TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
DOCTOR IN DE V^IS- EN NATUURKUNDE
AAN DE RIJKSUNIVERSITEIT TE UTRECHT,
OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS
Dr F. H. QUIX, HOOGLEERAAR IN DE FACUL-
TEIT DER GENEESKUNDE, VOLGENS BE-
SLUIT VAN DEN SENAAT DER UNIVERSITEIT
TEGEN DE BEDENKINGEN VAN DE FACUL-
TEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE TE
VERDEDIGEN OP MAANDAG i JULI 1940,
DES NAMIDDAGS 4 UUR DOOR

Bij het beëindigen van mijne academische studiën, zij het mij ver-
gund mijn dank en erkentelijkheid te betuigen aan allen, die aan mijn
wetenschappelijke vorming bijdroegen.

Hooggeleerde Schoorl, hooggeachte promotor, dit geldt vooral U.
De groote belangstelhng, die gij voor Uw leerlingen hebt ook al zijn
ze in een ander milieu werkzaam, is vele malen een steun voor mij ge-
weest. Uw raadgevingen en aangename critiek gedurende de bewerking
van mijn proefschrift, zal ik niet vergeten.

U, hoogleeraren en oud-hoogleeraren der wis- en natuurkundige
faculteit, in het bijzonder U, hooggeleerde de Graaff, dank ik voor de
zorgen, die gij aan mijn vorming hebt willen besteden.

Hooggeleerde Hudig, aan U is Uw leerling en medewerker zeer
veel verschuldigd. Onder Uw leiding ben ik niet alleen landbouw-
scheikundige geworden, maar gij hebt mij ook in vele andere zaken
voorgelicht. Voor de vrijheid, die gij Uw assistent bij zijn onderzoek
en bij de leiding van het practicum liet, kan ik U niet dankbaar ge-
noeg zijn.

U, hoogleeraren der Landbouwhoogeschool, bij wie ik nooit tever-
geefs met moeilijkheden aanklopte, in het bijzonder U, hooggeleerde
Prins en U, hooggeleerde Edelman, breng ik oprechten dank.

Hooggeleerde Pallmann, van U leerde ik de eerste beginselen
der quantitatieve spectraalanalyse; veel van Uw onderricht zult ge
in mijn proefschrift terugvinden.

Waarde collega's en oud-collega's, de tijd, dien wij samen op het
laboratorium en daarbuiten doorbrachten, zal altijd in mijn herinnering
blijven. Vooral de samenwerking gedurende de laatste maanden met jullie,
Domingo, Loosjes en de Vries, heb ik zeer gewaardeerd.

Het personeel van het landbouwscheikundig laboratorium dank ik
voor de steeds getoonde bereidwilligheid.

Bij het landbouwscheikundig onderzoek is het gewenscht, dat de
analyse-methode behalve aan een a priori te stellen eisch van nauwkeu-
righeid, over eenige andere eigenschappen beschikt, welke de werk-
methode beter aan het onderzoek doet aanpassen. Bij de oplossing van
landbouwkundige problemen is het in de meeste gevallen noodig van
grond en (of) plantenmateriaal over een groot aantal analysen te beschik-
ken voor men een conclusie kan trekken. Bij het onderzoek van monsters
uit de practijk — zooals dit voorkomt in de proefstations hier te lande
en in Indië — moeten zeer vele monsters, die op het laboratorium
aankomen, in betrekkelijk korten tijd afgewerkt worden. Dit geldt
zoowel voor grondmonsters als voor planten- en meststofmonsters, die
worden ingezonden.

In verband met de financieele draagkracht, zoowel van het laborato-
rium als van de eventueele cliënten, zullen snelheid en kostprijs van de
bepalingen twee belangrijke factoren vormen, die mede beshssen over
het al of niet uitvoeren van een onderzoek. Het zal dus gewenscht zijn,
dat de toe te passen werkwijze snel en goedkoop is, terwijl het voordeelen
zou bieden, indien de methode universeel was. Dan is het immers moge-
lijk ze door minder geschoold personeel te laten uitvoeren, wat weer een
kostenbesparing met zich meebrengt.

Het is wenschelijk, dat de analyse-methode niet alleen voor macro-,
maar ook voor semi-micro- en micro-onderzoek geschikt is. Bij het be-
studeeren van vraagstukken omtrent de voedselopname van de plant zijn
het juist de misgewassen, welke belangrijk analyse-materiaal leveren en
hiervan is dikwijls maar weinig aanwezig. Bij de studie van de ionen-
transporten door de plant moeten kleine hoeveelheden quantitatief be-
paald worden. Ook in arme gronden zijn de hoeveelheden van de te be-
palen elementen niet groot, wat veel indampen vergt voor de macro-
analyse.

De colorimetrie wordt in de landbouwscheikunde reeds regelmatig
toegepast bij de fosfaatbepaling in den grond en soms ook in plantaardig
materiaal. En inderdaad zouden goede colorimetrische bepalingen voor
veel landbouwkundig onderzoek geschikt zijn. In principe zou de door
BrennerI aangegeven colorimetrische titratie hier misschien een op-
lossing kunnen brengen, maar de toepassing bleek volgens KarSten^
met te groote fouten behept te zijn. Voor de bepaling van Ca, Mg, Na en

K zijn verschillende colorimetrische werkwijzen aangegeven, die echter
óf te omslachtig of te weinig nauwkeurig zijn (Steenkamp®, v. d. Marel^,
Kolthoff®, Morgan®, Alten® en vele anderen).

Ook de polarografie, die ons in staat stelt mechanisch zeer snelle be-
palingen te doen, is niet geschikt voor de landbouwkundig belangrijke
elementen. De ontledingsspanningen van Ca, Mg, Na en K liggen zoo
dicht bijeen, dat een scheiding niet goed uit te voeren is. Het is tevens
waarschijnlijk, dat de polarografie nooit tot een universeele methode kan
worden ontwikkeld, daar aan te veel eischen moet worden voldaan, wil
de bepaling voldoende betrouwbaar zijn.

Het leek ons mogelijk, dat de spectraalanalyse (vlamspectra) hier uit-
komst kon brengen en dat we in deze werkwijze een universeele methode
zouden vinden, welke snel is en na de betrekkelijk hooge aanschaffings-
kosten goedkoop in uitvoering zou zijn. Op verschillende laboratoria
wordt de quantitatieve spectraalanalyse reeds voor landbouwscheikun-
dig onderzoek toegepast; vele onderzoekers staan echter sceptisch tegen-
over deze fysische werkwijze, zoodat een grondig onderzoek noodzake-
lijk is.

In deze studie hebben we nagegaan, of de spectraalanalyse een bruik-
bare werkmethode voor den landbouwscheikundige is en of ze inderdaad
voordeelen biedt boven de methoden, die tot heden worden toegepast.

Daarom is onze belangstelling vooral uitgegaan naar haar betrouw-
baarheid, want deze moet voorafgaan aan alle andere eischen, welke we
aan een werkwijze willen stellen. We hebben hiervoor een onderzoek
ingesteld naar de fouten van de verschillende instrumenten en hulpmid-
delen, terwijl het resultaat hiervan aan stoffen met bekend gehalte werd
gecontroleerd. We meenden in verband met de groote toekomstmoge-
lijkheden hierover een uitgebreid onderzoek te moeten instellen en niet
met eenige bepalingen ter controle van de literatuurgegevens te kunnen
volstaan.

Voor de landbouwkundig zoo belangrijke elementen Na, K, Mg en Ca
is de vlammethode te prefereeren boven de spectraalanalyse, die van de
electrische vonk of boog gebruik maakt. Deze preferentie komt door de
regelmatigheid van de vlam in vergelijking met boog of vonk en door het
feit, dat de vonk, wegens het kleine vlamvolume, minder geschikt is voor
de alkalimetalen. In deze studie hebben we ons daarom tot de vlamspec-
tra beperkt.

De eisch, die de landbouwscheikundige aan zijn bepalingen ten op-
zichte van de toelaatbare fouten stelt, is natuurlijk afhankelijk van de
doelstelling van het onderzoek. Zoo zal bij de classificatie van gronden
langs chemischen weg — b.v. door middel van het zoutzure extract — de
fout in de bepaling niet kleiner behoeven te zijn dan ongeveer 20 %. Ook
bij de bepaling van de vruchtbaarheidsfactoren kan in de meeste geval-
len met deze nauwkeurigheid worden volstaan, ofschoon men liever een
betrouwbaarheid van 10 % zal vragen. In het algemeen wordt pas waarde

gehecht aan verschillen tusschen twee gronden (gewassen), indien deze
grooter zijn dan 10 %. Voor het meststofonderzoek is in verband met de
Codexbepalingen een fout van niet grooter dan 1 % de eisch, die we stel-
len moeten. Voor practische bemestingsadviezen is een fout van 5 %
zeker toelaatbaar.

We willen daarom vooraf vaststellen, dat de analysefout in elk geval
binnen bovengenoemde grenzen moet liggen en meer concreet aan-
geven, dat de fout niet meer dan ongeveer 5% mag bedragen, wil de
methode geschikt zijn voor het landbouwscheikundig onderzoek. Wil ze
echter ook voor het onderzoek van meststoffen gebruikt worden, dan
moeten we bovengenoemden eisch opvoeren tot 1 %.

Na een algemeene bespreking van de spectraalanalyse en de diverse
foutenbronnen zullen we in hoofdstuk VI de resultaten van het onder-
Zoek naar de nauwkeurigheid van de methode bespreken. In de hoofd-
stukken VII en VIII zullen we deze conclusies toetsen aan een aantal
praktische gevallen. In het laatste hoofdstuk, na eerst de storingen be-
sproken te hebben, zullen we een vergelijking maken tusschen de kosten
en den arbeidsduur van de spectraalanalyse en van de gewone chemische
analyse.

De toepassing van de spectraalanalyse voor de quantitatieve analyse
berust op het volgende principe:

De te onderzoeken stof wordt via den dampvorm gedissocieerd in de
samenstellende elementen. Deze elementen worden daarna in aangesla-
gen toestand gebracht, zoodat ze licht gaan emitteeren. Hiervoor wordt
de stof op hooge temperatuur verhit door een vlam, een electrischen
boog of een electrische vonk.

Het uitgezonden licht wordt met behulp van een spectroscoop of
spectrograaf gesplitst in de golflengten, waaruit het is samengesteld. Voor
de quantitatieve bepaling wordt het uitgezonden licht van een bepaalde
golflengte vergeleken met de hoeveelheid hcht, die door een stof met be-
kend gehalte onder dezelfde omstandigheden wordt geëmitteerd. Deze
vergelijking kan óf visueel óf instrumenteel worden uitgevoerd. Daar de
hoeveelheid uitgezonden licht een functie is van de concentratie van het
bijbehoorende element in het opwekkingsgebied (vlam, boog of vonk), is
met behulp van een standaard uit de lichtemissie de concentratie van
een bepaald element in de onbekende stof vast te stellen.

Willen we een vergelijking maken met de gewone analysegang bij een
gewichtsanalj^ische bepaling, dan zouden we dit als volgt kunnen doen.
Bij de gewichtsanalyse wordt de stof eerst in oplossing gebracht en neemt
daar den ionentoestand aan. Eenzelfde proces vindt in de vlam plaats, waar
de stof in atomen wordt gesplitst, die in aangeslagen toestand komen.

We mogen dezen toestand niet ionogeen noemen, maar ze is toch
soortgelijk. Bij de gewichtsanalyse laten we het ion reageeren met een
ander ion of andere stof, waarmede het een onoplosbare verbinding
vormt. We maken daarbij gebruik van de verschillen in energie-inhoud
tusschen de vrije ionen eenerzijds en de verbinding anderzijds. Bij de
spectraalanalyse maken we gebruik van de verschillen in energie-inhoud
tusschen het atoom in aangeslagen en het atoom in grondtoestand. Bij de
gewichtsanalyse isoleeren we het te bepalen element door het door fil-
tratie te scheiden van de bijmengsels. Bij de spectraalanalyse scheiden
we het betreffende licht door middel van den spectroscoop of spectro-
graaf. Het neerslag wordt na de afscheiding in een goeden weegvorm ge-
bracht; het uitgezonden licht wordt óf op een fotografische plaat omge-
zet in een zwarting (meetvorm) óf in electriciteit door middel van een
fotoëlectrische cel. Het neerslag wordt tenslotte gewogen, terwijl óf de
zwarting van de fotografische plaat gemeten wordt óf de opgewekte foto-
stroom van de cel vastgesteld. Het getal, dat het gewicht van het neer-
slag aangeeft, is te vergelijken met den uitslag van den galvanometer, het
meetinstrument bij de spectraalanalyse.

Ofschoon er tusschen de werkwijze der klassieke chemie en die der
moderne spectraalanalyse wel zeer groote verschillen bestaan, komen de
principieele bewerkingen, die voor een analyse noodig zijn, bij beide
terug, zij het dan in een anderen vorm.

De eerste aanwijzingen over het mogelijk nut van het emissie-spec-
trum bij het qualitatief en quantitatief chemisch onderzoek vinden we
bij Alter, Het is mogelijk, dat Herschel® in 1824 reeds op het gebruik
van emissie-spectra voor dit doel gewezen heeft, maar dit staat niet vol-
doende vast. In 1854 publiceerde Alter® in het „American Journal of
Science and Artsquot; een artikel onder den volgenden titel: „On certain
physical properties of the light produced by the combustion of different
metals in the electric spark, refracted by a prism.quot; Hierin werden ver-
schillende voorspellingen over de toepassing van spectra voor het che-
misch onderzoek gedaan. Zijn onderzoek is echter niet verder voortgezet
en waarschijnlijk onafhankelijk van hem hebben Bunsen en Kirchhof^quot;
in 1860 de ontdekking gedaan, dat de verschillende metalen, als ze in de
vlam gebracht worden, een specifiek licht uitzenden. Indien dit licht met
behulp van een spectroscoop geanalyseerd wordt, vertoont het voor elk
element een of meer voor dat element specifieke spectraallijnen.

Algemeen wordt Bunsën'^^ als de ontdekker van de spectraalanalyse
beschouwd. Hij mag dan misschien niet de eerste geweest zijn, die het
belang van de spectra voor de chemie inzag, in elk geval is van zijn onder-
zoek de groote stimulans uitgegaan voor de toepassing van den spectro-
scoop door de chemici.

Dat deze toepassing van het spectrum voor den analyticus een schat
van mogelijkheden geopend heeft, behoeven we niet aan te toonen. De
vele artikelen en overzichten, die over de spectraalanalyse verschenen
zijn, spreken hier een taal, die duidelijk genoeg is. We willen alleen wijzen
op de ontdekking van Cs en Rb respectievelijk in I860 en 1861 door
Bunsen ^^ als het eerste succes van de spectraalanalyse, een succes dat
door vele andere gevolgd is. Van de bekende 91 elementen zijn er 15 met
behulp van den spectroscoop ontdekt (Weeks®) ¹).

Al spoedig — in 1873 — volgde op het gebruik voor qualitatief onder-
Zoek de toepassing voor de bepaling van de quantitatieve samenstelling
van een stof®^. Deze was in het begin meer semi-quantitatief dan nauw-
keurig, maar toch werd hiermede de basis voor de huidige methoden
gelegd.

1nbsp; Deze elementen zijn He, Ne, A, Ga, Kr, Rb, In, Xe, Cs, Pr, Nd, Sm, Eu, Hf, Tl.

Voor een duidelijk beeld van de ontwikkeling der spectraalanalyse zou
het noodig zijn zoowel de vonk- als de boog- en de vlamspectra te be-
handelen. Deze drie methoden, welke voor de emissie worden toegepast,
hebben de werkwijze van elke methode afzonderlijk duidelijk beïnvloed
en de ontwikkeling gestimuleerd. Deze uiteenzetting willen we echter
hier niet geven; ons onderzoek heeft zich tot de vlamspectra beperkt en
we meenen met een overzicht hiervan te kunnen volstaan. Soms zullen
we echter voor een beter begrip eenige gegevens, die met de boog- of
vonk-spectra verkregen zijn, moeten noemen. In hoofdstuk II bij de
bespreking van het vlamspectrum kunnen we de verschillen tusschen de
soorten van opwekking van het licht nader beschouwen.

De quantitatieve spectraalanalyse leent zich in het bijzonder als micro-
methode. De hoeveelheden stof, die nog bepaald kunnen worden, zijn in
de meeste gevallen uiterst gering en van de orde van g. Een juiste
opgave van de gevoeligheid der spectraalanalytische methode is in zijn
algemeenheid niet mogelijk, daar ze van verschillende omstandigheden
afhankelijk is. Cum grano salis zijn de vonk en de boog als emissiebron
het gevoeligste (orde g); de vlam heeft een lagere temperatuur en
geeft daardoor minder gevoeligheid. Maar niet alleen de temperatuur,
waarbij de opwekking wordt verkregen beslist, ook de eigenschappen van
het metaal of de verbinding doen hun invloed gelden. De vluchtigste
verbinding of het vluchtigste metaal is in kleinere concentraties aan te
toonen dan de minder vluchtige stof, omdat deze laatste moeilijker in
dampvorm te brengen is. Behalve deze factoren spelen ook de dissocia-
tie-energie en de golflengte van het uit te zenden licht een rol. Voor de
Na-bepaling is de spectraallijn met de golflengte 5890/96 A te gebruiken,
waarvoor minder energie noodig is dan voor de spectraallijn van
4044/47 A van het element K; de methode is voor Na dan ook gevoeliger
dan voor K. De kleinste hoeveelheden, die met de door LundegArdrI^
gegeven apparatuur voor vlamspectra nog aan te toonen zijn, worden
in tabel 1 weergegeven. Hierbij is uitgegaan van het feit, dat voor een
bepaling minstens 10 cm® oplossing ter beschikking moet staan.

In de verschillende perioden van de ontwikkeling der spectraalanalyse
zijn allerlei methoden toegepast om tot reproduceerbare spectra te ko-
men, die voor quantitatief werk noodig zijn. Zien we eenerzijds een enor-
men vooruitgang in de constructie van de instrumenten, die de spectraal-
analyticus noodig heeft, anderzijds treffen ons de meer en meer verfijnde
methoden, die toegepast worden voor de bepaling van het gehalte uit
het vervaardigde spectrum.

Bij deze laatste is onderscheid te maken tusschen de principieele ver-
schillen in de vergelijkingsmethode, die tusschen standaard en onbeken-
de oplossing wordt toegepast en de verfijning van het instrumentarium
voor de meting van de intensiteit van de spectraallijn. Toch is bij de mo-
derne onderzoekingen niet altijd gebruik gemaakt van de meest nauw-
keurige methode, daar de benoodigde instrumenten zeer kostbaar zijn.

De verschillende methoden, die toegepast worden voor het brengen
van de stof in de vlam, willen we nu eerst bespreken, om daarna de me-
thoden te behandelen, die voor de quantitatieve bepaling van de stof
door meting van het spectrum gebruikt worden.

De brander, die voor het quantitatieve onderzoek gebruikt wordt, is
een bunsenbrander, waaraan soms verschillende wijzigingen zijn aan-
gebracht. Bij de bespreking van de werkmethoden zullen we eenige van
deze typen ontmoeten. De door ons gebruikte brander volgens Lunde-
gärdh zullen we in hoofdstuk III uitvoerig beschrijven.

Bij de eerste toepassing van de spectraalanalyse voor quahtatieve doel-
einden was het niet noodig een mechanisme te gebruiken, dat volkomen
reproduceerbaar was. Er werden toen eischen gesteld — ook nu nog wel
van belang —, die voor het quantitatieve onderzoek niet voldoende zijn.
Voor het qualitatief gebruik is het alleen maar noodig, dat een groote hoe-
veelheid van de stof in de vlam wordt aangevoerd; in dat geval zal im-
mers de methode het meest gevoelig zijn. Voor het gebruik als lichtbron
werd eigenlijk dezelfde eisch gesteld; men zocht naar een lamp, die een
zoo intensief mogelijk monochromatisch licht verspreidde (b.v. voor de
belichting van den Polarimeter).

Met den noodzakelijken eisch van een regelmatigen toevoer, dien de
quantitatieve methode stelt, werd geen rekening gehouden. Voor dezen
toevoer kunnen we twee methoden noemen; den directen toevoer en
dien met behulp van een verstuivingsinrichting.

Hieronder willen we noemen de methode, waarbij de stof met behulp
van een platinadraad in de vlam gebracht wordt. De stof verdampt van

den platinadraad en komt als damp in het brandende gas. Voor het quali-
tatieve onderzoek bewijst deze werkwijze goede diensten. Voor het
quantitatief onderzoek is ze minder geschikt. De verdamping heeft be-
trekkelijk snel plaats, wat tot gevolg heeft, dat de concentratie in de vlam
voortdurend vermindert; een quantitatieve meting is dan lastig.

Onder bepaalde nauwkeurig vastgestelde omstandigheden is de pla-
tinadraadmethode ook voor het bepalen van gehalten mogelijk. Rogers^®
maakt hiervan gebruik voor de bepaling van kalium. Hij bepaalt den tijd,
die noodig is voor de verdamping van een hoeveelheid vloeistof, welke
met behulp van een platinadraad in een bunsenbrander gebracht wordt.
Door een blauw schermpje wordt de violette kleur van de kaliumvlam
waargenomen en de tijd vastgesteld, die noodig is voor het verdwijnen
van de kleur. Door den tijd te vergelijken met dien, welke voor oplossin-
gen van bekend gehalte noodig waren, is het Rogers gelukt een quantita-
tieve bepaling te doen.

Ook SnessarewInmaakt van een platinadraad gebruik voor de lithium-
bepaling; hij neemt het uitgezonden licht met behulp van een spectro-
scoop waar en verdunt de oplossing, tot de spectraallijn juist niet meer
zichtbaar is.

Voor het qualitatieve onderzoek van mineraalpoeder vouwen Hartley
en Ramage^^ dit in een aschvrij filtreerpapiertje en verbranden dit in de
vlam van een bunsenbrander. Gedurende de verbranding wordt het uit-
gezonden licht spectroscopisch waargenomen.

Munro Fox en Ramage^® gebruiken deze werkwijze voor de quantita-
tieve bepaling van sommige elementen in dierlijke stoffen. De gedroogde
preparaten worden in een filter gevouwen en verbrand. Deze verbran-
ding geschiedt ook met filtreerpapier, dat in standaard-oplossingen ge-
drenkt is. Door vergelijking van de intensiteiten der spectraallijnen van
de onbekende met de bekende stof, wordt de gehaltebepaling uitgevoerd.

Door Mitscherlich^'^ en later ook door PosejpahlI® wordt de stof, na
in oplossing gebracht te zijn, met behulp van een uit platina of asbest ver-
vaardigde pit opgezogen. Een einde hangt in de vlam en zorgt op die
manier voor den toevoer.

Weer een andere werkwijze werd door Eder en Valenta^® toegepast.
Zij gebruiken een draaiend schijfvormig netje van platina. Dit is schuin
opgesteld, zoodat de eene zijde in de oplossing hangt en de andere zijde
in de vlam reikt. Op deze manier meenen zij een regelmatigen toevoer te
kunnen verkrijgen.

Voor het inbrengen van vaste stof in de vlam is door Russanow^quot; een
methode uitgewerkt, waarbij de vaste stof met een luchtstroom in de
vlam geblazen wordt.

De methoden, waarbij de vloeistof verstoven wordt, kunnen we in de
volgende vier groepen indeelen:

Bij deze methoden wordt gebruik gemaakt van het feit, dat bij gasont-
wikkeling uit een vloeistof steeds kleine vloeistofdruppeltjes worden
meegesleurd. De oplossing, waarvan het vlamspectrum bestudeerd moet
worden, wordt aangezuurd en daarna hetzij van eenige stukjes zink voor-
zien, hetzij behandeld met een oplossing van (NH4)2C03. De ontstaande
nevel, die uit betrekkelijk grove druppels bestaat, wordt in de vlam geleid.

Bunsen paste deze methode reeds toe en leidde daarbij het lichtgas,
dat voor de voeding van den brander gebruikt werd, door de Woulffsche
flesch, waarin de waterstof-ontwikkeling plaats had.

Beckmann^^ verbeterde deze methode door den nevel niet met het
lichtgas, maar met de door den brander aangezogen lucht mede te voe-
ren. Dit heeft een veel effectievere werking, omdat de luchtstroom veel
sterker is dan de gasstroom en dus per tijdseenheid meer nevel wordt
aangevoerd. Beckmann construeerde voor dit doel een eenvoudig vat,
dat op eiken brander past. Ook Thörner^^ maakte van deze chemische
verstuiving gebruik.

Voor qualitatief onderzoek is de door Török^^ aangegeven werkwijze
zeer eenvoudig en met gewone hulpmiddelen uit te voeren. De chemi-
sche verstuiving met behulp van waterstofontwikkeling is niet toe te pas-
sen voor metalen die op het zink neerslaan (b.v. Cu); men past dan óf de
methode met (NH4)2C03 toe óf men ontwikkelt zuurstof door toevoe-
ging van perhydrol en platinazwart.

Soms wordt de electrische verstuiving als hulpmiddel toegepast. We
vinden haar bij het onderzoek van Hemsalech en De WatteVille^® over
de spectra van metalen. In een afgesloten ruimte worden twee electroden
van het metaal gebracht; hiertusschen laat men vonken overspringen.
De fijne nevel, die van het metaal ontstaat, wordt met den luchtstroom
die naar den brander gaat, medegenomen. De onderzoekers merkten
in 1907 op, dat de lijnen van het metaal dezelfde zijn als die van het me-
taalzout.

Hirschel^® laat vonken door een oplossing slaan en voert den nevel, die
daarbij ontstaat naar de vlam.

Ook deze werkwijze is alleen in de kinderjaren der spectraalanalyse
toegepast en nu vervangen door de mechanische verstuivingsmethoden,
die we verderop zullen beschrijven. Het principe is hetzelfde als dat van
de chemische verstuiving namelijk, door gasontwikkeling in de vloeistof,
vloeistofdruppels mee te sleuren. In de later te beschrijven cuvet van
Beckmann is het verstuivingsbuisje te vervangen door twee draadvor-
mige electroden, waarmede bij stroomdoorvoer een gasontwikkeling
te verkrijgen is.

Riesenfeld en Wohler^''' bouwden een electrolytischen verstuiver in
den schoorsteen van den brander.

Door Klemperer^®, die verschillende manieren van verstuiven toe-
paste, werd ook de electrolytische werkwijze gebruikt. Hij gebruikt de
ontwikkelde waterstof en zuurstof tevens om een knalgasvlam te maken.
Voor de quantitatieve bepalingen worden twee toestellen gebruikt, één
voor de standaard-oplossing en één voor de onbekende oplossing. De
lichtemissie van de beide vlammen wordt vergeleken en de onbekende
oplossing zoo lang verdund, totdat de beide vlammen een spectraallijn
geven van dezelfde intensiteit.

In de door BeCkmann^^ beschreven werkwijze wordt het primitiefste
type van mechanische verstuiving toegepast. Hierbij wordt door een
niet geglazuurd porceleinen buisje, dat in de oplossing ligt, lucht gebla-
zen. De luchtbellen, die door de oplossing ontwijken, sleepen weer
vloeistof mee, die in de vlam gevoerd wordt. De nevel, die ontstaat, is niet
geconcentreerd en door de groote vloeistofdeeltjes ook niet erg stabiel.
Het is daarom noodig den weg, die de nevel af moet leggen naar de vlam,
zoo kort mogelijk te maken. Beckmann construeerde een tangvormigen
opzet voor den bunsenbrander waartusschen een cuvet geplaatst werd.
In deze cuvet kwam het verstuivingsbuisje te liggen en de nevel stoof
direct in de boven de cuvet samenvloeiende vlam. Van de cuvet werden
door Beckmann^® verschillende vormen ontworpen, onder meer een
microcuvet met een poreusen bodem, waar de lucht rechtstreeks door-
geblazen werd. Voor sterke lichtbronnen was er een andere constructie,
waarbij de brander omgeven werd door een vat, waarin twee verstui-
vingsvaatjes voorkwamen. Zoover we hebben kunnen nagaan, is voor
de quantitatieve analyse van deze methode nooit gebruik gemaakt.

Dè verstuivingsmethode voor het quantitatieve onderzoek is de ver-
stuiving met behulp van een injector. Deze is het eerst door Gouy®quot; toe-
gepast. Hij gebruikte twee elkaar nauw omsluitende buisjes. Door de
ringvormige opening, die tusschen deze buisjes aanwezig is, wordt met een
bepaalde snelheid lucht geblazen; deze oefent een zuigende werking uit
op de opening in het middelste pijpje. Het geheel is met een kurk in den
zijwand van een staanden bol bevestigd (het verstuivingsvat). Deze bol
heeft beneden een opening, die door een gummislangetje met het mid-
delste buisje verbonden is. De vloeistof, die onderzocht moet worden,
bevindt zich in het verstuivingsvat en wordt door het middelste buisje
aangezogen en daarna versproeid. Boven op het vat is een tweede bol
aangebracht om de grove druppels op te vangen, die daarna in het
verstuivingsvat terugvloeien. De nevel wordt in den brander geleid.

Soortgelijke injectoren werden gebruikt door Ebert^i, Arrhenius®^
Pringsheim^^, De Watteville®^ en anderen.

principe berust; de verstuiver bestaat hierbij uit twee loodrecht op elkaar
geplaatste buisjes.

Ook Emde®®, Rupp®', Zahn®® en anderen gebruiken iets dergelijks.
Deze verstuivers worden in een glazen vat vastgesmolten en zijn steviger
dan de sproei-inrichting van Gouy.

De moderne verstuivers zijn alle van metaal (zilver, platina) of van
eboniet gemaakt en daardoor minder breekbaar. Ze berusten op hetzelf-
de denkbeeld als de verstuiver van Gouy, maar nu heeft de toevoer van
de lucht door de middelste opening plaats. We kennen het type, dat in
een groot verstuivingsvat geplaatst wordt, zooals onder meer door Lun-
DEGÄEDH®®, Lohse^quot;, Russanow^^ Milbauer^^ ejj Waibel^® gebruikt
wordt, maar ook een kleiner type, dat onder den brander geplaatst wordt
en het mogelijk maakt kleine hoeveelheden vloeistof te verstuiven.
Laatstgenoemd type wordt door Heyes^^ en Heyes, Jansen en Richter^®
beschreven.

Het door ons in dit onderzoek toegepaste verstuivingsvat met mecha-
nische verstuiving volgens LundegArdh zullen we uitvoerig in hoofd-
stuk IH behandelen.

In het door Zeiss in den handel gebrachte toestel voor vlamfotome-
trisch onderzoek wordt van een inhalatie-verstuiver gebruik gemaakt.
(Kertscher^®, Lehmann^'', Giesecke en Rathje^®).

De beschrijving van de quantitatieve bepaling moeten we in twee ru-
brieken indeelen. Een rubriek over de soort van vergelijking, die met de
standaard-oplossing wordt toegepast, en een rubriek over de uitvoering
van de meting van de intensiteit van de spectraallijn.

De qualitatieve bepaling van een element met behulp van het spec-
trum berust op de identificatie van de spectraallijnen, die in het spec-
trum voorkomen. Door de ligging van de spectraallijnen in het spectrum
vast te stellen, kent men de golflengte. De gevonden golflengten worden
daarna met een tabel vergeleken voor de vaststelling van het element ¹).
Deze tabellen, die door verschillende onderzoekers zijn samengesteld,
zijn in den handel. We kunnen hiervan noemen die van Hartley^®
(1884), Hagenbach en Konen (1905) Pollok (1907)^1, De Gramont
(1920)52, Eder en Valenta (1924)^®, Kayser (1926)5^, Bardet (1926)^5,
Shith (1928)^', Löwe (1928)^® en Twyman (1931)59.

1nbsp; Men kan natuurlijk ook gebruik maken van hulpspectra, die naast het on-
bekende spectrum worden opgenomen en de lijnen door vergelijking bepalen.

Bij het quantitatieve onderzoek moet echter naast de bepaling van de
golflengte ook de meting van de intensiteit van de spectraallijn worden
uitgevoerd. Men kiest hiervoor bij voorkeur een lijn uit, waarvan de in-
tensiteit met de concentratie flink varieert, een zoogenaamde gevoelige
spectraallijn.

Het onderzoek over de beste methode, die voor de concentratiebepa-
ling kan worden toegepast, is bijna geheel gewijd aan de vonk- en boog-
spectra. Dit is een logisch gevolg van het feit, dat deze spectra uit veel
meer lijnen bestaan dan het vlamspectrum, waardoor de mogelijkheden
veel grooter zijn. We kunnen in navolging van Van Tongeren®® de
werkwijzen indeelen in eenige groepen en zullen hier dan diè methoden
uit selecteeren, welke voor het vlamspectrum geschikt zijn. Er kunnen
dan de volgende groepen onderscheiden worden:

I. Bepaling van den verdampingstijd (pag. 12).
n. Verdunning tot afwezigheid van de betreffende lijn (pag. 13).

b.nbsp;Door vergelijking met spectrogrammen van standaardmeng-
sels, die na een proefopname worden samengesteld (pag. 18).

a.nbsp;Vergelijking van een lijn van het onbekende element met de
intensiteit van een lijn van een bekend element (pag. 19).

C.nbsp;Door middel van de absolute meting zonder van standaarden
gebruik te maken (pag. 20).

VI.nbsp;Vergelijking van de intensiteit met een standaard, door gebruik te
maken van twee volkomen gelijke emissiebronnen (pag. 20).

I. De bepaling van den tijd, die noodig is voor het vervluchtigen van
een hoeveelheid stof, als maat voor een quantitatieve bepaling, wordt
voor het vlamspectrum toegepast door RogersI®. We noemden hem al bij

de bespreking van de methoden, die toegepast worden voor het brengen
van de stof in de vlam.

We vinden deze methode ook bij Leme®^ op een meer elegante en
nauwkeurige wijze toegepast. Leme fotografeert het vonkspectrum, ter-
wijl voor de fotografische plaat langzaam een spleet verplaatst wordt. De
zwarting van de spectraallijn zal door de verdamping steeds kleiner wor-
den. Heeft men voor vastgestelde omstandigheden eenmaal de afname
in zwarting per tijdseenheid als functie van de concentratie gemeten,
dan is door interpolatie het gehalte van de onbekende stof te bepalen.
Men zet grafisch de afname van de zwarting uit tegen de concentratie
en zoekt de concentratie-waarde op, die bij de gevonden afname behoort.

IL Bij deze werkwijze wordt altijd de „laatstequot; lijn van het element
als de meetlijn gekozen. Deze Hjn is de spectraallijn, welke in de grootste
verdunning nog zichtbaar is. Het is zonder meer duidelijk, dat deze licht
emitteert, waarvoor de kleinste energie-toevoer noodig is. Voor de quali-
tatieve analyse is dit de lijn, die de grootste beteekenis heeft.

Bij het quantitatief onderzoek stelt men eerst aan standaard-oplossin-
gen vast, bij welke concentratie deze spectraallijn juist niet meer zicht-
baar is. Indien nu van de onbekende oplossing verschillende verdunnin-
gen gemaakt worden en hiervan de spectra ontworpen, dan is een bena-
derde concentratie-bepaling in de onbekende stof mogelijk.

Voor boog- en vonkspectra wordt van deze methode gebruik gemaakt
door Hartley, Pollok, Leonard®^ en anderen.

Ook voor de vlamspectra is de methode toe te passen, wat onder meer
gedaan is door Snessarew^^^

III.nbsp;Telling van het aantal aanwezige lijnen heeft voor het vlamspec-
trum geen beteekenis. Het aantal lijnen, dat van een element wordt uit-
gezonden, is in de meeste gevallen zeer klein en de verschillen in concen-
tratie voor het uitzenden van een of twee lijnen zijn veel te groot. In de
vlam is de spectraallijn met een golflengte van 5890/96 A van Na te zien
in een oplossing, die 50 maal zoo slap is als de oplossing, waarin de tweede
lijn met een golflengte van 3302/03 A pas gaat optreden. Voor K be-
draagt de verhouding in concentratie, waarbij de eerste en tweede lijn op-
treden 10. Zelfs voor een benaderde quantitatieve bepaling is deze me-
thode niet te gebruiken.

Voor het vonk- en boogspectrum met hun vele lijnen is de methode
toegepast door Pollok, Leonard, De Gramont, Twyman en Smith®^.
Ze geeft semi-quantitatieve resultaten.

IV.nbsp;Ook deze methode is alleen geschikt voor de boog- en vonkspec-
tra. Als maat voor de concentratie doet de lengte van de lijn dienst; deze
iengte ontstaat, doordat er een energieverschil is op verschillende af-
standen van de electroden. De zwarting van de lijn is het sterkst bij de
electrode en neemt dan langzaam af. Daar behalve van dezen factor de

zwarting ook afhankelijk is van de concentratie, wordt de lengte van de
lijn onder vastgestelde voorwaarden een functie van deze concentratie.
Daar in het vlamspectrum niet dergelijke groote energieverschillen
optreden komt de methode hiervoor niet in aanmerking.

Lockyer®® en Occhialini®^ werkten deze werkwijze voor den boog en
de vonk bij alliages uit.

V. A. a. Men kan de intensiteit van de spectraallijn op een of andere
wijze meten en dezelfde meting uitvoeren aan een aantal standaard-
spectra. Deze werkwijze komt overeen met die der tastende colorimetrie
(Schoorl We zoeken immers de twee intensiteiten uit, waartusschen
de onbekende intensiteit ligt en uit deze interpolatie wordt de concen-
tratie vastgesteld. De methode is zoowel op boog- en vonk- als op vlam-
spectra toe te passen. Voor vlamspectra zal ze echter betere resultaten
geven dan voor de andere genoemde emissiebronnen. Het is voor een
goede vergelijking met de standaard-oplossingen noodig, dat de emissie
onder volkomen gelijke omstandigheden plaats heeft. Bij de vlamspectra
zijn betrekkelijk weinig storingen te verwachten van de begeleidende
elementen, terwijl juist bij het vonk- en boogspectrum de nevenstoffen
een grooten invloed op de emissie of op de verdamping uitoefenen. Het
bezwaar van deze werkwijze is de noodzakelijkheid steeds een vrij poot
aantal standaard-oplossingen te moeten spectrografeeren, wat tijd en
materiaal kost.

De bepaling van de intensiteit van een meetlijn en toepassing van de inter-
polatiemethode is de meest geschikte werkwijze voor de quantitatieve analyse
met vlamspectra.

De bepaling van de intensiteit van de spectraallijn kan visueel worden
uitgevoerd door een eenvoudige vergelijking van twee spectra met het
oog. Hiervoor zijn twee volkomen gelijke lichtbronnen noodig; de eene
werpt het uitgezonden licht direct op de spleet van den spectroscoop, de
andere via een totaal reflecteerend prisma. De oplossing, die aan de stan-
daard-vlam wordt toegevoerd, moet nu zoo verdund worden, dat de lijnen
van beide spectra dezelfde lichtsterkte hebben.

Deze methode, die door Klemperer®® werd toegepast, voldeed vrij
goed. Hij gebruikte een verstuiving met behulp van electrolyse, waarbij
de apparaten in serie geschakeld werden, zoodat beide evenveel stroom
ontvingen. De ontwijkende waterstof en zuurstof werd verbrand als
knalgasvlam.

Een andere methode van visueele intensiteitsbepahng werd door
Beckmann®^ toegepast. Voor de kaliumbepahng werd vastgesteld hoe-
veel cobaltglaasjes op elkaar gelegd moesten worden voor de spleet van
den spectograaf, tot de spectraallijn van kalium niet meer waar te
nemen was. Een bepaald aantal plaatjes kwam met een bepaalde concen-
tratie overeen. Van de onbekende oplossing werd dit aantal ook vastge-
steld en hieruit het gehalte berekend.

Door Russanow en Bodunkow®® is een methode toegepast, die op het-
zelfde principe berust; zij plaatsten voor de spleet van den collimator
een wig en bepaalden den stand van deze met een speciale oplossing ge-
vulde wig, waarbij de spectraallijn juist verdween. Aan de eigenlijke be-
paling ging weer een ijking met standaard-oplossingen vooraf.

In een nog meer verfijnden vorm vinden we de visueele waarneming
bij de methode van Goy®® voor de kaliumbepaling in grondextracten.
Hij maakt geen gebruik van een spectroscoop, maar meet de intensiteit
van de vlamkleur met een tredenfotometer, waarin een speciaal filter is
aangebracht. Ofschoon hier het gemeten licht niet monochromatisch is,
zijn de resultaten bevredigend. Een groot nadeel voor het massa-onder-
Zoek is de vermoeiende meting met den tredenfotometer, die het niet
mogelijk maakt in snel tempo veel bepalingen te doen (Schmitt en
Breitwieser'^'').

