DIELECtRISCHE METINGEN
fAAN SOLEN

\ht

H. KUNST

quot;

.y.i-

.....

li?'-quot;quot;

m

m

! VP

DIËLECTRISCHE METINGEN AAN SOLEN

DIËLECTRISCHE METINGEN AAN SOLEN

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE
AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT
OP GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS
DR. F. H. QUIX, HOOGLEERAAR IN DE FACULTEIT
DER GENEESKUNDE, VOLGENS BESLUIT VAN DEN
SENAAT DER UNIVERSITEIT TEGEN DE BE-
DENKINGEN VAN DE FACULTEIT DER WIS- EN
NATUURKUNDE TE VERDEDIGEN OP MAANDAG
5 FEBRUARI 1940, DES NAMIDDAGS TE 4 UUR, DOOR

HARALD KUNST

GEBOREN TE MEDAN (OOSTKUST VAN SUMATRA)

1940

DRUKKERIJ Fa. SCHOTANUS amp; JENS, UTRECHT

OJ,.

Bij het afsluiten van mijn studietijd aan de Rijksuniversiteit
te Utrecht breng ik hier dank aan de oud-Hoogleeraren,
Hoogleeraren en Docenten, die hebben bijgedragen tot mijn
wetenschappelijke vorming.

U, Hooggeleerde Kr uyt. Hooggeachte Promotor, ben
ik veel dank verschuldigd voor hetgeen ik van U heb geleerd,
in het bijzonder op het gebied der Kolloid-chemie. Uw be-
zielend woord heeft mijn blijvende belangstelling weten te
wekken voor deze wetenschap, waarvan Gij een der grond-
leggers zijt.

De vele uren herdenkend, welke ik onder Uw leiding.
Hooggeleerde Ornstein, in het Physisch Laboratorium heb
doorgebracht, geef ik hier uidng aan mijn groote erken-
telijkheid voor hetgeen ik daar, als een bezit voor altijd, heb
mogen ontvangen.

Dat Gij, Hooggeleerde Boeke, mij in de gelegenheid
hebt gesteld, gedurende bijna drie jaren in het Laboratorium
voor Embryologie en Histologie te werken, stemt mij bijzonder
dankbaar, te meer, waar ik aldus het voorrecht had te
arbeiden onder de voortreffelijke leiding van U, Zeergeleerde
Berkelbach van der Sprenkel, een arbeid, welke
van groot nut is geweest voor mijn algemeene ontwik-
keling. Hiervoor en voor onze aangename samenwerking
zij U mijn welgemeende dank gebracht.

Voor zijn steeds bereidwillig verleende hulp zeg ik het
Personeel van het van 't HofF Laboratorium vriendelijk dank.

Ten slotte zij hier met erkentelijkheid vermeld, dat de kosten
der apparatuur, gebruikt voor de onderzoekingen, in dit
proefschrift neergelegd, zijn bestreden uit een gift van het
Pieter Langerhuizen Lambertuszoonfonds.

feg -iligläSSSS

HOOFDSTUK 1.

DOEL EN OVERZICHT DER RESULTATEN
VAN HET ONDERZOEK.

§ L Inleiding.

Door een electrisch veld wordt in een stof per volume'-
eenheid een electrisch moment {e-\)Eß-rT opgewekt. Hierin
stelt E de electrische veldsterkte en e de diëlectriciteitsconstante
voor. Hoe grooter de diëlectriciteitsconstante, des te gemak-
kelijker wordt de stof gepolariseerd.

In een één-phase-systeem komt het electrische moment tot
stand door polarisatie van de moleculen, en doordat mole-
culen, die een permanent dipoolmoment dragen, zich in het
veld trachten te richten.

In een systeem, dat uit twee phasen bestaat, is het opge-
wekte moment (en dus de diëlectriciteitsconstante) niet alleen
afhankelijk van de diëlectriciteitsconstante van beide phasen
en van haar volume-verhouding, maar bovendien van de
wijze, waarop de beide phasen over een volume-eenheid ver-
deeld zijn.

De wisselwerking tusschen beide phasen kan bovendien de
physische eigenschappen van de phasen veranderen en hier-
door invloed hebben op de diëlectriciteitsconstante van het
systeem.

Bij een sol hebben wij te maken met een twee-phasen-
systeem.

Hierin vormt de water-phase een aaneengesloten geheel,
waarin de andere phase in fijn verdeelden toestand is ingebed.

De volume-concentratie van de gedispergeerde phase is
klein.

Wanneer de gedispergeerde phase uit bolletjes bestaat, kan
men de diëleictriciteitsconstante van een dergelijk systeem
berekenen met behulp van de formule van R a y 1 e i g h i) :

® — ®2 _ « —

e 2 Égnbsp;gj 2 «2

In deze formule beteekenen e, e^ en e^ respectievelijk de
diëlectriciteitsconstanten van systeem, gedispergeerde phase
en dispersie-milieu, terwijl 8 de volume-concentratie (volume
per cm3) van de gedispergeerde phase voorstelt.

P i e k a r a 2) heeft experimenteel voor emulsies de geldig-
heid van deze formule aangetoond.

Indien wij deze formule willen gebruiken om de diëlectrici-
teitsconstante van een sol te berekenen, moeten wij e^, e^ en
S kennen.

De vloeistof-phase is een verdunde electrolyt-oplossing,
waarvan de diëlectriciteitsconstante weinig afwijkt van die
van water.

De gedispergeerde phase geeft echter moeilijkheden:

1.nbsp;de micellen zijn in het algemeen niet bolvormig;

2.nbsp;S: het totale volume van de micellen per cmS sol is ge-
makkelijk te bepalen, wanneer de micellen uit homogene
brokjes materie bestaan. Wanneer echter de micellen een
sponsachtige structuur hebben en daardoor een deel van
het water immobiliseeren, wat bij hydrophiele solen het
geval moet zijn, is S een minder gemakkelijk toegankelijke
grootheid.

3.nbsp;bij een sponsachtige micel mag men natuurlijk de diëlectrici-
teitsconstante van een micel niet gelijkstellen aan die van
de gedispergeerde phase in drogen toestand. Ook is dit
niet geoorloofd, indien de micel een permanent dipool-

1)nbsp;D. A. G. Bruggeman: Ann. Physik. (5) 24 636 (1935).

2)nbsp;A. Piekara: Kolloid-Z. 58 283; 59 12 (1932).

moment draagt. In den vasten, niet gedispergeerden toe-
stand kunnen die dipolen zich niet in een electrisch veld
richten, zoodat de polariseerbaarheid kleiner is dan in den
gedispergeerden toestand.

Verder kan de polariseerbaarheid van een micel nog ver-
groot worden door oppervlaktegeleiding tengevolge van ionen-
adsorptie.

§ 2. Vroegere onderzoekingen over de diëlectridteits-
constante van hydrophiele solen. 3)

Errera4) heeft het eerst omvangrijke metingen verricht
over de diëlectriciteitsconstante van eiwit-solen in een golf-
lengte-gebied van 2 tot 30000 meter. Hij vond het volgende
algemeene verloop van de e-X curve:

MO
i

■i-i-i-é-

logAinm.

Figuur 1.

De curven stellen dispersie-krommen voor van haemoglobinesolen
bij twee verschillende concentraties.

een uitvoerig overzicht over diëlectrische metingen aan hydrophiele
solen vindt men bij E. Heymann: Kolloid-Z, 66 358 (1934).
J. Err era: J. chim. phys. 29 577 (1932).

Eiwit-solen hebben dus bij lage frequentie een veel hoogere
diëlectriciteitsconstante dan water.

