EIGENSCHAPPEN VAN FOTOGRAFISCHE EMULSIES IN VERBAND MET DE BEREIDINGnbsp;EN DE SAMENSTELUNG

*' ‘.^ A '' .1

■' nbsp;nbsp;nbsp;, l’.jj. *1^

■•gt; nbsp;nbsp;nbsp;' •nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;, *.1

. nbsp;nbsp;nbsp;'■■■nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;: '.'l'.^'-•■, ■;..'-■■■ ■', m'--' ... ■•• • ..'•nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;■ ..'vquot;nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;■.-./..».'.i-i-i.j‘Lï

^ nbsp;nbsp;nbsp;* A

vquot;i4''''.,’''r‘ quot;'

^f ^ l *1

k I nbsp;nbsp;nbsp;^ l

s‘ A'lik i.

■'A’fé

'(3 ,’f

; 'i I

■’ ) s

’'' t s^i

’•v'.

‘; -m:.^

rpgt; .

EIGENSCHAPPEN VAN FOTOGRAFISCHE EMULSIES IN VERBAND MET DE BEREIDING EN DE SAMENSTELLING

EIGENSCHAPPEN VAN FOTOGRAFISCHE EMULSIES IN VERBAND MET DE BEREIDINGnbsp;EN DE SAMENSTELLING

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDEnbsp;AAN DE RIJKSUNIVERSITEIT TE UTRECHT,

OP GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS Dr H. R. KRUYT, HOOGLEERAAR IN DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE, VOLGENS BESLUIT VAN DENnbsp;SENAAT DER UNIVERSITEIT TEGEN DEnbsp;BEDENKINGEN VAN DE FACULTEIT DERnbsp;WIS- EN NATUURKUNDE TE VERDEDIGENnbsp;OP WOENSDAG 9 JULI 1941, DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

EMILE WILLEM HELLENDOORN

De proeven, die in dit proefschrift worden beschreven, zijn genomen in het Laboratorium voor Physische Chemie vannbsp;de Technische Hoogeschool te Delft, onder leiding van Prof.nbsp;Dr. W. Reinders in het tijdvak van September 1936 totnbsp;eind December 1938.

Eigenschappen van fotografische emulsies in verband met de bereiding en de samenstelling.

INHOUD.

� 5. De adsorptie van Br'-ionen, resp. Ag'-ionen, uit de oplossing bij de vorming van de AgBr-korrel ennbsp;de. be�nvloeding van de lichtgevoeligheid door

B. nbsp;nbsp;nbsp;Over den invloed van de pH bij de voorrijpingnbsp;op den sluier en de be�nvloeding van dezennbsp;sluier door de er op volgende narijping ... 70

C. nbsp;nbsp;nbsp;Enkele proeven, waarbij de pH van narijping pasnbsp;op de gewenschte eindwaarde is gebracht, nadatnbsp;de narijping reeds eenigen tijd bij een andere

pag.

� 4. De graad van verdunning bij de sedimentaties 125 � 5. Over de nauwkeurigheid in de bepaling van

� 6. Een vergelijking tusschen de resultaten van de -nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;sedimentatie-methode en van de micrografische

INLEIDING.

Den 8sten September 1871 richtte de Engelsche arts R. L. Maddox de eerste aanteekeningen over de bereidingnbsp;van broomzilvergelatine-emulsies aan het British Journal ofnbsp;Photography en overhandigde den uitgever van dit tijdschriftnbsp;tevens eenige negatieven, welke volgens dit nieuwe procesnbsp;waren verkregen.

Weldra verving dit �droge� proces elk ander proc�d� en gelijktijdig werd onze kennis omtrent de bereiding en denbsp;eigenschappen van gelatine-emulsies buitengewoon uitgebreid.nbsp;Onder de talrijke onderzoekers uit die periode neemtnbsp;J. M. Ed�er een eerste plaats in en mede door de uitgave vannbsp;zijn �Ausf�hrliches Handbuch der Photographie� in 1880 dankennbsp;wij aan hem, dat de kennis niet verspreid bleef of teloor ging,nbsp;zoodat dit werk steeds het uitgangspunt vormde voor elk nieuwnbsp;onderzoek.

Dit komt bovenal tot uiting in de 5e uitgave van het deel, getiteld �Die Photographie mit Bromsilber-Gelatine� in 1903,nbsp;waarin vrijwel alle kennis van dien tijd over dit onderwerp,nbsp;zoowel wat betreft de wetenschappelijke grondbeginselen, alsook de geheele techniek der bereiding, volledig wordt weergegeven.

Sedert het begin van deze eeuw is de fotografische emulsie in vele opzichten sterk verbeterd. Deze vooruitgang dankt zijnbsp;in hoofdzaak aan enkele groote concerns, die, met een stafnbsp;van vooraanstaande medewerkers en ten koste van zeer veelnbsp;geld en na vele jaren ervaring, de leiding in handen hebbennbsp;gekregen.

Begrijpelijk is het, dat veel van de aldus verkregen kennis en ervaring, vooral op het gebied der emulsiebereiding, nietnbsp;voor publicatie vatbaar is. Wat in de patenten staat ver-

meld is niet meer dan de richting, waarin is gezocht om deze hoogte te bereiken. Daarnaast bestaat ongetwijfeld nog eennbsp;zeer uitgebreide literatuur, voor een groot gedeelte eveneensnbsp;afkomstig van de wetenschappelijke medev/erkers van diegrootenbsp;firma�s. Maar deze literatuur treedt reeds in sterke matenbsp;op het gebied van details en richt zich daarin meer naar de theorie.nbsp;Algemeene richtlijnen voor de emulsiebereiding, zooals wij dienbsp;vinden in het aangehaalde deel van Eder�s Handbuch van 1903,nbsp;vinden wij niet meer. En juist omdattoentertijd het opteekenen vannbsp;zwartingskrommen nog bezwaarlijk ging en men dan zijn toevlucht in een omschrijving zocht, dringt zich bij de emulsiebereiding nog dikwijls de vraag op: Welke is nu precies denbsp;invloed van elk der vele factoren, waaraan bij de emulsiebereiding een rol wordt toegekend, op de eigenschappen vannbsp;de emulsie en hoe uit zich deze invloed op de karakteristiekenbsp;kromme ?

Wij hebben in dit proefschrift vele variaties in de bereiding aan een emulsie onderzocht, waarbij wij steeds de veranderingnbsp;van de eigenschappen der emulsie aan de hand van zwartingskrommen hebben nagegaan.

Daarnaast hebben wij naar eenige, nog niet geheel opge-helderde verschijnselen, een diepergaand onderzoek ingesteld.

HOOFDSTUK I.

Een fotografische broomzilvergelatine-emulsie wordt verkregen uit de dubbele omzetting van KBr (of NH4Br) in overmaat met AgN03, beide in oplossing, waarbij in den regel de KBr-oplossing verwarmd is en tevens alle of bijna alle gelatinenbsp;bevat, terwijl de AgN03-oplossing op kamertemperatuur is gebleven en in een dunne straal, onder krachtig omroeren, bijnbsp;de KBr-gelatine-oplossing wordt geschonken.

Na deze menging hebben wij een stabiele colloiddisperse ver-deeling van AgBr in een verdunde gelatine-oplossing verkregen, waarin ook nog de overmaat bromide en het gevormde KNO3nbsp;(resp. NH4NO3) aanwezig is.

Zouden wij deze emulsie na uitwasschen tot platen verwerken, dan zouden wij bemerken, dat de gevoeligheid nog minimaal is.nbsp;Een meer gevoelige emulsie bezit AgBr-korrels van grooten-deels microscopische afmetingen, zoodat allereerst gestreefdnbsp;moet worden naar vergrooting van de AgBr-deeltjes. Dit heeftnbsp;plaats door de emulsie langeren tijd, nog bij aanwezigheid vannbsp;de zouten, op hoogere temperatuur te houden, het z.g. rijpennbsp;of digereeren van de emulsie; deze zal, in onderscheid met denbsp;later nog plaats hebbende narijping, met voorrijping of eerstenbsp;digestie worden aangeduid. Naar men in de literatuur vindt opgegeven werkt daarbij het aanwezige bromide als oplosmiddelnbsp;voor het AgBr, zoodat nu vergrooting der deeltjes plaats kannbsp;hebben, doordat de grootere deeltjes ten koste van de kleinerenbsp;in grootte toenemen (z.g. Ostwald-rijping; zie verder Hfdst. IInbsp;� 2 over korrelgroei).

Dikwijls wordt echter het AgN03 toegevoegd in den vorm van ammoniakale zilveroplossing. Doordat ammoniak de oplos-

baarheid van het AgBr verhoogt, versnelt het de omkristalli-satie van kleinere tot grootere AgBr-deeltjes, zoodat de voor-rijping van een ammoniakemulsie bij lagere temperatuur kan plaats hebben dan die van een NH3-vrije emulsie, de z.g. kook-emulsie. Bedraagt deze temperatuur bij de laatste 60� C ennbsp;hooger, zoo is zij bij ammoniakemulsies tijdens de voorrijpingnbsp;gewoonlijk niet hooger dan 45� C.

Na deze temperatuurbehandeling, welke dus ten doel had om o.m. door vergrooting der deeltjes een hoogere gevoeligheidnbsp;van de emulsie te verkrijgen, wordt de emulsie niet dadelijknbsp;op de onderlaag uitgegoten, maar worden de oplosbare zouten,nbsp;die bij het indrogen zouden uitkristalliseeren, door een wasch-proces verwijderd. Doorgaans wordt de emulsie daartoe eerstnbsp;bij lage temperatuur gedurende eenige uren opgestijfd en vervolgens, om een grooter oppervlak aan het waschwater tenbsp;bieden en het diffusieproces daarmee te bespoedigen, in kleinenbsp;blokjes gesneden (het z.g. �Nudeln� van de emulsie).

Na grondig uitwasschen zouden direct platen gegoten kunnen worden, zoo men niet gevonden had, dat een tweede temperatuurbehandeling vele eigenschappen van de emulsie, maar in het bijzonder de lichtgevoeligheid, nog in hooge mate kannbsp;verbeteren. Deze z.g. nari/ping, welke in tegenstelling tot denbsp;voorrijping meer van chemischen aard schijnt te zijn, wordtnbsp;dan ook algemeen toegepast om het optimum aan lichtgevoeligheid te verkrijgen. Met dit narijpen kan men echter niet onbegrensd doorgaan, aangezien een te lange behandeling sluiernbsp;doet ontstaan.

Heeft de emulsie de genoemde behandelingen doorgemaakt, dan is zij, hoewel slechts gevoelig voor blauw, blauw-violet ennbsp;ultra-violet licht, voor menig doel reeds voor het gebruik gereed. Voor de meeste doeleinden evenwel, ook voor het grootenbsp;quantum negatiefmateriaal voor amateurdoeleinden, moet denbsp;lichtgevoeligheid nog uitgebreid worden tot andere deelen vannbsp;het spectrum. Deze �kleursensibilisatie� valt echter buiten hetnbsp;bestek van dit proefschrift.

Wel verdient hier het feit vermelding,- dat men in den regel een emulsiekorrel niet enkel uit zuiver zilverbromide laat bestaan, maar zorgt, dat er eenige procenten zilverjodide tusschen

zijn gemengd. Deze geringe hoeveelheid jodide schijnt in niet onbelangrijke mate de gevoeligheid te kunnen verhoogen, ooknbsp;reeds doordat het sluierwerend werkt, waardoor de rijping totnbsp;een verder stadium kan worden voortgezet.

Wanneer wij de geheele bereiding van een fotografische, niet-ammoniakale, emulsie nog eens overzien, dan blijken de eigenschappen van een geheele reeks factoren afhankelijk te zijn. Deze zijn:

3. nbsp;nbsp;nbsp;De soort en de hoeveelheid van de gebruikte gelatine,nbsp;zoowel wat betreft zijn fysische eigenschappen, als watnbsp;betreft zijn chemische eigenschappen.

4. nbsp;nbsp;nbsp;De stadia, waarin men tijdens de bereiding een gelatine-toevoeging laat plaats hebben.

7. nbsp;nbsp;nbsp;De wijze, waarop men de AgNOa-oplossing bij de halogeen-zoutgelatine-oplossing laat vloeien.

10. nbsp;nbsp;nbsp;De tijd, gedurende welken men voorrijpt,nbsp;bij het wasschen:

11. nbsp;nbsp;nbsp;De samenstelling van het waschwater en de zouten, dienbsp;daarmee aan het begin van het narijpen in de emulsie zijnnbsp;gebracht.

14. nbsp;nbsp;nbsp;De temperatuur, waarbij men de narijping laat plaatsnbsp;hebben.

16. nbsp;nbsp;nbsp;Stoffen, die men toevoegt om de narijping te bevorderennbsp;of den sluier te weren.

17. nbsp;nbsp;nbsp;De dikte van de gegoten emulsielaag, waarmede in nauwnbsp;verband staat de hoeveelheid halogeenzilver per cm^ plaat-oppervlak.

Naast deze opsomming komen nog zooveel onberekenbare factoren, dat L�ppo-Cramer de opmerking maakt, dat hetnbsp;den schijn heeft of bij de bereiding van een emulsie zelfs denbsp;vorm van de schalen van invloed zou zijn op de eigenschappennbsp;van het uiteindelijk resultaat.

Het verwondert ons dan ook niet, dat het een jarenlange vertrouwdheid met de emulsiefabricatie vereischt, om uit eennbsp;bereidingsvoorschrift het type van de emulsie af te kunnennbsp;lezen; nog minder, om daaruit nadere eigenschappen bij voorbaat te kunnen voorspellen.

HOOFDSTUK II.

LITERATUUROVERZICHT OVER HET VERBAND TUSSCHEN DE BEREIDING EN DE EIGENSCHAPPEN VANnbsp;FOTOGRAFISCHE EMULSIES.

Wanneer men broomkalium met zilvernitraat in tegenwoordigheid van gelatine mengt, dan pleegt men steeds het eerste in overmaat te nemen. Als reden geeft Eder ') aan, dat vrijnbsp;AgN03 in aanraking met gelatine te gemakkelijk ontleedt ^),nbsp;vooral bij het koken van een broomzilveremulsie, wat een sluiernbsp;bij het ontwikkelen zou geven. Het broom- en zilverzoutnbsp;precies tegen elkaar uitwegen is natuurlijk wel theoretischnbsp;mogelijk, maar practisch nauwelijks uitvoerbaar; vandaar, datnbsp;het broomzout in overmaat wordt genomen.

Gaan wij nu na, welke overmaat in de practijk dan wel genomen wordt, dan blijkt daarin in het geheel geen eenheid te bestaan; ook niet, wanneer wij de vraag wat minder algemeennbsp;stellen en de mengverhouding alleen bij een bepaald type nagaan. Eder zelf houdt zich op grond van zijn uitgebreide ervaring aan de verhouding van 5 deelen AgN03 op 4 deelennbsp;KBr (= 3,3 deelen NH4Br). Aangezien de theoretische verhouding is 5 dln. AgN03 op 3,5 dln. KBr, wordt dus de overmaatnbsp;bromide niet onbelangrijk gekozen ^).

1) Ausf�hrliches Handbuch der Photographie von J. M. Eder, Bd. Ill Die Photographie mit Bromsilber-Gelatine, 5e Aufl. 1903 (voortaan slechts aangeduid door Eder), pag. 49.

F. Wentz el. Die Fabrikation der phot. Platten, Filme u. Papiere, Aus-t�hrliches Handbuch der Photographie von J.M.Eder, Bd.lII, Tl. 1, 1930 (in het vervolg slechts aangeduid met Wentzel).

Bennet en ook Wilson bevelen de verhouding aan van 11 dln. AgN03 op 7 dln. NH^Br; Abney een verhouding van 10 op 71/3 en Burton van

Eder laat zich daartoe door de volgende redenen bev^regen: Bij een behoorlijke hoeveelheid bromide in overmaat treedtnbsp;bij lang koken of door behandelen met ammoniak niet gemakkelijk sluier op �).

Het rijpen door koken kan langer worden voortgezet dan bij een geringe overmaat.

Het in het broomkalium in de warmte opgeloste en bij het afkoelen afgescheiden uiterst fijn verdeelde AgBr werktnbsp;gunstig op de platen ^).

Tevens kunnen door onvoorzichtig afwegen op ongevoelige balansen niet zoo gemakkelijk fouten worden gemaakt,nbsp;voornaamste reden is echter misschien wel deze, dat

weinig bromide in overmaat een geringe gevoeligheid geeft (dit is in verband te brengen met punt 2, omdat wij met meernbsp;bromide in overmaat de voorrijping tot een hoogere gevoeligheidnbsp;kunnen doorzetten ; neemt men de overmaat echter te ruim,nbsp;dan schijnt de gevoeligheid weer minder te worden en ontstaannbsp;er bij de kookmethode flauwe tot sluierige negatieven.

Bij vermindering van de bromide-overmaat tot even boven de aequivalente hoeveelheid heeft volgens Wentzel de rijpingnbsp;langzamer plaats; men krijgt echter bij een fijnere korrel eennbsp;steilere gradatie, gepaard aan een grootere dekking. Neemtnbsp;men de overmaat zeer ruim, dan heeft weliswaar de rijpingnbsp;sneller plaats, maar men krijgt echter een vlakke gradatie, zoo-dat men dergelijke emulsies in ongemengden toestand niet meernbsp;kan gebruiken ^).

L�ppo-Cramer beschrijft nog het verschijnsel, dat bij gebruik van een groote bromide-overmaat in een ammoniak-

21 op 121/2 (volgens Eder); ook de menigvuldige recepten uit E. J. Wall, Photographic Emulsions, Chapman amp; Hall 1929, geven allerhande mengver-houdingen met bromide in overmaat.

s) L � p p o-C r a m e r. Die Grundlagen der Photographischen Negativverfahren, Ausf�hrliches Handbuch der Photographie von J. M. Eder, Bd. II, Tl. 1, 1927nbsp;(voortaan slechts aangegeven door L-Cr�Band), pag. 48 en 591, waarbij tevensnbsp;zwartingskrommen; Z. wiss. Phot. 23, 288 (1924/�25).

Bekijken wij een AgBr-gelatine-emulsie, die slechts korten tijd heeft gerijpt, onder het microscoop, dan zullen wij bemerken,nbsp;dat de korrels uiterst fijn zijn.

Vervolgen wij het geheele voorrijpingsproces microscopisch tot aan het optreden van sluier, dan zien wij naast de buitengewone toename van de gevoeligheid van de sensitometer-strookjes tevens een belangrijke korrelvergrooting ') ^).

Deze AgBr-korrels in de gesmolten emulsie en ook in de gegoten plaat bezitten een duidelijke kristalstructuur. De allereerste vorming van het zilverbromide leidt echter onder invloed vannbsp;het schutcolloid (gelatine) slechts tot de vorming van een col-loidaal praecipitaat. Er moet dus een overgang van colloidaalnbsp;AgBr tot kristallijn AgBr hebben plaats gehad.

Deze overgang heeft des te sneller plaats onder invloed van een oplosmiddel voor zilverbromide als kaliumbromide, ammonianbsp;enz. Temperatuurverhooging werkt eveneens de snelheid vannbsp;overgang in de hand. Het is hierbij onverschillig of hetnbsp;colloidale zilverbromide uit een aggregaat van microkristallennbsp;bestaat of uit werkelijk amorph zilverbromide, aangezien denbsp;oplosbaarheid van colloidaal AgBr, als zijnde een minder stabiele vorm, grooter is dan van kristallijn AgBr. Zoo kan mennbsp;denken, dat een omzetting plaats heeft met behulp van hetnbsp;oplosmiddel, waarin het colloidale AgBr telkens oplost en waaruit dan het kristallijne AgBr kristalliseert.

1) nbsp;nbsp;nbsp;Bij een broomzilvercollodium-emulsie met overmaat bromide heeft eveneens korrelvergrooting plaats, echter gepaard aan een gevoeligheidsverminde-ring, L-Cr�Band, pag. 524.

2) nbsp;nbsp;nbsp;Voor microscopisch onderzoek naar het rijpingsproces zie o.a. J. M. Eder,nbsp;Phot. Korr. 17, 30 (1880), V. Bel lach. Die Struktur der photogr. Negative,nbsp;Diss. Marburg (1903), Banks, Phot. J. 22, 159 (1898), Dyer, Jahrb. 18, 437nbsp;(1904), S. E. Sheppard amp; C. E. K. Mees, Investigations on the theorynbsp;of the photographic process, Longmans (1907), A. P. H. Trivelli amp;nbsp;S. E. Sheppard, The Silver Bromide Grain of Photographic Emulsions, Rochester (1921).

ting-, dat slechts een deel uitmaakt van het geheele proces der voorrijping, den naam �Ostwald-rijping� gegeven *).

Met behulp van de fotomicrografische methode hebben verschillende onderzoekers door korreltellingen deze Ostwaldrijping quantitatief nagegaan. Sheppard amp; Lambert^) vonden bijnbsp;een verdunde waterige AgBr-suspensie met geringe overmaatnbsp;KBr, dat de frequentiekrommen, aangevende het aantal deeltjesnbsp;van een bepaalde grootte als functie van deze grootte, voornbsp;een langeren rijpingstijd vlakker gaan loopen. Tchibissov^)nbsp;bezigde een niet-ammoniakale emulsie met een groote overmaat KBr (200%), waarbij hij drie uur voorrijpte en erom denbsp;2 minuten een proefje uitnam om te onderzoeken. Hij vondnbsp;globaal wel als feit, dat de eerste rijping werkelijk een fysischenbsp;rijping is, zich uitende in een vervlakking van de frequentiekrommen en een verschuiving naar den kant van de grooterenbsp;korrels.

Hierboven geven wij een diagram weer, afkomstig van Meidingerwaarin de korrelgrootten, overeenkomende

0 R. E. Liesegang, Phot. Korr. 51, 656 (1915), Wi. Ostwald, Z. phys. Chem. 34, 503 (1900).

2) S. E. Sheppard amp; R. H. Lambert, Coll. Symp. Mon. 6, 265 (1928). �) C. W. Tchibissov, IXe Congr�s Int. Phot. (Paris, 1935), pag. 405.

met de maxima uit de frequentiekrommen, na drie verschillende rijpingstijden als functie van de KBr-overmaat zijn uitgezet.nbsp;Wij zien de sterke toename met den duur van de voorrijping,nbsp;zoowel als met de grootte van de KBr-overmaat ').

De invloed van de KBr-overmaat op de Ostwaldrijping blijkt ook duidelijk uit proeven van Sheppard amp; Lambert^),nbsp;waarbij zij de verandering van het aantal korrels van een bepaalde grootte-klasse met den rijpingsduur bij verschillendenbsp;bromideconcentraties hebben nagegaan. Wanneer de logarithmenbsp;van het aantal korrels van zoo�n grootte-klasse wordt uitgezetnbsp;tegen den rijpingstijd (zie fig. 2), dan ontstaan voor de kleinerenbsp;korrels rechte dalende lijnen, waarbij de helling afhangt van denbsp;KBr-concentratie (de curven moeten wij slechts beschouwen

In de literatuur wordt deze invloed van het KBr veelal daaraan toegeschreven, dat men zegt, dat AgBr in een KBr-oplossing beter oplosbaar is dan in zuiver water. Bewijzen voor deze veronderstelling zijn echter niet voorhanden. Weliswaar lost AgBr in een geconcentreerde KBr-oplossing veel meernbsp;op dan in zuiver water, maar voor de zeer verdunde oplossingen, waarmee wijnbsp;bij de rijping te maken hebben (hoogstens 1/20 molair) is dit moeilijk te verwachten. Integendeel, verwacht mag worden, dat een dergelijke hoeveelheid denbsp;oplosbaarheid van het AgBr door toevoeging van de Br'-ionen verlaagt.

De verklaring van de gunstige werking van het KBr op de korrelvergrooting zal dus elders gezocht moeten worden.

Benige gegevens over de oplosbaarheid van AgBr in geconcentreerde KBr-oplossingen vinden wij bij K. Heil wig, Z. anorg. Chem. 25, 157 (1900):

Oplosbaarheid van AgBr in KBr-oplossingen (bij 25� C).

Uit deze tabel zien wij, dat de oplosbaarheid zeer sterk toeneemt met de KBr-concentratie.

Kiezen wij bij onze proeven een overmaat van 0,5 g KBr op een aeq.nbsp;hoeveelheid van 3,5 g (in ca. 75 ccnbsp;emulsie), dan is de KBr-concentratienbsp;slechts 0,05 mol/1, dus zal er bijnbsp;25� C wel geen AgBr in oplossing gaan. De oplosbaarheid neemt volgens opgave sterk toe bij verhooging van de temperatuur.

Volgens B. H. Carroll amp; D. Hubbard, J. Phys. Chem. 31, 906 (1927), neemt de oplosbaarheid van AgBr in geconc. KBr-oplossingen toe met ca. hetnbsp;quadraat van de KBr-concentratie.

quot;) S. E. Sheppard amp;R. H. Lambert, l.c.

tot aan den knik, daar deze het einde van den korrelgroei door de zuivere Ostwaldrijping aangeeft).

Laten wij, zooals het meest gebruikelijk is, de AgN03-oplossing langzaam vloeien bij debromide-gelatine-oplossing, dan vormt zich het eerste deel van het praecipitaat in een zeer veelnbsp;grootere overmaat bromide dan het laatste deel van het praecipitaat. Laten wij de AgN03-oplossing heel langzaam toevloeien,nbsp;m.a.w. geven wij het eerst gevormde deel van het praecipitaatnbsp;ruim gelegenheid om in de groote overmaat oplosmiddel tenbsp;groeien, dan bevinden deze eerste korrels zich in een veel verdernbsp;gevorderd groeistadium dan de overige korrels, die eerst laternbsp;in een veel geringere overmaat bromide worden gevormd.

persiteitsverdeeling- der korrelgrootten zien wij zeer duidelijk in bijgaande figuur 3 van Trivelli amp; Smith�). De nummersnbsp;8 t/m 14 bij de krommen geven achtereenvolgens de frequentie-

krommen aan van emulsies, die alle volgens hetzelfde recept zijn bereid, maar waarvan de mengtijd varieerde van ca. 0,5nbsp;min. tot 90 min. Bij een zeer korten mengtijd verkrijgen wij eennbsp;emulsie met een geringe variatie in de korrelgrootte, tevens zijnnbsp;deze korrels uiterst fijn. Hoe langer de mengtijd heeft geduurd, hoe grooter variatie wij in de korrelgrootten krijgen ennbsp;hoe meer het maximum van de krommen in de richting vannbsp;de grootere korrels verschuift.

Het is dus duidelijk, dat wij met de wijze van mengen de dispersiteitsverdeeling van de emulslekorrels in de hand hebben

Het resultaat van een snelle mengwijze is, dat de korrels geen uitgesproken rijpingsverschil hebben en in gevoeligh�idnbsp;niet veel van elkaar verschillen. Het gevolg hiervan is een steilenbsp;gradatie van de karakteristieke curve, gepaard aan een zeernbsp;hooge dekkracht van de emulsie.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;*

Hebben wij daarentegen het toevloeien heel langzaam doen plaats hebben dan hebben wij, naast sterk doorgerijpte gevoelige korrels, nog vele ongevoelig gebleven korrels. De gevoeligheid voor geringe lichtsterkten is bij een dergelijke emulsienbsp;grooter. De karakteristieke kromme loopt echter flauwer op ennbsp;vervlakt reeds bij een geringe maximale zwarting ^).

Algemeen genomen kan men zeggen: streeft men voor bepaalde doeleinden naar een homogeen-fijnkorrelige, weinig gevoelige, contrastrijke emulsie, dan moet snel worden gemengd en niet te lang gerijpt bij een geringe overmaat bromide^); omnbsp;een hooge gevoeligheid te verkrijgen voegt men daarentegennbsp;de AgN03-oplossing liefst in kleine porties met eenigen tijdnbsp;tusschenruimte toe, maar verkrijgt noodwendig tevens eennbsp;minder steile gradatie ^).

Niet enkel de mengsnelheid van de emulsie, maar ook de mechanische beweging tijdens het mengen is van groote be-teekenis voor de karakteristieke eigenschappen van de emulsie ^).

De temperatuurbehandeling van de emulsie na het mengen doet 4� lichtgevoeligheid buitengewoon toenemen. Tegelijknbsp;daarmede zien wij bij de voorrijping een vergrooting van denbsp;deeltjes. Deze effecten blijken in het algemeen parallel tenbsp;loopen in dien zin, dat een vergrooting van de deeltjes eennbsp;verhooging van de gevoeligheid ten gevolge heeft.

6) R. E. Liesegang, Phot. Ind. 23, 111 (1925); zie ook M. Wada, Sc. Ind. Phot. 10, 67 (1939).

Mogen wij er nu de gevolgtrekking uit maken, dat de ge voeligheid van een emulsie alleen bepaald wordt door de groottenbsp;der daarin aanwezige broomzilverdeeltjes ?

Uit de voorschriften van de verschillende emulsiebereiders kunnen wij reeds aanstonds afleiden, dat wij dit stellig nietnbsp;mogen doen, aangezien zij voor de gevoeligheid een bepaaldenbsp;bromide-overmaat als het beste aangeven, terwijl nog meernbsp;bromide den korrelgroei toch in gunstigen zin beinvloedt. Ooknbsp;zouden wij dan uit de resp. korrelgrootten van twee emulsiesnbsp;een besluit mogen trekken omtrent hun relatieve gevoeligheden,nbsp;hetgeen eveneens niet toelaatbaar is.

Uit het werk van The Svedberg is gebleken�), dat na voorafgegane belichting een zeker aantal van de korrels uitnbsp;een emulsie bij voortgezette ontwikkeling geheel ontwikkeldnbsp;worden, terwijl de overblijvende korrels niet door den ontwikkelaar worden veranderd. Wij zien dus, dat wij niet mogen sprekennbsp;van de gevoeligheid van een korrel, daar zij bij voortgezettenbsp;ontwikkeling �f geheel gereduceerd wordt �f onaangetastnbsp;blijft. De korrelgevoeligheid heeft dus slechts een statistischenbsp;beteekenis. De kans voor een korrel om na een bepaalde be-lichtingssterkte ontwikkelbaar te worden, blijkt toe te nemennbsp;met haar grootte. Hebben wij een grootere en een kleinerenbsp;korrel naast elkaar, dan kunnen wij echter nog niet zeggen,nbsp;dat de grootste na een bepaalde belichtingstijd het eerst ontwikkelbaar zal zijn geworden. De korrelgevoeligheid wordt n.1.nbsp;in hooge mate beinvloed door de voorgeschiedenis van denbsp;korrel. Wij mogen dus slechts zeggen, dat in statistischen zinnbsp;alleen in een en dezelfde emulsie de grootere korrels lichtgevoeligernbsp;zijn dan de kleinere.

Onder de factoren bij het rijpingsproces, welke deze voorgeschiedenis bepalen en naast de korrelvergrooting ook de gevoeligheid bevorderen, moet allereerst de vorming van Ag-reductiekiemen door de gelatine genoemd worden. Daarnaastnbsp;heeft er door de gelatine (zie aldaar pag. 31) tevens vorming

1) The Svedberg, Phot. J. 62, 186 (1922); zie ook L-Cr�Band, pag. 29 en pag. 19, 20 en 21.

Voor deze beide factoren geldt echter, dat vermeerdering van de bromide-overmaat remmend gaat werken op de vorming van dit soort kiemen, m.a.w. de gevoeligheid vermindert ^).nbsp;Een speciaal onderzoek over de mate, waarin bromide denbsp;vorming van deze kiemen tegenwerkt, bestaat niet (zie ditnbsp;hoofdstuk � 7 over gelatine).

� 5. De adsorptie van Br�-ionen, resp. Ag'-ionen, uit de oplossing bij de vorming van de AgBr-korrel en de beinvloe-ding van de lichtgevoeligheid door deze ionen.

Wij willen hier in het kort melding maken van enkele gegevens over de adsorptie van Br'-ionen of Ag�-ionen aan het kristaloppervlak, wanneer het AgBr in een overmaat van eennbsp;van deze componenten wordt gepraecipiteerd.

