TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE
AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT
OP GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS
Dr. J. BOEKE, HOOGLEERAAR IN DE
FACULTEIT DER GENEESKUNDE. VOLGENS
BESLUIT VAN DEN SENAAT DER UNIVER-
SITEIT TE VERDEDIGEN TEGEN DE BEDEN-
KINGEN DER FACULTEIT DER WIS- EN
NATUURKUNDE OP DONDERDAG 7 JULI 1938
DES NAMIDDAGS TE 3 UUR

Gaarne grijp ik de gelegenheid, mij door het verschijnen
van dit proefschrift geboden, aan om een woord van dank
te spreken aan allen, die tot mijn wetenschappelijke vorming
hebben bijgedragen.

Hooggeleerde Kruyt, Hooggeachte Promotor, het stemt
mij tot groote dankbaarheid, dat Gij mij de gelegenheid hebt
gegeven, dit onderzoek uit te voeren. De groote zelfstandig^
heid, die Gij mij hierbij hebt gelaten, heb ik zeer op prijs
gesteld.

Hooggeleerde Cohen, ik behoef U nauwelijks te zeggen,
hoezeer de nauwkeurigheid, die men op de practica in Uw
laboratorium leert betrachten, mij in de afgeloopen jaren van
voordeel is geweest. Wil mijn dank aanvaarden voor de
belangstelling, die Gij steeds voor mijn werk hebt getoond.

Hooggeleerde Kögl, ik beschouw het als een voorrecht,
dat ik een gedeelte van het practische werk voor deze disser-
tatie in Uw laboratorium heb mogen uitvoeren. Voor deze
gastvrijheid ben ik U zeer erkentelijk.

Hooggeleerde R u 11 e n. Hooggeleerde Schmutzer,
voor de solide grondslagen, die Gij voor mijn kristallografische
kennis hebt gelegd, zeg ik U beiden dank.

Zeergeleerde M o e s v e 1 d, ik kan U niet dankbaar ge-
noeg zijn voor de wijze, waarop Gij steeds aan wenschen van
mijn kant tegemoet zijt gekomen.

Zeergeleerde K o 1 k m c ij e r, de jaren, bij U in de cata-
comben van het van 't Hoff laboratorium doorgebracht, zullen
dank zij Uw hulpvaardigheid en de vriendschappelijke omgang
met U steeds de aangenaamste herinneringen bij mij achter-
laten.

Mijn vriend, Drs. E. H a v i n g a, met wie ik de methode
om monomoleculaire films met electronenstralen te onder-

zoeken heb uitgewerkt, moge op deze plaats een woord van
dank ontvangen. De samenwerking met hem heeft er toe
bijgedragen om de tijd, waarin ik dit proefschrift bewerkte,
te maken tot de aangenaamste periode van mijn academische
studiën.

Tenslotte dank ik het personeel van het van 't Hoff labora-
torium voor de verleende hulp. Dit geldt speciaal het tech-
nische personeel, dat mij bij de constructie van de electronen-
buis onder leiding van ]. ]. van der Sluis zeer van
dienst is geweest.

Het overbrengen van een monomoleculaire film van
een wateroppervlak op een vaste onderlaag ... 21

Interpretatie van de electronenbuigingsdiagrammen
verkregen van monomoleculaire films.....26

Nadere beschouwingen over de hexagonale struc-
tuur van de monomoleculaire films ...... 39

Bevestiging van de interpretatie der electronen-
buigingsdiagrammen met behulp van modelproeven 55

De studie van de orientatie van polaire organische mole-
culen op een water-oppervlak is ingeleid door P o c k e 1 s
(1891), Lord Rayleigh (1899) en D e v a u x en M a r-
celin (1903—1914). Quantitatieve metingen werden eerst
in 1917 uitgevoerd door Langmuir i). De experimenteele
techniek van Langmuir (die we wel bekend mogen ver-
onderstellen) is daarna vooral door Adam verbeterd.
De belangrijkste resultaten van deze onderzoekingen, die
voornamelijk neerkomen op het meten van het oppervlak,
dat een molecule bij een bepaalde oppervlaktedruk inneemt,
vatten we hier samen. Daarbij hebben we speciaal het oog
op gecondenseerde films.

1.nbsp;Koolwaterstof derivaten met een polaire eindgroep
(-COOH, -OH, -NHg, enz.) kunnen op een wateroppervlak
worden gespreid. Comprimeert men een aldus verkregen
uiterst dunne laag, dan is het oppervlak, dat een molecule
bij een bepaalde oppervlaktedruk inneemt, onafhankelijk

2.nbsp;De dikte van een dergelijke laag, die men kan be-
rekenen uit de gewichtshoeveelheid stof per oppervlakte-
eenheid en de dichtheid (aannemende dat deze de normale
waarde heeft), is

derivaten met een polaire eindgroep op een wateroppervlak,
zijn monomoleculair; in een gecomprimeerde film zullen de
polaire groepen naar het water en de apolaire koolwaterstof-
resten naar de lucht zijn gekeerd.

B. Uit 1. volgt, dat de door een molecule ingenomen
oppervlakte ( 20 A^) gelijk is aan de doorsnede van een
koolwaterstofketen.

Nu is langs Röntgenografische weg vastgesteld, dat deze
doorsnede bij paraffinen e.d. in de vaste phase gelijk is aan
18,5 A^. We kunnen ons dus afvragen waarom bij mono-
moleculaire films niet dezelfde waarde wordt gevonden. In
het hierna volgende zullen we er naar streven deze vraag
zoo goed mogelijk te beantwoorden. Daarvoor is het noodig
de oriëntatie van de moleculen zoowel t.o.v. elkaar als
t.o.v. het oppervlak te kennen. Om deze te weten te komen
hebben wij de structuur van monomoleculaire films onder-
zocht met behulp van electronenstralen Deze zijn voor
het onderzoek van uiterst dunne lagen verre te verkiezen
boven Röntgenstralen, omdat bij electronenstralen de af-
buiging zeer veel sterker is.

Aangezien een electronenbuigingsapparaat wordt geëva-
cueerd, totdat een druk van de orde van 10-5 mm Hg is
bereikt zullen de monomoleculaire films moeten worden over-
gebracht op een vaste onderlaag.

C.nbsp;de techniek van het overbrengen van monomoleculaire
films van een wateroppervlak op een vaste onderlaag;

De electronenbuigingsapparatuur is weergegeven in Fig 1
(zie ook de titelplaat). In de eigenlijke electronenbuis dient
de gloeidraad (16) in de gloeikathode C als electronenbron.
Door deze op een hooge negatieve potentiaal ten opzichte
van het geaarde metalen deel A van het apparaat te brengen,
waarvan de gloeikathode door de glazen buis B is geïsoleerd,
krijgen de electronen een groote snelheid in de richting van
de 12 cm lange buis (13). Daar deze aan de beide uiteinden
voorzien is van een nauw diafragma, ontstaat een fijne
electronenbundel.

Heeft men nu in de klem (6) een praeparaat bevestigd,
dan kan men op het 35 cm hiervan verwijderde fluores-
ceerende scherm (1) een buigingsbeeld waarnemen. Het
praeparaat kan met behulp van het slijpstuk (8) worden
gedraaid; door middel van slijpstuk (10) en schroef (11)
kan het zijdehngs worden verschoven.

De draaiïngshoek kan men aflezen op de schaalver-
deeling (9). Het praeparaat neemt men waar door twee
vensters. Is het praeparaat in de juiste stand gebracht, het-
geen op het fluoresceerende scherm moet worden gecontro-
leerd, dan kan het buigingsbeeld worden vastgelegd, nadat
men de fotografische plaat (4) in de camera (3) met behulp
van een slijpstuk 90° heeft gedraaid. De afstand plaat—
praeparaat heeft een vaste waarde, doordat de plaat na de
draaiing komt te rusten op een in de camera aangebrachte
nok. De belichtingstijd, welke van eenige seconden af tot
ten hoogste enkele minuten duurt, wordt geregeld met de
sluiter (5). Het apparaat wordt via de buizen (19) en (20)
geëvacueerd door middel van een kwikdiffusiepomp.

Na dit algemeene overzicht volgen hieronder nog enkele
constructieve en experimenteele details.

De gloeidraad bestaat uit een platina spiraaltje, bedekt
met een laagje BaO. Deze oxydlaag wordt verkregen door
een weinig Ba(OH)2-oplossing te brengen op een uitge-
gloeide Pt-spiraal; na verdamping van het water wordt

De spiraal bestaat uit weinige, dicht bij elkander gelegen
windingen, waardoor de electronenemissie per oppervlakte-
eenheid zoo groot mogelijk wordt. De concentratie van de
geëmitteerde electronen geschiedt door de cylinder (17), die
dezelfde potentiaal heeft als de gloeidraad.

De gloeikathodc, afkomstig van een demontabele Phihps
Röntgenbuis, is aan de buis B bevestigd met 3 klemmen;
een gummi ring zorgt voor luchtdichte afsluiting. Deze gummi
ring maakt het door zijn veerkracht mogelijk de klemmen
ieder afzonderlijk meer of minder aan te schroeven; op deze
wijze kan de gloeikathode ten opzichte van de diafragma-
buis (13) worden verplaatst.

Door aan de schroeven van de klemmen lange ebonieten
staven te bevestigen is het mogelijk tijdens de werking van
de electronenbuis de gunstigste stand van de gloeikathode
voor het verkrijgen van een intense electronenbundel te
vinden. Men kan daartoe eerst alleen het onderste dia-
fragma (14) aanbrengen, waarna de kathode zoodanig wordt
ingesteld, dat de lichtvlek op het fluoresceerende scherm zoo
intens mogelijk is. Het is sterk aan te bevelen buiten de
electronenbuis, ongeveer ter hoogte van de diafragmabuis,
een zwakke staafmagneet aan te brengen (18). Deze mag-
neet heeft tot taak storende magnetische velden (aardveld)

Zet men nu, nadat men tevens met behulp van de magneet
een sterke electronenbundel heeft verkregen, het tweede
diafragma (12) in, dan zal het in het algemeen niet meer

noodig zijn de gloeikathode te verstellen. Een kleine ver-
schuiving van de staafmagneet is meestal voldoende om de
electronenbundel zoo sterk mogelijk te doen zijn.

De diafragma's bestaan uit dunne koperen of platina
plaatjes, voorzien van een opening van ongeveer 0.1 mm
diam. De kleine gaatjes worden verkregen door het plaatje
voorzichtig met een naald te doorboren en het geboorde
gaatje met een fijne opruimer bij te werken. Wij hebben
bovendien nog gewerkt met diafragma's, voorzien van
gaatjes met een diameter van slechts 0.03 mm, die we in
goud-platina plaatjes hebben doen boren a).

De diafragma-plaatjes zijn aan de buis (13) bevestigd
door middel van schroefdoppen, zoodat ze gemakkelijk
kunnen worden verwisseld.

Het fluoresceerende scherm wordt verkregen door op een
glazen plaat een weinig verdunde waterglas-oplossing te
brengen en hierop een fluoresceerend materiaal te stuiven.
Wij gebruikten hiervoor eerst het mineraal Willemiet (zink-
sihcaat) en later een praeparaat van de firma De Haehn
(Flufarbe 50) b). Beide stoffen geven een geelgroen fluores-
centie-licht, maar bij het laatste materiaal is dit veel intenser
terwijl bovendien het buigingsbeeld in zijn geheel contrast-
rijker is.

Voor het fotografeeren van het buigingsbeeld hebben wij
steeds de Agfa Isochrom-plaat gebruikt.

De dichting van de slijpstukken geschiedt met behulp van
Apiezon-vet M. Aangezien dit vet dikwijls nog een veront-
reiniging bevat, hetgeen te bemerken is aan een reuk, die
aan bedorven olie herinnert, is het gewenscht deze in vacuo

a)nbsp;Wij stellen er prijs op Dr. H. L. Bredée voor zijn bemiddeling
hartelijk te danken.

b)nbsp;Wij willen op deze plaats nogmaals onze dank uitspreken aan
Dr. W. G. Burgers, die ons op deze stof heeft gewezen.

af te distilleeren bij 80—90^, waarbij gedurende enkele
oogenblikken een levendige gasontwikkeling optreedt.