E r r e r a concludeerde uit zijn metingen, dat eiwit-micellen
een permanent dipoolmoment hebben, wat, gezien hun
amphotere eigenschappen, ook heel waarschijnlijk is. Hij be-
rekende, dat die momenten 40—50 X lO'i» e.s.e. bedragen.
O V e r b e e k ®) berekent echter met een meer exacte
formule uit de resultaten van E r r e r a momenten van
500 X 10-18 e.s.e.

In het gebied onder 10 meter, waar de dipool-micellen de
wisselingen van het veld niet meer kunnen volgen, vindt
E r r e r a een diëlectriciteitsconstante, die iets lager is dan
die van water.

Marine sco6) heeft er het eerst op gewezen, dat men
in een dergelijke verlaging van de diëlectriciteitsconstante een
maat heeft voor de hydratatie van de micellen.

Wanneer de micellen van een hydrophiel sol water-
moleculen aan hun oppervlakte binden, dan zijn deze
moleculen niet meer in staat, zich in een electrisch veld te
richten. Het hydratatie-water heeft dus een lagere diëlec-
triciteitsconstante dan het vrije water.

Indien deze redeneering juist is, zou uit de metingen van
E r r e r a volgen, dat eiwit-solen heel weinig gehydrateerd
zijn. Marinesco vindt echter veel lagere waarden voor
de diëlectriciteitsconstante bij korte golflengte.

Denekamp en Kruyt^) hebben den invloed van
de hydratatie op de diëlectriciteitsconstante bij een golflengte
van 261 meter onderzocht aan agar-agar- en gelatine-solen.

Agar-agar heeft geen amphotere eigenschappen (het is het
Ca-zout van een zwavelzure ester van een koolhydraat). Het

S) J. Th. G. Overbeek: Natuurw. Tljdschr. 18 55 (1936).
«) N. Marincsco: J. chim. phys. 28 51 (1931); Kolloid-Z. 58 285
(1932); Compt. rend. 188 1163 (1929).

'') P. J. Denekamp: Diss. Utrecht 1933; P. J. Denekamp en
H. R. Kruyt: Kolloid-Z. 81 62 (1937).

is dus niet waarschijnlijk, dat de micellen van dit sol een
dipoolmoment hebben.

Denekamp vond echter, dat dit sol ook een heel
hooge diëlectriciteitsconstante heeft. Bij gelatineering daalt de
diëlectriciteitsconstante van agar-agar niet, wat wel het geval
is bij een gelatine-sol. Ook dit wijst erop, dat agar-agar-
micellen geen dipoolmoment dragen.

Verder vond Denekamp, dat dehydratatiemiddelen de
diëlectriciteitsconstante van een hydrophiel sol doen dalen.
Hieruit concludeerde Denekamp, dat de hooge diëlectrici-
teitsconstante van hydrophiele solen, behalve door een even-
tueel dipoolmoment der micellen, veroorzaakt wordt door de
hydratatie.

Als nu de diëlectriciteitsconstante van een sol een maat is
voor den hydratatiegraad van de micellen, is het van belang
om den invloed van geringe hoeveelheden electrolyt op de
diëlectriciteitsconstante van een sol na te gaan.

De viscositeit van een hydrophiel sol daalt sterk na toe-
voeging van een geringe hoeveelheid electrolyt. K r u y t en
Bungenberg de Jong») hebben deze verlaging toe-
geschreven aan het wegnemen van de f potentiaal, en niet
aan vermindering van de hydratatie (electroviskeus effect).

Indien de theorie van Denekamp juist is, dan zal
de diëlectriciteitsconstante na toevoeging van een geringe
hoeveelheid electrolyt niet mogen veranderen.

De methodiek van Denekamp was voor een dergelijk
onderzoek niet geschikt. Het is noodig, een methodiek te
gebruiken, waarmee de diëlectriciteitsconstante van solen met
een geleidingsvermogen van 0,0003 reciproke Ohm kan worden
gemeten.

Kruyt en Overbeek^) hebben dit onderzoek uitge-

H. R. Kruyt en H. G. Bungenberg de Jong: Kolloidchem.
Beihefte 28 27 (1929).

8) H. R. Kruyt en J. Th. G. Overbeek: Kolloid-Z. 81 257
(1937).

H

voerd bij een heel hooge frequentie (golflengte 0,857 meter).
Bij deze golflengte blijken hydrophiele solen echter geen hooge
diëlectriciteitsconstanten meer te hebben. Ook stelde O v e r-
b e e k vast, dat van een verlaging van de diëlectriciteits-
constante ten gevolge van hydratatie niets te vinden was.

§ 3. Ons onderzoek aan hydrophiele solen.

Om het electroviskeus effect aan de hand van diëlectrische
metingen te bestudeeren, was het dus noodig, weer op grootere
golflengten over te gaan.

Wij hebben hiervoor een methodiek gebruikt, die door
M a z e e 10) is uitgewerkt voor het meten van de diëlectrici-
teitsconstante van electrolyt-oplossingen.

Oorspronkelijk hebben wij gewerkt met een golflengte van
300 meter.

Ook wij konden vaststellen, dat niet-amphotere hydrophiele
solen als Na-agar-agar en Na-arabinaat een hooge diëlectrici-
teitsconstante hebben, dat door dehydrateering de diëlectrici-
teitsconstante daalt, en dat althans bij Na-arabinaat Na-ionen
weinig invloed hebben op de diëlectriciteitsconstante. (Zie
blz. 32).

Wij vonden echter ook verschijnselen, die met de theorie
van Denekamp in strijd waren. Zoo hebben electrolyten
wel invloed op de diëlectriciteitsconstante van Na-agar-agar.
(Dat Ba- en luteo-ionen de diëlectriciteitsconstante van Na-
arabinaat sterk doen dalen, zouden wij nog wel aan dehydra-
teeren mogen toeschrijven, gezien de zeer groote viscositeits-
daling, die deze ionen geven. Zie blz. 32).

Door dehydrateeren met tannine daalt de diëlectriciteits-
constante wel, maar blijft toch hooger dan die van water.
(Zie blz. 30).

Een hydrophiel sol als amylum geeft slechts een zeer geringe
verhooging van de diëlectriciteitsconstante. (Zie blz. 36).

Dit was voor ons de aanleiding, om te veronderstellen, dat

10) W. M. Mazee: Diss. Amsterdam 1935; Phys. Z. 36 177 (1935).

de hooge diëlectriciteitsconstante van hydrophiele solen niet
door de hydratatie, maar door polarisatie van de dubbellaag
veroorzaakt wordt.

Juist amylum is een hydrophiel kolloid, waarvan de micellen
slechts weinig lading dragen, n)

Het afnemen van de diëlectriciteitsconstante door dehydra-
teeren is van uit dit standpunt nog wel te begrijpen. In de
eerste plaats zal door verminderen van de hydratatie het totale
volume van de micellen per cm^ sol verminderen. Bovendien
is het goed denkbaar, dat bij een zoo ingrijpende verandering
als die, welke het miceloppervlak bij dehydrateeren ondergaat,
de lading zal veranderen.

Wanneer echter de hooge diëlectriciteitsconstante veroor-
zaakt wordt door de dubbellaag, dan moeten hydrophobe solen
ook een hooge diëlectriciteitsconstante hebben.

§ 4. Vroegere onderzoekingen over de diëlectriciteits-
constantc van hydrophobe solen.

Err er a 12) heeft gevonden, dat veroutferde VgOs-solen
zeer hooge diëlectriciteitsconstanten hebben. Voor een 1,4 %
sol vond hij b.v. een waarde van 400 bij een golflengte van
440 meter.

