op de bodem ligt met kleurloze bovenstaande vloeistof);
q en r de onderste en bovenste „vergrovingsconcentratiequot; (waarbij zich na
1 week nog geen versnelde vergroving heeft voorgedaan);
tl en de kritische potentiaal voor vlokking resp. versnelde vergroving.

Deze ^concentratiegrafiek zou betekenen, dat de vergroving op overeen-
komstige wijze van de ^-potentiaal afhangt, als de gewone vlokking. Hiervan zou
delogischeconsequentiezijn.dat de vergroving dan ook een ver-
schijnsel van langzame coaguliatie i s.

In dat geval zou bij goudgehalten boven de 0,8 % deze ^2 dermate toenemen,
dat bij de HCl-solen de hele top van de potentiaalkurve in het vergrovingsgebied

concentratieverhoging achteraf in één figuur IV te verenigen: de
invloed van deze electrolyt blijkt nl. onafhankelijk van de tijd, waar-
op hij toegevoegd wordt. De gebieden van grootste stabiliteit en
van versnelde vergroving bevinden zich geheel onder de 10 m mol/1,
waarbeneden het HAuC^ grotendeels gehydrolyseerd is volgens
HAUCI4 H2O ^ HAUCI3OH HCl (lijn HH in de grafiek 57).

In figuur V zien wij de vrijwel gelijkblijvende invloed van chloor
zonder en mét aanwezig HCl. Versnelde vergroving blijft achter-
wege, hoewel de solen bij verstuiven in lagere Clz-concentraties op

Fig VI vertoont het vergrovingstraject bij HBr-solen, dat ten-
gevolge van de oplossende werking van Bv.,. bij het verstuiven aan-
merkelijk smaller is (b) dan bij verhoging van de broomwaterstof-

Fig VIII geeft weer het toevoegen van HCl aan twee KOH-solen
van verschillende electrolytconcentratie. Het sol in KOH 5 m mol/1
gaat even vóór het neutrale punt Ng .tot vlokking over, bij het andere
in KOH 1 m mol/1 vindt men een vergrovingsgebied aan de zure
kant van het neutrale punt Ni bij HCl 1—5 m mol/1.

In fig. IX ziet men de uitwerking van toegevoegde loog aan een
vergrovend HCl-sol: na bereiken van het neutrale punt N treedt
tussen 2 en 7 m mol/1 KOH een smal stabiliteitstraject op.

~ 57) Abegg: „Handbuch der Anorg. Chem.quot; II 1 (Leipzig 1908), 813 (gegevens
van Kohlrausch).

werking door het Cl-ion afhankelijk is van de zuurgraad van het
milieu: toegevoegd KCl veroorzaakt alleen vergroving bij een HCl-
sol (b), niet bij een neutraal KCl-sol (a).

In fig. XI bemerken wij bij HAuC^ eveneens een duidelijke in-
vloed van de H-ionenconcentratie. Toegevoegd aan een KOH- of
KCl-sol treedt de vergroving pas bij 10 X hogere goudchloride-
concentratie op (b), dan bij een HCl- of HAuC^-sol (a resp.
fig. IV).

Fig. XII verenigt tenslotte de werking van het J-ion in neutraal
(a), zowel als in zuur en basisch milieu (b). Vergeleken met alle
voorafgaande solen valt dadelijk het bijzonder brede vergrovings-
traject op, dat alleen bij directe verstuiving in KJ
aan de bovenzijde ingekort is door het oplossende J2. Vanaf KJ
0,1 m mol/1 (d.i. over practisch het geheele gebied der versnelde
vergroving rechts van de lijn JJ in de grafiek) wordt steeds de aan-
tasting van de bladtin-bedekking der vlokglaasjes geconstateerd.
Dit betekent, dat het vergrovingsproces door het J-ion steeds ge-
paard gaat met jodiumafscheiding; in elk geval staat dit vast voor
de KOH- en HCl-verstuivingssolen, waar geen J2 tijdens de be-
reiding gevormd kan zijn.

Uit dit overzicht blijkt duidelijk de juistheid van onze vroegere
veronderstelling (pag. 66), dat de vergroving zich uit-
sluitend voordoet in tegenwoordigheid van
halogeenhoudende electrolyten. De vergrovende
invloed der chloor- (en waarschijnlijk ook der broom-) verbindingen
vertoont een onmiskenbare samenhang met de H-ionenconcentratie:
terwijl het verschijnsel in zuur milieu altijd tot uiting komt, wordt
het in neutrale en basische omgeving merkbaar geremd, om blijft dik-
wijls geheel achterwege. De uitwerking der jodiumverbindingen is
daarentegen onafhankelijk van de zuurgraad.

kan zeer gemakkelijk geschieden door herhaald sedimenteren, waar-
na telkens de bovenstaande vloeistof door dubbelgedest. water ver-
vangen wordt (pag. 29).

1. Reiniging door herhaald sedimenteren van een vergrofd KJ-sol 86E {Vj jaar oud).

(1 m mol/1)

10-^

140
2,9
6
10

1.4
1,6
1,6

1.5

10-«
1Ö-'

Na 2 of 3 maal verdunnen wordt zo het geleidingsvermogen
- 1 5.10-6O-icm-i van het water bereikt, waarbij het vergrofsel een
merkwaardig grote stabiUteit vertoont: maandenlang is het houd-
baar zonder samen te kitten (te vlokken). Dit bewijst dat het ad-
sorptie-evenwicht van de halogeenhoudende peptisator der vergrof-
de solen reeds bereikt moet zijn bij minimale electrolytsporen in de
intermicellaire vloeistof. Voorts volgt hireuit een t o e g e n o m e n
stabiliteit van het vergrofsel tegenover die
der uitgangssolen: de laatste zouden een dergelijke
verdunning van de peptiserende electrolyt niet verdragen zonder te
vergroven of te vlokken (pag. 30 en 29).

De stabiliteit van vergrofde solen b ij h o g e r e t e m p e r a t u u r hangt
geheel af van de electrolytconcentratie. Wij kunnen dit eveneens aantonen door

II. Invloed van de electrolytconcentratie bij hogere temperatuur op een
vergrofd HCl-sol 72a*)

1 (=HC1 5 m mol/1)
i/io

l/lüOnbsp;_

Bij een in de koude vergrofd HCl-sol werd de zoutzuurconcentratie sterk ver-
minderd door herhaald sedimenteren en vervangen van de bovenstaande vloeistof
door aqua bidest.

Bij verwarmen op 95° C of korte tijd koken, kitte het sol alleen bij de oor-
spronkelijke electrolytconcentratie samen tot geel vloksel.

Het beste bewijs, dat het gezuiverde vergrofsel, waarbij de inter-
micellaire electrolyt en fijndisperse fractie practisch volkomen ver-
wijderd zijn, nog soleigenschappen bezit, wordt geleverd door de
normaal verlopende vlokkingsproeven.

Aan HCl-vergrofsel 91 en KJ-vergrofsel 95^^) voegden wij na
omschudden achtereenvolgens de electrolyten KOH, KCl, KNO3
en HNO3 toe, alle tot de eindconcentratie 50 m mol/1. Vergeleken
met blanco-proeven (aangevuld met een overeenkomstig volume
water) was steeds een momentane kleuromslag te constateren. Daar
de grofdisperse solen bij doorvallend licht reeds violet waren, trad
echter alleen de overgang via blauw naar zwart op. Het goudgele,
teruggekaatste licht werd tegelijkertijd bruiner tot tenslotte vuil-
grijs toe. Na Yi—2 uur tekende zich een waterheldere bovenstaande
laag af, terwijl het vloksel na een dag als een min of meer aaneen-
gekitte laag op de bodem lag, die bij KOH zwartbruin, bij de andere
electrolyten meer bruingeel gekleurd was.

Hoe geconcentreerder het opgewervelde vergrofsel was, hoe
duidelijker men het voorafgaande waarnemen kon. Bij een ver-
dund uitgangssol bleek een blanco-proef onontbeerlijk. Hier werd
soms de indruk gewekt alsof het vergrofsel in de toegevoegde elec-
trolyt oploste, doordat de ontstane bruine en zwarte tinten veel
minder in het oog sprongen, dan de felgele beginkleur.

De vlokkingswaarden werden bepaald bij een HCl-sol
en een HJ-sol, welke beide binnen een week versnelde vergroving
vertoonden. Het verschil met bovenstaande vlokproeven was, dat
deze maal de fijndisperse solfractie en intermicellaire electrolyt niet
verwijderd werden, teneinde de omstandigheden vóór en tijdens
de vergroving volkomen gelijk tehouden. Als vlokkende electrolyten
werden KNO3 en HNO3 gekozen, welke zelf het vergrovingsver-

58) sol 91 verstoven in HCl 3 m mol/l bij 3,5 amp. gedurende Yi uur; uur
gecentrifugeerd; 4 maanden vergrofd; sol 95 bereid in KJ 0,1 mmol/1, verder
als het HCl-sol.

schijnsel niet konden opwekken (pag. 65) en dit dus waarschijnlijk
weinig zouden beïnvloeden.

Bij sol 91 was een kleine toename van de stabiliteit tegenover
vlokking met KNO3 en met HNO3 te bespeuren; bij sol 92 even-
eens tegenover KNO3. De sterk verhoogde vlokkingsconcentratie
van HNO3 bij het HJ-sol na 1 week moet misschien aan een
bijkomstige oxydatie van de joodwaterstof toegeschreven worden.

In het algemeen mag uit de vlokkingswaarden dus besloten wor-
den tot een geringe stabiliteitsvermeerdering
tengevolge van het vergrovingsproces.

Vergrofde, zowel als fijndisperse solen kunnen vloksels opleveren in alle
mogelijke overgangstinten tussen zwart, bruin en geel (pag. 80 en 57). Wij
vroegen ons af, wat de oorzaak van dit kleuronderscheid kon zijn.
a. De overgang van zwart in geel vloksel, die Zsigmondy reeds bij het drogen
van uitgewassen vloksel constateerde , blijkt veelvuldig voor te komen. Hij is
oorzaak van het op den duur bruin aanlopen van de meeste oorspronkelijk
zwarte goudvloksels (pag. 58). Het valt op, dat deze bruinkleuring vooral sterk
aan den dag treedt bij aanwezigheid van dezelfde electro-
lyten, die ook in staat zijn solvergroving teweeg te
brengen: HAuCU, HCl, HBr, HJ, KJ. In tegenwoordigheid van KCl en
HNO3 vertonen de vloksels meestal slechts een aantal kleine, geelachtige plekken.
Nog minder verkleurend werkt de aanwezigheid van H2SO4, azijnzuur, NH4OH
en N2H4.H2O, terwijl meestal geen bruine tint optreedt in tegenwoordigheid van
uitsluitend KOH. Het in de koude gitzwarte KOH-vloksel van de fijndisperse
fractie der KOH-solen kan dikwijls jarenlang onveranderd blijven. De in ge-
leidingsvermogen-water verstoven, instabiele, violette solen leverden
weer een veel bruiner vloksel dan die in KOH-milieu.

sterk bevorderd door enige uren te verhitten op 95° C. Bij KOH-vloksels treedt
in dat geval hoogstens oppervlakkige plaatselijke geelkleuring op.
Uit het voorafgaande volgt een algemene tendens van het zwarte vloksel om
zich in geel om te zetten. Omgekeerd hebben wij geen enkele maal een terug-
vorming van zwart uit geel vloksel kunnen constateren. Ook de temperatuurs-
invloed en de irreversibiliteit van de omzetting herinneren dus aan de sol-
vergroving. Alles tezamen genomen scheen dit op een nauwer verband tussen
het geel aanlopen van zwart vloksel en het vergrovingsproces te wijzen.

b.nbsp;Microscopisch valt er echter weinig onderscheid tussen de twee vlokseltypen
te bespeuren; in beide gevallen ziet men volkomen ordeloze agglomeraten, waar-
van het kleursverschil geheel op de achtergrond treedt. Plaatselijk vertoont ook
het zwarte vloksel dikwijls lichtere plekken.

c.nbsp;Röntgen-analytisch konden wij evenmin een verschil in afmeting der primaire
deeltjes aantonen, welke in beide vloksel ^12,5 ra/i groot bleken (pag. 53).

Omtrent de veronderstelde samenhang tussen de omzetting van
zwart in geel vloksel en het vergrovingsverschijnsel kregen wij dus
geen nadere aanwijzing, terwijl dit onderzoek evenmin andere ge-
gegevens over de aard van de solvergroving opleverde.

Meestal kan men deze instabiliteit bij langer bewaren direct aan
het veranderde uiterlijk waarnemen. Een zuur goudsol met deeltjes
lt; 20 m/x, dat met hydrazine uit HAuC^ op een fosforkiemsol ge-
groeid was, vertoonde na 2 maanden staan een belangrijke hoeveel-
heid geel sediment, die zich door omschudden gelijkmatig over de
vloeistof liet verdelen. Een ander met HgOa op een fosforkiemsol
bereid fijndispers sol was binnen 2 maanden volledig vergrofd met
een zeer lichtrose getinte bovenstaande vloeistof.

Wij noemen verder de waarnemingen van Krom en Gribnau bij een neutraal
goudsol, dat uit een kiemsol met HAuCU en NH2OH.HCI tot 48 m/x gegroeid
was. Na kortere en langere tijd bezinken, verrichtten zij tellingen onder het
ultramicroscoop en constateerden hierbij een 25 % achteruitgang van het deeltjes-
aantal in 11 dagen 5Ba). Dit betekent solvergroving, hoewel het niet uitgemaakt
werd of het daarbij bleef. De eindtoestand zou hier ook het geheel of gedeeltelijk
gevlokte sol kunnen zijn.

Uit de aangehaalde voorbeelden blijkt voldoende, dat de ver-
groving niet een gevolg is van de bereiding

Onder de verouderingsverschijnselen, die op den duur vele der
onbeschermde goudsolen te gronde richten, neemt het vergrovings-
proces, zo niet de enige, dan toch een zeer voorname plaats in.

Om een nadere aanwijzing te krijgen over de vraag, of andere solen het
vergrovingsverschijnsel in dezelfde mate vertonen als de goudsolen, zal men in
het algemeen verplicht zijn op verschillende tijden na afloop van de bereiding:

2.nbsp;bij zorgvuldig afgecentrifugeerde solen de hoeveelheid van het sediment te
meten, dat zich door omschudden gelijkmatig verdelen laat.

Ontstaande en toenemende hoeveelheden bezinksel zijn alleen duidelijk waar
te nemen, als sediment en sol van kleur verschillen zoals bij goudsolen. Een
dergelijk kleursonderscheid is het eerst te verwachten bij de andere edelmetaal-
solen, waar het bezinksel de kleur van het fijnverdeelde metaalpoeder kan hebben.
Onderzoekingen buiten die aan het goudsol werden echter door ons niet uitge-
voerd.

a. De voornaamste vraag is hier: vergroven de gouddeeltjes zich
tengevolge van rekristallisatie of ten gevolge van aaneenlegging?

Bij vergelijking der deeltjesgrootten, bepaald uit de valsnelheid
en uit de röntgenopnamen, blijken de afmetingen in het eerste geval
7 tot 10 maal groter (pag. 52). Hieruit kan slechts een spons-
achtige bouw der vergrofde deeltjes volgen, zodat het vergrovings-
verschijnsel in hoofdzaak op onderlinge aaneenlegging der deeltjes
moet berusten, precies als bij een vlokkingsproces, dat hier evenwel
halverwege tot staan komt bij het stabiele, grofdisperse sol.

Tegelijkertijd moet echter ook een geringe rekristallisatie (ver-
groving van de eerste soort 60) plaatsvinden, omdat de röntgeno-
grafisch vastgestelde deeltjesgrootte na het optreden van het ver-
schijnsel verdubbeld is. Dit zal waarschijnlijk toe te schrijven zijn
aan het oppervlakkig aaneengroeien van dat deel der amicronen, het-
welk bij de aaneenlegging toevallig met de kristalroosters in een
gunstige corresponderende positie tegen elkaar komt te liggen. Wij
zouden hier dus te maken hebben met een rekristallisatie louter
tengevolge van aanraking, omdat het milieu practisch niet oplossend

satie, die ook bij de gewone vlokking sinds kort bekend is ei), zeer
spoedig na de aaneenlegging ophoudt: vloksels van amicronische
goudsolen vergroven in de eerste minuut tot 2 a 3 maal de aan-
vankelijke deeltjesgrootte, doch daarna practisch niet meer.

