-ocr page 1-

# nbsp;nbsp;nbsp;. I Oj

. .......................................................................................................................................

¦ lllllllllllllllllllllllHIJIIIillllllllilll|Unill||lllllllllllgt;IIJIIlllIlltlltllJl|llgt;»llllgt;llgt;ilt;lllgt;llllllMltlllllllgt;lllllll|llllllllllltllill«IMIII.IIilllllllllliiltllgt;l...................................................................................................................................

THEORIE

DER

ELECTROPHORESE

HET RELAXATIE-EFFECT

]. m G. OVERBEEK

¦iiiiiiiiiiiiiiiiiii

lilllllllttHIlllllllitHIltlIlllltlMlillIlllIlllllltlIllllltlItlIllllllllllllllllllllHIttlItlIlinDllllllllllltlIlllltlIlliM^IIIIIIimittlinHIHMIlllKnilllMItlItlIlHIlltlItlIlllllllllllKllllllllllltlHIllllllltlIlMIIMIIIKMIlXinilMIIHIinitlIllllllt llllllttlltIHMIlltmilllIllHlllill ...............II iiiniiiiiiiiiuiiMiiiHiigt;Hnigt;iiiiiimiiifiiiiiiiiiiiilt;iigt;iiiiMlt;ii)iii'i‘iigt;uiiiiiiHiiigt;iiiMiiiNiiiuiiiiiiiitntiii(iigt;iiiHiiiiiiiigt;iiitiiiiiiiiiiiilt;iiiiiiiiiiiilt;iiiiiiiHiiiiiHiiHaimii(Uimuiuiii«imuuuu(uumu(uiu(tui( luituiiyHimmtiimiiiimiiur

-ocr page 2- -ocr page 3-

X

-ocr page 4- -ocr page 5-

Theorie der Electrophorese

HET RELAXATIE-EFFECT

-ocr page 6-

RIJKSUNIVERSITEIT TE UTRECHT

2451 099 6

-ocr page 7-

Theorie der Electrophorese

HET RELAXATIE-EFFECT

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE AAN DE RIJKSUNIVERSITEIT TE UTRECHT, OP GEZAG VANnbsp;DEN RECTOR MAGNIFICUS Dr H. R. KRUYT,nbsp;HOOGLEERAAR IN DE FACULTEIT DER WIS- ENnbsp;NATUURKUNDE, VOLGENS BESLUIT VAN DEnbsp;SENAAT DER UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN VAN DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE TE VERDEDIGEN OP MAANDAGnbsp;19 MEI 1941, DES NAMIDDAGS TE 4 UURI

DOOR

JAN THEODOOR GERARD OVERBEEK

GEBOREN TE GRONINGEN

AMSTERDAM - H. J. PARIS - MCMXLI

BiBLIOTHÉEK DER RIJKSUNIVERSITEITnbsp;UTRECHT

-ocr page 8- -ocr page 9-

AAN MIJN OUDERS AAN MIJN SCHOONOUDERS

-ocr page 10- -ocr page 11-

Bij het voltooien van dit proefschrift betuig ik U, Hoogleeraren, Oud-Hoogleeraren en Lectoren in de Faculteit der Wis- en Natuurkunde te Utrecht mijn groote dank voor het vele, dat ik van U hebnbsp;mogen leeren.

Hooggeleerde Errera, Hooggeleerde Rutgers, Zeergeleerde Sack, de tijd in Brussel en Gent doorgebracht is voor mijn wetenschappelijke vorming van groot belang geweest. Ik denk steedsnbsp;met vreugde terug aan de vele discussies, die ik met U gehad heb.

Het stemt mij tot groote dankbaarheid, dat ik vele jaren lang als assistent met U, Hooggeleerde Kruyt, Hooggeschatte Promotor,nbsp;heb mogen samenwerken in de volste beteekenis, die dat woordnbsp;kan hebben. Veel hebt Gij mij daardoor meegegeven; vooral hetnbsp;nimmer aflatend optimisme, waarmee Gij tegenover de zoo ingewikkelde problemen staat, die de kolloidchemie nu eenmaal biedt,nbsp;heeft een diepe indruk bij mij achtergelaten. De vriendschap, dienbsp;Gij mij ook buiten het Laboratorium steed,s betoond hebt, heb iknbsp;ten zeerste gewaardeerd.

Dat ik U van mijn onderzoek, waarin volgens de oorspronkelijke opzet experiment en theorie elkander zouden aanvullen, thans,nbsp;mede als gevolg van de mobilisatie, slechts het wel is waar uitgebreide theoretische gedeelte kan aanbieden, betreur ik.

Hooggeleerde Bijvoet, U ben ik zeer dankbaar voor de vele besprekingen en Uw scherpe maar nooit deprimeerende critiek,nbsp;die niet zonder invloed is gebleven op de vorm, waarin dit proefschrift verschijnt.

Zeergeleerde Moesveld, ik ben U zeer erkentelijk voor de prettige wijze, waarop wij steeds de technische zijde van de onderzoekingen hebben besproken.

Mijn zuster betuig ik mijn groote dank voor de toewijding en nauwkeurigheid, waarmee zij de vele berekeningen gecontroleerdnbsp;heeft.

' Mag het aandeel, dat jij, Annie in mijn werk gehad hebt de buitenstaander niet groot lijken, zonder jouw voortdurende steunnbsp;en begrijpende belangstelling lag dit proefschrift nu niet voor ons.

Tenslotte dank ik het personeel van het van ’t Hoff Laboratorium voor de aangename samenwerking.

-ocr page 12-

INHOUD


Biz.

1

I - INLEIDING

II nbsp;nbsp;nbsp;- GRONDSLAGEN VAN DE BEREKENING. ...nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;13

A - DE lONENVERDEELING nbsp;nbsp;nbsp;14

B - DE VLOEISTOFBEWEGING EN DE KRACHTEN

OP DE BOL nbsp;nbsp;nbsp;21

III nbsp;nbsp;nbsp;- BEREKENINGEN VAN ANDERE ONDERZOE

KERS .....................25

IV nbsp;nbsp;nbsp;- UITVOERING VAN DE BEREKENING ..... 32

A - BEREKENING VAN DE -VLOEISTOFBEWEGING 32 B - BEREKENING VAN DE lONENVERDEELING ENnbsp;HET ELECTRISCHE VELDnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;47

C - DE ELECTROPHORESEVERGELIJKING nbsp;nbsp;nbsp;81

V - DE ELECTROPHORESESNELHEID VAN NIET-GELEIDENDE DEELTJES...........90

VI - DE ELECTROPHORESESNELHEID VAN GELEIDENDE DEELTJES..............105

VII - GELEIDINGSVERMOGEN EN TRANSPORTGE-

TAL......................108

VIII - DIËLECTRISCHE CONSTANTE.........113

IX - SUMMARY....................117

APPENDIX. VECTORREKENING nbsp;nbsp;nbsp;119

-ocr page 13-

HOOFDSTUK I

INLEIDING

Onder de electrokinetische verschijnselen heeft de electrophorese altijd een bijzondere plaats ingenomen. In 1906 vond Burtonnbsp;dat er verband bestaat tusschen de electrophoresesnelheid en denbsp;stabiliteit van goudsolen; hij bevestigde daarmee de resultatennbsp;door Hardy 2 in 1900 aan gedenatureerde eiwitsolen verkregen.nbsp;Uit deze metingen volgt, dat de stabiliteit van een (hydrophoob)nbsp;kolloid geringer is naarmate de absolute waarde van de electrophoresesnelheid (E.S.) kleiner is. Latere metingen van Powis ®nbsp;leidden tot de conclusie, dat een sol slechts stabiel is, wanneernbsp;zijn electrophoresesnelheid boven een bepaalde, kritische, waardenbsp;ligt.