Reeds Stas^) deelt mede, dat AgBr gepraecipiteerd in een overmaat AgN03 wit is en gepraecipiteerd in een overmaatnbsp;bromide geel. Vogel had toen reeds waargenomen, dat hetnbsp;in een overmaat AgN03 gevormde AgBr sneller verkleurt dannbsp;het in een overmaat KBr gevormde AgBr, hetgeen werd opgevat als een acceptorwerking van het overtollige AgNOg.nbsp;Door Lottermoser�) werd gevonden, dat wij in het eerstenbsp;geval positief geladen AgBr verkrijgen, in het tweede gevalnbsp;negatief geladen AgBr. Zsigmondy^) gaf tenslotte de verklaring en wees er op, dat wij in het eerste geval een AgBr-

L�ppo-Cramer heeft ook de rijping bij zuivere AgJ-emulsies nagegaan. Daar bij de gerijpte AgJ-emulsies geen kiemen zijn aan te toonen en de gevoeligheid toch, vergeleken met de zeer disperse AgJ-emulsies buitengewoon is toegenomen, moet hier alles aan de vergrooting.of wel denbsp;omvorming van de korrels geweten worden; Z. wiss. Phot. 27, 1 (1929).nbsp;�) L�p po-C ram er, Z. wiss. Phot. 23, 290 (1925), L-Cr�Band, pag51 en 106.nbsp;�) Stas, Ann. Phys. et Chem. 5, 289 (1874).

korrel hebben, positief geladen door geadsorbeerde Ag�-ionen, het z.g. �zilvarlichaarn�, in het tweede geval door adsorptienbsp;van Br'-ionen uit de oplossing een negatief geladen �broom-lichaamquot;.

Voor de mate van adsorptie van een ion uit een oplossing aan een ionentralie geldt de adsorptieregel van Paneth amp;nbsp;Horovitz�), die luidt, dat de adsorptie des te beter zal zijn,nbsp;hoe slechter oplosbaar in het betreffende oplosmiddel de verbinding is tusschen het ion en het tegengesteld geladen bestanddeel uit het kristalrooster.

De gedachtegang van Fajans^) om de meer uitgebreide lichtgevoeligheid van het zilverlichaam te verklaren is de navolgende :

De Ag�-ionen worden (volgens hem in gedehydrateerde toestand) aan de Br'-ionen van het oppervlak der broomzilver-deeltjes aangehecht en geven daaraan de positieve lading. De electrostatische werking van de in oplossing achterblijvendenbsp;nitraat-ionen meent hij te kunnen verwaarloozen. Dat heeft totnbsp;resultaat, dat in het zilverlichaam de electronenovergang naarnbsp;een Ag�-ion van de grenslaag, d.i. de reductie tot een Ag-atoom,nbsp;door een geringere energie kan worden teweeggebracht dannbsp;bij het normale oppervlak.

Om aan deze opvatting meerderen steun te verleenen, moest eerst nog bewezen worden, dat inderdaad in tegenwoordigheidnbsp;van een overmaat AgN03 een voldoende dichtheid van bezetting van het AgBr-oppervlak met Ag�-ionen resulteert om ditnbsp;oppervlak als veranderd te mogen aanzien, anderzijds, dat denbsp;verhoogde fotochemische gevoeligheid van het zilverlichaamnbsp;juist met deze oppervlakteverandering sarr.enhangt.

Frankenburger^) heeft daartoe eenerzijds de hoeveelheid geadsorbeerde Ag�-ionen door titratie bepaald en anderzijds denbsp;grootte van het AgBr-oppervlak door telling en meting dernbsp;deeltjes met het ultra-microscoop berekend en gevonden, dat

K. Fajans amp; W. Frankenburger, Z. Elektrochem. 28, 499 (1922); Z. phys. Chem. 105, 255 (1923).

in contact met een Ag-�-ionenoplossing- van 1,8 X 10~� mol/1 ongeveer elk 6e tot lOe broomion van bet AgBr-oppervlak eennbsp;zilverion draagt.

Het tweede punt, dat n.1. de verhoogde fotochemische gevoeligheid van het zilverlichaam juist met deze oppervlakte-verandering samenhangt, vormt het nieuwe in de.door Fajans en medewerkers ontwikkelde theorie. De werking van het overtollige AgN03 werd tot nog toe enkel beschouwd als eennbsp;chemische, n.1. als broomacceptorwerking, waarbij het AgN03nbsp;met het vrijkomende broom zou reageeren volgens de vergelijking

Fajans neemt nu aan, dat naast de secundaire (als donker-reactie te beschouwen) werking van de AgN03-oplossing als broomacceptor (chemische sensibilisator) ook nog een primaire,nbsp;optische sensibilisatie bestaat door de geadsorbeerde Ag'-ionen,nbsp;die dan ook als bijzonder werkzame electronenaccepioren worden aangezien �).

Dit zou blijken uit de verandering in het spectrale gedrag. Het zuivere aequivalente zilverbromide verkleurde onder eennbsp;bestraling met licht van verschillende golflengte slechts dan,nbsp;wanneer deze golflengte kleiner was dan ca. 435 m fz. Daarbijnbsp;werd Hg-damp als broomacceptor gebruikt.

Het zilverlichaam echter met overtollig AgN03 in neutraal en zuur milieu verkleurde reeds onder een roodfilter bij eennbsp;golflengte van 620 m p., waarbij naast de door de kleursveran-dering aangetoonde zilverafscheiding ook nog een broom-afscheiding werd aangetoond, door het met een indifferentenbsp;gasstroom in loog te leiden, waarna het nephelometrischnbsp;met AgN03 kon worden gemeten ^).

1) nbsp;nbsp;nbsp;Naderhand is door Fajans (zie L-Cr�Band, pag. 673) dit eenvoudigenbsp;beeld van een electronenaccepforwerking vervangen door het standpunt, volgens welke het primaire fotochemische proces bestaat �f in de afsplitsing vannbsp;een electron van een gedeformeerd halogeen ion �f in hef verschuiven van hetnbsp;electron naar een hoogere quantenbaan.

2) nbsp;nbsp;nbsp;K. Fajans amp; W. Frankenburger, Z. Elektrochem. 28, 499 (1922),

Het overtollige AgN03 bij het zilverlichaam speelt dus niet enkel de rol van broomacceptor, maar het heeft ook een spectrale sensibilisatie tengevolge, m.a.w. zij beinvloedt het primairenbsp;lichtproces.

Wij kunnen het niet geheel eens zijn met de opvatting van Fajans om hieruit de conclusie te trekken, dat de acceptor-werking slechts een secundaire werking is, het feit blijft bestaan, dat het zilverlichaam t.o.v. een aequivalent AgBr-lichaamnbsp;een sensibilisatie naar het rood heeft ondergaan.

De broomacceptorwerking wordt door Fajans dus niet geheel buiten beschouwing gelaten. Volgens hem spelen zulke secundaire reacties zonder twijfel voor den voortgang van denbsp;broomafscheiding en voor de hoeveelheid van de optredendenbsp;zwarting, dus voor het quantitatieve verloop van de reactie,nbsp;nog een groote rol ').

Het spectrale gedrag van het broomlichaam onder krachtig zure broomacceptoren als H2SO3 en phenylpropiolzuur bleeknbsp;gelijk te zijn aan dat van het aequivalente AgBr-lichaam metnbsp;Hg-damp als broomacceptor.

Steiner mat nadien de spectrale gevoeligheid van het broomlichaam in neutrale en in zure oplossing met aethyleen als broomacceptor. De ontleding begon bij ca. 490 en werdnbsp;krachtiger bij afnemende golflengte ^).

Naderhand zijn door Fajans, Fromherz amp; Karagunis^) nog spectrale absorptiemetingen verricht aan het aequivalent-lichaam, zilverlichaam en broomlichaam van AgBr-solen en -gelsnbsp;om te zien, of deze absorpties samenhingen met de bovennbsp;reeds besproken veranderingen in spectrale gevoeligheid.

De uitkomst van deze waarnemingen was, dat tusschen het zilverlichaam en het broomlichaam een duidelijk verschil innbsp;extinctie viel aan te toonen. Overeenkomstig de meer naar het

') Zie ook K. Fajans amp; W. Steiner, Z. phys. Chem. 125, 307 (1927). K. Fajans amp; W. Steiner, Z. phys. Chem. 125, 275 (1927);

rood liggende gevoeligheidsgrens van het zilverlichaam was ook de extinctie in het gebied van grootere golflengte duidelijknbsp;sterker dan die van het broom- en aequivalentlichaam. Eveneens vonden zij, dat tusschen het broomlichaam en het aequivalentlichaam slechts een zeer gering verschil in extinctie bestond, wellicht iets minder dan verwacht werd uit de gevoelig-heidsmetingen van Steiner.

Over de voordeelen van wat zilverjodide in de zilverbromide-emulsie bij gezamenlijke praecipitatie, wanneer dus AgN03 bij de gezamenlijke oplossing van KBr en KJ wordt gevoegd,nbsp;kunnen wij bij Eder het volgende vinden �):

O (/er het algemeen kan men zeggen, dat een ammoniakemulsie met een gering jodidegehalte een grootere belichtingsspeel-ruimte heeft dan een zonder jodide. Bij een groot jodidegehaltenbsp;kan de gevoeligheid door een voortgezette rijping van denbsp;emulsie sterk verhoogd worden, de beelden worden echter innbsp;de lichte partijen monotoon en krijgen een gebrek aan kracht.

Volgens Eder zou dus de toevoeging van AgJ een vermindering der gradatie van de karakteristieke kromme tengevolge hebben. Daar wat jodide sluierwerend werkt, zou het voordeelnbsp;dus daarin zijn gelegen, dat men AgJ-AgBr-emulsies langernbsp;kan rijpen en daardoor tot een hoogere gevoeligheid kannbsp;brengen zonder het gevaar voor het optreden van sluier tenbsp;vreezen ^).

Aangeraden wordt een gewichtspercentage van 1�6% AgJ. Het is zelden nuttig om meer dan 5% te gebruiken, daarnbsp;de kracht en de plastiek van de platen er onder lijdt.nbsp;10% AgJ vond Eder reeds te hoog, aangezien de beelden zeernbsp;dun worden en moeilijk krachtig zijn te ontwikkelen. Daar

L�ppo-Cramer vindt de AgJ bevattende emulsie in hetzelfde berei-dingsstadium reeds gevoeliger dan een zuivere bromide-emulsie. Dit komt niet overeen met de opvatting van Eder, volgens wien de hoogere gevoeligheidnbsp;pas door de mogelijkheid van een voortgezette rijping zon ontstaan.

echter ammoniakemulsies, die een dergelijk hoog jodidegehalte bevatten, nog een rijping bij 50�60� C toelaten, kunnen zijnbsp;toch wel tot zeer snelle emulsies worden gerijpt.

Bij een zure kookemulsie werkt een gering jodidegehalte eveneens gunstig, hoewel velen hierbij de zuivere bromide-emulsie verkiezen (!). Zilverjodide in een kookemulsie geeft innbsp;geringe hoeveelheden (2�4�/o) een toename van de hoogstenbsp;lichten en een zachte gradatie aan de negatieven; het verhoogtnbsp;de helderheid, vertraagt de ontwikkeling en geeft bij lang voortgezette ontwikkeling meer details in de schaduwen. In grooterenbsp;hoeveelheid (8%) treedt een duidelijk verlies aan kracht op,nbsp;afhankelijk van den gebruikten ontwikkelaar.

Wentzel wil het jodidegehalte terugbrengen tot slechts 1,5 a 2�/o AgJ, daar men alleen bij zoo�n gehalte nog een behoorlijke dekkracht kan verkrijgen, bovendien heeft men hetnbsp;voordeel, dat de platen belangrijk sneller kunnen worden gefixeerd �).

Tchibissov geeft enkele getallen over de afhankelijkheid van de gamma met het percentage jodide voor een niet-ammoniakale emulsie^):

Uit deze cijfers, die geen conclusie toelaten Over de gevoeligheid, zien wij, dat inderdaad door toevoeging van meer dan 1 �/o AgJ de gradatie met deze grootere toevoeging afneemt.nbsp;Opvallend is echter d� verhooging van de gradatie, die doornbsp;ca. 1 �/o AgJ zou optreden. Hierover vinden wij geen aanwijzing bij andere schrijvers.

Bij afwezigheid van AgJ komen naast veel kleine korrels ook relatief zeer groote korrels voor. Met 2% AgJ is de korrelgrootte regelmatiger. Een emulsie, die een paar procent jodidenbsp;bevat, heeft gemiddeld kleinere korrels dan e^n op gelijke wijzenbsp;klaargemaakte AgBr-emulsie zonder jodide �).

Dat bij gelijken rijpingstijd de maximum korrelgrootte van een AgJ bevattende broomzilveremulsie kleiner is dan van een

zuivere AgBr-emulsie van overigens g�lijke samenstelling, zien wij ook uit bijgaande figuur 4, afkomstig van Mei dinger^).

De werking van de emulsiegelatine bij het bereidingsproces ligt in de eerste plaats in haar gedrag als schutcolloid, d.w.z.

L�ppo-Cramer vindt hier de AgJ bevattende emulsie in hetzelfde stadium van bereiding hooger gevoelig dan de andere (zie noot 2 op pag. 20).nbsp;Het moment van de korrelgrootte wordt dus overgecompenseerd door de functienbsp;van het jodide, L-Cr�Band, pag. 14; Z. wiss. Phot. 27, 9 (1929).

dat in haar tegenwoordigheid het eerst gevormde colloid-disperse AgBr tegen coagulatie door electrolyten, d.i. samenballen der afzonderlijke deeltjes tot grootere aggregaten, bijna volledig wordt behoed. Daarnaast vertraagt het den groei dernbsp;korrels door rekristallisatie ').

Zetten wij bij verschillend gehalte aan gelatine de betrekking tusschen de dispersiteit van het AgBr en de concentratie vannbsp;de AgBr-suspensie in een curve uit, dan hebben deze krommen

nagenoeg den vorm als weergegeven in figuur 5 ^), d.i. zij vertonnen een minimum in de dispersiteit. Het effect van het schutcolloid uit zich in een vervlakking van de curven en eennbsp;verplaatsing van het minimum naar hoogere concentraties. Ditnbsp;effect zal des te sterker optreden, hoe grooter de concentratienbsp;van de gelatine is, zoodat de emulsiemaker de korrelfijnheid in

2) nbsp;nbsp;nbsp;A. P. H. Trivelli amp; S. E. Sheppard, The Silver Bromide Grain,nbsp;Tag. 35 e.v.

hooge mate kan be�nvloeden door de keuze van de gelatine-concentratie bij het mengen, waarna de rest van de gelatine pas gedurende het overige deel van het rijpingsproces kannbsp;worden toegevoegd.

Niet enkel de korrelgroei tot grootere kristallen wordt door gelatine belemmerd, maar ook de korrelvorm wordt door haarnbsp;beinvloed. De sterke vormveranderingen, waartoe de belemmering in enkele groeirichtingen bij het AgBr-kristal, dat behoortnbsp;tot de hexakis-octa�drische klasse van het regulaire stelsel, innbsp;gelatine-emulsies kan leiden, zijn uitvoerig onderzocht doornbsp;Trivelli amp; Sheppard').

De betrekking tusschen de fysische eigenschappen van de gelatine, den korrelgroei en het tot stand komen van denbsp;kristalvorm tijdens het rijpen is zeer ingewikkeld. De meeningennbsp;loopen hieromtrent nog sterk uiteen ^).

Tegenwoordig neemt men veelal aan, dat de gelatine stoffen kan bevatten, die de eigenlijke vertragers zijn van het uitgroeiennbsp;van de korrels ^). Een theorie van deze schutwerking, berustende op een �inactiveering� van het kristaloppervlak, is doornbsp;Sheppard gegeven^).

In het begin van dit hoofdstuk hebben wij reeds terloops melding gemaakt van een eigenschap van de gelatine, die voornbsp;de fotografische plaat van zeer veel belang is. Dit is n.1. haarnbsp;vermogen, dat zij het samenballen der afzonderlijke deeltjesnbsp;tot grootere aggregaten verhindert. De AgBr-korrels zijn dusnbsp;van elkaar gescheiden in de emulsie aanwezig. Het gevolgnbsp;daarvan is, dat bij de ontwikkeling de reductie, welke in eennbsp;korrel plaats heeft, zich niet kan voortplanten naar een naburigenbsp;korrel, m.a.w. dat dus alleen die korrels, welke bij de belichting

1) nbsp;nbsp;nbsp;A. P. H. T ri veil i amp; S. E. Sh ep p a r d, idem, pag. 39 e.v., pag. 75 e.y.

2) nbsp;nbsp;nbsp;Went zei, pag. 109; M. Miyata, Kyoto Imp. Univ. 8, 138 (1934);nbsp;R. Zsigmondy, Z, anal. Chem. 40, 714 (1901); L�ppo-Cramer,nbsp;Phot. Probleme, pag. 15 en L-Cr�Band, pag. 28.

�) A. Steigmann, Chem. Ztg. 59, 821 (1935); zie ook E. Mankenberg in F. Wentzel, Die Phot. Chem. Ind., Techn. Fortschr. Ber. X, 17 (1926).

een kiem van voldoende grootte hebben gekregen, tot ontwikkeling worden gebracht.

In de literatuur heeft langen tijd de controverse bestaan tusschen diegenen, die meenden, dat colloidvrij AgBr niet isnbsp;te ontwikkelen, in dien zin, dat zulk zilverbromide ook in niet-belichten toestand volledig door een ontwikkelaar wordt gezwart en anderen, die colloidvrij zilverbromide wel ontwikkel-baar achtten. Er bestaat intusschen slechts een gradueel verschil, hetgeen is gebleken uit proeven van Ollendorff amp;nbsp;Rhodius '). Volgens hen bestaat er enkel een verschil in tijdnbsp;tusschen het optreden van een zwarting van de belichte deelennbsp;en het optreden van den sluier, welke in het geval van bind-middelvrij AgBr relatief klein is en in het geval van een normale AgBr-gelatine-emulsie zeer veel grooter is. Door den ontwikkelaar zoo te wijzigen, dat ook bij bindmiddelvrij AgBr denbsp;tijd tusschen de reductie van de belichte korrels en de reductienbsp;van de onbelichte korrels binnen handelbare grenzen kwam tenbsp;liggen, konden zij de fotografie op bindmiddelvrije AgBr-lagennbsp;practisch bruikbaar maken.

Wij moeten tevens aannemen, dat de broomzilverkorrel bij het rijpen geen compact geheel blijft, maar veel onvolkomenheden bevat, die het mogelijk maken, dat wat gelatine in hetnbsp;inwendige van de korrel geoccludeerd wordt, zoodat het gemeenschappelijk aanrakingsoppervlak AgBr-gelatine vele malennbsp;grooter is, dan enkel het buitenoppervlak van den korrel ^).

Naast de werking van de gelatine als schutcolloid bij het rijpen willen wij eenige aandacht besteden aan de chemische werking van de gelatine en wel allereerst aan haar gedrag alsnbsp;reductiemiddel.

1) nbsp;nbsp;nbsp;G. Ollendorff amp; R. Rhodius, IXe Congr�s Int. Phot. (Paris, 1935);nbsp;Z. wiss. Phot. 35, 81 (1936).

L-Cr�Band, pag.425, 433 e.v.;W. Reinders, Z. phys. Chem. 77, 677(1911); Trivelli amp; Sheppard, The Silver Bromide Grain, pag. 37, 125.

steld, dat het broomzilver heel zwak wordt gereduceerd, waarbij reductiekiemen van vrij Ag zouden ontstaan *); bij de belichtingnbsp;wordt ook een rol aan de gelatine toegekend, n.1. als chemischenbsp;sensibilisator (broomacceptor), hetgeen wil zeggen, dat het tijdensnbsp;de belichting vrijkomende broom door de gelatine wordt gebonden.

Dat het gehalte aan reduceerende bestanddeelen uit de gelatine vrij belangrijk is, is gemakkelijk aan te toonen met de z.g. �zilverproef� van Vogel ^), waarbij een gelatine-oplossing wordtnbsp;verwarmd met een ammoniakale zilveroplossing. Fotografischnbsp;bruikbare gelatine mag bij deze proef geen te sterke zilver-afscheiding geven ^). Bizio vermeldt nog over de reduceerendenbsp;werking van gelatine, dat zij sublimaatoplossing tot mercuro-chloride kan reduceeren en in alkalische oplossing HgO totnbsp;vrij kwikzilver ^).

1. Het reduceerend vermogen van de gelatine tijdens het rijpen op het halogeenzilver in de emulsie is eigenlijk slechts langs in-directen weg aangetoond.

Uit het feit bijv., dat een chemische sluier ontstaat door te lang koken, door slechte gelatine, te veel ammoniak enz. besluitnbsp;Eder dat dit, evenals het ontstaan van een z.g. lichtsluier,nbsp;te danken is aan een geringe reductie van het broomzilver,nbsp;waarna het zich dan in een ontwikkelaar zwart �).

Er zijn nog andere feiten, die het hoogst waarschijnlijk maken, dat de gelatine op het zilverbromide tijdens het rijpen reduceerend inwerkt.

Allereerst de invloed van bromide op de rijping en de sluier-vorming. Een emulsie, die geen overtollig oplosbaar bromide bevat, sluiert heel gemakkelijk �). L u p p o-C r a m e r vergelijkt dennbsp;remmenden invloed van de aanwezigheid van broomzout op de

vorming van de reductiekiemen door de gelatine met de overeenkomstige werking van broomionen op de reductie van broomzilver door een ontwikkelaar �). Hieruit kunnen wij denbsp;gevolgtrekking maken, dat tijdens de z.g. voorrijping door denbsp;hooge broomionenconcentratie slechts een geringe reductie-kiemvorming zal optreden en dat dit pas in sterkere mate hetnbsp;geval kan zijn tijdens de tweede rijping na wegwassching vannbsp;het overtollige bromide.

In de tweede plaats de invloed van zuur en alkali op de rijping en de sluiervorming. In tegenwoordigheid van alkalischnbsp;reageerende stoffen rijpt de emulsie reeds bij een lagere temperatuur en mag men deze bij het rijpingsproces niet te hoognbsp;laten oploopen, daar anders sluier optreedt. Een spoortje KOHnbsp;werkt bij 100� C reeds zoo krachtig, dat de emulsie zichnbsp;spoedig bruin kleurt en er zich metalliek zilver afscheidt.nbsp;In een neutrale gelatine-oplossing heeft de sluiervorming doornbsp;lang digereeren of koken al veel minder snel plaats. Eennbsp;spoortje azijnzuur, zoutzuur of salpeterzuur is dan reeds voldoende om de emulsie bij het koken helder te houden. Te veelnbsp;zuur is schadelijk en vertraagt het rijpen ^). Ook in dit gevalnbsp;spreekt de invloed van de alkaliteit op het rijpen het sterkstnbsp;bij het rijpen na het wasschen, wanneer de hoeveelheid bromidenbsp;in de emulsie nihil of uiterst gering is.

Voor deze narijping geldt dan ook de volgende regel; het effect van de pH op de narijping is sterker, hoe lager denbsp;broomionenconcentratie ^).

De afhankelijkheid van de rijping en de sluiervorming van de bromideconcentratie en de zuurgraad van de emulsie geeft welnbsp;sterk den indruk, dat deze rijping inderdaad voor een deelnbsp;bestaat uit een langzame reductie van het AgBr door de gelatine. Kan men nu, door het reactieproduct, d.i, het zilver,nbsp;te vernietigen, de rijping weer ongedaan maken ?

1) nbsp;nbsp;nbsp;L�ppo-Cramer, Z. wiss. Phot. 23, 84 (1924/25); L-Cr�Band, pag. 9,nbsp;35, 46; Wentzel, pag. 171.

2) nbsp;nbsp;nbsp;Eder, pag. 58, 60, 86 e.v., 131, 137, 138 en 368; Wentzel, pag. 102,nbsp;106, 137 e.v.; L-Cr�Band, pag. 9, 62.

2) B. H. Carroll amp; D. Hubbard, Bur. of Standards, J. of Research 7, 219 (1931); Res. paper 340.

Vooral met chroomzuur als oxydeerende stof zijn door L�ppo-Cramer verscheidene proeven in die richting gedaan,nbsp;waarvan wij hier in het kort de belangrijkste laten volgen ').

Behandelde hij platen, die na verschillende rijpingstijden zijn gegoten van eenzelfde emulsie, met chroomzuur, dan verschilden de gevoeligheden van de platen pa deze behandelingnbsp;nog slechts weinig van elkaar. Hoe hooger de lichtgevoeligheidnbsp;van de plaat bij den aanvang, des te sterker was ondernbsp;overigens vergelijkbare omstandigheden de teruggang van denbsp;gevoeligheid na de behandeling met chroomzuur ^).

Werden AgBr-gelatine-emulsies bereid in sterk zuur milieu en met een groote broomzoutovermaat, waardoor wij mogen aannemen, dat een mogelijke vorming van reductiekiemen zoo goednbsp;als uitgesloten is, dan had een behandeling met chroomzuurnbsp;ook totaal geen invloed op de lichtgevoeligheid. Dit was evenmin het geval met een AgBr-collodium-emulsie, daar hier geennbsp;reductiekiemen aanwezig zijn, die vernietigd kunnen worden ^).

Met behulp van deze methode is het zelfs eenigermate mogelijk om de gevoeligheidstoename bij de voorrijping te scheiden innbsp;het deel, dat berust op de korrelvergrooting en het deel, datnbsp;mogelijk het gevolg is van de vorming van reductiekiemen.

L�ppo-Cramer bereidde twee niet-ammoniakale emulsies, de eene met een geringe broomzoutovermaat, de andere metnbsp;de dubbele theoretische hoeveelheid aan bromide. De korrelsnbsp;van deze laatste emulsie waren zeer veel grooter dan die vannbsp;de eerste emulsie; de lichtgevoeligheid was daarentegen belangrijk minder dan die van de eerste emulsie, omdat de vormingnbsp;van de reductiekiemen, die een veel grootere rol speelt, door denbsp;hooge broomionenconcentratie sterk, belemmerd werd (vergelijknbsp;pag. 27). Door een chroomzuurbehandeling ging de lichtgevoeligheid van de eerste emulsie dan ook veel meer achteruit dannbsp;van de tweede emulsie ^).

L�ppo-Cramer, Koll. Z. 16, 160 (1915), L-Cr�Band, pag. 9 en 10. *) L-Cr�Band, pag. 106.

schijnlijkheid aan de theorie van de reductiekiemvorming door de gelatine tijdens het rijpen, een direct bewijs vormen zijnbsp;nog niet.

Door een voortgezette rijping van AgBr-gelatine met ammonia vonden Trivelli amp; Sheppard weliswaar ook een reductie, die leidde tot de vorming van colloidale Ag-kernen, die somsnbsp;na fixeeren nog kenbaar waren aan een achterblijvende zilver-vlek, maar dit hoeft nog niet tot bewijs te dienen, dat tijdensnbsp;een normale minder ver gedreven rijping ook reeds reductiekiemvorming optreedt ').

Zijn de spoortjes zilver, die tijdens een normale rijping zouden moeten ontstaan, niet aan te toonen ? Toller t, Schmidt amp;nbsp;Pretschner en Weigert amp; L�hr meenen zulke spoortjesnbsp;zilver wel te hebben gevonden, doch deze proeven zijn dikwijlsnbsp;heftig bestreden ^).

Een reductie of e�n andere reactie van het AgBr tijdens de narijping konden Carroll amp; Hubbard aantoonen door denbsp;toename van de broomionenconcentratie, wanneer deze voldoende laag was ^).

De bovenstaande feiten maken het zoo waarschijnlijk, dat vooral tijdens de narijping, wanneer de broomionenconcentratienbsp;uiterst gering is, in neutraal of alkalisch milieu reductiekiemvorming zal plaats hebben, ook reeds omdat niets deze opvatting weerlegt, dat wij bij onze proeven de resultaten steedsnbsp;ook van deze zijde zullen belichten.

2. Komen wij nu tot de broomabsorbeerende werking van de gelatine tijdens de belichting van de fotografische plaat.

Het door de lichtinwerking van het AgBr afgesplitste broom wordt door de gelatine gebonden, waarmee het een onoplosbare verbinding aangaat, vinden wij bij Eder vermeld �).

Het is de vraag of deze werking van de gelatine als chemische sensilibisator reeds een belangrijke rol speelt bij de vormingnbsp;van het latente beeld. Anders wordt het, wanneer de lichtinwerking in die mate plaats heeft, dat een zichtbare verkleuring van het AgBr optreedt. De vele vrijkomende broom-atomen kunnen dan toch, wanneer zij niet worden wegge-

vangen, weer gemakkelijk een Ag-atoom vinden en AgBr terugvormen. Het is een bekend feit, dat broomabsorbeerendenbsp;stoffen zooals AgN03, NaN02 of water deze verkleuring veelnbsp;gemakkelijker doen plaats hebben. Op de vorming van hetnbsp;latente beeld oefenen deze stoffen geen merkbaren invloed uit,nbsp;hetgeen wij ook kunnen zien uit bijgaand diagram 6, dat denbsp;zilverafscheiding aangeeft als functie van de opvallende licht-

energie voor bindmiddelvrij AgBr zonder en met een broom-acceptor (NaN02) ')� De nauwkeurigheid van dergelijke experimenten laat niet toe om te concludeeren, of de beide curven vlak bij den oorsprong nog van elkander afwijken, of dat zijnbsp;reeds geheel samenvallen.

Over de reduceerende werking van de gelatine kunnen wij resumeerende het volgende zeggen:

Met een groote mate van waarschijnlijkheid oefent de gelatine een reduceerende werking op het broomzilver in de emulsie tijdensnbsp;het rijpen uit, waarbij kiemen uit metalliek zilver ontstaan. Ditnbsp;zal het best gaan, wanneer de omstandigheden daarvoor gunstignbsp;zijn, dus bij een geringe broomionenconcentratie en in een neutraalnbsp;of alkalisch milieu, hetgeen tijdens de narijping het best verwezenlijkt wordt.

Tevens is het mogelijk, dat de reduceerende werking van de gelatine ook bij de belichting nog een rol speelt, doordat de gelatinenbsp;broom opneemt en daardoor de fotolyse bevordert.

3. Tegenwoordig kent men voor een gevoelige emulsie ook groote waarde toe aan kiemen, bestaande uit Ag2S, die eveneens onder bovengenoemde gunstige omstandigheden door denbsp;chemische inwerking van enkele stoffen uit de gelatine met hetnbsp;AgBr tijdens het rijpingsproces zouden ontstaan ^). Een uitnbsp;fotografisch oogpunt goede soort gelatine zou dan uiterst geringe hoeveelheden stoffen moeten bevatten, waarin zwavel innbsp;dubbelgebonden toestand voorkomt.

Het klassieke voorbeeld van zoo�n stof is het allylmosterd-olie (allylisothiocyanaat). Wij moeten aannemen, dat tijdens het rijpen uit het isothiocyanaat met ammoniak eerst thiocarbamidenbsp;wordt gevormd

1) W. Noddack in Handb. d. Photographie von H. W. Vogel, Bd. I, Tl. I, 51/52 (1928); ook L� p p o-C ram er kent geen rol als halogeenabsorbensnbsp;tijdens de belichting voor de vorming van het latente beeld aan de gelatinenbsp;toe, Phot. Probleme, Halle 1907, pag. 33 e.v., L-Cr�Band, pag. 422, 423 en 518.

�^) S. E. Sheppard, Phot. J. 65, 380 (1925); S. E. Sheppard amp; A. P. H. Tri vein. Phot. Korr. 64, 242 (1928).

C=S , waarvan oorspronkelijk ook reeds een weinig in de gelatinenbsp;aanwezig zal zijn. Vervolgens verkrijgen wij een combinatie vannbsp;het thiocarbamide met het halogeenzilver tot het volgendenbsp;complex

Tenslotte valt dit complex bij voldoende alkalische reactie uiteen onder vorming van Ag2S.

In alkalisch milieu reageert AgBr met de thiocarbamiden volgens de algemeene vergelijking

In deze reactie moet ammoniak of alkali ten eerste dienst doen om het HBr te binden en ten tweede om het cyaan-amide te neutraliseeren.

Naast deze noodzakelijkheid van alkali voor het uiteenvallen van het complex, blijkt ook, dat bromide de sensibilisatie doornbsp;allylthioureum tegenwerkt �).

De eigenlijke sensibiliseerende stof bestaat uit Ag2S (ook mogelijk Ag2Se en Ag2Te ^)), dat niet homogeen over het korrel-oppervlak verdeeld is, maar tijdens de emulsificatie aan hetnbsp;oppervlak in enkele punten geconcentreerd gevormd wordt ^).nbsp;Deze kernen werken niet als optische sensibilisatoren, maarnbsp;doen, evenals de Ag-kiemen, dienst als kern, waaromheen zichnbsp;gemakkelijker de door de fotolyse gevormde Ag-atomen groe-peeren om zoo een kern van voldoende grootte te vormen omnbsp;de ontwikkeling te kunnen stimuleeren ^).