Dergelijke hooge waarden voor de diëlectriciteitsconstanten
zijn bij andere hydrophobe solen nooit gevonden. Een be-
vredigende verklaring van dit verschijnsel is nog niet ge-
geven. 13)

Fricke en Havestadti^) hebben bij 450 meter voor
verschillende hydroxyd-solen en suspensies hooge diëlectrici-

quot;) H. G. Bungenberg de Jong en P. van der Linde:
Biochem. Z. 262 390 (1933).

J. E r r e r a : Kolloid-Z. 31 59 (1922); 32 157 (1923); 32 373 (1923),
quot;) zie J. J. Bikerman: Physik. Z. 27 769 (1926); J. chim. phys. 32
285 (1935); J. Err era, J. Th. G. Overbeek en H. Sack: J. chim.
phys. 32 681 (1935).

quot;) R. Fricke: Kolloid-Z. 56 166 (1931); L. Havestadt en
R. Fricke: Z. anorg. allgem. Chem. 188 357 (1930); 196 120 (1931).

teitsconstanten gevonden. Ook zij veronderstellen, dat de
oorzaak hiervan de oppervlaktegeleiding is.

Deze solen zijn echter eenigszins gehydrateerd en staan
dus tusschen de hydrophobe en hydrophiele solen in.

Nanty en Vale tis) hebben ook hooge diëlectriciteits-
constanten gevonden voor enkele organische kleurstoffen.

Erreraiö) heeft verder bij 440 meter geen verhooging
van de diëlectriciteitsconstante gevonden bij de volgende
solen:

AsgSg 0,5 gew. %
AffsS 0,2 gew. %
Ag 7—9 mg/L sol

aniline-blauw
benzopurpurine
Fe20s (versch
en verouderd)

concentratie niet
aangegeven.

§ 5. Ons onderzoek aan hydrophobe solen.

Wanneer wij echter de diëlectriciteitsconstante van hydro-
phobe solen met die van hydrophiele solen willen vergelijken,
dan is het noodig, de solen bij dezelfde volume-concentratie
te onderzoeken. Het is dus noodig, hydrophobe solen van b.v.
1 vol. % te gebruiken.

Wij hebben hiervoor AgJ, AgBr en AS2S3 solen gebruikt.
Van deze stoffen kan men gemakkelijk zeer geconcentreerde
solen maken.

Bij deze solen vonden wij diëlectriciteitsconstanten van
dezelfde grootte-orde als bij hydrophiele solen. (Zie blz. 36).

Het AgBr-sol, waarin de micellen de minste lading dragen,
zooals bij titratie van het sol blijkt, heeft de laagste diëlectrici-
teitsconstante.

§ 6. De diëlectriciteitsconstante van hydrophobe en hydro-
phiele solen.

Na deze resultaten was onze conclusie, dat de hooge
diëlectriciteitsconstante, zoowel bij hydrophobe als bij

quot;) T. Nanty en M. Val et: Compt. rend. 194 883 (1932).
1«) J. Err er a: Kolloid-Z. 32 157 (1923).

hydrophiele solen (voor zoover de micellen niet zelf een
dipoolmoment dragen), door oppervlaktegeleiding veroorzaakt
wordt.

Een kwantitatieve berekening van de diëlectriciteitsconstante
van een sol kunnen wij echter nog niet geven. (Zie blz. 43).

Wanneer wij de micellen beschouwen als bolletjes met een
oneindig groot geleidingsvermogen, dan wordt het electrische
moment van een micel: R^E (R straal van een micel, E veld-
sterkte en Sfl de diëlectriciteitsconstante van water). De
diëlectriciteitsconstante van een sol van 8 vol. % wordt dan
(1 38) V

Wij vinden echter veel grootere waarden voor de diëlectrici-
teitsconstanten van solen. Bij hydrophiele solen zou men dit
feit gemakkelijk kunnen verklaren. Bij deze solen is n.1. ten
gevolge van de hydratatie het totale volume, dat de micellen
in een cm^ sol innemen, veel grooter, dan het volume, dat de
gedispergeerde phase in drogen toestand inneemt.

Bij hydrophobe solen kunnen wij ons echter op deze wijze
niet helpen. Dat het moment, dat een micel in een electrisch
veld krijgt, grooter kan zijn dan R^E komt, doordat de ionen
zich ten opzichte van het deeltje kunnen verplaatsen, terwijl
bij een geleidend deeltje in een diëlectricum de polarisatie
alleen in den bol plaats heeft. Indien het oppervlaktegeleidings-
vermogen zeer veel grooter is dan het geleidingsvermogen van
het milieu, is R^E een onderste grens voor het electrische
moment. Een bovenste grens vinden wij, door in de berekening
de tegenwerkende krachten, die het deeltje op de ionen van
de dubbellaag uitoefent, te verwaarloozen.

In een sol zullen ook niet alle ionen uit de dubbellaag in
gelijke mate bijdragen tot het totstandkomen van een dipool-
moment van een micel. Een deel van de ionen gaat in het
electrische veld van de eene micel op de andere over. Deze
ionen zorgen voor den geleidingsstroom en niet voor de
polarisatie van de dubbellaag.

Het ligt nu niet meer voor de hand, dat toevoeging van

electrolyt de diëlectriciteitsconstante van een sol niet zal ver-
anderen.

Wij vonden, dat bij AgBr en AgJ een geringe hoeveelheid
electrolyt de diëlectriciteitsconstante van een sol bij lage
frequentie doet stijgen en bij hooge frequentie doet dalen.
(Er is dus ook een golflengte, waarbij toevoeging van
electrolyt geen invloed op de diëlectriciteitsconstante heeft.)
Wij zien dus, dat de statische diëlectriciteitsconstante en de
relaxatie-tijd stijgen. Het toegevoegde electrolyt zal nu voor-
namelijk voor de electriciteitsgeleiding zorgen, terwijl er meer
ionen van de dubbellaag voor de polarisatie van de micellen
beschikbaar komen.

§ 7. Hydrophiele en hydrophobe solen.

Uit de resultaten van onze metingen hebben wij de conclusie
getrokken, dat de hooge diëlectriciteitsconstante zoowel van
hydrophiele als van hydrophobe solen door oppervlaktegelei-
ding van de micellen veroorzaakt wordt en dat het hydratatie-
water bij hydrophiele solen geen bijzonderen invloed op de
diëlectriciteitsconstante van het sol heeft.

Nu kunnen wij ons afvragen, of het werkelijk noodig is,
om bijzondere eigenschappen aan het hydratatie-water toe te
schrijven.

Om een hydrophiel sol te maken, is het gewoonlijk al vol-
doende, om de droge, te dispergeeren stof in water te brengen.
De stof valt dan uiteen in gezwollen micellen. De moleculen
van een hydrophiel kolloid moeten dus bestaan uit een
oplosbaar en een onoplosbaar deel. De onoplosbare deelen
blijven, wanneer de stof in het water wordt gebracht, zooveel
mogelijk aan elkaar zitten, terwijl de oplosbare deelen van
de moleculen water aantrekken en door water omringd
worden. Het resultaat is, dat er een sol ontstaat met micellen,
die een sponsachtig netwerk vormen, waarin de water-mole-
culen in denzelfden toestand verkeeren als in een normale
oplossing.

Ook de micellen van een hydrophoob sol dragen aan hun

oppervlakte een oplosbare laag, die het sol zijn stabiliteit geeft.
Deze laag wordt echter gevormd door adsorptie van in het
water aanwezig electrolyt. Om een hydrophoob sol te maken,
moet men dus eerst de stof in water dispergeeren en de deeltjes
dan de gelegenheid geven, electrolyt te adsorbeeren. Een van
de ionen-soorten wordt door het kristal-rooster vastgehouden.
Deze ionen trekken de z.g. tegenionen aan, maar de hydra-
tatie-krachten van het water zorgen er voor, dat zij op eenigen
afstand van den wand blijven.