De door Von Helmholtz ^ afgeleide en door Von Smoluchowski ® verbeterde formule

(1)

£L

Anr\ geeft een eenvoudig verband tusschen de electrophoresesnelheidnbsp;U en de electrokinetische of C-potentiaal ®. Onder ^-potentiaalnbsp;verstaan we de potentiaalsprong in het bewegelijke gedeelte vannbsp;de dubbellaag D en rj zijn de diëlectrische constante en de viscositeit van het dispersiemiddel, X is de veldsterkte. Op grondnbsp;van formule (1) en de waarnemingen van Hardy, Burton ennbsp;^ E. F. Burton, Phil. Mag. (6) 11, 426; 12, 472 (1906).

® W. D. Hardy, Z. physik. Chem. 33, 386 (1900).

® F. Powis, Z. physik. Chem. 89, 186 (1915).

^ H. VON Helmholtz, Ann. Physik. 7, 337 (1879).

^ M. VON Smoluchowski, Z. physik. Chem. 92, 129 (1918).

Voor de beteekenis der gebruikte letters zie uitslaande bladzijde.

Op het verband tusschen f-potentiaal en totale dubbellaagpotentiaal komen we in hoofdstuk V nog nader terug.

1

-ocr page 14-

Powis, kan men dus zeggen, dat de electrophoresesnelheid, U, evenredig is met C en dat t, een maat voor de stabiliteit geeftnbsp;in die zin, dat een hydrophoob kolloid slechts dan stabiel is, als denbsp;C-potentiaal grooter is dan een bepaalde waarde, die we kritischenbsp;potentiaal noemen. Het feit, dat de E.S. ons gegevens verschaftnbsp;over de electrische dubbellaag en over de stabiliteit van kolloidennbsp;verklaart de nimmer verflauwende belangstelling voor electro-phoresemetingen. Ook nadat het duidelijk is geworden, dat hetnbsp;verband tusschen E.S. en stabiliteit minder eenvoudig is dannbsp;Powis veronderstelde 1 2 en dat er tegen de formule (1) van Helmholtz—Smoluchowski vele bedenkingen in te brengen zijn, blijftnbsp;deze belangstelling bestaan.

Bepalen we bij een kolloid de E.S. als functie van de hoeveelheid toegevoegd indifferent ® electrolyt, dan vinden wij vaak, dat denbsp;E.S. toeneemt bij toevoegen van weinig (meestal 1 — 1 waardig)nbsp;electrolyt, een maximum bereikt bij een concentratie van anbsp;10“^ normaal en bij verdere electrolyttoevoeging weer afneemt.nbsp;Volgens formule (1) zou dit beteekenen, dat ook C een maximumnbsp;vertoont als functie van de electrolytconcentratie en dit past nietnbsp;goed in het beeld, dat we ons tegenwoordig van de dubbellaagnbsp;vormen, waarbij we verwachten, dat f continu afneemt met toenemende concentratie van indifferent electrolyt.

bedraagt, treedt als een soort maximum

geveer 5 X 10

Ook het door VoN Hevesy gesignaleerde feit, dat voor de E.S. van de meest uiteenloopende ionen en kolloide deeltjes steedsnbsp;ongeveer dezelfde waarde gevonden wordt, is moeilijk met formule (1) in overeenstemming te brengen. Deze snelheid, die on-cm^

V sec snelheid op, die zelden overschreden wordt. Wel kan de E.y.

1

® Zie b.v. H. C. Hamaker, Hydrophobic Colloids; D. B. Centen, Amsterdam, 1937, p. 16—46.

H. Eilers en J. Korff, Chem. Weekblad 33, 358 (1936).

S. Levine, Proc. Roy. Soc. London. A, 170, 145, 165 (1939).

S. Levine and G. P. Dube, Trans. Far. Soc. 35, 1125 (1939); 36, 216 (1940).

2

Onder indifferent electrolyt verstaan we elk electrolyt, dat geen poten-tiaalbepalende ionen bevat. Vgl. over het begrip potentiaalbepalende ionen A. Kellermann en E. Lange, Kolloid-Z. 81, 88 (1937); 88, 341 (1939).nbsp;G. VON Hevesy, Kolloid-Z. 21. 129 (1917); Physik. Z. 14, 49 (1913).

-ocr page 15-

lager worden, tot 0 toe, maar waarden hooger dan 5 of 6 x 10“^ zijn groote uitzonderingen. Dit zou beteekenen, dat de C-potentiaalnbsp;nooit hooger dan ongeveer 70 millivolt kan zijn, hetgeen nietnbsp;klopt met veel hoogere waarden van C, die uit stroomingspoten-tiaalmetingen gevonden worden.

Bovendien weten we door het werk van Verwey en De Bruyn aan het AgJ-sol en van N. Back en medewerkers aan het Pi-sol,nbsp;dat er een nauw verband bestaat tusschen dubbellaagpotentiaalnbsp;in kolloidchemische zin en electrochemische (Nernst)-potentiaal.nbsp;Deze NERNST-potentiaal kan gemakkelijk waarden van vele honderden millivolts bereiken en er is op ’t eerste gezicht geen redennbsp;aan te geven, waarom de ^-potentiaal nooit hooger dan 70 millivoltnbsp;zou worden.

Bij nadere beschouwing blijkt echter van de E.S. formule (1) niet veel te deugen. We zullen dus eerst moeten trachten eennbsp;betere E.S. formule op te stellen, alvorens er aan te kunnen denkennbsp;bovengenoemde moeilijkheden te verklaren. Juist het feit, datnbsp;in de laatste jaren de stabiliteitstheorieën aanmerkelijke vorderingen hebben gemaakt, waarbij toch een nauw verband tusschennbsp;C-potentiaal (resp. deeltjes lading) en stabiliteit wordt aangenomen, maakt het des te urgenter over betrouwbare waardennbsp;van ^ te kunnen beschikken.

Het is vooral de electrolyttheorie van Debye en Hückel geweest, die het vertrouwen in de formule (1) van Helmholtz—nbsp;Smoluchowski aan het wankelen heeft gebracht. Volgens Debyenbsp;en Hückel moet de factor 4 in de noemer van formule (1) doornbsp;een andere constante, die van de vorm van het deeltje afhangt,nbsp;vervangen worden. Hückel vindt, dat deze constante voor eennbsp;bol de waarde 6 heeft, zoodat hij tot formule (2) komt.

Zie b.v. A. J. Rutgers, E. Vereende en M. Moorkens, Proc. Kon. Ned. Akad. v. Wetensch. Amsterdam 41, 763 (1938).