Behalve de genoemde directe metingen van de intensiteit der spec-
traallijn, kunnen we ook een indirecte methode volgen. Hierbij wordt de
spectroscoop vervangen door den spectrograaf en het spectrum gefoto-
grafeerd. De zwarting van de lijnen op de fotografische plaat is een
functie van de belichting dus, bij gelijke belichtingstijden, van de inten-
siteit van de betreffende spectraallijn. Indien op de plaat behalve de on-
bekende oplossing ook standaard-oplossingen worden gefotografeerd, is
het mogelijk met behulp van het oog de onbekende oplossing tusschen
de bekende te rangschikken en zoo de quantitatieve bepaling te doen. De
methode is geschikt voor vonk- en boogspectra en ook voor het vlam-
spectrum. Werden de bovengenoemde methoden alleen bij het vlam-
spectrum toegepast, de methode, waarbij de fotografische plaat als
tusschentrap wordt gebezigd, is ook voor de vonk- en boogspectra in ge-
bruik. Dit vindt zijn verklaring in het feit, dat de lijnenrijkdom van het
vonk- en het boogspectrum een directe visueele beoordeeling zeer moei-
lijk zoo niet onmogelijk maakt en in het feit, dat een groot gedeelte van
de vonk- en booglijnen in het nabije ultraviolette gedeelte van het
spectrum liggen. Bij het bestudeeren van het ultraviolette gedeelte van
het spectrum is de fotografische plaat het aangewezen hulpmiddel.

Vooral De Gramont'^ heeft van deze methode gebruik gemaakt. Hij
is een van de eersten geweest, die de methode der tastende colorimetrie
in de spectraalanalyse toepaste.

In de laboratoria die over een fotometer beschikken, worden echter de
fotografische platen bijna altijd gemeten; alleen bij een zeer snelle be-
oordeeling aan de natte plaat, die dan ook maar alleen bedoeld is als een
oriëntatie, komt de schatting met het oog nog voor.

De grondslagen van de quantitatieve meting van de zwarting zullen
we in de volgende rubriek behandelen en nu alleen de toepassing aan-
geven. Met behulp van de absolute of relatieve maat voor de zwarting is
het mogelijk, deze in een getal uit te drukken. Hierdoor is het mogelijk
hetzij stelkundig, hetzij grafisch, de betrekking vast te stellen, die er

tusschen de zwarting en de concentratie onder constante emissie-om-
standigheden bestaat. De interpolatie van de onbekende zwarting tus-
schen die, welke door de standaard-oplossingen verkregen zijn, wordt nu
veel nauwkeuriger. Indien de fotografische plaat een meer homogeen
product en het ontwikkelen beter reproduceerbaar ware, zou men voor
eens en voor al deze betrekking kunnen bepalen. Dit is echter niet het
geval en het blijft om deze reden noodig, steeds standaard-oplossingen
op elke fotografische plaat op te nemen.

Deze werkwijze, die het nadeel van veel standaardopnamen bezit,
wordt door de volgende onderzoekers gebruikt: LundegArdh^®, Waibel^^
Mittchell''^, Pallmann'^^ waarvan de later genoemden geheel volgens
de methode van LundegArdh werken, die deze werkwijze voor het
vlamspectrum heeft uitgewerkt. Ook de door ons toegepaste methode is
die van den Zweedschen onderzoeker.

Voor de vonk- en boogspectra werd de methode toegepast door De
Gramont'1 en LundegArdh^®. In tegenstelling met de vlamspectra is ze
hiervoor echter verlaten en vervangen door voor deze spectra meer ge-
schikte werkwijzen.

Vooral bij de berekening met behulp van de quantitatieve bepahng
der zwarting is het noodig, dat men er zich van overtuigt deze meting
niet nauwkeuriger uit te voeren dan het experiment toelaat. Voor de ge-
noemde werkwijze is een eerste eisch, dat het spectrum van den standaard
onder volkomen gelijke omstandigheden wordt opgenomen als dat van
de onbekende oplossing. Het boog- en ook het vonkspectrum is echter
niet zoo goed reproduceerbaar. De vonken springen onregelmatig over,
wat niet door een betrekkelijk langen belichtingstijd kan worden gecom-
penseerd, omdat daarbij weer andere complicaties optreden. Alleen bij
het gebruik van „dompelelectrodenquot; volgens LundegArdh is met ge-
bruik van een hulpstof een behoorlijke bepaling volgens de interpolatie-
methode mogelijk.

De fotografische methode heeft het niet te onderschatten voordeel, dat
men na een analyse de beschikking heeft over een spectrum, dat bewaard
kan worden. Het is documentatiemateriaal, dat meermalen van pas kan
komen en dat ons dikwijls in staat stek meer gegevens te verschaffen dan
men oorspronkelijk wilde bepalen. We herinneren ons een geval van
een Mg-bepaling in materiaal, waarvan later de qualitatieve analyse ge-
vraagd werd. We hadden nu niets anders te doen dan in het vroeger op-
genomen spectrogram de spectraallijnen uit te meten voor de vaststelling
van de elementen. In een ander geval waar we het K-gehahe bepaald
hadden was ook het Mg-gehalte bij nadere studie voor ons van belang.
Het materiaal was voor de verschillende analysen verbruikt en een Mg-
bepaling was onmogelijk geworden. De spectra van de K-bepaling
brachten hier uitkomst. Weliswaar was het niet mogelijk een nauwkeuri-

ge Mg-analyse uit deze spectra te halen — de zwartingen lagen niet
in het goede gebied — maar een schatting, die voor ons onderzoek vol-
doende was, kon worden uitgevoerd.

Ondanks het belang van de fotografische opname van het spectrum
heeft men quantitatieve metingen van de intensiteit der spectraallijnen
uitgewerkt, waarbij de fotografische plaat gemist kan worden. Deze
methode is sneller, omdat de opname van het spectrum, het ontwikkelen
van de plaat en het uitmeten van de lijnen wordt vermeden. Maar ook
de fotografische plaat als foutenbron is bij deze werkwijze uitgeschakeld.

De intensiteit kan men rechtstreeks meten door de spectraallijn op een
fotoëlectrische cel te werpen. De spectrograaf wordt vervangen door
een monochromator en het licht, dat na de instelling uit de tweede spleet
valt, wordt op een fotoëlectrische cel opgevangen. De fotoëlectrische cel
is verbonden met een galvanometer, die een uitslag geeft afhankelijk van
de intensiteit der spectraallijn. Door eerst bij een aantal standaard-oplos-
singen de uitslag van den galvanometer te bepalen kan men de concen-
tratie van de onbekende oplossing weer door interpolatie vaststellen.

Deze methode is onder meer door LundegArdh^® toegepast voor zeer
snelle bepalingen.

Heyes''^ meet de intensiteit van de spectraallijn door een caesiumcel te
verbinden met een electrometer. Bij verschillende standaard-oplossingen
wordt nagegaan, hoeveel tijd er noodig is om den electrometer tot een be-
paalde hoogte op te laden. Van de onbekende oplossing wordt dit ook
vastgesteld en uit dezen tijd de concentratie berekend.

De toepassing van de fotoëlectrische cel is aanleiding geweest tot het
ontstaan van een analysemethode, die men de vlamfotometrische analyse
noemt. Bij deze werkwijze, die nauw verwant is aan de spectraalanalyse,
maakt men geen gebruik van een spectroscoop of monochromator, maar
selecteert men het door de vlam uitgezonden licht met behulp van
kleurenfilters. Tot heden heeft men haar nog alleen toegepast voor de
kaliumbepaling in plantaardig materiaal en in kalimeststoffen. Het is
Zonder meer duidelijk, dat de toepassing van een kleurenfilter beperkin-
gen stelt aan de te onderzoeken stof. Deze mag, als ze in de vlam gebracht
wordt, geen licht uitzenden met golflengten in de nabijheid van het
kaliumlicht. Aan deze voorwaarde voldoen maar enkele stoffen, die zon-
der een uitgebreide qualitatieve analyse onderzocht kunnen worden.
In de eerste plaats de genoemde kalimeststoffen, omdat in de groote ver-
dunning, die voor de analyse noodig is, er geen storende invloed van de
verontreinigingen te verwachten is. Ook bij het onderzoek van de Neu-
bauer-plantjes ¹) is, indien deze op onze normale gronden gekweekt zijn,
niet te verwachten, dat storende elementen aanwezig zijn.

1nbsp; Door Neubaxjer is een methode uitgewerkt om de K-behoefte van den grond
te bepalen door middel van roggeplanten.

maar naar onze meening is in de meest voorkomende gevallen de nauw-
keurigheid niet groot genoeg. Voor het onderzoek van de asch, die bij de
Neubauer-analyse verkregen wordt, geven Kertscher^® en Lehmann^''
een beschrijving. Het nieuwste nog niet in de literatuur beschreven ap-
paraat is een combinatie van de twee voorheen door Zeiss en door Sie-
mens in den handel gebrachte apparaten''®^

De vlamfotometrie zal alleen in speciale gevallen een analyse-methode
zijn, die bruikbaar is. Door het toepassen van verschillende filters is wel
een schifting van het licht te verkrijgen, maar toch nimmer een scheiding,
die zeer bepaalde golflengten isoleert. Als universeele methode zal ze
wel nooit op den voorgrond komen, al kan ze in bepaalde gevallen goede
diensten bewijzen aan den landbouwscheikundige.

Behalve de genoemde quantitatieve methoden met fotoëlectrische cel
of fotografische plaat en fotometer is nog een andere quantitatieve bepa-
ling van de intensiteit van de spectraallijn mogelijk. Deze werkwijze be-
rust op het feit, dat er tusschen de intensiteit van het licht en de zwarting
(S) op de fotografische plaat een logarithmisch verband bestaat. Men
kan voor de spleet van den spectrograaf een logarithmischen sector laten
draaien. Deze sector bestaat uit een metalen schijf, die door een logarith-
mische kromme begrensd wordt. De intensiteit van het licht, dat op de
fotografische plaat valt, zal dwars op het spectrum van de eene naar de
andere zijde verminderen en wel volgens een logarithmisch verband. Bij
een bepaalde concentratie van de stof in het emissiecentrum zal de spec-
traallijn ten gevolge van de drempelwaarde der plaat een bepaalde lengte
hebben. Men krijgt door het meten van de lengte van de lijn een
quantitatieve maat voor de zwarting. De uitwerking van de metingen
geschiedt op een van de bovengenoemde methoden, terwijl de be-
paling van de lengte met het oog of met een meetmicroscoop wordt uit-
gevoerd.

Voor vlamspectra is de methode niet toegepast. Het is noodig een be-
trekkelijk lange spectraallijn op de fotografische plaat te ontwerpen, wat
met de vlam niet mogelijk is. De temperatuur van de vlam is niet door de
geheele brandende gasmassa gelijk, wat tot gevolg heeft, dat ook de emis-
sie niet over een groot gebied constant is.

Voor vonk- en boogspectra werd de methode toegepast door Scheibe^®,
Schleicher'^'^ en vele anderen.

V. A. 6. De methode van vergelijking met standaardmengsels komt
alleen in aanmerking voor de boog- en vonkspectra. Na een proefopname
om een schatting te doen over de samenstelling van de stof worden meng-
sels van deze samenstelhng gemaakt. Het spectrum, dat het meest met de
onbekende stof overeenkomt, wordt uitgezocht door vergelijking der
lijnen.

In een eenigszins gewijzigden vorm is deze methode door JxJDD Lewis^®
toegepast.

Men kan ook de werkwijze van Klemperer in deze groep brengen.
Deze past immers een wijziging van het gehalte der standaard-oplossing
toe tot de lijnen dezelfde intensiteit hebben. Voor de vlamspectra heeft
deze methode minder beteekenis, daar de emissie weinig door de neven-
bestanddeelen gewijzigd wordt, wat in sterker mate het geval is bij de
vonk- en boogspectra.

V. B. De bepaling van de relatieve intensiteit heeft alleen beteekenis
voor de vonk- en de boogspectra. Bij deze methoden wordt de verhou-
ding van de zwarting van een spectraallijn van de hoofdmassa en de
zwarting van een spectraallijn van de verontreiniging vastgesteld. In een
aantal standaard-mengsels — in dit geval standaardlegeeringen — wordt
de betrekking tusschen concentratie en verhouding vastgesteld. Uit deze
beschrijving blijkt reeds, dat we hier te doen hebben met de bepaling
van verontreinigingen van een stof. Ze is dan ook in hoofdzaak toegepast
bij het onderzoek van metalen. Hierover is zeer veel literatuur versche-
nen, die we hier niet zullen aanhalen. Als voornaamste auteur kan ge-
noemd worden Scheibe®^.

Door Gerlach en Schweitzer'^® is de methode der „homologe lijnen-
parenquot; ontwikkeld. Hierbij worden lijnen van de hoofdmassa en de ver-
ontreiniging opgezocht, die dezelfde intensiteit hebben. Voor verschil-
lende concentraties zijn dergelijke lijnenparen te vinden. Bij de bepaling
redeneert men dan terug; indien twee homologe lijnen dezelfde zwar-
ting hebben, is in een tabel het gehalte van de verontreiniging op te zoe-
ken. De homologe lijnen moeten aan bepaalde voorwaarden voldoen,
maar hebben dan het groote voordeel, dat de fluctuaties in de emissie-
bron een betrekkelijk kleinen invloed hebben. Dit is voor de vonk- en
boogspectra van veel belang. Om altijd onder dezelfde omstandigheden
te werken wordt de vonk of boog met een zoogenaamd fixeeringspaar
ingesteld.

De metingen worden óf visueel uitgevoerd, wat bij de methode der
homologe paren vrij nauwkeurig gaat, óf de intensiteiten worden met
behulp van den fotometer gemeten. We zullen hier niet nader op deze
methode ingaan.

Voor visueele waarneming direct aan het zichtbare deel van het spec-
trum is door Twyman®^ een apparatuur uitgewerkt. Door middel van
een draaibaar dubbelbrekend plaatje wordt het spectrum in tweeën ge-
deeld en het eene deel ten opzichte van het andere zoo verschoven, dat
twee lijnen van gelijke intensiteit boven elkaar komen. Op deze manier
is het homologe paar, dat gelijke intensiteit heeft, zeer eenvoudig uit te
zoeken. De methode wordt nog volmaakter door met een wig de sterkte
gelijk te maken en den stand van de wig af te lezen. De uitwerking van
de resultaten is gelijk aan die bij het gebruik van de fotografische plaat.

V.nbsp;C. Scheibe en Schnettler®® hebben een absolute methode uitge-
werkt, waarbij het niet noodig is op de fotografische plaat ook standaard-
oplossingen op te nemen. In een niet te groot gebied is de intensiteit van
de spectraallijn recht evenredig met de concentratie. Hiervan wordt door
hen gebruik gemaakt. Door eenige lijnen van de hoofdmassa te meten is
het mogelijk de helling van het rechtlijnig gedeelte van de zwartings-
curve te bepalen. Gaat men nu van twee lijnen van de hoofdmassa uit,
die elk bij een homoloog paar hooren, dan is door een eenvoudige be-
rekening de onbekende concentratie te vinden.

Het moet naar onze meening ook mogelijk zijn deze elegante werk-
wijze bij het vlamspectrum toe te passen. Jammer genoeg ontbrak ons
den tijd dit vermoeden aan het experiment te toetsen. Voor het vonk-
spectrum is door Scheibe, Linström en Schnettler®! jj^ ggjj uitvoerig
onderzoek deze werkwijze onderzocht.

VI.nbsp;De methode van de vergelijking van twee stoffen, die door twee
volkomen gelijke tegelijkertijd werkende emissiebronnen worden aan-
geslagen, wordt door Barrat toegepast bij het vonkspectrum.

Over de quantitatieve meting van de intensiteit van de spectraallijn
hebben we reeds medegedeeld, dat deze óf met de fotoëlectrische cel
rechtstreeks kan geschieden óf op een indirecte wijze door middel van
de fotografische plaat en den fotometer ¹). De meting met de fotoëlec-
trische cel is in principe zeer eenvoudig. Het licht van de spectraallijn
laten we op de cel vallen en we meten, eventueel na versterking, met be-
hulp van een galvanometer den fotostroom, die door het op de cel vallende
licht is opgewekt. De uitslag van den galvanometer is een directe maat
voor de intensiteit, indien we de standaardoplossingen op dezelfde ma-
nier meten. Wij willen op deze methode, die door ons niet is toegepast,
niet verder ingaan maar liever de meting met de fotografische plaat be-
handelen.

In den spectrograaf wordt op de plaat een beeld van de spleet gewor-
pen. De belichting van de plaat zal op die plaats een ontleding veroor-
zaken van het AgBr en (of) AgJ. Deze ontleding wordt bij het ontwikke-
len voortgezet en het resultaat is een laagje metallisch zilver dat ter
plaatse is afgezet.

Hoe sterker de belichting, hoe meer zilver er wordt afgezet. We zien
dit als een zwart streepje, dat een van den behchtingstijd afhankelijke
„sterktequot; heeft. Deze „sterktequot; wordt in de fotometrie gemeten als de

1nbsp; De meting met bolometer, thermozuil en andere laten we buiten beschou-
wing.

Hierin is de door een hulplichtbron (fotometerlampje) op de plaat
geworpen lichtsterkte, I de lichtsterkte, die door het negatief doorgelaten
wordt.

Soms gebruikt men in plaats van de grootheid S de grootheid D, die
gedefinieerd is door:

De betrekking, die er bestaat tusschen de belichting van de fotogra-
fische plaat en de zwarting, is door Schwarzschild in een formule vast-
gelegd.

Het principe van den fotometer kunnen we als volgt omschrijven.
Door middel van een lichtbron (gloeilampje) wordt een hchtbundel op de
gefotografeerde spectraallijn geworpen. De lijn wordt op een thermo-
element of fotoëlectrische cel afgebeeld, die het licht, dat dóór de spec-
traallijn valt opvangt. De opgewekte thermo- of fotostroom wordt met
een galvanometer gemeten.

We kennen verschillende fotometers, die voor de meting van de zwar-
ting der spectraallijnen geconstrueerd zijn, waarvan we de volgende
willen noemen.

Dobson®4 construeerde een fotometer met een fotoëlectrische cel,
waarbij de lichtbron alterneerend door de te onderzoeken plaat en een
verzwakkingswig valt. Door instelling van de wig, zoodanig dat de gal-
vanometer niet meer uitslaat, is de zwarting vast te stellen.

v. Halban en Siedentopf®^ werkten een fotometer uit met twee
fotoëlectrische cellen en een verzwakkingswig.

De genoemde apparaten zijn echter minder geschikt voor het opmeten
van de zwarting der spectraallijnen; hiervoor worden de micro-foto-
meters gebruikt.

Koch®4 stelde een dergelijken fotometer samen, die later door Goos®
verbeterd werd. Het meetinstrument was ook hier de fotoëlectrische
cel. Ook door de firma Zeiss wordt een met een fotoëlectrische cel uit-
geruste micro-fotometer in den handel gebracht. Deze is niet vol-auto-
matisch zooals de beide vorige, maar de uitslag van den galvanometer
wordt op een schaal met verdeeling afgelezen. Voor de quantitatieve
spectraalanalyse, die volgens de interpolatie-methode werkt, is het niet
noodig het geheele spectrum door te meten. Het is bij deze bepalings-
methodiek het gemakkelijkst een bepaalde lijn achtereenvolgens in de

verschillende spectra uit te meten. De door Zeiss vervaardigde fotometer
is hier zeer geschikt voor.

Ook de fotometer van Lundegärdh^^, 85 jg speciaal voor het uitmeten
van vlamspectra geschikt. Door een vernuftig aangebracht mechaniek is
de verstelling van de fotografische plaat op het volgende spectrum een
zeer eenvoudige handgreep geworden. In hoofdstuk III zullen we den
door ons toegepasten fotometer van LundegArdh uitvoerig beschrijven.

Scheibe®2en anderen hebben fotometers ontworpen, die zeer veel op
die van Zeiss gelijken, echter met een thermo-element zijn uitgerust voor
de meting van het doorvallende licht. Ook de door ons gebruikte meter
is een thermoëlectrische.

Moll heeft een zeer nauwkeurige micro-fotometer ¹) geconstrueerd,
die echter zeer kostbaar is. Ook in dezen fotometer geschiedt de meting
van de zwarting met een thermo-element.

Volgens Moll'® is de fotoëletrische cel weliswaar gevoeliger dan het
thermo-element, maar ze is ook aan veel meer storingen onderhevig. De
onnauwkeurigheid van het thermo-element ligt op een veel lager niveau
dan de andere fouten, die bij de spectraalanalyse gemaakt worden. Het
thermo-element is dan ook zeer goed bruikbaar als meetinstrument.

v. Angerer®2 heeft een foto meter geconstrueerd die geheel automa-
tisch is en waarbij de opladingssnelheid van een electrometer geregis-
treerd wordt. Deze snelheid is evenredig met de intensiteit van het op-
vallende licht.

De bespreking van het vlamspectrum zullen we in drie deelen splitsen.
Na een algemeene beschouwing (I) zullen we een bespreking over de
energieën (II) geven om te sluiten met de hieruit voortkomende conse-
quenties over de gevoeligheid en bruikbaarheid van het vlamspectrum
voor de verschillende elementen (III).

Bij de eerste toepassingen van de spectraalanalyse door de analytici
werd gebruik gemaakt van lichtgas, dat in een bunsenbrander verbrand
werd. De temperatuur van dit gas-lucht-mengsel is betrekkelijk laag en
bedraagt volgens Zahn^s 1700 °K. Deze temperatuur geldt voor de om-
standigheden, waaronder hij zijn experimenten uitvoerde. We kunnen
haar bij benadering voor de temperatuur van de oude gasvlammen aan-
nemen.

Hoe hooger echter de temperatuur van de vlam is, hoe gevoehger de
analysemethode zal zijn. Men heeft daarom naar betere verbrandings-
gassen gezocht, die meer geschikt voor de spectraalanalyse zijn. Van ver-
schillende mengsels werd daarom zoowel met lucht als met zuurstof na-
gegaan, wat de beste resultaten gaf. In een tamelijk recent onderzoek
heeft WAiBEL®®de resultaten met eenige soorten vlammen medegedeeld.
Volgens hem zijn de lichtgas-lucht- en lichtgas-zuurstof-vlam ongeschikt
voor de quantitatieve analyse. De acetyleen-zuurstof-vlam is niet te ge-
bruiken, doordat in het spectrum vele banden optreden, die het uitmeten
van het spectrum lastig maken. De waterstof-zuurstof-vlam zou goed te
gebruiken zijn, als de storende verontreiniging van de waterstof met ijzer
niet aanwezig was. Door deze verontreiniging bevat het spectrum altijd
ijzerlijnen, waardoor de ijzerbepaling onmogelijk is geworden.

Waibel komt tot de conclusie, dat de acetyleen-lucht-vlam het beste
is voor het spectraalanalytisch onderzoek, daar zij een spectrum heeft
met bijna geen banden. Een ander voordeel is de zuiverheid van het
handels-acetyleen. Bovendien is voor deze vlam een groote luchttoevoer
voor de verbranding noodig en wordt daardoor de door de lucht versto-
ven nevel in groote hoeveelheden aan de vlam geleverd.

vlam toegepast. De temperatuur van deze vlam bedraagt volgens Schei-
be®23000 terwijl Lundegärdh®^ ongeveer 2000 °C opgeeft. Ribaud®®
berekent de temperatuur van de acetyleen-lucht-vlam op 2210 °C. Men
kan echter moeilijk over de temperatuur van de vlam spreken, daar ze
voor elk gebied anders is. Voor de zuurstof-acetyleen-vlam werd dit ver-
loop van de temperatuur onderzocht door Henning en Tingwaldt®®.
We mogen een soortgelijk verloop bij de acetyleen-lucht-vlam aan-
nemen. Behalve van deze begrenzing is de temperatuur ook afhankelijk
van de verhouding gas en lucht en van de snelheid van toevoer van deze
beide. Een juist getal kunnen we niet aangeven; we mogen echter boven-
genoemde waarden als grenzen aannemen.

Bij het ontwerpen van een spectrum van een metaal, dat in de vlam
gebracht wordt, maken we van een bepaald gedeelte van de vlam gebruik.
Indien we de indeeling van Bunsen gebruiken, dan kunnen we dit aan-
geven als de bovenste reductieruimte. Deze ligt boven de kern in den
mantel van de vlam. Reeds door Gouy^o en Pringsheim^quot; is erop gewe-
zen, dat voor een goed hchten van de vlam deze reduceerend moet zijn,
wat later door Meunier^i bevestigd werd. We komen hier later nader
op terug, willen nu alleen maar opmerken, dat Lundegärdh®® de verbran-
ding van het acetyleen niet volledig laat verloopen en slechts 60 quot;V van
de benoodigde lucht toevoert.

We wezen reeds op het feit, dat het acetyleen-zuurstof-mengsel een
spectrum met te veel lijnen leverde; we moeten nu dan nagaan, hoe dit
met het acetyleen-lucht-mengsel is. Hierbij zullen we het spectrum van
de kern en dat van den mantel beschouwen.

Het spectrum van den mantel van de vlam in de bovenste reductie-
ruimte bevat zeer weinig banden. We vinden een zeer sterke waterband,
die van ongeveer 3060 A naar het roode gebied loopt. Een tweede band
wordt gevonden met een golflengte van 4313 A. De andere banden zijn
zeer zwak en geven practisch een gelijkmatige zwarting over het geheele
spectrum. In figuur 1 is de zwarting van een spectrum weergegeven,
waarbij als maat voor deze zwarting de uitslag van den aan den fotometer
verbonden galvanometer dienst doet. Behalve de sterk inspringende da-
len van de metaallijnen is de zwarting regelmatig. In figuur 3 is
een afdruk weergegeven van een spectrum, dat over een grooter ge-
bied van de vlam werd opgenomen; we zien hierin de regelmaat van
het spectrum van den mantel van de vlam en de banden, die in de kern
optreden.

Deze banden in de kern liggen op ongeveer 2800, 3060, 3875, 3895
4330, 4336, 4750,5560 en 6100 Ä. Een gedeelte hiervan behoort bij het
SwAN-spectrum (de golflengten gelegen tusschen 4330 en 6100 Ä). Uit
deze opsomming blijkt reeds, dat de kern van de vlam minder geschikt is
als emissiebron voor de metalen dan de mantel.

in de brandende vlam wordt gebracht. Het eerste proces, dat zich zal af-
spelen, is de verdamping van het water. De stof, die dan in vasten toe-
stand aanwezig is, zal nu door de hooge temperatuur verdampen en in
den gasvormigen aggregatietoestand overgaan. De volgende fase is de
sphtsmg van het molecuulaggregaat, hetzij via den moleculairen toe-
stand, hetzij direct in de atomen, waaruit de verbinding is samengesteld.
De benoodigde energie, die voor de genoemde processen noodig is, zullen
we in het tweede gedeelte van dit hoofdstuk behandelen. We willen nu
qualitatief nagaan, welke veranderingen er moeten plaats hebben om het
atoom tot emissie te brengen.

Het atoom moet hiervoor in een aangeslagen toestand gebracht wor-
den, want dan zal bij het terugspringen van het electron in den grond-
toestand een energiewinst optreden, die als licht wordt uitgezonden. Dit
aanslaan van de atomen is een gevolg van het optreden van zoogenaamde
niet elastische botsingen.

De atomen zijn volgens de kinetische gastheorie allen in beweging en
de gemiddelde energie van een atoom bedraagt bij 17 °C, 6 X 10quot;^^
erg, wat overeenkomt met 3,8 X 10-^ electronvolt; de eV is de gewone
energiemaat bij de atoomtheorie. Bij 1700 °C bedraagt deze gemiddelde
energie reeds 0,25 electronvolt en 3 X lO-^ % van de aanwezige mole-
culen hebben dan al een energie van 2,5 eV®^. Deze energie is voldoende
om sommige atoomsoorten te doen aanslaan; voor andere is ze echter
niet groot genoeg.

De energie, die noodig is voor het ioniseeren en het aanslaan van een
atoom, is het eerst door Franck en Hertz vastgesteld voor kwik®®. Zij
deden dit met behulp van de electronenstoot en vonden, dat voor Hg een
spanning van 10,4 Volt noodig is om het te ioniseeren. Beneden deze
spanning was echter nog een belangrijk punt — de aanslagspanning —,
waarbij het metaal nog niet geïoniseerd is, echter wel reeds licht uitzendt.
Voor Hg bedraagt de laagste aanslagspanning 4,9 Volt.

Na deze eerste onderzoekingen is door McLennan en medewerkers
en later door Foote, Meggers en Mohler voor zeer veel metalen deze
aanslagspanning bepaald»®. Jn het volgende gedeelte zullen we op de
waarden, die gevonden werden, terugkomen.

Is de kinetische energie van een atoom grooter dan de arbeid, die voor
den aanslag noodig is, dan zal een niet elastische botsing kunnen optre-
den. Bij deze botsing wordt een gedeelte van de bewegingsenergie van
het atoom gebruikt voor de verplaatsing van een electron (het valentie-
electron) naar een energierijkere baan.

Zooals reeds gezegd, valt dit electron onder uitzending van specifiek
licht terug in een anderen toestand.

De golflengte van het licht, dat geëmitteerd wordt, is bepaald door het
energieverschil tusschen beide toestanden, waartusschen het electron
versprongen is, en wel volgens de formule:

waarin E^ en Eg de beide energieniveau's zijn, h de constante van Planck
en V de frequentie van het uitgezonden hcht is.

Bij de beschouwingen omtrent de energieën moeten we ons eerst af-
vragen hoe groot de energie is, die de vlam per tijds-eenheid levert. We
zullen hier alleen grenzen kunnen aangeven, waartusschen dat vermogen
zal hggen. De verbranding is niet volledig en de toevoer van zuurstof
aan den mantel van de vlam door het aanzuigen van lucht buiten den
brander kunnen we niet schatten, laat staan nauwkeurig aangeven. We
berekenen voor een volledige verbranding van de toegevoerde acetyleen
een warmteontwikkeling van 11500 calorieën per minuut. Bij een onvol-
ledige verbranding, waarbij we aannemen dat alle toegevoerde zuurstof
verbruikt wordt en de overmaat acetyleen als zoodanig de vlam verlaat,
wordt dit 7950 calorieën per minuut ¹). Als we een gemiddelde waarde
willen aannemen, dan kunnen we deze stellen op 10.000 calorieën per
minuut.

Voor het verdampen van het water in de vlam zijn noodig bij een toe-
voer van 200 mg per minuut (zie pag. 95) ten eerste de warmte om het
water van kamertemperatuur (20 °C) op 100 °C te brengen en ten tweede
de verdampingswarmte van dit water. Deze bedragen respectievelijk
16 en 108 calorieën.

De energie, noodig voor de scheiding van het water van de vaste fase,
is bij de in de spectraalanalyse toegepaste concentraties te verwaarloozen.
Indien we uitgaan van 0,0001 molair NaCl of AICI3, dan is hiervoor per
minuut noodig respectievelijk 0,00002 en 0,0008 cal. Dit heeft, als we de
energie beschouwen, die noodig is voor de verdamping van het water,
niets te beteekenen.

Van de door de vlam geleverde energie is dus ongeveer 1 % noodig
voor het omzetten van de oplossing in de vaste fase.

In bovenstaande beschouwing hebben we niet gesproken over de tem-
peratuur van de vlam; het is zonder meer duidelijk, dat deze voor de ver-
damping van het water hoog genoeg is. Bij de omzetting van de vaste
fase in den dampvorm willen we dit echter niet nalaten. We zullen toch
eerst moeten nagaan of de betreffende stof bij de temperatuur van de
vlam een zoodanige dampspanning heeft, dat voldoende damp geleverd
kan worden voor de splitsing in atomen.

In het algemeen zullen we bij de spectraalanalyse uitgaan van eenvou-
dige verbindingen. Het zijn oplossingen van chloriden, nitraten, carbo-
naten, sulfaten, fosfaten of hydroxyden, die gebruikt worden. Het is niet
noodig van al deze verbindingen de dampspanning bij de temperatuur
van de vlam na te gaan, want verschillende van deze stoffen zijn al bij een

1nbsp; We voeren ± 70 % van de voor volledige verbranding benoodigde zuurstof toe.

De meeste nitraten ontleden bij gloeien tot oxyden; alleen de alkali-
nitraten geven de overeenkomstige nitrieten. In de reductieruimte bij de
hooge temperatuur van de acetyleen-lucht-vlam zullen ze echter óf
oxyden óf metalen vormen. De carbonaten ontleden ook bij een tempe-
ratuur, die veel lager ligt dan die van de toegepaste vlam, tot oxyden.
Verschillende sulfaten worden beneden 1000 °C ook in oxyden omgezet
(WoHLER en Flick®^), andere zijn weer bestendiger. De fosfaten worden
meestal omgezet in metafosfaten. De hydroxyden gaan bij de vlamtem-
peratuur over in oxyden.

Practisch vinden we in de vlam dus chloriden, oxyden en eventueel
metafosfaten of andere fosforverbindingen.

In de volgende tabel zijn de kook- en smeltpunten van eenige voor ons
belangrijke verbindingen in °C vermeld (tabel 2).

Bij tusschen haakjes geplaatste cijfers treedt bij die temperatuur ontleding op.
(t) beteekent begin van ontleding bij t.

Van de meeste dezer stoffen ligt het kookpunt lager dan de tempe-
ratuur van de vlam. Echter, van de stoffen, die bij een veel hoogere tem-
peratuur koken, is de dampspanning groot genoeg om voldoende damp
te leveren. Indien we een oplossing van een concentratie van 0,001 mo-
lair verstuiven, dan komt er per minuut 2 X 10quot;^ X lOquot;» gmol in de vlam.
Deze is verdeeld over 8 liter lucht-gas-mengsel; hieruit berekenen we een
concentratie van 2,5 X 10quot;® mol per liter. De spanning van den damp
zal, indien deze stof geheel verdampt, 6 X 10quot;' atmosfeer bedragen. Bij

We meenen te mogen aannemen, dat de stoffen, die geen zeer hoog
kookpunt bezitten, allen voldoende in de vlam tot damp kunnen over-
gaan.

Hiervoor is echter nog een tweede factor van belang en wel de vraag,
of de vlam voldoende energie kan leveren in den korten tijd, die de stof in
het vlamvolume verblijft. Om dezen tijd te berekenen, moeten we na-
gaan welk gedeelte het vlamvolume bedraagt van de per minuut toege-
voerde hoeveelheid gas. De gas- en luchttoevoer, die in hoofdstuk V be-
sproken wordt, bedraagt per minuut 8 liter; het vlamvolume bepaalden
we door een fotografie van de vlam uit te meten, dit bedroeg 40 cm®. De
aan de vlam toegevoerde nevel verbUjft dus, indien we de temperatuurs-
verhooging in rekening brengen, d= 0,03 secunden in de vlam.

Omdat we alles per minuut uitrekenen, is het gemakkelijker ook
hier met deze tijdseenheid te rekenen en kunnen we een toevoer
van 200 mg oplossing per minuut aannemen, waarmede we dan verder
werken. Indien we voor twee grensgevallen uitrekenen, hoe groot de hoe-
veelheid stof is, die in de vlam komt, dan kunnen we hiervoor de zwakste
en de sterkste oplossing van de standaardreeks nemen. Deze hebben een
concentratie van ongeveer 0,0008 en 0,022 normaal wat overeenkomt
met 0,16 y-aeq en 4,4 y-aeq per 200 mg oplossing. De normahteitjvan de
vlam berekenen we met deze gegevens op respectievelijk 2 X 10 ^ n en
5 X 10quot;~® n. We willen hier even bij opmerken, dat dit de hoeveelheden
zijn, die eigenlijk aangetoond of quantitatief bepaald worden.

Doordat de hoeveelheid stof in de vlam zoo klein is, kunnen
we de energie, die voor de verdamping hiervan noodig is, verwaarloozen.
Ook de arbeid, die we moeten verrichten voor de splitsing van de ver-
binding in de elementen, is zeer klein. We willen dit met een paar voor-
beelden aantoonen.

Indien we een verbinding in zijn elementen ontleden, d^ moeten
we daarvoor een energie toevoeren, die we bij benadering gelijk kunnen
stellen aan de vormingswarmte. Deze vormingswarmte wordt meestal
gegeven als de energie, die vrijkomt als de elementen op kamertempe-

ratuur bijeenkomen en een verbinding vormen, die weer de kamer-
temperatuur heeft. Voor ons doel moeten we daar nog bij optellen
de energie, die noodig is om het metaal in dampvorm te brengen. Rekenen
we dit voor een paar verbindingen uit, dan vinden we per gmol voor
NaCl, MgCOg, CaSOi en AI2O3 respectievelijk 123, 221, 267 en 505
kcal, waarbij we het NaCl gesplitst denken in Na en Cl atomen, het
MgCOg in Mg, O2 en CO2, het CaSO^ in Ca, O2 en SO3 en het AI2O3 in
Al en Og. De arbeid, die noodig is voor het verdampen van het metaal, is
tevens in rekening gebracht. Nemen we een voor de spectraalanalyse
absurd hooge concentratie van een 1 molaire oplossing, dan komen we tot
een toevoer van 0,2 mgmol per minuut. De energie, die noodig is om
deze hoeveelheid stof via den dampvorm in den atoomtoestand te bren-
gen, is dan voor NaCl, MgCOg, CaSOi en AI2O3 respectievelijk 25, 44,
56 en 101 cal. Zelfs dit is maar een klein gedeelte van de energie, die door
de vlam geleverd wordt; bij de gebruikelijke lage concentraties mogen
we aannemen, dat de vlam steeds in staat is de energie die voor het ver-
dampen en de splitsing noodig is te leveren ¹).

Als er inderdaad veel warmte van de vlam voor bovengenoemde om-
zettingen noodig was, dan zou de temperatuur van de vlam door het in-
voeren van den nevel moeten dalen en wel steeds meer, bij een hoogere
concentratie van den nevel. Dat dit niet het geval is bevestigde Zahn®®
experimenteel, door met behulp van een thermo-element de tempera-
tuur van een lichtgas-lucht-vlam te meten bij toevoer van gedestilleerd
water en van verschillende oplossingen. De uitslag van den aan het
thermoelement verbonden galvanometer bleek constant te zijn.

De volgende arbeid, die de vlam moet verrichten voor het licht uitge-
zonden kan worden, is de energie noodig voor het aanslaan van de ato-
men. We beschreven reeds, dat deze uit de kinetische energie der atomen
gewonnen moet worden.

De kleinste hoeveelheid arbeid is noodig voor de uitzending van het
licht met een golflengte, die overeenkomt met de „laatstequot; spectraallijn
(raie ultime, ultimate line, persistent line, letzte Linie). De energie, die
hiervoor noodig is, kunnen we berekenen met de volgende formules®®:

waarin h de constante van Planck is, c de voortplantingssnelheid van
het licht, e de lading van een electron, V het potentiaalverschil, A de
golflengte van het licht. In de tweede formule is V in Volt en A in A uit-
gedrukt. Voeren we deze berekening voor een aantal elementen uit, dan
vinden we de waarden, die in tabel 3 zijn samengevat.

1nbsp;X 10-6
niet aant.
niet aant.
niet aant.
niet aant.
niet aant.
niet aant.
niet aant.

De met een * gemerkte getallen zijn gecontroleerd met de termschema's van
Grotian, de met een t gemerkte getallen met de niveau's van Bacher en Gootshit
(zie lit. 98). Bij sommige lijnen valt het electron niet direct in den grondtoestand
terug; daar is de gebruikte formule niet geldig. Voor de gevallen, die ons bekend wa-
ren, is dan de goede aanslagspanning ingevuld.

De energiewaarden voor het volledig ioniseeren van het atoom zijn
veel grooter. Enkele van deze waarden zijn in tabel 4 opgenomen, waar-
bij ook de waarde van de potentiaal is opgegeven, die noodig is om het
tweede electron uit het atoom weg te nemen. De eerste waarde wordt
de ionisatiepotentiaal van M genoemd, de tweede die van M .

De ionisatie van het atoom in de vlam gaat niet zoo ver, dat er aange-
slagen ionen ontstaan. Dit is het essentieele verschil tusschen het vonk-
spectrum en het vlamspectrum. In het vlamspectrum komen slechts
enkele lijnen van het atoom, in het vonkspectrum verschillende lijnen
van het atoom maar ook verschillende lijnen van het ion voor. Het boog-
spectrum staat hier tusschen; het vertoont in hoofdzaak spectraallijnen

van het atoom maar ook enkele van het ion. In de natuurkunde, waar het
vlamspectrum maar terloops behandeld wordt, is de nomenclatuur naar
den boog en de vonk in gebruik. De spectraallijnen van het atoom zijn
de booglijnen — dus de vlamlijnen zijn booglijnen — en de lijnen van
het ion noemt men vonklijnen.

