i'i'K.ï®

■MÊ:

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE
AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT,
OP GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS
Dr. TH. M. VAN LEEUWEN, HOOGLEERAAR
IN DE FACULTEIT DER GENEESKUNDE,
VOLGENS BESLUIT VAN DE SENAAT DER
UNIVERSITEIT TE VERDEDIGEN TEGEN DE
BEDENKINGEN VAN DE FACULTEIT DER
WIS- EN NATUURKUNDE OP MAANDAG
30 JANUARI 1939, DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

Een goede gewoonte getrouw wil ik trachten aan het begin
van dit proefschrift mijn gevoelens van dankbaarheid tot uiting
te brengen jegens hen, die mij bij mijn studie geleid en ge-
steund hebben.

Allereerst denk ik daarbij aan U, Hooggeleerde Kög],
omdat Gij als Promotor een zeer belangrijke invloed hebt
gehad niet alleen op mijn wetenschappelijke, maar ook op mijn
algemeene ontwikkeling gedurende de laatste jaren. Een ieder,
die onder Uw leiding werkte, heeft ondervonden, hoezeer Gij
door ideeën-rijkdom en groote energie Uw leerlingen weet te
bezielen om niet de weg van de minste weerstand te kiezen,
maar alle krachten in te spannen om zich het voorrecht van
de academische vorming waardig te toonen. De jaren, ge-
durende welke ik als Uw assistent mocht werken aan een
onderwerp, dat zoozeer mijn belangstelling had, zijn, vooral
ook door het persoonlijk contact met U, een zeer belangrijke
tijd voor mij geweest.

U, Hooggeleerde Cohen, wil ik hier gaarne bedanken
en tk meen dit het beste te kunnen doen door U de verzekering
te geven, dat ik steeds meer overtuigd ben geraakt van de
juistheid van hetgeen Gij ons altijd voor oogen hebt gehouden,
namelijk dat men slechts door zoo nauwkeurig en critisch
mogelijk te experimenteeren, resultaten kan verkrijgen, die
voor de wetenschap van waarde zijn.

Hooggeleerde Kruyt, door de aard van mijn promotie-
onderwerp had ik het voorrecht dikwijls van gedachten te
mogen wisselen met U en met hen, die onder Uw leiding de
Kollotdchemie opbouwen tot één van de best bestudeerde ge-
bieden van de natuurwetenschap. Voor het vele, dat ik van
U heb geleerd in colleges, colloquia en in persoonlijke ge-
sprekken, ben ik U buitengewoon dankbaar.

Vele chemici zijn met een minderwaardigheidscomplex
behept waar het gaat om het dieper doordringen in de

theoretische vraagstukken, die met hun studiegebied samen-
hangen. Bijzondere bewondering heb ik voor U, Hooggeleerde
Kramers, omdat gij hen door Uw boeiende colleges tot
enthousiasme kunt brengen en het besef weet te geven, dat
ook een chemicus zich iets van de ondergrond van zijn vak
kan en moet realiseeren.

Hooggeleerde Ornstein, al was de tijd, op Uw labora~
torium doorgebracht, slechts kort, toch is deze voor mij van
groot belang geweest, doordat ik daar een inzicht kreeg in de
juiste wijze van interpreteeren van experimenteele gegevens.

Van de velen, die mij bij mijn werk direct of indirect hebben
geholpen, wil ik nog afzonderlijk noemen mijn vrienden
A. A. H ö c h 11 e n, als mijn voorganger en leeraar op het
gebied van de „spreidingquot; en ]. d e W a e I, met wien ik
bij een gedeelte van het onderzoek op zoo aangename wijze
heb samengewerkt.

Ook moge een woord van dank aan mijn vroegere en tegen-
woordige collega's op het Organisch-Chemisch Laboratorium
de vriendschappelijke spheer memoreeren, die in deze kring
een aloude traditie is.

Dit geldt ook voor het technisch personeel, dat altijd tot
hulp bereid was; in het bijzonder was dit in mijn geval de
Heer T i e 1 a n d bij het maken van de vele, voor dit onderzoek
noodige toestellen.

Tot slot, Loes, meer dan iets anders in deze dissertatie
verheugt het mij, dat jij de teekeningen ervoor hebt gemaakt.

Ongetwijfeld gaat er van de studie van monomoleculaire
lagen, zooals deze zich ontwikkeld heeft sedert het eind van
de vorige eeuw, een zekere bekoring uit. De oorzaak hiervan
is in de eerste plaats, dat men bij deze onderzoekingen in
direct contact komt met de wereld der moleculaire dimensies.
Vooral voor de vroegere onderzoekers moet het een bijzon-
dere gewaarwording geweest zijn, op zulk een doorzichtige
wijze afmetingen en eigenschappen van moleculen te kunnen
meten. In de tweede plaats, en dit aspect heeft zij met de
bestudeering van de kolloidchemie gemeen, is er de hoop,
dat men door de studie van dit gebied iets van de geheimen
van de levende natuur zal kunnen ontsluieren. Hoezeer ook
deze systemen slechts een veel te eenvoudige voorstelling
van de structuur van bouwsels in de levende cel geven, toch
zijn er reeds aanwijzingen, dat op den duur in deze richting
nog successen te verwachten zijn. Juist die eenvoud biedt
de mogelijkheid tot een goed uitgangspunt voor de meer
gecomphceerde grensvlakverschijnselen in de levende natuur.
We kunnen verwachten, dat factoren als bijvoorbeeld de
oriënteering van reageerende moleculen, of de bijzondere
concentratieverhoudingen, welke in een grenslaag heerschen,
hier op overzichtelijke wijze te onderkennen en te bestudeeren
zullen zijn.

Nadat in het Organisch-chemisch Laboratorium te Utrecht
met de spreiding van auxine-a en zijn afbraakproducten
eenige ervaringen waren opgedaan i), werd in het jaar 1933
besloten, de studie van monomoleculaire lagen op water
voort te zetten en vooral de bestudeering van reacties in die

zin ter hand te nemen, dat de reactieproducten geïsoleerd
zouden kunnen worden. Voor dit onderzoek leek het wen-
schelijk bij voorkeur reacties te kiezen, welke in de film een
karakteristiek onderscheid konden vertoonen met de gewone
experimenten „in vitroquot;.

Een zeer opvallend verschil tusschen de reacties in het
laboratorium en die in de organismen is het feit, dat bij de
laatste optisch actieve stoffen en wel in meestal zeer hooge
graad van optische zuiverheid een klaarblijkelijk essentieele
rol spelen. Al is het sedert de beroemde onderzoekingen van
Pasteur mogelijk, in het laboratorium stoffen in optisch
actieve toestand te verkrijgen met behulp van asymmetrische
agentia, toch kan men ook op dit gebied de volmaaktheid
van de methodes van de levende cel bij lange na niet be-
naderen. Bovendien doet zich de vraag voor, of men ook
zonder asymmetrische hulpmiddelen optisch actieve stoffen
zou kunnen maken.

Volgens een hypothese van F. Kögl was het feit, dat
men bij synthese in vitro als regel inactief materiaal krijgt,
een gevolg hiervan, dat men bijna altijd in oplossing of
gasphase werkt. Zou men echter een reactie uitvoeren aan
een systeem, waarin de moleculen georiënteerd zijn, dan zou
daarbij optische activiteit kunnen optreden. Er kon dan
werkelijk met recht van een absolute asymmetrische synthese
gesproken worden.

Met op bepaalde manier georiënteerde moleculen heeft
men te maken bij kristallen en bij grensvlakken tusschen
verschillende phasen. De mogelijkheden voor reacties met
moleculen in vaste phase leken zeer beperkt en boden voor
den biochemicus niet zoo'n aanlokkelijk aspect als de tweede
mogelijkheid, n.l. reacties aan grensvlakken en wel speciaal
reacties aan stoffen, die monomoleculair op water gespreid
zijn. Het nut hiervan is reeds boven uiteengezet.

Er was op dit gebied in de hteratuur weinig te vinden.
Adam zegt in dc eerste druk van zijn voortreffelijk boek
in 1930: „Very litde attention has been paid to the reactions

of molecules in these insoluble surface filmsquot; en besluit
met de opmerking: „There appears, however, no reason to
suppose that the reactions of molecules in surface films are
different from those in other environmentsquot;!

Wehswaar leek het, dat voor een goed chemisch onder-
zoek vele moeilijkheden zich zouden voordoen, waarvan we
hier als een van de voornaamste noemen, dat men zich met
weinig materiaal tevreden zou moeten stellen, wilde men
de dimensies van de apparatuur binnen redelijke grenzen
houden. Hier was echter de microchemische ervaring, op dit
laboratorium opgedaan, een belangrijke practische en vooral
moreele steun.

Als eerste medewerker van F. Kögl op dit gebied was
A. A. Höchtlen werkzaam, die de in vele opzichten
ondankbare taak moest volbrengen om te trachten de zeer
lastige „kinderziektenquot;, die aan dit geheel nieuwe onder-
werp eigen waren, te overwinnen. Het is ongetwijfeld aan
diens bijzondere ambitie en werkkracht te danken dat, toen
na anderhalf jaar de schrijver van dit proefschift tot zijn
opvolger werd gekozen, hij ingeleid werd in een gebied,
waarin reeds vele ervaringen waren opgedaan en dat
ondanks de ondervonden groote experimenteele moeilijk-
heden nog steeds dezelfde mogelijkheden scheen te bieden
als bij het begin.

In de loop van het verdere onderzoek bleek het wensche-
lijk om naast de metingen met het spreidingstoestel volgens
Langmuir-Adam nog andere methoden voor de studie
van de physische eigenschappen ter beschikking te hebben.
In de eerste plaats werd ingevoerd het ultramicroscopisch
onderzoek, dat het eerst door Zocher en Stiebe 1 toe-
gepast was 2). Na enkele practische wijzigingen hadden wij
hierin een even gemakkelijke als noodzakelijke controle op
homogeniteit en zuiverheid van de films. Dit was echter niet
voldoende; speciaal over de inwendige bouw van deze lagen,

de stand van de moleculen, moesten wij nog meer gegevens
zien te krijgen dan met de tot nu toe gebruikelijke methodes
mogelijk was. Theoretisch is er namelijk bij onze reacties
eerst dan een redelijke kans op asymmetrische synthese,
indien de moleculen voor het meerendeel op dezelfde asym-
metrische manier aan het grensvlak staan opgesteld. Dit
stelt de volgende eischen:

1)nbsp;De film moet kristallijn zijn of nog scherper gezegd:
translatie en rotatie van moleculen moet zooveel mogelijk
beperkt zijn.

2)nbsp;De film moet zooveel mogelijk uit een eenkristal be-
staan, d.w.z. de oriënteering moet op de eene plaats dezelfde
zijn als op een andere plaats in het oppervlak.

3)nbsp;De kristalstructuur moet asymmetrisch zijn, dus de film
mag niet met zijn spiegelbeeld tot dekking gebracht kunnen
worden.

Is aan al deze voorwaarden voldaan, dan bestaat de
mogelijkheid, dat bij een geschikte reactie de asymmetrie van
dit bouwsel tot uiting komt in het vormen van een optisch
actief product.

Als middel om de bouw van de film in deze richting te
bestudeeren leek een onderzoek met behulp van electronen-
stralen, welke juist voor het bepalen van de structuur van
zeer dunne lagen bijzonder geschikt waren gebleken, verre-
weg de beste kans van slagen te bieden. Te meer omdat wij
uit vroegere proeven reeds ervaring hadden van de door
Langmuir en Blodgett uitgevonden methode om
films van het wateroppervlak op een vaste onderlaag over
te brengen, zooals dit voor een onderzoek in het hoogvacuum
van een electronenbuis noodig zou zijn.

Toch was dit onderzoek niet zoo gemakkelijk te realiseeren
geweest, indien niet bij het begin van ons onderzoek onder
leiding van J. d e W a e 1 in het van 't Hoff-laboratorium

een voortreffelijk toestel voor electronenbuiging was ge-
construeerd. Dit opende de mogelijkheid tot een vruchtbare
samenwerking, welke wij ook op deze plaats nog eens willen
memoreeren. Hierbij gelukte het inderdaad die gegevens te
verkrijgen, welke voor de kennis van monomoleculaire lagen
in het algemeen, en voor onze problemen in het bijzonder,
een bijdrage opleverden.

Voor de bestudeering van chemische reacties in films werd
een toestel geconstrueerd, hetwelk, doordat het volgens het
principe van „de loopende bandquot; continu werkte, mogehjk
maakte reactieproducten in zoo groote hoeveelheid en mate
van zuiverheid te verkrijgen, dat een chemische analyse
mogelijk was. We hebben vervolgens enkele reacties bestu-
deerd met het oog op de reeds aangeduide, bij een reactie
in monomoleculaire laag te verwachten, bijzonderheden.
Omdat de kans op een asymmetrische synthese, hoewel
theoretisch zeer gering door de vele eischen waaraan het
systeem moet voldoen, niet gelijk nul mocht worden gesteld,
hebben wij ons bij de keuze van reacties ook laten leiden
door de overweging, dat eventueel een optisch actief product
zou kunnen ontstaan, om zoodoende naast gegevens van
meer algemeene aard ook hierover een inzicht te verkrijgen.
Als reacties hebben wij uitgekozen:

2.nbsp;Oxydatie van een dubbele binding met KMnO^-oplossing.
3- a) Inwerking van broomwater op een dubbele binding.

Bij deze onderzoekingen, welke in de eerste plaats be-
schouwd moeten worden als verkenning van het nieuwe
studiegebied, trad als resultaat voor den dag, dat er inder-
daad bij reacties in de film specifieke verschijnselen een rol
kunnen spelen. Optische activiteit konden wij niet aantoonen,
hetgeen klopte met de gegevens, welke wij in de loop van

het onderzoek met electronenstralen kregen over de structuur
van de bij onze reacties gebruikte films.

We hebben nu dit proefschrift gesplitst in twee gedeelten;
het eerste behandelt de physische methoden van onderzoek,
het tweede de chemische reacties. Natuurlijk bedoelt dit niet
de historische volgorde te zijn; het physisch en chemisch
onderzoek van films is naast en in verband met elkaar
verricht.

Een bron van fouten bij spreidingsproeven is de veront-
reiniging, welke in de vorm van „stofquot; uit de lucht op een
oppervlak neerdaalt. Men behoeft slechts een glasplaat,
welke eenige uren in een gewoon laboratorium gelegen heeft,
te bekijken of nog beter, een met film bedekt wateroppervlak
gedurende een paar minuten door het ultramicroscoop gade
te slaan, om een indruk ervan te krijgen, hoe groot de invloed
van deze factor is. Wij hebben dezen vijand op twee manieren
bestreden: in de eerste plaats door de kamer, waarin de
proeven uitgevoerd werden, zoo schoon en stofvrij mogelijk
te houden en ook zelf niet langer dan noodzakelijk in deze
ruimte te vertoeven. Vooral in de kamer, welke speciaal voor
dit werk in het nieuwe laboratorium ingericht werd en waar
met het oog hierop bij de bouw bijzondere voorzorgen
(dubbele ramen, eenvoudige bouw, gladde wanden enz.)
werden getroffen, gelukte het ons door nauwlettend inacht-
nemen van dergelijke leefregels een „betere spheerquot; te
scheppen, wat duidelijk tot uiting kwam doordat glasplaten
en dergelijke veel minder stoffig werden dan in een „gewonequot;
lokaliteit.

Verder hebben wij alle toestellen zooveel mogelijk met
glazen kasten omgeven of met glazen platen bedekt. Door
dit laatste bleek het mogelijk om ook in de ongunstige om-
standigheden op het oude laboratorium goed bruikbare resul-
taten te verkrijgen (zie bijvoorbeeld blz. 54).

Een tweede gevaar is gelegen in de aanwezigheid van goed
spreidende stoffen, zooals vetten, zeep enz. Voor sommige
bezigheden is het gebruik van gummi handschoenen aan te

Glazen voorwerpen werden in chroom-zwavelzuurmengsel
ontvet en daarna met warm water langdurig gespoeld.
Metalen voorwerpen kan men het beste door uitgloeien van
organische verontreinigingen bevrijden.

Omdat gebleken is, zoowel uit de literatuur als uit per-
soonlijke ervaring, dat sporen van vele metaalionen invloed
uitoefenen op de eigenschappen van sommige monomolecu-
laire films, hebben we aan het paraffineeren van metalen
bakken, waarin spreidingsproeven gedaan zouden worden,
bijzondere zorg besteed. Deze werden van te voren gereinigd
door langdurig spoelen met heet water uit een geyser en
daarna met een brander voorzichtig op een temperatuur van
ongeveer 100° gebracht. Het is dan mogelijk door bestrijken
met vaste paraffine de bak geheel met een laag te bedekken,
welke na langzaam afkoelen en vastworden een goede be-
schutting voor het metaal vormt. Men moet deze laag vooral
niet te dun maken, omdat anders door kleine barstjes toch
nog vloeistof in aanraking met het metaal komt. Na deze
behandeling wordt de bak zorgvuldig met lauw water na-
gespoeld. Als paraffine werd gebruikt: Paraffinum solidum
van de Onderhnge Pharmaceutische Groothandel (Ph. Ned.
V; smp. 56—60°). Wij hebben deze in het begin over kool
gefiltreerd, later niet meer, omdat wij in overeenstemming
met de ervaring van andere onderzoekers, geen storingen
door verontreinigingen ondervonden. Voor sommige gevallen
werd paraffine met een smeltpunt van 62° gebruikt.

Eén van de steeds wederkeerende handelingen is het
schoonmaken van een wateroppervlak. We deden dat
meestal op de volgende manier: Eerst, zooals algemeen ge-
bruikelijk is, de verontreinigingen wegstrijken met geparaffi-
neerde glazen latten, daarna wegzuigen door middel van een,
aan een waterstraalpomp verbonden, dun uitgetrokken glazen
buis. Vooral de laatste methode bleek vaak zeer effectief en
werd in sommige gevallen uitsluitend toegepast.

Voor de physische metingen aan films en voor het maken
van praeparaten voor het onderzoek met electronenstralen
gebruikten wij meestal gedestilleerd water van het van 't Hoff-
laboratorium, hetwelk zware metalen niet in grooter con-
centratie dan 10-'' molair bevatte. Voor de proeven in de
groote bakken voor chemische reacties moesten wij uit tech-
nische overwegingen — de inhoud van de bakken bedroeg
meer dan 10 liter — genoegen nemen met gedestilleerd water
uit de handel, waarvan de zuiverheid minder vaststaat. We
hebben nooit aanwijzingen gekregen over invloed van even-
tueel in dit water voorkomende ionen, wat misschien ook
hieraan te wijten is, dat we uit voorzorg altijd met een be-
trekkehjk groote concentratie (lO-^ molair) aan toegevoegde
ionen (meestal Baquot; ) werkten. Voor sommige proeven werd
leidingwater gebruikt, hetwelk volgens N. S c h o o r I in
hoofdzaak de volgende metaalionen bevat:
Ca- : 7 X 10-4 molair.
Mg- : 1,5 X 10-^ „ .
Na- : 4 X 10-4 .

pj^-metingen werden colorimetrisch uitgevoerd met de
„Mikro-Komparatorquot; (HelHge). De uitkomsten werden ge-
controleerd door metingen aan standaard bufferoplossingen
en kunnen tot op twee eenheden van de eerste decimaal
nauwkeurig geacht worden.

De gebruikte anorganische reagentia waren van de quali-
teit p.a. Het bij oplossingen voor quantitatieve metingen
gebruikte Ba-acetaat werd met vetvrije aether geextraheerd.
Organische oplosmiddelen werden, zoo noodig na behande-
ling met chemische reagentia, uit geheel glazen toestellen
gedestilleerd tot de destillatierest ongeveer 0,1 mg/1 bedroeg.

Ook de andere stoffen werden, hetzij door destilleeren,
hetzij door omkristahiseeren uit vetvrije oplosmiddelen ge-
zuiverd.

Bepaling van de smeltpunten van onze producten ge-
schiedde meestal met behulp van een „smeltpuntsmicroscoopquot;
(Reichert).

De analyses werden door A. Schoeller (Berlijn) en door
P. J. Hubers (Amsterdam) uitgevoerd.

Men zie voor de bereiding van enkele van de gebruikte
stoffen en verdere gegevens de alfabetische lijst op blz. 99.

Tot slot zij nog vermeld, dat men bij redelijke voorzorgs-
maatregelen in het algemeen goed reproduceerbare resultaten
verkrijgen kan; men moet niet in de fout vervallen van te
langzaam te werken, daar dit de kans op verontreinigingen
vergroot.

De historische ontwikkehng van de studie van monomole-
culaire lagen is weinig ingewikkeld en gemakkelijk te volgen.
R a y 1 e i g h is wel een van de eersten geweest, die zich
serieus met dit gebied heeft beziggehouden en er het belang
van inzag. Hij mat de kleinste hoeveelheid van een hydro-
phiele olie (olijfolie), welke op een wateroppervlak van
bepaalde grootte gebracht verlaging van de oppervlakte-
spanning veroorzaakte, zoodanig, dat kamfer er op niet meer
het verschijnsel van de ,,kamferdansquot; vertoonde (1890) *).
Mede op grond van de onderzoekingen van P o c k e 1 s ®)
kwam hij reeds in die tijd tot het inzicht, dat men hier met
lagen te doen had, welke één molecule dik zijn (1899) ®).

Karakteristiek voor deze voorvechters en ook voor de
anderen, die zich met dit gebied gingen bezighouden [waarbij
de namen van Devaux en Marcelin genoemd moeten
worden '•) ®)], zijn de uiterst eenvoudige hulpmiddelen, waar-
mee zij hun proeven deden. Met een bak water, geparaffi-
neerde strooken papier, kamfer en talkpoeder als „indica-
torenquot;, wisten zij tal van interessante gegevens over deze
lagen te verzamelen.

In 1917 een groote sprong voorwaarts: Langmuir
doet, met een ook alweer even eenvoudig als geniaal ge-

1) J. W. Rayleigh, Proc. Roy. Soc. London 47, 364 (1890).
5) A. Pockels deelde de resultaten van haar reeds in 1881 be-
gönnen proeven mee aan Rayleigh, die haar brief liet publiceeren:
Nature 43, 437 (1891).
8) J. W. Rayleigh, Phil. Mag. 18, 331 (1899).
') Zie H. Devaux, Kolloid Z. 58, 129 (1932).
8) Zie R. Marcelin, Koll. Beih. 38, 177 (1933).

vonden instrument, de eerste goede quantitatieve proeven
aan chemisch zuivere stoffen en geeft, tegelijk met Har-
kins, een ook nu nog in hoofdzaak als juist aanvaarde
beschrijving van de toestand van de moleculen aan een
grensvlak Hierin blijkt, naast de concentratie welke in
vroegere beschouwingen een overheerschende rol speelde, nu
ook de orienteering van de moleculen een zeer belangrijke
factor.