E. J. w. Verwey, Diss. Utrecht (1934).

H. de Bruyn, Diss. Utrecht (1938).

N. Bach, A. Rakow en N. Balaschowa, Acta Physicochimica U.R.S.S. 3, 79 (1935); 7, 85, 899 (1937).

P. Debye en E. Hückel, Physik. Z. 24, 305 (1923).

P. Debye en E. Hückel, Physik. Z. 25, 49 (1924).

E. Hückel, Physik. Z. 25, 204 (1924).

-ocr page 16-

(2)

£gt;C

QjtT]

Henry is er in 1931 in geslaagd een brug te slaan tusschen de formules (1) en (2). Hij hield rekening met de vervorming vannbsp;het aangelegde veld door het verschil in geleidingsvermogen vannbsp;deeltje en vloeistof en kon daardoor langs theoretische weg aan-toonen, dat de formule van Helmholtz—Smoluchowski (1)nbsp;geldt, wanneer de dikte van de dubbellaag klein is vergelekennbsp;bij de afmetingen van het kolloide deeltje en het deeltje de elec-trische stroom niet geleidt. De formule van Hückel (2) geldtnbsp;algemeen voor een bol, die hetzelfde geleidingsvermogen als denbsp;vloeistof heeft. Is de dikte van de dubbellaag veel grooter dan denbsp;straal van de bol, dan geldt de formule van Hückel onafhankelijknbsp;van het geleidingsvermogen. Met ,,dikte van de dubbellaag”nbsp;wordt bij deze beschouwingen de grootheid

DkT

AnZei^vio

bedoeld.

Bij een vlakke dubbellaag is op een afstand •— van de wand

1 ’^ . .. de dubbellaag-potentiaal op — gedaald van de waarde, die hij

TABEL I

Dikte van de dubbellaag ^en waarde van ku bij verschillende concentraties 1 — 1 waardig electrolyt.

Concentratie

1

K

a

= 3x10 “cm

0 = 10 “cm

0=10—1 cm

10-«n

3.2X10-“

cm

1

0.032

0.0032

lO-'n

1 X10-“

cm

3

0.1

0.01

10-*n

3.2X10-“

cm

10

0.32

0.032

10-3 n

1 X10-“

cm

30

1

0.1

10-2 n

3.2 X 10-1

cm

100

3.2

0.32

10-1 n

1 X10-1

cm

300

10

1

1' D. C. Henry,

Proc. Roy. Soc.

London. 133,

106 (1931).

-ocr page 17-

aan de wand bereikt. Uit tabel I blijkt, dat bij de in de kolloidche-

mie gebruikelijke electrolytconcentraties—varieert van 3 X 10“^ cm

tot 10“^ cm. Daar de afmetingen van de kolloide deeltjes van 2 X 10“® cm tot 10quot;^ cm loopen, bestaan er zoowel gevallen,

waar — veel grooter, als waar — veel kleiner is dan de afme-

tingen van het deeltje. Maar in de meeste gevallen zijn — en de straal van het deeltje, a, van dezelfde orde van grootte.

Bij het berekenen van de electrophoreseformule hebben zoowel VoN Smoluchowski, Hückel als Henry rekening gehouden metnbsp;drie krachten, die op een deeltje werken. Deze drie krachten zijn:nbsp;^1, de door het aangelegde veld op de lading van het deeltje uitgeoefende kracht,

^2gt; de zuiver hydrodynamische wrijvingskracht, die het deeltje bij zijn beweging door de vloeistof ondervindt, ennbsp;^3, de zoogenaamde electrophoretische remming.

Deze ontstaat, doordat onder invloed van het aangelegde veld de tegenionen zich in tegengestelde richting als het deeltje bewegen. Bij deze beweging sleepen zij de hen omringende vloeistofnbsp;mee, deze vloeistof beweging sleept het deeltje weer mee en verkleint dus de electrophoresesnelheid.


-ocr page 18-

Bepalen we ons voorloopig tot een bolvormig deeltje, dat met inbegrip van de eventueele vastzittende watermantel een straal anbsp;en lading ne heeft, dan is

nsX -amp;7irjaU

en volgens Hückel nbsp;nbsp;nbsp;= (DCans) X.

Als het deeltje zich bij de electrophorese met éénparige snelheid beweegt, moet de totale kracht, die er op uitgeoefend wordt,nbsp;gelijk nul zijn, dus

“b ^2 nbsp;nbsp;nbsp;^3 — d

DCaX = ÖTirjaU


of

of


djirj'


(2)


Het verschil in uitkomst van de berekeningen van VoN Smo-LUCHOWSKi, Hückel en Henry, berust alleen op verschillen in de waarde van de electrophoretische remming kg. Het is ook welnbsp;in te zien, waarom de formule van Hückel (2), die voor een dikkenbsp;dubbellaag geldt nog een correctie behoeft, wanneer de dikte vannbsp;de dubbellaag vergelijkbaar met of kleiner dan de straal van denbsp;bol wordt, kg is door Hückel afgeleid in de veronderstelling,nbsp;dat in de geheele dubbellaag de veldsterkte van het aangelegdenbsp;veld gelijk X gesteld mag worden. Doordat het deeltje echter eennbsp;ander geleidingsvermogen dan de vloeistof heeft, zal het veldnbsp;in de omgeving van het deeltje vervormd worden. Deze vervorming heeft geen invloed op k{, ook op kg heeft ze practischnbsp;geen invloed, als kg voor een groot deel is opgebouwd uit bijdragennbsp;ontstaan op groote afstand van het deeltje, daar de vervormingnbsp;zich slechts uitstrekt over een afstand, die van dezelfde orde is.

Voor een eenvoudige afleiding van zij verwezen naar Rutgers, Phy-sische Scheikunde, Noordhof, Groningen 1939, blz. 357 en A. J. Rutgers en J. T. G. Overbeek, Z. physik. Chem. A 177, 33 (1936).

-ocr page 19-

als de straal van het deeltje. Is de dubbellaag echter dun, dan wordt ^3 wel beïnvloed. Een beschouwing van fig. 2, waar hetnbsp;verloop van de electrische stroomlijnen geteekend is, kan onsnbsp;deze invloed duidelijker maken. De stroomlijnen buigen om een




a

Hückel


isoleerend deeltje heen en worden naar een geleidend deeltje toegetrokken. Voor en achter het isoleerende deeltje is de stroom-lijnendichtheid minimaal. Het veld in de oorspronkelijke richting is daar nul geworden. Terwijl dus volgens Hückel op een ion uitnbsp;de dubbellaag, dat zich voor of achter het deeltje bevindt eennbsp;kracht eiV wordt uitgeoefend, die weer voor een groot deel alsnbsp;remming op het deeltje doorgegeven wordt, leveren, wanneer wijnbsp;rekening houden met het krachtlijnenbeeld van fig. 2h, deze ionennbsp;juist geen bijdrage tot de remming. Dat de ionen aan de zijkantennbsp;bij 2b een grootere kracht ondervinden dan bij 2a en dus een grooterenbsp;remming geven dan volgens Hückel, kan het eerste effect slechtsnbsp;ten deele compenseeren, zoodat er in toto een geringere remmingnbsp;resulteert dan volgens de berekening van Hückel. Omgekeerdnbsp;zal een geleidend deeltje, waar de krachtlijnendichtheid voor ennbsp;achter hét deeltje juist vergroot is, een grootere remming moetennbsp;ondervinden en dus een kleinere E.S. vertonnen. Uit de analysenbsp;van Henry i®, die als samenvatting en uitbreiding van de ouderenbsp;electrophoreseformules beschouwd kan worden, is komen vast tenbsp;staan, dat de E.S. van een bol gegeven wordt door