De kinetische energie der atomen neemt snel toe met de temperatuur.
Als gemiddelde waarde noemden we reeds die van 0,037 eV bij kamer-
temperatuur. Deze gemiddelde energie per atoom bedraagt bij 1500,
1750, 2000, 2250, 2500, 2750, 3000 en 10000 °K respectievelijk 0,19;
0,22; 0,26; 0,30; 0,33; 0,36; 0,39 en 1,33 eV ¹).

Voor ons is echter niet de gemiddelde kinetische energie van belang,
maar het gedeelte van de atomen, die een arbeidsvermogen hebben, dat
in het gebied ligt, waar de mogelijkheid van aanslag bestaat; in het alge-
meen dus het gebied van 2 eV en hooger. Met behulp van de door Max-
well ²) gegeven formule over de distributie van de snelheden tusschen

0nbsp;en 00 is het mogelijk bij een bepaalde temperatuur ook de verdeeling
van de energie over de verschillende atomen te berekenen. We voerden
deze berekening voor eenige temperaturen uit en hebben de resultaten
in figuur 5 weergegeven. Om cijfers te noemen geven we de verdeeling
van de energie bij 2500 °K voor eenige gevallen:

Indien we een berekening maken over het aantal metaal-atomen, dat
in de vlam bij verstuiving van een oplossing met een concentratie

1nbsp;X 10-® molair een energie bezit van 2 eV of meer, dan vinden we daar
voor 1011 atomen en met een energie van meer dan 4 eV 10^maal minder.

gasconstante, T de absolute temperatuur en M het moleculairgewicht van de stof.
Uit E = 34 mu^ werd hierna de gemiddelde energie berekend.

waarin dN het aantal deeltjes aangeeft tusschen de snelheden w en dw, terwijl u
de gemiddelde snelheid is.

De berekening werd voor Na uitgevoerd. Eerst werd vastgesteld, met welke snelheid
een bepaald aantal eV overeenkomt, en daarna werd het aantal moleculen met
een grootere snelheid berekend. De energieverdeeling is onafhankelijk van de soort
atomen, zoodat de berekende curve ook voor de andere elementen geldt.

De gevoeligheid van de methode voor een bepaald element zal nauw
samenhangen met de aanslagspanning. Inderdaad is er een neiging om
met verhoogde aanslagspanning minder gevoelig te zijn. In figuur 6 is
dit voor eenige elementen weergegeven. Uit de spreiding der punten
blijkt echter duidelijk, dat ook andere factoren dan de aanslagspanning
invloed uitoefenen.

Uit fig. 5 blijkt, dat het aantal atomen, dat over een groote kinetische
energie beschikt, bij de temperatuur van de vonk (10000 °K) veel grooter

is dan bij de temperatuur van de vlam. In het algemeen is de vonk-
analyse dan ook gevoeliger dan de vlam-methode. Het grootere volume
van de vlam is een voor deze gunstige factor. De hoogere waarden voor
de kinetische energie, die bij de vonk optreden, verklaren ook het groote
aantal lijnen in het vonkspectrum, die daarnaast nog door electronen-
stooten veroorzaakt kunnen worden.

Behalve tot het emitteeren van licht is een door metaaldamp gekleurde
vlam ook in staat licht van dezelfde golflengte als het uitzendt te absor-
beeren (Bunsen en Kirchhoff). Dit verschijnsel zal ook bij een vlam, die
licht uitzendt, met het door haar uitgezonden hcht plaats hebben. De
werkelijk uitgestraalde hoeveelheid zal daarom iets kleiner zijn dan de
hoeveelheid licht, die door het terugvallen van de electronen is ontstaan.
Door Gouy®® en later door Zahn®« werden hierover metingen gedaan.
We zullen hier echter niet nader op ingaan.

Een andere waarneming, die onder meer door Pringsheim®» en Zahn®®
bestudeerd werd, is de noodzaak van een reduceerende vlam gebruik te
maken om een goede lichtemissie te verkrijgen. Zahn gaat in 1901 zoover,
dat hij de uitzending van het licht door het chemische reductieproces wil
verklaren en geeft dit zelfs met mathematische berekeningen weer.

We meenen echter, dat dit reduceeren een tusschenfase is, die moet
plaats hebben om de atomen te laten ontstaan. Deze fase kan dan even-
tueel over het oxyde loopen zooals bij verbindingen als MgClg moet ge-
beuren, daar het chloride in de vlam in het oxyde wordt omgezet. We
mogen ook van reductie spreken als we deze tusschenfase beschouwen
als de omzetting van het metaalion in het metaal, want deze heeft
inderdaad plaats door electronenopname.

			Aan-
No	Ele- ment	A	slag- span- ning
1	Li	6708 Ä	1,84 eV
2	Na	5896,,	2,09 „
3	Na	3303,,	3,74 „
4	Na	2852,,	4,33 „
5	K	4047,,	3,05 „
6	K	3446,,	3,57 „
7	Rb	4215,,	2,93 „
8	Cs	4545,,	2,71 „
9	Mg	2852,,	4,32 „
10	Ca	4227,,	2,92 „
11	Sr	4607,,	2,68 „
12	Ba	5536,,	2,23 „

Indien we deze eerste fase inschakelen, dan kunnen we daar evenals
Zahn dat deed, de wet van guldberg en Waage op toepassen en
schrijven:

Door deze formule in verband met de lichtintensiteit van de vlam uit
te werken ontstond een mathematische betrekking tusschen de licht-
emissie en de concentratie van de verbinding in de vlam, waarbij de
lichtemissie als een aan het reductieproces verbonden feit werd aange-
nomen.

In onze zienswijze is het uitzenden van licht afhankelijk van het aantal
metaalatomen, dat in de vlam een bepaalde kinetische energie bezit, om-
dat de botsingskans evenredig is met het kwadraat van de concentratie.

WilsonIquot;® stelt zich voor, dat in de vlam een evenwichtsinstelling
plaats heeft tusschen de verschillende daarin aanwezige stoffen. Voor het
geval van de verstuiving van NaCl noemt deze auteur NaCl, NajO,
NaaCOg, NaOH, Na, HCl, HgO, CO en COj. Het chloride zal, zoodra het
in de vlam komt, grootendeels direct omgezet worden in NaaO, terwijl
dit door het CO tot Na gereduceerd zal worden ¹). Van de instelling
van de evenwichten in de vlam en de reactiesnelheden is weinig bekend,
maar waarschijnlijk zou de kennis hiervan verschillende nu onverklaar-
bare feiten kunnen ophelderen.

We vinden voor de elementen varieerende gevoeligheden, die voor een
deel samenhangen met het verschil in aanslagspanning, zooals we reeds
beschreven. De spreiding van de punten (fig. 6) is echter zoo groot, dat
nog andere factoren hier een invloed moeten hebben. Indien dit de redu-
ceerbaarheid van de metaalverbinding tot het metaal is, dan kan het pro-
duct van de gevoeligheid, uitgedrukt in de molariteit van de te verstuiven
vloeistof, en het gedeelte van de atomen, dat zich in een energieniveau
hooger dan de aanslagspanning bevindt, hiervoor een maat zijn.

We ondervinden bij deze berekening direct de moeilijkheid van het
verschil in gevoeligheid van de fotografische plaat voor de verschillende
golflengten. Dit doet zich vooral bij de door ons toegepaste platen voor
amateurfotografen gelden, daar deze voor verschillend licht gesen-
sibiliseerd zijn. We moeten daarom bij de keuze rekening houden met
de golflengte van het licht. Voeren we de berekening van genoemd pro-
duct eerst uit voor een enkel element met spectraallijnen van verschil-
lende golflengten, dan moet dit constant zijn. Zoo vinden we voor:

1nbsp; Ook het feit, dat de verschillende verbindingen, zooals NaCl, NaNOj, NajSO,,
NaaHPOi, indien ze in gelijke concentraties in de vlam verstoven worden, een ge-
lijke lichtemissie geven, spreekt voor deze opvatting.

In andere gevallen vinden we voor hetzelfde element echter allerminst
een constant product; zoo berekenen we voor Na en Tl de volgende
waarden:

Deze verschillen, die onder meer door het verschil in gevoeligheid
van het fotografisch materiaal ontstaan, worden ook nog veroorzaakt
door een eventueele zelfabsorptie van het uitgezonden licht, terwijl ook
de overgangs-waarschijnlijkheid van het electron van invloed is.

Vergelijken we nu het product van twee elementen, die licht van de-
Zelfde golflengte uitzenden. De gevoeligheid van het fotografisch
materiaal wordt op die manier geëlimineerd.

Magnesium, zilver en koper zijn gemakkelijker te reduceeren dan
natrium, wat overeenkomt met het product, dat voor de eerstgenoemde
elementen kleiner is; hoe kleiner het berekende product, hoe klemer de
hoeveelheid verbinding, die het metaal moet leveren.

Deze verklaring voor het verschil in gevoeligheid van de spectraal-
analyse voor de verschillende elementen voldoet echter ook met geheel.
Als we het product voor Al nemen, dat bij de golflengte 3962 A behoort,
dan vinden we I X 10quot;®, terwijl K bij twee golflengten daaromheen ge-
legen 2X I0-® levert. Al-verbindingen zijn in elk geval gemakkelijker te
reduceeren dan de overeenkomstige kaliumverbindingen. In deze ge-
vallen zal de ligging van andere evenwichten de beslissende factor zijn.

Naar onze meening is de in het laatste hoofdstuk te bespreken storing
door HCl ook op een verschuiving van deze evenwichten terug te bren-

Voor het quantitatieve gebruik Van het vlamspectrum is het niet vol-
doende, dat de stof, die in de vlam gebracht wordt, licht uitzendt. We
moeten hierbij tevens eischen, dat de intensiteit van het geëmitteerde
licht met concentratieveranderingen van de stof een voldoende variatie
bezit. We zullen hier echter niet nader op ingaan.

Bovenstaande besprekingen stellen ons niet in staat een selectie te
maken, waarvan met absolute zekerheid gezegd kan worden, dat ze juist

is. We behandelden verschillende factoren, die van invloed zijn op het al
of niet optreden van de emissie. We kunnen echter wel een grove indee-
ling maken van de elementen in een groep, die niet aan te toonen zullen
zijn en een groep, die wel een spectrum in de vlam geven. In tabel 3
hebben we alreeds aangegeven, dat H, He, Be, B, C, N, O, F, Ne, Si, P,
S, Cl, A, As, Se, Br, Kr, Sb, Te, J en Xe niet aantoonbaar zijn.

LundegArdh®'' noemt als elementen, welke met het vlamspectrum
bepaald kunnen worden: Ag, Au, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cs, Cu, Dy, Fe, Ga,
Gd, Hg, In, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Nd, Pr, Ni, Pd, Rb, Rh, Ru, Sr, Tl,
Y en Zn. We kunnen daaraan toevoegen Bi, waarvan Meunier''^ een
vlamspectrum ontwierp en Al en Sn, waarvan we zelf vlamspectra op-
namen.

Van de in tabel 3 (kolom 5) met een streepje voorziene elementen V,
Ge, Zr, Cb, Ma, II, Sm, Ce, Eu, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W,
Re, Os, Ir, Pt, Po, Ab, Ra, Ac, Th, Pa en U verwachten we, dat ze aan-
toonbaar zullen zijn, ofschoon van sommige waarschijnlijk een zeer
hooge concentratie noodig is. Van Rn verwachten we, dat het niet aan

Practische beteekenis krijgt echter de aantoonbaarheid pas, indien het
element in lage concentraties is aan te toonen. Als grens kunnen we hier-
voor stellen 0,001 molair oplossing; wordt de vereischte concentratie
hooger, dan heeft de spectraalanalyse als micro-methode geen beteekenis
meer. We kunnen hiervoor gegevens uit de door LundegArdh®® aange-
geven waarden vinden. De methode is toe te passen voor de volgende
elementen: Ag, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cs, Cu, Fe, K, Li, Mn, Na, Ni,
Pb, Pd, Rb, Ru, Sr, en Tl.

Van de voor den landbouwscheikundige belangrijke elementen komen
in deze tabel Na, K, Mg, Ca, Mn, Fe voor. Van verschillende elementen,
die als micro-elementen bekend staan, zal het vonk-, boog- of rontgen-
spectrum noodig zijn voor de spectraalanalytische bepahng.

De apparatuur, die voor de quantitatieve spectraalanalyse noodig is,
bestaat uit twee gedeelten. Het eene gedeelte wordt gevormd door de
verstuivingsapparatuur, den brander en den spectroscoop, het tweede
gedeelte door den fotometer. We zullen deze toestellen en hulpmiddelen
aan de hand van de figuren 7 t/m 13 beschrijven. Achter de verschillende
onderdeelen plaatsen we in de beschrijving een nummer, dat naar deze
figuren verwijst.

De voeding van den brander heeft plaats met behulp van acetyleen en
lucht. Het acetyleen wordt genomen uit een cylinder met dissousgas(l).
Dit gas wordt betrokken van de N.V. A.G.A. te Amsterdam. We ge-
bruiken een cylinder met een waterinhoud van ongeveer 16 liter, waarin
bij het begin van het gebruik 400 liter acetyleen aanwezig is. Op den
cylinder is een reduceerventiel (2) aangebracht om den inhoudsdruk te
reduceeren tot een geschikten werkdruk. Dit reduceerventiel is voorzien
van twee manometers; één om den druk van den inhoud te kunnen af-
. lezen (3), die tot 40 at gaat en één om den druk van het gereduceerde gas
af te lezen (4). Deze laatste kan maximaal een druk van 1 at aangeven.
We passen bij het spectrografeeren steeds een druk toe van ongeveer
26 cm water. Daar de werkdruk gedurende de opnamen constant gehou-
den moet worden is het noodig deze nauwkeurig te kunnen vaststellen.
In de leiding tusschen het reduceerventiel en den brander is daarom een
open watermanometer (5) ingeschakeld. Deze manometer bestaat uit een
U-vormig omgebogen glazen buis, die op een met millimeterpapier be-
plakte plank is bevestigd. In verband met de te verrichten handelingen
gedurende het opnemen van de spectrogrammen is het niet mogelijk
dezen manometer zoo dicht bij den experimentator op te stellen, dat een
nauwkeurige aflezing met het bloote oog mogelijk is. Voor den mano-
meter werd daarom een loupe aangebracht, die het mogelijk maakt ook
op afstand een voldoend nauwkeurige aflezing te doen. Nadat voor een
bepaalde serie opnamen de gasdruk goed is ingesteld, schuiven we achter
den meniscus een strook wit papier met een zeer duidelijke merkstreep.
Deze wordt nu zoo gesteld, dat van de plaats van den experimentator de
onderkant van den meniscus van de waterkolom met deze streep samen-

valt. Door een niet al te sterke vergrooting te gebruiken is zoowel de
meniscus als de streep door de loupe scherp te zien.

Gedurende het opnemen van de spectrogrammen blijkt de druk van
het acetyleen niet voldoende constant te zijn. Het reduceerventiel werkt
bij den kleinen, toegepasten druk niet regelmatig. We plaatsten daarom
in de gasleiding tusschen het ventiel en den manometer een kraan met
fijnregeling (6). Deze kraan werd vervaardigd uit een gewonen glazen
kraan, die aan de as van een ouden radiocondensator werd gekoppeld.
Deze condensator is van een fijnregeUng voorzien, die het mogelijk
maakt de glaskraan zeer nauwkeurig te regelen. Door gedurende het
opnemen van een serie spectra voortdurend den gasdruk te controleeren
met den genoemden manometer en telkens met de glaskraan eventueele
afwijkingen te corrigeeren wordt een constante werkdruk voor het gas
verkregen. De regelkraan is zoo opgesteld, dat ze van de plaats van den
experimentator gemakkelijk is te bedienen. De toevoer van het gas heeft
met behulp van gummislangen plaats; deze werden betrekkelijk lang ge-
nomen om in de leiding een buffer te hebben.

Voor de voeding van den brander met lucht, tevens voor de ver-
stuiving van de vloeistof, wordt van gecomprimeerde lucht gebruik
gemaakt. Deze lucht wordt in stalen cylinders (7) van de N.V. Hoek's
Machine- en Zuurstof-fabriek betrokken. De cylinders hebben een
waterinhoud van 40 liter en een aanvangsdruk van 150 atmosfeer. De
druk van de lucht wordt eveneens met een reduceerventiel (8) geredu-
ceerd tot een werkdruk van ongeveer 71/2 at. Dit is, om den inhoud van
den cylinder te kunnen controleeren, voorzien van een inhoudsmano-
meter (9), die een bereik heeft van 250 at. Verder is dit reduceerventiel
voorzien van een manometer (10) met een meetbereik van 12 at, waarop
de werkdruk wordt afgelezen. Het ventiel is berekend op een normalen
werkdruk van 8 at. Om een betere instelling van den werkdruk als met
den genoemden manometer mogelijk is, te bereiken, hebben we voor de
bepaling van den luchtdruk een gesloten kwikmanometer (11) gecon-
strueerd. Deze werd gemaakt uit een lange glascapillair, die U-vormig is
omgebogen. Na vulling met kwik werd het lange been dichtgesmolten.
Uit den stand van het kwik in de beide beenen en den barometerstand
werd een schaalverdeehng in atmosfeeren berekend, die op millimeter-
papier achter de beenen werd aangebracht. Het reduceerventiel werkt
voldoende regelmatig, zoodat het niet noodig is een speciale kraan voor
een nauwkeurig regelen van den druk aan te brengen. De manometer is
in de leiding tusschen het verstuivingsvat (12) en het reduceerventiel
opgenomen. De leiding bestaat uit zoogenaamde „hooge druk slangquot;,
die een spanning van 10 at kan verdragen. Deze leiding bevat een koppe-
ling, waarmede de verbinding met het verstuivingsvat kan worden ver-
broken, wat voor de reiniging gemakkelijk is. De rest van de leiding is
evenals de gasleiding met klemmen (13) vastgezet en kan niet zonder
meer worden veranderd.

De verstuivingsinrichting bestaat uit den verstuiver (14), die in de
glazen stop (15) van het verstuivingsvat (12) is bevestigd, het verstui-
vingsvat en een verbindingsstuk (16) tusschen de Verstuivingsapparatuur
en den brander (17).

De verstuivingsinstallatie werd ons door bemiddeling van Lunde-
gArdh geleverd en is geheel volgens de door hem ontworpen ideeën
gebouwd. Een uitvoerige beschrijving komt in zijn handleiding voor®®.

De verstuiver bestaat uit een T-vormig buisje, waarin in de lange zijde
een tweede buisje bevestigd is. Dit dunnere pijpje heeft een zeer nauwe
opening (ongeveer 0,3 mm), waardoor de lucht wordt aangevoerd. In het
buitenste buisje is een schroefdraad aangebracht, waarin een verleng-
stukje kan worden vastgeschroefd. Dit past zeer nauw om het middelste
pijpje, zoodat alleen een zeer kleine, ringvormige opening tusschen het
middelste buisje en dit verlengstukje open blijft. Door middel van een
ringvormig plaatje (18) kan de opening op een bepaalde grootte worden
ingesteld. Dit wordt bereikt door het conisch verloop van de opening van
het opzetstukje. Tevens kan door dit plaatje de afstand van de luchtope-
ning en de opening, waar de vloeistof door komt worden gevarieerd. Op
het opzetstukje is nog een tweede verlengstuk (19) geschoven, dat een
groote opening heeft en als druppelvanger dienst doet. De verstoven
vloeistof, die direct in deze laatste holte terecht komt, bestaat uit drup-
pels van verschillende grootten. De grootsten hiervan worden door deze
constructie direct weggevangen en vallen als groote druppels van den
verstuiver weer in het verstuivingsvat. De verstuiver is uit platina ge-
maakt en is dus bestand tegen de inwerking van praktisch alle oplossin-
gen, die voor verstuiving in aanmerking komen.

De verstuiver is in de glazen stop van het verstuivingsvat bevestigd.
In deze holle stop is een glazen buis (20) vastgesmolten. Aan de binnen-
zijde van de stop is de verstuiver met behulp van een gummislangetje (21)
in deze glasbuis geklemd. Aan de buitenzijde van de stop, die van een
normaalslijpstuk is voorzien, is de verbinding met de slang, die de lucht
aanvoert. Aan de binnenzijde is de holle stop met een gummischijf (22)
afgesloten, zoodat geen vloeistof in de stop kan dringen.

Het vat, waarin de verstuiving plaats vindt, is een dikke glazen buis, die
aan de eene zijde met de reeds genoemde stop gesloten is en aan de an-
dere zijde aan den bovenkant een halfbolvormige verwijding (23) be-
zit. Midden op dezen halven bol is een afvoerbuis geplaatst. Deze is
vastgesmolten en bezit aan het einde een normaalslijpstuk voor de aan-
sluiting aan de verbindingsbuis met den brander. Het vat is in den be-
schreven vorm gekozen om een zoo homogeen mogelijke nevel in den
brander te voeren. Hiervoor is het noodig, dat de middelmatig grove
druppels ook worden weggevangen. Deze zullen niet alleen onregelmatig
in de verdere leiding naar de vlam achterblijven, maar ook meer vloeistof

voor de verstuiving vereischen. Door de genoemde constructie, die in de
platen duidelijker te zien is, wordt dit voorkomen. De grovere druppels
worden tegen het einde van het verstuivingsvat geslingerd en vloeien
weer, evenals de druppels van den verstuiver, bij de hoofdmassa van de
vloeistof.

Om het wegvangen van de druppels nog effectiever te maken heeft
LundegArdh het vat niet direct aan den brander aangesloten. Het ver-
bindingsstuk wordt door hem zelfs druppelvanger genoemd.

De verstoven nevel moet driemaal loodrecht van richting veranderen.
Dit is voor het wegvangen van de groote druppels zeer effectief.

We hebben in den druppelvanger echter nooit druppels kunnen waar-
nemen. De wand wordt natuurlijk wel bevochtigd, maar we hebben den
indruk, dat dit niet meer is dan bij de glazen buis van den brander. Het
verbindingsstuk heeft aan de eene zijde weer een normaalslijpstuk,
waarmede het op het verstuivingsvat wordt aangesloten. De andere zijde
wordt met een gummislang (24), die goed sluit, zoo aan den brander be-
vestigd, dat het glas elkaar raakt. In het verbindingsstuk is een zijbuis
met glaskraan (25) aangebracht. Volgens LundegArdh dient deze om
geopend te worden bij het verwisselen van de vloeistof in het vat. Naar
onze meening kan deze kraan gerust weggelaten worden. Indien men
eenige routine heeft in het uit elkaar nemen van den verstuiver voor de
verwisseling van de vloeistof, dan gelukt dit ook zonder de kraan te
openen. Men moet dit uit elkaar nemen met brandende vlam voorzichtig
uitvoeren, anders slaat zij door de plotselinge vermindering van den
luchttoevoer in. Dit veroorzaakt een ongevaarlijke hevige knal, die echter
onaangenaam is, omdat de brander opnieuw moet worden ontstoken.
De kraan dient om den luchttoevoer niet plotsehng te veranderen. Door
het openen stroomt reeds een gedeelte van de toegevoerde lucht weg en
de overgang is dan niet zoo groot. We hebben echter de kraan nooit ge-
bruikt. Door het langzaam verbreken van de verbinding tusschen het
verstuivingsvat en het verbindingsstuk met den brander is de overgang
geleidelijk. Deze trage verbreking is altijd nog minder tijdroovend dan
het openen van de kraan, gevolgd door een snel uit elkaar nemen. De
spectraalanalytische methode heeft vooral door haar snelheid voor-
deelen en daarom moet elke vertraging in het opnemen van een spectro-
grammenreeks worden vermeden.

De brander (17), die door LundegArdh op een statief geleverd is,
werd met een ruiter (26) op de optische bank (27) geplaatst. Dit heeft
het voordeel, dat na de instelling de brander kan worden weggenomen
en direct weer in zijn goeden stand kan worden geplaatst. Hiervoor is op
de optische bank met een paar strepen de plaats van den ruiter aange-
geven. De brander bestaat uit een voetstuk, waarop een horizontale plaat
(28) concentrisch is bevestigd. Dit maakt het mogelijk de as van de vlam
met de as van den spectrograaf te laten samenvallen. In het midden van

deze plaat is de toevoer van het acetyleen aangebracht met een boven de
plaat uitstaand buisje (29) van ongeveer 2 cm lengte. Verder bevinden
zich op de grondplaat twee stangen (30) voor de bevestiging van den
eigenlijken brander. De verbinding met de gasleiding heeft onder de
grondplaat (31) plaats.

De eigenlijke brander bestaat uit een glazen pijp (32) (schoorsteen),
welke met een gummiring in een bovenstuk is vastgemaakt. De schoor-
steen heeft een kort zijbuisje, dat met het reeds genoemde verbindings-
stuk verbonden is. Het bovenste gedeelte wordt gevormd door een platte
plaat (33), waaronder twee buizen (34) bevestigd zijn. Deze buizen pas-
sen om de stangen van de grondplaat en kunnen met twee schroeven (35)
worden vastgezet. De branderpijp is dan vastgeklemd tusschen de beide
platen. Onder den schoorsteen worden eenige schijfjes filtreerpapier ge-
legd, die de vloeistof, welke van den wand van den brander aflekt, opzui-
gen en deze buiten den schoorsteen voeren. Vooral bij het opnemen van
een groote serie spectrogrammen is dit noodzakeUjk, daar anders het
vocht zich ophoopt boven den mond van den luchttoevoer. Op de boven-
plaat is een revolver (36) met platinaglaasjes (37) (8 stuks) aangebracht.
Bij een langdurige verstuiving worden deze gaasjes vuil en is het noodig
ze te verwisselen. Door het toegepaste systeem is dit een eenvoudige be-
werking, die zonder het dooven van de vlam kan worden uitgevoerd.
Behalve voor een menging van het nevel-lucht-gas mengsel dient het
platinagaasje om het terugslaan van de vlam te voorkomen. Op deze
schijf met gaasjes komt de top (38) van den brander. Deze bestaat uit
een vernauwing, die op het einde recht uitloopt in een buisje met een
diameter van 3 mm. Deze top past op twee pinnen van de bovenplaat,
waarvan de eene met een veer en schroef (39) een bevestiging mogelijk
maakt. Tusschen beide is de revolver geklemd.

Op de grondplaat is verder een spiegel (40) van verchroomd koper
aangebracht. Door middel van een paar stelschroeven (41) en veeren is
deze in den juisten stand te brengen, zoodat het hcht, dat de vlam uit-
zendt, in de spleet van den spectrograaf gekaatst wordt. Deze spiegel is
verchroomd om ook het ultraviolette licht te reflecteeren. De brander
is, voor zoover het niet den glazen schoorsteen betreft, van vernikkeld
koper vervaardigd. Het einde van den top is echter van platina om geen
storende metalen in de vlam te krijgen.

De belichting van de in den spectrograaf (42) opgestelde fotografische
plaat heeft gedurende 60 secunden plaats. De tijd wordt met behulp van
een stophorloge gemeten. Dit stophorloge is verdeeld in vijfden van se-
cunden. Het gebruik van een nauwkeuriger instrument is niet noodig,
zooals bij den invloed van de tijdfout zal blijken.

Tusschen de spleet en de vlam is een sluiter (43) geplaatst voor het re-
gelen van de beHchting van de plaat. Deze sluiter werd op het laborato-

rium vervaardigd en bestaat uit twee solenoïden (44), die beurteling een
ijzeren staaf aantrekken. Om een houten klos werden twee series windin-
gen gelegd, die afzonderlijk van stroom kunnen worden voorzien. Met
een paar steunen (45) loopt in deze klos een koperen staaf, die in het mid-
den een ijzeren gedeelte bevat. Voor aan de staaf is een koperen schijfje
(46) verbonden, dat dofzwart geverfd is. Dit schijfje is iets grooter dan de
doorsnede van den coUimator van den spectropaaf. Indien dit schijfje
voor den spectrograaf geschoven is kan geen licht op de spleet vallen.
De koperen staaf loopt eenigszins stroef door de steunen heen, zoodat ze
in een eenmaal aangebrachten stand gefixeerd blijft. Door het sluiten
van den stroom in de voorste windingen wordt de staaf naar voren ge-
trokken en blijft zoo staan, dat de schijf voor de spleet van den spectro-
graaf staat. Hiervoor is het sluiten van den stroom gedurende een oogen-
blik voldoende. Indien de stroom gedurende een oogenblik in de andere
solenoïde gesloten wordt springt de schijf naar achteren en is de spleet
vrij. Voor de sluiting van den stroom zijn twee drukknoppen (47) aange-
bracht; die voor het openen Hgt vlak bij den experimentator, die voor
het sluiten is onder den spoed (48) van den spectrograaf gelegd. De be-
werking van sluiter sluiten en fotografische plaat verschuiven voor de
opname van het volgende spectrogram zijn twee achtereenvolgende han-
delingen, die dan direct na elkaar kunnen plaats hebben. De kleine ver-
plaatsing van den experimentator heeft tevens tot gevolg, dat hij geen ver-
gissingen maakt. Het spectrografeeren is eenvoudig werk, dat echter de
volle aandacht vraagt, daar gemakkelijk vergissingen kunnen voorkomen.
De stroom voor den sluiter werd in het begin onttrokken aan een accu-
batterij; den laatsten tijd wordt ze genomen van den gelijkrichter, die
voor het opladen van de accu's van de fotometerlamp gebruikt wordt.
Door middel van een schakelbord is deze gelijkrichter zoowel voor het
eene doel als voor het andere te gebruiken.

De spectrograaf, die voor het opnemen van de spectrogrammen wordt
gebruikt, is een door de firma Zeiss geleverd „apparaat voor chemiciquot;.
Het is een universeel apparaat met twee camera's, één voor platen met
de afmetingen 9 X 12 cm en één voor die van 13 X 18 cm. Voor het op-
nemen van vlamspectra is de camera met fotoplaten 9 x 12 cm het meest
geschikt. Dit komt door de kleinere dispersie, die de zwarting Van den
achtergrond homogener maakt dan dit bij de camera 13 X 18 cm het
geval is. Ook de grootere lichtsterkte is een voordeel, want de spleet kan
dan een kleinere opening hebben.

De collimator is voorzien van een spleet, die achter een kwartsplaatje
ligt. Zij kan op verschillende breedten worden ingesteld. Onze normale
instelling is op 0,05 mm vastgesteld. De hoogte van de spectra is door
het inschuiven van een plaatje (49) met verschillende openingen te rege-
len. We gebruiken voor het normale werk een hoogte van ongeveer 1,8
mm. De lenzen van den collimator en de camera zijn, evenals het prisma,

van kwarts om met ultraviolet licht te kunnen werken. Dit is het licht, dat
meestal voor de quantitatieve spectraalanalyse wordt toegepast. De spec-
trograaf is op een optische bank opgesteld; aan dezelfde bank is ook de
brander bevestigd.

De dispersie is niet groot maar voor het gebruik bij vlamspectra vol-
doende. De scheiding van de lijnen van K met een golflengte van
4044/47 A en Mn met 4031 A is nog mogelijk.

De cassette, die in de camera gezet kan worden, loopt in een slede (50).
Langs deze slede kan men de cassette regelmatig verschuiven en telkens
een volgend spectrogram opnemen. Daarvoor is de slede voorzien van
een schroef (48), die in een ring (51) loopt. Aan de onderzijde is deze
schroef voorzien van een knop met een pal (52). Door den knop om te
draaien, zoodat de pal weer pakt, heeft de verschuiving over een vasten
afstand plaats. De verschuiving kan twee-en-veertig maal worden uitge-
voerd, telkens over een afstand van 2 mm. We gebruiken in verband met
het randeffect van de fotografische plaat echter maar 40 verschuivingen.
Het licht van de spleet valt maar op een klein gedeelte van de plaat en
zoo is het mogelijk door deze verplaatsing 40 spectrogrammen op een
plaat op te nemen.

In den spectrograaf is een vaste golflengteschaal (53) gebouwd. Deze
kan voor de plaat geklapt worden en met een ingebouwd lampje (54)
worden belicht.

Het is dus mogelijk op de plaat een schaal te fotografeeren, die de lig-
ging van de verschillende golflengten aangeeft. In de gevallen van serie-
onderzoek is dit meestal niet noodig. De lijnenarme spectra, die de vlam
geeft, maken in verband met de qualitatief bekende oplossing een directe
oriëntatie zonder golflengteschaal mogelijk. Bij het onderzoek naar de
qualitatieve samenstelling van een onbekende oplossing kan ze voordee-
len bieden. We hebben haar echter weinig gebruikt. Voor het qualitatieve
onderzoek construeerden we een curve, die de dispersie aangeeft. Door
nu op de fotografische plaat den afstand tusschen de onbekende en een
bekende lijn te bepalen (onze fotometer bezit hiervoor een inrichting)
waren we in staat op deze curve de golflengte van de onbekende lijn af te
lezen. De in de figuren aangegeven apparatuur is in werkelijkheid met
zwarte doeken zoo afgedekt, dat geen valsch licht in de camera en op het
prisma kan vallen. We werken altijd bij zwak kunstlicht. Oorspronkelijk
gebruikten we daarvoor een 220 V lamp, die op het net van 110 V gescha-
keld werd. Later bleek ons, dat een sterkere verlichting van de spectraal-

kamer geen invloed had. Het werken met sterker licht is veel aangenamer
dan met zeer zwak licht, weshalve we deze belichting in het vervolg regel-
matig toepasten.

De opstelling van den spectrograaf is zoodanig, dat de bij de cassette
behoorende verdeeling om den stand van de fotografische plaat af te
lezen niet van de plaats van den onderzoeker te zien is. We plaatsten
daarom achter den spectrograaf een spiegel (55), die deze schaal (56)
weerkaatst. Het is nu niet noodig gedurende het opnemen op te staan,
wat het rustig branden van de vlam zeer ten goede komt. Ook is dit een
tijdsbesparing, daar anders telkens gewacht moet worden tot de bewe-
ging van de lucht in de spectraalkamer weer zoo klein is, dat de vlam er
geen hinder van ondervindt. Ook waait steeds stof op bij de beweging —
een kamer is nooit geheel stofvrij te houden — wat speciaal voor de ge-
voelige Na-bepaling hinderlijk is. Bij beweging van de lucht in de kamer
ziet men soms fijne stofdeeltjes in de vlam komen, die zich door hun geel
oplichten kenbaar maken.

Voor fotomateriaal wordt gebruik gemaakt van Agfa chromo-isorapid
platen 9 X 12 cm, die bij den fotohandelaar ter plaatse betrokken wor-
den. De cassette, die twee platen kan bevatten, wordt telkens geheel leeg
gemaakt en daarna pas gevuld. Dit heeft het voordeel, dat voor elke vul-
ling van een pakje van twee platen gebruik gemaakt kan worden. De vul-
ling van de cassette heeft in het donker plaats.

Het ontwikkelen van de platen moet, wil men alle opnamen met elkaar
kunnen vergelijken, zeer reproduceerbaar worden uitgevoerd. We con-
strueerden voor dit ontwikkelen een schudapparaat, dat als volgt is ge-
bouwd. Een kleine electromotor met vertraging tot 40 omwentehngen
per minuut werd voorzien van een schijf, die excentrisch op de as van
den motor bevestigd werd. Deze schijf staat verticaal en loopt tegen een
plankje. Dit plankje is aan de eene zijde met een pianoscharnier aan een
verticaal raamwerk bevestigd en rust met de andere zijde op het excen-
triek. Tusschen excentriek en plankje is een laag vilt bevestigd om het
schokken bij den overgang van den hoogsten stand van de schijf te voor-
komen. Op dit beweegbaar tafeltje is een rechthoek aangebracht van lat-
ten, waarover een deksel past. Nadat de ontwikkelschaal in den juisten
stand is gezet, komt het kapje erop en kan er weer licht ontstoken wor-
den. Veiligheidshalve gebruiken we dan nog maar rood licht. Het ont-
wikkelen heeft plaats in Agfa-rodinal ontwikkelaar, die 20 X verdund
wordt. De duur van het ontwikkelen bedraagt 5 minuten, die op het stop-
horloge worden afgelezen. De temperatuur van den ontwikkelaar wordt
zooveel mogelijk op 18 °C gehouden.

Na het ontwikkelen wordt de fotografische plaat met water gespoeld
en daarna gefixeerd in een zuur fixeerbad. Het spoelen en het in het
fixeerbad brengen heeft in het donker plaats. Nadat het bad eenige mi-

nuten heeft ingewerkt en de kap over de schaal is geplaatst, kan men de
kamer verlaten. De schaal heeft een schommelende beweging. Het fixee-
ren wordt altijd gedurende 15 minuten uitgevoerd. Na het fixeeren
wordt de plaat eerst goed met water afgespoeld en daarna gedurende een
uur of langer in een spoelbak in stroomend water gelegd. Daarna heeft
een reiniging van de plaat plaats door afwrijven met een natte watten-
prop onder de stroomende waterkraan. Het is meestal noodig vooral de
glaszijde van de plaat geducht te reinigen, daar deze veelal vlekken bevat.
Voordat de plaat in een hygrostaat te drogen gezet wordt, is ze nog eens
flink afgespoeld met gedestilleerd water. Het drogen in een hygrostaat
heeft tot doel de plaat stofvrij te kunnen uitmeten. Bij droging in de vrije
lucht zet zich altijd storend stof op de gelatinelaag af. Als droogmiddel
in de hygrostaat wordt van vervloeid NaBr gebruik gemaakt. Dit heeft
een relatieve dampspanning van 0,60 welke de gemiddelde van onze
lucht is. Bij het meten van de plaat in den fotometer hebben op deze
manier de kleinste veranderingen in het vochtgehalte van de gelatinelaag
plaats.

Voor het meten van de zwarting van de spectraallijnen is de fotometer
van Lundegärdh gebruikt, die, evenals de brander en de verstuivings-
inrichting, doorzijn bemiddeling aan ons geleverd werd. De fotometer,
die speciaal vervaardigd is voor het meten van spectrogrammen, die voor
de quantitatieve spectraalanalyse gebruikt worden, bestaat uit een be-
lichtingslamp, een raamwerk voor het bevestigen van de fotografische
plaat en een thermo-element met een daaraan verbonden galvanometer.

De behchtingslamp — een 6 V, 4,35 A Osram-nitra lampje — heeft
een korte spiraaldraad, die sterk verhit wordt. Het lampje is in een fitting
geplaatst, die aan een ebonieten staaf (57) verbonden is. Deze staaf kan
zoodanig met drie schroeven (58) in een huls (59) geplaatst worden, dat
het lampje de meest gunstige belichting van de fotografische plaat levert.
Aan de andere zijde van de huls is een condensor (60) aangebracht. Het
licht van de lamp valt via dezen condensor direct op de fotografische
plaat en niet via een spleet, zooals dat in de meeste fotometers plaats
heeft. Dit is bij de door ons toegepaste kleine zwartingen niet noodig,
wat onder meer door Deinum^®! bevestigd is. De instelling heeft een-
maal plaats en behoeft alleen herhaald te worden, indien het lampje
om de een of andere reden verwisseld moet worden. In verband met den
maximaal afleesbaren uitslag van den galvanometer is bij ons apparaat
de belichting op de fotografische plaat kleiner dan die, welke maximaal
bereikbaar is. Dit heeft tevens het voordeel, dat de fotografische plaat zoo
min mogelijk verwarmd wordt. Het licht van het belichtingslampje valt
door de fotografische plaat in een microscoopje (61). Dit bestaat alleen
uit een objectief (Zeiss 8—0,20) dat aan een buis is bevestigd. Deze
buis past met een schroefdraad in een tweede en is op deze manier ver-
stelbaar. In tegenstelling met de behchtingslamp, die met een ruiter op

de optische bank (62) van den fotometer is bevestigd, is het microscoopje
aan het draagstel voor het raam vastgemaakt. Daar in verband met het
instellen van het microscoop nog al eens verschuivingen voorkomen,
was het misschien beter dit ook op een ruiter te plaatsen.