Hierboven is reeds vermeld, dat voor de luchtdichte aan-
sluiting van de gloeikathode aan de buis B gebruik wordt
gemaakt van een gummi ring, die door 3 metalen klemmen
wordt aangedrukt. Op dezelfde wijze zijn de camera (3) en
het sluitstuk (2) bevestigd. Het is wenschelijk de gummi
ringen met een weinig Apiezon-vet in te smeren.

Lasschen van glas aan metaal werden tot stand gebracht
door middel van witte hoogvacuum lak. Deze lak is bij
kamertemperatuur veel harder dan piceïne, hetgeen vooral
bij het bevestigen van de zware glazen buis B aan het appa-
raat van belang is. Deze laatste lasch wordt gekoeld door
de koelmantel (15) om eventueele verwarming tijdens het
functionneeren van het apparaat te voorkomen.

De buizen, die van de electronenbuis naar de kwikdiffusie-
pomp voeren, moeten zoo wijd en zoo kort mogelijk zijn,
omdat bij lage gasdrukken voor de pompsnelheid geldt:

waarbij So de pompsnelheid (aantal l gas van een bepaalde
lage druk, dat per sec door de pomp wordt verplaatst) is
bij een direct aan de pomp aangesloten vat, L de lengte en
r de straal in mm van een aan de pomp aangesloten buis.

Men ziet uit de formule, dat juist bij hooge pompsnelheden
(bij onze pomp: S^ — 2.5 //sec) deze weerstand een groote
rol speelt. Het is tevens duidelijk, dat het, indien men ge-
dwongen is met een bepaald buizensamenstel van vrij groote
weerstand te werken, volkomen nutteloos is een kwik-
diffusiepomp van zeer groote capaciteit te gebruiken. Zoo

was het bij de door ons gebruikte apparatuur niet mogehjk
zonder zeer ingrijpende en ongewenschte verande-

Aangezien S^ = 2.5 Z/sec, wordt S = 0.77 //sec. Zou een
pomp met een capaciteit van 20 //sec zijn gebruikt, dan zou
S = 1.05 //sec zijn geworden. D. w. z. er zou slechts circa
35 % verbetering kunnen worden verkregen bij een acht-
voudig verhoogde capaciteit van de kwikpomp.

De kwikdiffusiepomp (25) wordt aan de electronenbuis
verbonden door de dampvanger (23). Deze is aan de uit-
einden van slijpstukken voorzien, zoodat hij bij afwezigheid
van de koeling [vloeibare zuurstof in Dewar-vat (24)] kan
worden verwijderd. Op deze wijze wordt de verontreiniging
van de electronenbuis met kwikdamp geheel voorkomen,
hetgeen o.a. blijkt uit het feit, dat wij nooit de amalgameering
van een goudvhesje hebben kunnen constateeren, zelfs niet
wanneer dit eenige uren in de electronenbuis was geweest
[zie hierover b.v. *)].

Voor de controle van het vacuum wordt een Geiszler-
buis (21 ) gebruikt, waarvan de binnenwand met een fluores-
ceerende stof (b.v. Willemiet, zie boven) is voorzien. De
spanning op deze buis wordt geleverd door een triller-bobine
(vonkenbrug 1 cm 10 kV).

Het eindvacuum is bereikt, zoodra op de wand van de
Geiszler-buis, die bij een druk van 0.001 mm Hg zeer
sterk fluoresceert, in het geheel geen lichtverschijnsel meer
waargenomen kan worden. Zelfs geringe lekken verraden
zich door het telkens oplichten van het wandmateriaal. Dit
verschijnsel treedt echter ook op bij aanwezigheid van water-
damp. Deze wordt zonder bijzondere maatregelen slechts
zeer langzaam verwijderd. Plaatst men echter in de elec-
tronenbuis een vat met PjOg, dan bereikt men het eind-
vacuum belangrijk sneller. Dit vat kan het best in de camera

worden geplaatst, aangezien juist daar waterdamp vrijkomt
uit de gelatinelaag van de fotografische plaat.

Om zoo weinig mogelijk vocht in het apparaat te doen
komen wordt de lucht, die men binnen laat stroomen door
de kraan (22) gedroogd in een droogtoren met PaOg en
een vochtvanger, gekoeld met vloeibare zuurstof.

Het voorvacuum voor de 'kwikdiffusiepomp wordt geleverd
door een roteerende oliepomp. Tusschen beide pompen is
een dampvanger, gekoeld met vloeibare zuurstof, aange-
bracht om de verontreiniging zoowel van de kwikpomp met
oliedamp als die van de ohepomp met kwikdamp te voor-
komen.

Het evacueeren van de electronenbuis tot het eindvacuum
duurt ongeveer 10 minuten.

De hoogspanningsinstallatie (Fig. 2) is van het type
Greinacher ®), waarbij de hooge wisselspanning, geleverd
door de transformator T, wordt omgezet in gelijkspanning
van het dubbele voltage. Hierbij wordt de spanning door
condensator C (0,02 fx, F) geheel afgevlakt.

De halve spanning wordt afgelezen op de statische volt-
meter kV. Deze installatie kan maximaal een spanning van
60 kV leveren.

De spanning op de primaire wikkeling van de transfor-
mator, die de stroom levert voor de gloeidraad, wordt auto-
matisch constant gehouden door de ijzerdraadlampen Y.
Hierdoor wordt bereikt, dat de electronenemissie en dus ook
het spanningsverval in de electronenbuis constant blijft.

De stroom, die door de buis gaat, wordt afgelezen op een
milliampèremeter mA. Het is meestal voldoende om met een
stroomsterkte van 1 mA te werken, daar dan de buigings-
beelden op het fluoresceerende scherm reeds zeer goed waar-
genomen kunnen worden. Verder dan 2 mA kan men zonder
waterkoeling van het diafragma (14) niet gaan, omdat dit
dan zou smelten.

De electronenstralen zijn in 1859 ontdekt door P 1 ü c k e r
11) bij experimenten met ontladingsbuizen. Het duurde
echter tot 1884 voordat men begreep hier met de negatief
geladen bouwsteenen van de electriciteit, de electronen, te
doen te hebben. Van die tijd af konden de meeste resultaten
van experimenten met electronenstralen bevredigend worden
verklaard uit de eigenschappen van het electron. Er ont-
stonden echter moeilijkheden bij het interpreteeren van
experimenten van Davisson en Kunsman i^), die
zich omstreeks 1923 bezig hielden met de reflectie van elec-
tronen door metalen. Er bleek hierbij een uitgesproken voor-
keur te bestaan voor bepaalde reflectie-hoeken, hetgeen met
de bestaande theorieën niet was te verklaren.

Juist omstreeks deze tijd verscheen de dissertatie van
L. de Broglie i»), waarin deze de theorie formuleerde,
dat men aan een bewegend materie-deeltje een golflengte
kan toekennen. Achteraf lijkt het voor de hand te hggen een
verband tc leggen tusschen de resultaten van Davisson
en Kunsman en de theorie van de Broglie. Hoewel
El sa ss er i^) dit in 1925 inderdaad deed, is de experi-
menteele toetsing eerst in 1927, en dan nog bij toeval, door
Davisson en Germer i®) uitgevoerd. Zij bewezen
aan de hand van reflectie-proeven met langzame electronen-
stralen, dat deze evenals Röntgenstralen door kristallen
worden afgebogen.

Te zelfder tijd bestudeerde Thomson de verstrooiing
van snelle electronen door dunne nitrocellulose huidjes en,
niet lang daarna, ook door dunne metaallaagjes i®), i'^).

In het laatste geval verkreeg hij met behulp van een appa-
raat, dat in groote trekken overeenkomt met dat, afgebeeld
in Fig. 1, een Debije-Scherrer diagram, precies als met
Röntgenstralen (zie b.v. Fig. 25, PI. III).

Aan de hand van dergelijke buigingsbeelden kon hij de
theorie van de B r o g 1 i e quantitatief bevestigen. Hier-
mede was dus op overtuigende wijze bewezen, dat electronen
met een bepaalde snelheid zich kunnen gedragen als een
golfbeweging met een bepaalde golflengte. Om na te gaan
hoe groot deze golflengte is zullen wij uitgaan van de door
de Broglie gegeven formule:

Hierin is m de massa, v de snelheid van het electron, en
h de constante van Planck.

Nu geldt voor een electron, dat onder invloed van een
potentiaalverval V een snelheid v heeft gekregen

Hieruit wordt berekend voor de spanning, waarmede wij
steeds hebben gewerkt, nl. 40 kV:

a) Bij waarden van P gt; 1 kV behoort in deze formule de relativi-
teits-correctie te worden toegepast omdat v dan niet meer klein is ten
opzichte van de lichtsnelheid.

stralen. Dit heeft ten gevolge, dat, hoewel men bij de buiging
van electronenstralen aan kristalpoeders buigingsbeelden
verkrijgt, die identiek zijn met Röntgen-Debije-Scherrer-dia-
grammen, bij de buiging aan eenkristallen een uitgesproken
verschil bestaat tusschen het electronen- en het Röntgen-
diagram. Dit verschil is gemakkelijk als volgt te verklaren.
Stel wij plaatsen een kubisch kristalplaatje loodrecht op de
invallende stralenbundel, terwijl een viertalhge as evenwijdig
hieraan loopt.

een „reflectiequot; krijgen aan netvlakken, die daarvoor de
juiste stand hebben. Dit nu zal in het algemeen bij Röntgen-
stralen niet het geval zijn, zoodat slechts enkele of in het
geheel geen reflecties optreden.

Geheel anders gesteld echter is het bij de electronen-
stralen. Uit (5) immers volgt, dat sin3-, en dus ook zeer
klein zal zijn tengevolge van de geringe golflengte (0.06 Ä).
Het komt er dus praktisch op neer, dat alle netvlakken, die
evenwijdig aan de electronenbundel loopen, reflecties zullen
geven.

In ons geval zijn dat alle netvlakken, die door de aan de
electronenbundel evenwijdige viertalhge as gaan. Het resul-

taat 2al zijn een buigingsbeeld, bestaande uit een groote
hoeveelheid punten, die gerangschikt zijn in een kubisch net.
Hadden wij een rhombisch of een hexagonaal kristalplaatje
genomen, met resp. een rhombische as of de hexagonale as
evenwijdig aan de electronenbundel, dan zouden de punten
in het buigingsbeeld resp. rhombisch of hexagonaal gerang-
schikt zijn (zie bv. Fig. 22, PI. III en Fig. 12, PI. I).

Het lijkt er dus op of wij bij de buiging van electronen-
stralen aan een eenkristal slechts te maken hebben met de
dimensies van het kristalrooster in een vlak loodrecht op de
electronenbundel, d.w.z. met een tweedimensionaal rooster.

Wij kunnen dit nog beter inzien door, volgens von Laue,
de buiging te beschouwen aan drie niet in een vlak liggende
puntenrijen, waaruit men zich een ruimte-rooster opgebouwd
kan denken. Tot een beter begrip van het hiernavolgende
moeten wij echter eerst wijzen op het zeer geringe indringings-
vermogen van electronenstralen in materie. Dit is een gevolg
van de groote krachten, die op een electron in het sterke
electrische veld om de atoomkernen werken, a)

Tengevolge van het geringe doordringingsvermogen is de
toepassing van electronenstralen dus beperkt tot het onder-
zoek van zeer dunne lagen. Wil men een praeparaat met
electronenstralen doorstralen, dan mag het niet dikker zijn
dan enkele honderden Ä. Bij onze verdere beschouwingen
over de buiging van electronenstralen aan eenkristallen zullen
wij rekening moeten houden met deze geringe uitgestrekt-
heid van het kristal in de richting van de electronenbundel.
Als voorbeeld moge weer een kubisch kristalplaatje dienen
(viertalhge as//electronenbundel).

a) Door deze sterke wisselwerking tusschen electron en materie worden
bovendien betrekkelijk veel electronen afgebogen; vandaar de groote
intensiteit van de buigingsbeelden, die men op het fluoresceerende scherm
waarneemt.

drie onderling loodrechte puntenrijen in de richting van de
hoofdassen. Bij een puntenrij loodrecht op de electronen-
bundel zullen de afgebogen stralen elkaar versterken in
richtingen, waarvoor geldt:

Hierin is a de afstand tusschen de punten in de puntenrij,
f de hoek tusschen primaire en afgebogen straal en h een
geheel getal. Dit is in Fig. 4 weergegeven voor een plat vlak.