De röntgenopnamen bewijzen verder, dat de vergrofde deeltjes bij de onder-
zochte HCl-solen onveranderlijk uit goud bestaan. Hoogstwaarschijnlijk zal dit
eveneens bij de HBr-solen, doch ook bij de jodium-houdende solen het geval
zijn, omdat het vergrovingsverschijnsel hier volkomen hetzelfde uiterlijke aspect
vertoont als bij de HCl-solen.

b. Als de vergroving eigenlijk een vlokkingsproces is, zal nog ver-
klaard moeten worden, waarom het halverwege tot stilstand komt.
Anders geformuleerd: waaraan ontleent het vergrof-
de sol zijn dikwijls jarenlange stabiliteit?

In dit verband herinneren wij aan een tweetal onderzoekingen
over de langzame coagulatie: van Kruyt en Van Arkel over de af-
nemende vlokkingssnelheid bij seleensolen 62) en Kruyt en De Haan
over toenemende kataforese-snelheid bij seleen- en AgJ-solen 63),
welke beide tenslotte hun volledige verklaring hebben gevonden in
de theorie van Kruyt over de pleksgewijze ontlading der deeltjes
bij de inzet van de langzame vlokking 64).

Wij menen, dat dezelfde theorie van toepassing
is op de vergroving der goudsolen, immers ook hier
neemt de vlokkingssnelheid af, om in het vergrofde sol tot nul te
naderen. De gang van zaken zou dan a.v. zijn: bepaalde electrolyt-
concentraties veroorzaken op een of andere wijze de pleksgewijze
ontlading. De deeltjes hechten zich met de onbeschutte plaatsen aan
elkaar, waardoor op den duur de buitenzij der grofdisperse ultra-
micronen met voldoende beschermde oppervlakken afgedekt is. De
langzame vlokking houdt op en een stabiel vergrofd sol is ontstaan.

Deze theorie geeft afdoende rekenschap van de sterke overeen-
komst tussen vergroving en vlokking, in het bijzonder van de vol-
gende feiten:

1.nbsp;dat het traject van de vergroving steeds ligt tussen de gebieden
van snelle coagulatie en maximale solstabiliteit (pag. 77);

3. dat de stabiliteit van het vergrofde sol iets toegenomen is ten
opzichte van die van het uitgangssol (pag. 81) 65).

Eniqe twijfel over de juistheid van voorafgaande beschouwings-
wijze zal desondanks oprijzen, als men bedenkt, dat de langzame
coagulatie zich bij de vergroving blijkt te kunnen afspelen over het
verrassend lange traject van 5 m;. (gemiddelde deeltjesgrootte der
gecentrifugeerde verstuivingssolen volgens de röntgenmetmgen) tot
250 a 500 m^ (de nog juist microscopisch waarneembare vergrofde
deeltjes, pag. 33). Op welke wijze moet de p 1 e k s-
qewijze ontlading en de a a n e e n k i 11 i n g plaats
vinden, om de verdere groei na het bereiken
van een bijna 100 X zo grote lineaire afmeting

Het is duidelijk, dat de oorspronkelijke schematische voorstelling
van Kruyt hier aanvulling behoeft.

Bolvormige, slechts op het ene „halfrondquot; opgeladen, evengrote deeltjes zijn
reeds vrijviel volledig afgeschermd, zodra zij in de pakketjes van 1 a 8 samengekit
Zitten Daarentegen schijnt de aangroei onbeperkt te kunnen doorgaan zodra er
diametraal gelegen, ontladen zones op de amicronen voorkomen. Juist dit geval
m quot;n -ij niet'verwaarlozen, omdat bij kristallijne stoffen zeer wel een voor-
keur kan bestaan tot ontlading van öf de ribben, o de vlakken pag^ 1).

Richten wij onze aandacht verder op de gevormde polyonen. Uit het feit, da
een vergroving pas tot staan komt, als de bovenstaande vloeistof lichtrose tot
kLurloos is, dus vrijwel het gehele sol gesedimenteerd moet zi,n volgt dat de
Sramicron n beneden 30 m. nog niet tegen verder coaguleren beschermd zi,n
De Ibihteitsverhoging blijkt merkwaardigerwijze pas voldoende te worden,
nlda de gouddeeltjes méér dan 6 maal de oorspronkelijke afmeting gekregen
hebben dwz. uit enige honderdtallen primaire bouwstenen samengesteld zi,n.

Wj'nemen nu aan, dat bij de grotere polyonen tengevolge van hun
gril ig gevormd oppervlak een onvoldoende aanta ont-
faden plekken met elkaar correspondeert, om blijvende
kitting te veroorzaken. Gesteld, dat een paar botsende deeltjes elkaar toevallig
met 2 ontladen zones aanraakt, dan kunnen hierbij vele andere onbeschermde
T k nquot; genover geladen plaatsen komen te Uggen waardoor de verkleving
ontdoende is en de polyonen weer uiteengaan. Alleen een toenemende on-
3matigheid van het deeltjesoppervlak (b.v. ontstaan door onderlinge aaneen-
hecMng der ultramicronen van 10-30 m.), kan o.i. een relatief verminderde
kleefkracht bij sterk groeiende afmetingen veroorzaken.

In het voorafgaande hebben wij ons onthouden van enige specu-
latie omtrent de chemische samenstelling van de dubbellaag der
gouddeeltjes, omdat het verloop van het vergrovingsproces tot op
zekere hoogte los hiervan staat. Het is echter van belang te onder-
zoeken, in hoeverre de omstandigheden, waaronder solvergroving
plaats vindt, ook enig licht kunnen werpen op de scheikundige
samenstelling van de dubbellaag der gouddeeltjes,
a. Als uitgangspunt kiezen wij daartoe de kleurregeneratie,
een verschijnsel dat tijdens en na de verstuiving van practisch alle
onderzochte goudsolen optrad, en dikwijls nog voortduurde ondanks
de inzet van de vergroving (pag. 57). Voor een juist begrip van het
volgende is het noodzakelijk, dat wij ons een heldere voorstelling
maken over de chemische achtergrond van deze kleursverbetering,
die immers alleen toenemende peptisatie betekenen kan.

Omtrent de opbouw van de dubbellaag bij de basische verstui-
vingssolen bestaat weinig twijfel. Hier kan de aanwezige electrolyt
(bv. KOH) niet zonder meer op het goudoppervlak inwerken, zoals
het aan de anode gevormde chloor bij de HCl- of KCl-houdende
solen. Wij zijn verplicht aan te nemen, dat het
fijnverdeelde goud in de omgeving van de
boog op een of andere wijze oppervlakkig ge-
oxydeerd wordt. Met de aldus gevormde goudoxyden of
-hydroxyden kan de verdunde loog dan verder reageren onder
vorming van een dissociërende dubbellaag van auriet of auraat (bv.
KAuO of KAuOg). Dit is het enig aannemelijke schema, dat pep-
tisatie en kleurregeneratie der basische goudsolen kan verant-
woorden.

Wat verder de solen in de halogeenwaterstof-zuren en in
KJ betreft, hier bestaan 2 mogelijkheden: niet alleen kunnen deze
electrolyten alle reageren met de hier evengoed ontstane goudoxy-
den (hydroxyden) doch het electrolytisch gevormde halogeen kan
ook inwerken op de ongeoxydeerde gedeelten van het goudopper-
vlak. Op beide manieren zal het halogenide ontstaan, dat door-
reageert onder vorming van de een of andere complexe verbinding
(bv. HAuCU of HAUCI3OH).

Beschouwen wij tenslotte de verstuiving in neutrale chloriden
en bromiden. Uit de anorganische chemie is de inwerking bekend

van NaCl- en KCl-oplossingen op aurihydroxyde bij kookhitte « ).
Vandaar dat ook bij de chloride- of b--ide-houdende solen een
omzetting van de oxyd-plekken der deeltjes denkbaar is, hoewe
deze uiteraard minder vlot verlopen zal dan de aantasting van het
zuivere goudoppervlak door het anodisch vrijgekomen halogeen

Hiermee is voor alle gevallen van het regeneratie-verschijnsel der
verstuivingssolen de meest waarschijnlijke chemische achtergrond
aangegeven.

b Wenden wij ons nu tot het gewichtige feit, dat slechts zeer be-
paalde electrolyten in staat zijn het v e r g r o v i n g s v e r s c h ij n-
op te wekken, en wel uitsluitend halogeenhou-

niet samen met alle voor de goudsolen geschikte pept^atoren 68):
immers stabiele solen laten zich evengoed in sterke basen berei-
den, welke geen vergroving kunnen teweegbrengen.

r'^'Te a-houdende (waarmee waarschijnlijk ook de Br-houdende
overeenstemmen), welke voornamelijk in zure omgeving hun invloed

TtsThouwen wij de eerste nader. Eirich en Pauli veronderstel-
den dat de instabiliteit van goudsolen bij aanwezigheid van K te
. • ... reducerende werking van het J-ion op de complexe

Tan ie goud-jodiumcomplexen, waaruit de dub-
bel 1 aa g s t e e d s opgebouwd moet zijn. Het is n.l.

^^TMeno;: „mor, and Theor. Chemistry' III (fjnden 1923), 582: Abeg.
„Handb. der Anorg. Chemiequot; II 1 (Leipzig l^)' »^O'
68) Beans, Eastlack: Journ.nbsp;f//jof' ^

deze laaitste — bij afwezigheid van voldoende J2 — verder dis-
sociëren tot metallisch goud en jodium (bv. 2AuJ 2Au J2

Hoe ook de dubbellaag van een goudsol oorspronkelijk opge-
bpuwd mag zijn, steeds zullen er J-verbindingen gevormd worden,
die bij gemis aan voldoende J2 en ongeacht de goud-valentie ge-
leidelijk uiteenvallen, zodat het sol zijn stabiliteit verliest en lang-
zame coagulatie intreedt.

Tijdens het vergrovingsproces moet er dus jodium ontstaan, het-
geen ons dan ook opgevallen is in de vorm van een groengrijze
aantasting van het bladtin, als hiermee solen afgedekt zijn, die
joodionen bevatten (pag. 78). Hiermee is een uitleg van de ver-
groving tengevolge van aanwezige jodiumverbindingen gegeven, die
onafhankelijk is van de waardigheid van het goudcomplex in de
dubbellaag.

2. Wij zullen nu trachten een overeenkomstige verklaringswijze toe
te passen op de solen, waarin Cl- of Br-houdende ionen voorkomen.
Het is bekend, dat de driewaardige goudchloor- en goudbroom-ver-
bindingen stabieler zijn dan de eenwaardige, in tegenstelling met
bovenbesproken goudjodiumcomplexen. De karakteristieke eigen-
schap van deze a u r o chloor-(en broom-)verbindingen is, dat zij in
aanraking met water op den duur niet houdbaar zijn en alle meer of
minder snel overgaan in de a u r i verbindingen, onder afscheiding
van metallisch goud (bv. 3AuClAuClg 2Au'^'i). Deze z.g.
dismutatie schijnt ons aangewezen, om de bestudeerde ver-
schijnselen bij de halogeenhoudende goudsolen onder één centraal
gezichtspunt te verenigen. Hierdoor kan nl. de vergroving
algemeen teruggebracht worden tot een ont-

71)nbsp;Zie Abegg III, 788; Mellor II, 588 e.V.; Remy II, 307 e.v. Verder meent
Grube: Z. Electrochem. 35, 703 (1929), een evenwicht tussen auro- en
auricomplexionen en metallisch goud aangetoond te hebben:

3[AuCl2]- [AuCk] - 2Au 201,quot;
dat zich bij 60° C en HCl-concentraties 0,2—1 n instelt. Wij kunnen echter
uit zijn metingen geen ocnclusies trekken, omdat de berekende evenwichts-
„constantequot; in de verschillende proeven tot 2 machten van 10 uiteenloopt.
Zelfs ingeval zich hier werkelijk genoemd evenwicht instelde, zou dit bij
onze 100 X kleinere HCl-concentraties dermate door hydrolytische splitsingen
overwoekerd worden, dat hierop geen schatting van de verhouding der aanwezige
hoeveelheden één- en driewaardig goud te baseren zou zijn.

ledingsproces van de complexe auro-ionen uit
het binnenbekleedsel van de dubbellaag, waar-
van de dissociatie der joodverbindingen en de dismutatie der chloor-
en broomcomplexen twee uiteenlopende aspecten zijn. Voor het
laatste geval wordt dan tevens stilzwijgend verondersteld, dat d e
ontstane auri-verbindingen niet in staat zijn
de gouddeeltjes voldoende te peptiseren. Er
bestaat echter niet het minste bezwaar de peptisatie der goudsolen
steeds aan auro-complexen toe te schrijven; integendeel eenwaardige
verbindingen zullen door hun grotere verwantschap met het metalli-
sche goud zich gemakkelijker aan het kristalrooster kunnen hechten

Het is jammer, dat in de anorganische litteratuur geen verge-
lijkende proeven over de dismuteersnelheid der verschillende goud-
verbindingen in zwak zure, neutrale en zwak basische omgeving
voorkomen. Dientengevolge is niet na te gaan of enig parallelisme
met de vergroving bestaat, welke bij de Cl- en Br-houdende solen
overwegend in zuur milieu, en bij de solen in zuivere base niet
plaatsvindt.

Een nadere uitwerking van onze dismutatie-hypothese is mogelijk door aan
te nemen, dat de in zwak zuur voorkomende AuChquot; - i o n e n zich veel
gemakkelijker omzetten dan de [AuClOH]- en AuOquot;-ionen, die
in neutrale, resp. zwak basische omgeving aanwezig zijn. Speciaal in de dubbel-
laag komt dit tot uiting, doordat eerstgenoemde complexen geheel of gedeeltelijk
(pag 91) overgaan in AuCk-quot; en Au, terwijl AuClOHquot; en AuOquot; in geadsorbeerde
toestand practisch niet dismuteren. De hieruit voortvloeiende verklarings-
mogelijkheden blijken het duidelijkst aan de hand van het volgende schema:

UV tl VI
3 KAuO H^O---^ KAu02nbsp; 2 Au 2 KOH

72) Pauli e.a.: Kolloid Z. 58, 33 (1930); 72, 26 (1935) besloten op grond
van weinig overtuigend bewijsmateriaal eveneens tot het voorkomen van auro-
complexen in de dubbellaag, welke zij echter alléén na het vrijkomen in de
intermicellaire vloeistof tot dismutatie in staat achtten.

Men vindt hier bijeen de dismutaties a in zuur, b in bijna neutraal en d in
basisch milieu, waarvan de eerste dus verreweg het snelst verloopt. Over een
dergelijke omzetting bij de in water onoplosbare hydroxyden (c) is niets bekend.
I—VI zijn de vlot zich instellende evenwichten bij hydrolyse en bij toevoeging van
HCl of KOH.

Nu is volgens Kohlrausch HAuCk beneden de 10 m mol/1 zeer sterk
gehydrolyseerd''^), waardoor maximaal een HCl-concentratie ontstaan
kan gelijk aan die van het goudchloride:

Zoutzuur-hoeveelheden van 1 m mol/l en lager, zullen dit evenwicht dan be-
trekkelijk weinig naar links terugdringen, zodat deze hydrolyse reeds in verdund
zure omgeving plaats vindt.

Ongetwijfeld bestaat een dergelijk evenwicht even-
eens bij het hypothetische HAuCb en H[AuC10H] in de
dubbellaag;

Ook hier reageert het tijdens de regeneratie (peptisatie) gevormde hydroxy-
complex pas met HCl-concentraties boven 1 m mol/1 terug tot HAuCb, dat snel
dismuteert volgens a. Dientengevolge treedt vanaf HCl 2 m mol/1 opvallend sterke
vergroving op, terwijl dit verschijnsel in verdund zuur tot matig basisch milieu
door de traag verlopende reacties b en d practisch niet merkbaar is. Vandaar ook
dat het proces uitblijft bij de verstuivingssolen in KCl en KOH.

Nog verschillende andere experimentele bijzonderheden zijn aan de hand van
de voorafgaande theorie te verklaren. Zo is bv. de vergrovende invloed van
een bepaalde electrolyt globaal genomen onafhankelijk van de voorgeschiedenis
van het sol (direct verstuiven in de electrolyt of achteraf toevoegen; pag. 76 e.v.),
een feit, dat direct duidelijk is uit het bovenbesproken evenwicht I en uit

1. In verband met de eenheid in de gegeven theoretische beschou-
wingen is het weinig bevredigend, dat het optreden van vergroving
bij het reinigen of het sterk concentreren van HCl-solen niet met
behulp van een snel dismuterende verbinding uit te leggen is.

Bij de reiniging zou men desnoods kunnen denken aan een doorgaande
hydrolyse (HCl-verwijdering) van het dissociërende H[AuCIOH] tot het practisch
ongeïoniseerde aurohydroxyde; m.a.w. de teruglopende reactie:

In geval van verregaand concentreren bij gelijkblijvend intermicellair milieu is
de vergroving slechts aan een ontoereikende stabiliteit voor deze hoge solconcen-
tratie toe te schrijven.

