DE KRISTALSTRUCTUUR
VAN KWIKCHLORIDE EN
KWIKCHLOROBROMIDE

W. SCHÖLTEN

m:

iïi

DE KRISTALSTRUCTUUR VAN KWIKCHLORIDE
EN KWIKCHLOROBROMIDE

m

DE KRISTALSTRUCTUUR
VAN KWIKCHLORIDE EN
KWIKCHLOROBROMIDE

PROEFSCHRIFT
TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE
AAN DE RIJKSUNIVERSITEIT TE UTRECHT.
OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS,
Dr. F. H. QUIX, HOOGLEERAAR IN DE FACUL-
TEIT DER GENEESKUNDE, TE VERDEDIGEN
VOOR DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUUR-
KUNDE OP MAANDAG 18 DECEMBER 1939,
DES NAMIDDAGS TE 4 UUR PRECIES

DOOR

WILLEM SCHOLTEN

geboren te amsterdam

AMSTERDAM — 1939
N.V. NOORD-HOLLANDSCHE UITGEVERS MAATSCHAPPIJ

Aan mijn Ouders.
Aan mijn Vrouw.

Denn aus der Kräfte schön vereintem Streben
Erhebt sich wirkend erst das wahre Leben.

Schiller.

Bij het verschijnen van dit proefschrift gevoel ik mij gedrongen
mijn dank te betuigen aan allen, die tot mijn wetenschappelijke
vorming hebben bijgedragen.

In het bijzonder geldt dit U, Hooggeleerde BlJVOET, Hoogge-
schatte Promotor. Voor Uw nimmer falende belangstelling en
welwillende hulp bij de bewerking van dit proefschrift ben ik U
grooten dank verschuldigd. Ik acht het een voorrecht mij Uw
leerling te mogen noemen.

INHOUD

Blz.

EERSTE GEDEELTE. Algemeene Beschouwingen.

Hoofdstuk 1. Doel van het onderzoek....... 1

Hoofdstuk 2. De structuur der kwikhalogeniden, in het

bijzonder die van kwikchloride.....6

Hoofdstuk 3. Het systeem HgClg-HgEro......11

Hoofdstuk 4. De bouw van de a- en /3-mengkristallen . . 16

TWEEDE GEDEELTE. Bepaling der kristalstructuur
van kwikchloride (HgCL).

Hoofdstuk 5. Bepaling der kristalstructuur van kwikchloride

(HgCls).............19

DERDE GEDEELTE. Bepaling der kristalstructuren
in het systeem hgcl2-hgbr2.

Hoofdstuk 6. De kristalstructuur der a-mengkristallen . . 56

Hoofdstuk 7. De kristalstructuur der ^-mengkristallen . . 63

EERSTE GEDEELTE.

ALGEMEENE BESCHOUWINGEN.
HOOFDSTUK 1.

Doel van het onderzoek.

Dit onderzoek is een deel van een reeks structuurbepalingen,
welke in het kristallografisch laboratorium te Amsterdam werden
uitgevoerd, waarbij de anorganische verbindingen van de algemeene
formule AX2 (waarin A een tweewaardig kation en X een halogeen
is) nader onderzocht werden.

Het doel dezer onderzoekingen is het verkrijgen van een over-
zicht over de verschillende hier optredende structuurtypen en een
inzicht in de voorwaarden waaronder bepaalde structuurtypen tot
stand komen.

De hoofdtypen der verbindingen AX2 werden reeds door V. M.
Goldschmidt 1) geordend (zie fig. 1).

Zij vormen een der fraaiste voorbeelden van de door V. M.

ct;

4.45

CaF2-structuur

Inbsp;Ti02-structuur

Inbsp;SiOa-structuur

^nbsp;C02-structuur

Lnbsp;(moleculerooster)

Pbj2 structuur
en

MoS2-structuur

moleculeroosters

gt;

Toenemende polariseerbaarheid
Fig. 1.

Goldschmidt, V. M., Geochemische Verteilungsgesetze, speciaal No. 8
(1926) pag. 101 vlg. Zie voorts; A. E. VAN arkel en J. H. de boer: Chemische
Binding als Electrostatisch Verschijnsel (Amsterdam, 1930).

Goldschmidt geformuleerde hoofdwet der kristalchemie: „De
kristalstructuur van een stof wordt bepaald door de verhouding der
hoeveelheden, de verhouding der grootten en de polarisatie-eigen-
schappen van zijn bestanddeelenquot; i).

Bij de verbindingen van de reeks AXg is de eerste factor constant,
zoodat de structuur bepaald wordt door de verhouding der grootten
en de polarisatie-eigenschappen.

De halogeniden en hydroxyden AXg blijken in hoofdzaak tot
4 structuurtypen te behooren (zie fig. 2).

Dit zijn:

10. de fluorietstructuur, voorkomend bij de fluoriden met groote
kationen en bij chloriden met zeer groote kationen (SrClg),
een omringingsstructuur met coördinatie 8 en 4,
20. de rutielstructuur, voorkomend bij fluoriden met kleinere katio-
nen, een omringingsstructuur met coördinatie 6 en 3,
30. de cadmiumchloridestructuur en

40. de loodjodidestructuur, beide lagenroosters, doch verschillend
in de stapeling der lagen. De CdCla-structuur komt hoofd-
zakelijk voor bij de chloriden met niet te groote kationen, de
Pbj2-structuur overheerscht bij de bromiden, jodiden en
hydroxyden. In beide structuren is het kation door 6 anionen
omringd.

Men vindt het schema van fig. 2 en zijn begrenzingen uitvoerig
besproken in de dissertatie van W. NieuwenkAMP 2).