Na Langmuir moet in de eerste plaats Adam genoemd
worden, die de experimenteele techniek verbeterde en een
systematisch onderzoek begon over het verband tusschen
constitutie en moleculair oppervlak (van 1921 af) i»). Hierna
gaan steeds meer onderzoekers hun krachten aan dit gebied
wijden, waarbij o.a. het werk van R i d e a 1 en zijn school
valt te memoreeren lo) ii). Als belangrijke nieuwe methoden
van onderzoek moeten tot slot nog genoemd worden: de
meting van de verandering door films van de potentiaal-
sprong water-lucht (Guyot, 192412); Frumkin, 192513))
en ultramicroscopisch onderzoek (Zocher en Stiebel,
1930 2)).

De basis voor het werk van haast ieder, die zich met de
studie van monomoleculaire lagen bezighoudt, vormt tegen-
woordig het reeds genoemde, algemeen als La n g m u i r-
A d a m-spreidingstoesfel bekende instrument i^), waarmee
men de zoogenaamde oppervlaktedruk van een stof in mono-
moleculaire laag op water gespreid meet als functie van het
per molecule van deze stof beschikbare oppervlak.

De oppervlaktedruk wordt gedefinieerd als de kracht, die
evenwijdig aan het wateroppervlak uitgeoefend wordt op een

1®)nbsp;Zie N. K. Adam, The Physics and Chemistry of Surfaces, 2nd.
ed.. Clarendon Press, Oxford, (1938).

13)nbsp;A. Frumkin, Z. physik. Chem. 116, 485 (1925).
1*)nbsp;in het vervolg aangeduid met L-A-spreidingstoestel.

barrière, welke een met film bedekt oppervlak scheidt van
een schoon wateroppervlak, gedeeld door de lengte van de
barrière en wordt uitgedrukt in dynes/cm.

Er zijn vele min of meer uiteenloopende uitvoeringen van
dit toestel beschreven, welke alle hierop neerkomen, dat de
meting van de oppervlaktedruk geschiedt, doordat men de
kracht, welke een bewegelijk op het water drijvende barrière
tengevolge van de aanwezigheid van de film ondervindt,
compenseert door een kracht van bekende grootte (bijvoor-
beeld spanning van een veer of draad van een tolrsiebalans)
en zoodoende de oppervlaktedruk meestal direct op een
schaalverdeeling kan aflezen.

Het met [Urn bedekte oppervlak wordt gevarieerd door over
de rechthoekige geparaffineerde bak, welke tot de rand ge-
vuld is met de vloeistof, waarop zich de monomoleculaire
laag bevindt, een eveneens geparaffineerde glazen of metalen
lat (1) te schuiven. Het oppervlak per molecule van de film,
welke zich bevindt tusschen de „vlotterquot; (v) en de lat
(beide evenwijdig aan de korte kant van de bak), is dan
direct te berekenen uit de breedte van de bak, de afstand
lat tot vlotter en de hoeveelheid gespreide stof.

Ter verduidelijking moge de hieronder afgebeelde schema-
tische teekening dienen.

Het toestel dat wij ter beschikking hadden was volgens
aanwijzingen van Professor E. Gorter te Leiden gemaakt
en komt overeen met hetgeen in de literatuur beschreven
is 1®), zoodat wij niet op de détails hiervan behoeven in te
gaan en alleen een paar opmerkingen willen maken over
eigen ervaringen.

Wij gebruikten meestal een zwaar vernikkelde koperen
bak (60 X 14 X 1 cm), welke op reeds beschreven wijze
geparaffineerd werd (blz. 10). Ook de andere met vloeistof
in aanraking komende deelen werden met paraffine bedekt.

Voor de gevoeligheid van het toestel, welke met gewichten
bepaald werd, vonden wij 0,115 dyne/cm voor een graad
van de schaalverdeeling. Men kan met een nonius tiende
deelen van een graad aflezen; de reproduceerbaarheid gaat
bij hoogere drukken zelden verder dan tot op een graad.
Metingen waren mogelijk in het gebied van O tot 30
dynes/cm.

De nauwkeurigheid van de metingen van het moleculair
oppervlak is ongeveer 3 procent en wordt in hoofdzaak
bepaald door de nauwkeurigheid, waarmee men een zekere
hoeveelheid van de oplossing van de te meten stof op het
oppervlak kan brengen. Meestal gebruikten wij lO-^molair
oplossingen in aether (soms ook benzol, petroleumaether of
chloroform), waarvan 0,2 cm» met een dunne lange pipet
voorzichtig gedruppeld werd op het oppervlak, begrensd
door de vlotter en de barrière. Dit is misschien wel niet de
allernauwkeurigste, maar wel een zeer gemakkelijke en be-
trouwbare methode.

De pipet hebben wij geijkt op uitblazen door er een
l-procentige oplossing van stearinezuur in aether mee te
pipetteeren en het na verdampen van de aether achter-
blijvende stearinezuur op de microbalans te wegen. Men moet
bij pipetteeren van oplossingen in aether en andere organi-
sche oplosmiddelen goed op de temperatuur letten, aangezien

zij een groote uitzettingscoëfficiënt hebben. Ook zij men erop
verdacht, dat bij gebruik van sommige oplosmiddelen (cyclo-
hexaan b.v.) bij het spreiden gemakkelijk paraffine van de
wand van de bak kan oplossen en daarna op het water-
oppervlak kan terechtkomen.

Nadat de oplossing op het van te voren gereinigde opper-
vlak (zie blz. 10) gedruppeld is, moet men een paar minuten
wachten om het oplosmiddel te laten verdampen en de damp
ervan te laten wegtrekken. Vervolgens wordt de opper-
vlaktedruk gemeten zoowel „heengaandequot; — barrière naar
de vlotter toe ^ als „teruggaandequot;. De resultaten van deze
twee metingen, welke het gemakkelijkst in de vorm van
grafieken te overzien zijn, mogen normaliter slechts weinig
verschillen; is dit niet het geval, dan wijst dit op bijzondere
omstandigheden (dikwijls samenschrompelen van de film bij
comprimeeren), waaraan men door snel meten of anderszins
kan trachten tegemoet te komen. Eventueele lekken kan men
gemakkelijk met een druppeltje gesmolten paraffine ,,dicht-
lakkenquot;.

Wij geven hier in grafiekvorm de resultaten van de
metingen (alle bij kamertemperatuur) van enkele stoffen,
voornamelijk degene, welke in verband met het onderzoek
met electronenstralen of van chemische reacties voor ons
van belang waren i®). Zooals men zal zien, kloppen de
resultaten voor reeds onderzochte stoffen met die door andere
onderzoekers (Adam) verkregen. De metingen hebben be-
trekking op „gecondenseerde filmsquot;, dat zijn films waarin
de moleculen in dichte pakking, vergelijkbaar met de toe-
stand in vaste driedimensionale phase, naast elkaar opgesteld
staan. De structuur hiervan wordt in hoofdstuk IV nader
besproken.

Vele metingen werden verricht door de beeren A. A. H ö c h 11 e n,
H. van Olphen en J. Bakker.

Wij willen gaarne ook aan beide laatstgenoemden onze hartelijke dank
betuigen voor de aangename samenwerking.

Over het verband tusschen het moleculair oppervlak in
deze toestand en de „doorsnedequot; van het molecule willen
we niet uitweiden en verwijzen hiervoor naar het boek van
Adam i®). Wel moeten we er hier op wijzen, dat, al loopen
beide grootheden vaak parallel, dit verband niet altijd zoo
eenvoudig is als men op het eerste gezicht zou meenen. Vele
metingen aan velerlei stoffen zijn nog noodig om ook de
finesses op dit gebied goed te begrijpen.

in dyne^m.

quot;U

■u
ro

-r
lt;

oquot;

-0
quot;O

fl)
lt;

palmitinezuur, arachinezuur, n-octadeceen-(2)-zuur-(l) gaven na-
genoeg dezelfde curven als stearinezuur.
bevatte Ca- of Ba-v

In het algemeen vertegenwoordigt de gecondenseerde
monomoleculaire film niet een stabiele toestand van de
materie. Dit komt, zooals we in het vorige hoofdstuk al aan-
stipten, tot uiting in het feit dat het, ook via de omweg van
het in een geschikt oplosmiddel op het oppervlak brengen,
soms zeer moeilijk blijkt een werkelijk monomoleculaire laag
van een stof te verkrijgen, en verder in de neiging van vele
films om op den duur onder druk samen te schrompelen tot
driedimensionale kristalaggregaten. In enkele gevallen is dit
met eenige ervaring reeds met een loupe te zien, wanneer
men zulke „filmsquot; onder een geschikte hoek in het licht
van een electrische lamp bekijkt. Meestal is echter het door
Zocher en Stiebel 2) ingevoerde onderzoek met het
ultramicroscoop het eenige middel, dat den onderzoeker voor
verkeerde conclusies op dit gebied kan behoeden.

Uitgaande van de overweging, dat een monomoleculaire
film, ultramicroscopisch bekeken, slechts een donker veld
mag geven, terwijl driedimensionale verontreinigingen daarin
door het aan hen verstrooide licht zichtbaar moeten zijn,
bevestigden zij in de bodem van hun spreidingsbak een
cardioidcondensor zóó, dat het convergentiepunt van de
stralen in het wateroppervlak viel en waren zoodoende in
staat, met een erboven geplaatst microscoop waardevolle
gegevens over de structuur van de op het water aanwezige
laag te verkrijgen.

Wij hebben getracht deze methode nog iets te vereen-
voudigen door gebruik te maken van een door de firma
L e i t z in de handel gebrachte condensor met bijzonder hoog

convergentiepunt, welke men eenvoudig onder een wille-
keurige bak met niet te dikke glazen bodem (wij gebruikten
Petri-schalen) kan opstellen. Als lichtbron dient een Wol-
fraam-booglamp. Het verdient aanbeveling een niet te sterk
objectief (10 tot 20 X) ert oculair (4 X) te gebruiken.

De voordeelen van deze opstelling, die in bovenstaande
teekening is aangegeven, zijn: Ie. mogelijkheid van snel in-
stellen en afzoeken van een groot filmoppervlak, doordat
alle onderdeelen ten opzichte van elkaar verplaatsbaar zijn;
2e. de condensor komt niet met de vloeistof in aanraking,
zoodat onderzoek op zure of basische oplossingen geen be-
zwaren oplevert en bovendien de spreidingsbak gemakkelijk
grondig schoongemaakt kan worden.

vlaktedruk gebracht volgens een door ons ook bij andere
onderzoekingen vaak toegepaste methode: men druppelt van
de te spreiden oplossing zooveel op het door een cirkel-
vormige, geparaffineerde draad omsloten deel van het water-
oppervlak, dat na verdampen van het oplosmiddel de stof
als monomoleculaire laag kan achterblijven. Door nu een
weinig van een „vanzelfquot; spreidende stof (bijvoorbeeld
trioleïne) op het oppervlak buiten de draad te brengen,
bereikt men dat de film onder een constante oppervlaktedruk
(18 dynes/cm) komt.

Deze door Langmuir aangegeven kunstgreep berust
op het feit, dat vele stoffen (oliezuur, trioleïne, myristine-
zuur enz.) de eigenschap hebben om, wanneer ze op vi^ater
gebracht worden, het beschikbare oppervlak met een mono-
moleculaire laag te bedekken. Er gaan net zoo lang moleculen
van de driedimensionale phase in de monomoleculaire laag
over tot een zekere, door aard van de stof en onderlaag als-
mede temperatuur bepaalde, verlaging van de oppervlakte-
spanning van het water bereikt is. Wordt het beschikbare
oppervlak grooter, dan gaan meer moleculen in de mono-
moleculaire laag over, wordt het kleiner, dan groeit de drie-
dimensionale phase (kristallen of druppeltjes) ten koste van
de film. Het effect van dit evenwicht, dat met het driedimen-
sionale geval van bijvoorbeeld het vloeistof-damp evenwicht
overeenkomst vertoont, is in ons geval dus, dat de film
onder een constante oppervlaktedruk komt en blijft, wat er
ook verder mee gebeurt.

De resultaten van het met deze opstelling gedane onder-
zoek bevestigden de meening, dat er bij films een groot onder-
scheid in stabiliteit bestaat, afhankelijk van de constitutie
van de gespreide stof en de samenstelling van de onderlaag.

De laatste factor heeft slechts geringe invloed bij stoffen
met niet ioniseerende eindgroepen, welke door ons dan ook
meestal op leidingwater onderzocht werden. Wij noemen hier
stearylalcohol en tristearine, die beide homogene, zeer stabiele
films leveren.

Bij films van zuren is het gedrag gecompliceerder. Op
zuur milieu bleek stearinezuur bij 18 dynes/cm snel samen
te schrompelen, hetgeen macroscopisch te constateeren was.
Op alkalisch, Caquot;-houdend milieu was arachinezuur tamelijk
goed tegen compressie bestand, stearinezuur minder en
palmitinezuur nog minder. Onze meeste onderzoekingen
golden het voor ons belangrijke neutrale gebied. Op een
oplossing van Ba-acetaat (p^^ =6,9) blijken de zuren relatief
goede en bestendige films te vormen. Echter zijn ook hier
zeer groote verschillen; we geven een grove indeeling naar
afdalende bestendigheid in drie hoofdgroepen:

A.nbsp;films, welke bestendig tegen compressie zijn en weinig
verontreiniging bevatten: stearinezuur, methyl-stearyl-
malonzuur, a-broomstearinezuur, monostearylester van
fumaarzuur.

B.nbsp;films, die vrij snel samenschrompelen onder een druk van
18 dynes/cm, maar waar toch nog mee te werken valt:
monostearylester van maleinezuur, a-oxystearinezuur.

C.nbsp;stoffen, waarvan men meestal niet eens goede mono-
moleculaire lagen verkrijgen kan en waarvan de films
onder invloed van een kleine oppervlaktedruk sterk de-
genereeren, bijvoorbeeld n-triakontanon- (13) -zuur- (1).
Als voorbeeld geven we een foto van een bij waar-
neming met het bloote oog homogeen schijnende ,,filmquot;
van deze laatste stof. (Fig. 6, blz. 105).

Welk een belangrijke rol de onderlaag speelt kan men zien
aan het feit, dat stearinezuur boven Ba-acetaatoplossing tot
groep A behoort. Wanneer men het echter op een oplossing
van Ag-acetaat spreidt en de film daarna onder druk brengt,
schuift deze direct ineen tot groote, met het bloote oog zicht-
bare, schollen. Hier ziet men ook de reden waarom wij bij
de later te beschrijven proeven, indien mogelijk. Ba
houdende oplossingen als onderlaag gebruikten: films van
zouten van vetzuren met tweewaardige ionen hebben meestal

De oorzaak hiervan is niet zoo gemakkehjk te begrijpen.
Het feit, dat de aardalkaüzouten bij uitstek gecondenseerde
films leveren in tegenstelling tot de films van de alkalizouten
welke meestal „geëxpandeerdquot; of gasvormig zijn, moet waar-
schijnlijk daaraan toegeschreven worden dat door het twee-
waardige ion telkens twee zuurresten bij elkaar gehouden
worden, terwijl bovendien de aardalkalizouten niet zoo sterk
gedissocieerd zijn. De groote stabiliteit van de film komt dan
misschien op rekening van de nog vrij sterke hydrophiele
eigenschappen van de COO-ba-groepen. Ook de grootte der
ionen speelt hier klaarblijkelijk een rol. Ba-zouten hebben
aangenamere eigenschappen dan Ca-zouten en Mg-zouten
[zie ook Blodgett s)].

Om misverstand te voorkomen moeten wij nog vermelden,
dat ook in de onder A genoemde films onder „trioleine com-
pressiequot; zich na eenige uren kleine kristalletjes vormen, waar-
door de film, ultramicroscopisch bekeken, aan een „sterren-
hemelquot; doet denken.

In dit verband moeten andere proeven vermeld worden,
waarbij macroscopisch het gedrag van films onder invloed
van druk bestudeerd werd. Het bleek, dat hierbij op den
duur het oppervlak van de film kleiner wordt, gepaard gaande
met een minder bewegelijk worden van de laag, zooals men
ziet aan zich op het oppervlak bevindende stofjes, welke
hoe langer hoe moeilijker door blazen in beweging te brengen
zijn. Ook blijft bij zoo'n oude film een druppel aether rustig
op het oppervlak hggen en verdampt langzaam („aether-
testquot;), terwijl hij een pas gespreide film uit elkaar duwt en
snel in damp overgaat, analoog aan de wijze waarop dat op
schoon water gebeurt.

Hier volgen de gegevens van een proef met stearinezuur,
gespreid op leidingwater en daarna door olijfolie onder een
druk van ongeveer 15 dynes/cm gebracht en gehouden:

Deze proeven doen ons dan ook eenigszins sceptisch staan
tegenover de meening, dat men door het al of niet bewegelijk
zijn van bijvoorbeeld talkpoeder, dat op het met film bedekte
oppervlak gestrooid is, kan uitmaken of de film in structuur
overeenkomt met een „tweedimensionalequot; vaste phase, dan
wel met een vloeistof. In het ultramicroscoop heeft men een
ongetwijfeld minder ruw criterium hiervoor, omdat men
daarmee de beweging van uiterst kleine stofjes onder invloed
van minimale krachten kan bestudeeren. Onze ervaringen bij
het onderzoek met deze methode kwamen overeen met dat-
gene, w^at Zocher en Stiebel 2) naar aanleiding van
dit probleem vermelden: een goede beslissing is niet mogelijk;
het gedrag van vele films doet aan dat van een tamelijk
viskeuze laag denken, hetgeen natuurlijk zoowel bij vaste
als bij vloeibare structuur mogelijk is. Het feit dat stofjes
in vele gevallen (Ba-zouten van vetzuren) bewegen met
behoud van onderlinge positie en afstand suggereert een
vast-zijn van de film, terwijl men in andere gevallen (stearyl-
alcohol) tot een vloeistofkarakter besluit.

We komen op dit vraagstuk, dat wij met behulp van elec-
tronenstralen op een beter gefundeerde wijze trachtten op
te lossen, in het volgende hoofdstuk terug.

Al was het, zooals in de vorige hoofdstukken bleek, met
de tot 1935 beschreven methodes mogelijk, een vrij goed
inzicht te krijgen in de oriënteering van de moleculen in ge-
condenseerde films, er waren nog vele vragen, speciaal over
de inwendige structuur van deze lagen, welke onbeantwoord
bleven, terwijl het antwoord daarop voor ons van direct
belang was. Allereerst was er de vraag, welke al bij het
ultramicroscopisch onderzoek ter sprake kwam, in hoeverre
gecondenseerde films (althans sommige) als „kristallijnquot; be-
schouwd mogen worden en in de tweede plaats, welke de
structuur van deze kristallen is en hoe groot ze zijn.

Een punt van discussie tusschen verschillende auteurs
vormde hier bijvoorbeeld, of het buiten de proeffout vallende
verschil tusschen de waarde, welke men op grond van
spreidingsproeven voor de „doorsnedequot; van een normale
paraffineketen aangaf (20 A^), en de waarde, welke hiervoor
uit Röntgendiagrammen van driedimensionale kristallen be-
rekend werd (18 A^), te wijten was aan een minder dichte
pakking van de ketens in de film, dan wel aan een scheeve
stand van de ketens ten opzichte van het wateroppervlak,
zooals gesuggereerd werd door de stand van de moleculen in
de monokliene kristallen van hoogere vetzuren.

De methodiek van het onderzoek met electronenstralen,
welke sinds de proeven van Davisson en Germer
(1927) 19) zoo snel tot ontwikkeling was gekomen, bood hier
goede vooruitzichten, omdat deze door hun sterke wissel-

werking met de materie juist voor de bestudeering van dunne
lagen zoo bij uitstek geschikt waren gebleken. Echter leek
het niet mogelijk om films op water met deze methode te
onderzoeken, aangezien men hierbij in hoogvacuum moet
werken. De gunstige ondervindingen, welke wij opgedaan
hadden met het overbrengen van films op een vaste onder-
laag volgens het voorbeeld van Langmuir en Blod-
gett 8), waarbij ook ons gebleken was, dat de film zonder
verandering van het oppervlak per molecule op de vaste
onderlaag overging, deed ons de hoop koesteren, dat de
structuur van de film daarbij geen belangrijke wijzigingen
zou ondergaan. Het leek dus of hier de weg tot een nuttig
onderzoek lag en de resultaten hebben dit optimisme op
verschillende punten bevestigd.

Weldra deed zich de gelukkige omstandigheid voor, dat
we door samenwerking met den heer J. de W a e 1, onder
wiens leiding in het van 't Hoff-laboratorium een toestel
voor electronenbuiging gebouwd werd, en die niet alleen het
uitmeten van de buigingsdiagrammen maar ook verder een
groot deel van het practische werk voor zijn rekening nam,
een onderzoek in deze richting konden beginnen. Aangezien
de resultaten van dit ,.teamworkquot; al op verschillende plaatsen
uitvoerig beschreven zijn 20) 21)^ willen we daarvan hier
slechts een korte samenvatting geven en speciaal op de voor
ons verdere onderzoek belangrijke kwesties iets nader ingaan.

Voor het vervaardigen van de filmpraeparaten golden,
wat betreft de experimenteele methodiek, natuurlijk ook hier
de in het eerste hoofdstuk gemaakte opmerkingen.' De films
werden volgens de op blz. 22 aangegeven manier verkregen
en onder de gewenschte oppervlaktedruk (18 dynes/cm)
gebracht. In deze toestand kan de film gemakkelijk op een
vaste onderlaag worden overgebracht, het beste, door het
onderstaande water weg te hevelen en hem langzaam op

een er onder opgesteld voorwerp te doen „landenquot; 22); of
wel door een voorwerp langzaam door het met film bedekte
oppervlak naar boven te bewegen, waarbij de film zich als
een vlies om het voorwerp heen legt. Op deze wijze gelukt
het, films op allerlei schoone oppervlakken — glas, nitro-
cellulose, metalen — over te brengen.

Zooals te begrijpen, doen zich vele variaties voor in de
neiging van de film om zich op zoo'n onderlaag te hechten.
De door ons veel gebruikte film van zuur Ba-stearaat (bij
Ph =nbsp;zoo goed op al deze lagen over, dat de

Dat de film inderdaad op het voorwerp is terecht gekomen, kan men
controleeren daaraan, dat de draad, waarbinnen zich de film bevindt,
tijdens de manoeuvre naar binnen komt en een kleiner oppervlak omsluit,
nadat het voorwerp het wateroppervlak verlaten heeft. En wel is dit om-
sloten oppervlak evenveel kleiner geworden als het oppervlak van het
voorwerp bedraagt; men zou dit zelfs in sommige gevallen kunnen ge-
bruiken om op andere wijze moeilijk meetbare oppervlakken op elegante
wijze te bepalen. Bovendien draagt ook het voorwerp zelf de sporen van
deze behandeling; zoo worden met film bedekte glazen platen niet meer
door vele vloeistoffen (water!) bevochtigd. Dit is heel mooi te zien bi]
opdruppelen van benzol, dat er, zonder eenig spoor achter te laten,
afloopt. Deze ,4)eiizoltcstquot; hebben we dikwijls toegepast ter controle, of
werkelijk film aanwezig was.

