^ f -

-

«nbsp;. f V J'^

tie

h, » ^

il

■■ ■

t '4

- ■■ •} \ ^

,, . . '

. : ^ ^ ^^^
■'r gt; vi -

«tv

atoomafstand en chemische binding

S'-;--

ATOOMAFSTAND EN CHEMISCHE BINDING

RÖNTGENANALYSE VAN DIPHENYLDIACETYLEEN
EN CYANUURZUUR

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE AAN
DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT OP
GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS
Dr. F. H. QUIX, HOOGLEERAAR IN DE
FACULTEIT DER GENEESKUNDE. VOLGENS
BESLUIT VAN DEN SENAAT DER UNIVERSITEIT
TEGEN DE BEDENKINGEN VAN DE FACULTEIT
DER WIS- EN NATUURKUNDE TE VERDEDIGEN
OP VRIJDAG 12 JULI 1940 TE 15 UUR

DOOR

eelko herman wiebenga

GEBOREN TE ROTTERDAM

N.V. DRUKKERIJ P. DEN BOER - UTRECHT

aan MIJN OUDERS
aan MIELTJE

iîSî

VOORWOORD.

De voltooiing van mijn academische studie stelt mij in de
gelegenheid mijn dank te betuigen aan allen, die tot mijn
wetenschappelijke opleiding hebben bijgedragen, in de eerste
plaats aan U, hoogleraren aan de faculteit der WiS' en Na-
tuurkunde van de gemeentelijke Universiteit van Amsterdam.

Hooggeleerde Clay, Hooggeleerde Michels, U dank
ik voor Uw inleiding in de natuurkunde en thermodynamica.

Hooggeleerde Pannekoek, Uw heldere wiskunde col-
leges zijn voor mij van grote betekenis geweest

Aan Uw onderwijs in de organische chemie, toegelicht met
vele proeven en aan Uw practica. Hooggeleerde 'W i b a u t,
heb ik de aangenaamste herinneringen.

U, Hooggeleerde van der W a a 1 s, dank ik voor Uw
weldoordachte colleges in de grondslagen der klassieke en
moderne physica. Wat ik van U leerde vormde een dege-
lijke basis voor verdere studie.

Zeergeleerde Büchner, Uw zorgvuldig samengestelde
colleges hebben bijgedragen tot mijn voorliefde voor de phy~
sische chemie. De prettige samenwerking gedurende de jaren
van mijn assistentschap, zullen mij steeds in herinnering
blijven.

Uw geestdrift en doorzettingsvermogen Hooggeleerde
Smits, hebben mij met grote bewondering vervuld. Voor
Uw voortdurende persoonlijke belangstelling kan ik U niet
genoeg danken.

U, Hooggeleerde M e ij e r ben ik veel dank verschuldigd
voor de prettige en leerzame maanden, als Uw assistent in
Geneve doorgebracht en voor de grote vrijheid die U mij
zowel in de keuze als in de behandeling der onderwerpen
hebt gelaten. Daardoor kon het eerste gedeelte van
dit proefschrift in Uw laboratorium worden bewerkt.

Dr. A. J. A. van d e r W ij k ben ik zeer erkentelijk voor
vele geanimeerde besprekingen en menige goede raad.

Hooggeleerde B ij v o e t, Hooggeachte promotor. Hetgeen
ik van U leerde is voor mij van onschatbare waarde. Uw
helder inzicht en kritische geest, die ik vooral tijdens mijn
assistentschap bij U leerde waarderen, zullen mij steeds tot
voorbeeld zijn. De dagelijkse besprekingen en de vriend-
schappelijke omgang met U maakten deze tijd naast de leer-
rijkste ook tot de aangenaamste van mijn studie.

Met weemoed denk ik terug aan de jaren, waarin ik met
mijn helaas zo vroeg gestorven studievriend N. F. Moer-
man heb samengewerkt. Zijn enthousiasme en ideeënrijkdom
zullen mij steeds bij blijven.

INLEIDING.

Op grond van de wetmatigheden, die men opmerkte in de
gewichtsverhoudingen, waarin de elementen zich met elkaar
verbinden, werden in de chemie reeds meer dan een eeuw
geleden de begrippen chemische binding en valentie inge-
voerd. De oorzaak van deze wetmatigheden bleef echter
langen tijd verborgen. Men bepaalde zich ertoe de valentie
voor te stellen door een streepje en ieder atoom zoveel
streepjes toe te delen als het valenties bezit. In dit beeld
komt de chemische binding tot stand door het elkaar onder-
ling „verzadigenquot; van valenties van verschillende atomen.

Deze simpele streepjesvoorstelling is, zoals bekend,
vooral voor de ontwikkeling van de organische chemie van
buitengewoon groot belang geweest; de structuurformules
die opgesteld werden vormden een samenvatting van de
eigenschappen van de stof, zij inspireerden tot nieuwe expe-
rimenten, konden het verschijnsel der isomerie verklaren, ja
zelfs het aantal mogelijke isomeren voorspellen.

Door het invoeren der tetraedrisch-gerichte koolstofvalen-
ties werd deze voorstellingswijze gecompleteerd; de stereo-
isomerie en de optische isomerie vonden hun eenvoudige en
aanschouwelijke verklaring in het ruimtemodel der mole-
culen.

Bij de formulering der onverzadigde verbindingen deden
zich moeilijkheden voor. Het onverzadigde karakter van de
dubbele koolstofbinding was slechts te verklaren door èf een
„spanningquot; in de valentiestreepjes óf het bestaan van zgn.
„restvalentiesquot; aan te nemen. Waarom echter bv. in ben-
zeen de dubbele bindingen hun onverzadigde karakter heb-
ben verloren, waarom pyroon de ketonreacties niet geeft,
waarom sommige vrije radicalen stabiel zijn, op deze vragen
kon door de klassieke structuurleer geen bevredigend ant-
woord worden gegeven.

Eerst nadat men enig inzicht had gekregen in de bouw

der atomen, kon men trachten door te dringen in het wezen
der chemische binding. Nadat men, eerst op grond van het
periodiek systeem, later door de atoomtheorie van Bohr en
de ontdekking van Pauh-principe en electronenspin, tot het
bestaan van afgesloten electronenschillen was gekomen, kon
men uit energie overwegingen — gemeten ioniseringsarbeid,
electronenaffiniteit en de uit de gemeten ion-afstanden be-
rekende Coulomb energie — de heteropolaire binding als
electrostatische aantrekking van ionen begrijpen.

De moleculen uit de organische chemie gedragen zich ech-
ter niet als een stapeling van ionen. Evenals in moleculen
als Hj, O2 en N^ moet hier een ander soort binding in het
spel zijn, de homopolaire binding. Zij werd omstreeks 1916,
in 't bijzonder door Lewis, in verband gebracht met de on-
derlinge compensatie van het magnetisch moment van twee
electronen, waarvan beide aan de binding deelnemende
atomen er een leveren, hierbij eikaars buitenste electronen-
verzameling tot een afgesloten schil completerend.

De golfmechanische behandehng van het waterstofmole-
cuul door Heitler en London 1) in 1927 bevestigde
deze gedachte in zoverre, dat de chemische binding tussen
de waterstofatomen tot stand komt door vorming van een
electronenpaar, waarin de beide electronen tegengestelde
spin bezitten. De energetische grond voor de binding is
echter niet de zwakke magnetische wisselwerking dier elec-
tronen, doch een electrische wisselwerking tussen de geladen
deeltjes. Wegens het negatieve teken der uitwissehngsinte-
graal leidt deze wisselwerking, als direct gevolg van het
Pauli-principe, bij tegengestelde spin der electronen tot on-
derlinge aantrekking en bij gelijkgerichte spin tot afstoting
van de beide waterstofatomen.

Het is slechts in de allereenvoudigste gevallen gelukt de
Schrödingervergelijking voor de stationnaire toestand van
een systeem streng op te lossen (b.v. vrij deeltje, harmo-
nische oscillator, systeem bestaan uit één kern en één elec-
tron). Voor de behandehng van moleculen moeten we onze
toevlucht nemen tot benaderingsmethoden. Men maakt hier-

bij voornamelijk gebruik van de variatiemethode, daar deze
bijzonder geschikt is voor toepassing op de grondtoestand
van een systeem, die voor de meeste chemische problemen
de belangrijkste is. Bovendien kan men er soms algemene
chemische ervaringen met voordeel in verwerken.