In het kristallografisch laboratorium te Amsterdam zijn nu in
hoofdzaak die verbindingen onderzocht welker structuren hetzij
overgangen tusschen twee der bovengenoemde hoofdtypen vormen,
hetzij aan de grens van deze hoofdtypen hggen.

Zoo heeft CaClg, gelegen op de grens van fluoriet-, rutiel- en
CdCl 2-structuur een gedeformeerde rutielstructuur^)

Door A. E. VAN ARKEL werd reeds eerder op het verband tusschen de
kristalstructuur, de grootte der ionen en de polariseerbaarheid gewezen (Physica 4
(1924) 286—301).

2)nbsp;Nieuwenkamp, W., Dissertatie, Amsterdam 1932.

3)nbsp;Nieuwenkamp, W., en van Bever, A. K., Z. Kristallogr. A. 90 (1935)
374—376.

4)nbsp;Volgens W. döll en W. Klemm zou ook CaBrg een dergelijke structuur
bezitten. Zie: Z. Anorg. Allg. Chemie 241 (1939) 239—58.

Structuurschema der Dihalogeniden en Dihydroxyden, gerangschikt naar
afnemende grootte der kationen.

Kation

PbCl2

CdCl,

W2)

Pbj2
Pbj2

Pbj2

CdCl2 W2)

Pbl2

Pb]2

Pbj2
Pbl2
Pbj2

Pbl2
Pbj2
Pbj2
Pb]2
Pbl2

CdCl2

Cd]2 Pbl2

De overgang tusschen CdClg- en de Pbj2-structuur is bijzonder
interessant bij de cadmiumhalogeniden. Beide structuren zijn opge-
bouwd uit hexagonale lagen X-A-X; in de CdCl2-structuur liggen
de kationen van de volgende laag recht boven de holten tusschen
drie kationen van de vorige laag, terwijl in de Pbj2-structuur de

gedeformeerd.
2) W = Wisselstructuur.

kationen van de volgende laag recht boven de kationen van de
vorige laag liggen. Dientengevolge bevat de elementaircel bij CdClg
drie lagen, bij Pbjg slechts één. In energetisch opzicht is de eerste
structuur voordeeliger wat de Coulomb'sche aantrekking en afstoo-
ting betreft: daarentegen is de tweede structuur, zooals uit bereke-
ningen van Nieuwenkamp i) bleek, voordeehger wat de polarisatie-
energie betreft. Dit verklaart het optreden van de laatste bij de
sterker polariseerbare anionen.

Cadmiumbromide 2) nu heeft behalve een modificatie welke de
gewone CdClg-structuur vertoont, nog een tweede modificatie, welke
bestaat uit een onregelmatige afwisseling van korte stukjes CdCla-
en Pbjo-structuur. De energetische voorkeur voor één dezer stape-
lingen blijkt hier dus zeer gering. — Een dergelijke wisselstructuur
vindt men ook bij nikkelbromide 3) —. Cadmiumjodide vertoont
behalve de éénlagige Pbjg-structuur, nog een structuur 4), die op-
gebouwd is uit twee lagen. Daarbij liggen de kationen van de
tweede laag als bij CdCla boven de holten van de eerste laag; de
kationen van de derde laag liggen echter niet zooals bij CdCU
boven de holten van de tweede laag èn die van de eerste laag, doch
recht boven de kationen van de eerste laag. Ook deze structuur
vormt dus weer een duidelijken overgang tusschen de CdClg- en
de PbJa-structuur. — Deze tweelagen structuur komt ook voor bij
calciumjodide en magnesiumjodide 5) —.

Gaat men bij de chloriden en bromiden over naar grootere katio-
nen, dan vindt men geheel nieuwe structuren. Zoo treedt bij lood-
chloride en loodbromide 6) een onregelmatige omringing van het
kation met 9 anionen op (waarvan twee op grooter afstand), welke
verklaard kan worden uit de tamelijk groote polariseerbaarheid van
het loodion. Het dimorfe loodfluoride vertoont zoowel deze struc-
tuur als de fluorietstructuur 7); een verwante omringing van het

1)nbsp;Nieuwenkamp, W., Dissertatie, Amsterdam 1932.

2)nbsp;Bijvoet, J. M., en Nieuwenkamp, W., Z. Kristallogr. 86 (1933) 466.

3)nbsp;Ketelaar, J. A. A., Z. Kristallogr. 88 (1934) 26.

4)nbsp;Arnfelt, H., Arkiv Mat. Astron. Fysik 23 B (1932) No. 2;

Hassel, O., Z. Physikal. Chemie B22 (1933) 333.

5)nbsp;Blum, H„ Z. Physikal. Chemie B 22 (1933) 298.

«) Nieuwenkamp, W., en Bijvoet, J. M., Z. Kristallogr. 84 (1932) 49.

•) Ketelaar, J. A. A., Z. Kristallogr. 84 (1932) 62;

Schumann, H., Centr. Mineral. Geol. 1933 A. 122.

kation met 9 anionen vindt men bij een der modificaties van het
strontiumbromide ^) ^).

Terwijl het grondschema van de dihalogeniden in zijn vier
hoofdtypen — omringingsstructuren met coördinatie 8:4 en 6:3,
lagenstructuren met perioden van 3 lagen, resp. I laag — zeer
overzichtelijk is, blijkt derhalve nog een groote verscheidenheid van
overgangsstructuren met beperkter existentiegebied te bestaan. Het
doel van dit proefschrift was (1934) het schema aan te vullen met
de structuur van HgCl2 (zie hoofdstuk 2 en 5); later is hieraan
toegevoegd het röntgenonderzoek van het systeem HgCl2-HgBr2
(zie hoofdstuk 3) en de structuurbepaling van het nieuwe rooster-
type, dat hier in de buurt van de samenstelling HgClBr blijkt op
te treden (zie hoofdstuk 4 en 7).