Deze zilversulfide-kiemtheorie der rijping is reeds voldoende door proeven gesteund, zoodat er geen twijfel aangaande haarnbsp;realiteit kan bestaan. Aan den eenen kant heeft men n.1. gevonden,nbsp;dat �gevoelige� gelatine een zeker gehalte aan labiele zwavelnbsp;moet bevatten en de gevoeligheid tot en met de sluiervormingnbsp;met dit gehalte toeneemt, aan den anderen kant heeft mennbsp;de gevoeligheid van ongevoelige gelatine tot op zekere hoogtenbsp;kunnen opvoeren door er spoortjes geschikte zwavelverbin-dingen in te brengen �).

In de oudere literatuur over de emulsiebereiding wordt op enkele plaatsen de opmerking gemaakt, dat wij door toevoeging van alkalisch- of zuurmakende stoffen tijdens de bereiding

W. Reinders amp; R. W. P. de Vries, Ree. Trav. Chim. 56, 985 (1937). �) S. E. Sheppard, A. P. H. Trivelli amp; E. P. Wightmann,nbsp;Phot. J. 67, 281 (1927).

Enkele van deze gevallen zijn wij bij de bespreking van de gelatine reeds tegengekomen *).

Rawling heeft den invloed van deze stoffen tijdens de na-rijping op de gevoeligheid van de emulsie nader onderzocht ^).

Wij zullen enkele van zijn proeven in het kort bespreken, omdat hij, naast de versnellende of vertragende werking, nognbsp;een ander effect op het spoor is gekomen.

Verminderde hij de pH-waarde van het waschwater (pH =7,7) door toevoeging van wat zwavelzuur, dan was daarvan hetnbsp;resultaat, dat aan het einde van de bereiding de gevoeligheidnbsp;met het zuurder worden van het waschwater afnam.

Daar niet de hoeveelheid zwavelzuur, die voor het wasschen werd gebruikt, van invloed was, maar wel de concentratie,nbsp;waarin het werd gebruikt (dus de pH-waarde), bleek het hem,nbsp;dat met het aangezuurde waschwater niet de een of anderenbsp;sensibiliseerende stof uit de emulsie werd verwijderd.

Waschte hij de met aangezuurd water gewasschen emulsie na met alkalisch water, dan werd daardoor de gevoeligheidnbsp;weer tot de normale grootte teruggebracht.

Maakte hij het waschwater van den beginne af zwak alkalisch, dan kon door hem een geringe Snelheidstoename worden geconstateerd.

� Daar er na het wasschen nog twee fasen in de bereiding op volgen, n.1. het narijpen, het gieten en het drogen, is nognbsp;niet te zeggen welke fase in de bereiding dit resultaat veroorzaakt.

Bij AgBr-emulsies met en zonder jodide en met gelatine-soorten van zeer verschillende qualiteit vond Rawling, dat kleine variaties in de pH-waarde bij de narijping een sterkennbsp;invloed uitoefenden op de gevoeligheid en wel zoo, dat hoe

2) nbsp;nbsp;nbsp;S. O. Rawling amp; J. W. Glasset, Phot. J. 66, 495 (1926);nbsp;S. O. Rawling, Phot. J. 67, 42 (1927), 69, 83 (1929).

Verder bleek het hem, dat door wijziging van de pH bij de narijping de algemeene gedaante van de karakteristieke krommenbsp;geen wijziging onderging en tevens, dat ook de korrels in hunnbsp;afmetingen niet merkbaar veranderden.

Om na te gaan of de veranderingen in gevoeligheid met de pH reversibel zouden zijn of niet, werd door Raw ling o.a. denbsp;volgende proef gedaan:

De eerste twee porties X, en X2 werden op de pH = 8,5 gebracht en de twee volgende Yj en Y2 op de pH = 5,0 en daarna aan een narijping onderworpen.

Van de porties Xj en Yj werden gedurende de narijping voortdurend platen gegoten.

Portie X2 werd op een zeker tijdstip van pH = 8,5 gebracht op pH = 5,0 en eveneens portie Yj van pH = 5,0 op pH = 8,5.

Vanaf dat tijdstip werden van deze in pH gewijzigde emulsies gedurende de verdere narijping wederom platen gegoten.

Het verloop van de resp. gevoeligheden is schematisch uit bijgaande figuur 7 af te lezen.

Wij zien, dat de gevoeligheid zich niet geleidelijk aan de nieuwe pH aanpast, maar dat zij een haast even snelle wijziging ondergaat als de pH van de emulsie zelve. De plotselingenbsp;gevoeligheidsverhooging bij pH-verhooging, de gevoeligheids-verlaging bij pH-verlaging, wordt algemeen als Razvling-effecinbsp;betiteld.

Over de omkeerbaarheid valt te zeggen, dat de sprong door pH-verhooging meest iets geringer werd gevonden, dan dienbsp;door pH-verlaging.

Door een narijping bij hooge pH bleek de gevoeligheid sneller toe te nemen, dan bij lage pH. Rawling meent zelfsnbsp;te hebben geconstateerd, dat de gevoeligheid door narijpingnbsp;bij lage pH in enkele gevallen afnam.

Op deze wijze werden vier gelatinesoorten beproefd en in al deze gevallen kwamen de zwartingssprongen door de pH-wijziging voor, enkel de grootte van de sprong scheen van denbsp;gelatine af te hangen.

Uit deze proeven trekt Rawling de gevolgtrekking, dat er in het proces der emulsiebereiding minstens twee onafhankelijkenbsp;pH-gevoeligheidseffecten zijn, waarvan het eerste (hetRawling-effect) spontaan is en in hooge mate reversibel en tevensnbsp;karakteristiek voor de gebezigde gelatine, het tweede effectnbsp;daarentegen langzaam.

Sheppard amp; Wightmann *) zijn daarentegen van meening, dat het Rawling-effect in het geheel niets heeft te maken metnbsp;het bereidingsproces van de emulsie, maar dat het zuiver eennbsp;belichtingseffect is.

Zij gingen de invloed van de pH op de gevoeligheid na door platen in een bad van een zekere pH te plaatsen en daarin tenbsp;belichten. Voor de ontwikkeling werden de platen weer op dezelfde pH gebracht.

reproduceerbaar en zoo reversibel gevonden als door Rawling bij zijn proeven, evenwel scheen het Ra wling-effect te bestaan voor versch gegoten emulsies. Het effect kon dan worden vertoond zoowel bij een sterk zwavelgesensibiliseerdenbsp;emulsie alsook bij emulsies met zeer weinig zwavelsensibili-satoren.

Wanneer aan de realiteit van het reversibele pH-effect wordt vastgehouden, dan kan het geen fase zijn in de chemischenbsp;vorming van Ag2S-kiemen. Dit wordt bovendien zeer onwaarschijnlijk gemaakt door de volgende proef van Rawling').

Hij rijpte een emulsie geruimen tijd, waardoor wij mogen aannemen, dat alle zwavellichamen uit de gelatine tijd genoegnbsp;hebben gehad om met de AgBr-korrels te reageeren. Door denbsp;emulsie vervolgens te centrifugeeren hebben wij met hetnbsp;afgeslingerde AgBr tevens de er aan geoccludeerde zwavelhoudende kernen verwijderd ^). Wanneer met de zoo overgehoudennbsp;gelatine een nieuwe emulsie werd aangemaakt, vertoonde dezenbsp;emulsie dezelfde pH-verschijnselen als de niet gecentrifugeerdenbsp;emulsie.

Sheppard amp; Wightmann brengen de verschijnselen in verband met de groote remmenden invloed van bromide op de snelheid, wanneer dit tijdens de belichting in de emulsie aanwezig is. Een reeds gevormd latent beeld wordt door bromidenbsp;niet beinvloed, aangezien een KBr-bad na de belichting vannbsp;geen invloed is ^).

Zij achten het mogelijk, dat het effect van pH-verhooging op de gevoeligheid gepaard gaat met een vrij stabiele OH'-ionen-adsorptie aan het AgBr, waarbij Br'-ionen worden vervangennbsp;en daarmede den remmenden invloed bij de belichting wordt opgeheven. Verlaging van de pH zou de Br'-ionenadsorptie begunstigen en de gevoeligheid verlagen (zie verderop pag. 39)nbsp;de adsorptieproeven van Rabinowitsch amp; Bagdassarjan).

Bij het zoeken naar een verklaring van de verschijnselen, zooals die door Rawling zijn gevonden, moeten wij wel dui-

2) nbsp;nbsp;nbsp;Zie ook C. W. T c h i b i s s o v, IXe Congr�s Int. Phot. (Paris, 1935), pag. 405.nbsp;�) S. E. Sheppard amp; E. P. Wightmann, l.c.

delijk in het oog vatten, dat de verschijnselen in feite uiteen vallen in twee onafhankelijke effecten. Het eene, het eigenlijkenbsp;pH-effect (Rawling-effect), is spontaan en in een hooge matenbsp;reversibel en blijkbaar niet gebonden aan het rijpingsprocesnbsp;zelve; het tweede bestaat uit een of meerdere tijdeffecten,nbsp;waarvan de omkeerbaarheid nog onzeker is en meer speciaalnbsp;verbonden is met het bereidingsproces van de emulsie.

Ook Fajans en zijn medewerkers hebben den invloed van de pH op de fotolyse van het AgBr onderzocht, echter met ditnbsp;verschil, dat zij met bindmiddelvrij AgBr werkten en niet hetnbsp;latende beeld, maar de directe zwarting als maatstaf gebruikten.

Fajans amp; Frankenburger') vonden, dat wanneer men een goed uitgewasschen �broomlichaam� onder alkalische oplossingen belicht (waarbij volgens hen de OH'-ionen van dezenbsp;oplossingen dienst doen als broomacceptoren), een duidelijkenbsp;verkleuring van het praeparaat optrad, zelfs met opvallend lichtnbsp;van een A ^ 620 m Zij kennen deze gevoeligheidsverhoogingnbsp;voor stralen van langere golflengte toe aan de veranderingnbsp;van het AgBr-oppervlak door deformatie, of aan het dunnenbsp;huidje van aan het AgBr geadsorbeerde slecht oplosbare zilver-hydroxyde (-oxyde), dat door de alkalische behandeling zounbsp;zijn gevormd. Dit laatste wordt gesteund door het feit, dat denbsp;verkleuring in rood licht niet gepaard gaat aan een broom-vorming en ook daardoor, dat compact Ag20 eveneens in roodnbsp;licht ontleedt ^).

Dit effect van gevoeligheidsverhooging door OH'-ionen zou zich dus ook bij de emulsiebereiding moeten uiten in een verhoogde kleurgevoeligheid. Rawling zelf legt er echter dennbsp;nadruk op, dat bij zijn proeven niets is gebleken van eenignbsp;verband tusschen zijn pH-effect en een mogelijk optreden vannbsp;panchromatiseering ^).

Door Rabinowitsch amp; Bagdassarjan zijn eveneens proeven genomen over den invloed van de pH op de lichtgevoeligheid met bindmiddelvrij AgBr ^). Figuur 8 is afkomstig

uit hun artikel. Zij gingen van hetzelfde AgBr-praeparaat uit en belichtten dit resp. onder 0,002 n KBr-oplossing en onder

0,2 n KBr-oplossing. Zij maten de gevoeligheid aan de hoeveelheid afgescheiden zilver van de directenbsp;zwarting, welke zijnbsp;titreerden met KCNS.nbsp;Bij pH-waarden vannbsp;5 tot ca. 8 neemt dezenbsp;gevoeligheid langzaam toe, daarbovennbsp;bestaat een veel sterkere afhankelijkheidnbsp;van de pH. De tweenbsp;curven uit de figuurnbsp;toonen aan, datnbsp;de bromide-overmaat

niet alleen de lichtgevoeligheid beinvloedt, maar ook de werking van het alkaligehalte vermindert.

Deze proeven vormen zoodoende tevens een steun voor de reeds genoemde opvatting van Sheppard amp; Wightmann.

De volgende figuur 9, eveneens afkomstig van deze Russische auteurs, laat de toename van de lichtgevoeligheid voor rood licht (a ^ 580 m /tz)nbsp;door OH'-ionen zien. De afhankelijkheid van de lichtgevoeligheid metnbsp;de pH, voor pH-waarden gt; ca. 8,nbsp;komt in deze figuur nog sterker totnbsp;uiting dan in de vorige figuur.

Bij de beschouwing van deze proeven over den invloed van alkali�n op de lichtgevoeligheid moeten wijnbsp;wel bedenken, dat deze gemeten isnbsp;aan de directe zwarting en eveneens,nbsp;dat hier gelatinevrije lichamen zijn

beschouwd. Bij de fotografische plaat is het mogelijk, dat naast deze werking van de OH'-ionen resp.H'-ionen op het AgBr

ook nog een effect van de pH op de re-duceerende werkingnbsp;(acceptorwerking)nbsp;van de gelatine bij denbsp;belichting optreedt.

Aan boven beschreven proeven ligt dan ook de opvatting tennbsp;grondslag, dat het oppervlak van de AgBr-korrels zelf door eennbsp;pH-wijziging een verandering ondergaat,nbsp;n.1. een adsorptie vannbsp;OH'-ionen bij pH-verhooging en een adsorptie van H -ionennbsp;bij pH-verlaging ennbsp;dat deze ionenadsorp-tie van directen invloed is op de licht-ontleding (Fajans ennbsp;medewerkers ')).

1) nbsp;nbsp;nbsp;K. Fajans amp; W. Frankenburger, Z. Electrochem. 28, 499 (1922);nbsp;W. Steiner, Z. phys. Chem. 125, 275 (1927); K. Fajans amp; W. Steiner,nbsp;ibid. pag. 307; K. Fajans in L-Cr�Band, pag. 633 e.v.; zie ook Mei dinger,nbsp;pag. 90.

2) nbsp;nbsp;nbsp;R. Pohl, Diss. M�nchen 1924 uit K. Fajans amp; W. Steiner, Z. phys.nbsp;Chem. 125, 307 (1927).

resp. in alkalische en zure media en tevens de invloed van Br'-ionen hierop, hebben Rabinowitsch amp; Bagdassarjan op interessante wijze quantitatief bevestigd ^).

Zij vergeleken de potentiometrische loogtitratiekromme van verdund zuur met of zonder AgBr in het titratievat (met denbsp;glaselectrode) en vonden daarbij, dat in het zuurgebied denbsp;pH-waarden met AgBr hooger lagen dan bij zuiver zuur, dusnbsp;een H'-ionenadsorptie. Bij pH 7 vonden zij de pH met AgBrnbsp;veel lager dan zonder AgBr, hetgeen dus wijst op een krachtige OH'-ionenadsorptie (zie figuur 10).

Door nu tevens te werken met AgBr, bereid met een verschillende KBr-overmaat, kon worden gemeten, dat de adsorptie van OH'-ionen door de adsorptie van Br'-ionen merkbaar werdnbsp;tegengewerkt, maar dat in het zure gebied daarentegen denbsp;H'-ionenadsorptie door de geadsorbeerde Br'-ionen werd begunstigd.

HOOFDSTUK III,

DE BEREIDING VAN DE PLATEN EN HET METEN VAN DE KARAKTERISTIEKE EIGENSCHAPPENnbsp;VAN DE EMULSIES.

De emulsies, die wij voor ons onderzoek bezigden, werden, zooals gebruikelijk, bereid door toevoeging van een zilvernitraat-oplossing (oplossing B) aan een verwarmde kaliumbromide-gelatine-oplossing (oplossing A).

Zij werden daarna eenigen tijd voorgerijpt bij een temperatuur, die bij al onze proeven 45� C was, vervolgens door afkoelingnbsp;op lage temperatuur gegelatineerd en uitgewasscben. Vervolgens werden zij bij verhoogde temperatuur (eveneens 45� C)nbsp;weer opgesmolten, daarna zonder of met toevoegsels gedurendenbsp;korten of langen tijd nagerijpt en dan op glasplaten gegoten.

Voor ons doel is een emulsie van zoo eenvoudig mogelijke samenstelling gekozen. De eigenschappen van de emulsie �nbsp;een zeer steile gradatie gepaard aan een buitengewoon fijnenbsp;korrel, dus met een relatief groot soortelijk oppervlak � lekennbsp;a priori zeer geschikt om daarmede den invloed van een geringenbsp;wijziging in het recept duidelijk te kunnen aantonnen. Achterafnbsp;bekeken zou het, zoowel voor de bet�re reproduceerbaarheidnbsp;als ook voor de korreltellingen beter zijn geweest, wanneernbsp;deze eigenschappen niet zoo op de spits waren gedreven.

De gekozen emulsie, waaruit de andere door variatie van de samenstelling van de oplossing A, van den rijpingsduur etc.nbsp;werden afgeleid, werd volgens het volgende voorschrift bereid.

De samenstelling van de oplossing B, de mengtijd en de temperatuur van voor- en narijping bleven bij alle variaties dezelfde.

Bij dit normaalrecept bedroeg de voorrijpingstijd 1 72 uur en de tijd van narijping 2 uren.

De bij deze proeven gebezigde gelatine was aanvankelijk poedergelatine voor fotografische doeleinden van de Lijm- ennbsp;Gelatinefabriek te Delft. Later werd ook Nelson Leaf Gelatinenbsp;gebruikt. In c'e proeven is deze laatste aangegeven door gelatine N.

De emulsies werden bereid in wijdmondsstopfleschjes van 350 cc inhoud, waarin zij later ook werden gegelatineerd, uit-gewasschen en weer opgesmolten, en wel werden steeds 10nbsp;emulsies gelijktijdig gemaakt. Het voordeel hiervan is, dat denbsp;invloed van een progressieve verandering in een emulsiereceptnbsp;bij 10 emulsies kon worden waargenomen, zoodat wij gemakkelijker de functioneele betrekking, tusschen die geleidelijkenbsp;verandering en den invloed daarvan op de eigenschappen vannbsp;de emulsie, kunnen leeren kennen.

Nadat de bestanddeelen van het deel A van het recept in het wijdmondsstopfleschje waren gebracht, werden zij eerstnbsp;eenige uren bij kamertemperatuur aan zichzelf overgelaten, omnbsp;de gelatine gelegenheid te geven rustig het water op te nemen.

Vervolgens werden de fleschjes in een thermostaat geplaatst, welke door een electrischen thermoregulateur op 45� C dz 0,2 werd gehouden, waardoor de gezwollen gelatine gelegenheid krijgt om in haar zwelwater te smelten, waarvoor steedsnbsp;een half uur werd uitgetrokken. Na dit opsmelten heeft denbsp;eigenlijke emulsificatie plaats.

Bij tamelijk helder donkerekamerlicht werd onder krachtig omschudden met steeds dezelfde pipet 25 cc van de AgN03-oplossing B van kamertemperatuur bij de oplossing A gevoegd.nbsp;Na deze toevoeging werden de fleschjes direct met de glazen

stop gesloten, waarover een spiraalveer werd gespannen om de stoppen stevig aangedrukt te houden. Daarna werden zij innbsp;de thermostaat gebracht, waar zij door middel van een klemnbsp;bevestigd werden aan een horizontale as, waardoor zijn langzaam (circa 5 omwentelingen per minuut) werden rondgewenteld. Het in- en uitnemen van de fleschjes uit deze klemmennbsp;kon zoo snel plaats hebben, dat het niet noodig was, om daarvoor telkens den aandrijvenden motor stop te zetten.

De geheele bewerking van het mengen en het in de thermostaat plaatsen duurde eenige minuten, zoodat de emulsies van eenzelfde serie met een tusschenpauze van 5 minutennbsp;werden bereid.

Na het voorrijpen (IV2 uur), werden de emulsies door filter-doek in gelijksoortige stopfleschjes gefiltreerd of door voorzichtig decanteeren bevrijd van eenig grofkorrelig slib, waarvan de vorming niet vermeden kon worden. De emulsies werden innbsp;deze fleschjes opgestijfd, door hen in horizontalen stand in eennbsp;schaal met ijswater te rollen. De beschikbare 5 minuten zijnnbsp;juist genoeg om de emulsies voldoende stijf te maken. Denbsp;fleschjes werden vervolgens in een zinken bak geplaatst metnbsp;wat ijswater er in, waarin zij nog 1 a 2 uur werden gehoudennbsp;om de gel te stabiliseeren. De dikte van de emulsielaag tegennbsp;den wand van de fleschjes bedraagt dan ongeveer 4 mm. Doordat deze gellaag zoo dun is, kon zij in de fleschjes zelf wordennbsp;uitgewasschen en hoefde zij daartoe niet, zooals anders gebruikelijk is, in reepjes (Nudeln) gesneden te worden. Materiaal-verlies en het inbrengen van verontreinigingen wordt zoodoendenbsp;vermeden.

Voor het uitwasschen werden de fleschjes voorzien van een kurken stop met een inlaatbuis (met fijne opening dicht bij dennbsp;bodem van de flesch) en een uitlaatbuis. De opening van de inlaatbuis was nauw gekozen om de doorstroomsnelheid van hetnbsp;water gering te houden en zoodoende het gevaar, dat het eenenbsp;fleschje beter zou spoelen dan het andere, te omzeilen.

Als spoelwater werd leidingwater gebruikt. Het werd in de zomermaanden gekoeld door het te leiden door een ijskist,nbsp;waardoor de temperatuur beneden 15 a 16� C werd gehouden.

�s middags 5 tot �s ochtends 9 uur), waardoor per fleschje ongeveer 50 a 60 1 was doorgestroomd. Na het spoelen werd de inhoud van de fleschjes steeds met gedest. water op 100 gnbsp;gebracht om daarmede verschillen in de waterressorptie tenbsp;compenseeren.

Hierna werden de emulsies weer achtereenvolgens, al of niet met de een of andere toevoeging, in de thermostaat geplaatst,nbsp;waarin zij weer onder roeren eenige uren (aanvankelijk 2 uren)nbsp;werden nagerijpt. Hiermede is de eigenlijke emulsiebereidingnbsp;afgeloopen en moeten de emulsies op glas gebracht worden,nbsp;hetgeen direct aansluitend aan de narijping geschiedde.

Van de op bovengenoemde wijze verkregen emulsies werden nu platen van 9 X 12 cm gegoten.

De daarvoor gebruikte glasplaten werden aanvankelijk zorgvuldig schoongemaakt en ontvet en bedekt met een uiterst dun laagje geharde gelatine om te maken, dat de gevoelige laag ernbsp;bij het ontwikkelen en fixeeren niet afgespoeld werd. Vooralnbsp;wanneer de emulsie langeren tijd in een iets alkalisch milieunbsp;(pH ^ 9) was gerijpt, was een dergelijke behandeling noodzakelijk.

Later echter, toen hardere gelatinesoorten gebezigd werden, was dit niet meer noodig. De glasplaten konden, zooals zij uitnbsp;de verpakking kwamen, na alleen zorgvuldig afgestoft te zijn,nbsp;gebruikt worden.

De iets verwarmde platen, die bovendien, om de emulsies niet te snel tijdens het gieten te laten bekoelen, op een aan-gewarmden baksteen waren geplaatst, werden nu uit een pipetnbsp;met 5 cc van de emulsie bedeeld, welke daarna met een glasstaafje over de plaat werd uitgespreid. Na dit opbrengen vannbsp;de emulsie werden de platen op een zware metalen, nauwkeurig waterpas gestelde koude vlakplaat gelegd, waarop zijnbsp;ca. 1 uur verbleven om plaats te maken voor een volgendenbsp;serie, gegoten na een wat langere narijping. De platen werdennbsp;dan in een rekje geplaatst en met de warme F�hn op ca.nbsp;1 meter afstand gedroogd, waarna zij met de vulpen genummerd konden worden.

Ter bepalingf van de karakteristieke eigenschappen der emulsies werden van de platen reepjes van 1 '/2 X 12 cm gesneden, die na belichting in het DlN-toestel met een standaardontwikkelaar werden ontwikkeld. Na fixeeren en drogen werd met denbsp;densograaf van Goldberg de karakteristieke kromme bepaald.

Daar door het drogen de randen van de platen steeds onregelmatig zijn, werden de randstrookjes nooit voor de verdere metingen gebruikt. Met een schabloon en diamant konden uitnbsp;het midden der platen vier strookjes van IY2 X 12 cm gesneden worden.

De belichting van een dergelijk strookje geschiedde in een chassis achter een Goldberg-wig met een constante 0,5 in hetnbsp;DlN-belichtlngsapparaat. Daarin wordt het licht van een vacuum-Wolfraamlamp met een kleurtemperatuur van 2360� absoluut,nbsp;welke op zoodanigen afstand van het chassis is geplaatst, datnbsp;zonder filter de belichtingssterkte 40 Lux bedraagt, door tweenbsp;cuvetten met complexe Cu- en Co-oplossingen gefiltreerd, waardoor een spectrale verdeeling ongeveer als in het zonlicht wordtnbsp;verkregen ').

Voor het ontwikkelen etc. van deze strookjes zijn speciale, nikkelen rekjes gemaakt, waarin 12 van zulke strookjes ingeschoven kunnen worden of, indien noodzakelijk, desnoods hetnbsp;dubbele aantal, dus telkens twee rug aan rug. Daar nog tevensnbsp;twee rekjes tegelijk in den glazen ontwikkelbak geplaatst kondennbsp;worden, was het bijna steeds mogelijk om alle strookjes vannbsp;een emulsie-serie tegelijk te ontwikkelen en verder te behandelen.nbsp;Drie gelijkvormige cuvetten van ca. 1 liter inhoud, ��n voornbsp;het ontwikkelen, ��n voor het azijnzuurstopbad �n een derdenbsp;voor het hardingsfixeerbad werden, om de temperatuur gemakkelijker tusschen 18 en 20� C te kunnen houden, in een zinkennbsp;bak met water van deze temperatuur geplaatst.

4 g

12 g

150 g

120 g

2 g

1000 cc

hydrochinon. Na-sulfiet aq.nbsp;K2CO3. . .nbsp;KBr. . . .nbsp;water tot.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;.

Deze ontwikkelaar werd gebruikt in een verdunning 1 :4. De pH bij deze verdunning bedroeg 10,5. De ontwikkeltijdnbsp;was 5 minuten bij een temperatuur 18�20� C.

Na afloop van het fixeeren werden de strookjes gedurende ca. �/2nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;stroomend water gespoeld en daarna �f aan de

Pas na deze bewerkingen kan de eigenlijke bepaling van de eigenschappen van de emulsie geschieden, voor zoover zij totnbsp;uiting komen in de zwartingskrommen, door met behulp vannbsp;de densograaf van Goldberg van elk strookje de zwartings-kromme op te teekenen �).

Voor het bepalen van de zuurgraad van een emulsie werd een klein proefje van deze emulsie in een glazen bakje gebracht en bij 35� C met de glaselectrode de pH gemeten ^).

2) nbsp;nbsp;nbsp;Wij gebruikten de methodiek, zooals zij is beschreven door B. El erna,nbsp;Chem. Weekbl. 28, 223 (1931).

HOOFDSTUK IV.

WIJZIGINGEN IN DE BEREIDING EN DE SAMENSTELLING VAN EEN FOTOGRAFISCHE EMULSIE EN DE INVLOED HIERVAN OP DE KARAKTERISTIEKEnbsp;EIGENSCHAPPEN.

� 1. De invloed van wisselende hoeveelheden kaliumbromide op de voor- en de narijping.

Wanneer wij verschillende emulsierecepten met elkaar vergelijken vinden wij steeds, dat voor het vormen van het halo-geenzilver een overmaat aan oplosbaar halogeenzout wordt genomen. Uit die recepten blijkt echter geenszins, dat een bepaalde overmaat de voorkeur verdient; evenmin valt daaruit opnbsp;te maken, dat een bepaalde overmaat bij een bepaald emulsie-type behoort (zie Hfdst. II � 1). Daar het niet duidelijk blijkt,nbsp;waardoor de keuze wordt bepaald, leek het ons nuttig om hetnbsp;onderzoek hiermede te beginnen.

1. De invloed van wisselende hoeveelheden KBr in overmaat tijdens de voorrijping op de gedaante van denbsp;karakteristieke kromme (emulsie 176 t/m 180, 151 t/m 160nbsp;en 161 t/m 170).

In de oplossing A van ons normaalrecept hebben wij voor elke emulsie van de serie een ander bromidegehalte gekozen,nbsp;dat in de tweede kolom van tabel I is vermeld.

De voorrijpingstijd bedroeg 1 72 uur en de narijpingstijd 2 uren; het milieu was gedurende het geheele bereidingsproces neutraal.

Het resultaat vinden wij in de tabel en tevens grafisch in figuur 11 weergegeven. Om een beter overzicht te verkrijgen

Het verloop van de zwarting bij bepaalde belichtingssterkten in afhankelijkheid van de bij de voorrijping gebezigde hoeveelheid KBr.

hebben wij in de grafiek slechts van enkele der emulsies de zwartingskrommen geteekend.

Wij zien daaruit, dat de drempelgevoeligheid, d.w.z. de zwarting voor de zwakste lichtindrukken, regelmatig toeneemt met de gebruikte hoeveelheid bromide. Geringe hoeveelheden KBrnbsp;boven het aequivalente bedrag (= 3,50 g KBr) hebben eennbsp;enormen invloed op de steilheid der karakteristieke curve. Bijnbsp;ruim 4 g KBr bereikt deze een maximum. Wordt de overmaatnbsp;steeds ruimer gekozen, dan beginnen de karakteristieken aannbsp;den bovenkant een vervlakking te vertoonen en neiging totnbsp;solarisatie.

Voorzichtigheidshalve is nog onderzocht of deze depressie een mogelijk gevolg zou kunnen zijn van de inwerking van hetnbsp;roode donkerekamerlicht. Een strookje is daartoe gedurendenbsp;drie uren vlak onder een roode lamp in reflector gehouden.nbsp;Enkel de sluier was daardoor met 0,3 toegenomen. Ook doornbsp;geforceerd ontwikkelen kon de afplatting niet worden opgeheven.

Door de kolommen van de tabel van boven naar onder te lezen, kunnen wij daaruit tevens zien hoe de dichtheid, die nanbsp;een bepaalde belichting is verkregen, met de genomen hoeveelheid bromide varieert.

Dit verloop hebben wij bovendien nog in figuur 12 aangegeven. Wij zien, dat de curven voor een groote belichtings-waarde log E een maximum vertoonen, dat sterk toeneemt met de waarde van log E. De stippellijn in dit diagram geeft tennaastenbij de ligging van deze maxima weer ; het sterk oploopennbsp;van die kromme bij een abciswaarde van 4 a 4,5 g KBr wilnbsp;dus zeggen, dat bij dit KBr-gehalte de reductie van het AgBrnbsp;het verst wordt doorgezet en het gevormde zilver een zeernbsp;hooge dekkracht heeft.

De invloed van de hoeveelheid KBr in de emulsie op de dichtheid bij de constante belichting E.

Uit bovenstaande proeven is nog niet de invloed van de hoeveelheid KBr, die bij de voorrijping is gebruikt, op den sluiernbsp;geconstateerd kunnen worden. Aangezien het van belang isnbsp;om te weten of een dergelijke invloed bestaat, is tot dit doelnbsp;een afzonderlijke proef ingezet.

2. De invloed van wisselende hoeveelheden KBr in overmaat tijdens de voorrijping op den sluier (emulsienbsp;571 t/m 580).

Buiten de variatie van het bromidegehalte, dat bij de emulsies 571 t/m 575 resp. 1 Xgt; 2 X� 3 Xgt; 4 X en 6 X 0,25 g KBr innbsp;overmaat bedroeg en bij de emulsies 576 t/m 580 resp. 1 Xgt;nbsp;2 X. 3 X, 5 X 7 X 3,50 g KBr (= 1 aeq. KBr) in Overmaat, hebben wij alle emulsies tevens wat alkalisch gemaaktnbsp;(pH = 8,2) met 10 cc van een boraxboorzuuroplossing. Denbsp;oplossing A had dan ook de navolgende samenstelling:

KBr.........gevarieerd nbsp;nbsp;nbsp;alsnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;bovennbsp;nbsp;nbsp;nbsp;opgegeven

De voorrijpingstijd hebben wij eveneens van IY2 uur op 4 uren gebracht; voor het narijpen hebben wij bij alle emulsies 5 ccnbsp;van een 1 %-ige KBr-oplossing gedaan en tevens zwak alkalischnbsp;gemaakt (pH = 8,7) met 5 cc van de borax-boorzuuroplossing.

De emulsies met zeer veel KBr (emulsie 578�580) waren wat sterker geel van kleur dan die met weinig KBr en waren moeilijk

tot gelatineeren te brengen. Van emulsie 580 konden omnbsp;dien reden geen platen meernbsp;gegoten worden.