74)nbsp;Het bestaan van een dergelijk evenwicht is door Pauli, Russer en Brunner;
Kolloid Z. 72, 29 (1935) bij een HCl-verstuivingssol aangetoond.

2.nbsp;Een ernstig bezwaar is verder: het b ij zonder gedrag
van het AuC^-i o n dat evenals het Cl-ion voornamelijk in zuur
milieu vergroving veroorzaakt. Vergeleken met HCl werkt HAuCU
echter in alle opzichten krachtiger: bij de zure verstuivingssolen
liggen de gebieden van maximale stabiliteit en van vergroving bij
eennbsp;maal lagere concentratie (grafisch overzicht bij pag. 76).
Daarom kan zelfs de volledige hydroiyse:

waardoor de HCl-concentratie hoogstens gelijk kan worden aan die
van het oorspronkelijke complexe zuur, nooit een sterker vergroven-
de invloed verklaren.

Omdat de hydroiyse van HAuCU vaststaat (pag. 90), zou aller-
eerst aan een bijzondere invloed van het [AuClsOH]-ion gedacht
moeten worden'''s). Doch hierbij is weer de dismutatie-hypothese
niet van toepassing.

3.nbsp;Een andere vraag is, in hoeverre de vroegere theorie van de
pleksgewijze ontlading met de chemische achtergrond in verband
kan worden gebracht. Dit schijnt mogelijk door de volgende onder-
stelling: de ontleding (dismutatie of dissociatie)
der goudcomplexen verloopt op de ribben en op
de z ij vlakken der deeltjes met zeer verschil-
lende snelheid, waardoor de dubbellaag overwegend bij één
van beide te gronde gaat. Zo zou bv. het uiteenvallen langs de
randen vlugger kunnen plaats vinden, omdat hier de omstandig-
heden het meest gelijken op die in het vloeistofmidden, waar de
AuCla- of AuJa-ionen zich snel omzetten.

In deze richting ligt o.i. ook de enige oplossing voor het probleem,
waarom de vergroving zich niet voortzet tot
de uiteindelijke vorming van geel vloksel, terwijl
toch de intermicellaire electrolyt-concentratie ondertussen niet
noemenswaard verandert. Alleen doordat op bepaalde plekken van
het deeltjesoppervlak de ontleding der complexe verbindingen
bijzonder sterk vertraagd is, blijft volledige samenkitting achter-
wege en handhaaft zich het stabiele vergrofsel.

75) Misschien ligt een aanwijzing in de onderzoekingen van Pauli, Russer,
Brunner: Kolloid Z. 72, 30 (1935), welke erop wijzen, dat een hydroxycomplex
veel sterker aan goudvloksels geadsorbeerd wordt dan HAuCk.

Onder keteneffect is te verstaan een storing, optredend tijdens
geleidingsvermogen-bepalingen van vele goudsolen en bestaande
uit een onregelmatige, opvallend grote weerstandsvermindering
gedurende de tijd dat de meetcel onder wisselstroom staat.

Wij zien uit het voorbeeld van sol 28 C, hoe tijdens de stroom-
doorgang de oorspronkelijke weerstand (a) begint te dalen, eerst
langzaam (b), daarna sneller (c). Als men de stroom onderbreekt
(d) blijft de afname meestal nog enige tijd aanhouden (e), doch
schijnt op den duur tot staan te komen (f). Men kan echter ook
het proces onder stroominvloed voortzetten tot minder dan 1/25 van
de beginweerstand toe (j). Veelal bereikt men van te voren een
gebied, waar de weerstand onverwacht naar een hogere waarde
terugspringt (g), om opnieuw langzaam óf sprongsgewijs te

Bij beschouwing van de solen 28 D en 17 C met een andere voor-
geschiedenis merkt men overeenkomstige verschijnselen op, die met
dezelfde letters gemarkeerd zijn als boven (ev. voorzien van een
'-teken; Tabel II en III).

zich aldus gedragen, als meting zonder betekenis zijn. Wil men
bruikbare uitkomsten verkrijgen, dan zal — liefst met behulp van
een verklaring — naar middelen gezocht moeten worden, waardoor
dergelijke instabiliteitsverschijnselen achterwege blijven.

Vooral de bijna momentane terugval van de weerstand (Tabel I:
g en h; g' en h') wekt de indruk alsof er in goudsolen gebieden
voorkomen van een groter geleidingsvermogen, die plotseling ver-
dwijnen, óf wel zich als een stroming door de cel heen verplaatsen.
Wij schenen hier met eenzelfde storing te maken te hebben, als die
waarvan Pauli en Russer terloops gewagen en welke door hen
verondersteld werd, op een soort ketenvorming der kolloide
deeltjes te berusten i).

Ter nadere bestudering van het verschijnsel stelden wij ons het
volgende werkprogramma voor:

1.nbsp;na te gaan, of de onderstelling van een „ketenvormingquot; werkelijk
noodzakelijk is;

3.nbsp;uitbreiding van het onderzoek op andere solen en vergelijking
met de door Muth ontdekte parelsnoervorming bij melk 2);

4.nbsp;opspeuring van middelen ter verhindering van de storing bij
geleidingsvermogen-bepalingen.

Aangezien wij in het laatste opzicht op zeer eenvoudige wijze
slaagden, behandelen wij dit vooraf.

1)nbsp;Pauli en Russer: Kolloid Z. 58, 25 (1932); Pauli, Russer en Brunner:
Kolloid Z. 72, 27 (1934).

bleek te bewerkstelligen door verzwakking van de wisselspanning,
die op de geleidingsvermogen-cel stond.

Bij gebruik van een inductorium als stroombron, was het b.v.
voldoende de secundaire windingen kort te sluiten door een weer-
stand van 100 of 20 n, waardoor de stroom door beide takken van
de brug van Wheatstone sterk verminderd werd. Volgens bereke-
ning moest de aan de cel aangelegde wisselspanning zodoende
gereduceerd zijn tot op 1/10 a 1/4000 van de oorspronkelijke waarde,
naar gelang van het onderzochte sol. De gebruikte schakeling, waar-
mee het mogelijk was naar willekeur het effect op te wekken of te
doen achterwege blijven, is aangegeven in de figuur 3):

nxnaijit/ii^it'
O-0,001/4 F

3) De brug is in de tekening slechts schematisch weergegeven; feitelijk gebruik-
ten wij niet de oude opstelling van Wheatstone, doch de brug van Giebe, die
„driedimensionaalquot; volgens drie onderling loodrechte assen opgesteld is zodat
de wisselstromen in de verschillende onderdelen elkaar niet kunnen beïnvloeden.
(Zie Janssen: diss. Utrecht 1933, 63).

Op deze wijze werden ook de voorafgaande solen 28 D en 17 C
onderzocht. Bij uitschakeling van de shunt, die het inductorium
kort sloot, deden zich weer volkomen dezelfde verschijnselen a—f
voor, als bij sol 28 C (vergelijk de tabellen I—111. pag. 92 e.v.).
Omgekeerd bleven bij inschakeling de waarden van de weerstand
(Tabel II: ag' en Tabel III: a') practisch onveranderd (zie p),
en wel des te vollediger naarmate de shuntweerstand kleiner was
(Tabel II: p), d.w.z. de spanning van het inductorium lager 4).

Een ander middel ter vermijding van storingen bij geleidings-
vermogen-bepalingen bleek het gebruik van een meetcel met grotere
electrode-afstand, b.v. die van Arrhenius met verstelbare electro-
den 5). In deze cel trad bij hetzelfde sol 28 D practisch geen ge-
leidingsvermogendahng op bij een plaatafstand van 12 mm., echter
wel als wij de afstand verminderden tot op 2 mm. Bij onze meeste
bepalingen gebruikten wij liever de gemakkelijker hanteerbare meet-
cel van Janssen 6) met een electrode-afstand van 2 tot 3 mm.

a.nbsp;De meetmethode was zonder fouten, want bij
verwisseling van alle instrumenten uit de opstelling (cel, weerstands-
bank, enz.) bleef het effect onveranderd bestaan.

Voorts werden blanco-proeven gedaan met KCl 1 m mol/1
K = 150.10-6n-icm-i (d.i. het gemiddelde geleidingsvermogen der
gebruikte ongedialyseerde solen. Tabel 1 en II, pag. 92 e.v.); alsook
met dubbelgedestilleerd HgO van K = l,3.10-6n-icm-i, (d.w.z. on-
geveer 1/10 van het geleidingsvermogen van het verstoven gedialy-
seerde sol, Tabel III, pag. 94). In beide gevallen bemerkten wij
geen spoor van inconstantheid bij de weerstandsbepahngen. Het
effect moest dus wel toegeschreven worden aan de goudsolen zelf.

b.nbsp;Peptisator-desorptie tijdens de weerstands-
metingen verklaart het effect niet.

4)nbsp;Soms bleef het effect uit bij normale secundaire spanning van het induc-
torium, gedreven door één accu in de primaire keten (Sol 28 D, bij q), maar
het was dan omgekeerd kunstmatig op te wekken door de secundaire
spanning op te voeren met twee accu's in de primaire keten. (Zie r).

5)nbsp;Ostwald—Luther: „Physiko-Chemische Messungenquot;, Leipzig 1925 (IV),
509.

6)nbsp;Janssen, diss. Utrecht 1933, 66. Deze cel hadden wij aan de bovenzijde
voorzien van een kraan, terwijl aan de onderzijde een niet te nauwe Jena-capil-
lair aangesmolten was, die als hevel werkte. 2kgt; kon de cel zonder de ther-
mostaat te verlaten geleegd, en door aanzuigen gespoeld en gevuld worden.

Gezien de vroeger geconstateerde grote veranderlijkheid van het
adsorptie-evenwicht der goudsolen (pag. 31), zou men geneigd
zijn, de weerstandsafname aan een gedeeltelijke afgifte der aan de
deeltjes geadsorbeerde electrolyt-hoeveelheden toe te schrijven. Bij
narekenen bleek deze verklaring evenwel niet houdbaar: b.v. bij
sol 28 C was na afloop van de proef de weerstand gedaald tot op
1/25 van het bedrag aan het begin van de meting (vergelijk j en a
in tabel I, pag. 92); eindwaarde j is echter tevens 1/15 van de weer-
stand a, die de HCl-oplossing bezat, vóórdat het goud erin verstoven
werd. Dit zou dus betekenen, dat er tijdens de geleidingsvermogen-
bepaling H .X zoveel electrolyt vrijgekomen was,
als de hoeveelheid, waarin verstoven werd.

Een dergelijke toeneming van ioniseerbare electrolyt, die tijdens
de verstuiving ontstaan en geadsorbeerd zou zijn, is door geen enkel
stel chemische reacties aannemelijk te maken. De waarschijnlijk ge-
vormde verbindingen AuClg en HAuC^ kunnen maximaal slechts
1/3 resp. 1/4 van de oorspronkelijke molaire HCl-concentratie be-
reiken en zijn daarbij nog aanmerkelijk minder geïoniseerd. Hiermee
komt duidelijk de ontoereikendheid van de desorptie-hypothese aan
het hcht.

Ook een experimenteel feit wees in dezelfde richting. Als wij
n.1. sol 28 D met gedaalde weerstand (Tabel II: f), tijdelijk uit de cel
heten lopen en onmiddellijk daarna weer opzogen 7), sprong de
weerstand eensklaps terug op de hoge beginwaarde (vergelijk fi, as
en a. Dat het oorspronkelijke sol buiten de cel ondertussen zijn
weerstand niet gewijzigd had, bleek uit eo, ag en a«). Een ver-
klaring, waarbij plotselinge adsorptie van alle eerst geleidelijk
afgestane electrolyt aangenomen worden moest, leek hier wel zeer
gedwongen.

Omgekeerd maakten zowel de aanzienlijke gel.verm.-vergroting
als de laatste proef, dehypothesevanketenvorming
zeer waarschijnlijk. Metallische geleiding van ketens
der gouddeeltjes zou de weerstand van een sol gemakkelijk op

7)nbsp;De solen passeerden hierbij geen kraan en kwamen vanuit de Jena-
stopflessen alleen met Jena-glas en de platina-electroden in aanraking, welke
laatste ter vermijding van electrolytafgifte niet geplatineerd waren.

8)nbsp;Hetzelfde verschijnsel was ruwweg te bereiken door in de cel van Ar-
rhenius (zie pag. 96) de bovenste verstelbare electrode in bet sol even op en
neer te bewegen, en weer terug te brengen op de oorspronkelijke, gemerkte
afstand.

1/25 kunnen doen verminderen. Terwijl het nauwkeurig herstel van
de uitgangsweerstand na de uitstroomproeven eenvoudig betekent,
dat al deze ketens daarbij radicaal vernield worden.

In andere opzichten kwamen wij evenwel tot min of meer
van Pauli en Russer afw ij kende conclusies. Deze
onderzoekers menen n.l. dat het keteneffect zich slechts voordoet
bij solen van hoge concentratie óf waarin grovere vlokken zweven 9).
Het verschijnsel treedt echter volgens onze experimenten evengoed
op bij zorgvuldig afgecentrifugeerde solen met deeltjes kleiner dan
20 mjj. (b.v. het uur gecentrifugeerde sol 28 D, pag. 93), solen
die bij verdunning volkomen helderrood waren en geen polyonen
of vlokken konden bevatten!

En de opvatting, als zou het effect alleen bij hogere solconcen-
traties bestaan, houdt onvoldoende rekening met het p o t e n t i-
aalverval als medebepalende factor. Men herinnere
zich de proeven met een aangelegde hogere wisselspanning en
verminderde electrode-afstand (pag. 96). In de cel van Janssen
met een gemiddelde plaatafstand van 2,5 mm en de (niet gemeten)
secundaire inductorium-spanning teweeggebracht door 2 accu's,
deed zich het keteneffect steeds voor bij solconcentraties boven
0,07 % goud, terwijl Pauli, Russer en Brunner veel hoger gecon-
centreerde solen vanaf 0,25 % noemen lo).

In 1927 beschreef Muth ü) hoe de vetbolletjes van (met water
10 X verdunde) melk, zich onder invloed van hoogfrequente wissel-
velden tot parelsnoerachtige ketens aaneenleggen, welke volgens de

Het verschijnsel, dat wij kortweg parelsnoervorming zullen noe-
men, blijkt volkomen reversibel: onmiddellijk na het ophouden van
de wisselspanning vallen de ketens ten gevolge van de Brownse
beweging weer geleidelijk uiteen, en na verloop van korte tijd is
het ordeloos dooreenbewegen van de losse vetbolletjes der verdunde
melk geheel hersteld.

Dit gedrag, dat Muth ook constateerde bij kunstmatig be-
reide emulsies (b.v. van petroleum in water) verklaarde tot op
zekere hoogte de karakteristieke eigenschappen van het keteneffect,
zoals deze zich bij de geleidingsvermogen-metingen voordeden. Het
scheen ons daarom mogelijk dat het keteneffect, zo al niet micros-
copisch, dan toch ultramicroscopisch waarneembaar zou zijn, terwijl
er visiueel misschien een grote overeenkomst met het verschijnsel
van Muth zou blijken te bestaan.

Wij bestudeerden het gedrag der solen met behulp van de ultra-
microscopische uitrusting van Zeiss, met cardioid-condensor en
kwartskamer 12). Hierbij gebruikten wij meestal de Zeiss-objec-
tieven A of C samen met oculair 15, die vergrotingen van 120 resp.
300 maal leverden. Een enkele maal namen wij ook een 1500-
voudige vergroting, verkregen met het „Spezialobjektiv 3 mmquot; en

Voor de stroomtoevoer aan het solpraeparaat moest een b ij z o n-
dere kamervatting geconstrueerd worden, veel gelijkend
op die welke Blüh gebruikte voor zijn onderzoek van het verschijnsel
van Cotton en Mouton 13). Om kortsluiting te vermijden was het
n.l. nodig, de kamervatting en de aandrukring van het dekglas uit
eboniet te vervaardigen, terwijl de messingen basisring onder tegen
de ebonietvatting onmisbaar bleek 14).

Als electroden gebruikten wij aanvankelijk Jena-dekglaas-
jes, die op de door Blüh aangegeven wijze verzilverd waren.

Ook het goudblad van 1 f. dikte, door de tandartsen veel gebruikt, voldeed
op den duur niet als electrode-materiaal. Bezwaren hiervan zijn:
1. dat het bij de voorbehandeling (ontvetten e.d.) zeer gemakkelijk scheurt;

12) Carl Zeiss, Jena: „Ultramikroskopie und Dunkelfeldbeleuchtungquot;, Heft 7
*'o)'Blüh: Kolloid Z. 37, 267 (1925); Ann. Phys. (4) 78, 177 (1925).