U DC ,, nbsp;nbsp;nbsp;,

D. C. Henry, l.c.

-ocr page 20-

8

waarin [x de verhouding van de geleidingsvermogens van bol en vloeistof voorstelt. Fig. 3 geeft een grafische voorstelling vannbsp;/ [na.fi) voor drie waarden van jj,-. n.1. het deeltje geleidt veel beternbsp;in = co), even goed (/.« = 1) resp. veel slechter = 0) dan denbsp;vloeistof.

Om een indruk te krijgen over de invloed van de deeltjesvorm ‘ heeft Henry ook de E.S. berekend van een cylinder met de asnbsp;loodrecht op het veld en van een cylinder met de as evenwijdignbsp;aan het veld. Voor een cylinder evenwijdig aan het veld geldtnbsp;onafhankelijk van de dikte van de dubbellaag de formule vannbsp;VoN Smoluchowski

X Anrj'

Staat de cylinder loodrecht op het veld en is de dubbellaag , dan geldt voor een isoleerend deeltje {(x = 0) ook de formule

-ocr page 21-

van Von Smoluchowski, terwijl de snelheid half zoo groot wordt als // = 1, en 0 als /^ = oo.

Nu is echter bij de berekeningen van Von Smoluchowski en Hückel en ook van Henry uitdrukkelijk aangenomen, dat bijnbsp;de electrophorese de oorspronkelijk aanwezige symmetrie in denbsp;dubbellaag niet verstoord wordt. Uit de theorie van Debye ennbsp;Hückel voor het geleidingsvermogen van sterke electrolyten isnbsp;echter bekend, dat de ionenatmosfeer (dubbellaag) wel degelijknbsp;vervormd wordt en dat deze vervorming een remmende krachtnbsp;op het beschouwde ion (deeltje) uitoefent, die van dezelfde ordenbsp;van grootte is als de electrophoretische remming, dus als onze k^.nbsp;Het deeltje (ion) beweegt zich immers door zijn dubbellaag heennbsp;en die dubbellaag moet dus achter het deeltje worden afgebrokennbsp;en voor het deeltje worden opgebouwd. Hiervoor is een wel kleinenbsp;maar toch eindige tijd, de relaxatietijd, noodig. De dubbellaagnbsp;zal dus iets bij het deeltje „achter” zijn, en, daar deeltje en dubbellaag verschillend ladingsteeken hebben, een terugtrekkende krachtnbsp;uitoefenen zooals fig. 4 illustreert. Deze kracht zullen we noemen.

vetdrichting



a

in rust


in beweging


Fig. 4.


Remming door de relaxatiekracht k^.


Men zou dus in de electrophoresevergelijking ook met deze relaxatiekracht (^4) rekening moeten houden. Dat dit tot nu toenbsp;voor kolloiden niet of nauwelijks gebeurd is, vindt zijn oorzaaknbsp;meer in de groote moeilijkheden om het relaxatieëffect te berekenen dan in de overtuiging, dat het slechts weinig invloed heeft.

Immers volgens de theorie van Debye en Hückel is

sj^Xx

'èmï

(3)

-ocr page 22-

10

terwijl Onsager die de beschouwingen van Debye en Hückel op dit punt verbeterd heeft, berekent, dat

(3fl)

eisfXx

amp;Dk2

Hierbij is sj de lading van het beschouwde ion (deeltje), si de lading van een tegenion en / (q) en g (q) zijn functies van valentiesnbsp;en bewegelijkheden der ionen. Voor éénwaardige ionen met gelijkenbsp;bewegelijkheden is f {q) = \ en g (q) = 0,59. Ofschoon deze waarden voor ionen afgeleid zijn, waarbij de straal veel en veel kleiner

is dan — kunnen we toch uit formule (3) resp. (3a) een indruk

krijgen over de orde van grootte van het relaxatieëffect bij kol-loiden, door de verhouding van tot te berekenen, waarbij voor sj de waarde ne ~ Da!;, wordt ingevuld. Als z de valentienbsp;van de tegenionen voorstelt, berekenen we volgens Onsager

(4)

Hierin moet C in millivolts, a in cm en c in mol/L uitgedrukt worden. Nemen wij nu eens voor z, a, C, en c lage waarden b.v.

z = \, a = 10“® cm, ; = 25 mV., c = 10“^ n, dan is ^ reeds

terwijl we voor iets hoogere waarden van concentratie, potentiaal en deeltjesstraal correcties van vele tientallen procenten verwachten kunnen.

Willen we dus ooit uit metingen van de E.S. conclusies kunnen trekken over de dubbellaag, dan zal het in de eerste plaats noodzakelijk zijn, om in de electrophoreseformule ook met het relaxatie-effect rekening te houden.

Paine heeft de formules van Debye en Hückel voor het relaxatieëffect direct op kolloiden toegepast. Aangezien bij de afleiding van die formules wordt aangenomen, dat de afmetingen

L. Onsager, Physik. Z. 28, 277 (1927).

Uit formule (3) zouden nog grootere waarden voor het relaxatieëffect volgen dan uit (3a).

-ocr page 23-

II

van het ion (deeltje) klein zijn, vergeleken bij de dikte van de dubbellaag, mogen ze ook slechts in dat geval toegepast worden,nbsp;d.w.z. als xa hoogstens 1/10 is^^.

Een aantal andere onderzoekers, van wie wij noemen Mooney, Bikerman, Komagata en Hermans hebben zich met het rela-xatieëffect beziggehouden zonder daarbij echter tot een definitievenbsp;formuleering te komen, die ons in staat zou stellen algemeen metnbsp;het relaxatieëffect rekening te houden. Men kan zeggen, dat denbsp;beschouwingen van Paine en Komagata slechts beteekenis hebbennbsp;als de afmetingen van het deeltje klein zijn vergeleken bij de diktenbsp;van de dubbellaag, terwijl de berekeningen van Mooney, Bikerman en Hermans juist op het andere extreme geval van de zeernbsp;dunne dubbellaag (b.v. xa gt; 25) betrekking hebben. Het ongeluk wil nu, dat in verreweg de meeste gevallen bij kolloidennbsp;1/10 lt; xa lt;25 is, en dat we dus juist in het gebied, dat ons

-ocr page 24-

12

het meest interesseert, het relaxatieëffect niet in rekening kunnen brengen.

In fig. 5 zijn de geldigheidsgebieden van de benaderingen van Hermans en Paine (Debye—Hückel) met getrokken lijnen aangegeven, met stippellijnen het gebied der kolloiden, dat dus, zooalsnbsp;we zien, wat relaxatieëffect betreft, vrijwel geheel terra incognita is.