Is W de golffunctie voor de electronen van een molecuul
in de grondtoestand, dan is Wq = jW¹YiWA.T de energie.
Hierin is geïntegreerd over de coördinatenruimte van alle
electronen. Men kan bewijzen dat voor een willekeurige
functie 0 geldt: E =

De integraal E, de variatieintegraal, geeft dus een bo-
venste grens voor de energie. *)

Ons doel, de juiste energie en golffunctie te benade-
ren in die gevallen waar een strenge oplossing van de
Schrödingervergelijking onmogelijk is, kunnen we nu trach-
ten te bereiken door als golffunctie een voor ons gevoel of
uit andere overwegingen plausibele functie lt;igt; (variatie-
functie) aan te nemen en hierin zo lang veranderingen aan
te brengen tot de variatieintegraal zijn minimum heeft be-
reikt. Dit minimum is dan de benaderde waarde voor de
energie van de grondtoestand. Het hangt van de aard en
van de plooibaarheid van de gekozen variatiefunctie af of
de benadering meer of minder goed is.

1. Bij de methode der „molecular orbitalsquot; (molecuul-
functies) probeert men de golffunctie voor een systeem van
n electronen te benaderen door een product van n golf-
functies (molecuulfuncties), die elk de coördinaten van
slechts één electron bevatten, dus

= (Xi,yi,Zi)992(X2,y2.Z2).....(Xn. yn. Zn)

Bij deze opzet vindt men de kans ( lt;^2) gelijktijdig het
eerste electron ter plaatse x^, y^, Zj, het tweede ter plaatse

1nbsp; Dit geldt ook voor een aangeslagen toestand p, mits echter
orthogonaal is op de golffuncties voor alle lagere toestanden. Is dit niet
het geval, dan kan E kleiner worden dan Wp en naderen tot Wo. Deze
voorwaarde maakt de variatiemethode minder geschikt voor toepassing
op systemen die zich niet in de grondtoestand bevinden.

X^, 72, Zg, enz. aan te treffen als product van de kansen [cp^)
voor^de'afzonderlijke electronen. Dit is alleen juist als deze
kansen onafhankelijk zijn, m.a.w. we hebben de onderlinge
afstoting der electronen bij de berekening der verdelings-
functie niet in rekening gebracht.

De molecuulfuncties (p, voorstellende de golf functies voor
een electron dat zich beweegt in het veld van het gehele
molecuul, worden vaak benaderd door er een lineaire com-
binatie van atoomfuncties (golffuncties voor één electron
dat zich beweegt in het veld van een atoom) voor te schrij-
ven, waarbij men voor de opvolgende electronen de coëffi-
ciënten door variatie zodanig bepaalt dat de energie telkens
zo klein mogelijk wordt.*) Het Pauh-principe brengt men
in rekening door slechts aan twee electronen dezelfde mole-
cuulfunctie toe te kennen.

2. De „valence bondquot; methode is te beschouwen als een
generalisatie van de behandehngswijze van het waterstof-
molecuul door Heitler en London. Evenals Heitler en Lon-
don werkt men met golffuncties voor het electronensysteem,
die opgebouwd zijn uit producten van atoomfuncties, waarin
de spinfunctie is opgenomen. Producten, waarin atoom-
functies voorkomen, betrekking hebbend op hetzelfde atoom,
sluit men hier uit **). De gehele golffunctie neemt men, over-

*) Bij de behandeling van het waterstofmolecuul is gebleken dat dit
een zeer slechte benadering is. In de variatiefuncties, die hier tot onge-
veer de juiste waarde voor de energie leiden, vindt men vrijwel niets
meer van de atoomfuncties terug.

**) Dit is het grote verschil tussen de beide methoden. Voor M2 bv.
krijgen we, afgezien van de normeringsfactor volgens methode 1:

'F=[1gt;A(l) tB(l)] [^'A(2) ^'B(2)]
= '{'A (1) ^'B (2) tA (2) tB (1) ^A (1) l'A (2) ^B (1) ^B (2)

en volgens methode 2:

W= [^.a(I) IB (2) ^'A(2) I^B (1)] («1^2-'^2

, waarin a en g de spinfuncties voorstellen.

De termen (1)'f'A(2) en 'j'B (l)'l'B (2), overeenkomende met een be-
weging van beide electronen om dezelfde kern (ionentermen), ontbre-
ken hier. Bij methode 1 hebben deze termen dezelfde coëfficiënten als
de beide andere, omdat de onderlinge afstoting der electronen niet m
rekening is gebracht, methode 2 verwerkt deze afstoting in overdreven
mate door de ionentermen geheel weg te laten.

eenkomstig het Pauh-principe, antisymmetrisch in de coör-
dinaten der electronen. Op deze wijze kan men bv. voor de
zes K electronen in benzeen golffuncties opstellen, die de
beide Kekulé- en de drie Dewar-structuren representeren,
waarbij de bindingsgroepering verwerkt is in de spintoeken-
ning. Het blijkt dan, dat door een lineaire combinatie van
deze golffuncties als variatiefunctie te nemen, de waarde
van de variatieintegraal kleiner gemaakt kan worden dan
hij was bij keuze van één dier golffuncties. Men zegt, dat
de werkelijke electronenverdeling in benzeen overeenkomt
met een structuur inliggend tussen de beide Kekulé- en de
drie Dewar-structuren, en noemt dit mesomerie. (Tot voor
kort meer gebruikelijk, doch verwarrend, is de term „reso-
nantiequot;).

De gebruikelijke benaderingsmethodes zijn echter aan
ernstige bedenkingen onderhevig. Men werkt slechts met de
golffuncties der valentie electronen, waarbij men de romp
electronen door een potentiaalveld of door een Permi ver-
dehng vervangt, verwaarloost de niet-orthogonaliteit der
gebruikte atoomfuncties, uitwisselingsintegralen van hoger
orde en gewone uitwisselingsintegralen tussen niet-aangren-
zende atomen enz. Bovendien is het zeer de vraag of de hier
beschouwde benadering van de golffunctie voor een mole-
cuul, door uit te gaan van atoomfuncties, enige zin heeft.
Kramers^) zegt hierover in zijn „Grundlagen der Quan-
tentheoriequot;:

„Eine der gröszten Schwierigkeiten, die sich der Entwick-
lung einer physikalischen Valenztheorie mit einfachen Re-
geln entgegenstellt, bildet der Umstand dasz die Wechsel-
wirkung von zwei Atomen im Molekülverband so stark ist,
dasz im fertigen Molekül die Züge, welche den Bewegungs-
zustand der leichtgebundenen Elektronen im isolierten Atom
kennzeichneten praktisch alle verwischt sind. Von einer
Störungstheorie in erster Annäherung — und darauf gehen
die schematischen Valenztheorien hinaus — kann man daher
keine zwingenden Resultate erwarten.quot;

Hoewel de waarde der golfmechanische berekeningen in
quantitatief opzicht problematisch is, hebben zij ons toch een
beter inzicht in het wezen der homopolaire binding ver-
schaft. Ook kunnen verschijnselen, die door de klassieke
structuurformules niet verklaard werden, zoals de bijzondere
stabiliteit van aromatische verbindingen, die zich uit in de
kleine verbrandingswarmte, het „verzadigdequot; karakter dezer
verbindingen, de afwijkingen van de additiviteit van de
dipoolmomenten voor verschillende bindingen, de gelijkheid
van de atoomafstanden in benzeen, thans gezien worden als
gevolg van een mesomerie tussen verschillende „grensstruc-
turenquot;. Het dient echter gezegd dat men ook reeds vóór de
golfmechanica, uit zuiver chemische overwegingen, tot het
bestaan van „tussentoestandenquot; was gekomen.

De laatste jaren speelt de vergelijking van berekende en
experimenteel bepaalde atoomafstanden een grote rol en
tracht men uit de gemeten atoomafstand conclusies te trek-
ken over de aard van de chemische binding tussen de be-
treffende atomen.

De lengte van de C—C binding in paraffinen is 1,53 Ä 3),
die van de C = C binding in aethyleen 1.33 Ä 4) en die van
de C = C binding in acetyleen 1.20 Ä 5). In andere moleculen
worden echter evenzeer allerlei waarden gevonden inhggend
tussen de bovengenoemde, die we als karakteristiek voor
de „zuiverquot; enkele-, dubbele- en drievoudige koolstofbin-
ding zullen beschouwen.

Bij de theoretische berekening volgens de methode der
„molecular orbitalsquot; 6) van deze tussenliggende afstanden
ontleent men de afhankelijkheid van de resonantieintegralen
van de atoomafstand aan het experiment (de spectroscopisch
gemeten krachtconstanten voor de enkele-, dubbele- en drie-
voudige binding) en varieert alle afstanden in het molecuul
totdat de minimum energie is verkregen.

Bij berekening volgens de „valence bondquot; 7) methode
geeft men het „karakterquot; der binding aan met behulp van
de coëfficiënten waarmee de verschillende „grensstructu-
renquot; in de volgens het variatieprincipe verkregen golffunctie

vertegenwoordigd zijn, en interpoleert grafisch tussen de
afstanden voor ,,zuiverquot; enkele-, dubbele- en drievoudige
binding. ¹) Voor andere dan koolstofverbindingen worden
berekeningen vrijwel onmogelijk, omdat men voor bindingen
tussen andere atomen ook weer telkens andere resonantie-
integralen moet invoeren.