Achter het genoemde microscoopje is het thermo-element (63) opge-
steld. Het thermo-element is een vacuum-thermo-element met twee
planparallelle vensters. Het werd door de firma Kipp te Delft geleverd.
De sluitdop is uit de beschermende huls genomen, het Hcht van de
lamp valt direct op het eerste venster. Na den thermodraad gepasseerd te
zijn valt het licht via het tweede venster en het in de huls bevestigde
lensje (64) op een scherm (65), dat achter den fotometer is opgesteld.
Deze methode van werken heeft het voordeel, dat men op het scherm het
gedeelte van de plaat kan zien, dat voor de meting gebruikt wordt. Voor
de huls van het thermo-element is een koperen plaatje met een cirkel-
vormige opening aangebracht. Dit is niet het geval bij den door Lunde-
gArdh gelev erden meter. We brachten dit plaatje echter om twee redenen
aan. Het licht van de belichtingslamp viel zonder deze afscherming
gedeeltelijk op de armen, waartusschen de thermodraad gespannen is.
We wilden een verhitting hiervan voorkomen, wat door het afschermen
met het koperen plaatje mogelijk werd. De tweede reden is het feit, dat
door de projectie van de plaat op het scherm slechts uit te maken is, in
welk gedeelte van het spectrum men zich in horizontale richting bevindt.
Het is echter niet te zien, op welke hoogte men in het spectrum de meting
uitvoert. Daar het meten het best in het midden van het spectrum kan
worden gedaan, mede in verband met de spoedverschillen tusschen den
spectrograaf en den fotometer, is het ook wenschelijk de hoogte, waarop
de meting in het spectrum wordt uitgevoerd, te kennen. Vooral bij het
instellen van het eerste spectrum is dit een eisch. Door het aanbrengen
van het koperen schermpje met de reeds beschreven opening is een twee-
de beeld van het spectrogram zichtbaar geworden. De vergrooting van
het spectrum is ter plaatse nog gering, zoodat een goed overzicht ver-
kregen wordt.

Ook is tusschen microscoop en thermo-element een sluiter aange-
bracht. Deze komt eveneens in de oorspronkelijke uitvoering van Lun-
degArdh niet voor. Deze sluiter bestaat uit een eenvoudige schijf, die om
een as draaibaar is en waar twee segmenten uitgesneden zijn. Door het
verdraaien van deze schijf is het mogelijk de lichtstraal, die uit het micro-
scoop komt, op te vangen of door te laten.

Voor het instellen op het nulpunt van de schaal, waarop de uitslag van
den galvanometer wordt afgelezen, is dit een zeer eenvoudig hulpmiddel.
Men behoeft niet den stroom van de lamp af te sluiten met als onvermij-
delijk gevolg een schommeling in de spanning van den accu. Het instel-
len van het nulpunt is gedurende een serie metingen meermalen noodig.
Door de aanwezigheid van den experimentator blijkt de temperatuur zoo
op te loopen, dat dit aan het thermo-element te bemerken is. Voor de

temperatuursstijging door de belichtingslamp en de verlichting van de
schaal voor de aflezing van den galvanometer zijn maatregelen te nemen;
men kan de lampen eenigen tijd vooraf ontsteken. Voor den invloed van
den bediener van het toestel is alleen de maatregel van verblijf bij het
toestel te nemen. Dit vergt echter kostbaren tijd, wat bij een „snel-
methodequot; niet mag voorkomen. Het beste is een groote serie metingen
achtereen te verrichten. Na de eerste onrustige periode van het thermo-
element blijft het nulpunt constant en zijn verder snelle metingen te
doen. Het thermo-element is met een ruiter op de optische bank ge-
plaatst. Het is met den galvanometer verbonden door twee draden, die,
om lekstroomen te voorkomen, aan glasstaven zijn opgehangen, terwijl de
verbindingen in watten gepakt zijn om de temperatuur zoo constant mo-
gelijk te houden. De gebruikte galvanometer (66) is een Moll Original
galvanometer, die bij het thermo-element behoort en ons eveneens
door de firma Kipp te Delft geleverd werd. De aflezing van den uitslag
van den galvanometer heeft plaats door, met behulp van een kijker (67)
via het spiegeltje van den galvanometer, den stand van een verlichte
schaal (68) ten opzichte van den kruisdraad van den kijker af te lezen.
De schaal, die van een aluminiumlegeering gemaakt is en de kijker wer-
den door de firma Zeiss geleverd. Voor de belichting van de schaal ge-
bruiken we een vijftal etalagelampen, die achter een plank zijn gemon-
teerd. Hierdoor en door een ombouw van de schaal valt geen direct licht
in de werkkamer, indien de schaalverlichting aan is. De schaal is 125 cm
lang en in mm verdeeld.

Bij de scherpstelling van het spectrum op het reeds aangegeven
scherm ondervonden we echter hinder van deze belichting. Oorspron-
kelijk werd daarom voor de scherpstelling de schaalverlichting gedoofd.
Later hebben we om het scherm een dofzwarte kast gebouwd. Nu is het
beeld ook bij niet gedoofde schaalverlichting zeer duidelijk op het scherm
te zien.

Van onze oorspronkelijke opstelling, waarbij de uitslag van den galva-
nometer met behulp van een lichtvlek werd afgelezen, zooals dat bij den
galvanometer van Moll gebruikelijk is, werd afgezien. De aflezing was
niet nauwkeurig uit te voeren en het was ook zeer vermoeiend om bij de
verschillende lichtintensiteiten van de kamer te werken. Men moest de
schaalverdeeling aflezen bij zwak licht, men stelde het spectrum scherp
met een betrekkelijk sterke belichting op het scherm en men moest weer
van een andere lichtbron gebruik maken voor het noteeren van den uit-
slag van den galvanometer. Door het gebruik van de nieuwe opstelling
bereiken we behalve een meer nauwkeurige aflezing een rustiger sfeer,
doordat geen extra belichting of verduistering voor een van de handgre-
pen noodig is.

Als we tot den fotometer terugkeeren, dan moeten we daarvan nog
het raamwerk beschrijven, waarin de fotoplaat geklemd wordt.

twee loodrecht erop geplaatste stangen (70) bezit, die aan beide zijden
uitsteken. Deze stangen zijn aan de einden voorzien van wieltjes (71).
Met deze wielen rust het raam op twee staven (72), die horizontaal staan
en op hun beurt door eenige verticale staven (73) worden vastgehouden.
Deze laatste stangen zijn in het zware ijzeren voetstuk (74) van den foto-
meter bevestigd. Het raam staat dus in een verticalen stand en is in hori-
zontale richting over de steunstaven te verplaatsen. De wieltjes van de
eene zijde zijn van een gleuf (75) voorzien, zoodat het raamwerk met
van zijn rails kan afloopen. De wielen aan de andere zijde hebben een
vlakken omtrek om geen wringingen te veroorzaken. De horizontale be-
weging van het raam is mogelijk door het verdraaien van een wiel (76)
met handvat, dat aan het draagstel verbonden is. Door middel van een
schroef (77) met zeer fijnen spoed is de horizontale beweging zeer nauw-
keurig uit te voeren. Het wiel bezit een verdeeling, terwijl op het draag-
stel een nonius is aangebracht. Een omwenteling komt overeen met
1 mm, terwijl het wiel in honderd deelen is verdeeld. Met behulp van
den nonius is een verplaatsing van 0,001 mm af te lezen. Voor gebruik
over groote afstanden is op het voetstuk van den fotometer een verdee-
ling (78) in halve millimeters aangebracht, waarop een wijzer (79) van
het raam correspondeert. Voor de meting van de golflengten is deze
micrometerschroef een zeer gemakkelijk hulpmiddel. Men is niet afhan-
kelijk van de golflengteschaal van den spectrograaf.

In het beschreven groote horizontaal beweegbare raam zijn twee loop-
stangen (80) aangebracht, waartusschen een tweede kleiner raam (81) in
verticale richting kan worden bewogen. Dit raam is door middel van
wielen met gleuven (82) en aan een zijde tevens met veeren tegen de loop-
stangen geklemd. Het is opgehangen aan een staaldraad (83), die op een
schijf (84) kan worden opgewonden. De schijf, waarover de staaldraad
loopt, is aan het groote raam bevestigd en van een mechaniek (85) voor-
zien, waardoor het mogelijk is met één beweging de plaat over den afstand
van één spectrum te verschuiven. De bevestiging aan het kleine raam
heeft plaats door middel van een schroef, waarin de staaldraad gekletnd is.
Deze schroef loopt door een losse moer (86) en door haar te verdraaien is
een verstelling van de hoogte van de plaat over kleine afstanden mogelijk.
Deze schroef wordt gebruikt bij het instellen van het spectrum op de juiste
hoogte. Het middenraam bevat verder een dwarsplaat (87), die schuin
afgewerkt is en een paar steunen bevat. Hiertusschen wordt de fotografi-
sche plaat gebracht en tegen het bovengedeehe van het raam met een paar
klemmen (88) bevestigd. De dwarsplaat, waarop de fotografische plaat
rust, is met een tweetal schroeven (89) in het raam vastgezet. Tusschen de
steunplaat en het raam bevinden zich een paar veeren, die de steunplaat
ook bij niet volledig ingeschroefden stand van de schroeven tegen deze
schroeven drukken. Door deze inrichting is een kleine verschuiving van
de plaat in de richting van de as van de lichtbron en het microscoop mo-
gelijk; dit is voor het scherpstellen van de fotoplaat op het scherm noodig.

Voor een rustig werken met de genoemde instrumenten en het berei-
ken van de grootste snelheid en nauwkeurigheid is een rationeele opstel-
Img hiervan noodig. Hierbij zal men niet alleen alle onderdeelen van de
apparaten, die op een bepaald moment noodig zijn, moeten kunnen over-
zien, maar men moet ook de toe te passen handgrepen met de minste
moeite kunnen uitvoeren. Onze apparatuur is in één kamer opgesteld
In deze spectraalkamer worden de opnamen gemaakt, de platen ont-
wikkeld enz. en worden de platen ook uitgemeten. Voor een bediening
door een persoon is dit de beste oplossing. Men heeft altijd alles, wat voor
het spectraalanalytisch onderzoek noodig is, bij de hand. Indien er echter
door meer werkkrachten van het apparaat gebruik gemaakt wordt, moet
de mrichtmg voor het opnemen van de spectrogrammen in een ander
vertrek worden opgesteld dan de fotometer en toebehooren. Beide zijn
met tegelijkertijd in hetzelfde vertrek te bedienen. Onze opstelhng was
zoodanig, dat de eene zijde van de kamer voor het opnemen werd gere-
^rveerd en de andere zijde voor het uitmeten van de spectrogrammen
De kamer, die noodig is, behoeft niet groot te zijn; onze instrumenten
waren in een werkvertrek van 3 X 4 m opgesteld.

Aan de opnamezijde staan tegen den wand in goed passende rekken
de twee cylinders voor lucht en voor acetyleen. Tegen den wand hangen
iets links Van den experimentator de twee manometers. De tafel, waarop
de spectrograaf trilvrij is opgesteld, bestaat uit drie steenen muurtjes
waarop een hardsteenen plaat rust. De tafel heeft een lager gelegen
pdeelte, waarop het statief met den verstuiver is aangebracht en een
hooger gelegen groot blad, waarop de brander en de spectrograaf zijn
opgesteld. Op dit groote blad rusten verder de kraan met fijnregehng en
de twee knoppen voor de bediening van den sluiter. Ook het statief, waar-
aan de spiegel voor het aflezen van den stand van de plaat is bevestigd is
op het groote blad gemonteerd. De tafel is zeer ruim genomen, zoodat
het mogelijk is eventueel een appartuur voor vonk- en boogspectra aan te
brengen. De brander kan dan worden weggenomen, terwijl de spectro-
graaf in zijn huldigen stand kan blijven staan. Verder staat op deze tafel
nog de transformator voor het lampje, dat dient om de golf lengteschaal te
behchten. Tegen den achterwand is naast de manometers de sluiter be-
vestigd. Ook is daar een thermometer opgehangen om de kamertempe-
ratuur te kunnen aflezen. Boven den brander is een ventilatiekap aange-
bracht, die met behulp van een windkapje de verbruikte gassen en de
metaaldamp wegzuigt. Om een rustig branden van de vlam te verzekeren
IS met van een mechanischen trek gebruik gemaakt. Aan den buitenwand
van de kamer, die als donkere kamer is ingericht (echter zonder de ge-
bruikelijke zwarte wanden), is een inlaat voor versche lucht.

Tegen den anderen wand is ook een hardsteenen tafel geplaatst, die
op twee steenen muurtjes rust. Hierop is de fotometer opgesteld, die ook
trilvri) staat Door middel van een glazen cyhnder en sponsgummi is op
deze tafel de galvanometer aangebracht. Deze staat op de achterzijde
54

van de tafel naast den fotometer. Voor den galvanometer staat de kijker
voor de aflezmg van den uitslag. De verlichte schaalverdeeling is hier
recht tegenover aan den opnamewand boven de twee cylinders aanee-
bracht.nbsp;^

Aan den meetwand bevindt zich verder een laboratoriumtafel, waarop
de schudmachme voor het ontwikkelen staat. In de kastjes onder deze
tafel zijn de accumulatoren voor de fotometerlamp opgeborgen Hier is
tevens eenige ruimte voor het opbergen van het verpakkingsmateriaal
van den spectrograaf en den fotometer.

Een en ander is het duidelijkste te zien op den plattegrond van onze
spectraalkamer (figuur 13).

Vooraf wordt het schema klaar gemaakt, dat eigenlijk niets anders is
dan een inhoud van de op te nemen plaat. De modellen hiervoor (opna-
me-schema's) hebben we gestencild in voorraad, zoodat daarop het plan
kan worden aangegeven. De verschillende gegevens, die voor de latere
berekening noodig zijn, worden hierop aangeteekend (zie tabel 5). We
beginnen met het opnemen van een aantal standaard-oplossingen,
meestal vijf stuks, m een concentratieverhouding van 2—5—10—20 en
50. De concentratie-eenheid is voor de verschillende elementen ver-
schillend en bedraagt voor de belangrijkste elementen:

Natrium 0,01 mg-aeq per liter
I^lium 0,1 „ „ „
Magnesmm 0,2 „ „ „
Calcium 0,01 „ „ „
Mangaan 0,01 „ „ „ (Mn/2)
IJ?er 0,1 „ „ „ (Fe/3)

Als standaard-oplossingen worden mengsels van de chloriden ge-
bruikt, waarin de bovengenoemde ionen voorkomen. Moeten ook nog
andere ionen bepaald worden, dan moeten deze, zooals vanzelf spreekt,
aan de standaard-oplossing worden toegevoegd. Ionen, waarvan men de
concentratie niet wil bepalen worden weggelaten uit de standaard-oplos-
sing. Voor het onderzoek van planten en grond voegen we echter steeds
ijzer en mangaan toe, ook al zijn we niet van plan het gehalte hiervan in de
onbekende monsters te bepalen. Bij een latere studie kan ook de bepaling
hiervan belangrijke gegevens verschaffen en de opnamen geven dan toch
ten minste een oriëntatie omtrent het gehalte aan deze ionen.

De onbekende oplossingen worden nu in een dergelijke verdunning
bereid, dat ze in het goede meettraject vallen. Bij het onderzoek van
materiaal, waarvan men de samenstelling ongeveer kent, is dit eenvoudig.
Bij het onderzoek van totaal onbekend materiaal moet aan een of meer
proefopnamen het gehalte ongeveer worden bepaald, voor men de juiste
verdunning kan vaststellen. Men kan natuurlijk ook direct een gissing

stotten, die een lichtemissie in het zichtbare gebied geven is de verH, f
nmg uit de vlamkleur na eenige oefening zeer goed fait quot;; steller Vooi
de bepaling van het Ca-gehalte van grondextra'cten geeft dete sch^^^^^^^
in de meeste gevallen de goede verdunning n^i,nbsp;scnatting

«^^^stal in 250 cm^maatkolven be
re d, de gevraagde oplossingen in kolfjes van 100 cm 3. DitTeIn hoeveel
he d, die voor het spoelen van het verstuivingsvat ruim vo dSnde rDe

den gedaan, wordt de brander uiteengenomen. Het glazen gedeelte wordt
met bichromaatzwavelzuur gereinigd, met water en daarL St J^f
Ulleerd water gespoeld en stofvrij te drogen gehangen. Orm^alen o„
derdee en worden flink met water gespoeld, met gedeiiUeerTwater n^
gespoeld en daarna ook stofvrij gedroogd, be glazen vSiVi^^^^^^^^

dingsstuk tusschen brander en verstuivingsvatquot;^ wordt de hoSraaquot;
van den cylmder met gecomprimeerde lucht opengedraaid. W,aam
wordt daarna de kraan van het reduceerventiel geopLd. Dit nTaS S

en omdatdeslang,diede verbinding vormt met het verstuivingsvat S
omdraait De stop van het verstuivingsvat ligt met de sl ngTh^
klem met opstaand stangetje op de lage opname-tafel. Nadat de vSe
spanmng van 8 at door het ventiel wordt doorgelaten wordt de stop S

de tilleerde water. Het wordt nu aan het verbindingsstuk gesSoven d^
pal, waarmede het draagstuk met veer wordt vastgehLden,'wordt os^^^^^

Plaatsoort: Agfa chromo-isorapid Gasdruk: TV, at
Belichtins'stiid: fin -=er-nbsp;t

10 = 0,10 mg-aeq K per 100 cm'
^5=0,15 „ „ „ 100 „
20= 0,20 „ „ „ 100 „

16 mg kalizout 2 tot 100 cm'
4 „ 100 „
6 „ 100 „
9 „ 100 „
1 „ 100 „

maakt en de verstuivingsapparatuur is klaar. Hierna wordt de hoofd-
kraan van den acetyleencylinder geopend, waarna met het reduceer-
ventiel de juiste druk wordt ingesteld. Nu wordt de brander ontstoken.

De druk van het acetyleen wordt te hoog gekozen en met de kraan met
fijnregehng juist afgesteld. Deze nauwkeurige instelling van den gasdruk
heeft plaats door door de vlam heen te kijken in de richting van den
spectrograaf evenwijdig en juist boven de richting van de optische bank.
De vlam spiegelt zich in den kop van den collimator en zoo kan de hoogte
van de kern nauwkeurig geregeld worden. Op den spectrograaf is een
merkteeken aangebracht, waarop de kernhoogte altijd wordt ingesteld.
Deze merkstreep bevindt zich 6 mm onder den onderkant van de spleet
van den spectrograaf. Na de regeling van den werkdruk van het gas
wordt de stand van den kwikmanometer gecontroleerd, deze eventueel
bijgesteld en de juiste kernhoogte nogmaals geregeld. Het reeds beschre-
ven witte strookje stijf papier wordt nu zoo verschoven, dat vanaf de zit-
plaats van den experimentator streep en meniscus van den gasmano-
meter samenvallen. In de meeste gevallen is een verandering niet noodig
en is de stand van de vorige serie opnamen ook nu weer de juiste.

De volgende bewerking is het aanbrengen van den chroomspiegel. De
juiste stand wordt gevonden door over den colhmator van den spectro-
graaf te kijken. Men ziet dan een hchtstreep over den glimmenden colli-
mator, verder in den spiegel twee beelden van de vlam en men ziet de
vlam zelf. Door het verdraaien van den spiegel in een zoodanigen stand,
dat alle beelden in een lijn vallen, is de goede instelling gevonden.

Ondertusschen heeft de brander gelegenheid „in te brandenquot;. Deze
tijd wordt dan verder benut voor het plaatsen van de cassette met de
fotografische plaat in de camera van den spectrograaf en voor het opstel-
len van den draagbak met oplossingen op een stoel, zoodat de experi-
mentator deze gemakkelijk vanaf zijn zitplaats bereiken kan. Nadat de
brander een vijftal minuten heeft gebrand en de gelijkrichter voor den
sluiter is ingeschakeld, wordt de spleet met den sluiter afgedekt. De
kamerdeur wordt gesloten om het daglicht te weren. Alles is nu gereed
voor het opnemen der spectrogrammen. De schuif van de cassette wordt
uitgetrokken, het stophorloge gecontroleerd en de eerste opname kan
beginnen.

Met twee handen wordt de verstuivingsinrichting vast genomen; de
linkerhand omvat het verstuivingsvat met de daarin gesloten stop, de
rechterhand pakt het half bolvormig gedeelte vast en zet den duim tegen
den rand van het verbindingsstuk, na eerst de klem te hebben wegge-
schoven en met den aan een staafje bevestigden pal te hebben vastgezet.
Door iets te draaien en het vat naar beneden te schuiven wordt de
verbinding met den druppelvanger verbroken. We beschreven reeds, dat
dit een langzame regelmatige beweging moet zijn. De vlam blijft nu enkel
met de door het verbindingsstuk aangezogen lucht doorbranden, en
is daardoor half-lichtgevend geworden.

Men pakt nu met de linkerhand de stop van het verstuivingsvat vast
en terwijl men met de rechterhand het vat vasthoudt, wordt de verbin-
ding verbroken. Naast den experimentator is een groote bak geplaatst,
die als vergaarbak voor de gebruikte oplossingen dienst doet. Zonder zijn
plaats te verlaten kan de spectrografist al het benoodigde spoelwater en
de reeds verstoven oplossingen kwijt. Het vat wordt nu met de eerste
standaard-oplossing gevuld en omgespoeld, nadat de stop met den ver-
stuiver er in is gezet. Deze bewerking wordt driemaal herhaald. De groote
fout van de analyse zou een tweemaal spoelen toelaten, indien het ver-
stuivingsvat niet zulk een groot wandoppervlak had, waar veel vloeistof
aan blijft hangen. Door spoelingen met chloriden en titraties van de
spoelvloeistof overtuigden we ons, dat een driemaal herhaalde spoeling
voldoende is. We gaan van 100 cm® vloeistof uit, hebben voor de vul-
ling van het vat ongeveer 25 cm® noodig, zoodat we driemaal met 25 cm®
oplossing kunnen spoelen. De spoeling met een volgende oplossing,
zooals dat bij oplossingen, die in concentratie toenemen, alleen maar
noodig is, kan in 45 secunden gebeuren. Voor het tusschenschakelen van
een waterspoeling moet deze tijd op ongeveer 75 secunden gesteld wor-
den. We nemen daarom de standaard-oplossingen altijd in de volgorde:
verdund geconcentreerd. Nadat de verstuivingsinrichting weer op
den brander is aangesloten, wordt de stand van het stophorloge afgelezen
en wordt gedurende 30 secunden verstoven. Deze verstuiving vóór het op-
nemen van het spectrogram dient om den nevel van de vorige oplossing,
welke nog in den brander hangt, te verdrijven. We controleerden dit, door
na een sterke NaCl oplossing gedestilleerd water te verstuiven. In ongeveer
20 secunden was de kleur van de Na-vlam verdwenen. Deze proef toont
tevens aan, dat in het platinaglaasje weinig vloeistof wordt achtergehou-
den en dat in elk geval, mocht er nog oplossing achterblijven, deze niet
meer in de vlam gesleept wordt.

Na het „instuivenquot; wordt, terwijl op het stophorloge gedrukt wordt,
de knop voor het openen van den sluiter bediend. De spleet ontvangt het
hcht van de vlam en de opname wordt gemaakt. Na 60 secunden wordt
de sluiter weer bediend, de spleet wordt gesloten; de cassette wordt één
omwenteling van de schroef verschoven en in den stand voor de volgen-
de opname gebracht. Gedurende het opnemen wordt de gasdruk zoo
noodig bijgeregeld. Vooral bij de eerste opnamen is dit noodig. De
luchtdruk blijft voldoende constant en behoeft in de meeste gevallen
met meer veranderd te worden. Zoo neemt men de veertig spectrogram-
men volgens het opname-schema op. Zooals reeds medegedeeld werd,
worden van elke oplossing twee opnamen gemaakt. Deze worden na el-,
kaar met dezelfde vulling van het verstuivingsvat gespectrografeerd.

Indien gedurende een serie opnamen de vlam onregelmatig gaat bran-.
den, wat zich meestal uit in een veranderden vorm — de vorm van de
vlam wordt onsymmetrisch, de kern gaat scheef branden of neemt een
anderen vorm aan door korter te worden — dan is het noodig het platina-

gaasje te verwisselen. Dit gaat zeer eenvoudig door het verdraaien van
het revolver met de gaasjes. Het verstoppen van het gaasje is in de meeste
gevallen te wijten aan een onvoldoende reiniging voor het begin van het
spectrografeeren. Men kan het bijna altijd voorkomen door regelmatig
de gaasjes met bichromaatzwavelzuur te behandelen en ze uit te gloeien.
In sommige gevallen, b.v. bij het verstuiven van geconcentreerde oplos-
singen (b.v. 1 n), is het echter niet te voorkomen. Men moet dan de vlam
Zeer scherp observeeren en bij de kleinste verandering het gaasje door
een nieuw vervangen. Het is duidelijk, dat men dit tusschen twee opna-
men in doet. Het spectrogram moet dan overgemaakt worden en het is
raadzaam eenige speling in het aantal plaatsen op de plaat te nemen, in-
dien storingen te verwachten zijn.

Ook de verstuiving moet gedurende het opnemen van de spectrogram-
men goed worden waargenomen. Het optreden van verstoppingen komt
soms voor, wat men achteraf aan de herhaalde standaardopnamen be-
merkt. Men kan dan echter alleen maar constateeren, dat de plaat voor
quantitatief werk niet bruikbaar is. Men krijgt een indruk over het ver-
loop van de verstuiving door het aantal druppels, dat per tijdseenheid
van het mondstuk valt, te tellen. Beter is het naar het geluid, dat de ver-
stuiver maakt, te luisteren. Komen hierin veranderingen voor, dan is men
zeker dat er een verstopping is opgetreden. Ook hier is de remedie een
goede reiniging van den verstuiver en een goede filtratie van de oplossing,
zoodat er geen deeltjes in voorkomen, die een verstopping kunnen ver-
oorzaken. In verband met verstopping door filtreerpapiervezels is het
aan te raden de filtratie door hard filtreerpapier uit te voeren. Ook het
gebruik van Jena-filterkroezen is zeer goed, echter wat omslachtig.

Het ontwikkelen van de fotografische plaat beschreven we reeds, zoo-
dat we als volgende beschrijving de meting van de zwarting van de spec-
traallijn kunnen geven.

. Voor het meten van de zwarting met den fotometer is het noodig, dat
de temperatuur van de kamer zoo constant mogelijk blijft. We ontsteken
daarom een kwartier voor de meting de behchtingslampen van de bij
den galvanometer behoorende schaal. De belichtingslamp van den foto-
meter ontsteken we ongeveer een half uur te voren. Voor deze lamp is
tiiet alleen een instelling van het temperatuurevenwicht noodig, maar
ook een regelmatige stroomlevering. Deze wordt verkregen uit een
groote 6 V accubatterij, die gedurende het afnemen van den stroom
tevens opgeladen wordt met den gelijkrichter. We nemen van den accu
een stroom af van 4,35 A en voeden haar met 3 A. Deze marge is echter
door de groote batterij toegestaan. We vinden gedurende de waarne-
mingen wel verschillen, die echter bij de door ons toegepaste correctie-
methode wegvallen.

We stellen eerst het beeld van de plaat scherp op het scherm, dat zich
achter den fotometer bevindt. Dan is het beeld niet scherp op den
thermodraad ingesteld, maar dit is in alle gevallen hetzelfde. Voor de
berekening van het gehalte is hiervan geen invloed te verwachten.

De plaat moet nu in een verticalen stand gebracht worden. Dit is noo-
dig, omdat niet de in de fotometrie van spectra meestal toegepaste
methode van horizontaal doormeten van het spectrum wordt uitgevoerd,
maar de zwarting van de spectra achter elkaar bij een bepaalde golflengte
wordt vastgesteld. Deze werkwijze is voor de interpolatie-methode den
aangewezen weg. Men zoekt de spectraallijn van een bepaald element op
en meet nu achtereenvolgens de zwartingen van deze spectraallijn
over de geheele plaat uit. Voor het verticaal instellen maken we gebruik
van den waterband op ongeveer 3060 A. We verschuiven met den spoed
het groote raam zoodanig, dat de ultraviolette zijde van dezen band
op het scherm met de schaduw van den thermodraad samenvalt. We
doen dit bij voorkeur met het eerste spectrum, dat op de plaat voorkomt.
De plaat wordt nu door het opdraaien van het kleine raam zoover naar
boven geschoven, dat het onderste spectrum, dat op de plaat voorkomt,
op het scherm zichtbaar is. We zullen bij een juiste instelling ook dan
een samenvallen van de ultraviolette zijde van den waterband met de
schaduw van den thermodraad waarnemen. Is dit niet het geval, dan
verschuiven we het groote raam weer tot beide samenvallen. We laten
daarna het kleine raam weer zakken, totdat het bovenste spectrum zicht-
baar wordt. Met een stelschroef wordt nu een van de wieltjes van het
kleine raam zoodanig verplaatst, dat de ligging van den waterband op
het scherm ten opzichte van de schaduw van het thermo-element sym-
metrisch is aan de oorspronkelijke hgging. De plaat wordt nu weer
naar het onderste spectrum verschoven en de instelling door het ver-
schuiven van het groote raam herhaald. Men brengt daarna de plaat
weer met het bovenste spectrum in de lichtstraal enz. Deze bewerkingen
worden herhaald, totdat bij de verticale verplaatsing van de plaat de
waterband met de schaduw van den thermodraad blijft samenvallen.
Bij de door ons gebruikte cassette is er een groot verschil in ligging
van de spectra op de plaat. De eene zijde heeft blijkbaar een andere
Hgging dan de andere. Het is daarom noodig voor elke plaat deze in-
stelling uit te voeren. Na deze instelling wordt het spectrogram op de
goede hoogte gebracht. We doen dit door de plaat een weinig omhoog
of omlaag te brengen met behulp van de hoogteschroef, waarmede het
kleine raam is opgehangen aan den staaldraad. Ondertusschen nemen we
op het voor het thermo-element aangebrachte koperen plaatje den stand
waar. We stellen het eerste spectrum zoo in, dat de ronde opening, waar-
door het licht op het thermo-element valt, in het midden van het spec-
trum is geplaatst. Na deze voorbereidingen kunnen we met de meting
van de zwartingen beginnen. Door verschuiving van het groote raam
brengen we de spectraallijn van het element, waarvan we het gehalte

willen bepalen, op de schaduw van het thermo-element. We stellen nu
opnieuw scherp door de plaat in de as van het licht iets te verschuiven
met behulp van de beschreven stelschroef van het plaatje, waarop de foto-
grafische plaat rust. Vervolgens schuiven we den sluiter in de lichtstraal
en controleeren den O-stand van den galvanometer. We kunnen met een
stelschroef den kijker, waardoor we de waarneming doen, een weinig in
horizontale richting verplaatsen. Hierdoor is het mogelijk de kruisdraad
van den kijker met het O-punt van de schaal te laten samenvallen. De
door Zeiss geleverde kijker bezit een kruisdraad, waarbij het snijpunt van
de twee draden als richtpunt bedoeld is. De galvanometer van Moll bezit
een zeer klein en licht spiegeltje — een noodzakelijkheid voor de snelle
instelling — en dit heeft tot gevolg, dat het niet volkomen vlak is. Hier-
door is het noodig niet van het kruispunt gebruik te maken, maar van
een van de kruisdraden, die dan verticaal gesteld wordt. Door metingen,
die we bij de fouten van de apparatuur beschrijven, konden we ons over-
tuigen, dat de kleine afwijkingen in het spiegeltje bij de door ons uitge-
zochte opstelling geen invloed op de aflezing van den uitslag van den
galvanometer hadden.

Na de instelling van het O-punt, wordt de spectraallijn langzaam hori-
zontaal voor langs het thermo-element geschoven. We kunnen deze ver-
schuiving waarnemen door de projectie van de plaat ten opzichte van de
schaduw van het thermo-element te volgen. Inderdaad is dit het begin
van de meting. Hebben we echter de plaats van de lijn ten opzichte
van het thermo-element ten naaste bij bepaald, dan volgen we het resul-
taat van de verschuiving verder door den uitslag van den galvanometer
waar te nemen. De spectraallijn heeft een bepaalde breedte, die het ge-
volg is van de breedte van de spleet en de strooiing van het licht in de
gelatine van de fotografische plaat. De zwarting is over deze breedte niet
overal gelijk maar bezit ergens, soms in het midden, in andere gevallen,
waar de gemeten lijn uit meer lijnen is samengesteld, die niet door de
spectrograaf geanalyseerd worden, aan een zijde, de grootste waarde. We
meten met den galvanometer de grootste zwarting. Dat wil zeggen, dat
we den kleinsten uitslag van den galvanometer —- die we op het optisch
zwaartepunt van de spectraallijn waarnemen — als maat voor de zwar-
ting aannemen. Voor elke bepaling van de zwarting voeren we nog een
tweede meting uit door den galvanometeruitslag te meten bij het op het
thermo-element stellen van een plaats van de plaat, die naast de spectraal-
lijn is gelegen. De uitslag van den galvanometer bij het meten van de lijn
noteeren we als L, die bij het meten van den achtergrond noteeren we als
A. Voor het opschrijven van de verschillende metingen hebben we ge-
stencilde vellen papier, waarop deze systematisch kunnen worden aan-
gegeven. Een voorbeeld hiervan is in tabel 6 weergegeven.

Bij het meten van een serie lijnen is het natuurlijk noodig de meting
van de zwarting van den achtergrond altijd op denzelfden afstand van de
spectraallijn uit te voeren. De homogeniteit van den achtergrond is niet

van dien aard, dat groote verschillen in den afstand toe te laten zijn. Om
dit op een eenvoudige manier uit te voeren zijn op het scherm naast de
schaduw van het thermo-element twee potloodlijnen aangebracht. Deze
liggen op ongeveer 1,5 cm afstand van de plaats van het thermo-element
op het scherm. Voor het meten van den achtergrond wordt nu de pro-
jectie van de spectraallijn op deze potloodlijn ingesteld. We bereiken
hiermede een voldoend nauwkeurige en reproduceerbare meting van den
achtergrond, zooals ons verschillende proeven aantoonden.

Is de meting van de spectraallijn van het eerste spectrum uitgevoerd,
dan wordt de plaat met behulp van het mechaniek een spectrum omhoog
geschoven. Het scherp stellen van de plaat wordt weer op de beschreven
manier uitgevoerd en de tweede lijn gemeten. In het begin van een serie
metingen moet tusschen de meting van twee spectra het O-punt van den
galvanometer gecontroleerd worden. Na een aantal metingen heeft men
snel een indruk over het verloop van het O-punt en kan de correctie tus-
schen twee, drie of meer spectra worden uitgevoerd.

Op de beschreven wijze worden nu alle lijnen van het betreffende ele-
ment op de achtereenvolgens opgenomen spectra gemeten. Eenige moei-
lijkheden bieden de zeer zwakke lijnen, die op het scherm slecht of niet
zichtbaar zijn. Men neemt dan echter voor de verschuiving van de plaat
een bepaalde korrelgroepeering van het zilver in het oog en verstelt deze
over den afstand tusschen de potloodlijn en de schaduw van het thermo-
element op het scherm. De meting van de spectraallijn ondervindt door
de aflezing van den galvanometer geen bezwaren.

Voor de meting van een andere spectraallijn geldt hetzelfde. Het verti-
caal stellen is echter al uitgevoerd, zoodat men direct de meting van de
lijn kan beginnen. Soms komt het voor, dat het scherp stellen van de pro-
jectie op het scherm niet met de beschreven stelschroef kan worden uit-
gevoerd. Dit is het geval, als de plaat een andere glasdikte heeft dan de
vorige. Men moet nu scherpstellen door het verstellen van het micro-
scoop van den fotometer. Het gevolg hiervan is, dat de hoeveelheid licht,
die op het thermo-element valt, een ander deel van de totale hoeveelheid
is, omdat de vergrooting ter plaatse anders is. Men mag dit daarom wel
bij een serie metingen doen, waarbij de standaard onder dezelfde om-
standigheden wordt gemeten, echter nooit gedurende het meten van één
serie lijnen. Ook komt het soms voor, dat de uitslag van den galvano-
meter minder gewenschte waarden aanneemt (te hoog of te laag). Men is
dan genoodzaakt het thermo-element te verplaatsen. Door dit dichter bij
het microscoop te brengen wordt de uitslag vergroot, door het verder
van het microscoopje af te zetten verkleind. Om dezelfde redenen als de
verstelling van het microscoop gedurende een serie metingen verboden
is, mag ook het thermo-element niet bij een serie metingen verplaatst
worden. Men doet goed, den grootsten uitslag van den galvanometer
vooraf vast te stellen door den achtergrond van de plaat even snel in
verticale richting door te meten. Indien de eerste opname de zwakste

standaard-oplossing vertegenwoordigt, dan is het alleen noodig de uit-
slag van den galvanometer bij den achtergrond van dit spectrum op te
nemen om zeker te zijn, dat men bij de verdere metingen niet op niet af
te lezen waarnemingen stuit.

Nadat de spectraallijnen zijn uitgemeten, bepaalt men het quotiënt
L/A en vermenigvuldigt dit met 1000. De zoo berekende maat voor de
zwarting, die we Q noemen, wordt nu voor de standaard-oplossingen gra-
fisch tegen de concentratie uitgezet. Van de onbekende oplossingen is
door interpolatie op de geconstrueerde curve het gehalte te vinden. Door
de verdunning en de hoeveelheid stof, die in oplossing werd gebracht, in
rekening te brengen, is het bestanddeel quantitatief bepaald.

In het eerste hoofdstuk, waar we de verschillende methoden, die bij de
spectraalanalyse worden toegepast, beschreven, waren we reeds in staat
er op te wijzen, dat voor de spectraalanalyse met vlamspectra alleen de
interpolatie-methode kan worden toegepast.

Als maat voor de zwarting kan bij eerste benadering de met het oog
geschatte dikte van de spectraallijn dienst doen. Het is duidelijk, dat dit
slechts een ruwe benadering geeft, die zelden wordt gebruikt.

Met behulp van een fotometer is de zwarting veel beter te bepalen. In
het vorige hoofdstuk beschreven we al, hoe we haar in een tweetal gal-
vanometeruitslagen vastlegden.

De ruwste quantitatieve maat, die we voor de zwarting van de lijn
kunnen gebruiken, is de uitslag van den galvanometer op het optisch
zwaartepunt van de spectraallijn. We noemen het zoo gevonden getal L.

De zwarting, die op de fotografische plaat op de plaats van de spec-
traallijn ontstaan is gedurende de opname en het daaropvolgende ont-
wikkelen, is samengesteld uit de zwarting van de lijn en de zwarting van
den achtergrond ter plaatse. We hebben immers reeds gezien, dat het
spectrum van de vlam uit een min of meer gelijkmatigen band bestaat.
Door L als waarde voor de lijn alleen aan te nemen maken we een fout,
die relatief het hoogste zal zijn bij de lage concentraties. Indien de foto-
grafische plaat volkomen homogeen was en we geen fouten in de belich-
ting maakten, zou deze fout een systematische zijn, die door het gebruik
van de standaard-oplossingen wegvalt. Dit is echter niet het geval.

Ook bij het spectrografeeren van mengsels, waar de mogelijkheid be-
staat, dat van sommige zouten molecuul-banden op het spectrum komen,
is de zwarting van den achtergrond niet constant.

Een derde foutenbron is de onregelmatigheid van de belichtingslamp
van den fotometer. De voeding van deze lamp gebeurt met een accu om
een zoo klein mogelijke variatie in de spanning te krijgen; toch verloopt
ze gedurende een serie metingen merkbaar. In enkelvoudige oplos-
singen, waar maar één kation aanwezig is, kunnen we met L een vol-
doende benadering van de juiste zwarting verkrijgen, zooals we later zullen

zien. In gevallen, waar meer kationen aanwezig zijn kunnen we vooraf
voorspellen, dat de meting van L alleen niet nauwkeurig genoeg zal zijn.

Er zijn dan ook verschillende correctie-methoden voorgesteld. De
eenvoudigste hiervan is die, welke door HeyesIquot;^ is toegepast. Deze be-
paalt het verschil (V) tusschen de zwarting van den achtergrond en de
zwarting van de lijn, waarbij de zwarting in den uitslag van den galvano-
meter wordt uitgedrukt. Indien we den uitslag van den galvanometer bij
het meten van den achtergrond A noemen, dan is V = A — L.

Deze correctie laat zich niet theoretisch verklaren. Dat ze bij toepas-
sing in eenvoudige gevallen goede resultaten geeft, meenen we met de
volgende feiten te kunnen toehchten.