In de ruimte zullen wij echter afbuiging krijgen volgens
kegelmantels met de puntenrij als as en 90°—p als halve
tophoek (Fig. 5); op deze kegelmantels is immers aan ver-

gelijking (6 a) voldaan. Al naar de waarde van h in ver-
gelijking (6 a) noemt men ze kegels van de Oe, Ie, 2e...
ne orde.

Uit de vergelijkingen (6 a) en (6 b) volgt, dat ip zeer
klein is. Dientengevolge zullen de kegels een zeer groote
tophoek hebben. (180°^2 p).

Bij de puntenrij // electronenbundel worden op overeen-
komstige wijze afbuigingskegels gevonden, waarbij voor de
halve tophoek geldt:

Er zijn dus drie stellen kegels. De eerste twee series zullen
een vlak, dat op eenige afstand van het kristal loodrecht op
de electronenbundel is aangebracht, snijden volgens hyper-
bolen; deze wijken echter praktisch niet af van rechte lijnen
omdat de kegels een groote tophoek hebben. Wij krijgen dus
een systeem van 2 stellen aequidistante lijnen, die elkaar
onderhng loodrecht snijden. De derde serie kegels zal het
vlak,snijden volgens cirkels met een straal, die groot is ten
opzichte van de afstand tusschen 2 evenwijdige lijnen.
Immers vergelijking (7) geldt voor veel grootere waarden
van (p dan vergelijking (6). Wij zullen nu afgebogen
bundels mogen verwachten op die punten, waar de cirkels
door de snijpunten van de rechte lijnen gaan; want slechts
op deze punten zullen alle afgebogen stralen dezelfde phase
hebben.

Dit zou inderdaad zoo zijn, indien de afgebogen stralen
alleen op de kegelmantels een eindige amplitude en overal
elders een amplitude nul zouden hebben. Dit echter is alleen
het geval als de puntenrijen uitgestrekt genoeg zijn; is de
phase van stralen, afkomstig van twee opeenvolgende punten
niet precies gelijk, dan kunnen wij immers in dat geval altijd
stralen met phaseverschil :rt combineeren, zoodat de resul-
teerende amplitude O wordt.

Zijn er echter niet genoeg punten ter beschikking, dan
zal ook buiten de kegelmantels een eindige amplitude kunnen
resulteeren. Dit doet zich voor bij de puntenrij // electronen-
bundel, waarop immers hoogstens enkele tientallen atomen
of moleculen zijn gelegen.

Het is zonder meer in te zien, dat de resulteerende ampH-
tude eerst nul wordt, zoodra het phaseverschil tusschen de
stralen, afkomstig van het eerste en het laatste punt van de
puntenrij, 2 Jt is. Volgens (7) kan worden berekend bij welke
hoek dit het geval zal zijn. Is bv. de puntenrij 100 Ä lang,
dan is

Hieruit volgt: p = 2°; d.w.z. de amplitude wordt, vanaf
de primaire bundel gerekend, niet plotseling nul, maar nadert
hiertoe geleidelijk over een hoek van 2°; het maximum van
de nulde orde is dus als het ware uitgesmeerd. Evenzoo is
het maximum eerste orde niet meer scherp begrensd.

Wij zullen dus nu op zeer veel punten, waar de scherp
begrensde kegelsneden elkaar snijden, een afgebogen bundel
aantreffen, omdat de onscherpe maxima van de derde serie
kegels een groot deel van het vlak bedekken. Een en ander
is in beeld gebracht in Fig. 8. Hierop is te zien, dat het
buigingsbeeld bestaat uit punten, die in een kubisch net zijn
gerangschikt; de indices van deze punten vindt men gemak-
kelijk uit die van de bijbehoorende kegelsneden. Het is duide-
lijk, dat de punten, die binnen het onscherpe maximum l — O
vallen, de indices hkO hebben, terwijl de ver naar buiten
gelegen punten de indices hkl zullen hebben. Bij de dimen-
sies van de electronenbuis, beschreven in Hoofdstuk I,
kunnen in de meest voorkomende gevallen slechts punten
met indices hkO op de plaat komen, omdat de cirkel l = 1
reeds hierbuiten valt.

Het is gebleken, dat in werkelijkheid (waarschijnlijk ten
gevolge van fouten in het kristal) de onscherpe maxima nog
veel meer zijn uitgesmeerd dan uit bovenstaande redeneering
volgt.

Bij de buiging speelt dus de derde puntenrij een zeer onder-
geschikte rol, zoolang deze puntenrij tenminste evenwijdig
aan de electronenbundel loopt. Draait men het kristal om
een as loodrecht op deze bundel, dan zal voor deze puntenrij
inplaats van vergelijking (7) de algemeene vergelijking
gelden:

waarin ao en a de hoeken zijn die de primaire straal resp.
de afgebogen straal met de puntenrij maken. Uit deze for-

mule kan men gemakkelijk berekenen, dat de maxima, die
nu bovendien van cirkels overgaan in ellipsen, naarmate a^
toeneemt steeds scherper worden. Er zullen dus verschillende
punten uit het buigingsbeeld verdwijnen. Dit kan men ook
duidelijk maken door terug te komen op B r a g g's beschou-

wingen, volgens welke de buiging opgevat mag worden als
reflectie aan netvlakken. Draait men een kristal op de boven-
beschreven wijze, dan zullen een aantal vlakken niet meer
kunnen reflecteeren, omdat ze zich daartoe niet meer in de
juiste stand bevinden. Draait men echter ver genoeg, dan
zullen andere vlakken kunnen gaan reflecteeren, zoodat
nieuwe punten in het buigingsbeeld optreden.

Wij zouden deze quaesties ook nog kunnen bekijken uit
het oogpunt van de theorie van het reciproke rooster. Hier-
voor verwijzen wij echter naar de litteratuur, waarbij vooral
de aandacht wordt gevestigd op de modelproeven van
W. G. Burgers

Tot nu toe hebben wij de buiging van electronenstralen
bij doorstralen van een eenkristal behandeld. Men kan echter
de electronenstralen ook aan een kristaloppervlak laten
reflecteeren. Dit komt er, met het oog op de kleine reflectie-
hoek, op neer, dat men een electronenbundel langs het kristal-
oppervlak laat scheren. De hierbij optredende diffractie-
verschijnselen komen in hoofdzaak overeen met de hierboven
besprokene. Er treedt echter een complicatie op in de vorm
van de inwendige roosterpotentiaal. Ten gevolge van deze
potentiaal, die ontstaat door de asymmetrische verdeeling
van positieve en negatieve lading, worden de reflectiehoeken
kleiner dan overeenkomt met de wet van B r a g g. Men kan
dit als volgt verklaren.

Een electron, dat met een bepaalde snelheid in een kristal,
dus in een gebied met een positieve potentiaal (meestal van
de orde van 10 V), komt, zal daardoor een grootere snel-
heid krijgen, omdat de som van kinetische en potentiëele
energie constant moet zijn. Het gevolg is, dat in het kristal
de golflengte volgens formule (1) kleiner wordt dan daar-
buiten; de electronenstralen komen dus als het ware in een
gebied met grootere brekingsindex. Dit is de oorzaak van

het bovenvermelde verschijnsel. Immers de inwendige reflec-
tiehoek S'quot; voldoet aan de wet van B r a g g ; men meet echter
de uitwendige reflectiehoek 9-, die kleiner is dan 3-' (Fig. 9).

Hierin is V^ de inwendige potentiaal (in Volts), n de orde
van de reflectie en d de netvlakkenafstand.

In het algemeen zal men zoowel de doorstralings- als de
reflectie-methode toepassen. Met behulp van de eerste
kunnen de dimensies worden gevonden van de kristal-
structuur in het vlak, dat loodrecht doorstraald wordt; de
tweede geeft voornamelijk uitsluitsel over de roosterafme-
tingen in een richting loodrecht op het reflecteerende vlak.

HET OVERBRENGEN VAN EEN
MONOMOLECULAIRE FILM VAN EEN WATER-
OPPERVLAK OP EEN VASTE ONDERLAAG.

Zooals in de inleiding reeds is vermeld, maakt het hooge
vacuum binnen de electronenbuis het onmogelijk mono-
moleculaire films op een wateroppervlak te onderzoeken.
Bovendien zou een vloeistof als onderlaag niet gebruikt
kunnen worden bij doorstralingsproeven. Om deze laatste te
kunnen uitvoeren moet de monomoleculaire film worden over-
gebracht op een zeer dunne onderlaag.

Om de eventueele invloed hiervan op de structuur van de
film na te gaan hebben wij twee zeer verschillende stoffen
gebruikt, nl. nitrocellulose en goud. Om van deze stoffen
dunne laagjes te verkrijgen wordt als volgt te werk gegaan.

a.nbsp;Nitrocellulose. Men brengt een druppel van een oplos-
sing van nitrocellulose in amylacetaat op een schoon water-
oppervlak. De druppel spreidt zich hierop uit; na verdamping
van het oplosmiddel blijft een vrij homogene laag nitro-
cellulose achter, waarvan men de dikte kan regelen door
de grootte van het wateroppervlak of de concentratie van
de nitrocellulose-oplossing te veranderen.

Het nitrocellulosevhesje wordt daarna met de naar de
lucht gekeerde zijde op een platina blikje, voorzien van een
gaatje (diam. 1—2 mm), gebracht, zoodat later op de zijde,
die het beste te bevochtigen is, de monomoleculaire film kan
worden gebracht. Op deze wijze wordt dus over het gaatje
een nitrocellulosehuidje uitgespannen, dat na droging in een
exsiccator vast aan het platina plaatje is gehecht.

b.nbsp;Goud. Om hiervan een dunne laag te verkrijgen gaat
men uit van bladgoud. Na afspoelen met een vetoplossend

middel wordt dit gelegd op 0.001 N KCN-oplossing, waarop
men het zoo lang laat liggen tot het doorschijnend is ge-
worden. Dan wordt het op een wateroppervlak overgebracht
en van hier op een metalen plaatje (Pt, Cu), voorzien van
een gaatje (diam. 1—2 mm). Nadat het vliesje nogmaals
met een vetoplossend middel is behandeld, wordt het ten
slotte aan het plaatje „gekitquot; door dit met een microbrander
voorzichtig te verwarmen.

Voor reflectie proeven werden voornamelijk platina plaatjes
als onderlaag voor de monomoleculaire films gekozen en wel
in een vorm, zooals in Fig. 10 is afgebeeld. Door het reflec-

teerende vlak niet precies loodrecht te plaatsen op de as,
waarom gedraaid kan worden, heeft men de mogelijkheid
om al draaiende de hoek met de electronenbundel te
varieeren.

De methode, die wij hebben toegepast om op deze onder-
lagen een monomoleculaire film te brengen, is een modifi-
catie van de methode van Langmuir en Blodgett
2®). Als voorbeeld zullen wij behandelen het opbrengen van
een bariumstearaatfilm op een nitrocellulosevhesje. Hiertoe
wordt in een met Ba-acetaat-oplossing gevulde glazen bak
een platina blikje, voorzien van een nitrocellulosehuidje (zie
boven), op een Erlenmeyertje gelegd, zoodat het geheel
onder water staat (Fig. 11). Op het water wordt een tot
een ring gesloten geparaffineerde draad van kunstzijde ge-
legd, waarbinnen een druppel van een stearinezuur-oplos-
sing wordt gebracht. Is de concentratie juist gekozen, dan
zal na verdamping van het oplosmiddel — 1 deel aether -f-

1 deel isobutanol is hiervoor aan te bevelen — het oppervlak
binnen de draad voor een groot gedeelte met een mono-
moleculaire bariumstearaatfilm zijn bedekt, waarover later
meer.

Het overbrengen van een film op een vaste onderlaag,
a = Erlenmeyertje, waarop een geperforeerd platina plaatje,

voorzien van een nitrocellulosevliesje.
b — geparaffineerde draad, waarbinnen de film wordt gespreid.

De film wordt nu gecomprimeerd door buiten de draad
een weinig trioleine te brengen. Dit oefent op de draad, en
dus op de film, een constante druk van 15 dynes per cm uit.
Wordt nu vervolgens het water langzaam afgeheveld, dan
zal de film op het nitrocellulosevhesje ,,landenquot;. Indien het
landingsproces goed verloopt, ziet men het oppervlak binnen
de geparaffineerde draad kleiner worden, omdat langzamer-
hand een deel van de film hieraan wordt onttrokken. Het
hevelen wordt gestaakt, zoodra het platina blikje ongeveer
1 cm boven het water is gekomen. Het platina blikje wordt
nu voorzichting van het Erlenmeyertje genomen en in een
exsiccator gedroogd.