Door nauwkeurige bepaling van atoomafstanden zijn de
laatste tijd veie experimentele gegevens verzameld. Bij de
eenvoudige, meestal vluchtige, organische stoffen maakt
men — behalve van de bestudering van het bandenspectrum,
hetwelk alleen bij zeer eenvoudige moleculen met zekerheid
te interpreteren is — met vrucht gebruik van electronendif-
fractie. De nauwkeurigheid van deze methode wordt echter
vaak overschat 8).

Bij meer ingewikkelde moleculen is de enige weg een
nauwkeurige en daardoor moeizame bepaling van de kristal-
structuur der gekristaüiseerde verbinding. Vooral door En-
gelse onderzoekers uit de school van Robertson is op dit
gebied veel gewerkt, zodat men thans beschikt over atoom-
afstanden in de meest uiteenlopende, vaak zeer ingewikkelde
organische moleculen 9). De mogelijke experimentele fout is
in vele gevallen kleiner dan 0.03 Ä.

Door de Röntgenanalyse van diphenyldiacetyleen en cya-
nuurzuur. waarvan in de hoofdstukken I en II een gedetail-
leerd verslag wordt gegeven, zijn enige ontbrekende afstan-
den bekend geworden. Men vindt er verder een bespreking
van het karakter der bindingen in deze moleculen, naar aan-
leiding van de gevonden atoomafstanden.

Het lag oorspronkelijk in de bedoeling bovendien in enige
hoofdstukken de hoofdtrekken van de golfmechanische be-
handeling van de chemische binding in twee- en meerato-
mige moleculen weer te geven en de invloed der ingevoerde
benaderingen kritisch na te gaan. In verband met de bij-
zondere tijdsomstandigheden werden deze hoofdstukken ech-
ter achterwege gelaten.

1nbsp; Coulson®) heeft ook voor de molecular orbital methode een
dergelijke behandelingswijze gevolgd.

§ 1. Structuurbepaling van diphenyldiacctyleen.

De eerste röntgenografische bepaling van de lengte van
een drievoudige koolstofbinding werd uitgevoerd door R o-
bertson en Woodward, lo) door de structuuranalyse
van tolaan (CeHs—C=C—CeHg). Zij toonden aan, dat de
C=C binding hier binnen de foutengrens de „normalequot;
lengte¹) van 1.20 A heeft, dat echter de drievoudige bin-
ding sterk de lengte der aangrenzende enkele bindingen be-
ïnvloedt.

Zij vonden voor deze lengte 1.40 A (±0.02), een waarde
die nog kleiner is dan die voor de overeenkomstige bindin-
gen in stilbeen (CeHg—CH = CH—QHg), welke 1.45 A
(±0.02) bedraagt 11). Vergeleken met de normale enkele
binding, 1.53 A, 3) zien we dat een aanzienlijke verkorting
heeft plaats gehad, welke deels veroorzaakt is door de drie-
voudige binding in het molecuul, deels door de phenylkernen.
Het is nu interessant de invloed van twee geconjugeerde drie-
voudige bindingen op de tussengelegen enkele binding na te
gaan, daar men hier een nog sterkere verkorting kan ver-
wachten. Daartoe werd de kristalstructuur bepaald van
diphenylditcetyleen, 1.4 diphenylbutadiyn 1.3
(CeHs—C=C—C=C—CeHg),
welke stof mooi kristalhseert, weinig vluchtig is en zich
daardoor tot een Röntgenanalyse goed leent.

Materiaal.

Het benodigde diphenyldiacctyleen werd door Drs. Jacob
bereid volgens een voorschrift van Straus, Lieb. Ann. 342
(1905), 224, waarvoor ik hem hier hartelijk dank zeg. Door
langzame afkoeling in een Dewar vat van een oplossing in

1nbsp; d.w.z. de spectroscopisch gemeten lengte der „zuiver drievoudigequot;
binding in acetyleen

ijsazijn werden mooie, bijna kleurloze monokliene naalden
en prisma's verkregen ter grootte van enige mm. Smelt-
punt 87°.

Röntgenopnamen.

Uit de zóne hoogte van een draaiopname om de prisma
(b-) as volgt een periode van 6.04 A in de b-richting. Bij
doorstrahng _L b-as van het stilstaand kristal werd een Laue-
opname verkregen met één spiegelvlak _L b-as hetgeen de
monokliene symmetrie bevestigt.

Door een Weissenberg-opname van de zöne [010] kon de
identiteitsperiode in de a- en c-richting (resp. 6.61 en 7.46
A) alsmede de hoek (3 tussen deze assen (105°) bepaald
worden. Daar het tengevolge van systematische uitdovin-
gen mogelijk is, dat de ware identiteitsperiodes veelvouden
zijn van de uit de Weissenberg-opname bepaalde, werden
draaiopnamen om a- en c-as vervaardigd.
Uit de zóne-hoogtes volgde a = 6.61 A

c = 14.92 A.
Het blijkt dus, dat de c-as verdubbeld moet worden.

Tenslotte werden nog vele Weissenberg-opnamen met
verschillende behchtingstijden gemaakt van de drie hoofd-
zönes, ten einde een betere schatting der intensiteiten mo-
gelijk te maken.

Celaftnetingen.

a = 6.61 A (±0.02)
b= 6.04 A (±0.02)
c = 14.92 A (±0.04)
|3 = 105°.

Hieruit volgt voor de assenverhouding a:b:c = 1.095:
1.000 : 2.474. Uit goniometrische bepaling van de hoeken tus-
sen de vlakken van de prisma zóne [010] volgde, dat de in
het algemeen voorkomende vlakken zijn (102), (102) en
(001) en dat a : c = 1.095 : 2.464. (met p = 105°).

Van Mrs. Dr. K. Lonsdale, die de magnetische anisotro-
pic van enige van onze kristallen heeft gemeten, zijn de vol-
gende gegevens afkomstig:

Andere voorkomende vlakken zijn (013), (012) en (011).
Verder hebben de kristallen een splijtvlak. evenwijdig aan
(001).

De met twee moleculen per cel berekende dichtheid is

2- 202_^=.1.163.

'6.03 ■ 10quot; • 6.04 - 6.61 ■ 14.92 • 10quot;^^ • sin 105°

Door de kristallen te laten zweven in een oplossing van
KHgJa in water, werd 1.16 (±0.01) gevonden. Mrs. Lons-
dale mat de dichtheid nauwkeuriger en vond 1.170.

Ruimtegroep.

Systematische uitdovingen:
hkl alle aanwezig
hOl slechts aanwezig voor 1 = 2n
OkO ..nbsp;„ .. k = 2n

De ruimtegroep die deze uitdovingen zonder speciale pa-
rameters levert is Ca (P2i/c) In deze ruimtegroep vindt men
vier (aequivalente) tweetallige plaatsen nl.:

000. OH; iOO. iii; OOi. OiO; iOh iiO.
en één viertalHge plaats:

xyz.xyz, x i y ^ - z, x \ - y i z.

De structuur factor is

A = 4cos23T^hx Iz
B = 0

Oriënterende structuurbepaling volgens de methode van
„trial and errorquot;.

Als de ruimtegroep P2i/c de juiste is, moeten de mole-
culen een centrum van symmetrie bezitten, daar slechts twee
moleculen per cel aanwezig zijn. Deze centra werden op
000 en geplaatst.

We namen een vlak molecuulmodel aan, waarin de phe-
nylgroepen regelmatige zeshoeken zijn en waarin de vier
koolstofatomen van de diacetyleen keten op één lijn liggen
met de para-koolstofatomen van deze groepen; als atoom-
afstanden 1.4 A voor de bindingen in de benzeenkernen, voor
de bindingen tussen phenylgroep en centrale keten en voor
de middelste binding, en 1.2 A voor de drievoudige bin-
dingen.

Met dit model werd getracht overeenstemming te verkrij-
gen tussen berekende- en waargenomen intensiteiten der 001
reflexen.

Daartoe werd de hoek tussen molecuul- en c-as systema-
tisch gevariëerd en bij elke hoek achtereenvolgens verschil-
lende draaiingen van het molecuul om z'n as aangenomen.

De lengte van het molecuul is ongeveer 15.8 A (intermole-
culaire afstanden inbegrepen), die van de c-as 14.92 A, zo-
dat men zou verwachten, dat molecuul- en c-as in richting
ongeveer overeenkomen.

Dit bleek in 't geheel niet het geval te zijn.

