’i2': 't

■■■

'.l^'s'

1082 1241

SOLCONCENTRATIE EN UITVLOKKING BIJ HET AgJ-SOL

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE AAN DE RIJKSUNIVERSITEIT TE UTRECHT, OP GEZAG VAN DENnbsp;RECTOR MAGNIFICUS DR. H. R. KRUYT, HOOG-LEERAAR IN DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE, VOLGENS BESLUIT VAN DE SENAAT DERnbsp;UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN VAN DEnbsp;FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE TEnbsp;VERDEDIGEN OP MAANDAG 21 APRIL 1941, DESnbsp;NAMIDDAGS TE 3 UUR

MARGARETHA ALBERTINA MARIA KLOMP�

Het verschijnen van dit proefschrift biedt mij de aangename gelegenheid allen te danken, die tot mijn wetenschapppelijke vorming hebben bijgedragen.

Allereerst wil ik U hier noemen. Vader en Moeder. De vrijheid die Gij mij, ook in moeilijke tijden, hebt gelaten, om mijnnbsp;eigen weg te gaan, kan ik niet genoeg waardeeren, het heeft Unbsp;soms offers gekost. Uw nimmer verflauwende belangstelling ennbsp;begrip voor mijn werk zijn mij een groote steun geweest.

U, Hoogleeraren, oud-Hoogleeraren en Lectoren van de Faculteit der Wis- en Natuurkunde ben ik zeer veel dank verschuldigd voor het vele, dat ik door colleges en practica van U mocht leeren.

In het bijzonder gaat daarbij mijn dank uit naar U, Hooggeleerde K r u y t. Hooggeachte Promotor. Uw heldere, boeiende collegesnbsp;wekten het eerst mijn belangstelling in de Kolloidchemie, Uwnbsp;scherp inzicht in de �groote lijn� van een onderzoek. Uw voortdurende belangstelling en objectieve kritiek en de steun, die Gijnbsp;gaf, door naast geleerde altijd mensch te blijven, hebben de tijd,nbsp;in Uw laboratorium doorgebracht, tot de aangenaamste in mijnnbsp;studie gemaakt. Voor alles wat ik van U mocht leeren en voor Uwnbsp;persoonlijke belangstelling zal ik U altijd zeer dankbaar blijven.

Zeergeleerde Strenger s, de gastvrijheid die ik in Uw laboratorium mocht genieten voor het analytisch deel van mijnnbsp;onderzoek en de vriendelijke belangstelling en steun, die ik in mijnnbsp;studietijd van U mocht ondervinden, zal ik steeds dankbaar blijvennbsp;gedenken. Ik heb het zeer op prijs gesteld, dat eenige van mijnnbsp;preparaten in Uw laboratorium mochten vervaardigd worden.

Een aangename herinnering bewaar ik ook aan de medewerking die ik mocht ondervinden van Drs }. Th. G. Overbeek ennbsp;Drs S. A. T r o e 1 s t r a. De discussies die ik met jullie mochtnbsp;hebben alsook de opbouwende kritiek waren mij dikwijls tot grootenbsp;steun. Ik ben daar zeer dankbaar voor.

U, rcctrice en directrices van de diverse scholen, waaraan ik het genoegen heb les te mogen geven, en speciaal U M�renbsp;L, R o c h e dank ik tenzeerste voor de wijze waarop Gij mij steedsnbsp;terwille zijt geweest met een gunstige schikking van de lesroosters.nbsp;Uw steun in deze heeft voor mij de studie zeer vergemakkelijkt.

Tenslotte dank ik het personeel van het van�t Hoff-laboratorium voor de medewerking die ik steeds van hen mocht ondervinden.

INHOUD.

HOOFDSTUK I.

INLEIDING.

Doel van dit onderzoek was na te gaan, hoe de stabiliteit van een kolloide oplossing verandert met:

Daartoe is het wenschelijk eerst, in het kort, te resumeeren welke voorstelling men momenteel heeft van de totstandkomingnbsp;van een kolloide oplossing (primaire stabiliteit) en zijn gedrag tennbsp;opzichte van electrolyten (secundaire stabiliteit).

Tegenwoordig neemt men algemeen aan, dat de stabiliteit van een lyophoob sol te danken is aan de vorming van een electrischenbsp;dubbellaag op het deeltje. Laten wij eens nagaan hoe deze totnbsp;stand komt.

Gesteld dat wij twee phasen hebben, die een gemeenschappelijk ion bezitten, dan zal de chemische potentiaal van dat ion in dezenbsp;phasen verschillend zijn. Brengen wij de twee phasen met elkandernbsp;in contact, dan zal er geen evenwicht kunnen zijn, m.a.w. ernbsp;zullen ionen getransporteerd worden van de eene phase naar denbsp;andere. Het hiermede gepaard gaande ladingstransport zal tengevolge hebben dat de phasen ten opzichte van elkaar geladennbsp;worden; er ontstaat dus een electrische potentiaalsprong Aip. Dezenbsp;potentiaalsprong zal vervolgens het ionentransport tegengaan,nbsp;totdat er een evenwicht bereikt is, waarbij de electrische potentiaal

het verschil der chemische potentialen compenseert. Nemen wij als voorbeeld een vaste phase (s) in contact met een electrolyt-oplossing (/) en laat de chemische potentiaal hierin resp.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;en

stante zijn, de (/lt;,); in de electrolytoplossing daarentegen zal afhangen van de ionenactiviteit in die phase.

waarin z,- de waardigheid van het gemeenschappelijk ion voorstelt en Bi diens activiteit.

In het algemeen kunnen wij dus zeggen, dat er een electrische dubbellaag zal ontstaan, wanneer een ion over de twee phasennbsp;ongelijk verdeeld kan worden.

waarin s een potentiaalsprong voorstelt. De potentiaalsprong is dus lineair afhankelijk van de activiteit van het �opladende� ion.nbsp;L a n g e 1 wees er echter op, dat er nog andere oorzaken zijn voornbsp;het optreden van een potentiaalsprong in de phasengrens. Doornbsp;orienteering van vloeistofmoleculen of deformatie van het kristal-rooster kan een dipoolorienteering optreden, met dientengevolgenbsp;een potentiaalsprong (y).

Deze y-potentialen, volgens Lange alleen constant in verdunde electrolytoplossingen, hebben VerweyZ en De Bruyn^ nader

^ E. Lange. Handb. Exp. Physik XII 2, 265�294�(1933). ^ Dissertatie Utrecht 1934. Chem. Weekblad 35�70�(1938).nbsp;� Dissertatie Utrecht 1938.

De ionen, die in staat zijn zich ongelijkmatig over de verschillende phasen te verdeelen, noemt men potentiaalbepalende ionen. Onderzoekingen van Kruyt en Van der Willigen 4,nbsp;C y s o u w 5 e.a. brachten aan het licht, dat slechts deze ionen

(die dus in het kristalrooster passen) in staat zijn te peptiseeren. Volgens ervaringen en experimenten van Verwey^ heeft denbsp;adsorptie van ionen aan het kristalrooster slechts plaats op bepaaldenbsp;plaatsen, speciaal oneffenheden, ribben en kanten.

ionen, die aan het kristalrooster zijn geadsorbeerd, anderzijds door een aequivalent aantal tegenionen, die zich tegenover het deeltjenbsp;in de vloeistof hebben opgesteld volgens een Boltzmann-verdeeling 6. Het geheel gedraagt zich als een condensator.

Figuur 1 geeft een schets van de situatie volgens de theorie van Gouy-von Smoluchowski-Stern voor een negatiefnbsp;geladen micel.

Op een kleine afstand van het grensvlak bevinden zich, door electrische attractie- of adsorptiekrachten, de meeste tegenionen.nbsp;Hier is het grootste potentiaalverval; dit gedeelte noemen wenbsp;Sternlaag (A). Om het deeltje bevindt zich een water filmnbsp;van georienteerde dipolen; dit gedeelte draagt de naam S m o 1 u-chowskilaag (B). Het diffuse deel, dus vanaf Sternlaag totnbsp;het midden van de vloeistof, heet G o u y 1 a a g, een gedeelte hiervan is beweeglijk.

Bewegen wij nu dit micel door een electrisch veld, dan zal de daarbij werkzame ^-potentiaal, zoo al niet identiek, dan toch vannbsp;de orde zijn van de potentiaal van de diffuse dubbellaag (^), zienbsp;figuur 1, In de gedachtengang van deze figuur is zij iets kleinernbsp;dan de ^-potentiaal (zie ook pg 89).

Op de deeltjes die in elkanders buurt komen werken nu twee krachten: een attractie � (London � v. d. W a a 1 s c h e kracht)nbsp;en een repulsiekracht van electrische aard. Overheerscht de tweede,nbsp;dan is het sol z.g. stabiel; men kan de stabiliteit dus bevorderennbsp;door de J-ionenactiviteit op een gunstige waarde te brengen, overeenkomstig vergelijking (3).

Hierbij moeten wij ons afvragen wat er gaat gebeuren wanneer wij aan een kolloide oplossing electrolyt toevoegen.

luister ware het, bij een discussie over de invloed van electrolyten, het begrip (secundaire) stabiliteit te vervangen door �ongevoeligheid� of eventueelnbsp;�resistentiequot;. Immers, wanneer wij in dit verband zeggen dat een sol een hoogenbsp;(secundaire) stabiliteit bezit, willen wij daarmede aangeven, dat het sol ongevoelig is voor electrolyten en dus moeilijk uitvlokt. Om verwarring te voorkomen,nbsp;houden wij ons echter in het volgende aan de gebruikelijke nomenclatuur.

Wij moeten dan allereerst een onderscheid maken tusschen electrolyten die de concentratie van de potentiaalbepalende ionennbsp;beinvloeden, en andere die dit niet doen, de z.g. indifferentenbsp;electrolyten. Bij het negatieve AgJ-sol bv. zal een zilverzout denbsp;concentratie van de potentiaalbepalende J-ionen sterk verminderen;nbsp;dientengevolge zal de e-potentiaal dalen.

Vroeger stond men algemeen op het standpunt, dat de stabiliteit van een sol beheerscht werd door de electrokinetische ^-potentiaal.nbsp;Een sol zou pas vlokken, wanneer deze tot een critische waardenbsp;was gedaald. In deze gedachtengang zou men dus verwachten, datnbsp;de waarde van deze critische potentiaal onafhankelijk was van denbsp;aard van het vlokkende ion. Deze veronderstelling werd echter nietnbsp;door het experiment bevestigd, zoodat men zocht naar anderenbsp;wegen om de stabiliteit te definieeren. Wat wij moeten kennen, isnbsp;de energie, noodig om twee deeltjes bij elkaar te brengen en te latennbsp;verkleven. Een exacte berekening hiervan stuit op veel moeilijkheden. Aan deze omstandigheid is het dan ook wel te wijten, datnbsp;wij tot op heden geen exacte formuleering kunnen geven van denbsp;stabiliteit van een sol. Hamaker 7, Levine� e.a. hebben onsnbsp;echter op dit gebied wel iets verder gebracht.

Hamaker o.a. toonde, uitgaande van de theorie van D e b ij e-H � c k e 1, met vele benaderingen aan, dat de repulsiekracht tusschen twee deeltjes, tengevolge van de ionensferen, niet alleen afhangt van de lading der deeltjes, maar ook van de electrolyt-concentratie in de oplossing. Zijn gedachtengang is ongeveer alsnbsp;volgt.

Wanneer twee deeltjes elkaar zoo dicht naderen, dat de ionensferen elkaar raken, resp. elkaar gaan doordringen, dan treedt repulsie op, daar de ladingen nu niet langer volledig wordennbsp;afgeschermd door de sfeer. Hoe dichter echter de deeltjes elkaarnbsp;naderen, des te grooter worden de attractiekrachten, De sfeerdikte

H. C. Hamaker. Ree. trav. chim. 55�1015�(1936), 56�3 en 727�(1937). Zie ook Chem. Weekblad 35�47�(1938).

(1/%) wordt nu beheerscht door de electrolytconcentratie in de oplossing en wel op de volgende wijze:

~D^~

Aantal ionen per cm^ van de waardigheid z. e = Elementairlading,nbsp;k = Constante van Boltzmann.

Verhooging van de concentratie {Nz) geeft dus verlaging van de ^-pot. resp. een indrukken van het diffuse gedeelte, immers denbsp;is een maat voor de kromming van de potentiaalcurve. Ver-hoogen wij Nz dan zal de kromming grooter worden, d.w.z. denbsp;potentiaal valt dichter bij de wand af, m.a.w. de tegenionen zijnnbsp;naar de wand gedrongen; de diffuse dubbellaag is dus ingedrukt.nbsp;Dientengevolge kunnen de deeltjes elkaar zeer dicht naderen, denbsp;afstand wordt nu z�� gering, dat de L o n d o n-v, d. W a a 1 s c h enbsp;attractiekrachten de repulsiekracht gaan overheerschen, met alsnbsp;gevolg vlokking.

Een exacte uitdrukking van de stabiliteit vond Hamaker echter niet, daar hij bv, buiten beschouwing liet dat de electrischenbsp;velden van de beide deeltjes elkaar be�nvloeden. Iets verder in zijnnbsp;conclusie ging Levine, die vaststeldc, dat de stabiliteit gegevennbsp;wordt door f{%a), waarin a de straal van het soldeeltje voorstelt.

In tegenstelling hiermede stelden Eilers en Korffs de sta-biliteit afhankelijk van L-, dit echter niet op grond van bereke-

van vele benaderingen. Het probleem is mathematisch zeer gecompliceerd en moet nog steeds als onopgelost beschouwd worden.

Op een geheel andere grondslag staat de stabiliteitstheorie van W o O s t w a 1 d to, die uitgaat van het standpunt dat in eerstenbsp;instantie niet de eigenschappen van de micellen, maar die van denbsp;intermicellaire vloeistof bepalend zijn voor de stabiliteit. Hij meent,nbsp;dat de vlokking optreedt, wanneer de activiteitscoefficient van denbsp;vlokkende electrolyt een bepaalde critische waarde heeft bereikt.

Afgezien van het feit dat het verwarrend is dat O s t w a 1 d zijn grootheid �activiteitscoefficient� noemt, daar zijn uitdrukkingnbsp;hiervoor niet overeenkomt met die van Debije-H�ckel, zijnnbsp;er vooral twee bezwaren tegen deze theorie aan te voeren.

1. nbsp;nbsp;nbsp;De theorie laat ons niets doorzien van het mechanisme vannbsp;de vlokking en van de krachten die daarbij optreden.

2. nbsp;nbsp;nbsp;Zijn ,,activiteitscoefficienten� hebben betrekking op de bruto-electrolytconcentratie, maar deze zegt ons niets. Door adsorptienbsp;en uitwisseling zal een gedeelte van de toegevoegde electrolyt nietnbsp;meedoen aan het indrukken van de dubbellaag; dus niet de bruto-,nbsp;maar de evenwichtsconcentratie zal de stabiliteit beinvloeden.

Bovendien is in deze theorie het criterium te ongevoelig; immers een groote verandering in de electrolytconcentratie geeft maarnbsp;weinig verschil in de �activiteitscoefficienten�.

Hoewel de theorie ons dus voorloopig in de steek laat, is het toch wel wenschelijk ons een denkbeeld te vormen van wat zich gaatnbsp;afspelen aan het deeltje, wanneer wij een indifferente electrolytnbsp;toevoegen. Uit vergelijking (4) zien wij de invloed van denbsp;waardigheid van het vlokkende ion. De waardigheid z bevindt zich hier in het exponent. Hieruit is te verklaren,nbsp;dat de vlokkende werking van een ion zeer snel toeneemt met zijnnbsp;waardigheid (Schulze-Hardyregel); immers, het vlokkende ionnbsp;heeft een lading tegengesteld aan die van het deeltje, de e-machtnbsp;wordt dus positief, waaruit volgt, dat juist de waardigheid van hetnbsp;tegengesteld geladen ion hier de groote rol speelt. HamakerU

en Verwey2 berekenden, op grond van deze theorie, de vlokkende werking voor ionen van verschillende valentie en vonden waarden die goed klopten met het experiment.

Nemen wij verder als voorbeeld het negatieve gedialyseerde AgJ-sol van de samenstelling

Wat kan er nu gebeuren bij toevoeging van een 1 � 1 waardige indifferente electrolyt?

1. Stijging van de electrolytconcentratie veroorzaakt indrukken van de diffuse dubbellaag. De capaciteit (C) hiervan, dus ook vannbsp;de geheele dubbellaag, neemt toe.

Daar de potentiaalsprong e constant moet blijven (de J-ionen-activiteit wordt door de electrolyt niet beinvloed) moet dus de

2. Het indrukken van het diffuse gedeelte heeft tot gevolg, dat er tegenionen zullen verhuizen van de Gouy- naar de Sternlaag.nbsp;De lading in de Gouylaag zal dus een geringer percentage wordennbsp;van de totale lading.

In deze figuur, evenals in alle potentiaalfiguren, stelt de stippellijn de grens voor tusschen Stern- en Gouylaag.

3. De tegenionen zullen uitgewisseld worden. Deze uitwisseling zal eveneens een invloed kunnen hebben op de ladingsdistributie innbsp;Gouy- en Sternlaag en dus op de wandlading.

Hoe deze verandering zal zijn, hangt af van de chemische eigenschappen van het vlokkende ion (groote polariseerbaarheid, hydra-tatie enz.).

a stelt voor het oorspronkelijk sol: b het sol met een electrolyt die moeilijk uitwisselt; c het sol met een electrolyt die goed uitwisselt.

Om te voorkomen dat hier het effect van de electrolytconcen-tratie als zoodanig een verandering in de ^-potentiaal zou geven, is bij het oorspronkelijke sol de electrolytconcentratie gelijk genomen als bij b en c; als kation werd echter het ion van de dubbellaagnbsp;gekozen, in ons geval dus het H-ion. Het zwak uitwisselende ionnbsp;zal slechts een gedeelte van de ionen van de Sternlaag vervangen;nbsp;er zullen dus meer vrije ionen zijn. De diffuse dubbellaag wordtnbsp;breeder, de capaciteit daalt, de totale lading dus ook. De ^-potentiaal stijgt.

Bij c daarentegen krijgen wij het omgekeerde. Veel ionen gaan in de Sternlaag, de capaciteit zal stijgen, evenals de totale lading.nbsp;De ^-potentiaal daalt.

Het effect van deze uitwisseling is, vergeleken bij de invloed van de electrolyt als zoodanig, gering. Zij neemt slechts belangrijkenbsp;afmetingen aan wanneer de adsorptiekrachten tusschen vlokkendnbsp;ion en oppervlak abnormaal groot worden.

4. nbsp;nbsp;nbsp;Tenslotte kan adsorptie van de electrolyt in de vastzittendenbsp;waterlaag nog verandering teweegbrengen. Domineert hier hetnbsp;kation heel sterk, dan kan dit, wanneer het gepaard gaat met eennbsp;sterke uitwisseling van de tegenionen in de Sternlaag, zelfs alsnbsp;gevolg hebben, dat de vrije lading (diffuus gedeelte) van teekennbsp;verandert.

Hoewel de dubbellaag-potentiaal negatief blijft, wordt toch de ^-potentiaal positief. Domineert daarentegen het anion, dan kan ditnbsp;tot verhooging van de negatieve ^-potentiaal aanleiding geven.

Verandering van ladingsverdeeling, dus van capaciteit, heeft evenals in de vorige gevallen weer het gevolg, dat J-ionen van denbsp;oplossing naar het deeltje of in omgekeerde richting verplaatstnbsp;worden.

5. nbsp;nbsp;nbsp;Wij moeten echter bedenken dat bij deze verhuizing vannbsp;J-ionen de activiteit hiervan in de intermicellaire vloeistof daalt.nbsp;Daar de totale potentiaalsprong e door deze activiteit bepaaldnbsp;wordt, zal er dus bovendien in al deze gevallen een verandering van

de e-potentiaal optreden. Of deze verandering groot of klein is hangt o.a. af van de concentratie van het sol. (zie hoofdstuk V).

In dit verband dienen nog de onderzoekingen en overwegingen van H. de Bruyn^ vermeld te worden die, op grond van zijnnbsp;experimenten aan AgJ suspensies, een ander beeld van de dubbellaag voorstelt.