De resultaten hebben wij in figuur 13 weergegeven.nbsp;Daarin is de sluier na 1 uurnbsp;(kromme 1) en 4 uren (kromme II) narijpen uitgezet tegennbsp;de bij de uoorrijping aanwezige hoeveelheid KBr.

De sluierafname bij toename van de KBr-overmaat bij de (alkalische)nbsp;voorrijping,

I. nbsp;nbsp;nbsp;sluier na 1 uur narijpen,

II. nbsp;nbsp;nbsp;sluier na 4 uren narijpen.

De werking van grootere hoeveelheden KBr, die aanwezig zijn bij de vorming vannbsp;de AgBr-korrel, is zoodanig,nbsp;dat er bij de narijping, dusnbsp;zelfs na het uitwasschen, eennbsp;sterke belemmering van denbsp;spontane ontwikkelbaarheidnbsp;optreedt.

Wij hebben den invloed van bromide op de voorrijping nog verder onderzocht door ook enkele proeven te nemen, waarbijnbsp;KBr in ondermaat aanwezig was.

1. nbsp;nbsp;nbsp;De proeven, waarbij de voorrijping in neutraal of zwaknbsp;alkalisch milieu plaats vond, willen wij slechts heel in het kortnbsp;bespreken.

Al deze emulsies met een overmaat AgN03 bij de bereiding hadden klaarblijkelijk een zeer fijne korrel, aangezien zij in nietnbsp;ontwikkelden toestand practisch volkomen doorschijnend waren.nbsp;Deze doorzichtigheid was van alle emulsies nog het grootst,nbsp;wanneer de overmaat AgN03 gering was (slechts 3,20 a 3,25nbsp;g KBr per emulsie). Bij grootere overmaat AgNOs werd zijnbsp;wat minder. In al deze emulsies trad na ontwikkeling een sterknbsp;gekleurde sluier op, die het doormeten onmogelijk maakte.

De doorzichtigheid van deze emulsies ligt ongetwijfeld daaraan, dat het AgBr er in colloiddispersen toestand in aanwezig is gebleven. Na ontwikkeling verkrijgen wij hieruit, al naar gelang van de overmaat AgN03 of den rijpingstoestand van hetnbsp;AgBr, colloidaal zilver van verschillende kleur en intensiteit.

Deze verschijnselen traden niet op, wanneer wij de voorrijping in zuur milieu lieten plaats hebben. Deze proef bespreken wijnbsp;dan ook wat uitvoeriger.

2. nbsp;nbsp;nbsp;Zilvernitraat in overmaat bij de voorrijping innbsp;zuur milieu (emulsie 271 t/m 280).

De in de oplossing A van het recept gebruikte hoeveelheid KBr lezen wij voor elke emulsie af uit tabel II. Aangezien denbsp;hoeveelheid AgN03 steeds ongewijzigd is gelaten, n.1. 5 g,nbsp;vormt 3,50 g KBr de aequivalente hoeveelheid, die wij in emulsienbsp;279 aantreffen.

De voorrijpingstijd bedroeg uur bij pH � 4,7; de na-rijpingstijd 2 uren bij pH = 5,2.

De afhankelijkheid van den sluier S en de zwarting bij log E = 4 van de gebruikte hoeveelheid KBr bij de voorrijping (pH = 4,7),nbsp;waarbij het bromide in ondermaat aanwezig is.

De platen hadden nu na het gieten een normaal uiterlijk; niet een was geheel doorzichtig. Bij de strookjes met een overmaat AgN03 trad na het ontwikkelen wel een sterke sluier op,nbsp;maar deze sluier was niet gekleurd.

In de tabel vinden wij tevens deze sluier S aangegeven, die de plaatjes na de normale ontwikkeling verkregen en ook denbsp;zwarting D, die bij een bepaalde belichtingsintensiteit (log E = 4)nbsp;werd bereikt.

Deze grafiek doet zien, dat de invloed van een overmaat zilvernitraat op de sluiervorming enorm groot is. Het schijnt

zelfs alsof het AgBr, wanneer minder dan ca. 3,0 g KBr per emulsie wordt gebruikt, ook zonder toetreding van licht geheelnbsp;door den ontwikkelaar wordt gereduceerd.

Door den grooten sluier, welke in deze plaatjes ontstaat, wordt het meten van de gevoeligheid voor belichting moeilijk en onnauwkeurig. Kiezen wij als maat daarvoor de waarde D�S,nbsp;welke eveneens in de grafiek is uitgezet, dan blijkt, dat zij een

minimum heeft ongeveer in het aequivalentiepunt. In de figuur naar links gaande, dus bij toenemende overmaat AgN03, looptnbsp;deze waarde zwak op. De lijn voor de gevoeligheid en de lijnnbsp;voor den sluier loopen bij overmaat AgN03 dus wel in den-zelfden zin, maar zeker niet parallel. Zooals wij reeds opmerkten, komt dit dus daardoor, dat het AgBr ook in nietnbsp;belichten toestand heel gemakkelijk ontwikkelbaar wordt.

Gaan wij in de figuur naar rechts, dan neemt de gevoeligheid D�S heel sterk toe met de overmaat KBr, hetgeen uit vorige proeven reeds duidelijk is gebleken (zie bijv. figuur 12).nbsp;De sluier blijft hierbij uiterst gering.

Hierbij is allereerst de invloed onderzocht van verschillende hoeveelheden KBr, wanneer deze aan het begin van de narijpingnbsp;worden toegevoegd en vervolgens de invloed van eenzelfdenbsp;hoeveelheid KBr, wanneer deze op verschillende tijdstippennbsp;tijdens de narijping wordt toegevoegd (emulsie 426 t/m 435).

De oplossing A is van het normaalrecept, echter is nog 10 cc van een acetaat-azijnzuuroplossing toegevoegd.

Er werd dus een emulsie gebruikt, die met een geringe KBr-overmaat was voorgerijpt.

Vlak voor het narijpen zijn de emulsies door toevoegen van 10 cc van een borax-boorzuuroplossing op een pH = 8,6 gebracht (zie tabel III). Na het belichten werden de strookjes eerstnbsp;gedurende eenige minuten gewasschen, waarna pas werd ontwikkeld.

In figuur 15 A zijn de dichtheden D, verkregen bij een willekeurige belichtingssterkte log E = 3,5 en tevens de sluiers S

De tijden x in uren na het begin van de narijping, waarna y cc van een P/o-ige KBr-oplossing werd toegevoegd.

A. nbsp;nbsp;nbsp;De afname van den sluier S en de gevoeligheidnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;j na 4 uur na

B, nbsp;nbsp;nbsp;De invloed van 0,25% KBr op het verloop van de narijping, wanneer dezenbsp;hoeveelheid op verschillende tijdstippen gedurende de narijping wordtnbsp;toegevoegd.

als functie van het vrije KBr-gehalte in de emulsies tijdens het narijpen uitgezet.

Wij zien uit deze figuur, hoe beide lijnen sterk dalen bij ver-hooging van het KBr-gehalte. Reeds 0,1 % KBr in deze oplossing doet de narijping bijna geheel teniet. Wij zien tevens, welk een grooten invloed het al of niet goed uitwasschen vannbsp;de emulsies op de resultaten moet hebben.

Deze invloed van wat KBr komt nog wat duidelijker voor den dag, wanneer wij figuur 15 B er bij betrekken, waarin voor denbsp;emulsie 435, die zonder KBr is nagerijpt, de verandering vannbsp;Djog E = 3,5 functie van den narijpingstijd is uitgezet �). Wanneer wij dus uit figuur A zien, dat met 0,1 % KBr (emulsie 429)nbsp;de DiogE = 3,5 na vier uren narijpen slechts 1,1 bedraagt, dannbsp;zegt ons figuur B, waarin punt Ag de zwarting aangeeft, dienbsp;alle emulsies aan het begin van de narijping hadden, dat denbsp;dichtheid door deze vier uren narijpen slechts is toegenomennbsp;van 0,6 tot 1,1, d.i. met A D = 0,5, terwijl de KBr-vrije emulsienbsp;426 in dien tijd een dichtheid 4,5 kan bereiken (d.i. A D = 4,0).nbsp;De rijping is dus door 0,1 % KBr vertraagd in reden vannbsp;4,0 ; 0,5, d.i. ca. 8 maal.

Deze figuur B geeft tevens den invloed aan van een zekere hoeveelheid KBr (0,25%) op de narijping, wanneer deze toevoeging plaats heeft nadat de narijping reeds 0 uur, 1 uur,nbsp;2 uren, 3 uren en 4 uren is voortgeschreden.

De punten Bg, Bj, Bg, Bg en A4 geven de zwartingen D bij log E = 3,5 aan na het einde van de vier uren narijpen. Denbsp;punten Ag, Aj, A2 en Ag, liggende op de lijn, welke het verloopnbsp;van de narijping van emulsie 435 zonder eenige toevoeging weergeeft, geven tevens de zwartingen aan, die de emulsies 431nbsp;t/m 435 zouden hebben gehad, wanneer van hen vlak voor denbsp;KBr-toevoeging een plaat zou zijn gegoten en doorgemeten.nbsp;Uit de knik, die bij die punten ligt en uit de helling van denbsp;lijnen, die het verdere verloop van de narijping weergeven,nbsp;blijkt, dat er, zoodra het KBr bij de emulsie wordt gevoegd,nbsp;een sterke remming van de verdere narijping optreedt; tevens,

1) De narijping van emulsie 435 is niet geheel gelijkwaardig aan die van emulsie 426, aangezien deze laatste met 25 cc vloeistof meer de narijping isnbsp;begonnen.

dat die remming des te sterker is, naarmate de KBr-toevoe-ging meer bij het begin van de narijping heeft plaats gehad

Dit bleek ook uit een andere emulsieserie, waarbij na drie uren narijpen zonder KBr nog een uur werd doorgerijpt metnbsp;verschillende hoeveelheden KBr. De zoo verkregen zwartings-krommen lagen tusschen die na drie en vier uren narijpen vannbsp;de contr�le-emulsie, die dat laatste uur was doorgerijpt zondernbsp;KBr-toevoeging.

De KBr-toevoeging maakt dus niet, dat de zwartingskromme bij verder doorrijpen met KBr lager komt te liggen dan dienbsp;van het oogenblik van KBr-toevoeging; zij veroorzaakt dus nietnbsp;een teruggang van de verkregen gevoeligheid.

Aangezien in de meeste handelsemulsies een geringe hoeveelheid AgJ naast het AgBr voorkomt, hebben wij nagegaan, welken invloed zoo�n geringe hoeveelheid AgJ op de eigenschappen van onze emulsie heeft.

Daartoe is in de KBr-gelatine-oplossing A van het recept, v��r het toevoegen van de AgNOa-oplossing B, een geringenbsp;hoeveelheid KJ gedaan. Deze hoeveelheid varieerde in de verschillende emulsies (serie 141 t/m 150 en 181 t/m 190), terwijlnbsp;de hoeveelheid KBr per emulsie constant op 4 g werd gehouden.nbsp;In de veronderstelling, dat bij het toevoegen van het zilver-nitraat eerst al het KJ wordt omgezet in AgJ en vervolgens denbsp;rest van het AgNOs AgBr, hebben wij het AgJ-gehalte vannbsp;het halogeenzilver in de emulsies berekend. Dit gehalte vindennbsp;wij in den volgenden staat in de derde kolom aangegeven:

De emulsies werden IY2 uur voorgerijpt en 2 uren nagerijpt in zwak zuur milieu (pH = 5,9).

Uit figuur 16, waarin voor de duidelijkheid slechts enkele zwartingskrommen zijn weergegeven, blijkt, dat wanneer met den

normalen metol-hydro-chinonontwikkelaar 5 minuten wordt ontwikkeld, de invloed vannbsp;het AgJ zich uit in eennbsp;geringe verplaatsingnbsp;van de krommen naarnbsp;rechts, gepaard aan eennbsp;vermindering van denbsp;gevoeligheid.

De in de literatuur beschreven invloed vannbsp;AgJ, die zich zou uitennbsp;in een grootere gevoeligheid en in een vlakker loopen van denbsp;karakteristieke curvennbsp;(zie Hfdst. 11, � 6), konden wij bij deze emulsiesnbsp;niet constateeren.

Waarschijnlijk moet dit hieraan worden toegeschreven, dat dezenbsp;emulsies door een snelle menging zijn gevormd en daardoor,nbsp;vergeleken met de normale handelsemulsies, een buitengewoonnbsp;fijne korrel hadden.

De mogelijkheid werd nog onder de oogen gezien, of de aard van den ontwikkelaar daarbij een rol zou kunnen spelen.

Volgens Sheppard amp; Meyer kan n.1. het �versnellend� effect practisch afwezig zijn bij een ontwikkelaar als metol, die eennbsp;hooge reductie-potentiaal en een groote Watkins-factor heeft,nbsp;terwijl het duidelijk te voorschijn komt bij hydrochinon, die eennbsp;lage reductie-potentiaaj heeft en een kleine Watkins-factor')�nbsp;1) S. E. Sheppard amp; G. Meyer, J. Am. Chem. Soc. 42, 689 (1920).

Om dit na te gaan hebben wij de volgende hydrochinon-ontwikkelaar samengesteld met een niet te hooge pH-waarde (pH = 9,94):

De strookjes 141 t/m 150 zijn hierin gedurende 10 minuten ontwikkeld en de strookjes 181 t/m 190 gedurende 15 minuten.

In bijgaande grafiek 17 zijn de dichtheden D bij logE = 4 uit de zwartingskrommen tegen het AgJ-gehalte uitgezet en

tevens de resultaten van den normalen metol-hydrochinon-ontwik-kelaar bij log E = 3,5 (de doorgetrokken curven).

drochinon-ontwikkelaar een iets andere invloed van het Ag-J op de zv^artingskrommen is waar te nemen. De zwartingennbsp;vertoonen nu een zwak maximum bij een gehalte van 2 a 3%nbsp;AgJ. Maar ook nu heeft een verdere verhooging van het jodide-gehalte, tengevolge van de slechtere reduceerbaarheid, weernbsp;een vermindering van de zwarting tot resultaat.

Wij kunnen de vraag stellen, waarom het AgJ in onze proeven niet heeft gemaakt, dat de emulsies gevoeliger zijn geworden.

Wanneer wij deze vraag willen beantwoorden, moeten wij er dadelijk aan denken, dat wij bij geen dezer proeven de rijping totnbsp;optimale waarden hebben voortgezet. Volgens de in Hfdst. II,nbsp;pag. 20 besproken opvatting van Eder hadden wij eerst dannbsp;kunnen constateeren of jodide het optreden van sluier tot laterenbsp;tijden uitstelt, waardoor wij ook dan pas iets van een grooterenbsp;gevoeligheid zouden hebben kunnen bemerken. Maar in onsnbsp;geval, waarbij wij de emulsies in hetzelfde stadium van bereidingnbsp;met elkaar vergeleken (na een korte rijping in zwak zuur milieu,nbsp;waarbij de korrels tevens uiterst fijn zijn gebleven), vertoondennbsp;zij geen verhooging der gevoeligheid door toename van hetnbsp;jodidegehalte.

� 3. De invloed van de pH tijdens het voorrijpen, tijdens het narijpen en tijdens de belichting.

Zooals wij reeds in Hfdst. 111 over de bereiding hebben medegedeeld, hebben wij de emulsies aanvankelijk steeds gemaakt in neutrale oplossing en werden zij ook in neutralen toestandnbsp;voorgerijpt.

In de volgende proeven hebben wij den invloed van de pH op de narijping onderzocht.

A. Over den invloed van de pH tijdens de narijping op de ligging van de karakteristieke kromme en op den sluier.

Daartoe werden bij de emulsieserie 191 t/m 200 de emulsies voor het narijpen met mengsels van natriumacetaat-azijnzuur-

oplossing-en op een pH gebracht, wisselend van 3,8 tot 7,0 en vervolgens twee uren nagerijpt.

In figuur 18 stellen de doorgetrokken curven de zwartings-krommen van de emulsies voor, die zijn gegoten na twee uren

De invloed van de pH bij de narijping (2 uren) op de ligging van de karakteristieke krommen (de tusschen haakjes geplaatste getallen geven de pH-waarden aan).nbsp;De gestippelde krommen geven de ligging aan van de karakteristieke krommennbsp;van emulsie 191 na 1/2nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;* u'i''nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;2 uren narijpen bij pH = 6,6.

narijpen. Daaruit zien wij, dat de (zure) narijping een des te grootere zwarting veroorzaakt, hoe hooger de pH van denbsp;oplossing was. De curven bezitten alle dezelfde gamma en zijnnbsp;zeer regelmatig met opklimmende pH naar links verschoven.nbsp;Ook blijkt uit de veranderingen van emulsie 191 (de gestippeldenbsp;zwartingskrommen), die bij een pH = 6,6 werd nagerijpt, dat

de krommen bij die pH regelmatig met den duur van het narijpen in zwarting toenemen.

Wij zien, dat geen van de getrokken curven lager is komen te liggen dan de kromme van emulsie 191 na een half uurnbsp;narijpen, d.w.z. dat de zure narijping geen verlaging van denbsp;zwarting bewerkt.

De pH werd nu wat ruimer gevarieerd, doordat naast de zure acetaat-azijnzuurhoudende emulsies met behulp van borax-boorzuurmengsels ook alkalische emulsies werden onderzochtnbsp;(serie 282 t/m 290).

De verschillende emulsies hadden aan het begin van de na-rijping, die gedurende vier uren werd voortgezet, een pH, die wij uit het volgende staatje aflezen:

Van deze emulsies hadden de zwartingskrommen een soortgelijk verloop als die van de vorige proef. In figuur 19 is de

zwarting D aangegeven, die bij gelijke belichting en ontwikkeling werd bereikt als functienbsp;van de pH van de narijpings-oplossing. Het blijkt, dat deze

De gevoeligheid g _ 3 en de sluier S na het narijpen bij een pH, varieerendnbsp;van ca. 4 tot ruim 9.

Met NaAc-HAc als buffer wordt bij eenzelfde pH een wat hoogere zwarting verkregen dan met borax-boorzuurbuffer. Van emulsie 290, welke is nagerijptnbsp;zonder eenige toevoeging (pH = 7,l),nbsp;zijn de waarden eveneens aangegeven.

zwarting bij emulsies, die met eenzelfde bufferoplossing zijn bereid, nagenoeg evenredig met de pH toeneemt. Er is eennbsp;geringe invloed van den aard van de bufferoplossing merkbaar,nbsp;doordat de zwartingen met den acetaat-azijnzuurbuffer bij gelijke pH niet geheel samenvallen met die, waarvoor borax-boorzuur gebezigd is.

De sluier blijft in de oplossingen met een pH lt; 7 gering. Bij verhooging van de pH stijgt hij eerst heel langzaam, om bijnbsp;een pH ^ 7 wat sneller en vervolgens bij pH = ca. 9 zeer snelnbsp;toe te nemen.

Uit figuur 20 zien wij, dat de zwarting D|(,g �^3 regelmatig met den duur van het narijpen (bij pH = 7,1) toeneemt.

Teneinde den genoemden invloed van de pH op de sluiervorming nader tenbsp;leeren kennen, hebben wij de volgende serie proeven genomen, waarinnbsp;de pH gevarieerd werd en de sluiervorming bij ontwikkeling na 1 uur,nbsp;3 uren en 5 uren narijpen werd gemeten.

Wij gebruikten wederom de nor-maalemulsie, doch brachten met 10 cc NaAc-HAc-oplossing de pH van denbsp;emulsie tijdens de voorrijping opnbsp;pH = 5,4 en lieten deze voorrijpingnbsp;gedurende 2 Y2 uur voortduren (emulsie 436 t/m 445).

Na uitwasschen en narijpen gedurende 1 uur, 3 uren en 5 uren werden platen gegoten; de pH�s van de emulsies tijdens dezenbsp;narijping waren:

Deze pH�s werden verkregen door toevoeging van 25 cc eener oplossing, waarin een 10%-ige boraxoplossing met eennbsp;0,5 n-oplossing van azijnzuur in wisselende hoeveelheden wasnbsp;gemengd.

A. nbsp;nbsp;nbsp;De toename van de gevoeligheid D|ogE = 35 met de narijpings-pH (voornbsp;pH lt; 7) na 1 uur, 3 uren en 5 uren narijpen.

B. nbsp;nbsp;nbsp;De toename van de sluier S met de narijpings-pH na 1 uur, 3 urennbsp;en 5 uren narijpen.

sluier, zelfs bij voortgezet narijpen, heel gering blijft, mits de pH ca. 7 wordt gehouden. Boven deze waarde neemt denbsp;sluier gauw een zeer grooten omvang aan. De zwarlings-

krommen van de emulsies, waarin deze pH-waarde grooter dan 7 is geweest, zijn daardoor niet meer van belang.

Uit figuur 21 A, waarin de zwarting D bij log E = 3,5 na 1 uur, 3 uren en 5 uren narijpen als functie van de pH van denbsp;oplossingen is uitgezet (alleen voor pH�s lt; 7) blijkt, dat dezenbsp;zwarting ook in zuur milieu met den tijd van narijping toeneemt.

De series 501 t/m 510 en 521 t/m 530 geven eenzelfde proef weer met dit verschil echter, dat nu bij het narijpen elke emulsienbsp;0,005 g KBr bevatte. In figuur 22 is de sluier uit de gecombineerde resultaten van de tweenbsp;series weergegeven in afhankelijkheid van de pH, alleennbsp;na een narijpingstijd van 5nbsp;uren. De kromme schijnt zich ,nbsp;sterk in verticale richting tenbsp;verheffen bij een pH vannbsp;7,5 a 8.

In de serie 481 t/m 490 is deze hoeveelheid KBr tijdensnbsp;de narijping nog wat verhoogd tot 0,05 g per emulsie.nbsp;Door deze geringe hoeveelheid KBr (=0,05�/o) was geen spoor van sluier meer aanwezig, zelfs niet na 6 uur narijpen bij een pH =.9,1.

Uit de twee narijpingslijnen (zie figuur 23 A) van emulsie 481 (pH = 9,1) en emulsie 490 (pH = 5,1) is eveneens te zien, datnbsp;er, bij welke pH de narijping ook heeft plaats gehad, steedsnbsp;van een verhooging der gevoeligheid door het narijpen sprakenbsp;is, al is deze toename bij een lage pH-waarde ook uiterst gering; tevens, dat deze gevoeligheidsverhooging (gemeten alsnbsp;toename der zwarting bij bepaalde belichting) binnen de onderzochte grenzen toeneemt met den tijd van narijpen.

De invloed van de pH op de gevoeligheidsverhooging door het narijpen in oplossingen met een geringe KBr-concentratienbsp;blijkt uit figuur 23 B, waarin de D|pgE^3^5 als functie van de

pH is aang-egeven. Deze figuur laat zien, dat de narijping pas beduidend wordt bij een pH gt; 7.

De invloed van de pH op de verhooging van de gevoeligheid is dus van denzelfden aard als die op den sluier (figuur 21 B, proef 436 t/m 445).

Uit bovenstaande proeven blijkt, dat de narijping bevorderd wordt door verhooging van de pH en geremd door verhoogingnbsp;van de bromide-concentratie.

Men krijgt den indruk, dat er bij de narijping een reductie plaats heeft van het aanwezige zilverzout. Dit is geheel innbsp;overeenstemming met de theorie van de vorming van prokiemen,nbsp;die verantwoordelijk zijn voor de gevoeligheid. Worden dezenbsp;prokiemen door te sterke reductie te groot, dan treedt ernbsp;sluiervorming op.

Het reduceerende agens bij de reductie zou de gelatine moeten zijn of een bestanddeel er uit en op soortgelijke wijzenbsp;moeten werken als de organische ontwikkelaars, echter met eennbsp;veel geringere reductie-capaciteit.

Om deze opvatting nader te toetsen hebben wij de gelatine met behulp van H2O2 trachten te bevrijden van mogelijke reduceerende bestanddeelen en hebben vervolgens met de aldusnbsp;behandelde gelatine eveneens den invloed van de pH op de na-rijping onderzocht.

De emulsies 446 t/m 455, die zijn te vergelijken met de serie 436 t/m 445 zonder KBr bij de narijping, werden bereid volgens het uitgangsrecept, waarbij in de oplossing A een deelnbsp;van het water was vervangen door 10 cc zure bufferoplossingnbsp;en 25 cc van een 3�/o-ige H202-oplossing. De samenstellingnbsp;was dus;

De voorrijpingstijd bedroeg twee uren bij een pH = 5,4, waarna werd gewasschen. Platen zijn gegoten na 1 uur, 3 urennbsp;en 5 uren narijpen bij gevarieerde pH, die door toevoeging vannbsp;10 cc borax-azijnzuuroplossing van wisselende samenstelling ennbsp;zonder KBr werden verkregen.

De ingredi�nten van oplossing A werden eerst verscheidene uren bij kamertemperatuur met de gelatine in aanraking gelaten alvorens de gelatine werd opgesmolten.

In tegenstelling tot de proeven 436 t/m 445 op pag. 65 waren thans de plaatjes geheel sluiervrij, ook wanneer bij eennbsp;pH = 9,2 gedurende vijf uren was nagerijpt. Op de verkregennbsp;gevoeligheid bleef het effect van de narijping echter duidelijknbsp;merkbaar.

emulsies is uitgezet, zien wij, dat de gevoeligheden na afloop van de drie verschillende narijpingstijden bij een pH lager dannbsp;ca. 7 gelijk blijven. Pas bij een pH gt; 7 bemerken wij den invloed van de langere narijping op de gevoeligheid �).

A. nbsp;nbsp;nbsp;De gevoeligheidstoename DiogE = 3 5 door de narijping bij een pH = 4,9nbsp;en een pH = 9,2.

B. nbsp;nbsp;nbsp;De toename van de gevoeligheid DiogE = 3 5 met de pH na 1 uur, 3 urennbsp;en 5 uren narijpen.

Ook na behandeling van de gelatine met een oxydatiemiddel als H2O2 uit zich het effect der narijping bij een pH gt; 7 innbsp;een gevoeligheidsverhooging der emulsie. Bij een pH 7 isnbsp;dit effect niet waar te nemen.

De behandeling van de gelatine met H2O2 zal zeer zeker gemaakt hebben, dat de gemakkelijk oxydeerbare verbindingennbsp;uit de gelatine zijn geoxydeerd. Wij moeten dus aannemen, datnbsp;de gelatine zelf nog reductiemiddel is gebleven, terwijl ook denbsp;mogelijkheid niet is uitgesloten, dat er nog moeilijk te oxydeerennbsp;bestanddeelen in zijn achtergebleven, die bij een voldoendenbsp;hooge pH hun reduceerende werking op het zilverbromide

1) Alle alkalische emulsies liepen in het daglicht dadelijk violet aan, de zure emulsies bleven echter onveranderd.

zullen uitoefenen �). Wij kunnen dus ook voor de verklaring van de narijping in deze proef bij een pH gt; 7 gebruik blijvennbsp;maken van de opvatting der prokiemvorming.

B. Over den invloed van de pH bij de voorrijping op den sluier en de beinvloeding van dezen sluier door de er opnbsp;volgende narijping.

Uit de voorgaande bladzijden is gebleken onder welke omstandigheden bij de narijping kiemen voor de sluiervorming ontstaan. De vraag was nu:

Uit voorgaande proeven is gebleken (emulsieserie 426 t/m 435 pag. 56 en 481 t/m 490 pag. 66), dat de sluiervormingnbsp;tijdens de narijping, zelfs wanneer deze bij hooge pH plaatsnbsp;heeft, reeds door een geringe hoeveelheid KBr volkomen ingeperkt kan worden. Daar de hoeveelheid vrij bromide bij denbsp;aoorrijping in de voorgaande proeven 0,5 g KBr op een aequi-valente hoeveelheid van 3,5 g KBr bedroeg en gebleken is, datnbsp;hoeveelheden van 0,05 g KBr bij de narijping de sluiervormingnbsp;absoluut remmen, leek het a priori niet erg waarschijnlijk, datnbsp;wij door enkel voorrijpen, ook al heeft dit gedurende langennbsp;tijd in sterk alkalisch milieu plaats, sluierkiemvorming kunnennbsp;verkrijgen.

Dit bleek evenwel toch mogelijk te zijn. In de emulsieserie 291 t/m 300 hebben wij in de oplossing A van het recept watnbsp;water vervangen door 25 cc bufferoplossing, bestaande uitnbsp;borax-boorzuuroplossingen en acetaat-azijnzuuroplossingen vannbsp;wisselende samenstelling, waardoor wij de emulsies bij de voorrijping, welke gedurende 172 ^^r werd voortgezet, een wisselende pH konden geven, die in het volgende staatje staannbsp;vermeld:

1) Een aanwijzing hiervoor is het feit, dat verschillende gelatinesoorten bij een pH van 4,1 tot 6,2 eenzelfde reduceerend vermogen kunnen hebben, maarnbsp;een zeer verschillende bij een pH van 8 a 9,5 (A. Polster, Oesterr. Chem.nbsp;Ztg. 41, 254 (1931)).

In figuur 25 hebben wij de zwartingskrommen van deze emulsies geteekend, zooals wij hen hebben verkregen na eennbsp;narijpingstijd van 1 uur bij een pH = 8,7 en zonder toevoeging van KBr.

De krommen van de emulsies 295 en 297, die bij de voorrijpingnbsp;ongeveer dezelfde pH hadden, welke echter met verschillende buffer-mengsels waren verkregen, vallennbsp;nagenoeg samen. Er bestaat dusnbsp;geen duidelijk effect van de buffer-stof, waarmee wij de emulsies op denbsp;gewenschte pH hebben gebracht,nbsp;maar wel van de pH zelve. De pHnbsp;van de emulsie bij de voorrijpingnbsp;heeft n.1. een grooten invloed op denbsp;ligging van de karakteristiekenbsp;kromme. Ook de invloed op dennbsp;sluier blijkt volgens de figuur buitengewoon groot te zijn.

De grootte van dezen sluier hebben wij in een afzonderlijke figuur als functie van de pH van de voor-rijpingsoplossing uitgezet (figuurnbsp;26). Hieruit blijkt duidelijk, datnbsp;onder omstandigheden van narij-ping, die voor alle emulsies dezelfde zijn geweest, de emulsies,nbsp;die bij een pH lt; 7 zijn voorgerijpt, geen sluier hebben, terwijl

die emulsies, waarbij de pH der voorrijping groot er dan 7 was, een merkbare en met de grootte van de pH regelmatig toenemende zwaren sluier hebben verkregen.

De sluier kan dus bij een alkalische voorrijping, wanneer de pH maar voldoende groot wordt genomen,nbsp;een zeer groote waardenbsp;aannemen.

Wij dienen hierbij echter te bedenken, dat in de gegoten plaat het bromide,nbsp;dat tijdens de voorrijpingnbsp;aanwezig was, gedurendenbsp;het uitwasschen van denbsp;emulsie volledig is verwijderd, hetgeen niet het geval was met het bromide,nbsp;dat in vorige proeven bijnbsp;het narijpen werd toegevoegd. Het blijkt dus mogelijk, dat ditnbsp;in de emulsie aanwezige bromide tijdens de belichting de oorzaak is van het boven geconstateerde verschil.

Naast het optreden van sluier zien wij uit de zwartings-krommen hetzelfde wat wij reeds bij de narijping hebben opgemerkt, n.1. de evenwijdige verschuiving van de krommen in horizontale richting als functie van de pH van het milieu.

Om te zien in hoeverre de pH bij het narijpen invloed kan uitoefenen op het effect van de pH van de voorrijping, werdennbsp;proeven genomen, waarin, na een voorrijping bij relatief hoogenbsp;pH, de pH bij de narijping werd gevarieerd van ca. 4,5 tot 9.nbsp;De voorloopige proeven deden vermoeden, dat daarbij, altharsnbsp;bij lage narijpings-pH, een vermindering van den sluier zou ontstaan.

Wij hebben toen deze proeven herhaald en wel zoo, dat ook de tijd van narijping werd gevarieerd (serie 456 t/m 460).

v'�rvolgens op de gewenschte pH gebracht, waarna onmiddellijk een plaat werd gegoten en eveneens een na 1 uur, 2 uren ennbsp;na 3 uren narijpen.

In figuur 27 zien wij de sterkte van den sluier in afhankelijkheid van den tijd van narijpen voor de vijf gekozen pH�s.

