TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDEnbsp;AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHTnbsp;OP GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS

dr h. r. kruyt, hoogleeraar in de FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE,nbsp;VOLGENS BESLUIT VAN DE SENAAT DERnbsp;UNIVERSITEIT TE VERDEDIGEN TEGEN DEnbsp;BEDENKINGEN VAN DE FACULTEIT DERnbsp;WIS- EN NATUURKUNDE OP DINSDAGnbsp;24 JUNI 1941 TE 16 UUR,

HENDRIK CAMILLE JOHANNES DE DECKER

? /7. gt;illM AISODM •^•r/i ?UlM X^flPEK?

De voltooiing van dit proefschrift, waarmede mijn Academische studie wordt afgesloten, stelt mij in de gelegenheid, hen allen tenbsp;danken, die tot mijn wetenschappelijke vorming hebben bijgedragen.

Mijn dank richt zich vooral tot alle Hoogleeraren en andere Docenten in de Faculteit der Wis- en Natuurkunde der Universiteitnbsp;van Amsterdam, wier onderricht mijn theoretische of practischenbsp;bekwaamheid heeft vermeerderd.

Aan U, Hooggeleerde Smits, dank ik zeer veel; het degelijke onderwijs in de klassieke physische chemie, een speciale practischenbsp;scholing, een zeer leerzaam assistentschap en Uw- hulpvaardigenbsp;belangstelling in mijn persoonlijke problemen, zijn de voornaamstenbsp;redenen voor mijn erkentelijkheid jegens U.

Hooggeleerde Wibaut, behalve voortreffelijk onderricht in de organische chemie hebt Gij mij ook steun gegeven in datgene, watnbsp;met het algemeene Universitaire leven verband houdt. Ik gedenknbsp;dit met de grootste waardeering.

Dat ik. Zeergeleerde Buchner, eenige tijd assistent mocht zijn op Uw propaedeutisch practicum maakte het mij mogelijk,nbsp;ook de paedagogische kant van de physische chemie te leeren kennen,nbsp;hetgeen ik zeer op prijs heb gesteld.

Zeergeleerde Gerding, voor Uw leiding en hulp op het terrein der Raman-onderzoekingen komt U een bijzonder woord vannbsp;dank toe.

Hooggeleerde Bijvoet, hooggeschatte Promotor, het door U tijdens Uw Amsterdamsche Lectoraat verzorgde gedeelte van mijnnbsp;opleiding, de nieuwere physische chemie en de kristallografie, wasnbsp;voor mij van essentieel belang. De van U ontvangen kennis maaktenbsp;het mogelijk, het probleem van het phosphorpentoxyde aan tenbsp;vatten op de in dit proefschrift beschreven wijze. Het is mij eennbsp;eer, dat Gij, nu Gij inmiddels het Hoogleraarsambt aan de Universiteit te Utrecht hebt aanvaard, mijn Promotor hebt willen zijn,nbsp;terwijl Gij mij noch Uw raad noch Uw critiek onthouden hebt.

Zeergeleerde Mejuffrouw Mac Gillavry, mijn proefschrift is op het kristallografisch laboratorium te Amsterdam, dat ondernbsp;Uw leiding staat, in voortdurend overleg met U bewerkt; nooitnbsp;was eenige moeite U te groot om mede te werken aan het verkrijgen van de hier beschreven resultaten en om mijn kennis opnbsp;kristallografisch gebied te verrijken; dit vervult mij met buitengewone erkentelijkheid.

Tenslotte dank ik ook allen, die mij bij het experimenteele werk hun medewerking hebben verleend, in het bijzonder de technischenbsp;staf en het personeel van het Anorganisch Chemisch Laboratoriumnbsp;en den Heer Kreuger, amanuensis op het Laboratorium voornbsp;Kristallografie te Amsterdam.

�XK.-RCfiV.'bKo/. �tj^UC ji nvfi?; H*':!nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;hi',-!'? �quot; '

.i ' '

ii ih/'i. n-, it 'i' � ''il; .. i iiivi 'i .igt; � ' fiM'!nbsp;}lt;� � .iS.'jr'j '-ro

; f-. \ nbsp;nbsp;nbsp;,f.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;; ..nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;\ t � � 'i

j 2 -: nbsp;nbsp;nbsp;'nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;'nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;�

�: j- �II � / r/luri-irf , lt; -r/,.. nbsp;nbsp;nbsp;,

/ �. ') jJ' dl--:) �:lt;ii '(i! i Jvijii tiiin-jd....'

.... ' ' i ' ijtU �.*p't.'gt;i�iogi.� .1

. !*J ' nbsp;nbsp;nbsp;; t:

: 'd ijo ' ::j )an:bi: l

' �LO'-'Oquot; nbsp;nbsp;nbsp;n�jj U ]lI�gt;4nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;��ij-r .'i

r' i- � nbsp;nbsp;nbsp;. � i- �nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;i

rinn gt;'./. . 1 ; - J 1 / I �

. . -�.:i ��byxol;iquot;�� .

iquot;.' bri fci nbsp;nbsp;nbsp;n y. 'nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;- o �J .nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;'

-i/i'� �']) nr.: nbsp;nbsp;nbsp;.��n,'' lt;nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;:nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;-ir;.:nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;rnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;ji.-fi

. 'Ki'; nbsp;nbsp;nbsp;fit'.'if !o?dr!i(/i4 njiin; ,bi�Ji idoddfbaJI�J �k:.,-.:-.-

� id i;i m'. yy'U'lt;) Joidio v/U xfaon ivno-r v. IJ d;),ofr. iJ � i Vquot;.�quot;

r� i j-lif'/. ' ;Oiq niij'I ,Y5iV/.Mii')' OiJi.' �.�Ojo J.i.' JS�f i yf'- nbsp;nbsp;nbsp;i'�

�i'ijioo Jj.,';. jnt.bi iilt;gt;mL � ! .r.�.'f loltn-jij nbsp;nbsp;nbsp;icijjol'i..i.;!..nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;.

Jii'.i :iJT�V/��d Vi l-ftn nbsp;nbsp;nbsp;i'if,'�-' nl'.n-i*

' lid -.i�

yffD�imI'j'gt;J oh johno.si'd )�.i! '-i^; ^�yah-jv ^Ui-'i'iOhjiodL.l riojoiaii ,gt; d'i^iuBaiofl/; ! v-,nbsp;isruinbsp;nbsp;nbsp;nbsp;' '-ui .qq cienoiiiriia-; o

' nbsp;nbsp;nbsp;.rit);h

j -.'ioOi � '�ii'ji'i'i %ry/

.1 nbsp;nbsp;nbsp;�Jl .M);-Y

'iJoj dyi'a-oi�ioth:* �' i ' -fjfi!'hio.v: �nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;^

cv�Ji JioJ-

; nbsp;nbsp;nbsp;' i

ari�^��k�sie

� nbsp;nbsp;nbsp;� . -.f ?.flah,. ao.�,-.

Phosphorpentoxyde ontstaat bij de verbranding van phosphorus in een overmaat van zuurstof; in eerste instantie vormt zich dannbsp;de damp-phase van de verbinding, die bij afkoeling condenseertnbsp;tot een vaste phase S^.

Deze phase is gekristalliseerd; zij doet zich meestal voor als een witte, sneeuwachtige, volumineuse massa, die uiterst hygros-

copisch is. Condensatie van de damp levert (volgens mijn proeven) altijd primair deze phase S^.

Toch is Sj metastabiel: de stabiele vaste phase Sg ontstaat door langdurige verhitting uit S^. S2 co�xisteert in een tripelpunt metnbsp;de stabiele vloeistof Lg en met de dampphase G. Intusschen; denbsp;metastabiele phase co�xisteert in een heel ander tripelpuntnbsp;met een metastabiele vloeistof en met G.

Het p-T-diagram van phosphorpentoxyde is dan ook eigenlijk �dubbel�; er is een volledige enkelvoudige figuur van metastabielenbsp;co�xistenties en, schijnbaar zonder eenig verband daarmee, eennbsp;enkelvoudige figuur van stabiele co�xistenties. Het volledigenbsp;p-T-diagram volgens de momenteel beschikbare gegevens is innbsp;fig. 1 weergegeven Alle tot nu toe gevonden eigenschappennbsp;van het phosphorpentoxyde zijn in onderstaand overzicht kortnbsp;samengevat. Indien het algemeen bekende, vaststaande feitennbsp;betreft, is geen litteratuur vermeld.

vermogen. Er zij hier met nadruk vermeld, dat slechts habitus (a) van phase Sj deze veel toegepaste eigenschap bezit (vergl. bijv.nbsp;Smits, �); verklaring zie dit proefschrift pag. 75). Habitus (a)nbsp;moet behoed worden voor contact met de geringste sporen waterdamp; bij aanraking met grootere hoeveelheden water gebeurt denbsp;omzetting bijna momentaan en gaat zij gepaard met hevige warmteontwikkeling en waterdampvorming. Habitus (b) kan desnoods

eenige minuten aan de open lucht blootgesteld worden zonder merkbare verandering; bij aanraking met water gaat de omzettingnbsp;wel erg snel, maar kennelijk langzamer dan bij (a), want de warmteontwikkeling is matig en slechts een zwak gesis is hoorbaar.

Dichth. van Sp 2,100 nbsp;nbsp;nbsp;2,284nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;2,283nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;2,290nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;2.29 amp; 2.25nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;2.30

Methode nbsp;nbsp;nbsp;: Benzeen Benzeen Benzine Gaspykn. Metaxylol R�ntgenanalyse

Litt. No. nbsp;nbsp;nbsp;: i�anbsp;nbsp;nbsp;nbsp;i�bnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;i7bnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;isnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;20 '

De bereiding van geschiedt uitsluitend door condensatie van de damp; men kan dus uitgaan van de zich verbindende elementennbsp;P en O of van ��n der modificaties van phosphorpentoxyde, dienbsp;eerst door verhitting in damp wordt omgezet. De zuivering (waarbijnbsp;ook eventueel lagere oxyden ge�limineerd worden, verg. b.v.nbsp;en �) aangaande vorming van PiOe en [PiOe . P4O10]) gaat hetnbsp;beste door sublimatie van in een stroom van zuivere droge zuurstof. Verschillende bruikbare methoden zijn beschreven i), �),

12^ nbsp;nbsp;nbsp;15^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;16^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;17^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;18^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;23^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;26^

De dampdruk p als functie van T is dikwijls onderzocht 12)^ 13), 15) _ 23) _ p)g resultaten loopen onderling een weinig uit��n,nbsp;maar voor deze verschillen is wel een verklaring te vinden (zienbsp;o.a. en dit proefschrift pag. 75). Gemiddeld vindt men de damp-druklijn in fig. 1. Dat Sj metastabiel is, blijkt bij verhitting bovennbsp;400� C. Meer of minder snel ontstaat dan uit een amorphe phasenbsp;L'2 of een kristallijne phase Sg (zie aldaar). Neemt men echternbsp;voorzorgen, om Sj bij hooge temperatuur te bestudeeren, nog v��rdat zich de stabiele phasen vormen (zeer snelle opwarming innbsp;capillairen), dan is smelting tot een phase waar te nemen; doornbsp;verfijning der methode kon zelfs de dampdruklijn van bepaaldnbsp;worden; derhalve is ook het tripelpunt -f -f- G bekend

De bepaling der kristalstructuur van is de helft van het eigenlijke onderwerp van dit proefschrift (zie hoofdst. IV; samenvatting pag. 17, voorts ^s)). Tevoren was niets over deze structuur

bekend; het eenige gegeven in de litteratuur is een elementaircel, door Boratynski en Nowakowsky afgeleid uit een poederdiagramnbsp;daar deze auteurs een onjuiste dichtheid gebruikten, moestennbsp;zij hun berekening herroepen

Deze kristallen zijn veel minder hygroscopisch dan de beide vormen van S^. De kristallen kunnen eenige uren zonder merkbarenbsp;verandering aan de open lucht blootgesteld worden; bij aanrakingnbsp;met water gebeurt aanvankelijk niets; na eenige minuten schuddennbsp;vormt zich een troebele oplossing en dan een vormvast wit gel.nbsp;Dit alles gaat zonder merkbare warmteontwikkeling (vergl. ).

Deze dichtheid was dus aan twijfel onderhevig; achteraf blijkt, dat de vroegere auteurs niet werkelijk S2 gebruikt hebben (zie ditnbsp;proefschrift pag. 38).

Als bereiding van Sg wordt zijn vorming uit Sj bij langdurige verhitting gebruikt ^�), 2�), ook wel zijn vorming uit L'2, zienbsp;aldaar. Sommigen beweren, dat S2 bij hooge temperatuur directnbsp;uit de damp wordt afgescheiden; volgens mijn proeven wordtnbsp;primair altijd afgescheiden, dat zich dan bij hooge temperatuurnbsp;langzaam omzet (vergl. 1*), 1�), ��), en dit proefschrift pag. 26�^29).nbsp;De zuivering gebeurt langs indirecte weg: door sublimatie gezuiverd Si geeft, bij omzetting in een volkomen schoon geslotennbsp;toestel ook zuiver Sg.

De dampdruk p als functie van T is herhaaldelijk gemeten 11)^ 12)^ 15)^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;en 2�); de dampspanningslijn is in fig. 1 met Sg

aangegeven. Het tripelpunt Sg Lg G is gevonden als snijpunt van deze lijn met de dampspanningslijn van Lg.

De bepaling der kristalstructuur van Sg is de tweede helft van het eigenlijke onderwerp van dit proefschrift (zie hoofdst. V; samenvatting pag. 17, voorts ��)). Tevoren was niets over deze structuurnbsp;bekend ¹).

De levensduur van is slechts enkele seconden, zoodat andere eigenschappen dan uiterlijk en dampdruk niet waargenomennbsp;werden

Als bereiding wordt gebruikt het smelten van S^, indien binnen enkele seconden de temperatuur stijgt van kamertemperatuurnbsp;tot bijv. 450� C.

De dampspanningslijn is weergegeven door in fig. 1. De gemeten dampdrukken zijn maxima, die zeer kort optreden; innbsp;de loop van bijv. 10 min. is de druk ong. 3 atm. gedaald; zetnbsp;zich dan om in Lg'.

Over de structuur van is slechts ��n plausible veronderstelling uit te spreken (dit proefschrift pag. 72).

De eenige tot nu toe bestudeerde pentoxyde-structuur was vanadium-pentoxyde: Ketelaar

Heldere kleurlooze vloeistof. In onderkoelde toestand (Lg') is het een helder kleurloos glas; soms ook in de vorm van grillignbsp;gevormde witte brokjes.

Alleen van de onderkoelde toestand Lg' is de hygroscopic bekend; men kan ze precies zoo beschrijven als bij Sg. Het gedrag van Lg'nbsp;tegenover water is reeds in 1884 beschreven ^).

De waarden loopen nogal uit��n; de waarde 2,737 werd gevonden bij een product, dat drie weken op 450� C. was verhit; de waardenbsp;2,349 bij een product, dat twee uur op 630�650� C. verhit wasnbsp;en toen snel afgekoeld. Vergl. volgende alinea.