Bij de toepassing op de bepalingen van de enkelvoudige oplossingen
(zie hoofdstuk VII) komen in de spectra geen banden van eenige betee-
kenis voor. Dat wil dus zeggen, dat de achtergrond van alle spectra gelijk
gezwart is. De correctie komt dan alleen neer op het aftrekken van L van

een constante waarde A.
Het gebruik van V is
daarom in sommige geval-
len toegestaan, maar be-
zit geen enkel voordeel
boven het gebruik van L.

s 0.24
0,22				ƒ Na				/	/ 0,40
0,20			/
018			/				/	/	0,30
016		/	'	/
0.14		/	/	/		/	f		0,20
012	gt;	/	/			/
00	/	/			gt;:/				010
0,08	V	/	y	T^Mn
0,06	/	/						Belic^	ilingstijd
0,04					2'	6	10	U	18 sec.
002					Mg
	30	40	50	60	70 S5C	belic^	itingstijd

Fig. 14.

In gevallen, waar wel
verschillen in den achter-
grond tusschen de spectra
van de standaard-oplos-
singen en de onbekende
oplossingen voorkomen,
is het gebruik van V als
maat voor de zwarting on-
juist.

Voor het bepalen van
de juiste correctie-metho-
de moeten we eerst vast-
stellen, in welk gebied de
zwartingscurve van ons
meettraject valt. De zwar-
tingscurve, waarbij op de
abscis de logarithme van

de licht-intensiteit en op de ordinaat de zwarting (S) wordt uitgezet,
heeft een s-vormig verloop. Bij de lage intensiteiten is S evenredig met
de intensiteit van de belichting, bij de hoogere met de logarithme daar-
van, om later weer af te buigen. We werken bij de quantitatieve spec-
traalanalyse met vlamspectra in het algemeen met de lagere intensiteiten,

waarbij S hoogstens 0,5 bedraagt. In dit gebied is S recht evenredig
met de intensiteit van de belichting. We controleerden dit aan eenige op-
namen, waarbij
de behchtings-
tijd gevarieerd
werd (zie figuur
14).

Verder blijkt
bij variatie van
den belichtings-
tijd bij het op-
nemen van spec-
trogrammen
van eenvoudig
samengestelde
oplossingen, dat
zoowel L als A
lineaire func-
ties van den be-
lichtingstijd zijn
(zie figuur 15).

De juiste correctie-methode voor de meting van L is die, welke door
Lundegärdh is aangegeven. We gaan hierbij uit van de juiste betrek-
king tusschen de zwarting en de intensiteit:

We noemen dit quotiënt Z (Z = A/L). We maken meestal van de
reciproke waarde vermenigvuldigd met 1000 gebruik. We noemen dit

In navolging van de gewone methode der fotometrie kunnen we ook
als maat van de zwarting S = log Z gebruiken.

Uit de bepaalde uitslagen van den galvanometer en de daarop vol-
gende berekening is het mogelijk de betrekking tusschen de concentratie
(c) en de zwarting (L, V, Q, Z of S) vast te stellen. Meestal doen we dit
door middel van een grafische voorstelling en zoo kunnen we de (L,c),
(V,c), (Q,c), (Z,c) en (S,c) curve construeeren. Het type van deze
curven is in de figuren 16, 17, 18 en 19 aangegeven. We hebben in het
algemeen bij onze bepalingen van de (Q,c) curve gebruik gemaakt. De
(L,c) en (V,c) curven kunnen we voor de toepassing van de spectraal-
analyse op samengestelde stoffen niet gebruiken. De bruikbaarheid van

L (Na,	K. C.)	L (Mr	.. Mg)	A \
		1100	1100	\	\		900	\
					\	\	Mq
		lOOO	1000	N		\j	Na Mn 800	\
\	W		Mg	\	\				\	\	Mn K
	\\\		900	S,		\	700	\	A
			K			\	K		\
			Mn 800				600		\	\	Ca
		\	c.							\
	45	IM \|75		3Ü	45	60	75	30	45	\	Na 75 min

Fig. 15.

de (Z,c) curve is volkomen gelijk aan die van de (Q,c) curve. Een prak-
tisch voordeel van deze laatste is, dat men altijd met geheele getallen
werkt, wat aangenamer en overzichtelijker is bij het uitzetten der punten
op het millimeterpapier. De (S,c) curve is ook bruikbaar, doch maakt
het noodig logarithmen op te zoeken, wat een nadeel is, daar dit tijd kost.
We hebben deze curve niet gebruikt. Alleen in hoofdstuk VII hebben
we alle curven toegepast om de resultaten te kunnen vergelijken.

Bij de bepaling van de quantitatieve samenstelling van een onbekende
stof met behulp van de betrekking tusschen intensiteit van uitgestraald
hcht en concentratie kunnen we twee wegen volgen. We kunnen de be-
trekking, die in de curve wordt uitgedrukt, trachten algebraïsch vast te
leggen of we kunnen dit langs grafischen weg doen.

Een algebraïsche verwerking heeft voor de toegepaste analyse alleen
beteekenis, indien het verband tusschen de zwarting en de concentratie
van eenvoudigen aard is, in het bijzonder dus, indien dit verband recht-
lijnig is. Inderdaad is in het begin van de (Q,c) curve de betrekking tus-
schen Q en c bij benadering rechtlijnig. Men moet dan echter met een
beperkt gebied werken. Door de aanwezigheid van een drempelwaarde
bij de zwarting loopt de (Q,c) curve niet precies door het (1000, 0) punt.

Voor een aantal gevallen pasten we deze algebraïsche bewerking toe.
We geven hiervan eenige voorbeelden. (De indices, welke bij de Q ge-
plaatst worden, geven de overeenkomstige concentratie in eenheden
weer; q is het verschil in Q voor een eenheid).

Natrium Q4 = 949 Qj, = 651
Conc. eenh. = 0,01 mg-aeq/Iiter
Calcium Q4 = 938 Q^, = 799
Conc. eenh. == 0,01 mg-aeq/liter

In het begin van de curve, bij kalium tusschen de concentraties 0,4 en
3,0 mg-aeq per liter, bij natrium tusschen 0,04 en 0,15 mg-aeq per Uter
en bij calcium tusschen 0,04 en 0,15 mg-aeq per liter, is de algebraïsche
methode toe te passen. De fouten zijn daar van dezelfde orde als die,
welke bij de grafische berekening gemaakt worden. Hier zal de snelheid
en de voorkeur van dengene, die de methode toepast, moeten beslissen.
In het gebied, waar de (Q,c) curve gaat buigen, is men natuurlijk op de
grafische methode aangewezen. Een nadeel van de algebraïsche methode
is het beperkte gebied, waarbinnen de rechtlijnige betrekking geldig is.
Voor het bepalen van concentraties, waarvan men vooraf, hetzij door
een oriënteerende bepaling, hetzij langs anderen weg het gehalte ten
naaste bij kent, is ze echter fraai. Haar nauwkeurigheid hangt enkel af van
de nauwkeurigheid van Q en wordt dan ook alleen daardoor begrensd.

In de meeste gevallen zal men echter van de grafische berekening ge-
bruik maken. Men kan dit op twee manieren doen. Het is mogelijk een
normaalcurve te construeeren, zooals onder meer door LundegArdh^^^
wordt toegepast. Ze berust op het verschijnsel, dat bij het spectrografee-
ren onder nauwkeurig vastgestelde omstandigheden de (Q,c) curve al-
tijd denzelfden vorm heeft. De ligging is echter verschillend; de curve
„draaitquot; om het (1000, 0) punt. Men stelt nu eerst aan de hand van een
aantal zeer nauwkeurig opgenomen spectrogrammen den vorm van de
curve vast en teekent deze op een groote schaal. Bij het opnemen van de
onbekende oplossing worden ook eenige standaard-oplossingen opge-
nomen en het quotiënt berekend tusschen de op de normaalcurve
bepaalde en de ware concentratie. Door de gehaltebepahng van de onbe-
kende stof op de normaalcurve met dit quotiënt te corrigeeren wordt
het ware gehalte gevonden. We hebben kunnen vaststellen, dat deze me-
thode goed bruikbaar is. Van eenige berekeningen van deze quotiënten
geven we de waarden in tabel 7. Het blijkt, dat de vorm van de curve in
het algemeen constant is afgezien van eenige waarden, die geen constant
quotiënt geven. Dit verschijnsel wordt door LundegArdhnbsp;de

eigenschappen van de fotografische plaat toegeschreven. Dit is ook onze
meening. Zouden de verschillen in de zwarting van de verschillende
series opnamen alleen veroorzaakt worden door verschillen in de verstui-
ving, dan zou het quotiënt van alle ionen, die op één plaat zijn opgenomen,
gelijk moeten zijn. Dat dit niet het geval is, blijkt uit de cijfers van tabel 7.
Ook de veranderingen in den vorm en de verschillen in hoogte-instelling
van de spleet ten opzichte van de vlam hebben niet zoo'n invloed als de
verschillen tusschen de quotiënten bedragen. In hoofdstuk V beschrij-
ven we den invloed van deze veranderingen. Uit tabel 7 blijkt, dat het
gebruik van de normaalcurve tot een bepaald gebied beperkt is. Ook
LundegArdh merkte dit reeds op. Dit gebied komt ongeveer overeen
met het gedeelte van de (Q,c) curve, dat ten naaste bij recht loopt. Voor
dit rechte gedeelte is het te begrijpen, dat de verschuiving kan worden

Berekening van de quotienten verkregen uit de gevonden concentratie met behulp van

de normaalcurve en de ware concentratie.
Als normaalcurve doen de bepalingen van een serie opnamen van 25-VIII-1938 dienst.

Plaat 104 opgenomen 6-XI-'39

relat.	Na	K	Ca
conc.			Ca
2	0,51	1,03	0,52
4	0,39	0,83	0,45
6	0,38	0,62	0,39
8	0,38	0,58	0,45
10	0,42	0,66	0,42
12	0,39	0,59	0,45
14	0,39	0,60	0,46
16	0,38	0,61	0,43
18	0,36	0,59	0,43
20	0,34	0,58	0,40
25	0,33	0,58	0,39
30	0,34	0,63	0,47
35	0,36	0,66	0,52
40	0,35	0,67	0,52
45	0,36	0,69	0,57
50	0,37	0,70	0,63

Plaat 84 opgenomen 12-V-'39

2	0,40	0,56	0,20
5	0,23	0,43	0,18
10	0,22	0,43	0,15
15	0,33	0,44	0,13
20	0,24	0,48	0,14
30	0,23	0,52	0,19
40	0,22	0,52	0,13
50	0,27	0,52	0,13

voorgesteld door een draaiing om het (1000, 0) punt. Volkomen juist is
het echter niet, daar de drempelwaarde van de fotografische plaat hier
ook van invloed is. Uit de gevonden quotiënten blijkt tevens, dat in het
gebied, waar de normaalcurve kan worden toegepast, de afwijkingen be-
trekkelijk groot zijn. Dit heeft het nadeel, dat voor een betrouwbaar ge-
middelde toch verschillende standaard-oplossingen moeten worden in-
geschakeld. Het voordeel om door middel van de normaalcurve meer
ruimte op de plaat te verkrijgen voor de onbekende oplossingen, gaat
hiermede verloren. We hebben maar een matig gebruik van de standaard-
curven gemaakt. We passen haar echter bewust toe bij het teekenen van
de curve voor de opgenomen standaarden, door gebruik te maken van
een mal, die het best op de normaalcurve past. Het ook door Lunde-
gärdh aangehaalde bezwaar, dat er soms platen voorkomen, waarbij de
curve — door sluier of andere eigenschappen van de fotografische plaat
— in de richting van beide assen verschoven is, wordt hiermede onder-
vangen.

Indien we telkens voor een serie opnamen een nieuwe curve teekenen,
moeten we nagaan, of de bereikte nauwkeurigheid hiervan aangepast is
aan de betrouwbaarheid van de cijfers, die we voor dit doel gebruiken.

Indien we aannemen, dat de fout in de bepaling van Q 1 % is —■ dè
werkelijke fout is grooter — dan schommelt deze fout bij de waarden
van 300 tot 1000 voor Q tusschen 3 en 10 eenheden. Bij het gebruik van

het gewone bloc-note millimeterpapier hebben we voor 1000 eenheden
20 cm ter beschikking. Voor een drietal eenheden dus 0,6 mm, een af-
stand, die goed af te lezen en ook goed in te teekenen is. Voor 50 concen-
tratie-eenheden hebben we op de x-as 25 cm ter beschikking. Indien we
de aflezing met een nauwkeurigheid van 0,5 mm uitvoeren, wat zeer
goed te bereiken is, dan maken we daardoor een fout van resp. 10 %, 1 %
of kleiner bij de concentratie-eenheden 1,10 of grooter. Voor de concen-
traties kleiner dan 10 eenheden is het daarom beter de curve op een
grootere schaal te teekenen.

Voor de fout van de spectraalanalytische methode is het van belang te
weten, hoe groot de concentratiefout is, die bij een bepaalde fout van
Q behoort.

We kunnen dit schematisch in de volgende figuur (no 20) voorstellen.
Als dy het verschil is tusschen
de twee waarden van Q en dx het
daarbij behoorende concentra-
tie-verschil, dan is:

Bij kleine tangens van den
hoek tusschen de y-as en de
(Q,c) curve zal de fout in de
concentratie het kleinst zijn.
Nu loopt de (Q,c) curve, zooals
we reeds mededeelden, in het
gebied van de kleine concen-
traties veel steiler, dan in het
gebied van de hoogere concen-
traties. De invloed van de fout

in Q is in het eerste gebied kleiner dan in het tweede. We be-
rekenen zoo de absolute fout. We werken echter bij voorkeur met de
relatieve fout en deze zal in het gebied van de hoogere concentraties
juist hierdoor weer afnemen. Dit is een soort van fouten-compensatie,
die aan de methode eigen is.

Voor de berekening van den invloed van de fout in Q moeten we om
de gemiddelde waarde van Q een cirkel trekken met als straal de middel-
bare fout van deze Q. Door nu de raaklijnen van dezen cirkel, die even-
wijdig aan de x-as liggen, te construeeren en de snijpunten hiervan met
de (Q,c) curve te bepalen, kunnen we de overeenkomstige concentratie-
fout vinden. Voor verschillende gevallen werd dit berekend. In hoofd-
stuk VI geven we hierover een aantal cijfers weer.

Als laatste probleem bij de fout van de berekening hebben we nog op
te lossen de vraag, hoe nauwkeurig en in hoeverre reproduceerbaar
de geteekende (Q,c) curve is. We hebben dit op de volgende manier

gedaan. Van een vijftal Q's, die voor de concentratie-eenheden 2, 5, 10,
20 en 50 bepaald werden, is de (Q,c) curve vijfmaal geteekend. Op elke
teekening werd daarna de concentratie opgezocht, die overeenkwam met
een Q van resp. 900,800,700, 600,500,400 en 300. De gevonden gehal-
ten (in eenheden) zijn daarna gemiddeld en de middelbare fout (m) van de
enkele waarneming bepaald. De resultaten van deze bepalingen zijn in
tabel 8 weergegeven.

Bepalen we hieruit de middelbare fout in procenten met behulp van
de quadratische rekening, dan vinden we een middelbare fout van 4,5 %
voor het teekenen. Nemen we hierbij in aanmerking, dat het resultaat
bijna altijd nauwkeuriger zal zijn, doordat de hoogere gehalten zoo min
mogelijk gebruikt worden en deze juist de grootste fouten veroorzaken,
dan kunnen we zonder bezwaar besluiten, dat het teekenen van de gra-
fiek, waaruit de gehalten worden afgelezen, binnen de foutengrens valt.

De spectraalanalyse is een physische methode, waarbij de nauwkeu-
righeid van de instrumenten een grootere rol speelt dan de handigheid
van den experimentator. Bij deze opvatting wordt natuurlijk uitgegaan
van de veronderstelling, dat de instrumenten goed gebruikt worden. De
opstelling van de verschillende toestellen werd reeds in hoofdstuk III
besproken. We willen hier nu nagaan, in hoeverre de genoemde appara-
ten in deze opstelling betrouwbaar zijn. We zullen hierbij achtereenvol-
gens behandelen: den fotometer, de fotografische plaat, den spectro-
graaf, de vlam en den verstuiver.

De verschillende fouten werden zooveel mogelijk met behulp van de
foutenrekening vastgesteld; daarom gaat een kort overzicht over deze
foutenrekening aan de bespreking van de instrumenteele fouten vooraf.

De fouten, die we bij de spectraalanalytische werkwijze maken, moeten
we in twee groepen splitsen: de toevallige fouten en de systematische
fouten.

Bij de berekening van de toevallige fouten mogen we gebruik maken
van de foutenrekening, die op de waarschijnlijkheidsrekening gebaseerd
is. Bij de systematische fouten mogen we deze rekenmethode niet toe-
passen.

Daar we echter volgens een bepaald schema werken, zullen in het alge-
meen de systematische fouten, die bij de standaard-oplossingen gemaakt
worden, terugkeeren bij de onbekende oplossingen. Bij de berekening
van de concentratie der onbekende oplossing zullen deze wegvallen. In
hoofdstuk IV bij de bespreking van de berekeningsmethodiek hebben
we hierover reeds een en ander gezegd.

De systematische fouten, die kunnen optreden, doordat de lucht- of
acetyleendruk terugloopt, worden toevallige fouten, omdat we gedurende
het opnemen dezen toevoer regelen. Alleen bij het optreden van ver-
stoppingen van den verstuiver zullen we fouten maken, die we niet vol-
gens de foutenrekening mogen behandelen.

toevallig zijn en dat de strooiing van de afwijkingen volgens een Gauss-
curve verloopt. Door KAïSERio^is aangetoond, dat deze voorwaarde voor
de quantitatieve spectraalanalyse met vonkspectra vervuld is. Voor de
vlamspectra is dit ook waarschijnlijk te achten. Om echter zekerheid te
hebben, dat we inderdaad alleen met toevallige fouten te doen hebben,
rekenden we dit voor eenige gevallen na.

Bij de foutenrekening maken we gebruik van het begrip middelbare
fout, die een maat is voor de strooiing en grootte der afwijkingen van het
gemiddelde. De middelbare fout wordt voorgesteld door m en met be-
hulp van de volgende formule berekend:

Indien er alleen toevallige fouten voorkomen en dus aan de Gauss-
curve voldaan wordt, liggen 50 % van de verschillen beneden 0,67 m en
de andere helft is dan grooter dan 0,67 m. Deze kunnen we dan nog ver-
der verdeelen in 31,73 % gt; m; 15,73 % gt; mV2; 4,55 % gt; 2 m;
1 % gt; 2,58 m; 0,27 % gt; 3 m en 0,006 % gt; 4 m.

Op één plaat werden een veertigtal volkomen gelijke, onder dezelfde
omstandigheden in de vlam verstoven, oplossingen gefotografeerd. We
kregen zoo veertig spectra, waar naar onze meening alleen toevallige fou-
ten in konden voorkomen. Deze plaat werd tien maal gemeten, waarbij
na elke opmeting van de veertig Na-lijnen de plaat uit den fotometer
werd genomen, weer er in werd gezet en de metingen werden herhaald.
Voor een zestal ionen werd deze bewerking uitgevoerd. We kregen zoo
6 X 400 metingen. Van elke tien metingen werd de m berekend en de
ligging van de gevonden afwijkingen om de middelbare fout vastgesteld
door ze uit te tellen in verband met de ligging van de GAUss-curve. De
resultaten hiervan zijn in tabel 9 samengevat.

We vinden in deze tabel een voldoende overeenkomst tusschen de ge-
vonden aantallen en die, welke berekend werden volgens de curve van
Gauss.

Genoemde waarden zijn echter allen metingen en geven daarom alleen
nog maar aan, dat bij ie meting van de zwarting alleen toevallige fouten
gemaakt worden.

We meenden dit echter eerst te moeten controleeren, daar de bepaling
van het optisch zwaartepunt van de spectraallijn aanleiding zou kunnen
geven tot het maken van systematische fouten. Dit te meer, daar de
zwarting niet volledig mechanisch bepaald wordt, maar door met de hand
de fotoplaat langzaam voor langs het thermo-element te draaien.

We moeten echter ook de strooiing nagaan van de spectra, die onder
dezelfde omstandigheden zijn opgenomen. Hiervoor kunnen we dezelfde
plaat gebruiken en nu de afwijkingen van de spectra onderling vaststel-
len, de middelbare fout hiervan bepalen en weer de ligging van de af-
wijkingen om m vaststellen door het uittellen van deze afwijkingen
na de plaatsing in de verschillende groepen.

Ook hier is een goede overeenkomst tusschen de gevonden en de be-
rekende aantallen. Het aantal waarnemingen is wehswaar klein, maar
we meenen toch te mogen besluiten, dat we de waarschijnlijkheids-
rekening bij de berekening van de fouten mogen toepassen.

Behalve van de genoemde waarde m, de middelbare fout van de enkele
waarneming, zullen we gebruik maken van de middelbare fout van het
gemiddelde, die als volgt wordt berekend:

X is weer de afwijking van het gemiddelde en n het aantal waarnemingen.
Verder zullen we gebruik maken van de rekenmethode voor de voort-

p anting der fouten, die we eenige malen noodig hebben. Deze voort-
planüngs-regel zegt, dat de fout in een uitkomst gelijk is aan den wortel
van de som der quadraten der middelbare fouten van de waarnemingen
waaruit de uitkomst is samengesteld. In formule schrijven we dit dus:

De nauwkeurigheid van de maat, waarin we de zwarting van de soec-
traallijn mtdrukken (L, V,Q, Z of S), wordt mede bepaald door de fout
die bij de meting van deze zwarting gemaakt wordt. In hoofdstuk III
beschreven we deze werkwijze. We kunnen hier volstaan met een be-
schouwing over de fouten, die aan deze meting kleven.

De af leesfout wordt bepaald door de kleinste lengte van de schaal, die
we nog met voldoende nauwkeurigheid kunnen aflezen. De door ons ge-
brmkte verlichte schaal is 125 cm lang en in mm verdeeld. Met behulp
van den kijker met kruisdraad is een absolute nauwkeurigheid van 0.2
mm bij elke aflezing goed te bereiken.

Indien we de instelnauwkeurigheidopO,l mm stellen, kunnen we de
afleesfout voor de voorkomende gevallen berekenen. In tabel 11 is een
overzicht hiervan gegeven, waarbij we de meest ongunstige aflezing en
instelhng op het nulpunt in rekening brachten *).

sy uuucxi aiiezmg DIJ ae meting van den achtergrond heeft alleen
invloed bij de berekening van Q, Z en S; voor deze grootheden is de in-
vloed van de afleesfout dan ook voor twee waarden van den achtergrond
nagegaan.nbsp;^

In het algemeen wordt de lamp en het thermo-element van den foto-
meter zoo ingesteld, dat de uitslag van den galvanometer ongeveer 1000
IS bij de meting van den achtergrond.

Bij de meting zal de onvermijdelijke schommeling van den galvano-
meter ook invloed kunnen uitoefenen. Bij onze aperiodische galvano-

meter was geen schommeling waar te nemen. Ter controle berekenden
we met de formule van IsiNG^quot;'^ de schommehng van den galvanometer.
Deze bedroeg 3 X 10quot;® mm, wat ver binnen de af leesfout valt.

Om de afleesfout zoo klein mogelijk te maken laten we den galvano-
meter over een groot traject uitslaan. Het is daarom noodig na te gaan of
de uitslag van den galvanometer wel evenredig is met den opgewekten
thermostroom. We gingen dit na door met behulp van een 2-volts accu
verschillende stroomen door den galvanometer te voeren. Deze accu
werd met verschillende weerstanden kortgesloten, terwijl de galvanome-
ter naast een shunt van 0,1 Ohm in den stroomkring werd opgenomen.
Om een eventueel klein spanningsverschil in den accu gedurende de
meting waar te nemen werd na aflezing van den uitslag van den galvano-
meter in een reeks van hooge naar lage weerstanden dit in omgekeerde
volgorde herhaald. In tabel 12 zijn een klein aantal van deze metingen
weergegeven.

De uitslag van den galvanometer is bij de door ons gebruikte groote
uitslagen niet recht evenredig met den stroom, die door den galvano-
meter gaat.

Het is mogelijk de metingen hiervoor te corrigeeren, daar de afwijking
nu bekend is. In de practijk kunnen we den invloed echter wel verwaar-
loozen. Bij de bepaling van de zwarting en de berekening via de stan-
daard-oplossingen maken we een systematische fout, die echter bij beide
voorkomt en in het resultaat van de concentratieberekening wegvalt.
Hiervoor is het echter noodig, dat de zwarting van den achtergrond ten
naaste bij constant is. We kunnen berekenen, dat voor Q = 500 — uit
A = 1000 en L = 500 — de gecorrigeerde waarde 500 X 1,011 bedraagt,
voor A = 750 en L = 375 is de gecorrigeerde waarde 500 X 1,014 en
voor de waarden A = 500 en L = 250 vinden we na correctie 500x 1,018.
De grootste afwijking is hier 0,7 %. In de in de practijk voorkomende ge-
vallen is de afwijking in A niet meer dan eenige tientallen, zoodat de fout
ongeveer 0,1 % bedraagt. Indien echter in het spectrum banden optre-
den, kan de fout veel grooter worden — tot 1 % toe — en is het beter
een correctie aan te brengen.

De twee besproken foutenbronnen zullen een afwijking van ongeveer
0gt;1 % veroorzaken.

Is nu inderdaad de meting van de zwarting met een dergelijke nauw-
keurigheid uit te voeren of heeft de fotometer nog andere fouten? Om
dit na te gaan hebben we van verschillende spectraallijnen vele malen de
zwarting gemeten en van deze metingen de middelbare fout bepaald vol-
gens de op pag. 80 aangegeven methode.

De nauwkeurigheid van de meting is ook afhankelijk van de variaties
m de lichtbron van den fotometer, de instelnauwkeurigheid van de foto-
grafische plaat en de traagheid van het thermo-element en den galvano-
meter. Deze traagheid geeft vooral bij de bepahng van L, waarbij we het
optisch zwaartepunt van de spectraallijn opzoeken, aanleiding tot fouten.
Bi) de bepaling van A is de verschuiving van de lijn van invloed. Voor de
bepaling van de middelbare fout werden daarom diverse lijnen met ver-
schillenden achtergrond en varieerende zwarting opgenomen en geme-
in tabel 13 worden de middelbare fouten in procenten van Q, in tabel
14 voor de Ca-lijn (A-4227 Ä) in procenten van Q, Z, V en S weeree-
geven.nbsp;^

Ca	Mn	Fe
%mQ	%mQ	%mQ
0,2	0,1	0,3
0,2	0,1	0,2
0,2	0,2	0,3
0,2	—
0,3	0,2	0,5
0,2	—
0,2	0,1	—
—	—	—

Q \	Na	K	Mg
Q \	%mQ	%mQ	%mQ
900	0,2	0,1	0,2
800	—	0,1	0,2
700	—	0,1	0,2
600	—	_
500	—	0,2	_
400	0,3		_
300	0,3	0,2	____
200	0,4		_
100	0,2	—	—

Tabel 14.

Rel. conc. eenh.	Q	niQ %	Z	m^ %	V	mv%	S	ms %
2 5 10 20 50	898 792 664 490 339	0,1 0,2 0,2 0,3 0,2	1,113 1,264 1,507 2,043 2,952	0,1 0,2 0,2 0,3 0,2	108 233 367 556 709	1,1 0,7 0,8 1,4 0,4	0,046 0,102 0,178 0,310 0,470	1,0 0,8 0,4 0,3 0,2
gem. m		0,2 1		0,2	1,0		0,7

De meetfout van de enkele spectraallijn bedraagt, uitgedrukt als mid-
delbare fout der enkele waarneming, in procenten van Q of Z 0,2 %
onafhankelijk van de absolute waarde van Q of Z.

Voor den licht-electrischen fotometer van Zeiss werd door Kaiser i®®
eveneens een fout van 0,2 % gevonden. De in de tabellen 13 en 14 gege-
ven cijfers hebben betrekking op metingen, die gedaan werden aan spec-
tra, die één keer werden scherp gesteld, terwijl ook de hoogte-instelling
ten opzichte van het thermo-element maar eenmaal plaats had.

De scherpstelling van de fotografische plaat op het scherm kon zoo
worden uitgevoerd, dat zij geen invloed op de meting uitoefent. Het is
echter wel noodig deze scherpstelling voor elk nieuw spectrogram te
controleeren, daar anders fouten tot 1 % gemaakt kunnen worden.

De hoogte-instelhng van het spectrogram ten opzichte van het thermo-
element heeft een betrekkelijk grooten invloed. Dit werd op een tweetal
manieren nagegaan. Een plaat, waarop 40 onder volkomen gelijke om-
standigheden opgenomen spectra voorkomen, werd 10 maal in verticale
richting doorgemeten. Bij elke nieuwe serie metingen werd de plaat uit
den fotometer genomen en werd het eerste spectrum op een willekeurige
hoogte ten opzichte van het thermo-element ingesteld. Van elke tien me-
tingen kunnen we nu de middelbare fout bepalen en deze over de serie
van 40 volgens de foutenrekening middelen. We vinden dan de middel-
bare fouten, die in tabel 15 zijn samengevat.

Deze afwijkingen zijn zeer groot en zullen op de concentratiefout een
grooten invloed uitoefenen. De afwijking neemt toe bij kleinere Q, wat
we door verschillende meer gedifferentieerde waarnemingen bevestig-
den. De golflengte van de spectraallijn heeft weinig invloed.

De cijfers van tabel 15 moeten we echter meer als een maximale fout
beschouwen, daar zulke groote afwijkingen bij de normale metingen niet
voorkomen. Bij het doormeten van een aantal bekende en onbekende
oplossingen zullen de verschillen in den spoed van den spectrograaf en
die van den fotometer beslissen.

Deze verschillen kunnen we nagaan door op het scherm een milh-
meter-papier te bevestigen. Stellen we nu de basis van het eerste spec-
trum op een bepaalde hoogte in, dan kunnen we bij elk volgend voorge-
schoven spectrum den stand van de basis aflezen. Deze aflezing is niet
nauwkeurig uit te voeren wegens het langzaam vervloeien van de zwar-

net raam aan te brengen waren we m staat vast te stellen dat de fo„f
in den fotometer gelegen wasnbsp;dienen, aat de tout

ßi) het mste len van het spectrogram op het scherm moet men zeer
zorgvuldig werken, daar anders het middenraam van dTnTtomTr vS
schuift, wat een grooten invloed op de nauwkeurigheid heeft

Bij het door ons ingestelde onderzoek werd alleen eebruik a^^o.t.
van de door LundegArdhI^ in zijn handleiding voorïeTc^^^^^^^^^
chromo-isorapid platen. We meenden ons tot deze eeX pk
moeten beperken, daar ons onderzoek anders te u^rddtouTr Jen

digheden zun opgenomen. Nu werken we echter niet met fmeT^^^^^^^^
maar met de afwijkingen tusschen de 40 spectra De inving 7

fout (me), de verstuivingsfout (v), de tijdfout (t), de fout van de vlam (f)
en de fout van de fotografische plaat (p). We mogen dus schrijven:
m«2=me2 v2 t2 f2 p2.

Hiervan is bekend de totale fout mQ (tabel 16) en de meetfout (0,5 %).
Ook de verstuivingsfout is vastgesteld (zie pag 98); deze moet echter in
de fout, die daardoor in de zwarting gemaakt wordt, omgerekend wor-
den. Dit is mogelijk met behulp van de standaardcurven. We vinden uit
de middelbare verstuivingsfout van 2,0 % een fout in de zwarting (Q)
van 2,1—1,0—0,3—1,1 en 0,7 % voor respectievelijk Na—K—Mg—Ca
en Mn.

De fout, die door de veranderingen van de vlam gemaakt wordt, is zeer
klein en we mogen deze verwaarloozen (zie pag. 93). Ook de tijdfout is zoo
klein, dat we haar niet in rekening behoeven te brengen. Indien we op
deze manier de fout van de fotografische plaat berekenen, dan vinden we
voor de volgende ionen een middelbare fout van:

Na—2,9 %; K—0,8 %; Mg—1,4 %; Ca-2,1 % en Mn—2,0 %.
Middelen we deze cijfers, dan heeft de fotografische plaat een fout
van 2,0 %.

2. Als lichtbron werd een Natriumlamp van Philips
gebruikt, zooals deze voor de behchting van Polarimeters in den han-
del is gebracht. De stroom van het lichtnet is niet voldoende constant
om een constante spanning aan te leggen. Daarom werd in den stroom-
kring een extra weerstand en een Voltmeter opgenomen. Met dezen
weerstand was het mogelijk den stroom telkens bij te regelen, zoodat
een vrij regelmatige spanning verkregen werd. Een en ander volgens het
schema van figuur 21.

Er werd een spanning van 115 V gebruikt, waarin schommelingen van
0,5 V optraden. Ofschoon de hoeveelheid uitgezonden hcht sterk wisselt
met de spanning, die op de lamp staat, stelt zich het evenwicht slechts
langzaam in. We mogen daarom rekenen met een schommelmg m den
stroom, die gelijk is aan de afleesnauwkeurigheid van den voltmeter.

De resultaten van een aantal platen zijn in tabel 11 overzichtelijk
samengevat. Voor de meting werd niet de sterke Na-lijn, maar werden
eenige A-lijnen gebruikt.

Berekenen we hiervan het gemiddelde onder het uitschakelen van de
zeer hooge cijfers, die op de lage Q's betrekking hebben, dan vinden we
volgens de quadratische rekening een middelbare fout van 2,76 %. Deze
waarde moet weer gecorrigeerd worden voor de schommelingen in de
lamp, de meet- en tijdfout. De tijdfout is klein en bedraagt 0,2 secunde,
dit is een afwijking in Q van resp. 0,1 en 0,2 % bij een Q van 600 en 270.
Deze berekening had plaats met behulp van de tijd-zwartingscurve, die
gemaakt werd om de juiste instelling van de lamp ten opzichte van de
spleet op te zoeken.

De meetfout bedraagt weer 0,5 %. De fout, die ontstaat door de
schommelingen van de spanning, werd berekend door bij eenige span-
ningen opnamen te maken en hieruit de afwijking in Q voor 0,5 volt te
berekenen. Deze fout bedroeg 1,75 %.

Voor de middelbare fout van de fotografische plaat berekenen volgens
deze methode:

3. Als lichtbron werd een gloeilampje gebruikt
met een spanning van 5,10 volt en een stroomsterkte van 3,62 ampère.
De voeding van het gloeilampje geschiedde met een accu, terwijl span-
ning en stroomsterkte regelmatig gecontroleerd werden.

Ofschoon we met een zeer nauwe spleet werkten, bestond het opge-
nomen spectrum niet uit waar te nemen lijnen; de dispersie van den
spectrograaf was hier niet groot genoeg voor. Van een der banden,
waaruit het spectrum bestond, werd het optisch zwaartepunt bepaald
en hierbij de uitslag van den galvanometer genoteerd. Bij elke serie

metingen werden de eerste metingen herhaald om een correctie te
kunnen aanbrengen voor het verloop van de gloeilamp van den foto-
meter gedurend! de meting. Hierbij was het natuurlijk noodig deze
zoo uit te voeren, dat het tijdsverloop tusschen de metingen constant

uitslagen van den galvanometer 1,2 %. Voor de ^^'^^ntZrdt
hebben we twee uitslagen van den galvanometer noodig; de fout wordt

De middelbare fout van de enkele waarneming, die door de fotografüche
plaat gemaakt wordt, bedraagt in het gebruikte zwartmgstraject 2,ü /o,
ook nu weer uitgedrukt als percentage van de maat voor de zwarting. Dit
is de grootste toevallige fout van de spectrografische analyse-methode
Voor L verbeteringen in de apparatuur gaan aanbrengen is het noodig
een fotografische pLt ter beschikking te hebben, die een veel kleinere

Door KaiserIO® werd ook de fout van de fotografische plaat vastge-
steld. De door hem gebruikte platen waren harde fotomechanische pla-
ten De fout bedroeg bij deze platen op kleinen afstand 0,83 /p; op groo-
tere afstanden - grooter dan 12 mm - 2,1 %. Daar wij bij on^e
lyse-methode over de geheele plaat spectra opnemen, die m^t elkaar in
verband worden gebracht, is onze fout over dezen geheelen afstand b^
paald. Bij een verschil van liggmg van de spectraallijn van 80 tnm
Sen we de fout van 2,0 %; dit komt goed overeen met de waarne-
mineen van Kaiser aan andere platen gedaan.
quot;Sabd 16 blijkt duidelijk, dat de grootte v^e fo^t to^^^^^^^^^
de afname van Q. Dit wordt veroorzaakt door de fout van de ^^
ttonTen bijL serie metingen van L en A 'l-olgen^^
fouten. Voor L = 592 een m^ van 2,4 % en voor A = 1041 een m^ van
0 50/ Behalve deze onderste grens is er echter ook eeti bovens e. Deze
is' te veXen door de ligging van de zilverhalogenide korrels. Deze
ligL in hoopjes bijeen, wat duidelijk bi, een vergrootmg van de plaa
te zien is en geven vooral bij de kleine zwartingen een groote fout

De tijdfout van de fotografische plaat werd ^^^^gestdd door va^éé^^
oplossirig bij verschillende behchtingstijden opnamen te mak- Hier-
voor werden groote intervallen gekozen en wel 30,45,60 en 75 secur^
d^ Uit de bepalingen van Q werd daarna een ti,d-concentratie curve
Ïc^true rd waaruit de concentratie voor verschdlen m belichting van
0,2, 1 en 5 secunden is berekend. De gevonden gehalten zi)n m tabel 18

De afwijkingen, die door den spectrograaf veroorzaakt worden, werden
met nader gecontroleerd. We mogen aannemen, dat door de stevige op-
stelling alle verschuivingen gedurende het opnemen voorkomen worden.
Fouten, die ontstaan, doordat de spleet bij bepaalde golflengten minder
scherp op de plaat wordt afgebeeld, komen zoowel in de standaard-oplos-
singen als in de onbekende oplossing voor. De spectrograaf is ingesteld
en ondergaat geen veranderingen, zoodat alles volkomen reproduceer-
baar is met hoogstens een zeer kleine fout door de verschillen in kamer-
temperatuur.

De fouten, die hun oorzaak in de vlam vinden, moeten we zoeken in de
veranderingen, die er in de vlam kunnen optreden. Deze veranderingen
Zijn het gevolg van variatie in den lucht- en acetyleendruk en uiten zich
in vormveranderingen en wijzigingen van temperatuur en evenwichten.
De veranderingen in temperatuur en evenwichten geven een andere
lichtemissie; de veranderingen in den vorm brengen een ander gedeelte
van de vlam voor de spleet van den spectrograaf. Dit gedeelte zal een
schXnnbsp;temperatuur hebben en ook in volume kunnen ver-

De hoeveelheid acetyleengas, die aan den brander geleverd wordt, is in
het gebruikte traject van 20-30 cm waterdruk weer te geven met dé em-
pirische formule V= 360 17,8 p; waarm V het aantal toegevoerde
90

regeling van den
gas- en luchtdruk
vrij goed in de
hand hebben en
een uitgebreid
onderzoek over
de variaties, die in
de vlam optreden
door hierin ver-
anderingen aan te

brengen, niet
noodzakelijk is,
meenden we dit
toch te moeten
controleeren. We
moeten deze ver-
anderingen ken-
nen om na te kun-
nen gaan, wat de
invloed van ge-
concentreerde op-
lossingen op den
vlamvorm is.

De optredende
veranderingen in
de vlam zijn al-
leen gemeten als
variaties in de
lengte van de

Bij toenemenden gasdruk treedt een verlenging van de kern op; bij
atnemenden luchtdruk nemen we hetzelfde waar. Bij een luchtdruk van
7,5 at en een gasdruk van 26 cm water bedraagt de variatie in kernlengte
per mm gasdruk 0,06 mm en per at luchtdruk 3 mm (zie figuur 22)

Bi; benadermg is de kernlengte constant bij een constante verhouding
tusschen toegevoerde lucht en. toegevoerd gas.

Bij het onderzoek van geconcentreerde oplossingen bleek, dat de con-
centratie van de verstoven oplossing geen noemenswaardigen invloed op
de lengte van de kern had. Deze metingen werden uitgevoerd met een
tusschen de vlam en den kathetometer geplaatst cobaltglaasje. Een
serie van deze metingen is in tabel 19 weergegeven.
Tabel 19.