Het blijkt, dat er, indien tijdens de narijping de pH kleiner was dan 6,nbsp;geen verandering of hoogstensnbsp;een zeer zwakke teruggang vannbsp;den sluier te bespeuren is, terwijlnbsp;bij hoogere pH in den beginne eennbsp;zwakke afname, maar na langernbsp;doorrijpen toch een duidelijke versterking van den sluier tevoorschijn treedt.

Een herhaling van deze proef, waarbij de voorrijping dezelfde was,nbsp;maar bij het narijpen een spoor KBrnbsp;(5 mg) was gevoegd en gedurendenbsp;vier uren werd nagerijpt, gaf eennbsp;soortgelijk resultaat.

In figuur 28 hebben wij de sluier-toename S4�Sq in afhankelijkheid van de pH der oplossing bij het

narijpen uitgezet. Ook uit deze proef zien wij dus,nbsp;dat er van een vermindering van den eens geverraden sluier niets valt te con-stateeren. De sluier neemtnbsp;vanaf een pH = 5,5 regelmatig toe met deze pH.

1. nbsp;nbsp;nbsp;Alle proeven omtrent de narijping-, zoowel zonder als metnbsp;KBr, hebben ons laten zien, dat de gevoeligheid van de emulsiesnbsp;door dit narijpen toeneemt, wanneer de pH grooter is dan ca. 6.nbsp;In het normale geval, d.i. zonder de aanwezigheid van bromide,nbsp;is ook nog bij een pH = 5 en waarschijnlijk ook zelfs bij eennbsp;nog lagere pH een geringe narijping te constateeren (serie 436nbsp;t/m 445, pag. 65). Het effect wordt veel geringer en de pH-grens, waarbij het kan worden waargenomen, wordt naarnbsp;hoogere waarden verschoven, wanneer de oplossing tijdens dezenbsp;narijping wat KBr bevat of wanneer de reduceerende werkingnbsp;van de gelatine door een voorbehandeling met H2O2 is afge-zwakt (pag. 66, resp. pag. 68).

Een vermindering van de gevoeligheid door narijping in zuur milieu is bij deze proeven, waarbij geen sterker zure oplossingen dan die met een pH van ruim 4 werden gebruikt, nietnbsp;geconstateerd.

2. nbsp;nbsp;nbsp;De invloed op de sluierzwarting loopt met die op de gevoeligheid (de fotografische zwarting) ten naastenbij parallel.nbsp;De grens van de pH, waarbij zij merkbaar wordt, ligt echternbsp;ietwat hooger. Zonder bromide ligt deze bij ca. 6,5 en metnbsp;wat bromide bij ca. 7,5 (pag. 65, resp. pag. 66).

C. Enkele proeven, waarbij de pH van narijping pas op de gewenschte eindwaarde is gebracht, nadat de narijping reedsnbsp;eenigen tijd bij een andere pH had plaats gevonden.

Bij de voorgaande proeven zijn de emulsies reeds aan het begin van de narijping op de pH gebracht, welke zij bij hetnbsp;gieten van de platen moesten hebben. Wij zagen daaruit, welkenbsp;invloed de pH op het geheele verloop van de narijping had.

De volgende proeven, waarbij de pH tusschen het begin- en eindpunt van de narijping op de gewenschte eindwaarde isnbsp;gebracht, hadden ten doel om uit te maken welke invloed opnbsp;de ligging van de zwartingkromme de voornaamste zou zijn,nbsp;de pH-waarde, waarbij de emulsie gegoten wordt of de tijd,nbsp;gedurende welke de emulsie bij die pH is nagerijpt.

Van een emulsieserie 231 t/m 240, die volgens het normaal-recept was bereid (bij een pH van ca. 6) en gedurende 1Y2 uur was voorgerijpt en daarna gewasschen, werd een deel zondernbsp;eenige toevoeging (dus zonder KBr) nagerijpt bij pH=:6,9;nbsp;van een tweede deel werden verschillende porties op variabelenbsp;tijden zuur (pH ~ 4,0) of alkalisch (pH = 8,6) gemaakt, waarnanbsp;verder werd doorgerijpt tot een totalen narijpingsduur vannbsp;drie uren.

Het zuur maken geschiedde door toevoegen van 25 cc n-azijnzuur, waarin nog 0,25 g Na-acetaat was opgelost; hetnbsp;alkalisch maken door toevoegen van 25 cc oplossing, waarinnbsp;0,5 g borax en 0,1 g boorzuur waren opgelost. De toevoegingen hadden resp. plaats na 0, V2)nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;1V2 2 uren.

Hieronder hebben wij voor elke emulsie aangegeven hoe lang de emulsie in neutralen toestand aanvankelijk is nagerijptnbsp;en hoe lang nog is doorgerijpt, nadat de pH op een anderenbsp;waarde is gebracht. Deze tijden en pH-waarden hebben wij innbsp;het volgende staatje samengebracht;

In figuur 29 zijn de zwartingskrommen van de neutrale emulsie 240 na 0 en 3 uren narijpen wat dikker getrokken.

Lager dan 24O3 liggen de zwartingskrommen van de emulsies, die aanvankelijk bij dezelfde pH als van emulsie 240 zijn nagerijpt, maar op achtereenvolgende tijdstippen zuurder zijn gemaakt. Hoe eerder deze verlaging van de pH heeft plaats gehad,nbsp;hoe lager de kromme ligt.

Hooger dan 24O3 liggen alle zwartingskrommen van de emulsies, welke tijdens de narijping alkalisch zijn gemaakt

De invloed van een pH-wijziging tijdens de narijping op de ligging van de karakteristieke kromme. 240g is de zwartingskromme van emulsie 240 na 3 urennbsp;narijpen bij pH = 6,9. Emulsie 231 t/m 234 zijn tijdens de narijping vannbsp;pH �6,9 op pH = 4,0 gebracht en bij die pH doorgerijpt. Emulsie 235 t/m 239nbsp;zijn tijdens de narijping van pH = 6,9 op pH = 8,6 gebracht en bij die pHnbsp;verder doorgerijpt en gegoten.

(pH = 8,6) en wel des te hooger, hoe langer de emulsie tenslotte bij die pH is gerijpt.

Hetzelfde geldt ook voor den sluier, welke bij de volledige alkalische narijping pas een groote waarde bereikt.

Uit deze proeven zien wij dus, naast den invloed van de pH, eveneens den grooten invloed van het tijdstip tijdens de narijping,nbsp;waarop de pH-wijziging heeft plaats gehad, op de ligging vannbsp;de zwartingskrommen en op den sluier aan het einde van denbsp;narijping.

Uit de proeven van Rawling (zie Hfdst. II pag. 35) is gebleken, dat de fotografische eigenschappen van een emulsienbsp;zich tijdens de voortgezette narijping niet geleidelijk aanpassennbsp;aan den veranderden zuurgraad van het milieu, maar dat eennbsp;duidelijk merkbaar plotseling effect optreedt, hetwelk daarin isnbsp;gelegen, dat de gevoeligheid toeneemt door een pH-verhoo-ging en afneemt door een pH-verlaging.

D. Over de grootte van de plotselinge plaatsverandering van de zwartingskromme tengevolge van een pH-wijziging.

Bovenstaande proeven werden daartoe uitgebreid in dien zin, dat de emulsies gedurende een gedeelte van de narijping zuurnbsp;en gedurende een ander deel van de narijping alkalisch werdennbsp;gehouden (serie 301 t/m 310 en 311 t/m 320).

De eerste serie was bij het begin alkalisch door toevoeging van 0,25 g borax per emulsie en werd zuur gemaakt door toevoeging van 10 cc n-azijnzuur; de tweede serie was aanvankelijknbsp;zuur � door 5 cc 0,2 n-azijnzuur per emulsie en werd alkalischnbsp;gemaakt door toevoeging van 10 cc van een 10%-ige borax-oplossing.

In figuur 30 A en B zijn een deel van de verkregen zwar-tingskrommen weergegeven, waarbij die van emulsie 301 en 311, welke gedurende den geheelen narijpingstijd en het gieten dezelfde pH hebben behouden, wat dikker zijn aangegeven.

3.S

/ h

Verplaatsing van de zwartingskromme tengevolge van een pH-wijziging tijdens de narijping

Evenals bij de serie 231 t/m 240 (pag. 76) verschuiven de krommen ook hier evenwijdig aan elkaar naar links, naarmatenbsp;zij langer op een hoogere pH-waarde zijn gebleven.

De onderlinge afstand van deze krommen is echter niet evenredig met den tijd. Het lijkt, dat bijv. de afstand tusschen 310 en 301, waarbij de eerste een kwartier voor het be�indigen dernbsp;narijping zuur is gemaakt en de laatste steeds alkalisch is gebleven, relatief zeer groot is. Iets dergelijks nemen wij waar bijnbsp;de krommen 320 en 311, waarbij de laatste steeds zuur is geweest en de eerste een kwartier voor het be�indigen der narijping alkalisch is gemaakt.

Deze plotselinge verandering der gevoeligheid bij verandering der pH-waarde komt ook voor bij de andere emulsies.

Om dit in te zien hebben wij in figuur 31 A en B uit de zwartingskrommen van de vorige figuur de zwarting D voornbsp;log E = 3 voor alle emulsies als ordinaat uitgezet boven dennbsp;tijd 4 uur, het einde der narijping.

Verder hebben wij van de emulsies 301 en 311, die dus gedurende de geheele narijping dezelfde pH hebben behouden, ook platen gegoten na % 1, 2, 3 en 4 uren narijpen en daarvannbsp;de zwartingskrommen bepaald. Ook uit deze krommen hebbennbsp;wij nu in de grafieken de waarde van Djgg e = 3 als functie vannbsp;den narijpingstijd uitgezet (resp. de lijnen 1 en m).

Uit deze grafieken kunnen wij nu het geheele verloop der narijping voor elke emulsie uit een serie afleiden.

Nemen wij als voorbeeld daartoe emulsie 305. Deze is gedurende IY2 uur alkalisch nagerijpt. Zij zal dan daardoor een latente zwarting hebben verkregen als aangegeven doornbsp;punt c op lijn 1. Gedurende de laatste periode van narijping,nbsp;welke in zuur milieu heeft plaats gehad (bij pH = 4,3), zal echter

de DiggE^3 veranderd zijn in een tempo als aang-egeven door de lijn m uit de figuur 31 B. Zij heeft daardoor een eindzwartingnbsp;verkregen, die wij uit de vorige figuur 30 voor log E = 3 hebbennbsp;afgelezen en in deze figuur 31 A als punt e hebben uitgezet bovennbsp;den tijd 4 uur. Trekken wij nu vanuit dit punt een lijn evenwijdig aan m, dan zal deze lijn aangeven op welke wijze denbsp;zwarting gedurende de laatste 2 72 uur is veranderd. Wij ziennbsp;dus, dat de verandering van de zwarting van emulsie 305 wordtnbsp;weergegeven door de gebroken lijn acde. De DiogE = 3 heeftnbsp;dus bij de pH-wijziging de plotselinge verandering cd ondergaan.

Op analoge wijze vinden wij, dat de emulsie 308 de verandering afgh heeft ondergaan, waarbij de verlaging fg het gevolg van de wijziging in de pH moet zijn.

Op de beschreven manier hebben wij in deze figuur 31A alle plotselinge gevoeligheidsveranderingen door een pijl aangegeven. Dit geldt eveneens voor figuur 31 B.

Volgens deze figuur hebben de emulsies gedurende de eerste periode van de narijping bij pH = 4,0 een gevoeligheidsver-meerdering gekregen, die uit de helling van lijn m is af te lezen.nbsp;Door het alkalisch maken neemt de gevoeligheid in de meestenbsp;gevallen volgens de pijlen toe, om na de pH-wijziging bijnbsp;pH � 8,6 nagenoeg evenwijdig aan de lijn 1 uit figuur 31Anbsp;verder na te rijpen.

Uit deze proevenreeks valt nog met weinig zekerheid te besluiten of het Rawling-effect aan het begin der narijpingnbsp;belangrijk in grootte verschilt met het effect meer tegen hetnbsp;einde van de narijping gemeten.

Dit verband tusschen de grootte van het effect en den tijd van narijping zijn wij evenmin te weten kunnen komen uitnbsp;soortgelijke proeven als de zoojuist beschrevene, waarbij wijnbsp;echter, door vlak voor en vlak na de pH-wijziging een plaat tenbsp;gieten en door te meten, de gevoeligheidsverandering directnbsp;maten. Ook de resultaten van deze proeven waren n.1. weinignbsp;fraai. Het eenige, dat wij er uit zouden mogen concludeeren,nbsp;zou zijn, dat de grootte van het effect door pH-verlaging vannbsp;dezelfde orde bleek te zijn als die door pH-verhooging.

Vervolg-ens hebben wij nog- dergelijke proeven gedaan met emulsies, die waren aangemaakt met gelatine, welke met H2O2nbsp;was voorbehandeld. Ook bij deze proeven was het Rawling-effect niet constant van grootte, maar het feit, dat ook hierbijnbsp;zoo�n effect optrad, zelfs in grootte weinig verschillend van dienbsp;uit de voorgaande proeven, was wel opvallend.

E. Over de mogelijkheid van optreden van een A D�A pH-sprong buiten het emulsieficatieproces om.

Uit bovenstaande proeven is wel duidelijk gebleken, dat de mogelijkheid van het optreden van een plotselinge zwartings-sprong door verandering van de pH van de emulsie in het geheelnbsp;niet is gebonden aan het proces van de rijping, zoodat dit verschijnsel redelijkerwijze ook verwacht mag worden op te kunnennbsp;treden bij reeds gegoten emulsies en wellicht ook bij menigenbsp;handelsplaat, waarbij het bereidingsproces een geheel anderenbsp;is geweest.

Van plaat 301, gegoten na 6 uur narijpen bij pH = 8,8, zijn drie strookjes in de navolgende drie baden gedurende 15 minutennbsp;opgeweekt:

Na te zijn gedroogd en belicht zijn zij na ca. 72 minuut spoelen ontwikkeld en doorgemeten.

De veranderingen in de curven zijn in de richting, waarin wij hen mochten verwachten (zie figuur 32a). De toename doornbsp;alkali is slechts gering; dit moet waarschijnlijk worden toegeschreven aan de omstandigheid, dat de gebruikte emulsie innbsp;alkalisch milieu was nagerijpt en gegoten, zoodat zij reeds alkalisch was. De zure afname is echter zeer sterk.

Dezelfde proeven zijn ook nog gedaan met een Isochrom-plaat en een fototechnische plaat met gelijksoortige resultaten (b en c van figuur 32).

De Isochrom-plaat is met behulp van een kleurstof gesensibiliseerd voor een uitgebreider deel van het spectrum dan het

gfevoeligheidsgebied van het AgBr zelf. Men zou nu kunnen denken, dat een verandering van den zuurgraad van d� emulsienbsp;dit sensibilisatie-effect be�nvloedt. Hoewel deze invloed niet is

buitengesloten, treedt het pH-effect in niet mindere mate ook op bij de twee overige door ons gebruikte, niet optisch gesensibiliseerde, emulsies a en c.

De werking van toegevoegd alkali of zuur gedurende de na-rijping is tweeledig. Zij bestaat:

1�. uit een invloed van de pH der oplossing op de snelheids-toename der gevoeligheid met den duur der narijping en 2�. uit een plotselinge sprong in de gevoeligheid bij wijziging der pH.

Het eerste effect, het tijdeffect, is grooter naarmate de pH gedurende de narijping hooger is; het wordt verminderd doornbsp;toevoegen van bromide. Alles samenvattend krijgt men den in-

druk, dat dit effect bestaat uit een langzame reductie, een vorming van prokiemen, veroorzaakt door de inwerking vannbsp;gelatine of reduceerende bestanddeelen uit de gelatine op hetnbsp;AgBr. Gedeeltelijk zal deze werking ook kunnen bestaan uitnbsp;een vorming van Ag2S uit de zwavelhoudende bestanddeelennbsp;of verontreinigingen van de gelatine.

Dit effect is steeds positief bevonden. Een teruggang van de gevoeligheid, welke in een zuur milieu mogelijk zou kunnennbsp;zijn en veroorzaakt zou kunnen worden door een oxydatie vannbsp;de gevormde zilverkiemen, bijv. door O2 uit de lucht, is nooitnbsp;geconstateerd. Ook heeft zich een dergelijke reactie niet geopenbaard in een merkbare afname van den sluier.

Het tweede effect is de plotselinge verandering van de gevoeligheid, wanneer de pH van de emulsie wordt gewijzigd.

In verband met de kiem- en prokiemtheorie van het latente beeld, zou men kunnen denken, dat dit effect wordt veroorzaakt, doordat bij het alkalisch maken van de emulsie eennbsp;agglomeratie der zilverdeeltjes plaats heeft tot de grootte vannbsp;gevoelige prokiemen, terwijl omgekeerd bij het zuur maken vannbsp;de emulsie gevoelige prokiemen zouden worden gedispergeerdnbsp;tot kleinere zilverdeeltjes, dan wel geleidelijk zouden wordennbsp;afgebroken door oxydatie.

De veronderstelling van een oxydatie der prokiemen in zure oplossing is op zich zelf niet onwaarschijnlijk. Echter is eennbsp;dergelijke oxydatie, die zich ook bij het tijdeffect der narijpingnbsp;zou moeten openbaren, nooit waargenomen, ofschoon hiervoornbsp;toch gedurende de lange narijping alle gelegenheid was.

De veronderstelling, dat er bij verandering der zuurgraad een agglomeratie of dispersie van de zilverdeeltjes der prokiemennbsp;plaats heeft, is zeer onwaarschijnlijk. Zij veronderstelt toch denbsp;secundaire veronderstelling, dat de ge�soleerde zilverdeeltjes ennbsp;de prokiemen in de AgBr-korrel een zekere bewegelijkheid bezitten, hetgeen echter volkomen in strijd is met de opvatting,nbsp;dat juist de Onregelmatigheden van het kristalrooster van AgBrnbsp;(de Lockerstellen ')) de plaatsen zijn, waar zich de prokiemennbsp;zullen vormen.

1) A. G. Smekal, Ber. VIII Int. Kongress f. wiss. u. angew. Phot., Dresden 1931, pag. 34.

Er is echter nog een andere verklaring mogelijk. Bij het indrogen van de emulsie op de plaat blijven de electrolyten, die de zure of alkalische reactie van de emulsie gedurende het narijpen hebben veroorzaakt, in de emulsie achter. Zij zijn dusnbsp;bij de belichting aanwezig en zullen nu ook bij die belichtingnbsp;een rol kunnen spelen, doordat zij direct de fotolyse bevorderennbsp;of bemoeilijken, of doordat de OH'-ionen zelf of de bestand-deelen van de alkalische gelatine goede acceptoren zijn voornbsp;het vrij komende broom.

� 4. De invloed van een wijziging van de gelatineconcentratie bij de voorrijping op de karakteristieke eigenschappen vannbsp;de emulsie.

Uit hoofdstuk V zal blijken, dat de gemiddelde korrelgrootte van de tot nog toe gebruikte emulsies heel klein is, zelfs zoonbsp;klein, dat het allergrootste aantal korrels van zoo�n emulsienbsp;nog onder de oplossingsdrempel van het microscoop ligt.

De volgende proeven over de gelatinevariatie bij de voorrijping zijn ingezet met het doel om de korrelgroei in dier voege te beinvloeden, dat een grootere gemiddelde korrelgroottenbsp;resulteert.

Hieronder behandelen wij echter allereerst den invloed van zoo�n wijziging op de karakteristieke kromme.

Bij de emulsies 351 t/m 360 hebben wij alkalisch voorgerijpt door de oplossing A als volgt te wijzigen;

De borax-boorzuuroplossing had een zoodanige samenstelling, dat de pH gedurende de voorrijping 8,6 bedroeg; de voor-rijpingstijd hebben wij bij deze proef wat langer gekozen, n.1.nbsp;vier uren. Vlak voor het koelen en wasschen zijn alle emulsiesnbsp;aangevuld tot 6,5 g gelatine. Platenseries zijn gegoten na 1 ennbsp;4 uren narijpen bij een pH = 8,8.

De sluier S en de zwarting D|ogF. �35 na 1 en 4 uren narijpen (pH = 8,8) in afhankelijkheid van de bij de alkalische voorrijping aanwezige gelatine.

Invloed van de hoeveelheid gelatine tijdens de voorrijping op de zwarting D bij log E = 3,5 en op den sluier S bij een alkalische voorrijping (A) of eennbsp;zure voorrijping (B) na 1 uur (I) en 4 uren (II) narijpen bij een pH = 8,8.

Wanneer wij het verloop van de zwarting in afhankelijkheid van de hoeveelheid gelatine, die bij de voorrijping aanwezignbsp;was, in tabel IV of in figuur 33 A bezien, dan blijkt, dat denbsp;AgBr-korrel door den ontwikkelaar buitengewoon gemakkelijknbsp;reduceerbaar is, wanneer slechts een geringe hoeveelheidnbsp;gelatine bij de vorming van de korrel aanwezig was, of wel,nbsp;dat de hoeveelheid gelatine zoo gering was, dat zij de agglomeratienbsp;niet kon tegengaan. Dit uit zich daarin, dat deze strookjes nanbsp;de ontwikkeling zoo�n sterken sluier bevatten, dat zij vrijwelnbsp;ondoorzichtig waren geworden.

Na een aanvankelijke vermindering van de zwarting D bij vermeerdering van de gelatineconcentratie, tengevolge van denbsp;snelle vermindering van de sluierzwarting, blijkt de zwarting Dnbsp;bij een verdere vermeerdering van de gelatineconcentratie eveneens toe te nemen.

Aangezien de korrels tijdens het ontwikkelen bij alle emulsies in eenzelfde hoeveelheid gelatine zijn ingebed, kunnen wij denbsp;gemakkelijke reduceerbaarheid van de korrels, die bij een geringe gelatineconcentratie zijn gevormd, aan de alkaliteit vannbsp;h�t milieu bij de korrelgroei wijten. Wij zouden het ons dannbsp;zoo moeten voorstellen, dat in alkalisch milieu en bij een geringe gelatineconcentratie gemakkelijker een infectie van nietnbsp;ontwikkelbare korrels door de in de nabijheid liggende gemakkelijk ontwikkelbare korrels plaats heeft, die door de laternbsp;nog volgende gelatinetoevoeging niet meer wordt te niet gedaan en door de narijping enkel nog kan worden versterkt.

Wanneer de voorrijping in een zure omgeving plaats heeft gehad, dan is het verloop van de curven inderdaad anders,nbsp;hetgeen blijkt uit figuur 33 B, het resultaat van de emulsieserienbsp;361 t/m 370.

Voor deze serie is eveneens gebruik gemaakt van het boven vermelde recept, slechts is de borax-boorzuuroplossing verv angennbsp;door een acetaat-azijnzuuroplossing, die maakte, dat de voorrijping bij een pH = 5,3 plaats had. De narijping had evenalsnbsp;bij de vorige serie plaats gedurende 4 uren bij een pH = 8,8.

AgBr-korrels, gevormd in een oplossing, die slechts een geringe hoeveelheid gelatine bevatte, nu wel goed bestand tegen dennbsp;ontwikkelaar. Ook de sluier blijft gering.

Het resultaat van deze serie is, dat de curven oploopen met toenemende hoeveelheid gelatine tijdens de voorrijping.

Een alkalische reactie van de emulsie tijdens de vorming en den groei van de korrels in een sterk verdunde gelatine-oplossingnbsp;schijnt dus tot gevolg te hebben, dat zeer veel korrels reedsnbsp;zonder toetreding van licht door een normalen ontwikkelaarnbsp;worden gereduceerd.

Dit blijkt eveneens uit overeenkomstige proeven, waarbij in het recept de overmaat KBr tijdens de voorrijping nog watnbsp;grooter was, n.1. 1 aequivalent. Alle emulsies, die in een wat zuurnbsp;milieu waren voorgerijpt, hadden normale karakteristieke krommen ; waren zij echter voorgerijpt in een alkalische omgevingnbsp;met slechts weinig gelatine, dan was de zwarting reeds overnbsp;zijn maximum heen en trad er beeldomkeering op.

HOOFDSTUK V.

VARIATIES IN DE BEREIDING EN IN DE SAMENSTELLING VAN DE EMULSIE EN DE INVLOED HIERVANnbsp;OP DE KORRELGROOTTE.

Het fotografisch gedrag van een emulsie, zooais wij dit leeren kennen uit de karakteristieke kromme, is de sommatie van hetnbsp;fotografisch gedrag van ieder van de korrels afzonderlijk.

Uit het werk van The Svedberg (zie Hfdst. II pag. 15) is gebleken, dat na voorafgegane belichting een zeker aantal vannbsp;de korrels bij voortgezette ontwikkeling geheel ontwikkeldnbsp;worden, terwijl het overblijvende deel niet door den ontwikkelaar wordt veranderd. De kans voor een korrel om na een bepaalden belichtingsduur ontwikkelbaar te worden, blijkt dusnbsp;toe te nemen met haar grootte. In statistischen zin zijn dus innbsp;een en dezelfde emulsie de grootere korrels gevoeliger voornbsp;het licht dan de kleinere.

De kromme, welke het aantal AgBr-korrels of hun totaalge-wicht weergeeft als functie van hun grootte, ingedeeld volgens verschillende klassen, is dus een van de voorname factoren, dienbsp;den vorm van de karakteristieke kromme bepalen.

Indien wij een dergelijke frequentiekromme willen leeren kennen, dan kunnen wij daartoe de grootte der korrels op verschillende manieren bepalen, n.1.:

A) nbsp;nbsp;nbsp;door het uitmeten der korrels onder het microscoop,nbsp;meest langs fotografischen weg (de fotomicrografischenbsp;methode), of

B) nbsp;nbsp;nbsp;uit de bezinkingssnelheid der deeltjes (de sedimentatie-methode).

Aangezien ten tijde van dit onderzoek de kleinbeeldcamera in het wetenschappelijk laboratorium nog slechts weinig toepassing vond, leek het ons nuttig toe om de mogelijkheden vannbsp;de Zeiss Contax-camera voor de fotomicrografie na te gaan ').

Wij hebben een verticale opstelling gebruikt, waarbij dus de camera zich boven het microscoop bevindt en langs een zuil opnbsp;en neer bewogen kan worden, waardoor wij dus heel gemakkelijk den afstand van het matglas tot het oculair van hetnbsp;microscoop en daarmede de vergrooting kunnen wijzigen. Denbsp;scheiding van camera en microscoop biedt in het bijzonder hetnbsp;voordeel, dat men niet bevreesd hoeft te zijn om door denbsp;manipulaties aan de camera, voor dan wel tijdens de opname,nbsp;de scherpstelling van het microscoop te beinvloeden.

Het groote reproductiestatief voor de Contax leende zich bij uitstek tot dit doel. Het bestaat uit een groote grondplank,nbsp;waarop stevig een zuil is bevestigd. Aan de zuil bevindt zichnbsp;een reproductiearm. Deze kan gemakkelijk op en neer bewogennbsp;en met een klemschroef worden vastgezet. Aan het einde vannbsp;den arm bevindt zich aan den bovenkant de bajonetvatting,nbsp;waarin de Contax-camera zonder objectief of wel in de plaatsnbsp;hiervan de matglas-adapter geplaatst kan worden. Aan de onderzijde bevindt zich een kraag, welke bedoeld is om, bij het makennbsp;van reproducties, het camera-objectief te dragen. In de plaatsnbsp;hiervan werd over dezen kraag een buis geschoven, die aan denbsp;onderzijde paste in den lichtafsluiter van het microscoop. Dezenbsp;verbindingsbuis was van binnen matzwart en aan de bovenzijde, daar waar zij om den kraag van den reproductiearm werdnbsp;geschoven, met biljartlaken gevoerd. Haar lengte, 18,5 cm, wasnbsp;zoodanig gekozen, dat bij gebruik van een Zeiss apochromatischnbsp;objectief met een vergrooting van 60 Xnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;numerische

1) Terzelfdertijd werd ook bij Zeiss gezocht naar een elegante oplossing van de vraag naar de fotomicrografie met de Contax, G. G. Reiner bnbsp;Photographic u. Forschung 2, 130 (1937).

apertuur van 1,40 in combinatie met het oculair Homal IV een vergrooting- van ca. 650 X werd verkregen.

Het bleek, dat onder deze omstandigheden het beeld, dat met een vergrootingstoestel tot een eindvergrooting van 10000 Xnbsp;werd vergroot, geschikte afmetingen had, terwijl ook aan denbsp;scherpstelling van het microscoop in verband met de helderheidnbsp;van het matglasbeeld en tevens aan het oplossend vermogennbsp;van het filmmateriaal, geen te zware eischen behoefden tenbsp;worden gesteld.

Om de vergrootingsmaatstaf steeds constant te kunnen houden, m.a.w. om den reproductiearm steeds op dezelfde hoogte te kunnen vastklemmen, was tevens om de zuil een buis vannbsp;32 cm geschoven, waarop de arm moest sluiten alvorens tenbsp;worden vastgeklemd. De lengte van deze buis was zoodanig,nbsp;dat de verbindingsbuis tusschen den reproductiearm en hetnbsp;microscoop nog juist niet aanstootte tegen de onderzijde vannbsp;de lichtafsluiter van het microscoop, zoodat langs deze zijdenbsp;geen trillingen konden worden voortgeplant en de instellingnbsp;van het microscoop toch nog gewijzigd kon worden.

Op de grondplank was de microscopiseerlamp � een Busch Mikroskopier-Niedervoltlampe � bevestigd. Deze lamp heeftnbsp;een gloeilichaam, dat twee gespiraliseerde gloeidraden achternbsp;elkaar bezit en op een spanning van 6 Volt brandt. Dit voltagenbsp;werd verkregen door aansluiting aan het lichtnet via een transformator en kon met een regelbaren weerstand op tusschen-gelegen spanningen worden gebracht. In het lampenhuis bevondnbsp;zich ook de verschuifbare collectorlens en tevens aan de zijdenbsp;van het microscoop een irisdiafragma, de z.g. �Leuchtfeldblende�.

De verlichting had volgens het door Kohier aangegeven principe (zie figuur 34) plaats *). Daarbij werd de collectorlens (K)nbsp;met volledig geopend diafragma (J) zoolang heen en weer geschoven, tot dat met behulp van den platten spiegel (Sp) ondernbsp;aan het microscoop, het beeld van de gloeidraden zoo duidelijk

1) A. Kohier, Z. f. Mikrosk. 10, 433 (1893); Mikrophotographie, Handb. d. biol. Arbeitsmethoden (Abderhalden), Abt. II, Tl. 2, Heft 6 (1927), pag. 1696nbsp;(voortaan kortweg met �K�hler� aangeduid).

en symmetrisch mogelijk op het dichtgedraaide irisdiafragma van den condensator (C) werd ontworpen. Vervolgens werd de

De microscroscopische beeldvorming bij de fotomicrografie en de betrekking tot de belichtings-stralengang (Zeiss-brochure Mikro 414).

Ok nbsp;nbsp;nbsp;oculairnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Fnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;kleurfilternbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Knbsp;nbsp;nbsp;nbsp;collector

Ob nbsp;nbsp;nbsp;objectiefnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Kunbsp;nbsp;nbsp;nbsp;cuvetnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Lnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;lichtbron

C nbsp;nbsp;nbsp;condensornbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Jnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;collector-nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Mnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;matglas

�Leuchtfeldblende� (J) bijna volledig dichtgedraaid en het con-densordiafragma geheel open, waarna, door den condensor op en neer te bewegen, de omranding van de �Leuchtfeldblende�

scherp werd geprojecteerd in het te microscopeeren object (O). Dit kon het gemakkelijkst worden waargenomen met behulpnbsp;van een zwak objectief en oculair.

Daar de condensor berekend is om het beeld van een lichtbron te ontwerpen, welke zich op oneindigen afstand bevindt en dit bij de boven omschreven belichtingswijze met de micro-copiseerlamp niet het geval was, was in den filterhouder ondernbsp;den condensor een brillenglas van -j- 4 dioptrie�n geplaatst, denbsp;z.g. correctielens, zoodat de �Leuchtfeldblende� zich nagenoegnbsp;in het brandpunt van deze lens bevond.

Door dezen stand van den condensor wordt de opening van zijn diafragma en tevens het daarin ontworpen beeld van de lichtbron in de microscooptubus boven het objectief afgebeeld (LH),nbsp;hetgeen te zien is door bij weggenomen oculair in de tubusnbsp;boven op het objectief te kijken.