1)nbsp;Kamermans, Z. Kristallogr. A 101 (1939) 406/11.

2)nbsp;Volgens W. DÖLL en W. KlEMM zou de loodchloridestructuur ook voor-
komen bij BaCl2, BaBrs, Baj2, EuCb en SmClo en de strontiumbromidestructuur
bij EuBr2 en SmBro; hun gevolgtrekkingen zijn echter uitsluitend gebaseerd op
de analogie der poederdiagrammen. Zie: Z. Anorg. Allg. Chemie 241 (1939)
239/58.

HOOFDSTUK 2.

De structuur der kwikhalogeniden, in het bijzonder die van
kwikchloride.

Wat is de plaats der kwikhalogeniden in het bovenomschreven
schema der verbindingen AXg? Kwikfluoride vertoont de fluoriet-
structuur i), waarin het kwikion een straal van 1.08 A heeft. Kwik-
jodide (d.w.z. de roode modificatie) aan den anderen kant van de
reeks heeft een uitgesproken lagenstructuur 2), waarin de afstand
Hg-J slechts 2.75 A bedraagt (de straal van het J-ion is 2.2 A).
Deze lagenstructuur is van een ander type dan de overigens zooveel
voorkomende cadmiumchloride en cadmiumjodidestructuren daar
tengevolge van den kleinen straal het kwikatoom zich slechts met vier
anionen omringen kan. Bij de structuren van het bromide 3) en het
chloride 4) treedt nu een nieuw verschijnsel op: tengevolge van de
sterk polariseerende werking van het diep in de electronensfeer der
anionen dringende kwikion worden hier molecuulstructuren ge-
vormd. In deze structuren vindt men in de naaste omgeving van
een kwikion slechts twee halogeenionen, de andere halogeenionen
bevinden zich op aanzienlijk grooteren afstand. In het rooster onder-
scheidt men duidelijk moleculen HgBrg, resp. HgClg. Deze mole-
culen zijn bij beide stoffen rechtlijnig gebouwd en liggen bij beide
in de vlakken (100) op nagenoeg dezelfde wijze gerangschikt (zie
fig. 3).

De opeenvolging dezer vlakken is echter geheel verschillend: in
HgBrs vormen de moleculen een soort lagenrooster met het kwik
in de vlakken (010)0 en (010). 5); HgCls zijn de kwikatomen
over de vlakken (010)^ 3 . , verdeeld. Dit verklaart het verschil in

EBERT, F., en WOITINEK, Z. anorg. Chemie 210 (1933) 269.

ClAASSEN, A. F. P. J., BIJVOET, J. M., en KARSSEN, A., Proc. Acad. Amst
29 (1926) 529.

Verweel, H. J., en Bijvoet, J. M., Z. Kristallogr. A77 (1931) 122—139.
4) Braekken, H., en scholten, W., Z. Kristallogr. A 89 (1934) 448—455.
®) De verticale as van het model van fig. 5c wordt hier de b-as genoemd in
overeenstemming met de benaming der assen in HgCl2.

splijtbaarheid naar (010): bij HgBrg volledig, bij HgClg onvolledig.
Daarentegen splijt HgCls goed naar (120) (volgens de nomencla-

tuur van Groth (011)), hetgeen aan het model van de structuur
zeer duidelijk te zien is. In fig. 4 ziet men telkens twee opeen-
volgende vlakken (120) met chlooratomen bezet; de samenhang
tusschen dergelijke met gelijksoortige atomen bezette vlakken is
natuurlijk zeer gering.

Deze verschillende stapeling van HgCl2 en HgBr2 vindt wederom
haar verklaring in het verschil in polariseerbaarheid tusschen chloor
en broom: bij het sterker polariseerbare broom ontstaat een soort
lagenrooster (tegelijk moleculerooster), bij het minder polariseerbare
chloor komt een meer gelijkmatige verdeeling tot stand (enkel

moleculerooster). De modellen der vier kwikhalogeniden vindt men

m fig. 5 afgebeeld, terwijl tabel 1 een overzicht van de atoom-
afstanden geeft.

De afstand Hg-Cl in kwikchloride bedraagt 2.2., Ä, hetgeen goed
overeenkomt met de waarde door Bergmann en Engel i) uit het
dipoolmoment berekend (2.40 Ä), terwijl zij nauwkeurig overeen-
komt met de waarde, die Braune en Knoke 2) uit electroneninter-
ferenties voor dampvormig kwikchloride afgeleid hebben (2.20 Ä).

Bergmann en Engel, Z. physik. Chem. B 13 (1931) 247—267
) Braune, H., en Knoke, S., Z. physik. Chem. B23 (1933) I63!

O

Atoomafstanden in de Mercurihalogeniden (in A)

De afstanden Hal-Hal zijn bijna gelijk aan den dubbelen ionenstraal;
de sterk verkorte afstand Hg-Hal bij de moleculestructuren toont
de sterk deformeerende werking van het kwikion.

De coördinatie van de chloorionen om het kwikion is vrij regel-
matig; de beide tot het molecule behoorende chloorionen (afstand
2.25 A) vormen met vier andere op een afstand 3.4 A een zeshoek,
terwijl nog twee andere chloorionen op bijna denzelfden afstand
(3.5 A) liggen.