De B r u y n vindt nl. dat n�ch de chemische natuur, n�ch de straal der ionen, maar alleen hun valentie invloed heeft op hetnbsp;adsorptievermogen voor J-ionen van het AgJ: De Bruyn denktnbsp;zich op het deeltje een laag van AgJ-dipolen; hieraan worden denbsp;potentiaalbepalende ionen geadsorbeerd. Zie figuur 4.

Dit is het beeld van een negatief AgJ sol; de J-ionen en de Ag-ionen van de AgJ-dipolen worden hierin voorgesteld als grootenbsp;open, resp. kleine open cirkels, terwijl de groote gevulde cirkels denbsp;J-ionen voorstellen, die aan de dipolen zijn geadsorbeerd. De tegen-ionen kunnen zich nu opstellen tusschen de ladingen op het deeltjenbsp;(in a), of daarbuiten (in b); zij kunnen zich over deze beidenbsp;ruimten verdeden. Een ion in de tusschenruimte (a) bevindt zichnbsp;nu op een aanzienlijke afstand van de wandladings-ionen; zij zullennbsp;dus electrometrisch nog zeer actief zijn. De chemische aard en denbsp;straal van het ion zullen slechts een zeer secundaire rol spelen.

Bij deze voorstelling spreekt men dus niet over verhuizen van de ionen van Gouy- naar Sternlaag, maar van verhuizen naar denbsp;tusschenruimten.

De verdeeling over Gouy-,,Stern�laag wordt hier uitsluitend bepaald door de valentie van het tegenion; in deze gedachtengang heeft dus ons punt 3 uit de voorgaande discussie geen beteekenis.

Uit het bovenstaande blijkt wel duidelijk hoe gecompliceerd het probleem van stabiliteit en vlokking is.

Daar wij de stabiliteit wilden toetsen door bepaling van de grenswaarden voor verschillende electrolyten, zal het dus van belang zijn als werkobject een sol te kiezen, dat zeer eenvoudig en zeer goednbsp;gedefinieerd is.

De invloed van de solconcentratie op de secundaire stabiliteit van een sol heeft reeds sinds lang een levendige belangstelling bij velenbsp;onderzoekers gevonden. Ongelukkigerwijze echter steeg met dezenbsp;belangstelling ook de chaos. Niet alleen vond men verschillendenbsp;wetmatigheden, maar bovendien had iedere onderzoeker zijn eigennbsp;beoordeelingsmethode, bereidde zijn solen verschillend, verdundenbsp;op een andere wijze en gaf dan een hem passende verklaring.

Wij willen in het kort een schematisch overzicht geven en nagaan, welke wetmatigheden gevonden werden en welke verklaringen men hieraan gaf. Hieruit zullen wij dan de richtlijnen voor ons eigen werk kunnen opstellen.

In grove trekken kan men drie richtingen onderscheiden, die schematisch weergegeven worden door de figuren 5, 6 en 7.

In deze figuren is de grenswaarde van het meeste geconcentreerde sol 100 % gesteld.

Hier stijgt bij solverdunning de stabiliteit tegenover een een-waardig vlokkend ion, terwijl zij daalt bij de vlokking met een driewaardig ion. De vlokking door een tweewaardig ion neemtnbsp;een tusschenpositie in.

Dit gedrag is algemeen bekend als de regel van Burton en Bishop. De meeste hydrophobe solen, zoowel de positieve alsnbsp;de negatieve, vertonnen dit type.

Het eerste grondige onderzoek over de solconcentratie-invloed werd verricht door Kruyt en Van der Spek 12. 2ij onder-

zochten het AS2S3-S0I en het Fe(OH)3-sol. Slechts het AS2S3 gaf type I te zien, daarom poneerden deze auteurs dit gedrag dannbsp;ook niet als algemeene regel.

Burton en Bishop gaven in 1920 hun resultaten, gevonden aan AS2S3, mastix en positief CuO-sol, welke alle het type I bleken te vertoonen.

Mukher j�ei4^ Burton en Mac Innesi^^ Boutaric en Perreauis e.a. bevestigden allen deze bevindingen aan hetnbsp;AS2S3-S0I, terwijl ook het zilversol (volgens Carey Lea) ennbsp;het zwavelsol zich overeenkomstig gedroegen.

Verschillende verklaringen werden er gegeven; K r u y t en Van der Spekis zagen voornamelijk twee invloeden.

H. Freundlich en E. Loening. Kolloidchem. Beihefte 16�1�(1922). H. Freundlich en P. Scholz. Kolloidchem. Beihefte 16�241�(1922).nbsp;A. Fodor en R. Riwlin. Kolloid-Z. 44�69�(1927).

I. nbsp;nbsp;nbsp;Bij verdunning daalt het aantal soldeeltjes per volume-eenheid,nbsp;de botsingskans wordt dus geringer, daarom moet men de kleef-kans voor de lagere solconcentraties laten toenemen, m.a.w hiernbsp;zal een hoogere electrolytconcentratie noodig zijn om te vlokken;nbsp;bij verdunning wordt het sol dus stabieler.

II. nbsp;nbsp;nbsp;Een gedeelte van de vlokkende electrolyt wordt gebruiktnbsp;voor de uitwisseling van tegenionen en doet dus niet mee aan hetnbsp;indrukken van de diffuse dubbellaag. Bij solverdunning wordt hetnbsp;actieve oppervlak geringer, er zal minder electrolyt noodig zijnnbsp;voor de uitwisseling, de grenswaarde zal dus dalen; solverdunningnbsp;werkt hier dus stabiliteit-verlagend.

Het gaat er nu maar om welke invloed de overhand heeft. Effect II speelt geen rol bij de vlokking met eenwaardige ionen,nbsp;daar hier de electrolytconcentratie zeer groot is t.o.v. de hoeveelheid noodig voor de uitwisseling. Hier overheerscht dus effect I, denbsp;grenswaarde zal stijgen bij verdunning.

Bij de vlokking met driewaardige ionen daarentegen is de hoeveelheid electrolyt, noodig voor de �Umtausch� van dezelfde orde als de bruto-electrolytconcentratie; effect II gaat dus overheerschennbsp;en de grenswaarde daalt bij verdunning. De vlokking met tweewaardige ionen bevindt zich dan in een tusschenpositie. K r u y tnbsp;en Van der Spek staafden deze verklaring door proeven tenbsp;doen met sterk vergroofde solen (koken). Vergroofde solen bevatten minder deeltjes, de botsingskans wordt kleiner, er is dus eennbsp;hoogere grenswaarde te verwachten. Voor de vlokking met een-en tweewaardige ionen kwam dit inderdaad uit; bij de vlokkingnbsp;met driewaardige ionen overheerschte echter weer het tweedenbsp;effect, daar er bij het grove sol minder uit te wisselen was.

W e i s e r 20 trachtte deze verklaring te ontzenuwen door een viermaal verdund AS2S3-S0I bij de kaliumvlokking na een viermaalnbsp;zoo lange tijd te beoordeelen. Volgens K r u y t�s verklaring zounbsp;dan de grenswaarde niet mogen stijgen, daar de botsingskans nunbsp;gelijk was. De grenswaarde bleek echter toch te stijgen. Ons inziens zegt dit proefje als zoodanig, nog niets. Gesteld dat W e i s e rnbsp;een snelle vlokking bestudeerde, dan zijn n�g volgens v o nnbsp;Smoluchowski de halveeringstijden omgekeerd evenredig met

de solconcentratie. Men mag dan ook niet twee verschillende sol-verdunningen naar dezelfde eindtoestand (volkomen helderheid) brengen, men meet dan geen halveeringstijd.

Bij het vormen van hun conclusies vergaten echter alle onderzoekers dat zij geen gelijkwaardige solen vergeleken. Men mag een sol maar niet ongestraft met water verdunnen, er kunnen zich dannbsp;v�rgaande veranderingen aan het deeltje voordoen. Nemen wijnbsp;slechts als voorbeeld het positieve AgJ-sol, dat bij verdunning zelfsnbsp;negatief wordt.

Hierop wezen dan ook G o s h en D h a r U s h e r 22 e.a. Bij het AS2S3-S0I zal hydrolyse bevorderd worden; waar H2S pep-tiseerende electrolyt is, zullen bij verdunning de deeltjes dus opgeladen worden.

Laatstgenoemde auteurs lieten sterk de invloed gelden van het gelijk geladen ion, dit wordt geadsorbeerd en werkt stabiliseerend.nbsp;G o s h en D h a r redeneerden als volgt:

De adsorptie van het gelijk geladen ion neemt toe met de concentratie van de toegevoegde electrolyt. Bij Kalium, waar deze laatste zeer groot is, zal zij bij lage solconcentraties zelfs de ad-

21 S. Gosh en N. R. Dh a r. Kolloid-Z. 36�129�(1925). ^ Usher Trans. Faraday Soc. 21�406�(1925).

sorptie van het tegengesteld geladen ion overtreffen, daarom stijgt de lijn voor de vlokking met eenwaardige ionen. Dit was een verklaring ad hoe, die niet gesteund werd door ��nig experimenteelnbsp;bewijs.

Type II:

Dit gedrag, waarbij de stabiliteit van het sol altijd daalt bij sol-verdunning, werd gevonden aan hydroxyde-solen en aan het Berlijnsch blauw-sol. Dit type namen KruytenVanderSpeknbsp;het eerst waar aan het Fe(OH)3-sol. Gosh en Dhar23 bevestigden dit en vonden een soortgelijk gedrag bij Cr (OH) 3 en Mn02,nbsp;evenals W e i s e r en N i c h o 1 a s 24^ die ook het Berlijnsch-blauwnbsp;onder type II rangschikten in tegenstelling met Gosh en Dhar,nbsp;die hieraan type I toekenden.

Sommige auteurs 25 verklaarden het gedrag van type II door de hydrophiele eigenschappen van genoemde solen. Anderen zagennbsp;hierin weer de invloed van het gelijkgeladen ion. Zonder meer isnbsp;niet te zeggen welke verklaring de juiste is. Van de constitutie vannbsp;de dubbellaag van de meeste solen weet men nog te weinig om tenbsp;kunnen nagaan welke ionen potentiaalbepalend zijn en dus in staatnbsp;de deeltjes op te Iaden.

Dit werd gevonden door Bhatnagar26 aan aniline-water-emulsies, door Mukherj�e27 aan het CuS-sol, en door Gosh en D h a r 28 aan olie-emulsies. Deze onderzoekers lieten uitsluitend

P. Ganguly en N. R. Dhar. J. Phys. Chem. 26�701�(1922). K. Sen en N. R. Dhar. Kolloid-Z. 34�262�(1924).

S. Gosh nbsp;nbsp;nbsp;ennbsp;nbsp;nbsp;nbsp;N.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;R.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Dhar.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;J.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Phys. Chem.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;29�435�(1925).

S. Gosh nbsp;nbsp;nbsp;ennbsp;nbsp;nbsp;nbsp;N.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;R.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Dhar.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;J.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Phys. Chem.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;29�659�(1925).

S. Gosh nbsp;nbsp;nbsp;ennbsp;nbsp;nbsp;nbsp;N.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;R.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Dhar.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;J.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Phys. Chem.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;31�187�(1927).

de botsingskans gelden en veronderstelden de andere invloeden van geringe beteekenis te zijn.

W o O s t w a 1 d 29 gaf in een overzicht, voorafgaande aan een poging om deze verschijnselen quantitatief te beschrijven in hetnbsp;kader van zijn ,,A-K� theorie, de volgende karakteriseering vannbsp;deze 3 typen:

Type II is zeer concentratievariabel, d.w.z. verdunning zal groote invloed hebben op de electrische toestand van de soldeeltjes;nbsp;deeltjeslading heeft hier het grootste effect, dus de stabiliteit daaltnbsp;altijd bij verdunning.

Type III daarentegen is zeer weinig concentratievariabel, hier treedt de botsingskans op de voorgrond, de stabiliteit zal bijnbsp;verdunning altijd stijgen.

Omstreeks 1930 heerschte het inzicht, dat men niet verder kwam zonder een grondiger onderzoek van de invloed van de peptiseeren-de electrolyt op de grenswaarde en op de stabiliteitsverandering bijnbsp;verdunning.

C h a 11 e r j e e 30 publiceerde een onderzoek aan het Uraan-ferrocyanidesol en constateerde dat toevoeging van K4Fe(CN)e (peptiseerende electrolyt) de stabiliteit bevorderde; de invloed vannbsp;de solconcentratie bleek afhankelijk te zijn van de toegevoegde hoeveelheid K4Fe(CN)6- Bij groote concentratie hiervan steeg denbsp;stabiliteit bij solverdunning voor de vlokking met eenwaardige

ionen, bij lage concentratie daarentegen daalde deze. Hiermede is dus reeds het verschil verklaard dat W eiser en D h a r bij hetnbsp;Berlijnsch blauw-sol constateerden. W e i s e r's sol was kennelijknbsp;electrolytarm vergeleken bij dat van D h a r.

Een nauwkeuriger onderzoek werd in dat verband gedaan door Fisher en Sorum^i aan het Fe(OH)3-sol. Zij onderzochten

de invloed van de solconcentratie bij toevoeging van verschillende hoeveelheden FeCls als peptiseerende electrolyt.

Figuur 8 geeft hiervan een beeld voor de vlokking met een-waardige ionen. De getallen bij de lijnen geven aan, het aantal mMol FeCls dat toegevoegd is aan 1 L sol. De bovenste lijn geeftnbsp;de waarden gevonden door Kruyt en Van der Spek.

Wij zien, dat bij een zeer electrolytarm sol de stabiliteit stijgt bij verdunning, terwijl deze bij stijgende FeCls-concentratie geleidelijknbsp;overgaat in een daling.

Daar in vroeger jaren de dialyse-techniek nog niet zoo ontwikkeld was, werkte men met electrolytrijke solen. Het is dus begrijpelijk dat men voor alle drie soorten vlokking een daling in stabiliteit vond bij verdunning.

Kortgeleden publiceerden Fisher en Sorum^a een onderzoek aan het Cr(OH)3-sol, ook hier voegden zij weer verschillende hoeveelheden peptiseerende electrolyt (CrCls) toe; voor de vlokking met eenwaardige ionen werden hun proeven aan hetnbsp;Fe(OH)3-sol hiermede bevestigd.

Zij onderzochten nu echter ook de vlokking met twee- en driewaardige ionen (SO4quot; en Fe (CN)e'quot;) en vonden dat de stabiliteit hier altijd daalt bij verdunning en dat voor eenzelfde solconcentratie de grenswaarde stijgt bij verhooging van de CrCls-concen-tratie. Zij verdunden echter hun solen met water; een zuiverenbsp;concentratieinvloed bestudeerden zij dus niet.

Eenige onderzoekingen van de laatste tijd uit de school van W o O s t w a 1 d 33 dienen nog vermeld te worden.

Bij deze onderzoekingen werd de verandering van de licht-doorlatendheid van het sol gemeten, na een bepaalde tijd, bij toevoeging van verschillende concentraties vlokkende electrolyt. Werd de �activiteitscoefficient� van de electrolyt uitgezet tegen de relatieve doorlatendheid, dan ontstonden er S-curven; het buigpuntnbsp;hiervan werd als grenswaarde genomen. Voor vele solen, o.a.nbsp;AS2S3, positief CuO, A1(0H)3, Fe(OH)3, Cr(OH)3 enz. werdnbsp;de regel van Burton en Bishop bevestigd gevonden. Voor

H. Wannow en K. Hoffmann. Kolloid-Z. 80�294�(1937). H. Wannow. Kolloidchem. Beihefte 50�367�(1939).

zeer lage solconcentraties echter steeg, volgens W a n n o w, de stabiliteit van het sol tegenover alle vlokkende ionen. De zuivere invloed van de solconcentratie werd echter niet gemeten, daar denbsp;solen met water verdund werden. Bovendien werd overal gewerktnbsp;met de �activiteitscoefficient� van de bruto-electrolytconcentratie,nbsp;hetgeen bij de vlokking met polyvalente ionen niet verantwoord isnbsp;en geen juist beeld geeft. Deze onderzoekingen werden trouwensnbsp;uitgevoerd om een �A. K. Gesetz� van W oOstwaldte toetsen,nbsp;volgens welke bij hydrophobe, zwak gehydrateerde solen de vlokking voor grootere solconcentraties altijd zou plaats hebben bij een,nbsp;zelfde ,.activiteitscoefficient� van willekeurig welke vlokkendenbsp;electrolyt. Voor sommige gevallen bleek dit inderdaad uit te komen.nbsp;Na de bezwaren die wij in � 1 ten opzichte van Ostwald�snbsp;theorie gaven, willen wij volstaan met deze mededeeling.

Gaan wij nu, ons toetsend aan bovenstaande ervaringen, eenige richtlijnen voor ons eigen onderzoek opstellen, dan vinden wijnbsp;vooral vier punten, waaraan wij aandacht hebben te besteden,nbsp;willen wij tenminste de zuivere invloed van de solconcentratienbsp;bestudeeren.

I. nbsp;nbsp;nbsp;Wij zullen ervoor moeten zorg dragen, dat wij onze beoor-deelingswijze zoo kiezen, dat rekening gehouden wordt met verschillende vloksnelheden van varieerende solconcentraties. Het isnbsp;niet juist om solen, die in concentratie een factor 100 verschillen,nbsp;een gelijke beoordeelingstijd van ongeveer drie uur te geven, zooalsnbsp;de meeste onderzoekers doen.

II. nbsp;nbsp;nbsp;Al onze solverdunningen zullen eenzelfde begintoestandnbsp;moeten hebben. Het gehalte peptiseerende electrolyt zal bij allenbsp;concentraties dus gelijk moeten zijn; verdunnen met water is uitgesloten.

III. nbsp;nbsp;nbsp;Wij zullen bij onze grenswaardebepaling rekening moetennbsp;houden met het feit dat, voor de vlokking met polyvalente ionen,nbsp;bruto- en evenwichtsconcentratie niet gelijk zijn. De evenwichts-concentratie bewerkt in eerste instantie de vlokking, dus met dezenbsp;waarde hebben wij te rekenen, als wij uitsluitend de invloed vannbsp;het aantal deeltjes willen bestudeeren.

IV. Wij zullen onze electrolyten zoo moeten kiezen, dat het gelijkgeladen ion niet in staat is het deeltje op te laden, m.a.w. datnbsp;het geen potentiaalbepalend ion is.

Passen wij deze vier richtlijnen toe, dan elimineeren wij dus alle factoren als gevolgen van verschil in botsingskans, invloed van denbsp;verdunning als zoodanig op het sol, invloed van ionenuitwisselingnbsp;enz.; de zuivere invloed van de solconcentratie blijft over.

Uit het voorafgaande blijkt, dat wij aan ons werkobject de volgende eischen moeten stellen:

2. nbsp;nbsp;nbsp;De concentratie van de peptiseerende electrolyt moet te allennbsp;tijde v��r en tijdens de vlokking met groote nauwkeurigheidnbsp;gemeten kunnen worden.

3. nbsp;nbsp;nbsp;Men moet quantitatieve gegevens kunnen krijgen over denbsp;deeltjeslading tijdens de vlokking. Hieruit kan men dan berekenen hoeveel tegenionen er aanwezig zijn ter uitwisseling,nbsp;teneinde de evenwichtsconcentratie nauwkeurig te kunnen vaststellen.

Onze keuze was hierdoor bepaald. Het AgJ-sol, door de school van K r u y t reeds van zoovele kanten bestudeerd, voldeed het bestnbsp;aan onze eischen. Wij gebruikten dan ook voor alle onderzoekingennbsp;het negatieve AgJ-sol.

MinH

Peptiseerend zijn hier de J-ionen, wier concentratie gemakkelijk electrisch gemeten kan worden. Titratie met AgNOs geeft quanti-tatief uitsluitsel over de hoeveelheid J-ionen die aan het oppervlaknbsp;zijn geadsorbeerd: bovendien is dit sol zeer stabiel in hooge concentraties.

Er was echter ��n groot bezwaar. Onderzoekingen van H. de Bruyn34 brachten aan het licht, dat bij gelijke J-ionen-activiteit de hoeveelheid geadsorbeerde J-ionen per mMol AgJnbsp;(jc/Cj) afhankelijk is van de solconcentratie. Dit gedrag werd doornbsp;De B r u y n het �solconcentratie-effect� genoemd.