In dit proefschrift wordt thans een berekening van het relaxatie-effect gegeven, die geldt voor een willekeurige xa, en waarbij zoo goed mogelijk met de verschillende factoren, die een rol spelennbsp;bij het vervormen van de dubbellaag, is rekening gehouden. Denbsp;berekening is, wat de potentiaal betreft, slechts in eerste benadering uitgevoerd, d.w.z. in dezelfde benadering als de formulesnbsp;van Paine, Debye en Hückel eenerzijds en Hermans anderzijds.

Voor kleine xa (dus voor kleine deeltjesstraal) en symmetrische electrolyten levert onze beschouwing de oude formules van Debyenbsp;en Hückel weer op. Voor onsymmetrische electrolyten sluit onzenbsp;berekening meer bij die van Onsager aan, behoudens het feit,nbsp;dat door ons niet en door hem wel met de BROWNsche bewegingnbsp;van het centrale deeltje rekening gehouden wordt.

Voor groote xa komen wij tot een andere formuleering dan Hermans, omdat wij op andere en, naar wij meenen, betere wijzenbsp;de randvoorwaarden van het probleem onder de oogen geziennbsp;hebben, en doordat wij met de wisselwerking van electrophore-tische remming en relaxatieëffect rekening hebben gehouden, hetgeen juist voor groote xa belangrijk is. (Vgl. Hoofdstuk V, blz. 92).

Het is natuurlijk nog een bezwaar, dat onze berekening slechts voor bol vormige deeltjes geldt, maar in ieder geval zullen uit dezenbsp;berekening ook benaderende conclusies voor anders gevormdenbsp;deeltjes getrokken kunnen worden.

Wij willen nu in het volgende hoofdstuk de praemissen en de gedachtengang van de berekening aangeven.

In aansluiting daarop zal in hoofdstuk III het werk van andere onderzoekers besproken worden.

In hoofdstuk IV worden dan de berekeningen nader uitgewerkt, terwijl hoofdstuk V de conclusies uit de berekeningen bevat.

In de hoofdstukken VI, VII en VIII worden eenige nauw verwante onderwerpen kort besproken, en in hoofdstuk IX volgt dan de algemeene samenvatting.

-ocr page 25-

HOOFDSTUK II

GRONDSLAGEN VAN DE BEREKENING

Voor het berekenen van de E.S. gaan we van de volgende prae-missen uit:

1 • Het kolloide deeltje is een rigide bol, die, eventueel met inbegrip van de vastzittende waterlaag, een straal a heeft. Waar in ’t vervolg over „de bol” gesproken wordt, zal steedsnbsp;de bol vastzittende waterlaag bedoeld worden.

2. Over het boloppervlak is een lading -f ne regelmatig verdeeld

De tegenlading —we bevindt zich in een Gouv’sche atmosfeer om de bol heen.

4. nbsp;nbsp;nbsp;In de geheele dubbellaag hebben de diëlectrische constante Dnbsp;en de viscositeit r] dezelfde waarde als in de vloeistof op grootenbsp;afstand van de bol.

5. nbsp;nbsp;nbsp;Invloed van de kolloide deeltjes op elkaar wordt verwaarloosd.

Tegen praemisse 4 zijn wel eenige bezwaren in te brengen. Het 20U evenwel voorbarig zijn met andere waarden voor D en innbsp;de dubbellaag rekening te houden, zoolang de oplossing van hetnbsp;vraagstuk met constante D en rj nog niet bekend is.

Wij beschouwen dan een positief geladen bol in een oplossing van een z_^z_ waardig electrolyt (concentratie n^, resp. w_nbsp;ionen per cm®). Onder invloed van een electrisch veld beweegtnbsp;de bol zich met een éénparige snelheid U naar rechts. Hierbijnbsp;wordt dus geheel afgezien van de BROWNsche beweging van hetnbsp;centrale deeltje, hetgeen des te eerder geoorloofd is, naarmate

De voor een negatief geladen deeltje geldende resultaten kunnen door een eenvoudig omkeeren van het teeken verkregen worden.

-ocr page 26-

14

het deeltje grooter is. Reeds bij de ionenbeweging maakt het in rekening brengen van de BROWNsche beweging van het centralenbsp;ion slechts een betrekkelijk kleine correctie uit, zoodat we haar,nbsp;nu we met de zooveel grootere kolloide deeltjes te maken hebben,nbsp;in eerste instantie gerust kunnen verwaarloozen. De sterkte vannbsp;het electrische veld op groote afstand van de bol zij X. We kiezennbsp;een coördinatenstelsel, dat vast met de bol verbonden is, of,nbsp;hetgeen op hetzelfde neerkomt, we geven aan de geheele vloeistof-massa een extra snelheid U naar links, waardoor de bol juist stilnbsp;komt te staan.

Er zijn nu twee problemen op te lossen. Eerst moet nagegaan worden, hoe de ionenverdeeling om de bol zich instelt onder invloed van het electrische veld, de vloeistofbeweging en de diffusie.nbsp;Vervolgens moeten wij onderzoeken welke krachten door hetnbsp;electrische veld, de vervormde ladingswolk en de vloeistofbewegingnbsp;op de bol worden uitgeoefend. Uit de eisch, dat in de stationnairenbsp;toestand de som van deze krachten nul moet zijn, volgt dan eennbsp;waarde voor de electrophoresesnelheid, U.

A - DE lONENVERDEELING

Zeer korte tijd, nadat het electrische veld is aangebracht, treedt een stationnaire toestand in, waarbij het deeltje zich met éénparigenbsp;snelheid naar de kathode begeeft. De ionen verplaatsen zich daarbijnbsp;ten opzichte van het deeltje, maar in elk volumeëlement blijftnbsp;het aantal positieve en negatieve ionen gemiddeld constantnbsp;Per tijdseenheid moeten dus gemiddeld evenveel ionen zoo’nnbsp;volumeëlement verlaten als er binnen komen. We zullen daaromnbsp;berekenen, hoeveel ionen per tijdseenheid door een oppervlakte-element dm passeeren, en daarna de som van de ionenstroomennbsp;door alle oppervlakteëlementen, die het volumeëlement begrenzennbsp;gelijk nul stellen.

De potentiaal van de dubbellaag in rust wordt W genoemd, de potentiaal bij electrophorese W 0, waarbij dus in 0 hetnbsp;aangelegde veld en de vervorming van de dubbellaag zijn samengevat. De veldsterkte wordt dan in vector-symbolische schrijfwijze

Gemiddeld over een zoo groote tijd, dat we niets meer merken van de ,,Schwankungen” ten gevolge van de warmtebeweging.

-ocr page 27-

15

gegeven door —grad (’F 0), de kracht op een z_^ resp. z__ waardig positief resp. negatief ion door —z_i_e grad (W 0)nbsp;resp. 2_e grad (W -j- 0). De snelheid, die een ion onder

invloed van deze kracht krijgt, is dan

grad (W 0) resp.