Andere films, bijvoorbeeld sommige van de straks te be-
spreken groep, B (blz. 33) en stearylalcohol, hechten zich
minder gemakkelijk, meestal nog het beste op metalen; de
voorwerpen komen nat uit het water, de film zit eerst na
drogen eenigermate vast op de onderlaag en is er dan
vaak gemakkelijk weer af te spoelen; de film van stearyl-
alcohol geeft een negatieve „benzoltestquot;.

Uit de wijze van opbrengen en het feit, dat een op deze
manier met film bedekt oppervlak niet door water bevochtigd
wordt, kunnen we besluiten, dat de hydrophiele groepen van

de [ilrn naar de onderlaag toegekeerd zijn. Het is nu mogelijk
een tweede laag aan te brengen door het voorwerp langzaam
door het met film bedekte oppervlak naar beneden te be-
wegen. In deze tweede laag zijn de moleculen met hun hydro-
phiele groepen naar buiten gericht. Hijscht men het voor-
werp weer uit het water, dan komt er een derde laag op,
gelijk georiënteerd aan de eerste. Men kan, op deze wijze
doorgaande, systemen opbouwen van een bekend aantal
„alterneerendequot; lagen. Ook is het mogelijk om opeenvol-
gende gelijk georiënteerde lagen aan te brengen, bijvoorbeeld
met ons in hoofdstuk VII beschreven toestel.

Het is hier niet de plaats om verder in te gaan op de
zeer instructieve proeven, welke op dit gebied mogelijk zijn
en waarvan het resultaat van Astbury, Bell, Gorter,
van Ormondt^s)^ die a^jj Qp deze wijze verkregen
lagen van eiwitten met een micrometerschroef de „diktequot;
van een eiwitmolecule maten, wel een van de meest frappante
is. We verwijzen den belangstellenden lezer naar de artikelen
van Langmuir en medewerkers, die op dit door hen ont-
dekte gebied zoo buitengewoon vindingrijk geëxperimenteerd
hebben.

Zelf moeten we, na deze algemeene beschrijving van de
methode van het overbrengen van films op een vaste onder-
laag, welke ook noodig was in verband met het later te
bespreken toestel voor bestudeering van chemische reacties,
terugkeeren naar het gebruik ervan voor het onderzoek met
electronenstralen. We kunnen bij dit onderzoek twee metho-
den toepassen, namelijk „doorstralingquot; of Teflectie.

Voor doorstralingsopnamen is het noodzakelijk de films
op een zeer dunne onderlaag over te brengen (electronen-
stralen hebben een zeer gering doordringingsvermogen). De
op deze wijze verkregen opnamen geven de beste aan-
wijzingen over regelmatigheden van de structuur in de rich-
ting evenwijdig aan de onderlaag. Omdat de kans bestond,

23) W. T. Astbury. F. O. Bell, E. Gorter, J. van O r-
mondt, Nature 142, 33 (1938).

dat de structuur van de film beïnvloed zou worden door
de aard van de onderlaag, hebben we hiervoor twee geheel
verschillende stoffen gebruikt, namelijk nitrocellulose en goud.

Dunne nitrocellulose-huidjes werden verkregen door een druppel van
een 2,5 % oplossing in amylacetaat op water te laten spreiden in een bak
met een diameter van 20 cm. Na verdampen van de amylacetaat blijft
een mooi homogeen vlies, ongeveer 200 Ä dik, achter. De goudvliesjes
maakten we door met aceton schoon gespoeld bladgoud op verdunde
KCN-oplossing te laten drijven tot het voldoende dun geworden was.
Zoowel de nitrocellulose als de Au-vliesjes werden op Pt-blikjes (waarin
in het midden een opening met een diameter van ongeveer 2 mm) be-
vestigd: de eerste door ze met de blikjes van het water te scheppen en
daarna goed te laten drogen in een exsiccator boven P2O5, de tweede door
ze op het Pt-blik met een microbrander zacht te verhitten.

We hebben nooit eenig verschil gemerkt tusschen opnamen
gemaakt van dezelfde film op verschillende onderlagen. Even-
min was er verschil tusschen het diagram van een film ver-
kregen door spreiding van stearinezuur opgelost in een
mengsel van aether en isobutanol (0,001 en 0,007 molair
oplossing!), dan wel opgelost in petroleumaether

Bij reflcctiediagrammen komt vooral de identiteits-periode
loodrecht op de onderlaag te voorschijn. Deze werden meestal
verkregen met films, welke op platina waren overgebracht.
De voorkeur voor platina vond zijn oorsprong in de vrees,
dat bij minder edele metalen verontreiniging van de oplos-
sing, waarop gespreid werd, zou optreden en verder in de
aangename mechanische eigenschappen van dit metaal.

Wij vatten nu de resultaten in het kort samen aan de
hand van drie karakteristieke opnamen (zie blz. 105).

A. Figuur 7 stelt voor het buigingsdiagram van een
„bariumstearaatfilmquot;, verkregen door spreiding van stearine-
zuur op Ba-acetaatoplossing (p^^ = 6,9) ^5) daarna op

Deze laatste proeven namen wij speciaal met het oog op de scep-
tische opvatting, welke J. ƒ. de Haas in zijn dissertatie (Delft 1935)
huldigt, daar zijn critiek ons niet altijd voldoende gefundeerd toescheen.
2®) Zie voor de samenstelling van deze films blz. 59.

goud overgebracht. De hexagonale structuur van het deel
van het buigingsbeeld dat aan de film moet worden toe-
geschreven, alsmede het feit, dat deze foto verkregen werd
bij loodrechte doorstraling, laten zien, dat in deze film de
ketens, welke de afbuigende vlakken vormen, in hexagonale
pakking loodrecht op de onderlaag gerangschikt zijn. Men
kan direct het oppervlak per molecule berekenen en vindt
hiervoor 20 A^. Het buigingsbeeld wijst er op dat we met
een kristalachtige structuur, en wel met een eenkristal te
maken hebben. In vele gevallen veranderde het beeld niet
wanneer we het filmpraeparaat loodrecht op de richting van
de electronenbundel verschoven, waaruit we dus conclu-
deeren kunnen — als antwoord op onze laatste vraag —,
dat de eenkristallen minstens enkele vierkante miUimeters
groot moeten zijn.

Binnen de proeffout hiermee identieke buigingsbeelden
worden verkregen van films van de zure Ba-zouten van
arachinezuur, palmitinezuur, n-octadeceen- (2 ) -zuur( 1),
n-cikoseen-(2)-zuur(l) en van stearylalcohol (hechtte alleen
op Au).

Het reflectiebeeld van de films van deze stoffen (Fig. 8)
geeft een aantal evenwijdige banden te zien. Uit de afstand
daarvan berekent men een periode in de richting loodrecht
op het oppervlak van 2,6 A. Dit klopt met de op andere
manier gevonden afstand d (zie Fig. 9). Het feit, dat de

banden weinig aanduiding geven van een regelmatige
periode in het vlak loodrecht op de ketenrichting, voert ons
tot de conclusie, dat de warmtebeweging in deze films vrij
groot is, grooter bijvoorbeeld dan in de gewone driedimen-
sionale kristallen van dergelijke stoffen, welke bij reflectie
banden opleveren, waarin zeer duidelijk periodieke wisse-
lingen in intensiteit (stippen) te zien zijn.

We hebben hier klaarblijkelijk te doen met een toestand,
welke overeenkomst vertoont met die van een kristal vlak
onder zijn smeltpunt. Inderdaad werd bij sommige kool-
waterstoffen [Müller 26)] en bij stearylalcohol [de
Wael 21)] eenige graden beneden het smeltpunt een
hexagonale modificatie gevonden. Het buigingsbeeld bij
doorstrahng van een hexagonaal eenkristal van stearyl-
alcohol gelijkt precies op dat van een monomoleculaire film.
Een moeilijk punt is hier nog, waarom in de film voor deze
hexagonale structuur zulk een voorkeur bestaat (men vindt
deze structuur bij films van zeer vele stoffen; ook bij sterke
koeling met vloeibare lucht trad overgang naar een andere
structuur niet op), terwijl in de driedimensionale phase deze
modificatie meestal een stabiliteitsgebied van slechts enkele
graden heeft. Waarschijnlijk moet dit zoo verklaard worden
dat, terwijl in de monomoleculaire laag de aantrekkende en
ordenende krachten kleiner zijn dan in het driedimensionale
kristal en men dientengevolge een uitgesproken vloeistof-
structuur zou verwachten, de ongunstige grensvlak-energie
hiervan, of, moleculair-theoretisch gesproken, de geringe
affiniteit van de paraffineketens tot de onderlaag, een alge-
heele desorienteering van de ketens tegengaat. Men zou ook
kunnen zeggen dat de film een negatieve „spreidings-
coëfficiëntquot; heeft. Nog sterker is natuurlijk het verzet tegen
het, met expansie gepaard gaande, „smeltenquot; van de film,
wanneer deze onder hooge oppervlaktedruk staat. Een com-

promis wordt nu gevonden in deze hexagonale structuur,
waar de moleculen nog wel een tamelijk groote bewegings-
vrijheid hebben, maar toch contact tusschen paraffine en
water ten koste van het contact paraffine met paraffine,
vermeden wordt

B. Een buigingsbeeld als in Fig. 10 weergegeven treedt
op bij films van een tweede groep zuren op Ba-acetaat-
oplossing: a-broomstearinezuur, methyl-stearylmalonzuur,
amp;)-oxyaethyl-stearylmalonzuur, a-oxystearinezuur, monostea-
rylester van maleinezuur. De doorstralingsdiagrammen van
deze films wijzen weer op een hexagonale structuur met een
„moleculair oppervlakquot;, dat maar weinig grooter is dan dat
van de films van de vorige groep. Echter moet men uit
het optreden van Debye-Scherrer-ringen tot polykristallijn
karakter besluiten.

De reflectiediagrammen verschillen ook van die van de
vorige groep in zooverre dat de banden gebogen zijn, en wel
des te sterker naarmate de moleculen, waaruit de film bestaat,
een „dikkere kopquot; hebben. Dit gebogen zijn laat ons zien
dat de ketens hier niet alle loodrecht op het oppervlak staan,
maar willekeurig over verschillende standen verdeeld zijn.
Het bij loodrechte doorstraHng verkregen beeld, dat in vele
gevallen zeer zwak is, is afkomstig van de fractie, welke
tennaastebij loodrecht op de onderlaag staat.

Het bij groep A gevonden oppervlak per molecule klopt
met dat wat met het L-A-spreidingstoestel gevonden werd.
Dit sterkt ons dus in de overtuiging, dat de structuur van
de film op het water en op een vaste onderlaag niet veel
verschilt. Bij groep B is het oppervlak per molecule, gemeten
in de L-A-trog, meestal grooter dan dat, berekend voor de
ketens, welke het electronenbuigingsbeeld bij doorstraling

Men zal opmerken dat we in deze zeer simplistische beschouwing
een monomoleculaire laag eerst dan vloeibaar noemen, wanneer de mo-
leculen niet alleen translatiebewegingen uitvoeren, maar ook betrekkelijk
willekeurige standen in de ruimte innemen, zooals bijvoorbeeld in „expan-
dedquot; films (zie blz. 36).

opleveren. Dit leidt ons, in verband met de reflectiediagram-
men, vanzelf tot de volgende voorstelling van de films van
deze moleculen, welke gekarakteriseerd zijn door een
„knobbelquot; aan het eind, dat in het water duikt. De koppen
zijn in dichte pakking in het water opeengedrongen, de ketens
erboven hebben ruimte en kunnen allerlei standen innemen.
Hun onderlinge attractie houdt hen in kleine bosjes van
hexagonale pakking bijeen, waarbij allerlei oriëntaties ten
opzichte van het oppervlak mogelijk zijn.

Bij enkele stoffen (a-oxystearinezuur) treedt de in het
vorige hoofdstuk beschreven complicatie op, dat er zich in
de lagen ook driedimensionale kristallen bevinden, waardoor
men met de bovenstaande interpretatie eenigszins voorzichtig
moet zijn.

Tusschen groep A en B in staan de films van stoffen zooals
tristearine, welke een op polykristallijne structuur wijzend
doorstrahngsdiagram leveren, maar waarbij de ketens wel
alle loodrecht op de onderlaag staan. De vorming van een-
kristallen wordt hier klaarblijkelijk bemoeilijkt doordat de
ketens aan het ondereind door hun binding aan het glycerine-
molecule in ietwat gedrongen toestand komen te verkeeren.
We zien dus, zooals ook goed te begrijpen is, dat eenkristal-
len veelal optreden bij die vetzuurderivaten, welke een gladde,
rechte keten kunnen vormen. Aan ruimtemodellen 2») merkt
men in dit opzicht een frappant verschil op bij ketens met
een dubbele binding, waarvan de transverbinding in vorm
sterk de verzadigde keten benadert, de cisverbinding daaren-
tegen altijd een uitgesproken knik vertoont. Men is geneigd
hieruit stereochemische conclusies te trekken, bijvoorbeeld dat
n-octadeceen-(2)-zuur(l) en n-eikoseen-(2)-zuur( 1) (mooie
eenkristallenl) een transconfiguratie hebben. Hierin wordt
men gesterkt door resultaten bij structuurchemisch bekende
verbindingen: bij de monostearylester van fumaarzuur (de

28) Een leerzaam beeld geven ook hier de „Kalottenmodellenquot; volgens
H. A. Stuart, Z. physik. Chem. B 27, 350 (1934).

transverbinding) is er aanduiding van vorming van groote
kristallen in de film, terwijl bij de monostearylester van
maleinezuur dit niet gevonden is.

Enkele vluchtige pogingen om ook nog stoffen van ander
type, zooals cholesterine, stearylamandelzuur, te onder-
zoeken, stuitten op moeilijkheden, waardoor een goede inter-
pretatie slechts na uitgebreid onderzoek mogelijk leek. We
kunnen echter wel zeggen, dat er geen aanwijzing voor vor-
ming van eenkristallen was.

Hoewel we dus eenig voorbehoud moeten maken waar het
de kennis van de structuur van monomoleculaire lagen op
water betreft, aangezien het bijvoorbeeld niet onwaarschijn-
lijk lijkt, dat de moleculen daar een grootere vrijheid voor
translatiebewegingen hebben dan op vaste onderlagen, mogen
we als conclusie toch wel zeggen, dat we door boven-
genoemde proeven een bevredigend antwoord gekregen
hebben op de door ons bij het begin gestelde vragen.

Voor we in het volgende gedeelte beginnen met de be-
spreking van het hoofdthema van onze onderzoekingen,
namelijk chemische reacties aan monomoleculaire lagen, willen
we het eerste deel van dit proefschrift, waarin de physische
metingen werden besproken, met behulp waarvan we ons een
beeld poogden te vormen over de toestand van de materie in
de door ons gebruikte films, besluiten met een samenvattende
beschrijving van het op de tot nu toe bekende gegevens ge-
baseerde inzicht.

Stoffen, die gemakkelijk een monomoleculaire laag op
water kunnen vormen, zijn gekarakteriseerd doordat hun
moleculen, naast een relatief groote hydrophobe rest, welke
hen tegen algeheel oplossen in water behoedt, één of meer
hydrophiele groepen bezitten (eiwitten en andere hoogmole-
culaire stoffen blijven hier buiten beschouwing). Dergelijke
stoffen kunnen in deze films, afhankelijk van hun bouw en
de samenstelling van de onderlaag, alsmede van de tempe-
ratuur en het per molecule beschikbare oppervlak, in verschil-
lende „tweedimensionalequot; aggregatietoestanden voorkomen:

1)nbsp;Gasvormige films, bij groot oppervlak per molecule. Ver-
band tusschen het moleculair oppervlak (O) en de opper-
vlaktedruk (S) wordt hier, analoog aan de wet van B o y I e-
G a y - L u s s a c, bij benadering gegeven door S X O = RT.

2)nbsp;„Geëxpandeerdequot; films. Voor deze toestand, welke tus-
schen 1) en 3) instaat, verwijzen we naar de hypothese van
L a n g m u i r 29), die deze lagen opvat als duplex-films, be-
staande uit een extreem dunne vloeibare paraffinelaag ge-

vormd door de ketens, met een grenslaag paraffine-lucht en
een grenslaag paraffine-water, in welke laatste de hydro-
phiele groepen opgehoopt zijn en een vrijheid van beweging
hebben zoo groot, dat hij aan die in een tweedimensionaal gas
doet denken.

3) Gecondenseerde films, waarin de moleculen in dichte
pakking opeenstaan en de toestand meestal het best met die
in driedimensionale kristallijne phase te vergelijken valt.

Onze eigen onderzoekingen hebben zich hoofdzakelijk tot
de laatste categorie beperkt en wel tot films van stoffen, die
door hun eenvoud de best interpreteerbare gegevens konden
opleveren: vetzuren met rechte paraffineketen en dito alco-
holen en esters.

Wanneer men de gegevens van metingen met het L-A-
toestel, electronenstralen en ultramicroscoop combineert, kan
men in de eerste plaats de conclusie trekken, dat men hier in
tal van gevallen werkelijk te maken heeft met lagen, die niet
meer dan één molecule dik zijn en reproduceerbare eigen-
schappen vertoonen. De structuur van de film blijkt dan af-
hankelijk te zijn van de vorm en aard van de eindgroep en
de lengte van de keten.

A,nbsp;Stoffen met eenvoudige eindgroep (-CHgOH.-COO-
ba) en een keten van 15 tot 19 C-atomen. Zij geven films,
waarin de ketens in dichte pakking loodrecht op de onder-
laag staan. De toestand valt het best te karakteriseeren met
de naam: tweedimensionale hexagonale eenkristallen. Men
moet echter wel tot een vrij intensieve warmtebeweging be-
sluiten. Verdere eigenschap: geringe samendrukbaarheid.

B.nbsp;Stoffen met een gecompliceerdere eindgroep. Ook hier
kan men nog met zeker recht van een kristalachtige structuur
spreken, waarbij de kristallen echter zeer klein zijn. Beter is
nog de vergelijking met een verschijningsvorm van de materie,
waarvan de naam het dubbelzinnig karakter tracht weer te
geven: de vloeibare kristallen. De hydrophiele groepen zitten
hier dicht opeengepakt, de ketens staan in bundels van hexa-
gonale structuur bijeen. Als de onregelmatigheid bij de hy-

drophiele groep niet groot is, staan de ketens nog hoofdzake-
lijk loodrecht op de onderlaag (tristearine), naarmate de
„knobbelquot; aan het ondereind van het molecule grooter is
(a-Br-stearinezuur, gesubstitueerde malonzuren), treden
oriëntaties met grooter hoek ten opzichte van de normaal op
het grondvlak meer op de voorgrond. In extreme gevallen
zijn ze bijna willekeurig over de verschillende mogelijke stan-
den in de ruimte verdeeld. Dan is ook de samendrukbaarheid
van de film dikwijls vrij groot.

We geven tot slot een lijst van de gegevens van de belang-
rijkste door ons onderzochte films.

Toen in 1933 te Utrecht onder leiding van F. Kögl een
begin gemaakt werd met de studie van reacties in films, was
er op dit gebied nog maar zeer weinig werk gedaan. Slechts
een paar opmerkingen waren in de literatuur te vinden, o.a.
over de verzeeping van y-stearolacton op alkalische vloei-
stoffen. Sedertdien heeft vooral R i d e a 1 met zijn mede-
werkers zich met dit onderwerp beziggehouden en met be-
hulp van physische methodes (L-A-toestel, metingen van de
potentiaalsprong) verschillende reacties bestudeerd. Eén van
de aardigste gevallen was wel het eerst onderzochte: de oxy-
datie van onverzadigde zuren op permanganaatoplossing
Uit de metingen kon men opmaken, dat de oxydatie van olie-
zuur in monomoleculaire laag langzamer verliep naarmate de
film sterker gecomprimeerd was. Dit kunnen we ons direct
duidelijk maken door te bedenken, dat bij kleiner oppervlak
de zich midden in het molecule bevindende dubbele binding
moeilijker met de waterige onderlaag in contact kan komen,
doordat de moleculen zich als het ware oprichten. Van de
andere onderzochte reacties (auto-oxydatie van onverzadigde
verbindingen, verzeeping van stearolacton en esters van vet-
zuren, enzymatische processen, photochemische reacties)
spreken vooral de proeven, waarbij in de film een model
wordt gezocht voor haemolyseverschijnselen ) sterk tot de
verbeelding.

Wat echter nog ten eenenmale ontbrak was een methodiek,
welke een chemisch onderzoek van de reactieproducten

30)nbsp;A. H. H u g h e s, E. K. R i d e a 1, Proc. Roy. Soc. London A 140,
253 (1933).

mogelijk maakte en daardoor het onderzoek op een meer al-
gemeene basis zou kuiuien brengen. Dit was vooral daarom
van groot belang, omdat men niet van te voren mocht aan-
nemen, dat de omzettingen hier net zoo als in driedimensio-
nale phase zouden verloopen, en dientengevolge zeer voor-
zichtig moest zijn met de discussie van tijdens of na de reactie
gemeten physische eigenschappen van de film.

Welke zijn nu de factoren, die aan reacties in monomole-
culaire gecondenseerde films een bijzonder karakter geven?
Zonder naar volledigheid te streven willen we een paar pun-
ten naar voren brengen, die ons voorstellingsvermogen eenig
houvast geven.

Er moet dan allereerst genoemd worden de concentratie
van de bestanddeelen in zoo'n grenslaag. Niet alleen dat de
moleculen van de film zelf in zeer dichte pakking opeenstaan,
waardoor specifieke reactie-omstandigheden worden gescha-
pen, ook de concentraties in de laag vlak onder de film zijn
in het algemeen anders dan meer in het midden van de wate-
rige oplossing. Zoo zal bijvoorbeeld de p^^ — voor zoover
men hiervan tenminste mag spreken — er anders zijn, hetgeen
een sterke invloed op de snelheid van vele reacties zal heb-
ben. Immers H*- en OH'-ionen staan als katalysatoren bij uit-
nemendheid bekend. Men mag ook het optreden van „oligo-
dynamischequot; effecten verwachten, vooral van meerwaardige
ionen (Cu), omdat, ook indien in de onderstaande vloeistof
slechts sporen van metalen zijn te vinden, zij in de grenslaag
toch in zoo'n concentratie aanwezig kunnen zijn, dat zij merk-
baar invloed uitoefenen op het gebeuren in de film!

In de tweede plaats zijn de moleculen op zeer speciale
wijze georiënteerd. Dit maakt, dat bij de reacties tusschen
de moleculen van de film onderling en ook bij reacties met
stoffen uit de aangrenzende phasen, interessante mogelijk-
heden aanwezig zijn. Bij films, welke we als kristallijn mogen
opvatten, kunnen we bij deze reacties zelfs van „topochemiequot;
(scheikunde onder invloed van roosterkrachten) spreken.
We moeten hiervan dus ook de consequenties verwachten in

zooverre, dat stereochemisch bijzondere producten kunnen
ontstaan. Een van de stoutste veronderstelhngen is hier wel,
dat optisch actieve producten zouden optreden, waarvan we
reeds in de inleiding gewaagden.