Het effect wordt veroorzaakt door amicronen en verdwijnt wanneer het sol veranderd wordt in een suspensie of wanneer een suspensie weer gerepeptiseerd wordt.

Deze complicatie uit zich bv. op de volgende wijze: vlokken wij een sol van bekende pj met een willekeurige electrolyt, dan zal bijnbsp;de vlokking de pJ van het sol snel oploopen om vervolgens weernbsp;even snel te dalen, zelfs beneden de beginwaarde, d.w.z. er komennbsp;J-ionen vrij doordat amicronen verdwijnen. Alleen dit gedrag zounbsp;ons al noodlottig kunnen zijn, want hierdoor zouden wij nooit eennbsp;zuiver beeld kunnen verkrijgen van de electrische toestand aan hetnbsp;deeltje tijdens de vlokking zelf.

Om deze moeilijkheid uit te schakelen werkten wij daarom met gerepeptiseerd negatief AgJ-sol, dat vrij was van amicronen.

In het experimenteele gedeelte zullen wij allereerst de eigenschappen van gewoon en gerepeptiseerd sol vergelijken, aan de hand van vlok- en verdunningsproeven. Wij zullen dan achtereenvolgens de diverse verbeteringen, genoemd in � 2, gaan invoerennbsp;om een beeld van de zuivere invloed van de solconcentratie te verkrijgen. Teneinde de invloed van de peptiseerende electrolyt tenbsp;bestudeeren, zullen wij dan bovendien onze onderzoekingen uitstrekken over solen met verschillende pJ, d.w.z. met verschillendenbsp;concentratie van de peptiseerende electrolyt.

Waar wij de stabiliteit van solen willen nagaan door de vlokkende werking van verschillende ionen te bestudeeren, staan wij allereerst voor de vraag, welk criterium wij moeten stellen omnbsp;deze vlokking te volgen. In het vorige hoofdstuk zagen wij, datnbsp;in de beschreven onderzoekingen over het algemeen niet genoegnbsp;rekening was gehouden met het feit, dat verschillende solconcen-traties ook een verschillende beoordeeling vereischen. Daarbij werdnbsp;een factor over het hoofd gezien, die een zeer groote invloed kannbsp;hebben op het eindresultaat; onze proeven zullen dit aantonnen.

Wij hadden bij de bestudeering van de stabiliteit de keuze tus-schen het bepalen van vloksnelheden en het bepalen van grenswaarden. Daar de meeste onderzoekers echter hun toevlucht namen tot bepaling van grenswaarden, leek het ons het beste ��k dezenbsp;methode toe te passen, om de vergelijking met vroegere resultatennbsp;te vergemakkelijken. Om deze reden kozen wij ook de subjectievenbsp;beoordeeling der grenswaarden, daar bij het begin van ons werknbsp;slechts ��n geval in de literatuur 35 bekend was, waar bij hetnbsp;onderzoek een objectieve optische methode was gebruikt 36.

Zooals bekend, is de werkwijze bij deze methode als volgt: gelijke volumina electrolyt van opklimmende concentraties worden gevoegd bij gelijke hoeveelheden sol, waarna bepaald wordt welkenbsp;electrolytconcentratie na een afgesproken tijd een bepaalde ver-

Voor een overzicht van de methoden ter bepaling van de grenswaarden, verwijzen wij naar de publicatie van H. Wannow in Kolloidchem. Beiheftenbsp;50�367�(1939).

andering teweegbrengt. Al naargelang de aard van de kolloide oplossing neemt men voor deze verandering: een bepaalde troebe-ling, het punt waarbij een eerste helder laagje boven het sol komtnbsp;te staan, of het punt waar �volledige� vlokking heeft plaatsgehad.nbsp;In dit laatste geval is het sol dus geheel op de bodem gezakt ennbsp;de bovenstaande vloeistof is volkomen helder. De spreiding in denbsp;waarneming bedraagt � 2 %.

De vraag was nu, welke verandering van het sol nemen wij als maatstaf en na welke tijd beoordeelen wij deze verandering. Omnbsp;hierop een antwoord te kunnen geven, moeten wij voor oogennbsp;houden, dat wij grenswaardeconcentraties gaan vergelijken vannbsp;solconcentraties die onderling verschillen; een bepaalde troebelingnbsp;is dus als maatstaf voor de verandering niet te gebruiken. De meestnbsp;verdunde solen zijn al vrij goed doorzichtig wanneer zij nog stabielnbsp;zijn. Er blijft dus slechts over volkomen helderheid, m.a.w. �volledige� vlokking.

Tijdseffect. Gaan wij vervolgens na, welke tijd wij vast moeten stellen voor ons criterium, dan stuiten wij op de moeilijkheid, dat verdunde solen veel langzamer vlokken dan geconcentreerde; bovendien vormen zich hier kleinere deeltjes waardoor denbsp;bezinkingssnelheid bij het verdunde sol dus geringer is. Een discussie over deze kwesties voert ons tot de theorie die V o nnbsp;Smoluchowski37 ons gaf over de snelle en de langzame vlokking. Met welke van deze twee hebben wij bij onze proeven tenbsp;maken? m.a.w. zijn onze electrolytconcentraties zoodanig, dat denbsp;kleefkans gelijk is aan 1 (snelle coagulatie) of kleiner dan 1 (langzame coagulatie). Wij bestudeerden in alle gevallen een langzamenbsp;vlokking, want namen wij een electrolytconcentratie hooger dannbsp;de grenswaarde, dan was de vlokking zeker sneller.

Laten wij eerst eens aannemen dat de theorie van V o n Smoluchowski ook voor deze vlokking nog mag wordennbsp;toegepast, dan geldt:

Von Smoluchowski. Physik. Z. 17�557�(1916), en Z. physik. Chem. 92�129�(1917).

In het voorgaande zagen wij, dat wij volkomen helderheid als maatstaf moesten nemen, m.a.w. wij bestudeeren de vlokking in eennbsp;vergevorderd stadium; is dan zeer veel kleiner dan Nq- In ditnbsp;geval is dus de noemer in het tweede lid van de vergelijking zeernbsp;groot en mag 1 verwaarloosd worden. Wij schrijven dan:

Dit beteekent dus dat de tijd, waarna het aantal deeltjes van twee solen met verschillende concentratie tot eenzelfde niveaunbsp;gereduceerd is, onafhankelijk is van de beginconcentratie van hetnbsp;sol, mits wij deze tijd niet te klein nemen om veel kleiner tenbsp;maken dan Nq en het verdunde sol de gelegenheid te geven tenbsp;bezinken. Bovendien bestudeeren wij, wanneer wij eenzelfde aantalnbsp;deeltjes na eenzelfde tijd als criterium stellen, een gelijke kleefkans.nbsp;Als beoordeelingstijd kozen wij daarom 18 uren; dit had bovendiennbsp;het voordeel, dat de proef een nacht over kon staan, hetgeen denbsp;verdeeling van de werktijd zeer ten goede kwam.

Nu weten wij echter uit het onderzoek van Kruyt en Van A r k e 1 38 aan Se-solen, dat de theorie van V o n S m o lu-c h o w s k i niet geldt voor de langzame vlokking, maar dat denbsp;vlokking, eerst nadat een zekere fractie is verdwenen, veel langzamer gaat verloopen en bijna tot stilstand komt. Wij moeten dusnbsp;eigenlijk het punt vinden waar dit gaat gebeuren. In het geconcen-

treerde sol echter ligt dit punt bij een concentratie die hooger is dan bij het verdunde sol. Wij mogen dus niet het geconcentreerdenbsp;sol naar eenzelfde eindtoestand brengen als het verdunde sol, maarnbsp;moeten onze beoordeeling hier grover maken. Gesteld, wij hebbennbsp;drie solen met beginconcentratie resp. 100, 10 en 1 m.Mol/L die wijnbsp;sol I, II en III zullen noemen, dan zal het �eindpunt� van sol I bijnbsp;een concentratie liggen die 100 maal zoo groot is als die van sol III.nbsp;Wij kunnen dit punt vinden door v��r de beoordeeling de bovenstaande vloeistof te verdunnen en wel bij sol I, 1 : 100, bij sol II,nbsp;1:10, terwijl de bovenstaande vloeistof van sol III onverdundnbsp;blijft.

Als verdunningsvloeistof ligt het meest voor de hand een oplossing, die gelijke electrolytconcentratie en gelijke pj heeft als de bovenstaande vloeistof. In de eerste plaats echter is het bereidennbsp;van deze vloeistof experimenteel een zeer omslachtig werk, alleennbsp;al omdat men maar niet zonder meer de evenwichtsconcentratienbsp;van de electrolyt heeft bepaald, maar bovendien hebben wij ditnbsp;verdunningsmiddel bij ons criterium niet noodig. Verdunnen wijnbsp;met zuiver water, dan zullen de aanwezige micellen J-ionen af staannbsp;aan de intermicellaire vloeistof, die immers plotseling een veelnbsp;hoogere pJ krijgt; zij zullen daardoor wat minder stabiel worden.nbsp;Daar staat echter tegenover, dat de electrolytconcentratie ook zeernbsp;veel daalt. Zouden de micellen al de lust gevoelen samen te gaan,nbsp;dan kan dit onmogelijk tot uiting komen in de vijf minuten dienbsp;noodig zijn om te verdunnen en te beoordeelen. Wij kunnen dusnbsp;gerust verdunnen met water.

Voor alle zekerheid vergeleken wij nog een reeks verdund met water, met een verdund met evenwichtsvloeistof; er bleek geennbsp;verschil te bestaan. De proef werd gedaan voor een eenwaardigenbsp;electrolyt, daar men daarbij gevoegelijk evenwichtsconcentratienbsp;gelijk mag stellen aan brutoconcentratie.

Nadrukkelijk zij er hier op gewezen, dat deze verbeterde beoordeeling door ons pas toegepast is bij de proeven, beschreven in hoofdstuk VI. Daar zullen wij er dus nog nader op terugkomen.

Belichting. Om niet afhankelijk te zijn van verschillende belichting, geschiedde de beoordeeling steeds in een donkerenbsp;kamer, met als eenige lichtbron een buisvormige etalagelamp, dienbsp;achter het buizenrekje stond opgesteld.

De temperatuur. Een quantitatieve uitdrukking voor het verband tusschen de coagulatiesnelheid en de temperatuur bestaatnbsp;er nog niet. De constante a' uit de vergelijking van V o n Smo-1 u c h o w s k i beinvloedt de snelheid en is tevens afhankelijk vannbsp;de temperatuur. Immers:

A UT

Hierin is: D r'

3 N f] r

In deze uitdrukking komt T voor, en bovendien zijn e en t) afhankelijk van de temperatuur: de temperatuurafhankelijkheid van de kleefkans s is echter niet bekend. Lachs en Goldberg 39,nbsp;Mukherjee en Papaconstantinou 49, Freund lichnbsp;en B a s u 41 en anderen onderzochten de invloed proefondervindelijk. Hun uitkomsten gaven ons reeds de indruk, dat het kleinenbsp;verschil in kamertemperatuur, dat in de loop van het jaar optreedt,nbsp;geen meetbare invloed op onze proeven zou hebben.

Voor alle zekerheid bepaalden wij nog grenswaarden van verdunde zoowel als van geconcentreerde solen, bij 10�, 15�, 20� en 25� Celsius. Er was geen verschil aan te toonen: voor de temperatuur behoeven wij dus geen speciale maatregelen te nemen.

Voor het glaswerk waarmede sol en electrolytoplossingen in aanraking moesten komen, werd uitsluitend Jenaglas gebruikt: dit werd ontvet met eennbsp;heete chroomzuuroplossing (bereid uit een verzadigde oplossing van natrium-bichromaat en een gelijk volume geconcentreerd zwavelzuur), daarna 20 minutennbsp;uitgestoomd en vervolgens in een droogstoof gedroogd.

verdunningen gemaakt met opklimmende concentraties. In een ander rekje werden een aantal vlokglaasjes gevuld met iedernbsp;2.5 cm3 van het te onderzoeken sol. In ieder glaasje werd nu metnbsp;een meetpipet 2.5 cm3 electrolytoplossing gebracht, de inhoud werdnbsp;vervolgens eenmaal omgeschud, het buisje gesloten met bladtin,nbsp;waarop het rekje in de donkere kamer werd geplaatst. Na 18 urennbsp;werd de inhoud voorzichtig overgeschonken in een schoonnbsp;vlokglaasje, waarna het punt gezocht werd waar geen blauwenbsp;opalescentie meer optrad, resp. waar zich de grootste sprong vertoonde. De elcctrolytconcentratie van het eerste buisje na dit puntnbsp;werd als grenswaarde genomen.

Het �verschenken was noodig, daar zich bij alle soorten vlok-kingen, zoowel door een- als meerwaardige ionen, een blauwe film tegen de glaswand afzette, zoodat scherpe beoordeelingnbsp;zonder �verschenken niet mogelijk bleek.

Voor het overgieten werd niet nogmaals omgeschud, daar dit bij de Kalium-vlokking anders tot een storend verschijnsel leidde.nbsp;Bij de geconcentreerde solen, werd dan namelijk de inhoud weernbsp;diktroebel, met een grijs-gelige kleur. Het duurde dikwijls 6 totnbsp;10 uren voor het AgJ dan weer bezonken was; dit verschijnselnbsp;was geprononceerder naarmate het vlokkende ion meer gehydra-teerd was. De onaangename troebeling bij de vlokking met een-waardige ionen, waarvan vele schrijvers gewag maken, vondennbsp;wij w�l na drie uren; bij onze veel langere beoordeelingstijd wasnbsp;dit verschijnsel echter geheel verdwenen. Wij vonden de bcoor-deeling bij de vlokking met tweewaardige ionen daarentegen veelnbsp;lastiger; hier trad dikwijls een onaangename troebeling op.

De meting van de J-ionenactiviteit geschiedde met een concen-tratiecel, die tezamen met de verder gebruikte meetapparatuur uitvoerig beschreven is in de Dissertatie van H. de Bruyn^a.

Hierbij meet men de potentiaal van een AgJ electrode, gedompeld in de te onderzoeken vloeistof, tegen een calomel-electrode (verzadigd aan KCl). Alsnbsp;tusschenvloeistof wordt gebruikt een oplossing, die 1.7 normaal aan KNOs is en

0.3 normaal aan NaNOg. Bij deze verhouding zijn de loopsnelheden van kation en anion ongeveer gelijk. Eenig Ponceaurood in deze oplossing gebracht, zorgtnbsp;voor een duidelijk zichtbaar scheidingsvlak sol � tusschenvloeistof.

Wij bepaalden de pj niet grafisch met een ijkkromme, maar ijkten voor en na iedere serie metingen met een oplossing vannbsp;bekende pJ, die een J-ionenactiviteit bezat van dezelfde orde alsnbsp;de onbekende vloeistof.

T = absolute temperatuur van de te meten vloeistof. afj = bekende J-ionenactiviteit.nbsp;a� = onbekende J-ionenactiviteit.

Het viel ons op, dat men slechts goed reproduceerbare waarden verkrijgt, wanneer men de tusschenvloeistof tot bijna boven in denbsp;verwijding van de capillair laat stroomen.

Bij de potentiaalverschillen, gemeten aan solen waarin zich indifferente electrolyt bevond, werd bovendien een correctie aangebracht voor de potentiaalverlagende invloed van de electrolytnbsp;op de J-ionenactiviteit.

Onderstaande tabel geeft een indruk van de grootte van deze correcties. Wij zien daaruit, dat de invloed grooter is, naarmatenbsp;de electrolytconcentratie stijgt en de J-ionenactiviteit van de oplossing daalt, respectievelijk de pJ stijgt. De getallen in de tabel Inbsp;geven het verschil in mVolt aan van de potentiaal van een KJ-oplossing 1 : 1 verdund met water, met die van dezelfde KJ-oplos-sing 1 : 1 verdund met electrolyt.

De titratie van het totaal aantal J-ionen van een sol met AgNOs geschiedde potentiometrisch met een combinatie van glaselectrode

en AgJ-electrode 4^. Hierbij werd de pH gefixeerd door toevoeging van 2 cm3 l�l00 normaal HNO3.

Bepaling van het aantal geadsorbeerde J-ionen door titratie met loog, waardoor men dus het aantal tegenionen (H) bepaalt, wasnbsp;in ons geval niet mogelijk, daar onze solen verdund werden metnbsp;KJ-oplossingen, zoodat ook K-ionen als tegenionen aanwezignbsp;waren.

In Hoofdstuk I hebben wij uiteengezet, waarom wij een repep-tisatiesol prefereerden boven een gewoon sol. De opgave was nu, een goed gerepeptiseerd sol te bereiden, dat aan de volgendenbsp;eischen voldeed:

Wij maakten AgJ-sol op de gebruikelijke wijze; 50 mMol.AgNOs opgelost in 300 cm3 water werden daartoe snel toegevoegd aan

55 mMol.KJ opgelost in 350 cm3 water¹ en het mengsel eenige malen heen en weer gegoten. Dit stabiele sol werd zonder dialyse directnbsp;gevlokt met een zeer geringe overmaat AgNOs. Het AgJ-neerslagnbsp;werd vervolgens tien malen grondig met water gewasschen en gedecanteerd, (om KNO3 en overmaat AgNOs verwijderen), weernbsp;gesuspendeerd in 700 cm3 water, waarna onder snel roeren KJnbsp;werd toegevoegd tot een eindconcentratie 10 mMol/L.

Bij deze werkwijze bleek de repeptisatie echter onvoldoende te zijn. Wij herhaalden daarom de proef, maar voerden trapsgewijzenbsp;de hoeveelheid KJ, noodig voor de repeptisatie, op. Bij 40 mMol.KJnbsp;eindconcentratie was de repeptisatie behoorlijk, n.1. 70�80 %. Ditnbsp;sol werd nu aan een scherpe zuivering onderworpen door electro-dialyse 44.

Dit sol bleek echter zeer grof te zijn. De vlokkende AgJ-deeltjes hadden dus te veel kans gehad hun actief oppervlak te verminderennbsp;door rekristallisatie. Het lag voor de hand deze kans te verkleinennbsp;door de proef bij een lage temperatuur uit te voeren; daarom wijzigden wij de bereiding nogmaals en wel in zooverre, dat als oplosmiddel en waschvloeistof water van 0� C gebruikt werd. Het repep-tiseeren geschiedde dan onder koeling met ijs en zout. Inderdaadnbsp;bleek de dispersiteitsgraad van het sol nu veel grooter te zijn.nbsp;Bovendien werd de repeptisatie door deze werkwijze bevorderd, ennbsp;bereikte een waarde van 90�95 %.

Behalve de temperatuur is er echter nog een tweede factor, die de dispersiteit beinvloedt. Bij het begin van de dialyse is er namelijk een groote overmaat KJ aanwezig, die de veroudering van hetnbsp;sol bevordert 46. Om dit tegen te gaan lieten wij het spoelwater denbsp;eerste 24 uren met maximum snelheid door de dialysator stroomen.nbsp;Hierdoor werd het KJ sneller verwijderd, hetgeen een gunstige invloed had.

Al het water dat wij gebruikten voor sol, electrolytoplossingen enz. was dubbel gedestilleerd (zilveren koeler) en polarografisch onderzocht op zuiverheid.

^ Beschrijving hiervan met volledige apparatuur: zie H. de B r u y n en S. A. Troel stra. Kolloid-Z. 84�192�(1938).

46 Zie E. J. W. V e r w e y en H. R. K r u y t. Z. physik. Chem. A. 167�137�(1934).

Uiteindelijk gebruikten wij het volgende voorschrift voor de bereiding van het repeptisatiesol:

uit 100 mMol.AgNOs en 110 mMot.KJ, opgelost in water van 0�, werd een Ag] sol bereid, dat zonder dialyse direct werd gevloktnbsp;met een kleine overmaat AgNOg. Het neerslag werd dan 10 malennbsp;gedecanteerd met ijswater (dubbel gedestilleerd), en gesuspendeerdnbsp;in 1400 cm? ijswater, waarna onder koeling met een koudmakendnbsp;mengsel en snel roeren KJ werd toegevoegd tot 40 mMoljL eind-concentratie. Deze portie werd dan verdeeld over twee dialysatorennbsp;en onder krachtige spoeling snel gedialyseerd. Na twee dagennbsp;volgde de eerste electro~decantatie, waarna de decantaten van viernbsp;dialysatoren werden samengebracht in ��n dialysator. Bedroeg denbsp;pj van het sol ongeveer 5, dan werd de dialyse gestaakt en het solnbsp;gefiltreerd door een porceleinen filter No. G lU (Schott und Gen.nbsp;Jena).