De bereiding van Lg' kan geschieden door verhitting van (2) gjj 20^^ onzuiver; verder gaande omzetting tot S2); ook kan mennbsp;Sj of S2 of Lg' verhitten tot volledige smelting en dan onderkoelennbsp;(^�), bij snel koelen kunnen echter onreproduceerbare invries-verschijnselen optreden, terwijl bij te langzaam koelen een gedeeltenbsp;kan kristalliseeren).

De dampspanningslijn is met Lg en Lg' in fig. 1 aangegeven, zij is herhaaldelijk gemeten ^i),nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;1�), �), ^o), ^).

Over de structuur van deze vloeistof is niets bekend; ook is het moeilijk, hypothesen te maken (zie bijv. dit proefschrift pag. 73).

Er is tot nu toe geen reden om aan te nemen, dat er meerdere dampmolecule-soorten bestaan bij bereikbare temperaturen. Denbsp;dampdichtheid wijst op P4O10 *), �), De structuur der damp-moleculen werd uit de electronen-diffractie afgeleid door Hampsonnbsp;en Stosick 2�). Het structuurmodel toont fig. 7.

Uit het p-T-diagram (en uit warmte-metingen) zijn de volgende warmte-grootheden berekend:

�QSjG = 8,8 rb 1,3 Kcal (358� C., voor P2O5); voorts, in cal./mol� C. gt; ICp (G) = 36.8 (360��1100� C.); Cp (S^) =22,17 nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;(25��350�C.)

De eenvoudige begrippen monotropie of enantiotropie kunnen op phosphorpentoxyde niet zonder meer worden toegepast. In denbsp;eerste plaats ontbreekt een (metast'abiel) tripelpunt Lg Si -j- G.nbsp;Maar de tweede en belangrijkste moeilijkheid is het optreden vannbsp;de nieuwe vloeistofphase L^.

Smits, onder wiens leiding ik het voorrecht had, de dampdruk-metingen van Lj mede uit te voeren, voorzag niet alleen het bestaan van deze nieuwe vloeistofphase, maar gaf ook aan, hoe mennbsp;phasentheoretisch het gedrag van phosphorpentoxyde kan voorstellen Hij veronderstelde daartoe het bestaan van twee pseudo-componenten met groot vluchtigheidsverschil, welke zich slechtsnbsp;met groote moeite in elkander kunnen omzetten. Hij gaat geheelnbsp;grafisch-thermodynamisch te werk en beschouwt uitsluitend macro-grootheden.

niet uitlaten. Zijn verdienste is, dat hij het gedrag van phosphor-pentoxyde formalistisch duidelijk gemaakt heeft door een hypothese.

Een begrip van de werkelijke gebeurtenissen in de stof is hiermee nog niet bereikt; dit is eerst mogelijk als men weet hoe de diverse phasen uit atomen P en O zijn opgebouwd en men dusnbsp;energie en entropie ook als micro-grootheden kan zien. Een bijdragenbsp;tot de kennis van dien opbouw te geven, was de opzet van ditnbsp;proefschrift. Dat hierbij meer aandacht is besteed aan het opsporennbsp;van de tot nu toe onbekende structuren dan aan het bereiken vannbsp;een bijzonder groote nauwkeurigheid, ligt voor de hand.

HOOFDSTUK II.

� 1. Samenvatting der nieuwe gegevens (kristallographische feiten).

Met behulp van een speciaal toestel (fig. 3) was het mogelijk, R�ntgen-diagrammen van afzonderlijke kristallen der modificatiesnbsp;Si en S2 van phosphorpentoxyde te verkrijgen, (vergel. fig. 1):

Structuur van Sp. er werden draaikristal-, Weissenberg- en Laue-diagrammen gemaakt; de elementaircel is rhombo�drisch, met a = 7,43 A.E. en a = 87�. Zij bevat 4 moleculen P2O5; de R�ntgen-dichtheid is 2,30.

De structuur is een molecule-rooster van moleculen P4O10 (fig. 7), die in vorm en afmetingen gelijk zijn aan het dampmolecule.nbsp;De ligging van deze moleculen in het rooster wordt gegeven doornbsp;tabel 2, regel 6 en door fig. 9c ([001] � projectie) en fig. 10 (ruimte-model).

De bereiding der vluchtige metastabiele modificatie Si geschiedt door sublimatie in een droge zuurstofstroom; daarbij kunnennbsp;twee�rlei kristallen ontstaan. Bij kamertemperatuur krijgt mennbsp;fijne naaldjes, bij eenige honderden graden Celsius zetten zichnbsp;groote kristallen af. Het bleek, dat twee habitus van dezelfdenbsp;structuur ontstaan: de naaldjes hebben steeds de rhombo�der-ribbe als naaldjes-as; zij leverden uitsluitend goede draaidiagram-men om [001]. De groote kristallen daarentegen zijn minder langwerpig en kunnen diverse assen als groeirichting hebben; zij leverdennbsp;o.a. goede draaidiagrammen om [001], [Hl] en [H�].

Structuur van S^. er werden draaikristal- en WEissENBERG-dia-grammen gemaakt, nu niet alleen met CuK-stralen maar bovendien met MoK-stralen. De elementaircel is rhombisch met ribbennbsp;a = 16,3; h = 8,12; c = 5,25 A.E.

4 0-atomen, waarvan 3 stuks aan 3 andere P-atomen verbonden zijn, terwijl ��n O (dubbel gebonden) slechts met dat ��ne P-atoomnbsp;verbonden is. Vandaar de samenstelling; P |(0 0 0) 0=:P02i.

De afstanden PO en de hoeken POP en OPO zijn als in de modificatie Sj en in het dampmolecule. De ligging der atomen is aangegeven in tabel 6, regel X (parameters in graden en in A.E.) en in fig. 11, 13 en 14 ([001]-projectie, FouRiER-synthese en ruimtelijknbsp;model).

In het bijzonder uit de FouRiER-synthese volgt, dat P en O als atomen beschouwd moeten worden.

De bereiding van Sg geschiedt door verhitting van gedurende een week op ongeveer 530� C. en langzame afkoeling. Kristallen vannbsp;allerlei vorm kunnen worden afgezonderd; [001] komt het meestnbsp;voor als langste ribbe; dikwijls is de doorsnede volgens (001) rechthoekig.

Voor de stof phosphorpentoxyde zijn twee zeer verschillende kristalstructuren gevonden (zie fig. 10 resp. 14) en twee verschillende vloeistofphasen aangetoond (zie fig. 1). Het merkwaardigenbsp;gedrag van deze stof en de samenhang van zijn phasen is te begrijpennbsp;op grond van de beschouwing van energie en entropie. De noodzakelijke gegevens zijn uit dampdrukmetingen afgeleid; statistischenbsp;berekeningen ontbreken nog totaal, maar toch is een qualitatievenbsp;micro-interpretatie mogelijk.

Het zeer stabiele molecule P4O10, dat in de damp en in voorkomt, bevat de volgende afstanden en hoeken (zie fig. 7):

Deze getallen beschrijven dus ,,stabiele vectoren�. De condensatie van de damp tot Sj gebeurt juist zooals bij een edelgas. In Sj zijn de moleculen slechts door v. d. WAALS-krachten aan elkandernbsp;gebonden; de dampspanning van is hoog.

De stof komt in een stabielere toestand, wanneer de ,,stabiele vectoren �ook buiten het groepje P4O10 voorkomen, dus als zichnbsp;het schema van het stabiele bouwwerk door de geheele ruimte

herhaalt. Dit nu is het geval bij Sg en, bij benadering, bij Lj'. Deze phasen hebben namelijk een veel lagere dampdruk dan Sjnbsp;en vormen zich bij verhitting uit S^; voor deze omzetting moetennbsp;echter alle groepen P4O10 aanmerkelijk gedeformeerd worden,nbsp;voordat zij, tezamen, een uitgebreid net met de oorspronkelijkenbsp;stabiele vectoren kunnen vormen; de omzetting gaat pas snelnbsp;boven 400� C., daar zij een energiedrempel moet overwinnen.

Lj is een vloeistof van moleculen P4O10, die uit kan ontstaan; maar bij de temperatuur van smelting wordt de drempel naar Sgnbsp;of L2' gemakkelijk overschreden, zoodat Lj slechts kort bestaanbaar is.

L2 is waarschijnlijk door ontwrichting van de stabiele vectoren uit S2 ontstaan, zoodat de kristallijne ordening verstoord is en eennbsp;zeer visceuse vloeistof resulteert. Deze vloeistof wordt dan gemakkelijk tot het glas Lg' onderkoeld. De toestand in L2 bij hoogerenbsp;temperaturen is moeilijk te voorspellen.

Het verschil in hardheid der twee kristallijne phasen is te begrijpen uit de grootere attractiekrachten in S2. Het volumen per gramatoom zuurstof in S2 is 10,3 en wijst op een zeer dichte zuurstof-stapeling.

Uit de R�ntgen-intensiteiten volgt nog, dat de deeltjes in Sg bij 20� C. een veel geringere amplitudo van warmtebeweging hebbennbsp;dan in S^; ook dit verklaren de attractiekrachten.

In S4 kunnen watermoleculen gemakkelijk doordringen tusschen de moleculen; het allergemakkelijkste gaat dit via het grootenbsp;oppervlak van de fijne naaldjes-habitus; in Sg echter (en ook in Lg'),nbsp;waar bijna een dichtste zuurstofstapeling aanwezig is en de bindingen door de geheele ruimte heen sterk zijn, wordt het binnendringen van water erg bemoeilijkt. De eigenlijke attractie vannbsp;HgO-moleculen blijkt gelocaliseerd te zijn in de groep gt; P = O^.

Het groote verschil in oppervlak tusschen de twee habitus van Sj is niet alleen voor een verschil in de hygroscopie verantwoordelijk;nbsp;ook de snelheid van verdampen en smelten is bij beide habitusnbsp;verschillend door dezelfde oorzaak.

Over de aard van de bindingen tusschen phosphor en zuurstof is nog niets definitiefs te zeggen; uit het onderzoek volgt metnbsp;vrij groote zekerheid, dat de binding plaats heeft tusschen atomennbsp;P en O (niet ionen). Opvallend is nog, dat een gestrekte valentie-

hoek van zuurstof in phosphorpentoxyde nergens voorkomt. Verder is de bijzondere verkorting van de PO-binding bij denbsp;�dubbele� binding (1,39 i. p. v. 1,62) merkwaardig.

bouw en symmetrie van het molecule. Door het ontbreken van polarisatie-metingen kan de identificeering van te verwachtennbsp;trillingen met gevonden frequenties slechts onvolledig geschieden;nbsp;uit de toekenning van dv = 1417 aan ��n der totaalsymmetrischenbsp;trillingen is af te leiden, dat de sterkte der �dubbele� bindingnbsp;P = Od, uitgedrukt volgens Kohlrausch, is = 4,5.10quot;^ dynesnbsp;en dat de krachtconstante is f = 13,5.10� dyn/cm, d.w.z. practischnbsp;even groot als bij dubbel gebonden zuurstof in andere stoffen.

Om verwardheid en tweeslachtigheid in de verdere hoofdstukken te vermijden zijn in dit hoofdstuk III de experimenten zooveelnbsp;mogelijk volledig bijeengebracht. In de verdere hoofdstukken wordtnbsp;dan slechts met nummers verwezen naar de praeparaten, die hiernbsp;beschreven zijn.

Zooals in hoofdstuk I werd uiteengezet, heeft men in de praktijk altijd met het vluchtige metastabiele phosphorpentoxyde (S^) tenbsp;maken. Reeds jaren lang is op het Anorganisch Chemischnbsp;Laboratorium te Amsterdam aan verschillende onderzoekingennbsp;onderworpen en gebruikt voor intensieve droging van anderenbsp;stoffen, zooals zwaveltrioxyde en benzeen, zie o.a. i�), en �).

Voor deze doeleinden is na veel probeeren gevonden: primo een betrouwbaar handelsproduct en secundo een handige inrichtingnbsp;voor het zuiveren en �activeeren� van de stof. Beiden heb iknbsp;zonder meer kunnen overnemen. Als handelsproduct wordt steedsnbsp;dat van Hopkin and Williams Ltd. (London) gebruikt; de hoeveelheid verontreiniging daarin is kleiner dan bijv. in het doornbsp;Kahlbaum A.G. geleverde product i�). De zuivering heeft zooalsnbsp;op pag. 11 werd aangegeven, steeds plaats door sublimatie in eennbsp;zuurstofstroom; de temperatuur wordt maximaal tot 280� C.nbsp;gebracht. De zuurstof wordt door platina-asbest bij 500� C. vannbsp;waterstof ontdaan, en wordt dan met sterk zwavelzuur en eenigenbsp;torens vol phosphorpentoxyde goed gedroogd. Het koude eindenbsp;van de glazen ovenbuis (B in fig. 2) is direct gelascht aan hetnbsp;reservoir van het voor de proef te gebruiken glazen toestel. Ovenbuis en toestel zijn v��r de sublimatie terdege schoon gemaaktnbsp;en dan gegloeid in dezelfde zuurstofstroom, die onafgebroken blijftnbsp;doorgaan tot het einde van de sublimatie. De ,,activeering� be-teekent slechts het bereiden van kleine kristallen met groot opper-

vlak, dat wil zeggen habitus (a) van (vergl. pag. 30); de snelheid van de zuurstofstroom is van belang zoowel voor deze ,,activeering�nbsp;als voor de sublimatiesnelheid.

Fig. 2. Oven met ovenbuis voor de gewone zuiveringssublimatie; bij B worden de te vullen toestellen aangelascht.

De beschreven bewerking heet voortaan kortheidshalve ,,zuive-rings-sublimatie�; de maximale sublimatietemperatuur is 280� C. tenzij anders vermeld; de zuurstofstroom bedraagt dan 3 bellennbsp;per seconde.

Indien niet anders vermeld, zijn de glazen toestellen van ,,Jena Apparate Glas 20�. De ,.wiggen� voor RAMAN-onderzoek zijnnbsp;van ,,Sibor Glas�. Alle apparaten werden v��r het gebruik langdurig met chroomzuur behandeld, goed gespoeld met gedestileerdnbsp;water en gedroogd met de vrije vlam, terwijl een droge zuurstofstroom door het toestel gaat.

Voor de analyse der vrij ingewikkelde structuur van phosphor-pentoxyde zijn draaidiagrammen van afzonderlijke kristallen beslist noodzakelijk. Door de hygroscopische eigenschappen van deze stofnbsp;echter zijn alleen kristallen bruikbaar, die in dunne glazen capil-lairtjes zijn ingesmolten. De moeilijkheid is, uit een praeparaatnbsp;geschikte kristallen uit te zoeken, af te zonderen en over te brengennbsp;in capillairtjes, alles buiten toetreding van vochtige lucht. De

oplossing van deze moeilijkheid werd gevonden met een toestel *) dat in verschillende gedaanten werd uitgevoerd en welks definitieve vorm in fig. 3 is weergegeven.

Het te onderzoeken praeparaat wordt in het platte deel D van het toestel geschud, waar het onder de binoculair-loupe (30 x)nbsp;goed bekeken kan worden en gesorteerd met de stalen manipulatoren, die bij C door messingbuisjes in gummistoppen glijden.