Als hiermee samenhangend punt willen we noemen het
feit, dat de vorm van de moleculen kan afwijken van de
meest voorkomende vorm in oplossing, waardoor de sterische
factor voor een bepaalde reactie zoowel in gunstige als on-
gunstige zin kan beïnvloed worden. Ook denken we aan het
geval, dat moleculen met twee voor een reactie met stoffen
uit de onderlaag (of ook uit de lucht) in aanmerking komende
groepen, zich zoodanig in de grenslaag oriënteeren, dat slechts
één van die groepen met het water in aanraking komt en
mogelijkheid voor reactie heeft.

Tenslotte kan men nog overwegen, dat de energetische
toestand van de moleculen anders moet zijn dan in de homo-
gene oplossing, waarbij we bijvoorbeeld denken aan de vrij
groote potentiaalsprong, die in zoo'n grenslaag optreedt

Om deze problemen te kunnen bestudeeren moest dus een
methode gevonden worden, welke mogelijk maakte, reactie-
producten vrij van verontreinigingen en in redelijk groote
hoeveelheid te isoleeren, zoodat een goed chemisch onderzoek
ervan mogelijk was.

De eerste methode, welke bij het begin van het onderzoek
door A. A, Höchtlen toegepast was, bestond eenvoudig
daarin, dat men de stof spreidde boven de oplossing, waar-
mee de film moest reageeren en na afloop van de reactie het
product met geparaffineerde barrières samenperste, zoodat
het in driedimensionale vorm zichtbaar werd en gemakkelijk

Mocht de lezer, onder de indruk geraakt door deze opsomming,
vreezen dat de heele scheiktmde in deze films „op zijn kopquot; zou komen
te staan, dan moeten we hem geruststellen en vermelden, dat dit helaas
meestal niet het geval zal zijn. Vooral in de eenvoudige gevallen van
films van vetzuren enz. zal men nog wel zooveel aanknoopingspunten met
de bij homogene reacties gevonden feiten hebben, dat een niet al te onver-
teerbare discussie mogelijk wordt.

met een glazen latje van het oppervlak geschept kon wor-
den Na eenige verbeteringen, vooral hierin bestaande,
dat een niet te kleine spreidingsbak (120 X 36 X 1.5 cm)
gebruikt werd en de film gedurende de reactie door een com-
pressor onder constante oppervlaktedruk gehouden werd,
bleek deze methode in vele gevallen zeer bruikbaar, in het bij-
zonder wanneer het om oriënteerende proeven ging, waarbij
met niet te groote hoeveelheden reactieproduct volstaan kon
worden. Door een kleine wijziging is het bij reacties, die ge-
paard gaan met een verandering van het moleculair opper-
vlak, tevens mogelijk, een indruk te krijgen over het verloop
van de reactie als functie van de tijd. We verwijzen, wat de
techniek betreft, naar de beschrijvingen van de proeven over
de oxydatie van n-octcfdeceen-(2)-zuur-( 1) met permanga-
naat en de lactoniseering van y-oxystearinezuur (blz. 70 en
88). De methode heeft echter voor nauwkeurige studie ver-
schillende bezwaren: vrij groote kans op verontreiniging; vele
films laten zich niet zoo comprimeeren, dat ze gemakkelijk
van het oppervlak geschept kunnen worden. Bovendien is het
ook bij een groote spreidingsbak een zeer inspannend en tijd-
roovend werk om eenige tientallen milligrammen reactiepro-
duct te verzamelen, zooals dat voor een goed chemisch onder-
zoek vaak een vereischte is.

Daarom ontwierpen wij een toestel, dat aan deze bezwaren
tegemoet kwam en bovendien nog andere mogelijkheden bood.
Het aan dit, in het volgend hoofdstuk beschreven, apparaat
ten grondslag liggende denkbeeld was wel, dat het continu
werken moest, dus aan de eene kant voortdurend nieuwe stof
in de vorm van monomoleculaire laag aanvoeren en, na de
reactie, de producten weer in hetzelfde tempo wegvoeren en
op een geschikte manier verzamelen.

33) Uit literatuuronderzoek bleek ons, dat Adam zich reeds in het
klein van deze methode bediend had om met een kleiu-reacöe de verzee-
ping van nitrocellulose in monomoleculaire laag op loog te bewijzen.
Trans. Faraday Soc. 29, 96 (1933).

I^TZ^ Hoüt
Metaol

Fig. 11.

Toestel voor het bestudeeren van reacties in films.
I. Doorsnede.nbsp;II. Bovenaanzicht.

Voor we met de bespreking van de onderzochte reacties be-
ginnen is het gewenscht, een beschrijving van dit toestel te
geven.

De beschrijving van het toestel moge worden verduidelijkt
door Fig. H, I en II, een verticale lengtedoorsnede en
een bovenaanzicht, alsmede door de foto aan het begin
van deze dissertatie. Terwille van de overzichtelijkheid willen
we, onder verwijzing naar deze afbeeldingen, achtereen-
volgens behandelen:

B.nbsp;het mechanisme, dat film levert en deze onder constante
oppervlaktedruk houdt,

Tot slot geven we in het kort enkele mogelijkheden van
uitvoering en bestudeering van reacties aan.

A. Als bak (B) gebruikten wij een ondiep, rechthoekig
vat (180 X 31 X 1.5 cm), waarin op ongeveer ^ van de
lengte een zak (Z) was gemaakt in de vorm van een halve
cylinder (as evenwijdig aan de korte zijde van de bak, dia-
meter 18 cm). Deze vorm en afmetingen waren gekozen
opdat, bij een behoorlijk groot oppervlak, de inhoud niet te
groot zou zijn en dat de bak, met het oog op schoonmaken
enz., goed te hanteeren zou zijn in een beperkte laboratorium-
ruimte. Hij werd eenvoudig uit een rechthoekige gepolijste
roodkoperen plaat gevouwen, behalve de zijwanden van de
zak, welke afzonderlijk geknipt en daarna met zilver vast-
gesoldeerd werden. Ook voor het dichtsoldeeren van de
hoeken werd zilver gebruikt.

In deze „doorsnedequot; is de diepte van de bak in verhouding te
groot geteekend.

stelschroeven (17) in horizontale stand gebracht kunnen
worden. Deze tafels zijn 2 cm breeder dan de bak; op de uit-
stekende randen ervan kunnen met pinnen latjes van 2 cm
hoogte worden aangebracht, waarop de glazen platen rusten,
welke de bak tegen verontreiniging door stof behoeden. Voor
het schoonmaken en paraffineeren van de bak (zie blz. 10)
hebben wij een speciaal gemaakt zinken bad (220 X 50 X 5
cm) gebruikt.

Het is bij vele reacties noodig dat de bak in afdeehngen
verdeeld wordt, welke vloeistoffen van verschillende samen-
stelling bevatten. Hiertoe dienen roodkoperen geparaffi-
neerde barrières (13), die tijdens het paraffineeren van de
bak gemakkelijk op de gewenschte plaatsen bevestigd kunnen
worden. In de teekenïng is een veel gebruikte verdeeling in
drie vakken aangegeven, in het vervolg aangeduid met (van
links naar rechts): I: spreidingsvak, II: reactievak, III: ver-
zamelvak. Als het toestel in gebruik is staat het water in de
bak ongeveer 0,5 cm onder de rand, zoodat de barrières juist
onder water zijn en de film ongehinderd over het oppervlak
kan bewegen, terwijl diffusie van het eene vak naar het
andere tot een minimum beperkt blijft (zie ook blz. 55).

B. De stof wordt in monomoleculaire laag op het opper-
vlak van het water gespreid, doordat de oplossing (0) uit de
opening (11) van de druppeltrechter (D) op het oppervlak
druppelt. Vorm en stand van deze druppeltrechter (de ope-
ning moet zich op dezelfde hoogte als het oppervlak van de
oplossing bevinden) zijn zoodanig, dat dit slechts dan ge-
schiedt, wanneer de lucht boven de oplossing verwarmd
wordt, doordat het lampje (1) brandt. De film wordt onder
een constante oppervlaktedruk gehouden, door een weinig
compressorolie (zie blz. 22), welke zich bevindt binnen het
op het water drijvende „compressorsysteemquot;, bestaande uit
een dubbel omgebogen glazen buis (4), rubberbandjes (6) en
een dun mica latje (5) (afmeting van deze „vlotterquot;: 12 X
1 X 0.05 cm). Alle onderdeden van dit compressorsysteem
zijn zorgvuldig met paraffine bedekt.

De geparaffineerde rubberbandjes verkregen we door dun rub-
ber isolatieband onder gesmolten paraffine (bij 80°) te dompelen en ver-
volgens vacuum te zuigen, waarbij de lucht uit de poriën van het rubber
ontwijkt. Verbreekt men daarna het vacuum, dan dringt de paraffine in
de poriën. Na verwijderen van overtollige paraffine en afkoelen kan men
met een scheermes zeer dunne reepen (0,5 mm) van de nu ietwat stijve
band snijden, welke, mits in het donker bewaard, lange tijd goed blijven.
Zij bleken verre te verkiezen boven de gewoonlijk gebruikte geparaffi-
neerde draden, omdat ze, ook als ze wekenlang op het water gelegen
hadden, geen neiging tot lekken vertoonden.

Op de vlotter is een dubbel omgebogen Pt-draad (5a) met
paraffine zóó vastgekit, dat de korte uiteinden (3 mm) ervan
loodrecht op het oppervlak vrij in de lucht uitsteken. Wordt
nu door het onder C te beschrijven mechanisme langzaam film
van het oppervlak weggenomen, dan verplaatst zich de
vlotter (die door de buigzaamheid van de rubberbandjes ge-
makkelijk over het oppervlak bewegen kan) naar rechts (zie
teekening), totdat de uiteinden van de Pt-draad (5a) contact
maken met twee Pt-blikjes (8a), welke aan een verstelbaar
plankje (8) bevestigd zijn en zóó opgesteld worden, dat ze
ieder één van de uieinden van de Pt-draad opvangen. Daar-
door wordt een stroomkring (125 V. tn ) gesloten, waarbij
het lampje ( 1 ) gaat branden, totdat dientengevolge een
druppel oplossing op het water valt. Deze zal zich op het
oppervlak uitspreiden en daarbij de vlotter terugduwen. Het
contact wordt verbroken; de in de oplossing aanwezige te
spreiden stof bedekt het vrijgekomen oppervlak als mono-
moleculaire laag. En nu kan het spel weer van voren af aan
beginnen, de vlotter beweegt zich weer langzaam naar de
contactplaten toe enz. enz. Men ziet, dat zoo telkens nieuwe
film op het oppervlak gebracht wordt en dat deze voort-
durend onder constante oppervlaktedruk blijft.

Een moeilijkheid, die in het begin geregelde contrôle nood-
zakelijk maakte, trad op, doordat de Pt-draad na het contact
maken soms aan de Pt-plaatjes bleef „klevenquot; (waarschijnlijk
doordat bij het sluiten of verbreken van de stroom een boogje
ontstaat, hetwelk het Pt ter plaatse aan elkaar lascht). Door-

dat de stroom dus niet weer verbroken werd, druppelde er
dan steeds meer oplossing op het oppervlak en kon de heele
proef mislukken. We slaagden er in, dit euvel te verhelpen
door een, met een electrische gramofoonmotor gedreven,
xaimatuuT-heimachine (H) te bouwen, welke, telkens als er
contact gemaakt werd door de vlotter, met een gewichtje (19)
op het plankje, dat de contactplaten droeg, tikte en zoo het
kleven van de vlotter ophief.

Ook hebben we aandacht moeten besteden aan het oplos-
middel. waarin de te spreiden stof opgelost was. Dit moet
zelf, wanneer het op water gebracht wordt, een sterke neiging
tot spreiden vertoonen, zoodat het in staat is de vlotter
achteruit te duwen en ruimte voor de nieuwe film te maken.
Het beste resultaat hadden we met aether, waaraan 5 %
isobutylacetaat of amylacetaat was toegevoegd. Ook aether
alleen of mengsels van aether met aethylacetaat of isobutanol
bleken in sommige gevallen bruikbaar. Dat er werkelijk onder
deze omstandigheden een homogene monomoleculaire laag
ontstaat, werd gecontroleerd ten eerste ultramicroscopisch en
ten tweede door het oppervlak, bij dergelijke wijze van
spreiding verkregen, te vergelijken met dat wat men bij
dezelfde druk in het Langmuir-Adam toestel vindt. Dit bleek
te kloppen. Bovendien merkt men onvolkomen spreiding ook
op straks te bespreken manier direct op.

Onder het compressorsysteem was in de bak een klein
bakje (10) (eveneens geparaffineerd rood koper, afmetingen
29 X 20 X 0,8 cm) geplaatst. Wanneer de bak schoon-
gemaakt moet worden en daarvoor het water weggezogen
wordt, zakt het compressorsysteem daar in zijn geheel in,
zoodat het intact kan blijven en vrees voor verontreiniging
van de bak door compressorolie niet hoeft te bestaan.

Het aantal druppels, dat per keer op het oppervlak valt,
kan men regelen door de kurk (2), waarmee de druppel-
trechter is afgesloten, meer of minder vast aan te drukken.
Voor een goede werking is noodig, dat er hier noch een te
groote noch een te kleine lekkage van lucht optreedt.

C. Om de stof, welke zich gedurende een zekere tijd in
monomoleculaire laag op het water bevonden heeft, weg te
voeren en te verzamelen hebben we gebruik gemaakt van de
op blz. 28 beschreven verschijnselen, waarbij bleek, dat een
onder constante oppervlaktedruk staande monomoleculaire
film zich hecht op een schoon voorwerp, dat door het water-
oppervlak naar boven of naar beneden wordt bewogen. Dit
proces kon voor het door ons gewenschte continubedrijf ge-
schikt gemaakt worden door een cylinder (C) (glas of ge-
polijst zilver, lengte 14 cm, diameter 13 cm) met zijn as even-
wijdig aan de korte kant van de bak zóó op te stellen, dat hij
gedeeltelijk onder water gedompeld is, en hem dan langzaam
om zijn as te laten draaien. Binnen de cylinder loopt over de
geheele breedte van de bak een barrière (18), welke het met
film bedekte gedeelte van het oppervlak afsluit van de rest,
zoodat de cylinder aan de kant waar hij uit het water komt de
film (als een vlies) meeneemt en daarbij zelf dus aan binnen-
en buitenkant met film bedekt wordt. Afhankelijk van om-
wentelingssnelheid, constitutie van de film, al of niet ver-
warmen van het gedeelte van de cylinder dat zich buiten het
water bevindt, kunnen zich twee gevallen voordoen:

1) Wanneer de cylinder langzaam draait en, zoo noodig,
met een electrische lamp verwarmd wordt, hecht de film zich
er zeer vast op en blijft, ook wanneer hij weer in het water
duikt, op de onderlaag zitten. De film wordt dus als het ware
op de cylinder gerold en zoo verzameld. Indien het proces
goed verloopt ziet men, vooral op een metalen cylinder, mooie
interferentiekleuren optreden, veroorzaakt door de steeds
dikker wordende laag van opgerolde film »5). Als er bijzon-
derheden optreden, bijvoorbeeld dat de film op het water
samenschrompelt, merkt men dit direct, doordat de laag op
de cylinder door de inhomogeniteit zichtbaar wordt en de

35) Op deze manier opgerolde films vormen een nieuw soort systemen,
bestaande uit niet alterneerende, met de hydrophiele groepen naar de
onderlaag toegekeerde, lagen (tenminste als deze tijdens het proces niet
„omklappenquot;).

interferentiekleuren onregelmatig worden. Na afloop kan het
aldus opgerolde product, hetzij mechanisch, hetzij door ge-
schikte oplosmiddelen, van de cyhnder worden afgenomen
en verder worden onderzocht.

2) Wanneer de rol niet te langzaam draait en zich slechts
voor een gering gedeelte buiten het water bevindt, blijft tus-
schen de film en de onderlaag een dunne waterhuid zitten en
schuift de film eraf, wanneer hij weer met het wateroppervlak
in aanraking komt. Zoo werkt de cylinder dus hier als een
soort baggermolen, welke de film van het eene oppervlak af-
neemt en op het andere deponeert. Na korte tijd begint de
laag op het door de barrières (18) begrensde „ontvangopper-
vlakquot; tot duidelijk zichtbare schollen in elkaar te schuiven.
Het product wordt zoodoende als een volumineuze massa op
het oppervlak opgehoopt en is daar gemakkelijk af te
scheppen.

Het is gewenscht, dat de cylinder regelmatig en voort-
durend in hetzelfde tempo draait. Hij rust op vier conische
wieltjes (16), die op twee hardstalen assen (14) bevestigd
zijn. De assen zijn in messingblokken (15) gelagerd, welke
op de gewenschte hoogte gebracht en door stelschroeven
nauwkeurig horizontaal gesteld kunnen worden. We hebben
alles aan deze inrichting (evenals trouwens bij andere deelen
van het toestel) verstelbaar gemaakt, zoodat ook zonder be-
zwaar cylinders van verschillende afmetingen te gebruiken
zijn. De assen waren gekoppeld en werden langzaam en ge-
lijkmatig rondgedraaid door een synchroonmotortje (zoo veel
mogelijk trillingsvrij opgesteld) via verschillende instelbare
vertragingsinrichtingen. Door deze laatste was het mogelijk,
de draaisnelheid naar willekeur te regelen.

Voor het gebruik werden de cylinders schoon en vetvrij ge-
maakt: de glazen, door ze in sterk zoutzuur en vervolgens in
methylalcoholische loog te spoelen, de zilveren en verzilverde
cyhnders door ze zorgvuldig met een zachte lap glanzend te
wrijven en daarna in methylalcoholische loog te ontvetten.

kens wanneer de vlotter contact maakt, valt er een druppel
oplossing op het oppervlak bij het eene uiteinde van de bak.
De vlotter gaat achteruit en de, zich in de oplossing bevin-
dende, te spreiden stof neemt het vrijgekomen oppervlak als
monomoleculaire laag in beslag. De film schuift regelmatig
over het oppervlak in de richting van de cylinder. Deze be-
weging is aardig te volgen door stofjes te bekijken, welke in
de film verankerd liggen. Daarbij blijkt, dat de snelheid over
vrijwel de geheele breedte van de bak dezelfde is, althans
wanneer de verhouding van de breedte van de bak en lengte
van de cylinder goed gekozen is. Als de film de cylinder be-
reikt, wordt hij meegevoerd en vervolgens, hetzij hierop ge-
wikkeld, hetzij op een ander gedeelte van het water gedepo-
neerd en daar afgeschept. Het is mogelijk om te controleeren
of het proces goed verloopt, door de hoeveelheid oplossing
(waarvan de concentratie bekend is), die in een bepaalde tijd
gespreid wordt en het aantal omwentelingen, dat de cylinder
(waarvan men de afmetingen kent) volbrengt in dezelfde tijd,
te meten. De oppervlakken, die men uit beide gegevens be-
rekent, moeten gelijk zijn, hetgeen bij onze proeven in het
algemeen inderdaad het geval bleek.

Het apparaat werkt zeer betrouwbaar; we hebben het een
keer bij wijze van proef twee weken dag en nacht aan één
stuk door laten loopen, zonder dat storing optrad. Dit maakt
het verkrijgen van tamelijk groote hoeveelheden reactieproduct
mogelijk: bij de door ons gebruikte snelheden van de cylinder
bedroeg deze hoeveelheid 0,2 tot 1 mg. per uur en hiermee
was de grens nog niet bereikt.

Een tweede voordeel is, dat verontreiniging door stof prac-
tisch niet optreedt, omdat men het heele toestel met glazen
platen bedekken kan (slechts boven het compressorsysteem,
waar verontreiniging niet zooveel kwaad kan, deden we dit
niet teneinde het oplosmiddel gelegenheid te geven om goed
te verdampen). Dit kwam tot uiting in een ter controle ge-
dane proef (nog in het oude laboratorium!), waarbij stearine-
zuur gespreid werd, terwijl zich in de bak Ba-acetaat-oplossing

bevond. Het na de proef zonder speciale zuivering verkregen
zuur had precies hetzelfde smeltpunt en stolpunt als de oor-
spronkelijke stof. We kunnen de met deze methode verkregen
producten dus direct voor analyse gebruiken.

In het algemeen zal men een reactie laten plaats vinden
wanneer de film zich over het wateroppervlak beweegt. (Men
kan in sommige gevallen de film ook laten reageeren terwijl
hij op de cyhnder gehecht is, bijvoorbeeld door verwarmen
of door laten inwerken van een gas). Het is dan vaak ge-
wenscht, dat de vloeistof waarop gespreid wordt anders is
dan die, waarop de reactie plaats vindt of de film verzameld
wordt, bijvoorbeeld, indien de stof niet goed in monomolecu-
laire laag te spreiden is op de reactievloeistof. Dit wordt bij
het toestel mogelijk gemaakt door de reeds beschreven in-
deehng in vakken door middel van tot vlak onder het water-
oppervlak reikende tusschenschotten (13). Bij proeven, waar-
bij één van de vakken met KMnO^-oplossing gevuld was,
konden wij zien, dat wederzijdsche verontreiniging van de
vloeistoffen in de vakken slechts na lange tijd (een dag) hin-
derlijk werd, althans wanneer men sterke temperatuursveran-
deringen vermeed. Wil men ook deze verontreiniging nog
tegengaan en op vloeistoffen van gegarandeerd constante
samenstelling werken, dan kan men de inhoud van deze
vakken nog continu ververschen door via geheel glazen hevels
(H^ en Hg) uit groote flesschen de gewenschte vloeistof in
de eene hoek van het vak bij te druppelen (onder het opper-
vlak) en met eveneens glazen hevels (12) via een inrichting
voor constant niveau (12) de vloeistof aan de diametraal
tegenoverhggende hoek in hetzelfde tempo af te voeren. Ook
van deze inrichting werd de bruikbaarheid met KMnO^-op-
lossing gecontroleerd: nu bleek wederzijdsche verontreiniging
van de vloeistoffen in de vakken niet meer aan te toonen.

De reactietijd kan men op twee manieren regelen: ten eerste
door de keuze van de lengte van het „reactievakquot; en ten
tweede door verandering van de snelheid waarmee de cylinder
draait. Verder bestaat de mogelijkheid, door het reactie-

vak nog weer in onderafdeelingen, gevuld met oplossingen
van verschillende reagentia, te verdeelen, een stof in mono-
moleculaire laag achtereenvolgens twee of meer reacties te
laten uitvoeren. Tenslotte willen we nog wijzen op de moge-
lijkheid om aan de andere kant van de cylinder een tweede
spreidingssysteem op te stellen en de hierdoor geleverde film
van een andere stof door de cylinder bij het in het water dui-
ken op te laten nemen. We krijgen dan op de cyhnder af-
wisselend lagen van georiënteerde moleculen van verschillende
stoffen, waarbij men zich allerlei interessante reacties in dit
bouwwerk kan denken.