Met deze methode wordt bereikt, dat de nitrocelluloselaag
aan één zijde met een monomoleculaire Ba-stearaatfilm wordt
bedekt.

blaadjes toe te passen, omdat deze daarvoor niet sterk genoeg
zijn. Deze kunnen beter in loodrechte stand in het water
worden gehangen; dit heeft natuurlijk tot gevolg, dat ze aan
beide zijden met een film worden bedekt.

Vooral bij de laatste methode is duidelijk waar te nemen,
dat de metalen plaatjes praktisch droog uit het water komen,
doordat de bariumstearaatfilm zich op het metaal zeer vast
hecht.

Het spreekt van zelf, dat bij alle experimenten met mono-
moleculaire films zeer zorgvuldig ieder contact met ve£-
achtige stoffen moet worden vermeden. Een film van stea-
rinezuur toch bevat per 100 cm^ de minimale hoeveelheid
van 2.10-5 g vetzuur. Een spoor vet is dus voldoende om
de film sterk te verontreinigen. Met het oog hierop hebben
wij steeds de volgende voorzorgen genomen.

1.nbsp;De gebruikte vaste stoffen werden van vetachtige bij-
mengselen bevrijd door extractie, distillatie of herhaalde
kristallisatie. Oplosmiddelen werden gedistilleerd tot de
distillatierest 0.1 mg per liter bedroeg.

2.nbsp;Het glaswerk werd met chroomzuur ontvet en daarna
met warm water schoon gespoeld. Metalen voorwerpen
(platina blikjes, pincetten enz.) werden voor het gebruik
uitgegloeid.

3.nbsp;Een schoon wateroppervlak werd als volgt verkregen.
De bovenbedoelde glazen bak, waarvan de rand vlak was
geslepen, werd zoo ver mogelijk met water gevuld; daarna
werd het oppervlak driemaal met een geparaffineerde glazen
strook afgestreken en ten slotte met een nauwe glazen buis
afgezogen. Dit laatste werd telkens herhaald als het opper-
vlak in aanraking was geweest met een of ander voorwerp.

De experimenten werden in een glazen kastje uitgevoerd
om de verontreiniging door stof zooveel mogelijk te ver-
mijden.

In het volgende hoofdstuk zullen de electronenbuigings-
diagrammen worden behandeld, die verkregen werden van
de op bovenbeschreven wijze vervaardigde filmpraeparaten.

INTERPRETATIE VAN DE ELECTRONEN-
BUIGINGSDIAGRAMMEN VERKREGEN VAN
MONOMOLECULAIRE FILMS.

Wij zullen beginnen met de uitvoerige behandeling van
de diagrammen, die men verkrijgt bij de buiging van elec-
tronenstralen aan een bariumstearaatfilm. Alvorens hiertoe
over te gaan moet nog iets over de samenstelling van deze
film worden gezegd. In het vorige hoofdstuk is reeds ver-
meld, dat een bariumstearaatfilm wordt vervaardigd door
stearinezuur te spreiden op een bariumacetaatoplossing. Wij
werkten met een oplossing, die 30 mg Ba-acetaat per hter
bevatte. De pH hiervan is 6,8. Sedert de onderzoekingen
van LangmuirenSchaefer24) jg bekend, dat onder
deze omstandigheden de film behalve Ba-stearaat ook nog
vrij stearinezuur bevat. Wij zullen echter gemakshalve toch
spreken van een Ba-stearaatfilm.

Het buigingsdiagram, dat werd verkregen door een op
een nitrocellulosehuidje ( 200 A dik) gebrachte Ba-stea-
raatfilm loodrecht met electronenstralen te doorstralen, is
afgebeeld in Fig. 12 (PI. I).

Men ziet hierop eenige diffuse ringen, afkomstig van de
onderlaag, waartegen het puntendiagram van de film zich
scherp afteekent. De punten in dit buigingsbeeld vormen
samen een hexagonaal puntensysteem. Hieruit volgt, dat we
te doen hebben met een eenkristal van hexagonale structuur,
waarbij een dicht bezette puntenrij evenwijdig met de elec-
tronenbundel loopt (zie hoofdstuk II). Het ligt voor de hand
om aan te nemen, dat deze puntenrij wordt gevormd door
de atomen in een koolstofketen. In een monomoleculaire Ba-
stearaatfilm zijn dus de moleculen in hexagonale pakking

De afstand tusschen twee moleculen kan worden berekend
uit de voor hexagonale kristallen geldende formule:

Deze formule kan nog eenigszins worden vereenvoudigd.
In de eerste plaats is volgens de beschouwingen in hoofd-
stuk II: l = O, zoodat de laatste term vervalt. In de tweede
plaats mag, ten gevolge van de kleine waarde van ^ (lt; l*^),
4 sin^ S' worden vervangen door sin^ 2 S' en dit weer door

en afgebogen straal, r de afstand van een punt in het
buigingsbeeld tot het centrum daarvan en L de afstand
tusschen praeparaat en fotografische plaat is. Vergelijking
(10) wordt dus:

De afstand r werd gemeten met een comparateur van
Zeiss. Het product L A werd berekend uit buigingsbeelden
van goud en MoSg (zie onder).

Op deze wijze werd aan de hand van het buigingsdiagram
gevonden: a = 4.80 A. Hieruit werd een oppervlak van 20.0 A^
voor een molecule berekend. Deze waarde stemt goed over-
een met het oppervlak, dat met behulp van het Langmuir-
Adam-spreidingstoestel kan worden bepaald. Dit wijst er op,
dat de structuur van een Ba-stearaatfilm bij het overbrengen
op een nitrocellulosehuidje niet verandert, d.w.z. dat de struc-
tuur onafhankelijk is van de onderlaag, hetgeen nog wordt
bevestigd, doordat bij gebruik van goud als onderlaag precies
dezelfde structuur werd gevonden. In Fig. 13 (PI. I) is het
buigingsbeeld, verkregen van een Ba-stearaatfilm op goud,

afgebeeld. Hierin zijn de zes binnenste punten afkomstig
van de film; de rest is een buigingsbeeld van het goud-
blaadje. Uit dit diagram werd berekend:

Deze laatste waarde van a is betrouwbaarder dan die,
berekend uit het diagram van Fig. 12, omdat nu in één
buigingsbeeld alle gegevens gevonden worden, die noodig
zijn voor de berekening van a. Immers men kan nu uit het
diagram van de onderlaag volgens de formule

het product L A berekenen, zoodat dit niet afzonderlijk be-
hoeft te worden bepaald.

De nauwkeurigheid van de uitkomst wordt dus uitsluitend
beheerscht door de nauwkeurigheid, waarmede de lijnen en
punten kunnen worden opgemeten. De hierbij gemaakte fout
kan op minder dan 0.5 % worden geschat.

Bij een buigingsbeeld, waarop niet tegelijk het diagram
van een bekende stof voorkomt, kan een toevallige veran-
dering van A een rol gaan spelen. De ervaring heeft geleerd,
dat als gevolg hiervan de voor a berekende waarden 1 a 2 %
uit elkaar liggen.

Samenvattend kan worden gezegd, dat een Ba-stearaat-
film bestaat uit eenkristallen met een hexagonale structuur,
die onafhankelijk is van de onderlaag. Dat deze eenkristallen
vrij groot kunnen zijn blijkt uit het feit, dat bij het ver-
schuiven van een filmpraeparaat in een richting loodrecht
op de electronenbundel in vele gevallen het buigingsbeeld
niet verandert.

Na deze uitvoerige behandeling van de doorstralingsdia-
grammen volgt nu een korte bespreking van het reflectie-
diagram. In Fig. 14 (PI. I) is een dergelijk diagram afge-
beeld; dit is verkregen door reflectie van electronenstralen

aan een Ba-stearaatfilm op een gepolijst platina blikje
(Fig. 10). Het buigingsbeeld bestaat uit evenwijdig aan het
reflecteerende vlak loopende banden. Een dergelijk diagram
kan men verwachten, nu uit doorstrahngsdiagrammen be-
kend is, dat de koolstofketens loodrecht op de onderlaag
staan. Nemen wij voorloopig aan, dat deze ketens de nor-
male zigzagvorm hebben, dan is de identiteitsperiode in
dergelijke ketens gelijk aan de afstand tusschen twee alter-
neerende koolstofatomen (d in Fig. 15). In eerste benade-

ring kan de koolstofketen vervangen worden door een
puntenrij met een periode d. Een dergelijke puntenrij geeft
buigingsmaxima, gelegen op kegels met deze puntenrij als as.
Deze kegels zullen de fotografische plaat snijden volgens
rechte lijnen, die evenwijdig loopen aan het vlak, waarop
de ketens loodrecht staan. De algemeene gedaante van het
reflectiediagram is dus op deze wijze verklaard. In de foto
ziet men echter geen scherpe lijnen, maar vrij breede banden.
Dit is het gevolg van de zeer geringe diepte, waarop de elec-
tronen doordringen. Op de meeste reflectiefoto's is van een
diagram van de platina onderlaag niets te zien, zoodat men
veilig kan aannemen, dat de electronenstralen van 40 kV
bij reflectie zelfs niet door een monomoleculaire Ba-stearaat-
film dringen. Daardoor zijn er in een richting, loodrecht op

het reflecteerende vlak, slechts weinig afbuigende atomen;
vandaar de onscherpe buigingsmaxima.

Verdere details van het reflectiediagram zullen in een
volgend hoofdstuk worden behandeld. Hier moge alleen nog
worden vermeld, dat de berekening van de waarde voor d
met behulp van formule (9) heeft opgeleverd: d = 2,6 A.

Dit komt binnen de proeffout overeen met hetgeen men
kan berekenen voor een zigzagvormige koolstofketen, waarin
de afstand tusschen de C-atomen gelijk is aan die bij diamant
en waarbij de valentiehoek 109°28' bedraagt. De aldus be-
rekende waarde voor d bedraagt 2,52 A.

Wij hebben behalve Ba-stearaat nog de Ba-zouten van
verschillende andere vetzuren onderzocht. De films hiervan
bleken eveneens uit hexagonale eenkristallen te bestaan. In
de tabel op blz.; 37 zijn de resultaten van dit onderzoek
samengevat.

Men zal zich wellicht afvragen, waarom door ons steeds
met de Ba-zouten van vetzuren is gewerkt. Hiervoor bestaat
een gegronde reden. De films van deze Ba-zouten zijn name-
lijk zeer stabiel, in tegenstelling met die van vele andere
zouten en van de vrije vetzuren. Tracht men bv. een film
van stearinezuur te verkrijgen door dit zuur op tweemaal
gedistilleerd water te spreiden, dan blijkt de gevormde film
bij compressie vrij snel ineen te schrompelen. Het is daardoor
niet mogelijk de vrije zuren in monomoleculaire laag te onder-
zoeken. Dit zou van belang zijn geweest om de eventueele
invloed van de zoutvorming op de structuur na te gaan.

In dit verband leek het gewenscht een film te bestudeeren,
waarbij geen zoutvorming kan optreden. Hiervoor is een
film van stearylalcohol zeer geschikt. Deze film is bovendien
zeer stabiel.

Er deed zich echter nu een andere moeilijkheid voor. Het
bleek namelijk, dat de film van stearylalcohol niet wil hechten

op een nitrocellulosevliesje. Dit gaat wel op een goudblaadje;
de metalen plaatjes komen echter vrij vochtig uit het water,
hetgeen er op wijst, dat de film er lang niet zoo vast op hecht
als een Ba-stearaatfilm.

Een film van stearylalcohol op een goudvhesje geeft het-
zelfde buigingsbeeld als Ba-stearaat op goud (dit laatste
gaven wij reeds weer in Fig. 13, PI. I), zoodat de structuur
van beide films identiek is. Dit wordt bevestigd doordat ook
de reflectiefoto's volkomen overeenstemmen.