De in de kristalstructuur geconstateerde sterke binding van twee
chloorionen aan het kwikion komt in verschillende eigenschappen
van het kwikchloride tot uiting. Zij verklaart den bekenden geringen
ionisatiegraad van kwikchloride-oplossingen; ook het lage smelt-
en kookpunt is begrijpelijk wanneer men bedenkt dat de binding
tusschen de moleculen onderling zwak zal zijn.

Dezelfde moleculen HgCl2 vindt men terug in de structuren van

NH4HgC]3i) en KoHgC^ . H^O 2), ofschoon de afstand Hg-CI

daar iets grooter is. Daarentegen vindt men bij CsHgClg 3) een

volkomen regelmatige omringing van het kwik met zes' chloor^

lon^ op grooteren afstand; doorzichtiger is de verbreking van het

HgCls-verband bij Hg(NH3)2Cl2 4), ^aar het kwikion twee sterk

polariseerbare NHs-groepen aan zich heeft getrokken en vier

chlooratomen op grooteren afstand hggen (voor de afstanden zie
tabel 1).

1) Harmsen, E. ]., Z. Kristallogr. A 100 (1938) 208—211

A?00 S8r212-2'2o''' quot;quot; ^^ quot;quot; ^^ ^^

3) Natta, G., en Passerini, L., Gazz. chim. ital. 58 (1928) 472
23I2S''nbsp;A94 (1936)

HOOFDSTUK 3.

Het systeem HgCl2-HgBr2.

Nadat vastgesteld was, dat de structuur van het kwikchloride
gedeeltelijk overeenkomst, gedeeltelijk verschil vertoont met die van
het kwikbromide, scheen het interessant, den overgang van de eene
structuur in de andere in het systeem HgClg-HgErg te bestudeeren.
In het bijzonder rees daarbij de vraag of de in de literatuur somtijds
gesignaleerde phase in de buurt van de samenstelling HgClBr be-
staat en zoo ja, of zij wellicht een afwijkende structuur bezit, die
een overgang vormt tusschen de structuren van HgCl2 en HgBr2.

De eerste die zich met het systeem HgCl2-HgBr2 bezig hield was
LUCZIZKII), die het ternaire systeem HgCl2-HgBr2-alcohol onder-
zocht. Ditzelfde systeem werd ook door van Nest 2) onderzocht,
die tevens het smeltpunt der aldus verkregen kristallen bepaalde.
Beiden constateerden zoowel aan den kant van het HgCl2 als aan
den kant van het HgBr2 de vorming van mengkristallen. LUCZIZKI
meende bovendien dat zich bij 50 % HgCl2 een dubbelzout HgCl2-
HgBr2 afscheidt; volgens van Nest heeft dit dubbelzout de samen-
stelhng HgCl2 . 2HgBr2 en vormt het mengkristallen met HgCl2 en
HgBr2, zoodat het gebied van dit type zich uitstrekt van ± 54 mol %
tot zh 71 mol % HgBr2. (De kristallen zijn volgens van Nest rhom-
bisch) (zie fig. 6 en 7).

Door van Pelt en de Boer 3) werd echter uit alcoholische
oplossing slechts één soort mengkristallen gevonden, welker gebied
zich van O tot ± 60 mol % HgBra uitstrekt.

Het binaire systeem HgCl2-HgBr2 werd verder onderzocht door
Losana^). Zoowel aan de zijde van het HgCl2 als aan die van
het HgBr2 constateerde hij mengkristallen, welke bij circa 71 mol %
HgBr2 en 223° C. een eutecticum vormen. Bovendien constateerde
hij bij circa 52 mol % HgBr2 een onregelmatigheid in de smeltlijn.

1)nbsp;Luczizki, W. J., zie Z. Kristallogr. 46 (1909) 297.

2)nbsp;van nest, J. S., Z. Kristallogr. 47 (1910) 263.

=') van Pelt Jr., A. J.. en de Boer, F., Z. physik. Chem. A 170 (1934) 256.
Losana, L., Gazz. chira. ital. 56 (1926) 309—311.

welke hij toeschrijft aan de vorming van een verbinding HgClBr
welke zoowel met HgCl^ als met HgBr^ mengkristallen vormt (zié
fig. 6). Deze verbinding moet volgens hem instabiel zijn en bij iets
lagere temperatuur (221° C. voor de samenstelling HgClBr) ont-
leden, daar men haar bij gewone temperatuur niet gevonden heeft
Later heeft StrattaI) getracht het bestaan van de verbinding
HgClBr röntgenographisch te bevestigen. Hij constateert dat een
smelt met 50 mol % HgCl^ en 50 mol % HgBra een ander poeder-
diagram vertoont dan een mengsel van HgClg en HgBr, en con-

zo 40 6lt;J 60

Fig. 6.

a) Het systeem HgCla-HgBro volgens van Nest (uitgedrukt in gew. %)
b) Het systeem HgCla-HgBro volgens LoSANA (uitgedrukt in gew. %).quot; '

cludeert dat hier een verbinding HgClBr aanwezig is. Hij ziet
echter geheel over 't hoofd, dat het diagram van de smelt een
opvallende gelijkenis vertoont met dat van HgCla, zoodat hij klaar-
blijkelijk niet anders in handen heeft gehad dan de mengkristallen
met kwikchloridestructuur (door ons verderop a-mengkristallen te
noemen), welker existentiegebied zich uitstrekt van O tot ± 50 mol %
HgBra.

Door ons 2) werd door röntgenographisch onderzoek de aard der

1)nbsp;Stratta, R., Industria chim. 7 (1932) 726—727.