Eerst bij een hoek van r^ 78° tussen molecuul- en c-as
werd enige overeenstemming tussen berekende en waar-
genomen 001 intensiteiten verkregen. De overeenstemming
was het best bij een dusdanige draaiing van het molecuul om
z'n eigen as, dat de normaal op het vlak van het molecuul
een hoek van r^ 25° maakt met de c-as.

De stand ten opzichte van de c-as was hiermee bij bena-
dering vastgelegd. De molecuul-as kan echter nog een
kegelmantel om de c-as beschrijven zonder dat hierdoor aan
de 001 intensiteiten iets verandert. De stand ten opzichte van
a- en b-as werd benaderd door ruimtelijke overwegingen
en door gebruik te maken van de omstandigheid, dat 104
de sterkste waargenomen reflex is, hetgeen waarschijnlijk
maakte, dat alle atomen ongeveer in dit vlak hggen.

Door verder proberen werden de parameterwaarden zover
verbeterd, dat voor de eerste 20 a 30 reflexen van elke
hoofdzöne qualitatieve overeenstemming tussen berekende
en waargenomen intensiteiten werd verkregen. Dit bleek
nog niet voldoende te zijn voor een Fourier synthese.

Maken we nl. een Fourier synthese van de projectie langs
de a-as, onder gebruikmaking van de eerste 20 reflexen,
waarvoor de tekens der structuurfactoren uit de trial and
error analyse bekend zijn geworden, dan leidt dit tot een
„hoogtekaartquot;, die wel de ligging van het molecuul als ge-
heel weergeeft, doch waarin geen van de atomen is opgelost.

Daarom werd verder gegaan met verfijning van de para-
meterwaarden door trial and error, totdat een zeer goede
overeenstemming tussen de berekende en waargenomen in-
tensiteiten van vrijwel alle hOl reflexen was bereikt.

Een nauwkeurige bepaling van atoomafstanden in een in-
gewikkeld molecuul als diphenyldiacetyleen is echter op
deze wijze, dus door trial and error, niet mogelijk, daar
bij een molecuul dat 16 koolstofatomen bevat een kleine
verplaatsing van bv. 2 atomen slechts een kleine invloed
heeft op de berekende intensiteiten. Men kan hier meer
verwachten van een directe methode, in casu de Fourier
synthese. Men zou dan omgekeerd kunnen menen, dat uit-
gaande van de met onvermijdelijke meetfouten behebte in-
tensiteiten, ook een gedeformeerde structuur gevonden zou
moeten worden. Een niet-systematisch verdeeld stel meet-
fouten zal echter de afgeleide electronen-dichtheidsverdeling
in dier voege wijzigen, dat alle atoomsferen wat vervagen:
slechts zeer systematische veranderingen in intensiteit cor-
responderen met atoomverplaatsingen. Deze zullen dus uit
meetfouten niet te voorschijn komen.

Aan de Fourier synthese moet echter een trial and error
analyse voorafgaan om de onbekende phaseconstanten (te-
kens) der in 't algemeen complexe structuurfactoren te kun-
nen bepalen, waarbij men de electronenverdeling schemati-
seert door haar te vervangen door bolsymmetrische strooi-
centra waarvan het verstrooiend vermogen onafhankelijk is
van de invalsrichting, doch met de afbuigingshoek afneemt.
Het verband tussen verstrooiend vermogen en afbuigings-
hoek kan zowel theoretisch uit de, meestal volgens Hartree,
berekende electronenverdeling in het atoom worden afge-
leid als experimenteel worden bepaald.

Fourier synthese.

Uit de verder doorgevoerde trial and error analyse bleek,
dat de projectie langs de b-as voor Fourier synthese de
meest gunstige is. In de projectie langs de a-as vallen de
koolstofatomen van de phenylringen over elkaar, in de pro-
jectie langs de c-as doorkruisen de projecties der moleculen
elkaar zodanig, dat van een Fourier synthese in 't geheel
niets te verwachten is. ¹) (Zie fig. 1, 2 en 3). Andere pro-
jecties zoals langs [110] zijn evenmin geschikt.

De intensiteiten van de ongeveer honderd waargenomen
hOl reflexen werden geschat met behulp van zes Weissen-
berg-opnamen, die gemaakt waren met twee verschillende
kristallen en waarvan de belichtingstijden zich verhielden
als 1 : 10 : 12 : 50 : 90 : 105. De intensiteiten werden ver-
geleken met de stippen op een zwartingsschaaltje, dat was
verkregen door een film, uit dezelfde doos als de andere
films, verschillende tijden te behchten met monochromati-
sche Cu Ka stralen. (De door het kristal afgebogen straling
is immers ook monochromatisch). De films en het zwartings-
schaaltje werden alle bij 18° C gedurende 5 minuten ont-
wikkeld en gedurende 10 minuten gefixeerd. Steeds werd
verse ontwikkelaar en fixeer uit dezelfde voorraadsflessen
gebruikt. Als controle werden op deze wijze twee zwartings-
schaaltjes van gelijke behchtingstijden gemaakt. De intensi-
teiten van overeenkomstige stippen van beide schaaltjes wa-
ren op het oog niet verschillend. De op de zes opnamen ge-
schatte intensiteiten kwamen goed met elkaar overeen, zodat
gemiddelde waarden konden worden aangenomen. De sterke
reflexen werden slechts op de kort belichte films geschat.
De aldus verkregen intensiteiten zijn naar schatting op 20 %
nauwkeurig, de structuurfactoren dus op 10 %.

1nbsp; Men zou de indruk kunnen krijgen dat, indien twee in de projectie
over elkaar vallende moleculen door een symmetrie element zijn ver-
bonden, het mogelijk moet zijn de dichtheidsverdeling voor één der mole-
culen te verkrijgen door een Fourier synthese, waarin de Fourier coëffi-
ciënten geschikt gekozen functies zijn van de structuurfactoren. Een
nadere beschouwing leert dat dit niet het geval is.

Fig. 1.
Projectie langs de b-as.

Fig. 2.

Projectie langs de a-as.

Fig. 3.

Projectie langs de c-as.

Slechts de Lorentz- en polarisatiefactor werden in aanmer-
king genomen; de absorptie werd verwaarloosd, daar geen
enkel intensiteitsverschil kon worden waargenomen tussen
de reflexen van een cylindrisch afgeslepen- en van een on-
regelmatig gevormd naaldje.

Twee zeer zwakke reflexen werden niet in de Fourier
reeks opgenomen wegens onzekerheid in het teken van hun
structuurfactor.

De structuurfactoren, verkregen door de in een willekeu-
rige eenheid geschatte intensiteiten te delen door Lorentz-
en polarisatiefactor en daarna wortel te trekken, vindt men
in tabel I.

TABEL I.

h-^-gt;

yëTTITTO 1 234567

rier reeks:= 2'2'Fhoi cos (hx k)
h 1

werd de projectie van de electronendichtheidsverdehng op
het a-c vlak berekend, op afstanden van telkens 6° in de
c-richting en 12° in de a-richting. De dichtheid in de tussen-
gelegen punten werd op de gebruikelijke wijze door grafi-
sche interpolatie bepaald. Het cijferwerk werd zeer verge-
makkelijkt door het gebruik van stroken volgens L i p s o n
en Beeversi2)_ waarop de waarden van F cos hx en

F sin hx voor opklimmende waarden van x, bij bepaalde
waarden van F en h te vinden zijn. Voor de verschillende
stroken varieert F van 1 tot 100, h van 1 tot 20. Voor bij-
zonderheden zij naar hun publicatie verwezen.

Daar de intensiteiten niet t.o.v. de invallende bundel,
doch slechts t.o.v. elkaar werden gemeten, zodat ook de
voor de electronendichtheid gevonden getallen geen abso-
lute betekenis hebben, werd het verschil tussen de, in een
willekeurige eenheid uitgedrukte, hoogste en laagste dicht-
heid verdeeld in zes gelijke delen. Voor elk van de zo ver-
kregen waarden is een „hoogtelijnquot; getekend, de buitenste

is gestippeld. (Zie fig. 4).

De maxima A, B, E en H van de electronendichtheids-
verdeling, corresponderende met de koolstofatomen van de
diacetyleenketen en met twee tegenover elkaar Hggende
CH groepen in de benzeen-kernen, konden direct worden
gevonden.

De andere maxima konden niet direct worden verkregen
daar de atomen C en D, F en G gedeeltelijk over elkaar
vallen in de projectie. Ten einde deze maxima te vinden,
werd op dezelfde wijze te werk gegaan als door Robertson
en Woodward bij de structuurbepahng van tolaanio).

We nemen aan, dat de benzeenringen regelmatige zes-
hoeken zijn, waarin de atoomafstanden de standaardwaarde
van 1.39 A hebben (bepaald uit electronendiffractie van
benzeen). De ware lengte van EH is dan Reh=2.78 A; de
lengte r^^ in de projectie kan worden uitgemeten op de
hoogtekaart.