Solen van pJ = 5 bleven op de lange duur heel goed stabiel, hetgeen van solen van pJ = 4 en pJ = 6 niet gezegd kan worden.

Zoowel de gewone als de gerepeptiseerde solen, die wij voor onze experimenten gebruikten, kregen de tijd te verouderen. Het verouderingsproces werd gevolgd aan de hand van pj-metingen. Bijnbsp;het gewone sol daalde de pJ, om na 4 tot 6 weken constant tenbsp;blijven; bij het repeptisatiesol daarentegen steeg de pJ, om na ongeveer eenzelfde tijd een eindwaarde te bereiken.

De pj-daling van het gewone sol is begrijpelijk, daar bij veroudering respectievelijk rekristallisatie de onregelmatigheden van de kristallen verdwijnen, het oppervlak dus kleiner wordt en J-ionennbsp;afgeeft. Het tegenovergestelde gedrag van het repeptisatiesol vindtnbsp;misschien zijn verklaring in het feit, dat de micellen eigenlijk kleinenbsp;vlokjes zijn met een zeer losse structuur. Deze vlokjes bevindennbsp;zich aanvankelijk in een milieu met groote J-ionenactiviteit; doornbsp;dialyse is deze echter gedaald. De vlokjes gaan nu nog splitsen,nbsp;worden kleiner, geven meer actief oppervlak vrij en kunnen dusnbsp;nog J-ionen opnemen; de repeptisatie gaat dus eigenlijk nog eenigennbsp;tijd verder.

Dat het repeptisatiesol veel grover is dan het gewone sol bleek, behalve uit het ultramicroscopische beeld, ook uit de titratie metnbsp;AgNOs. Figuur 9 geeft hiervan een beeld.

Lijn G stelt voor de titratiecurve van het gewone sol, lijn R die van het repeptisatiesol. De abscis geeft aan, het aantal m.Acq.nbsp;AgNOs per liter sol, de ordinaat de EMK van de titratiecel. Beidenbsp;solen hadden een gehalte van 100 mMol.AgJ/L en bezaten eennbsp;pj � 4.7; die van het gewone sol was echter iets lager, daarom isnbsp;de begin-EMK iets geringer. Het pijltje geeft het punt aan waarnbsp;volledige vlokking plaats heeft.

Wij zien hieruit, dat het actieve oppervlak van het gewone sol veel grooter is; het verbruikt veel meer AgNOs, daar er meernbsp;J-ionen geadsorbeerd zijn.

De controle op afwezigheid van amicronen geschiedde rdoor potentiometrische titratie met AgNOs en terugtitratie met K].

Wij zagen, dat volgens H. de B r u y n 42 de aanwezigheid van amicronen zich manifesteert door optreden van het solconcentratie-effect. Zijn er amicronen, dan zullen deze bij de vlokking verdwijnen, en de nu gevormde suspensie zal een geringer adsorptie-vermogen voor J-ionen bezitten; er zullen er dus meer in denbsp;intermicellaire vloeistof blijven, de EMK van onze meetcel zal dus,nbsp;bij eenzelfde totale hoeveelheid J-ionen, lager liggen dan bij het

gewone sol: de kromme van de terugtitratie (gestreept) moet dus boven de AgNOs kromme liggen. Een voorbeeld hiervan geeftnbsp;figuur 10.

Is het sol daarentegen amicronenvrij, dan moeten heen- en terugweg samenvallen, want de solconcentratie beinvloedt nu niet de adsorptie van }-ionen. Bij onze repeptisatiesolen lag de KJ-krommenbsp;eerder iets beneden de AgNOstak, in ieder geval nooit er boven,nbsp;zie figuur 11.

Bij de volledige vlokking konden wij trouwens in alle gevallen reeds direct constateeren of het effect zou optreden of niet. In hetnbsp;eerste geval bleef de bovenstaande vloeistof blauw opalesceerend,nbsp;in het tweede geval was hij volkomen kleurloos als water. Onzenbsp;repeptisatiesolen gaven alle het beeld van figuur 11.

Ook vergeleken wij nog het gedrag van gewoon en gerepepti-seerd sol bij centrifugeeren. Na 1 kwartier centrifugeeren bij 3000 toeren per minuut ¹ was het centrifugaat van het gewone sol blauwnbsp;opalesceerend, dat van het repeptisatiesol kleurloos en helder alsnbsp;water.

Wij mogen uit het bovenstaande dus concludeeren, dat ons ge-repeptiseerd sol vrij was van amicronen.

Gebruikt werd een tafelcentrifuge der �Solaget Winkel Centrifugequot;, Stockholm.

het bewaren meer opgeschud moet worden, bleek het op den duur even stabiel te blijven als onze gewone solen.

Bij onze proeven gebruikten wij vijf solconcentraties, namelijk 100, 31.6, 10, 3.16 en 1 mMol.AgJ/L, die wij zullen noemen Nos.nbsp;I, II, III, IV en V.

Sol I werd gemaakt door het geconcentreerde stamsol te verdunnen met een KJ- respectievelijk AgNOs-oplossing, waardoor dit sol tegelijkertijd op de vereischte pj werd gebracht. Als verdun-ningsvloeistof werd nu gebruikt een KJ-oplossing van dezelfde pJnbsp;als het sol I.

Daar er een kleine meetfout schuilt in de pj-meting, was de pJ van de vijf verdunningen soms niet precies gelijk. Dit kwam natuurlijk het meest naar voren bij de solen van hooge pJ. De spreiding was echter zeer gering en kwam nooit boven 6�8 eenhedennbsp;in de tweede decimaal.

De solen waarvan het nummer voorzien is van de letter G stellen voor de gewone solen, terwijl wij de repeptisatiesolen met letter Rnbsp;aanduiden.

Wij gebruikten uitsluiten P.A.-preparaten van Analar, Kahlbaum of Merck. Om eventueele verschillende invloed van anionen uit tenbsp;schakelen, werden overal slechts nitraten gebruikt. De chloriden,nbsp;die over het algemeen ook goed oplosbaar zijn, kwamen niet innbsp;aanmerking, daar het Cl-ion potentiaalbepalend is. De meestenbsp;nitraten hebben echter de onaangename eigenschap kristalwater tenbsp;bezitten, zij konden dus niet gedroogd worden.

Van de niet hydrolyseerende zouten werd daarom een standaardoplossing gemaakt, waarvan het gehalte kwantitatief bepaald werd.

Van de hydrolyseerende zouten, bijvoorbeeld AlJNOsJs en Th(N03)4 werd het water gehalte bepaald door kwantitatievenbsp;analyse. Van deze zouten bereidden wij iedere dag versche oplossingen.

De complexe zouten ¹ werden vervaardigd in het Laboratorium van Dr. Th. Strengers. In tegenstelling met de ervaring vannbsp;Freundlich en Zeh^e)^ die dezelfde complexen gebruiktennbsp;voor vlokproeven, bleven de oplossingen van deze stoffen niet langnbsp;stabiel, maar moesten geregeld ververscht worden.

Pascal. X pg 1001, Ber. 10^1454�(1877), 15-1891-Z. anorg. Chem. 16�184�(1898).

HOOFDSTUK III.

VLOKPROEVEN AAN GEWOON- EN REPEPTISATIESOL. LYOTROPE REEKSEN.

Ons eerste werk was het gedrag van gewoon en gerepeptiseerd sol tegenover een vlokkende electrolyt te vergelijken; wij maaktennbsp;van deze gelegenheid gebruik om tegelijkertijd een behoorlijkenbsp;vlokreeks aan het AgJ-sol te meten. Bovendien hoopten wij, doornbsp;een juiste keuze van vlokkende ionen, eenig inzicht te krijgen innbsp;de eigenschappen van het ion, dat zich in het binnenbelegsel vannbsp;de dubbellaag bevindt.

Voor zoover ons bekend, is B a s i n s k i 4't de eenige geweest, die met een groot aantal ionen vlokproeven deed aan het AgJ-sol,nbsp;hij gebruikte echter vooral chloriden. Daar de Cl-ionen poten-tiaalbepalend zijn voor het AgJ-deeltje, leek het ons zeer gewenschtnbsp;zijn proeven over te doen met zouten van indifferente anionen.

Wij wilden gewoon- en repeptisatiesol met elkaar vergelijken, daar (zie het vorige hoofdstuk) deze solen niet volkomen gelijknbsp;zijn. Gaan wij nu na welke grootheden wij gelijk moeten stellen,nbsp;dan zien wij diverse mogelijkheden:

Gelijk gehalte aan AgJ/L, en gelijke hoeveelheid geadsorbeerde J-ionen per L sol.

Gelijk aantal AgJ-deeltjes en gelijke hoeveelheid geadsorbeerde J-ionen per L sol.

b en d kunnen wij direct uitschakelen; immers het actieve oppervlak van het repeptisatiesol is veel geringer dan van het gewone sol. Om een gelijke hoeveelheid geadsorbeerde J-ionen te verkrijgen zou dan de pj van het repeptisatiesol aanmerkelijk lagernbsp;gesteld moeten worden. Dit brengt met zich mede een veranderingnbsp;van de potentiaalsprong e. daar deze evenredig is met de pJ. Daarnbsp;de electrische eigenschappen van het deeltje een primaire invloednbsp;hebben bij de vlokking, kunnen wij een dergelijk verschil nietnbsp;toestaan. Deze twee mogelijkheden zijn dus uitgesloten.

Bij a en c is de e-potentiaal wel gelijk, bij a is echter het aantal deeltjes per L sol verschillend, bij c het totaalgehalte. Daar in denbsp;practijk het gehalte met veel grooter nauwkeurigheid gelijkgesteldnbsp;kan worden dan het aantal deeltjes, kozen wij de eerste mogelijkheid en werkten met solen van 5 mMol.AgJ/L eindconcentratie.

De tweede kwestie, n.1. de bestudeering van het opladende ion, verdient een nadere toelichting. De vlokkende werking van ionennbsp;hangt, behalve van hun waardigheid, vooral af van twee factoren:

a. nbsp;nbsp;nbsp;De eigenschappen van het opladende ion, dus het ion, dat zichnbsp;in het binnenbelegsel van de dubbellaag bevindt.

b. nbsp;nbsp;nbsp;De eigenschappen van het vlokkende, tegenovergesteld geladennbsp;ion.

Deze factoren werken natuurlijk niet ieder op zichzelf, maar grijpen in elkaar. Zoo zal b.v. het ion met de kleinste straal hetnbsp;sterkst polariseerend werken en het meest gehydrateerd zijn; ooknbsp;de beweeglijkheid hangt weer van deze factoren af.

Beschouwen wij nu eens ionen van eenzelfde waardigheids-klasse, wat kunnen wij dan verwachten, wanneer wij bedenken

dat het ion met de kleinste straal het grootste polariseerend vermogen bezit 48. Er zijn theoretisch twee mogelijkheden:

1. nbsp;nbsp;nbsp;Het opladende ion is beter polariseerbaar dan water. In datnbsp;geval zal het sterkst polariseerende ion het sterkst vlokkendnbsp;werken: immers er werken voornamelijk twee effecten, de Coulomb-sche energie, waardoor tegengesteld geladen ionen elkaar aantrekken, en de polarisatie-energie. Hier werken die twee energie�nnbsp;samen, en zal dus het sterkst polariseerende ion bij de laagstenbsp;concentratie vlokken. Bij de vlokking met eenwaardige ionennbsp;kunnen wij dus bv. verwachten, dat Li de laagste en Cs de hoogstenbsp;grenswaarde zal geven.

2. nbsp;nbsp;nbsp;Het opladende ion is minder polariseerbaar dan water. Nunbsp;werken Coulombsche energie en polarisatie-energie elkaar tegen;nbsp;het sterkst polariseerende ion zal liever in het water blijven en ditnbsp;polariseeren. Li zal nu de hoogste en Cs de laagste grenswaardenbsp;vertoonen.

Deze gedachtengang werd door P. H. T e u n i s s e n 49 ook toegepast bij de verklaring van het verschillend vlokkend vermogen van ionen van ��n waardigheidsklasse uit hoofd- en neven-groepen van het periodiek systeem. Hij ging daarbij uit van denbsp;veronderstelling, dat de ionen uit de nevenreeksen een beternbsp;polariseerend vermogen bezitten dan de ionen van de hoofdreeksen. Zijn proeven aan biokolloiden met verschillende opladende groepen bevestigden deze gedachtengang, bv. bij fosfaat-kolloiden vlokten de nevengroepen bij een lagere concentratie dannbsp;de hoofdgroepen (het P04-ion is beter polariseerbaar dan water),nbsp;bij sulfaat-kolloiden daarentegen draaide de volgorde om (hetnbsp;S04-ion is minder polariseerbaar dan water). Tennissennbsp;legde ook een verband tusschen de door hem gevonden resultatennbsp;en de oplosbaarheid van de betreffende zouten; dit klopte goednbsp;met de verwachtingen.

Toch is deze denkwijze voor de hoofd- en nevengroepen van het periodiek systeem niet meer steekhoudend, daar men tegen-

^8 Zie Van Arkel en De Boer. �Chemische binding als electrostatisch verschijnsel�.

woordig algemeen aanneemt, dat het polariseerend vermogen van de ionen uit de nevenreeks geringer is dan die van de ionen uit denbsp;hoofdreeks. Wij kunnen dit gedrag echter wel verklaren wanneer wij in aanmerking nemen, dat er op de ionen ook London-van de Waalsche krachten 50 werken.

, waarin ai en a2 in ons geval de polariseerbaarheden van

�1 X �2 het opladende resp. het vlokkende ion voorstellen en R de afstandnbsp;van hun middelpunten (bij zeer dichte nadering dus de som dernbsp;ionenstralen). Wij weten nu, dat de polariseerbaarheid van denbsp;ionen uit de nevenreeks, bij een ionstraal van dezelfde orde, hooger is dan die van de ionen uit de hoofdreeks. Is het opladende ion dus beter polariseerbaar dan water,nbsp;dan zullen London-van de Waalsche energie en Coulombschenbsp;energie samenwerken: de nevenreeksen zullen dus bij een lagerenbsp;concentratie vlokken dan de hoofdreeksen. Is het opladende ionnbsp;daarentegen minder goed polariseerbaar dan water dan is hetnbsp;omgekeerde het geval.

Bij de vlokking met eenwaardige ionen komen wij echter in een heel onaangename positie daar de ionen uit de nevengroepnbsp;(thallium en zilver) beide met J een onoplosbare verbindingnbsp;vormen; hier treden dus nog extra krachten op, terwijl het zilverionnbsp;bovendien potentiaalbepalend is. Wij mogen dus uit onze uitkomsten bij de eenwaardige nevengroep geen conclusies trekken.

Het verschijnsel, dat ionen van eenzelfde homologe reeks onderlinge verschillen vertoonen, is reeds lang bekend onder het begrip ionenspreiding of lyotrope reeksen. Hofmeister was een vannbsp;de eersten, die regelmatige verschillen bemerkte bij het uitzoutennbsp;van lyophiele kolloiden. Sindsdien zijn er zeer veel experimentennbsp;op dit gebied gedaan. Daarbij bleek o.a. dat de ionenspreidingnbsp;sterk beinvloed werd door de aard van het sol. In het algemeennbsp;is het verschijnsel meer uitgesproken bij lyophiele kolloiden, dochnbsp;ook bij lyophobe solen kan men soms een behoorlijke spreiding

F. London. Z. Physik 63�245�(1930), en Z. physik. Chem. B. 11�246�(1931).

aantoonen: zooals b.v. bij het S-sol van Raff�-Od�n, waar de grenswaarde van Li 100 maal zoo groot is als van Cs. Ver-stuivingssolen en eenige metaalsolen geven meestal een zeer geringe spreiding te zien.

De verschillen in spreiding bij verschillende solen werden door de meeste schrijvers verklaard door hydratatie en lading van denbsp;deeltjes, hetgeen volgens onze bovenstaande beschouwingen welnbsp;begrijpelijk is. Het bleef echter bij qualitatieve conclusies.nbsp;B � c h n e r 51 probeerde langs empirische weg tot een quantita-tieve uitdrukking te komen en gaf zijn �lyotrope getallen� bv.nbsp;voor de reeks Li-Na-K-Rb-Cs: 115-100-75-69.5-60. Hij vond eennbsp;lineair verband tusschen de grenswaarden en deze lyotrope getallen: verder waren zij op eenvoudige wijze van de hydratatie-warmten der ionen afhankelijk 52,

O s t w a 1 d 53 gaf in het kader van zijn �A.K.-theorie� een vergelijking, waarin de ionstraal voorkomt. Deze vergelijkingnbsp;werd experimenteel getoetst door W a n n o w 54, Waar wij eldersnbsp;onze bezwaren tegen deze theorie reeds uiteenzetten, volstaan wijnbsp;met deze mededeeling. Het effect: ionenspreiding, was geen hoofddoel van ons onderzoek.

Tabel 2 geeft de grenswaarden van de door ons onderzochte ionen voor gewoon sol no. GAIII en repeptisatiesol no. RAIII.nbsp;De grenswaarde van het zeswaardig complex was moeilijk tenbsp;vinden, daar er weer snel omlading optrad. Wij gingen dit daarom na met electroforetische metingen ¹ ². In de laatste kolom gevennbsp;wij de waarden gevonden door B a s i h s k i : men bedenkenbsp;echter, dat bij dit onderzoek chloriden gebruikt werden, terwijlnbsp;wij met nitraten werkten.

Drs S. A. Troelstra was zoo vriendelijk mij hierbij behulpzaam te zijn, voor welke hulp ik hem hartelijk dankzeg.

Grenswaarden in mMol/L. voor verschillende ionen gemeten aan gewoon^ en repeptisatiesol.

Bij de vierwaardige ionen wordt de eerste grenswaarde, dus de ekctrolyt-concentratie waarbij het negatieve sol uitvlokt, aangegeven door y', terwijl yquot; de electrolytconcentratie voorstelt, die juist in staat is een stabiel positief solnbsp;te vormen.

De eindconcentratie van het sol bedroeg bij Basinski � 3 mMol/L. Zijn beoordeelingstijd was drie uur.

Wij gingen na, of deze lage Tl-waarden te wijten konden zijn aan aanwezigheid van Tl -ionen. Een reactie hierop was echter negatief, terwijlnbsp;herhaald omkristalliseeren de grenswaarden niet veranderde. (Tl is niet poten-tiaalbepalend).

2. nbsp;nbsp;nbsp;In overeenstemming hiermede loopen de grenswaarden in ��nnbsp;homologe reeks op naar het sterkst polariseerende ion.

3. nbsp;nbsp;nbsp;De ionenspreiding is veel meer uitgesproken bij de eenwaar-dige dan bij de meerwaardige kationen, een feit dat reeds door velenbsp;anderen is geconstateerd.

4. nbsp;nbsp;nbsp;De complexe zouten vlokken in het algemeen gemakkelijkernbsp;dan de gelijkwaardige gewone kationen; hier treedt dus een extranbsp;adsorptiekracht op.

5. nbsp;nbsp;nbsp;De vlokking met monovalente ionen geeft voor het repep-tisatiesol lagere grenswaarden dan voor het gewone sol. Bij denbsp;vlokking met polyvalente ionen daarentegen, liggen de grenswaarden van het repeptisatiesol hooger, of zijn gelijk.

6. nbsp;nbsp;nbsp;De tweede grenswaarde (yquot;) voor Thorium (electroforetischnbsp;gecontroleerd) ligt voor het repeptisatiesol lager dan voor hetnbsp;gewone sol.

7. nbsp;nbsp;nbsp;Vergelijking met B a s i h s k i�s waarden toont eenige verschillen; zijn spreiding is grooter, zijn omladingsconcentratie voornbsp;Thorium is veel hooger en zijn tweewaardige nevengroep vloktnbsp;soms bij een lagere, soms bij een hoogere concentratie dan de hoofdgroep. Daarentegen vindt hij wel hetzelfde gedrag van de homologe reeksen.