2)nbsp;Zie Meerman, P. G., en Scholten. W., Ree. Trav. Chim. Pays-Bas
58 (1939) 800—804. Ik wil niet nalaten den heer Meerman ook op deze plaats
hartelijk dank te zeggen voor zijn hulp bij het vervaardigen der röntgenogrammen
en het verrichten van het dilatometrisch onderzoek.

phasen in het geheele systeem HgClg-HgEra bij gewone tempera-
tuur vastgesteld. Het bleek dat uit de smelt tusschen O en =t 50 mol %

Meerman und
Scholten

a :b:c

a(

/y

/

y-

Fig. 7.

Het systeem HgCl2-HgBr2 bij 25° C. volgens verschillende onderzoekers.
a mengkristallen met HgClg-structuur (a-mengkristallen).
f)nbsp;id.nbsp;met afwijkende structuur (/^-mengkristallen).

7nbsp;id.nbsp;met HgBr2-structuur.

HgCl2 mengkristallen (a-modificatie) met de structuur van het
HgCl2 verkregen worden, tusschen ± 50 mol % en ±85 mol %
HgBr2 treden mengkristallen op met een afwijkende structuur
(/S-modificatie), terwijl boven 85 mol % HgBr2 de structuur van het
HgBrg optreedt. Daarbij kon niet met zekerheid uitgemaakt worden
of de HgBr2-structuur enkele procenten HgCl2 onder mengkristal-
vorming opneemt.

Bij 25° is de volgorde als volgt: van O—54 mol % HgBr2: a-meng-
kristallen, van 54—56 %: heterogeen mengsel van a- en /3-meng-
kristallen, van 56—60 %: /3-mengkristallen, van 60—100 mol %
HgBr2: heterogeen mengsel van /3-mengkristallen en HgBr2 (wel-
licht ook van 5—O mol % HgCl2 mengkristallen met HgBr2-struc-

tuur) (zie fig. 7). Hiermede worden dus de resultaten van van Nest
(afgezien van kleine wijzigingen in de grenzen der gebieden) be-
vestigd. De temperaturen van den overgang a-ß voor verschillende
samenstellingen vindt men in fig. 8 weergegeven.

n

WO

100
80
'60
10

O 10 20 JO '.O 50 60 70 80 90 100

Hg Cl2nbsp;Moi%nbsp;HgBr^

Flg. 8.

De /3-modificatie heeft celdimensies welke zoowel in de a- als in
de c-richting vrij aanzienlijk (circa 4 %) verschillen van die van de
a-modificatie (alleen de fe-richting is gelijk). Dit komt ook duidelijk
uit wanneer men een naaldvormig kristal verwarmt onder een
binoculairloupe. Bij de omzettingstemperatuur constateert men aan
het plotseling kromtrekken van het naaldje de uitzetting van de c-as,
welke op de microfoto's van fig. 9 ook zeer duidelijk te zien is.

Desondanks bleek het niet mogelijk de omzetting dilatometrisch
te registreeren. Dit vindt zijn oorzaak hierin, dat de wijzigingen van
a- en c-as elkaar vrijwel compenseeren. Bij het bepalen van de
celdimensies aan één praeparaat (45 mol % HgCls) boven en be-
neden de overgangstemperatuur werd het volgende gevonden:

a-modificatie: a = 6.21 A è = 13.11 A c = 4.24 A.
„ : a = 6.47 A è = 13.33 A c = 4.12 A.

Inhoud a-cel = 345 ± 5 As.
;ö-cel = 349 ± 5 As.

Binnen de waarnemingsfout komen de inhouden der beide modi-
ficaties dus overeen.

L.

Fig. 9.

/?-Hg(Cl,Br)2

De uitzetting in de richting der c-as is duidelijk te zien.

We vinden hier in het onderzoek naar de /5-modificatie weer
eens een voorbeeld, waarin het kristallografisch (röntgenanalytisch)
onderzoek de voorkeur blijkt te verdienen boven het dilatomètrisch,
microscopisch, thermisch of phasentheoretisch onderzoek, ook voor
het louter constateer en der nieuwe phase.

HOOFDSTUK 4.

De bouw van de a- en jS-mengkristallen.

De a-mengkristallen bezitten de structuur van het kwikchloride.
De structuur van de ^-mengkristallen sluit zich hierbij ten nauwste
aan; zij kan uit de kwikchloridestructuur afgeleid worden door een
lichte kanteling van de moleculen om het eene halogeenatoom als
draaipunt. De moleculen, welke evenals bij HgClg rechtlijnig zijn,
vormen dan een hoek van 18° met het (lOO)-vlak (bij HgClo liggen
zij in dit vlak). De coördinatie van de chlooratomen om het kwik-
atoom is nagenoeg gelijk aan die bij het kwikchloride (zie fia 10
en 11).

De vraag rijst nu hoe de verdeeling van het chloor en het broom
zoowel in de a- als in de /S-mengkristallen is. In beide structuren

Fig. 11.
Model van ;8-Hg(Cl,Br)2.

bevat de elementaircel vier moleculen en bezetten de acht halogeen-
atomen twee viertallige posities (I en II). Men heeft dan drie
mogelijkheden:

a: al het chloor in pos. I, al het broom in pos. II,
b: „ ,, broom ,, „ I, „ „ chloor ,, „ II,
c: chloor en broom willekeurig over de posities I en II verdeeld.
De berekeningen (vergl. het 3de gedeelte) toonden aan dat
geval c, zoowel bij de a- als bij de ;8-mengkristallen als het waar-
schijnlijkste moet worden beschouwd. Geval c omvat echter weer
drie mogelijkheden, welke röntgenographisch niet van elkaar te
onderscheiden zijn;

cl: het kristal bevat uitsluitend moleculen HgCl2 en moleculen

HgBr2, welke op willekeurige wijze dooreen liggen;
c2: het kristal bevat uitsluitend moleculen HgClBr, waarbij chloor
en broom willekeurig over de posities I en II verdeeld zijn;

c3: het kristal bevat zoowel moleculen HgClBr als moleculen HgCU
en HgBra, m.a.w. het chloor en broom zijn op willekeurige wijze
over de beschikbare plaatsen verdeeld.