Nu is:

COS^X.EH 4- COS^VEH COS^UEH= ^
rEH

Sini/^EH =

Reh

COSC0eh = COSXEH -tg^leh

waarin, overeenkomstig de notatie van Robertson x.eh, Veh
en ueh de hoeken zijn tussen Reh en de a-, b- en c'-as
(c'x a en b) en vjeh de hoek tussen de projectie rEH en de a-as.

Fig. 4.

Diphenyldiacetyleen molecuul geprojecteerd langs de b-as.

Uit deze 3 vergelijkingen kan men xeh.Veh en ueh oplossen:

cos XEH = —0.316 Xeh = 108°
cos veh — 0.890 tpuH = 27°
cos coeh ~ 0.328 amp;)eh = 71°

Verder veronderstelden we dat O. A. B, C en F op een
rechte lijn in de ruimte liggen. Dit is zeer waarschijnlijk,
daar de lijn O A B in de projectie recht is en de projectie
EH juist in het midden P snijdt (niet getekend in fig. 4).
Natuurlijk is het mogelijk dat de lijn O A B C P F in wer-
kelijkheid niet. doch slechts in projectie recht is. Evenwel
geven de y parameters, verkregen onder aanname van
een rechte lijn O A B C P F een goede overeenstemming
tussen berekende en waargenomen Okl en hkO intensiteiten
(zie tab. III en IV), hetgeen onze aannamen rechtvaardigt.

Daar volgens deze aannamen de hoek 99 tussen OP en
Reh gelijk aan 60° is hebben we:

cos lt;p = cos XEH cos XL cos y)BH COSVl cos quot;EH cos UL — 0.500
Bovendien geldt:

COS^ X.L COS^ y^L COS^ amp;)L = I

sin = ^

cos (ol = cos Xh tg )7l

waarin cos /l, cos v^l en cos co£ de richtingscosinussen
van de molecuulas zijn, yjL de hoek tussen haar projectie
en de a-as en Rl en rtde ware en schijnbare lengte van OP.
Deze vier vergelijkingen gevennbsp;«l en Rl.

De X en z parameters van de punten C en F kunnen nu ge-
makkelijk worden verkregen daar:

xc:XP = (RL-1.39):RL = ZC:ZP
xf:XP==(RL L39):Rl — zp:zp

Tenslotte kunnen de punten G en D gevonden worden
door het trekken van de lijnen ED en GH evenwijdig aan
OP, en FG en DG evenwijdig aan EH. Men ziet in fig. 4,

dat de aldus verkregen punten goed op hun plaats zijn in de
hoogtekaart.

Met de parameters die op deze wijze uit de hoogtekaart
zijn afgeleid, werden ter controle de structuurfactoren en
intensiteiten berekend.

De overeenstemming tussen berekende en waargenomen
intensiteiten¹) is goed (tabel II) en in 't algemeen beter
dan die welke bij de trial and error analyse werd verkregen.
De tekens van de structuurfactoren verkregen met de „trial
and errorquot; en „Fourier parametersquot; zijn alle dezelfde. Ook
voor de hogere, zwak waargenomen reflexen moeten we
overeenkomst in teken eisen, daar voor deze reflexen de uit
de atoomparameters volgende structuurfactoren groot zijn
en de geringe intensiteit slechts een gevolg is van het ge-
ringe verstrooiende vermogen en de grote temperatuurfactor
bij grote afbuigingshoek.

Hoewel een dergelijke controle berekening van de inten-
siteiten na afloop van een Fourier synthese voor het opspo-
ren van fouten nuttig kan zijn, is het echter onzes inziens
geheel misplaatst na een Fourier synthese te trachten de
overeenstemming tussen berekende en waargenomen inten-
siteiten door trial and error nog te verbeteren, hetgeen de
laatste tijd wel wordt aangeraden i3). Het voordeel van de
directe methode gaat dan weer verloren, terwijl het boven-
dien niet te verwachten is, dat door trial and error bereke-
ning, waarbij men zich alle verstrooiende materie in de
atomen bolsymmetrisch opgehoopt denkt, volmaakte over-
eenstemming tussen de berekende en waargenomen intensi-
teiten kan worden verkregen. De dichtheidsverdehng tus-
sen twee drievoudig-gebonden koolstofatomen, waar tussen
de atomen een tamelijk hoge electronendichtheid heerst (zie
fig. 4), zal men bv. in 't algemeen niet door twee bolsymme-
trische strooicentra kunnen vervangen. Het laatste woord
moet dus aan de Fourier synthese blijven.

1nbsp; Het is tegenwoordig gebruilcelijk de structuurfactoren te vergelijken.
I3aar de intensiteiten de direct waargenomen grootheden zijn is verge-
lijking van berekende en waargenomen intensiteiten sprekender.

TABEL II (hOl)-Intensiteiten.

hOl

Iber.*) Iber.**)

hOl

le:

TABEL II (vervolg).

*) Berekend uit de „trial and error parametersquot;.
**) Berekend uit de „Fourier parametersquot;.

TABEL III (hkO)-Intensiteiten.

De y parameters kunnen nu ook worden berekend, daar
Reh, Rl. cos Veh en cos vl bekend zijn. De aldus bere-

kende parameters geven echter niet de beste overeenstem-
ming tussen berekende en waargenomen hkO en Okl inten-
siteiten. De beste overeenstemming (tabellen III en IV) ¹)

TABEL IV (Okl)-Intensiteiten.

1nbsp; De intensiteiten in de tabellen II, III en IV werden berekend onder
aanname van hetzelfde verstrooiend vermogen voor koolstofatomen en
CH groepen. De waarden voor Fch werden ontleend aan de waarden
van Robertson!^) voor het gemiddelde verstrooiend vermogen van
CH groepen in aromatische koolwaterstoffen. In de afname met de afbui-
gingshoek is de temperatuurfactor begrepen. De in een willekeurige een-
heid geschatte waarden van de waargenomen intensiteiten werden op
zodanige schaal gebracht, dat ze bij kleine 3quot; overeenkomen met de be-
rekende waarden. Voor grote afbuigingshoeken zijn de experimentele
waarden dan systematisch te laag. Men zou hieruit kunnen concluderen,
dat de temperatuurfactor voor diphenyldiacetyleen iets groter is dan voor
de aromatische koolwaterstoffen, waarvan Robertsons waarden voor PcH
zijn afgeleid.

wordt verkregen, als we alle y parameters enige graden
kleiner nemen. Dit kan men bereiken door cos xp-^ ongeveer
1 % kleiner te maken. Dit zou betekenen dat de hoek lt;p
tussen Reh en Rl 60°.5 is in plaats van 60°.

We kunnen de juiste y parameters echter ook verkrijgen
met cp ~ 60°, als we de punten E en H enigszins verplaat-
sen, de hiervoor benodigde verschuiving is ongeveer 0.015 Ä.

Hoewel het dus mogelijk is dat cp enigszins afwijkt van
60°, is dit geenszins bewezen, daar het verschil binnen de
foutengrens ligt.

De waarden van x,l, rpu en Rl berekend met (p =
60°.5 zijn:

cosxl = 0.656 xl = 49°

cosvl = 0.634 v'L = 51°nbsp;RL = 4.69.

cosuL = 0.409 «L = 66°

De definitieve parameters vindt men in tabel V.

TABEL V.

X

in graden;

ynbsp;z

assen a, b en c.

ynbsp;z

assen a, b en c.

Met deze parameters kunnen de intra- en intermolecu-
laire afstanden gemakkelijk worden berekend. Daar de po-
sities der maxima waarschijnlijk tot op 0.01—0.02 Ä nauw-
keurig zijn, schatten we de fout in de atoomafstanden op
±1 0.03 Ä.

§ 2. Bespreking der resultaten.

De hoofdresultaten, de ware vorm en afmetingen van het
molecuul, zijn samengevat in fig. 5.

L39nbsp;J:^

W4 1.18 L39 1.10 1.44

Fig. 5.

Afmetingen van het diphenyldiacetyleen molecutd.

Het molecuul is volkomen vlak. de vrije draaibaarheid
der enkele bindingen schijnt te zijn verloren gegaan door de
mesomerie tussen verschillende electronenstructuren. (Zie
ook blz. 44).

Binnen de foutengrens zijn de benzeenringen regelmatige
zeshoeken met zijde 1.39 A en liggen de vier koolstofatomen
van de diacetyleenketen met de para-koolstofatomen van de
benzeenringen op één rechte lijn. Merkwaardig zijn de
atoomafstanden in de diacetyleenketen. daar de normale
waarde voor de enkele- en drievoudige koolstofbinding res-
pectievelijk 1.53 A (bv. in paraffinen 3)) en 1.20 A (in
acetyleen 5)) bedraagt. Alle ..enkelequot; bindingen, vooral de
middelste, zijn veel korter dan normaal, terwijl de beide drie-
voudige bindingen binnen de foutengrens de normale waar-
de hebben. De gevonden atoomafstanden sluiten zich dus
niet aan bij de klassieke structuurformule met afwisselend
zuiver enkele en drievoudige bindingen.