De eerste reactie, die wij bestudeerden, was een poging
om een asymmetrische synthese uit te voeren naar het voor-
beeld van de klassieke proef van M a r c k w a 1 d ), die
door verhitting van het zure brucinezout van methyl-aethyl-
malonzuur op 170° een product kreeg, dat bij opwerking een
optisch actief isovaleriaanzuur leverde. Deze decarboxy-
leering wordt door velen, en waarschijnlijk terecht, als de
oudste zoogenaamde partiëele asymmetrische synthese be-
schouwd. Wij hebben geprobeerd iets dergelijks te bereiken
zonder optisch actief agens, door de decarboxyleering van
een film, bestaande uit een zuur zout van methyl-stearyl-
malonzuur. De volgende gang van zaken stond ons daarbij
als ideaal voor oogen: methyl-stearylmalonzuur wordt in
monomoleculaire laag gebracht boven een Baquot;-houdende op-
lossing van zoodanige concentratie en p^^, dat het zure
bariumzout gevormd wordt en deze film van

wordt, opgerold op een cylinder, door verhitting gedecar-
boxyleerd, zoodat men als eindproduct a-methylarachinezuur
verkrijgt. De speculatie was dus deze, dat bij de zoutvorming
het monozout zou ontstaan, hetwelk een asymmetrisch C-
atoom bezit en dat de opstelling van de moleculen in de film

zóó zou zijn (bv. indien deze uit groote asymmetrische kris-
tallen bestond), dat er meer moleculen van de eene dan van
de andere antipode gevormd zouden worden. De aldus ont-
stane asymmetrie kon zich dan bij de COg-afsphtsing als
het ware voortplanten en in een optisch actief eindproduct
tot uiting komen.

Hoewel er natuurlijk vele redenen waren aan te geven,
welke ieder afzonderlijk de boven beschreven gang van
zaken naar het rijk der schoone droomen konden doen ver-
huizen en de kans van slagen dus in dit opzicht niet groot
was (zie beschouwingen op blz. 4), zoo leek toch deze
reactie een goede keuze wegens haar eenvoud, vooral ook
om ervaring met ons toestel op te doen. De eigenlijke in de
film op water plaats vindende reactie, waarbij de kiem voor
asymmetrie gelegd zou worden, was de zoutvorming (over-
gang van het symmetrische dicarbonzuur in het asymme-
trische monozout).

Allereerst was dus een onderzoek noodig naar de zout-
vorming tusschen vetzuren in monomoleculaire film en ionen
uit de onderstaande vloeistof. Dat dit proces plaats vond en
vaak een belangrijke rol speelde, was, behalve uit theore-
tische overwegingen, op te maken uit verschillende, o.a. door
K. B. Blodgett beschreven, proeven 3). Een quantitatief
onderzoek was echter niet in de literatuur te vinden. We
hebben daarom de samenstelhng van de film van methyl-
stearylmalonzuur onderzocht bij een bepaalde Cg^- en een
paar verschillende p^^'s, hetgeen met ons toestel heel gemak-
kelijk mogelijk was door het zuur op de gewenschte vloei-
stof te spreiden en vervolgens op de cylinder op te rollen.
Nadat op deze manier eenige milhgrammen verkregen waren,
werd het product eenvoudig met een scheermes „afgeschorenquot;
en na drogen in hoogvacuum het Ba-gehalte bepaald door
afrooken met HgSO^ in een Pt-schaaltje volgens de door
Pregl s^) aangegeven methode in de „micromoffelquot;. Voor

de proeven bij p^^ = 7,4 en 6,0 werd een glazen, bij
Pj^ = 5,0 een roodkoperen cylinder gebruikt. Bij de laatste
proef kunnen ook, quantitatief onbelangrijke, sporen Cu ••
aan de zoutvorming hebben deelgenomen. De resultaten zijn
in het volgende lijstje samengevat:

hoeveelheid
gevormd zout

Oplossing bevatte per 1.:

II.

III.

7,4
6,0
5,0

96 %

69 %

Voor het neutrale Ba-zout berekent men 27,2 % Ba.
Men ziet dat, zooals ook niet anders te verwachten was,
bij hooge p^ (7,4) de film bijna geheel uit zout bestaat,
terwijl bij afnemende p^^ het percentage zout minder wordt.
Bijnbsp;4,5 ennbsp;2,5 X lO-'» is het punt bereikt, dat

wij voor onze reactie wenschen, namelijk dat de film de
samenstelling van een zuur zout heeft. In het p^^-gebied
beneden p ^ = 4,5 hebben wij geen onderzoekingen verricht,
omdat dit voor ons niet van direct belang was.

Analoog zijn de resultaten van een in 1936 door Langmuir en
Schaefer gepubliceerd uitvoeriger onderzoek ^s) 2ij onderzochten
de samenstelling van de films, verkregen door spreiding van stearinezuur

de laag uit vrij zuur te bestaan, bij p jj =8 was er alleen zout, terwijl
in de buurt van ppj = 6 de samenstelling „half om halfquot; was.

Natuurlijk zijn al deze onderzoekingen slechts seml-quantitaüef. Bij de
proeven van Langmuir en Schaefer moet behalve aardalkall
natrium als „tegenionquot; in de grenslaag aanwezig zijn geweest; bij onze
proef I heeft ook calcium een rol gespeeld. We kunnen zeggen, dat het
resultaat van deze onderzoekingen in overeenstemming is met wat we
zouden verwachten, met deze bijzonderheid, dat tweewaardige lonen bij
de zoutvorming een zeer sterke voorkeur boven eenwaardige genieten.
De fijnere details vereischen eigenlijk een grondig nieuw onderzoek
waarbij men van het toepassen van de polarographische analyse-methode
veel kan verwachten. De invloed, welke sporen van sommige metalen
op de gedragingen van vele films uitoefenen, wijzen er op, dat hierbij
ook de specifieke eigenschappen van de ionen tot uiting zullen Icunnen
komen.

Toen we dus door analyse de omstandigheden gevonden
hadden, waaronder de vorming van het mono-bariumzout
van het methyl-stearylmalonzuur in de film plaats vond,
konden we tot de bestudeering van de COg-afspIitsing hier-
van overgaan. Eerst werd dit proces onderzocht aan mono-
bariumzout dat verkregen was door bariet en methyl-stearyl-
malonzuur in de berekende hoeveelheden, in water-methanol-
mengsel opgelost, samen te brengen, waarna het met bijna
100 % opbrengst neersloeg. Bij verwarmen vertoonde deze stof
het volgende gedrag: tot 140° bleef alles bijna onveranderd,
bij 150^160° trad langzaam opzwellen op, terwijl bij 180^
de decarboxyleering snel verliep (CO2 kon worden aange-
toond). Er bleef een lichtbruine stroop achter. Een proefje,
dat 20 minuten op 160—170° verhit was, leverde na aan-
zuren, extraheeren met aether en verdampen van de aether,
een product, dat een smelttraject van 65—70° had en dus
voor een belangrijk percentage gedecarboxyleerd was (smelt-
punt van methyl-stearylmalonzuur = 94°, van methylara-
chinezuur = 63°). Door 1 uur op 190° te verhitten kregen
wij, na opwerking, een stof met een smeltpunt van ongeveer
50°, er op wijzend, dat de COg-afsplitsing volledig had
plaats gehad.

Omdat men uit een artikel van T ij m s t r a die de
38) S. Tljmstra Bz., B. 38, 2165 (1905).

proef van Marckwald se) herhaalde, met dit verschil,
dat hij de decarboxyleering in vacuo uitvoerde, de indruk
krijgt, dat de COg-afsplitsing onder lage druk beter verloopt,
hebben we dit later ook bij onze stof onderzocht. Voor een
eventueele asymmetrische synthese is nl. het werken bij niet
te hooge temperaturen aan te bevelen om de kans op racemi-
satie zoo klein mogelijk te maken. We konden de opmerking
van T ij m s t r a niet bevestigen: de decarboxyleering gaat
in hoogvacuum niet veel gemakkelijker dan bij gewone druk,
hetgeen ook te begrijpen is, omdat het hier niet om een ge-
wone omkeerbare reactie gaat. Wel waren de verkregen pro-
ducten minder bruin, een van de redenen, waarom we bij
de latere proeven met de decarboxyleering van met films
bedekte cylinders ook in hoogvacuum gewerkt hebben.

Het zou ons te ver voeren, alle afzonderlijke in vacuo uit-
gevoerde proefjes te beschrijven; het resultaat kan als volgt
worden samengevat: bij ongeveer 170'' ging de decarboxy-
leering met een bruikbare snelheid. 30 minuten verhitten in
vacuo op die temperatuur leverde, na behandelen met aether
verd. HCl en afdampen van de aether (ook bij behandehng
met een mengsel van aethylacetaat en mierenzuur losten de
reactieproducten op, waarvan we bij de opwerking van de
cylinders gebruik maakten) als hoofdproduct methylarachine-
zuur (bewezen door mengsmeltpunt). Als nevenproduct
kregen wij, naast een weinig uitgangsmateriaal, stoffen, die
belangrijk hooger smolten (boven de 100°) en hun ontstaan
waarschijnlijk aan ketonvorming of andere nevenreacties te
danken hadden.

Gesteund door deze ervaringen hebben we een serie van
negen proeven gedaan, waarbij film, grootendeels bestaande
uit het zure Ba-zout van methyl-stearylmalonzuur in ons toe-
stel op cylinders gerold en daarna door verhitting gedecar-
boxyleerd werd. Om de opsomming hiervan zoo veel mogelijk
te bekorten allereerst eenige algemeene opmerkingen.

De te spreiden vloeistof bestond in alle gevallen uit een
0,0005 mol. oplossing van methyl-stearylmalonzuur in gelijke

deelen aether en isobutanol. Als compressorohe diende, be-
halve bij proef VI, trioleïne, zoodat de film onder een druk
van ongeveer 18 dynes/cm stond. De vloeistof, waarop ge-
spreid werd, bestond uit oplossingen van Ba-acetaat (meestal
0,07 gr/1) en azijnzuur (0,03 tot 0,16 cmVI) in gedestilleerd
water. De p^^ varieerde tusschen 4,0 en 5,0. Als cylinders
werden gebruikt: een glanzende zwaarverzilverde roodkoperen
cyhnder (13 cm lang, 13 cm diameter) en een geheel zilveren
cylinder van dezelfde afmetingen. De cylinders draaiden on-
geveer 1 X per uur rond. Na eenige tijd kwamen er mooie
interferentiekleuren te zien, ten teeken dat de film er goed
homogeen op gerold werd. De duur van de proef was in de
meeste gevallen eenige dagen, één keer zelfs twee weken.

Bij de eerste vijf proeven trachtten wij de COg-afsplitsing
uit te voeren door de met film bedekte cylinder in een groote
droogstoof, waarvan de temperatuur van 150° tot 200° werd
gevariëerd, gedurende eenige tijd te verhitten (meestal een

uur). Het resultaat leek niet bevredigend: wij kregen produc-
ten, welke een smelttraject tusschen 60° en 90° vertoonden,
hetgeen wij aan onvolledige decarboxyleering toeschreven;
misschien niet terecht, omdat wij ook bij de modelproeven
soms hooger smeltende nevenproducten opgemerkt hadden.
In ieder geval probeerden wij ons geluk bij de laatste vier
proeven door verhitten in vacuo ( 1 mm Hg) in een speciaal,
uit messing gemaakt vat, waarvan de constructie en opstelling
door de nevenstaande teekening (Fig. 13) moge duidelijk
worden. We konden hierbij ook de temperatuur goed regelen,
doordat het vat in een bak met olie van ongeveer 180° ge-
plaatst werd (meestal gedurende 1 uur). De resultaten, hier-
mee verkregen, waren in zooverre beter, dat de producten
minder bruin waren. De smeltpunten waren meestal onscherp
(60-75°).

De na verhitting op de cylinder aanwezige producten wer-
den er met een mengsel van 700 cm® aethylacetaat -f 50 cm®
mierenzuur afgewasschen in een bekerglas met een diameter
van 14 cm. De ruimte binnen de cylinder werd hierbij uit
zuinigheidsoverwegingen grootendeels gevuld door een flesch
(diameter 12 cm, zie Fig. 14). Bij de latere proeven werd.

wasciivloeistof

nadat de cylinder hierin een paar uren gestaan had, nog
100 cm® 4 n HCl toegevoegd en met het zoo verkregen
mengsel eenige tijd (1 uur) goed gewasschen. De vloeistof

werd dan in een scheitrechter geschonken, de aethylacetaat-
laag eenige keeren met ged. water gewasschen, gedroogd
op CaClg, gefiltreerd en in vacuo bij lage temperatuur tot
klein volumen verdampt. Daarna werd aether toegevoegd,
nog eenige malen met water gewasschen, gefiltreerd en tot
slot bij lage temperatuur de aether verdampt en de rest ge-
droogd in een vacuumexsiccator boven KOH en PjO^. Ter
controle op de juistheid van de methode hebben we een cy-
linder nog eens voor de tweede maal gewasschen. Er bleek na
indampen vrijwel geen rest achter te blijven, hetgeen tevens
de zuiverheid van onze reagentia bevestigde! De opbreng-
sten waren ook in het algemeen bevredigend: ongeveer 80 %
van de theoretische.

Van de zoo verkregen stoffen (10—50 mg) bepaalden wij
in vijf gevallen de draaiing door ze op te lossen in chloroform
of alcohol (0,3 cm») en in een 1 dm micropolarisatiebuis met
een „halfschaduwquot;apparaat (Schmidt und Haentsch)
de Oq te meten. Voor de nauwkeurigheid van dit toestel
wordt opgegeven 0,01°, ook bij micrometingen. Hoewel wij
in het begin grootere afwijkingen vonden, gelukte het ons na
een vrij uitgebreid onderzoek — waarbij bleek dat voor een
nauwkeurige bepaling vele voorwaarden, zooals volkomen
helderheid van de te meten vloeistof, niet te hard aandraaien
van de sluitdoppen van de buis (spanning in het glas!),
steeds in dezelfde stand plaatsen van de buis, enz., vervuld
moeten zijn — bij negen, achtereenvolgende, op verschillende
dagen gedane, nulpuntsbepahngen met een buis, die met
zuiver oplosmiddel gevuld was, waarden te krijgen, die niet
meer dan 0,01° van het gemiddelde afweken. Ook bij
metingen aan ons niet bekende, door een ander ingewogen,
oplossingen van optisch actieve stoffen wisten wij een nauw-
keurigheid van 0,01 à 0,02° te bereiken.

I. Samenstelling van de vloeistof in de bak: 66 mg Ba-acetaat en 0,03
cafi ijsazijn per liter, p^ = 4,8.

Snelheid: 1 omwenteling in 100 minuten. Duur van de proef: 48 uur.
Product werd gedeeltelijk geanalyseerd (14,6% Ba), de rest 5 mi-
nuten verhit in een op 150°—160° verwarmde droogstoof.
Resultaat: a. 10 mg witte kristallen, smeltpimt 91°—94°, meng-
smeltpunt met methyl-stearylmalonzuur ook 91°—94°.
b. zeer weinig gele stqf: smp. ongeveer 60°.
Conclusie: product hoofdzakelijk onveranderd uitgangsmateriaal.

II.nbsp;Vloeistof: 66 mg Ba-acetaat en 0.066 cmquot; ijsazijn per hter, p„
= 4,5.nbsp;quot;
Cylinder: na de eerste proef werden uitsluitend zilveren of verzil-
verde cylinders gebruikt.

Snelheid: 1 omwenteling in 100 minuten. Duur van de proef: 80 uur.
Decarboxyleering: 30 minuten in droogstoof op 160—180° verhit.
Resultaat: 12 mg lichtgeel, kristallijn product, smp. 70°—80°,
leverde bij omkristalliseeren uit alcohol:

a.nbsp;2 mg van smp. 65°, mengsmeltpunt methylarachinezuur 63°,
smeltpunt methylarachinezuur 63°.

III.nbsp;Vloeistof: 33 mg Ba-acetaat en 0,066 cm» ijsazijn per liter, p„
= 4,3.

Snelheid: 1 omwenteling in 50 minuten. Duur van de proef: 40 uur.
Decarboxyleering: 30 minuten in droogstoof, tusschen twee ver-
warmde koperen platen, op 180°—190° verhit.
Resultaat: 15 mg. geel gekleurde kristallen, smp. ± 70°.
Omgekristalliseerd uit alcohol: a. 3 mg, smp. 66°,

IV.nbsp;Vloeistof: 33 mg Ba-acetaat en 0,1 cm^ ijsazijn per liter, Pjj = 4,0.
Snelheid: 1 omwenteling in 50 minuten. Duur van de proef: 7 dagen.
Decarboxyleering: 1 uur in droogstoof op 190° tusschen twee van
te voren verwarmde koperen platen.

Resultaat: 36 mg, smp. 80°—85°.
Omgekristalliseerd uit alcohol: a. 4 mg, smp. 70°.

b. 32 mg, smp. 91°—94°.
Hoewel met opzet bij een iets lagere pj^ gespreid was, om te zien
of de hierbij ontstane, minder zout bevattende, film na verhitting
een lager smeltend product zou opleveren, was het resultaat niet
volgens verwachting, evenmin als bij proef V.
Beide fracties werden in de polarimeter onderzocht: optische acti-
viteit kon niet geconstateerd worden.

V.nbsp;Vloeistof: 0,16 gram Ba-acetaat en 0,16 cm® ijsazijn per liter, pj^
= 4,5.

Snelheid: 1 omwenteling in 50 minuten. Duur van de proef: 72 uur.
Decarboxyleering: 2 uur op 210° in droogstoof.
Resultaat: 6 mg, smeltpunt 80—85°.

Snelheid: 1 omwenteling in 76 minuten. Duur van de proef: 7 dagen.
Decarboxyleering: na 3 maanden werd de cylinder gedurende 45
minuten bij een druk van 1 mm Hg op 175—180° verhit.
Resultaat: 18 mg, smp. 60—66°.
Draaiing: -0,04° (opgelost in alcohol).

Snelheid: 1 omwenteling in 66 minuten. Duur: 14 dagen.
Decarboxyleering: bij een druk van 1 mm Hg gedurende 45 minu-
ten op 180°—190° verhit.
Resultaat: 41,1 mg bruingeel product.

Dit werd met kool ontkleurd, waarbij te veel geadsorbeerd werd.
We kregen tenslotte 12 mg wit product van smp. 50—52°.
Draaiing: viel binnen de proeffout (in alcohol).

Decarboxyleering: bij een druk van 0,3 mm Hg gedurende 45
minuten op 180° verhit.

Resultaat: 29 mg bruingele stof, smp. 60—65°.
Draaiing (na behandeling met kool): -0.04° (in alcohol).

Snelheid: 1 omwenteling in 100 minuten. Duur van de proef: 7 dagen.
Decarboxyleering: in vacuo (0,4 mm) 1 uur op 185° verhit.
Resultaat: 18 mg, smp. 70—80°.
Draaiing: na ontkleuren met kool in alcohol: 0,03°.

Zooals men ziet, werd bij de laatste vier in vacuo gede-
carboxyleerde proeven drie maal een draaiing gevonden, die
grooter is dan de gewoonlijk gevonden afwijkingen van het
nulpunt. Hoewel de proeffout, doordat de oplossingen ge-
kleurd waren, iets grooter dan 0,01° geweest kan zijn, hebben
we gemeend deze draaiingen toch niet eenvoudig te mogen

negeeren. Bij de gebruikte stoffen zooals oplosmiddelen en
dergelijke, konden optisch actieve verontreinigingen niet
worden aangetoond. Alleen de paraffine (zie blz. 10) ver-
toonde in 10 % oplossing in CHCI3 een juist waarneembare
draaiing. Verontreiniging hierdoor in een mate, dat dit de
draaiing zou kunnen verklaren, leek niet mogelijk, te meer
daar de gevonden activiteit niet steeds hetzelfde teeken had.
Als mogelijkheden ter verklaring bleven dus, behalve het ge-
val van een asymmetrische synthese:

Er werd besloten om niet terwille van dit ietwat onbe-
vredigend resultaat in vele tijdroovende herhalingen en na-
sporingen te vervallen, maar te wachten tot we in het nieuwe
laboratorium onder gunstiger omstandigheden nog eens deze
proeven konden herhalen. We hebben dit ook uitgevoerd en
drie proeven gedaan, geheel analoog aan de laatste vier in
het oude laboratorium. Het resultaat was, dat na geen van de
proeven optische activiteit van het reactieproduct werd ge-
vonden.

We hebben aan twee van de proeven door titratie met loog
gecontroleerd of inderdaad decarboxyleering was opge-
treden. Voor het malonzuur berekent men een aequivalent-
gewicht van 370. voor het methylarachinezuur: 652. Gevon-
den werd bij titratie 485 en 575. Hier volgen nog de verdere
gegevens over deze laatste drie proeven:

De bak werd in twee vakken verdeeld door tusschenschot-
ten: I = spreidingsvak, lengte 1 m (van de vlotter af ge-
rekend); II = rest.

X. Vloeistof: 0,2 g Ba-acetaat en 0,2 cm^ ijsazijn per liter, p^ = 4,5.
Vloeistof in vak I werd voortdurend ververscht.
Snelheid: 1 omwenteling in 50 minuten. Duur: 100 uur.
Decarboxyleering: bij 0,25 mm Hg gedurende 1 uur op 180°.
Resultaat: 24 mg wit product (na behandeling met kool).
Titratie: aequivalentgewicht = 485 (indien uitsluitend methyl-
arachinezuur gevormd was, dus ongeveer 50% gedecarboxyleerd).
Draaiing (in alcohol): binnen de proeffout.

Snelheid: 1 omwenteling in 70 minuten. Duur van de proef: 70 uur.
Decarboxyleering: als bij X.
Resultaat: 14 mg.

Te spreiden oplossing; 0,0005 mol opl. van methyl-stearylmalon-
zuur in aether -f- 5 % isobutylacetaat (voldeed nog beter dan
aether-isobutanol-mengsel).

Snelheid: 1 omwenteling in 33,5 minuten. Duur van de proef: 53 uur.
Decarboxyleering: cylinder werd 50 dagen bewaard, daarna als bij X.
ResiJtaat: 14 mg.

Op grond van de beschreven experimenten moeten we dus
zeggen, dat het bij decarboxyleering van op cylinders opge-
rolde films van het zure Ba-zout van methyl-stearylmalonzuur
niet gelukte, het optreden van optisch actieve producten vast
te stellen. De in het begin gevonden zeer kleine draaiingen
bleken in elk geval niet te reproduceeren en moeten waar-
schijnlijk op rekening van toevallige verontreinigingen (stof?)
geschreven worden.

Bij de keuze van de tweede te bestudeeren reactie voerden
ons de volgende overwegingen tot de oxydatie van n-octa-
deceen-(2)-zuur-(l) ^o) met permanganaatoplossing:

1)nbsp;Door de reactie zoo te leiden, dat deze een dioxyzuur
oplevert, krijgen we een stof met twee asymmetrische C-ato-
men, hetgeen een onderzoek naar het optreden van optische
activiteit bij een filmreactie mogelijk maakt.

2)nbsp;Octadeceenzuur vormt, althans op Ba-acetaatoplossing,
een zeer stabiele film, waarvan we met electronenstralen
vaststelden, dat hij uit mooie groote eenkristallen bestaat.
Hoewel deze film dus in dit opzicht gunstiger was dan de
film van het bij de vorige proef gebruikte methyl-stearyl-
malonzuur, deed de symmetrische (hexagonale) structuur
van de kristallen helaas ook hier de kans op een asym-
metrische synthese bedenkelijk dalen.