Alle tot dusver genoemde stoffen vormen monomoleculaire
lagen, die uit grootie eenkristallen bestaan. Er zijn
echter ook films, waarbij dit niet het geval is. Een sprekend
voorbeeld hiervan is de film van tristearine (tristearinezure
ester van glycerine). Deze film is zoowel op nitrocellulose
als op goud gebracht; in beide gevallen duidt het electronen-
diagram (Fig. 16, PI. I en Fig. 17, PI. II) op een p o 1 y-
k r i s t a 11 ij n e film. Het is ons nooit gelukt ook maar
eenige aanduiding van eenkristalvorming waar te nemen.
Men kan zich voorstellen, dat de diagrammen van Fig. 16
en 17 zijn ontstaan door draaiing van de diagrammen van
Fig. 12 en 13 om een verticale as in het centrum van het
beeld. De structuur van een tristearinefilm is dus evenals
die van alle voorgaande films hexagonaal.

Waarom vormt tristearine nu geen eenkristallen? Naar
onze meening moet de oorzaak hiervan worden gezocht in
de onregelmatige structuur van het molecule in de buurt van
de polaire groepen. Aan een model is gemakkelijk te zien,
dat in het glycerinemolecule de zuurstofatomen zoo dicht
bij elkaar liggen, dat de daaraan verbonden stearinezuur-
resten elkander in de weg zitten. Om dat te verhelpen moet
er op deze plaats een bocht in de koolstofketens komen. Het
hgt voor de hand aan te nemen, dat deze onregelmatigheid
de moleculen belet zich tot groote kristallen te rangschikken.

Men zou kunnen denken, dat deze veronderstelde onregel-
matigheid van het molecule in het reflectiediagram te zien
zou moeten zijn. Dit laatste is evenw^el precies hetzelfde als
bv. van Ba-stearaat, hetgeen te verwachten is op grond van
het bij de Ba-stearaatfilm reeds geconstateerde minimale
indringingsvermogen van scherend invallende electronen-
stralen. Hierdoor speelt slechts de structuur van het aan de
oppervlakte hggende deel van het molecule een rol.

Bovendien volgt uit het model, dat het minder regelmatige
gedeelte van het molecule klein is ten opzichte van de rest.
Ook om deze reden is het niet waarschijnlijk, dat het
buigingsbeeld beïnvloed zou worden.

In Fig. 18 (PI. II) is een doorstralingsdiagram van een
tristearinefilm op nitrocellulose afgebeeld, waarbij het vlak
van de film over een hoek van 57*° uit de loodrechte stand
is gedraaid (lt;p in Fig. 19). Dit diagram bestaat uit sikkels,

Afbuiging aan een puntenrij _[_ vlak, dat met de primaire bundel
een hoek van 90° — ^ insluit.

die op een lijn //as van draaiing liggen en uit twee banden,
die op eenige afstand van deze lijn gelegen zijn. Hierbij
correspondeeren de sikkels met de afstanden tusschen de
moleculen en de banden met de periode in de koolstofketens.
De sikkels zijn immers niets anders dan fragmenten van de
volledige ringen, die optreden bij loodrechte doorstrahng,
terwijl de banden analoog zijn aan die van een reflectie-
diagram. Wij kunnen dus uit één diagram alle parameters
berekenen. Hierbij geschiedt de berekening van de periode
in de C-ketens op de volgende wijze. In Fig. 19 is voor-
gesteld een puntenrij met periode AB = d, die loodrecht
staat op een vlak, dat over een hoek (p uit de loodrechte
stand is gedraaid. Als er in deze stand een afgebogen bundel
is, dan wil dat zeggen, dat er reflecteerende vlakken // elec-
tronenbundel loopen. Deze vlakken zullen door de punten
van de puntenrij gaan, zoodat de afstand tusschen de vlakken
gelijk is aan AC = AB sin lt;p = d sin (p .

In het buigingsbeeld correspondeert dus de afstand r
tusschen band en primaire bundel met een netvlakafstand
d sin lt;p.

Men kan dan d berekenen volgens de wet van B r a g g.
Dat geeft dus in dit geval

Hieraan aansluitend kunnen nog worden genoemd de films
van de Ba-zouten van a-oxystearinezuur en de monostearyl-
ester van maleinezuur. Ook deze films zijn polykristallijn.
Wij moeten er echter op wijzen, dat ultramicroscopisch

onderzoek a) heeft aangetoond, dat deze films vrij sterk met
driedimensionale kristalletjes zijn verontreinigd, zoodat de
oorzaak van het polykristallijne karakter niet met zekerheid
kan worden aangegeven. Het kan echter nauwelijks een
toeval zijn, dat de moleculen van beide stoffen een verdikking
hebben vlak bij de polaire groep, zooals aan een model
duidelijk is te zien. Deze zou dus, op overeenkomstige wijze
als bij tristearine, de moleculen kunnen verhinderen zich zoo
regelmatig mogelijk te rangschikken.

Voor deze redeneering pleit, dat het electronenbuigings-
diagram van een film, gevormd door het Ba-zout van de
monostearylester van fiunaarzuur eenigszins nadert tot dat
van een eenkristal. Inderdaad kunnen de moleculen van deze
stof een rechte keten zonder eenige verdikking vormen. Ter
illustratie geven we hieronder de structuurformules van de
fumaarzure en de maleinezure ester.

a) Zoowel het ultramicroscopisch onderzoek als de metingen met het
Langmuir-Adam-spreidingsapparaat zullen uitvoerig worden behandeld in
de binnenkort verschijnende dissertatie van Drs. E. H a v 1 n g a.

Hoe is nu de structuur van een film, die bestaat uit mole-
culen met een groote verdikking bij de polaire groep? Om
hierop een antwoord te kunnen geven hebben wij films onder-
zocht van de Ba-zouten van a-broomstearinezuur, methyl-
stearylmalonzuur en stearyl-u-oxyaethylmalcnzuur. Geen van
deze stoffen hecht zich op nitrocellulose, zoodat wij voor
deze films goud en platina als onderlaag hebben gebruikt.

De doorstrahngsdiagrammen zijn analoog aan die van
tristearine, echter veel zwakker. De reflectiediagrammen
wijken evenwel af. Deze diagrammen zijn afgebeeld op
PI. II, Fig. 20 (a-Br-stearinezuur) en Fig'. 21 (de beide
malonzuren). Zij bestaan uit gekromde banden, hetgeen er
op wijst, dat in dit geval niet alle moleculen loodrecht staan
op de onderlaag, maar dat er binnen zekere grenzen alle
mogelijke afwijkingen van de loodrechte stand voorkomen.

Dit was te verwachten, omdat met behulp van het Lang-
muir-Adam-spreidingsapparaat een oppervlak per molecule
wordt gevonden, dat veel grooter is dan de doorsnede van
een koolwaterstofketen. Blijkbaar beletten de volumineuze
eindgroepen een dichtere aaneensluiting van de moleculen.
Deze kunnen daardoor uit de loodrechte stand afwijken over
een hoek, die grooter zal zijn, naarmate de eindgroep volu-
mineuzer is. Dit klopt inderdaad, want op de reflectiedia-
grammen van de malonzuren zijn de banden het sterkst
gekromd.

Uit de afstand van de banden tot de primaire bundel,
gerekend volgens een lijn loodrecht op het reflecteerende
vlak, werd een identiteitsperiode van 2,6 A berekend. Dit
klopt weer binnen de proeffout met de periode van een
zigzagvormige koolstofketen.

Wat leeren de doorstralingsdiagrammen ons nu over de
structuur van deze films? Wij hebben reeds opgemerkt, dat
deze diagrammen gelijken op dat van tristearine (Fig. 17,
PI. II). Het oppervlak per molecule, dat hieruit berekend kan

worden, bedraagt 21—23 A^, aangenomen, dat de structuur
hexagonaal is. Dit verschilt slechts weinig van de doorsnede
van een koolwaterstofketen in andere films, zoodat wel
verondersteld kan worden, dat het doorstrahngsdiagram tot
stand komt door buiging van de electronenstralen aan
groepjes van moleculen, waarvan de koolwaterstofresten in
hexagonale pakking loodrecht of vrijwel loodrecht op het
oppervlak staan.

De aaneensluiting van de ketens wordt evenwel tegen-
gewerkt door de eindgroepen, omdat deze een grooter opper-
vlak innemen dan een koolwaterstofrest. Hiermede is dus
verklaard waarom het oppervlak per koolwaterstofrest in
deze films grooter is dan 20 A^.

Uit de reflectiediagrammen hebben wij geconcludeerd, dat
de moleculen binnen zekere grenzen alle mogelijke hoeken
met de onderlaag kunnen insluiten. Dit, gecombineerd met
de interpretatie van de doorstralingsdiagrammen, geeft van
de structuur van films, bestaande uit moleculen met een
volumineuze eindgroep, het volgende beeld: de moleculen
sluiten zich onder de invloed van de compressie met de
eindgroepen zoo dicht mogelijk aan elkander; de koolwater-
stofresten hebben nu nog ruimte genoeg om uit de lood-
rechte stand te kunnen afwijken. Zij liggen echter niet geheel
ordeloos door elkander, maar hebben blijkens de door-
stralingsdiagrammen de neiging om zich tot zoo dicht moge-
lijk gepakte bundels aaneen te sluiten; hierbij is het gedeelte
van deze bundels, dat loodrecht op het oppervlak staat, ver-
antwoordelijk voor het tot stand komen van het doorstralings-
diagram. Dit laatste verklaart tevens waarom de doorstralings-
diagrammen zoo zwak zijn.

In de hiervolgende tabel zijn alle gegevens omtrent de
structuur van de verschillende door ons onderzochte films
samengevat.

De getallen tusschen haakjes hebben geen betrekking op
het molecule als geheel, maar op de koolwaterstofrest.

Het onderzoek met electronenstralen van verschillende
gecondenseerde monomoleculaire films heeft in het kort de
volgende resultaten opgeleverd.

1.nbsp;Films, gevormd door polaire moleculen met een rechte
koolstofketen, bestaan uit groote hexagonale kristallen,
waarin de ketens loodrecht op de onderlaag staan.

2.nbsp;Hebben de moleculen een of andere kleine onregel-
matigheid in de buurt van de polaire groep, dan worden
geen groote kristallen meer gevormd: de films zijn poly-
kristallijn. De hexagonale structuur blijft echter behouden.

3.nbsp;Een groote verdikking dicht bij de polaire groep belet
de moleculen elkander zoo dicht te naderen, dat de hexa-
gonale pakking van de koolwaterstofresten bereikt wordt.
Deze kunnen daarom binnen zekere grenzen alle mogelijke
hoeken met de onderlaag maken. Zij hebben echter de neiging
zich tot dichtgepakte bundels aaneen te sluiten.

In het volgende hoofdstuk zal nog verder worden inge-
gaan op het wezen van de onder 1 genoemde hexagonale
structuur.

NADERE BESCHOUWINGEN OVER DE
HEXAGONALE STRUCTUUR VAN DE MONO-
MOLECULAIRE FILMS.

Wij komen nu terug op de in de inleiding gestelde vraag:
waarom is de oppervlakte, door een normale koolwaterstof-
keten ingenomen, bij een monomoleculaire film grooter dan
bij driedimensionale kristallen?

Deze vraag hebben wij tot hiertoe niet beantwoord. Wij
hebben slechts geconstateerd, dat de ketens in een hexago-
nale pakking loodrecht op de onderlaag zijn gerangschikt.
Nu dit bekend is kan de vraag beter als volgt worden ge-
formuleerd: in welk opzicht wijkt de hexagonale structuur af
van de normale driedimensionale kristalstructuur?

Om hierop een antwoord te kunnen geven zullen wij de
structuur van stearylalcohol in de beide toestanden verge-
lijken. Stearylalcohol is daarom als voorbeeld gekozen, omdat
bij de monomoleculaire film hiervan de oncontroleerbare
invloed van zoutvorming op de structuur is uitgesloten.

De structuur van stearylalcohol in driedimensionale vorm
hebben wij onderzocht door een druppel van een verdunde
oplossing hiervan op een goudvhesje te laten verdampen en
het op deze wijze ontstane dunne laagje met electronenstralen
loodrecht te doorstralen. Het aldus verkregen buigingsbeeld
(Fig. 22, PI. III) bestaat uit punten, die samen een recht-
hoekig puntennet vormen. Hieruit volgt onmiddellijk, dat het
blijkbaar gevormde groote kristal een rhombische structuur
heeft. Twee dimensies van de elementaircel kunnen worden
berekend, nadat de punten op de in Hoofdstuk II besproken
wijze van indices zijn voorzien.