14) De aanvankelijk gebruikte, ebonieten ondersteuningsrand voor de kamer
bood bij de toelaatbare maximale dikte van 1 mm n.l. onvoldoende stevigheid.
Hij boog door en brokkelde af bij het sterk aandrukken van het dekglas, wat
tot breken van de kostbare kwartskamer aanleiding gaf.

2. dat het gevormde Cl-2 bij de electroden HAuCU doet ontstaan, welke
electrolyt sterk vlokkend werkt.

Tenslotte bevredigde als electrode-materiaal nog het beste: tot
ongeveer 15 ä 20 uitgewalst platinablad, omdat Pt door Clg veel
minder sterk aangegrepen bleek te worden dan Au. Wel werd
hierdoor de kamerhoogte 3 maal vergroot (van 6 p. bij Blüh tot
^20 ß bij ons) waardoor iets meer vloeistof-stroming optrad, terwijl
verder de Jena-dekglaasjes gemakkelijk braken als zij niet midden
boven de electroden aangedrukt werden is). Het vlugger verdampen
van de vloeistof bij groter kamerhoogte werd echter verhinderd door
het dichten van de rand met een vaseline-paraffine mengsel, dat
van te voren enige malen met dubbelgedestilleerd water uitgekookt
was ter verwijdering van eventuele sporen electrolyt. De electrode-
afstand bedroeg bij onze proeven 0,5—2 mm; de electrode-breedte
2—5 mm.

W isselstroom werd gebruikt van:
a. een klein Rhumkorff-inductorium (ingesteld op 500—700 Hertz),
Dergelijke inductoria leveren een sterk asymmetrische potentiaal-
tijdkurve 16). Proefondervindelijk heeft dit tengevolge, dat de onder-
zochte micellen zich eenzijdig naar de ene electrode gaan bewegen,
precies alsof zij onder invloed stonden van een gelijkgerichte span-
ning. Beweging in tegengestelde richting vond n.1. plaats bij „com-

15)nbsp;In verband met de voortdurende hoge breekkosten, zou het de bruikbaar-
heid van kwartscuvet en cardioid-condensator voor kolloidchemische onderzoe-
kingen belangrijk verhogen, indien de firma Zeiss trachtte het probleem van de
toevoer van maximaal 5 mm. brede platinablad-electroden (alsook van boven-
genoemde isolerende kamervatting) definitief op te lossen. Er bestaat wel een
kwartsdekglas met 2 gaatjes, waardoorheen platinadraden geleid zouden kunnen
worden, maar hiermee is het onmogelijk:

Door het uitslijpen van 2 diametraal gelegen sleuven in de kwartskamerrand,
of misschien beter: door het aanbrengen van 2 langwerpige openingen in het
dekglas, lijkt ons zeer wel mogelijk, voldoende bewegingsvrijheid met geringe
breekkans te combineren.

16)nbsp;Wel moet theoretisch steeds de potentiaal in de ene richting, geïnte-
greerd over een periode, gelijk zijn aan die in tegengestelde richting, geïnte-
greerd over dezelfde periode (d.w.z. gelijke oppervlakken boven en onder de abcis
in de potentiaal-tijdgrafiek). Doch de potentiaal-verdeling over een periode
kan verder zeer willekeurig zijn, hoewel globaal neerkomend op een zeer hoge,
kortdurende potentiaaltop in de ene richting, gevolgd door een kleine, langzaam
afnemende potentiaal in tegengestelde zin.

b.nbsp;het hchtnet (50 Hertz), omgetransformeerd op een wisselspan-
ning van 3 of 10 volt;

De stromen geleverd door b en c mogen voor ons doel voldoende
symmetrisch beschouwd worden.

d.nbsp;Een radio-zender en versterker, in hoofdtrekken gelijk aan die,
welke Janssen gebruikte bij zijn geleidingsvermogen bepalingen i7).

De meetbrug werd geëhmineerd en de zender werd direct ver-
bonden met de versterker, welke voorzien was van 2 geschikte
lampen en 'een schakeling, waardoor men naar beheven 1- of
2-lampsversterking kon toepassen. Inplaats van de telefoon, die bij
Janssen in de plaatstroomkring van de tweede lamp opgenomen
was, moest bij ons een smoorspoelzeef volgen, bestaande uit smoor-
spoel en condensator. Hierdoor werd storende gelijkstroom van de
laatste lamp afgezeefd en bleef uitsluitend de wisselspanning over.
In de figuur (pag. 102) geeft het gedeelte links van de lijn AB de

De potentiaal-verdeling was veel regelmatiger dan in geval a,
hoewel bij controle niet volkomen symmetrisch. Toch gebruikten wij
deze radiozender voor de meeste onzer proeven, omdat hij het voor-
deel bood, dat practisch iedere frequentie (vanaf ongeveer 20 Hertz
tot hoogfrequentie toe) ermee op te wekken was, zodat de invloed
van de frequentie op keteneffect en parelsnoervorming over een

Wij beschouwden de wisselstroom voldoende symmetrisch, zodra
de negatieve roosterspanning van de lampen zo ingesteld was, dat
de eenzijdige voortbeweging van de uhramicronen naar een van de
electroden ophield en de deeltjes na het inschakelen op hun plaats
bleven.

Voltage van de wisselspanning. Door inschakeling
van weerstanden van 1-100.000 a in de shunt werd het aan de
electroden aangelegde voltage bij iedere proef geleidelijk opgevoerd

De schakeling tussen wisselstroombron en kwartscuvet was
als aangegeven in de figuur. Inplaats van de getekende zender,
versterker en zeef, kon links van de lijn AB ook elk der andere
genoemde stroombronnen aangesloten worden.

^mwnipott-

TUndtn

Contrple met gelijkstroom. Voor de aanvang van
iedere waarneming werd de aanwezigheid van goed contact gecon-
troleerd door aanleggen van de gelijkstroomspanning van 4 volt
gedurende enkele secunden, waardoor de ultramicronen een een-
zijdige beweging kregen. Doordat deze beweging bij commutatie
dadelijk omkeert, is verwarring met vloeistofstromingen uitgesloten.

De verlichting vond plaats met een zelfregelende booglamp
voorzien van lens, welke een evenwijdige bundel teweegbracht.

De warmt e-stralen werden geëlimineerd door tus-
senplaatsing van een cuvet met water.

C. Beschrijving van het ultramicroscopische beeld,
a. De verschijnselen bij ultramicronische solen.
Wij onderscheiden hier duidelijk 2 stadia:

Ie stadium (zie figuur, pag. 103): Op plaatsen van grotere
stroomdichtheid (electrode-hoeken h, puntige oneffenheden p aan
de electroderand) zetten de ultramicronen zich af als een keten k,
die na het bereiken van enige lengte zich spoedig boomvormig ver-
takt (t).
102

De vloeistofstromingen welke blijkens de wervelingen
w, die de ultramicronen meemaken, eerst uitsluitend optraden aan
de electrode-punten, verplaatsen zich nu naar de uiteinden der
ketens en worden daar steeds sterker naarmate de takken verder
naar de tegenoverliggende electrode toegroeien (s). Naar analogie
van een verschijnsel uit de electrostatica zullen wij in het vervolg
kortweg van ,,zuigwerkingquot; der ketenspitsen spreken.

Rondwervelende deeltjes hechten zich vast aan de uiteinden,
maar worden ook dikwijls — evenals hele ketenstukken — door de
vloeistofstromingen weer losgerukt.

Door de beroering in de vloeistof tussen de electroden, ontstaan
er langzamerhand vlak langs de electrode-randen twee lege stroken
U en lo, waarbinnen geen vrijbewegende deeltjes meer voorkomen.
Slechts de vastgehechte „bomenquot; blijven hier aanwezig. Dit „deel-
tjes-vacuümquot; breidt zich, van de electroden uitgaand, steeds meer
naar het midden toe uit en als beide gebieden en I2 elkaar raken,
zijn alle deeltjes uit de ruimte tussen de electroden weggeslingerd.
Enkele vloeistofstromingen, scherp gericht op de uiteinde der ketens,
zorgen nog voor de aanvoer van nieuwe ultramicronen komend
van terzijde der electroden. Op den duur ontstaat er een evenwicht
tussen de twee invloeden der stromingen: aanvoer van nieuwe
deeltjes en ketenafbraak tengevolge van het losrukken van stukken;
het groeien houdt dan op.

Bij stroomonderbreking; ziet men soms langere ketendelen los-
raken, waarschijnlijk tengevolge van de Brownse beweging. Op
den duur vallen zij nog verder uiteen in kleinere ketens, die een vrij
lange levensduur hebben. Sluit men de stroom echter spoedig weer,
dan bewegen deze brokstukken — voortgestuwd door vloeistof-
stromingen — zich in hun geheel dikwijls naar de tegenoverliggende
electrode, waar zij zich vasthechten aan uitstekende oneffenheden,
of aan de uiteinden van de aangroeiïngen, welke vastgehecht bleven.
Herhaaldelijk is ook het verschijnsel zo goed als irreversibel en
blijven eenmaal gevormde ,,bomenquot; na stroomverbreking urenlang
intact.

Een doorlopende keten van de ene electrode naar de andere
treedt slechts onder bijzondere omstandigheden op. Meestal zijn,
tengevolge van de felle stromingen, alle deeltjes zo volledig wegge-
slingerd, dat de verdere groei der takken onmogelijk is. Vooral bij
grofdisperse solen blijft de brugsluiting dikwijls uit; waarschijnlijk

omdat grotere deeltjes in de vloeistofkolken het snelst „weggecen-
trifugeerdquot; worden.

Een voorbeeld van uitsluitend het Ie stadium was sol 41, H uur verstoven
in HCl 4 m mol/1; gedekanteerd; tijdens de eerste week na de bereiding vergrofd
en bijna volledig op de bodem gezonken. Ter reiniging 3 maal gedecanteerd,
telkens gevolgd door 100-voudig verdunnen en sedimenteren. Door verdunning
van het „sedimentquot; met dubbel gedestilleerd water waren grofdisperse solen van
iedere gewenste concentratie te verkrijgen. Deeltjesgrootten tot 500 m/i toe.
(Het keteneffect werd jaaquot;quot; ^e verstuiving onderzocht).

Door samenwerking van de volgende begunstigende factoren:
fijner disperse solen,

groter spanningsverval,
grotere deeltjesconcentraties,
hogere frequenties (boven 500 Hertz),
kleinere intermicellaire electrolyt-concentraties,

kan de toename van de boomvormige aanwassen zo ver doorgaan,
dat zij zich aaneensluiten tot ketens, die van de ene electrode naar

Dit sluiten gebeurt meestal schoksgewijs door naar elkaar toe-
draaien van twee scheef tegenoverliggende takken, of door plotseling
uitrekken van een hoekig uitgegroeide boom tot een enkele lange
keten (voordeliger deeltjes-ordening, waardoor een grotere lengte
bereikt wordt). Tenslotte kan ketensluiting ook plaats vinden door
het dichten van een nog opengebleven hiaat met los ronddrijvende
ketenstukken.

Aan het „sluitenquot; gaan dikwijls enige ,,katastrofesquot; vooraf: De
om de ketenuiteinden fel rondkolkende vloeistofstromingen, alsook
de terzelfder plaatse herhaaldelijk ontstaande gasbellen slingeren de
bijna gesloten ketens weer uit elkaar. Hierbij breken gemakkelijk
stukken af, die met de vloeistofstromingen meegesleept worden of
aan de gasbelranden „geadsorbeerdquot; worden. Ook midden in een
eenmaal gevormde brug kunnen zich gasbellen ontwikkelen, die de

Zolang de gasbellen klein zijn, condenseren zij betrekkelijk vlug
als men de aangelegde spanning vermindert of geheel uitschakelt.
Neemt men de laatste voorzorg niet, dan kunnen zij het praeparaat
in een oogwenk vernielen, doordat zij bij het groter worden en zij-
waarts ontsnappen, alle boomvormige aangroeisels van de electro-
den meerukken.

De hierbeschreven verschijnsels namen wij bij vele praeparaten waar; het
duidelijkst bij sol 34, uur verstoven in HCl 6 m mol/1; gecentrifugeerd.
Tijdens enige maanden staan vergrofd. Reiniging en concentratie als sol 41
boven. De deeltjes-grootte was na de vergroving blijkens de valsnelheid groter
dan 100 m/i.

b. De verschijnselen bij amicronische solen
wijken van de voorafgaande beschrijving slechts in één opzicht af:

De amicronische bouwstenen van de nu veel fijnere boomvormige
uitwassen aan de electroden zijn zelf niet zichtbaar. Wel consta-
teert men een verschil in helderheid tussen de, van de
electroden zich uitbreidende deeltjes-arme stroken en de naar de
electrode- of ketenpunten toestromende geconcentreerde solgedeel-
ten. Voor het overige verlopen de verschijnselen in een wisselveld
overeenkomstig de bovenbeschreven twee stadia bij ultramicronische
solen.

Onderzocht werd o.m. sol 21 verstoven in HCl 0,6 m mol/1; gecentrifugeerd;
electrolyt niet verwijderd; goudccncentratie 0,2%; deeltjes kleiner dan 20 m/t;
wisselveldfrequentie 700 Hertz. (Het keteneffect werd 2 jaar na de bereiding
bestudeerd).

Links en rechts bevinden zich de electroden, waarvan alleen de linker zichtbaar.

De microfoto geeft de eindtoestand weer na uitschakeling van de
wisselspanning. Vrijwel de gehele concentratie van het fijndisperse
sol tussen de electroden is voor de vele brugsluitingen gebruikt.

Het betrekkelijk stabiele (lees: irreversibele) karakter van deze
eindtoestand maakte een microfoto mogelijk, die ongeveer een half
uur belichten vereiste. Door reflexie tegen de platina-electroden ont-
stond veel vals licht in het praeparaat, wat de opname bemoeilijkte.

Als men de wisselspanning ingeschakeld houdt, is het beeld niet
constant; de enkele ketens verenigen zich dan herhaaldelijk sprongs-
gewijs tot meervoudige bundels, die als eigenaardige verdubbelingen
in de foto op verschillende plaatsen duidelijk te zien zijn.

Om te beginnen moet vastgesteld worden, dat de waargenomen
aaneenrijging van de kolloide gouddeeltjes tot ketens en de vroeger
geconstateerde wijziging van het geleidingsvermogen elkaar vol-
ledig dekken; de electrische geleiding zal nl. toenemen gelijk op
met de groei der ketens. Dit betekent, dat het geleidingsvermogen
van de ketens groter moet zijn dan van de omringende vloeistof,
waarbij wij voorlopig in het midden laten, of dit te danken is aan
metallische geleiding langs de ketens, dan wel op een of
andere wijze door de resterende dubbellaag der deeltjes teweeg-
gebracht wordt. In het eerste geval zou het keteneffect alleen bij
metaalsolen kunnen optreden, in het laatste geval bij ieder wille-
keurig sol.

Verder zijn de typische sprongsgewijze af- en toenamen van het
geleidingsvermogen na langere stroomdoorgang (pag. 94) af-
doende verantwoord door het bovenvermelde afbreken en weer aan-
hechten van grote ketenstukken (pag. 105); terwijl het verdwijnen
van het effect bij het bewegen van een electrode, óf wel na het
legen en opnieuw vullen van de meetcel (pag. 97), natuurlijk te
wijten is aan de algehele vernieling der ketens.

Op deze wijze verklaren de onder het ultramicroscoop waarge-
nomen verschijnselen voldoende de karakteristieke storingen bij de
geleidingsvermogen-bepalingen. Door de hiernavolgende proeven
zullen wij nu nog nadere gegevens trachten te verzamelen omtrent:

Wijziging van de omstandigheden, waaronder een verschijnsel
plaatsvindt, kan dikwijls tot beter begrip ervan voeren. Daarom
gingen wij na:

Hiermee is niet bedoeld de adsorptie der ultramicronen aan de
glaswanden (waardoor hun Brownse beweging ophoudt), die altijd
bij langere aanwezigheid van het sol in de kamer optreedt. Om een
juist beeld van het keteneffect te krijgen, moet men daarom de
praeparaten nooit te lange tijd na vulling der kamer waarnemen.

Wel echter is gemeend het andere aspect dat de ketenvorming
krijgt, wanneer reeds vóór het aanleggen van het wisselveld het
sol gedeeltelijk gevlokt blijkt te zijn i«). In dat geval vertoont het
praeparaat — ook bij amicronische solen — plekken vol geknikte
of gekromde, soms vertakte sliertjes. Zodra men het veld aanlegt,
richten deze zich volgens de krachtlijnen; door de vloeistofstromin-
gen van het glas losgeraakt, hechten de gestrekte ketentjes zich —
evenals nog losse ongevlokte deeltjes — aan andere ketenstukken,
of bewegen zich naar de electroden.