Hiervoor zijn twee oorzaken aan te geven.

1. Mesomerie tussen verschillende ..grensstructurenquot; w.o.
structuren met dubbele bindingen tussen de in de klassieke
structuurformule enkel- en drievoudig-gebonden atomen.
Qualitatief zou men op grond hiervan verwachten, dat niet
alleen de enkele bindingen verkort, doch dat tevens de drie-
voudige bindingen verlengd worden. Berekeningen leren

echter, dat de te verwachten verkorting der enkele binding
veel groter is dan de verlenging der drievoudige. Zo berekent
men in diacetyleen 1.40 A voor de lengte der centrale enkele
binding en 1.22 a voor de lengte der drievoudige bindin-
gen i®). Deze afstanden komen vrijwel overeen met die welke
in diphenyldiacetyleen röntgenografisch gevonden werden.
Berekeningen voor diphenyldiacetyleen zelf zijn nog niet uit-
gevoerd.

Wel vindt men in de literatuur uitvoerige berekeningen
van de afstanden in phenylaethyleen (CgHs—CH = CH2)
door Penney en Kynchi«). Zowel met de benadering
der „molecular orbitalquot; als met die der „valence bondquot;
methode vindt men in dit molecuul voor de bindingen in de
benzeenkern 1.38 A, voor de „enkelequot; binding tussen ben-
zeenkern en aethyleengroep 1.45 A en voor de dubbele bin-
ding 1.34 A.

Analoog aan het resultaat voor diacetyleen zien we dat de
berekende verkorting der enkele binding veel groter is dan
de berekende verlenging der dubbele binding die minder dan
0.01 a bedraagt.

Penney en Kynch dragen de voor phenylaethyleen be-
rekende afstanden zonder meer over op diphenylaethyleen
(stilbeen) en verwachten ook hier afstanden van 1.45 en
1.34 A, welke door de uitkomsten van de Röntgenanalyse
van stilbeen bevestigd zijn n). Wegens het veel grotere aan-
tal kanonische structuren bij stilbeen schuih hierin echter een
onzekerheid. Onzeker is ook de verdere generalisering tot
het tolaanmolecuul. Zonder berekening wordt aangenomen
dat de drievoudige-bindingsafstand minder dan 0.01 A van de
normale waarde afwijkt en dat ook hier de enkele bindingen
tengevolge van de mesomerie tot 1.45 A verkort worden ¹).

Een verdere verkorting dezer laatste afstanden is op grond
van het thans te bespreken tweede effect te verwachten.

1nbsp; De motivering is, dat om redenen van symmetrie slechts de 2pz
functies der drievoudig gebonden koolstofatomen aanleiding geven tot van
nul verschillende resonantie integralen met de andere Jt electronen van
het systeem, (z-as J vlak van het molecuul).

2. Uit de bandenspectra van methaan en acetyleen is ge-
vonden, dat in het tweede molecuul de C-H afstand 0.04 A
kleiner is dan in het eerste. Deze verkorting kan niet door
mesomerie verklaard worden, daar het waterstofatoom sléchts
één electron bezit, zodat structuren met een dubbele binding
tussen C en H niet mogelijk zijn. Men zoekt hier de oorzaak
in een verschillend karakter der golffuncties voor methaan-
en acetyleen-koolstofatomen. De bespreking die men in de
literatuur over de aard van dit verschil vindt is weinig
overtuigend en volgt hieronder.

De grondtoestand van iiet koolstofatoom is blijkens spectrosco-
pische gegevens Is^ Isquot; In deze toestand is het atoom twee-
waardig, daar slechts de twee 2p electronen een ongecompenseerde
spin bezitten. De spins der andere electronen zijn twee aan twee
tegengesteld gericht. Om vier bindingen te kunnen vormen, moe-
ten we het koolstofatoom in de aangeslagen toestand Is^ 2s 2p3
brengen, waarin de spin van het 2s electron en die der drie 2p
electronen ongecompenseerd zijn. De aanslagspanning is spectros-
copisch gebleken 7 e.V. te zijn^®) en wordt bij molecuulvorming
geleverd door de bindingsenergie.

De golffunctie van het 2s electron ¹) is niet gelijk aan die der
2p electronen, zodat men op grond hiervan ongelijkwaardigheid
der C-H bindingen in methaan zou verwachten, hetgeen in strijd
is met de ervaring.

Om uit deze moeilijkheid te geraken, heeft men uit de golffxmcties
van de 2s en 2p electronen door lineaire combinatie vier nieuwe
golffuncties samengesteld i») hierbij het energieverschil tussen 2s
en 2p toestand verwaarlozend. ²) Voor deze „mengingquot; van de
2s en drie 2p golffuncties is door Pauling de naam „sp^ hybridi-
zatiequot; ingevoerd.

Berekeningen maken dan waarschijnlijk dat in methaan bij ge-
lijke absolute waarde van de coëfficiënten der vier gecombineerde
golffuncties de sterkste binding wordt verkregen. Wegens de nor-
meringsvoorwaarde is deze waarde Yi- De vier golffuncties zijn
dan, als men ze betrekt op vier tetraëdrische richtingen, volkomen
gelijkwaardig en onderscheiden zich slechts door de tekens van de
coëfficiënten der 2p functies.

In acetyleen, waarvan de lineaire structuur uit Raman- en infra-
rood spectrum is gebleken, stelt men zich voor, dat twee der

1nbsp; Men neemt aan dat de golffunctie voor het koolstofatoom geschre-
ven kan worden als een product van golffuncties, elk de coördinaten van
slechts 1 electron bevattend; een gebruikelijke benadering bij de quanten-
mechanische behandeling van chemische problemen.

2nbsp; Dit is in 't geheel niet klein, maar ligt tussen 5 en 10 e.V. Daar
de bindingsenergie echter ongeveer viermaal zo groot is, stelt men zich
voor dat het vormen van golffimcties die tot de sterkste binding aanlei-
ding geven de alles beheersende factor is, ook al zijn voor het vrije
centrale atoom deze golffuncties slechtere benaderingen dan de oor-
spronkelijke.

2p electronen van elk koolstofatoom gebruikt worden voor het
vormen van de tweede en derde binding tussen de koolstofatomen.
De golffxmcties van het overblijvende 2s en 2p electron vermengt
men weer tot twee nieuwe golffimcties. („sp hybridizatiequot;).

Het aan een van deze golffimcties beantwoordende electron
brengt door spincompensatie met het waterstof-electron de C-H
binding tot stand, het andere neemt deel aan het vormen der
eerste C-C binding. Wegens de ongelijkwaardigheid dezer twee
bindingen is het hier onzeker hoe de verhouding der coëfficiënten
in de nieuw gevormde golffuncties gemaakt moet worden om de
laagste energie van het acetyleenmolecuul te verkrijgen.

Stelt men de coëfficiënten gelijk, wat vrijwel op schatting berust,
dan zijn ze wegens de normeringsvoorwaardenbsp;= 0.7 :

„Het s karakter der bindende koolstofftmctie is in acetyleen
groter dan in methaan.quot;

Men ziet het empirische en het weinig strenge van deze be-
schouwingen, een euvel waaraan overigens de meeste golfmecha-
nische berekeningen betreffende de chemische binding mank gaan.

Blijkbaar zijn de electronen, die beschreven worden door
golffuncties van de acetyleen-koolstof, tot sterkere binding
in staat dan die in de methaan-koolstof. Dit blijkt uit de spec-
troscopisch gemeten krachtconstanten der C-H binding, welke
5.9 XIO^ dynes per cm. bedraagt voor die in acetyleen en
slechts 5.0X105 dynes per cm. voor die in methaan.

Keren we terug naar de berekening der atoomafstanden in
tolaan. Zoals we op blz. 25 zagen, verwacht men op grond
van mesomerie een lengte van 1.45 Ä voor de „enkelequot; bin-
ding tussen phenylgroep en acetyleenketen en 1.20—1.21 Ä
voor de drievoudige bindingen. Nemen we, met Pauling¹),
aan dat ingevolge het onder 2 besproken effect een verdere
verkorting van 0.02 Ä van de enkele bindingen optreedt, dan
verwachten we dus afstanden van 1.43 Ä en 1.20—1.21 Ä
voor respectievelijk de enkele en drievoudige binding in
tolaan. Röntgenografisch werd 1.40 Ä en 1.19 Ä gevonden.