Daar niet het beeld van de lichtbron zelf, maar het beeld van de opening van het collectordiafragma het te microsco-piseeren voorwerp verlicht, is het beeld van die opening doornbsp;Kohier het �Leuchtfeld� genoemd en het collectordiafragmanbsp;de �Leuchtfeldblende�. Door de �Leuchtfeldblende� te verkleinen, verkleint men tevens den diameter van het �Leuchtfeld�;nbsp;de apertuur wordt hierdoor niet beinvloed, daarvoor blijft hetnbsp;condensordiafragma dienst doen (�Aperturblende�).

Om dit �Leuchtfeld� optisch geheel structuurloos te maken moet dicht tegen de lamp nog een fijn matglas geplaatst worden. Bij gebruik van de sterker vergrootende objectieven is ditnbsp;niet meer zoo noodig, daar de objectafmeting dan zoo kleinnbsp;wordt, dat deze geheel in de reststructuur van de gloeidradennbsp;verdwijnt. Het is begrijpelijk, dat hierdoor zeer aan lichtkrachtnbsp;werd gewonnen.

Alvorens over te gaan tot de keus van een sterker objectief, moest eerst nog worden nagegaan of de gloeilamp, de collectornbsp;en de condensor met het microscoop nauwkeurig t.o.v. elkaarnbsp;waren gecentreerd. De spiegel werd zoo heen en weer bewogen,nbsp;dat het beeld van de haast dichtgeknepen �Leuchtfeldblende�nbsp;in het midden van het gezichtsveld kwam, waarbij door reflectiesnbsp;in de spiegel nog twee bijbeelden zichtbaar waren. Daarna kon

de �Leuchtfeldblende� weer zoover worden opengedraaid, dat de rand juist uit het gezichtsveld was verdwenen �).

Het optische systeem, waarmede de korrelpraeparaten werden gefotografeerd, bestond uit de aplanatische condensor nA = 1,4nbsp;van Zeiss, de Zeiss-apochromaat nA=:l,40, f = 2mm, ver-grooting 60 X en de Homal IV, f =; 20 mm, welke speciaal voornbsp;dit apochromaatobjectief is uitgerekend. Wanneer de immersie-olie was aangebracht, werd het objectief zoo ver naar benedennbsp;gedraaid, dat het met de olie bovenop het dekglaasje in aanraking kwam. Met een zwak oculair werd dan waargenomennbsp;tot het beeld bij terugdraaien van de grove instelknop tenbsp;voorschijn kwam. Aangezien niet met immersie op den condensor werd gewerkt, heeft de apertuur van den verlichtings-kegel niet 1,4 bedragen, maar ongeveer 0,9. De verhoudingnbsp;tusschen verlichtingsapertuur en objectiefapertuur was nu zoodanig, dat naderhand de condensor niet gediafragmeerd behoefde te worden.

Met een compensatie-oculair 18 X werd daarna het praepa-raat zoolang doorzocht, totdat een geschikt te fotografeeren veld was gevonden. Dit voorloopig visueel waarnemen hadnbsp;steeds plaats bij een gloeispanning van ca. 2,5 Volt, terwijlnbsp;bovendien een Wratten-groenfilter met een doorlatingsvermogennbsp;van 590�540 mp tusschen lichtbron en miscroscoop werd geplaatst. Voor de opname moest nu het compensatie-oculairnbsp;door de Homal vervangen worden, vervolgens de reproductie-arm met matglas-adapter boven het microscoop geplaatst ennbsp;het groenfilter door een ander filter worden vervangen.

Om het oplossend vermogen zoo groot mogelijk te houden is voor de opname van blauw-violet licht gebruik gemaakt.

K. Laubenheimer, Lehrbuch der Mikrototografie und der Mikropro-jection, 2 Aufl. Berlin�Wien, 1931.

T. P�terfi, Mikrototografie, in Handb. d. wiss. u. angew. Phot. Bd. VI, 2 Wien (1933).

Daartoe werd een Wratten-filter g-ebruikt met een doorlaatbaarheid tusschen 540 en 435 miM. in combinatie met een cuvet gevuld met een ammoniakale kopersulfaatoplossing (5 g CUSO4nbsp;op 100 cc water) in een laagdikte van 30 mm, welke werdennbsp;geplaatst tusschen lichtbron en microscoop, zoodat tenslotte denbsp;golflengte van het licht werd begrensd tusschen ongeveer 480nbsp;en 435

Als opnamemateriaal werd gebruik gemaakt van Agfa kine-positieffilm, waarvan de maximale lichtgevoeligheid bij ongeveer 460�470 m|C4 ligt en aan den langgolvigen kant nog gevoelignbsp;is tot ca. 500 mjw.

Het verschil in scherpte van contour der afbeelding tusschen dit licht en het groene met een ongeveer 100 langere golflengte was visueel reeds duidelijk te zien '). Ook de micro-meterinstelling moest zelfs bij deze apochromaat nog iets gewijzigd worden bij den overgang van de eene lichtsoort naarnbsp;de andere, zoodat liefst werd ingesteld met de lichtsoort, waarmede de opname werd gemaakt. Deze conditie was hier vervuld.

Met cederolie was een objectglaasje tegen het instelmatglas aangekleefd, waarop met potlood eerst een kruis was geteekend.nbsp;Met een 6-malig vergrootende loupe werd op de kleinste vannbsp;de in het gezichtsveld aanwezige korrels ingesteld. Door denbsp;groote optische cameralengte in vergelijking met den brandpuntsafstand van de Homal kon het verschijnsel van parallaxenbsp;tusschen beeld en potloodkruis niet worden waargenomen.nbsp;Daarna werd de matglasadapter vervangen door de Contax.

Tijdens de opname, die 1 minuut duurde, werd de gloei-spanning steeds op 4 Volt gehouden, welke in dit geval beter constant was dan bij 6 Volt. Voldoende contrast werd verkregen door in den standaardontwikkelaar bij een verdunningnbsp;van 1 op 9 gedurende 3 minuten te ontwikkelen. Hoewel dezenbsp;positieffilm geen antihalolaag bezit, werd nooit iets van over-straling gemerkt^). Wij kunnen dan ook zeggen, dat het voornbsp;ons mogelijk was om alles te fotografeeren wat ook visueelnbsp;zichtbaar was.

-) Met diffuus blauw licht opgenomen en 6 minuten ontwikkeld in Kodak Ultrafine-ontwikkelaar konden in deze filmlaag 120 lijntjes per mm opgelostnbsp;worden.

Speciale aandacht was nog- besteed aan het trillingsvrij opstellen van de geheele micro-inrichting. De grondplank was daarvoor geplaats op het z.g. trillingsvrij onderstel van Zeiss,nbsp;hetwelk bestaat uit drie cups, waarin een krans van stalennbsp;veeren de pooten dragen van een zwaar metalen blad. Ditnbsp;onderstel bleek nog geenszins voldoende om alle trillingen geheel en al te absorbeeren, hetgeen gemakkelijk kon wordennbsp;geconstateerd, door het oor op het metalen blad te leggen ennbsp;met de nagel over de tafel te krassen. Voor de absorptie vannbsp;dergelijke hooge trillingen werden groote rubber sponzen tus-schen de grondplank en het metalen blad geplaatst, waardoornbsp;een goede mechanische isolatie werd verkregen �).

Volgens een door Ernst Abbe voor tralies afgeleide formule is de met een objectief met een numerische apertuur nA bij streng parallel gericht licht nog als gescheiden waarneembaarnbsp;afgebeelde tralie-afstand

waarbij A de golflengte van het licht n is, waarmee het object wordt verlicht en afgebeeld ^).

Maakt men gebruik van zeer schuin invallend parallel licht, dan neemt het oplossend vermogen toe tot de dubbele waardenbsp;van hetgeen men bereikt bij loodrecht invallend parallel licht.

In de practijk maakt men echter geen gebruik van streng parallel licht, maar van een uit den condensor kegelvormig innbsp;het objectief vallenden lichtbundel.

Wordt de apertuur van den condensor gelijk aan de apertuur van het objectief � bij de belichting met den z.g. vollen licht-kegel � dan wordt

A--�A ot lt;i = ^,

1) nbsp;nbsp;nbsp;C. W. Kosten amp; C. Zwikker, Properties of sponge rubber as a material for damping vibration and shock, Mededeelingen van de Rubber-Stichting,nbsp;A�dam, 1937, no. 6.

zoodat voor deze z.g. centrale verlichting- met vollen lichtkegel dezelfde vergelijking geldt als voor het uiterst scheeve licht ').

In ons geval, waarbij wij gebruik maakten van blauw-violet licht met een fotografisch werkzame gemiddelde golflengte vannbsp;ca. 460 m |(z en een verlichtingskegel, die de apertuur van hetnbsp;objectief niet volkomen vulde, berekenen wij een oplossend vermogen, die nog ligt beneden 0,2 i�.

Met de opstelling, zooals wij boven hebben beschreven, konden wij de streepjes op het pantser van Amphipleura pellucida (in styrax), met een onderlingen streepafstand van 0,27 jtz, zichtbaar maken (met groen licht, daar licht van kortere golflengtenbsp;te veel door de styrax wordt geabsorbeerd). Bezigden wijnbsp;schuin invallend licht, dan kon het contrast zoover wordennbsp;opgevoerd, dat er gemakkelijk een opname van kon wordennbsp;gemaakt.

Bij onze korrelpraeparaten hebben wij te maken met afzonderlijk liggende deeltjes van hooge lichtbreking. Zulke deeltjes, met een middellijn, die nog beneden de grens van het oplossendnbsp;vermogen van het objectief ligt, blijven toch zichtbaar als zwakkenbsp;donkere vlekjes zonder scherpe omgrenzing.

De emulsielaag van een normale fotografische plaat is te dik om hierin de korrels te kunnen fotografeeren. Deze korrelsnbsp;liggen toch op zeer verschillende hoogte van het ingestelde veld.

Teneinde een praeparaat te verkrijgen, waarvan alle korrels in een horizontaal vlak liggen, werd de te onderzoeken emulsienbsp;met de ca. 20-voudige hoeveelheid water verdund. Van dezenbsp;verdunde emulsie werd met een roerstaaf een druppel genomen en op een objectglas gebracht. De bezinkingssnelheidnbsp;van de zilverbromidekorrels met een diameter 0,5 p in denbsp;zoo sterk verdunde oplossing is van dusdanige grootte, dat kannbsp;worden aangenomen, dat zij alle binnen de drie minuten opnbsp;de onderlaag bezonken zullen zijn. Aangezien de indroogtijdnbsp;van zoo�n druppel langer was dan drie minuten, kan worden

verondersteld, dat alle korrels binnen de variatie van hun dikte in een horizontaal vlak zijn aangekomen.

Tijdens het indrogen neemt de diameter van de vochtige plek geleidelijk af en kruipt de omgrenzing langzaam over de opnbsp;het glas vastzittende korrels terug. Het is nu denkbaar, datnbsp;hiermede materiaaltransport gepaard zou kunnen gaan, waardoor in het midden van een praeparaat een andere verdeelingnbsp;volgens de grootte ontstaat dan aan de randen. Practisch bleeknbsp;dit echter niet het geval. De distributiekromme der korrels vannbsp;een deel dicht bij den rand was gelijk aan die van een deel bijnbsp;het midden van den ingedroogden druppel (zie pag. 109).

Onder dezelfde condities als waaronder de korrelpraeparaten zijn opgenomen, werd ook een objectmicrometer met streep-afstanden van 0,01 mm 'gefotografeerd. In het vergrootings-apparraat konden nu gemakkelijk de microgrammen op eennbsp;eindvergrooting van 10 000 X gebracht worden, bij welke ver-grooting 1 mm dus overeenkomst met 0,1 in het praeparaat.nbsp;Voor het uitmeten van de korrels � waarbij het enkel de bedoeling is geweest om den geprojecteerden diameter te leerennbsp;kennen � kwamen de volgende methoden in aanmerking:

Methode 1. Wij hadden vergrootingen op hardwerkend broomzilverpapier kunnen maken, al of niet door een lijnen-rooster mede te vergrooten, waarna de korrelafbeeldingennbsp;stuk voor stuk in het daglicht konden worden nagemeten ennbsp;geteld. Op deze wijze waren wij in staat om een groot contrast te verkrijgen, dat het meten makkelijker maakte; een nadeel was, dat de methode zeer tijdrovend en tevens kostbaarnbsp;was, daar groote papierformaten moesten worden gebruikt.

Methode 2. Wij konden ook in de donkere kamer op milli-meterpapier projecteeren en dan evenwijdig aan de verdeeling de middellijnen trekken. Naderhand konden in het daglicht denbsp;maten afgelezen en geregistreerd worden.

Op deze wijze hebben wij vele tellingen verricht, maar op den duur bleek het nogal vermoeiend om zoo tot de diametersnbsp;van de vergroote korrels te komen. Daarom hebben wij dezenbsp;methode vervangen door

Methode 3. Hierbij werd gewoon ongelinieerd kastpapier gebruikt en werden evenals bij methode 2 met zwak licht �nbsp;om de reeds geplaatste strepen te kunnen zien � alle korrelsnbsp;van middellijnen voorzien, welke dan later stuk voor stuk gemeten en geregistreerd werden.

Voor het uitmeten van de korrels was een metalen meetlat gemaakt, waarbij de eerste centimeter in millimeters was verdeeld, te tweede in streepafstanden van 2 mm en de derde ennbsp;volgenden in halve centimeters. Middellijnen, die in lengtenbsp;tusschen twee strepen in lagen, werden naar boven afgerond ').

De negatieven waren contrastrijk genoeg om bij deze projectie ook de kleinste korrels te kunnen zien. Grootere moeilijkheden baarden conglomeraten van korrels, zoodat dikwijls wel eenig verbeeldingsvermogen te pas moest komen om daarinnbsp;korrels te onderkennen. In moeilijke gevallen werd op hardwerkend papier een vergrooting gemaakt en dit op de plaatsnbsp;van het geprojecteerde beeld gebracht. Wanneer deze vergrooting nu iets t.o.v. de projectie werd verschoven, kwam eennbsp;prachtig basreli�f te zien, hetwelk het identificeeren van denbsp;korrels vergemakkelijkte.

Bij het bekijken van een korrelpraeparaat vallen dadelijk die korrels op, die een duidelijke kristalstructuur bezitten (zie denbsp;begaande microgrammen pag. 100 en 101). Dit zijn ook tevensnbsp;de grootere korrels. De kleinere zijn meest bolvormig of beginnen juist een kristallijne begrenzing te vertoonen.

De oorzaak kan allereerst hierin gezocht worden, dat het oplossend vermogen niet groot genoeg was om de eigenlijkenbsp;begrenzing nog te kunnen onderkennen. Gedeeltelijk zal ditnbsp;wel de reden zijn, niet echter geheel en al. Men vindt tochnbsp;onder de kleinere korrels nog vele, die duidelijk den driehoeks-vorm vertoonen (echter geen zeshoeken), terwijl ook het tegenovergestelde, n.1. de ronde begrenzing, bij vrij groote korrelsnbsp;te vinden is. Ook kan het eenvoudig aan de scherpstelling

1) Aangezien de projecties van de korrels geen cirkels zijn, werden de streep-lengten ongeveer zoo groot getrokken als overeenkwam met den diameter van een cirkeltje, dat even groot geschat werd als het oppervlak van de tenbsp;meten korrelprojectie.

102

liggen, doordat de grootste horizontale doorsnede van een kleine korrel niet precies in het vlak lag, waarop werd scherpnbsp;gesteld. Door de contouren van verschillende �overgangskorrels�nbsp;tijdens het-bedienen van de micrometerschroef in het oog tenbsp;houden, kon echter niet worden bereikt, dat zoo�n deeltje eennbsp;kristallijne contour verkreeg. Wij kunnen tenslotte de afrondingnbsp;als re�el aanwezig beschouwen en de oorzaak in den korrelgroeinbsp;zoeken. Twee elkaar tegenwerkende factoren spelen immers bijnbsp;de vorming van een kristal een rol, een inwendige kracht, dienbsp;de groei richt om aan het kristal de kristallijne gedaante tenbsp;geven en een uitwendige kracht, die het groeiende deeltje innbsp;den bolvorm tracht te dwingen. Wij kunnen nu veronderstellen,nbsp;dat beneden een bepaalde grootte deze laatste kracht over-heerscht, zoodat de kristallijne begrenzing niet geheel tot zijnnbsp;recht komt.

Om deze laatste veronderstelling te toetsen werden steeds de bolletjes horizontaal en de kristallen verticaal aangestreeptnbsp;tijdens het vergrooten en werden deze twee soorten afzonderlijknbsp;geteld en uitgezet.

Wij hebben in de eerste plaats onderzocht in hoeverre deze methode van bepaling der korrelgrootte-frequentiekrommennbsp;reproduceerbaar is. De volgende factoren zullen hierop vannbsp;invloed kunnen zijn:

a. nbsp;nbsp;nbsp;de expositietijd van de micro-opname (dus de ligging vannbsp;het beeld op de zwartingskromme),

b. nbsp;nbsp;nbsp;de zwartingskromme zelf, wat betreft gedaante en steilheid (soort van het opnamemateriaal, aard van den gebezigdennbsp;ontwikkelaar),

c. nbsp;nbsp;nbsp;de instelling van het objectief (in verband met de scherptediepte),

d. nbsp;nbsp;nbsp;het optisch en mechanisch opnamesysteem (in verbandnbsp;met de grens van het oplossend vermogen).

103

e. de kleur van het licht (in verband met de correctie van het opjectief en de grens van het oplossend vermogen),

�. de reproduceerbaarheid van het tellen (door bijv. van eenzelfde micro-opname uit te gaan),

Sub a en b. Door gedurende alle onderzoekingen deze factoren onveranderd te laten behoeft de invloed hiervan op de resultaten van de korreltellingen niet afzonderlijk te wordennbsp;nagegaan.

Als opnamemateriaal is steeds Agfa diapositieffilm genomen. Steeds werd bij een constante lichtsterkte een minuut belichtnbsp;en tevens was de ontwikkeling vastgelegd door drie minutennbsp;te ontwikkelen met den metol-hydrochinonontwikkelaar (zienbsp;pag. 47) in een verdunning 1 :9.

Sub c. Bij alle proeven is steeds scherp gesteld op de kleinste nog juist zichtbare korrels. Wanneer wij op die scherpstellingnbsp;kunnen vertrouwen, dan hebben wij ons steeds aan de grensnbsp;van het oplossend vermogen van het objectief bevonden. Uitnbsp;een onderzoek met het zeer fijn gedetailleerde pantser van denbsp;diatomee Surirella Gemma als object bleek, dat het geen voor-deelen bood om verschillende foto�s achter elkaar te maken bijnbsp;verschillenden stand van de micrometerschroef. De scherpstenbsp;opname bleek steeds overeen te komen met dien stand van denbsp;micrometerschroef, waarbij ook visueel de grootste scherptenbsp;lag. Beter leek het ons toe om een paar opnamen te maken bijnbsp;een steeds hernieuwde scherpstelling, waarbij tevens ook nognbsp;een ander deel van het veld was opgezocht (vergelijk punt g).

fototechnische plaat, waarbij de microscoopoptiek bestond uit een 1/12quot; achromaat 90 Xi nA = l,25, een compensatie-oculairnbsp;18 Xnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;gewone Abbe-condensor,

3. nbsp;nbsp;nbsp;eveneens met de Contax-apparatuur, maar waarbij nu, alsnbsp;boven beschreven (pag. 94), een apochromaatobjectief met eennbsp;nA = 1,40, een Homal IV als projectie-oculair en een aplana-tische condensor werd gebezigd.

Deze invloed is zoo groot, dat alleen dan, wanneer steeds met dezelfde optiek is gewerkt, de resultaten met elkaar zijn tenbsp;vergelijken.

Sub e. De directe subjectieve waarneming door het microscoop of het bekijken van micro-opnamen van de diatomee Surirella Gemma liet reeds duidelijk een verschil zien tusschennbsp;de scherpte met wit licht, groen licht en blauw-violet licht.

Meer objectieve gegevens konden wij verkrijgen door een korrelpraeparaat met deze lichtsoorten te fotografeeren en denbsp;verkregen microgrammen uit te tellen.

In tabel VI en in figuur 36 zijn de resultaten van een dergelijke proef weergegeven, waarbij wij voor objectief de achro-maat met nA=l,25 hebben gebruikt.

De telresultaten van drie opnamen van dezelfde emulsie, doch opgenomen met drie verschillende lichtsoorten bij gebruik van het achromaatobjectiefnbsp;met nA = 1,25.

Zeer opvallend is reeds de verbetering van het oplossend vermogen door tusschenschakeling van een groen filter (590�540 mi�z) vergeleken bij de resultaten verkregen met ongefilterd licht. Eennbsp;nog grootere verbetering constateeren wij door van blauw-violetnbsp;licht (470�435 mi^) gebruik te maken. Deze laatste lichtsoortnbsp;hebben wij dan ook steeds voor de definitieve opnamen gebezigd.

Bij een achromaat kunnen wij naast de verbetering van het oplossend vermogen, doordat licht van kortere golflengte minder sterk om de deeltjes heen buigt dan licht van grooterenbsp;golflengte, tevens nog een verbetering veronderstellen, doordat

wij de mindere chromatische correctie bij gebruik van een begrensde lichtsoort elimineeren.

Met een objectief nA=l,25 met apochromatische correctie vielen de telresultaten echter niet te onderscheiden van die,nbsp;verkregen met de achromaat.

Theoretisch zal de verbetering van het oplossend vermogen met blauw licht (a ca.450 mjct) t.o.v. dat met groen licht (A ca. 550 mf^)

Sub. �. Bekijken wij de projectie van een micro-opname (bijv. van emulsie 281 op pag. 100), waar het maximum in denbsp;korrelgrootte bij de allerkleinste korrels ligt en met de apo-chromaatoptiek beneden de grens van waarneming van hetnbsp;microscoop en bezien wij dat gewemel van kleine en lichtzwakkenbsp;lichtplekjes, dan verwondert het ons niet, dat de nauwgezetheid, waarmede die tellingen worden uitgevoerd, sterk afhangt

van den psychischen toestand van den waarnemer. Heel gegemakkelijk worden de lijntjes dan wat te kort of te lang gemaakt, worden door verslapping van den aandacht de eene keer vlekjes overgeslagen, die een andere maal wel wordennbsp;meegeteld en soms kan er onwillekeurig een voorkeur bestaannbsp;om bij het uitmeten van de streepjes bijv. meer naar de 3 mmnbsp;af te ronden dan naar de 4 mm of omgekeerd. Ook de sterktenbsp;van het licht, waarbij de streepjes worden gezet, begint dannbsp;een rol mee te spelen.

Door verschillende waarnemers een en dezelfde micro-opname te laten uittellen krijgen wij eenig inzicht in de spreiding vannbsp;de telwaarden voor die allerkleinste, nog juist zichtbare korrels.nbsp;Tabel Vil geeft hiervan een voorbeeld:

In de kolom onder de korrelgrootte 0,3 zien wij als kleinste getal 204 staan en als grootste 430, dus een verschil van meernbsp;dan 100 %� Ook bij eenzelfden waarnemer (E.H.) kunnen wijnbsp;zien, dat hij de eene maal ruim 100 stuks van 0,3 en kleinernbsp;meer telt dan een andere maal.

Een emulsie als deze, met het maximum in de distributie-kromme waarschijnlijk nog beneden 0,3 vormt ook wel een heel ongunstig object om reproduceerbare telresultaten te verkrijgen. De aanwezigheid van het hooge percentage nauwelijks

zichtbare deeltjes, die in dit geval alle zijn gerangschikt bij den diameter 0,3 en het maximum in de kromme bij een nognbsp;kleinere diameter suggereeren, werkt natuurlijk bijzonder ongunstig op de telresultaten in en maakt, dat wij, om in zoo�nnbsp;geval niet te zeer van elkaar afwijkende resultaten te verkrijgen,nbsp;van een praeparaat eenige duizenden korrels moeten tellen.

Nemen wij daarentegen een emulsie, waarin relatief veel minder van deze zeer kleine deeltjes zijn (bijv. emulsie 358),nbsp;zoodat het maximum in de distributiekromme binnen de grensnbsp;van het oplossend vermogen ligt, dan zijn de resultaten alnbsp;veel beter. Bij emulsie 358 ligt het gemeten maximum in denbsp;kromme bij een korrelgroote 0,5 Het aantal korrels voor datnbsp;maximum, omgerekend per 1000 tellingen totaal, waren voor vijfnbsp;waarnemingen: 163-172-175-184-187, waarbij wij kunnen opmerken, dat de eerste telling wellicht wat minder serieus isnbsp;gedaan en per keer nog geen duizend korrels zijn geteld.

De practische gevolgtrekking hieruit is deze, dat, willen wij een langs dezen weg gevonden korrelgrootte-distributiekrommenbsp;naar haar gedaante beoordeelen, wij zorg moeten dragen, datnbsp;de algemeen gedaante van de kromme niet in zoo sterke matenbsp;wordt beinvloed door de groote fouten bij het uitmeten vannbsp;de allerkleinste korrels, m a w. hoe verder het ware maximumnbsp;van de korrelgrootte-oerdeelingskromme verwijderd ligt van denbsp;grens van het optisch systeem, hoe beter de experimenteel gevonden kromme met de ware kromme overeen zal stemmen.

Sub g. Dit punt hebben wij reeds aangeroerd bij de beschrijving van de bereiding van een korrelpraeparaat (zie pag. 98). Daar hebben wij reeds op het feit gewezen, dat de verdeelings-kromme van de korrels bij het centrum van het praeparaatnbsp;gelegen geen andere is dan van de korrels, die in de uiterstenbsp;randpartij van het praeparaat liggen.

Hieronder laten wij enkele metingen volgen aan een emulsie, waarbij de gemiddelde korrelgrootte wat grooter was.

Van een ingedroogden druppel hebben wij vier opnamen van de omgeving van het centrum genomen (2046 korrels geteld) en zes opnamen van partijen, die vlak bij den rand vannbsp;het praeparaat waren gelegen (1666 korrels geteld), waarvannbsp;wij in tabel VllI en in figuur 37 de telresultaten weergeven.

109

Korrelgrootte-distributie van opnamen van hetzelfde praeparaat van emulsie 582, echter afkomstig van centrum- en van randpartijen.

2 nbsp;nbsp;nbsp;3nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;4nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;5nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;6nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;7nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;8nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;9nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;10 12 14 16 18 20

Uit de grafiek zien wij, dat de twee verdeelingskrommen maar weinig van elkaar verschillen Het lijkt, of in het centrumnbsp;wat meer van de grootere korrels voorkomen dan bij den rand,nbsp;hetgeen zou moeten beduiden, dat de grootere korrels watnbsp;minder hecht aan het glas vast blijven kleven dan de kleinerenbsp;en daardoor gemakkelijker, bij het kleiner worden van het nognbsp;niet verdampte deel van de druppel, met de omgrenzing meenbsp;worden getrokken, maar zeker is deze conclusie niet, geziennbsp;het slechts geringe verschil.

110

TOEPASSINGEN.

Om den invloed van verschillende wijzigingen in het emulsie-recept op de korrelgrootte-verdeelingskromme na te kunnen gaan, moeten wij allereerst de distributiekromme van een emulsienbsp;volgens ons normale recept kennen.

Van emulsie 412, welke met 4,5 g KBr is bereid en waarbij de voorrijping met 10 cc acetaat-azljnzuuroplossing bij pH =5,4nbsp;heeft plaats gehad, hebben wij na 4 maal 3 72 uur voorrijpennbsp;een ruim aantal (3246) korrels geteld, waarvan de resultatennbsp;in bijgaande tabel zijn weergegeven.

Wij zien, dat ca. 70% van de getelde korrels een diameter hebben van 0,3 en kleiner.

De meest frequent voorkomende korrelgrootte ligt nog nauwelijks binnen het waarnemingsvermogen van de gebezigde optiek. Dit feit maakte het reeds waarschijnlijk, dat van verreweg hetnbsp;grootste aantal korrels de kristallijne omgrenzing nog niet volgroeid zal zijn, c.q. de korrels grootendeels in afgeronden vormnbsp;zullen worden aangetroffen. Uit de tabel lezen wij af, dat slechtsnbsp;van 10% van de getelde korrels een kristallijne omgrenzingnbsp;te onderkennen valt.

Ill

Wij hebben reeds de resultaten besproken van den invloed van wisselende hoeveelheden KJ, wanneer dit tijdens de vorming van het AgBr tegenwoordig was, op de karakteristiekenbsp;kromme van onze emulsie.

Bij ontwikkeling met den normalen M-H-ontwikkelaar konden wij met het toenemen van het jodide-gehalte een langzame afname van de zwartingen constateeren.

Om ook den invloed van het bijgemengde jodide op de korrelgrootte van het normaalrecept na te gaan, is bij emulsie 413 de 40 cc water vervangen door 15 cc water en 25 cc KJ-opl.nbsp;0,01 �/q, waardoor deze emulsie een AgBr-AgJ-korrel heeft gekregen met een gemiddeld gehalte van 6,3% AgJ.

Korrelpraeparaten zijn evenals bij emulsie 412 gemaakt na 1 maal, na 2 maal en na 4 maal 372 uur voorrijpen bij eennbsp;Pp^ = 5,9. Alleen van deze laatste praeparaten zijn korrelopna-men gemaakt en uitgemeten, aangezien de korrels, niettegenstaande dit lange voorrijpen, buitengewoon fijn zijn gebleven.

Bekijken wij de uitkomsten van de tellingen in bijgaande tabel IX, dan zien wij, dat, vergeleken met emulsie 412, het aantalnbsp;van de fijnste korrels nog is toegenomen van ca. 70% tot ca.nbsp;80%, waardoor het deel der korrels met een zuiveren kristallijnen vorm is afgenomen van 10,4 op 6,6%. De meerderheidnbsp;der korrels heeft dus den bolvorm (93%).

Bij deze emulsie, zoowel als bij emulsie 412, bedraagt de diameter, waarbij evenveel bolvormige als hoekige deeltjes voorkomen, 0,57 ^4.

In onze normaalemulsie met zure buffer als boven weergegeven in emulsie 412, hebben wij bij emulsie 414 de 4,50 g KBr vervangen door een aequivalente hoeveelheid NH4Br (3,71 g).

De korrelgrootte-verdeeling van deze emulsie 414 blijkt volgens tabel X, vergeleken met die van emulsie 412 (tabel IX), een weinignbsp;minder van de kleinste korrels en wat meer van de grooterenbsp;korrels te bevatten, practisch vallen de distributies wel samen.

112

Deze wijziging van bromide komt in veel sterkere mate tot uiting (zie de tabel X en figuur 38), wanneer wij de voorrijping,nbsp;door in plaats van den zuren buffer 10 cc borax-boorzuuroplos-sing te nemen, bij pH = 8,6 laten plaats hebben (emulsie 415).nbsp;Nu heeft er dadelijk onder invloed van het gevormde NH4OHnbsp;als oplosmiddel voor AgBr een sterke Ostwald-rijping plaats.nbsp;Hoewel er zeer groote korrels gevormd worden, blijft toch hetnbsp;maximum in de kromme nog bij de allerkleinste, nog juist zichtbare korrels liggen. Het percentage korrels met een duidelijkenbsp;kristallijne omgrenzing is tevens meer dan verdubbeld.

Het is bekend, dat gelatine den groei van kristallen tegengaat en er mag dus verwacht worden, dat de concentratie der gelatinenbsp;in de rijpende emulsie van grooten invloed zal zijn op de groottenbsp;der daarbij gevormde AgBr-korrels.

Wij hebben reeds den invloed van de gelatineconcentratie bij de voorrijping nagegaan op de fotografische eigenschappennbsp;(sluier en vorm van de zwartingskromme). Daarbij werd eennbsp;verschil gevonden tusschen een voorrijping in zuur milieu ennbsp;een voorrijping in alkalisch milieu (zie pag. 85).

Van dezelfde emulsies, die wij toen bezigden, hebben wij tevens op het tijdstip, dat wij een plaat goten, een druppelnbsp;genomen, deze verdund en op een objectglaasje laten indrogen.

Na uittelling der micro-opnamen kregen wij grootte-distributies als weergegeven in achterstaande tabellen XI en Xll.

Naast het emulsienummer vinden wij allereerst de tijdens het mengen in de emulsie aanwezige hoeveelheid gelatine. Aangezien wij de bolvormige en hoekige kristallen afzonderlijk hebbennbsp;geteld, is in de daaropvolgende kolom het percentage hoekigenbsp;korrels voor elke emulsie aangegeven en is daarnaast tevensnbsp;den �overgangsdiameter� vermeld, n.1. den critischen diameter,-waaronder een korrel de meeste kans heeft in den bolvorm tenbsp;worden waargenomen en waarboven een korrel de meeste kansnbsp;heeft in hoekige gedaante te worden aangetroffen.