Een geschikt kristal wordt naar links geschoven tot het in de capillair bij E valt, waarna de capillair wordt afgesmolten met eennbsp;miniem vlammetje. De wanddikte van de cappillair is ongeveernbsp;0,01 mm. Gedurende de bewerking treedt bij A een zuurstofstroomnbsp;in het toestel, die onder overdruk door alle lekken naar buiten

*) De Heeren J. Gunter, Meester-glasblazer en G. Kuiper, glasblazer, beiden van de staf van het Anorg. Chem. Lab., en de Heer A. Kreuger,nbsp;amanuensis op het Lab. voor Kristallographie, bewezen mij als constructeursnbsp;van toestellen en helpers bij de experimenten diensten van onschatbare waarde.nbsp;De Heer Kreuger maakte ook de kristal-modellen en de photografischenbsp;reproducties.

stroomt. Dat dit toestel niet �All-Glass� is, kan een geringe verontreiniging veroorzaken, die bij R�ntgen-onderzoek volkomen onbelangrijk is, al zou ze voor de proeven van Smits c.s. �)nbsp;misschien ontoelaatbaar zijn.

Enkele malen werd ter identificatie van praeparaten een poederopname gemaakt; een deel van het praeparaat wordtnbsp;daartoe fijn gewreven in een toestel (fig. 4), met een stampernbsp;in een gummikap. Bij A treedt de zuurstof stroom in het toestel;nbsp;na het fijn wrijven wordt het poeder snel door A in een capillair gestort, die afgesmolten wordt.

De capillairtjes zijn v��r het vullen voorzien van een wijd, stevig bovenstuk; na het vullen en afsmelten is slechts het uiterst fragielenbsp;gedeelte over, dat met was aan de as van de R�ntgen-camera wordtnbsp;gekleefd en onder de binoculair-loupe gecentreerd en gericht wordt,nbsp;z�� dat de gewenschte as van het kristal met de draa�ngsas samenvalt. Voor de hulp van den Heer Kreuger bij dit subtiele werknbsp;spreek ik hier nogmaals mijn dank uit.

een groote camera (geconstrueerd door den Heer J. C. Pater), die een goniometerkop op zijn as heeft om de kristallen tenbsp;richten; straal 49,4 mm.

een kleinere camera met uurwerk om over bepaalde boekgebieden te zwenken; deze camera is bovendien geschikt voor het meten van groote �tagehoogten; straal 24,7 mm.

4. een WEissENBERG-camera (geconstrueerd door den Heer A. Kreuger) met een hoogte van 90 mm = 180� en een straalnbsp;van 28,7 mm. Voor het toekennen der indiceeringen werden denbsp;WEissENBERG-opnamen gebruikt, die echter geen nauwkeurigenbsp;afstandsmetingen toelaten; voor de nauwkeurige bepaling dernbsp;elementaircel werden de metingen met de groote cameranbsp;gebruikt.

De LAUE-apparatuur werkte op een spanning van ongeveer 55 KV; de afstand van kristal tot plaat bedroeg meestal 54 mm.

De films waren van Ilford Blue Base X-ray film; aan het einde der onderzoekingen werd ook enkele malen gebruikt Gevaertnbsp;R�ntgenfilm.

De monochromatische stralen CuK werden verkregen met de Cu-buis van het �Philips fijnstructuur-apparaat�, onder gebruikmaking van een filter van nikkel om de (l-stralen te verzwakken.

De MoK-stralen werden opgewekt in een M�LLER-buis van Philips en gefiltreerd met zirconium.

Verschillende methoden werden geprobeerd om goede Raman-spectra van de stof te verkrijgen. De beste methode bleek het doorstralen van een laag van ongeveer 1 cm, waarbij het verstrooide licht in het verlengde van het invallende licht werd geanalyseerdnbsp;(dit kan bij een kristalpoeder). Er werden hierbij geen filtersnbsp;gebruikt; het praeparaat was in een �RAMAN-wig� gestort (linkernbsp;deel van het toestel fig. 5), die het gebruik van verschillendenbsp;laagdikten toelaat.

De gebruikte spectograaf is Zeiss� 3-prisma-spectrograaf met camera van middelgroote dispersie.

1. nbsp;nbsp;nbsp;Hg-booglamp met Ne-ontsteking (lange buis, spiraalvormignbsp;gewonden).

De belichtingstijden varieerden van. 2 weken tot enkele dagen. De platen waren steeds Perutz-persenso en werden gemeten opnbsp;de comparateur van de Soci�t� G�n�voise des Instruments denbsp;Physique, of op die van Zeiss.

Na eenige experimenten met filtreervloeistoffen (complementaire filters) en met dunne en los gepakte lagen phosphorpentoxyde wasnbsp;de best bruikbare opname voor metingen zonder polarisatie-beschouwing de opname 3 van praeparaat 1. Het poeder vannbsp;habitus (�) van was zoo vast mogelijk aangestampt door tikkennbsp;tegen de wig; het dikste deel (1 cm) werd doorstraald en het verstrooide licht in het verlengde van de invallende bundel werdnbsp;geanalyseerd; de belichtingstijd bedroeg 8 dagen; de spiraal-kegel-kwik-lamp No. 1 werd zonder filter op het praeparaat afgebeeld.nbsp;De primaire lijnen zijn zeer intensief en er is veel ondergrond-zwarting; het RAMAN-spectrum is echter scherp en intensief, zoodatnbsp;het goed gemeten kan worden. Fig. 15 is een reproductie van dezenbsp;opname.

Alleen geslaagde en voor opnamen gebruikte praeparaten worden hier in chronologische volgorde opgesomd.

1. nbsp;nbsp;nbsp;Het toestel (fig. 5) is met B aan de ovenbuis gelascht; hetnbsp;product der zuiveringssubl. komt in �t cyl. vat; na afsmeltennbsp;bij B wordt bij p hoogvacuum gezogen en afgesmolten.nbsp;Gebruik zie pag. 26 en 66.

2. nbsp;nbsp;nbsp;Een eenvoudig voorraadvat is aan de ovenbuis gelascht; hetnbsp;product van de zuiveringssubl. wordt 3 uur op 370� C. innbsp;nitraatbad verhit; de stof wordt amorph; bovenaan (ietsnbsp;minder dan 370� C.) zetten zich kristalletjes af; hiervan wordtnbsp;via toestel (fig. 3) afgezonderd een grof kristal/)oe(7er (gebruiknbsp;zie pag. 30) en een stukje g/asachtig phosphorpentoxydenbsp;(gebruik zie pag. 72).

3. nbsp;nbsp;nbsp;Aan de ovenbuis is een voorraadvat met zij buis gelascht; aannbsp;de zijbuis zijn 4 R�ntgen-capillairtjes aangesmolten; hetnbsp;product der zuiveringssubl. wordt in hoogvacuum doornbsp;schudden uit het voorraadvat in de capillairtjes gebracht:nbsp;poeders 1, 2 en 3. Gebruik zie pag. 30 (dit bleek een onhandigenbsp;en tijdroovende methode).

4. nbsp;nbsp;nbsp;Een vat met het product der zuiveringssubl. wordt 2 uur opnbsp;470� C. en 4 uur op 550� C. verhit. De stof is nu amorph ennbsp;zeer hard. Met veel moeite wordt eenig slijpsel verzameld ennbsp;in capillairtjes gebracht; poeders 1, 2 en 3. Gebruik zie pag. 72).

8. Het toestel (fig. 3) is met B aan de ovenbuis gelascht; het product van een zuiveringssubl. tot 330� C. (vrij grof kristallijn) wordt daarna gesorteerd. Afgezonderd worden; kr. 1nbsp;(samengestelde naald (fig. 6), gebruik zie pag. 30); kr. 2 (zeshoekige zuil, gebruik pag. 39); kr. 3a en 3b (��nkristalletjes,nbsp;gebruik pag. 30).

11. nbsp;nbsp;nbsp;Het handelsproduct van Hopkin en Williams (fijn poeder)nbsp;wordt in een R�ntgen-capillairtje geduwd d.m.v. een haarfijnnbsp;glasstaafje: poeder. Gebruik zie pag. 30.

12. nbsp;nbsp;nbsp;Kwartsveertje No. 27 van de smeltproeven (dit proefschriftnbsp;pag. 13) bevat nog de bij 450� C. spontaan uit de metastabielenbsp;vloeistof ontstane vaste stof. De kwartscapillair wordt gebroken en de inhoud, met kwarts en al fijngestampt, wordt innbsp;een R�ntgen-capillairtje gedaan: poeder. Gebruik zie pag. 72.

13. nbsp;nbsp;nbsp;Het product van een zuiveringssubl. tot 310� C. wordtnbsp;in een Supremax-buis in hoogvacuum 8 uur verhit bovennbsp;500� C. (tot 540� C.). Langs de buis is een temperatuurverval

van 20� C. Na afloop bevat de buis: onderaan een rest {stukjes 1 en 2 en poeder 1), langs de wand rozetten {stukje 3), bovenaannbsp;een sublimaat {stukjes 4 en 5 en poeder 2). Alles blijktnbsp;amorph geworden (Lj') door te lange verhitting; de verhittingnbsp;duurde niet lang genoeg om kristallen Sg te geven (vergel.nbsp;praep. 23). Gebruik zie pag. 72.

14. nbsp;nbsp;nbsp;Ongeveer 6 cc handelsproduct in een ijzeren schuitje wordt innbsp;een zuurstof stroom verhit tot ongeveer 750� C.; de stof des-tileert en wordt weer vast bij allerlei temperaturen tusschennbsp;560� en 20� C. De geheele proef gebeurt in een Supremax-ovenbuis, ongeveer volgens de beschrijving van Biltz ennbsp;H�lsmann 1�). Afgezonderd:

� nbsp;nbsp;nbsp;� 300�100� C. : poeder 4,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;,,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;�nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;� 30.

� nbsp;nbsp;nbsp;�nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;100�20� C. : poeder 5nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;�nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;� ,, 30.

20. nbsp;nbsp;nbsp;Het gewone product van een zuiveringssubl. tot 350� C.,nbsp;sublimaat {a), wordt opgevangen in een voorraadvat, datnbsp;wordt afgesmolten; vervolgens wordt het sublimaat {b), datnbsp;zich in de bocht van de ovenbuis heeft afgezet (ong. 200� C.),nbsp;verzameld in een toestel (fig. 3), waaruit afzonderlijke kristallen in capillairtjes worden gebracht: kr. 1, 2, 3, 4, 5 en 6.nbsp;Gebruik pag. 39. Deze kristallen zijn veel grooter dan dienbsp;van het gewone product.

21. nbsp;nbsp;nbsp;Een sublimatie als sub 20 wordt nog eenige malen uitgevoerd;nbsp;daarbij wordt telkens sublimaat {a) apart van sublimaat {b)nbsp;afgezonderd. Gebruik zie praep. 23, 24 en 25.

23. Een gedeelte van de voorraad sublimaat {b) van praep. 21 (compacte brokken) wordt in een Supremax-buis van 2 X 23nbsp;cm gebracht; na evacueeren en dichtsmelten wordt de buisnbsp;in een Supremax-buitenbuis gesmolten, waarin droge zuurstofnbsp;is geleid; het geheel wordt in een liggende electrische oven verwarmd 5 dagen boven 500� C. (tot 530� C. toe). Daarna wordt hetnbsp;uiteinde met de beste kristallen nog eens 2^ uur op 350�400� C.

verwarmd, terwijl het andere einde op kamertemperatuur blijft. Dit gebeurt ter verwijdering van nog aanwezig vluchtignbsp;materiaal. Uit het nogmaals verwarmde einde wordt tenslottenbsp;stof geput voor R�ntgen-onderzoek van de niet-vluchtigenbsp;kristallen. Met behulp der toestellen (fig. 3 en 4) worden afgezonderd: kr. 1, 2, 3, 4, 5, 6 en poeders 1, 2, 3. Gebruik zienbsp;pag. 51.

24. nbsp;nbsp;nbsp;Een cylindrisch vaatje (29 mm lang en 17 mm doorsnee) metnbsp;vlakke voor- en achterwand wordt (d.m.v. zijbuis) gevuld metnbsp;kristallen van sublimaat (6) van praep. 21. Het toestel wordtnbsp;gebruikt voor RAMAN-opnamen met verstrooiing loodrecht opnbsp;het invallende licht. Dit blijkt ongunstiger dan de wig (praep.1).

25. nbsp;nbsp;nbsp;Een cylindrisch vaatje (80 mm lang en 17 mm doorsnee) metnbsp;vlakke voorwand wordt (d.m.v. zijbuis) gevuld met kristallennbsp;van praep. 21, grootendeels sublimaat (b), een weinig (a).nbsp;Te gebruiken voor polarisatie-RAMAN-opnamen.

HOOFDSTUK IV

� 1. Experimenteele gegevens.

Het materiaal voor de structuuranalyse van de modificatie Si was het product van de zuiveringssublimatie of van een daaropnbsp;gelijkend proces: p. pr. 2; p. 1, 2, 3, pr. 3; kr. 1, 2, 3 pr. 8; p. pr. 11;nbsp;p. 4, 5 pr. 14; p. 3, 4, 5, pr. 15; kr. 1, 2, 3, 4, 5, 6, pr. 20 ¹).

In de loop van het onderzoek werden oorspronkelijk streng gescheiden de twee producten van de gewone zuiveringssublimatie:

(a). Het sublimaat, dat bij kamertemperatuur hetzij direct als een wolk uit de dampphase ontstaat, hetzij zich tegen de glaswand afzet. Het bestaat uit fijne naaldjes; onder het microscoopnbsp;blijkt (fig. 6), dat deze bestaan uit een reeks kleine kristalletjes.

P- = poeder; kr. = kristal; pr. = praeparaat; de nummers verwijzen naar Hoofdstuk III, �4.

die vaak door kruisvormige tweeling-vergroeiing een typische doorsnede vertonnen. De uitdooving is scheef (stemt overeen met ^�)).

(b). Het sublimaat, dat zich, bijv. bij 200� C. tegen het glas in de bocht van de ovenbuis afzet. Het bestaat uit groote, nietnaaldachtige kristallen (bijv, 1x1x2 mm groot). Van dit sublimaat werd o.a. (zie echter ook � 3) een hexagonaal prisma metnbsp;onduidelijke topvlakken afgezonderd, dat onder het polarisatie-microscoop rechte uitdooving vertoont (kr. 2 pr. 8).

E�nkristallen van sublimaat (a), nl. kr. 1, 3a, 3b, pr. 8 werden bestraald bij draaiing om de naaldas; in deze richting vindtnbsp;men een periode c = 7,4 A.E. WEisSENBERG-opnamen van denbsp;0' en 1� �tage leveren een rechthoekige projectie met a.sin p =nbsp;10,72 A.E. en amp; = 10,26 A.E.; van de reflexies {hkl) zijn slechtsnbsp;aanwezig die met h k = even', het aamp;-vlak is dus gecentreerd.