Bij verhoging van de spanning beginnen vanaf de electroden
ook „bomenquot; te groeien, die de gevlokte ketenstukken uit het vloei-
stofmidden in zich opnemen. Steeds sneller verlengt de brug zich
met hele stukken tegelijk, totdat hij tenslotte gesloten raakt.

Deze verschijnselen werden o.m. geconstateerd bij beide boven reeds genoem-
de solen 21 en 34 (pag. 106).

Van een laagste frequentie van ongeveer 20 Hertz tot 500 a 1000
Hertz toe (afhankelijk van de deeltjesgrootte) namen wij het
verschijnsel van Cotton en Mouton waari»).
De deeltjes bewegen zich mee in het wisselveld, waardoor hun beeld
uitrekt tot streepjes met aan de uiteinden — waar hun snelheid
tot nul daalt en zij dus relatief langer vertoeven — sterker geaccen-
tueerde punten. Hun beeld wekt zo de indruk van een haltertje.

18)nbsp;Waarschijnlijk tengevolge van onvoldoende uitkoken der kamerwanden
in dubbel gedestilleerd water, waardoor electrolytresten van de chroomzuur-
reiniging achterbleven; of door onvoldoende uitgloeien van de platina-electroden.

19)nbsp;Cotton en Mouton: Compt. rend. 133, 1584, 1692 (1904); ]. Chim. Phys.
4, 365 (1906).

Naarmate men het potentiaalverschil tussen de electroden op-
voert. rekken deze haltertjes zich uit tot steeds langere strepen,
waardoor het gezichtsveld — aanvankelijk bezaaid met ultramicro-
nen in Brownse beweging — geheel met evenwijdige „regensluiersquot;
overdekt wordt. Toch komen er tussen de tot strepen vervormde
deeltjes tegelijkertijd nog andere voor, die gewoon puntvormig zijn.
Bij nauwkeuriger waarnemingen, en nagaan van het beeld van één
enkel deeltje met verloop van tijd, blijkt de amplitude (streeplengte)
bv.: eerst groot te zijn, af te nemen tot O en daarna weer te groeien
tot een maximum, waarna zich hetzelfde proces opnieuw herhaalt.

Verklaring hiervoor kan slechts zijn, dat ook het intermicellaire milieu met
zekere amplitude heen en weer trilt (electro-endosmose in een wisselveld), doch
dat deze amplitude afhankelijk van de afstand tot de glaswand varieert. Op de
hoogte in de kamer waar de amplitude precies gelijk en tegengesteld is aan die
van de ultramicronen, blijven de deeltjes schijnbaar in rust.

Er zijn dus twee zones (bij de boven- en bij de benedenwand), waar de
amplitude der ultramicronen nul schijnt. Worden deze deeltjes tengevolge van de
Brownse beweging hoger of lager gestoten, dan geraken zij dadelijk weer in trilling.

Hoewel de heftig schuddende beweging — waarbij men de deel-
tjes inplaats van zich aan de electrode te hechten, dikwijls door
deze ziet teruggekaatst worden („dansenquot; op de electroderand) —
de ketenvorming onmogelijk gunstig kon beïnvloeden, namen wij
bij lagere wisselspanning en dientengevolge geringe amplitude, toch
enige malen boomvormige groei vanaf beide electroden waar: n.l.

Om geen hinder van het effect van Cotton en Mouton te onder-
vinden, voerden wij onze proeven — waar niet anders vermeld —
steeds 'bij een frequentie van 1000 Hertz uit.

Als men met de radiozender de frequentie nog verder opvoerde
tot in het niet meer hoorbare gebied (frequenties van 1.000.000
Hertz), bleef het keteneffect bestaan met dit verschil, dat dikwijls
aanvankelijk gewone, ongeordende vlokking aan de electroden op-
trad, waarin zich op den duur enige boomvorming aftekende. Bij

20) V^ewicht voor onze experimenten is, dat in deze beide gevallen een
vrijwel zuiver sinusvormig wisselveld aangelegd werd, waarbij althans het eerste
stadium van de ketenvorming onmiskenbaar optrad. Dit verschijnsel is dus
werkelijk het gevolg van de wisselstroom zelf, niet van een sterke
asymmetrie in de stromen, geleverd door inductorium of radiozender. Dat
deze asymmetrie dikwijls het ontstaan der ketens bevordert, moet aan de gelijk-
tijdig optredende hoge potentiaaltoppen toegeschreven worden (zie onder c).

hogere spanning schoten plotseling de ketens te voorschijn en nam
men de vroeger beschreven bijzonderheden waar (o.m. een sterke
„zuigwerkingquot; der ketenuiteinden (pag. 104).

In het hoogfrequente veld werd b.v. sol 41 onderzocht (bijzonderheden over
bereiding zie pag. 105). Bij de gefractionneerde sedimentatie werd het tweede
bezinksel genomen, met een deeltjesgrootte van ongeveer 100 mii.

Bij verschillende experimenten werd reeds de invloed van de
spanning genoemd. Hoe hoger voltage, hoe sterker vloeistof-
stromingen, die zowel nieuwe deeltjes aanvoeren als wegslingeren
en tenslotte ook de ketens vernielen.

Van belang is natuurlijk niet de absolute spanning maar het
potentiaal verval, want hoe kleiner de electrod e-a f s t a n d is,
met hoe kleiner spanning wij toe kunnen, om het keteneffect te
voorschijn te roepen. Des te sneller ontstaat er echter ook een deel-
tjes-vacuüm tussen beide electroden. Samenvattend is dus voor
iedere proef — afhankelijk van electrode-afstand, sol-concentratie,
enz. — een bepaald spanningstraject het gunstigst; daarom bleek
het gewenst, steeds de potentiaal geleidelijk op te voeren vanaf O
tot aan de spanning, waarbij nog net geen gasontwikkeling op-
treedt. Dit werd bereikt door de cuvet te shunten met een regel-
weerstand (zie schema, pag. 102).

d.nbsp;De invloed van de electrolyt-concentratie in de
solen op het keteneffect is weinig uitgesproken: het verschijnsel
treedt zowel op bij electrolytrijke-, als bij door decantatie ge-
reinigde solen (sol 21, pag. 106; resp. solen 41 en 34, pag. 105 en
106). Eveneens bij de instabiele solen, verstoven in uitsluitend dub-
bel-gedestilleerd water (pag. 114 e.v.).

Als vergelijkbare verschijnselen komen in aanmerking: de door
Muth 21) beschreven parelsnoervorming bij emulsiedeeltjes, en de
electrolyse van edelmetaalverbindingen met wisselstroom,
a. De parelsnoervorming van de vetbolle-
tjes der melk

(10 X verdund met dubbelgedestilleerd water) werd door Muth
alleen in hoogfrequente velden van 2.10^—2.10® Hertz bestudeerd.
Wij volgden hetzelfde verschijnsel bij lagere frequenties tot aan
20 Hertz.

Parelsnoervorming bij melk (10 X verdund; 120 X vergroot).
De electroden bevinden zich links en rechts op enige afstand.
(Naar een foto van prof. ir. B. van der Burg, Wageningen 1924).

Tussen 20 en 50 Hertz constateerden wij het optreden van hetzelfde neven-
verschijnsel als bij het keteneffect: nl. de haltervormig uitgerekte beelden van Cot-
ton en Mouton, die zich zowel bij losse deeltjes als bij kortere parelsnoerketentjes

Keteneffect en pare1snoervorming vertonen
dus in zoverre overeenkomst, dat zij beide
optreden over het gehele frequentiegeb i e d
tot en met hoogfrequentie toe.

Daarnaast bestaan er echter een groot aantal belangrijke ver-
schillen tussen beide verschijnsels:

1. De parelsnoeren vormen zich gelijktijdig door de gehele vloei-
stof heen, met meestal een groot, aan het glas vastzittend vetbolle-
tje als centrum.

Ketens groeien uitsluitend van de electroden uit, tenzij er van te voren reeds
uitgevlokte stukken midden in de vloeistof aanwezig waren (pag. 105 en 108).

2 In de parelsnoeren kunnen — als er kleine vetbolletjes onmid-
dellijk op veel grotere volgen — verschillende kleinere bolletjes
dwars op het veld vlak naast elkaar voorkomen (zie foto).
Vertakte parelsnoeren ziet men echter alleen als overgangs-
verschijnsel bij het samensmelten van twee dicht bijeengelegen
snoeren Spoedig richten beide takken zich in de veldrichting, waar-
door zij naast elkaar komen te liggen en tot één dikker parelsnoer

De ketens der gouddeeltjes vertakken zich gemakkelijk meermalen tot blijvende
boomvormige aanwassen.

zeer nauwkeurig schikken volgens het electrische veld tussen de
electroden. De totaalindruk van een gezichtsveld vol parelsnoeren
tussen twee electroden is die van het krachtlijnenveld tussen twee
evenwijdige condensator-platen; ter weerszijden, waar de electroden
ophouden, wordt de uitbuiging der krachdijnen zeer nauwkeurig
door de parelsnoeren gevolgd.

De boomvormige aanwassen der gouddeeltjes volgen de krachtlijnen niet meer
vanaf het moment, dat zij zich voor het eerst vertakken. Beter uitgedrukt: bi)
het keteneffect wordt het electrische veld blijkens de optredende zijtakken geheel
gewijzigd bij het parelsnoerverschijnsel blijft het oorspronkelijke veld vrijwel intact.

4.nbsp;Bij de parelsnoeren blijkt niet de minste neiging te bestaan tot
brugvorming van electrod? tot electrode. De parelsnoeren kunnen
wel een flinke lengte bereiken, doch strekken zich practisch nooit
van de ene electrode tot de andere uit.

5.nbsp;Vloeistofstromingen (zuigwerking) en gasbellen ziet men bij
de parelsnoer-uiteinden nooit optreden. Ook dit duidt op het uit-
blijven der ingrijpende krachtveldwijzigingen van het keteneffect.

6.nbsp;Kleinere (of zelfs grotere) luchtbellen laten( zich zonder enig
bezwaar in een parelsnoer inrijen, en gedragen zich hierbij geheel
alsof zij vetbolletjes waren.

/7. fdoewel parelsnoervorming en keteneffect beide alleen tot uiting
komen boven een zeker minimaal potentiaalverval, is voor het eerste
verschijnsel gemiddeld een veel geringer verval nodig dan voor het
keteneffect. Muth 23) vond 3—10 volt/cm, wat overeenstemde met
onze ervaringen, terwijl voor keteneffect 50—250 volt/cm nodig
zijn.

8. De parelsnoervorming is een volkomen reversibel ver-
schijnsel; zodra men het wisselveld doet ophouden, ziet men de
snoeren (tengevolge van de Brownse beweging) uiteenvallen en na
enige tijd heeft het sol weer volkomen hetzelfde aspect verkregen,
als het vóór de electrische behandeling had.

Het k e t e n e f f e c t is daarentegen slechts gedeeltelijk reversibel
(pag. 104, 107). Natuurlijk was het uiteenvallen der ketens in brokstukken
alleen overtuigend waar te nemen bij ultramicronische solen, waar de buigings-
beelden der afzonderlijke deeltjes zichtbaar zijn.

Toen de overeenkomst van het keteneffect met de parelsnoer-
vorming vrij gering bleek te zijn, leek het nuttig na te gaan: of er

misschien meer analogie bestond met gewone electrolyse, in het bij-
zonder met die van opgeloste edelmetaalverbindingen.
Voorproeven met gelijkstroom.

Eerst werd het gedrag van HAuC^ 2 m mol/1 en HaPtClg
3 % 24) nagegaan bij electrolyse met de gelijkstroom, geleverd door
een accu. Hierbij schakelden wij zoveel weerstand voor, dat er geen
gasontwikkeling in het praeparaat optrad (bv. 1000—5000 n). On-
der het cardioid-microscoop namen wij in beide gevallen ,,boom-
vormingquot; aan de negatieve electrode waar. Bij commuteren van de
stroom loste de afzetting van Au gedeeltelijk
weer op, terwijl de Pt-b oom niet merkbaar
slonk, hetgeen ongetwijfeld samenhing met de grotere resistentie
van metallisch platina tegenover electrolytisch afgescheiden chloor
(pag. 100).

Bij de goudoplossing trad bovendien een hinderlijke storing op: na langere
ultramicroscopische waarnemingen zetten zich fijne Au-deeltjes tegen het glas
af. Ook zonder dat er nog stroom was doorgegaan vond dit verschijnsel plaats,
en wel overwegend in sommige der sterkst belichte gebieden van het praepa-
raat, terwijl het uitbleef toen wij de met HAuCU-oplossing gevulde kamer een
nacht lang onbelicht heten staan Hetzelfde verschijnsel constateerden wij ook
bij AgNOs 2% 28), echter niet bij HaPtClfi 3%.

In verband met de reversibele electrolyse en de storende ontleding
van HAUCI4, onderzochten wij alleen de platina-oplossing. Bij het
aanleggen van wisselspanning van de radio-zender aan een
HaPtClg-praeparaat, ontstonden bij beide electroden boomvormige
afzettingen van Pt.

Het blijkt dus mogelijk, dat bij doorgang van wissel-
stroom door bepaalde edelmetaaloplossingen
dit metaal irreversibel aan beide electroden
afgezet wordt.

In dit opzicht vertoont het keteneffect der goud- en andere edel-
metaalsolen (pag. 114 e.v.) zeker enige gelijkenis met een electro-
lyse door wisselstroom.

24)nbsp;d.i. 70 mmoiyi, dus een aanmerkelijk hogere concentratie dan de goud-
oplossing.

25)nbsp;De oorzaak van de storing gingen wij niet verder na; hij kan gezocht
worden in een lichtgevoeligheid van HAuCU, of nog waarschijnlijker een ge-
makkelijke reduceerbaarheid bij temperatuurstijging en aanwezigheid van ami-
cronische goudkernen, of ook in een samengaan dezer factoren.

Bedoeling van dit onderzoek was alleen het opsporen van solen,
die een bijzonder gedrag in een wisselveld vertonen. Geen speciale
voorzorgen werden genomen, om de verschijnselen zo volledig

Bij lagere spanning ontstaan aan de electroden vormloze klompen
vloksel, die geen zuigwerking vertonen (pag. 104). Bij hogere span-
ning, waarbij zich reeds gasbellen gaan ontwikkelen en heftige
vloeistofwervelingen om de electroden optreden, strekt een gedeelte
van de vormloze vloksels zich plotseling uit tot lange ketentjes van
electrode tot electrode. De zuigwerking treedt nu op bij de ketens,
die met een der electroden verbonden zijn, minder overtuigend ech-
ter bij de los in de vloeistof zwevende stukken. Op den duur ont-
staat tussen de electroden een soort „spinnewebquot; van ragfijne dra-
den, waarvan er zich steeds meerdere verenigen tot dikkere, los

Hetzelfde Pt-sol, waaraan direct n a de bereiding KOH of HL.1
werd toegevoegd, vertoonde overeenkomstige verschijnselen, welke
zeer veel gelijken op het gedrag van goudsolen in een hoogfrequent
veld (pag. 109 e.V.).

2 Een z i 1 V e r s O 1, verstoven in dubbelgedestilleerd water zon-
der electrolyt, niet gecentrifugeerd, niet vrij van gevlokte aggre-

^^Het verloop van de ketenvorming was veel minder duidelijk dan
bij Pt Eerst ziet men weer de afzetting van amorfe vloksels bij de
electrodepunten; bij hogere potentiaal ook het schoksgewijs zkh
strekken tot ketens, en het zich richten van gevlokte stukken m het
vloeistofmidden.

Zuigwerking is bij de — aan de electrode bevestigde — ketens
niet waarneembaar in de vorm van vloeistofwervelingen. Toch hech-
ten zich aan de uiteinden dezer ketens de nog ronddrijvende stuk-
ken en dubbele deeltjes, nooit echter de enkelvoudige ultramicronen.

3.nbsp;Een k o p e r-(k o p e r o x y d-)s o 1, bereid door Cu in dub-
belgedestilleerd water zonder electrolyt te verstuiven; decanteren
na 1 dag staan leverde een weinig geconcentreerd sol.

a.nbsp;Bij symmetrische wisselspanning zagen wij af-
zetting van vlokken aan de electroden, echter geen ketens
en geen zuigwerking.

b.nbsp;In het asymmetrische veld van het inductorium (750
Hertz) namen wij enkele malen het uitschieten van ketenstukken
waar bij het vloksel dat tegen de electrode lag.