2 e

— grad (0 0). en g_ zijn de wrijvingscoëfficienten van de P—

en —ionen en geven de kracht aan, die noodig is om aan een ion een snelheid van I cm/sec te geven. Het aantal ionen, dat doornbsp;een vlakje dco passeert, wordt bepaald door aantal ionen/cm® Xnbsp;oppervlak x snelheidscomponent _L op dat oppervlak, dus door

Z S


n_z_s


grad (0 -|- 0) . dm resp. -[-


grad (0 0) . doj


0 quot; ' ’ ' 6

Ook de vloeistof beweging sleept de ionen met zich mee, zoodat elk ion de snelheid krijgt van het Vloeistof element, waarin het zichnbsp;bevindt. Deze snelheid noemen we u. Door het vlakje dm wordennbsp;dan getransporteerd n_^u . dm positieve en n_u . dm negatievenbsp;ionen.

Tenslotte bewegen de ionen zich tengevolge van de diffusie-neiging (BnowNsche beweging) van plaatsen van hoogere naar die van lagere concentratie. Volgens de wet van Fick®® passeerennbsp;door een vlakje dm per tijdseenheid —Dj^ gradw.^, . dm positievenbsp;ennbsp;D


D_ gvsid n_ . dm negatieve ionen. De diffusiecoëfficienten en D_ zijn volgens een theorema van Einstein ®® gelijk


aan


Het symbool grad 0 stelt een vector voor, die de richting heeft, waarin ^ het sterkst toeneemt en wiens grootte evenredig is met deze toenemingnbsp;per lengteëenheid. Hier is dus niet anders beweerd, dan dat de ionennbsp;Zich naar de plaats van laagste potentiaal begeven en wel met een snelheid,nbsp;die grooter is naarmate hun lading {zs) en het potentiaalverval (—grad 0)nbsp;grooter zijn en ze minder wrijving (p) ondervinden.

He —ionen bewegen zich juist naar punten van hoogere potentiaal.

In het algemeen staan grad {0 nbsp;nbsp;nbsp;0) en het vlakje dai niet J_ op

elkaar. Hiermee wordt automatisch rekening gehouden door het product grad (^

co als inwendig vectorproduct op te vatten, waardoor het de beteekenis krijgt grad (ï' 0) X doi x cos (hoek tusschen grad (ï' 0)nbsp;en de normaal op dugt;).

*** Vgl. b.v. K. Jellinek, Lehrbuch der physik. Chem. H, 609, Enke, Stuttgart, 1928.

Vgl. b.v. K. Jellinek, Lehrbuch der physik. Chem. V, 57, Enke, Stuttgart, 1937.

-ocr page 28-

16

k T.' nbsp;nbsp;nbsp;k 2

D_i. = — en Z)_ = —•. Door deze verschillende biidragen te

e nbsp;nbsp;nbsp;e-

sommeeren, vinden we voor het transport van resp. —ionen door een vlakje dco

e '


w t e

(5)

[ nbsp;nbsp;nbsp;P

i_dco -

, n_z_e

. ' Q-


dm


kT

grad {W 0)--grad w_ n_u


dm.


We moeten nu voor verschillende vlakjes dm, waardoor een volumeëlement begrensd wordt, de bijdragen resp. t_ opmakennbsp;en de voorwaarde opstellen, dat 2 tj^dm = 0 en Z t_dm = 0.nbsp;Hieraan is voldaan als div ^ = 0 dus als


waarbij tx de ;r-component van de vector t voorstelt. Door het vlak II gaat per tijdseenheid uit het blokje naar buiten

^tx \

dx I dydz.

. dydz

'x dx - nbsp;nbsp;nbsp;\~ -öx

Door II stroomt dus meer weg dan door I naar binnen komt

itx

{tx)x.^.,lx nbsp;nbsp;nbsp;— txdydz =dxdydz.

-ocr page 29-

17

17

O = div (6) en

O = div

w±2±efrj/ j_ 0'^ nbsp;nbsp;nbsp;grad w , w , m

e nbsp;nbsp;nbsp;Q

-j- ^ nbsp;nbsp;nbsp;- grad iW 0) — — grad n_ n_u

Q- nbsp;nbsp;nbsp;Q-

Dit zijn dus de fundamenteele vergelijkingen voor de ionenbewegingen. Ze kunnen nog eenigszins omgevormd worden, door de ionenconcentraties en te splitsen in concentratiesnbsp;€n j)_, zooals ze in de rusttoestand zijn, en de veranderingennbsp;lt;7 en a_, die bij de beweging ontstaan.

n_

(7)

W T ^^^grad W q= ^^±^grad 0 T

l?±

Voor (6) schrijven we dan 0 = div

(6a)


kT


T ^^^^grad 0— — grad — — grad a± uv± mc;± 0±nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;9±nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Q±


Aangezien in de rusttoestand zoowel 0, u, als gelijk nul ^ijn, geldt voor de dubbellaag in rust

Voor de vlakken dzdx en dydx gelden analoge formules, zoodat in totaal per tijdseenheid een hoeveelheid

^ nbsp;nbsp;nbsp;^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;— dxdydz

lt;)y nbsp;nbsp;nbsp;Qz!

\bx

—) = 0 'bz!

meer uit- dan instroomt. Wil dit gelijk nul zijn, dan moet dus

/

7gt;y

of wel div i — 0, wanneer div t gedefinieerd wordt door

btx btx

div i ^ -k -1- —. oxnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;oz

We zullen in ’t vervolg veelal de vergelijkingen voor de beide ionensoorten in één formule samenvatten, waarbij het bovenste teeken voor de kationen en het onderste voor de anionen geldt.

-ocr page 30-

18

(8)


O = div


=F nbsp;nbsp;nbsp;grad W —— grad

Q± nbsp;nbsp;nbsp;Q±


Aan (8) wordt voldaan als

— nbsp;nbsp;nbsp;grad = =pnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;grad W

dus als

— nbsp;nbsp;nbsp;grad 1)^ = =f grad W

v± nbsp;nbsp;nbsp;kl

Ir;

z±eW


of


grad In

In = In r o T


of 3»


kT


(9) of

»’± = »' 0 ® —o

Waaruit dus volgt, dat in de rusttoestand de ionenconcentraties door een verdeeling volgens Boltzmann gegeven worden 3^.

Behalve de „rusttermen”, wier som gelijk nul is, bevat (6a) nog termen, die evenredig zijn met 0, crj. of u, dus met de veldsterkte X, en termen, die onderlinge producten van 0, a± en unbsp;bevatten. Deze laatste termen, die dus evenredig zijn met hetnbsp;kwadraat van de veldsterkte, mogen verwaarloosd worden, zoolang de E.S. evenredig met het veld is. (6a) gaat dan over in

(10) 0 = div

grad 0 rp grad W— — grad uv± Q±nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Q±nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Q±

De potentiaalverdeeling en de ionenconcentraties moeten niet alleen aan (6) en de daaruit afgeleide betrekkingen (9) en (10)

gt;'4-0 en zijn de ionenconcentraties op groote afstand van het deeltje. Eigenlijk wordt juist door de mogelijkheid de BoLXZMANNverdeeling (9)nbsp;uit de kinetische betrekking (8) af te leiden het op blz. 16 genoemde theorema

kT

van Einstein, dat = —, bewezen.