De c-as maakt met de a-as een hoek van 86�. Wegens dit feit en ook wegens de scheeve uitdooving werden de kristallen (a)nbsp;beschouwd als monoclien, in overeenstemming met en ^�).nbsp;De cel bevat 8 moleculen PgOg, als de door Biltz en H�lsmannnbsp;^8) gegeven dichtheid 2,29 juist is. Alle reflexies (AOl) ontbreken; de ruimtegroep is derhalve Cg � Cc of 62^ � C2/c.

In het WEissENBERG-diagram van de aequator ontbreken bovendien de reflexies (MO) met h = oneven', verder zijn de intensiteiten van (MO) en (MO) vaak gelijksoortig, in het bijzondernbsp;bij kleine af buigingshoeken (uitzondering is (400) st. ennbsp;(040) Z.Z.).

Bij eerste benadering werd daarom de structuur beschouwd als tetragonaal met de ruimtegroep � Cic2i, die de waargenomen uitdoovingen verklaart. Deze ruimtegroep heeft ,,In-seln� met de symmetrie 4, een symmetrie, die volgens Hampsonnbsp;en Stosick ^�), ook in de dampmoleculen P4O10 aanwezig isnbsp;(zie fig. 7). Het lag voor de hand, eerst te probeeren met ditnbsp;molecule-model in de puntligging van de ruimtegroep C4c2inbsp;eenigszins tot overeenstemming met de waargenomen intensiteiten der laagste (AAO)-reflexies te komen. De hooge dampdruknbsp;van de modificatie maakt een molecule-rooster wel waar-

P Fig. 8. Patterson-analyse van de [001] projectie van Sj. De zwarte cirkeltjes stellen eindpunten van PP-vectoren voor; de open cirkeltjes geven eindpuntennbsp;van O O-vectoren, echter alleen als minstens 4 00-vectoren samenvallen.

schijnlijk en bovendien werd een analogie met de structuur van Hexamethyleentetramine vermoed; de kubische ruimtelijk gecenterde cel van Hexamethyleentetramine heeft ribben vannbsp;7,02 A.E. (zie of 2�), verg. ook ); de kleinste elementaircelnbsp;van phosphorpentoxyde, met [001] en de halve diagonalen vannbsp;(001) als ribben, is nagenoeg kubisch met een ribbe van 7,4 A.E.;nbsp;volgens de symetrie der ruimtegroep zijn daarin ,,Insein�nbsp;aanwezig in (000) en (4^2)�

De afmetingen van het eerste model werden ontleend aan een ideale tetra�der van 0-atomen met = 1,35 A.E. Eennbsp;ruwe overeenstemming tusschen waargenomen en berekendenbsp;intensiteiten werd verkregen met de moleculeligging, dienbsp;door fig. 9a perspectivisch en in [001]-projectie voorgesteldnbsp;wordt (hoek tusschen tetra�derribbe en a-as is 10�).

Om te constateeren, in welk opzicht de ware ligging verschilt van die in fig. 9a, werd een PATTERSON-analyse van de projectienbsp;[001] uitgevoerd (fig. 8). Duidelijke maxima Ag en B wordennbsp;inderdaad z�� aangetroffen, dat zij de vectoren PP (en 00)nbsp;kunnen vertegenwoordigen. � Het molecule komt, behalvenbsp;in de positie van fig. 9a, ook in (010) gespiegeld voor; men vindt

daarom in de PATXERSON-projectie de afstanden OA, behalve in de door fig. 9a gegeven richting ook in gespiegelde positie. �nbsp;OA en OB sluiten hoeken in van 13� met de a-as resp. 19�nbsp;met de b-as en hebben de lengten 2,85 resp. 2,60 A.E.

Na passende vergrooting van het eerste model komen OAi en OA2 vrij goed met de geprojecteerde vectoren van fig. 9anbsp;overeen; PO = 1,43 A.E. en PP = 00 = 2,85 A.E. In denbsp;richting OB echter is PP verkort tot 2,60 A.E., terwijl voornbsp;PO op de juiste plaats geen maximum aanwezig is. Deze feitennbsp;kan men verklaren door een kanteling van het molecule omnbsp;zijn as OA. De grootte der kanteling wordt dan ongeveernbsp;gegeven door bg cos OBjOA = bg cos 2,60/2,85 = 24�.

De hooge symetrie C4c2i is daarmee uit de projectie [001] verdwenen; er moest dus verder gerekend worden met denbsp;structuurfactor van de groep Cc. � De andere mogelijkheid,nbsp;de ruimtegroep C2/c, zou bij de molecule-symmetrie van fig. 7nbsp;eischen, dat ��n van de tweetallige molecule-assen samenvaltnbsp;met de kristallografische as 2; dit is niet in overeenstemmingnbsp;met de voorloopig gevonden ligging, waarin de tweetallige

*) De oorsprong van co�rdinaten is hierbij ten opzichte van de in de Int. Tab. gekozen oorsprong verschoven, opdat hij met de overeenkomstigenbsp;in C4c2i samenvalle.

molecule-as een hoek van 19� met de 5-as maakt. Cc is een ondergroep van C4c2i, C2jc echter niet. � De moleculennbsp;bevinden zich in Cc in de algemeene positie (000), (^0) -f-xyz; X, ^�y, ^ .2*). De afstand der molecule-zwaartepuntennbsp;werd, evenals in Cic2i, constant op (0^^) gehouden. Daar voortsnbsp;de aftelling der x- en 2:-parameters niets aan de relatieve liggingnbsp;verandert, kunnen de molecule-zwaartepunten weer op (000)

en (0^1) genomen worden. Bij aanname van het molecule-model blijven nu als eenige vrijheidsgraden nog over de draaiingen om drie niet-coplanaire assen.

Uit de PATTERSON-analyse wordt een draaiing van het molecule van 14� om de c-as afgeleid: deze waarde ligt tusschen de bovengenoemde hoeken 13� en 19�, waarbij aan de beter bepaalde hoek 13� meer gewicht gegeven wordt. Ter opsporing vannbsp;de beste overeenstemming van intensiteiten werd als kantelingnbsp;om OA, boven voorloopig op 24� berekend, nu 15, 20, 25nbsp;en 30� geprobeerd. Daarbij werden twee modellen beschouwd:

I. Het volgens de PATXERSON-analyse vergroote eerste (ge�dealiseerde) model; het heeft nu de afmetingen PP = 00 = 2,85 A.E. langs de tetra�derribben (ro = 1,43 A.E.).nbsp;II. Het dampmolecule-model van Hampson en Stosick (zienbsp;tab. 2reg. 1); de PP-afstanden zijn hier identiek met dienbsp;in ons model I; de P04-tetra�ders zijn echter vervormdnbsp;en de PO-afstanden verkleind (zie fig. 7 en 9b).

Na berekening van de gequadrateerde structuurfactoren van de eerste 20 (A^O)-reflexies blijkt, dat voor beide modellennbsp;een kanteling van ongeveer 20� aan het doel beantwoordt; in hetnbsp;bijzonder wordt dit duidelijk gemaakt door de vier reflexies, dienbsp;in tabel 1 gegeven zijn. Deze hoek van kanteling klopt met denbsp;boven uit de verkorting van de afstand OB afgeleide waarde.

model II is op grond van deze S^-waarden nog niet mogelijk; een ruwe berekening toont echter direct, dat het model I bijnbsp;ongeveer 20� kanteling te hoog zou zijn in de richting van denbsp;c-as; de c-periode van 7,4 A.E. zou dan tot een kleinste inter-moleculaire 00-afstand van 2,85 A.E. leiden, die gelijk zounbsp;zijn aan de iw^mmoleculaire afstand.

De berekening van werd derhalve voortgezet tot de eerste 40 (^^0)-reflexies, uitgaande van diverse posities van model II;nbsp;ook nu bleef een kanteling van 20� om OA de beste overeenstemming opleveren. Bij deze molecule-ligging {transformatie 1,nbsp;zie fig. 96, ,.dunne� punten, en tab. 2 reg. 2) werden bovendiennbsp;de S^-waarden van 14 (6fel)-refiexies berekend.

Bij geen enkele kantelingshoek kloppen de berekende Bewaarden der reflexies tegen het netvlak (210) met de waarneming. Dit netvlak loopt ongeveer parallel aan de tetra�der-ribbe BB'. Een kleine draaiing van het molecule uit de bovenbeschreven positie om deze ribbe BB' uit zich in een verandering ten goede van de berekende S^-waarden van reflexies (26, k, 0).nbsp;Ook bij deze nieuwe molecule-ligging {transformatie 2, zie fig. 96,nbsp;,,dikke� punten, en tab. 2 reg. 3) werden de der eerstenbsp;40 (MO)-reflexies en bovendien de S^-waarden van 32 (661)-reflexies berekend. Het resultaat was reeds tamelijk bevredigend, maar het heele verloop der S^-waarden wijst erop,nbsp;dat de definitieve molecule-ligging tusschen het resultaat dernbsp;transformaties 1 en 2 gevonden zal worden (vergl. daartoe hetnbsp;eind van � 3). Bij vergelijking van de voornaamste vectorennbsp;en de hoogste PATTERSON-maxima komt men precies totnbsp;dezelfde conclusie (in fig. 8 zijn de eindpunten der definitievenbsp;vectoren ingeteekend).

Inmiddels konden opnamen van de groote kristallen van sublimaat (6) (zie � 1) verkregen worden; bij het begin van het onderzoek waren deze kristallen beschouwd als een andere modificatie. Zij zetten zich nog uit de damp af aan een glaswand van ruimnbsp;400� C. (zie praep. 2, 14 en 15). Dientengevolge concludeerennbsp;wij, dat de ,,bij hooge temperatuur gesublimeerde� kristallen vannbsp;Biltz en H�lsmann identiek zijn met het sublimaat (6) van ditnbsp;proefschrift; zooals in het onderstaande nader wordt aangetoond, zijnnbsp;zij echter slechts een andere habitus van de vluchtige vorm Sj^ *).

*) Zoo wordt het duidelijk, waarom Biltz en H�lsmann practised dezelfde dichtheid 2,29 voor beide kristalsoorten vonden i�), u) terwijl voor de werkelijknbsp;stabiele kristallen Sj in dit proefschrift de dichtheid 2,72 wordt opgegevennbsp;(zie pag. 52).

Van het reeds in � 1 genoemde kristal met hexagonale habitus (kr. 2 praep. 8) van sublimaat {b) werden de volgende Laue-opnamen gemaakt:

Als LAUE-symmetrie wordt zoo 32/m gevonden. De gnomonische projectie van de opnamen sub 2 levert een hexagonale assenverhouding op vannbsp;nbsp;nbsp;nbsp;= 0,772. Het draaidiagram om de trigo

nale as heeft = 13,3 A.E., terwijl de nulde en eerste �tage�s ge�ndiceerd werden met = 10,29 A.E. De verhouding a,^: hieruit berekend is 0,773. De reflexies {hkl) voldoen aan de regel voornbsp;rhombo�drische uitdooving; verder zijn de oneven �tage�s meestalnbsp;zwakker dan de even �tage�s.

stemmen nu volledig overeen met die der ,,monocliene� cel van sublimaat (a), wanneer in deze laatste de halve diagonalen van hetnbsp;gecenterde grondvlak als assen worden gekozen. Dat de kristallennbsp;van (o) en van (b) inderdaad identieke structuur hebben, en datnbsp;het derhalve slechts twee habitus van dezelfde modificatie zijn,nbsp;wordt nog duidelijker aangetoond door een reeks opnamen vannbsp;een ander kristal (kr. 3, pr. 20) van sublimaat {b), welks positienbsp;in het capillairtje toevallig mogelijk maakte, dat het kristal omnbsp;drie verschillende rhombo�der-ribben werd gedraaid; deze opnamennbsp;zijn met elkander en met de draaidiagrammen van � 2 identiek. �nbsp;N�g andere kristallen van sublimaat (6) (kr. 1 en 2, pr. 20) warennbsp;weerzeshoekig,maarleverdendraaidiagrammen en eenWEissENBERGnbsp;diagram om de rhombo�drische [ll�]-as (zie tab. 5). �

Bij nadere beschouwing van de in � 2 gevonden structuur (fig. 9b en tab. 2 reg. 2 en 3) ziet men, dat zij inderdaad ongeveer rhombo�drische symmetrie vertoont. De verbindingslijn van het middelpunt M van A'B'B met de top H verschilt nauwelijks van de mono-cliene as [101], d.w.z. van de trigonale as [111] van de rhombo�der.nbsp;Alle opnamen van (a) en van (�) laten zich rhombo�drisch

indiceeren met de bovengenoemde cel; de transformatie om de rhombo�drische assen uit de monocliene af te leiden luidt;

In rhombo�drische indices zijn systematisch uitgedoofd de (kkl) met l = oneven. � N.B. De in de monocliene voorstelling als toevallig beschouwde uitdooving van de (MO) met h, = oneven luidtnbsp;rhombo�drisch: uitdooving van (OAO) of (MO) met h = oneven,nbsp;d.w.z. de uitdooving is systematisch en gelijkwaardig aan de zooevennbsp;aangeduide. � De ruimtegroep is derhalve i?3c.

Elke cel bevat nu twee moleculen P4O10; de ligging van het mole-cule-zwaartepunt wordt dus reeds gedeeltelijk vastgelegd doordat het zwaartepunt zeker op de 3-tallige symmetrie-as moet liggen;nbsp;als men voor het gemak het ��ne molecule-zwaartepunt in (000)nbsp;aanneemt, dan vindt men het andere op (�J). Wanneer men vasthoudt aan het ongewijzigde molecule-model II (zie � 2), dan kunnennbsp;verschillende mogelijkheden voor de structuur slechts volgen uitnbsp;de draaiing van het model om de 3-tallige as. Bij een zekere draaiingnbsp;om deze as wordt de atoomligging practisch dezelfde als die vannbsp;het gemiddelde der transformaties 1 en 2 (zie fig. 96 en tab. 2 reg.nbsp;2, 3). Dit feit bevestigt en preciseert de reeds gevonden structuur.

Wanneer men naar beide zijden eenige graden verder draait, komen de voornaamste vectoren niet meer overeen met de hoogstenbsp;PATTERSON-maxima. De definitieve positie der vectoren leest men afnbsp;uit fig. 8. De projectie loodrecht op (001) toont fig. 9c.

De definitieve parameters zijn in tab. 2, reg. 6 opgegeven; ze verschillen slechts in zeer geringe mate van de parameters in denbsp;beide posities van fig. 96 (zie tab. 2, reg. 4 en 5, waar de atoom-liggingen na de transformaties 1 en 2 van � 2 in rhombo�drischenbsp;parameters zijn gegeven).

Uitgaande van deze parameters werd een groot aantal S^-waarden berekend met behulp van de structuurfactor van i?3c; voor hetnbsp;verstrooiend vermogen werden gebruikt de waarden E(P� ) ennbsp;F{0^-) van James en Brindley (Int. Tab. �) II, pag. 571), �datnbsp;dit niet geheel juist is, wordt later besproken: pag. 63 en 77 �. Denbsp;S^-waarden werden dan met een willekeurige constante vermenigvuldigd om de vergelijking met de waargenomen S^-waarden tenbsp;vergemakkelijken. Het resultaat toont kolom 6 in de tab. 3, 4 en 5.