In de elementaircel zal op ieder hoekpunt van het grond-
vlak met zijden a en b een molecule loodrecht op het grond-
vlak staan. Uit het feit, dat de diffractie-punten met indices
100, 300, 010 en 030 uitermate zwak zijn, volgt dat er vrijwel
precies midden in de elementaircel nog een molecule moet
zijn. Dit is niet gelijkwaardig met de vier andere, omdat alle
andere punten, waarbij de som van de indices oneven is, een
behoorlijke intensiteit hebben.

uit als in Fig. 23. Hierin stellen de met stippellijnen ver-
bonden punten de projectie van de twee rijen koolstofatomen
in een zigzagvormige koolwaterstofketen voor. De hoek a
kan worden bepaald uit de intensiteit van de verschillende
punten in het buigingsbeeld. Hierop zullen wij later nog
terug komen.

Deze structuur komt overeen met degene, die Hen g-
stenberg ^s) uit Röntgendiagrammen heeft afgeleid voor
de koolwaterstof C3bH.j2- Dit was ook te verwachten, omdat

ten slotte de structuur voornamelijk door de koolwaterstof-
rest zal worden bepaald.

Wat is nu het verband tusschen deze structuur en de hexa-
gonale structuur? Om dit duidelijk te maken zijn in Fig. 24

de dimensies van beide structuren in de juiste verhouding
voorgesteld. Hierbij zijn de moleculen aangeduid door stippen.
Men ziet, dat men zich de hexagonale vorm uit de rhom-
bische ontstaan kan denken door een expansie in de fc-rich-
ting en een geringe contractie in de a-richting. De vraag
rijst thans wat de oorzaak van deze expansie is. Alvorens
hierover iets te zeggen willen wij eerst ingaan qp de onder-
zoekingen van A. Müller over de allotropie van paraf-
finen ^e). Hierbij is gebleken, dat de koolwaterstoffen van
CjjH^g af bij een temperatuur, die 5—12° onder het smelt-
punt ligt, van de rhombische vorm overgaan in een hexa-
gonale modificatie. Müller heeft verondersteld, dat deze
overgang wordt veroorzaakt door rotatie van de moleculen
om hun lengte-as. Hierdoor zullen de koolwaterstofketens
de ruimte innemen van de bij de rotatie beschreven cylinder,

Aangezien deze verklaring wellicht zou mogen worden
toegepast op de structuur van de films leek het ons gewenscht
om eerst eens na te gaan, of driedimensionale kristallen van
stearylalcohol bij hoogere temperatuur evenals de paraffinen
overgaan in een hexagonale modificatie.

Wij hebben op twee manieren aangetoond, dat dit inder-
daad het geval is. In de eerste plaats door een zeer dun
eenkristal van stearylalcohol (zie boven) eenige tijd met een
intense electronenbundel te doorstralen. Hierbij wordt de
temperatuur op het bestraalde punt langzaam verhoogd. Op
het fluoresceerende scherm ziet men nu gedurende de be-
straling het oorspronkelijke rhombische diagram overgaan
in het hexagonale. Hierbij valt, behalve de verschuiving van
de punten, vooral op: de afneming van de intensiteit van de
reflecties met hoogere indices; in het hexagonale diagram,
dat ten slotte ontstaat, zijn nog slechts zes punten te zien.
Dit diagram is geheel hetzelfde als dat van Fig. 13 (PI. I).

In de tweede plaats hebben wij de vorming van de hexa-
gonale structuur langs indirecte weg aangetoond door een
eenkristal tot op enkele graden beneden het smeltpunt (59°)
te verhitten en er na afkoeling tot kamertemperatuur een
electronenbuigingsdiagram van te maken. Dit laatste is afge-
beeld in Fig. 25 (PI. III). Op het eerste gezicht lijkt het een
hexagonaal diagram. Bij nadere beschouwing ziet men echter,
dat het is ontstaan door superpositie van drie rhombische
buigingsbeelden, die onderling hoeken van 120° maken. Dat
wil zeggen, dat er als het ware een „drielingquot; is gevormd.

Dit kan worden verklaard door de primaire vorming van
een hexagonaal kristal. Gaat dit nu bij afkoeling weer in
de rhombische vorm over, dan kan deze overgang op drie
manieren plaats vinden. Het vormen van de rhombische
modificatie wil immers niets anders zeggen dan dat de ketens

in één richting dichter gepakt worden (zie Fig. 24). Het
zal duidelijk zijn, dat deze contractie bij het hexagonale
kristal in drie richtingen, die onderling een hoek van 120°
maken, plaats kan grijpen. Het ontstaan van de „drielingenquot;
is dus verklaard als men aanneemt, dat eerst een hexagonaal
eenkristal wordt gevormd.

De overgang rhombisch—hexagonaal kan op dezelfde wijze
als bij paraffinen worden verklaard door aan te nemen, dat
bij het overgangspunt de moleculen beginnen te roteeren om
hun lengte-as.

De vraag rijst nu of men ook bij een monomoleculaire film
de oorzaak van de hexagonale structuur mag zoeken bij de
rotatie van de moleculen. Om deze vraag te kunnen beant-
woorden zal de structuur van een rhombisch kristal van
stearylalcohol nog eens nader worden beschouwd. Uit onder-
zoekingen met behulp van Röntgenstralen is gebleken, dat
de moleculen in lagen zijn gerangschikt (Fig. 26); hierbij

zijn de polaire groepen van twee aan elkaar grenzende lagen
naar elkander gekeerd. Blijkbaar bestaat er een neiging tot

associatie. Deze associatie komt naar onze meening ook tot
uiting in het feit, dat er van stearylalcohol een hexagonale
modificatie bestaat, terwijl de koolwaterstof CjgHgg volgens
M ü 11 e r 28) smelt, voordat de hexagonale structuur wordt
bereikt.

Stearylalcohol gedraagt zich dus als een koolwaterstof
met meer dan 22 C-atomen. Dit wordt begrijpelijk als men
aanneemt, dat tengevolge van associatie complexen van twee
moleculen worden gevormd, die zich min of meer als één
enkel molecule van de dubbele lengte gedragen. Met deze
gedachtengang klopt ook het verloop van de smeltpunten
in de volgende tabel.

Hieruit ziet men, dat het smeltpunt van CjgH^^ meer
benaderd wordt, naarmate het polaire karakter toeneemt;
d. w. z. hoe sterker de koppeling tusschen de moleculen is,
des te meer gedragen de complexen zich als moleculen van
de dubbele lengte.

In een monomoleculaire film is echter van associatie geen
sprake. Daarom mag worden verondersteld, dat het smelt-
punt van een film overeenkomt met dat van CjgHgg. Ook
hier hebben we immers met enkelvoudige moleculen te doen.
Aangezien C^gHgg bij 28° smelt is dus een monomoleculaire
film bij kamertemperatuur niet zoo heel ver meer van het
smeltpunt verwijderd, zoodat het optreden van een hexa-
gonale vorm bij kamertemperatuur waarschijnlijker wordt.

moleculen bestaat, heeft echter nog meer gevolgen. Men kan
zich namelijk voorstellen, dat in een driedimensionaal kristal
van stearylalcohol de complexvorming plaats vindt volgens
het schema:

Het dipoolmoment van een dergelijk complex is gering
[zie hiervoor de interpretatie van diëlectrische metingen aan
verdunde oplossingen van alcoholen ^t)]. Dientengevolge is
de kracht, die de dipolen van de complexen op elkander

Anders is het echter bij de monomoleculaire film. Hier
hebben we te maken met enkelvoudige moleculen, die een
vrij groot dipoolmoment hebben = 1.7 X 10-i» e.s.e.).
Aangezien de polaire groepen in de film allen gelijk gericht
zijn, nl. naar de onderlaag, zullen zij elkander afstooten.
Daardoor wordt de van der Waals'sche attractie-energie
tusschen de moleculen verminderd met de repulsie-energie.
Deze laatste kan voor één molecule worden gevonden, door
de energie te berekenen, die noodig is om een molecule aan
een verzamehng van in kristalverband gerangschikte mole-
culen te doen aansluiten (zie Fig. 27). Dit kan worden
gedaan met behulp van de voor de repulsie-energie geldende
formule

beschouwde molecule tot de overige moleculen. Op deze wijze
kan, aangenomen dat de dipolen loodrecht op de onderlaag

De repulsie-energie per molecule is gelijk aan de energie, die
noodig is om een molecule op de met de pijl aangegeven plaats
te brengen.

zijn gericht, voor hexagonaal gerangschikte moleculen worden
berekend: E^^^ = 1.24 Xnbsp;ergs. Bij een rhombische

rangschikking vindt men: E ^^ = 1.33 X lO-^^ergs. Bij de
overgang rhombisch—hexagonaal wordt dus een energie van
0.1 X 10ergs gewonnen; deze is van dezelfde orde als
kT (bij 300° K: kT = 0.4 X 10-quot; ergs). Het lijkt ons nu
waarschijnlijk, dat deze energie de laatste stoot geeft tot het
optreden van de hexagonale structuur. De film is immers
volgens het bovenstaande betoog niet ver van het smeltpunt
verwijderd. De energie van de warmtebeweging, vermeer-
derd met de vrijkomende repulsie-energie ten bedrage van
0.1 X 10-quot; ergs zal dus in staat zijn om de attractie
ten deele te overwinnen onder vorming van de hexagonale
structuur.

Wij mogen verwachten, dat bij monomoleculaire films,
gevormd door stoffen met zeer lange C-ketens, de hexa-
gonale structuur niet meer zal optreden, omdat het smeltpunt
dan ver boven kamertemperatuur zal liggen. Inderdaad heeft

een film van het Ba-zout van 13-keto-n-triakontaanzuur (de
eenige stof met zeer lange moleculen waarover we konden
beschikken) een rhombische structuur, zooals volgt uit het
electronenbuigingsdiagram (Fig. 28, PI. III). Dit diagram
verhoudt zich namelijk tot Fig. 22 als Fig. 16 tot Fig. 12.

Bovendien is bij ultramicroscopisch onderzoek gebleken,
dat de oogenschijnlijk zeer goede film voor een groot ge-
deelte uit driedimensionale kristallen bestaat. Dit is niet ver-
wonderlijk, omdat de bij deze lange moleculen zeer sterke
onderhnge attractie niet alleen de vorming van de hexa-
gonale structuur zal verhinderen, maar ook de spreiding zal
belemmeren.

Onze theorie over het tot stand komen van de hexagonale structuur
bij gecondenseerde films stelt ons ook in staat het optreden van z.g.
„expanded filmsquot; en „gaseous filmsquot; te verklaren. Deze zullen ontstaan
als het dipoolmoment van de eindgroep zoo groot is, dat E^^p vergelijk-
baar wordt met de sublimatie-warmte. Deze heeft per molecule van
18 C-atomen een waarde van ± 20 X 10-13 ergs.

Een dergelijke hooge waarde voor E^^ is zeker mogelijk, indien water
of een waterige oplossing als onderlaag voor de film fungeert. Het dipool-
moment kan dan belangrijk worden verhoogd, hetzij door complexvorming
met watermoleculen (of andere polaire moleculen), hetzij door de vorming
van zouten.

Bij geïoniseerde zouten mag het dipoolmoment worden geschat op ten-
minste 10 X 10-18 e.s.e. Dat geeft voor de repulsie-energie:
E = 40 X 10-'^ ergs per molecule!

Afhankelijk van de waarde voor E^^ kunnen dan „liquid expanded-quot;,
..vapour expanded-quot; of „gaseous filmsquot; worden gevormd.

Men zal hebben opgemerkt hoe wij, uitgaande van de structuur van
gecondenseerde films, komen tot een theorie over geëxpandeerde films,
die eenigszins gelijkt op de theorie van Lanigmuir 28). Langmuir
neemt echter aan, dat de krachten, die de dipolen op elkaar uitoefenen,
verwaarloosd mogen worden, omdat de polaire groepen gehydrateerd zijn;
bovendien houdt hij bij het berekenen van de kracht tusschen twee dipolen
rekening met de hooge diëlectrische constante van water.

Naar onze meening zal echter juist door hydratatie de onderlinge repulsie
grooter kunnen worden; de polaire groepen in een film zullen immers alle

op dezelfde wijze gehydrateerd zijn, zoodat de waterdipolen elkander
zullen afstooten. Ook het toepassen van de diëlectrische constante 80 is
zeker niet juist, indien de moleculen elkaar tot moleculaire dimensies zijn
genaderd.