Het Ramanonderzoek van de mengsels van kwikchloride en kwik-
bromide 1) heeft nu aangetoond, dat de verdeeling c3 als de waar-
schijnlijkste beschouwd moet worden. Bij de mengsels treden zoowel
in oplossing als in vasten toestand nieuwe Ramanlijnen op, die aan
het HgClBr worden toegeschreven; de lijnen van het HgClg en
HgBra verdwijnen echter ook in mengsels met 50 mol % HgClg niet.

De oude strijdvraag naar het bestaan van een verbinding HgClBr
kan derhalve zóó beantwoord worden: In de buurt van de samen-
stelling HgClBr ontstaat een nieuw roostertype, dat slechts stabiel
is wanneer het meer broom bevat dan met de samenstelling HgClBr
overeenkomt; in dit roostertype komen zoowel moleculen HgClBr
als moleculen HgCla en HgBra voor.

DelwAULLE, Mlle., Coraptes rendus Acad. Sciences, Paris 206 f1938*
1965—1967.

TWEEDE GEDEELTE.

HOOFDSTUK 5.

Bepaling der kristalstructuur van kwikchloridc (HgCl2).

§ 1. Bekende gegevens.

Kwikchloride kristalliseert volgens Groth rhombisch-bipyrami-
daal. Door Braekken en Haranqi) waren reeds eerder de afme-
tingen van de elementaircel alsmede de ruimtegroep bepaald.

§ 2. Afmetingen der elementaircel.

Uit draaidiagrammen werden de volgende identiteitsperioden
afgeleid:

[100]nbsp;5,96 A

[010] 12,77

[001] 4,32 „

[101]nbsp;7,36 „ 7,37 A j

[210] 17,52,, 17,47 „ [ berekend uit de eerste drie.

[212] 19,55 ,. 19,55 „ )

Een tijdens dit onderzoek door Braekken2) uitgevoerde nauw-
keurige bepahng van de afmetingen der elementaircel had tot
resultaat:

a = 5,963 ± 0,005 A
b = 12,735 ± 0,005 A
c= 4,325 ± 0,005 A

waaruit volgt:

a:b:c = 0,4682 : 1 : 0,3395
terwijl volgens GroTH:

a:fc:c = 0,4674:1 : 0,3391.

De formule, waarmede de reflecties geïndiceerd werden, luidt:
103 sin2^ = 14,42 h^ 3,161 k^ 27,42 /2.

Braekken, H., en Harang, L., Z. Kristallogr. A68 (1928) 132.
2) Zie Braekken, H., en Scholten, W., Z. Kristallogr. A89 (1934) 448
—455.

§ 3. Aantal moleculen per elementaircel.

De dichtheid van HgCls bedraagt 5.4, het gewicht van de
elementaircel 1733 X 10-24 gram en het aantal moleculen (het
gewicht van het HgClg-molecule is 271,5 X 1,65 X 10—21 = 448 X
10-24 gram) per cel is 3,87. In de elementaircel moeten dus 4 mole-
culen ondergebracht worden. De röntgenographisch gevonden dicht-
heid is 5,58.

§ 4. Vaststellen van de ruimtegroep.

Uit de tabellen 4 t/m. 7 blijkt de indiceering der draaidiagrammen
om de assen [OOI] [210] [010] en [100]. Het blijkt dat de volgende
systematische uitdoovingen optreden:

(hol) uitgedoofd wanneer h l = 2n \
(hko) „nbsp;„ k = 2n \.

Pinakoidvlakken komen derhalve slechts in oneven ordes voor.

Deze uitdoovingen wijzen, in verband met de bipyramidale sym-
metrie, op de ruimtegroep Pmnb {V^^).

Teneinde de ruimtegroep met zekerheid vast te leggen werden
alle in aanmerking komende ruimtegroepen systematisch onderzocht.

Daarbij bleek dat behalve in V^^' ook in C, C® en Vi
een structuur gevonden kan worden, welke de waargenomen inten-
siteitsverhoudingen goed weergeeft. Deze structuren leiden echter
alle tot dezelfde ruimtelijke rangschikking der atomen, zoodat in
het vervolg alleen met V'« als de waarschijnlijkste ruimtegroep
rekening zal worden gehouden.

§ 5. Bepaling der coördinaten.

a) De coördinaten der Hg-atomen.

Aangezien het verstrooiend vermogen van het kwik circa 6 X zoo
groot is als dat van het chloor, kan de bijdrage van het chloor in
eerste instantie verwaarloosd worden.

Het kwik kan alleen de 4-tanige coördinatencombinatie:

0nbsp;u V Q u i —y

1nbsp;i —u V \ Ü

bezetten, met den structuurfactor:

S = FhkiCos2n \i{K h,) uh2\ cosln {h^ h^) vh,\.

De parameter u. De reflecties:

(020)nbsp;(220)nbsp;(420) (620)

(060)nbsp;(260)nbsp;(460) (660)

(0.10.0)nbsp;(2.10.0)nbsp;(4.10.0)

(0.14.0)nbsp;(2.14.0)

zijn geen van allen gevonden, terwijl

(040) (240) (440) (640) ~ ms
(080) (280) (480) (680) ~ zs
(0,12.0) (2.12.0)nbsp;~ zm

Hieruit volgt:

a = ±i,±f.