Hierbij treden geen grootere verschillen op dan 0,16 mm, wat overeen-
komt met een verschil in gasdruk van 2,5 mm. Zooals verderop zal blij-
ken, mogen we dit gerust verwaarloozen. Uit de fotografieën komt als
a gemeen beeld naar voren, dat door verhooging van den luchtdruk de
vlam korter en smaller wordt en dat door verhooging van den acetyleen-

druk de vlam langer wordt, maar weinig in doorsnede verandert (zie
figuur 4).nbsp;^

Om een goed overzicht te krijgen over den invloed van de verande-
ringen, die zich in de zwarting voordoen bij de vervorming van de vlam,
hebben we eenige opnamen gemaakt met een zeer lange spleet. Hierdoor
IS het mogehjk den invloed na te gaan van de plaats van de vlam, waaruit
het spectrum genomen wordt. De resultaten van deze metingen zijn in
tabel 20 weergegeven. Hierbij is het gehalte bij den normalen stand van
de vlam op 100 % gesteld en de waarde op verschillende hoogten in pro-
centen aangegeven. We zien, dat een hoogte-verandering van een è twee
mm geen duidehjken invloed op de zwarting uitoefent. Dit is ook door

LundegArdh gevonden en beschreven. Voor de foutenberekemng is het
niet noodig deze metingen over de geheele vlam uit te strekken; Lunde-
gArdh«^ deed dit voor de theorie van het spectrum wel. Het maximum
van de zwarting ligt ongeveer 15 mm boven de top van de kern van de
vlam om dan betrekkelijk snel in beide richtingen af te nemen.

Behalve deze metingen, waarbij de acetyleen- en de luchtdruk con-
stant waren, hebben we eenige metingen uitgevoerd met variatie m deze
drukken. Hierbij komen dan naast de veranderingen in den vorm van de
vlam ook de variatie, die er door de verschillen in de verstoven hoeveel-
heid ontstaan. Voor een tweetal ionen. Ca en K, geven we de bepalingen
hier weer, uitgedrukt in procenten van de concentratie bij den normalen
acetyleen- en luchtdruk (zie tabellen 21 en 22). Het blijkt, dat hierbij een
foutencompensatie optreedt, want, indien we bij de gevonden concen-
traties een correctie voor de verstuiving aanbrengen, worden de waarden
slcchtci^

Voor 'kleine variaties in den druk blijkt de fout van de vlam niet groot te
zijn We mogen vaststellen dat de opstelling, zooals we die voor de rege-
ling van den toevoer van het acetyleen en de lucht toepassen, voldoet. De
fouten, die door de veranderingen in de vlam gemaakt worden, zijn klem
en blijven binnen de door ons gestelde foutengrens.

Crafïïftes gegeven in procenten van de gevonden waarde bij den goeden stand van

de spleet ten opzichte van de vlam
De tusschen haakjes geplaatste waarnemingen zijn op een tweede plaat opgenomen.

Srr/^fveroorzaken, hebben we
gracht de fouten van de verstuiving langs een anderen weg te bepalen.

de drooppparatuur boven op den brander geplaatst, dit gaf echter
moeilijkheden bi, de afsluiting, zoodat we deze later direct aan h«
verstuivmgsvat koppelden. Uit eenige voorbereidende proeven bleek
dat de hoeveelheid lucht, die door den gasmeter werd aangegeven bThet'
al of met tusschenschakelen van de CaCl^-buis, constant L

Ue meeste metingen werden met gedestilleerd water gedaan, dat om
het volkomen stofvrij te verkrijgen, door een Jena GI filter gezogerwe^d
94

Meestal werd een bepaling gedaan door de verstuiving gedurende 5 mi-
nuten te meten — de tijd werd met een stophorloge opgenomen — en
deze later op 1 minuut om te rekenen.

De hoeveelheid lucht, die door den verstuiver in den brander komt,
blijkt recht evenredig met den werkdruk te zijn; ze kan worden weerge-
geven met de empirische formule

waarin y de hoeveelheid doorgeblazen lucht in liters per min is en x de
druk in at.

Bij den door ons gebruikten druk van 7,65 at komt per mmuut 7 liter
lucht in de vlam. Bovenstaande formule geldt alleen voor het door ons
toegepaste traject, terwijl over een grooter gebied het verband niet meer

De concentratie van den nevel in
de lucht neemt bij de hoogere druk-
ken toe, maar is toch in het door ons
gebruikte traject binnen drukver-
schillen van 1 at als constant aan te
nemen. We vonden bijvoorbeeld de
volgende concentraties: (zie ook
fig. 24).

Druk 4 at 28,4 mg water per liter lucht.
„ 7 „ 32,2 mg „ „ „ „
« 7i ,, 32,8 mg „ ,, „ „
„ 8 „ 32,5 mg „ „ „ „
„ 9 „ 32,6 mg „ „ „ „

We kunnen hieruit berekenen, dat om de fout m de verstuiving kleiner
dan 1 % te houden de regeling van den druk op 0,07 at nauwkeurig
moet zijn. Bij den door ons toegepasten gesloten kwikmanometer is het
verschil in kwikkolom tusschen 7 en 8 at 17 mm. Nemen we een recht-
lijnig verband aan over dit kleine traject, dan moet de insteHing op 1 mm
nauwkeurig zijn. Deze insteUing is wel te bereiken, maar in de praktijk
zeer moeilijk vol te houden. Men moet door de wisselende kamer-
temperatuur gedurende de opnamen den juisten stand van den mano-
meter telkens op een tabel of grafiek aflezen voor de bijstelling kan
gebeuren. Dit is tijdroovend. Gelukkig is de werking van het reduceer-
ventiel zeer goed, zoodat alleen kleine verschillen voorkomen. In het

mg nevel p 35	et hter
30. ^				•
30. ^
25
20
15
4	5quot;	6	7	Sal

vorige gedeelte bij de bespreking van de vlam zagen we reeds, dat er
een foutencompensatie optreedt, die gunstig is.

We gingen verder na, of de hoeveelheid vloeistof, die in het verstui-
vmgsvat aanwezig is, invloed uitoefent op de hoeveelheid, die verstoven
wordt. Dit bleek niet het geval te zijn; bij bepalingen met vullingen
tusschen 10 en 60 cm® was er geen regelmaat in de cijfers te vinden.
We berekenden hieruit een verstuiving van 31,9 mg per 1 met een mid-
delbare fout van 0,7 mg; dat is 2 %.

Het bleek niet noodig het vullen van het vat met behulp van een
maatje uit te voeren; men kan op het oog altijd met ongeveer dezelfde
hoeveelheid vloeistof vullen.

Bij verschillende van onze metingen trad een verstopping op, die fu-
neste gevolgen voor de regelmaat van de verstuiving heeft. De oorzaak
hiervan was te vinden in een verontreiniging van de gebruikte gecompri-
meerde lucht. Deze bevat een kleine hoeveelheid olie, die op den ver-
stuiver neerslaat en de verstuiving verandert. Een soms aanbevolen me-
thode om na te gaan, of er een verstopping van den verstuiver optreedt, is
het tellen van de druppels, die van den sproeier afvallen. Deze methode
kan misschien een ruwen indruk geven omtrent den toestand van de
verstuiving, maar geeft geen quantitatief beeld hiervan. Uit de volgende
cijfers blijkt dit duidelijk.

Het IS ons met gelukt uit deze en andere waarnemingen een verband
tusschen genoemde factoren te leggen, wat het eventueel mogelijk zou
maken een correctie aan te brengen, indien een afname van het aantal
vallende druppels wordt waargenomen.

De hoeveelheid verstoven vloeistof hangt behalve van den werkdruk
ook af van de temperatuur. Het is duidelijk, dat er ook een afhankelijk-
heid IS van den stand van de twee openingen in den verstuiver ten op-
zichte van elkaar en speciaal van de ringvormige opening, die de vloei-
stof doorlaat. Deze zal na een schoonmaakbeurt — zoo nu en dan moet
de verstuiver met bichromaatzwavelzuur gereinigd worden — niet in
denzelfden stand als voor de reiniging kunnen worden teruggebracht
Deze afhankelijkheid heeft echter weinig beteekenis in verband met de'
fouten, daar gedurende een serie opnamen niets aan den stand van den
verstuiver mag worden veranderd.

doet. In de practijk ver-
stuiven we altijd volgens
een te voren vastgesteld
schema: eerst een korten
tijd van 30 seconden om
den nevel van het vorige
experiment uit den bran-
der en het vat te ver-
drijven, daarna tweemaal
een minuut voor de opna-
men. Verschillende afle-
zingen van de tempera-
tuur in het verstuivings-
vat leerden ons, dat de

In verband met den invloed van de temperatuur ware het gewenscht
een verstuivingsvat te construeeren, dat in een thermostaat kan worden
opgesteld. Jammer genoeg ontbrak ons hiervoor de tijd.

Indien we met zoutoplossingen werken, is deze correctie met toe te
passen. Het is mogelijk, dat hierbij nog mdere factoren een rol spelen,
waarbij we aan de oppervlaktespanning denken. Het is echter ook moge-
lijk, dat onze bepalingen minder nauwkeurig waren. Het was al zeer lastig
een nevel, die alleen uit water bestond quantitatief weg te vangen, zoodat
het mogelijk is, dat het opvangen van de zout-nevel met geheel heeft

plaats gehad. We willen daarom alleen de opmerking plaatsen, dat door
hooge zouteoncentraties de verstuiving sterk verandert.

Bij het verstuiven van geconcentreerde oplossingen doen zich een
paar comphcaties voor. Het platinagaasje verstopt snel en moet geduren-
de een serie opnamen meermalen verwisseld worden. Ook zet zich bij
het verstuiven van bovengenoemde oplossingen zout af op den top van
den brander. Dit is bi; het opnemen van een serie spectra zeer storend

In verband met het verschijnsel van de snelle verdamping der oo-
lossmg was het noodig na te gaan, of de concentratieverandering door
deze verdamping zulk een vorm aannam, dat er fouten door werden ge-
maakt. Van een NaCl-oplossing werd daarom het Na-gehalte bepaald,
nadat een gedeelte van de oplossing verstoven was.

De concentratie-verhooging bedroeg na 5 min 1 % en na 15 min 4 %.
Bi) het opnemen van spectrogrammen, waarbij de oplossing ten hoogste
gedurende 3 mm verstoven wordt, heeft deze verandering van gehahe
weinig mvloed op het resultaat.

Tenslotte bepaalden we uit tweemaal een zestal verstuivingen de
middelbare fout. Deze verstuivingen werden op de gewone wijze uitge-
voerd, zooals het bij het maken van opnamen het geval is. Het verschü
met het opnemen is, dat nu de damp niet in den brander maar in het
CaU^-vat geleid wordt. Ook de duur van de verstuiving was telkens
n om een zoo klein mogelijke fout in de bepaling te maken. De
middelbare fouten werden uitgerekend van de verkregen cijfers en van
die, welke na correctie voor de viscositeit (temperatuurcorrectie) werden
gevonden.nbsp;'

Bi) eenige andere series waarnemingen mogen we de foutenrekening
met toepassen, omdat daar het temperatuurtraject te groot is, dus syste-
matische fouten in de bepaling aanwezig zijn. We kunnen de gecorri-
geerde waarden echter wel gebruiken en vinden dan bij een serie van 9
waarnemingen tusschen 12,0 en 26,6° C een middelbare fout van de
enkele waarneming van 3,57 % en bij een serie van 4 waarnemingen tus-
schen 10,2 en 27,5° C een middelbare fout van 1,4 %.

In de laatste twee hoofdstukken hebben we ons bezig gehouden met
de onnauwkeurigheden, die zich bij de berekening en de instrumenten
voordoen. Deze analyse van de fout is zeker van belang om de fouten,
waaruit de totale fout is samengesteld, te kennen en eventueel een rich-
ting voor verbetering te kunnen aangeven. Voor de directe toepassing
van de spectraalanalyse als werkmethode op het laboratorium is de totale
fout, die aan de methode kleeft, echter de beslissende factor.

We hebben tot nu toe alleen gebruik gemaakt van de toevallige fouten
en kunnen dan ook onze conclusies voorloopig niet verder dan over deze
fouten uitstrekken. Fouten, die een systematisch karakter dragen, willen
we onder het begrip storingen samenvatten en in het laatste hoofdstuk
bespreken.

De resuhaten van het onderzoek, voor zoover het nu besproken is,
laten alleen toe een beslissing te nemen over de minimale fout, die aan de
door ons toegepaste werkwijze eigen is. Door veranderingen in de appa-
ratuur is het misschien mogelijk hierin nog verbetering te brengen. Voor
ons staat echter vast, dat vooral de fotografische plaat verbetering be-
hoeft. De verschillen in gevoeligheid van de plaat zijn grooter dan de
andere toevallige fouten, die gemaakt worden.

Indien we nu de fout van de methode willen aangeven, zooals die uit
verschillende reeds gegeven metingen volgt, dan moeten we dit doen als
de middelbare fout van de enkele waarneming. Bij toepassing van de
methode zal echter geen chemicus in enkelvoud werken en we zullen
daarom de middelbare fout in verband met het aantal herhahngen in een
tabel samenvatten.

In tabel 24 hebben we voor een aantal waarnemingen de middelbare
fouten van Q, Z en V weergegeven in verband met de relatieve concen-
tratie, die voor de quantitatieve bepaling gebruikt wordt. Door middel
van de in het vierde hoofdstuk besproken normaalcurven zijn we bij
eenige platen, waar we opnamen van verschillende concentraties maak-
ten, in staat de fout, die we bij de bepaling van de zwarting maken, in de

concentratie-fout om te rekenen. We moeten dan weer, zooals in hoofd-
stuk IV reeds beschreven werd, te werk gaan en de verticale spreiding
in een horizontale overbrengen. In tabel 25 zijn hiervoor eenige cijfers
gegeven. Het is duidelijk, dat het er weinig toe doet, welke berekenings-
methode gevolgd werd, zoodat we over het geheel mogen middelen. De
zoo gevonden fout is weer de middelbare fout van de enkele bepalmg.

Ofschoon we voor de berekening van de fout, indien we niet één
maar meer waarnemingen doen, deze via de zwartings-concentratie-cur-
ve moeten uitrekenen, krijgen we een voldoende benadermg door van
de enkele waarneming uit te gaan en deze te deelen door den wortel van
het aantal waarnemingen. De hieruit resulteerende fouten hebben we
in tabel 26 weergegeven.

De waarden van de toevallige fout der methode kunnen we ook in
ïrwn ^ ^ ? uitdrukken. In sommige gevallen is dit gemakkelijker,
terwijl deze cijfers ook een aanwijzing geven over de bruikbaarheid van
de methode voor het micro-chemisch onderzoek. We hebben deze hoe-
veelheden zoowel in mg-aeq per liter als in mg per liter uitgedrukt.

ff ff ff 0,55 mg ± 0,05 mg „ „
„ „ „ 2,8 mg ± 0,1 mg „ „
„ „ „ 5,5 mg ± 0,2 mg „ „

De toevallige fout van de spectraalanalyse bedraagt in het goede meet-
traject ongeveer 5 % voor de ionen Na, K, Ca en Mn, indien de bepalingen
in duplo worden uitgevoerd. Voor Mg is ten gevolge van het vlakke verloop
der iQ,c) curve de fout ongeveer 10 %. Voor Fe werd langs dezen weg
geen onderzoek naar de fout ingesteld. In verband met het verloop van
de (Q,c) curve kunnen we echter een fout van de grootte, die voor Mg
gevonden is, verwachten. Door de bepaling niet in duplo maar nog meer
malen te herhalen is de analyse-nauwkeurigheid op te voeren. Het aan-
tal bepalingen zal echter met het oog op de opname van standaard-
oplossingen beperkt zijn. Indien de concentratie ongeveer bekend is, kan
de oplossing tusschen twee nabij gelegen standaard-oplossingen worden
gespectrografeerd en dan eventueel in twaalfvoud. In de meeste gevallen
is dan wel een nauwkeurigheid van 1 % te bereiken. De werkwijze
verliest in die gevallen echter veel van haar snelheid. In bepaalde om-
standigheden kan het noodig zijn en voordeelen bieden ook dan de
spectraalanalyse boven de chemische methode te verkiezen.

In de bepalingen, die in de voorgaande tabellen zijn samengevat, vinden
we een volledige bevestiging van de berekende fouten langs den weg der
waarschijnlijkheidsrekening. Voor enkelvoudige oplossingen kunnen we
bij een goede keuze van het meettraject een bepaling doen met een nauw-
keurigheid van 5 % als we in duplo werken. Voor de Mg-bepahng is de
fout echter ongeveer driemaal zoo groot, waar we ook bij de fouten-
rekening reeds op wezen. We verklaarden deze grootere fout al eerder
uit het verloop van de zwartings-concentratie-curve.

Indien we de cijfers wat nauwkeuriger bestudeeren, dan valt het ons
op, dat de absolute fout voor een bepaald ion practisch constant is. Uit
een andere serie waarnemingen berekenden we deze absolute fout in mg
per 100 cm®.

We hebben bij de methodiek reeds opgemerkt, dat bij het door ons
toegepaste verstuivingsapparaat met 100 cm® gemakkelijk kan worden
volstaan.

Het is duidelijk, dat door deze absolute fouten de methode in het ge-
bied van de lage standaardreeksen groote fouten heeft.

We moeten hier ook behandelen den invloed der anionen op de nauw-
keurigheid der bepaling. Volgens Gouy®» heeft het begeleidende anion
bij Na en Li geen invloed; de veranderingen in de emissie blijven kleiner
dan 1 % en dit is binnen de foutengrens gelegen. In verband met het
in het tweede hoofdstuk behandelde over de vluchtigheid van de alkaji-
metalen behoeft ons dit niet te verwonderen en we kunnen zepen, dat
bij deze groep van elementen er geen invloed van het anion zal Zijn, die
buiten de foutengrens valt. De metingen van LundegArdh®® bevestigen
deze opvatting volkomen. Voor de aardalkalimetalen en Mg is volgens
LundegArdh de storing ook niet van beteekenis, althans m het tweede
deel van zijn boek geeft hij aan, dat de in het eerste deel genoemde

We meenden dit echter te moeten nagaan voor een paar eenvoudige
gevallen mede in verband met de kleinere vluchtigheid van het CaO ten
opzichte van het CaCla, terwijl ook de fosfaten zich misschien anders

Een oplossing van CaCla werd daarom verscheidene malen afgedampt
met respectievelijk HNO3, H^SO^ en H3PO4 om het chloride in de over-
eenkomstige zouten om te zetten. De verkregen nitraten, sulfaten en
fosfaten werden daarna ter vergelijking met het chloride gespectrogra-
feerd. Teruggevonden werden voor het nitraat 98 %, voor het sulfaat
101 % en voor het fosfaat 99 %. Dit ligt geheel binnen de foutengrens
van de bepaling.

Bij een andere waarneming werd uitgegaan van een door Merck ge-
leverd tertiair calciumfosfaat. Hierin werd chemisch het Ca-gehalte
vastgesteld, waarna twee oplossingen werden bereid, met respectievelijk
0,015 en 0,030 mg-aeq per 100 cm®. De spectrografische bepaling van
deze oplossingen gaven 0,016 en 0,0305 mg-aeq per 100 cm®.

Ook een MgClg-oplossing werd door behandeling met zuren omgezet
in nitraat, sulfaat en fosfaat. Door vergelijking met de chloriden werden
hier teruggevonden respectievelijk 94 %, 93 % en 96 %. Gezien de
groote fout, die aan de Mg-bepahng kleeft, geeft ook dit resultaat geen
aanleiding om een storing door anionen aan te nemen.

We werkten ook nog met een hoogere concentratie van beide ionen
en wel met de hoogste concentratie, die in de standaard-reeks voorkomt.
Dit is voor Ca 0,0005 n en voor Mg 0,01 n. De hierbij gevonden waarden
voor de zwarting zijn niet nauwkeurig meer om te rekenen op de bijbe-
hoorende concentraties. We geven daarom alleen de Q's weer (tabel 34).

Bi) de bespreking van de storingen behandelen we den invloed van
de zoutzuurconcentratie. We willen hier nog eenige getallen aanhalen,
die we vonden bij vergelijking van de chloriden met de hydroxyden. De
invloed is — zoo ze aanwezig is — zeer klein, maar toch bij eenige meta-
len te bemerken (tabel 35).

We mogen besluiten met de opmerking dat de volgens de waarschijn-
lijkheidsrekening berekende fouten kloppen met de uitkomsten der be-
palingen van enkelvoudige oplossingen en dat de storingen door de anionen
zeer gering zijn en binnen genoemde foutengrenzen vallen.

Bij de quantitatieve bepaling van een element hebben we ons eerst
af te vragen, of de aanwezigheid van andere elementen invloed uitoefent
op de toevallige fout, zooals we die in de vorige hoofdstukken beschre-
ven. Om dit na te gaan moeten we een object kiezen, waarin, indien er
door de aanwezigheid van de begeleidende stoffen storingen zullen op-
treden, deze regelmatig zijn. We kozen daarvoor een mengsel van zou-
ten, samengesteld uit de chloriden van Na, K, Mg, Ca, Mn, Fe en
Sr(N03)2 en CUSO4, Deze zouten werden in de volgende aequivalentver-
houdingen in oplossing gebracht: Na: K: Mg: Ca: Mn: Sr: Cu: Fe ==
1:10:20:1:1:1:1:10. De oplossing met een concentratie-eenheid 1
bevatte 0,01 mg-aeq Na en de overeenkomstige hoeveelheden van de an-
dere zouten per Uter. Evenals bij de bepalingen van de enkelvoudige
stoffen, zooals in hoofdstuk VII besproken werd, is ook nu een curve
geconstrueerd uit de oplossingen met de concentratie-eenheden 2—5—
10—20 en 50. Daarna is met behulp van de (Q,c) curve de concentratie
van de andere oplossingen vastgesteld. In het goede meetgebied blijken
de resultaten met die van de enkelvoudige oplossingen te kloppen.
Misschien is een kleine tendens tot een iets grootere fout aanwezig. In
tabel 36 zijn de resultaten van deze bepalingen weergegeven.

Doordat de verhouding van de verschillende ionen in het geval van
tabel 36 constant is en de onbekende oplossingen altijd zeer regelmatig,
ook wat de niet bepaalde ionen aangaat, tusschen de standaard-oplossin-
gen hggen, kunnen we hier andere invloeden dan toevallige fouten uit-
schakelen. Indien er een verandering in de verstuiving plaats heeft als
gevolg van de concentratieveranderingen van de oplossing, dan moet die
hier regelmatig verloopen. Wanneer er andere evenwichten in de vlam
optreden, dan moet dat in dit geval ook regelmatig gebeuren.

Voor de practische toepassing van de methode hebben we echter te
doen met oplossingen, die niet zoo regelmatig veranderen. Hier is de
variatie in samenstelling volkomen willekeurig en niet aan regels gebon-
den. De genoemde tabel heeft dan ook alleen waarde voor een eventueele
afwijking in de toevallige fout. Deze blijkt van dezelfde orde te blijven.

Bij de bepaling van een ion in een mengsel staan we voor de moeilijk-
heid, dat bij de bereiding van het mengsel een spoor van de te onder-
zoeken stof wordt toegevoegd. De te bepalen hoeveelheden zijn immers
zeer klem en een kleine verontreiniging kan bij de bepaling erg storen.
De verontreinigingen, die in de pro analyse zouten aanwezig zijn, kunnen
in het algemeen niet met de gewone chemische methoden quantitatief
bepaald worden. Voor deze bepaling zijn we op de spectraalanalyse aan-
gewezen. We hebben daarom eerst aangenomen, dat er bij de analyse
van een metaal in een mengsel geen storingen optreden.

Voor het onderzoek van den invloed van begeleidende stoffen werd in
hoofdzaak gebruik gemaakt van de volgende zouten: NaCl, KCl, MgClg,
CaCla, MnClgen FeClj, die in verschillende verhoudingen gemengd wer-
den. Van deze stoffen is nu eerst de verontreiniging met de andere elemen-
ten vastgesteld. We gingen hierbij uit van een oplossing die 0,100 n was.
Het zou beter zijn van een nog hoogere concentratie uit te gaan om de
methode gevoehger te kunnen toepassen. Dit is echter niet mogelijk,
daar we bij de zeer hooge concentraties zeker veranderingen in de ver-
stuiving kunnen verwachten. Het was ons ook reeds bekend, dat de
vlam, indien langdurig hooge concentraties verstoven worden, verande-
ringen ondergaat. Uit de bepaling in de 0,1 n oplossing werd het ge-
halte aan mg-aeq verontreiniging per g-aeq stof berekend.

Het is wel opvallend, dat de groote verontreinigingen daar voorko-
men, waar het element zelf ook een spectraallijn gaat uitzenden, die zeer
dicht bij-de lijn van het te bepalen element ligt. In het volgende hoofd-
stuk komen we hier nader op terug. De aan te brengen correcties zijn
van dien aard, mede in verband met de gevonden afwijkingen, dat ze
geen essentieele veranderingen veroorzaken.

Als standaard-oplossing, waarop de mengsels betrokken worden, doet
een oplossing dienst, welke alleen NaCl bevat.

Als mengsel werden oplossingen van den standaard gemengd met de
andere metaalchloriden gebruikt. De opnamen werden over verschillen-
de werkdagen verdeeld om een zoo goed mogelijk beeld te verkrijgen.
De volgende resultaten werden verkregen:

4.nbsp;Bij de volgende serie metingen doet niet een oplossing, die enkel
NaCl bevat dienst, maar een mengsel van de verschillende zouten,
zooals dat voor de practische metingen gebruikt wordt. De samenstelling
hiervan is: NaCl 0,015; KCl 0,15; MgCl^ 0,30; CaCl^ 0,015; MnCl^ 0,015
en FeClg 0,15 mg-aeq per 100 cm®.

De natriumbepaling in mengsels heeft een grootere fout dan de be-
paling in de enkelvoudige oplossingen. Vooral in de hooge verhoudin-
gen is deze fout belangrijk. In de lage verhoudingen is ze kleiner, maar
kan toch altijd nog ongeveer 10 % bedragen. Door niet van een NaCl-
oplossing uit te gaan, maar als standaard een mengoplossing te gebrui-
ken, is de fout iets kleiner. Dit is een voordeel voor de methode.

Een gelukkige omstandigheid is verder, dat in het algemeen bij de
normale analysen voor de Na-bepahng sterk verdund moet worden,
zoodat de concentraties van de andere ionen klein worden (zie
hoofdstuk IX). We moeten er echter rekening mee houden, dat de
fout 10 % kan bedragen, ook als de verhoudingen niet te ongunstig zijn.
Over de oorzaken van deze afwijkingen zullen we in het volgende hoofd-
stuk spreken.

Evenals bij de Na-bepaling gingen we eerst uit van een standaard-
oplossing, die enkel KCl bevatte. Aan deze oplossingen werden weer be-
paalde hoeveelheden van andere ionen toegevoegd.

2. KCl 0,10 mg-aeq per 100 cm^
Verh. in aeq Na: K 1 3 10 30 100 300 1000
teruggevonden K 102 % 101 % 100 % 109 % 119 % 120 % 101 %

1:2:2
1:4:4
1:6:6
1 :8:8:8
1 :10 :10 :10
1 : 20 :20 :20
1 : 40 : 40 : 40
1 : 60 :60 : 60
1 : 80 :80 : 80
1 :100 :100 :100

4.nbsp;KCl 0,15 mg-aeq per 100 cm^
Verhouding in aeq Fe: K 1 3,3 6,7
teruggevonden K 99 % 101 % 100 %

7, Bij de volgende serie metingen werd uitgegaan van een standaard-
oplossing, die uit een mengsel van de zes chloriden bestaat. De con-
centratie van de oplossing, waarop de K-bepaling werd betrokken, be-
droeg voor de verschillende zouten: KCl 0,15; NaCl 0,015; MgCl, O 30-
CaCljj 0,015; MnCl^ 0,015 en FeCls 0,15 mg-aeq per 100 cm®. ' '

Evenals bij de Na-bepaling is de fout in de mengsels ook hier grooter
dan die in de enkelvoudige stof. De afwijkingen zijn echter kleiner dan
die, welke bij Na werden waargenomen. Dit uit zich vooral bij de bepaling
met de gemengde standaard-oplossing. Voor het eerst nemen we een
storing waar, die het onmogelijk maakt een kaliumbepaling te doen.
We doelen hier op de waarneming bij de K-Mn mengsels. Hier treden
op de plaats van de K-lijn eenige Mn-lijnen op. In het volgende hoofd-
stuk bespreken we deze storing uitvoeriger.

Uit de bepaling van de toevallige fout weten we reeds, dat deze voor
het Mg-ion grooter is dan die, welke voor de andere ionen gevonden
werd. De oorzaak hiervan gaven we reeds aan. Het is het gevolg van
het horizontale verloop van de (Q,c) curve. Bij de bepaling in mengsels
Ztillen we hiermede rekening moeten houden. Door deze groote af-
wijking is het mogelijk, dat de storingen in de Mg-bepaling niet geheel
in het beeld passen, dat we ons over de storingen gevormd hebben. Om
de groote fout, die in de Mg-bepaling schuilt, nog eens goed naar voren
te brengen, maakten we een serie opnamen van een mengsel van KCl
en MgCla. We kunnen dan de afwijking van het gemiddelde van de
waarnemingen zoowel voor K als voor Mg vergelijken. Eventueele sto-
ringen in de vlam en de verstuiving elimineeren we op deze wijze het
best.

g.	K	100 %	Mg	123 %
h.	ti	96%	tt	93%
i.	ft	102 %	tt	111 %
j.	tt	104%	tt	113%
k.	tt	99%	tt	87%
1.	tt	92%	tt	61%

Om den invloed van bijmengingen van andere zouten na te gaan
werden de volgende reeksen opgenomen:

Verh inaeaNa:Mg 1 2 4 6 8 10 20 40 60 80 100
ter^ggevondfn m| 87% 79% 80% 75% 81% 86% 107% 107% 135% 163 3%

7 Hierbi) werd weer uitgegaan van de reeds meermalen genoemde
oplossm^ die per 100 cm® 0,30 mg-aeq Mg; 0,015 mg-aeq Na; 0,15

De fouten bij de bepaling van het Mg-ion zijn zeer groot en blijven in
dezelfde orde als die, welke bij de enkelvoudige oplossingen gemaakt
worden. Het is met uit te maken, of hier dezelfde of soortgelijke sto-
ringen optreden als bij de andere metalen. De storingsfout is kleiner
dan de toevalhge fout, die bij de Mg-bepahng gemaakt wordt.

De bepalmg van het calcium-ion hebben we aan het uitvoerigste on-
derzoek onderworpen. Voor de bodemkunde en de bemestingsleer is
dit het belangrijkste ion, terwijl ons bekend was, dat bij de toepassing
van de spectraalanalyse door het Instituut voor Suikerbietenteelt iquot;®
te Bergen op Zoom bij de bepahng van Ca in bietenmonsters moeilijk-
heden werden ondervonden. Deze storingen waren van dien aard, dat
men daar de spectraalanalytische methode voor de bepaling van het Ca-
ge halte heeft verlaten.

We zullen hier weer achtereenvolgens de resultaten van de Ca-
bepahng in verschillende mengsels mededeelen.

4. CaCla 0,015 mg-aeq per 100 cm®
Verhouding in aeq..... 1 2 4 6 8 10 20 40 60 80 100

%:Ca teruggevonden Ca 9P% 98% 100% 106% 104% 104% 103% 97% 93% 91% 99%
Na : Ca ,,nbsp;„ 112% 116% 124% 118% 122% 117% 117% 116% 113% 117% 107%

8:8:8:8:8
10 :10 :10 :10 :10
20 : 20 :20 : 20 :20
40 : 40 : 40 : 40 : 40
60 : 60 : 60 : 60 : 60
80 : 80 : 80 : 80 : 80
100 :100 :100 :100

CaClg 0,015 (gemengd met NaCl 0,015; KCl 0,15; MgCl^
MnCl2 0,015; FeClg 0,15) mg-aeq per 100 cm^

De fouten in de Ca-bepaling zijn in mengsels grooter dan die, welke
in de enkelvoudige zouten werden vastgesteld. Het blijkt echter, dat bi)
de toepassing van een gemengde standaardoplossing deze fouten veel
kleiner worden en binnen de eerst vastgestelde foutengrens van 5 % vallen.
Dit geldt natuurlijk niet voor zeer hooge concentraties, waar storende
lijnen gaan optreden, zooals dat bij ijzertoevoeging het geval is, en ook
niet, indien Al aanwezig is.

VooT de bepaling van den invloed van andere zouten op de Mn-
bepalmg, werden weer eenige mengsels onderzocht. Deze mengsels
hadden een samenstelling overeenkomende met die, welke voor de bepa-
hng van de andere ionen gebruikt werden. Daar we uit het onderzoek
van de andere ionen reeds een beeld verkregen over de storingen en
vooral bi; de bepaling van calcium dit beeld over het geheele gebied
analoog was, hebben we ons tot een kleiner aantal analysen beperkt.

4.nbsp;Hierbij werd uitgegaan van de gemengde standaard-oplossing.
Deze bevat per 100 cm»: 0,015 mg-aeq Mn; 0,015 mg-aeq Na; 0,15
mg-aeq K; 0,30 mg-aeq Mg; 0,015 mg-aeq Ca en 0,15 mg-aeq Fe.

De fouten, die bij de Mn-bepaling in gemengde oplossingen gemaakt
worden, zijn ook hier grooter dan bij de bepahng in enkelvoudige op-
lossingen. Het toepassen van de gemengde oplossing als standaard,
brengt^eenige verbetering. De fout kan echter toch 10 % bedragen.

Ook bij de bepaling van ijzer in mengoplossingen hebben we ons tot
enkele gevallen beperkt. We hebben bij ijzer een soortgelijke vlakke
curve als bij magnesium. De fouten zijn daarom in de enkelvoudige op-
lossing reeds groot.

2 Bij de volgende serie metingen werd van de gemengde standaard-
oplossing uitgegaan. (Fe 0,15; Na 0,015; K 0,15; Mg 0,30; Ca 0,015;
Mn 0,015 mg-aeq per 100 cm®).

De fout van de ijzerbepaUng blijft ongeveer van dezelfde orde, als
deze in de zuivere ijzeroplossingen is. De storingen door de aanwezigheid
van de andere ionen is kleiner dan deze eigen fout.

Om den invloed na te gaan, die anionen op de verschillende bepalin-
gen uitoefenen, hebben we mengsels gemaakt van de chloriden met
varieerende toevoegingen van verschillende zuren. Dit was de een-
voudigste weg om achter een eventueele storing te komen. Bi) de
bepaling in oplossingen, die maar één kation bevatten, namen we geen
storing door het anion waar (zie hoofdstuk VII). Het is dus ook met te
verwachten, dat we in mengsels wèl een storing zullen vinden.

Voor we echter met verschillende zuren kunnen werken, moeten we
eerst nagaan, of de toevoeging van zuur op zich zelf reeds een invloed pp
de gehaltebepaling uitoefent. Het lag daarom voor de hand eerst met
HCl na te gaan, of de gevonden hoeveelheid van de HCl-concentratie

1. In een serie waarnemingen, waar oplossingen van de enkelvoudige
chloriden (dus geen mengsels) met verschillende hoeveelheden HCl
werden bedeeld, vonden we de volgende cijfers:

2 Bij een gemengde oplossing, die per 100 cm® 0,015 mg-aeq Na:
0,15 mg-aeq K; O 015 mg-aeq Ca; 0,30 mg-aeq Mg; 0,015 mg-aeq Mn
en 0,15 mg-aeq Fe bevatte, waren verschillende hoeveelheden HCl
gevoegd. Met behulp van een standaard, die uit hetzelfde mengsel -
maar nu ponder HCl - bestond, werd het gehalte in de zoutzure op-
lossingen bepaald. De resultaten zijn in procenten van de aanwezige
hoeveelheid hieronder weergegeven.

We nemen dus waar, dat door de toevoeging van HCl aan een op-
lossing de hoeveelheid teruggevonden metaal geringer is dan die, welke
aanwezig is Voor de hooge cijfers, die bij Mg en ook bij Fe gevonden
worden behoeven we geen uitzondering te maken. De bepaling van
Fe en Mg bezit een te groote fout. In hoofdstuk IX komen we op de mo-
gelijke verklaring van deze HCl-storing terug.

Willen we nu nagaan, of de toevoeging van andere zuren, waarbij
andere anionen aan het mengsel worden toegevoegd, een störenden
mvloed uitoefent, dan zullen we voor de zuurfout moeten corrigeeren
We kunnen dit doen door de bepaling te betrekken op een standaard-
oplossmg waarm een overeenkomstige hoeveelheid HCl voorkomt

een concentratie heeft van 0,0065 n. Hiervan werden voor elk zuur
twee oplossingen bereid, die respectievelijk een concentratie van
0,005 n en 0,05 n aan een van de drie genoemde zuren bezat. Verder
werden twee oplossingen gemaakt, waarvan de eene 0,002 n was aan
elk van de vier zuren (HCl, H^SO^, H3P04,HN03) en de tweede 0,02
n aan elk van deze zuren.

Voor het mengsel van de zuren werden de volgende gehalten uit-
gedrukt in procenten teruggevonden:

We mogen hieruit afleiden, dat er bij de bepahng van de elementen
met behulp van de quantitatieve spectraalanalyse geen storing o^reedt,
die het gevolg is van de anionensamenstelling van het mengsel. Dit be-
vestigt de nieuwere opvatting van LundegArdhI^. gris wel een storing
door de hoeveelheid zuur, die in het mengsel aanwezig is. Door echter
de standaardoplossing van dezelfde hoeveelheid zuur te voorzien is
hiervoor een eenvoudige correctie aan te brengen.

In een twaalftal monsters van kalimeststoffen werd het gehalte aan
kahum bepaald volgens de spectraalanalytische methode. De nieststoffen
werden hiervoor behandeld volgens de voorschriften van het Kijks-
landbouwproefstation te Maastricht i»®. Uit de volgens deze methode
verkregen vloeistoffen werden de verdunningen bereid, die voor de
spectraalanalytische methode het meest geschikt zijn.

Voor de gehaltecijfers maken we gebruik van de ons door het proef-
station te Maastricht verstrekte analysen.

De bepalingen werden op de gewone wijze uitgevoerd. Er werden
eerst een aantal standaard-oplossingen, die enkel KCl bevatten, gespec-
trografeerd, daarna de meststoffen, waarna de standaard-oplossingen
werden herhaald. Dit werd op een tweetal fotoplaten gedaan, zoodat we
twee reeksen van gehalten krijgen. Uit de analysen blijkt, dat we met
toevallige fouten te doen hebben. Nu eens worden grootere hoeveelhe-
den kahum, dan weer kleinere hoeveelheden gevonden. De nauwkeurie-
heid IS echter niet grooter dan 10 %. Voor de bepahng van het kalium-
gehalte van een meststof is deze nauwkeurigheid in het algemeen niet
voldoende. Ook door het gemiddelde te nemen van de twee analysen,
wat we m bovenstaande tabel ook deden, is de nauwkeurigheid niet veel
grooter geworden. Er blijven een paar groote fouten, zoodat we daarme-
de rekening hebben te houden.

A In een mengsel, dat uit KMnO^, MgSO, en CaCO, bestond,
werd het gehalte aan K, Mn, Mg en Ca bepaald. Hiervoor werd het
perinanganaat met HCl omgezet in MnCl,, terwijl tevens het carbonaat
in chloride werd veranderd. De overmaat zuur, die toegevoegd was,
werd in de standaard-oplossingen eveneens toegevoegd. De opname werd
op twee platen gedaan. Op elke plaat werden volgens den aangenomen

af-	ge-	af-
wijking	middeld	wijking
4%	33,2 %	4%
5%	31,8 %	1%
7%	15,8 %	2%
6%	19,0 %	6%
4%	14,1 %	7%
7%	13,2 %	5%
0%	11,7%	4%
8%	13,1 %	9%
	20,9 %	0%
è%	22,0 %	0%
—8%	20,4 %	4%
-4%	21,5 %	4%

wijken hier af van de gebruikelijke, maar naar onze meening onjuiste
methode om het K-gehalte in KjO uit te drukkenquot;quot;.

B. In een mengsel, dat uit ÏC^SO^, CaCOs, en MgCO, was samen-
gesteld, werd het gehalte aan K, Ca en Mg bepaald. Het mengsel werd m
een overmaat zuur opgelost en aan den standaard werd dezelfde overmaat
zuur toegevoegd. Ook van dit mengsel werden twee analysen uitgevoerd.

NaNOs en MgCOg werd het gehalte aan Fe, Na en Mg vastgesteld. De
stof werd in verdund zoutzuur opgelost en eenzelfde hoeveelheid zuur
werd aan de standaard-oplossingen toegevoegd. Het mengsel werd op drie
platen opgenomen, zoodat we over drie analyse-resultaten beschikken.

E. In een mengsel van KH^PO^, Ca3(PO,), en CaC^ werd het ge-
halte aan Ca en K vastgesteld. De voor het oplossen benoodigde h^-
veelheid zuur werd ook aan de standaard-oplossingen toegevoegd. De
analyse werd wederom op twee platen uitgevoerd.