4.nbsp;Een vanadiumpentoxyd-sol, een geconcentreerd,
jarenoud praeparaat, vertoonde noch in het laag-, noch in het hoog-
frequente veld een spoor van boomvorming of parelsnoeren, on-
danks dat de langgestrekte vorm der amicronen dezer solen de pola-
risatie der deeltjes en de snelle opbouw van ketens zou kunnen be-
vorderen!

5.nbsp;Een zilverjodide-sol, bereid door het schenken van
AgNOs-oplossing in KJ, bij kleine overmaat van het laatste; ge-
dialyseerd en geconcentreerd.

Bij 700 Hertz constateerden wij uitvlokking, die vooral bij de elec-
troden optrad, van waaruit echter geen ketengroei begon. Wel ont-
stonden er korte ketentjes van gevlokte uhramicronen midden in de
wervelingen bij de electrodepunten; zij richten zich min of meer
naar het electrische veld (misschien alleen tengevolge van de vloei-
stofstromingen) en vielen bij het uitschakelen niet uiteen. Evenmin
als brugvorming was er een begin van parelsnoervorming te be-
speuren: twee ongevlokte deeltjes vertoonden niet de minste neiging
elkaar polair aan te trekken 29).

6.nbsp;Een t e t r a 1 i n e-e m u 1 s i e, bereid volgens Van der
Minne 30); na 2 dagen waren de vloeistoffen voor een groot deel
ontmengd; een gedeelte van de onderste, geconcentreerde emulsie-
laag werd genomen. Bij lage spanning trad direct parelsnoervor-
ming op, vooral beginnend bij de aan glas of electroden gehechte
deeltjes. Er viel geen zuigwerking of grotere aantrekkingskracht op

28)nbsp;Het verschijnsel van Cotton en Mouton (pag. 108) deed zich hier nog
voor tot aan 1000 Hertz toe.

30)nbsp;Van der Minne; diss. Utrecht 1928, pag. 42 en 43 (5 cc tetraline met
0,05 g. palmitinezuur en 95 cc. water intermitterend geschud en gekoeld in ijs).

losse deeltjes te constateren uitgaande van de parelsnoeren tegen
de electroden 31).

7 Een p a r a f f i n e-s O 1, bereid door 133 g paraffine met 1 g
palmitinezuur en 100 g H^O intermitterend te schudden, onder
verwarmen in kokend water. De emulsie ontmengde zich spoedig
voor het grootste deel. Onderzocht werd een proef uit de water-
laag, die slechts weinig gestolde paraffinebolletjes bevatte.

Geen boomvorming, doch een duidelijk begin van parelsnoer-
aaneenlegging was waar te nemen, die echter niet verder voortging
bij gebrek aan voldoende losse deeltjes in de omgeving. Bij stroom-
onderbreking vielen de snoeren van 2 of 3 deeltjes dadelijk weer

Door de ultramicroscopisch waargenomen verschijnselen in ver-
band te brengen met de storingen bij de geleidingsvermogen-metin-
gen (pag. 107), is komen vast te staan, dat de boomvormige aan-
wassen aan de electroden betekenen:

de aanleg van ketens van een groter gelei-
ding s v e r m o g e n dan dat van de omringende

quot;quot; Maar^ook de „zuigwerkingquot; (pag. 104), en — bij hoger span-
ningsverval — de gasontwikkeling (pag. 105) aan de uiteinden der
onvoltooide bruggen, wijzen op zichzelf reeds in de richting
van een aanzienlijk geleidingsvermogen der ketens. Terwijl nl. bij
het begin van elke proef deze beide verschijnselen alleen bij de
hoeken en oneffenheden der electroden, dus op de plaatsen van de
■grootste stroomdichtheid, kunnen optreden, doen zij zich later vrij-
wel uitsluitend aan de einden der lange ketens voor, m.a.w. hierheen
heeft zich de grootste stroomdichtheid verplaatst. En dit laatste is
weer alleen mogelijk, indien de ketens werkelijk beter geleiden dan

Tenslotte kan ook de boomvormige groei der electrode-aanwassen
alleen verklaard worden uit een aanzienlijk geleidingsverm. der
ketens, waardoor het oorspronkelijk bestaande electrische veld tus-

31) Tot 500 Hertz treedt het verschijnsel van Cotton en Mouton op bij klei-
nere losse, of bij dubbele deeltjes.

sen de electroden totaal gewijzigd wordt. Behalve aan de keten-
punten moeten er nl. ook krachtlijnen loodrecht ter weerszijden van
elke keten ontspringen, wil het mogelijk zijn, dat toestromende deel-
tjes tegen de ketenzijkanten aangetrokken worden, om daar het
begin van een nieuwe tak te vormen.

Een bijkomstige vraag is, of genoemde gasontwikkeling aan sterke electro-
lyse, dan wel in de eerste plaats aan grote w a r m t e o n t w i k k e 11 n g toe
te schrijven is. Wij nemen het laatste aan, en wel op de volgende gronden:
a het Lelie verdwijnen van de gasbellen bij het verminderen of uitschakelen
van de stroom maakt condensatie waarschijnlijker dan oplossen;
b. midden in de grote gasbellen condenseeren op den duur fijne vloeistof-

c de gasontwikkeling kan ook plaatselijk tussen de deeltjes van een ge-
sloten brug, zowel als bij uitzondering in het vloeistofmidden optreden.

Met behulp van de voorafgaande, meer uitgebreide onderzoe-
kingen zullen wij nu trachten te komen tot een oplossing van beide
door ons gestelde vragen:

Alvorens ons hierover uit te spreken is het nodig de theoretische
consequenties van de bestaande mogelijkheden na te gaan, om daar-
na te beslissen welke voorstelling het beste aan het ketenverschijnsel

Wat de aard van de electrische geleiding be-
treft, heeft men de keuze tussen:nbsp;, ,, ^ ^
a. gewone metallische geleiding, een verklaring, lokkend door zijn

r^eTn Verhoogd geleidingsvermogen, ontstaan doordat de sol-
deeltjes in eikaars onmiddellijke nabijheid komen en de dubbellagen

Het wezenlijke verschil tusschen beide is: dat in het eerste geval
de metaalkernen elkaar raken, waaraan een — desnoods onvol-
ledige, pleksgewijze — ontlading der deeltjes voorafgegaan moet
zijn 32). Voor (a) is dus een zekere uitvlokking noodzakelijk; bij
(b) kan volstaan worden met onderlinge nadering der deeltjes, tot-

quot;^^TTl^gt voor de hand een slechts pleksgewijze ontlading van het deel-
tjesoppervlak aan te nemen, in verband met de neiging tot reversibiUteit van het
keteneffect, die bij grofdisperse solen dan ook duidelijker uitgesproken is dan
bij fijndisperse (pag. 104 en 107).

dat de afstotende werking van de vastzittende binnenbelegsels der
dubbellagen begint te overwegen.

Vooral in dit laatste geval kan een scherper omlijnd beeld over het me-
chanisme van de aaneenrijing der deeltjes moeilijk gemist
worden.

De aantrekkende kracht, die in staat is de kolloide deeltjes zover naar elkaar
toe te trekken, dat de losse buitenbekleedsels der dubbellagen gedeeltelijk met
elkaar versmelten, dankt zijn ontstaan aan het aanwezige electrische veld. Zodra
er een potentiaalverval in de vloeistof heerst, zullen de tegenionen zich in
tegengestelde richting gaan bewegen als de kern. Het gevolg is dat aan de ene
zijde de ionenatmosfeer afgebroken wordt, daar er tegenionen buiten het veld
van het centrale deeltje geraken, terwijl dezelfde atmosfeer aan de andere zijde
weer nieuw gevormd wordt uit de aankomende ionen. Omdat het herstel van
het diffuse buitenbekleedsel van de dubbellaag een zekere tijd vereist, blijft deze
wederopbouw voortdurend naslepen bij de kataforetische beweging van kern en
tegenionen ten opzichte van elkaar. Hoe sterker het electr. veld, hoe „eenzijdigerquot;
de verdeling der tegenionen om de kern heen wordt. Door het ionentekort aan
de ene kant en het teveel aan de tegenovergestelde zijde, veranderen de micellen
in dipolen, waarvan het moment toeneemt met het pot. verval. Op deze wijze
is door uitbreiding van de electrolyt-theorie van Debije-Falkenhagen tot de
kolloiden, de onderlinge aantrekking van twee micellen in een electrisch veld
te verklaren®®).

1.nbsp;Bij gelijkblijvende afstand tussen twee deeltjes is de aantrekkingskracht
maximaal, als de verbindingslijn der middelpunten in de veldrichting ligt; terwijl
de aantrekking zelfs in afstoting overgaat, als diezelfde as loodrecht op het veld
staat. Immers in deze stand liggen de gelijknamige ladingen het dichtst bij elkaar.

2.nbsp;Hoewel de dipoolvorming zich reeds vanaf het geringste pot. verval moet
voordoen, verhindert de Brownse beweging, dat al dadelijk aaneenhechting
der deeltjes optreedt. Pas als de onderlinge aantrekking van twee micellen het
wint van de splitsende invloed van de moleculaire beweging, zal zich blijvende
kitting voordoen. De aaneenrijing der kolloide deeltjes is dus pas mogelijk vanaf
een bepaald minimaal pot. verval, dat met stijgende temperatuur hoger ligt in
verband met de toenemende warmtebeweging.

3.nbsp;In een wisselveld blijven de voorafgaande overwegingen volledig gelden: bij
iedere omkeer van het veld wijzigen kern en tegenionen hun bewegingsrichting.
De positieve en negatieve zijde van alle micellen veranderen gelijktijdig van teken,
zodat de onderlinge aantrekking blijft bestaan.

4.nbsp;Als men de frequentie van de wisselstroom hoger opvoert, moeten zich
achtereenvolgens twee verschijnselen voordoen. Zodra het veld zo snel omkeert,
dat de zware micel-kernen niet langer kunnen volgen, komen de deeltjes
tot rust. Alleen de ionenatmosfeer verschuift nog, vandaar dat onderlinge
verkleving zich zal blijven vertonen. Bij zeer veel hogere frequentie daarentegen
keert de bewegingsrichting der ionen zo vlug achtereen om, dat de laatste de tijd
missen om d i e grootste afstand van de kern te bereiken, welke in verband

. 1 „n^ lipr.tcl van het buitenbekleedsel mogelijk is. Tegelijk met de
T r molÏude Ïr tegLionen vermindert ook de onderlinge aantrekking
atTe In I^d^Snbsp;-g verder verhoogde freguentie de splitsende

hel gebtr bereikt, waar wij mogen verwachten, dat de aaneenrijing der deeltjes
weer zal uitblijven.

Na de hiergegeven voorstelling van het hechtingsproces der deel-
tjes is gemakkelijk in te zien, waarom het geleidingsvermogen van
een keten — ook zonder onderlinge aanraking der kernen — gro-
ter kan zijn dan van de omringende vloeistof. Tussen de aaneen-
cerijde deeltjes is het losse buitenbekleedsel van de dubbellaag
grotendeels weggedrongen; de tegenionenatmosfeer van een keten
of parelsnoer in zijn geheel, zal dus gaan naderen tot een cyhnder-
vormige mantel. Binnen dit „buisvormigequot; omhulsel kunnen de
tegenionen zich gemakkelijk in de lengterichting van de deel jesrtj
verplaatsen, omdat deze beweging overal loodrech op
de aantrekkende velden der azonderhjke

kernen plaatsvindt. Wij hebben hier dus te doen met
een bijzonder geval van oppervlakte-geleiding, waarbij het door-
aeven van tegenionen aanmerkelijk vlotter verloopt dan dwars
dooT de intermicellaire vloeistof met zijn veel geringere electrolyt-
concentraties.

Voor het mechanisme der p a r e Is n o e r v o r m i n g
de minder juiste verklaring van Muth 34) door Krasny-

34) Het voorkomen van beide verschijnsels boven 1000 Hertz tot m hoog-
frequente velden toe bewijst, dat de trilling der deeltjes zelf nooit een verklaring
kan Sn wèl de relatieve beweging van kern en ionenhuls ten opzichte van
Ïkaar Hilrvan heeft Muth: Kolloid Z. 41, 99 (1927) zich onvoldoende reken-
schap gegeven, toen hij de parelsnoervorming aan de beweging der kernen

'quot;stTchmid en Erkkila: Z. Elektrochem. 42, 737, 781 (1936); Schmid en Aalto:
Z Elektrochem. 43, 907 (1937).

Ergen 38) een wiskundig uitgewerkte theorie gegeven, welke van
een aanzienlijke -oppervlakte-geleiding der kolloide deeltjes uitgaat
en met behulp hiervan het ontstaan van dipolen en de daardoor
optredende aaneenrijing der micellen voldoende verantwoordt.

Laatstgenoemde beschouwingswijze is een benadering van het boven door ons
uitgewerkte beeld, waarbij Krasny-Ergen heeft afgezien van het diffuse karakter
van de tegenionen-laag en deze vervangen denkt door een — zeg metalen —
bolschil van zeer groot geleidingsvermogen. Hieruit vloeit voort dat de micelkern
niet meer tot de geleiding kan bijdragen, omdat deze — als in een „kooi van
Faradayquot; — volledig afgeschermd is tegen het uitwendige electr. veld. Hiermee
zijn verder alle traagheidseffecten van de ionenatmosfeer verwaarloosd, zodat de
parelsnoervorming niet meer afhankelijk kan blijken van de frequentie van het
wisselveld. Wel zal tijdens dit verschijnsel een toeneming van het geleidings-
vermogen moeten optreden, omdat de elkaar aanrakende bolschillen (buitenbe-
kleedsels der dubbellagen) de lading (tegenionen) gemakkelijk aan elkaar door-
geven.

De voorstelling van Krasny-Ergen zal een vrij juiste benadering geven voor
de onderhnge aantrekking van twee deeltjes op grotere afstand, doch mag als
niet meer dan een ruwe schatting beschouwd worden, zodra hij toegepast wordt
op de hechtingskrachten, waarmee de micellen elkaar in een parelsnoer vast-
houden. Op zo korte afstand zal immers de werkelijke bouw van de gedeeltelijk
samengevloeide tegenionenatmosferen en de onderlinge afstoting der deeltjes-
kernen van merkbare invloed worden.

De vraag is nu, of dezelfde benaderings-
theorie eveneens als verklaring van het ke-
teneffect der edelmetaalsolen dienen kan.

Dit blijkt niet het geval, en wel om de volgende reden. Krasny-
Ergen leidt een formule af voor de energie, nodig om twee elec-
trisch gekitte deeltjes van elkaar te scheiden, waaruit door be-
rekening de gewichtige conclusie te trekken is dat onder de om-
standigheden, heersend bij onze ultramicroscopische waarnemingen,
alleen de deeltjes groter dan ^ 60 mp, aanrijing vertonen kunnen.
Voor kleinere gekitte deeltjes wordt nl. de voor splitsing benodig-
de energie (tegen de electrische aantrekking in) minder dan de
bij kamertemperatuur bestaande energie van de Brownse beweging,
zodat ieder toevallig gevormd deeltjespaar door de moleculaire
botsingen weer uiteengeslagen wordt en blijvende hechting on-
mogelijk is. Uit onze proefnemingen is evenwel gebleken dat het
keteneffect zelfs bij amicronische solen kan
optreden (pag. 106), waarmee de theorie van Krasny-Ergen
als verklaring voor dit laatste verschijnsel vervalt.

Het neemt af in ongeveer dezelfde mate als het metaal door
metaaloxyd verontreinigd wordt. Bij Ag-solen was n.l. het keten-
effect veel minder duidelijk dan bij Au en Pt (o.m. ontbrak de
zuigwerking der ketenspitsen bijna geheel); bij het Cu-(CuO-)sol
ontdekten wij slechts een laatste spoor van ketenvorming (pag.
115 39).

a.nbsp;in een soms tot het 25-voudige toenemen van de geleiding van
een sol tijdens stroomdoorgang (pag. 97),

b.nbsp;in een sterke „zuigwerkingquot; der ketenpunten, die toeneemt met
de lengte der ketens en in gasbellen, die bij de vèrreikende ketens
het eerst optreden (pag. 116). Het geheel ontbreken van het
laatste verschijnsel bij parelsnoeren wijst er voorts op, dat het ge-
leidingsvermogen der metaalketens van geheel andere
orde is dan de theoretisch toegenomen geleiding bij de parel-
snoeren (pag. 119).

Van te voren aanwezige, normaal gevlokte ketenstukken, als-
ook aanvankelijk zich bij de electroden afzettende amorfe vloksels,
dienen grif als bouwmateriaal der ketens (pag. 108, 109, 114 e.v.).
Als de dipooltheorie gold, zou de ketenvorming bemoeilijkt worden
en het geleidingsvermogen afnemen bij vlokking, omdat daarbij
het grootste deel van de atmosfeer der beweeglijke tegenionen op-
geofferd wordt.