Deze waarde moet vrij nauwkeurig zijn, aangezien zelfs (0.14.0)

sin 2n3v ~ snbsp;f ~ d= yV- ± tVgt; ± fV

Derhalve:

i; ~ ± TV. ± TV-

De verschillende combinaties van u en v leiden tot dezelfde
ruimtelijke verdeeling der kwikatomen.
Wij schrijven:

U = Inbsp;t; = Tfi •

Deze ligging der kwikatomen wordt bevestigd door het draai-
diagram om de as [212]. Hierop zijn de aequator, de 4de en de
8ste zone sterk, de 1ste, 3de, 5de, 7de en 9de zone zwak, terwijl

de 2de, 4de en 6de zone ontbreken. De kwikatomen moeten derhalve
op de as [212] op elkaar volgen in afstanden O, i, 1, f etc., hetgeen
ook uit de gevonden ligging volgt.

b) De coördinaten der Cl-atomen.

De chlooratomen kunnen twee viertallige combinaties:

0nbsp;u V O u i i-v

1nbsp;k—u V \ Ü y i
of één achttallige combinatie:

xjz x W-yz xy i^-z i-xyz i
xyz x-xi-yz xy \x~z x nbsp; \

Nu is gebleken (men ziet dit het beste bij vergelijking van den
aequator en de tweede zone op het draaidiagram om de [100]-as
(tabel 2)), dat algemeen geldt:

I(hkl) = I(h 2,kl).

Derhalve zou x ~ O moeten zijn; aangezien bij de achttaUige
combinatie twee chlooratomen in x y z en x y z moeten liggen en
dus ongeveer zouden samenvallen, is deze combinatie uitgesloten.
De chlooratomen liggen dus evenals de kwikatomen in de spiegel-
vlakken en bezetten daarin twee viertallige combinaties.

De parameters u. In de reeks (040) (080) (0.12.0) valt de
groote intensiteit van (080) tegenover (040) en (0.12.0) op. Dit
verschil kan slechts ontstaan doordat het chloor bij (080) met het
kwik samenwerkt, doch bij (040) en (0.12.0) het kwik tegenwerkt.
Dit vereischt dat althans de helft van het chloor een u-parameter
heeft die | van dien van het kwik verschilt; de intensiteitsverhou-
dingen maken het echter waarschijnlijk dat dit met beide chloor-
atomen het geval is, zoodat Ucigt;=i en Uci, = i zou moeten zijn.

De bepaling der y-parameters is niet zoo eenvoudig. Op grond
van de intensiteitsverhoudingen alleen is geen doeltreffende keuze
te maken, daar de bijdrage van het chloor tot de intensiteit van
een reflex verder nergens zoo in het oog springt als bij (040) en
(080). Men moet dus ruimtelijke overwegingen te hulp roepen.
In een ionenrooster zou de afstand Hg-Cl ongeveer 2.9 A moeten
bedragen, de afstand Cl-Cl circa 3.6 A. Met deze afstanden blijkt

TABEL 2.

Vergelijking van aequator en tweede zone van het draaidiagram om de as [100].

het echter niet mogelijk, de Cl-atomen in de elementaircel te
plaatsen (zie fig. 12).

Dit wettigt het vermoeden, dat HgClg, evenals HgBro, een mole-
culestructuur zal bezitten. De afstand Hg-Cl in een moleculerooster
is moedijk te voorspellen. Vergelijkt men de ionenstralen met de
afstanden Hg-Halogeen in HgJa en HgBra:
straal van het }—ion = 2.2 A

afstand Hg-J in Hgjg = 2.75 A
„ Br-ion = 2.0 A

afstand Hg-Br in HgBro = 2.50 A
„ Cl—ion = 1.8 A
dan schijnt het wel verantwoord voor den afstand HgCl in HgCL
tenminste 2.2 A aan te nemen.

De afstand halogeen-halogeen in Hgjg, HgBr, en vele andere
lagen- en moleculeroosters is vrijwel steeds gelijk aan den dubbelen

Fig. 13.

Bepaling van de positie der
Cl-atomen.

De centra der chlooratomen moe-
ten aan 4 voorwaarden voldoen:
10. Zij moeten op O, i, 4 of f der

b-as liggen.
20. Zij moeten buiten de zwaar ge-
arceerde cirkels (dorrsneden van
bollen met straal 1.7 A om de
symmetriecentra met het vlak
(100)) liggen.
30. Zij moeten buiten de licht ge-
arceerde cirkels (met straal
2.2 A rondom de Hg-atomen)
liggen.

40. Zij moeten minstens 3,4 A van
elkaar verwijderd liggen.

Aan deze voorwaarden voldoen
slechts de combinaties A1-A4 en
B1-B4.

Cl,
C12
Cl,
C12

quot;2 = 1

Het bleek echter dat alleen voor
geval A een bevredigende overeen-
stemming tusschen berekende en
waargenomen intensiteiten verkre-
gen kon worden; voor geval B is
dit niet mogelijk (vergl. tabel 3).

c) Röntgenographische beper-
king der parameters.

Om betrouwbare intensiteits-
waarden voor nauwkeuriger bepa-
hng der parameters te verkrijgen,
werden cyhnders vervaardigd uit
groote, uit de smelt geïsoleerde
kristallen, zooals door Nieuwen-
kamp en Bijvoet bij PbBra toege-
past 1).