Het is dus niet noodig, een groot verschil te zien tusschen
de stabiliteitsoorzaken van hydrophobe en hydrophiele solen;
in beide gevallen hebben wij deeltjes, die door een oplossing
omgeven zijn, die niet kan wegdiffundeeren. Wanneer twee
deeltjes te dicht bij elkaar komen, zal de concentratie van
die oppervlakte-oplossingen te groot worden, en zullen de
deeltjes door de water-moleculen van elkaar gedreven worden.

Het hydratatie-water behoeft geen andere eigenschappen
te hebben dan die van water, waarin een stof is opgelost. Bij
hydrophiele solen is de hoeveelheid hydratatie-water waar-
schijnlijk altijd grooter dan bij hydrophobe solen.

HOOFDSTUK II.
METHODIEK.

Voor het meten van de diëlectriciteitsconstante van solen,
die een vrij groot geleidingsvermogen hebben, hebben wij
gebruik gemaakt van de methode, die door M a z e é ) ont-
wikkeld is.

§ 1. Principe.

Om de diëlectriciteitsconstante van een sol te meten, moet
de capaciteit van een met een sol gevulden vloeistof-conden-
sator gemeten worden. Hiervoor wordt deze condensator
parallel geschakeld aan een resonantie-kring, zie fig. 2.

brugschakeling wordt dit oogenblik van resonantie zichtbaar
gemaakt.

Wanneer C in den juisten stand ingesteld is, wordt in
plaats van den vloeistof-condensator een geijkte precisie-
condensator Cp met daaraan parallel een variabelen vloeistof-
weerstand R ingeschakeld. Condensator en weerstand regelen
wij nu zoo, dat wij in den kring dezelfde capaciteit en het-
zelfde geleidingsvermogen hebben als tevoren. De galvano-
meter geeft dan denzelfden uitslag. Op den precisie-conden-
sator lezen wij nu de z.g. substitutie-capaciteit af. Met behulp
van een Wheatstone'hiug meten wij vervolgens den weerstand
van den vloeistof-weerstand.

Ten gevolge van het geleidingsvermogen van het sol is de
wisselspanning op den kring echter zoo sterk gedempt, dat
het niet mogehjk is, den kring in resonantie te brengen. Het
is daarom noodig, om de energie, die in den vloeistof-
condensator verloren gaat, weer aan den kring toe te voeren,
m.a.w. het systeem te ontdempen.

Hiervoor is de resonantie-kring opgenomen in den rooster-
kring van een teruggekoppelde triode, waarvan de terug-
koppeling heel fijn geregeld kan worden. Wanneer wij te
sterk terugkoppelen, gaat de triode genereeren; wanneer wij
te weinig terugkoppelen, is de resonantie-kromme (uitslag van
den galvanometer tegen de capaciteit van Cp) niet steil
genoeg.

Indien wij den vloeistof-condensator eerst met water en
vervolgens met verschillende KCl-oplossingen (die alle binnen
de proef fout dezelfde diëlectriciteitsconstante hebben) vullen,
en wij telkens de substitutie-capaciteit bepalen, dan blijkt die
afhankelijk te zijn van den weerstand van den vloeistof-
weerstand (fig. 3).

Om nu de diëlectriciteitsconstante van een sol te meten,
schakelen wij eerst den leegen vloeistof-condensator in en be-
palen de substitutie-capaciteit; hiervoor vinden wij A/x/xF. Dan
is: A = (Cq a). Co is de werkelijke capaciteit van den
leegen vloeistof-condensator. Vervolgens wordt de vloeistof-

condensator met water gevuld: de substitutie-capaciteit zou
dan eoCo « moeten zijn. Wij vinden echter een grootere
waarde B (zie fig. 3), omdat de weerstand in den kring ge-

^AU

3

b-b

J-1_L

5000nbsp;looocnbsp;15000nbsp;20000nbsp;25

Figuur 3.

De substitutie-capaciteit van KCl-oplossingen in afhankelijkheid
van den weerstand.

ringer is. Het is daarom noodig, de curve van fig. 3 te extra-
poleeren tot den weerstand, dien wij gemeten hebben, toen
het leege vat was ingeschakeld, en wij vinden dan de capaciteit
B—b. Nu is:

B-b = eoCo a
A = Cq -f«

B-b-A = (eo-l)Conbsp;(1)

Teneinde den extrapolatie-afstand te verkorten, hebben wij
parallel aan den vloeistof-condensator een vasten weerstand
(R3 in fig. 5) geschakeld. Hierdoor is de weerstand van de
keten, wanneer de vloeistof-condensator leeg is, 26000 Ohm,
en indien de vloeistof-condensator met water gevuld is, 22000
Ohm, zoodat het extrapoleeren slechts over 4000 Ohm behoeft
te geschieden.

Vervolgens vullen wij den vloeistof-condensator met het sol
en vinden voor de substitutie-capaciteit C^tjuF. Een KCl-op-
lossing met denzelfden hoog-frequentweerstand geeft volgens
de ijkcurve (fig. 3) de substitutie-capaciteit D.

C = e^ Co al
D=eo Q gi

C-D=(e,-6„)Conbsp;(2)

Uit (1) en (2) volgt:

_eo — 1 C—D

B — b — A

Op deze wijze vinden wij de relatieve verhooging van de
diëlectriciteitsconstante ten opzichte van water.

De ijkcurve wordt geregeld opnieuw bepaald; de vorm is
ook eenigszins afhankelijk van de gebruikte golflengte.

§ 2. Nadere beschrijving van dc apparatuur.

Het schema van den door ons gebruikten zender (fig. 4)
is voor ons opgesteld door Ir. Tj. de Cock Buning e.i., wien
wij op deze plaats onzen dank betuigen.

Wij maakten gebruik van twee kristallen met een grond-
frequentie van 500, 750 k.Hz. en 155,6 k.Hz. Deze kristallen
hebben een zeer lagen temperatuurscoëfficient, zoodat zij niet
in een thermostaat behoefden te worden opgesteld. Zij zijn
vervaardigd op het laboratorium van de P.T.T.

Wij hebben onze metingen verricht met de volgende golf-
lengten: 1930, 965, 600, 300, 200 en 150 meter, dus de grond-
frequentie en eenige harmonischen van beide kristallen.

Het afstemmen van den zender geschiedt als volgt: C2
wordt op maximum ingesteld, dan wordt kring C^—Li afge-
stemd tot de eerste trap genereert. Dit is te zien aan het
terugloopen van de meters M^ en M2. Dan kan kring C2—L^
afgestemd worden op de gewenschte harmonische. Op het
oogenblik, dat deze kring is afgestemd, is de stroomsterkte
op M2 minimaal en loopt de stroomsterkte op M3 op. Ver-
volgens stemt men kring C3—L^ af; ook dit is te zien aan
een minimum van de stroomsterkte op den meter M3.

Inbsp;Philips E 463.

IInbsp;Philips QC 05/15.

IIInbsp;STV. 280/80 StabilovolHamp.

IVnbsp;en V Philips 1832 gelijkrichters.

T transformator, die een wisselspanning van 2 X 550 Volt geeft.

Ml, Mz en M3 Weston-milliampèremeters van 25 m.amp.

K kristal (uitwisselbaar).

Li, La en L3 ijzerkem-spoeltjes (uitwisselbaar).

L4 smoorspoel.

Ls, Le en Lt hoogfrequent-smoorspoelen.
Cl, C2 en C3 variabele condensatoren van 500 ^fx F.
C4, C5, Ca, Ct, Cs, Cb, Cio, Cu blokcondensatoren van 0,1 p, F.