Anderzijds werden de relatieve intensiteiten op Weissenberg-diagrammen door drie personen onafhankelijk van elkander geschat door vergelijking met een belichtings-schaal. Het gemiddelde vannbsp;deze waarnemingen werd gecorrigeerd met de polarisatie- en Lorentz-factoren. Het was niet mogelijk om bij de praeparaten, die steedsnbsp;in glas waren ingesmolten, de absorptie precies in rekening tenbsp;brengen; de dikte van het kristal werd onder de loupe geschat ennbsp;de absorptie berekend als voor een cylindrisch praeparaat (Int.nbsp;Tab. II, pag. 584). De zeer dunne glaswand werd dus niet in aanmerking genomen; het resultaat was [i,. f = 1,4 voor het draai-diagram om [001] en [z . r = 3,2 voor het draaidiagram om [11 �].nbsp;De ook wegens absorptie gecorrigeerde S^-waarden vindt men innbsp;kolom 5 der tab. 3, 4 en 5.

De overeenstemming in het verloop van berekende en waargenomen S^-waarden bij naburige afbuigingshoeken is duidelijk, maar een continu� afname der waargenomen waarden ten opzichte vannbsp;de berekende is nog aanwezig. Derhalve werd een warmtefactornbsp;g-B sm ingevoerd: door probeeren en vergelijken werd een

waarde B = 1,7 gevonden. De ook nog met deze warmtefactor gecorrigeerde S^aam, vindt men in kolom 7 der tab. 3, 4 en 5.

Uit de tab. 3, 4 en 5 volgt een goede overeenstemming tusschen de waargenomen en op de aangegeven manier gecorrigeerde S^-waardennbsp;eenerzijds en de berekende S^-waarden anderzijds.

Een eventueele preciseering van de structuurbepaling door middel van een Bov'RiE'R-Synthese is hier niet mogelijk, aangezien de ruimte-groep R5c geen symmetrie-centrum bezit. Overigens was het hoognbsp;opvoeren der precisie in de structuurbepalingen niet het doel vannbsp;dit proefschrift (vergl. pag. 16).

De afgeleide structuur wordt voorgesteld door fig. 10. Het model toont, waarom in het [lll]-draaidiagram de oneven �tage�s betrekkelijk zwak zijn; in eerste benadering is de rhombo�drische cel vannbsp;�witte� moleculen ruimtelijk gecentreerd met een ,,zwart� molecule. De �zwarte� molecule-positie is uit de ,,witte� door de glijd-spiegeling c ontstaan.

In dit hoofdstuk is de historische gang van het onderzoek medegedeeld, hoewel het voor den lezer eenvoudiger zou zijn geweest, dadelijk de structuur afgeleid te vinden (zie daartoe overigens denbsp;samenvatting in hoofdstuk II, � 1). De experimenteele moeilijkheidnbsp;der beide habitus zou dan echter bij eventueele herhaling van denbsp;proeven aanleiding kunnen geven tot verwarring.

Het materiaal voor de structuur-analyse van de modificatie S2 werd geleverd door praeparaat 23. Een deel van dit praeparaatnbsp;is een compacte kristallijne massa, waarvan vrij gemakkelijk eennbsp;gedeelte met een spatel kon worden losgemaakt; een tiental mooienbsp;kristallen en een gram poeder werden via de toestellen van fig. 3nbsp;en 4 afgezonderd in droge zuurstof.

De R�ntgenopnamen werden met CuK-stralen gemaakt; slechts voor de FouRiER-s5mthese werden MoK-stralen gebruikt (z. � 3).

voor de draaidiagrammen en WEissENBERG-diagrammen om [001], en ook voor de FouRiER-synthese; kr. 3 (1 X 1 X 1,5 mm);

voor draaidiagrammen om [001]; dit diende ter bepaling van de ligging der assen in kr. 4a, dat een splijtstuk van kr. 4 is. De splijting is schelpachtig en vereischt veel kracht.

Het materiaal kan, zonder merkbare verandering te ondergaan, in contact met de buitenlucht behandeld worden (zie pag. 12).nbsp;Over het algemeen werd dit niet gedaan, behalve bij de dichtheids-bepaling.

0,2 gram van pr. 23 werd gebruikt voor een dichtheids-bepaling in een kleine pyknometer, met behulp van zuiver gedroogd nitro-benzeen. De dichtheid is 3,0 bij 15� C.

Aan de kristallen onderscheidt men meestal een rechthoekige doorsnede loodrecht op een geprononceerde kristalribbe. De bestenbsp;opnamen zijn draaikristal- en WEissENBERG-diagrammen waarbijnbsp;het kristal gedraaid is om de duidelijk geprononceerde ribbe, dienbsp;c-as genoemd werd. De periode in deze richting is c = 5,25 A.E.nbsp;Alle diagrammen konden verder rhombisch ge�ndiceerd wordennbsp;met a = 16,3 A.E. en � = 8,12 A.E.; de cel bevat 8 moleculennbsp;PgOg bij een dichtheid van 2,72 *).

(0*0) nbsp;nbsp;nbsp;�nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;�nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;�nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;*=4m

(*00) nbsp;nbsp;nbsp;�nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;�nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;�nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;h=An

(Ml) nbsp;nbsp;nbsp;,,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;,,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;,,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;h=oneven enknbsp;nbsp;nbsp;nbsp;=nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;oneven

{oi h nbsp;nbsp;nbsp;lnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;ennbsp;nbsp;nbsp;nbsp;knbsp;nbsp;nbsp;nbsp;-\-nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;lnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;=nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;even)

Hieruit werd besloten tot de ruimtegroep Fdd � C^, de punt-liggingen in Fdd zijn:

8: (�) 00^; l, h i

Er moeten dus in de cel 16 atomen P en 40 atomen O geplaatst worden; 8 O moeten op de 2-tallige assen liggen, en wel slechts 8,nbsp;want op de as is plaats voor hoogstens 2 0-atomen en er zoudennbsp;er wegens het totale aantal 1 of 3 kunnen liggen (verder zijn slechtsnbsp;16-tallige plaatsen beschikbaar). De mogelijkheid, ook 16 P opnbsp;dezelfde assen te plaatsen, vervalt, aangezien zij tot een chemischnbsp;zeer onwaarschijnlijke configuratie leidt (POPPOP). Dus: 8 O opnbsp;8(a); 2 X 16 O op 16(6); 16 P op 16(6). De structuuranalyse ver-eischt dus de opsporing van 9 kristallografisch onbepaalde parameters; ��n der 2-co�rdinaten kan willekeurig gekozen worden.

*) Met de waargenomen dichtheid 3,0 zou het aantal 9 beter kloppen; dit aantal moet men echter wegens de gevonden ruimtegroep {z. onder) uitsluiten. De dichtheidsbepaling is overigens vrij onnauwkeurig.

Van alle reflexen [hkO) is (420) verreweg de sterkste; de hooge waarde van S^gQ = sin Ax . sin 2y kan wijzen opnbsp;Xp = Vi6 lt; �/i6 enz.; yp = Vg, 78 enz.

De netvlak-afstand 2,85 A.E. van (420), en ook de afstand van de atomen (Vig, Vs) en (�Vi6gt;�Vs)- klopt met de afstandnbsp;tusschen 2 P-atomen, zooals die in de rhombo�drisctie modificatienbsp;gevonden werd. Deze 2 P liggen dus op gelijke hoogte ter weerszijde van de 2-tallige as, waarop reeds een O geplaatst werd (zienbsp;fig. 11, waarin, behalve de symmetrie-elementen ook denbsp;definitieve plaatsen der atomen zijn aangegeven). Kiest men bijnbsp;dit 0-atoom z = 0, dan is, met behulp van de 0-valentiehoeknbsp;123� van de modificatie Si, de z-parameter van P ongeveer bepaald.nbsp;Tusschen dit P-atoom en zijn geglijdspiegelde partner werd eennbsp;0-atoom op het glijdspiegelvlak gezet (Atoom Oii). De warenbsp;afstand van deze 2 P-atomen is voorloopig 3,2 A.E.

Ter completeering van de tetra�drische omringing van P komt het derde 0-atoom (algemeene positie) dicht bij de 2-tallige schroefas; deze O is slechts aan ��n P-atoom gebonden: het is het dubbelnbsp;gebonden atoom O^.

Op deze wijze is de structuur een ruimtenet van atomen, in tegenstelling tot Si; dit was ook te verwachten. De voorloopigenbsp;(sterk ge�dealiseerde) parameters in graden zijn:

16 P (22,45); 8 Oi (0, 0); 16 Oii (45, 90); 16 0lt;j (90, 0); de 2:-parameters zijn hier nog even buiten beschouwing gelatennbsp;(zie eind van deze par.). Eenige overeenstemming van berekendenbsp;en waargenomen intensiteiten werd reeds met dit eenvoudigenbsp;model gevonden. Uit een algemeene beschouwing der intensiteitennbsp;van {hkQ) zijn nog geen details van de structuur af te leiden; alsnbsp;de ware structuur lijkt op de bovenaangeduide, moet dit duidelijknbsp;in een PATTERSON-analyse der [001]-projectie tot uiting komen ennbsp;moeten meer details af te leiden zijn.

De [001]-PATTERSON-projectie (zie fig. 12) bevestigt in principe de aangeduide structuur; de voornaamste maxima zijn met h��fdletters aangegeven; hun co�rdinaten heeten in het volgende u en v,nbsp;indien men ze met de voornaamste vectoren identificeert, kan hetnbsp;P-skelet in detail worden afgeleid.

Stel dat B is de vector van P(xy) naar P(� a;, � y), dan geeft u = 54� dat X = 27� en w = 64 en 116�, dat y = 32� of 58� (P isnbsp;dus uit de ge�deahseerde stand 13� langs de 5-as verschoven innbsp;��n van beide richtingen).

Stel dat C is een vector van P naar O, dan is C een opeenstapeling van allerlei vectoren PO, zoodat hieruit geen details kunnen worden gehaald.

Stel dat E is de vector van P{xy) naar Oi (J, J), dan vervalt de mogelijkheid y = 58� en blijft dus y == 32�.

Stel dat Dg is de vector van P{xy) naar Od (bij de schroefas), dan ligt Od op (106�, 16�).

Dat Od niet, zooals in de ge�dealiseerde structuur, op de schroefas kan liggen, volgt ook uit ruimtelijke overweging: de twee atomennbsp;Od bij de schroefas kunnen geplaatst worden, indien hun afstandnbsp;3 A.E. bedraagt (het gaat n.1. om 0-atomen van verschillendenbsp;P04-tetra�ders); bij de gegeven schroefperiode van 2,62 A.E.nbsp;moet de schroefarm dan 0.7 A.E. zijn, dit geeft dan bijv. Odnbsp;(100�, 22�).

Geconcludeerd kan dus worden: met groote zekerheid Oi (0�, 0�) en P(26�, 32�); met minder zekerheid Oa (104�, 18�).

Om de verdere details van de structuur op te sporen en de plaatsing der P-atomen te bevestigen werd bij de (MO)-reflexiesnbsp;de overeenstemming nagegaan van de S^-waarden, afgeleid uitnbsp;waargenomen intensiteiten, met die, berekend op grond van de conf.nbsp;I tot VII (tab. 6); al deze configuraties bevatten ongewijzigdnbsp;P op (26, 32) en Oi op (0, 0). Een goede overeenstemming bij denbsp;eerste 22 (A^O)-reflexies werd bereikt bij configuratie VII; omnbsp;overeenstemming bij alle (t�O)-reflexies te verkrijgen is nog eennbsp;z��r kleine wijziging in de parameters noodig (configuratie VIII).

De ligging der vectoren volgens VII en VIII klopt behoorlijk met de PATXERSON-analyse. Fig. 12 toont de vector-eindpuntennbsp;van VIII.

Bij beschouwing van de geteekende [001]-projectie volgens VIII en rekening houdend met de tetra�dervorm PO4 en de ge-

bruikelijke afstanden PO = 1,65 A.E. en 00 = 2,60 A.E. {00 in zelfde tetra�der) moeten de ^:-parameters ongeveer worden 45,nbsp;0, � 45 en 135� resp. bij P, Oi, Oii en Od. Met deze ge�dealiseerdenbsp;.^-parameters in combinatie met de % en de y van VIII werdennbsp;een 13-tal structuurfactoren van (/jAl)-reflexies berekend; dezenbsp;stemden behoorlijk met de waarneming overeen.

Om de ^-parameters beter te leeren kennen werden nu de structuurfactoren berekend van alle waargenomen (^^^)-reflexies, en wel ten eerste uitgaande van atoomligging VIII (ge�dealiseerde z-waarden) en ten tweede uitgaande van atoomligging IX (z-waardennbsp;verkregen uit x- en y-parameters van VIII, bij aanname van nauwkeurige gelijkheid der interatomaire vectoren hier en in P4O10 (zienbsp;pag. 64)). Hoewel de z-waarden van VIII en IX nogal v�r uiteennbsp;liggen, geven zij nauwelijks verschillende waarden voor de berekende factoren S^. De reden hiervoor is in het bijzonder de geringenbsp;celhoogte c = 5,25 A.E. in vergelijking tot de andere celafmetingen.nbsp;De structuurfactor is dus helaas erg ongevoelig voor veranderingnbsp;der z-parameters. Na afloop der FouRiER-synthese (z. � 3) in denbsp;[001]-projectie werden nog eens precies de z-co�rdinaten der atomennbsp;bij de nu definitieve x- en y-co�rdinaten berekend op basis dernbsp;vectoren in het P40io-molecule. De hiermede berekende S^-waardennbsp;der (^/fey^)-reflexies vindt men in tabel 8; de overeenstemming metnbsp;de waarneming is vrij goed, maar blijft ongeveer gelijk aan de over-

De berekende structuurfactoren voor de reflexies (MO), volgend uit atoomligging VIII, stemmen zoo goed met de waarnemingnbsp;overeen, dat de hiermede gevonden teekens van S voldoendenbsp;betrouwbaar zijn voor een FouRiER-synthese. In de a�-projectienbsp;is (door projectie van de as 2) een symmetrie-centrum aanwezig,nbsp;zoodat de FouRiER-synthese hier mogelijk is; dat ze ook nut kannbsp;hebben, bewijst de a6-projectie der gevonden structuur (fig. 11):nbsp;alle atomen van de cel worden in de projectie los van elkandernbsp;gezien.

Bij de verstrooiing van de CuKa-stralen door de vrij groote kristallen (kr. 3, 4, 4a en 5 van pr. 23) is echter een aanmerkelijke absorptie in aanmerking te nemen (kr. 3, cylindrischnbsp;gedacht): r.(jt, = 4,93; de factor lOOA loopt dan van 0,3 tot 6,4nbsp;tusschen de glanshoeken 0� en 90�; Int. Tab. II, pag. 584. Hetnbsp;is dus waarschijnlijk, dat de �� zeer onregelmatige � vorm dernbsp;kristallen een merkbare wijziging in het intensiteitsverloop brengt;nbsp;vergelijking van koper-opnamen met diverse kristallen bevestigtnbsp;dit vermoeden. De verantwoording van de kristalvorm (doorsnede)nbsp;in de absorptie-factor ��) was hier onmogelijk, daar de doorsnedenbsp;van het kristal loodrecht op het omhullende capillairtje niet tenbsp;meten is. Voor een betrouwbare FouRiER-synthese waren dusnbsp;Mo-opnamen wenschelijk.