Bij cyhnders heeft men geen last
van onregelmatige absorptie; het
verschil in intensiteitsverhoudingen,
dat door onregelmatige absorptie
bij gewone draaidiagrammen kan
optreden blijkt duidelijk uit tabel 4
(zie vooral de verhoudingen 040—
240 en 080—400).

1) Nif.UWENKAAIP, W., en BIJVOET, J. M., Z. Kristallogr. A 84 (1932) 49.

[100].

Eerst werden twee draaidiagrammen voor cylinders uit verschil-
lende kristallen om de [001]-as opgenomen en toen de intensiteiten
nauwkeurig overeen bleken te komen, een fotogram van den aequa-
tor vervaardigd. Nu werden door systematische variatie van de
3 u-parameters de berekende met de waargenomen intensiteiten in
overeenstemming gebracht; de verkregen waarden waren:

UHg = 0.376 ± 0.003
ucL = 0.742 ± 0.008.

Vergelijking van de berekende intensiteiten voor de gevallen A en B uit figuur
13—15 voor enkele reflecties van het draaidiagram om de as [210J.

Deze bepaling geschiedde vrijwel uitsluitend met behulp van de
gegevens van den aequator; de eerste zone werd hoofdzakelijk voor
controle gebruikt en om uit te maken of Uh^ iets grooter of iets
kleiner dan ± is. De gevonden u-parameters zijn derhalve vrijwel
onafhankelijk van de ruwe y-parameters.

Om in te zien dat de kleine afwijkingen der chloorparameters
van de ruwe waarden inderdaad door de waargenomen intensiteits-
verhoudingen geëischt worden, kan men b.v. de naburige reflecties
(160) en (320) nemen. De door het kwik geleverde intensiteit is
bij beide reflecties nagenoeg gelijk, terwijl het verschil door variatie
van üHg practisch niet veranderd wordt. Met «ci, = i en Uci, = -§
is het aandeel der chlooratomen 0; pas door een kleine verandering

') De hier weergegeven waarden gelden voor de in den tekst aangegeven para-
meters. Door systematische variatie van de parameters werd vastgesteld, dat ook
door andere combinaties geen overeenstemming te verkrijgen is.

der chloorparameters wordt het waargenomen intensiteitsverschil
goed weergegeven. Iets dergehjks ziet men bij (400) en (360).

Voor de beperking van de f-parameters werden twee draai-
diagrammen van cylinders uit verschillende kristallen om de [210]-as
vervaardigd i). Daar deze kristallen lastiger te bewerken waren,
waren de diagrammen niet zoo fraai als de eerste twee; de waar-
genomen intensiteiten kwamen echter voldoende overeen. Door
systematische variatie van de f-parameters werden de volgende
waarden gevonden:

v^^ = 0.053 ± 0.008 i^cu == ± 0.028
0.77s ± 0.028

Aangezien de waarden voor fcii en fci^ nogal afwijken van de
oorspronkelijk aangenomene, werd met de gevonden f-parameters
de eerste zone van het draaidiagram om [001] nogmaals berekend
onder variatie van de u-parameters, met het resultaat dat uhq en Ucij
onveranderd blijven, terwijl = 0.517 ± 0.008 wordt, dus geheel
binnen de foutengrens van de eerste bepaling ligt. De definitieve
waarden der parameters luiden dus:

u„ = 0.375 ± 0.003 = 135°,5± 1° = 4.79 ± 0.04 A

Hg

v„ == 0.053 ± 0.008 = 19° ± 3° = 0.23 ± 0.04 A

Hg

=0.517±0.008= 186°nbsp;± 3° = 6.58±0.1nbsp;A

uil

v^^ = 0.37s ±0.03 = 135°nbsp;dh 10° = I.62 ± 0.1nbsp;A

= 0.742 ± 0.008 = 267°nbsp;± 3° = 9,44±0.1nbsp;A

= 0.778 ± 0.03 = 280°nbsp;± 10° = 3.3^ ±0.1nbsp;A

De met deze waarden berekende intensiteiten vindt men in de
tabellen 4 en 5 en in figuur 17 weergegeven. Later gelukte het
nog cylinders om de assen [010] en [100] te vervaardigen, die ter

Aanvankelijk kon geen cylinder om de [100] verkregen worden; dit gelukte
eerst veel later.

controle eveneens met de boven weergegeven parameters berekend
werden. Het resultaat daarvan vindt men in de tabellen 6 en 7.

.«nbsp;- ui

7nbsp;— hli

linbsp;i'5i

Jnbsp;öï

Inbsp;** ÏÏi

7 -mm,
2sgt; mm. i«a

lt;m, if mm in unbsp;^ Hf ^

10nbsp;-«wi»' g^J yji

5nbsp;171 m

lo imtsm. oao

u «j«at WOnbsp;s«

« «MWnbsp;,

ï ■.«sa« 440 ■ 9nbsp;. 051 «51

5nbsp;1?»

5nbsp;jn

snbsp;«51

$ ^ü»«,- ijaa
» -WWH 520

16 ot tquot;.«
1* «»».,60 ♦ flii'-quot;
I V»« sm
5nbsp;«a»

11nbsp;Mnbsp;551 »111

* «t
S gt;111

9nbsp;»51 lijl

»Î -w. gt;3.0nbsp;Jnbsp;«Vtól

i • »1

9 Sao
..... »au

K

Fig. 17.

Cylinderdraaidiagram om [001] met de indiceering en de
berekende intensiteiten.

Draaidiagram om de as [001]

TABEL 4.

Koperstraling Ka

HgCls

Intensit. niet
afgedraaid
kristal

Draaidiagram om de as [210]

TABEL 5.

Koperstraling Ka

HgCl2