De resultaten der berekening voor diacetyleen en tolaan
combinerend, komen we tot de volgende theoretisch waar-

1nbsp; Pauling overweegt, dat empirisch gebleken is dat C-H bindingen
voor allerlei invloeden veel gevoeliger zijn dan C-C bindingen gj,
schat daarom de verkorting op 0.02 A in plaats van hiervoor het waar-
genomen lengteverschil der bindingen in methaan en acetyleen te nemen.
(0.04 A).

schijnlijkste waarden der atoomafstanden in diphenyldiacety-
leen.

theoretisch: 1.38 1.43 1.22 1.40 1.22 1.43 1.38
gevonden: 1.39 1.44 1.18 1.39 1.18 1.44 L39

Evenals in tolaan wordt de drievoudige bindingsafstand
iets te klein gevonden, hoewel het verschil nauwelijks buiten
de foutengrens hgt.

Het is nochtans mogelijk dat de röntgenografisch be-
paalde lengte van de drievoudige koolstofbinding, verge-
leken met de theoretische iets te klein moet uitvallen. De
berekende, evenals de spectroscopisch gemeten afstanden
hebben betrekking op de kernen, terwijl de Fourier synthese
de afstand van de maxima der electronendichtheidsverdeling
levert. Het is wegens de hoge dichtheid tussen de drievoudig-
gebonden koolstofatomen niet onwaarschijnlijk dat deze
maxima iets naar binnen zijn verschoven i»). Dit geeft een
iets te kleine waarde voor de gevonden C=C afstand en
een iets te grote voor die der aangrenzende enkele bindingen.

Tenslotte moge ons resultaat vergeleken worden met de
uitkomsten van de electronendiffractie aan dimethyldiacety-
leen. die tijdens onze structuurbepahng bekend werden ^i).

Men vindt:

H3C — C = C — C = C — CHs
1.47 1.20 1.38 1.20 1.47

De waarde 1.20 Ä voor de drievoudige bindingen, alsmede
de lineaire structuur van het molecuul, werden bij de inter-
pretatie der electronendiagrammen vooropgesteld. De lengte
der middelste ..enkelequot; binding is in beide moleculen prak-
tisch gelijk, de C-CHg afstand in dimethyldiacetyleen is
groter dan de C-CgHg afstand in diphenyldiacetyleen. Dit is
juist wat men op grond van mesomerie zou verwachten.

Evenals voor tolaan 43) vindt men voor diphenyldiacety-
leen een diamagnetische anisotropie in het vlak van het mo-
lecuuH4), waarvoor nog geen bevredigende theoretische
verklaring is gegeven. Men zou zich kunnen voorstellen,
dat de electronen wolken van de drievoudig-gebonden kool-
stofatomen zijn afgeplat, zodanig dat de electronenbanen in
vlakken loodrecht op de molecuulas gemiddeld een grotere
straal hebben dan de andere, of dat de electronen vaker in
deze vlakken rondlopen dan in andere.

Intermoleculaire afstanden.

De kortste afstanden die tussen koolstofatomen of CH
groepen van verschillende moleculen voorkomen zijn aan-
gegeven in fig. 1¹) en 3. Zij hggen tussen 3.6 en 3.7 K.
Robertson en Woodward vonden in tolaan en stilbeen in-
termoleculaire afstanden gelegen tussen 3.5 en 3.6 Ä.

Daar men zowel in stilbeen en tolaan als in diphenyldia-
cetyleen de kortste intermoleculaire afstanden hoofdzakelijk
tussen de atomen van phenylgroepen vindt, krijgt men de
indruk, dat de cohaesiekrachten in hoofdzaak tussen deze
groepen werkzaam zijn.

De structuur als geheel kan als volgt worden beschreven.
De moleculen zijn gerangschikt in rijen evenwijdig aan de
b-as, welke verenigd zijn tot lagen (001). Dergelijke lagen,
en lagen verkregen door spiegeling in (010) zijn afwisselend
op elkaar gestapeld.

1nbsp; Het aantal afstanden, aangeduid in fig. 1, moet verdubbeld worden
wegens het centrum van symmetrie tussen de phenylgroepen. Uitgaande
van een phenylgroep van het molecuul op 0,0,0, zijn er zes kleine afstan-
den naar een phenylgroep van het molecuul op a, b, O, drie naar een
phenylgroep van het molecuul op a, J^b, Ac en drie naar een phenyl-
groep van het molecuul op a,—J^b, J^c gericht.

§ L Structuurbcpaling van cyanuurzuur.

Van cyanuurzuur (CHON)3 ¹) zijn twee verschillende
reeksen van esters bekend, de normale- en de iso-cyanuur-
zure esters. De eerste geven bij verzeping alcohol en cyanuur-
zuur, zodat aan deze de formule I wordt toegekend; de tweede
geven primair amine en kooldioxyde hetgeen door formule II
kan worden uitgedrukt. Ook zijn er esters van gemengde
typen bekend.

Rnbsp;O

0

1

RN' quot;NR

I I

ROquot; ^N^ quot;ORnbsp;- s

Bij geen dezer esters heeft men gevallen van stereo-
isomerie gevonden, waaruit Hantzsch^^) concludeert dat
de cyanuurring „in dezelfde zin als de benzeenringquot; als vlak
te beschouwen is. Deze conclusie is echter niet steekhoudend,
immers b.v. voor paraldehyd, waarvan het ringsysteem naar
alle waarschijnlijkheid niet vlak is, doch zich in de spannings-
vrije „stoeltoestandquot; bevindt, is het mogelijk vier ruimtelijk
verschillende molecuulmodellen op te stellen ^b). Toch komt,
waarschijnlijk door energetische bevoorrechting, slechts één

1nbsp; Het moleculair gewicht werd door vriespuntsdaling in absoluut zwa-
velzuur bepaald 22), later ook door vriespuntsdaling in HaSO,
1 H2O.23).

dezer modellen in de natuur voor ¹). Anderzijds kan men
bij de esters van het type II, ook al is de ring vlak, stereo-
isomeren verwachten, wegens de „pyramide-achtigquot; gerichte
valenties van de stikstof. Een onderzoek naar het al of niet
bestaan van optische isomeren zou daarentegen wel tot
dwingende argumenten kunnen leiden wat betreft het al of
niet vlak zijn van het gehele molecuul.

Hantzsch27) maakte door chemische overwegingen
waarschijnlijk dat cyanuurzuur zelf, bij kamertemperatuur,
hetzij in waterige oplossing hetzij in vaste toestand door de
met II overeenkomende formule, de keto-vorm, moet worden
voorgesteld²). Op grond hiervan zou men een spannings-
vrije niet vlakke ring verwachten, daar de hoek tussen de
valentierichtingen in het sys-
teem 1 ongeveer 108° be-nbsp;Xnbsp;P

draagt en in het systeem 2 _ X _ X

ongeveer 112° 28). (Zie neven-nbsp;y

staande fig.).nbsp;N

Het Röntgenonderzoek heeft
echter geleerd, dat het cya-nbsp;1nbsp;2

nuurzuurmolecuul vlak is en wel, om de gebruikelijke termi-
nologie te bezigen, als gevolg van een mesomerie tussen de
met II overeenkomende structuur en structuren met afwis-
selend enkele en dubbele bindingen in de ring (zie § 2).

Materiaal.

De enige kristallografische gegevens, die in de literatuur
over het watervrije zuur bekend zijn, vindt men bij Voit 29).
Hij beschrijft de uit geconcentreerd zwavelzuur verkregen
kristallen als „tetragonale Quadratoktaëderquot;. De volgens

1nbsp; Wel zijn er twee stereo-isomere vormen van trithioparaldehyd be-
schreven. Ook hier bevindt het ringsysteem zich waarschijnlijk in de
spanningsvrije stoeltoestand, althans is dit het geval bij trithiomethyleen,
blijkens de Röntgenanalyse van deze stof ^e).

2nbsp; Bij hogere temperatuur zou een gedeeltelijke tautomerisatie (over-
gang in de structuur overeenkomend met I) plaats vinden. Men dient
het begrip tautomerie (evenwicht tussen twee molecuulsoorten, die zich
onderscheiden door de plaats van atomen) niet te verwarren met het
begrip mesomerie (tussentoestand tussen verschillende mogelijke elec-
tronenfiguraties).

Voit gemaakte kristallen trekken echter, tengevolge van
kleine hoeveelheden ingesloten zwavelzuur, water uit de
lucht aan en gaan over in het hydraat. Men ziet ze na emge
tijd troebel worden en in poeder uiteenvallen.

Daarom werd voor de structuurbepaling gebruik gemaakt
van kristallen die verkregen waren door suWimatie van het
ontwaterde cyanuurzuur in hoogvacuum. Draaidiagrammen
bewezen de identiteit van de op beide manieren verkregen
praeparaten.