Er konden drie goede WEissENBERG-diagrammen met MoK-stralen verkregen worden (twee opn. met zirkonium-filter, stroom-sterkten 20 en 5 m. Amp.; ��n opn. zonder Zr-filter met 20 m. Amp.; constante belichtingstijd 3 uur voor 180� draaiing). Voor dezenbsp;opnamen is de absorptie gegeven door (kr. 3, cylindrisch gedacht):nbsp;r . [A = 0,55; de factor lOOA loopt dan van 41 tot 46 tusschen denbsp;glanshoeken 0� en 90�; Int. Tab. II, pag. 584. Derhalve bestaatnbsp;nu niet meer het gevaar van ernstige intensiteitsmisvorming, zelfsnbsp;niet bij volledige verwaarloozing der absorptie. Inderdaad sluitennbsp;zich de berekende S^-waarden van atoomligging VIII nog beternbsp;aan bij de waarneming met molybdeen- dan met koperstralen.

Een tweede reden voor het vervaardigen van molybdeen-opnamen was de geringe afname der intensiteiten bij toenemende afbuigingshoek (kleine warmtefactor, vergl. pag. 19 en 74). Aan

het einde van de koperfilms kwamen nog vrij sterke reflexen voor, die deden vermoeden, dat het gebied van te verwaarloozen intensiteiten nog niet bereikt was. Op de molybdeen-opnamen zijn dannbsp;ook pas de reflexen met sin 0 grooter dan 0,8 grootendeels te verwaarloozen (voor koper is dit ,,sin 0 grooter dan 1,6�!), terwijlnbsp;zelfs enkele reflexen met nog grooter sin 0 moesten worden meegeteld.

De intensiteiten der reflexen op de drie met MoK-straling verkregen WEisSENBERG-diagrammen werden geschat door vergelijking met de stippen op een belichtingsschaal van hetzelfde filmmateriaal.nbsp;De intensiteitsverhoudingen bleken op de drie films practisch dezelfde te zijn; na vermenigvuldiging met factoren voor het verschil innbsp;belichtingssterkte der films werden voor de meeste reflexen drienbsp;waarnemingen ter middeling verkregen. Alleen voor de sterkstenbsp;en zwakste reflexen waren slechts ��n of twee waarnemingennbsp;beschikbaar.

De reflex (420), die z��r veel intensiever is dan alle andere reflexen {JtkO), kon ook op de zwakste films niet met deze anderennbsp;vergeleken worden; daar dit bij de relatieve schatting toch noodignbsp;zou zijn, werd voor (420) de berekende i.p.v. de waargenomennbsp;structuurfactor gebruikt, na normalisatie op het niveau der overigenbsp;reflexen.

De intensiteiten zijn waarschijnlijk nauwkeurig binnen 20 %; de polarisatie- en LoRENXZ-factoren werden in aanmerking genomen; de absorptie werd om de bovenvermelde redenen verwaarloosd. De structuurfactoren zijn binnen 10% nauwkeurignbsp;te achten.

Van ongeveer 120 reflexen kon de intensiteit geschat worden, maar door onzekerheid in het teeken van de structuurfactornbsp;moesten een dertigtal zeer zwakke reflexen bij de FouRiER-synthesenbsp;verwaarloosd worden. De voor de FouRiER-synthese gebruiktenbsp;S-waarden ziet men in tabel 9 in willekeurige eenheden aangegeven.

De projectie der electronendichtheids-verdeeling op het a�-vlak werd berekend met de FouRiER-reeksnbsp;00 00

dit geschiedde voor punten, die in de �-richting 3� en in de �-richting 6� vaneen liggen; de zoo verkregen ,,mazen� zijn 0,135 A.E. langnbsp;en breed (vergelijk Beevers en Lipson ^9). Op de verkregen dicht-heidskaart (fig. 13) werden lijnen van gelijke electronendichtheidnbsp;getrokken bij regelmatig opklimmende dichtheden; de maat isnbsp;natuurlijk willekeurig; binnen de mazen is de dichtheid lineairnbsp;ge�ntrapoleerd.

Door verwaarloozing van vele zeer zwakke reflexen en door de onnauwkeurigheid van de intensiteitsschatting in zijn geheel blijktnbsp;de electronenverdeeling allerlei kleine maxima en minima te vertonnen; hieraan moet echter geen beteekenis worden toegekend,nbsp;aangezien de maxima ter plaatse der atomen vele malen hoogernbsp;zijn en een duidelijk afgeronde vorm hebben. Dat de maxima dernbsp;atomen P en Oa, die in projectie slechts 0,7 A.E. vaneen liggen,nbsp;goed gescheiden zijn, wijst op een uitstekende oplossing.

De in fig. 13 gemeten atoom-co�rdinaten leiden tot de definitieve X- en y-parameters, die tezamen met steteometrisch berekende ^r-parameters (zie eind � 2) de definitieve structuur gevennbsp;(�configuratie X� in tabel 6); de configuraties IX en X verschillennbsp;zeer weinig. Tabellen 7 en 8 geven ook de voor de configuratie Xnbsp;berekende S^-waarden.

De gevonden structuur, zie fig. 14, is een ruimtenet van P- en 0-atomen, dus een 3-dimensionale opeenvolging van atomen, dienbsp;niet tot moleculen gegroepeerd zijn. Elk atoom P is tetra�drischnbsp;omringd door 4 0, waarvan ��n ,.dubbel� gebonden; de drie anderenbsp;0-atomen zijn ieder aan twee verschillende P-atomen gebonden,nbsp;zoodat zij eigenlijk omringd zijn door twee P- en 6 0-atomen.

De aanduiding ,.atomen� is gekozen, omdat oorspronkelijk de structuurfactoren berekend werden met behulp van de verstrooiendenbsp;vermogens der ionen, waarbij de laagste reflexies geen voldoendenbsp;overeenstemming leverden; de overeenstemming werd goed bijnbsp;gebruik van de verstrooiende vermogens der atomen. Voorbij eennbsp;afbuiging van (sin 0) \\ gt; 0,2 verdwijnt het verschil tusschen beidenbsp;mogelijkheden.

Achteraf blijkt, dat de overeenstemming voor de laagste reflexies bij de vluchtige metastabiele modificatie niet merkbaar verbeterdnbsp;wordt door aanname van atomen i.p.v. ionen. Hier zijn echter denbsp;laagste reflexies vrij ongevoelig voor andere keuze der verstrooiendenbsp;vermogens; zij zijn bovendien alle zeer sterk en bevatten een grootenbsp;onnauwkeurigheid door de zwartingsgrens van de film.

Dat de electronenverdeeling inderdaad veel gelijkt op die der atomen blijkt ook uit de groote hoogte van de P-maxima tennbsp;opzichte van de 0-maxima in de FouRiER-projectie. De hoogtennbsp;verhouden zich bij een vergelijkbare doorsnede als 8 : 3; dit lijktnbsp;op de verhouding der aantallen electronen van P en O (15 : 8).

De ongevoeligheid van de structuurfactor voor ^-veranderingen verhindert helaas de nauwkeurige bepaling der interatomaire vectoren. Met groote zekerheid zijn slechts bekend PP = 2,80 A.E.nbsp;(P ter weerszijden van as 2) en PP = 2,91 (P ter weerszijden vannbsp;glijdspiegelvlak d), gemiddeld dus PP = 2,8^ A.E.; voorts Onnbsp;On' � 2,^5 A.E. (d.w.z. ��n der 00-afstanden in dezelfde tetra�der) en 0^0^' = 5,56 A.E. (afstand tusschen twee �dubbel�nbsp;gebonden 0-atomen van verschillende tetra�ders).

Ter berekening van de z-parameters werden de afstanden PO = 1,65 en PO(j = l,4o A.E. aangenomen (dat zijn de waarden dienbsp;in het molecule P4O10 voorkomen). Deze aanname klopt met denbsp;exact gevonden lengten PP en OiiOii'. Dat de aanname werkelijknbsp;de toestand behoorlijk weergeeft, wordt bevestigd 1� door denbsp;overeenstemming van berekende en waargenomen structuur-factoren van (M^)-reflexies (zie tabel 8) en 2� door de benaderdenbsp;gelijkheid der gelijkwaardige afstanden in ��n tetra�der:

In praeparaat 23 waren ook nog aanwezig wat rechthoekige kristalletjes, die b.v. als uiterst dunne blaadjes tegen de glaswand aan zaten; hun oppervlaknbsp;is omstreeks 0,1 mm^. Bij aanraking splijten zij z��r gemakkeHjk volgensnbsp;twee onderling loodrechte richtingen, zoodat al spoedig microscopische latjesnbsp;of naaldjes overblijven.Door inwerking van water vindt dezelfde splijting plaats.

Draaidiagrammen om de naaldjes-as (c-as) leverden een rhombische elemen-taircel met � = 9,23, � = 7,18, c = 4,94d.jE. WEissENBERG-diagrammen wezen op de ruimtegroep Pna�Verdere bijzonderheden konden nognbsp;niet worden opgespoord.

In dit proefschrift zijn deze kristalletjes niet beschouwd; de mogehjkheid is niet uitgesloten, dat het hier een inwerkingsproduct van phosphorpent-oxyde op glas betreft, gevormd bij de hooge vormingstemperatuur der kristallennbsp;Sj. Als structuur zou overigens een min of meer stabiel phosphorpentoxyde,nbsp;bestaande uit strengen, niet ondenkbaar zijn.

Fig. 14. Ruimtelijk model van de kristalstructuur van het stabiele phosphorpentoxyde (Sj), gefotografeerd ongeveer langs de as [011]; denbsp;met draden aangeduide a6-plattegrond wordt schuin gezien. Mennbsp;onderscheidt de groote ringen van 10 P en 10 O (die echter niet b.v. eennbsp;laag vormen). De �dubbele� binding POd wijst overal in de structuurnbsp;naar boven; de c-as is inderdaad polair. � Zilver = P, zwart = O.

Fig. 15. RAMAN-spectrum van Sj. Naast het RAMAN-spectrum een Feboog-spectrum,nbsp;dat voor de uitmeting diende. Bij elke Raman-lijn is aangegeven de frequentie in cm�^ en denbsp;primaire lijn, waardoor zij is veroorzaaktnbsp;(notatie Kohlrausch, event, met een letternbsp;a = anti-SroKEs). De lijnen van het Hg-spec-trum zijn aangegeven volgens Kohlrauschnbsp;of met hun golflengte in A.E.

Reeds bij de aanvang van het phosphorpentoxyde-onderzoek werden, tegelijk met het kristallografische werk, pogingen gedaannbsp;om het RAMAN-spectrum van de stof te onderzoeken. De volledigenbsp;kennis van dit spectrum verschaft o.a. gegevens over de interato-maire krachtwerkingen, aangezien de RAMAN-frequenties overeenkomen met de grondtrillingen in het molecule, zoodat bij kennisnbsp;van afstand en massa der atomen tot de grootte van hun onderlingenbsp;krachtwerking kan worden besloten, in het bijzonder bij aannamenbsp;van harmonische trillingen.

beschikbaar voor de bestraling ¹); na verschillende v��rproeven bleek voornamelijk habitus [a) geschikt. De definitieve metingnbsp;van het spectrum werd gedaan op een opname, welke in fig. 15nbsp;is weergegeven (opn. 3 van praep. 1, zie pag. 26).

De gevonden RAMAN-lijnen, hun uiterlijk en de primaire lijnen ten opzichte waarvan zij verschoven waren, vindt men in tabel 10.nbsp;De frequenties zijn gegeven in reciproke cm. De notatie dernbsp;primaire lijnen is volgens Kohlrausch; tusschen haakjes is aangegeven of de RAMAN-lijn aan de STOKES-zijde of aan de anti-STOKES-zijde werd gevonden. Voor de intensiteit is een gemiddeldnbsp;cijfer van de schatting gegeven; daarachter vindt men aanduidingennbsp;over de breedte en de scherpte van de lijn.

Voor de interpretatie van dit spectrum is de uit het R�ntgenonderzoek afgeleide kennis van symmetrie en vorm van het molecule, dat het spectrum heeft veroorzaakt, zeer nuttig. Een volledigenbsp;structuurbepaling uit RAMAN-onderzoek vereischt goede polarisatie-metingen; deze zijn bij vaste stoffen zeer lastig uitvoerbaar. Hetnbsp;hgt voor de hand, het molecule P4O10, waaruit de modificatie Sinbsp;is opgebouwd, te beschouwen: de intermoleculaire krachten zijnnbsp;te verwaarloozen t.o.v. de intramoleculaire.

Het molecule bevat 14 atomen, zoodat het aantal grondtrillingen moet bedragen 3n � 6 = 36. Het molecule heeft de symmetrie vannbsp;de puntgroep 43m�T^. Dit bepaalt, welke van de 36 grondtrillingennbsp;RAMAN-actief zijn (en welke in de infrarood-absorptie zullen voorkomen); voorts ook, welke trillingen ontaard zijn en hoe hun polari-satietoestand is. De verdeeling van al deze eigenschappen werd afgeleid uit de tabel van Kohlrausch ^), deel H, pag. 52, waarvannbsp;de hoofdzaken in tabel 11 zijn weergegeven.

Experimenteel waren 12 frequenties gevonden en volgens tabel 11 moet men inderdaad 12 verschillende RAMANlijnen verwachten,nbsp;waarvan 3 totaal gepolariseerd zijn (Ai) en 9 gedepolariseerd,nbsp;n.1. 3 van het type E en 6 van het type E2.

De stabiele rhombische modificatie Sj, die een ruimtenetstructuur heeft, zal wel een aantal RAMAN-lijnen geven, waaronder i.h.b. de trillingen van denbsp;groep POd (,,dubb.� bind.) duidelijk aanwijsbaar moeten zijn. Helaas warennbsp;de experimenteele moeilijkheden nog te groot om opnamen van Sj te verkrijgen.nbsp;Er kon geen behoorlijke hoeveelheid kristalpoeder gemaakt worden.

TABEL 11.

totaal symmetrische trillingen van het molecule. Deze trillingen zijn genummerd 1, 2 en 3:

1) nbsp;nbsp;nbsp;Symmetrische simultane contractie en expansie. Alle deeltjes bewegen langs hun symmetrie-assen en wel allen gelijktijdig naar het zwaartepunt toe of er van af. De contractienbsp;komt voornamelijk neer op een verkorting van de afstandnbsp;PO in de �kooi� P40g; de trilling is voornamelijk een valen-tietrilling. In verband met de vermoedelijke sterkte vannbsp;de binding PO en met de massa van de kooi is zij te vergelijken met de overeenkomstige trilling in benzeen (992),nbsp;paraldehyde (zesring C3O3 in stoelvorm: 836), zwavel-trioxyde (zesring S3O3 in stoelvorm: 664), dioxaan (834).nbsp;Daar de totaal symmetrische trillingen bovendien sterkenbsp;RAMAN-lijnen moeten geven, komen slechts in aanmerkingnbsp;de gevonden frequenties 1417, 721, 559, 424 en 257. Metnbsp;groote waarschijnlijkheid heeft de trilling (1) de frequentienbsp;y2i cm-^.