Uit punt 1 en 2 kunnen wij concludeeren, dat het ion in het binnenbelegsel van de dubbellaag minder polariseerbaar is dannbsp;water. Mogen wij hier de conclusie aan verbinden dat er zich dusnbsp;geen J-ionen in de dubbellaag bevinden? Ons inziens niet.

De polariseerbaarheid (a) van water bedraagt 1.5 X 10'24, voor J-ionen in een KJ-kristal 6.61 X 10'24. bs polariseerbaarheid van het J-ion kan echter in een AgJ-kristal wel geheel verschillend zijn. Bovendien mogen wij niet vergeten, dat het J-ionnbsp;aan het deeltje eenzijdig gebonden is aan het AgJ-rooster, terwijl

het in een AgJ-kristal alzijdig omringd is. Dit aangehechte J-ion bevindt zich trouwens niet in gewoon water maar in een laagjenbsp;van gerichte watermoleculen, waar dus zeker niet de dielectrici-teitsconstante van water mag worden verondersteld.

Er zijn over deze kwestie nog veel te weinig gegevens bekend, om een verstandige conclusie te kunnen trekken. Het zou heelnbsp;goed mogelijk zijn, dat al deze invloeden, als die van het AgJ-rooster, van de gerichte watermoleculen enz. de polariseerbaarheidnbsp;van het opladende J-ion sterk verminderen.

Dat de ionenspreiding bij de vlokking met monovalente ionen het grootst is, is gemakkelijk in te zien. Wij zagen dat de vlokkende werking van een ion o.a. bepaald wordt door twee elkaarnbsp;tegenwerkende energie�n; de Coulombsche energie nu werkt over

domineerende factor. De relatieve invloed van de polarisatie-energie zal dus afnemen naarmate de waardigheid van het vlokkende ion stijgt. Daarom vinden wij bij de vlokking met een-waardige ionen een grootere spreiding.

Punt 5 is heel merkwaardig; hier komt een principieel verschil naar voren tusschen de vlokking met monovalente en polyvalentenbsp;ionen. Wij waren in den beginne geneigd dit te wijten aan eennbsp;tijdseffect in het beoordeelingscriterium. Het repeptisatiesol isnbsp;grover, heeft dus een kleinere coagulatiesnelheid (minder deeltjes),nbsp;resp. een langere coagulatietijd; daarentegen zijn de deeltjesnbsp;grooter, dus hebben een grootere bezinkingssnelheid. Zat de foutnbsp;echter in het criterium, dan had het effect bij alle soorten vlokking naar dezelfde kant moeten liggen, hetgeen niet het geval is.nbsp;Daar de proeven in de volgende hoofdstukken beschreven meernbsp;licht op deze zaak werpen, stellen wij de discussie van dezenbsp;kwestie liever uit tot onze slotbeschouwing.

Dat de van Thorium, d.w.z. de electrolytconcentratie die juist in staat is een stabiel positief sol te vormen, voor het repeptisatiesol lager ligt dan voor het gewone sol, is begrijpelijk. Het repeptisatiesol heeft een veel geringer actief oppervlak en is dus eerdernbsp;omgeladen.

De verschillen van onze waarden met die van B a s i h s k i zijn over het algemeen te verklaren door het feit, dat hij geen indifferente electrolyt gebruikte. Zoo b.v. de extreme waarde voor yquot;nbsp;van Thorium. De negatieve Cl-ionen belemmeren hier de omlading.

De verklaring van de volgorde: Li gt; Na gt; K gt; Rb gt; Cs zocht hij in de hydratatie van het vlokkende ion. Hij gaat uit van hetnbsp;standpunt, dat de stabiliteit van een sol verhoogd wordt door uitzetting van de diffuse dubbellaag. Hydratatie van het ion heeft nunbsp;twee gevolgen:

Waar het kleinste ion het sterkst gehydrateerd is, zal dit de grootste invloed hebben op de uitzetting van de dubbellaag: hetnbsp;zal dus de hoogste grenswaarde vertoonen. B a s i h s k i legt hetnbsp;zwaartepunt iets anders, maar zijn gedachtengang vormt geen principieel verschil met de onze.

De proeven, in dit hoofdstuk beschreven, toonen geen principieel verschil in gedrag tusschen gewoon en gerepeptiseerd sol. Wij mogen er dus de conclusie uit trekken, dat het repeptisatiesolnbsp;een zeer geschikt werkobject is, beter zelfs dan het gewone sol,nbsp;daar het geen solconcentratie-effect vertoont.

Bij onze eerste proeven over de invloed van de solconcentratie op de grenswaarden, vergeleken wij nog het gewone en het repep-tisatiesol. Daar vroegere onderzoekers met gewoon sol werkten,nbsp;moesten wij toch weten of de solen in dit opzicht een verschillendnbsp;gedrag vertoonden.

De eindconcentraties van de solen bedroegen resp. 50, 15.8, 5, 1.58 en 0.5 mMol.AgJ/L. Alle solen hadden een pj=4.8 ¹; de pHnbsp;werd bij deze proeven niet constant gehouden. Wij bepaalden denbsp;invloed van de solconcentratie voor K-Ba-Al-La-en Th-ionen.nbsp;Tabel 3 geeft de gevonden grenswaarden, deze zijn grafisch uitgezet in fig. 12. Ter onderlinge vergelijking zijn in de figuur denbsp;grenswaarden uitgedrukt in percentages van de grenswaarde vannbsp;het meest geconcentreerde sol, welke op 100 % gesteld werd. Denbsp;abscis geeft de solconcentratie in mMol.AgJ/L, de ordinaat denbsp;grenswaarden in procenten. De getrokken lijnen geven de invloednbsp;voor het gewone sol, de gestreepte lijnen die voor het repeptisatie-sol.

Deze figuur stelt ons niet in staat belangrijke conclusies te trekken. Wij constateeren in ieder geval geen stijging van de grenswaarden voor K, zooals de regel van Burton en Bishop dit wil.

Het verschillend gedrag van de driewaardige ionen La en Al gaf ons aanleiding te veronderstellen, dat bij de Al- en Th-vlokkingnbsp;wederzijdsche uitvlokking plaatsvindt, AljNOsjs en Th(N03)4nbsp;zijn immers beiden aan hydrolyse onderhevig, terwijl La(N03)3nbsp;dit niet is.

Wij lieten tot nu toe de verandering van de pH buiten beschouwing. Gaan wij echter na wat met deze grootheid gebeurt, dan zien wij dat het honderdvoudig verdunde sol een pH bezit, dienbsp;twee eenheden hooger ligt dan die van het uitgangssol. De hydrolyse van Al- en Th-zouten zal bij de groote verdunningen tenzeerstenbsp;bevorderd worden. Hebben wij te maken met wederzijdsche uitvlokking, dan zullen de grenswaarden voor deze zouten dus sterknbsp;dalen bij de verdunning.

Deze gedachtengang volgend gingen wij de invloed van de solconcentratie nog eens na voor Al, maar droegen er nu zorg voor, dat ook de pH van de solen van verschillende concentratie gelijknbsp;was 56. Voor alle zekerheid werd deze controleproef ook gedaan

Drs R. R. A b m a was zoo vriendelijk dit onderzoekje voor mij uit te voeren, waarvoor op deze plaats mijn hartelijke dank.

met La(N03)3. De grenswaarden werden bepaald aan het sol no, RA, van welk sol de verdunningen een pj=5.2 bezaten.

De getrokken lijnen geven de invloed van de solconcentratie voor solen van gelijke pj en gelijke pH. De gestreepte lijnen die voor denbsp;solen van gelijke pJ.

Wij zien uit deze gegevens dat de grenswaarden bij de vlokking met Al-ionen beduidend stijgen, wanneer de pH van het sol constant gehouden wordt. De hydrolyse moet hier geringer zijn en de

wederzijdsche uitvlokking wordt tegengegaan. Bij La is de invloed van de pH practisch nihil. Onze veronderstelling dat wij bij de Alen Th-vlokking met wederzijdsche uitvlokking te maken haddennbsp;won door dit resultaat zeer aan waarschijnlijkheid. Onderzoekingennbsp;van S. A. T r o e 1 s t r a, tegelijkertijd in ons laboratorium uitgevoerd, wezen trouwens in dezelfde richting.

Willen wij een juist inzicht verkrijgen in de invloed van de sol-concentratie op de grenswaarden, resp. de stabiliteit van solen, dan mogen wij dus Al- en Th-ionen niet meer als vlokkende ionennbsp;toepassen. In onze verdere experimenten werden dan ook uitsluitend K-, Ba- en La-ionen gebruikt.

Met dit al was aan deze figuur nog geen verklaring van de solconcentratie-invloed vast te knoopen. Om een nader inzicht tenbsp;verkrijgen in het mechanisme van de vlokking en de invloed vannbsp;indifferente electrolyten op de deeltjeslading, besloten wij over tenbsp;gaan tot het volgen van de vlokking aan de hand van pj-metingen.

Uit bovenstaande onderzoekingen kunnen wij in ieder geval con-cludeeren dat er geen principieel verschil bestaat tusschen het gedrag van het gewone en van het gerepeptiseerde sol.

HOOFDSTUK V.

VERANDERING VAN DE pj VAN HET SOL TIJDENS DE VLOKKING.

In hoofdstuk I zagen wij, wat wij verwachten kunnen wanneer wij indifferente electrolyt toevoegen aan een sol. Wij resumeerennbsp;even het belangrijkste:

H. nbsp;nbsp;nbsp;de Bruyn vond dat de pJ van een sol stijgt bij toevoegingnbsp;van electrolyt, om vervolgens eerst snel, en daarna langzamer weernbsp;te dalen. Deze pj-stijging werd als volgt verklaard 5'^.

Beschouwen wij eerst het zuivere sol; aan de oppervlakte van het AgJ-micel bevindt zich een electrische dubbellaag, waarvan denbsp;potentiaalsprong e gegeven wordt door de formule van N e r n s t :

Voegen wij nu indifferente electrolyt toe, dan wordt de dubbellaag ingedrukt volgens de theorie van Gouy-von Smolu-chowski-Stern, waardoor zijn capaciteit stijgt. Blijft de wandlading constant, dan daalt dus het potentiaalverschil e daarnbsp;de capaciteit gegeven wordt door het quotient van lading ennbsp;potentiaal (proces 1). T)e potentiaalsprong e wordt echter volgensnbsp;N e r n s t uitsluitend bepaald door de pJ; de lading van de deeltjesnbsp;moet dus verhoogd worden om het evenwicht te herstellen. Ditnbsp;gaat tenkoste van de J-ionen uit de intermicellaire vloeistof; er verhuizen dus J-ionen naar de wand (proces 2).

I. nbsp;nbsp;nbsp;De J-ionenactiviteit in de oplossing is zeer groot, vergeleken

Zie H. de Bruyn, Dissertatie Utrecht 1938 en H. R. Kruyt en H. de Bruyn, Z. physik. Chem. A 186�282�(1940).

met de hoeveelheid J-ionen die naar de wand verhuizen, m.a.w. de pj, dus ook de e-potentiaal zullen nauwelijks veranderen bij toevoeging van electrolyt. Zie figuur H.

Dit geval zal worden bevorderd door lage pJ van het sol en door gering actief oppervlak, resp. lage solconcentratie.

2. Er zijn niet genoeg J-ionen in de oplossing, zoodat de verhuizing van J-ionen een aanmerkelijke stijging van de pJ veroorzaakt. Volgens de formule van N e r n s t zal nu ook de e-potentiaal veranderen, zoodat zich een nieuw evenwicht instelt, zie figuur 15.

Bij onze geconcentreerde solen met een pJ � 5 hebben wij te maken met geval 2. Volgens het bovenstaande kunnen wij dusnbsp;verwachten:

1. nbsp;nbsp;nbsp;Groote stijging van de pJ van het sol bij toevoeging van indifferente electrolyt. Het effect zal echter geringer zijn naarmatenbsp;de solconcentratie en de pJ afnemen.

2. nbsp;nbsp;nbsp;De deeltjeslading zal na electrolyttoevoeging bij de verdundenbsp;solen grooter zijn dan bij de geconcentreerde solen; immers, hier isnbsp;veel minder actief oppervlak, er zijn dus procentueel veel meernbsp;J-ionen beschikbaar om de wandlading bij te regelen.

Interessant is het na te gaan bij welke electrolytconcentratie deze verschijnselen duidelijk naar voren komen.

1. nbsp;nbsp;nbsp;hoe is het verloop van de pj met de tijd, wanneer wij aan onzenbsp;vijf solverdunningen (zie � 4 hoofdstuk II) electrolyt toevoegennbsp;van de grenswaardeconcentratie?

2. nbsp;nbsp;nbsp;hangt de stijging van de pJ af van de aard van de vlokkendenbsp;electrolyt?

3. nbsp;nbsp;nbsp;wat is het verband tusschen de pj-stijging en de concentratienbsp;van de toegevoegde indifferente electrolyt?

Bij de beantwoording van deze vragen dienen wij te bedenken dat, volgens onze bovenstaande beschouwingen, de uitkomst be-invloed zal worden door de begin-pj van het sol. Om didactischenbsp;redenen beschrijven wij in dit hoofdstuk slechts de metingen aannbsp;solen, die een pJ 4.5-5 bezaten; de vraag hoe het beeld verandert,nbsp;wanneer wij de begin-pJ van het sol wijzigen, zal dan in hoofdstuknbsp;VII � 1 nader bestudeerd worden.

Dit verband werd onderzocht aan gewoon sol no. GA en repep-tisatiesol no. RA, met hun verdunningen. De concentratie van de electrolyt was overal gelijk aan de grenswaarde (zie tabel hoofdstuk IV).

In twee JenakoMjes van 100 cm� werden resp. 15 cm� sol en 15 cm� electrolyt-oplossing gebracht: vervolgens werden deze gemengd door ze snel eenige malen heen en weer te gieten (eerste keer, electrolyt bij sol). De electrolytconcentratienbsp;was zoo gekozen, dat de eindconcentratie na menging met het sol gelijk was aannbsp;de grenswaarde. Na de vastgestelde tijd werd de pJ gemeten.

Bij deze proeven werd Ba(N03)2 gebruikt. Tabellen 5 en 6 geven de gevonden waarden.

Wij zien hieruit, dat inderdaad het sol met het grootste actieve oppervlak de meeste J-ionen opneemt en dus de sterkste stijgingnbsp;in pJ vertoont. Bovendien gedragen het gewone en het repeptisatie-sol zich geheel verschillend. De pJ van het gewone sol stijgt snel,nbsp;is bij de eerste pj-meting direct na toevoeging van electrolyt al

dalende (tenminste bij de grootere solconcentraties) en bereikt tenslotte bij de hoogste solconcentratie een eindwaarde, die beneden de pj van het oorspronkelijke sol ligt. De manipulaties bij de pj-meting vorderen eenige minuten, daarom kon de maximum-pj hiernbsp;niet gemeten worden.

Wij gingen, voor de grootste concentratie van het GA-sol, de pJ-verandering met het verloop van de tijd nog eens nauwkeurigernbsp;na. Zie tabel 7.

Dat de pJ zoo snel daalt, zelfs beneden de oorspronkelijke waarde, moeten wij wijten aan het vroeger reeds besproken solconcen-tratie-effect.

Het repeptisatiesol gedroeg zich anders; hier zijn geen amicronen die het spel bederven, de maximum-pj was goed te meten. Wijnbsp;zien dat hier de pJ voor het sol twee eenheden stijgt. De pj-daling.

die met verloop van de tijd optreedt, is naar verhouding gering en wordt waarschijnlijk veroorzaakt door rekristallisatie van de vlokkende AgJ-deeltjes, waardoor J-ionen vrijkomen.

Daar de metingen aan het repeptisatiesol veel beter te volgen waren en ons dus meer konden vertellen, werd in het vervolg uitsluitend met repeptisatiesol gewerkt.

Wij gingen deze invloed na, door de eind-pj-waarden te bepalen van het sol no. RA en zijn verdunningen bij de vlokking met K-,nbsp;Ba- en La-ionen. De begin-pj van de solen was weer 4.8. Denbsp;eindconcentratie van de electrolyt was gelijk aan die van de grenswaarde. De pJ werd direct na toevoeging van de electrolyt bepaald.nbsp;Tabel 8 geeft de resultaten.

Wij mogen hieruit concludeeren, dat bij een normale vlokking de invloed van indifferente electrolyt voor alle ionen gelijk is. De verschillen in pJ liggen bij eenzelfde solconcentratie practisch binnennbsp;de proeffout. Dit feit is trouwens geheel in overeenstemming met denbsp;ervaringen van H. de Bruyn aan AgJ-suspensies.

� 3. HET VERBAND TUSSCHEN DE pJ-STIJGING VAN HET SOL EN DE CONCENTRATIE VAN DE TOEGEVOEGDE INDIFFERENTEnbsp;ELECTROLYT.

Dit onderzoek werd gedaan aan sol no. RE met vijf verdunningen. De begin-pj van alle solen bedroeg 4.5. De bepaling geschiedde op dezelfde wijze als in � 1 en 2, met dit verschil echter, dat nu een aantal verschillende electrolytconcentraties werden onderzocht. Tabellen 9, 10 en 11, en figuren 16, 17 en 18 geven denbsp;resultaten (zie pag. 58 en 59).

De abscis in de figuren geeft de eindconcentratie van de vlokkende electrolyt in mMol/L; de ordinaat de daarbij gevonden pj. De streepjes op de diverse lijnen geven de bij het sol behoorendenbsp;grenswaarde aan. De pJ wordt hier beinvloed door twee factoren,nbsp;n.1. de verdunning met electrolyt en de invloed van het zout. Omnbsp;in deze figuren de eerste factor uit te schakelen geven de begin-waarden de pJ aan, niet van het zuivere sol, maar van het solnbsp;1 : 1 verdund met water.

Wij zien dat de invloed van de verdunning het sterkste is naarmate het sol een geringere concentratie heeft. Dit is begrijpelijk. Het geconcentreerde sol met het grootste actieve oppervlak kannbsp;veel gemakkelijker het tekort aan J-ionen naleveren, de pJ zal hiernbsp;dus de kleinste verandering ondergaan.

Het verschillende gedrag van de diverse solconcentraties is volkomen in overeenstemming met onze verwachtingen. Het sol met het grootste actieve oppervlak geeft het meest te zien.

Interessant zijn natuurlijk de lijnen van de grootste solconcen-tratie: hier komt een merkwaardig verschijnsel voor den dag. Terwijl wij verwachtten, dat de pJ geleidelijk zou oploopen bij stijgende electrolytconcentratie om bij de grenswaarde een maximum te bereiken, zien wij dat het proces reeds lang van te voren be�indigd is.nbsp;Reeds bij een electrolytconcentratie ter grootte van 1/5 van denbsp;grenswaarde heeft de belangrijkste verandering in het sol plaatsgehad. Treedt hier reeds vlokking op?

Om hierop een antwoord te kunnen geven gingen wij de verandering na van de pJ, in verloop van tijd bij een electrolytconcentratie van 0.5 mMol.BafNOsj^/L aan het sol van 50 mMol.AgJ/L. De pJ bleef hier gedurende de eerste 18 uren constant. Mocht ernbsp;al vlokking optreden, aan de pJ was hiervan niets te bespeuren,nbsp;evenmin als aan het uiterlijke beeld van het sol.

Wij deden de proef ook bij een concentratie van 3.5 mMol. Ba(N03)2/L. Hier daalde de pj na 18 uren van 6.16 naar 5.75.nbsp;Rekristallisatie trad hier dus w�l op.

Wat moeten wij ons hier nu bij voorstellen? Beschouwen wij in fig. 19 de situatie aan de grenslaag van het deeltje.

Wanneer een hoeveelheid electrolyt is toegevoegd ter grootte van ongeveer 30 % van de grenswaarde, dan is de Gouylaag reedsnbsp;sterk ingedrukt, de pJ is ongeveer twee eenheden gestegen, denbsp;totale potentiaal is dus � 120 mVolt gedaald. Dit wordt in onzenbsp;figuur voorgesteld door lijn 1; er treedt echter nog geen vlok-king op.

Voegen wij nu meer electrolyt toe, dan zal de ^-potentiaal nog meer dalen. Dit kan nu theoretisch op twee manieren geschieden:

1. nbsp;nbsp;nbsp;De totale potentiaal (e) daalt (lijn 2). Dit moet echter tenbsp;merken zijn aan de J-ionenactiviteit in de oplossing, daar s evenredig is met de pJ.