Röntgenopnamen, splijtbaarheid en optisch gedrag.
Het bleek uit enige draaidiagrammen dat de kleinste
identiteitsperiodes gevonden worden in drie onderling lood-
rechte richtingen. De diagrammen lieten zich onder aan-
name van een rhombische cel met elementairafstanden

a = 7.90 Ä (± 0.02).
b = 6.74 Ä (± 0.03).
c = 9.04 Ä ( 0.03)

indiceren.nbsp;j i •

Reeds de splijtbaarheid en het optische gedrag der kris-
tallen toonden echter aan dat de symmetrie niet tetragonaal
en zelfs niet rhombisch kan zijn. Evenwijdig aan (101)_is
namelijk een volkomen bladsplijting, evenwijdig aan (101)
nauwelijks een splijting aanwezig. In een spijtplaat^e (101)
neemt men een vezelsplijting evenwijdig aan [101] waar.

Cyanuurzuur bleek verder optisch tweeassig te zijn; de
hoofdassen van de polarisatie-ellipsoïde vallen echter met
samen met de richtingen waarin de kleinste elementair-
afstanden gevonden werden; n. staat loodrecht op het splijt-
vlak (101). n, hgt in de richting der vezelsplijting [101].
terwijl n, evenwijdig aan de b-as is. De dubbelbreking is

negatief (assenhoek 2E 70°).

Er werden nu Sauter-opnamen van de aequator-zónes der

drie assen gemaakt.

De reflexen op de opnamen om a- en c-as lagen nadat ze

ii

Squot;

N

-S-:

Fig. 6. Reflexen op de Sauter-opname van [010],
ingetekend in het redproke rooster.

in het reciproke rooster waren ingetekend symmetrisch ver-
deeld ten opzichte van de beide assen van het rooster, die
van de opname om de b-as evenwel niet. Zoals men in fig. 6
ziet, is hier slechts een pseudosymmetrie ten opzichte van
de beide diagonalen [101] en [101] aanwezig.

De symmetrie is dus monoklien, toevalhg is binnen de
foutengrens ß gelijk aan 90°.

Celafmetingen.

De celafmetingen zijn:

a = 7.90 Â 0.02
b = 6.74 Â 0.03
c = 9.04 A 0.03
p = 90°

Ter controle vindt men in tabel VI de uit deze cel-
afmetingen berekende hoeken tussen de verschillende kristal-
vlakken vergeleken met de door Voit gemeten waarden.

TABEL VI.

Dat men de hoeken ook tetragonaal kan interpreteren is
een gevolg van de toevalhge omstandigheid, dat

-»/j X 6.74 9.00 9.04

De in 't algemeen aan het kristal voorkomende vlakken zijn
(100), (101), (lOF) en (111).

Met vier moleculen (CHON)3 per cel berekent men voor
de dichtheid:

4 • 129.05

- - 1 yo

6.03 • 1023 . 7.90 • 6.74 • 9.04 • lO-^^

De in de literatuur 30) opgegeven waarde is 1.768.

Ruimtegroep.

De systematische uitdovingen zijn blijkens Sauter- en
draaidiagrammen:

hkl slechts aanwezig voor h k = 2n
hOl slechts aanwezig voor 1 = 2n

Slechts de ruimtegroepen Cs (Cc) en Ca (C2/c) leveren
deze uitdovingen zonder speciale parameters.

We moeten 12 koolstof-, 12 stikstof- en 12 zuurstofato-
men in de cel onderbrengen. In C^h hebben we daartoe een
achttallige en een viertallige plaats ter beschikking, in C^
slechts een viertallige. Het ligt dus voor de hand eerst in C th
een structuur te zoeken die de intensiteiten goed weergeeft,
daar het aantal parameters hier het kleinst is.

De viertallige plaats in C^h heeft tot coördinaten:

oyi;nbsp;y hk-,hg i, f.

De achttallige:

xyz; xyz; x, y, z x, y, z ^

De stuctuurfactor is:

A = 8 cos2 2jj: {h k)H cos 2n{hx lz 1/4) cos 2n{ky — IJi)
5 = 0.

Bepaling der parameters.

Beginnen we met de projectie langs de y-as.

In deze projectie zijn de beide assen van de cel gehalveerd
daar slechts reflexen waarvoor h = 2n en I = 2n aanwezig
zijn. Men ziet verder op alle opnamen, dat, wanneer hkl aan-
wezig is en Ikh ook, de intensiteiten aan elkaar gelijk zijn.
Daar dit zelfs voor zeer hoge reflexen geldt, bewijst het
streng, dat alle

atomen in vlakken (101) betrokken op de
gehalveerde assen, dus in vlakken (202), moeten hggen¹).

O =0 C-FN
O = N-l-C
O = O

1nbsp; Dit is gemakkelijk in te zien door in de structuurfactor
= ± YiZ resp. x = ± y^z te substitueren (zie fig. 7). Wegens de
voorwaarde h k=2n kan men bij even k alleen die reflexen vergelijken
waarvoor h en 1 even zijn, bij oneven k alleen die waarvoor h en 1 on-
even zijn. In beide gevallen is I [cos 2 tt (1—h) z cos 2 quot;tt ky]^, dus voor
hkl en Ikh gelijk.

Inderdaad zijn de even orden der reflexen 101 verreweg de
sterkst voorkomende en hebben zij, de continue afname met
de afbuigingshoek in aanmerking genomen, dezelfde inten-
siteit. De moleculen moeten dus vlak gebouwd zijn. Hun
projectie op het XZ vlak is recht (zie fig. 7).

De 12 atomen van elke soort zijn telkens ondergebracht op
een (8 4) tallige plaats ¹), de waterstof kan wegens het
geringe verstrooiende vermogen niet gelocaliseerd worden.

TABEL VII. Opname om [010]. Aequator.
lO^sin^^ I Sauter_ Iber.*)_ I draaik._ I her. *)_
hkl exp. ber. hOl hOl hOl hOl hOl hOl hOl hOl

1 cos^ 2 S- ^

*) Berekend volgens de formule I y F^ -sTquot;—cT a™ame van

'nbsp;cos J sm ^

het verstrooiend vermogen met de afbuigingshoek in aanmerking genomen.

1nbsp; Andere mogelijkheden zijn er niet. Wil men de atomen slechts op
viertallige plaatsen leggen, dan komen ze alle op de tweetallige assen
terecht. Deze atoomligging is uit ruimtelijke overwegingen onmogelijk.

Goede overeenstemming tussen berekende en waargenomen
intensiteiten der hOl reflexen werd verkregen bij aanname
van gelijke parameters x = 36° voor de op de achttallige
plaatsen gelegen stikstof- en koolstof atomen, en :c = 68°
voor de op de achttallige plaats gelegen zuurstofatomen (zie
tabel VII).

De 2-parameters hangen, daar we weten dat alle atomen
in vlakken (202) moeten liggen, met deze :x:-parameters
direct samen.

Zoals men in fig. 7 ziet hebben de moleculen een as van
tweetallige symmetrie evenwijdig aan de b-as.

We gaan thans over tot de bespreking van de projectie
langs de z-as.

Nemen we voor het molecuul het bij een vlakke structuur
waarschijnlijkste model aan (zie fig. 8). waarbij we de intra-
moleculaire afstanden voorlopig alle gelijk aan 1.4 A stellen,
dan komt de lengte van het molecuul (intermoleculaire af-
stand inbegrepen) juist met die van de b-as (6.74 A) over-
een. De moleculen kunnen nu nog in de richting van de b-as
verschoven worden en wel de moleculen A en B (fig. 9) in
tegengestelde zin wegens de symmetriecentra waardoor ze
verbonden zijn.

a.

Fig. 9. Projectie langs de
z-as.

A op z =
B op 2 =

De verschuiving wordt reeds ongeveer bepaald door het
karakteristieke verloop der OkO reflexen:

020 zs, 040— 060—, 080—, O 10 0 mz.
Door proberen werden de parameters nader gepreciseerd.
De meest bevredigende overeenstemming (zie tabel VIII)
werd bereikt met:

N 20 2C 2N C O

5° 5° 38° 111° 145° 215°
O 68 36 36nbsp;Onbsp;O

TABEL VIII. Opname om [001]. Aequator.

1nbsp; Uit draaikristal- en Sauter-opnamen.

TABEL IX. Opname om [100], Aequator.
lOSsin^S

1nbsp; Uit draaikristal- en Sauter-opnamen.

Door de beide projecties is de structuur bepaald. Ook de
intensiteiten van de reflexen Okl en van enige reflexen
hkl werden door de uiteindelijk aangenomen parameters
goed weergegeven (zie tabellen IX, X en XI).

TABEL X. Opname om [010]. Eerste zóne.

103 sin^^
exp. ber.

I draaik^
hOl hOl

I ber. _
hOl hOl

I ber. _
hOl hOl

TABEL XL Opname om [lOT]. Aequator.