C12 en C13 blokcondensatoren van 8 ^ F.
Ri lekweerstand van 0,5 M. Q.
R2 en Rs weerstanden van 10 fl.
R4 weerstand van 20000 O.
Rs weerstand van 2400 O.
Re weerstand van 5000 O.

Rt en Rs ijzerdraad-weerstandslampen STV. H. 85 255/80.
Rs variabele weerstand van 1000 fl.
B droge batterij van 45 Volt.
----- -geaarde aluminium afscherming.

Fig. 5 geeft het schema van den door ons gebruikten ont-
vanger weer.

Figuur 5.

Inbsp;Telefunken RE 604 (terugkoppellamp).

IInbsp;Philips A 415 (detector).

G Cambridge spotgalvanometer inwendige weerstand 60 O met schaal

van 160 mm en gevoeligheid van 35 mm per p^ amp.
V vloeistof-condensator.
Ri vloeistofweerstand.

R2, R4, Rio en Ril variabele weerstanden van 400 O.

Rs weerstand van 26000 n.

Rs lekweerstand van 1 M n.

Re en Re weerstanden van 10 Q.

Rt, Rs weerstanden van resp. 500 en 5000 O.

Ri2, Ri3 weerstanden van 300 fl.

Li hoogfrequent-smoorspoel.

L dubbele spoel.

Cl variabele condensator van 500
C2 variabele condensator van 25

Cs variabele condensator van 1150 np, F.

C4 variabele condensator van 7 ju,ju, F. (deze condensator is voorzien

van een vertraging en een heel fijne schaalverdeeling).
Cs variabele precisie-condensator (General Radio Company type 722 F)

45—500 fifji F.
Ce, Ct mica-condensatoren van resp. 150 en 500 fijj, F.
Cs. Cb en Cio blokcondensatoren van 0,1 ^ F.
Si, S2 en S3 schakelaars.

geaarde aluminium afscherming.
Gloeidraad-, rooster- en anode-spanningen worden door accu-batterijen
geleverd.

De koppeling van zender en ontvanger geschiedt via een
afgeschermden draad, die van uit de kast, waarin zich de
laatste trillingskring van den zender bevindt, loopt naar de
kast, waarin zich de ontvangspoel bevindt. Deze draad is via
een regelbaren weerstand van 1000 Ohm {Rq in fig. 4) met
de aarde verbonden. Met behulp van dezen weerstand kan
men de koppeling meer of minder sterk maken.

De ontvangspoel L bestaat uit twee over elkaar gewikkelde
spoelen van hoogfrequent litsedraad. De binnenste spoel, die
opgenomen is in den resonantiekring van den ontvanger, heeft
tien aftakkingen, die met de contacten van een tienpoligen
schakelaar zijn verbonden. Afhankelijk van de gebruikte golf-
lengte kunnen meer of minder windingen worden inge-
schakeld. De buitenste spoel, de terugkoppelspoel, heeft zes-
tien aftakkingen, die met een zestienpoligen schakelaar zijn
verbonden. Hiermee kunnen, afhankelijk van den weerstand
in den kring, meer of minder windingen worden ingeschakeld.
De fijnregeling van de terugkoppehng geschiedt met behulp
van de condensatoren Ci en Q- Bij gebruik van de golf-
lengten 1930 en 965 meter is het noodig, nog mica-conden-
satoren van respectievelijk 6000 fipF. en 1000 jxixF. parallel
aan Cg in te schakelen.

De vloeistof-condensator en de vloeistof-weerstand staan
elk in een afzonderlijke thermostaat, zoo symmetrisch mogelijk
ten opzichte van den dubbelen schakelaar 5i opgesteld. De
thermostaten zijn van binnen vertind en zijn met transfor-
mator-olie gevuld.

5i bestaat uit twee gelijke kwikschakelaars van het type
afgebeeld in fig. 6.

De vloeistof-condensator, dien wij gebruikt hebben, is afge-
beeld in fig. 7. Hij bestaat uit een vat van Jenaglas, dat met
behulp van den geslepen conus 5i in een slijpstuk gezet kan
worden, dat, in een ebonieten plaat vastgekit, in de thermo-
staat is bevestigd. In het vat, dat tot een bepaalde hoogte met
de te onderzoeken vloeistof is gevuld, worden door middel
van het slijpstuk de beide electroden altijd in dezelfde

positie geplaatst. De geaarde electrode is een platina-cylinder
(15 mm hoog, 18 mm diameter). In het centrum van dezen
cylinder bevindt zich de tweede electrode, een platina cylinder
met een hoogte van 14 mm en een diameter van 3 mm. De
capaciteit van den met water gevulden condensator bedraagt

Figuur 6.

fl

38 ju/iF. Voor vloeistoffen met een groot geleidingsvermogen
hebben wij een tweeden vloeistof-condensator van hetzelfde
type gebruikt, maar met een capaciteit van 16 fJipF.

Fig. 8 geeft den gebruikten vloeistof-weerstand weer. Deze
bestaat uit twee calomelelectroden (3^N.), waartusschen, om
den weerstand te regelen, een kraan is aangebracht. Aan dezen
kraan worden hooge eischen gesteld. Wij hebben verschillende

*) De vloeistof-condensator werd vervaardigd door den Heer J. D.
Enderman, glasblazer bij de firma Marius, Utrecht.

kranen geprobeerd, voor wij een kraan vonden, waarmee
reproduceerbare resultaten verkregen werden.

Mazee heeft als vloeistof-weerstand een vat gebruikt,
gevuld met chinhydronzwavelzuur. De weerstand werd ge-
regeld door den afstand van twee platina electroden te
veranderen en door de concentratie van het zwavelzuur te
variëeren. Ook wij hebben oorspronkelijk dien vloeistof-
weerstand gebruikt, maar zijn later overgegaan op den boven
beschreven vloeistof-weerstand. Hierbij vervalt het tijd-
roovende zoeken naar de juiste vulhng, en verder zijn de
correcties, die voor verschillende waarden van het geleidings-
vermogen aangebracht moeten worden, bij gebruik van een
weerstand met calomelelectroden kleiner.

§ 3. Het uitvoeren van een meting.

Zender en ontvanger worden een uur voor het begin van
de metingen in werking gesteld. De vloeistof-condensator
wordt met het sol gevuld en in de thermostaat op temperatuur
gebracht. De koppehng tusschen zender en ontvanger wordt
zoo sterk mogelijk gemaakt. Er worden zooveel windingen van
de resonantiespoel ingeschakeld als bij de gebruikte golflengte
noodig is, en Cg (fig. 5) op ongeveer de juiste capaciteit
ingesteld. Nu regelen wij R-^q en R^^, tot de galvanometer
stroomloos is, en door inschakelen van Rq wordt de gevoelig-
heid van den galvanometer verminderd. Daarop wordt met
behulp van condensator C^ zoo sterk mogelijk teruggekoppeld.
Vervolgens schakelen wij zooveel windingen van de terug-
koppelspoel in, dat de RE 604 genereert. De galvanometer
geeft dan een grooten uitslag. Met behulp van C^ wordt nu
de terugkoppeling verminderd, tot het genereeren juist op-
houdt. Door Cs en Ci voorzichtig te verdraaien kunnen wij
den juisten stand voor resonantie vinden. De galvanometer
kan nu zonder shunt gebruikt worden. De koppehng met den
zender wordt verminderd en Cg weer bijgeregeld, tot wij een
scherpe resonantie-kromme krijgen. Wij zorgen er voor, dat
in den toestand van maximale resonantie de galvanometer