-ocr page 31-

19

voldoen, maar ook aan de wet van Poisson die een verband legt tusschen de potentiaal en de ladingsdichtheid q. In ons gevalnbsp;is de ladingsdichtheid

-n_z_e.

Q = n_^.z^e

Dus volgens Poisson moet

(11)

In de rusttoestand geldt

¦ v^z^e).

(12) nbsp;nbsp;nbsp;AW=-~~{v^z^e

Door (11) en (12) van elkaar af te trekken, vinden we dan een verband tusschen (r en ct__.

(13)


¦ a_z_s).


A0


Vergelijking (12) en de twee vergelijkingen (9) vormen drie differentiaalvergelijkingen, waaruit de drie grootheden W, en v_nbsp;als functie van de plaats bepaald kunnen worden, mits er voldoende randvoorwaarden, zijn om de constanten, die bij het oplossen van de differentiaalvergelijkingen optreden, vast te leggen.nbsp;Evenzoo kunnen uit (13), de twee betrekkingen (10) en de betrekking A0i = O {Wi nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;= potentiaal binnen de bol) de vier groot

heden (T_, 0 en 0i bepaald worden

De grootheid A0 nit (13) is voor onze beschouwingen zeer be-

Zie b.v. A. Haas, Einführung in die theoretische Physik I, 176 Leipzig 1930.

is de operator van Laplace, die in rechthoekige coördinaten gelijk is aan

cP (P dx^ dy'^ dz^

De waarde van u, die voorloopig ook nog onbekend is, zal bij de hydro-dynamische beschouwing bepaald worden (vgl. blz. 24).

-ocr page 32-

20

langrijk, daar het relaxatieëffect er juist op berust dat in de dubbellaag de extra ladingsdichtheid (die evenredig is met A0)nbsp;niet overal gelijk nul is.

De randvoorwaarden voor de betrekkingen (9) en (12) zijn:

1. Op groote afstand van de bol nadert W tot nul; en jlt;_nbsp;naderen daar tot de waarde en de evenwichtsconcen-traties.

2. nbsp;nbsp;nbsp;Op de grens van bol èn vloeistof is de potentiaal quot;F = C.nbsp;(Eventueel kan hiervoor een gegeven over de lading van de bolnbsp;in de plaats komen).

De randvoorwaarden voor de betrekkingen (10), (13) en Zl0i = 0 zijn:

1 en 2. Op groote afstand van de bol naderen en a_ tot nul.

3. nbsp;nbsp;nbsp;Op groote afstand van de bol is de veldsterkte gelijk X.

4. nbsp;nbsp;nbsp;De componenten^van de veldsterkte evenwijdig aan de grensnbsp;bol-vloeistof zijn aan weerszijden van het grensvlak gelijk.

5. nbsp;nbsp;nbsp;Indien de componenten van de veldsterkte loodrecht op datnbsp;grensvlak Evi en Eboi genoemd worden en de ladingsdichtheid

'yt/£

van het boloppervlak a = nbsp;nbsp;nbsp;^ geldt

*• nbsp;nbsp;nbsp;Dvi Evi = Dboi Eboi 4na.

6. nbsp;nbsp;nbsp;Er mogen geen discontinuïteiten in het veld zijn, behalvenbsp;aan de grens van de twee media. De potentiaal mag binnen denbsp;bol niet oneindig worden.

7 en 8. In de stationnaire toestand mogen ionen noch andere electriciteitsdragers zich aan de grens van bol en vloeistof op-hoopen. Voor een isoleerende bol beteekent dit, dat de radiairenbsp;componenten van de vectoren en t_ uit verg. (5) aan de randnbsp;van de bol beiden nul moeten zijn. Bij een geleidende bol moetnbsp;t Zj^Et__z_e gelijk zijn aan de electrische stroomdichtheid binnen

De extraladingsdichtheid bij de bewegingstoestand komt in deze randvoorwaarde niet voor, daar ze niet als oppervlaktelading, maar als ruimte-lading wordt beschouwd en reeds geheel in het potentiaalverloop buiten de bol verrekend is.

-ocr page 33-

21

de bol. Bovendien moet in dat geval nog iets gegeven zijn over het ontladingsmechanisme aan het grensvlak, b.v. dat de electrici-teitsoverdracht van vloeistof naar bol geschiedt door ontladingnbsp;van een der twee soorten ionen. Voor nadere bijzonderheden wordtnbsp;naar hoofdstuk VI verwezen.

In totaal hebben we dus 8 randvoorwaarden, juist voldoende om de 8 constanten, die bij het oplossenvan de vier differentiaalvergelijkingen van de 2e orde (10), (13) en = 0 ontstaan,nbsp;vast te leggen.

En hiermee is dan het geheele probleem der ionenconcentraties in principe bepaald, zoodat we nu tot de hydrodynamische kantnbsp;van het vraagstuk kunnen overgaan.

B - DE VLOEISTOFBEWEGING EN DE KRACHTEN OP DE BOL

Onze behandeling van de vloeistofbeweging en van de door deze beweging op de bol uitgeoefende kracht sluit geheel aan bijnbsp;de berekeningen van Hückel en die van Henry voor hetnbsp;electrophorese effect. Zonder veel moeite zijn deze beschouwingennbsp;zooveel algemeener te maken, dat ze niet alleen rekening houdennbsp;met het oorspronkelijk aangelegde veld (Hückel), en met de vervorming van dat veld door het verschil in geleidingsvermogennbsp;van bol en vloeistof (Henry) maar bovendien ook met de ondernbsp;A besproken vervorming van het veld tengevolge van het relaxatie-effect (wisselwerking tusschen relaxatieëffect en electrophoretischenbsp;remming).

We gaan hierbij uit van de volgende twee hydrodynamische vergelijkingen

du

dt

(14a) rot rot u grad p q grad (0 W) =

(14è)

div M == 0.

Vergelijking (14a) drukt uit, dat de som van alle krachten, die op een volumeëlement van de vloeistof werken, gelijk is aan denbsp;^ Zie b.v. L. Hopf, Handbuch der Physik VII, 91, Springer, Berlin 1927.

-ocr page 34-

22

massa van dat vloeistof element (s), vermenigvuldigd met zijn versnelling

Tj rot rot u is de grootte van de kracht, die op een volume-element wordt uitgeoefend door de viskeuze wrijving van de er om heen stroomende vloeistof Grad -p is de kracht, dienbsp;het vloeistofelement van hoogere naar lagere druk drijft, terwijl Q grad (lt;5 W) de grootte aangeeft van de electrischenbsp;kracht, die de velden 0 en W op de ionen van het volume-element uitoefenen. Dat deze kracht ook opgevat mag wordennbsp;als een kracht, die op het volumeëlement zélf wordt uitgeoefend, is als volgt te bewijzen. Op de ionen wordt door hetnbsp;veld de kracht q grad (0 W) uitgeoefend. De ionen komen nanbsp;een korte aanloop in éénparige beweging, omdat ze door de omringende vloeistof geremd worden. Deze remmingskracht is

Zonder op de afleiding van de formule in deze algemeene vorm in te gaan, willen wij toch voor een enkel bijzonder geval de grootte van denbsp;wrijvingskracht berekenen. We beschouwen daartoe een parallelopipedumnbsp;met ribben dx, dy, dz, in een vloeistof die in de Ar-richting stroomt met eennbsp;snelheid, die alleen van de z-coördinaat afhangt (zie fig. 6, blz. 16). Denbsp;wrijvingskracht in de A;-richting, die de vloeistof onder vlak III uitoefent op de vloeistof in het parallelopipedum, wordt gegeven doornbsp;viscositeit x oppervlak x snelheidsverval, dus

'öu

Tiz


rj dxdy

De vloeistof boven vlak IV oefent op de vloeistof eronder een kracht uit

('öu nbsp;nbsp;nbsp;'is^unbsp;nbsp;nbsp;nbsp;\

— -I--dz\.