Wij kunnen bovendien niet inzien, waar de energie, die toch noodig is
om de attractie tusschen de moleculen te verminderen of op te heffen
elders moet worden gezocht dan bij de onderlinge repulsie van de polaire
groepen.

In het voorgaande hebben wij aannemehjk gemaakt, dat
de hexagonale structuur van monomoleculaire films ontstaat
tengevolge van de warmtebeweging der moleculen in samen-
werking met de onderlinge repulsie van de polaire groepen.
Wij zullen nu nagaan, van welke aard deze warmte-
beweging is.

Daartoe willen wij opmerken, dat bij de hexagonale struc-
tuur alle moleculen gelijkwaardig zijn. Dit volgt direct uit
het electronenbuigingsdiagram. Hierop ontbreken de punten,
die analoog zouden zijn aan de in het rhombische diagram
voorkomende reflecties, waarbij de som van de indices
oneven is. Deze gelijkwaardigheid van alle moleculen kan
slechts worden verklaard door aan te nemen, dat de oriën-
teering van de moleculen, wat betreft het vlak door de
C-atomen, geheel willekeurig is. In projectie kan de structuur
dan worden voorgesteld door Fig. 29. Bij een dergelijke
structuur is de eenige regelmatige periode de afstand tus-
schen de moleculen als geheel; een extra periode tengevolge
van een bepaalde oriënteering van de moleculen (zooals in
Fig. 23) treedt nu niet meer op, zoodat alle moleculen vol-
komen gelijkwaardig zijn.

Uit de aldus bepaalde hexagonale structuur kan worden
afgeleid, welke bewegingen de moleculen uitvoeren. Uit de
ordelooze oriënteering van de moleculen volgt, dat alle
standen van het vlak door de C-atomen energetisch gelijk-
waardig zijn. Maar dan zullen de moleculen ook ten gevolge

van de warmtebeweging rotaties of oscillaties uitvoeren. Men
kan echter gemakkelijk inzien, dat het hierbij niet zal blijven.
Ieder molecule w^ordt door de omhggende moleculen aan-
getrokken. Deze krachten zijn in dit geval echter asymme-

trisch verdeeld; bovendien verandert het krachtenveld voort-
durend tengevolge van de rotaties of oscillaties. Dienten-
gevolge zullen de moleculen vrij groote afwijkingen uit de
evenwichtsstand gaan vertoonen.

Aangezien het plausibel is, dat de bewegingsvrijheid van
de moleculen aan de kant van de polaire groepen ten gevolge
van de onderlinge afstooting en de hechting op de onderlaag
beperkt wordt, zal het resultaat zijn, dat de moleculen slinge-
ringen om een evenwichtspositie uitvoeren, waarbij kleine
afwijkingen uit de verticale stand optreden.

Dat dit inderdaad het geval is blijkt uit het reflectie-
diagram. Dit bestaat, zooals we hebben gezien, uit even-
wijdige banden, waarvan de onderlinge afstand correspon-
deert met de periode in de koolstofketens. Hierin is alleen
in de band van de eerste orde een aanduiding van stippen
te zien; deze stippen zijn te danken aan de andere periode
in de film: de onderlinge afstand van de moleculen. Het

feit, dat deze stippen zoo zwak zijn, terwijl ze in alle overige
banden ontbreken, wijst op een onregelmatige rangschikking
van de moleculen. Bij een volkomen regelmatige structuur
(bv. een rhombisch kristal van stearylalcohol) vertoont het
reflectiediagram duidelijke stippen in alle banden (zie Fig.
30, PI. III).

Tengevolge van het 200 goed als geheel ontbreken van stippen heeft
het de schijn, of het reflectiediagram van een monomoleculaire film is
ontstaan door afbuiging aan één enkele roteerende koolstofketen. Dat het
inderdaad hierop gelijkt kan worden aangetoond door dit buigingsbeeld
te construeeren. Daartoe zullen wij beginnen met de stand van de koolstof-
keten zoo te kiezen, dat het vlak, waarin de C-atomen liggen, een hoek
van 90° met de electronenbundel insluit. De C-atomen (de H-atomen
worden wegens het geringe afbuigingsvermogen verwaarloosd) vormen
dan een tweedimensionaal puntennet. Dit bestaat uit een lange puntenrij
met periode d, en een uit 2 punten bestaande puntenrij met periode e
(Fig. 31). Deze laatste zal zeer onscherpe buigingsmaxima geven. Waar

Buiging aan C-keten; de hoek tusschen primaire bimdel en
het vlak door de C-atomen is 90°.

deze samenvallen met de vrij scherpe maxima, die het gevolg zijn van
buiging aan de lange puntenrij, zullen de afgebogen stralen een van nul

verschillende amplitude hebben. De constructie van het buigingsbeeld is
weergegeven in Fig. 31.

Het zal duidelijk zijn, dat bij rotatie van de koolstofketen slechts de
ligging van de onscherpe maxima verandert en wel zóó, dat deze een
steeds kleinere hoek met de scherpe maxima maken. De breede banden
vallen samen met de smalle van even orde, zoodra het vlak door de
C-atomen samenvalt met de richting van de electronenbundel (Fig. 32).

Het resulteerende buigingsdiagram zal dus in uiterlijk niet veel verschUlen
van Fig. 31; deze figuur vertoont inderdaad veel overeenkomst met het in
werkelijkheid verkregen reflectiediagram (Fig. 14, PI. I).

Voorgaande beschouwingen kunnen worden toegepast op
alle gecondenseerde films. Over de film van tristearine kan
echter nog het volgende worden gezegd. In deze film kunnen
de koolwaterstofketens tengevolge van de koppeling aan het
glycerinemolecule geen rotaties en slechts beperkte oscillaties
uitvoeren. Dit is waarschijnlijk mede de oorzaak van de
vorming van een polykristallijne film. De aaneensluiting tot
groote kristallen zal immers, worden bevorderd door de vrije

bewegelijkheid van de moleculen. Is deze op een of andere
wijze verhinderd, dan is een volkomen regelmatige pakking
veel minder waarschijnlijk.

In verband met onze denkbeelden over de structuur van
hexagonale films was het van belang de invloed van fempe-
ratuursverlaging op deze structuur na te gaan. Bij dit onder-
zoek is gebruik gemaakt van het in Fig. 33 afgebeeldei'toestel.

Dit is een modificatie van het door H a s s beschreven
apparaat 29). Het wordt met de ring (5) aan het zijstuk
(7, Fig. 1) van de electronenbuis aangesloten, waarbij piceïne
als dichtingsmiddel wordt gebruikt. De constructie is zoo-
danig, dat bij lage temperatuur de condensatie van de steeds
in de electronenbuis aanwezige vetdampen op het te onder-
zoeken praeparaat wordt voorkomen. Het object, dat in de
klem (9) is aangebracht, wordt namelijk gekoeld via het
deksel (8) en de buis (6). In deze laatste is een ruimte
afgescheiden, waarin een koude vloeistof kan worden ge-
pompt via buis (1); deze vloeistof wordt afgevoerd door
buis (2).

Op deze wijze wordt bereikt, dat de temperatuur van het
praeparaat iets hooger is dan die van de omringende wanden.
Condensatie zal dus slechts plaats vinden op deze laatstên.
Door de openingen (7), die op de juiste plaats kunnen
worden ingesteld met behulp van de flexibele buis (3) en
3 stelschroeven (4), kan de electronenbundel het praeparaat
bereiken en de afgebogen straÜng het apparaat verlaten.
Het praeparaat kan worden gedraaid om een horizontale as
met behulp van het krukje (10).

Wij hebben als koelvloeistof steeds vloeibare zuurstof
gebruikt. Bij de hierdoor verkregen temperatuur, die dus
hooger zal hebben gelegen dan het kookpunt van vloeibare
zuurstof {— 183°), hebben wij de volgende filmpraeparaten
onderzocht:

In geen van de drie gevallen veranderde de structuur.
Nu zou men verwachten, dat bij verlagen van de temperatuur
de structuur rhombisch zou worden, omdat de warmte-
beweging van de moleculen daarbij afneemt. Dat de structuur
toch hexagonaal blijft is waarschijnlijk te danken aan de
geringe bewegingsvrijheid van de polaire groepen tengevolge
van hechting op de onderlaag in combinatie met de onder-
linge repulsie.

Met behulp van het in Fig. 33 afgebeelde apparaat is het ook mogelijk
de te onderzoeken praeparaten op een temperatuur, hooger dan de kamer-
temperatuur te brengen. Dit kan worden gedaan door als circuleerende
vloeistof bijv. warm water te gebruiken. Wij hadden ons voorgesteld op
deze wijze het smeltpunt van de monomoleculaire films te bepalen. Bij
het bereiken van het smeltpunt zou namelijk het oorspronkelijke eenkristal-

diagram moeten verdwijnen. Wij hebben echter hiervan afgezien, omdat
bij oriënteerende proeven met rhombische kristallen van stearylalcohol
bleek, dat reeds bij 30° in het hooge vacuum aanzienlijke verdamping
optreedt. Het verdwijnen van het diagram zegt dus niets over het smelt-
punt.

Als men uit een buigingsbeeld van een kristal de waar-
schijnlijke structuur hiervan heeft afgeleid, kan men de
juistheid van deze structuur toetsen door nu hieruit de inten-
siteit van de verschillende punten in het buigingsbeeld te
berekenen. Dergelijke berekeningen zijn echter vrij om-
slachtig; bovendien blijft de structuurbepahng min of meer
semi-quantitatief, als men de intensiteit van de lijnen of
stippen in het buigingsbeeld niet in absolute grootte kent.
Wij hebben er daarom de voorkeur aan gegeven de resyn-
these van het buigingsbeeld volgens een andere methode uit
te voeren. Wij waren van meening, dat dit in principe
mogelijk moest zijn door zichtbaar monochromatisch licht
te doen afbuigen aan een kristalmodel met voor dit doel
geschikte afmetingen. Het bleek, dat in deze richting reeds
experimenten waren gedaan door Lichtenfeld en
Schwarz

Zij hadden zich ten doel gesteld aan de hand van model-
proeven een verklaring te geven voor het optreden van de
z.g.n. Kikuchi-lijnen in sommige electronenbuigingsdiagram-
men. Het gelukte hun inderdaad Kikuchi-lijnen te verkrijgen
bij de buiging van hcht aan een kristalmodel met een
roosterconstante van 1 mm. Ons doel was echter om de
normale electronenbuigingsdiagrammen te imiteeren. Hier-
voor was het gewenscht, dat in het model de verhouding
van de roosterconstante tot de gemiddelde golflengte van
zichtbaar hcht (5500 A) gelijk zou worden aan de verhouding
van de roosterconstante van de door ons onderzochte stoffen

tot de golflengte van de electronenstralen. Daar dit laatste
quotiënt 100 is, zou in het model de afstand tusschen
twee punten dus 100 X 5500 A = 0.055 mm moeten zijn.
Dit is echter practisch niet uitvoerbaar. De modellen worden
namelijk vervaardigd door een in de juiste verhoudingen
gemaakte teekening te fotografeeren. De minimale „rooster-
constantequot; wordt dus bepaald door het oplossend vermogen
van de lichtgevoelige laag. Bij uiterst fijnkorrelig materiaal

kunnen punten, die meer dan 0.02 mm van elkaar liggen,
nog afzonderlijk worden waargenomen. Nu moeten wij reke-
ning houden met het feit, dat in de zoo dadelijk te behan-
delen modellen (bijv. Fig. 34) elk „moleculequot; uit twee
„atomenquot; bestaat. De afstand hiertusschen is 5 X zoo klein
als de roosterconstante, zoodat deze laatste niet kleiner mag
zijn dan 0.15 mm. In de praktijk bleek een netconstante
van 0.18 mm goede resultaten te geven. Deze afstand
( 300 A) is nog juist van de goede grootte-orde.

In de eerste plaats werd een model gemaakt van de struc-
tuur van een hexagonale film. Beperken wij ons voorloopig
tot de imitatie van electronenbuigingsproeven, waarbij de
film loodrecht wordt doorstraald, dan kan worden volstaan
met een tweedimensionaal model. Dit werd verkregen door
fotografeeren van een teekening, waarvan een gedeelte is
afgebeeld in Fig. 34. De teekening in haar geheel bestaat
uit 15 X 15 „moleculenquot;.