4.nbsp;De typische overeenstemming van het keten-
effect met de electrolyse van een edelmetaal-

39) De parelsnoervorming blijkt daartegenover juist karakteristiek voor solen
van typisch slechte geleiders (boterzure ester in de melk, tetraline, paraffine,
petroleum), terwijl de halfgeleiders AgJ en V2O5 geen van beide effecten ver-
tonen. Deze feiten worden niet opgehelderd door de
theorie van Krasny-Ergen, welke een algemeen optreden van
parelsnoeren bij ieder sol met voldoend grote deeltjes zou eisen (pag. 126).

b.nbsp;het boomvormig vertakte uiterlijk der aanwassen, dat op een
radicale verandering van het oorspronkelijke electr. veld wijst. Dit
laatste is alleen mogelijk bij een aanzienlijk gel. verm. der — nog
onvertakte — ketens (pag. 116 e.v.).

Het blijkt dus, dat alle waargenomen bijzonderheden eenduidig in
de richting van metallische geleiding bij het keten-
effect wijzen.

schijnt door het voorafgaande grotendeels verklaard: het ver-
schijnsel zou neerkomen op een onvolledige ontlading der kolloide
deeltjes aan de electroden of electrode-aanwassen, gevolgd door
een vrijwel irreversibele uitvlokking terzelfder plaatse. In deze
opzichten vertoont het keteneffect een opvallende overeenstemming
met de ontleding van een HaPtCle-oplossing door wisselstroom,
waarbij zich ook edelmetaal aan beide electroden afzet. Volgens de
tevens onderzochte electrolyse met gelijkstroom slaat dit metaal
neer gedurende de tijd, dat de electrode als kathode fungeert. In de
halve periode waarbij dezelfde electrode anode is, moet zich
noodzakelijk chloor vormen, hetwelk zelfs bij betrekkelijk hoge
electrolytconcentraties weinig oplossend op het platina blijkt te
werken (commutatie-proef, pag. 113).

Indien wij de ketengroei bij goudsolen als een electrolytische ont-
leding opvatten, moeten echter de volgende verschillen in het oog
gehouden worden:

a.nbsp;dat de kolloide deeltjes — in tegenstelling met de edelmetaal-
ionen — negatief geladen zijn en dus tegen de tijdelijke anode neer-
slaan,

b.nbsp;dat er geen oplossende invloed van de ontladen tegenionen
(H ) kan uitgaan, welke hoogstens als waterstof in statu nascendi
de goudverbindingen uit de dubbellaag reduceren. (Wel zou er
door electrolyse van de intermicellaire electrolyten
CI2 kunnen ontstaan),

c.nbsp;dat de afzetting der kolloiden min of meer reversibel kan zijn,
tengevolge van een slechts gedeeltelijke ontlading, terwijl de
metaalionen als atomen definitief tegen de electrode neerslaan.

Op de keper beschouwd bhjven evenwel door deze oppervlakkige
vergelijking nog verschillende vragen over de ketenvorming onbe-
antwoord, b.v. deze:

1 Onder welke invloed verplaatsen in een wisselveld de
deeltjes uit het vloeistofmidden zich naar de electroden?
2. Door welke krachten hechten zij zich vast?
3 Waardoor blijven zij vastgehouden?

Het zou onbevredigend zijn het keteneffect zonder verder com-
mentaar naar de electrolyse te verwijzen; immers bi), het laatste
verschijnsel zijn juist de processen, die zich afspelen in de onmid-
dellijke nabijheid van de electroden, met de minste zekerheid be-

Voorts zullen wij zien, dat de grotere afmeting der kolloide deel-
tjes en de daaruit voortvloeiende mogelijkheid tot slechts onvolledige
ontlading en hechting oorzaak zijn van een veel ingewikkelder ver-
klaring.nbsp;.. ,
1. De waarnemingen van het keteneffect tonen aan, dat vrijwel

onmiddellijk na sluiting van de stroom, vloeistofkolken optreden bij
de plaatsen van de grootste ladingsdichtheid (electrodehoeken en
-oneffenheden). Dit is a.v. uit te leggen:

Hoe groot de frequentie van het wisselveld ook is, steeds zullen
enkele ionen en geladen kernen de electroden bereiken, om zich
hieraan te ontladen. Het aldus verminderde geleidingsvermogen
heeft een groter spanningsverval daar ter plaatse tengevolge, zodat
in iedere volgende periode nieuwe deeltjes — min of meer beroofd
van hun tegenionen — met steeds groter wordende snelheid naar
de electrode schieten. De toenemende deeltjessnelheid veroorzaakt
de vloeistofwervelingen, welke laatste zich proefondervindelijk vanaf
de electrodepunten steeds verder naar het vloeistofmidden blijken

kolken- enerzijds worden grote gebieden in de nabijheid der elec-
troden eenvoudig „deeltjesvrijquot; gecentrifugeerd; anderzijds ontstaan
er plaatselijke stromingen met hoge deeltjesconcentraties, die uit
het onverstoorde vloeistofmidden komen en zich scherp richten op
de voortdurend groeiende electrode-aanwassen.

Het zijn deze vloeistofstromingen, die voor
de voortdurende aanvoer van nieuwe deeltjes
zorgen, zodra de kataforetische snelheid ontoereikend wordt, om

2. Bij het vastkitten der deeltjes aan de elec-
troden of ketenpunten moeten aanzienlijke krachten
werkzaam zijn, in elk geval veel groter dan bij de parelsnoervorming.
De aanhechting der ultramicronen vindt nl. plaats tegen de ver-
nielende werking der vloeistofkolken in, die bij de spitsen zo heftig
zijn, dat herhaaldelijk grotere of kleinere ketenstukken afbre-
ken en weggeslingerd worden, om dikwijls na enige tijd rond-
wervelen met versnelde vaart tegen een punt „vastquot; te schieten.

De aantrekkende krachten door een uitstekende spits op een
deeltje uitgeoefend, zijn ongetwijfeld van electrische aard. Hoe
dichter een ultramicron de electrode nadert, hoe sterker het gepola-
riseerd zal worden, tengevolge van een toenemende verschuiving
van de diffuse ionenmantel in gebieden van groter pot. verval.
Deze polarisatie — uitwendig te noemen in tegenstelling
met een zo dadelijk volgend ander type, — zal in de onmiddellijke
nabijheid der electroden waarschijnlijk overgaan in een ge-
deeltelijk verlies van de ionenhuls; zodat het deeltje dank zij
de overwegende kernlading tegen de electrode aangetrokken wordt
in de daartoe gunstige halve periode.

Waar vlak bij de electroden de ionenatmosfeer der ultramicronen
gedeeltelijk opgeofferd is, en anderdeels meer in het vloeistofmidden
geen spoor van onderlinge aantrekking der losse metaaldeeltjes uit
het ultramicroscopisch beeld blijkt, mogen wij echter aannemen dat
de uitwendige polarisatie geen overwegende rol bij de ketengroei
speelt. In dit verband spreekt ook sterk het feit, dat bij solen met
parelsnoervorming — dus krachtige dipolen — het keteneffect juist
ontbreekt.

Om de sterke aantrekkingskracht te verklaren, die vrije ultrami-
cronen reeds op grotere afstand van een uitstekende punt onder-
vinden, is er bij metaalsolen nog een laatste mogelijkheid, nl.
polarisatie van de geleidende kern. Deze i n-
W e n d i g e polarisatie kan echter alleen optreden bij deeltjes,
waarbij de electrische geleiding langs het oppervlak tc wensen
overlaat, b.v. tengevolge van een grotendeels „afgepeldequot; tegen-
ionenschaal of nog slechts pleksgewijs aanwezige ladingscentra op
het deeltjesoppervlak. In deze gevallen is de metallische kern niet
langer door een goedgeleidende ionenmantel tegen het uitwendige
wisselveld afgeschermd, en zal in een dipool veranderen, welke

Alleen op deze wijze is ook het ontstaan van ketens uit on-
qeordend vloksel begrijpelijk, waarbij zowel het grootste deel van
de oppervlaktelading als de hiermee samenhangende uitwendige
polarisatie en de electrische aantrekking verdwenen moet zijn,
3 De blijvende hechting van de losse deel-
tjes aan de electroden of ketens kan men tenslotte
aan dezelfde adhesie-krachten toeschrijven, die het gewone vlok-
sel bijeenhouden. Daarbij zal ongetwijfeld ook een rekristallisatie-
verschijnsel („veroudering van de eerste soortquot;) een belangrijke
rol spelen (pag. 53), hetwelk onmiddellijk na de onderlinge
aanraking inzet en de adhesie der deeltjes spoedig in een cohesie
doet overgaan. Blijkens het niet volledig reversibel uiteenvallen
der ketens na uitschakeling van de stroom, zijn dergelijke krachten
inderdaad aanwezig, hoewel zij ons toch vrij onvoldoende toeschij-
nen om een nieuw gevormde ketenaanleg in stand te houden. Het
ultra-microscopische beeld wijst nl. op nog een tweede, sterk af-
brekende invloed tijdens de stroomdoorgang: niet alleen bovenge-
noemde vloeistofkolken, doch daarnaast ook een krachtige aan-
trekking van het ketenuiteinde door de tegenovergestelde electrode,
waardoor alle ketens strak g e s p a n n e n komen te
staan 40) Ongetwijfeld moet er een aanzienlijke tegenkracht be-
staan die de ketens desondanks bijeenhoudt. Uitwendige polarisatie
komt'hiervoor weer niet in aanmerking, omdat het electrische veld
overal loodrecht van de geleidende ketens uitgaat, en dientenge-
volge geen invloed op de eventuele dubbellaagresten der aaneen-

Een aannemelijke verklaring ligt o.i. weer in de polarisatie der
deeltieskernen, alhoewel deze niet bestaat zolang er onderlinge
metallische aanraking is. Doch zodra dit contact maar even ver-
broken wordt, kunnen er dipolen van dusdanige sterkte optreden,
dat de ketenstukken onmiddellijk weer tegen elkaar aangetrokken
worden. Slechts op deze wijze is het ultramicroscopische beeld
duidelijk dat op een aanvankelijk vrij losse samenhang der ketens
wijst De takken kunnen nl. op iedere willekeurige plaats door-
breken om met de vloeistofstromingen mee te bewegen en zich
elders aan uitstekende spitsen te hechten, waar zij een ogenblik later
weer op een andere plek uiteengerukt worden.

^^roTlterke spanning der ketens maakt de karakteristieke schoksgewijze
ovetng vat gewo'ne, ongeordende vloksels in rechte ketenstukken zo dmdeh.k
waarneembaar (pag. 110 en 114 e.v.).nbsp;125

Na de uitvoerige uiteenzetting, die wij boven van het keteneffect
gaven, vraagt nog een enkel punt bij de parelsnoervorming
onze aandacht, nl. waarom het laatste verschijnsel slechts in enkele
gevallen aangetoond werd, terwijl toch in ieder sol uitwendig
polariseerbare deeltjes voorkomen?

Nu gaven wij reeds aan, dat de theorie van Krasny-Ergen
alleen het optreden van parelsnoeren bij onze proeven eist, indien
de ultramicronen van groter afmeting zijn dan 60 m/x (pag. 120).
Dit was evenwel bij het merendeel onzer solen niet het geval, zodat
het uitblijven van het verschijnsel — achteraf beschouwd — niet
anders te verwachten was.

Een uitzondering hierop maakten slechts de vergrofde goud-
solen 41 en 34, waarmee wij herhaaldelijk werkten (pag. 105 en
106), zonder dat bij de deeltjes van minstens 100 m/i enige parel-
snoervorming opviel 41).

Men zou hier kunnen aannemen, dat de vroeger gebleken „sponzigequot; bouw
der gouddeeltjes (pag. 53) zelfs na IJ^ jaar staan nog niet opgeheven is door
rekristallisatie (veroudering van de eerste soort). Het poreuze, zeer onregelmatige
deeltjesoppervlak dezer goudsolen veroorzaakt in dit geval, dat de tegenionen-
verschuiving langs het dichtbezette binnenkleedsel van de dubbellaag quot;2) het
wisselveld onvoldoende volgen kan, waardoor de uitwendige polarisatie der
ultramicronen uitblijft wegens gebrekkige oppervlaktegeleiding. Dit is evenwel
geen voldoende verklaring, want zodra de tegenionenhuls zich niet meer als
aequipotentiaalvlak gedraagt, dringt het wisselveld tot de poreuze kern door, die
tengevolge van de metallische geleiding ongetwijfeld in een dipool verandert
(electronen missen immers de traagheid van een ionenwolk). Op deze wijze
schijnt dus tóch onderlinge aantrekking der vergrofde gouddeeltjes te moeten
voorkomen, omdat de inwendige polarisatie bij ieder metaalsol
een typisch aanvullende rol speelt (waarvan wij ook bij de ver-
klaring van het hechtingsproces der losse deeltjes aan de ketens reeds gebruik
maakten pag. 124 e.v.).

41)nbsp;Het V2O5-S0I laten wij buiten beschouwing, omdat het uitblijven van
parelsnoeren bij hydrophiele kolloiden ook nog tot andere oorzaken teruggevoerd
kan worden b.v. de oriëntatie van de watermantel.

42)nbsp;voor de „mono-ionairequot; bezetting van het deeltjesoppervlak bij goud-
en zilversolen zie Verwey, diss. Utrecht, 1934, 46 e.v.; waar ook gereleveerd
wordt, dat de ladingsdichtheid nog niet met zekerheid vaststaat, zolang nog
onverklaard is, waarom de gemiddelde vrije lading per deeltje volgens geleidings-
vermo^ien-metingen bij de meeste solen 1000 X zo grote waarden oplevert als
de lading volgend uit kataforese-bepalingen.

Hier doet zich de gewichtige vraag voor. of wij dan niet bij alle metaaldeeltjes
_ homogeen of niet homogeen - op grond van hun polariseerbare kern parel-
snoervorming moeten verwachten, die in het keteneffect overgaat, zodra de

Inderdaad komt ketenvorming in het vloeistofmidden in verschillende gevallen
voor: bij amorf gevlokte agglomeraten en al of niet reversibel gevlokte ketens
onderling, zowel als van ketens samen met ongevlokte uhramicronen. Echter
zagen wij nooit een onderlinge aantrekking van twee enkelvoudige, on-
gevlokte gouddeeltjes, wat een duidelijke aanwijzing voor hun ge-
polariseerd karakter geweest ware.

De verklaring van de uitzonderingspositie der losse deeltjes moet o.i. gezocht
worden in de sterkte en in de onderlinge afstand der beschouwde
kern-dipolen. Dat langere ketens steeds aantrekkend werken, is te danken aan
hun sterkere polarisatie; dat gevlokte deeltjesmassa's en ketenstukken zich direct
ordenen in langere ketens ligt aan hun onmiddellijk contact. Dat evenwel twee
stabiele vrijbewegende micellen elkaar, ondanks hun gepolariseerde metaal-
kern niet aantrekken, moet geweten worden aan het feit, dat de „i n w e n d i g e
polarisatiequot; pas op veel kortere afstand van het
deeltje merkbare invloed heeft, dan de „uitwendigequot; bij het
parelsnoerverschijnsel van voldoend grote deeltjes^»).

43) Na de voorafgaande verklaring voor de afwezigheid van parelsnoer-
vorming bij een vergrofd goud.ol, is het van belang te onderzoeken, of het
verschijnsel wèl optreedt bij m a s s i e v e gouddeeltjes van 100 m/x.

Uitgangspunt van ons onderzoek was de bereiding van gecon-
centreerde, electrolytarme goudsolen, in het bijzonder van die,
verstoven in verdunde HCl-oplossing volgens Bredig. Het voor
dit doel gebouwde verstuifapparaat is in staat binnen 3—6 uur
een goudgehalte van 0,3 % te bereiken, doch het sol kan niet
boven deze concentratie komen, aangezien een evenwichtstoestand
intreedt (pag. 22).

De doelmatigheid der tendienste staande methoden voor het
verder concentreren en het reinigen der solen wordt grotendeels
experimenteel nagegaan. Solconcentraties tot 1,5 % zijn te be-
reiken, doch in een zoutzuur-milieu van -- 0,5 m mol/1 blijken de
solen met meer dan 0,8 % goud op den duur niet houdbaar, terwijl
bij HCl '—0,03 m mol/1 (geleidingsvermogen 13.10-6n-icm-i) een
0,2 % sol reeds zeer snelle concentratie-achteruitgang en goud-
afzetting op de bodem vertoont (pag. 61 en 30).