2. nbsp;nbsp;nbsp;De totale potentiaal blijft ongeveer gelijk doordat er J-ionennbsp;naar het deeltje verhuizen. De curve gaat dus steiler loopen (lijn 3).nbsp;Dit is echter niet mogelijk, daar de J-ionenactiviteit in de oplossing

hierdoor zou verminderen, en dientengevolge de e-potentiaal toch weer zou moeten dalen.

Wij moeten dus wel concludeeren, dat het hier zeer geringe veranderingen van de ^-potentiaal betreft.

Verder zien wij een verschillend gedrag tusschen de drie vlokkende ionen. Bij Kalium wordt de maximum-pj dicht bij de grenswaarde bereikt, vervolgens daalt de pj weer, wanneer wij naar hoogere concentraties komen. Bij Barium en Lanthaan daarentegennbsp;wordt het maximum lang v��r de grenswaarde bereikt, waarna denbsp;pJ vrijwel constant blijft.

Bij Lanthaan treedt nog een merkwaardigheid aan het licht. De eerste hoeveelheid electrolyt geeft maar een geringe verandering innbsp;de pJ. Dit is heel wel te begrijpen, wanneer wij bedenken, dat denbsp;concentratie van de vlokkende electrolyt hier veel geringer is dannbsp;bij Kalium en Barium. Haar grootte is van dezelfde orde als denbsp;hoeveelheid, benoodigd voor de uitwisseling van de ionen innbsp;Gouy- en Sternlaag (zie hiervoor de berekeningen in het volgendenbsp;hoofdstuk). De eerste hoeveelheid electrolyt zorgt dus hoofdzakelijk voor de uitwisseling en heeft slechts geringe invloed op hetnbsp;indrukken van de dubbellaag. Dit kan men ook wel begrijpen. Denbsp;polyvalente ionen verdwijnen allereerst in de Sternlaag; zij verdrijven hieruit de monovalente tegenionen naar de Gouylaag, en dezenbsp;drukken, als eenwaardige ionen in geringe concentratie, het diffusenbsp;gedeelte nauwelijks in. Hetzelfde verschijnsel zou natuurlijk ooknbsp;bij Barium te voorschijn komen, wanneer wij ons eerste meetpuntnbsp;maar naar een lagere concentratie hadden verlegd.

1. nbsp;nbsp;nbsp;Waarom vlokt het sol niet, terwijl de verandering van denbsp;^-potentiaal aan het deeltje reeds voltooid is?

2. nbsp;nbsp;nbsp;Waarom geven de AgJ-deeltjes bij de vlokking met eenwaardige ionen weer J-ionen af (dalende pJ), m.a.w. waarom treedtnbsp;hier rekristallisatie op, terwijl dit bij de vlokking met polyvalentenbsp;ionen practisch niet het geval is?

Teneinde deze vragen te kunnen beantwoorden moesten wij meer gegevens hebben over de invloed van de J-ionenactiviteit vannbsp;het sol op de vlokking. Daarom besloten wij na te gaan, hoe de

grenswaarde van een sol verandert met de toegevoegdc hoeveelheid peptiseerende electrolyt.

Bovendien was het van belang nog eens te controlecren of de ^-potentiaal van de deeltjes inderdaad al bij 1/5 van de grenswaardenbsp;zijn grootste daling had gehad.

2. nbsp;nbsp;nbsp;De verandering van de ^-potentiaal nagaan bij toevoeging vannbsp;verschillende hoeveelheden indifferente electrolyt; wij dedennbsp;dit laatste aan de hand van electroforetische metingen.

Wij kunnen dit hoofdstuk niet afsluiten zonder tc wijzen op het feit, dat dus bij solen met lage J-ionenactiviteit (hooge pJ) en grootnbsp;actief oppervlak (hooge solconcentratie), een indifferente electrolyt indirect ��k de potentiaal be�nvloedt, dus in zekere zin ooknbsp;potentiaalbepalend kan zijn.

In het vorige hoofdstuk zagen wij dat de lading der deeltjes, tijdens de vlokking, stijgt met de verdunning van het sol.

De J-ionenactiviteit in de intermicellaire vloeistof is bij onze solen onvoldoende om de wandlading volledig bij te regelen. Ditnbsp;zal pregnanter zijn naarmate de solconcentratie stijgt. De verdunde solen met minder actief oppervlak zullen dus procentueelnbsp;veel meer J-ionen op de wand krijgen. Grootere deeltjeslading nunbsp;kan beteekenen grootere �-potentiaal, resp. hoogere Gouy-poten-tiaal (^). Zou de solconcentratie als zoodanig geen invloed hebben,nbsp;dan is te verwachten, dat de verdunde solen dus een hoogere grenswaarde vertoonen dan de geconcentreerde. De bedoeling wasnbsp;echter de zuivere invloed van de solconcentratie als zoodanig tenbsp;onderzoeken en dus is dit verschil in deeltjeslading een storendenbsp;factor. Er is maar ��n middel om deze storing weg te werken, n.1.nbsp;te zorgen dat de deeltjeslading bij de vlokking voor alle solennbsp;gelijk is. m.a.w. niet de begin-pj, maar de eind-pj van de solennbsp;moet gelijk zijn. Dit is alleen mogelijk, wanneer wij tijdens denbsp;vlokking J-ionen toevoegen.

Wij gingen voor onze onderzoekingen uit van drie solen, alle gemaakt uit hetzelfde stamsol. Wij zullen ze noemen sol RF4nbsp;(begin-pJ = 3.97). RF5 (begin-pJ = 4.96) en RF6 (begin-pJ =nbsp;5.82). Alle verdunningen bezaten weer dezelfde begin-pJ als hetnbsp;uitgangs-sol. Voor deze 3X5 solen bepaalden wij de grenswaar-

den voor K, Ba en La-ionen. Daarnaast onderzochten wij dan nog een reeks verdunningen, uitgaande van het sol RF6, maar droegennbsp;zorg, door toevoeging van de vereischte hoeveelheid KJ aan denbsp;electrolytoplossing, dat de eind-pj gelijk was. Deze bedroegnbsp;� 5.9. Wij duiden dit sol aan met no. RF'6.

Toevoegen van KJ aan de electrolytoplossing is de eenige manier om de benoodigde J-ionen tegelijkertijd met het vlokkendenbsp;ion aan de deeltjes aan te bieden. Door potentiometrische titratienbsp;gingen wij vooraf na, hoeveel KJ na de vlokking ongeveer moestnbsp;worden toegevoegd om op de begin-pj terug te komen. Daarnanbsp;werd de vereischte hoeveelheid nauwkeuriger bepaald door denbsp;berekende hoeveelheid KJ bij de electrolyt-oplossing te voegen ennbsp;de uiteindelijke pj bij de vlokking te meten. Dit klopte natuurlijknbsp;niet precies. Wij namen daarom twee punten in de buurt van denbsp;berekende hoeveelheid KJ, en vonden door insluiting de juistenbsp;waarde. De proef ging dan als volgt:

5 cm3 electrolytoplossing van een concentratie, vier maal zoo groot als de eindconcentratie bij de vlokking, werden vermengdnbsp;met 5 cm3 KJ-oplossing, die eveneens het viervoudige van de berekende eindconcentratie bezat. Van dit mengsel werd dan 2.5 cm3nbsp;aan het sol toegevoegd.

Voor vijf verschillend verdunde solen hadden wij aldus vijf KJ-oplossingen, het meest geconcentreerde sol moest immers denbsp;meeste KJ bijkrijgen. Merkwaardigerwijze vonden wij, dat de KJ-concentraties vereischt voor de Ba-vlokking iets geringer warennbsp;dan voor de K- en La-vlokking, tenminste wat betreft de hooge sol-concentraties. Voor alle zekerheid werd, nadat de grenswaardenbsp;gevonden was, de eind-pJ voor alle solen nog eens gecontroleerd;nbsp;hij bleek binnen de proeffout gelijk te zijn, � 5.9. Wij namennbsp;deze hooge eind-pJ, omdat wij daarmee het beste resultaat verwachtten. Wij deden de proef ook aan een ander sol met eind-pJnbsp;4.5, de gevonden waarden lagen echter te dicht bij de waardennbsp;van sol RF4. Dit is begrijpelijk; immers, waar een sol met begin-pj t= 4 een betrekkelijk groote J-ionenactiviteit in de intermicellairenbsp;vloeistof bezit, zal de spreiding in pJ voor de verschillende sol-concentraties niet zoo groot zijn. Tabel 12 en figuren 20, 21 en 22nbsp;op het uitslaande blad geven de gevonden resultaten.

1. nbsp;nbsp;nbsp;Groot verschil in gedrag van monovalente en polyvalentenbsp;ionen. Bij de K-vlokking liggen de grenswaarden van sol RF4 hetnbsp;hoogst, van sol RF6 het laagst; dit is de volgorde die wij volgensnbsp;de klassieke opvatting van de vlokking kunnen begrijpen. Sol RF4nbsp;heeft de grootste J-ionenconcentratie in de intermicellaire vloeistof,nbsp;dus de grootste deeltjeslading en de hoogste potentiaal. Er zal dientengevolge een hoogere electrolytconcentratie noodig zijn om hetnbsp;diffuse gedeelte van de dubbellaag geheel in te drukken.

Bij Ba en La daarentegen draait de volgorde om. Sol RF4 met de hoogste potentiaal vlokt hier bij de laagste electrolytconcentratie. Dit is volgens de klassieke opvattingen over de vlokking geheelnbsp;onbegrijpelijk.

2. nbsp;nbsp;nbsp;Het sol met de eind-pj t= 6 gedraagt zich zooals wij verwachtten. De gevonden waarden loopen dwars door die van denbsp;andere solen heen. Het is begrijpelijk, dat het verloop van deze lijnnbsp;gelijk is aan die van het sol RF4; immers de spreiding in de eind-pJnbsp;is bij dit sol en zijn verdunningen niet groot.

3. nbsp;nbsp;nbsp;Bij de kleine solconcentraties krijgen alle lijnen heel merkwaardige bochten, die niet zonder meer te in ter preteer en zijn. Nunbsp;komen hier bij de kleine concentraties altijd complicaties, bv. eennbsp;tijdseffect t.o.v. het criterium. Stappen wij even over die eigenaardigheid heen en beschouwen wij alleen het gedrag van denbsp;hoogere solconcentraties, dan blijft toch de moeilijkheid een ver-

klaring te geven voor het feit, dat de meeste lijnen dalen naar de lage solconcentraties, m.a.w. dat de grenswaarde van het verdundenbsp;sol lager ligt dan die van het geconcentreerde sol, zelfs wanneernbsp;de lading der deeltjes tijdens de vlokking gelijk is. (Zie de K- ennbsp;La-curve voor gelijke eind-pj).

4. Sol RF5 en sol RF6 volgen de regel van Burton en Bishop, (stijgende K-lijn en dalende Ba- en La-lijn) en wel desnbsp;te beter naarmate de concentratie van de peptiseerende electrolytnbsp;geringer is.

1. nbsp;nbsp;nbsp;Het criterium, dat wij voor de grenswaarde-bepaling aanlegden, is niet gelijkwaardig voor de verschillende solconcentraties;nbsp;wij hebben dit uiteengezet in hoofdstuk II.

2. nbsp;nbsp;nbsp;De bruto-electrolytconcentratie die wij maten is, vooral bijnbsp;de vlokking met polyvalente ionen, geen evenwichtsconcentratie.

Wij vonden bij deze stand van het onderzoek de tijd gekomen deze twee correcties nader te bekijken en zoo mogelijk in rekeningnbsp;te brengen.

1. Om het eerste punt op te lossen gingen wij als volgt te werk: wij bepaalden de grenswaarden van het sol RF5 met vijf verdunningen voor K, Ba en La, v��r de beoordeeling werd de bovenstaande vloeistof echter verdund. Bij het sol van 50 mMol.AgJ/Lnbsp;eindconcentratie bedroeg deze verdunning 1 : 100, voor het daaropnbsp;volgende sol 1 : 31.6 enz.; alleen het sol van de geringste concentratie werd zonder verdunning beoordeeld.

Wij vergeleken deze waarden nu met die, gevonden volgens het oude criterium, en berekenden daaruit het percentage waarmedenbsp;gecorrigeerd moest worden. De grenswaarden van de solen RF4,nbsp;RF6 en RF'6 rekenden wij aan de hand van deze correcties om,nbsp;nadat wij ons door een controleproef ervan overtuigd hadden, datnbsp;de correcties niet beinvloed werden door de pj van het sol. Tabel 13nbsp;geeft een idee van de grootte dezer correcties; zij bleken reproduceerbaar.

Wij zien hieruit, dat over het algemeen de procentueele daling bij K kleiner is dan bij de polyvalente ionen.

2. Daar een gedeelte van de toegevoegde hoeveelheid electrolyt noodig is voor de uitwisseling van de aanwezige tegenionen, is denbsp;evenwichtsconcentratie, verantwoordelijk voor het indrukken vannbsp;de dubbellaag, geringer dan de brutoconcentratie. Hierbij nemennbsp;wij aan, dat de uitwisselende ionen zelve geen indrukking veroorzaken. Dit is verantwoord, immers de polyvalente ionen wordennbsp;het sterkst in de Sternlaag getrokken (zie onze beschouwingen innbsp;hoofdstuk V).

Het verschil tusschen evenwichtsconcentratie en brutoconcentratie zal natuurlijk het sterkst naar voren treden, naarmate de brutoconcentratie geringer en het aantal tegenionen grooter is, dusnbsp;bij de vlokking van geconcentreerde hoog-geladen solen door driewaardige ionen.

Wij moeten dus weten hoeveel tegenionen zich om het deeltje bevonden, m.a.w. hoeveel J-ionen er tijdens de vlokking aan hetnbsp;AgJ-oppervlak waren geadsorbeerd.

Door potentiometrische titratie met AgNOs kan men de hoeveelheid geadsorbeerde J-ionen van het zuivere sol berekenen, terwijl het verschil in begin- en eind-pj ons uitsluitsel kan geven over denbsp;hoeveelheid J-ionen, die tijdens de vlokking zijn verhuisd naar denbsp;wand. Voor deze laatste berekening maakten wij gebruik van eennbsp;wetmatigheid, die H. de Bruyn vond aan AgJ-suspensies 58,

De Bruyn nam een suspensie en laadde deze vanaf het ladings-nulpunt op met NaJ, tot de Ej ongeveer 230 mVolt bedroeg. Daarna

58 Dissertatie Utrecht 1938 en H. R. K r u y t en H. d e B r u y n, Z. physik. Chem. A. 186�282�(1940).

voegde hij indifferente electrolyt toe, tot de daling van de Ej, die hierbij ontstond, zijn maximum bereikt had. Vervolgens werdnbsp;verder opgeladen door toevoeging van NaJ. Het resultaat is weergegeven in fig. 23,

De figuur laat zien, dat voor solen met een pj hooger dan 6.5 de hoeveelheid geadsorbeerde J-ionen, na toevoeging van indifferentenbsp;electrolyt, evenredig is met het verschil van de heerschende pJ ennbsp;de pJ van het ladingsnulpunt.

Nu zullen de eind-pj�s van onze solen niet alle boven pJ 6.5 liggen: wij moeten ons er dus wel van bewust zijn dat wij eennbsp;benadering toepassen, wanneer wij deze evenredigheid ook latennbsp;gelden voor de solen met lagere pJ; in hoofdstuk VII � 2 zullennbsp;wij hier nog nader op terugkomen.

Kennen wij de hoeveelheid geadsorbeerde J-ionen van het meest geconcentreerde sol � en deze is te vinden uit het verschil vannbsp;begin- en eind-pj � dan kunnen wij dus voor de andere solennbsp;deze grootheid berekenen, mits wij hun eind-pJ kennen. De bepaling van de diverse eind-pJ�s was dus ons eerstvolgende werk;nbsp;tabel H geeft de gevonden resultaten.

Vervolgens titreerden wij de solen RF4, RF5 en RF6 (concentratie 100 mMol/L) met AgNOs. Kolom 3 van tabel 15 geeft de gevonden waarden per L sol.

hoeveelheid }-ionen, die in het zuivere sol aan het AgJ-oppervlak zijn geadsorbeerd en die in kolom 4 zijn weergegeven.

pj, gemeten aan de solen RF 4, RF 5, RF 6 en hun verdunningen, bij toevoeging van de grenswaarde-concentratic van indifferente electrolyten.

Als voorbeeld zullen wij nu een volledige berekening geven, van de gecorrigeerde grenswaarden voor de La-vlokking van twee sol-concentraties. Wij kiezen hiervoor sol RF4 (eindconcentratienbsp;50 mMol.AgJ) en sol RF4 (eindconcentratie 5 mMol.AgJ/L).

Correctie voor de veranderde beoordeeling: 25 % (zie tabel 13). Hoeveelheid geadsorbeerde J-ionen = 21.5 X 10-� gramaeq.J/L

oppervlak geadsorbeerd 21.5 X 10-� gramaeq.J; wij voegen nu 1 L electrolyt toe, de pj wordt 4.45.

Wij hebben dus eerst 1 L intermicellaire vloeistof met p] 3.97, en na afloop 2 L met pJ 4.45; er zijn dus naar het AgJ-oppervlak verhuisd:

Na de vlokking is dus de totale hoeveelheid geadsorbeerde J-ionen (21.5 3.6) X 10-5 = 25.1 X 10-� gramaeq.J. Deze bevindt zich in 2 Lnbsp;mengsel. Per L sol-electrolytmengsel van eindconcentratie 50 mMol.AgJ/L bevinden zich dus; Yi X 25.1 X 10-� = 12.55 X lO-� gramaeq. J, dit is 0.126nbsp;mAeq. J, aan het oppervlak.

Nemen wij nu aan, dat er volledige uitwisseling plaats heeft, dan zijn er dus 0.126 mAeq. La-ionen noodig voor dit proces.

De evenwichtsconcentratie zal dus 0.219 � 0.126 = 0.093 mAeq.LajNOsJs per L bedragen, m.a.w. de grenswaarde wordt: 0.031 mMoLLaJNOsJs/L.

Bij een pJ = 4.45 bevonden zich per L electrolyt-solmengsel 12.55 X lO-� gramaeq. J aan het AgJ-oppervlak (zie vorige berekening).

10�4.45

Het sol is nu echter tienmaal verdund (eindconcentratie 5 mMol.AgJ/L).

Na de vlokking is er dus aan het oppervlak geadsorbeerd; 1.273 X lO-� gramaeq. J per L mengsel. Er zullen dan 0.0127 mAeq. La-ionen noodig zijnnbsp;voor de uitwisseling.

De grenswaarde-concentratie wordt na de correctie voor de veranderde be-19.5

De evenwichtsconcentratie zal dus 0.156 � 0.0127 = 0.144 mAeq. La(N03)3 per L bedragen, m.a.w. de grenswaarde is 0.048 mMol.LaJNOsJs/L.

Voor het omrekenen van de grenswaarden van het sol RF'6 brachten wij de toegevoegde hoeveelheid KJ in rekening. Daarbijnbsp;bleek, dat de deeltjeslading voor alle solconcentraties binnen eenigenbsp;procenten constant was.

Tabel 16 geeft een idee van de correcties, die ontstonden door het in rekening brengen van de uitwisseling.

Wij mogen hieruit wel besluiten, dat het voor de vlokking met polyvalente ionen zeker niet verantwoord is bruto- en evenwichts-concentratie aan elkaar gelijk te stellen, zooals dit o.a. gedaannbsp;wordt in de �A.K.-theorie� van W o O s t w a 1 d.

Tabel 17 geeft nu de geheel gecorrigeerde grenswaarden van onze vier solen, terwijl in de figuren 24, 25 en 26 (uitslaand blad)nbsp;de resultaten grafisch zijn weergegeven.

* De electrolytconcentratie bij de vlokking met eenwaardige ionen is z�� groot, dat de correctie geheel binnen de proeffout valt.

Wij zien dat het beeld totaal veranderd is. Er zijn, behalve een eventueel tijdseffect, voornamelijk twee grootheden aan te wijzennbsp;die invloed hebben op het verloop van de curven:

Beschouwen wij eerst de vlokking met polyvalente ionen; uit de grenswaarden voor ��n concentratie van de solennbsp;RF4, RF5 en RF6 zien wij, dat stijging van deeltjeslading stabili-teit-verlagend werkt.