15 cm uitslaat. Vervolgens wordt als volgt de juiste stand van
C4 bepaald, die noodig is, om den kring nauwkeurig af te
stemmen. De capaciteit van C4 wordt heel klein gemaakt en
vervolgens langzaam vergroot, tot de galvanometer op 9 cm
staat. De stand van C4 wordt afgelezen. Dan vergrooten wij
de capaciteit van C4 nog verder, tot de galvanometer weer
9 cm aanwijst, waarop C4 weer wordt afgelezen. Beide waar-
den worden gemiddeld en C4 op deze middelwaarde ingesteld.
Hierbij draaien wij C4 altijd in dezelfde richting, om geen fout
te maken ten gevolge van een eventueelen dooden gang. De
galvanometer staat nu op 15 cm. Nu worden de precisie-
condensator en de vloeistof-weerstand ingeschakeld en de
vloeistof-condensator uitgeschakeld. C5 en R^ worden nu zoo
lang bijgeregeld, tot de galvanometer weer 15 cm uitslaat. De
substitutie-capaciteit op C5 bepalen wij weer door de capaciteit
van C5 te verminderen en vervolgens langzaam te vergrooten;
beide keeren, dat de galvanometer op 9 cm staat, wordt C5
afgelezen. Het gemiddelde van deze waarden is de gezochte
substitutie-capaciteit.

Wij meten de capaciteit van den vloeistof-condensator met
een nauwkeurigheid van ± 0,3 %.

HOOFDSTUK III.

EXPERIMENTEELE RESULTATEN.

Als eenheid voor de diëlectriciteitsconstante is in de vol-
gende tabellen altijd de diëlectriciteitsconstante van water bij
dezelfde temperatuur genomen.

De concentratie van de gebruikte solen werd bepaald door
indampen op een waterbad en drogen in een droogstoof
op 110° C.

§ 1. Metingen aan Na-arabinaat.

Na-arabinaat werd bereid volgens Bungenberg de
Jong en Van der Linde door arabische gom
herhaaldelijk op te lossen in iVaNOs-oplossingen en weer met
alcohol neer te slaan.

De metingen zijn verricht bij 25° C.

Tabel I en fig. 9 laten den invloed van de sol-concentratie
op de diëlectriciteitsconstante zien met en zonder toevoeging
van tannine, bij een golflengte van 300 meter.

TABEL I.

quot;)H. G. Bungenberg de Jong en P. van der Linde:
Biochem. Z. 262 162 (1933).

Tabellen II, III en IV en fig. 10, 11 en 12 geven een
vergelijking van den invloed van tannine en van electrolyten
op de diëlectriciteitsconstante en op de viscositeit, bij een golf-
lengte van 300 meter.

Figuur 9.
Na-arabinaat zonder tannine: I
Na-arabinaat met tannine: II

TABEL II.
sol-conc. 0,38 O/o.

TABEL IV.

sol-conc. 0,38 o/o

sol-conc. 0,3 o/o

Figuur 12.

Tabel V en fig. 13 geven den invloed van de golflengte
op de diëlectriciteitsconstante van een sol voor en na toe-
voeging van BaCl^.

TABEL V.

sol-conc. 0,10 o/o

LOS

_L

. ■ 2

A m iOOm.

Figuur 13.
Na-arabinaat zonder electrolyt: I
Na-arabinaat met BaCh:nbsp;II

Bij iVa-arabinaat vinden wij de grootste verhoogingen van
de diëlectriciteitsconstanten. Bij dit sol neemt de diëlectriciteits-
constante geheel niet evenredig toe met de concentratie van
het sol. Merkwaardig is de groote invloed van de valentie
van de toegevoegde ionen op de verlaging van de diëlectrici-
teitsconstante.

§ 2. Metingen aan Na-agar-agar.

Na-agar-agar werd bereid volgens Bungenberg de
Jong en Van der Linde i^) door agar-agar langen

tijd in geregeld ververschte oplossingen van NaNOa te laten
weeken en vervolgens na uitwasschen met water en alcohol
aan de lucht te drogen.

De metingen zijn verricht bij 40° C. met een golflengte
van 300 meter.

Tabel VI laat zien, dat de valentie van het toegevoegde
ion slechts weinig invloed heeft op de verlaging van de
diëlectriciteitsconstante van het sol; bij gelatineeren daalt de
diëlectriciteitsconstante alleen bij het zuivere sol.

TABEL VL

§ 3. Metingen aan het systeem gelatine-Na-arabinaat.

Gelatine werd door electrodialyse gezuiverd, en zonder
drogen als gel in de ijskist bewaard.

Deze metingen werden verricht bij 40° C. met een golflengte
van 300 meter. De pH van de solen werd met zoutzuur op
4 gebracht.

174 cm3 Na-arabinaat van 1,02 % en eene : 1,228 werden
gemengd met 261 cm^ gelatine van 1,35 % en een e: 1,125
en gaven 26 cm^ van een coacervaat van 16,12 % en een
e : 2,98, en een evenwichtsvloeistof van 0,28 % en een e : 1,03.

Het coacervaat heeft dus een zeer hooge diëlectriciteits-
constante, maar geen hoogere dan die, welke wij zouden
verwachten bij een normaal sol van deze concentratie. In een
microcoacervaat vinden wij echter, dat de diëlectriciteits-
constante van het geheele systeem veel lager is, dan wij

additief uit de diëlectriciteitsconstanten van beide componenten
berekenen. Uit fig. 14 zien wij, dat de diëlectriciteitsconstante
bij een coacervaat-reeks tegelijk met de viscositeit een minimum
doorloopt. Ofschoon dus de coacervaat-druppeltjes een veel
hoogere diëlectriciteitsconstante hebben dan de evenwichts-

100

'»O

20

Naarabinaat pH4
100%

Figuur 14.

Tijd van uitstroomen in de viscosimeter: I
Diëlectricteitsconstante:nbsp;II

vloeistof, gedragen zij zich, alsof zij heel weinig polariseerbaar
zijn. Blijkbaar is dus een coacervaat-druppeltje omgeven door
een laag, waar ionen uit het milieu moeilijk doorheen kunnen.
De verhooging van de diëlectriciteitsconstante ten opzichte

van water, die in een microcoacervaat nog overblijft, moet
worden toegeschreven aan nog aanwezige vrije micellen en
aan polarisatie van de dubbellaag, die buiten op de coacervaat-
druppeltjes aanwezig is.

§ 4. Metingen aan amylum.

Een amylum-sol van 0,9 %, dat bereid werd door amylum-
solubile van Merck gedurende 15 minuten met water te
koken en vervolgens te filtreeren, heeft bij 25° C. een
e: 1,002 bij 300 meter en 1,013 bij 1930 meter.

§ 5. Metingen aan zilverhalogeniden.

Deze solen werden bereid door een oplossing van
0,1 N AgNOs niet te snel en onder goed roeren te gieten
bij een gelijk volume van een oplossing van 0,11 N KJ respec-
tievelijk KBr. Vervolgens werd het zoo verkregen sol door
electrodialyse ) en electrodecantatie gezuiverd en gecon-
centreerd.

Ter bepaling va-, de ///-concentratie werden de solen con-
ductometrisch getitreerd met een oplossing van 0,01 N NaOH.

De metingen werden verricht bij 25° C.

TABEL VIL

1») H. de Br uijn en S. A. Troelstra: Kolloid-Z. 84 192 (1938).

TABEL VIII.

AgJ-solen van 1,31 vol. O/o

TABEL IX.

geneutraliseerd AgJ-sol van 1,46 vol. O/o

Tabellen VII, VIII en IX en fig. 15 en 16 geven den
invloed weer van de golflengte op de diëlectriciteitsconstante
van zilverhalogeniden.