3)nbsp;Door Hughes en Rideal ^o) ^gg g] gg^ interes-
sant onderzoek naar de oxydatie van onverzadigde zuren op
permanganaat uitgevoerd. Al was uiteraard hun onderzoek
chemisch niet al te goed gefundeerd, toch mocht men er uit
opmaken, dat ook voor een onderzoek langs chemische weg
bij deze reactie goede mogelijkheden aanwezig waren.

Hoe verloopt de oxydatie met permanganaat van een stof
met dubbele binding in oplossingl Als we zoo'n vraag trachten
te beantwoorden, zien we eerst hoe gering onze kennis van
zelfs de veelvuldigst voorkomende reacties is. In het alge-

meen wordt aangenomen, dat de eerste phase bestaat uit de
additie van twee OH-groepen aan de dubbele binding:

In alkalisch milieu bij lage temperatuur werkende lukt het
dikwijls zoo'n „diolquot; in behoorlijke opbrengst te isoleeren.
In ongeveer neutraal milieu schijnen daarnaast in groote
hoeveelheid oxy-oxo-verbindingen te ontstaan. In zuur miheu
gaat de oxydatie als regel snel verder en wordt de C-C-
binding verbroken onder vorming van zuren met een kleiner
aantal C-atomen. Dit laatste gebeurt ook op den duur in
alkalisch milieu, zoodat de methode meestal voor het maken
van dioxyverbindingen geen aanbeveling verdient.

Hoe zit het nu met deze oxydatie in de [ilml We hebben
dit allereerst onderzocht met de reeds op blz. 45 vermelde
methode, waarvan hier nog een nadere beschrijving volgt:
De spreidingsbak bestaat uit een rechthoekig vat van messing
(120 X 36 X 1 cm), tot aan de rand gevuld met de per-
manganaat-oplossing, waarop de filmreactie moet plaats
hebben. Op het oppervlak hiervan bevindt zich een cirkel-
vormige geparaffineerde draad (diameter 15 cm), waar-
binnen een compressorohe (aethylester van myristinezuur)
gebracht wordt. De stof wordt gespreid door ongeveer 3 cm®
van een 0,001 mol. oplossing (wij gebruikten aether of een
mengsel van 4 deelen aether -f 1 deel isobutanol als oplos-
middel) op het oppervlak te brengen (Fig. 15 I). Na ver-
dampen van het oplosmiddel wordt de film met een barrière
(b^) samengeperst tot de reeds genoemde cirkelvormige
draad zich zóó beweegt, dat het hierdoor omsloten oppervlak
kleiner wordt (II). De film is dan onder een oppervlakte-
druk van 20 dynes/cm gekomen en wordt nu zooveel moge-
lijk met rust gelaten (het geheele toestel is tegen stof door
glazen platen beschut) tot de tijd van reactie verstreken is.
Dan wordt het oppervlak met behulp van een tweede barrière

(bj) loodrecht op de lengterichting van de bak in twee
deelen verdeeld, zoodanig, dat het gedeelte, waarin zich de
compressordraad bevindt, zoo klein mogelijk is. De zich op
het andere deel van het oppervlak bevindende film wordt nu
met een derde barrière (bg) voorzichtig samengeschoven tot
de afstand tusschen b^ en bg ongeveer 1 cm bedraagt (III).
Hierna wordt het meestal in volumineuze „gelquot;toestand ver-
keerende product afgeschept en bewaard. (Men moet voor
verontreiniging door paraffine van de wanden van de bak
en de barrières oppassen). Het oppervlak, dat vrijgekomen
is, wordt eenige malen met barrières van nog aanwezig vuil

bevrijd, opnieuw met film bedekt, de barrière h^ verwijderd
en de film weer met b^^ gecomprimeerd tot hij onder de ge-
wenschte oppervlaktedruk staat enz. enz. Op deze wijze
gelukt het in gunstige gevallen iedere keer 0,5 tot 1 mg
reactieproduct te verzamelen.

Nadat zoo eenige milligrammen verkregen waren, werd
het product met aether en verdund zoutzuur geschud (meestal
onder toevoeging van bisulfiet omdat de films op alkalisch
miheu in sterke mate bruinsteen vasthouden; dit doet met
zoutzuur chloor ontstaan, dat zich aan de dubbele binding
van octadeceenzuur zou kunnen addeeren). Vervolgens wer-
den de lagen gescheiden, de aetherlaag met water gewas-
schen en de aether voorzichtig verdampt.

Het achterblijvende product werd in vacuo boven KOH en
P20g gedroogd en de samenstelling ervan bepaald op grond
van smeltpunt, eventueel mengsmeltpunt en zoo noodig C-H-
analyse:

(trans): smp. 130°; 68,4% C, 11,4 % H.
palmitinezuur:nbsp;smp. 62°; 75,0 % C, 12,5 % H.

In enkele gevallen hebben wij ter bepaling van het gehalte
aan octadeceenzuur gebruik gemaakt van het feit, dat dit op-
gelost in zwavelkoolstof in het zonlicht tamelijk snel broom
opneemt, terwijl palmitinezuur en dioxystearinezuur bij een
controleproef dit niet bleken te doen. We konden zoodoende
met een op zuiver octadeceenzuur „gesteldequot; oplossing van
broom in zwavelkoolstof een indruk krijgen van de hoeveel-
heid uitgangsmateriaal, dat zich nog in ons reactieproduct
bevond. Het bleek mogelijk, met de genoemde methodes
enkele gegevens over het verloop van deze reactie te ver-
krijgen.

We laten een zoo beknopt mogelijke opsomming van onze
proeven volgen. Hierbij moet opgemerkt worden, dat de con-
centratie van het permanganaat aangegeven is, zooals deze

was bij het begin van de betreffende serie proeven. Op den
duur werd hij minder, ten eerste door de filmreactie zelf, maar
ook omdat bij de spreiding in vele gevallen isobutanol in het
oplosmiddel aanwezig was, hetgeen, doordat het voor een
gering deel in het water oploste, ook permanganaat ver-
bruikte. We gebruikten dit mengsel van aether en isobutanol
om een betere spreiding mogelijk te maken: op geconcentreer-
de permanganaatoplossingen is het zelfs met dit hulpmiddel
practisch onmogelijk om een goede monomoleculaire laag te
krijgen, door de zeer snelle oxydatie (het gevormde dioxy-
zuur levert onstabiele films). Toch is het gewenscht in de
toekomst minder oxydabele oplosmiddelen te gebruiken, bij-
voorbeeld petroleumaether, of als dit niet gaat, aether alleen,
zooals ook wij later bij een controleproef deden. We kregen
de indruk, dat, althans qualitatief, onze proeven ondanks
deze tekortkoming een goed beeld van het verloop van de
oxydatie in afhankelijkheid van concentratie en reactietijd
geven.

I. fTe spreiden vloeistof: 0,001 mol oplossing van octadeceenzuur in
aether -f- isobutanol (4 : 1).

Reactievloeistof: 0,001 % KMnOé-oplossing in leidingwater.
Reactietijd: 15 minuten. Serie bestond uit 4 proeven.
Reactieproduct: 3,3 mg witte kristallijne stof, smp. 55° (onder het
smeltpuntsmicroscoop bleven naaldjes te zien, die pas bij 90°
smolten).

Mengsmeltpunt met octadeceenzuur 58°, met palmitinezuur 52°.
Conclusie: in hoofdzaak onveranderd octadeceenzuur met een klein
percentage dioxyzuur.

Reactietijd: 15 minuten. Serie bestond uit 6 proeven.
Reactieproduct: 5,3 mg, smelttraject 50°—75°!
Conclusie: vrij groot percentage bestond uit hoogsmeltend product.
(dioxy stearinezuur).

III. Vloeistof 0,01 % KMn04 in leidingwater.
Reactietijd: 37,5 minuten. Serie van 4 proeven.

Mengsmeltpunt met octadeceenzuur 56°, met palmitinezuur 53°.
Conclusie (zie ook V): bijna geheel tot palmitinezuur geoxydeerd.

IV.nbsp;Vloeistof: 0,1 % KMnOé in leidingwater (stof was hierop zeer
moeilijk te spreiden).

Reactietijd: 15 minuten. Serie van 4 proeven.
Reactieproduct: gedeeltelijk olieachtige, ranzig ruikende stof, smp.
van de kristallen: 53—54°, mengsmeltpunt met palmitinezuur: 53°.
Conclusie: bij deze concentratie treedt zeer sterke oxydatie op;
reactieproduct bestond gedeeltelijk uit palmitinezuurt gedeeltelijk uit
verder geoxydeerde producten.

V.nbsp;Vloeistof: 0,01 % KMn04 in leidingwater.
Reactietijd: 30 minuten. Serie van 15 proeven.
Reacüeproduct: 12 mg, smp. 51—53°, werd uit alcohol omgekris-
talliseerd: Ie fractie had onder het microscoop dezelfde habitus als
zuiver palmitinezuur, eind van het smelttraject scherp bij 61°! Kris-
talliseerde bij afkoeling weer bij 60,5°. 2e fractie (7,5 mg), smp.
50—60°, laatste naaldjes verdwenen bij 70°. Analyse hiervan
74,00 % C, 12,28 % H.

VI. Vloeistof 0,005 % KMn04 in leidingwater.
Reactietijd: 15 minuten. Serie van 15 proeven.
Reactieproduct: 12,5 mg, smolt voor het grootste deel bij 40—60°,
laatste naaldjes smolten eerst bij 100°. Analyse: 71,98 % C,
12,08 % H.

De vloeistof bestond uit een oplossing van 0,0025 % KMnOé in
leidingwater, waaraan per liter 60 mg KOH (10-3 mol) was toe-
gevoegd. Compressor was weer aethylmyristaat. Te spreiden vloei-
stof was als bij A.

Serie van 14 proeven. Smp. 53°—58°, mengsmeltpunt met octa-
deceenzuur: 56°. Analyse: 75,94 % C, 12,44 % H.
Conclusie: practisch zuiver octadeceenzuur.

deel bij 50°—58°, zeer weinig hooger smeltend product. Analyse:
75,34 % C, 12,39 % H.

Conclusie: bestond in hoofdzaak uit octadeceenzuuc.
Vertoonde, opgelost in CHCls, geen optische activiteit.

Serie bestond uit 20 proeven. Product: 17,9 mg, smp. 50°—90°,
laatste naaldjes weg bij 100°, kwamen bij afkoelen bij 85° weer
terug. Omgekristalliseerd uit alcohol; Ie fractie (weinig): smp.
50—60°; rest smolt bij 70°—90°. Analyse v. d. rest: 68,63 % C,
11,19 % H bestond dus in hoofdzaak uit dioxystearinezuur (even-
tueel oxy-ketostearinezuur).

Conclusie: bij deze omstandigheden bestaat het product voor meer
dan 50 % uit dioxy-verbinding.

Conclusie: oxydatie is al tot een belangrijk deel tot palmitinezuur
gegaan en verloopt dus ook vrij snel verder dan de Ie phase.
Optische activiteit kon niet geconstateerd worden (in alcohol).

XI. Tot slot nog een proef, die net zoo verliep als IX met dit verschil,
dat aether gebruikt werd als oplosmiddel (om reductie van de
permanganaat oplossing door isobutanol te omzeilen) en H2SO1
(niet HCl) voor de opwerking:

Serie van 28 proeven. Product 21 mg, smeltpunt 40 (tot 80°?)
Smelt was niet homogeen. Analyse: 71,41 % C, 11,87 % H.
„broom-titratiequot; gaf 30 % octadeceenzuur.

Conclusie: mengsel, waarin ± 50 % dioxyzum met 30 % octade-
ceenzuur en de rest palmitinezuur. Deze proef geeft bovendien een
bevestiging van de bij vorige proeven verkregen resultaten.

isobutanol (4:1).
Reactievloeistof: leidingwater, waarin per liter 25 mg KMnOé
(0,0025 %) en 0,25 cm^ H2SO4 (dus ± 0,01 normaal aan H2SO4).
Reactietijd: 3 minuten. Gedurende de reactie zette de film uit! De
stof was boven dit milieu niet goed te spreiden en ook was het
reactieproduct „slijmerigquot; en moeilijk te verzamelen. Vele proeven

waren noodig om 12 mg product te verkrijgen. Smp. 50°—60°. Bij
afkoeling groeiden kristalkiemen weer aan bij 57°.
Omgekristalliseerd uit alcohol: le fractie (hoofdfractie): smp.
53°—61°! Rest: 40°—58°.

Titratie van le fractie met Br2-oplossing gaf minder dan 5 %
octadeceenzuur. Analyse: 74,87 % C, 12,16 % H.
Conclusie: in deze korte tijd reeds voor een groot deel tot palmitine-
zuur geoxydeerd.

Bij de reacties op ongeveer neutraal milieu (A), hebben
we voornamelijk de concentratie van de oplossing (0,001 tot
0,1 %), bij de reacties op 0,001 nKOH en 0,0025 % KMnO^
(B) de reactietijd (3 tot 30 minuten) gevarieerd. Vergrooting
van de concentratie leverde hetzelfde effect op als verlenging
van de reactietijd. De geïsoleerde producten suggereeren
dat, zeer vereenvoudigd voorgesteld, de volgende opeen-
volging plaats vindt:

We vonden, dat bij 0,0025 % KMnO^-oplossing in
zwak alkalisch mileu in 15 minuten een behoorlijke hoeveel-
heid van de voor onze optische proeven gewenschte dioxy-
verbinding ontstond. Op zuur miheu (C) bleek de reactie
veel sneller te verloopen.

Toen we op deze wijze iets nader ingelicht waren over
de snelheid en het verloop van de reactie hebben we ook
nog acht proeven in het continu werkende toestel gedaan.
Dit was daarbij in drie vakken verdeeld (zie blz. 49): vak I
(50 cm lang) was gevuld met leidingwater, II (70 cm lang)
bevatte de alkalische permanganaatoplossing (0,0025 tot
0,025 % KMnO^ en 0,001 n tot 0,004 n KOH), terwijl in het
derde vak de film op de cyhnder gerold werd van leiding-
water, waaraan nog een weinig loog was toegevoegd. Bij
de laatste proeven (III tot VIII) werd aan de drie vakken
ook 200 mg Ba-acetaat/1 toegevoegd, omdat we uit het

onderzoek met electronenstralen leerden, dat de Ba-zouten
als film mooiere eenkristallen vormen dan de Ca-zouten
(leidingwater). De gebruikte cylinders bestonden uit Jena-
glas (13 cm diameter en 13 cm lengte). De omwentelings-
snelheid werd zóó geregeld dat de reactietijd 20 minuten
bedroeg.

Teneinde het op de cylinder verzamelde product te kunnen
onderzoeken, werd deze in een glazen bakje (18 X 24 cm
ontwikkelschaal) in een laagje 6 n HCl gewenteld, waarbij
het zoutzuur tusschen het glas en de laag kruipt en deze
laatste loslaat en op het vloeistofoppervlak komt te drijven.
Daarna wordt het zoutzuur met water verdund en met
K2CO3 afgestompt, aether toegevoegd en geschud, de aether-
laag een paar keer met ged. water gewasschen en in vacuo
verdampt tot klein volumen. Vervolgens wordt nogmaals
met water geschud, gefiltreerd, tot droog verdampt en
in vacuo boven KOH en PaOg gedroogd.

Hoewel we uit voorzorg aan het zoutzuur wat NaHSO^
toevoegden om het eventueel, door met de film meegesleept
bruinsteen ontstane, Clj onschadelijk te maken, is deze
manier van opwerken niet ideaal gebleken. We kregen ten-
minste in het algemeen laag smeltende producten, die meestal
bij 60° volledig vloeibaar waren en een niet homogene smelt
gaven. We weten dit gedeeltelijk aan de manier van op-
werken, waardoor de producten Cl-houdend kunnen worden.
Bij twee steekproeven werd 2 % Cl gevonden. Daarnaast
kregen wij uit de bijzonder lage C- en H-waarden, welke
de analyse in sommige gevallen toonde,
(C = 65,84 % en H z= 10,13 % op 0,005 % KMnO^ resp.
C = 65,08 % H = 10,38 % op 0,02 % KMnOJ,
de ranzige lucht en de inhomogene smelt, de indruk, dat de
reactie, behalve de normale producten zooals dioxystearine-
zuur en palmitinezuur ook verder geoxydeerde stoffen op-
leverde, hetgeen we ook bij de vorige proeven al vermoedden.
Om dit nauwkeurig te onderzoeken moet echter de opwer-
king van het reactieproduct gewijzigd worden en dit bv.

met een mengsel van CHCI3 en 50 % mierenzuur opgelost
worden. Eerst dan zal men, na zoo noodig ook de reactie
in driedimensionale phase nog bestudeerd te hebben, kunnen
zeggen, of inderdaad de reactie in de film anders verloopt
dan in „vitroquot;. Door titratie met broom in CS2 hebben wij
kunnen vaststellen, dat onveranderd uitgangsmateriaal in
ieder geval in de producten slechts in geringe hoeveelheden
aanwezig was. Bij de meeste proeven wees de analyse op
een belangrijk percentage palmitinezuur.

Intusschen was het ons bij de laatste proeven er ook om
begonnen, te zien of we hierbij aanwijzingen voor een
„asymmetrische synthesequot; konden vinden. We hebben dus
de producten, meestal in CHCI3 opgelost, op optische activi-
teit onderzocht en vonden:

Proef VI: rotatie — 0,0F°
„ VII: „ 0,015°
„ VIII: „ — 0,01°
(IV werd niet gemeten)

We zien, dat de draaiingen hier nog kleiner zijn dan de
in het begin bij de vorige reactie gevondene en waarschijn-
lijk het beste onder de rubriek afleesfouten onder te brengen
zijn. Evenmin als bij de na vorige proeven geïsoleerde oxy-
datieproducten kon een behoorlijke, buiten de proeffout
vallende, optische activiteit geconstateerd worden. Het heeft
niet veel zin om de experimenteele bijzonderheden van elke
proef afzonderlijk op te sommen, omdat wegens reeds ge-
noemde redenen de analysecijfers niet geheel te vertrouwen
zijn en we er op zijn hoogst een bevestiging van al vermelde
gegevens in kunnen zien. Wel willen we nog vermelden, dat
ook bij deze proeven het bij oxydatie ontstaande dioxy-
stearinezuur onaangename eigenschappen toonde en door
allerlei obstructie, zooals samenschrompelen en opstopping
veroorzaken op het oppervlak, de goede gang van zaken
in de war dreigde te sturen.

in plaats van octadeceenzuur als filmmateriaal, om te zien
of verontreinigingen ons resultaat ook hadden kunnen beïn-
vloeden. Het na gewone opwerking verkregen product smolt
slechts een graad lager dan het uitgangsmateriaal, terwijl
ook de analyse (gevonden: 75,6 % C, 12,4 % H, berekend:
76,0 % C, 12,7 % H) bevredigend klopte. In het kleine ver-
schil kan men zoo men wil een aanwijzing zien, dat ook
stearinezuur door permanganaat (was hier 0,02 % oplossing
in 0,003 normale loog) nog iets aangetast wordt; immers
wanneer we stearinezuur alleen over Ba-acetaat-oplossing
heten loopen, was er absoluut geen verschil tusschen uit-
gangs- en „reactie'product te constateeren.

Resumeerende kunnen we over de in dit hoofdstuk be-
sproken reactie tusschen een film van octadeceenzuur (resp.
het zout ervan) en een oplossing van permanganaat zeggen:

Op neutraal en zwak alkalisch miheu kan bij een 0,0025
procentige oplossing bij een reactietijd van 10 tot 15 minuten
het optreden van een belangrijk percentage dioxy-stearine-
zuur waarschijnlijk geacht worden.

Na 30 minuten treedt ook palmitinezuur hiernaast op de
voorgrond, hetgeen na dezelfde tijd bij een concentratie van
0,01 KMnO^ het hoofdproduct vormt.

Enkele feiten wijzen er op dat, vooral bij iets hoogere
permanganaatconcentratie, sterker geoxydeerde producten
ontstaan, maar dit moet nog nader onderzocht worden.

Op zuur miheu gaat de reactie veel sneller: terwijl bij
een 1,6 X 10quot;^ molair KMnO^-oplossing in alkalisch milieu
na 3 minuten nog haast geen inwerking te bespeuren viel,
was in deze tijd op 0,01 n H2SO4 de film bijna geheel tot
palmitinezuur geoxydeerd. Dit groote verschil is ietwat be-
vreemdend, omdat de reactie tusschen onverzadigde ver-
bindingen en permanganaat in alkalisch miheu in homogene
oplossing tot de buitengewoon snel verloopende behoort.
Het zou toegeschreven kunnen worden aan een iets minder
dichte pakking op zuur milieu, maar vooral ook aan het feit,
dat de concentratie van MnO'^ in de grenslaag op alkahsch

milieu tengevolge van de laag -COO' groepen kleiner is dan
op een zure vloeistof.

Hoewel we dus bij deze reactie enkele aardige gegevens
verkregen hadden, zooals al allereerst het feit, dat de groote
MnO^'-ionen klaarblijkelijk weinig moeilijkheden ondervinden
om niettegenstaande de dichte pakking der moleculen toch
de dubbele binding aan te tasten en in de tweede plaats het
verschil in snelheid van reactie op alkalisch en zuur miiEieu
zochten we toch naar nog eenvoudiger reacties om het ver-
loop werkelijk eens precies te kunnen nagaan. Dit voerde
ons tot het bestudeeren van de inwerking van broomwater
op octadeceenzuur, waar we uit de ervaringen, in homogene
oplossingen opgedaan, mochten verwachten, dat er „slechtsquot;
een simpele additie zou plaats vinden zonder nevenreacties
of andere complicaties.

De additie van Brj aan een dubbele binding, welke op
de a-P-plaats ten opzichte van een carboxylgroep staat, ver-
loopt in organische oplosmiddelen, althans bij kamertempe-
ratuur, in het algemeen traag. Zelfs in zwavelkoolstof, dat
voor deze hromeering nog het gunstigste oplosmiddel is,
gaat de reactie pas met redelijke snelheid in het zonlicht.
Daarentegen wordt Br^ in water als oplosmiddel merkwaar-
digerwijze vrijwel momentaan opgenomen. Het product dat
men hierbij krijgt, bestaat veelal voor een belangrijk deel
uit een oxy-broomverbinding (broomhydrine). Zou men deze
reactie bij octadeceenzuur willen toepassen, dan stuit men op
het bezwaar, dat dit in water zeer slecht oplosbaar is. Het
leek nu mogelijk, hieraan tegemoet te komen door het octa-
deceenzuur als monomoleculaire laag op een oplossing van
broom in water te laten reageeren, waarbij men kon ver-
wachten, dat de toestand van de hydrophiele groepen in het
water nog zooveel overeenkomst zou hebben met die van
moleculen in gewone oplossing, dat de additie snel zou
plaats vinden. Om dit na te gaan, en tevens het reactie-
product op chemische eigenschappen en optische activiteit
te onderzoeken, hebben we deze reactie, waarvan we de
goede prognose al aan het eind van het vorige hoofdstuk
hebben gegeven, vier maal in ons toestel uitgevoerd.