Bij de curve van sol RF'6 is de invloed van de deeltjeslading uitgeschakeld; wij bestudeeren hier dus het zuivere effect van de sol-concentratie en zien daarbij, dat vermindering van het deeltjes-aantal stabiliteitverhoogend werkt. Bij de solen RF4, RF5 en RF6 werken de twee genoemde effecten elkaar dus tegen.

Hierbij is de invloed van het deeltjesaantal voor alle drie solen gelijk, terwijl de invloed van de deeltjeslading stijgt met toenemende begin-pj van het sol. Een voorbeeld moge dit illustreeren. Bijnbsp;sol RF5 bedraagt de eind-pj van de hoogste solconcentratie � 7,nbsp;tegen die van de laagste concentratie � 5.3. Zei -A- de ladingnbsp;die zich op 1/lOOste deel der gezamelijke deeltjes van het geconcentreerde sol bevindt, dan wordt de lading op een gelijke hoeveelheid

onze voorgaande berekeningen) een stijging van 57 %. Bij sol RF6 daarentegen, waar de eind-pJ van het geconcentreerde ennbsp;die van het meest verdunde sol resp. � 8 en � 6.3 bedragen,

Daar toenemende deeltjeslading stabiliteit-verlagend werkt, moeten wij dus verwachten dat de helling van onze curven geringer zal worden naarmate de begin-pJ van het daarbij beboerende sol stijgt.

Tabel 18 laat zien dat dit inderdaad gevonden is. Als voorbeeld werd de vlokking met Ba(N03)2 genomen; de grenswaarde vannbsp;de hoogste solconcentratie is hier 100 % gesteld.

Uit de curve van sol RF'6 lezen wij, dat de stabiliteit vermindert bij dalende solconcentratie. De verklaring hiervoor kan niet gezocht worden in een tijdseffect; immers, gesteld dat wij de verdunde solen na een te korte tijd beoordeelden, dan zouden bijnbsp;keuze van een langere beoordeelingstijd de grenswaarden in iedernbsp;geval nog meer dalen; de helling van de curve zou dus nog grooternbsp;worden.

Bij de vlokking met monovalente ionen zagen wij, dat toeneming van deeltjeslading stabiliteit-verhoogend werkt. In overeenstemming hiermede is het verloop van de curven voor sol RF5 en solnbsp;RF6; de daling wordt hier geringer, en gaat bij sol RF6 zelfs overnbsp;in een stijging.

De belangrijkste resultaten, in dit hoofdstuk beschreven, kunnen wij als volgt resumeeren:

I. nbsp;nbsp;nbsp;Verhooging van de concentratie van de peptiseerende electro-lyt heeft als gevolg, dat de secundaire stabiliteit van het sol voornbsp;de vlokking met monovalente ionen stijgt, voor de vlokking metnbsp;polyvalente ionen daarentegen daalt.

stabiliteit van het sol voor de vlokking met monovalente ionen verlaagd, voor de vlokking met polyvalente ionen daarentegennbsp;verhoogd.

Op een eventueele verklaring van deze feiten, willen wij in onze slotbeschouwing nader terugkomen.

HOOFDSTUK VII.

EEN TWEETAL VOORLOOPIG NIET OPGELOSTE PROBLEMEN.

In hoofdstuk V volgden wij de vlokking aan de hand van pj-metingen. Bij de hooge solconcentraties deed het eigenaardige verloop van de pj, maatstaf zijnde voor de verandering van denbsp;^-potentiaal, de behoefte gevoelen, de vlokking ook te volgen aannbsp;de hand van electroforetische metingen, die uitsluitsel zoudennbsp;kunnen geven over de verandering van de ^-potentiaal tijdens denbsp;vlokking.

Daar wij het hoofdthema van ons onderzoek hadden bestudeerd aan de solen RF4, RF5 en RF6, besloten wij aan deze zelfde solennbsp;de verandering van de en de ^-potentiaal na te gaan, om eennbsp;zoo sluitend mogelijk geheel te verkrijgen.

Wij bepaalden voor de hoogste en de laagste concentratie van de solen RF4, RF5 en RF6, de pJ-verandering direct na toevoeging van indifferente electrolyt in verschillende concentraties.nbsp;De resultaten zijn vermeld in tabel 19. De bepaling geschieddenbsp;op de wijze, beschreven in hoofdstuk V, Bij ieder serie metingennbsp;is bovendien in de tabel aangegeven, welke bruto-electrolyt-concentratie na 18 uur �volledige� vlokking bewerkte.

De gegevens zijn grafisch weergegeven in de figuren 27, 28 en 29. De electrolytconcentratie is daarin uitgezet als abscis, de pJnbsp;als ordinaat. Terwille van de duidelijkheid werd in fig. 27 de

schaalverdeeling van de ordinaat twee maal zoo groot genomen als in de figuren 28 en 29.

De beginwaarden stellen weer voor de pj van het betreffende sol, 1 : 1 verdund met water.

Sol I stelt voor het sol van 50 mMoI/L eindconcentratie, sol V het sol van 0,5 mMol/L eindconcentratie.

In deze figuren zien wij onze vroegere ervaringen bevestigd. Bij het sol RF4, met groote concentratie van de peptiseerendenbsp;electrolyt, verschillen de pj�s van verdund en geconcentreerd solnbsp;slechts weinig: er zijn genoeg J-ionen aanwezig om naar de wandnbsp;te verhuizen. Het verschil in grootte van het adsorbeerend oppervlak speelt slechts een ondergeschikte rol. Daalt echter de beschikbare hoeveelheid J-ionen, zooals bij de solen RF5 en RF6,nbsp;dan treedt het verschil in adsorbeerend oppervlak op de voorgrond en de pj's van verdund en geconcentreerd sol loopen vernbsp;uiteen.

De gevonden resultaten bevestigen de verklaring, die wij gaven voor het eigenaardige verloop van de pj bij de vlokking met La-ionen bij het geconcentreerde sol. De geringe pj-stijging, bij toevoeging van de eerste hoeveelheid electrolyt, verklaarden wij n.1.nbsp;door te veronderstellen, dat deze hoeveelheid hoofdzakelijk gebruikt werd voor de uitwisseling van de tegenionen. Het sol metnbsp;de hoogste deeltjeslading zal de meeste tegenionen bezitten; hetnbsp;genoemde effect zal dus het duidelijkst tot uiting komen bij het solnbsp;RF4. Inderdaad zien wij, dat deze S-vorm flauwer wordt bij eennbsp;stijgende begin-pj van het sol. Bij het sol RF6 is het effect zelfsnbsp;geheel verdwenen.

Verder merken wij nog op, dat voor het geconcentreerde sol de invloed van de verdunning als zoodanig het sterkst naar vorennbsp;komt bij het sol RF4 (zie de tabel). De pJ stijgt hier van 3.97nbsp;naar 4.175; terwijl hij bij het sol RF6 vrijwel niet verandert. Ditnbsp;is heel begrijpelijk als wij bedenken, dat het verschil van hetnbsp;aantal J-ionen op de wand en het aantal J-ionen in de intermicel-laire vloeistof, het grootste is bij het sol RF6. In dit sol kan denbsp;vermindering van de J-ionenactiviteit dus veel gemakkelijker gecompenseerd worden.

Bij onze groote solconcentraties waren wij voor de meting van de electroforesesnelheid aangewezen op de makro-methode vannbsp;Burton, verbeterd door Kruyt en Van der W i 11 i g e n 59.

De bepalingen werden uitgevoerd door Drs P. B a u m g a r d t, waarvoor ik hem op deze plaats mijn hartelijken dank betuig.

Als bovenstaande vloeistof fungeerde een oplossing, die dezelfde electrolytconcentratie en pj bezat als het te onderzoeken sol-electrolytmengsel (zie hiervoor tabel 19). De bepalingen werden slechts gedaan aan de hoogste concentratie van de solen RF4,nbsp;RF5 en RF6. Tabel 20 en figuur 30 geven de resultaten.

Bij de Kaliumlijnen wordt in deze figuur het solnummer aangegeven. Terwille van de duidelijkheid lieten wij dit bij de Barium-en Lanthaanlijnen achterwege. Men kan het solnummer van deze curven echter direct vinden wanneer men bedenkt, dat zij vannbsp;hetzelfde beginpunt uitgaan als de bijbehoorende Kalium-curven.

De beginwaarden op de as stellen de snelheid voor van het sol, 1 : 1 verdund met water. Aan deze blanco-metingen moeten wijnbsp;echter niet al te veel waarde hechten. Het geleidingsvermogennbsp;van de bovenstaande vloeistof is hier bv. bij het sol RF6

gering: het geleidingsvermogen van het sol zelf zou hier dus bovendien wel een rol kunnen gaan spelen.

Wij willen ons niet te veel verdiepen in het verschillend gedrag t.o.v. de diverse vlokkende ionen en slechts vermelden dat denbsp;stijging van de Kaliumlijnen wordt toegeschreven aan het feit, datnbsp;door de relatief groote electrolytconcentratie het relaxatie-effectnbsp;hier wordt opgeheven, terwijl dit effect bij de kleine concentratiesnbsp;van de polyvalente ionen nog van invloed is.

Een uitgebreider onderzoek wordt momenteel door Drs Baumgardt hierover uitgevoerd.

Wij willen slechts de aandacht vestigen op ��n belangrijke kwestie. Beschouwen wij daartoe het gedrag van het sol RF6 t.o.v.

de Kalium-vlokking; bij een concentratie van 60 mMol.KNOs/L bedraagt de snelheid hier � 5.5/A/Volt cm, sec. De relatief grootenbsp;electrolytconcentratie maakt een juiste interpretatie van de metingnbsp;mogelijk. Gaan wij nu in figuur 29 na, hoe het gesteld is met denbsp;pj van het sol bij toevoeging van dezelfde hoeveelheid electrolyt,nbsp;dan zien wij, dat deze zijn eindwaarde reeds bereikt heeft. Er isnbsp;een stijging van twee eenheden in de pJ opgetreden: de totalenbsp;potentiaal is � 120 mVolt gedaald; de daling van de ^-potentiaal zal dus niet veel geringer zijn. Een snelheid van 5.5 fi wijstnbsp;echter op de aanwezigheid van een ^-potentiaal van ongeveer 75nbsp;tot 100 mVolt. Deze vondst is iets geheel onverwachts. Terwijl denbsp;^-potentiaal tot een zeer gering voltage gedaald is, vertoont denbsp;^-potentiaal nog een behoorlijke waarde. Dit beteekent dus, datnbsp;onze tegenwoordige opvatting van de constitutie van de dubbellaag geen juist beeld geeft van de situatie; immers, het sol RF6nbsp;heeft bij de geschetste situatie een pJ � 8, dit is twee eenhedennbsp;van het ladingsnulpunt verwijderd, de s-potentiaal is dus van denbsp;orde van 120 mVolt, terwijl de ^-potentiaal ongeveer 75 mVoltnbsp;bedraagt; hierin volgt, dat de e- en de ^-potentiaal van dezelfdenbsp;orde, en aanzienlijk grooter dan de ^-potentiaal zijn. Wij zullennbsp;in onze slotbeschouwing op deze kwestie nader terugkomen.

In hoofdstuk VI hebben wij de lading die zich tijdens de vlok-king op het AgJ-oppervlak bevindt berekend met gebruikmaking van de wetmatigheid, dat onder deze omstandigheden de geadsorbeerde hoeveelheid J-ioncn recht evenredig is met de afstand vannbsp;de heerschende pJ tot de pJ van het ladingsnulpunt.

Wij zagen echter, dat van deze wetmatigheid strikt genomen slechts gebruik gemaakt mag worden bij solen, die een pJ gt; 6.5nbsp;bezitten. Daarom leek het ons gewenscht de deeltjeslading tijdensnbsp;de vlokking nog op een andere wijze te bepalen en wel overeenkomstig de methode die wij toepasten om de deeltjeslading voornbsp;het meest geconcentreerde sol te berekenen. Zooals bekend, werdnbsp;de hoeveelheid J-ionen die tijdens de vlokking naar de wand verhuist gevonden, uit het verschil van begin- en eind-pj van het sol;

deze hoeveelheid, opgeteld bij de oorspronkelijk geadsorbeerde hoeveelheid J-ionen, gaf dan de uiteindelijke deeltjeslading.

Een voorbeeld moge dit illustreeren; wij berekenen daartoe de deeltjeslading van sol RF4 {eindconcentratie 5 mMol/L) bij denbsp;vlokking met La-ionen. (Voor gegevens zie Hoofdstuk VI.) Denbsp;begin-pj bedroeg 3.97, de eind-pj 4,38.

V��r de toevoeging van electrolyt was per L sol (10 mMol.AgJ/L) aanwezig: 0.1 X 21.5 X 10-� = 2.15 X 10-� gramaeg. J-ionen.

Er is dus verhuisd naar het AgJ-oppervlak: lO'� �quot;^ � 2 X 10-^-�� = 2.36 X 10-� gramaeg. J-ionen. Totaal bevinden zich tijdens de vlokking op denbsp;wand: (2.15 -f- 2.36) X 10-� = 4.51 X 10-� gramaeg. J-ionen.

Een gelijke hoeveelheid van het geconcentreerde sol bevatte 0.1 X 25.1 X 10-� = 2.51 X 10-� gramaeg. J-ionen. De deeltjeslading van het verdundenbsp;sol is dus 179 '%, wanneer wij die van het geconcentreerde sol 100% stellen.

Op deze wijze kunnen wij de deeltjeslading van alle solen berekenen en uitdrukken in het percentage van de lading van het meest geconcentreerde sol.

Tabel 21 geeft de aldus verkregen percentages voor de vlokking met La(N03)3 bij de solen RF4, RF5 en RF6.

De waarden tusschen haakjes geplaatst stellen de percentages voor verkregen door de berekening volgens De B r u y n.

Deze uitkomsten leiden tot een nieuw probleem; de resultaten van de twee berekeningsmethoden zijn met elkaar in strijd. Terwijl redelijkerwijze volgens de heerschende opvattingen te verwachten is, dat de spreiding in ladingsdichtheid het grootste is

bij het sol met de hoogste pj (DeBruyn), toont de andere berekeningswijze methodisch een tegenovergesteld beeld.

Wij gingen na of een proeffout van 1 mVolt in de pj-meting de zaak zou veranderen; voor de gemiddelde solconcentratiesnbsp;leverde dit echter geen verklaring, de afwijking viel verre buitennbsp;de proeffout. Wij dienen hier wel te bedenken, dat in het gebiednbsp;van pJ 4-4.5 een kleine meetfout een veel grooter effect geeft dannbsp;in het gebied van pJ 6-8. Schuilt er in onze pj-meting een methodische fout, dan zal deze dus in het gebied van lage pJ een grooterenbsp;rol gaan spelen. Hebben onze repeptisatiesolen toch nog een soortnbsp;solconcentratie-effect, die de pJ-meting beinvloedt? Wij kunnennbsp;hierop geen antwoord geven; op dit gebied zijn uitvoeriger onderzoekingen gaande.

Geruststellend is echter het feit, dat het er niet toe doet, welke waarde men neemt voor de berekening van de uitwisselings-correctie; het algemeene verloop van de curven wordt er tenminste niet principieel door gewijzigd.

HOOFDSTUK VIII.

SLOTBESCHOUWING.

Wij wilden nagaan, wat de invloed is van de solconcentratie en van de concentratie der peptiseerende electrolyt op de secundairenbsp;stabiliteit van een sol, en deden dit door bepaling van grenswaarden voor verschillende electrolyten aan het AgJ-sol. Wij moestennbsp;dus solen nemen van verschillende concentraties en er voor zorgnbsp;dragen, dat tijdens de vlokking alle omstandigheden gelijk waren,nbsp;zoodat slechts het verschil in deeltj esaantal overbleef. Vier moeilijkheden stonden ons hier in de weg:

1. nbsp;nbsp;nbsp;Door verdunning van het sol wordt de electrische toestandnbsp;aan de deeltjes veranderd, daar de concentratie van de peptiseerende electrolyt daalt.

2. nbsp;nbsp;nbsp;Verschillende solconcentraties vereischen een verschillendenbsp;beoordeeling. Men kan dus niet voor alle solen een gelijk criteriumnbsp;aanleggen.

3. nbsp;nbsp;nbsp;Door bijregeling van de wandlading tijdens het vlokkings-proces treedt een verschil op in deeltjeslading bij de verschillendenbsp;solconcentraties: het sol met het geringste actieve oppervlak zalnbsp;het beste bijgeregeld kunnen worden en dus de hoogste wandlading kunnen krijgen. De electrische toestand aan de deeltjes isnbsp;dus tijdens de vlokking niet gelijk.

4. nbsp;nbsp;nbsp;Bij de vlokking met polyvalente ionen geeft de bruto-electro-lytconcentratie ons geen uitsluitsel over de vlokkende werking vannbsp;het betreffende ion, daar een gedeelte hiervan, door de uitwisseling, niet meedoet aan het indrukken van de dubbellaag.

Punt 1 elimineerden wij, door onze solen te verdunnen met een KJ-oplossing die dezelfde pj bezat al het uitgangssol. Door aan-

passing van de beoordeelingsmethode aan de solconcentratie werd bezwaar 2 opgeheven. Punt 3 werd uitgeschakeld door tijdens denbsp;vlokking J-ionen toe te voegen en zoodoende zorg te dragen, datnbsp;de e-potentiaal van de deeltjes gelijk was. Tenslotte bepaalden wijnbsp;langs electrische weg de lading der deeltjes tijdens de vlokking ennbsp;daarmede het aantal tegenionen beschikbaar voor de uitwisseling,nbsp;waardoor ook punt 4 geelimineerd kon worden. Op deze wijzenbsp;vonden wij dus de zuivere invloed van de solconcentratie.

Om de invloed van de peptiseerende electrolyt op de stabiliteit te bestudeeren, bepaalden wij de grenswaarden aan solen vannbsp;verschillende pj.

1. nbsp;nbsp;nbsp;Verhooging van de concentratie van de peptiseerende electrolyt heeft als gevolg, dat de secundaire stabiliteit van het sol voornbsp;de vlokking met monovalente ionen stijgt, voor de vlokking metnbsp;polyvalente ionen daarentegen daalt.

2. nbsp;nbsp;nbsp;Door verlaging van de solconcentratie wordt de secundairenbsp;stabiliteit van het sol voor de vlokking met monovalente ionennbsp;verlaagd, voor de vlokking met polyvalente ionen daarentegennbsp;verhoogd.

Regel 2 bevestigt volkomen onze resultaten verkregen in hoofdstuk III. Hier zagen wij, dat bij de vlokking met polyvalente ionen het repeptisatiesol, met geringer aantal deeltjes dan het gewonenbsp;sol, bij een hoogere electrolytconcentratie vlokte, terwijl bij denbsp;vlokking met monovalente ionen het gewone sol de hoogste grenswaarde vertoonde.

Beschouwen wij allereerst de vlokking met polyvalente ionen: hier moeten wij dus verklaren dat een sol gemakkelijker vlokt,nbsp;naarmate de deeltjes meer geladen en grooter in aantal zijn.

Een verklaring, onlangs gegeven door S. A. T r o e 1 s t r a 6�, daartoe ge�nspireerd door het werk van P. H. T e u n i s s e nnbsp;brengt ons hier eenig licht. Zijn beschouwing komt in het kort opnbsp;het volgende neer.

Tot nu toe was de heerschende opvatting dat zich op de deeltjes geladen en ongeladen plekken bevinden. Wanneer nu tweenbsp;micellen elkaar naderen zullen de ladingsplekken als repulsie-centra, de ongeladen plekken als attractiecentra werkzaam zijn.nbsp;Bij een goed geladen micel zal de repulsie overheerschen, waardoor het sol stabiel blijft. Schermen wij echter door toevoegingnbsp;van indifferente electrolyt de lading voldoende af, dan kan denbsp;attractie gaan overheerschen; de deeltjes zullen dan verkleven opnbsp;de ongeladen plekken. Troelstra denkt zich nu echter denbsp;ladingsplekken ��k als attractiecentra, tenminste wanneer zij voldoende afgeschermd zijn en wel in deze zin, dat de polyvalentenbsp;tegenionen die zich nog in het diffuse gedeelte bevinden eennbsp;schakel zullen vormen tusschen de ladingsplekken van twee elkaarnbsp;naderende micellen,

In het buitenste diffuse deel van de ladingsplekken zullen de tegenionen in beweging zijn. Zij zullen telkens uitgewisseldnbsp;worden tegen anderen. Zoo kan het gebeuren, dat een Ba-ion vannbsp;deeltje 1 tegelijkertijd tegenion wordt van deeltje 2, wanneer uitnbsp;het diffuse deel van de ladingsplek van deeltje 2 een tegenionnbsp;wegspringt; de ladingsplekken worden dus attractie-centra.