Wij zien, dat AgBr de laagste diëlectriciteitsconstante heeft,
dat neutraliseeren van het sol, en, nog sterker, het toevoegen
van electrolyten den relaxatietijd en de statische diëlectriciteits-
constante verhoogen. Er is weinig verschil tusschen K-, Ba-
en /-ionen te zien, wat betreft hun invloed op de diëlectriciteits-
constante van zilverhalogeniden.

£

us

105

Figuur 15.

I AgBr-sol 1,33 vol %, II zuur AgJ-sol 1,26 vol %.

Tabellen X, XI en XII geven nog voor enkele golflengten
den invloed van electrolyten bij verschillende concentratie
weer.

TABEL X.nbsp;TABEL XI.

AgJ zuur sol
0,61 vol. O/o 300 m.

AgJ geneutr. sol
0,7 vol. O/o 1930 m.

O m. aeq./L

NaNOs
Ba(N03).
K] quot;

i.2c

i.os

V . 2nbsp;h

\inioo m.

Figuur 16.

AgJ-sol; I zuur

IInbsp;geneutraliseerd

IIInbsp;idem met KNOs

IVnbsp;idem met BafNOsja

tTABEL XII.

AgJ geneutraliseerd sol 1,10 vol. »/o

Tabel XIII en fig. 17 geven het verband tusschen sol-
concentratie en diëlectriciteitsconstante.

TABEL Xin.

Figuur 17.

Inbsp;zuur AgJ-sol bij 300 m.

IInbsp;zuur AgJ-sol bij 1930 m.

IIInbsp;geneutraliseerd AgJ-sol bij 1930 m.

§ 6. Metingen aan geneutraliseerde AssSs-solen.

Deze solen werden bereid door 25 gr. AsgOg te suspen-
deeren in 300 cm^ water en, onder voortdurend koken, ge-
durende vier uur een langzamen HaS-stroom in te leiden.
Vervolgens werd gedurende een etmaal stikstof doorgeleid,
om de overmaat HsS te verdrijven; daarna werd het sol door
een Jena-glasfilter gefiltreerd en, na conductometrische titratie,
met NaOH geneutraliseerd.

i.jor
£

J_

Aln m.

Figuur 18.

Tabellen XIV en XV en fig. 18 geven respectievelijk den
invloed van de sol-concentratie en de golflengte op de diëlec-
triciteitsconstante van een geneutrahseerd AsgSs-sol weer.

TABEL XIV.

TABEL XV.

HOOFDSTUK IV.

BEREKENINGEN VAN DE
DIËLECTRICITEITSCONSTANTE.

Reeds meer dan eens heeft men getracht, een mathematisch
verband te leggen tusschen het oppervlakte-geleidings-
vermogen van de micellen en de diëlectriciteitsconstante van
een sol.

Wij zullen hier een kort overzicht geven van wat er op
dit gebied bereikt is.

Bij alle berekeningen is men uitgegaan van één enkele

micel, die zich in een oneindig groot volume van een verdunde

electrolyt-oplossing bevindt. Nu wordt een homogeen electrisch

veld aangebracht, waarvan de veldsterkte op oneindig grooten

afstand van het deeltje E bedraagt. Het deeltje krijgt nu een

dipoolmoment mE. Wanneer per cmS N micellen aanwezig

zijn, dragen deze met een bedrag NmE bij tot de polarisatie

van lcm3. De diëlectriciteitsconstante van het sol is dan

e , = £ -f 4 TT Nm (e„ is de diëlectriciteitsconstante van het
sol O 'nbsp;^ O

milieu).

Bij een dergelijke berekening is dus verondersteld, dat het
veld, waarin een micel zich bevindt, niet beïnvloed wordt door
andere micellen. Dit is echter een veronderstelling, die alleen
geldt voor zeer verdunde solen, waaraan zooveel electrolyt
is toegevoegd, dat de ionen-atmosfeeren van de micellen elkaar
niet storen. Dit laatste is bij de door ons gebruikte geconcen-
treerde solen zeker niet het geval.

De eerste berekeningen van het dipoolmoment, dat een
micel in een electrisch veld krijgt, zijn opgesteld, om de hooge

diëlectriciteitsconstante van het V2O5-S0I te verklaren. Men
ging daarbij uit van de veronderstelling, dat de micellen den
vorm hadden van lange dunne cylinders.

Szegvari en Wignerso) gaan uit van cylinders,
die parallel aan de krachtlijnen van het electrische veld liggen.
De tegen-ionen van de dubbellaag zitten als een starre huls
om den cylinder. In het electrische veld verschuift deze huls
over een kleinen afstand t.o.v. den cylinder. Hierdoor komt
aan de uiteinden een lading a vrij en ontstaat een dipool met
moment: a / (Z lengte van den cylinder). De huls heeft haar
even wichtsstand bereikt, zoodra de kracht, die de uitwendige
veldsterkte £ op lt;7 uitoefent, gelijk is aan de Coulomb-kracht,
die de beide uiteinden op elkaar uitoefenen:

2

Deze theorie is natuurlijk niet in staat, iets te voorspellen
over den invloed van het milieu op de diëlectriciteitsconstante
van het sol.

Bikerman^i) berekent met enkele dubieuse veronder-
stellingen het dipoolmoment voor een micel, bestaande uit een
langen dunnen cyhnder met half-bolvormige uiteinden. Hij
vindt hiervoor:

Hierin is x het oppervlakte-geleidingsvermogen per eenheid
van oppervlakte, x het spec, geleidingsvermogen van het
milieu, l en r resp. de lengte en de straal van den cyhnder,
«O de diëlectriciteitsconstante van het miheu.

Voor niet langgerekte micellen is deze formule zeker niet
bruikbaar.

20)nbsp;A. Szegvari en E. Wigner: Kolloid-Z. 33 218 (1923).

21)nbsp;J. J. Bikerman: J. chim. phys. 32 285 (1935).

De micellen van de door ons gebruikte solen hebben geen
langgerekten vorm; wij moeten dus meer aandacht schenken
aan de berekening van het dipoolmoment van bolvormige
deeltjes.

Wij zouden kunnen uitgaan van het volgende model:

Het deeltje is niet geleidend en heeft een straal Rq. Het is
omgeven door een dubbellaag, bestaande uit een bolschil met
dikte r (Rt lt;= r Ro). Deze bolschil heeft een spec. ge-
leidingsvermogen Qi; het milieu q^. In een electrisch veld wordt
dit systeem gepolariseerd, maar de bolschil blijft concentrisch
om den bol.

Een eenvoudige berekening leert, dat het dipoolmoment van
een dergelijke micel wordt:

Ri

m =

2 fe (a» — 1) (2 a» 1)

waarin

a — Q- en b — —
Ronbsp;62

Het is niet moeilijk, dezelfde berekening uit te voeren voor
een systeem, bestaande uit een aantal bolschillen van ver-
schillende dikte en met verschillend geleidingsvermogen.

Wij kunnen nu de dubbellaag van een micel in een aantal
bolschillen verdeelen, aan elk waarvan wij een geleidingsver-
mogen geven, gelijk aan de gemiddelde waarde van het
geleidingsvermogen van dat deel van de dubbellaag, dat zich
in die bolschil bevindt. Het dipoolmoment, dat wij voor een
dergelijk systeem berekenen, is zeker groot genoeg, om de
diëlectriciteitsconstanten van onze solen te verklaren. Deze
theorie is echter niet in staat, de verhooging van de diëlec-
triciteitsconstante na toevoeging van electrolyt te verklaren.
Toevoeging van electrolyt zal zoowel de uitgebreidheid van
de dubbellaag, als de verhouding van het oppervlakte-gelei-

dingsvermogen tot het geleidingsvermogen van het milieu
verkleinen. (In form. 1 worden R^, a en b kleiner.)