2) nbsp;nbsp;nbsp;Symmetrische contractie en expansie, waarbij de vier atomennbsp;0,j naar buiten bewegen, als de andere atomen naar binnen

bewegen, en omgekeerd. De beweging is hoofdzakelijk ge-localiseerd als valentie-trilling van de P = binding. De overeenkomstige valentie-trilling in POCI3 heeft de frequentie 1295, terwijl de afstand PO^^ daar 1,56 A.E. bedraagtnbsp;tegen 1,39 A.E. in P40io- Daar ook deze symmetrische trilling een sterke RAMAN-lijn moet geven, is zijn frequentie metnbsp;zekerheid 1417 cm'^. Bij aanname van een harmonische trilling wordt de bindingssterkte berekend op .a = 4,3.10'*nbsp;dyn en de kracht-constante op / = 13,5.10� dynjcm.

3) nbsp;nbsp;nbsp;Symmetrische contractie en expansie, waarbij de zesnbsp;atomen O van de ,,kooi� naar buiten bewegen, als denbsp;andere atomen naar binnen bewegen, en omgekeerd. Denbsp;beweging is een combinatie van valentie- en deformatie-trilling van de PO-bindingen in de �kooi�. Wegens hetnbsp;karakter van deformatietrilling moet de frequentie lagernbsp;zijn dan van trilling (1); daar ook deze symmetrische trillingnbsp;een sterke RAMAN-lijn moet geven, is de frequentie waarschijnlijk 559 cw*.

Van de 3 dubbel ontaarde trillingen (type E) moet ��n zijn de deformatietrilling van de POlt;i-binding, een trilling dus, waarbij denbsp;verbindingslijn PO,; een kegeloppervlak beschrijft. Nu zijn bijnbsp;POCI3 twee RAMAN-frequenties gevonden, die bij PCI3 ontbreken�*);nbsp;deze beide frequenties moeten uit trillingen van het dubbel gebonden 0-atoom voortkomen. De hoogste der twee frequentiesnbsp;(1295) moet dan de valentietr�ling en de laagste (337) de deformatietrilling weergeven. Neemt men dezelfde verhouding tusschennbsp;valentie- en deformatietrilling van de PO,j-binding ook aan innbsp;P4O10, dan komt men tot de toekenning:

4) nbsp;nbsp;nbsp;de deformatietrilling van de PO,;-binding heeft de frequentienbsp;424 cm-^. Dit wordt nog waarschijnlijker gemaakt door denbsp;ongeveer gelijke verhouding (1 : 3, 5) van beide frequentiesnbsp;in eenige analoge stoffen:

HOOFDSTUK VII.

� 1. Stabiliteit, energie en entropie der phasen.

Van de stof phosphorpentoxyde zijn bekend een dampphase G, twee vloeistofphasen Lj^ en Lg¹) en twee kristallijne phasen ennbsp;S2 (verg. Hst. I en fig. 1). De bouw van het dampmolecule wasnbsp;bekend door het electronendiffractie-onderzoek (z. fig. 7); van denbsp;beide vloeistofphasen � in het bijzonder en de onderkoeldenbsp;glastoestand L2' van de vloeistof Lg � is in aansluiting aan denbsp;gevonden kristalstructuren het principieele verschil in te zien (zienbsp;onder); de structuur der beide kristallijne phasen werd in dit proefschrift beschreven (Hst. IV en V).

De groote merkwaardigheid van phosphorpentoxyde, zijn ,,dubbele� p-T-diagram (verg. pag. 10),berust volgens de resultatennbsp;van dit proefschrift op de eigenschap, dat ��nzelfde stof zich kannbsp;verdichten, hetzij door eenvoudige opeenstapeling van zijn damp-moleculen (z. Sj in fig. 10), hetzij door totale ontwrichting van hetnbsp;dampmolecule en daarop volgende vorming van een ruimtenet,nbsp;waarin geen aparte moleculen zijn aan te wijzen (z. Sg in fig. 14).nbsp;In Si vertoont de stof dus het gedrag van een edelgas of van b.v.nbsp;CCI4 of PCI5, terwijl in S2 een sterke analogie met de kwarts-structuur wordt waargenomen.

De stabiliteit van twee phasen t.o.v. elkaar wordt bepaald door hun verschil in energie en in entropie; uit de vermelde dampdruk-metingen (Hst. I, � 2) zijn te dien opzichte quantitatieve gegevensnbsp;af te leiden.

Eenigszins te vergelijken met het gedrag van vloeibaar phosphorpentoxyde zijn de bekende verschijnselen in vloeibare zwavel, waar de toeneming van viscositeit toe te schrijven is aan de vorming van strengen van onbepaaldenbsp;lengte uit moleculen Sg. Deze overgang is echter reversibel: bij lage temperatuurnbsp;zijn de strengen (plastische zwavel) juist metastabiel tegenover de moleculen Sg,nbsp;terwijl in phosphorpentoxyde (dubbel ^-T-diagram) de molecule-vloeistofnbsp;steeds metastabiel blijft.

m l*'! ~ RT]^ In 'PiJpi!

waarmee dus het (x-verschil van en Sg volgt uit hun verschil in dampdruk (alles bij T^).

(W, - Wi) - T, {S, ^ 5i) = p, - pi.

Q de molaire verdampingswarmten zijn, die uit de dampspan-ningslijnen volgen (z. Hst. I, � 2). Tenslotte is dus ook het S-verschil te berekenen.

Bij de hier te bereiken kleine nauwkeurigheid, en in het vrij kleine beschikbare T-interval, kunnen de W- en 5-verschillennbsp;beschouwd worden als onafhankelijk van T (zie echter pag. 73);nbsp;alleen het (i,-verschil blijft dan een functie van T.

Hetgeen boven is afgeleid voor en geldt ongewijzigd voor Lj en L2 en voor andere combinaties der vier niet-gasvormigenbsp;phasen.

Het resultaat der berekeningen toont tabel 12. Daarin zijn de drie grootheden [a, W en S nul gesteld bij de metastabiele phasenbsp;S^; de grootheden zijn alle berekend per mol P4O10. Het temperatuur-interval 417�580� C. (690�853� K) kon wegens extrapolatie-onzekerheid niet grooter worden genomen; de noodzakelijke kleinenbsp;extrapolaties werden gemaakt door verlenging der rechte lijnennbsp;in de experimenteele grafiek log/) tegen 1/T. (afgedrukt innbsp;pag. 53).

Wegens het groote aantal vrijheidsgraden zijn bij een ingewikkelde structuur de energie en entropie moeilijk atomistisch te overzien; dat de thermodynamisch bepaalde energie en entropienbsp;toch interessante conclusies toelaten, blijkt uit � 2. Natuurlijknbsp;moet, naast de boven behandelde stabiliteit, ook nog beschouwdnbsp;worden de levensduur van metastabiele phasen; deze grootheidnbsp;wordt beheerscht door de ,,energie-berg�, die bij overgang naar denbsp;stabielere phase moet worden overwonnen. De hoogte van denbsp;energieberg is quantitatief af te leiden uit metingen van de over-gangssnelheid bij diverse temperaturen. Helaas staan in dit opzichtnbsp;slechts qualitatieve waarnemingen ter beschikking.

Het experimenteel bekende gedrag van phosphorpentoxyde (verg. Hst. I, � 2) kan aan de hand van de resultaten van � 1 beternbsp;begrepen worden. Wij gaan uit van het dampmolecule P4O40. Ditnbsp;molecule is een zeer stabiel tetra�drisch bouwsel; immers ver bovennbsp;1000� C. is de dampdichtheid nog ongeveer 284 ^,) �); de hoeken ennbsp;afstanden tusschen de atomen (zie tabelletje op pag. 18) vormennbsp;hier dus een uitgesproken energie-minimum.

Condenseert de P404o-damp, dan gebeurt dit in eerste instantie analoog aan de condensatie van een edelgas of een ,,omringde�nbsp;verbinding; condensatie vindt plaats tengevolge van de v. D. Waals-krachten tusschen de moleculen en het molecule-rooster van denbsp;rhombo�drische vluchtige phase wordt gevormd (fig. 10). Denbsp;verdampingswarmte is hier betrekkelijk klein, de dampspanningnbsp;hoog.

Energie- en entropie-verschil van en passen in het normale beeld van een smeltend molecule-rooster: de moleculen P4O10 komennbsp;op grootere gemiddelde afstand vaneen; hoewel zij niet uit denbsp;energiekuil treden, moeten zij toch het energie-minimum van denbsp;V. D. WAALS-krachten verlaten; dit geeft energie-stijging. Dat denbsp;smelting desondanks gebeurt, wordt veroorzaakt door de entropie-stijging: de moleculen kunnen in trillingen om de evenwichts-stand uitvoeren, terwijl zij in niet meer aan een evenwichts-stand gebonden zijn en bovendien kunnen roteeren. Binnen hetnbsp;molecule blijven de realiseeringsmogelijkheden even talrijk.

De stof kan echter, blijkens tabel 12 en de gegeven kristal-modellen, een toestand met veel lagere vrije energie bereiken, door over te gaan in het ruimte-rooster Sg. Bij vorming van Sg uit ofnbsp;moeten alle groepennbsp;nbsp;nbsp;nbsp;aanmerkelijk gedeformeerd worden,

voordat zij, tezamen, een uitgebreid bouwwerk met de oorspronkelijke stabiele vectoren kunnen vormen. Deze deformatie vertegenwoordigt een hooge energiedrempel: de omzetting van in Sj ¹) gaat dan ook pas snel boven 400� C. Doordat pas bij deze hoogenbsp;temperaturen optreedt, is zijn levensduur kort ²). De snelheid vannbsp;deze omzettingen is niet uit dampspanningen te meten; w�l is tenbsp;meten de snelheid van het uiteindelijk afnemen der dampspanning,nbsp;wanneer (of Li) geheel omgezet is: volgens de dampdruk-tijd-metingen (eigen proeven en �)) verloopt dit proces monomole-culair, wat ge�nterpreteerd kan worden als het invangen van denbsp;dampmoleculen door Sg. De activeeringsenergie van dit procesnbsp;G-^-Sg blijkt te zijn ongeveer 55 a 60 Kcal.

Het evenwicht tusschen Sg en G stelt zich heel moeilijk in wegens de genoemde energiedrempel, waarbij voor het verdampen nog denbsp;verdampingswamte gevoegd moet worden; voor de dampdruk-metingen van deze phase moet men daarom telkens lang wachtennbsp;(verg. ^), pag. 347 en �), pag. 13 en 113). De krachten, die in Sanbsp;de cohaesie van het heele kristal veroorzaken, zijn dezelfde �chemi-

Eigenlijk zet Sj zich bij verhitting primair om in Lg', waarvan de amorphe structuur blijkt uit de R�ntgenogrammen van: glas pr. 2, p. 1, 2, 3 pr. 4,nbsp;stukjes 1, 2, 3, 4, 5 en p. 1, 2, pr. 13, glas pr. 14; de nummers verwijzen naarnbsp;Hst. III; afkortingen z. pag. 30.

Dat ook hier bij de omzetting primair L2'ontstaat, blijkt uit het R�ntgeno-gram van p. pr. 12.

sche bindingen� P�O�P, die in G en in intramoleculair zijn: zij zijn veel sterker dan de v. d. WAALS-krachten tusschen de moleculen; daar volgens tabel 12 geen belangrijk entropie-verschil hiernbsp;tegenover staat, is de dampspanning van Sg veel lager dan die vannbsp;Si, in het heele existentiegebied van deze phase.

Bij smelten van Sg ontstaat een zeer visceuze vloeistof Lg, die gemakkelijk onderkoeld wordt tot het glas Lg'. Het glas kan mennbsp;zich, in overeenstemming met de voorstellingen over glazen vannbsp;Zachariasen, Warren en Morey (^^), �^), ^�)), als volgt denken:nbsp;de tetra�ders PO4 blijven vrijwel als in het kristal, maar hun onderlinge aansluiting is willekeurig. Zoo ontstaat een driedimensionaalnbsp;netwerk zonder periodiciteit (glas Lg'); in de vloeistof kunnen denbsp;bindingen tusschen de tetra�ders verbroken zijn. Dit beeld is bijnbsp;kwartsglas uit het R�ntgendiagram en uit de ultraroodabsorp-tie bevestigd. Bestaat de smelting ook bij phosphorpentoxydenbsp;uit het �ontwrichten�, en deels zelfs verbreken, van POP-verbin-dingen, dan moet bij analoge glasvormende stoffen de smeltwarmtenbsp;,,per XO-roosterbinding�, soort maat voor bindingssterkte in hetnbsp;rooster, niet te veel verschillen. Men vindt in Kcal de smelt-warmten:

Evenals het energieverschil is ook het entropie-verschil van Sg en Lg veel grooter dan dat van en L^. In Lg toch zullen als beweeglijke eenheden de P-atomen met hun naaste omgeving beschouwdnbsp;moeten worden, dit in tegenstelhng met de eenheden P4O10 in L^.

De omzetting van tot Lg' wordt beheerscht door grootheden, die niet af te lezen zijn uit tabel 12, aangezien Lg' reeds als �ingevroren� moet worden beschouwd. Bij dit �invriezen� van eennbsp;glas treedt in het algemeen een warmte-afgifte op (Tamman �^));nbsp;men spreekt ook wel van het ,,transformatiepunt�; zoodoendenbsp;blijven energie en entropie hier niet onafhankelijk van T.

S4 met zijn intermoleculaire tusschenruimten heeft een minder dichte stapeling van 0-atomen dan Sg; in S4 is het moleculair-volumen in cc per gramatoom zuurstof 142/2,30.5 = 12,4; in Sgnbsp;echter 142/2,72.5 = 10,3, welk volumen ligt tusschen dat van

olivijn (11,02) en van berylliumoxyde (8,55); de laatstgenoemde stof heeft practisch de dichtste zuurstofstapeling (verg. �), pag. 190).

De grootere attractiekrachten in Sj zijn, behalve voor de lagere dampdruk, ook verantwoordelijk voor het groote verschil in hardheid der twee kristallijne phasen en voor het verschil in amplitudonbsp;der warmtetrillingen: de waargenomen R�ntgen-intensiteiten vannbsp;Si vertonnen, door warmtebeweging van de moleculen, een continuenbsp;daling, die bij groote afbuigingshoeken tot een factor J gaat; bijnbsp;Sg daarentegen is van de warmtebeweging bij 20� C. nog niets tenbsp;merken. Dit verschil in warmtebeweging uit zich bovendien innbsp;het entropieverschil van en Sg (tabel 12).