Het model komt overeen met de op blz. 48 afgeleide struc-
tuur. Alleen de projectie van de koolstofatomen is weer-
gegeven. Hierbij is aangenomen, dat de ketens een zigzag-
vormige gedaante hebben met een valentiehoek van 109°28'
en een identiteitsperiode van 2.52 A. De waterstofatomen
zijn weggelaten, omdat bij electronenstralen de intensiteit van
de afgebogen stralen evenredig is met het kwadraat van het

atoomnummer, d.w.z. dat het strooiend vermogen van een
H-atoom slechts Vge 'S van dat van een C-atoom. Een der-
gelijke verhouding in strooiend vermogen kan bij licht-
buigingsexperimenten niet gereproduceerd worden, zoodat
het beter is de H-atomen te verwaarloozen. Het spreekt

Voor het verkrijgen van een buigingsdiagram werd ge-
bruik gemaakt van de in Fig. 35 afgebeelde opstelhng. Het

Fig. 35.

Opstelling voor lichtbuigingsexperimenten.

door de booglamp B geleverde hcht wordt door de lens L,
geconcentreerd op de opening O (diam. 0.5 mm) in het
scherm S. Deze opening wordt door de lens L^ afgebeeld

in het beeldvlak P. Plaatst men nu direct achter de lens L^
het rooster R, dan ontstaat in P een buigingsbeeld; dit kan
men met behulp van een loupe direct waarnemen of op een
fotografische plaat vastleggen.

Bij deze proeven kan het best worden gewerkt met groen
licht (5500 Ä), omdat zoowel het oog als de meeste foto-
grafische platen hiervoor een groote gevoeligheid hebben.
Dit groene licht wordt verkregen door tusschen O en L,
een groen filter te plaatsen.

Het met deze hulpmiddelen verkregen buigingsbeeld van
het model van een hexagonale film (Fig. 36, PI. IV) gelijkt
veel op het electronenbuigingsdiagram afgebeeld in Fig. 12
(PI. I). De intensiteit van de meer naar buiten gelegen
punten is echter bij het lichtbuigingsdiagram grooter dan bij
de electronenbuigingsfoto. Nu hebben wij nog geen rekening
gehouden met afwijkingen van de moleculen uit de even-
wichtspositie tengevolge van de warmtebeweging. Wordt dit
wel gedaan, zooals in het model afgebeeld in Fig. 37, dan is

de overeenstemming tusschen licht- en electronenbuigings-
diagram zeer goed (zie Fig. 38, PI. IV). Hierdoor wordt de
interpretatie van het electronenbuigingsdiagram bevestigd.

In de tweede plaats hebben wij getracht een buigingsbeeld
te verkrijgen, analoog aan een reflectiediagram. Het is niet
voldoende om hiervoor een tweedimensionaal model te ge-
bruiken, omdat de structuur hiervan regelmatiger is dan
overeenkomt met de werkelijkheid. De afwijkingen van de
moleculen uit de evenwichtsstand komen eerst tot hun recht
in een ruimte-model. Wij hebben een dergelijk model op de
volgende wijze geconstrueerd.

De moleculen, die bij^ benadering in één vlak liggen, werden
in projectie op dat vlak geteekend (Fig. 39). De hiervan

Projectie van de moleculen in een hexagonale film,
die bijna in één vlak liggen, op dat vlak.

gemaakte foto werd afgedrukt op diapositieffdm. Twaalf van
deze afdrukken werden nu zoodanig op elkander gelegd,
dat zij samen een driedimensionaal hexagonaal „kristalquot;
vormden.

Ter vergelijking werd op dezelfde wijze, uitgaande van
de tweedimensionale structuur van Fig. 40, een rhombisch
„kristalquot; opgebouwd. De hchtbuigingsdiagrammen, verkregen
van het hexagonale resp. het rhombische kristal, zijn afge-
beeld in Fig. 41 resp. Fig. 42 (PI. IV).

De stippen in de banden van het diagram van het hexa-
gonale kristal zijn veel vager dan die in het diagram van
het rhombische kristal, maar nog wel zichtbaar. De overeen-
stemming tusschen hcht- en electronenbuigingsdiagram is dus

niet volkomen. Hierbij moet er echter op worden gewezen,
dat de structuur van het hexagonale model regelmatiger is
dan die van een hexagonale film, omdat bij de projectie van
niet geheel in één vlak liggende moleculen op één vlak een
groot gedeelte van de onregelmatigheden verdwenen is. Toch
is de overeenkomst tusschen licht- en electronenbuigings-
diagram reeds groot; dit is een steun voor onze denkbeelden
over de hexagonale structuur.

Projectie van de in één vlak liggende moleculen
in een rhombisch kristal op dat vlak.

In het vorige hoofdstuk hebben wij aannemelijk gemaakt,
dat de moleculen in een hexagonale film roteeren of oscil-
leeren om hun lengte-as. Hierover kunnen wij ons nog iets
positiever uitlaten aan de hand van de volgende redeneering.

Wij nemen aan, dat de ketens een zigzagvorm hebben met
een valentie hoek van 109°28'. De periode in de keten wordt
weer, in overeenstemming met de structuur van diamant,
gelijkgesteld aan 2.52 A. Dc afstand C—H bedraagt 1.1 A
(berekend uit Raman- en infraroode spectra). De projectie
van dergelijke koolwaterstofketens op het basisvlak is weer-
gegeven in Fig. 43. Hierin zijn twee moleculen zoodanig
naast elkander geplaatst, dat de afstand tusschen de middel-
punten van de moleculen (A, B) overeenkomt met een afstand
van 4.8 A. Wij veronderstellen nu, dat rotatie optreedt en

wel zoodanig, dat de moleculen elkaar hierbij niet hinderen.
Dat wil dus zeggen: het volume van de H-atomen is zoo-
danig, dat deze elkaar bij de rotatie juist kunnen passeeren.
De projecties van de moleculen zullen elkander dan raken
in de stand, waarin zij zijn geteekend. In deze stand is de

C - C = 0,89 A: C - H = 1,1 A: lt;p = 109°28'; AB = 4.8 A-
afstand tusschen de projecties van de waterstofkernen

De projectie van het volume van een H-atoom mag dus
worden weergegeven door een cirkel, waarvan de straal
overeenkomt met 0.99 A. Plaatst men nu de projecties van
de moleculen op afstanden van elkaar, die overeenkomen met
een rhombische structuur en wel zoodanig, dat de cirkels,
die om de H-atomen zijn beschreven, elkander alle raken,
dan blijkt de hoek a (zie Fig. 23) ± 25° te bedragen. Als
onze veronderstelling juist is, dat de moleculen roteeren, dan
moet deze rhombische structuur ten naaste bij gelijk zijn aan
de structuur van een rhombisch kristal van stearylalcohol.

Dit is nu niet het geval. Een model van deze
(Fig. 44) geeft namelijk een buigingsbeeld (Fig. 45, PL IV),

dat afwijkt van het electronenbuigingsdiagram van stearyl-
alcohol (Fig. 22, PI. III). Onder andere is de reflectie 400
in het hchtbuigingsdiagram veel te sterk. Een model, waarbij
a = 45°, geeft daarentegen een diagram (Fig. 46, PI. iV),

dat een veel grootere overeenkomst vertoont met het elec-
tronenbuigingsdiagram van stearylalcohol. In het licht-
buigingsdiagram is 400 echter buitengewoon zwak, zoodat
de hoek a bij stearylalcohol waarschijnlijk iets kleiner dan
45° zal zijn.

Deze waarde van a verschilt weinig van degene, die
door Hengstenberg is gevonden bij de koolwaterstof
C35H,,

Uit het feit, dat a gt; 25° volgt, dat het volume van de
H-atomen grooter is dan overeenkomt met een volmaakt vrije
rotatie. In het algemeen zal er dus waarschijnlijk oscillatie

optreden; moleculen, die een energie hebben grooter dan de
gemiddelde energie, zullen evenwel rotaties kunnen uit-
voeren.

Wij meenen, dat de interpretatie van de electronen-
buigingsdiagrammen, welke in de vorige hoofdstukken is
gegeven, door de lichtbuigingsexperimenten, behandeld in
het slot-hoofdstuk, volkomen wordt bevestigd.

De structuur van gecondenseerde monomoleculaire füms
werd met behulp van electronenstralen bepaald.

Hierbij werd gevonden, dat de moleculen loodrecht op de
onderlaag in een hexagonale pakking zijn gerangschikt, tenzij
een verdikking in de buurt van de polaire groep dit belet.

Vervolgens werd nagegaan, wat de oorzaak is van het
verschil in structuur tusschen een monomoleculaire film en
een driedimensionaal kristal van dezelfde stof.

In dit verband werd er op gewezen, dat in driedimensio-
nale kristallen complexen, bestaande uit twee moleculen,

Daar dit bij een monomoleculaire film niet het geval is
zal deze een lager smeltpunt hebben dan het driedimensionale

Uit de electronenbuigingsdiagrammen werd afgeleid, dat
de warmtebeweging van de moleculen een combinatie is van
oscillaties of (en) rotaties en slingeringen.

Tenslotte werd de interpretatie van de electronenbuigings-
diagrammen met behulp van lichtbuigingsexperimenten be-
vestigd.

Fig. 22.

Eenkristal van stearylalcohol
op Au.

Fig. 45.
Rhombisch model;

a = 25°
(zie Fig. 23 en 44).

Bij de bepaling van het moleculairgewicht van eiwitten
volgens de methode van The Svedberg moet rekening
worden gehouden met de hydratatie.

Het verschil tusschen de uitkomsten van analytische en
osmotische metingen aan systemen, waarbij een Donnan-
evenwicht optreedt, is wellicht slechts schijnbaar ten gevolge
van te geringe nauwkeurigheid van de analyses.

Door Ernst Cohen en medewerkers is aangetoond,
dat sporen van metalen een groote invloed hebben op de
omzettingssnelheid van wit in grauw tin. Deze invloed kan
wellicht worden verklaard in verband met de plaats in de
spanningsreeks van het toegevoegde metaal.

Proc. Acad. Sei. Amsterdam 39, 352 (1936).
Proc. Acad. Sei. Amsterdam 39, 1174 (1936).

Ernst Cohen, W. A. T. C oh en-
de Meester en J. Landsman,
Proc. Acad. Sei. Amsterdam 40, 746, (1937).

Het al of niet optreden van Waldensche omkeering kan
in vele gevallen worden voorspeld met behulp van het
reactie-schema van Bergmann.

De beschouwingen van W r i n c h over de structuur
van eiwitten zijn van groot belang.

De door A. Müller uit Röntgendiagrammen afgeleide
structuur van de koolwaterstof CggHg^ is niet juist.

De door Clarkson en Malkin aangenomen struc-
tuur van tristearine is niet van toepassing op de glasachtige
modificatie van deze stof.


	Ip

1
1

' 1

.'s.H^.f

Film bestaat uit:	Onderlaag	Structuur van de film	a in A	Opper- vlakte per molecule in A^
tristearine	nitrocellulose ^	hexagonaal	4.80	20.0
tristearine	goud '	j polykristallijn	4.82	20.1
stearylalcohol	goud		4.81	20.0
Ba-zout van:
stearinezuur	nitrocellulose		4.80	20.0
stearinezuur	goud	hexagonaal \	4.81	20.0
arachinezuur	nitrocellulose	/ monokristallijn	4.79	19.9

n-octadeceen- (2) -zuur- (1)	nitrocellulose		4.79	19.9
n-octadeceen- (2) -zuur- (1)	goud		4.80	20.0
n-eikoseen- (2) -zuur- (1)	nitrocellulose		4.78	19.8
a-oxystearinezuur	nitrocellulose		4.82	20.1
monostearylester van		f hexagonaal
maleinezuur	nitrocellulose		4.86	20.5
monostearylester van	1	i polykristallijn
fumaarzuur	nitrocellulose	I	4.79	19.9
a-Br-stearinezuur	goud		(4.9 )	(21.0)
inethylstearylmalonzuur	goud 1	} onregelmatig	(5.0 )	(22.0)
stearyl- to -oxyaethyl-		} onregelmatig
malonzuur	goud		(5.1 )	(23.0)




U t
	i'j

	- - '■ l '-.



	--•• • - i
	1 • ' ' •