De bak werd hierbij op de op blz. 49 beschreven manier
in drie afdeelingen verdeeld:

Vak I: spreidingsvak (45 cm lang) werd gevuld met een
oplossing van Ba-acetaat in gedestilleerd water (meestal
100 mg/1), pjj = 6.

van Bfj en Ba-acetaat (100 mg/1). De concentratie aan Br^
bedroeg bij de proeven resp. 150, 250, 200 en 80 mg/1.
p^ = 5,0—5,4. Uit de aard der zaak was in deze oplossing
ook HBr en HOBr aanwezig; Br' kon met zilvernitraat ge-
makkelijk aangetoond worden.

Gedurende de laatste twee proeven hebben we, om zeker
te zijn van de juiste concentraties, de vloeistoffen in vak I
en II continu ververscht. Het „Brg-gehaltequot; werd gedurende
de reactie af en toe ter controle jodometrisch bepaald. Als
compressor diende bij alle proeven trioleïne. De te spreiden
oplossing was 0,001-molair. Oplosmiddel was een mengsel
van aether, aethylacetaat en 1 % isobutylacetaat of aether,
isobutanol en isobutylacetaat.

Bij deze proeven heten we de glazen cylinder zoowel bij
het uit het water gaan als bij het induiken film opnemen,
waardoor het tempo twee maal zoo snel wordt. Men kan
dat eenvoudig bereiken door de linkerbarrière (18) (zie
Fig. 11) weg te nemen. Er komen dan afwisselend georiën-
teerde lagen op de cyhnder, in tegenstelling tot de op de
meestal gebruikte manier verkregen systemen, waarbij alle
moleculen met hun hydrophiele groepen in dezelfde richting
wijzen. De snelheid van ronddraaien werd zóó gekozen, dat
de moleculen zich ongeveer 30 minuten boven de Br^-oplos-
sing in vak II bevonden.

Het op de cyhnder verzamelde product werd opgelost in
een mengsel van gelijke deelen mierenzuur, water en CHClg.
hetgeen ons tenslotte van de geprobeerde middelen het beste
bevallen is en zeer goed voldeed. De CHCl^-laag werd met
ged. water gewasschen en gedroogd op CaClj; vervolgens
werd de CHClg in vacuo verdampt. De rest werd in aether
opgelost en weer tot droog verdampt om de CHCl^ geheel te
verwijderen. De zoo verkregen producten bleken alle onder

Optische activiteit kon niet geconstateerd worden (a^ =
0,01° in CHClg of alcohol).

Om over de samenstelling iets meer te weten te komen,
werd van de verkregen stoffen een Br-analyse uitgevoerd.
Bij proef I werd 15,2 % Br gevonden (voor dibroomstearine-
zuur berekent men 36 % Br). Het gelukte ons niet om bij
de volgende proeven een belangrijk hooger Br-gehalte te
bereiken (proef II: ongeveer 14 %, proef III: 16,4 %), hoe-
wel we dit probeerden door de concentratie van de Bra-
oplossing, waarmee het octadeceenzuur reageerde, te vari-
eeren. Een contróle-proef bewees, dat bij behandehng met
mierenzuur, water en CHClg, zooals we dat bij onze reactie-
producten hadden toegepast, dibroomstearinezuur onveran-
derd weer te voorschijn kwam. Aangezien er geen reden was
om te veronderstellen, dat het octadeceenzuur slechts ge-
deeltelijk zou gereageerd hebben, trokken we de conclusie
dat, óf bij de reactie niet een dibroomverbinding maar een
monobroomverbinding, bv. een broomhydrine, ontstond, óf
wel het ontstane dibroomproduct HBr afsphtste of verzeept
werd.

Eerst hebben we toen deze „Br2quot;-additie in homogene
oplossing in water onderzocht en wel voor crotonzuur en
n-penteen-(2)-zuur-(I). Het bleek, dat ongeveer de theore-
tische hoeveelheid Btg vrijwel momentaan werd opgenomen.
In het water was na de reactie HBr aan te toonen, en wel
zooveel, dat men mag aannemen, dat verreweg het grootste
deel van het zuur in een product was overgegaan, dat slechts
1 broom-atoom per molecule bevat. Toch kon, door ver-
dampen van het water in vacuo, uitschudden met CCl^ en
daarna indampen en drogen boven PgOj in een vacuum-
exsiccator, hetzelfde dibroomproduct geïsoleerd worden, dat
men bij broomadditie in organische oplosmiddelen als hoofd-
product krijgt en met „trans-verbindingquot; aangeduid wordt.
De lage opbrengst, alsmede het achterblijven van een groote,
laag smeltende rest, wijzen er echter op, dat bij deze ,.broom-
additiequot; in water een aanzienlijke hoeveelheid oxybroom-
verbinding en misschien ook wat „cisquot;isomeer ontstaat.

sing) van a-(3-dibroomboterzuur en a-P-dibroompentaanzuur
nog nagegaan, bij p^^'s variëerend tusschen 2 en 7, ook bij
toevoeging van Ba-acetaat (pj^ = 6,8) en Cuquot;-ionen (met
het oog op het feit, dat onze spreidingsbak van koper was
gemaakt). Bij kamertemperatuur was echter ook na eenige
uren (soms dagen) het optreden van Br' in belangrijke hoe-
veelheden niet te constateeren. Alleen wanneer men een
zilverzout toevoegde, kwam er in verloop van tijd een dik
neerslag, hetgeen nog weer eens te meer de bijzondere wer-
king van Ag- -ionen bewees.

We hebben toen tot slot het gedrag van a-^-dibroom-
stearinezuur als film bestudeerd in ons toestel, speciaal om
uit te maken of een HBr-afsplitsing, eventueel verzeeping,
hierbij te constateeren zou zijn. Het laatste bleek inderdaad
het geval.

Bij proef I was dit dibroomstearinezuur, onder trioleïne-
compressie, gedurende 2 uur als film op Ba-acetaat-oplos-
sing (50 mg/1, Pj^ = 6,0) aanwezig en werd daarna op de
cylinder gerold. Bij proef II was de onderstaande vloeistof
een 0,001 n HCl-oplossing, waaraan 80 mg Ba-acetaat/1 was
toegevoegd (p^j = 3,5). De opwerking geschiedde precies
als na de Br^-additieproeven. Resultaat:

Voor dibroomstearinezuur werd smp. 72°, 35,9 % Br en
M = 435 10 gevonden (berekend 36,2 % Br en M =
442; C = 48,9 %, H = 7,70

Uit deze getallen volgde duidelijk, dat het Br-gehalte
tamelijk snel minder werd, terwijl men bovendien uit de
getallen voor het product II een beslissing kon treffen of
HBr-afsphtsing dan wel hydrolyse was opgetreden. Men zal
bij oplossing van dit zeer aantrekkelijke ,,eindexamenvraag-
stukquot; vinden, dat alle gegevens er op wijzen, dat verzeeping

heeft plaats gevonden, en wel, aannemende, dat slechts één
-Br door -OH is vervangen, voor een bedrag van 27 2 %.
Hier is dus voor het eerst een aanwijzing, dat in een film
een reactie optreedt, die in homogene oplossing niet of zeer
veel langzamer verloopt. Toch is de gevonden snelheid niet
zoo groot als noodig zou zijn om het lage Br-gehalte van
de bromeeringsproducten te verklaren, al mag men niet ver-
geten, dat de onderstaande vloeistof bij de broomadditie
anders was dan bij deze verzeepingsproeven.

1)nbsp;Bij inwerking van een oplossing van Bi^ in water op
a-|3-onverzadigde zuren (eveneens in water opgelost) ont-
staat waarschijnlijk als hoofdproduct een oxy-broomzuur.

2)nbsp;a-j3-dibroomvetzuren verzeepen, wanneer geen Ag*
aanwezig is, in water tusschen Pj^ = 2 en p^^ =7 uiterst
langzaam.

3)nbsp;Een monomoleculaire film van octadeceenzuur geeft
bij reactie met een verdunde oplossing van Br2 in water bij
pjj = 5 een stof, die nog minder Br bevat dan met vorming
van een oxy-broomverbinding overeenkomt. De reactie ver-
loopt primair waarschijnlijk analoog aan die in oplossing.

4)nbsp;a-|3-dibroomstearinezuur wordt als film tamelijk snel
gehydrolyseerd (27 % bij p^^ = 3,5 in twee uur).

5)nbsp;Optische activiteit kon bij de onder 3) genoemde
additieproducten niet geconstateerd worden.

Het is natuurlijk zeer verleidelijk, om over enkele van deze
punten te gaan theoretiseeren. Zoo is er bij 1) en 3) de
vraag, of er directe additie van HOBr, hetgeen vooral bij
onze filmreactie in relatief groote concentratie aanwezig
geweest moet zijn, plaats vindt, dan wel of men in navolging
van enkele onderzoekers in de latere tijd een meer inge-
wikkeld mechanisme moet aannemen. Ook punt 4) vraagt
om nadere uideg. Alvorens men echter hypothesen gaat op-
stellen, is het gewenscht, dat er nog meerdere proeven
gedaan worden om de hier genoemde feiten te bevestigen
en vooral ook om nog nieuwe gegevens te verkrijgen.

Toen de oxydatie- en broomadditieproeven aan films van
octadeceenzuur het inzicht bevestigd hadden, dat door de
symmetrische structuur van de overigens zeer sympathieke
eenkristallen van deze films, het verkrijgen van optisch ac-
tieve reactieproducten niet mogelijk was, besloten wij, hoe-
wel ook hier de vooruitzichten niet gunstig waren, nog een
reactie te doen aan films van het type van de gesubstitueerde
malonzuren. Hierbij wilden wij het bezwaar van onze eerste
reactie, zijnde de hooge temperatuur, vermijden, echter het
voordeel behouden, dat de moleculen als het ware tusschen
d- en l-vorm konden kiezen, doordat overgang van de ééne
in de andere, evenals bij het monozout van methyl-stearyl-
malonzuur, gemakkelijk kon geschieden. Immers dan is het
mogelijk, dat, indien energetisch een film bestaande uit één
antipode de voorkeur zou hebben boven die, uit twee anti-
poden opgebouwd, de moleculen het eerstgenoemde systeem
vormen.

Zoo werd als volgende reactie de lactoniseering uitver-
koren van u-oxyaethyl-stearylmalonzuur.

OCOH CH^OHnbsp;OC CH^

Dit levert na de reactie een lactonzuur met een asym-
metrisch C-atoom op, dat door openen en weer sluiten van
de lactonring gemakkelijk van configuratie kan veranderen.

We begonnen de bestudeering van de reactie met een een-
voudig standaardvoorbeeld: y-oxystearinezuur.

Een niet te versmaden voordeel, aan deze keus verbonden,
was dat men over lactoniseering in driedimensionale phase
vrij veel gegevens verzameld had. Het was nl. altijd een
lievelingsreactie van hen, die onderzoekingen deden over ver-
band tusschen reactiesnelheid, bouw van het molecule en
„uitwendige omstandighedenquot; (oplosmiddel en p^^). Dit
vooral door zijn eenvoud en doordat men het verloop ge-
makkelijk titrimetrisch kan nagaan. We willen de voornaam-
ste wetmatigheden, die voor ons natuurlijk van direct belang
waren, hier opsommen:

1)nbsp;Lactoniseering is te beschouwen als intramoleculaire
estervorming en in overeenstemming daarmee een evenwichts-
reactie. In tegenstelling tot het gewone zuur-ester-even-
wicht is hier het evenwicht ook in water bij hooge lacton-
percentages gelegen (meestal 80—100 % lacton).

2)nbsp;de reactie wordt door H'-ionen katalytisch versneld.
De meeste lactoniseeringen verloopen met goed meetbare
snelheid (halveeringstijd eenige uren of dagen) in het gebied
van Pj^ = 1 tot p^ = 3.

3)nbsp;Uit 2) volgt, dat bij deze processen autokatalyse een
rol speelt. Er schijnen echter, behalve de autokatalyse ten-
gevolge van de door het oxyzuur afgegeven H'-ionen ook
nog andere factoren te zijn, die de „reactieconstantequot; bij con-
centratieverhooging doen toenemen, althans in alcohol als
oplosmiddel.

4)nbsp;In 99 % alcohol verloopt de lactoniseering, bij vergelijk-
bare zuurgraad, 10—100 maal zoo snel als in water; dit ver-
schil wordt bij toenemend watergehalte van het reactiemilieu
kleiner. De reactiesnelheid is in alcohol, die 20 of meer pro-
cent water bevat, van dezelfde orde als in zuiver water.

5)nbsp;Zouten oefenen op de reactiesnelheid meestal slechts
een betrekkelijk kleine invloed uit.

Natuurlijk was het gewenscht, ook in dit geval met de
door ons gebruikte stoffen in homogene oplossing enkele

proeven te doen. De resultaten, waaruit o.a. bleek, dat deze
zuren zich in overeenstemmnig met het bovengenoemde ge-
droegen, zullen we na en in verband met de nu te bespreken
lactoniseering in monomoleculaire laag straks nog even kort
vermelden.

De oppervlaktedruk-curves van de films van uitgangsstof-
fen en eindproducten bij deze reacties vindt men op blz. 19,
terwijl de resultaten van het onderzoek met electronenstralen
op blz. 33 vermeld zijn. Men ziet, dat bij een druk van onge-
veer 15 dynes/cm het moleculaire oppervlak van y-oxystea-
rinezuur (24 a2) en zijn lacton (27 A^) aanzienlijk ver-
schillen, zoodat wij besloten, deze reactie bij het y-oxystea-
rinezuur eens te onderzoeken door de verandering van het
filmoppervlak bij deze oppervlaktedruk als functie van de tijd
na te gaan en bovendien langs chemische weg het reactie-
product te identificeeren. Voor dit laatste leek bepaling van
smeltpunt (y-oxystearinezuur: 87^, stearolacton: 53°) en ti-
tratie met loog in verdunde alcohol geschikt en voldoende.

We voerden de reactie precies zoo uit als bij de op blz. 70
beschreven proeven over de oxydatie van octadeceenzuur met
permanganaat, echter met deze verfijning, dat we telkens na
zekere tijd het door de compressordraad omsloten oppervlak,
dat bij de lactoniseering tengevolge van het uitzetten van de
film kleiner wordt, weer op de oorspronkelijke waarde brach-
ten, door de barrière, die de film begrensde (b^), te ver-
schuiven. We kunnen zoodoende uit de afstand, waarover
we de barrière moeten verplaatsen, de verandering van het
oppervlak van de film bij de reactie nagaan.

Als compressor diende trioleïne; de film stond dus weer
onder een oppervlaktedruk van 18 dynes/cm. Gespreid werd
een 0,001 molair oplossing in petroleumaether (50°—60°) of
in aether. Na afloop van de reactie werd het product ver-
zameld, in vacuo gedroogd en geanalyseerd.

Resultaten: op 0,01 n HCl reageert y-oxystearinezuur zeer
langzaam; na 2 uur was het smeltpunt van het reactieproduct
85°, na 16 uur 70'°-80°.

Op 0,5 en 1 n HCl- of HSO^-oplossingen verloopt de reac-
tie met goed meetbare snelheid. We geven van twee van de
proeven hier de cijfers:
I. Gespreid: 2 cm3 0,001 mol. oplossing op 0,5 n zoutzuur.

Het na afloop van deze reacties verzamelde product smolt
bij 51° C (smeltpunt lacton = 53^ C). Nemen we als eerste
benadering aan, dat bij dit eenvoudige geval het moleculair
oppervlak een additieve eigenschap is dan wijzen onze
getallen op een (quasi-) monomoleculair verloop. Verder be-
rekenen we een begin- (24 A^) en eindoppervlak (27 A^)
per molecule, dat klopt met de waarde voor y-oxystearinezuur
resp. stearolacton bij deze oppervlaktedruk in het L-A-toestel
gevonden. Dat het evenwichtsmengsel in hoofdzaak uit lac-
ton bestaat constateerden we ook nog aan het product, ver-
kregen door stearolacton 18 uur in monomoleculaire laag
boven 0,8 n HCl te laten staan. Titratie leverde voor dit pro-
duct, waarvan men mag aannemen, dat het evenwicht zuur
■^lacton in de film bereikt was, een zuurgehalte liggende tus-
schen 2 en 5 %. Smeltpunt was 51,5°.

Zie hiervoor E. K. R i d e a 1, R. J. F o s b i n d e r, Proc. Roy. Soc.
London A, 143, 61 (1933).

reactiesnelheid tamelijk sterk (tot 100%) bij temperatuur-
verschillen, die toch niet meer dan 4° C. bedroegen. We heb-
ben dit niet precies nagegaan, vermelden het echter met het
oog op eventueele latere onderzoekingen. De snelheid op
1 n HjSO^ was iets grooter dan die op 0,5 n HCl.

Na deze zonder onverwachte resultaten verloopen experi-
menten met Y-oxystearinezuur, kwam het u-oxyacthyl-stea-
rylmalonzuur aan de beurt. Dit hebben we in het continue
spreidingstoestel onderzocht, omdat we hier met het oog op
onderzoek op optische activiteit niet te kleine hoeveelheden en
zeer zuiver product wenschten.

In totaal hebben we ruim 30 proeven gedaan. Gespreid
werd een 0,001 molair oplossing in aether, waaraan 5 %
butylacetaat was toegevoegd. Als compressor diende trioldine
of oliezuur (30 dynes/cm). De bak was in twee of drie vak-
ken verdeeld; de zich daarin bevindende vloeistoffen werden
continu ververscht. De reactietijd varieerden we zoowel door
de omwentelingssnelheid van de cylinder als de lengte van
het door de film bedekte oppervlak te veranderen. Het pro-
duct werd door de cylinder op een „ontvangoppervlakquot; ver-
zameld, daar met barrières samengeschoven en met een glazen
lineaaltje afgeschept.

Daarna volgt een gestandaardiseerde behandeling, bestaan-
de uit schudden met 0,01 n HCl en aether gedurende 5 mi-
nuten, aetherlaag eenige keeren met ged. water wasschen
en bij kamertemperatuur verdampen. De rest kan dan, na
drogen in hoogvacuum boven PgOg en KOH, geanalyseerd
worden. Wij deden dit meestal door bepalen van het smelt-
punt en door oplossen in alcohol en titreeren met 0,01 n KOH
met phenolphthaleïne als indicator.

Het hieruit gevonden aequivalentsgewicht (A) is een maat
voor het gehalte aan lacton. Ons uitgangsproduct had een
smeltpunt van 96°—97° en A = 220; (berekend A = 200, het
verschil is aan een kleine verontreiniging door lacton te wijten;
voor metingen met het L-A-toestel gebruikten wij een spe-
ciaal, door zorgvuldig omkristaUiseeren uit aether, van lacton

bevrijd praeparaat, dat een smeltpunt van 90° en A = 200
bleek te hebben.) Voor het lacton berekent men A = 380.

Wanneer we de voor spreiding te gebruiken oplossing in-
dampten en de achterblijvende stof aan dezelfde behandeling
onderwierpen als de producten van de film-reactie, werd een
stof verkregen met A = 250 (gemiddelde van vele proeven;
laagste waarde 235, hoogste 260). Indien we dus voor de
producten na spreiding een A gt; 250 vonden, moest dit aan
lactoniseering in de film toegeschreven worden.

Na onze ervaringen met y-oxystearinezuur deden we eerst
proeven op 0,1 n HCl; toen dit volkomen gelactoniseerde
stoffen opleverde, op 0,001 n HCl. Ook hier verhep de lac-
toniseering nog snel. De meeste van de producten werden in
de polarimeter onderzocht (2—5 % oplossing in alcohol),
maar een draaiing werd niet gevonden.

Was de reactiesnelheid bij p^^ = 3 reeds veel grooter dan
we na de proeven met y-oxystearinezuur verwacht hadden,
nog meer steeg onze verbazing toen bleek, dat ook bij p^ = 4
en pjj =5 (verd. HCl Ba-acetaatoplossing) de lactoni-
seering tamelijk snel verliep en eerst bij p^j = 6,3 (Ba-ace-
taatoplossing ) belangrijk langzamer werd. We geven van deze
laatste proeven hier eenige voor zichzelf sprekende cijfers:

De getallen voor A zijn slechts op ongeveer 10 eenheden
nauwkeurig. De bepalingen bij p^^ = 5,3 kunnen niet geheel
vertrouwd worden omdat we hierbij verontreiniging door
sporen paraffine meenen te hebben opgemerkt, te wijten aan
te krachtdadig verzamelen van het reactieproduct van het
oppervlak. Daardoor zijn de bij deze p ^^ voor A gevonden
waarden misschien iets te hoog. Bij de proeven bij andere
Pjj hebben we deze foutenbron geheel kunnen vermijden door
gebruik te maken van niet paraffineerde „verzamelbarrièresquot;.

Bij nadere beschouwing van de experimenteele gegevens
merkt men op, dat bij extrapolatie tot een reactietijd O de
waarde voor A niet door A = 250 gaat. Dit wijst er op, dat
de stof niet alleen in de film maar ook als hij in „driedimen-
sionalequot; toestand samengeschrompeld is, nog reageert, zij het
ook langzamer (uit onze gegevens volgt ongeveer 4 X zoo
langzaam). Dit is niet verwonderlijk, want de door samen-
persen van film ontstane schollen blijken, wanneer men ze
van het oppervlak schept, erg volumineus en bevatten zeer
veel water. De structuur ervan doet aan die van een gel
denken en een gedeelte van de moleculen zal nog net zoo
gehydrateerd zijn als in de film het geval was. We leeren
hier dus uit, dat we in het vervolg een op deze manier op het
oppervlak verzameld reactieproduct niet als „doodquot; mogen
beschouwen, maar dat we of een correctie voor de in deze
toestand plaats vindende veranderingen moeten aanbrengen
of wel de film moeten verzamelen op een milieu waar een
reactie niet of slechts zeer langzaam verloopt. Dat laatste
hebben we bij de lactonvorming toegepast door, zooals men
uit de laatstbeschreven proef ziet, de p^^ van het ontvang-
oppervlak veel grooter te nemen dan die, waarop de film-
reactie plaats vindt. Dit was van belang, omdat men tegen
het trekken van conclusies uit het niet vinden van optische
activiteit bij de vroegere proeven zou kunnen aanvoeren, dat
de producten op het ontvangoppervlak weer geracemiseerd
zouden zijn. Immers zoodra de reactie zuur lacton kan
optreden is tevens mogelijkheid voor racemisatie aanwezig

Dit bezwaar bestond bij de laatste proef niet meer, zoodat,
toen we ook hier geen draaiing vonden (1 % oplossing in
alcohol), we konden zeggen, dat de reactie in monomolecu-
laire laag niet tot een in belangrijke mate optisch actief pro-
duct geleid had.