Water heeft een groote affiniteit voor phosphorpentoxyde, zoo-dat deze stof zich sterk hygroscopisch kan gedragen. In S^, dat uiterst hygroscopisch is, kunnen de watermoleculen gemakkelijknbsp;reageeren met de PiOiQ-moleculen: de ruimte is vrij groot, vooral doornbsp;de open �kanalen�, die blijkens het model langs de rhombo�der-ribben gericht zijn; de V. D. WAALS-bindingen verzetten zich bovendien niet al te sterk tegen het indringen van water. In Sg echternbsp;(en ook in Lg') waar bijna een dichtste zuurstofstapeling bestaatnbsp;en waar de bindingen door de geheele ruimte heen sterk zijn,nbsp;wordt het binnendringen van water erg bemoeilijkt, zoodat denbsp;kristallen pas na vele uren vochtig worden.

Verwacht werd, dat de attractie voor water speciaal van de binding PO^ zou uitgaan. Bij silicaten is bekend, dat water ennbsp;hydroxylgroepen zich hoofdzakelijk binden aan O, die slechts metnbsp;��n Si is verbonden (chrysotyl, glimmers) ¹). Wehswaar is een aannbsp;��n Si gebonden 0-atoom, wegens het verschil in valentie van Sinbsp;en P, niet direct vergelijkbaar met het dubbel gebonden 0-atoomnbsp;in phosphorpentoxyde. Aan de andere kant blijkt echter uit hetnbsp;gedrag van SiOg en silicaten, dat de zuurstof, die met twee Sinbsp;verbonden is, in het algemeen chemisch verzadigd is en ook opnbsp;water geen speciale aantrekking uitoefent. De SiOg-modificatiesnbsp;zijn niet hygroscopisch. In de zeolithen is het water slechts los

Analoge overwegingen leidden ook Edelman en Favejee ¹�) tot hun model voor montmorilloniet.

gebonden aan twee O�s van het netwerk en aan twee kationen lt;�); zijn de kationen verzadigd, b.v. in ammonium-natrolith, dannbsp;vindt in het geheel geen water-absorptie plaats. Naar analogienbsp;werd aangenomen, dat ook O in POP-configuratie zich verzadigdnbsp;zal gedragen.

Om de onderstelling, dat de waterattractie van het dubbel gebonden 0-atoom uitgaat, te bevestigen, werd onder het microscoop de inwerking van vochtige lucht op een kristal van Sg gevolgdnbsp;(kr. 3 pr. 23, de lengte-as is [001]). In het structuurmodel (fig. 14)nbsp;is te zien, dat alle groepen gt; P = Od naar ��n zijde van de polairenbsp;as [001] wijzen. Inderdaad bleek slechts ��n einde van het zuilvormige kristal te vervloeien, terwijl aUe andere grensvlakkennbsp;twee dagen lang onaangetast bleven, waarmee dus de specifiekenbsp;inwerking van het water bewezen is.

In Si, waar geen sterische hindering optreedt, blijkt bovendien de reactie tusschen gt; P = Od en water zeer snel te verloopen;nbsp;dit wijst er op, dat de binding POd een eenigszins polair karakternbsp;draagt ¹). Immers bij zuiver homopolair gebonden zuurstofnbsp;zou althans een groote activeeringsenergie te verwachten zijn.

Het � kleinere � verschil in hygroscopic tusschen habitus (a) en {b) van daarentegen wordt door macroscopische eigenschappennbsp;verklaard: zeer vele zeer kleine kristallen hebben een grooternbsp;oppervlak dan weinig groote kristallen ²) ( z. pag. 10).

De in het tabelletje op pag 18 gegeven grootheden bepalen dus de �chemische bindingen� van P en O. De zuurstof-valentiehoek

.Bij eenvoudige moleculen met dubbel gebonden zuurstof valt b.v. ruwweg een paralleliteit tusschen dipoolmoment en oplosbaarheid in water te con-stateeren.

Dit zelfde onderscheid is verantwoordelijk voorhet verschil in snelheid waarmee de dampdruk zich vormt na een zekere opwarming van (a) en van (amp;),nbsp;zoodat het kan schijnen, alsof (a) een hoogere dampdruk dan (6) heeft (verg.nbsp;*1),nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;en�)). Het verschil in oppervlak en daardoor in snelheid van uitwisseling

met de omgeving is ten slotte nog oorzaak van de onbruikbaarheid van habitus (b) voor de smeltproeven van Sj i¹).

(123� in G en S^, tusschen 120 en 140� in S^) valt binnen het gebied 105�152�, waarin de zuurstof-hoeken van een groot aantal uit-eenloopende verbindingen liggen, b.v. (ontleend aan ��), ��));

Structuren met een gestrekte 0-hoek zijn zeldzaam, b.v. ZrFfi^ en hoog-tridymiet (verg. echter de opvatting van Nieuwenkamp *�),nbsp;die bij het analoge hoog-cristobaliet aantoont, dat de gestrektenbsp;hoek niet aan te nemen is).

De omringibg van P door 4 O wijkt af van de ideaal-tetra�drische: 1�. PO^ (dubb. bind.) = 1,39 A.E. tegen PO (enkele bind.) =nbsp;= 1,62 A.E.; 2�. Z OPO = 102� en Z OPO^ = 117�. In POCI3 ennbsp;POP3 wordt opgegeven ��) POd = 1,55 A.E.; in POX3 en PSX3nbsp;wordt opgegeven ��) ��) Z XPX = 106�. Zoowel de grootere hoeknbsp;XPX als de grootere afstand PO^ zou bij de Cl-verbinding tegenover de 0-verbinding wel te verklaren zijn als ruimtelijk effect;nbsp;bij de E-verbinding loopt dat echter mis.

De physische aard van de ,,chemische bindingen� tusschen O en P is moeilijk vast te stellen. In de eerste plaats ontbreken nognbsp;precisie-metingen van atoom-afstanden, waaraan resonantie-be-schouwingen zouden kunnen worden vastgeknoopt; in de tweedenbsp;plaats is het, zelfs bij zeer nauwkeurig bekende atoomafstanden,nbsp;onzeker, hoeveel waarde men aan het daaruit afgeleide beeld vannbsp;de binding moet hechten. Zuiver berekenend kan men immersnbsp;bij groote atomen en ingewikkelde structuren nog niets over de

golf mechanica van de binding vinden. De tot nu toe in analoge gevallen door leerlingen van Pauling gegeven beschouwingennbsp;(26)^ 32)^ 34^^ 36^^ 37^^ steunen grootendeels op experimenteele gegevens.

Eenige gegevens uit dit proefschrift kunnen van belang zijn voor een latere gedetailleerde studie van de bindingen tusschennbsp;phosphor en zuurstof:

1) nbsp;nbsp;nbsp;In de verschillende modificaties van phosphorpentoxydenbsp;vindt men de tetra�dervorm PO4, zooals deze reeds in anderenbsp;phosphor-verbindingen gevonden was, zie �^), ook b.v.

2) nbsp;nbsp;nbsp;De in hoofdstuk VI opgegeven RAMAN-frequenties vertegenwoordigen de grondtriUingen van het P404o-molecule. Aangeziennbsp;de bindingslengten uit het R�ntgen- en electronendiffractie-onderzoek bekend zijn, zijn de bindingskrachten voor diversenbsp;grondtriUingen te berekenen. Zoo werd reeds gevonden de sterktenbsp;van de ,,dubbele� binding POd, die tot een frequentie van 1417 cm~^nbsp;aanleiding blijkt te geven en een krachtconstante / = 13,5.10�dyn/cmnbsp;heeft (I fa. = 4,3.10~* dyn). De bindingssterkte POd in de netstructuur van Sg zal waarschijnlijk weinig van de in Sj gevonden waardenbsp;afwijken. Deze waarde van / sluit zich aan bij die, welke in anderenbsp;stoffen voor dubbel gebonden O wordt gevonden �).

3) nbsp;nbsp;nbsp;Om een goede overeenstemming tusschen waargenomen ennbsp;berekende structuurfactoren te verkrijgen, zijn bij de modificatienbsp;Sg de verstrooiende vermogens van de atomen aanmerkelijk beternbsp;geschikt dan die van de ionen.

In de FouRiER-synthese der modificatie Sg blijkt dan ook het electronendichtheids-maximum voor een P-atoom aanmerkelijknbsp;meer electronen te bevatten dan dat voor een 0-atoom (ongeveernbsp;8 : 3); dit wijst er weer op, dat het net uit atomen i.p.v. ionennbsp;bestaat.

Bij de modificatie S4 geven beide mogelijkheden helaas te weinig verschillende uitkomsten om een keuze mogelijk te maken: tochnbsp;moet men, door de analogie in bindings-lengten en -hoeken, waarschijnlijk ook bij S4 atomen veronderstellen.

4) nbsp;nbsp;nbsp;De reactiviteit met water blijkt gelocaliseerd in de �dubbele�nbsp;binding POd; dit wijst op een eenigszins polair karakter van dezenbsp;binding. Overigens komen ook Hampson en Stosick op grondnbsp;van resonantiebeschouwingen en mij niet geheel duidelijke bespiegelingen, tot de conclusie, dat deze binding een polair karakternbsp;draagt.

6. nbsp;nbsp;nbsp;Smits, ,,Die Theorie der Komplexitat und der Allotropie�. Berlin (1938).

7. nbsp;nbsp;nbsp;Bijvoet amp; Kolkmeyer, ,,R�ntgenanalyse van kristallen.� Amsterdamnbsp;(1938).

8. nbsp;nbsp;nbsp;Internationale Tabellen zur Bestimmung von Kristallstrukturen. Berlinnbsp;(1935).

9. nbsp;nbsp;nbsp;Kohlrausch, ,,Der Smekal-Raman-Effekt�. Berlin (1931 amp; 1938).

13. nbsp;nbsp;nbsp;Smits, Ketelaar amp; Meyering, Z. physik. Chem. B. 41, 87 (1938).

14. nbsp;nbsp;nbsp;Smits, Steyn Parv�, Meerman amp; de Decker, Z. physik. Chem. B. 46, 43nbsp;(1940).

18. nbsp;nbsp;nbsp;Biltz amp; H�lsmann, Z. anorg. allgem. Chem. 207, 377 (1932).

20. nbsp;nbsp;nbsp;A. N. Campbell amp; A. J. Campbell, Trans. Faraday Soc. 31, 1567 (1935).

22. nbsp;nbsp;nbsp;Maxwell, Hendricks amp; Deming, J. Chem. Phys. 5, 626 (1937).

24. nbsp;nbsp;nbsp;Glixelli amp; Boratynski, Z. anorg. allgem. Chem. 235, 225 (1938).

26. nbsp;nbsp;nbsp;de Decker amp; Mac Gillavry, Rec. trav. chim. 60, 153 (1941).

34. nbsp;nbsp;nbsp;Gregg, Hampson, Jenkins, Jones amp; Sutton, Trans. Faraday Soc. 33,nbsp;852 (1937).

49. nbsp;nbsp;nbsp;Beevers amp; Lipson, Proc. Phys. Soc. London, 48, 772 (1936).

53. nbsp;nbsp;nbsp;Tamman, Z. anorg. allgem. Chem. 182, 49 (1929) en 190, 48 (1930).

3. nbsp;nbsp;nbsp;Moeilijkheden der allotropie van phosphorpentoxyde 15nbsp;Hoofdstuk H.

N.B. De hoofdstukken I (algemeen overzicht van de stand van zaken tot aan de bewerking van dit proefschrift) en II (overzicht van de resultatennbsp;van dit proefschrift) zijn in het bijzonder bedoeld voor den lezer, die de meernbsp;gedetailleerde hoofdstukken III tot en met VII ongelezen wil laten.

De allotropie van phosphorpentoxyde berust op het bestaan van deze stof als molecule-rooster en als ruimtenet.

Bij inwerking van water op phosphorpentoxyde reageert primair het watermolecule met het aan P dubbel gebonden 0-atoom.

Met de door Lreundlich voorgestelde en door Hamaker uitgebreide beschouwingen ter verklaring van de thixotropie zijn niet voldoende mogelijkheden te o verzien.

De ,,Trennrohr�-methode ter scheiding van isotopen kan waarschijnlijk verbeterd worden door toepassing van de centrifugaalkracht in plaats van de zwaartekracht.

De door Lrenkel voorgestelde nieuwe definitie van het kritisch mengpunt is niet juist.

/- .... nbsp;nbsp;nbsp;, I

VI.

Onder de gewone omstandigheden der PERKiN-synthese condenseert het anhydride, in de vorm van enolaat, met benzaldehyde.

VIL

De conclusie van Bartholom� en Karweil, dat in butadi�en rotatie om de binding tusschen de C-atomen 2 en 3 plaats heeft,nbsp;is onjuist.

VIII.

Eckmann concludeert op onvoldoende grond, dat door het gebruik van ,,veredelde� standoli�n in verven een oliebesparing kan wordennbsp;verkregen.

IX.

De uitkomsten, door XoyoNS verkregen bij zijn Ca-bepaling in bloedserum, worden ten onrechte tot in 0,01 mg. opgegeven.

Het is gewenscht, aan hen, die het doctoraal-examen in de Wisen Natuurkunde aan een Nederlandsche Universiteit hebben afgelegd, een titel te verleenen.

. .(.fffcii; nbsp;nbsp;nbsp;gt; 'i(nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;.\r'� Jl'lt; !*� �. .'nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;:'''''l'� ,'nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;quot;'�nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;�''

-ijiJ-i ,biio'r; �H-'Ii�o �'' � ;�' 5! ' . ^;'.t ��yi r!-'!'nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;:;=�'gt; ji'3v~tTV �'!��

Grootheid in	Si	Li	S2	L2	Tin oK	N.B.
eenheid						N.B.
	0	� 1,0	� 8,05	� 8,05	853	trip
Kcal U. in-	0	� 0,49	� 8,52	� 7,04	769	S2L2G
Kcal U. in-	0	� 0,28	� 8,68	� 6,72	741
^ Mol	0	� 0,13	� 8,87	� 6,39	715
	0	0	� 8,93	� 6,12	697	trip
	0	0,04	� 8,96	� 6,02	690	SiLiG
Kcal					690
Win	0	3,6	�12,7	2,3	tot
Mol		3,6	�12,7	2,3	853
					690
S in E.E.	0	5,3	� 5,4	12,1	tot
					853

Stof: water.	Aliph. Aethers,	Cl-monoxyde,	phenakiet.
0-hoek: i 105	112	112	120
( HOH	COC	ClOCl	SiOSi
diphenylaether.	V2O5	kwarts (laag).	cristobaliet.
j nbsp;nbsp;nbsp;128	112 nbsp;nbsp;nbsp;152	140 nbsp;nbsp;nbsp;144	150
( COC	VOnV VOiiiV	SiOSi	SiOSi
B-phosphaat	Ca-metaboraat,	benitoiet.	diopsiet.
( nbsp;nbsp;nbsp;135	130	140	141
1 BOP	BOB	SiOSi	SiOSi
P^Og-damp,	As^Og-damp.
( 128	126
i POP	AsOAs.

* ./in

PHOSPHORPENTOXYDE

KRISTALSTRUCTUREN EN PHYSISCHE CHEMIE

PROEFSCHRIFT