Dezelfde instabihteit treedt ook aan den dag bij lagere solcon-
centraties 0,01—0,03 % onder invloed van bepaalde electrolyten.
De door Eirich en Pauli gevonden onbestendigheid van goudsolen
die KJ bevatten, blijkt een algemeen voorkomend verschijnsel bij
aanwezigheid van halogeen-ionen of hun goud-complexen, hoewel
bij Cl- en Br-houdende ionen bijna uitsluitend in zure omqevinq
(pag. 78).

Uit de sterke toeneming van het verstrooide licht en de tegelij-
kertijd optredende sedimentatie bij oorspronkelijk vrijwel amicro-
nische solen, wordt besloten tot een vergroving der soldeeltjes, die
in verschillende opzichten afwijkt van de gewone vlokkinq
(pag. 35).nbsp;^

Het voornaamste onderscheid is wel, dat de eindtoestand van
de vergroving een onbeperkt houdbaar sol kan zijn, hetwelk zich
door willekeurige electrolyten normaal vlokken laat (pag. 80).

Uit röntgenfoto's van vergrofde HCl-solen blijkt, dat wij on-
veranderlijk te doen hebben met g o u d deeltjes, waarbij de grootte

der kristallieten verdubbeld is van 5 tot — 10 m/x. Daar de bezin-
kingssneiheid ondertussen op afmetingen van minstens 70 en 100
m/i wijst, moeten de vergrofde deeltjes sponsachtig gebouwd zijn
evenals gewoon vloksel. Een en ander voert ons tot Kruyt's theorie
van de pleksgewijze ontlading, als meest bevredigende verklaring
van de tot nul afnemende coagulatiesnelheid tijdens de vergroving
(pag. 94 e.v.).

Dat slechts zeer bepaalde electrolyten deze pleksgewijze ont-
lading uitlokken, wordt toegeschreven aan een dissociatie der J-
houdende en een dismutatie der Cl- en Br-bevattende complexen
in de dubbellaag. De dissociatie van de jood-goudverbindingen
tijdens de vergroving laat weinig twijfel over, aangezien de J-
ontwikkeling duidelijk aan te tonen is (pag. 67). De dismutatie van
bepaalde eenwaardige chloor- en broomcomplexen (in de dubbel-
laag) is daarentegen aannemelijk door een zeker parallelisme met
het anorganisch-chemisch bekende verschijnsel. Omdat zich hierbij
geen halogeen ontwikkelt, ontbreekt nog een overtuigende beves-
tiging van de dismutatie-hypothese. Ook blijkt het niet gemak-
kelijk alle bekende feiten vanuit dit ene centrale gezichtspunt te
overzien (pag. 90). De chemische achtergrond van de vergroving
der Cl- en Br-houdende goudsolen blijft daarom verdere onder-
zoekingen vereisen voor een definitieve opheldering.

Wel zijn wij erin geslaagd de door Pauli en Russer aangenomen
ketenvorming bij goudsolen in een wisselveld ultramicroscopisch
zichtbaar te maken, waarbij het mogelijk bleek, uit de waar-
genomen verschijnselen de karakteristieke storingen van de gelei-
dingsvermogen-bepalingen volledig te verklaren (pag. 107). De

mogelijkheid om dit zogenaamde keteneffect practisch geheel te
vermijden door een lagere wisselspanning, of een meetcel met een
grotere electrode-afstand, hangt samen met het feit, dat de brug-
vorming bij een kleiner potentiaalverval aanmerkelijk langzamer

Meer uitgebreide ultramicroscopische onderzoekingen wezen
erop, dat de electrische geleiding langs de ketens van metallische
aard moet zijn (pag. 121 e.v.), oorzaak waardoor de polen bij voort-
gezette ketengroei kortgesloten raken en het geleidingsvermogen
tot 25 X de uitgangswaarde oplopen kan (pag. 97). Uitgaande
van de metaüieke geleiding werd daarna een bevredigende uitleg
gegeven voor het waargenomen mechanisme van de ketengroei

(pag. 122), alsmede voor het uitblijven van de parelsnoervormina
bij de meeste hydrophobe solen (pag 126)nbsp;ervormmg

Voor de karakteristieke wijziging der eigenschappen van oplos-
singen der ,,paraffineketen-zoutenquot; (zepen e.d.) bij toenemende
concentratie geeft Hartley een betere verklaring dan M c B a i n.

ƒ. Am. Chem. Soc. 57, 1905 (1935).
Hartley, Trans. Far. Soc. 31, 120 (1935).
Adam, Annual Reports 33, 103 (1936).

De centrifugeermethode van Wintgen en Hacker is de
enige betrouwbare werkwijze, om het micellaire aandeel in het
geleidingsvermogen van edelmetaalsolen vast te stellen.

Het bestaan van het peptiserende complex HAuCl2.2HCl bij
goudsolen is door de onderzoekingen van Pauli c.s. niet komen
vast te staan.

De uitleg, die Van N o u h u y s geeft voor de omzetting van
zilversolen in zilverhalogenide-solen, kan niet als model dienen ter
verklaring van het vergrovingsverschijnsel bij goudsolen.

De verklaringen voor de actieve overgangstoestanden, ontstaan
tijdens de onderlinge inwerking van twee metaaloxyden bij hogere
temperaturen, zijn zeer onzeker.

Aldehyd-oxydase (Schardinger-enzym) en aldehyd-mutase zijn
verschillende enzymen.

De structuurformule van F e r n h o 1 z voor a-Tocopherol (actief
bestanddeel van Vitamine-E) verdient de voorkeur boven die van
K a r r e r c.s.

Langdurige proefnemingen op enige Montessori-Lycea hebben
bewezen, dat het vervroegde begin van de Natuur- en Scheikunde
in de tweede resp. derde klasse van de Middelbare School (Kon.
Besluit 27 Mei 1937) alleen vruchtdragend zal zijn, indien metho-
diek en didactiek zich gedurende de eerste rondd beider vakken
vóór alles richten naar de psychische behoeften van de puber, in-
plaats van naar de geijkte leerstof en de zg. vakeisen. De in het
laatste jaar verschenen leerboeken en de op enkele scholen ge-
bruikelijke Natuurkunde-Practica houden hiermee onvoldoende
rekening.

Wm
ill

■waarnemingstijd	goudgehalte in %	geleid.verm. i sol	n 10-8 Q-i cm -1 bovenst .vloeistof	kleur na verdunnen
vóór 't decanteren nal X „ *) „ 2 X „ .. 3 X ,.	i 0,084 ; 0,10 0,44 0,40	180 38 19 13	13 6 4	helderrood carmijn

waarnemingstijd	sol 4a ')		sol 5e 2)		theoretische verdunning van de electrolyt
waarnemingstijd	goud- concentratie	geleidings- vermogen inlO-®Q-icm-i	goud- concentratie	geleidings- vermogen inlO-6n-^cm-l	theoretische verdunning van de electrolyt
HCl-opl. vóór verstuiven uitgangssol na 3 X ultrafiltreren^) ., 6 X „ 8 X „ 10 X	0 0,22 »/o 0,20 % 0,19%	290 79 '-'20 *) 13	0 1,0 % -- 1,0%	290 — SO •) 50 *) 66 24	1 Vs V64 1/256 Vl024
na 4 dagen staan	f 0,13% Iversn. vergr.		{'-1,0% llangz. vergr.

Lijn- indices	Bekende glanshoeken		1 Gemeten halfwaarde-breedten Bf in cm
Lijn- indices	0 in graden*)	sec e	i 63g	63h	70g 1	70h
111	19,20	1,057 1	0,61	0,39	0,41	0,39
200	22,20	1,080	0,80	0,29	0,50	0,33
220	32,32	1,183	0,63	0,27	0,44	0,33
311	38,84	1,282	0,68	0,33	0,50	0,39
222	40,92	1,324	0,60	0,23	0,60	0,39
400	49,18	1.531	—	0,40	—	0,30(?)
331	55,48	1,768	1,06	0,47	0,80	0,44
420	57,71	1,873	1,02	0,48	0,85	0,70
422	67,84	2,650	-	0,72		0,70

eindconc. HAuCU	Stabihteit
in m mol/1	na 5 min. \|	na 1 dag	na V2 week	na 1 maand
0.1 (blanco) 0,3 1	rood	rood	rood versn. vergr.	rood versn. vergr.
3	1	Tyndall	„ „	geel gevlokt
10 30	bruin) groen)	geel gevlokt	geel gevlokt	„

toegevoegd HCl eindconc. in m mol/1	Stabiliteit bij 95°
toegevoegd HCl eindconc. in m mol/1	na 2 uur '	na 6 uur \|	na 12 uur
0,5 (blanco) ! 1 2	rood	rood	rood
0,5 (blanco) ! 1 2	;;	versn. vergr.	versn. vergr.
5 10	versn. vergr.	geel gevlokt	geel gevlokt
20	geel gevlokt	„	„

I eindconc. HCl in m mol/1	Stabiliteit
I eindconc. HCl in m mol/1	na 5 min.	na 1 uur	na 1 dag	na 1 week	na 1 maand
0,5 (blanco)	rood	rood	rood	rood	rood
2		„	„	langz. vergr.	versn. vergr.
5			„	„	geel gevlokt
20		carmijn	ged.zwart gevl.	geel gevlokt	,, ,,
50	violet	geel gevlokt	geel gevlokt	„
200	zwart	bruin ,.	geel	„
500		zwart „	bruin „	„	„

KJ inmmol/1	tijd in min.	! na 5 min.	na 1 dag	na 1/2-2 weken	na 4 maanden
0,003	15	zwart	_	_	_
0,01	15	blauw	violet	violet	versn. vergr.
0,03	30	„	..	carmijn	langz. vergr.
0,1	30	,,	carmijn	versn. vergr.	versn. vergr.
0,3	30	lila, Tyndall	versn. vergr.		geheel vergr.
1,0	15	rosa, Tyndall			—
10	5	gele opl. met	—	—	—
		vlokken

toegevoegd KJ eindconc. in m mol/1	Stabiliteit			aantasting van bladtin
	na 1 uur \ na 1 dag		na 1 maand
0 ( H2O) 0,01 0,03 0,1 1 10 20	carmijn Tyndall	carmijn Tyndall versn. vergr.	carmijn rood versn. vergr. geheel vergr.	geen na 1 dag
		„	geel gevlokt

toegevoegd HAuCU eindconc. in m mol/1	sol 76, verstoven in HCl 0,5m mol/1		sol 98, verstoven in KCl 0,5 m mol/1		sol 96, verstoven in KOH 2 m mol/1
	na V2 week	na 2 weken	na V2 week	na 2 weken	na V2 week	na 2 weken
0 { H2O) 0,1 0,3 1 3 10	rood carmijn versn. vergr. » »	rood carmijn versn. vergr « »	rood n carmijn » Ti versn. vergr.	rood carmijn » langz. vergr.	rood » N — quot;-- » carmijn langz. vergr.	rood n » carmijn versnvergr
	M ygt;	geel gevlokt » »
	bruin gevlokt			versn. vergr.

toegevoegde electrolyt	eindconc. in m mol/1	sol 13B, verstoven in KOH 1 m mol/1 (1 uur oud)		sol 85, verstoven in KOH 5 m mol/1 (1 uur oud)
		na 1-3 dagen	na 1-3 weken	na 1-3 dagen	na 1-3 weken
HCl	1 2	versn. vergr.	versn. vergr.	rood versn. vergr.	rood ged. bruin gevl — — — N bruin gevlokt » »
		» «
5 10-20		geel gevlokt	ged. bruin gevl geel gevlokt	N — — — bruin gevlokt » »
HNOs	1 2 5 1 10-20	zwartgevlekt » » » » I, »	zwart gevlokt » » quot; » » »	carmijn zwart gevlokt N--- - bruin gevlokt » »	violet zwart gevlokt bruin gevlokt » »
H2 SO4 1 0,5 1 2,5 5-10		zwart gevlokt 5t gt;• W » » 0	zwart gevlokt w W i » w » w	carmijn bruin gevlokt N - - — bruin gevlokt » »	violet bruin gevlokt - - — N bruin gevlokt » »

toege- voegde electrolyt	eindconc. in m mol/1	sol 83, verstoven in HCl 0,5 m mol/1 1 uur oud			sol 76c, verstoven in HCl 0,5 m mol/ 3 maanden oud
		na 1 uur	na 1 dag	na 2 weken	na 1 uur	na 1 dag	na 2wekei
KCl	2 5 20	rood » carmijn	rood ygt; hla	rood Tyndall ged. geel gevl.	rood » zwart	rood » versn. vergr.	rood versn. verg
							geel gevlot
HCl	2 5 20	rood »	rood lila	rood versn. vergr. ged. zwart gevl	rood li'a	rood » versn. vergr.	rood Tyndall geel gevlol

KBr HBr	2 5 20 2 5 20	rood » «	rood » hla rood n lila	Tyndall langz. vergr. Tyndall langz. vergr. » »	j rood » 1 carmijn	rood » violet	langz. verg versn. verg geel geviel
		rood »			rood hla	rood n versn. vergr.	Tyndall versn. verg
				ged. zwart gevl			geel gevlot
KI	2 5 20	Tyndall gt;♦	versn. vergr.	versn. vergr.	Tyndall » »	versn. vergr.	versn. ver{
			» »	» »		» »
			V n	zwart gevlokt		1» w	ged. geel ge
HNOs	2 5 20	rood n blauw \|i	rood »1 geel gevlokt	rood carmijn geel gevlokt	rood zwart	rood » bruin gevlokt	rood langz. ve^ geel gevlo
HjSOI	2 5 20	rood It 5»	rood » n	rood » »	rood » carmijn	rood » lila	rood ged.zwartg' geel geviel

Proefletter	toevoegsels	Stabiliteit (na 20 minuten centrifugeren)
Proefletter	toevoegsels	na 6 uur	na 1-4 weken	na 1 jaar
a	HjO	Tyndall	versn. vergr.	geheel vergr.
b	H2O -I-H2O2IO/0	rood	Tyndall	versn. vergr.
c	KOH 5 mmol/1	zwart	zwart gevlokt	zwart gevlokt
d	KOH 5 m mol/l -f- H2O2 P/q	Tyndall	Tyndall	blauw

h	' a.) dêi -Jtûa a.i
1 -1 'I ô	l 2, ^
	HBl -4lgt;l!M
	aj-fHBquot;
	ij ii'tful-ùvitL
W/Kquot;
	W/

na 1 week	na 1 maand	na V^ jaar
langz. vergrov.	versn. vergrov.	versn. vergrov.
weinig Tyndall rood	langz. vergrov.	„ gt;.
weinig Tyndall rood	weiniglangz. vergr	langz. vergrov.

meting	tijd	weerstand	bijzonderheden
I	vóór verstuiven	142 n		verdund HCl 0,58 m mol/1
11	na	231		ruw sol
a	1 dag later	250 !	gedecanteerd sol (K = 139.10-®n-icm-i)
b	15 min. na a	245	vanaf a blijvende stroomdoorgang
	20 id.	187		id.
c	30	102
g	32	200
h	35	75
	40	53
	50	43
d	3 uur na a	24,2		na meting stroom afgezet
e	2 dagen na a	18,5	stroom alleen gedurende meting
f	3 dagen na a	17,9
9'	1.15 uur na f	241	vanaf f blijvende stroomdoorgang
	1.45 id.	241		id.
h'	1.46 „	17,3		„
	5.-	240		weerstand springt heen en weer
		15,0		over tussenhggende waarden
		enz.
)	3 weken na a	9,2


1 '	. i : [mi) .
	\ ■ ^

meting tijd		weerstand	bijzonderheden
I II	vóór verstuiven na	j42Q 1 verdund HCl 0,58 m mol/1 23 jquot; j ruw sol
a b c,d	1 maand later 30 min. na a 45 id.	207 203 139	na XYi uur centrifug. (K=169.10-'''n-icm-i) vanaf a blijvende stroom, zonder shunt na meting stroom afgezet
e	2 uur na a	107	stroom alleen gedurende meting
f	1 dag na a	68	id.
f'	30 min. na f	68	id.
a2 1.15 uur na f		206	cel geleegd; gevuld met zelfde sol f'
a2' P q r	4.— id. 4.45 5.30 5.50 6.—	206 206 205 186 178	vanaf 32'stroom; 1 accu; shunt 20 fl id. ; id. ; zonder shunt „ ; 2 accu's, id. ; id. ;
62	6.10	176	stroom alleen gedurende meting
as	630	206	cel geleegd; gevuld met eerste sol a
as' ba 63	2 dagen na a 5 min. na as' 30 id.	206 204 148 enz.	vanaf as' blijvende stroom, zonder shunt id.