F. Het gehalte aan K, Mg, Ca en Fe werd bepaald m eeti mengsel
van KNO3, MgSO^ CaSO^, Ca3(PO,)2, en Fe3(POj2. De analyse werd
viermaal uitgevoerd. De afwijking van een van de bepahngen van Ca is
waarschijnlijk niet essentieel en zal op een verdunningsfout berusten.

We namen nooit dergelijke groote afwijkingen bij de bepaling van Ca
waar, terwijl het gevonden gehalte tweemaal zoo groot is als bij de an-
dere analysen gevonden werd.

Ook mt de analysen van de mengsels kunnen we besluiten, dat de fout
van de methode voor Na, Ken Ca ongeveer 10 % kan bedragen. Voor debe-
paling van Mg en Fe is de methode ongeschikt, tenzij men met de orde van
grootte van de hoeveelheid kan volstaan.

Uit het vooronderzoek met de chloriden en de verschillende anionen
weten we dat dit ook de daar bepaalde grenzen zijn. Het heeft geen
Zin scheidingen van de verschillende elementen te gaan uitvoeren De
methode is vooral door haar snelheid in bepaalde gevallen te prefereeren.
Bi) het uitvoeren van scheidingen valt deze snelheid geheel weg daar
jmst voor de mtvoering van de scheidingen de meeste tijd noodig is.

Voor de toepassing van de spectraalanalyse bij plantenmateriaal
gingen we in de eerste plaats na, hoe of het met de reproduceerbaarheid
van de analysen gesteld was. Hiervoor werd gekozen een monster hooi,
een monster spinazie, een monster aardappelen en een monster bieten-
blad. Hiervan werd, na verassching en scheiding van het kiezelzuur, op
verschillende fotografische platen en in verschillende verdunningen het
gehalte aan Na, K, Mg en Ca vastgesteld langs den spectraalanalyti-
schen weg. Uit de resultaten werd het gemiddelde berekend en ook de
middelbare fout van de enkele analyse (m). Deze middelbare fout is
slechts een ruwe benadering van de eigenlijke fout, omdat over te weinig
waarnemingen beschikt werd. Doordat de afwijkingen echter geheel in

de orde hggen van de te verwachten fouten, kunnen we wel waarde aan
de cijfers hechten.

De volgende analyse-resultaten werden verkregen (mg-aeq per 100 e
droge stof):nbsp;^ ^ ^

In asschen van plantenmateriaal is de reproduceerbaarheid van de
methode gelijk aan de nauwkeurigheid. We moeten nu echter nog een
vergelijking maken met de chemische methode om na te gaan, of er
systematische afwijkingen plaats hebben. Van een aantal monsters
haverstroo is het spectrografisch bepaalde gehalte aan kalium vergeleken
met het gehalte, dat met de chemische bepahng gevonden is. De resul-
taten hiervan zijn in de volgende tabel weergegeven:

Van een ander aantal monsters haver (groen gewas) bepaalden we het
gehalte aan K, Mg en Ca zoowel spectraalanalytisch als langs den ge-
wonen chemischen weg. Hiervan waren de resultaten:

Bij de door ons onderzochte monsters blijft de fout van dezelfde orde
als die, welke bij de mengsels gemaakt wordt. Dat is dus voor Mg een fout
van ongeveer 30 % en voor de andere ionen een afwijking van ongeveer
10 %. Dit is niet in overeenstemming met de literatuurgegevens, die fouten
van 1—4 % aangeven^^^ {uitgezonderd de mededeeling van het Instituut
voor Suikerbietenteelt).

In het vorige hoofdstuk hebben we kennis gemaakt met de storingen,
die bij de bepaling in mengsels optreden. Dat deze storingsfout aan-
wezig is, blijkt niet alleen uit het verschijnsel, dat de totale afwijking
grooter is dan die, welke we eerst berekend hebben, maar ook het ver-
schijnsel, dat deze fout niet toevallig verdeeld is over de waarnemingen,
is hiervoor een duidelijk bewijs. Vooral bij de mengsels, die van het
Ca-ion met andere zouten gemaakt werden, blijkt dit duidelijk. We
zullen in dit hoofdstuk trachten de oorzaken van deze storingen aan te

^Toms is dit zeer eenvoudig, in andere gevallen is alleen een vermoeden
aan te geven. De juiste oorzaak kan in vele gevallen pas na een langdurig
onderzoek worden vastgesteld. We zullen eerst de mogelijke oorzaken
van de optredende storingen opsommen. Dit zijn de volgende:

3.nbsp;Storingen in de verstuiving,nbsp;j i • . r
a door veranderingen van de verstoven hoeveelheid vloeistof,
h. door veranderingen in de stabiliteit van den nevel.

De storingen, die door het optreden van banden in het spectrum ont-
staan worden voor het grootste gedeelte door de toegepaste correctie-
methode — de bepahng van Q — geëUmineerd. Deze storingen zullen
pas in extreme gevallen kunnen optreden.

De storing door het samenvallen van de lijn, die voor het meten van
een element gebruikt wordt, met die van een begeleidend element, is
afhankelijk van de dispersie van den spectrograaf. Hoe grooter deze
dispersie is, hoe minder last men van deze storing zal oridervinden.

De storingen door de verandering van den vorm van de vlam treden
op als het platinagaasje niet goed gezuiverd is en dan vooral, indien met
geconcentreerde oplossingen gewerkt wordt. In het algemeen zijn deze
storingen te voorkomen.

Hoe de verandermgen door verschuiving van evenwichten in de vlam
plaats hebben, weten we niet. Er is weinig bekend over de evenwichten
bij de temperatuur van de vlam.

Ook van de veranderingen, die door de verstuiving veroorzaakt wor-
den, zijn weinig quantitatieve mededeelingen te doen. We weten alleen,
dat zoowel de hoeveelheid verstoven vloeistof als de stabiliteit van den
nevel afhankelijk zijn van de viscositeit en de oppervlaktespanning van
de vloeistof.

Voor onze metingen hebben we gebruik gemaakt van het doublet
met de golflengten van 5890 en 5896A. Banden hebben we bij ons on-
derzoek in dit gebied niet waargenomen.

Volgens de International Critical Tables komen in dit gebied de
volgende spectraallijnen van de door ons onderzochte mengsels voor.

De storing, die bij Na optreedt, indien kahum wordt toegevoegd, is
te verklaren door de storende K-Iijn. Ook de storing, die door Ca en door
ijzer veroorzaakt wordt, is door het samenvallen van de lijnen van het
te bepalen element met die van de begeleidende stof te verklaren.

Het is wel opvallend, dat de storing door Ca het sterkste is, daarna
die, welke door K veroorzaakt wordt en daarna in volgorde Mg, Fe en
Mn. In groote trekken komt dit met de afname in sterkte van de storende
lijnen overeen. Ook bij koper, waar we één geval van onderzochten,
komt een lijn in het gebied van de Na-lijn voor.

Waarschijnlijk treedt ook bij de Na-bepaling de later te bespreken
storing in de verstuiving op, die we bij de Ca-bepaling zullen behande-
len. Deze is echter overdekt door de bovengenoemde lijnstoring.

De storing, die door de toevoeging van zuur plaats heeft, zullen we voor
de zes ionen gemeenschappelijk na de storingen door de kationen be-
handelen.

Voor de bepaling van het K-ion maken we gebruik van het doublet
met de golflengten van 4044 en 4047A. Indien hooge concentraties van

Na, Mg of Fe aanwezig zijn, is de zwarting van den achtergrond wat
grooter. Er zijn dan banden aanwezig. De zwarting van de banden is
echter van dien aard, dat er geen storing door veroorzaakt wordt; ze
neemt uitgedrukt in den galvanometeruitslag ongeveer 10 % toe.

Mangaan — atoomlijn — 4041 A — 6 en ook 4033 A — 8 R
Ijzer - „ - 4046 A-8R

We vinden bij kalium dan ook geen storing, die veel en regelmatig
buiten het voor de enkelvoudige kaliumoplossing vastgestelde gebied
ligt, indien aan de oplossing Na, Mg en Ca alleen of in mengsel worden
toc^cvoc^d.

De lijnenstoring door de ionen Mn en Fe is zeer duidelijk. Vooral de
storing door Mn is zoo, dat bij een Mn-concentratie van 10 % der K-
concentratie er al een duidelijke invloed is. Bij gelijke hoeveelheden
van Mn en K is de meting van het K-ion al zeer lastig. Het vinden van
een minimum in den uitslag van den galvanometer gaat dan nog net. Bij
een verhouding van 4 Mn op 1 K was de meting niet meer mogelijk. Dit
hangt natuurlijk ook voor een groot deel samen met de kleine dispersie
van den door ons gebruikten spectrograaf. Door toepassing van andere
instrumenten is het storingstraject te verschuiven.

De storing door ijzer treedt veel minder op. Pas bij een verhouding
van 20 Fe op 1 K was de storing goed te merken en viel ze buiten de

We moeten hierbij nog opmerken, dat we de storing maar voor een
concentratie aan kahum vaststelden. Voor andere concentraties is het
gebied van storingen door lijnen iets verschoven. Het door ons onder-
zochte gebied is het midden van het goede traject voor de bepalingen. Dit
laatste geldt ook voor de andere ionen, die onderzocht werden.

Evenals bij Na zal ook bij K de storing, die door de verstuiving ver-
oorzaakt wordt, optreden. Daar we echter bij de bepahng van K, van
een oplossing, die 10 maal zoo geconcentreerd is als die van Na of Ca
uitgaan, zal hier de storing geen practische beteekenis hebben. Bij de
Ca-bepaling komen we hier nader op terug.

De magnesiumbepaling wordt gedaan met behulp van de spectraal-
lijn, die een golflengte heeft van 2852 A. Banden werden in dit gebied
niet waargenomen. Alleen Na heeft een spectraallijn, die met de meetlijn
van Mg samenvalt. Deze heeft ook een golflengte van 2852 A.

Door de groote fout, die aan de magnesiumbepahng ook m de enkel-
voudige oplossing kleeft, is het zeer moeilijk zich een oordeel over de
storingsfout, die door de toevoeging van andere ionen ontstaat, te vor-

men. We nemen in het algemeen een afname van het gehalte waar onder
invloed van de toegevoegde zouten. Door de regelmaat, waarmede deze
afname met verhooging van de concentratie van de toegevoegde zouten
toeneemt, meenen we echter te mogen concludeeren, dat ze essentieel is.
Het is mogelijk, dat dit veroorzaakt wordt door de toename der viscosi-
teit van de vloeistof als gevolg van de toename in concentratie. We
moeten hierbij bedenken, dat het Mg-ion juist in de hoogste concen-
traties bepaald wordt. De oplossing, die naast Mg de drie ionen K, Ca
en Mn bevat, is bij de verhouding 100 ongeveer 1 normaal.

De storing door Na geeft bij de lagere concentraties hetzelfde beeld
als die van de andere ionen. Bij de hoogere concentraties komt hier het
effect van de Na-lijn met de golflengte 2852 A bij. Dit effect is tegenge-
steld. We zien dan ook, dat bij een verhouding van 20 maal zooveel Na
als Mg er geen tekort maar een teveel gevonden wordt.

In de nabijheid van de Ca-lijn met een golflengte van 4227 A komen
de drie volgende lijnen voor:

Kalium — ? _ 4223 A — 5 en 4226 A — ? — 4
Mangaan — atoomlijn — 4235 A — 8
Ijzer — ? — 4227 A — 7

Van een storing door deze lijnen is echter niet veel te bemerken. Het
algemeene beeld, dat we van de storing bij de calciumbepaling vinden
door toevoeging van andere zouten, is een verhooging van 10 è 20 pro-
cent. Deze storing hgt altijd aan dezelfde zijde en is onafhankelijk van
het soort element, dat is toegevoegd. Verder is de storing onafhankelijk

is ze practisch gelijk aan die, welke optreedt bij de verhouding, waarbij
100 maal zooveel ander metaal als Ca aanwezig is. De storing is even-
min additief, indien verschillende ionen tegelijk worden toegevoegd.

Indien we een verklaring voor deze storing willen geven, dan kan dit
slechts met de noodige reserve gebeuren.

Het lijkt ons niet waarschijnlijk, dat er een storing in de evenwichten
van de vlam zal optreden. Indien dit immers het geval was, dan zou het
moeilijk te begrijpen zijn, dat alle elementen een soortgelijke afwijking
geven. In dit geval zou er van de begeleidende stof een specifieke
werking moeten uitgaan. Veranderingen in den vorm van de vlam zijn
uitgesloten, wat we door reeds genoemde metingen hebben aangetoond.
Er blijft dus niets anders over, dan een verandering van de verstuiving
als gevolg van de toevoeging van de andere stoffen. Het bewijs hiervoor
hebben we niet kunnen leveren. Voor water is het nog betrekkelijk een-
voudig met behulp van wattenproppen en CaClg de verstoven hoeveel-
heid vloeistof te bepalen. Voor een waterige oplossing van zouten is dit

veel moeilijker. De grootste hoeveelheid nevel wordt bij het water weg-
gevangen door de verdamping. Bij een zoutoplossing is deze methode
niet toe te passen. We hebben echter den indruk gekregen, dat de stabi-
liteit van den nevel met de concentratie aan zouten toeneemt. Dit zou
een mogelijke verklaring zijn voor het feit, dat bij toevoeging van zouten
ook een hooger gehalte aan Ca gevonden wordt. Voor kalium vinden
we een dergelijke verhooging niet, voor Na wel, voor Mn ook, terwijl
voor Mg en Fe als gevolg van de onnauwkeurigheid der bepahng weinig

Nu is de concentratie van de standaard-oplossingen, die voor de K-
bepahng gebruikt worden, 10 maal zoo groot als die voor Na, Ca en Mn.
We kunnen ons nu voorstellen, dat juist in de kleine concentraties de
stabiliteit van den nevel door toevoegingen wordt verhoogd.

Voor de practische toepassing van de methode is dit echter met zoo n
groot bezwaar. We gebruiken daar immers als standaard een meng-
oplossing, die een concentratie heeft, welke ongeveer gelijk is aan die,
welke voor de kahumbepaling gebruikt wordt. Het bleek dan ook, dat bij
de toepassing van een standaard, die uit het mengsel van de zes ionen
bestaat, er bij de bepaling slechts iets grootere afwijkingen werden ge-
vonden dan vroeger waren vastgesteld.

Een tweede storing, die bij de Ca-bepaling optreedt, is de storing door
aluminium. Deze werd door Mittchell en Robertsonquot;® beschreven
voor Ca en Sr. We kunnen hieraan nog toevoegen Mg en Ba, zoodat deze
storing voor alle aardalkahmetalen geldt. Volgens Mittchell zou zij ver-
oorzaakt worden door een absorptie van het uitgezonden Ca-hcht. Hoe
Zij zich dit voorstellen, is niet door hen beschreven. Wij denken echter
een andere oorzaak te kunnen aangeven. Naar onze meening moet deze
niet gezocht worden in een absorptie van het mtgezonden hch , maar
in een vermindering van de lichtuitzending. Dit is mogelijk, als in de
vlam een niet vluchtig aluminaat gevormd wordt van het aardalkali-
metaal. Indien dit het geval is, dan moet met een afname in de zwarting
van de Ca-lijn ook een afname van de Al-lijn gepaard gaan. We kunnen
hiervoor in de volgende cijfers een aanwijzing vinden. De zwarting van
de Al-lijn met een golflengte van 3962 A bedroeg uitgedrukt in Q voor een
O 2 molair en een 0,5 molair oplossing resp. 875 en 771. Na toevoeging van
Ca O 0001 n bedroegen deze zwartingen respectievelijk 893 en 783. Bij toe-
voeging van veel Ca aan een Al-zout verdween de zwakke Al-lijn geheel.

Het lijkt ons beter hierin de verklaring te zoeken dan in een absorptie
van het uitgezonden licht. Hiervoor zou het noodig zijn, dat het Al-
atoom in staat is energie op te nemen, die met het uitgezonden licht van
Ca overeenkomt. Echter bezit het Al-atoom geen spectraallijnen, die

De storing, die door de toevoeging van zuren ook bij het Ca-ion op-
treedt, zullen we met die der andere ionen bespreken.

Voor een eventueele storing door het samenvallen der lijnen komen
in aanmerking kalium en ijzer, die in de omgeving van de Mn-lijn met
een golflengte van 4031 A licht kunnen uitzenden.

Kalium — atoomlijn — 4044 en 4047 A beide 10 R
Ijzer — „ — 4045 A — 8 R

Van de kahumlijn wordt hinder ondervonden, indien de concentratie
30 maal zoo groot is als die van het Mn (in het door ons onderzochte
geval). Van ijzer is de storing pas merkbaar bij een honderdvoudige
hoeveelheid.

De gewone storing, die we op rekening van veranderingen in de ver-
stuiving willen stellen, komt hier ook voor. Door toepassing van de ge-
mengde standaard is deze echter te voorkomen. Deze verstuivingsstoring
is weer van de orde van 10 %.

Evenals bij de magnesiumbepaling, is het effect van de toevoeging
van andere zouten hier weer moeilijk te beoordeelen. Ook hier is de fout,
die aan de Fe-bepaling kleeft, groot en van dezelfde orde als de afwij-
kingen, die door de aanwezigheid van andere zouten wordt veroorzaakt.
Van een storing door andere lijnen is geen sprake, daar deze niet in het
gebied van de Fe-lijn met een golflengte van 3860 A optreden. Wel is
een sterke storing door den magnesiumband, die in dit gebied voorkomt,
aanwezig. Deze band treedt echter pas bij hooge concentraties van Mg
op, zoodat ook pas bij een groote overmaat magnesium hiervan hinder
wordt ondervonden.

De gewone storing door de verstuiving is waarschijnlijk wel aanwezig.
Door de standaard-oplossing, die het mengsel van de ionen bevat, toe te
passen is een kleine verbetering in de fout te bespeuren.

De verklaring van de storing, die het gevolg is van een overmaat zuur
en die in tegenstelling met de kationenstoringen het gehalte drukt,
meenen we in de evenwichten, die zich in de vlam instellen, te moeten
zoeken. We zien hier wel het verschijnsel, dat door verhooging van de
concentratie van het zuur de storing grooter wordt. We nemen tevens
waar, dat het onverschillig is, welk zuur we voor de toevoeging gebrui-
ken. De anionen storen dus niet in oplossingen, die meer kationen
bevatten, evenmin als ze dit doen in de enkelvoudige oplossing.

Het bleek, dat de storing niet geheel te reproduceeren was. Qualitatief
wel, quantitatief echter niet. In sommige series opnamen is de storing
door toevoeging van kleine hoeveelheden zuur sterker, dan dat in een
andere serie opnamen het geval was. Zou de storing een verstuivings-

kwestie zijn, dan was dit waarschijnlijk niet het geval. Door het verschil,
dat zich in den loop van eenige maanden in de instelling van den druk
van acetyleen en lucht voordoet, wordt niet altijd met een vlam gewerkt,
die volkomen gelijk is. Voor één serie onderzoekingen heeft dit natuur-
lijk geen beteekenis. In de korte periode van het opnemen hiervan is geen
verschil aanwezig. Bij opnamen, die langen tijd uiteenliggen, is dit ver-
schil er wel. Door het verschil in temperatuur van de kamer is de lucht-
druk door het gebruik van een gesloten kwikmanometer niet altijd pre-
cies dezelfde. Kortom de reductietoestand van de vlam zal op twee ver
uiteengelegen tijden verschillend zijn.

We meenen om deze redenen dan ook te mogen aannemen, dat de toe-
voeging van zuur, invloed op de reductie van het zout uitoefent.

In een eenvoudige vergelijking kunnen we de reductie van een zout
tot metaal als volgt voorstellen:

Door de aanwezigheid van het zuur is het evenwicht meer naar hnks
gelegen. Als gevolg hiervan zijn er minder metaalatomen in de vlam en
kan er dus ook minder Ucht geëmitteerd worden.

Het verschil in reductie-toestand van de vlam als gevolg van een ver-
schil in de gas-lucht verhouding, zal op dit evenwicht invloed uitoefenen.
Het is waarschijnlijk om deze redenen, dat de storing met quantitatief
te reproduceeren is.

Een andere bron van storingen moeten we ook nog noemen. Deze is
bij ons onderzoek van mengsels niet naar voren gekomen, maar kan bij
de toepassing van de analysemethode fouten veroorzaken. We bedoelen
hiermede de aanwezigheid van oppervlakte-actieve stoffen. Deze stoffen
kunnen in zeer kleine concentraties de oppervlaktespannmg geheel ver-
anderen. Het gevolg hiervan is een verandering van de hoeveelheid ne-
vel, die aan de vlam wordt toegevoerd. Het zal daarom noodig zijn voor
elk type onderzoek eerst na te gaan, of deze stoffen eventueel aanwezig
Zijn. Door verwijdering - gloeien van de te onderzoeken stof - of door
dezelfde stof aan den standaard toe te voegen, is het mogelijk ook deze
mengsels te onderzoeken.

De storingen, die we besproken hebben, zullen in vele gevallen niet
zoo'n belangrijke rol bij de toepassing van de analyse spelen. In de
meeste gevallen is bij de toepassing van de spectraal-analytische methode
voor het onderzoek van olantenasschen of van kationenbezettingen van
den grond de verhouding van de verschillende ionen met zoo, dat er
een storing door de begeleidende stoffen behoeft op te treden. Het is
echter wel noodig voor het onderzoek van mengsels steeds gebruik te
maken van een standaard-oplossing, die een mengsel is van meer zouten.
Alleen voor de bepahng van kalium is dit niet noodig. Voor het aan-

toonen van verontreinigingen, waarbij men van een geconcentreerde
oplossing uitgaat, moet echter rekening worden gehouden met een moge-
lijke storing door lijnen en banden. In eUc geval moet dan eerst uitge-
maakt worden, of de methode toe te passen is.

De storingen zijn in de normale gevallen van dien aard, dat voor Na,
K, Ca en Mn met een fout van 10 % rekening moet worden gehouden,
terwijl voor Fe en Mg met een fout van 25 % moet worden gerekend.

Voor het berekenen van den kostprijs van de chemische en de spec-
traalanalytische methode maken we eenige beperkingen. In de eerste
plaats brengen we de kosten, welke veroorzaakt'worden door de leidmg
van het laboratorium, niet in rekening. Hieronder vallen het salaris
van den staf en de onkosten, die met de administratie der resultaten ge-
maakt worden. We willen het geval dus als volgt stellen:

de leiding van het laboratorium gaat den prijs vergelijken, die door
haar voor de analysen betaald moet worden.

In de tweede plaats zijn er verschillende onkosten, die plaatselijk
varieeren, zooals de prijzen van gas, water en electriciteit. We hebben
ons hierbij naar de Wageningsche omstandigheden gericht. Verder h^-
ben we aangenomen, dat de bouw van het laboratorium ideaal is. De
tijden, die door overmatige verplaatsing van het personeel, eventueel
met glaswerk en dergelijke verloren gaan, zijn minimaal genomen.
Hudigquot;^ heeft over den doelmatigen bouw van een laboratorium reeds
een en ander gezegd, zoodat we hier niet nader op behoeven in te gaan.
Volgens zijn ervaring kan men in een slecht ingericht laboratorium
ongeveer 50 % van den tijd met onnoodig geloop verhezen .

De onkosten, die aan een analyse verbonden zijn, willen we in vier
groepen splitsen, te weten:

1nbsp;Directe onkosten. Hieronder verstaan we de onkosten, die door het
gebruik van chemicaliën, gas, water, electriciteit en andere be-
noodigdheden telkens weer bij de analyse terugkeeren.

2nbsp;Afschrijving instrumenten enz. Hieronder verstaan we de afschrij-
ving van glaswerk, toestellen, branders, driepooten, waterbaden,
en allerlei andere benoodigdheden, die voor meer analysen ge-
bruikt kunnen worden. Tevens wordt in dezen post het onderhoud

3. Loonen. Hieronder wordt verstaan de loonen van het personeel,
dat direct bij de analysen betrokken is. Dit zijn dus de loonen
van de analysten, hulp-analysten, spoeljongens enz. Bij deze
loonen wordt tevens de verzekering in rekening gebracht.

4. Aandeel algemeene onkosten. Hieronder verstaan we dat gedeelte
van de algemeene bedrijfsonkosten, zooals huur, verwarming, ver-
lichting, ventilatie, schoonmaak, die voor rekening van de ruimte,
welke voor de analysen noodig is, komt.

We moeten nu den arbeidstijd nagaan, die voor het verrichten van
de chemische analyse en die, welke voor het verrichten van de
spectraalanalytische methode noodig is. Daar we ons bij de kostenbe-
rekening zullen beperken tot één soort analyse, zullen we hiervan uit-
gaan. We kiezen als analyse de bepaling in een plantenasch van Na, K,
Mg en Ca, en zullen deze bepalingen in duplo in het vervolg als een
„aschanalysequot; aanduiden.

Volgens de spectraalanalytische methode kunnen we met behulp van
een fotoplaat 6 „aschanalysenquot; doen.

Voor het chemisch onderzoek is naar onze ervaring de handigste
werkwijze die, waarbij men in zesvoud werkt. Dat wil dus zeggen de
werkwijze, waarbij men 3 „aschanalysenquot; tegelijkertijd dezelfde be-
werkingen laat ondergaan. De benoodigde tijd voor het onderzoek
kunnen we nu als volgt analyseeren:

2.nbsp;Drogen................................................................gem. 72 h

B.nbsp;De chemische bewerkingen voor de bepaling van Ca, Mg, K en Na
in 3 monsters in duplo.nbsp;, . „ , ..

Uit deze gegevens kunnen we den tijd berekenen, die noodig is v^r
het doen van een zestal „aschanalysenquot; volgens de beide methoden We
nemen aan, dat de analyst of spectrografist zijn tijd goed besteedt en
een werkwijze kiest, waarbij geen wachten noodig is. Bij het verrichten
van seriewerk, waarbij men aan den loopenden band kan werken, is een
goede werkindeeling zonder wachttijden mogelijk.

Voor de chemische analyse zijn dus 4 werkdagen van 8 uur noodig.
Onze berekening is gelegen tusschen den tijd, die een leerling-analyst
voor het onderzoek bij ons op het laboratorium noodig had (5 dagen) en
dien, welke op het proefstation te Groningen daarvoor noodig waren
(3 dagen).

Na de berekening van den werkduur der analysen moeten we nu
eenige aannamen maken over het aantal analysen, dat er per jaar verricht
moet worden.

Om hiervoor een reëele basis te vinden, berekenen we eerst het aantal werkdagen,
dat er per jaar inderdaad gewerkt wordt. We moeten hiervoor van het totaal aantal
dagen aftrekken 52 Zondagen, 10 erkende feestdagen, 52 halve Zaterdagen en 12
vacantiedagen. Per jaar blijven er dan nog 265 dagen over, waarop analysen verricht
kunnen worden. Een analyst kan per jaar 265 x 6 :4, dat zijn afgerond 400 „asch-
analysenquot; verrichten. Een spectrografist kan per jaar 265 X 6 : P/s, dat zijn afgerond
1200 analysen uitvoeren. Is de spectrografische inrichting en de fotometer den
geheelen dag m gebruik, dan kunnen per jaar 6000 „aschanalysenquot; verricht worden.

Voor de bepaling langs chemischen weg is een volledige analyst noodig, die de
beschikking heeft over twee werkruimten.

Voor de bepaling langs spectrografischen weg is een spectrografist noodig met
twee werkruimten. Deze zal echter maar J jaar met het onderzoek bezig zijn.
Gedurende f van het jaar kan de spectrografist met ander werk belast worden. Bij
de kostenberekening hebben we hiermede rekening te houden.

Voor het chemisch uitvoeren van dit aantal analysen per jaar hebben we noodig:
twee analysten en een hulp-analyst. Ze zullen over drie werkruimten moeten kunnen
beschikken.

Voor het verrichten van deze analysen met behulp van de spectrografische me-
thode is een spectrografist noodig, die ook over drie vertrekken moet kunnen be-
schikken. Men moet bij het spectraal-analytisch onderzoek voorzichtig «jet stof
Zijn. De bewerking van drogen en malen moet in een andere ruimte geschieden,
din die voor het maken van oplossingen. Een scheiding tusschen de spectraalkamer
en het chemisch laboratorium is aan te bevelen.

Voor het uitvoeren van deze analysen langs chemischen wep is een personeel
noodig, dat bestaat uit: 8 analysten, 5 hulp-analysten en 2 spoeljongens. Ze zullen
6 vertrekken noodig hebben om de analysen regeknatig te kunnen uitvoeren.

Voor het verrichten van dit aantal analysen per jaar, zijn bij de toepassing van de
spectraal-analytische methode noodig: 2 spectrografisten, 2 hulp-analj^ten en 1
spoeljongen. Voor het onderzoek zullen regelmatig 5 vertrekken in gebruik zijn.

De berekening van het aandeel, dat de directe onkosten op het totaal
van den kostprijs heeft, is onafhankelijk van het aantal analysen, dat per
jaar wordt uitgevoerd. De afschrijving van de instrumenten, de loonen
en het aandeel in de algemeene onkosten is hier natuurlijk wel gevoelig
voor. We zullen nu achtereenvolgens voor de verschillende gevallen de
kosten berekenen. De definitieve berekening zullen we per „aschanalyse
aangeven.

e.nbsp;Water..................••••••••••••• quot;nbsp;^^ ^ y^

f.nbsp;Acetyleen.----...........••••••••♦••••nbsp;quot; q'^j,

Voor de afschrijving van de instrumenten hebben we een dankbaar
gebruik gemaakt van de ervaringen, die Hübig'® op het bedrijfs labora-
torium heeft verkregen. We komen voor de te behandelen gevallen tot
de volgende afschrijvingen:

glaswerk, dat voor de bepalingen noodig is, berekend. Dit glaswerk moet tweemaal
per jaar worden aangeschaft. In werkelijkheid is de inventaris, die in gebruik is,
natuurlijk minstens drie a vier maal zoo groot als het minimum.

1 Analyst: salaris en verzekering voor J jaar: }x ƒ18313....
Per „aschanalysequot; f 1,53.

1nbsp;Analyst: salaris en verzekering per jaar................ • • lt; • f 1831,20

2 Hulp-analysten: ff ff ** ff ******** CAO
1 Spoeljongen: ff ff ff ** ♦♦♦♦♦♦♦♦♦•» ffnbsp;—

Begrooten we het aandeel van de algemeene onkosten per vertrek per
jaar als volgt:

Zelfde aantal vertrekken als bij de chemische methode, maar nu voor J jaar.
Onkosten per aschanalyse dus Jx ƒ0,99----ƒ0,33.

Uit deze cijfers kunnen we nu den kostprijs van de analyse samen-
stellen. We wijzen er nog eens op, dat administratiekosten en dergelijke
niet in rekening zijn gebracht.

We zullen ook het deel uitrekenen, dat elk van de door ons onder-
scheiden onkostenbronnen op de totale kosten van de analyse heeft. We
doen dit door telkens de totaalkosten op 100 te stjèllen. De zoo verkregen
cijfers geven het aandeel in procenten weer.

Berekeningen per „aschanalysequot;, dat wil dus zeggen, de onkosten van
de bepaling van Na, K, Mg en Ca in duplo.

De berekeningen gaan over de periode van de aankomst van het
natte monster tot het oogenblik, waarop het resultaat vastgesteld is.

Voor een goede vergelijking moeten we nu nog de prijs van de spec-
traalanalytische methode uitdrukken in die der chemische methode.
We vinden dan de volgende procentueele cijfers:

We mogen dus concludeeren, dat niet alleen de snelheid van de spec-
traalanalytische methode ongeveer drie maal zoo groot is, maar dat ook
de kostprijs per analyse beduidend lager is.nbsp;, , , •

De kostprijs van de analyse is ongeveer de helft van dien der chemi-
sche methode. Voor het gunstige geval, dat de instrumenten regelmatig
in gebruik zijn en niet gedurende een langere of kortere periode per dag
renteloos staan, wordt eenzelfde voordeel in den prijs als in den tijd
bereikt. In dit geval is de kostprijs ongeveer Va van die der chemische

^quot;vSgens de tarieven voor chemischen arbeidquot;« moet men voor het
verrichten van de bovengenoemde bepahngen, waarbij een vochtbe-
paUng is inbegrepen, ongeveer ƒ 20,- rekenen. We meenen hieruit te
Leten concludeeren, dat we op het gedachte laboratorium wel zeer
ideale toestanden hebben. Al hebben we in onze berekening met de
kosten van administratie en directie opgenomen, toch kunnen we met
aannemen, dat dergelijke groote winsten gemaakt worden.

We moeten dan wel besluiten, dat de onkosten aan de analyse ver-
bonden grooter zijn. We hebben den indruk, dat deze onkosten voor een
eroot gedeelte veroorzaakt worden door den ondoelmatigen bouw van het
laboratorium en de ondoelmatige plaatsing der instrumenten. In het
begin van dit hoofdstuk wezen we hier reeds op.

We zullen eerst de resultaten van onze studie over de beteekenis van
de quantitatieve spectraalanalyse met behulp van de vlamspectra samen-
vatten om daarna de conclusies te trekken, waartoe deze studie aan-
leiding heeft gegeven.

INLEIDING. Hierin gaven we aan, welke eischen het landbouw-
scheikundig onderzoek aan haar analytische methode moet stellen. Het
is gewenscht, dat de methode snel en goedkoop is. Ze moet kunnen
worden uitgevoerd door niet te kostbare werkkrachten. Voor de
nauwkeurigheid hebben we in het algemeen den eisch gesteld van
relatief 5 %.

HOOFDSTUK I. In dit hoofdstuk bespraken we de verschillende
werkwijzen, die voor het quantitatief spectraalanalytisch onderzoek
toegepast worden. Eerst werden de typen van verstuivers besproken. De
moderne verstuivers zijn alle mechanische verstuivers, die met samen-
geperste lucht bediend worden.

In het tweede gedeelte van dit hoofdstuk werden de verschillende be-
rekeningsmethoden behandeld, die voor de quantitatieve bepaling ge-
bruikt worden. De meeste zijn echter alleen geschikt voor de vonk- en
boogspectra, die uit vele lijnen bestaan. Voor het gebruik van de vlam-
spectra is de keuze eener rekenmethode zeer beperkt. Daar kan alleen
de methode worden toegepast, die met grafische interpolatie werkt.

De zwarting van de spectraallijn wordt met behulp van een fotometer
gemeten. Uit een opgestelde zwartings-concentratie-curve wordt het
gehalte in de onbekende stof vastgesteld.

HOOFDSTUK IL Dit hoofdstuk is gewijd aan de theorie van het
vlamspectrum. Het beste gas, dat voor den brander kan worden toege-
past, is het acetyleen, dat met lucht gemengd als een acetyleen-lucht-
vlam wordt gebruikt. De eigen lijnen van dit vlamspectrum werden
aangegeven. Met behulp van de golflengten der lijnen, die voor de meting
gebruikt worden, werd de benoodigde aanslagspanning berekend. Uit
het quotiënt van de gevoeligheid en het aantal deeltjes, die voldoende
energie hebben om aan te slaan (berekend uit de aanslagspanning en
de energieverdeeling volgens Maxwell), werden eenige interessante
gegevens verkregen.

Tot slot werd een overzicht gegeven van de elementen, die in voldoend
kleine concentratie met behulp van het vlamspectrum bepaald kunnen
worden. Dit zijn: Ag, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cs, Cu, Fe, K, Li, Mn, Na,
Ni, Pb, Pd, Rb, Ru, Sr en Tl.

HOOFDSTUK HL In het derde hoofdstuk is de apparatuur, die
voor de spectraalanalyse met behulp van vlamspectra noodig is, be-
schreven. Deze apparatuur is die van Lundegärdh. Op enkele kleine
punten werden wijzigingen aangebracht, die het gebruik van de toe-
stellen vergemakkelijken. De verstuivingsinrichting en de fotometer
werden uitvoerig besproken, een en ander toegelicht door eenige
platen. Verder had in dit hoofdstuk een beschrijving plaats van de
opstelling der apparaten. Deze opstelling is zoo gekozen, dat een zoo
efficient mogelijk gebruik van de instrumenten gemaakt kan worden.

Tot slot werd een beschrijving gegeven van de te volgen methode
bij het opnemen en meten van de spectrogrammen.

HOOFDSTUK IV. In dit hoofdstuk werd aandacht besteed aan
de te volgen methode voor de berekening. De verschillende correctie-
methoden werden behandeld, waarbij bleek, dat het gebruik van Q
(1000 X L/A) of van Z (A/L), de beste methode is. (L is de uitslag
van den galvanometer op het optisch zwaartepunt van de spectraallijn,
A is de uitslag van den galvanometer bij het meten van den achtergrond).
Door van een serie waarnemingen verschillende teekeningen te maken
kon de teekenfout, die door de constructie van de (Q,c) of (Z,c) curve
gemaakt wordt, vastgesteld worden op gemiddeld 5 %.

HOOFDSTUK V. Na een overzicht van de foutenrekening volgens
de methode der kleinste quadraten gegeven te hebben worden in dit
hoofdstuk de fouten van de verschillende onderdeelen der apparatuur
gegeven. De fout, die met den fotometer gemaakt wordt, blijkt als
middelbare fout i % van Q te bedragen. De afwijkingen in de foto-
grafische plaat bedragen, als middelbare fout van de enkele waarneming
vanQ,2 %. De spectrograaf werd als foutenloos behandeld, waarbij we
aannemen, dat systematische fouten als gevolg van onvoldoend scherpe
instelling voor sommige golflengten zoowel in de standaard-oplossing
als in de onbekende oplossing even groot zijn. Uitvoerig werd nagegaan,
hoe de veranderingen in de kernhoogte van de vlam waren bij ver-
anderingen van den acetyleen- en luchtdruk. Noch de concentratie,
noch de samenstelhng van de verstoven vloeistof, hadden op de kern-
hoogte een merkbaren invloed.

De veranderingen in de zwarting van de spectraallijn als gevolg van
veranderingen in druk van lucht en gas zijn voor veranderingen van
0,1 at luchtdruk en 0,2 cm waterdruk acetyleen maximaal 5 %. Er treedt
hier blijkbaar een foutencompensatie op, daar ook de verstoven hoe-
veelheid vloeistof verandert.

De verstuiving heeft een fout van 2 % (uitgedrukt als middelbare
fout van de verstoven hoeveelheid vloeistof). Voor water is de verstoven
hoeveelheid vloeistof evenredig met de viscositeit. De verstuiving is dus
zeer temperatuur-gevoelig.

HOOFDSTUK VI. In dit gedeelte is vastgesteld, dat de middelbare
fout van de bepaling bij waarneming in duplo in het goede meettraject
ongeveer 5 % bedraagt. Deze bepaling is uitgevoerd met behulp van de
normaalcurven en de fout, die bij het opnemen van eenige mengsels
als middelbare fout van Q werd vastgesteld. De berekening van de
middelbare fout van de methode langs fysisch-mathematischen weg
geeft dus 5 %.

HOOFDSTUK VIL De in het vorige hoofdstuk aangegeven fout
werd nu met behulp van enkelvoudige stoffen gecontroleerd door het
spectrografeeren van bekende oplossingen. Het resultaat kwam in het
goede meettraject overeen met dat van het vorige hoofdstuk.

Bovendien is uit deze metingen gebleken, dat de absolute fout over
een groot traject constant is. Deze absolute fout bedraagt voor de ionen
Na, K, Mg, Ca, Mn, Sr, Cu en Fe respectievelijk 0,02 — 0,2 — 0,3 —
0,02 — 0,02 — 0,02 — 0,03 en 0,3 mg per 100 cm».

HOOFDSTUK VUL De onderzoekingen werden nu uitgebreid
tot mengsels van zouten. Hierbij werden verschillende storingen onder-
vonden. Door het optreden van deze storingen is de fout in de bepahng
grooter geworden. We moeten in mengsels rekening houden met een
fout van 10 % voor de ionen Na, Ca en Mn, terwijl voor Mg en Fe
de fout ongeveer 25 % bedraagt. Dit komt niet overeen met de literatuur-
gegevens, die een fout wisselend tusschen 1 en 4 %, aangeven. Daar de
fout ook zonder storingsfouten reeds 5 % bedraagt, zooals we konden
vaststellen, meenen we aan de gegevens in de literatuur te moeten
twijfelen.

HOOFDSTUK IX. De verschillende storingen, die zich in de ana-
lysen van het vorige hoofdstuk voordeden, werden hier nader behandeld.