Zetten wij de verkregen resultaten als frequentiekrommen uit, dan blijkt, dat bij al deze krommen het maximum ongeveernbsp;bij 0,4 a 0,5 p ligt.

Opvallend is echter, dat bij de alkalische voorrijping in de emulsies met zeer weinig gelatine (no. 352 en 353) het aantalnbsp;van de kleinste korrels zeer groot is. Dit komt in figuur 39 A,nbsp;waarin het gemiddelde van twee opeenvolgende korrelgroepennbsp;als functie van de gelatineconcentratie is uitgezet, duidelijknbsp;voor den dag.

Boven 1 a 2 g gelatine wordt de Invloed op de grootte der korrels niet meer waarneembaar; de afwijkingen vallen dannbsp;binnen de waarnemingsfout.

115

was ook het percentage der deeltjes, dat een bolvorm had bij de zeer gelatine-arme emulsies het grootst. Bij de emulsies metnbsp;meer dan 1 a 2 g gelatine was geen merkbare invloed van hetnbsp;gelatinegehalte op het aantal korrels van een klasse te consta-teeren.

Behalve bij de voorrijping in alkalische oplossing hebben wij ook bij voorrijping in zure oplossing den invloed van de gelatine-concentratie nagegaan.

Bij de bespreking van den invloed van de gelatineconcen-tratie bij de menging op het fotografisch gedrag van de emulsies, is duidelijk gebleken welk een grooten invloed de pH van de emulsie tijdens de voorrijping op die eigenschappen had.nbsp;A priori leek het niet erg waarschijnlijk, dat de zuurgraad vannbsp;de emulsie tijdens de voorrijping eenigen directen invloed op hetnbsp;fysisch proces van de korrelgroei zou uitoefenen. Echter deed

een blik door het microscoop op een korrelpraeparaat van de emulsieserie 361 tjm 370 reeds duidelijk zien, dat het praeparaatnbsp;er geheel anders uitzag dan een overeenkomstig praeparaat uitnbsp;de vorige serie, zoodat ook van de emulsies met zure voor-rijping de distributies zijn opgenomen. Tabel Xll en figuur 39 Bnbsp;geven het resultaat.

Hier komen, in overeenstemming met onze verwachting, bij de zeer gelatine-arme emulsies maar weinig kleine korrels voor.nbsp;Bij toename van de gelatineconcentratie wordt het percentagenbsp;van de kleine korrels grooter en drukt dienovereenkomstig datnbsp;der grootere korrels. Al is dit effect niet zeer groot, zoo komtnbsp;toch bij deze proeven een duidelijke remming van den kristalgroei door de gelatine voor den dag.

R�sumeerende kunnen wij zeggen, dat bij een alkalische voor-rijping slechts dan een geringe invloed van de bij het mengen aanwezige hoeveelheid gelatine op de korrelgrootte kan wordennbsp;waargenomen, wanneer de gelatineconcentratie minder is dannbsp;ca. 2 In het kleine interval van 0 tot 2% gelatine blijkt denbsp;korrelgrootte toe te nemen met de hoeveelheid gelatine.

Bij de zure ooorrijping vinden wij voor alle door ons onderzochte gelatineconcentraties (van 0 tot 5 %) een geleidelijke verandering van het aantal korrels uit een grootte klasse metnbsp;de bij het mengen en voorrijpen aanwezige hoeveelheid gelatinenbsp;en wel zoo, dat bij vermeerdering van deze hoeveelheid gelatinenbsp;het aantal van de grootere korrels wat afneemt en het aantalnbsp;van de zeer kleine korrels relatief toeneemt.

117

� 1. De formule van Stokes en haar geldigheid bij de sedimentatie Van AgBr-suspensies.

Wanneer een bolvormig deeltje zich onder invloed van de een of andere kracht door een medium (vloeistof) beweegt,nbsp;ondervindt deze kogel een weerstand, die voor geringe snelheden door Stokes theoretisch is afgeleid:

cc = weerstand r = straal van den kogelnbsp;gt;1 = vicositeit van de vloeistofnbsp;V = snelheid van den kogel

Heeft deze beweging plaats onder inwerking van de zwaartekracht dan zal, wanneer de valsnelheid eenparig is geworden, worden voldaan aan de gelijkheid:

cTk. � sg. van den kogel ��v � sg. van de vloeistofnbsp;g = gravitatie-constante

V 2 (5-k � lt;r,)g

Uit de bezinkingsnelheid kan dus, wanneer o'k, en n bekend zijn, de grootte van de deeltjes worden berekend en dezenbsp;methode is dan ook herhaaldelijk toegepast voor de bepalingnbsp;van de deeltjesgrootte in fijne poeders als grond, pigmenten.

De vraag doet zich echter voor in hoeverre de vorm en de grootte van de deeltjes invloed hebben op de bezinkingssnel-heid.

Perrin '), dat de formule van Stokes nogf geldigheid heeft voor deeltjes van 0,1 ij.. Bij zeer groote deeltjes heeft zij geennbsp;geldigheid meer. De grens, waarboven wij de formule niet meernbsp;mogen toepassen, ligt echter ver boven den diameter van denbsp;deeltjes, welke in onze emulsies aanwezig zijn.

Wat de vorm betreft, zoo zullen kristalletjes of deeltjes van een poeder in het algemeen geen bollen zijn, gelijk bij de wetnbsp;van Stokes werd verondersteld.

Uit de valsnelheid zal men echter den diameter van een bolletje kunnen berekenen, dat bij gelijk sg. eenzelfde snelheidnbsp;zal hebben als het niet bolvormige deeltje. Deze diameter is denbsp;z.g. aquivalent-diameter.

Mag nu het gewicht van de aldus berekende bol gelijk gesteld worden aan het werkelijke gewicht van het deeltje, of wijkt hetnbsp;daarvan af ?

Uit het onderzoek van verschillende auteurs blijkt, dat deze afwijkingen gering zijn, wanneer de verhouding van de grootstenbsp;tot de kleinste afmeting van het deeltje een waarde van 3 a 4nbsp;niet overschrijdt ^). Bij zeer kleine deeltjes zal bovendien hetnbsp;aannemen van een bepaalden stand bij het vallen worden tegengewerkt door de Browsche beweging, die een gelijke verdeelingnbsp;over de verschillende mogelijke standen nastreeft ^).

Verwacht mag dus worden, dat door de sedimentatie een juiste bepaling van de deeltjesgrootte in de AgBr-suspensiesnbsp;mogelijk is. Intusschen moet worden bedacht, dat de aldus gevonden diameter, welke een aequivalent-diameter is, zal kunnennbsp;afwijken van den diameter, die bij het microscopisch onderzoeknbsp;wordt gevonden, waarbij de platte AgBr-kristallen vlak op hetnbsp;objectglaasje komen te liggen, met het gevolg dat de grootstenbsp;diameter wordt gemeten.

Rinde, Diss. Upsala 1928 volgens The Svedberg, Colloid Chemistry, 1928, pag. 147.

Zooals reeds werd opgemerkt is de sedimentatie-analyse bij zeer veel onderzoekingen, meest op bodemkundig gebied, gebruikt geworden �).

S. Od�n en Wightmann amp; Sheppard^) hebben voor het geval van een AgBr-suspensie het eerst deze sedimentatienbsp;gebruikt om daaruit een verdeelingskromme van de korrelsnbsp;naar hun grootte te berekenen. O d�n maakt daarbij in een nootnbsp;de opmerking, dat tengevolge van binding van gelatine en hy-dratatie de aequivalente straal duidelijk kleiner uitvalt, dan denbsp;werkelijke straal.

Zij gebruikten een groot waterbad, waarvan de temperatuur zeer nauwkeurig en langzaam (0,4� C per uur) kon wordennbsp;verminderd. In dit waterbad bevond zich een dubbelwandignbsp;emulsievat. De emulsie kon zoo heel geleidelijk onder haar ge-latineeringstemperatuur gebracht worden zonder merkbare lastnbsp;van convectiestroomen te hebben. Na grondig opstijven konnbsp;de emulsie dan in een aantal plakjes gesneden worden, dienbsp;vervolgens werden geanalyseerd.

Zoo konden zij AgJ-AgBr-emulsies verkrijgen van voldoende homogeniteit en tevens van verschillende grootte-klassen. Hetnbsp;resultaat van hun proeven was, dat de grootere korrels uit denbsp;door hen onderzochte emulsies ook een grooter percentagenbsp;jodide bevatten dan de kleinere korrels van zoo�n emulsie.

1) nbsp;nbsp;nbsp;A. D. Hall, J. Chem. Soc. 85, II, 959 (1904). Achterberg, Intern. Mitt.nbsp;f. Bodenk. 2, 319 (1912). S. Od�n, Koll. Z. 18, 33 (1916). A. H. M.nbsp;Andreasen, Koll. Z. 48, 17 (1929), Kolloidchem. Beihefte 27, 355 (1928).nbsp;Zie ook bij E. P. Wightmann amp; S. E. Shepaard, J. Phys. Chem.nbsp;25, 565 (1921).

8) E. P. Wightmann amp; S. E. Sheppard, J. Phys. Chem. 25, 561 (1921). *) F. F. Renwick amp; V. B. Sease, Phot. J. 64, 360 (1924).

120

Voor ons onderzoek hebben wij gebruik gemaakt van de door Andreasen aangegeven pipetmethode �), die eenigszins gewijzigd, reeds eenigen tijd voor andere doeleinden in het Phys. chem. laboratorium dernbsp;T.H. gebruikt werd en daar zeer bevredigendenbsp;resultaten had gegeven.

Het toestel bestaat uit een glazen cylinder A met ingeslepen stop B, waardoorheen eennbsp;pipet C met lange steel D en driewegkraan Enbsp;gaat, die aldaar een aftapbuisje F draagt (zienbsp;figuur 40).

In den cylinder werd de goed geschudde emulsie gebracht, waarvan direct (op dennbsp;tijd tfl) met de pipet een bepaald volume (ca.nbsp;25 cc) gepipetteerd en door F werd afgelaten.nbsp;Hierin werd de concentratie aan AgBr gemeten. De hoogte van de vloeistofkolomnbsp;boven het uiteinde van de pipet (ho) werdnbsp;daarna op de schaalverdeeling van den cylinder afgelezen.

Het door ons gebruikte sedimentatie-apparaatnbsp;op Vs der ware grootte.

Voor de verklaring der ^tgelezen.

bijgevoegde letters zie Uit deze bepalingen kan nu een bezinkings-den tekst. diagram op de volgende wijze worden afgeleid.

De emulsie bleef nu rustig op constante temperatuur staan. Na bepaalde tijden h, tjnbsp;enz. werd zeer voorzichtig de pipet volgezogen en in deze uitgenomen proefjes weernbsp;de concentratie van het AgBr bepaald. Nanbsp;het uitnemen van elk proefje werd telkensnbsp;opnieuw den stand van het vloeistofniveau

121

In de suspensies, waarin deeltjes van verschillende grootte aanwezig zijn, zullen na een bezinkingstijd tj de bolvormig gedachte deeltjes, welke een diameter 2ri hebben, den weg h,nbsp;hebben afgelegd, waarbij deze grootheden van elkaar afhangennbsp;volgens de formule:

Alle deeltjes, welke grooter zijn dan 2ri hebben een langeren weg afgelegd en zijn dus uit de bovenstaande kolom hj van denbsp;suspensie na den tijd h quantitatief uitgevallen ; de kleinerenbsp;hebben dezen weg nog niet afgelegd.

Wanneer dus op den tijd tj met de pipet op een diepte hj onder het oppervlak een monster aan de vloeistof wordt onttrokken, dan zullen daarin niet meer de deeltjes van de oorspronkelijke suspensie aanwezig zijn, die een diameter 2rinbsp;hadden, maar zullen alle deeltjes, waarvan de diameter lt;C 2rinbsp;was, nog in dezelfde concentratie als waarin zij oorspronkelijknbsp;aanwezig waren, voorhanden zijn.

Bepaalt men dus in het getrokken monster de concentratie van het AgBr (cj) en vergelijkt men deze met de concentratienbsp;van het AgBr in de oorspronkelijke suspensie (cq), dan zal de

Herhaalt men deze bewerking op de tijden t2, t3 enz. en zet men de gevonden percentages als functie van de deeltjesgroottenbsp;2ri, 2r2 enz. af, dan verkrijgt men het z.g. bezinkingsdiagram,nbsp;waaruit gemakkelijk het diagram, dat de frequentie (in gewichts-procenten) als functie van de grootte aangeeft, kan wordennbsp;afgeleid.

In de normale AgBr-emulsies is de viscositeit van de oplossing vrij groot en daardoor de bezinkingssnelheid gering. Teneinde deze grooter te maken en daardoor den tijd, welkenbsp;voor de geheele bepaling noodig is, kleiner, werd de oplossingnbsp;met 5 a 10 maal de hoeveelheid gedestilleerd water verdund.

122

g-ehouden door de cylinders in een daarvoor geschikte thermostaat te plaatsen. In deze thermostaat was ruimte om zes sedimentaties tegelijk te doen plaats hebben (voor de wijze van opstelling zie bijgaande afbeelding).

Het volzuigen van de pipet geschiedde met behulp van een waterstraalluchtpompje, waarvan het vacuum en de verbindingnbsp;zoo werd geregeld, dat de pipet zeer langzaam (in � 3 minuten)nbsp;werd volgezogen om eventueele verstoringen in de suspensienbsp;bij de intrede-opening van de pipet te vermijden.

Het sg. van A.gBr ((Zk) werd gelijk aan 6,4 genomen. Het sg. van de oplossing was bij 30� C steeds gelijk aan 1,0. De viscositeit (yi) van de verdunde emulsie werd voor de verschillendenbsp;emulsies afzonderlijk bepaald met den H�ppler-viscosimeter.nbsp;Zij varieerde van 1,8 cp voor de minst verdunde emulsie (verdunning 1:4) tot 1,1 cp voor de sterkst verdunde (1 :14).

Vullen wij deze waarden in de vorige formule in, dan verkrijgen wij daaruit de formule

75,6

In het bovenstaande hebben wij nog voorloopig aangenomen, dat de hoogte onder den vloeistofspiegel h gedurende de monster-name niet verandert. Dit is in werkelijkheid niet het geval.nbsp;Gedurende de monstername daalt de hoogte ongeveer 2,5 cm.nbsp;Aanvankelijk, als de hoogte h ongeveer 20 cm is, maakt ditnbsp;nog weinig verschil uit. De fout wordt echter grooter tegennbsp;het einde van de proef, wanneer h kleiner is geworden. Denbsp;hoogte h werd daarom zoowel aan het begin als aan het eindenbsp;van de monstername gemeten en in de formule de gemiddeldenbsp;waarde ingevuld.

De opstelling van de sedimentatie-cylinders tijdens het uitvoeren van een sedimentatieproef. � Op de foto zien wij tevens den H�ppler-vicosimeternbsp;en de inrichting voor het opzuigen van de sedimentatievloeistof in de pipet

� 3. De bepaling van het AgBr in een emulsiemonster en het meten van de viscositeit.

Voor de bepaling van het AgBr in fotografische emulsies is door Eggert amp; Meidinger') de methode van Denig�snbsp;nader uitgewerkt.

Bij de AgBr-gelatine-oplossing laat men een gestelde KCN-oplossing van ca. n/10 in overmaat toevloeien, waarin het halogeenzilver gemakkelijk oplost.

Na het toevoegen van 2 cc indicatorvloeistof (bestaande uit 1,5 g KJ in 100 cc 20�/o-ige NH40H-oplossing) op ongeveer.nbsp;100 cc titreervloeistof, wordt met gestelde AgN03-oplossingnbsp;van eveneens ca. n/10 het overtollige kaliumcyanide teruggeti-treerd tot het optreden van de troebeling van het Agj, aangezien dit niet in ammonia oplosbaar is. Maar doordat AgJnbsp;wel in KCN oplosbaar is, mag de toegevoegde hoeveelheidnbsp;kaliumjodide niet te klein zijn (een optimum van 0,1�1,0% KJnbsp;van de titratievloeistof).

Ag 2 CN- [Ag(CN)2]--

Voor ons speciale doel, waarbij het niet te doen was om de absolute hoeveelheid AgBr in een monster, maar slechts

Meestal vertoonden de vloeistoffen na oplossing van het zilverbromide met de overmaat cyaankali door de aanwezigheidnbsp;van de geringe hoeveelheden gelatine reeds een zwakke opales-centie. Het juiste moment van het optreden van de eerstenbsp;AgJ-troebeling viel dan moeilijk scherp waar te nemen. Verrichtten wij de titratie echter met het licht van een kwikdamp-lamp, dan trad de opalescentie door het Agj ineens zeernbsp;duidelijk te voorschijn, waarbij de lichtweerkaatsing op dennbsp;bodem van het vaatje omsloeg van een zilver- in een goudglans.

1) J. Eggert en W. Meidinger, Phot. Ind. 647 (1926); W. Meidinger, Z. wiss. Phot. 23, 282 (1924/�25). Die theor. Grondlagen der Phot. Prozessenbsp;(Handb. der wiss. u. angew. Photographic Bd. V, 1932) pag. 6.

Zooals wij reeds opmerkten, maten wij de viscositeiten van de verdunde emulsies met den viscosimeter volgens H�ppler.

Het water van het waterbad, waarin de sedimentatiecylinders waren opgehangen, werd ook door den viscosimeter gepomptnbsp;en op zoo�n temperatuur gehouden, dat de metingen van denbsp;viscositeit bij 30,0� C 0,1 plaats hadden.

De berekening van de absolute viscositeit in centipoise heeft plaats met de formule

waarin

O�v

= sg. van den kogel (= 7,87 voor kogel I bij 20� C). = sg. van de te meten vloeistof (voor alle verdunningen oo 1,0).

= kogelconstante (= 0,00362 voor de berekening van gt;} bij 20� C; temp.factor voor metingen bijnbsp;30� C: 0,945).

De viscositeiten werden van AgBr-houdende gelatine-oplos-singen gemeten. Daarbij moest het passeeren van den kogel-aequator langs de streep worden waargenomen door de bijgevoegde kartonnen kaart.

Voor den valtijd van den kogel namen wij steeds het gemiddelde van tien waarnemingen.

Teneinde den gewenschten graad van verdunning te vinden, waarbij zoowel de viscositeit klein was en de concentratie vannbsp;het AgBr niet te gering, zoodat de fout in de bepaling ervannbsp;te groot zou worden, werd eerst van eenzelfde emulsie denbsp;sedimentatie bij verschillenden guaad van verdunning bepaald.

Van beide oplossingen is voor dit geval de dubbele hoeveelheid genomen, zoodat het mengen van oplossing B in oplossing A niet volkomen op dezelfde wijze is geschied als wij het in denbsp;voorgaande proeven hebben gedaan.

Deze emulsie hebben wij gedurende 4 uren voorgerijpt bij een pH = 8,3. Na afloop van het spoelen vulden wij de emulsienbsp;aan tot 200 g, waarna wij van de emulsie 2 porties bereidden

1) nbsp;nbsp;nbsp;innbsp;nbsp;nbsp;nbsp;eennbsp;nbsp;nbsp;nbsp;verdunningnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;1 :4 met eennbsp;nbsp;nbsp;nbsp;viscositeitnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;= 1,79 cp en

2) nbsp;nbsp;nbsp;�nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;�nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;�nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;1:9nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;�nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;�nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;�nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;== 1,20 cp.

Vervolgens zogen wij deze twee emulsies eerst door filter-doek om hen te ontdoen van wat grofkorrelig slib en plaatsten hen daarna ter sedimentatie.

De resultaten van beide proeven zijn samengebracht in de volgende tabel XIII en tevens in grafiek 41.

Uit deze getallen en nog beter uit de grafiek zien wij, dat, onafhankelijk van de verdunning, eenzelfde bezinkingsdiagramnbsp;wordt gevonden. Aangezien de nauwkeurigheid van de AgBr-bepaling met den graad van verdunning daalt, werd nooitnbsp;sterker dan 10 maal verdund en meestal niet sterker dan 5 maal.

Wij hebben voor de fotomicrografische methode uitvoerig nagegaan, welke experimenteele fouten bij de bepaling van denbsp;frequentiekromme kunnen ontstaan.

Wij willen nu eveneens eenigen aandacht wijden aan de fouten, die qualitatief bij de bepaling van de sedimentatie-kromme kunnen voorkomen.

Wij hebben reeds opgemerkt, dat deze kromme de grootste onnauwkeurigheid heeft in de buurt van den oorsprong. Omnbsp;dit in te zien moeten wij nagaan, welke fouten er schuilen innbsp;de bepaling van de grootte van de ordinaat en de abcis vannbsp;een punt van de kromme.

De ordinaat van een punt van de kromme is het quotient van twee concentraties. Daar wij de concentraties titrimetrisch bepalen, vormen de fouten dus fouten in afleeshoogten. De noemernbsp;Cq bezit een constante afleesfout, die zich langs den geheelennbsp;kromme even sterk laat voelen '). De teller ct verandert echternbsp;van Cfl tot 0, m.a.w. bij geringe concentraties aan AgBr tegennbsp;het einde der sedimentatie kan de afleesfout een relatief grootenbsp;waarde aannemen.

Ook in de bepaling van de deeltjesgrootte langs de abcis maken wij fouten; wij meten daarvoor n.1. een valhoogte, eennbsp;sedimentatietijd en een viscositeit. Deze laatste bezit gedurendenbsp;de geheele sedimentatie een constante meetfout. Aangezien wijnbsp;vrij snel na het inzetten van een sedimentatie al een analysenbsp;nemen, die zelf eenige minuten duurt, maken wij in de bepalingnbsp;van den sedimentatietijd t de grootste fout bij de groote dia-

Wij kunnen deze soms in het verloop van de sedimentatiecurve bemerken, doordat zij aan den boven- of aan den onderkant een enkele maal wat weinignbsp;kromming vertoont en daar vrij abrupt een horizontaal verloop aanneemt.

meters, die tot uiting zal komen in het bovendeel der sedi-mentatiecurve. Daar een volledige sedimentatie-analyse tot drie etmalen duurt, neemt deze fout snel af met den duur dernbsp;proef. Een andere fout schuilt in de bepaling der valhoogte h.nbsp;Deze fout neemt relatief toe tegen het einde der proef en geeftnbsp;een onnauwkeurigheid in de bepaling der kleinste deeltjes.

R�sumeerende kunnen wij dus zeggen, dat, afgezien van een geringe verschuiving van den geheelen kromme (fout in Cq en t^),nbsp;�het bovendeel der kromme een fout bezit, die snel afneemtnbsp;met het kleiner worden der deeltjesgrootte (fout in t). In hetnbsp;middendeel zullen geen groote fouten bestaan. De grootste onnauwkeurigheid bezit de curve echter aan den voet, daar dannbsp;twee fouten (n.1. in ct en h) elkaar kunnen versterken.

� 6. Een vergelijking tusschen de resultaten van de sedimentatie-methode en van de micrografische methode.

Het boven verkregen sedimentatiediagram geeft het gewichts-percentage der AgBr-korrels aan, die een grootte hebben beneden den diameter d in

Wanneer wij nu de resultaten van deze proeven willen vergelijken met die van de microscopische methode, dan moet uit dit sedimentatiediagram een korrelgrootte-frequentiediagram worden afgeleid. Dit kan geschieden door op ieder gewenscht puntnbsp;van dit diagram de helling van de raaklijn te bepalen.

grootte hebben tusschen de grenzen d en d -}- A d. Als waarde van A d hebben wij 0,1 genomen, met dien verstande, datnbsp;wij bijv. voor d = 0,8 g. bepaald hebben de waarde A P =nbsp;= P 0,85 ~ P 0,75-

Dit hebben wij gedaan met het sedimentatiediagram van emulsie 582. De samenstelling van deze emulsie was gelijk aannbsp;die van emulsie 581, enkel met dit verschil, dat wij nu bij eennbsp;pH = 6,5 hebben voorgerijpt inplaats van bij een pH = 8,3.

Bij een verdunning 1 : 5 hebben wij met deze emulsie drie bezinkingsproeven gedaan, waarvan wij de resultaten hebbennbsp;samengevoegd in tabel XIV en in het bezinkingsdiagram I uitnbsp;figuur 42.

129

(Emulsie 582 is van gelijke samenstelling als emulsie 581, doch is voorgerijpt bij pH = 6,5 .

130

Op de boven beschreven wijze hebben wij vervolgens uit dit diagram de curve II verkregen, welke voor iedere korrelgrootte

In de aldus verkregen frequentiekromme (II) vinden wij het gewichtspercentage der korrels aangegeven, waarvan de groottenbsp;tusschen d en d Ad varieert.

Een vergelijking met de frequentiekromme, die bij de microscopische methode werd verkregen, is nog niet direct mogelijk, omdat bij de laatste methode niet het geta/c/i/spercentage alsnbsp;functie van de deeltjesgrootte is aangegeven, maar het aantal-percentage. Wij moeten dus nog dit laatste getal omrekenennbsp;tot gewichten of omgekeerd.

Om uit de kromme, die het gewichtspercentage als functie van de deeltjesgrootte weergeeft, de kromme te berekenen,nbsp;die het aantal korrels van een grootte weergeeft, liggende tus-

klasse uit een zekere gewichtshoeveelh�id van de emulsie berekenen met de formule

Daar het ons slechts om de relatieve aantallen (n') te doen is en wanneer wij voor Ad = 0,1 als eenheid kiezen, kunnennbsp;wij volstaan met de formule

De zoo gevonden frequenties n' moeten wij tenslotte nog omrekenen op een frequentie N per 1000 korrels totaal.

A priori is te verwachten, dat de resultaten niet geheel gelijk zullen zijn, omdat bij de microscopische methode de horizontale diameter van de bezonken deeltjes wordt bepaald, die innbsp;het algemeen grooter is dan de aequivalentdiameter, welkenbsp;bij de sedimentatiemethode wordt gevonden.

Wanneer wij deze berekeningen uitvoeren en daarbij uitgaan van de sedimentatiecurve van emulsie 582, dan blijken voornbsp;kleine waarden van d (d lt;C ca. 0,3 de uitkomsten in hoogenbsp;mate afhankelijk te zijn van de betrouwbaarheid, waarmedenbsp;wij AP bepalen. Maar juist omdat de sedimentatiecurve bij dennbsp;voet weinig betrouwbaar is en deze daar tevens nog een flauwere helling vertoont, kan de fout in de bepaling van APnbsp;relatief zeer groot zijn. Een groot bezwaar is dit echter niet,nbsp;omdat de voet van het sedimentatiediagram betrekking heeftnbsp;op een fractie kleine korrels, die in zoo geringe gewichtshoe-veelheid in de emulsie aanwezig zijn, dat zij slechts betrekkelijknbsp;weinig invloed zullen hebben op den vorm van de zwartings-curve.

Bij de berekening met bovenstaande formule wreekt zich de fout in het aflezen van AP nog des te meer, daar de noemernbsp;zeer klein is. Dit maakt, dat wij niet eens met zekerheid denbsp;plaats van het maximum kunnen bepalen.

Bij grootere waarden van d neemt de noemer zoo sterk toe en worden de berekende aantallen gauw zoo klein, dat foutennbsp;in de bepaling van AP dan geen noemenswaardige invloed opnbsp;den gedaante van de berekende kromme meer hebben.

Voor waarden van d gt; ca. 0,4 wordt deze gedaante volkomen beheerscht door de reciproke waarden van d^, die aan dat deel van de kromme een zeer holle gedaante verleenen.

Om een indruk te verkrijgen, willen wij hier voor dit geval de resultaten van de afleiding laten volgen.

In tabel XV geven wij de resultaten van de berekening van de korrelaantalfrequentiekromme uit kromme 11 van figuur 42.nbsp;Wij hebben hierin tevens ook de gemiddelden ondergebrachtnbsp;uit verschillende metingen met de microscopische methode, dienbsp;wij ook reeds in tabel Vlll op pag. 109 voor een ander doelnbsp;hebben vermeld.

De curven, die de getallen uit de tabel weergeven, vinden wij in figuur 43. Wij zien, dat van het berekende korrelaantal-frequentiediagram alleen een deel is getrokken, n.1. dat deel,nbsp;dat vrijwel onveranderlijk vastligt, hoe wij ook de sedimentatiecurve door de gevonden punten trekken. Wij merkten reeds

132

Een vergelijking van de telresultaten van emulsie 582 met den langs sedimentatieven weg gevonden korrelgroottedistributie.

Vergelijking tusschen het korrelaantalfrequentiediagram van emulsie 582, berekend uit het bezinkingsdiagram van dienbsp;emulsie en de direct gemeten curve met behulp van denbsp;fotomicrografische methode.

op, dat deze onveranderlijkheid van dit deel van de kromme na het maximum een gevolg is van de snel toenemende waardennbsp;van d^ in den noemer van het quotient.

Vergelijking van de beide curven laat de reeds verwachte verschuiving t.o.v. elkaar zien. Deze verschuiving bedraagt

133

meer dan die van de twee curven uit figuur 37, waarin wij metingen volgens de fotomicrografische methode van emulsienbsp;582 hebben weergegeven, zoowel van de randkorrels als vannbsp;korrels uit het centrum van een ingedroogden druppel.

Naar alle waarschijnlijkheid is de gevonden verschuiving dus van een andere orde van grootte dan die wij verkrijgen uitnbsp;de onnauwkeurigheden, die eigen zijn aan de methode zelf;nbsp;m.a.w. de grootte van de verschuiving toont aan, dat de meet-ohjecten van de twee methoden geen identieke grootheden zijn.

Werkelijk meten wij dus bij de microscopische methode, vooral bij de grootere in twee dimensies uitgegroeide korrels, die platnbsp;op het objectglas liggen, een veel grooteren diameter dan wijnbsp;berekenen uit den derdemachtswortel uit den inhoud van eennbsp;korrel, bepaald volgens de sedimentatiemethode.

TOEPASSING.

� 7. De invloed van de gelatineconcentratie bij de voorrijping op de korrelgrootte.

Met behulp van deze methode hebben wij, evenals wij het hebben gedaan met de microscopische methode, den invloednbsp;op de korrelgrootte nagegaan van de hoeveelheid gelatine,nbsp;die tijdens het mengen van de emulsie er in aanwezig was.

Wij hebben dezen invloed nagegaan, zoowel bij een alkalische als bij een zure voorrijping, daar wij n.1. uit de sedimentatie-curven van de emulsies 581 en 582, resp. op pag. 127 en pag.nbsp;129 reeds hadden waargenomen, dat de korrelgrootte in denbsp;zure emulsie zeer veel kleiner is dan in de alkalische emulsie.nbsp;Daar vinden wij toch, dat emulsie 581, die alkalisch is voorgerijpt, ca. 35 % minder korrels heeft van 1,0 p en kleinernbsp;dan emulsie 582, die in zwak zuur milieu is voorgerijpt, maarnbsp;overigens dezelfde samenstelling had.

In vergelijking met de emulsies 351 t/m 370 op pag. 84 hebben wij nu de hoeveelheid KBr in de bromide-gelatine-oplossing nog wat ruimer gekozen om een wat grootere gemiddelde korrelgrootte te verkrijgen. De samenstelling vannbsp;deze oplossing A was:

acetaat-azijnzuuroplossing, resp. borax-boorzuuroplossingnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;...nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;10 cc

De hoeveelheid gelatine, die in de emulsies tijdens het mengen en voorrijpen aanwezig was, bedroeg resp. bij

De emulsies 583 t/m 588 hadden bij het voorrijpen een pH = 5,4 en de emulsies 589 t/m 594 een pH = 8,6; de voor-rijpingstijd bedroeg in beide gevallen vier uren.

In bijgaande figuur 44 vinden wij de bezinkingscurven van deze emulsies, na enkel te zijn voorgerijpt en gewasschen.

De sedimentcurven van de emulsies 583 tjm 586 nemen samen met het toenemen van de gelatineconcentratie in steilheid toe en bewegen zich tevens iets naar links. Naarmate dusnbsp;tijdens de voorrijping meer gelatine in de emulsie aanwezig is,nbsp;neemt het gewichtspercentage van de deeltjes met geringerenbsp;afmeting toe.

Bij emulsie 583 bijv., waarin slechts 0,1 g gelatine aanwezig was, vinden wij ca. 40 % minder korrels van een diameternbsp;0,6 en kleiner dan in emulsie 586, waarin tijdens het voorrijpen 1,0 g gelatine aanwezig was.