Een tegenion zal gemakkelijker deze dubbele rol spelen, naarmate het zelf hooger geladen is. Principieel zal een monovalent ion dit ook kunnen doen; berekening leert �chter dat de electrolyt-concentratie dan zeer hoog zal moeten zijn, in ieder geval van eennbsp;geheel andere orde dan onze grenswaarden.

T r o elstra kwam tot dit beeld, mede door de bestudeering van het sedimentvolume bij de vlokking met mono- en polyvalentenbsp;ionen. Hij constateerde evenals wij, dat het sedimentvolume bij denbsp;vlokking met monovalente ionen zeer veel geringer is dan bij denbsp;vlokking met polyvalente ionen. Dit past in dit beeld: hoe meernbsp;attractie-centra, hoe losser de structuur zal worden.

Hoe kan dit beeld ons helpen bij onze verklaring? De vlokking zal gemakkelijker optreden naarmate het aantal attractie-centranbsp;toeneemt; dit beteekent dus naarmate er meer ladingsplekken zijn.nbsp;Het aantal hiervan kunnen wij verhoogen op twee wijzen:

Zoo wordt dus begrijpelijk, dat een sol door een polyvalent ion bij een lagere electrolytconcentratie gevlokt wordt, naarmate hetnbsp;hooger geladen is en een grootere concentratie bezit.

Nu de vlokking met monovalente ionen. Daar de electrolytconcentratie te gering is, om de ladingsplekken als attractie-centra te doen optreden, zullen deze dus als repulsie-centra werkzaamnbsp;zijn; m.a.w. hoogere lading van het sol zal de vlokking tegengaan.nbsp;Dit werd ook door ons gevonden.

Rest ons nog een verklaring te geven voor het feit, dat het sol door een monovalent ion beter gevlokt wordt naarmate het deel-tjesaantal vermindert. Het heeft ons niet mogen gelukken eennbsp;verklaring te vinden die dit gedrag aannemelijk kan maken. Zoo-als wij reeds vroeger zagen, kan een critische beschouwing vannbsp;een eventueel nog aanwezig tijdseffect in het beoordeelings-criterium, ons niet helpen. Immers, gesteld dat wij onze verdundenbsp;solen na een te korte tijd beoordeelden, dan zou bij een langerenbsp;beoordeelingstijd de gevonden grenswaarde slechts dalen. Mennbsp;zou zich nog kunnen voorstellen, dat men bij de geconcentreerdenbsp;solen rekening moet houden met een beinvloeding van de sol-deeltjes onderling, door overlapping van de diffuse sferen. In datnbsp;geval zou men echter verwachten, dat het meest geconcentreerdenbsp;sol bij de laagste electrolytconcentratie zou vlokken, terwijl juistnbsp;het omgekeerde het geval is. De solconcentraties, in ons werknbsp;onderzocht, waren echter zoo laag, dat deze complicatie gevoeglijk als uitgeschakeld beschouwd mag worden, zeker tijdens denbsp;vlokking, waar de diffuse sferen sterk zijn ingedrukt. Voorloopignbsp;moeten wij dus het probleem van de solconcentratie-invloed bij denbsp;vlokking met monovalente ionen als onopgelost beschouwen.

In hoofdstuk V bleven wij nog een verklaring schuldig van het feit, dat de AgJ-deeltjes bij de vlokking met monovalente ionennbsp;sneller rekristalliseerden. Het lijkt ons niet onwaarschijnlijk datnbsp;de meer compacte pakking van het vloksel bij de vlokking metnbsp;monovalente ionen hiervoor verantwoordelijk gesteld kan worden.

Op twee punten willen wij nog even de aandacht vestigen; in de eerste plaats zijn onze bevindingen aan het AgJ-sol in strijd metnbsp;de ervaringen van Fisher en Sorum bij het Cr(OH)3-sol.nbsp;Immers, de laatstgenoemde auteurs vonden, dat bij het Cr (OH) 3-sol verhooging van de concentratie van de peptiseerende electrolyt

altijd stabiliteit-verhoogend werkt, ook bij de vlokking met polyvalente ionen. Waarschijnlijk zal het hydrophiele karakter van het sol voor dit afwijkende gedrag aansprakelijk moeten worden gesteld. Het verdient in ieder geval ten zeerste aanbeveling eennbsp;onderzoek, soortgelijk aan het onze, te herhalen met andere solen:nbsp;dan pas kunnen wij toetsen, of de door ons gevonden wetmatigheden als een algemeen geldende regel mogen worden gesteld.

In de tweede plaats moeten wij bedenken, dat er nog een onvolmaaktheid in ons onderzoek schuilt, die echter niet te vermijden was. Onze diverse solen vlokten bij verschillende electrolytconcen-traties; daar wij een langzame vlokking bestudeerden, was dus denbsp;kleefkans verschillend. Het zou daarom zeker van belang zijn, denbsp;secundaire stabiliteit ook te bestudeeren door meting van vlok-snelheden bij gelijke electrolytconcentratie.

Het is wel humoristisch op te merken, dat de door ons gevonden wetmatigheid voor de invloed van de solconcentratie precies hetnbsp;omgekeerde geeft van de regel van Burton en Bishop.

Tenslotte willen wij nog even stilstaan bij eenige merkwaardige feiten, die bij de bestudeering van ons hoofdthema naar vorennbsp;kwamen en die wij in het kort als volgt kunnen samenvatten:

1. nbsp;nbsp;nbsp;De Gouy-potentiaal (^) is reeds tot dicht bij de nulwaardenbsp;gedaald, lang voor dat de vlokking plaatsvindt. De ^-potentiaalnbsp;bepaalt dus niet direct de stabiliteit.

2. nbsp;nbsp;nbsp;De electro-kinetische potentiaal (C) heeft, bij een electrolytconcentratie, die slechts zeer weinig verschilt van de grenswaarde,nbsp;nog een behoorlijke waarde van 75-100 mVolt. De ^-potentiaalnbsp;bepaalt dus ��k niet rechtstreeks de stabiliteit.

De ervaringen in ons onderzoek opgedaan, stellen ons helaas niet in staat een beeld te vormen van de grootheid, die dan w�lnbsp;bepalend voor de stabiliteit zou moeten zijn. Moeten wij aannemennbsp;dat adsorptie van vreemde ionen verantwoordelijk is voor het bijregelen van de wandlading, zoodat de e-potentiaal gelijk blijft terwijl de ^-potentiaal dan nog kan dalen (zie fig. 19)? Voorloopignbsp;zullen wij het antwoord op deze vraag moeten schuldig blijven.

Wel kunnen wij iets concludeeren uit het feit, dat de electrokine-tische potentiaal (f) grooter is dan de Gouypotentiaal (^). Dit beteekent immers, dat bij de beweging van het kolloide deeltje ooknbsp;de Sternlaag zijn invloed doet gelden, m.a.w. er kan geen uasf-zittend waterlaagje bestaan, in de zin zooals wij dat voorstelden innbsp;figuur 1, waar de waterlaag zich verder uitstrekte dan de Sternlaag.nbsp;Natuurlijk moeten er zich in de buurt van de wandlading gerichtenbsp;waterdipolen bevinden, men zal zich deze dipolen echter beweeglijk resp. uitwisselbaar moeten denken, wil men aannemelijknbsp;kunnen maken dat de ionen in de Sternlaag ook beweeglijk zijn.

In dit verband willen wij even teruggrijpen op het beeld, dat H. de Bruyn gaf van de dubbellaag en dat wij vermeldden innbsp;hoofdstuk I. De tegenionen van de Sternlaag stonden hier nietnbsp;tegenover de wandladingsionen opgesteld, maar ertusschen; denbsp;betrekkelijk groote afstand tusschen wandladings- en tegenionennbsp;zou dan verantwoordelijk zijn voor de electrometrische en con-ductometrische activiteit van de tegenionen. Is dit beeld juist, dannbsp;moeten wij ons bij de beweging van het micel het afglij-vlak nietnbsp;denken als een plat vlak, evenwijdig aan de micelwand, maar alsnbsp;een gegolfd vlak dat ter plaatse van de wandladingsionen grenstnbsp;aan de vloeistof en ter plaatse van de tegenionen in de tusschen-ruimte, grenst aan het AgJ-oppervlak.

Een eerste vereischte is echter, wil men definitieve conclusies kunnen trekken, onze ^-potentiaal-metingen te toetsen aan de handnbsp;van andere electrokinetische verschijnselen, die minder voetangelsnbsp;en klemmen bevatten dan de electroforesemetingen, b.v. doornbsp;meting van stroomingspotentialen aan een AgJ-capillair of eennbsp;AgJ-kristallenprop.

The influence of the concentration of the sol and the concentration of the peptising electrolyte on the secundary stability of a lyophobicnbsp;sol was investigated by determining the flocculation values ofnbsp;various electrolytes with the negative Agl sol.

In order to avoid complicating influences like e.g. the quot;sol-concentration-effect� a repeptised sol was used.

The method of preparing this sol was given and its properties were compared with those of an ordinary Agl sol; this led to thenbsp;choice of the repeptised sol for the experiments, owing to its suitablenbsp;qualities.

Flocculation values of this sol with ions of various valencies were determined and with ions of the same valency the lyotropic ordernbsp;was found.

In the investigation of the influence of the concentration of the sol the main attention was focussed on three points:

1. nbsp;nbsp;nbsp;The charge of the particles during flocculation was kept atnbsp;a constant level, which was the same for all concentrations.

2. nbsp;nbsp;nbsp;By determining this value of the charge of the particles, thenbsp;amount of electrolyte consumed for the exchange of counter ionsnbsp;could be calculated; this amount being known the exact equilibriumnbsp;concentration to bring about flocculation could be evaluated.

3. nbsp;nbsp;nbsp;By carefully adapting the criterion for judging the flocculationnbsp;values of the sol at various concentrations, the attainment of strictlynbsp;comparable data was guaranteed.

It was found that lowering of the concentration of the sol brought about a decrease of the secundary stability against flocculation withnbsp;monovalent ions, but an increase of the secundary stability against

flocculation with polyvalent ions. An explanation of this behaviour with polyvalent ions was suggested.

The influence of the peptising electrolyte was investigated by determining the flocculation values of sols at varying pi. In thisnbsp;case an increase of the concentration of the peptising electrolyte,nbsp;resulted in an increase of the secundary stability against flocculationnbsp;with monovalent ions and a decrease of the secundary stabilitynbsp;against flocculation with polyvalent ions. For this behaviour toonbsp;an explanation was suggested.

Eventually, measurements of the and ^-potential during flocculation disclosed that neither of these potentials are decisively determining the stability. The ^-potential exceeds the ^-potential,nbsp;which leads to the conclusion, that the picture of the double layernbsp;requires a modification, in so far that the Stern layer is partlynbsp;mobile. Consequently the adhering water layer does not reachnbsp;beyond the Stern layer.

STELLINGEN.

Een gedeelte van de ionen van de Sternlaag is in een electrisch veld beweeglijk ten opzichte van het kolloide deeltje.

II.

Verhooging van de ladingsdichtheid maakt, binnen bepaalde grenzen, het AgJ-sol gevoeliger voor de uitvlokking met polyvalente ionen, ongevoeliger daarentegen voor de uitvlokking metnbsp;monovalente ionen.

III.

De door E. Fr�hbrodt en H. Ruska uitgesproken veronderstelling, dat bij Bacillus anthracis een kapsel ontbreekt, vindt geen rechtvaardiging in hun onderzoek.

IV.

De bewering van E. A. Zeiler, dat de werkzaamheid van de eigenlijke diamino-oxydase (Do) door natriumsulflde en thioureumnbsp;niet geremd wordt, berust op losse gronden. Zijn opvatting overnbsp;de �Eigenhemmung� van de �DDRI�, en de invloed van KCNnbsp;hierop, is niet juist.

De statistische afleiding van de relatieve dampspanningsverlaging, zooals deze gegeven is door A. J. Sta ver man en J. H. vannbsp;Santen, kan, voor zoover het zeer verdunde oplossingen betreft,nbsp;op eenvoudiger wijze geschieden.

Uit het onderzoek van H. Kauffmann zijn geen conclusies te trekken over de invloed van de solconcentratie op de stabiliteit.

De door Van Arkel en Snijder voorgestelde methode voor het onderwijs in de chemie aan scholen van Middelbaar en Voorbereidend Hooger Onderwijs, heeft groote didactische bezwaren.

Het invoeren van keuze-onderwerpen bij het onderwijs in de chemie aan scholen van Middelbaar en Voorbereidend Hoogernbsp;Onderwijs is ten zeerste aan te bevelen; men drage er echter zorgnbsp;voor, dat de door de leerlingen te behandelen stof aangepast isnbsp;aan hun capaciteit.

			Waarden
Electrolyt	Sol GA III	Sol RA III	van Basinski ² ³
Li NOs	165	135	186.3
Na NOs	HO	130	129.4
K NOs	136	124	102.4
Rb NOs	126	108
Cs NOs	92	86
Tl NOs	7.50	g	�
UOdNOs)s	3.15	3.30
Mg (NOs)s	2.53	2.60	3.25
Cd (NOs)s	2.50	2.60	3.55
Zn (NOsjs	2.50	2.55	2.81
Cu (NOs)s	2.45	2.55	2.37
Pb (NOs),	2.43	2.40	1.10
Co (NOs)s	2.40	2.55	2.82
Ni (NOs)2	2.40	2.55	2.77
Ca (NOsls	2.38	2.40	2.66
Mn (NOsjs	2.35	2.50	3.05
Sr (NOsk	2.33	2.38	2.54
Ba (NOs)2	2.20	2.26	1.95
Ce (NOs)s	0.069	0.074	0.0693
La (NOs)s	0.069	0.070	0.075
Al (NOsls	0.067	0.067	0.031
lCo(NHs)s] (NOs)s	0.053	0.058	�
Th {NOs)4	r' 0.013 yquot; 0.021	y' 0.013 yquot; 0.017	y� 0.021 /' 5,13
1�(NHs)4 - Colt;^g[J�^Co(NHs)4~\| (NOs)4	0.012	0.010	�
1 nbsp;nbsp;nbsp;1 Oh)gt; Co(NHs)4 I 3 1 (NOsjs	0.005	0.005

Eindconcentratie in mMol AgJ/L.	Begin-pJ van het sol	pJ na 3'	pJ na IV!²	p] na 18²
50	4.76	5.78¹	4.91 ¹	4.34
15.8	4.78	5.54¹	5.13¹	4.69
5	4.77	5.35¹	5.27	5.12
1.58	4.80	5.22	5.22	5.18
0.5	4.82	5.20	5.20	5.18

Eindconcentratie in mMol AgJ/L.	Begin-pJ van het sol	p] na 3'	p] na IS²
50	4.77	6.73	6.36
15.8	4.81	6.21	5.85
5	4.79	5.54	5.49
1.58	4.75	5.28	5.28
0.5	4.79	5.23	5.26

Eindconcentratie sol in mMol Ag]/L	Eind-p] bij vlokking metnbsp;KNO3	Eind-pJ bij vlokking metnbsp;BalNOa),	Eind-p] bij vlokking metnbsp;La(NO,)3
50	6.74	6.73	6.68
15.8	6.22	6.21	6.20
5	5.51	5.54	5.55
1.58	5.31	5,28	5.30
0.5	5.25	5.23	5.27

Eindconcentratie KNO3nbsp;in mMol/L.	pj: sol van 50 mMolnbsp;AgJ/L.	pJ: sol van 15.8 mMolnbsp;Ag)/L.	pJ: sol van 5 mMol AgI/L.	pJ: sol van 1.58 mMolnbsp;AgJ/L.	pJ; sol van 0.5 mMolnbsp;Ag]/L.
sol H2O 1 : 1	4.71	4.75	4.81	4.82	4.80
20	6.02	5.32	5.01	4.90	4.85
60	6.37	5.48	5.04	4.92	4.88
100	6.44	5.55	5.05	4.91	4.86
140	6.15	5.39	5.02	4.91	4.85
180	5.92	5.24	4.97	4.89	4.83
Grenswaarde in mMol/L.	134	130	124	114	98

Eindconcen-tratie sol, in	KNOb			Ba(NOB)B			LajNOa)		3
Eindconcen-tratie sol, in	RF4	RF5	RF6	RF4	RF5	RF6	RF4	RF5	RF6
mMol Ag]/L	RF4	RF5	RF6	RF4	RF5	RF6	RF4	RF5	RF6
50	4.42	7.00	7.85	4.39	7.03	7.90	4.45	7.08	8.00
15.8	4.39	6.65	7.58	4.37	6.67	7.60	4.42	6.70	7.70
5	4.37	5.78	6.73	4.35	5.80	6.75	4.38	5.84	6.84
1.58	4.35	5.50	6.57	4.33	5.50	6.55	4.32	5.60	6.80
0.5	4.34	5.25	6.33	4.32	5.34	6.30	4.29	5.30	6.40

	KNO3			BalNOs)^			La(N03)3
Sol-no.	Eindconc.	Pl sol I.	Pl sol V.	Eindconc.	pI sol I.	pI solV.	Eindconc.	pJ sol I.	Pl solV.
	KNO3 in mMol/L	Pl sol I.	Pl sol V.	BafNOsh in mMol/L	pI sol I.	pI solV.	LafNOsla in mMol/L	pJ sol I.	Pl solV.
	H2O	4.175	4.31	H,0	4.175	4.31	HjO	4.175	4.31
	20	4.36	4.33	0.5	4.39	4.32	0.015	4.23	4.29
RF4	60	4.43	4.34	1	4.41	4.32	0.040	4.425	4.29
(p1 = 3.97)	100	4.47	4.34	1.5	4.40	4.32	0.065	4.475	4.29
(p1 = 3.97)	140	4.42	4.33	2	4.38	4.32	0.090	4.45	4.29
	180	4.37	4.30	2.5	4.36	4.32	0.115	4.44	4.29
Bruto Grenswaarde in mMol/L		146	100		2.08	2.28		0.098	0.066
	H2O	5	5.24	H2O	5	5.24	HjO	5	5.24
	20	6.64	5.24	0.5	6.79	5.28	0.015	5.47	5.29
RF5	60	6.97	5.26	1	6.94	5.29	0.040	6.92	5.30
(p1=4.96)	100	7.04	5.25	1.5	7.01	5.32	0.065	7.06	5.30
(p1=4.96)	140	6.97	5.25	2	7.03	5.34	0.090	7.08	5.30
	180	6.91	5.24	2.5	7.00	5.35	0.115	7.06	5.28
Bruto Grenswaarde in mMol/L		122	90		2.40	2.34		0.108	0.072
	H2O	5.83	6.14	HjO	5.83	6.14	H,0	5.83	6.14
	20	7.55	6.26	0.5	7.65	6.33	0.020	7.52	6-29
RF6	40	7.76	6.36	1.5	7.88	6.39	0.045	7.82	6.35
(p1 = 5.82¹)	60	7.85	6.38	2	7.92	6.37	0.070	7.94	6.40
(p1 = 5.82¹)	80	7.85	6.33	2.5	7.94	6.42	0.095	7.98	6.40
	100	7.84	6.34	3	7.90	6.41	0.120	8.00	6.38
Bruto Grenswaarde in mMol/L		78	84		2.96	2.58		0.128	0.084

Concentratie sol in mMol/L	Sol RF4	Sol RF 5		Sol RF 6
100	100 (100)	100	(100)	100 (100)
31.6	124.5 (101)	113	(113)	103 (115)
10	179 (101)	139	(142)	109 (158)
3.16	202 (102)	197	(151)	126 (160)
1	263 (103)	219	(160)	161 (180)

■m

imsf

sm