Een storing, die veroorzaakt wordt door het optreden van banden,
treedt onder meer op bij de ijzerbepaling, als het mengsel groote
hoeveelheden magnesium bevat. In het algemeen zijn de storingen door
banden niet ernstig.

Een tweede type van storing is het gevolg van het samenvallen van
de te meten lijn met een spectraallijn van de begeleidende stof. Daar de
meetlijnen in het algemeen de „laatstequot; lijnen van het element zijn en er
geen twee meetlijnen samenvallen, treedt deze storing ook pas op, in-
dien de verhouding van de elementen in de te onderzoeken stof zeer

sterk ten gunste van de begeleidende stof verschoven is. We namen een
lijnenstoring door K, Ca en Fe waar bij de Na-bepaling; bij de K-
bepaling door Mn en Fe; bij de Mn-bepaling door K en Fe; terwijl
voor de ionen Mg en Ca geen lijnenstoring werd waargenomen.

Het volgende type van storing meenen we in een verandering van de
verstuiving te moeten zoeken. Indien aan Ca-, Na- of Mn-zouten
andere stoffen worden toegevoegd, wordt een gehalte gevonden, dat 10
h 20 procent te hoog is. Door het toepassen van een standaard-oplossing,
die uit meer zouten bestaat, is deze fout belangrijk te reduceeren. Voor
K werd deze storing niet waargenomen. Voor Mg en Fe is de eigen
fout zoo groot, dat de storingsfout binnen de eigen fout valt.

Bij de aardalkalimetalen treedt een storing bij aanwezigheid van Al
op. Deze storing wordt waarschijnlijk veroorzaakt door de vorming van
alJminaat, dat in de vlam niet ontleedt. Hier hebben we met een storing
in de evenwichten van de vlam te doen. Een tweede storing in de even-
wichten in de vlam heeft plaats door toevoeging van zuren. De gevonden
gehalten zijn bij toevoeging van zuur lager, dan de ware concentratie
bedraagt. Bij zure oplossingen moet aan de standaard-oplossing even-
veel zuur worden toegevoegd, als de onbekende oplossing bevat. Anio-
nen storen noch in enkelvoudige stoffen, noch in mengsels.

HOOFDSTUK X. Hierin werd een berekening van den kostprijs
der chemische en der spectraalanalytische methode gemaakt. Daar deze
afhankelijk is van het aantal analysen, dat per jaar wordt uitgevoerd,
deden we dit voor een drietal gevallen. De kosten werden omgerekend
op 1 „aschanalysequot;. Hiervoor werden de onkosten aan directe kosten,
afschrijving van instrumenten, loonen en aandeel in de algemeene
laboratoriumonkosten berekend van het oogenblik af, dat het planten-
materiaal in het laboratorium komt, tot het moment, dat de analyst de
resultaten van een K-, Ca-, Mg- en Na-bepaling in duplo noteert.

De kostprijs bedraagt bij toepassing van het spectraalanalytisch on-
derzoek 1/3 tot 1/2 van de kosten van het chemisch onderzoek. De duur
der analyse is tot Va bekort.

In het voorwoord hebben we eenige eischen aan een voor het land-
bouwscheikundig onderzoek geschikte methode gesteld. We gingen
daarbij er van uit, dat de methode universeel moet zijn, dat ze snel en
goedkoop moet zijn en dat ze een fout mag hebben van 5 %.

De middelbare fout van de spectraalanalytische methode bedraagt
voor de bepaling van de elementen Na, K, Ca en Mn m mengsels 10 /o.
Voor de elementen Mg en Fe is de fout 25 %. In de meeste gevaUen
is de methode dus ongeschikt voor de bepahng van Mg en Fe. Alleen
in die omstandigheden, waar bij een bepaling met deze fouten-marge
kan worden volstaan, is de spectraalanalytische methode voor de be-

paling van Mg en Fe te gebruiken. Dit is in sommige gevallen voor kar-
teering van gronden voldoende.

De nauwkeurigheid van de drie andere elementen, die onderzocht
werden, is beter. Toch is een fout van 10 % te hoog om in vele gevallen
geschikt te zijn. Voor het onderzoek van kationenbezettingen van gron-
den zal in de meeste gevallen hiermede echter kunnen worden volstaan,
zeker, indien dit in serieonderzoek moet worden uitgevoerd. De spec-
traalanalytische methode is juist voor serie-onderzoek zeer geschikt.
Voor het onderzoek van plantenasschen is de nauwkeurigheid iets te
klein. Dit neemt niet weg, dat zich ook hier vele gevallen voordoen,
waarbij de nauwkeurigheid van de spectraalanalyse voldoende is.

Door het gebrek aan goede micro-methoden voor de bepaling van
Na, Ca, Mg, en K is in het geval, waarbij men over slechts weinig
materiaal beschikt, de spectraalanalytische methode de aangewezen
werkwijze.

Ofschoon we de methode dus niet als universeele methode voor de
landbouwscheikundigen kunnen aanbevelen, zullen er diverse gevallen
zijn, waarin ze zeer goede diensten kan bewijzen.

De snelheid van de spectraalanalytische methode is ongeveer drie maal
zoo groot als die van de chemische werkwijze. Door haar toepassing zal
men niet aUeen sneller het resultaat van een onderzoek kennen, maar
ook het aantal analysen, dat per tijdseenheid door hetzelfde aantal per-
sonen kan worden uitgevoerd, is driemaal zoo groot. Dit bespaart veel
kosten.

De kostprijs van de spectraalanalyse is in het gunstigste geval 1/3 van
die van het chemisch onderzoek. Voor het verrichten van massa-
onderzoek is dit een factor, dien men niet mag verwaarloozen.

Dan willen we nog wijzen op de unieke documentatie van het materiaal
met de spectrogrammen. Dit kan in vele gevallen, waar een meer uit-
gebreid onderzoek gewenscht wordt, van het grootste belang zijn.

We meenen te mogen besluiten met de opmerking, dat de spectraal-
analyse op het landbouwscheikundig laboratorium haar eigen plaats
behoort in te nemen. Zij is een goede methode voor het voorkomende
micro-onderzoek, zij kan in vele gevallen het macro-onderzoek ver-
vangen en dan met financieel voordeel en besparing van tijd. Ze is echter
niet in staat de chemische analyse-methode in alle in het toegepast
landbouwscheikundig onderzoek voorkomende gevallen te vervangen.

We will first summarize the results of our study about the signifi-
cance of the quantitative spectrum analysis with the aid of the flame
spectra and then draw the conclusions to which this study has led.

INTRODUCTION. In this introduction we indicated what agri-
cuhural chemical research must demand from its analytical method.
It is desired that the method be quick and inexpensive. It should be
possible to employ labour that is not too costly. For the degree of accu-
racy for general use we have laid down 5 % as admissible relative error.

CHAPTER 1. In this chapter we discussed the different methods
used in spectrum analytical research. First the types of atomizers were
discussed. The modern atomizers are all mechanical atomizers which
are operated by compressed air.

In the second part of this chapter the different calculation methods
applied to quantitative determination are dealt with. Most of them,
however, are only suitable for the spectra of sparks and the arc spectra
consisting of many lines. For the use of the flame spectra the choice
of the calculation methods is very limited. In this case the method of
graphic interpolation is the only one that can be applied. The density
of the spectrum hne is measured with the aid of a photometer. From a
constructed density-concentration-curve the concentration of the un-
known substance is determined.

CHAPTER 11. This chapter deals with the theory of the flame
spectrum. The best gas that can be appUed in the burner is acetylene,
which mixed with air is used as an acetylene-air flame. The hnes of
this flame spectrum itself were indicated. With the aid of the wave
lengths of the hnes used the excitation potential required was calculated.
From the quotient of the sensibility and the number of particles that
have sufficient energy to excite (calculated from the excitation potential
and the Maxwell distribution of energy) some interesting data were
obtained.

In conclusion a survey was given of the elements which can be deter-
mined in sufficiently small concentration with the aid of the flame
spectrum. These are; Ag, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cs, Cu, Fe, K, Li, Mn,
Na, Ni, Pb, Pd, Rb, Ru, Sr and Tl.

CHAPTER ni. In the third chapter the apparatus necessary for
the spectrum analysis with the aid of flame spectra is described. This
apparatus is that of LundegArdh. In some small respects alterations
facilitating the use of the apparatus were made. The atomization appa-
ratus was discussed at length and the photometer was dealt with, the
matter being elucidated by some pictures. In this chapter, too, a descrip-
tion was given of the arrangement of the apparatus. This arrangement
has been chosen in such a way as to enable the instruments to be used
in the most efficient way possible.

In conclusion a description was given of the method to be adopted
in taking and measuring the spectrograms.

CHAPTER IV. In this chapter attention has been paid to the
method to be adopted for the calculation. The different methods of
correction were dealt with, in which it appeared that the use of Q
(1000 X L/A) or of Z (A/L) is the best method (L is the deflection of
the galvanometer in the optic centre of gravity of the spectrum line,
A is the deflection of the galvanometer when measuring the background.).
By making different drawings of a series of observations the error,
introduced by the construction of the (Q,c) or (Z,c) curve, can be
fixed at 5 % on an average.

CHAPTER V. After giving a survey of the calculation of errors
according to the method of least squares this chapter deals with the
different parts of the apparatus. The error made with the photometer
appears to be a mean error of | % of Q. The deviations in the photo-
graphic plate are as mean error of the single observation of Q, 2 %. The
spectrograph was considered to be without errors, assuming that syste-
matical errors as a result of insufficient focussing for some wave lengths
are equally large in the standard solution and the unknown solution.
The change of the height of the inner cone of the flame with alteration
in the acetylene- and air pressure were examined in detail.

Neither the concentration nor the composition of the atomized liquid
had a perceptible influence on the height of the inner cone.

The changes in the intensity of the spectrum line as a result of changes
in pressure of air and gas are at most 5 % with a change of 0,1 at in the
air-pressure or 0,2 cm water in the acetylene-pressure. Evidently a
compensation of errors takes place in this case, as the atomized quantity
of liquid also changes.

The mean error in the atomised quantity of liquid amounts to 2 %.
For water the atomized quantity of fluid is inversely proportional to the
viscosity. The atomization is, therefore, very sensitive to changes of
temperature.

rimental error with observations in duplicate amounts to about 5 %
in the suitable range. This determination has been carried out with
the aid of the normal curves and the error which was determined as
mean error of Q when observing some mixtures. The calculation of the
mean error of the method along physical-mathematical lines, results
therefore in 5 %.

CHAPTER VII. The error stated in the preceding chapter was now
checked with the aid of some substances by spectrographing known
solutions. The result in the suitable range was in agreement with that
of the preceding chapter.

Besides it has been proved clearly from these measurements that the
absolute error is constant for a wide range. This absolute error for the
ions Na, K, Mg, Ca, Mn, Sr, Cu and Fe respectively amounts to
0.02 — 0.2 — 0.3 — 0.02 — 0.02 — 0.02 — 0.03 — and 0.3 mg per
100 cm®.

CHAPTER VIII. The experiments were now extended to mixtures
of salts. In this case several disturbances were experienced. By the
occurrence of these disturbances the error in the determination has
increased. In mixtures of several substances the error may amount
to 10 % in the determination of Na-, Ca- and Mn-ions, and to about
25 % in that of Mg- and Fe-ions. This is not in agreement with the data
in the literature available, which indicate an error ranging from I to 4 %.
As the error, even without errors of disturbances, already amounts to
5 %, we venture to doubt the data mentioned in the literature.

CHAPTER IX. The different disturbances, occurring in the ana-
lyses of the preceding chapter, are dealt with in detail here. Four classes

One disturbance, which is caused by the activity of bands, occurs
also with the determination of iron, when the mixture contains large
quantities of magnesium. In general the disturbances caused by bands

A second type of disturbance is the result of the coincidence of the
line to be measured with a line of the accompanying substance. As the
measuring lines are in general the last lines of the element and no two
measuring lines coincide, this disturbance, too, only takes place, if the
proportion of the elements in the substance to be examined has been
displaced very much in favour of the accompanying substance. We
observed a disturbance of lines by K, Ca and Fe in the Na-determina-
tion; in the K-determination by Mn and Fe; while for the ions Mg and
Ca no disturbance of lines was observed.

The following type of disturbance we venture to seek in a change of
the atomi2ation. If to Ca-, Na- or Mn-saks other substances are added,

a concentration is found which is 10 to 20 % too high. By the apphca-
tion of a standard solution consisting of several salts this error can be
reduced considerably. For K this disturbance was not observed. For
Mg and Fe the error in the determination of the element itself is so
great that the error of disturbance falls within the error of the element
itself.

With the earth alkaline metals a disturbance occurs when Al is
present. This disturbance is probably caused by the formation of alu-
minate, which does not decompose in the flame. This is a case of a
disturbance in the equihbrium of the flame. A second disturbance in
the equilibrium of the flame takes place by the addition of acids. If
acid is added the concentrations found are too low. With acid solutions
as much acid must be added to the standard solution as is present in the
unknown solution. Anions never appear to disturb, be it in a single
substance or in a mixture.

CHAPTER X. In this chapter a calculation of the cost price of
the chemical and the spectrum analytical method was made. As this is
dependent on the number of analyses carried out per annum, we did
it for three cases. The cost was apportioned to 1 ash analysis. For this
purpose the expense on direct costs, writing-off of instruments, wages,
and a share in the general laboratory expense were calculated from the
moment that the stock of plants enters the laboratory to the moment
at which the analyst notes down the results of a K, Ca, Mg and Na
determination in duplicate. When applying the spectrum analytical
research the cost price amoimts to between one third and one half of
the cost of the chemical analysis. The duration of the analysis has been
reduced to one third.

In the introduction we have laid down some requirements for a me-
thod suitable for the agricultural chemical analysis. We assumed that
the method is to be universal, that it is to be quick and inexpensive
and that it may have an error of 5 %.

The mean error of the spectrum analytical method for the determina-
tion of the elements Na, Ca and Mn in mixtures amounts to 10 %.
For the elements Mg and Fe the error is 25 %. In most cases, therefore,
the method is unsuitable for the determination of Mg and Fe. Only in
those circumstances in which a determination with this margin of errors
would suffice, the spectrum analytical method can be used for the
determination of Mg and Fe. In some cases of the mapping of soils this
is sufficient.

The degree of accuracy for the other three elements that were exami-
ned, is better. All the same, an error of 10 % is too high to be suitable
in many cases. For the examination of the exchangeable cations in soils

this will suffice in most cases, especially if this is to be carried out in
serial examination. The spectrum analytical method is the very one in
cases of serial examination. For the examination of the ashes of plants
the accuracy is somewhat too small. This does not mean that here, too,
there are not many cases in which the accuracy of spectrum analysis

Owing to a lack of good micro-methods for the determmation ot
Na, Ca, Mg and K, the spectrum analytical method is the working-
method par excellence in cases in which we have only little material at

The quickness of the spectrum analytical method is about three times
as great as that of the chemical method. By its apphcation we shall not
only know the result of an analysis much quicker, but also the number
of analyses that can be carried out by the same staff per unit time is
three times as great. This saves much expense.

The cost price of the spectrum analysis is in the most favourable case
one third of that of the chemical analysis. In carrying out mass analyses

Further we wish to point to the unique documentation of the analysis
by means of the spectrograms. This may be of the greatest importance
in many cases in which a more extensive analysis is required.

We venture to conclude with the remark that the spectrum analysis
ought to come into its own at the agricultural chemical laboratory. It
is a good method for possible micro-examination; it can in many cases
replace macro-examination, with financial profit and time-saving into
the bargain. It is, however, not capable of replacing the chemical analy-
tical method in all cases occurring in apphed agricultural chemical

2.nbsp;Karsten, P., Bijdrage tot de colorimetrie in het algemeen en de titrimetrische
colorimetrie in het bijzonder, diss. Groningen (1934).

6.nbsp;Morgan, M. F., 58th Report of the Conecticut Agricultural Experimental
Station, 457, New Haven (1934).

10.nbsp;Bunsen, R. W., en Kirchhoff, G. R., Pogg. Ann. 110, 161 (1860); Ann. 118,
349 (1861).

12.nbsp;LundegÄrdh, H., Die quantitative Spektralanalyse der Elemente II, Jena (1934).

39.nbsp;Lundegardh, H., Die quantitative Spektralanalyse der Elemente I, Jena (1928);
II, Jena (1934).

45.nbsp;Heyes, J., Richter, C., en Jansen, W. H., Z. physik. Chem. 168, 251, 267
(1932); 171, 268 (1934); 174, 291 (1935); Z. physiol. Chem. 2/i, 75(1932).

48.nbsp;Giesecke, F., en Rathje, W., Bodenkunde u. Pflanzenernähr. 9110, IIb (1938).

50.nbsp;Hagenbach, A., en Konen, H., Atlas der Emissionsspektren der meisten de-
mente, Jena (1905).

^54! Kayser, H., Tabelle der Hauptlinien der Linienspektra aller Elemente, Berlin

55. Ket, I., Atlas des spectres d'arc, Paris (1926).
-57. Smith, A. M., Visual lines for spectrumanalysis, London (1928).
58! Löwe,' f., Atlas der letzten linien, Dresden und Leipzig (1928).
59' Twysïan, f.. Wavelength tables for spectrum analysis, London (1931).
60*. Tongeren, W. van, Chem. Weekblad 33, 153 (1936).

62.nbsp;Scheibe, G., Spektroskopische und radiometrische Analyse (Physikalische
Methoden der analytischen Chemie I), Leipzig (1933).

64.nbsp;OcchialIni, A., Atti acad. Lincei. (6) 15, 559 (1932); (6) 8, 389 (1928);
ref. Z. anal. Chem. 99, 46 (1934).

68.nbsp;Russanow, A. K., Z. anal. Chem. 106, 419 (1936).
69 Goy S Angew. Chem. 50, 301 (1937).

77. Schleicher, A., Z. anal. Chem. 86, 192, 271 1931)
78 Lewis, S. Judd, Chemistry amp; Industry 51, 271 (1932).

79.nbsp;Gerlach, W., en Schweitzer, E., Die chemische Emissionsspektralanalyse,
Leipzig (1930).

80.nbsp;Scheibe, G., en Schnettler, O., Naturwissenschaften 18, 753 (1930); 19, 134

81.nbsp;Scheibe, G., Linström, C. F., en Schnettler, O., Angew. Chem. 44, 145
(1931).

83.nbsp;Eder, J. M., Ausführliches Handbuch der Photografie III; die Sensitometrie,
photografische Photometrie und Spektrografie, Halle (1930).nbsp;^

84 Scheibe, G., Spektroskopische und radiometrische Analyse (Physikalische
' Methoden der analytischen Chemie I), Leipzig (1933). Weigert F., Optische
Methoden der Chemie, Leipzig (1927).
85. Lundegärdh, H., Lantbruks-Högskol. Ann. 3, 49 (1936).

87.nbsp;Lundegardh, H., Die quantitative Spektralanalyse der Elemente I, Jena
(1928).

94.nbsp;WoHLER, L., en Flick, K., Ber. 67B, 1679 (1934); ref. C. A. 29, 65 (1935).

Russell, H. N., Astrophys. J. 70, 11 (1929).-
International critical tables VI, New York (1929).
^Grotian, W., Die graphische Darstellung der Spektren, Berlin (1928).
quot; 3acher, R. f., en Goudsmit, S., Atomic energy states, New York and London
(1932).

100. Wilson, H. A., Trans. Roy. Soc. (London) A 216, 63 (1916).
,101. Deinum, H. W., Quantitatieve spectraalanalyse met behulp van vonkspectra,
diss. Amsterdam (1938).

103.nbsp;Lundegardh, H., Die quantitative Spektralanalyse der Elemente II, 33,
Jena (1934).

108.nbsp;Bruinsma, J. R., Mededeelingen van het Instituut voor Suikerbietenteelt
8, 63 (1938).

109.nbsp;Methoden van onderzoek aan het Rijkslandbouwproefstation te Maastricht,
Maastricht (1932).

111.nbsp;Jansen, W. H., en Heyes, J., Z. Physiol. Chem. 211, 75 (1932).
Waibel, F., Z. techn. Physik 15, 454 (1934).

Lundegardh, H., Die quantitative Spektralanalyse der Elemente I, Jena
(1928); II, Jena (1934).

Mitchell, R. L., Soc. Chem. Ind. 40, 267 (1936).
Norinder, E., Biochem. Z. 299, 168 (1938).

113.nbsp;Mitchell, R. L., en Robertson, J. M., J. Soc. Chem. Ind. 55, 269 (1936).

115.nbsp;Voor de berekening van het gasverbruik werd behalve van eigen metingen
gebruik gemaakt van:

Hudig, J., Chem. Weekblad 31, 321 (1934).
Voogd, J. G. de, Chem. Weekblad 34, 187 (1937).

In vele gevallen kan, zoowel bij de qualitatieve als bij de quantitatieve
analyse, met voordeel van organische permutieten gebruik gemaakt

Titraties van verdunde oplossingen van zwakke zuren of zwakke basen
kunnen het best worden uitgevoerd in een fotoëlectrischen colorimeter.

De methode Carius voor de bepaling van Cl, Br, J, S en P in orga-
nisch materiaal, geeft in sommige gevallen foutieve resultaten.

De door Edelman en Favejee geponeerde structuur van montmo-
rilloniet, verklaart de eigenschappen van dit kleimineraal beter dan de
andere voorgestelde structuren.

De experimenten van Bär zijn te onvolledig om de toepassing van de
formule van Lange-Verwey op grond te rechtvaardigen.

De plantengroei wordt — afgezien van extreme gevallen — meer be-
invloed door de verhouding der voedingsionen dan door hun absolute
hoeveelheden.

Resultaten op het gebied van plantenvoeding, die met watercuhuren
verkregen zijn, kunnen niet rechtstreeks op de voedselopname uit den
grond worden toegepast.

De eerste bodemkundige maatregel, die de landbouwer moet toe-
passen, is de structuurverzorging van den grond.

Bij de in den landbouw gebruikelijke enting met B. radicicola is het
gewenscht van phage-resistente stammen gebruik te maken.

Bij bemesting van geneeskrachtige gewassen moet meer aandacht
aan de gesteldheid van den grond geschonken worden, dan tot nu toe
het geval is.

Smeltpunt	Kookpunt	Smeltpunt	Kookpunt
603—613	1337—1382	(1570)	vl gt; 800
405	488	2530 ± 30	d= 3900
800	1440; 1490	r.gl.h.	—
712—718	± 1410	2800 ± 13	—
laag	160	2045 ± 25	2980 ± 60
770—776	1411—1417	r.gl.h.
774—782	gt; 1600	± 2570	2850
(gt; 350)	(± 1300)	2275 ± 25	—
650	—	1785	_
302—307	±315	(1550—1590)	—
735 ± 7	1049	1810	O 2360)
Subl. z. sm.	970	1990	—
773?	± 1000	1200—1220	—
365	verdampt	1370—1400	± 2350
	bij kam.temp.
d= 720	1385	—	—
(860—874)	(1250)	2430; 3000	subl.
450-460	± 1500	—	—
562—578	861—964	(gt;900-1000)	—
638 645	1289—1303	—	_
	(subl.)
955—962	1560	1923	subl. vac.
426—450	720; 806	gt; 870	_
495—501	954	880	1470

Metaal	Ionisatiepotentiaal van M	Ionisatiepotentiaal van M
Na	5,1 volt	47,0 volt
K	4,1 „	31,7 „
Ca	6,1 „	11,8 „
Mg	7,8 „	15,0 „
Fe	7,8 „	16,5 „

eV 5
4				•9	»4
3		^ »3	.5	• 6
2	• 1 1	10 2	7 •8	12
1	1
	lO-»	10-5	lO-quot;	10-3	10-2	10-'

Onderwerp: K-bepaling in meststoffen					Opn.schema: No 136 Plaat No 136			Ion K
No	Oplossing	L	A	L/A X 1000	L/A X 1000	een- heden
1 2							%K	% st.
3 4	10	891 896	996 - 1013	894 884	889	10		100
5 6	15	797 829	1020 1011	782 820	799	15		100
7 8	20	737 765	1020 1007	722 760	741	20		100
9 10	a	829 873	1012 1021	819 855	837	12,9	30,8
11 12	b	872 867	1033 1026	844 845	844	12,5	29,8
13 14	c	799 805	1009 999	792 806	799	15,0	14,3
15 16	d	701 705	1001 979	700 721	710	19,95	19,0
17 18	e	717 733	978 975	733 752	743	18,1	14,4
19 20	f	759 759	979 974	776 779	777	16,2	12,9
21 22	g	788 791	1003 981	786 806	796	15,15	12,0
23 24	h	778 775	1008 1005	772 772	772	16,5	13,2
25 26	i	761 740	993 998	768 742	755	17,55	21,0
27 28	k	739 736	992 1000	745 736	740	18,3	21,9
29 30	1	760 759	1005 1004	756 756	756	17,4	21,0
31 32	m	759 753	1018 1010	746 745	745	18,0	21,4
33 34	10	909 895	1022 1014	890 883	886	10,0		100
35 36	15	811 796	995 1022	816 779	798	15,1		101
37 38	20	702 722	1009 1022	696 706	701	23,8		119
39 40

q =	10,7
Qo =	1004
q =	29,8
Qo =	1068
q =	13,9
Qo =	994

	Golf-			Golf-	Y per 10 cm'
Element	lengte	Y per 10 cm'	Element	lengte	Y per 10 cm'
	in A	Y per 10 cm'		in A
Li	6708	0,07	Ag	3281	5
Na	5890/96	2,3	Cu	3248	3
K	4044/47	78	Mn	4031	3
Rb	4202	86	Fe	3860	56
Cs	4555	665
			Co	3527	118
Mg	2852	49	Ni	3415	117
Ca	4227	4	Al	3961	2700
Sr	4607	2
Ba	5536	1370	Zn	3072	33 X 10*

Atoom-	Element	Golflengte		Aanslag-		Gevoeligheid
nummer	Element	laatste lijn		spanning		(molariteit opl.)
36	Kr	1165	A	10,6t eV		niet aant.
37	Rb	7948	ft	1,6*	ft	2
		4216	ft	2,9*	„	1 X 10-*
		4202	tf	2,9*	tf	1 X 10-^
38	Sr	4607	it	2,7*	ft	2 X 10-8
		4216	ft	ionlijn		5 X 10-®
		4078	ft	ionlijn		5 X 10-®
39	Y	4860	tf	2,5	ft	aantoonbaar
40	Zr	3601	ft	3,4	ft	—
41	Cb	4059	ft	3,Of	ft	—
42	Mo	3798	ft	3,3t	ft	—
43	Ma	—		—		—
44	Ru	3728	ff	3,3t	tt	1 X 10-^
45	Rh	3435	ft	3,6t	tf	a 10-«
46	Pd	3635	tf	3,5	ft	2 X 10-4
47	Ag	3281	ff	3,8*	ft	5 X 10-6
		3384	ft	3,6*	ff	1 X 10-®
48	Cd	3261	tf	3,8*	tt	2 X 10-3
49	In	4102	ft	3,0*	ft	a 10-«
50	Sn	2863	tf	4,3t	ff	aantoonbaar
51	Sb	2312	ft	5,3t	ff	niet aant.
52	Te	2143	ft	5,8t	ft	niet aant.
53	J	1643	ff	7,5	ft	niet aant.
54	Xe	1296	ft	9,5t	ft	niet aant.
55	Cs	8943	tf	1,4*	ft	?
		4555	ff	2,7*	ft	5 X 10-4
56	Ba	5536	ft	2,2*	ff	1 X 10-3
57	La	4424	tf	2,8	ft	a 10-6
58	Ce	—		—		—
59	Pr	5623	tf	2,2	tf	aantoonbaar
60	Nd	4634	tf	2,7	ff	aantoonbaar
61	11	—		—		—
62	Sm	—		—		—
63	Eu	4130	tt	3,0	ft	—
64	Gd	4615	ff	2,7	ff	a 10-4
65	Tb	3874	ff	3,2	tt	—
66	Dy	4528	tf	2,7	tf	aantoonbaar
67	Ho	3748	ft	3,3	ft	—
68	Er	3693	ff	3,3	ft	—
69	Tm	—		—		—
70	Yb	—		—		—
71	Lu	4518	tt	2,7	ft	—
72	Hf	4093	tf	3,0	tt	—
73	Ta	3311	tt	3,7	tt	—
74	W	5053	tf	2,4t	ft	—
75	Re	—		—		—
76	Os	3782	tt	3,3	ft	—
77	Ir	3221	ff	3,8	ff	—
78	Pt	3065	tf	4,0t	ft	—

Gegeven	Algebraïsch gevonden:
Gegeven	Kalium	Natrium	Calcium
2	2,90	2,60	1,94
6	5,80	5,86	5,40
8	7,38	7,72	8,34
10	10,8	10,7	9,8
12	11,7	11,9	12,4
16	16,4	15,7	15,3
18	17,7	16,8	17,0
20	19,6	17,4	17,6
25	25,0	niet meer bruikbaar
30	32,4
35	38,0
40	44,3
45	49,5
50	53,5

relat. conc.	Na	K	Mg
2	0,40	0,60	0,25
5	0,28	0,44	0,29
10	0,31	0,46	0,34
20	0,33	0,60	0,26
30	0,35	0,67	0,31
40	0,37	0,68	0,27
50	0,40	0,72	0,26

Ion	Aantal waarnemingen	Aantal waarnemingen met een fout grooter dan:
		0,67 m	ra	m Va	2 m	2,58 m	3 m
Na	40	18	12	7	2	1	0
K	40	24	15	4	2	0	0
Mg	40	21	15	8	0	0	0
Ca	40	22	17	7	0	0	0
Mn	40	20	12	6	I	0	0
Fe	40	20	9	7	2	0	0
Totaal	240	125	80	39	7	I	0
		120	76	38	11	2	0

L V	Af- lees- fout L	Af- lees- fout V	Afleesfout Q		z	Afleesfout Z		S	Afleesfout S
Q	Af- lees- fout L	Af- lees- fout V	A = 1000	A = 500		A = 1000	A = 500	S	A = 1000	A = 500
100 300 700	0,3 0,1 0,1	0,4 0,1 0,1	0,3 0,1 0,1	0,6 0,2 0,1	10,0 3,33 1,43	0,3 0,1 0,1	0,6 0,2 0,1	1,00 0,52 0,15	0,1 0,1 0,1	0,3 0,2 0,3

R in ohm	E in jn volt	Uitslag in mm	Uitslag in mm per ju. volt
21000	9,52	86,2	9,05
10000	20,00	180,5	9,03
5000	40,00	357,3	8,93
3000	66,67	588,8	8,83
2000	100,00	877,3	8,77
1500	133,33	1161,8	8,71

Ca	Mn	Fe
%mQ	%mQ	%mQ
0,2	0,1	0,3
0,2	0,1	0,2
0,2	0,2	0,3
0,2	—
0,3	0,2	0,5
0,2	—
0,2	0,1	—
—	—	—

Ion	Na	K	Mg	Ca	Mn	Fe
Q	473	697	851	541	717	789
niQ in %.	2,4	0,7	0,6	2,0	0,9	1,6

Plaat	Golflengte	Aantal waar- nemingen	Q	mo in %
A	5682 A	39	284	8,7
	4334 „	39	827	U
	4014 „	39	568	2,3
B	5682 „	9	271	2,4
	4334 „	9	794	0,7
	4014 „	9	590	1,0
C	5682 „	40	172	21,0
	4334 „	40	809	1,3
	4014 „	40	507	63
D	3294 „	30	757	1,1
	4266 „	30	874	0,7
E	3294 „	20	808	0,9
	3294 „	20	692	1,4

Kernlengte	quot;r» mm					6,6 at ■ . 6Ä at
				/	/	/	at
19			/	/		^	5 al
18		/	/	/	//	/4 , 5 at
17		/	/			4,75 at
16	/	/		V/		A8.0 al
		/	//			/8,5at
	/	/ /			/
	/			/	• 25) « 26 J	Uli 1939 0111939
1 7 ^
/	quot; / 20	22	24	26	28	30	cm gasdruk

94 (99)	86 (87)
94 (95)	94 (94)
96	99
98	106
100	106
100	100
96	103
99	99
93	107
101 (98)	99 (100)
99(91)	106 (121)

Ca	Mn
77 (80)	94 (88)
88 (84)	99 (94)
89	100
87	103
94	99
100	100
96	103
108	103
103	105
115 (107)	104 (95)
117 (104)	96 (98)

temp. °C 20V					1 1 1 Kamertemperatuuf 21'
\ 19	\
18
17				\
16
15
	1	2	3	4	5	6	7	9 min. Apeliiiuinn

Ca	Mn	Fe
%mQ	%mQ	%mQ
0,2	0,1	0,3
0,2	0,1	0,2
0,2	0,2	0,3
0,2	—
0,3	0,2	0,5
0,2	—
0,2	0,1	—
—	—	—

Gevallen druppels	verstoven hoeveelheid
per minuut	vloeistof per minuut
30	235 mg
4	170 mg
2 /N	143 mg
0	125 mg

Gemiddelde temp. van de vloeistof	Gevonden mg water per liter lucht	Uit de tweede kolom berekende verstuiving bij 15° C met behulp van de viscociteit
10,2° C 12,4° C 19,2° C 27,5° C	26,3 mg 27,3 mg 32,3 mg 39,9 mg	29,9 mg 29,2 mg 29,0 mg 29,8 mg

Aantal waarnemingen	Temperatuur- traject	Midd. fout met visc. corr.	Midd. fout zonder visc. corr.
6 6	15,3—16,7° C 14,4r-16,8° C	1,90 % 2,13 %	1,77 % 3,25 %

	Aantal
Q	her-	Na	K	Mg	Ca	Mn	Fe	Sr
	halingen						Fe	Sr
975	13		0,6 %
967	13		0,6 %	1,0 %
960	13			1,0 %		0,4 %
951	13	M%				0,4 %
918	13	M%			1,4 %
894	13			1,3 %	1,4 %
851	40			1,4 %
846	13			1,2 %
838	24			1,1 %
830	16			0,9 %
817	13		1,4 %	0,9 %
793 789 717	13 40 40		1,4 %			1,7 % 2,1 %	0,4 %
697	40		1,2 %			1,7 % 2,1 %
676	13		1,2 %		2,6 %
636	13				2,6 %	1,3 %
627	13		1,5 %			1,3 %
568	24		1,8 %
562	16		1,8 %
541	40		1,8 %		1,4 %
498	13				1,4%
473	40	2,7 %			1,4%
423	16	2,7 %			1,8 %			•
418	13	5,2 %			1,8 %
407	24	5,2 %			1,9 %
265	24	1,6 %			1,9 %
261 254	16 24	1,6 %						1,3 %
252	16	1,7 %
220	13	3,5 %

Concen- tratie- eenheden	Maat voor de zwarting	Na	K	Mg	Ca	Mn
2	Q of Z V	1,4 % 26 %	0,6 % 25 %	1,0 % 28 %	1,4 % 14 %	0,4 % 17 %
10	Q of Z V	5,2 % 3 %	1.4nbsp;% 6.5nbsp;%	1,3 % 9 %	2,6 % 4,6 %	1,7 % 17 %
20	Q of Z V	3,5 % 1,4 %	1,5 % 3,3 %	1,2 % 6 %	1,4 % 1,8 %	1,3 % 17 %

Ion en concentratie-	Berekeningsmethode
Ion en concentratie-	Q		V		Z		Gemiddeld
eenheden		—		—	-1-	—
Na 2 10 20	8% 6% 2%	29% 3% 4%	7% 6% 5%	10% 5% 4%	10% 9% 3%	10% 4% 3%	10% 6% 4%
K 2 10 20	15% 6% 5%	25% 6% 6%	18% 6% 4%	23% 6% 3%	15% 7% 3%	13% 7% 6%	20% 6% 5%
Mg 2 10 20	30% 18% 14%	28% 16% 12%	38% 16% 14%	38% 12% 12%	33% 19% 18%	28% 17% 13%	30% 17% 14%
Ca 2 10 20	16% 7% 4%	18% 7% 5%	13% 11% 5%	13% 7% 2%	18% 7% 5%	15% 7% 5%	15% 7% 5%
Mn 2 10 20	10% 6% 4%	12% 6% 4%			7% 7% 6%	5% 7% 6%	10% 6% 5%

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
10	7	6	5	4i	4	4	3i	3i	3	3	3
6	4	3i	3	2è	2è	2	2	2	2	2	H
4	3	2	2	2	14	li	lè	lè	li	1	1

(Q, c)	afw.	(Z, c)
curve	afw.	curve
0,0098	2%	0,0087
0,0270	10%	0,0262
0,0570	5%	0,0578
0,0785	2%	0,0780
0,125	4%	0,126
0,152	1%	0,157
0,180	0%	0,184
0,390	30%	0,320
0,470	17%	0,422

afw.	(S, c) curve
2%	0,0120
8%	0,0280
5%	0,0600
1%	0,0785
2%o	0,122
1%	0,150
1%	0,177
23%	0,310
14%	0,420

Ca	Mn	Fe
%mQ	%mQ	%mQ
0,2	0,1	0,3
0,2	0,1	0,2
0,2	0,2	0,3
0,2	—
0,3	0,2	0,5
0,2	—
0,2	0,1	—
—	—	—

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
10	7	6	5	4i	4	4	3i	3i	3	3	3
6	4	3i	3	2è	2è	2	2	2	2	2	H
4	3	2	2	2	14	li	lè	lè	li	1	1

(V, c)	afw.	(S, c)	afw.
curve	afw.	curve
0324	62%	0,350	75%
0,644	7%	0,690	15%
1,24	3%	1,20	0%
1,46	9%	1,48	8%
2,06	14%	2,06	14%
2,28	24%	2,22	26%
3,04	19%	3,00	20%
4,72	21%	4,64	23%
5,82	27%,	5,76	1 28%

Gegeven
mg-aeq	(Q, c)
per I	curve
0,0200	0,0440
0,0600	0,0360
0,1200	0,108
0,1600	0,152
0,2400	0,240
0,3000	0,320
0,3600	0,396
0,6000	0,596
0,8000	0,788
Tabel 32.

Kation Anion	1 Ca	Mg
Chloride.........	270	739
Nitraat ..........	266	737
Sulfaat ..........	271	746
Fosfaat ......____	277	747

Ion
Conc.^\	Na	K	Mg
Conc.^\	Na		Mg
eenh. \
1	40%	100 %	125 %
3	92%	93%	55%
6	100 %	103 %	101 %
8	101 %	100 %	94%
12	100 %	108 %	108 %
15	97%	104 %	104 %
18	94%	103 %	117 %
30	124 %	99%	115%
40	115 %	100 %	106 %

0,0 mg-aeq KCl
0,0 „	MgCl.
0,1 „	CaCla
0,0 „	MnCl
0,0 „	FeCl,
2,5 „	NaCl
0,0 „	MgCla
0,2 „	CaCla
0,0 „	MnClj
0,0 „	FeCla

0,4 mg-aeq		NaCl	per	g-aeq MgClg
2,6	tt	KCl	tt	tt tt
0,0	ff	CaCU	tt	tt tt
0,0	tf	MnCk	tt	tt tt
0,0	tt	FeCla	tt	tt tt
5,0	tt	NaCl	tt	CaCla
0,8	tt	KCl	tt	tt tt
0,0	tt	MgCl^	tt	tt tt
0,0	tt	MnCla	tt	tt ft
0,0	tt	FeCl3	tt	tt tt
0,2	tt	NaCl	tt	MnCla
0,0	tt	KCl	tt	tt tt
0,0	tt	MgCl,	tt	tt tt
0,0	tt	CaCls	tt	ft tt
0,0	ft	FeCl,	tt	tt tt
0,7	tt	NaCl	tt	„ FeCls
7,0	tt	KCl	tt	tt tt
0,0	tt	MgCla	tt	tt tt
1,1	tt	CaCk	tt	tt tt
1,0	tt	MnCla	tt	tt ft

	1	10	25
Na	107%	126%	132%
gt;f	101 %	107%	124 %
ft	98%	110 %	122%
ft	97%	100 %	98%
ff	93%	99%	106%

Mg : Ca : Fe	1:1:1:1:1	teruggevonden	K	102 %
idem	1 :2:2:2:2	tt	tt	98%
idem	1:4:4:4:4	It	tt	96%
idem	1:6:6:6:6	tt	tt	101 %
idem	1 :8:8:8:8	tt	tt	99%
idem	1 :10 :10 :10 :10	tt	tt	105%
idem	1 : 20 : 20 : 20 : 20	tt	tt	111 %
idem	1 : 40 : 40 : 40 : 40	tt	tt	122 %
idem	1 : 60 : 60 : 60 : 60	tt	tt	132%