Van een korrelgrootte van 1,0 ^ en kleiner lijkt het of emulsie 586 een grooter gewichtspercentage bevat dan emulsienbsp;587 of 588.

Bij de emulsies 589 tjm 594 vinden wij een geheel ander resultaat. Wij bemerkten dit reeds tijdens het doen van denbsp;sedimentatiebepalingen doordat, bij de eerste monstername nanbsp;het verstrijken van een zelfde periode na het inzetten dernbsp;sedimentaties als bij de vorige proef, de grootere korrels toen

bleken te zijn uitgevallen. De sedimentatiecurven van deze alkalisch voorgerijpte emulsiesnbsp;blijken voor de kleinere korrel-grootten zoo zeer samen tenbsp;vallen, dat wij hen door slechtsnbsp;��n (gestippelde) curve hebbennbsp;aangegeven (zie figuur 44). Alleen emulsie 594 � met denbsp;grootste hoeveelheid gelatine bijnbsp;de voorrijping � verloopt aannbsp;den voet wat minder steil ennbsp;bezit dus een grooter aantalnbsp;van de allerkleinste korrels dannbsp;de andere emulsies van dezenbsp;serie.

De invloed van de bij het mengen en voorrijpen aanwezige hoeveelheidnbsp;gelatine op den gedaante van hetnbsp;bezinkingsdiagram.nbsp;Emulsie 583 t/m 588 voorgerijpt bijnbsp;pH 5,4.

Emulsie 589 t/m 594 voorgerijpt bij pH = 8,6.

Een vergelijking tusschen de emulsies, die alkalisch zijn voorgerijpt en die in zuur milieunbsp;zijn voorgerijpt, laat zien, datnbsp;wij door een zure voorrijping eennbsp;belangrijk grooter percentage vannbsp;de fijnere korrels verkrijgen dannbsp;door een alkalische voorrijping.

Bij de zure voorrijping bemerken wij een duidelijken invloed van de gelatineconcentratie op de korrelgrootte. Met uitzondering van de emulsies 587 en 588nbsp;(dus slechts voor het interval van 0 tot 2% gelatine) neemtnbsp;het percentage van de fijnere korrels toe, naarmate wij bij hetnbsp;mengen en voorrijpen een grootere hoeveelheid gelatine hebbennbsp;genomen.

Bij de alkalische voorrijping bestaat geen duidelijke invloed van de gebruikte hoeveelheid gelatine op de korrelgrootte.

SAMENVATTING.

In dit hoofdstuk wenschen wij een korte samenvatting- te geven van de uitkomsten onzer proeven. Waar mogelijk willennbsp;wij tevens trachten de verklaring voor deze uitkomsten te gevennbsp;en de samenhang te doen blijken.

A. Wij hebben allereerst den invloed onderzocht van de bij het mengen en voorrijpen in de emulsie aanwezige overmaat oplosbaar bromide op de gedaante der karakteristieke kromme. Wijnbsp;vinden voor een neutraal of zwak zuur milieu, dat, wanneernbsp;een aequivalente hoeveelheid bromide is gekozen, de karakteristieke kromme flauw oploopt en de gevoeligheid heel geringnbsp;is. Kiezen wij een geringe overmaat bromide dan neemt, nanbsp;een even langen tijd van voorrijpen, de gevoeligheid zeer sterknbsp;toe, waarbij tevens de karakteristieke kromme een grooterenbsp;steilheid en een hoogere maximale zwarting verkrijgt. Dezenbsp;twee laatste waarden bereiken een optimum bij ca. Y5 aeq.nbsp;KBr in overmaat. Nemen wij de overmaat bromide nog grooter,nbsp;dan neemt de gevoeligheid weliswaar nog wat toe, de maximalenbsp;zwarting begint echter te verminderen, waardoor de karakteristieke kromme aan den bovenkant een flauwer verloop verkrijgt. Bij zeer groote hoeveelheden bromide in overmaatnbsp;(ca. 2 aeq. KBr in overmaat) wordt deze gedaanteverandering dernbsp;karakteristieke kromme zoo sterk, dat solarisatie van het beeldnbsp;optreedt.

Het verloop van de zwarting bij een bepaalde belichting als functie van de gekozen hoeveelheid bromide heeft dus denbsp;algemeene gedaante als weergegeven door kromme I uitnbsp;bijgaande figuur 45 (vergelijk fig. 12 op pag. 51).

De gedaante van deze kromme doet bij ons het vermoeden ontstaan, dat zij het resultaat is van twee elkaar

137

tegenwerkende invloeden. De eene wil de DiogE=c dadelijk sterk doennbsp;toenemen met de vermeerderingnbsp;van de hoeveelheid vrij bromidenbsp;in de emulsie, maar neemt gauwnbsp;een eindwaarde aan, waarbij geennbsp;verdere toeneming bij verhoogingnbsp;van het bromidegehalte optreedtnbsp;(kromme II). Daarnaast schijnt ernbsp;echter een factor te bestaan, dienbsp;alleen nadeelig inwerkt op denbsp;zwarting en die langzaam, dochnbsp;vrij regelmatig, toeneemt bij verhooging van de hoeveelheid vrijnbsp;Fig- 45.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;bromide in de emulsie (kromme III).

Het maximum in onze kromme is dan het gevolg daarvan, dat de gunstige invloed van kromme II door den langzaam opkomenden nadeeligen invloed van kromme III tenslottenbsp;wordt overheerscht.

Wij zien in kromme II de werking uitgedrukt van vrij bromide op den korrelgroei, waarbij de gevoeligheid toeneemt, in kromme III den nadeeligen invloed van vrij bromide op denbsp;vorming van reductiekiemen of Ag2S-kiemen of wel een directenbsp;desensibiliseerende werking door de geadsorbeerde Br~-ionen �).

Naast dezen invloed op de gedaante der karakteristieke kromme, onderzochten wij eveneens den invloed van de tijdens

1) Deze laatste opvatting van een directe werking van geadsorbeerde Br'-ionen op de korrelgevoeligheid komt overeen met die van Schmidt, die aanneemt, dat de korrels (bij hun groei) tijdens de voorrijping gevoeliger worden,nbsp;maar dat deze gevoeligheid pas tot zijn recht kan komen, wanneer de desensibiliseerende geadsorbeerde Br'-ionen door de daaropvolgende narijping, nanbsp;wegwassching van de overtollige Br'-ionen, langzaam van het korreloppervlaknbsp;afgesplitst worden; H. Schmidt, Z. wiss. Phot. 23, 101 (1925).

Over de desensibiliseerende werking van geadsorbeerde Br'-ionen, zie ook pag. 16 e.v. en pag. 37; J. Eggert en W. Noddack, Naturw. 15, 57 (1927);nbsp;S. E. Sheppard amp; E. P. Wightmann, Phot. J. 69, 22, 134 (1929);nbsp;over het verband tusschen Br'-ionenadsorptie en ontwikkelbaarheid heeftnbsp;J. de Lange, Z. wiss. Phot. 35, 203 (1936), bekeken vanuit het standpuntnbsp;der korreloppervlak-ontladingstheorie, theoretisch verband gezocht.

het mengen en voorrijpen in de emulsie aanwezige hoeveelheid overmaat bromide op den na het uitwasschen en narijpen latent aanwezigen sluier.

Deze invloed is nog zeer belangrijk. Wij vonden, dat de sluiervorming hierdoor zeer sterk wordt tegengewerkt en welnbsp;in hoogere mate, naarmate de overmaat broomzout bij hetnbsp;voorrijpen meer bedroeg.

Wij hebben deze proeven uitgebreid in dien zin, dat ook nog emulsies werden onderzocht, waarin een overmaat AgN03nbsp;was toegevoegd. Alleen wanneer de emulsies tevens zuur warennbsp;gemaakt, was het mogelijk de sterkte van den sluier en denbsp;zwartingen op te meten, daar deze emulsies, wanneer zijnbsp;neutraal of alkalisch waren, na ontwikkeling een sterke gekleurde sluier verkregen.

In zuur milieu is de sluier bij een geringe overmaat AgN03 nog gering; hij neemt echter zeer sterk toe bij vermeerderingnbsp;van deze AgN03-overmaat.

De gevoeligheid van de emulsies blijkt een minimum te bezitten voor gelijke deelen bromide en zilvernitraat. Zoowel een overmaat bromide als een overmaat zilvernitraat doet de gevoeligheid toenemen.

Vervolgens onderzochten wij nog den invloed, die bromide heeft op de narijping. De resultaten toonden aan, dat 0,02�nbsp;0,05 % KBr, aan het begin van de narijping toegevoegd, reedsnbsp;voldoende is om den sluier, die zonder deze toevoeging nanbsp;ontwikkeling ontstaat, volkomen in te perken. Echter oefentnbsp;zoo�n geringe hoeveelheid bromide daarnaast tevens een zeernbsp;nadeeligen invloed op de gevoeligheid van de emulsie uit, daarnbsp;de zwartingen DiogE=:c zeer sterk verminderen.

De werking van zoo�n spoortje bromide is echter verschillend naar gelang wij het bromide toevoegen aan het begin van de narijping dan wel tijdens het narijpen of geheel aannbsp;het einde der narijping.

Een hoeveelheid van 0,25% bromide, die, aan het begin van de narijping toegevoegd, de emulsie geheel helder houdt,nbsp;maar de Diog �=3,5 zeer sterk verlaagt, behoudt haar sluier-werende werking, wanneer wij deze toevoeging tijdens het

139

narijpen of aan het einde der narijping laten plaats hebben. Wij verkrijgen nu echter het groote voordeel, dat de zwar-tingen DiogE^s.s van de emulsies des te minder worden gedrukt, hoe later wij het bromide toevoegen. Wanneer wij dezenbsp;hoeveelheid bromide aan het einde der narijping toevoegden,nbsp;waren onze emulsies geheel sluiervrij en was de gevoeligheidnbsp;maar zeer weinig afgenomen.

B. nbsp;nbsp;nbsp;De invloed van een geringe hoeveelheid Ag] in onze emulsienbsp;uitte zich bij ontwikkeling met een normalen M-H-ontwikkelaarnbsp;daarin, dat de gevoeligheid afnam, waarbij de gradatie slechtsnbsp;weinig veranderde. Wanneer wij daarentegen ontwikkeldennbsp;in een hydrochinon-ontwikkelaar met een geringe reductie-potentiaal dan was een zwak effect van het jodide merkbaar,nbsp;dat maakte, dat de curven voor de geringe AgJ-percentage�snbsp;(tot ca. 3�/q AgJ) iets steiler gingen loopen.

Wij hebben niet nagegaan of wij deze emulsies langer konden narijpen dan de zuivere bromide emulsies onder overigens gelijke omstandigheden. Alleen dan hadden wij kunnen consta-teeren of wij bij voortgezet narijpen � door een remming vannbsp;de sluiervorming � aan de emulsies een hoogere gevoeligheidnbsp;hadden kunnen geven.

In ons geval, waarbij wij de AgJ-bevattende AgBr-emulsies met de zuivere AgBr-emulsies in hetzelfde stadium van bereiding vergeleken, bemerken wij dus slechts de remmendenbsp;werking van het jodide op de reductiekiemvorming, ev. opnbsp;de reductie van den korrel door den ontwikkelaar.

C. nbsp;nbsp;nbsp;Naar den invloed van de pH op het proces der emulsiebe-reiding hebben wij een uitgebreid onderzoek ingesteld. Wijnbsp;hebben ons daarbij steeds door de gedachte laten leiden, datnbsp;de gelatine of bestanddeelen uit de gelatine tijdens het rijpennbsp;in geringe mate het zilverbromide vermogen te reduceeren,nbsp;waarbij prokiemen ter grootte van enkele Ag-atomen wordennbsp;gevormd, of, wanneer het aggregaat uit een te groot aantalnbsp;Ag-atomen bestaat, kiemen, die in den ontwikkelaar eennbsp;chemischen sluier geven ').

1) W. Reinders amp; L. Hamburger, Z. wiss. Phot. 31, 32, 265 (1933); W. Reinders amp; R. W. P. de Vries, Ree. Trav. Chim. 56, 985 (1937).

Wij vonden, dat een scherp onderscheid moet worden gemaakt tusschen het effect van de pH op de rijping, in den zin van een be�nvloeding van de reductiekiemvorming en hetnbsp;effect van de pH tijdens de belichting, m.a.w. de vergrootingnbsp;van deze prokiemen tot de grootte van ontwikkelkiemen. Ditnbsp;noopte ons meer aandacht dan gewoonlijk te schenken aannbsp;den sluier en de sluierkifemen. Vooral wat betreft deze sluier-kiemen, die dus reeds een bepaalde critische grootte hebbennbsp;overschreden en de zilverbromidekorrel ontwikkelbaar makennbsp;in tegenstelling tot een prokiem, die eerst door de belichtingnbsp;deze critische grootte bereikt, hebben wij door middel vannbsp;verschillende proeven trachten uit te maken of dit reductie-proces door de gelatine reversibel zou zijn of niet, waarbijnbsp;wij ons de resultaten met organische ontwikkelaars voor oogennbsp;hebben gehouden �).

Doordat bij de voorrijping door de groote overmaat broom-zout de chemische werking van de gelatine op het zilver-bromide uiterst gering wordt geacht, hebben wij de werking van alkali of zuur eerst op de narijping nagegaan al of nietnbsp;in tegenwoordigheid van wat KBr.

Zonder KBr kon door eenige uren narijpen bij een pH gt; 7 een enormen sluier worden verkregen. Bij een pH 7 ontstond geen sluier.

Met ca. 0,005 % KBr trad er reeds minder sluier op en moest, om deze te verkrijgen, de pH van de emulsie 7,5nbsp;a 8 worden genomen. Met ca. 0,05 % KBr kon zelfs na 6nbsp;uren narijpen bij pH = 9,1 geen sluier meer worden verkregen.

In dit laatste geval, dus met 0,05 % KBr per emulsie, kon worden nagegaan, dat de gevoeligheid Diog e = c alleen belang-

') W. R e i n d e r s amp; M. C. F. B e u k e r s, VIII Int. Kongr. Phot. (Dresden, 1931); M. C. F. Beukers, Fotografische Ontwikkelaars, Diss. Delft 1934;nbsp;W. Reinders amp; Mej. C. H. de M i n j e r. Ree. Trav. Chim. 57,594 (1938);nbsp;A. E. Cameron, J. Phys. Chem. 42, 251, 629 (1938);

Door deze proeven hebben wij duidelijk den invloed van de zuurg-raad en van bromide op het reduceerend vermogennbsp;van de gelatine tijdens het narijpen aangetoond, waarbij wijnbsp;den sluier als indicator gebruikten.

Door de gelatine voor het gebruik met H2O2 te behandelen, verkregen wij emulsies, die, binnen de door ons onderzochtenbsp;grenzen, absoluut geen sluier vertoonden. De gevoeligheidnbsp;Diog E=c nam gedurende het narijpen echter wel toe, wanneernbsp;de pH gt; 7 was. Deze voorbehandeling van de gelatine metnbsp;H2O2 kan echter niet verhinderen, dat de gelatine ook na dezenbsp;behandeling nog reduceerende eigenschappen bezit.

Bovendien hebben wij onderzocht of een sluier, die aan het begin van de narijping reeds latent aanwezig was, door eennbsp;zure narijping even gemakkelijk weer vernietigd zou kunnennbsp;worden als hij door een alkalische narijping nog versterkt konnbsp;worden. Wij vonden, dat dit niet mogelijk was. In alle gevallen nam de sluier door het narijpen toe, hoewel deze toename wel zeer veel kleiner werd met het dalen van de pH.nbsp;Een teruggang van den sluier kon niet worden geconstateerd.

Wanneer wij de wijziging van de ligging van de karakteristieke kromme onder invloed van een pH-wijziging van het milieu, waarbij het narijpen geschiedt, nagaan, dan vinden wijnbsp;de volgende verschijnselen:

1�. onder invloed van de pH-wijziging heeft � na belichting en ontwikkeling � een plotselinge plaatsverandering van de zwartingskromme plaats; deze schuift naar links door eennbsp;pH-verhooging, naar rechts door een pH-verlaging. De groottenbsp;van deze verplaatsing neemt toe met de grootte van de pH-wijziging. Vermoedelijk bestaat er ook eenige invloed van hetnbsp;tijdstip, waarop die pH-wijziging plaats heeft.

2�. gemeten na een zekeren narijpingsduur is de steilheid van de karakteristieke curve in hooge mate onafhankelijk vannbsp;de pH, waarbij werd nagerijpt (zie fig. 18, 29 en 30). Door eennbsp;narijping in zuur milieu bereikt de karakteristieke kromme

in nagenoeg denzelfden tijd zijn maximale steilheid als door een narijping in neutraal of alkalisch milieu.

3�. een alkalisch nagerijpte emulsie is gevoeliger dan een zuur nagerijpte emulsie, doordat de zwartingskromme van denbsp;alkalisch nagerijpte emulsie meer naar links ligt dan die vannbsp;de zuur nagerijpte emulsie.

4�. de grootste gevoeligheid wordt verkregen (de kromme ligt het meest naar links), wanneer het milieu tijdens het narijpen van het begin tot het einde alkalisch is geweest. In ditnbsp;laatste geval wordt echter ook de sterkste sluier verkregen.

De genoemde verschuiving van de zwartingskromme onder invloed van een pH-wijziging van de emulsie konden wij eveneens aantoonen met reeds gegoten emulsies van verschillendennbsp;afkomst.

Door de wijziging van de pH van de emulsie, die plaats kan hebben tijdens dan wel aan het einde der narijping ofnbsp;ook wel door de gegoten plaat in een bad van de gewenschtenbsp;pH te brengen, be�nvloeden wij bij het belichten de ver-grooting van de prokiemen tot ontwikkelkiemen en bij krachtige belichting de directe zilverafscheiding.

Deze invloed van de zuurgraad van de emulsie bij de vorming van het latente beeld is niet aan tijd gebonden, doch laat zich direct gelden (Rawling-effect).

Het alkalisch, resp. zuur maken van de emulsie bij het narijpen heeft bovendien tengevolge, dat de vorming van de reductiekiemen door de reductie van het AgBr door de gelatinenbsp;wordt bevorderd, resp. vertraagd.

Naast het plotselinge effect van de pH op de gevoeligheid (Rawlingeffect) vinden wij bij het narijpen dus ook een ge-voeligheidsverandering, die aan tijd gebonden is (de reductie-kiemvorming).

Zoowel het eerste als het tweede effect van de pH op de gevoeligheid is samen te vatten onder de algemeene vergelijking, die de reductie van het zilverbromide door een reduc-tor (gelatine) voorstelt, n.1.:

143

In deze vergelijking staat tevens de werking uitgedrukt van bromide op de vorming van de prokiemen tijdens de rijpingnbsp;van de emulsie en op de vorming van de ontwikkelkiemennbsp;tijdens de belichting, zooals wij die in onze proeven hebbennbsp;gevonden. Wanneer de emulsie bij het narijpen in het geheelnbsp;niet is gebufferd door wat broomionen, dan is de invloednbsp;van de alkaliteit zeer sterk merkbaar. Bij aanwezigheid vannbsp;Br'-ionen moet de concentratie van de OH'-ionen worden opgevoerd om (sluier-)kiemvorming te verkrijgen. Wij vondennbsp;reeds, dat de gevoeligheid, doch eveneens den sluier, tijdensnbsp;het narijpen een des te groote waarde verkrijgt, hoe langernbsp;de emulsie is nagerijpt bij een geringe bromideconcentratienbsp;en een hooge OH'-ionenconcentratie.

Daar het reduceerend vermogen van de gelatine niet het gevolg is van de werking van een enkelvoudige reductor innbsp;de gelatine, is de reductie van het zilverbromide door denbsp;gelatine zeker geen omkeerbaar proces, hetgeen onze proevennbsp;duidelijk hebben aangetoond.

D. Naast den invloed van verschillende wijzigingen in het emulsierecept op de karakteristieke eigenschappen van eennbsp;emulsie, hebben wij eveneens den invloed van eenige van dezenbsp;wijzigingen op de korrelgrootte van de emulsie nagegaan.

Er bestaan practisch twee methoden volgens welke wij tot een dispersiteitskromme kunnen komen, n.1. de microscopische,nbsp;resp. fotomicrografische methode en de sedimentatiemethode.nbsp;Beide methoden zijn door ons toegepast.

Hoewel de fotomicrografische methode in het laboratorium van de Kodak reeds verschillende jaren in gebruik is, hebbennbsp;wij langs experimenteelen weg de betrouwbaarheid van dezenbsp;methode nagegaan. Daarbij is o.m. duidelijk komen vast tenbsp;staan, dat, wil een langs dezen weg verkregen korrelgrootte-verdeelingskromme aanspraak maken op betrouwbaarheid, hetnbsp;maximum in de kromme niet te dicht bij die korrelgroottenbsp;mag liggen, die niet of nauwelijks door de optiek, waarmedenbsp;wordt gewerkt, wordt opgelost.

In tegenstelling tot deze fotomicrografische methode heeft de sedimentatiemethode voor dit doel nauwelijks eenigen in-

144

gang- gevonden. Wij gebruikten de pipetmethode van Andrea-sen, zooals zij door Reinders was vereenvoudigd. Deze methode maakt het mogelijk binnen eenige etmalen een goednbsp;reproduceerbare analyse te geven van de korrelgewichtsver-deeling van de AgBr-deeltjes uit een vloeibare fotografischenbsp;emulsie. Het resultaat kunnen wij direct aflezen uit de zg.nbsp;sedimentatiecurven.

Buiten de grootere eenvoud in de bepaling van een dergelijke sedimentatiecurve in vergelijking met de bepaling van de korrelgrootte-verdeelingskromme langs fotomicrografischennbsp;weg, hebben wij tevens het groote voordeel, dat het beeldnbsp;in de dispersiteitsverdeeling niet vertroebeld wordt door hetnbsp;geringe gewichtspercentage van het groote aantal zeer kleinenbsp;korrels, dat in hoofdzaak de gedaante van de verdeelings-kromme bepaalt, zooals wij die volgens de laatste methodenbsp;vinden.

Uit de vergelijking van de twee methoden konden wij tevens de conclusie trekken, dat de verdeelingskrommen, die wij langsnbsp;fotomicrografischen weg vinden, geen juist beeld geven van denbsp;werkelijke korreldlameters, aangezien wij steeds bij tweedimensionaal uitgegroeide korrels te groote diameters meten. Langsnbsp;sedimentatieven weg vinden wij een juister beeld, aangeziennbsp;wij hierbij aequivalentdiameters meten.

Met behulp van deze beide methoden hebben wij den invloed onderzocht van de hoeveelheid aanzetgelatine bij zure en bij alkalische Voorrijping.

Bij de zure voorrijping vinden wij volgens beide methoden bij vermeerdering van de hoeveelheid aanzetgelatine een dis-persiteitstoename van de deeltjes.

Bij de alkalische voorrijping bemerken wij zoo goed als geen invloed van de hoeveelheid aanzetgelatine �); met behulp vannbsp;de fotomlcrografische methode alleen binnen het Interval vannbsp;0 tot 2% gelatine, waarbij een dispersiteitsvermeerdering valtnbsp;waar te nemen.

1) L�Cr, Phot. Korr. 68, 21 (1932) vindt bij neutrale AgBr-emulsies met een groote KBr-overmaat een geringe invloed van de hoeveelheid aanzetgelatine.

145

De sedimendatiecurven van deze emulsies laten ons duidelijk zien. dat wij door een zure voorrijping een veel fijnere korrelnbsp;verkrijg-en dan door een alkalische voorrijping.

De gevoeligheid DiogE = c van de emulsies neemt in beide ge-gevallen toe met de gebruikte hoeveelheid aanzetgelatine. Bij een alkalische voorrijping verkrijgen wij echter een enormen sluier,nbsp;wanneer bij het aanzetten minder dan 1 % gelatine tegenwoordig was.

Deze verschillen in het gedrag van de gelatine bij zure en bij alkalische voorrijping laten duidelijk zien, dat de beschermende werking van de gelatine in alkalische oplossing veelnbsp;geringer is dan in zure oplossing ').

1) L�Cr., I.C.; zie ook A. Charriou amp; S. Valette, Recherches sur la gelatine photographique (Paris, 1938), pag. 17.

STELLINGEN

Het is niet mogelijk om met behulp van de reductiekiem-theorie alle verschijnselen bij het rijpen te verklaren.

II.

Tegen het Nederlandsche voorstel tot normalisatie van de gevoeligheid van negatief-emulsies, inzonderheid de kleurgevoeligheid, zijn vele bezwaren in te brengen.

III.

Het hangt van de korrelgrootte van een pigment af, of wij met behulp van de fotomicrografische methode een beterennbsp;indruk van de dekkracht verkrijgen dan met de sedimentatie-methode.

De bactericide werking van Collargol kunnen wij toeschrijven aan zilver in den iontoestand.

De geringe grootte van de factor A in de formule van het geleidingsvermogen van het -zilverkwikjodide is moeilijk te begrijpen.

148

VI.

Het huidpigment en de melaninen in het algemeen, hebben niet slechts beteekenis als beschermers tegen ultra-violettenbsp;stralen, doch zijn van groot biochemisch belang.

VII.

De reactie van Franchimont-Bamberger is niet kenmerkend voor nitraminen, maar in het algemeen wel voor de aanwezigheid van een nitrogroep.

B�hme komt door een onjuiste redeneering tot de gevolgtrekking, dat de hydrolysesnelheid van de koolstof-halogeen-band door het vervangen van een geplaatst zuurstofatoom door een zwavelatoom vergroot zou worden.

IX.

Ter voorkoming van ontleding van het reagens dient bij de calciumbepaling met loretin E. niet hooger dan tot 80� C tenbsp;worden verhit.

emulsie	gKJ	AgJ-gehalte in%	emulsie	gKJ	AgJ gehalte in%
141,181	0	0	146,186	0,06	1,6
142,182	0,02	0,5	147,187	0,075	2,0
143,183	0,03	0,8	148,188	0,10	2,54
144,184	0,04	1,0	149,189	0,20	5,0
145,185	0,05	1,3	150,190	0,30	7,6

emulsie	pH	emulsie	pH
436	9,3	441	8,1
437	9,0	442	7,6
438	8,8	443	6,6
439	8.6	444	5,8
(440)	�	445	4,7

Met borax-boorzuurbuffer		Met acetaat-azijnzuurbuffer
emulsie Nr.	pH bij voorrijping	emulsie Nr.	pH bij voorrijping
291	9,0	296	6,4
292	8,7	297	5,8
293	8,3	298	5,3
294	7,3	299	4,3
295	5,6	300	5,7 (gedest. water)

Emulsie nr.	Narijping
240	3	uur	bij pH =	6,9
231	0	jy	yy nbsp;nbsp;nbsp;yy	, 3 uur	bij pH =	4,0
232	V2	))	yy nbsp;nbsp;nbsp;yy	, 2V2 �	yy nbsp;nbsp;nbsp;yy
233	1		yy nbsp;nbsp;nbsp;yy	, 2 �	yy nbsp;nbsp;nbsp;yy
234	IV2		yy nbsp;nbsp;nbsp;yy	' �	yy nbsp;nbsp;nbsp;yy
235	0	jj	yy nbsp;nbsp;nbsp;yy	t 2 nbsp;nbsp;nbsp;�	� PH =	8,6
236	1/,		yy nbsp;nbsp;nbsp;yy	, 2'/2 �	IJ nbsp;nbsp;nbsp;JJ
237	1		yy nbsp;nbsp;nbsp;yy	, 2 �	yy nbsp;nbsp;nbsp;yy
239	2		yy nbsp;nbsp;nbsp;yy	, 1 �	yy nbsp;nbsp;nbsp;yy

emulsie nr.	4 uur nagerijpt, waarvan		emulsie nr.	4 uur	nagerijpt, waarvan
emulsie nr.	bij pH = 8,8	bij pH = 4,3	emulsie nr.	bij pH	= 4,0	bij pH = 8,6
302	Vr uur	33/4 uur	312	uur		3'74 uur
303	Va �	372 ..	313	Va		372 )i
304	1	3	314	1		3
305	IVa �	272 �	315	7/2		272 ..
306	2	2 �	316	2		2
307	272	7/2 �	317	21/2		7/2
308	3	1 �	318	3		1
309	372	Va ..	319	3'/.,		Va �
310	374 �	V� �	320	374		74
301	4 nbsp;nbsp;nbsp;�		311	4

Emulsie Nr.	g KBr	Zwarting bij een log E-waarde
Emulsie Nr.	g KBr	1,5	2	2,5	3	3,5	4	4,5
176	3,50	0,3	0,3	0,3	0,3	0,4	0,8	1,6
177	3,75	0,2	0,3	0,4	1,0	2,3	4,1	gt; 4,5
178	4,-	0,2	0,3	0,5	1,5	3,0	ca 4,5
179	4,25	0,2	0,4	0,8	2,2	3,6	gt; 4,5
180	l 4,50	0,2	0,4	1,0	2,3	3,7	gt; 4,5	ty
151	( 4,50	0,2	0,4	1,1	2,3	3,6	gt; 4,5
152	4,70	0,2	0,3	0,7	1,8	3,1	ca 4,5
153	4,90	0,3	0,5	1,3	2,4	3,5	ca 4,5
154	5,10	0,3	0,6	1,4	2,5	3,6	ca 4,3
155	5,30	0,3	0,5	1,3	2,3	3,3	4,0	ca 4,3
156	5,50	0,3	0,5	1,2	2,2	3,0	3,7	4,2
157	5,70	0,3	0,7	1,5	2,5	3,3	3,9	ca 4,3
158	5,90	0,3	0,5	1,3	2,2	3,0	3,6	ca 3,9
159	6,10	0,3	0,7	1,6	2,6	3,5	ca 3,9	ca 4,1
160	i 6,30	0,2	0,4	0,9	1,8	2,4	3,0	3,5
161	( 6,30	0,3	0,8	1,8	2,7	3,4	3,8	ca 4,1
162	6,50	0,2	0,6	1,4	2,3	3,0	3,3	3,3
163	6,70	0,3	0,9	1,8	2,6	3,1	3,3	3,4
164	6,90	0,3	0,7	1,7	2,5	3,0	3,3	3,6
165	7,10	0,3	0,7	1,6	2,5	3,0	3,2	3,2
166	7,30	0,2	0,4	0,9	1,6	2,1	2,4	2,5
167	7,50	0,3	0,9	1,7	2,5	2,9	3,1	3,2
168	7,70	0,3	0,8	1,6	2,3	2,7	2,9	3,0
169	7,90	0,4	0,9	1,7	2,4	2,8	3,1	3,1
170	8,10	0,3	0,9	1,6	2,1	2,3	2,4	2,3

emulsie	gKBr	sluier S	^log E = 4	D�S	emulsie	gKBr	sluier	^log E = 4	'D�S
271	3,05	3,2	4,5	1,3	276	3,30	0,4	0,8	0,4
272	3,10	1,7	2,8	1,1	277	3,35	0,25	0,6	0,35
273	3,15	1,0	1,9	0,9	278	3,40	0,25	0,4	0,2
274	3,20	0,6	1,4	0,8	279	3,50	0,15	0,4	0,25
275	3,25	0,5	1,1	0,6	280	3,75	0,1	1,9	1,8

Emulsie Nr.	KBr toegevoegd na een narijpingstijd van x uren	KBr conc. y
426	0	0
427	0	2
428	0	5
429	0	10
430	0	15
431	0	25
432	1	25
433	2	25
434	3	25
435	4	25

Emulsie	g gelatine	Sluier na een narijping van		Zwarting bij log E = 3,5 na een narijping van
Emulsie	g gelatine	1 uur S\|	4 uren S\|\|	1 uur D\|	4 uren D\|\|
352	0,10	3,3	ca. 4,5	3,8	4,5
353	0,25	2,3	2,6	2,4	3,6
355	0,75	0,7	2,0	1,7	3,5
357	1,5	0,7	1,0	1,9	3,7
358	2,0	0,7	0,9	1,8	3,2
059	4,0	0,7	1,3	2,3	3,9
360	6,5	0,7	1,7	3,0	ca. 4,7

Proef	Frequentie N per 1000 tellingen bij een					fl korrelgrootte in nbsp;nbsp;nbsp;van
	3	4	5	6	7	8	9	10
1	94	352	236	163	88	42	19	11
2	160	374	230	108	79	36	13	0
3	306	249	179	118	91	30	18	6

Emulsie:	583,589	584,590	585,591	586, 592	587,593	588,594
gram gelatine tijdens denbsp;voorrijping;	0,1	0,25	0,5	1,0	2,5	5,0

■ ïH-r

\ ^ V ^

F -^y#