Zooals reeds vermeld, vertrouwden we deze groote reactie-
snelheden bij hooge p^j van de onderlaag in het begin maar
nauwelijks en we hebben daarom voor de zekerheid de lac-
toniseering van Y-oxystearinezuur en het co -oxyaethyl-stea-
rylmalonzuur in oplossing nog nader onderzocht. We geven
de gevonden resultaten kortheidshalve in de vorm van de tijd
van halve omzetting {t,|^) bij de bedoelde omstandigheden
(alle proeven werden bij kamertemperatuur gedaan):

We zien, dat onze zuren zich beide volgens de algemeene
voorschriften gedroegen, waarbij men moet bedenken, dat het
malonzuur zelf veel sterker zuur is dan het y-oxystearinezuur
en daardoor in 0,01 mol. oplossing reeds merkbaar lactoni-
seert Om de toestand, zooals die in onze films bij Pfj 4

Het bleek ons, dat y-oxystearinezuur bij 60° in 0,08-molair
oplossing in 96 % alcohol wel degelijk met meetbare snelheid in zijn lacton
overgaat (tj^^ = 120 uur). Dit zuur gedraagt zich dus in dit opzicht niet
afwijkend van andere y-oxyzuren, in tegenstelhng tot hetgeen men uit
het onderzoek van P. W. Clutterbuck [J. Chem. Soc. 125, 2330
(1924)] zou afleiden.

Den heer J. Landsman, die bovengenoemd onderzoek uitvoerde,
willen wij gaarne ook op deze plaats daarvoor hartelijk bedanken.

en 5 heerschte, zoo veel mogelijk te benaderen hebben we ook
nog een 0,01 mol. oplossing van het malonzuur half geneu-
traliseerd met KOH in 60 % alcohol. Het geïoniseerd zijn
van één van de twee COOH-groepen zou immers invloed op
de snelheid van de reactie kunnen uitoefenen. Echter ook
hier bleek de oplossing voor het raadsel niet te liggen: na 48
uur was een meetbare lactonvorming niet opgetreden.

We moeten dus concludeeren, dat de lactoniseering van
(0-oxyaethyl-stearylmalonzuur bij p^ = 3 tot p^^ = 6 in
monomoleculaire laag met een snelheid verloopt, die 10' a 10^
maal zoo groot is als in oplossing bij dezelfde p^^. Bovendien
is de snelheid niet evenredig met de H*-ionenconcentratie in
de onderstaande vloeistof. Frappant is ook het verschil tus-
schen y-oxystearinezuur en (^-oxyaethyl-stearylmalonzuur:
het laatste reageert bij pj^ = 4 ongeveer even snel als het
eerste bij p^^ = O, terwijl in homogene oplossing de twee
stoffen, wat omzettingssnelheid betreft, nauwelijks ver-
schillen.

Gelukkig behoeven we hier niet bij het constateeren van
feiten te blijven stilstaan, maar kunnen ons deze begrijpelijk
maken door enkele van de in hoofdstuk VI besproken
factoren te hulp te roepen. In de eerste plaats is bij zwak zure
onderlaag de p in de buurt van de ,,wandquot; van negatieve
-COO'-groepen kleiner dan in het midden van de vloeistof.
We schatten, dat dit verschil in het geval van ons malonzuur
misschien wel twee eenheden kan bedragen. Al wordt hier-
door een grootere lactoniseeringssnelheid begrijpelijk, het is
niet in staat om het in het oog loopende verschil tusschen de
twee zuren te verklaren. Hiertoe moeten we bedenken, dat
het Y-oxystearinezuur in de gecondenseerde film, doordat de
moleculen in gestrekte vorm dicht opeengepakt staan, in een
voor reactie zeer ongunstige positie verkeert en a.h.w. bijna
geen ruimte heeft om de lactonring te vormen. Bij het w-oxy-
aethyl-stearylmalonzuur daarentegen is de ,,sterische factorquot;
waarschijnlijk juist zeer gunstig, doordat de -OH en -COOH-
groepen beide, dicht op elkaar gedrongen, in het water duiken.

Hierbij is de kans per tijdseenheid voor een tot lactonvorming
leidende botsing dus veel grooter te achten dan in homogene
oplossing, waar toestanden met grootere afstand tusschen
-OH- en -COOH-groep zullen optreden.

Overzien we wat deze eerste chemische onderzoekingen
bij reacties aan monomoleculaire lagen ons gebracht hebben,
dan kunnen we het resultaat in één zin samenvatten en
zeggen, dat de proeven tot dusver er op wijzen, dat som-
mige reacties in monomoleculaire laag quantitatief en mis-
schien ook quahtatief anders verloopen dan in homogeen
miheu. We kunnen nu, steunend op de verkregen ervaring,
zelfs eenigszins voorspellen, waar we in de naaste toekomst
bijzondere resultaten mogen verwachten. Ten eerste zal men
bij door H*- of OH'-ionen gekatalyseerde reacties in het
grensvlak de invloed van de bijzondere omstandigheden
ondervinden. In het bijzonder kan men hierop rekenen indien
een gedeelte van de hydrophiele groepen electrolytisch ge-
sphtst is en men op niet te sterk zuur of basisch milieu, dus
„onder physiologische omstandighedenquot; werkt. Verder moet
men natuurlijk, gesteund door metingen van het moleculair
oppervlak en electronenbuigingsdiagrammen, de reactiesnel-
heid discussiëeren aan de hand van de vorm en stand van
de moleculen in de grenslaag. Nemen we als voorbeeld de
door ons bestudeerde reactie van de lactonvorming van
Y-oxyzuren. Men kan daarbij zoowel door berekening (p^j in
de grenslaag), als door variatie van de moleculerest en ver-
gelijking van de reactiesnelheden, trachten dieper door te
dringen in deze vraagstukken en zich een beter begrip te
vormen van de factoren, welke bij reacties aan georiënteerde
systemen hun invloed uitoefenen. Dat dit niet alleen belang-
rijk is voor ons inzicht in de chemie in grenslagen, maar ook
voor de kennis van het verloop van reacties in het algemeen,
behoeft hier geen nader betoog. Wanneer dan aan eenvoudig

gebouwde films de ervaringen, in dit proefschrift vermeld,
bevestigd en uitgebreid zijn, kan men er toe overgaan de
onderzoekingen uit te strekken tot het veelbelovende gebied
van films, opgebouwd uit twee of meer soorten moleculen.
We kunnen daarbij de reageerende stof verdunnen met
relatief indifferente stoffen of de p in de grenslaag veran-
deren door toevoeging van zure of basische stoffen (phos-
phorzure esters, aminen enz.). Daarnaast verdienen de moge-
lijkheden de aandacht, die men krijgt door bestanddeelen van
een ,,mengfilmquot; met elkaar te laten reageeren, terwijl hier
ook in het verschiet ligt om de voor het begrijpen van de
asymmetrische synthese in de levende natuur belangrijke
proeven te doen, waarbij men een stof met asymmetrisch
C-atoom laat ontstaan in een mengfilm, waarvan een van de
componenten een optisch actieve verbinding is. Deze laatste
moet dan hefst zoo gebouwd zijn, dat zijn asymmetriecentrum
zich dichtbij het nieuw te vormen asymmetrisch C-atoom
bevindt. Men kan dan een indruk krijgen in hoeverre ruim-
telijk dicht bij elkaar staande groepen, die bovendien op een
bepaalde manier georiënteerd zijn, elkaar bij reacties kunnen
beïnvloeden.

Zoo zouden wij nog meer interessante mogelijkheden
kunnen opsommen. We willen echter hiermee volstaan in
de hoop dat de in het tweede gedeelte van dit proefschrift
beschreven, uit den aard der zaak voorloopige, proeven
binnen afzienbare tijd uitgebreid zullen kunnen worden en
dat de studie van dit gebied moge bijdragen tot het beter
begrijpen van de chemische processen in de levende natuur!

Im ersten Teil dieser Dissertation wird ein Überblick über
die physikalischen Methoden und über die Experimente ge-
geben, mit deren Hilfe wir einen möglichst weitgehenden Ein-
blick in den Bau kondensierter, monomolekularer Schichten
zu erhalten versuchten. Zu diesem Zwecke wurden ultra-
mikroskopische Untersuchungen und Messungen mit dem
Spreitungsapparat nach Langmuir-Adam ausgeführt. Als
neue Methode wandten wir die Strukturbestimmung mono-
molekularer Schichten mithilfe von Elektronenstrahlen an.
Hierfür mussten die Filme zunächst von der Wasserober-
fläche auf eine feste Unterlage übertragen werden. Wir
fanden, dass man monomolekulare Schichten von Ba-Salzen
höherer Fettsäuren (Stearinsäure u.s.w.) als „zweidimen-
sionale hexagonale Einkrystallequot; aufzufassen hat, während
bei komphzierteren Verbindungen auf einen polykristallinen
bzw. unregelmässigen Bau der Filme geschlossen werden
musste.

Im zweiten Teil werden Versuche beschrieben, die den
Zweck hatten, Reaktionen an monomolekularen Schichten
durch Isolierung und chemische Untersuchung der Reak-
tionsprodukte zu studieren.

Es wurde eine Apparatur gebaut, welche es gestattete,
willkürlich grosse Substanzmengen zu spreiten, zur Reak-
tion zu bringen und dann in geeigneter Form zu sammeln.
Einige mit diesem Apparat ausgeführte Reaktionen lieferten
als vorläufiges Ergebnis die Feststellung, dass eine Reaktion
wegen der besonderen im Film herrschenden Zustände anders
als in „vitroquot; verlaufen kann. Bei der Lactonisierung von
Y-Oxysäuren wurde z.B. gefunden, dass beträchthche Unter-
schiede in der Reaktionsgeschwindigkeit bestehen können
(im Film 10» mal so gross). Für das Auftreten optisch aktiver
Verbindungen bei diesen Reaktionen konnten wir keine
Anhaltspunkte finden.

Van de meeste door ons gebruikte stoffen is de synthese
gemakkehjk in de hteratuur te vinden. We volstaan in die
gevallen met een verwijzing en de vermelding van het smelt-
punt. Voor nog niet eerder gemaakte of minder gemakkelijk
te verkrijgen verbindingen geven we in het kort de bereiding
aan. Voor het bereiden van deze stoffen zijn wij aan velen,
voornamelijk candidaten in de chemie, dank verschuldigd
voor hun medewerking, welke het ons mogelijk maakte over
zoo'n uitgebreide verzameling ,,langestaart-verbindingenquot; te
beschikken.

in aether bij daghcht (24 uur), smp. 99'°.
a-P-Dibroomstearinezuur: G. Ponzio, G. 34, II, 85 (1904),
smp. 72°.

1713 (1904), smp. 127°.
n-Eikoseen-(2)-zuur-(l): condensatie van stearinealdehyde
(Stephen-reductie van stearonitril) en malonzuur in pyri-
dine. Gezuiverd door destilleeren in hoogvacuum en om-
kristalliseeren uit P.Ae. Smp. 64°.
Analyse: berekend C 77,4; H 12,3
gevonden C 77,39; H 12,24
Nam bij katalytische reductie de berekende hoeveelheid
Hj op.

aan a-acetyl-brassylzure-aethylester enz. Omkristalliseeren
uit benzol. Smp. 104°.

Methyl-stearylmalonzuur: koppeling van stearylbromide aan
methylmalonester met Na in aether alcohol. Daarna ver-
zeepen enz. Smp. na omkristalliseeren uit ijsazijn 93—94°.
Decarboxyleering werd merkbaar bij 130°.
Analyse: berekend C 71,35; H 11,35
gevonden C 71,40; H 11,33.

Monostearylester van fumaarzuur: stearylalcohol en fumaryl-
chloride in aether gekookt (1 uur).
Smp. na omkristalhseeren uit aceton en benzol 90,5°.
Analyse: berekend C 71,71; H 10,88
gevonden C 71,50; H 10,79.

Monostearylester van maleinezuur: stearylalcohol maleine-
zuuranhydride werden in aether samengebracht en gekookt
en na verdampen van de aether nog 2 uur op waterbad
verhit.

Na omkristalliseeren uit aceton en benzol: smp. 78,5°.
Analyse: berekend C 71,71; H 10,88
gevonden C 71,29; H 10,88.

Oplosmiddelen werden reeds op blz. 11 besproken. De
meeste oplosmiddelen werden op de gebruikelijke wijze
gereinigd en gedroogd. Afzonderlijk vermeld moet nog
worden dat de aether voor de destillatie van peroxyden
werd bevrijd met stanno-chloride. Indien dit niet gebeurt
is het zeer moeilijk de aether zuiver te krijgen.

(o-Oxyaethyl-stearylmalonzuur: octadecyljodide werd in
butanol gekoppeld aan de Na-verbinding van y-butyro-
lacton-a-carbonzure-aethylester [B. 34, 1976 (1901)].
Merkwaardigerwijze sloeg bij toevoegen van water de

monoaethylester van w-oxyaethyl-stearylmalonzuur neer
(smp. 31—34°), welke door verwarmen met methylalco-
holisch zoutzuur in de lacton-methylester overgevoerd
werd. Deze lacton-ester werd verzeept met een geconcen-
treerde oplossing van KOH in verdunde methanol, waarna
op de gewone wijze het w -oxyaethyl-stearylmalonzuur
werd verkregen. Smp. na omkristalhseeren uit aether: 100°
(decarhoxyleerde boven het smeltpunt).
Analyse: berekend C 69,00; H 11,00
gevonden C 69,34; H 10,92.
Bij titratie met KOH-opl. in alcohol werd M = 413 ge-
vonden (berekend M = 400).

Uit de moederloogen van het zuur krijgt men het lacton.
Smp. 87-88° (uit P.Ae).
Analyse: berekend C 72,25; H 10,99
gevonden C 72,25; H 10,94.
Titratie: M = 375 (berekend M = 382).
a-Oxysterinezuur: G. Ponzio, G. 34, II, 81 (1904). Smp. 90°.
Y-Oxystearinezuur: P. W. Clutterbuck, J. Chem. Soc. 125,

2330 (1924). Smp. 87—88°.
a-Oxy-a'-stearyl-propionitril: additie van HCN aan methyl-
stearylketon in aether met KCN als katalysator. Smp.
58°-59°.

niet door omkristalhseeren).
Stearinezuur: purissimum (O.P.G.), smp. 69° (veranderde

niet door omkristalhseeren).
Stearolacton: P. W. Clutterbuck, J. Chem. Soc. 125, 2330

(1924), smp. 53°.
Stearylalcohol: W. Bleyberg, H. Ulrich, B. 64, 2510 (1931),
smp. 59°.

(1931), smp. 123°.
Trioleïne: uit tribroompropaan en Na-oleaat.
Tristearine: I. Bellucci, zie G. 42, II, 291. Smp. 70°.

Voor literatuur over onderzoekingen aan monomoleculaire
lagen verwijzen wij naar het boek van N. K. Adam: The
Physics and Chemistry of Surfaces, 2nd. ed.. Clarendon
Press, Oxford (1938).

Een recent samenvattend artikel van F. M. Jaeger
over het in deze dissertatie vluchtig aangeduide vraagstuk
van de asymmetrische synthese is te vinden in Chem. Week-
blad 33, 522 (1936).

De eerste proeven over het verband tusschen reactiesnel-
heid en oriëntatie van moleculen aan een grensvlak vindt
men beschreven door H. R. K r u y t en C. F. van Duin,
Ree. trav. chim. 40, 249 (1921).

Bij de hieronder volgende lijst van in dit proefschrift ge-
noemde onderzoekers zijn de bladzijden, waar literatuur op-
gegeven is, vet gedrukt.

Haagen Smit, A. J.; 1.
Haas, J. J. de; 30.
Harkins, W. D.; 14.
Havinga, E.; 27.
Höchtlen, A. A.; 3, 17, 28, 45.
Hughes, A. H.; 43, 69.

Schaefer, V. J.; 59, 60.
Schoorl, N.; 11.
Schulman, J. H.; 43.
Seeder, W. A.; 16.
Stiebel, F.; 3, 14, 20, 25.
Stuart, H. A.; 34.

De voorstelling, welke F. Eisenlohr cn G. Meier
geven van het mechanisme van dc asymmetrische synthese
van W. Marckwald, wordt niet door de experimenten
gesteund.

De beteekenis van het gebruik van isotopen (deuterium)
voor de studie van chemische processen in het levend orga-
nisme moet zeer groot geacht worden.

De „eindgroep-methodequot; volgens K. Hess en F. Neu-
mann is niet te verkiezen boven de door W. N.Haworth
en H. Machemer ingevoerde methode.

Voor het verkrijgen van een inzicht in stereo-chemische
problemen zijn de „Kalottenmodellequot; volgens H. A. S t u a r t
te verkiezen boven de gebruikelijke modellen.

Het begrip „dichtheid van een vaste stofquot; dient nader
omschreven te worden. De „werkelijkequot;, de uit buigings-
diagrammen berekende en de pyknometrisch bepaalde dicht-
heid zijn in het algemeen verschillende grootheden. De
laatstgenoemde zal bij stoffen met groot oppervlak per gram
afhangen van de aard van de gebruikte pyknometer-vloeistof,
ook indien deze de vaste stof volkomen bevochtigt.

Bij het bepalen van de coëfficiënt van zelfdiffusie van een
vaste stof met behulp van radioactieve indicatoren moet men
nagaan of de gevonden waarde afhankelijk is van de con-
centratie van de indicator.

Monomoleculaire lagen vormen een zeer geschikt object
voor de bestudeering van de uitwisseling van ionen aan een
grenslaag. Bovendien lijkt het waarschijnlijk, dat chemische
analyse en electrische metingen bij deze systemen belangrijke
bijdragen tot de kennis van de structuur der electrische
dubbellaag zullen opleveren.

De bewering van C. S. N a r w a n i en J. B. S i; d h w a,
dat gelatine, geadsorbeerd aan de grenslaag bij emulsies van
amylacetaat in gelatine-glycerine solen, optisch inactief zou
zijn, berust op losse gronden.

C. S. N a r w a n i en }. B. S i d h w a, Journal of the
Indian Chemical Society 15, 65 (1938),

Er zijn systemen aan te geven, waarbij spontane „asym-
metrische synthesequot; mogehjk is. Essentiëel voor dit proces is,
dat daarbij meer dan één phase optreedt.

De afleiding van de structuur van n-triakontaan door
R. K O h Ih a a s en K. H. S o r e m b a is onjuist.

Het is gewenscht dat voor chemici de mogelijkheid open-
gesteld wordt voor een grondiger theoretische opleiding,
welke niet gepaard gaat met een aanzienlijke verlenging van
de studietijd.

■■ ■ ■ -yïr.

	: tlt;	w. X lt;	«	IS	lt;
	: tlt;
							/	/
						/
						/



		IX		/
/	/

0
1

gt;
' r						/
gt; j					/
j			y	/
!• J /			Y
/
gt; / y /	/	è
	/
fi- J U /
j IM
u
-t 1

									M

		/
r /		/						/
/ /		/					/
		/
	/				/	/
		-f		/	/
				z /s
			/
»		/	/

Film bestaat uit:	Onderlaag	Structuur van de film	Mol. opp. in A^	Mol. opp. in A^ a)	Stabüiteit en homo- geniteit
stearylalcohol	goud		20,0	19	goed
Ba-zout van:
stearinezuur	goud	hexagonaal	20,0	19,8	goed
	nitrocellulose		20,0
n-octadeceen- (2) -zuur- (1)	goud	^ monokristallijn	20,0	19,8
	nitrocellulose		19,9
arachiaezuur	nitrocellulose		19,9	19,4
n-eikoseen- (2) -zuur- (1)	nitrocellulose		19,8
tristearine	goud		20,1		goed
	nitrocellulose		20,0
Ba-zout van:		hexagonaal
a-oxystearinezuur	nitrocellulose		20,1		slecht
monostearylester		) polykristallijn	19,9	(21) c)	vrij goed
vein fumaarzuur	nitrocellulose
monostearylester
van maleinezuur	nitrocellulose		20,5	(25,5) c)	matig
a-Br-stearinezuur	goud		21,0 b)	24,5	goed
methyl-stearylmalonzuur	goud	( onregelmatig	22,0 b)	(30) d)	goed
w-oxyaethyl-stearyl-
nialonzuur	goud	1	23,0 b)	(40) e)
	Onderzoek	met electronenstralen		L-A- toestel	Ultrami- croscoop enz.

tijd in minuten	oppervlak in cm2
6	81 X 36
65	84 X 36
140	86 X 36
300	88,7 X 36
540	91,0 X 36
	daarna constant
1 HCl, t = 16° C.
tijd in minuten	oppervlak in cm 2
10	80,8 X 36
60	85,6 X 36
110	88,1 X 36
230	92 X 36
	daarna constant

	Stof	Onderlaag		Stof	Onderlaag		Stof	Onderlaag
I.	stearinezuur i'')	0,01 n HCl.	IX.	stearinezuur	0,001 n	XVI.	stearylalcohol	ged. water
					KOH 18)
n.	Y-oxystearinezuur	0,5 n HCl.				XVII.	methyl-stearylketon	ged. water
			X.	stearinezuur i'')	Ba-acetaat-
III.	a-Br-stearinezuur	0,01 n HCl.			oplossing	XVIII.	Y-stearolacton	ged. water
					PH =
IV.	methyl-stearylmalonzuur	Ba-acetaat-	XI.	monostearylester		XIX.	a-oxy- a' -stearyl
		oplossing O — 4 5		van fumaarzuur	ged. water		propionitril	ged. water
		PH -	XII.	a-Br-stearinezuur	Ba-acetaat	XX.	stearylglucoside	ged. water
V.	methyl-stearylmalonzuur	0,01 n HCl.			oplossing			ged. water
					P„ = 6,9
VI.	stearylmalonzuur	0,01 n HCl.
			xni.	monostearylester
VII.	OJ -oxy aethyl-steary 1-			van maleinezuur	ged. water
	malonzuur	0,01 n HCl.
			XIV.	a-\|3-dibroomstearinezuur	ged. water
VIII.	lacton van oj-oxyaethyl-			a-\|3-dibroomstearinezuur
	stearylmalonzuur	0,01 n HCl.	XV.	broom-stearylmalonzuur	ged. water
Fig. 2.			Fig. 3.			Fig. 4.

samenstelling van de vloeistof	reactietijd	tijd op ontvang- oppervlak	aequi valent gewicht (A)
	{ 6 minuten	2,7 uur	304
0,001 n HCl, waarin	^ 6 „	3,5 „	327
200 mg Ba-acetaat per 1;	i 20	2,5 „	323; 311
Ph =	35 ..	2,8 „	330
	6 „	2,7 „	297
0,00025 n HCl, waarin	10 ..	2,7 „	305
200 mg Ba-acetaat per 1;	) 20	2,7 „	324; 320
Ph = 5.3	(35 ..	2,0 „	330
200 mg Ba-acetaat per 1;	20	2,5 .,	287
Ph = 6,3
in vak I, pjj =; 3,1 \	20	1,7 „	350
in vak II, pjj = 5,5 S

\	\
CH2	CH2
H /	/
C	H2C
/\	\
HO CH2	CH2
/	/
H2C	C —CH2 /\ 1
C--0	/\ 1 OC co CH2
/	\ \ \
HO	OH OH OH
Y-oxystearinezuur	oj-oxyaethyl-stearylmalonzuur
Natuurlijk kunnen ook nog andere omstandigheden, waar-
van we enkele reeds	in hoofdstuk VI noemden, van in.

		■y-y


.'1 f'		■Sïi»-
	' :• f-. r.
	Vquot; '.
	-		■ 'C-- ■ ■. gt; - ■


	' -VV'quot;-'^''.- • ■	Äi