Op blz. 18 hebben wij onze opvatting over de oorzaak
van het stijgen van de diëlectriciteitsconstante door toevoeging
van electrolyt reeds uiteengezet.

Om een exacte waarde te krijgen voor het dipoolmoment,
dat een bolvormige micel in een electrisch veld krijgt, moet
men trachten, de bewegingsvergelijkingen van de ionen der
dubbellaag op te lossen.

He r m a n s heeft het eerst dit probleem op deze wijze
aangepakt.

Wij beschouwen een volume-element A in de dubbellaag.
Hierin bevonden zich per volume-eenheid, voordat het elec-
trische veld was aangebracht, f^P ionen van het soort k met
lading e^.; de potentiaal in A was toent/;®. Na het aanbrengen
van een v^eld is de potentiaal in A: P. en het aantal A:-ionen
fk^fk' ^k-

De A:-ionen in A bewegen zich in het electrische veld met
een snelheid v^. t.o.v. A, terwijl A zich ten opzichte van den
bol electrophoretisch met een snelheid q beweegt.

De bewegingsvergelijking van het fc-ion luidt nu:

_Y

Qk ^k =nbsp;grad fk — ^k flrad P Qkqnbsp;(2)

De eerste term rechts stelt de diffusie-kracht, de tweede
de electrische kracht op het ion voor. Qj^ is de wrijvings-
constante van het A:-ion.

Volgens de continuïteits-vergelijking is:

(3)

2) J. J. Hermans: Phil. Mag. [7] 26 650 (1938).

Uit 2 en 3 volgt:

_ gfe ^ = - fc r^ 4 - et div (fk grad P) gfc div {fk q)
d t

(4)

Voordat het veld aangelegd v^^as, luidde deze vergelijking:
O^-kTAfkquot;-ek div (fk' grad v»)nbsp;(5)

uit 4 en 5 volgt met

dfk'

P = xp'gt; n ennbsp;= O

- Qk^=—kTAvk—ek div [vk grad wquot;)

— Cfc div [vk grad n)

— ek div [fkquot; grad n) Qk div (4» q) Qk div (r^ q) (6)

Zoolang wij alleen werken met die termen, die liniair af-
hankelijk zijn van de uitwendige veldsterkte, mogen wij den
3den en 6den term rechts verwaarloozen. Wanneer er nu
m verschillende ionen-soorten in de dubbellaag voorkomen,
hebben wij m vergelijkingen van den vorm:

^ = kTAvk ekdiv (r^ grad yjquot;) e^ div ifk° grad n) —

-ekdiv(fk'q) (7)

en hier naast de vergelijking

4 n m
=nbsp;ek Vk

«O 1

Hermans heeft deze vergelijking opgelost voor een

deeltje met een heel dunne dubbellaag in een gelijkspannings-
veld, dus als

dvi.

■77 = quot;

R is de straal van het deeltje, r de afstand van een ion
tot het middelpunt van den bol. h — Rx en r = (1 lt;j).

Onbsp;m

Als ^^ mogen wij schrijven:

\ kT

{nj^ is de concentratie van de k-ionen op grooten afstand van
den bol. C is de potentiaal aan het oppervlak van den bol.)

Voor TT schrijven wij (p met A n^ z= 0. lt;p is dan de
potentiaal, die veroorzaakt wordt door de lading

m

De 3de term rechts in vgl. 7 wordt nu:

«fc div ifkquot; grad (p) e^. div (4° grad n^)

Nu stelt Hermans:

4quot; grad 95 — quot;fe grad lt;P

en verwaarloost den 2den term rechts van vgl. 7, zoodat wij
overhouden:

Qk div (4quot; q)=zkTAvk-\-eknkA(p ekdiw (4» grad n,)

dit is de waarde van de potentiaal die in A heerscht, indien
de micel uit een isoleerend bolletje zonder dubbellaag bestaat.

Voor de component van q in de richting r wordt bij
gebrek aan beter de waarde gesubstitueerd, die door
H e n r y 23) gevonden is door integratie van de vergelijkingen
voor de vloeistof-beweging om een micel in de veronderstelling,
dat het uitwendige veld eenvoudig bij het radiaal-symmetrische
veld van de dubbellaag mag worden opgeteld. Bij deze af-
leiding van H e n r y wordt dus (plt;= O gesteld.

De differentiaal-vergelijking krijgt na deze substitutie den
volgenden vorm:

R

waarin:

nj, eJQi,

m

^^ nkek'
1

p =

inkT rn
1

Als oplossing vindt Hermans:

(aE 2a /g g ßEo^\ -ha aE 2ha

4/1^ quot; Ah r 3/Z«

23) D. C. Henry: Proc. Roy. Soc. London. A 133 106 (1931).

Uit deze waarde van S vinden wij het dipoolmoment:

m=J S r cos 0dr

Wij vereenvoudigen nu door met één symmetrisch electrolyt
te werken en q van beide ionen gelijk te stellen. Dan wordt:
a = — ß en

n
2 00

m—li f 5rcos 0 2 « r sin 0rdedr = oo f f E
J Jnbsp;amp;7trigt;ckT

' quot;quot; (8)

Aan dit voorbeeld kunnen wij zien, welke groote vereen-
voudigingen noodig zijn om zelfs voor een gelijkspanning het
probleem op te lossen. Voor een wisseldveld kennen wij q
b.v. heelemaal niet.

Uit vgl. 8 volgt weer, dat m door toevoeging van electrolyt
kleiner moet worden.

INHOUD.

Bladz.

HOOFDSTUK I.

Doel cn overzicht der resultaten van het
onderzoek................ 9

HOOFDSTUK II.

Methodiek................20

HOOFDSTUK III.

Experimenteele resultaten.........30

HOOFDSTUK IV.

Berekeningen van de diëlectriciteitsconstante 43

STELLINGEN

I.

De hooge diëlectriciteitsconstante van niet-amphotere hydro-
phiele solen wordt veroorzaakt door polarisatie van de dubbel-
laag.

II.

Het is niet noodig, dat het potentiaal-verschil tusschen
twee vloeistoflagen door ionenverdeeling over die lagen
bepaald wordt.

III.

De reactie tusschen O;, en NO is een heterogene reactie,
die niet door water katalytisch beïnvloed wordt.

E. M. S tod dart, J. Chem. Soc. 1939 blz. 5.

IV.

Maxima in het vector-diagram volgens Patterson kunnen
ook overeenkomen met afstanden tusschen minima in de
electronen-dichtheidsverdeeling.

I. Langmuir en D. Wrinch, Nature 142, 581 (1938),

V.

Het is niet bewezen, dat het cyclo-octatetraëen van
Willstatter en Waser een geconjugeerd systeem van
dubbele windingen vormt.

Ch. D. Hurd en L. R. Drake, J. Am. Chem. Soc. 61, 1943 (1939).

De experimenten van M. H. Fischer en W. J. Suer maken
het waarschijnhjk. dat katalase niet een stof is met een be-
paalde chemische samenstelling.

M. H. Fischer en W. J. Suer. Kolloid-Z. 89. 13 (1939).

VII.

Het gebruik van een condensator met impulsversterker biedt
bij het meten van potentiaalverschillen in een keten met een
hoogen inwendigen-weerstand, voordeelen boven het gebruik
van een electrometerlamp.

VIII.

De meening van F. Krüger, dat alcaU-metalen kolloid-
dispers in vloeibaar ammoniak oplossen is onjuist.

F. Krüger. Ann. Physik (5) 33, 256 (1938).

E. Huster, Ann. Physik (5) 33, 477 (1938).

; lquot;-t.:

'Ïsf»? ■