\7gt;z nbsp;nbsp;nbsp;iz^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;)


S)


= -q dx dy


^2 = 'n dx dy


z dz


In het hier beschouwde geval worden geen andere krachten op het vloei-stofblokje uitgeoefend, zoodat de totale wrijvingskracht een kracht in de AT-richting is, en gelijk is aan

A, = ndxdydz-—.

Tiz^

De vector rot rot u heeft in dit bijzondere geval ook alleen maar een AT-component ter grootte van —, waarmee dus de formule voor de wrij-vingskracht in dit bijzondere geval geverifieerd is.

-ocr page 35-

23

dan gelijk aan —ggrad(^ ï^) en, omdat actie = reactie, ondervindt dan ook de vloeistof van de ionen een krachtnbsp; g grad (0 T)

In vergelijking (14amp;) staat, dat de hoeveelheid vloeistof, die in een volumeëlement per tijdseenheid binnenstroomt, gelijk is aannbsp;de hoeveelheid, die er uitstroomt, m.a.w. de vloeistof wordt alsnbsp;onsamendrukbaar beschouwd.

Het rechterlid van (14a) mag verwaarloosd worden, omdat we met een stationnaire toestand te maken hebben en de optredendenbsp;snelheden voldoende klein zijn: het rechterlid, dat voor de versnelling van een vloeistofelement geldt, kan ook zoo geschrevennbsp;worden, dat het de snelheidsverandering in een bepaald punt

{volumeelement) beschrijft en het luidt dan —s 4- n grad u].

He eerste term j wordt nul als de toestand stationnair is

on de tweede [u grad u) is evenredig met het kwadraat van de veldsterkte en mag daarom verwaarloosd worden.

(14a) is een samenvatting van drie vergelijkingen, die elk voor oén der drie componenten van de vector rj rot rot u grad f

egrad (lt;5 -f- ¥^) = —s ^ gelden. Dit zijn drie differentiaalvergelijkingen van de 2e orde. Daarbij komt één differentiaalvergelijking van de Ie orde n.1. diva = 0. In totaal ontstaan dus bij het oplossen van (14a en b) T integratieconstanten, zoodat er ook 7nbsp;randvoorwaarden noodig zijn om deze te bepalen. Dit zijn;

1- Op groote afstand van de bol is de vlpeistofsnelheid in de ^-richting gelijk — U.

2 en 3. Op groote afstand van de bol zijn de vloeistofsnelheden m de y- en de z-richting gelijk nul.

4, 5 en 6. Aan de grens van bol en vloeistof is de vloeistof-snelheid gelijk nul.

H. A. Lorentz heeft algemeen bewezen, dat de bewegingstoestand in een vloeistof, veroorzaakt door krachten, die in een bepaald volumeëlementnbsp;V van die vloeistof aangrijpen, onafhankelijk is (behalve in de onmiddellijkenbsp;nabijheid van de aangrijpingspunten dier krachten) van de verdeelingnbsp;van die krachten over V. Abhandlungen über theoretische Physik. Teubnernbsp;Leipzig, Berlin (1906), Bd. I, 27.

-ocr page 36-

24

7. Op groote afstand van de bol is de hydrostatische druk p een constante.

Tezamen met de 8 op blz. 20 genoemde randvoorwaarden stellen deze voorwaarden ons dus volledig in staat het stel differentiaalvergelijkingen (10), (13), A€gt;i = 0, (14«) en 14è) op tenbsp;lossen.

Uit de grootte van de druk en de vloeistofsnelheid in de nabijheid van de grens van bol en vloeistof kan dan de kracht berekend worden, die de vloeistof op de bol uitoefent.

De electrische kracht op de bol is gelijk aan de som van de krachten, die het aangelegde veld en de gedeformeerde dubbellaag

/neg

dv). Door de

som van alle krachten op de bol gelijk nul te stellen, vinden we de gezochte betrekking voor daar de hydrodynamische krachtnbsp;evenredig met U en de electrische evenredig met X is.

-ocr page 37-

HOOF DSTUK III

BEREKENINGEN VAN ANDERE ONDERZOEKERS

Nu wij uiteengezet hebben, hoe, naar onze meening, de electro-phoresesnelheid van kolloiden berekend moet worden, zullen we een overzicht geven van de door andere onderzoekers op dit gebiednbsp;gevolgde methoden en de door hen verkregen resultaten.

Als samenvatting van alle berekeningen, die wel met de electro-phoretische remming, maar niet met de vervorming van de dubbellaag rekening houden, kan het werk van Henry beschouwd worden.

In dit hoofdstuk zullen we ons in het bijzonder bezighouden met andere onderzoekingen over het relaxatieëffect. De door denbsp;verschillende auteurs gevolgde methoden zijn alle terug te brengennbsp;tot onze in hoofdstuk II uiteengezette methode, waarbij dan eennbsp;aantal al of niet geoorloofde benaderingen of uitbreidingen (On-sager) zijn toegepast. Wij zullen daarom bij de nu volgende bespreking vooral het licht laten vallen op de verschilpunten tusschennbsp;de andere methoden en ons eigen werk.

Debye en Hückel berekenen het relaxatieëffect voor ionen, d.w.z. voor deeltjes met zeer kleine xa.

Bij het berekenen van de invloed van het electrische veld op

de ionenverdeeling (term =F nbsp;nbsp;nbsp;grad uit (10)) vervangen

zij de ionenconcentraties door de evenwichtsconcentraties

’’ 0, hetgeen althans voor asymmetrische electrolyten niet ge-—0

oorloofd is. Vgl. Hoofdstuk IV blz. 55 en dit hoofdstuk blz. 27 en 28.

Zij formuleeren ook hun randvoorwaarden anders, dan wij in hoofdstuk II gedaan hebben. Men kan echter aantonnen, dat hunnbsp;formuleering en de onze voor kleine xa tot hetzelfde resultaatnbsp;voeren.

Zie blz. 7 en 8.

P. Debye en E. Hückel, Physik. Z. 24, 305 (1923).

-ocr page 38-

26

Inplaats van onze voorwaarden 4 en 5 (blz. 20) voeren Debye en Hückel de voorwaarde in, dat het centrale ion geen dipoolmoment bevat. Aangezien uit 4 en 5 volgt, dat dit dipoolmoment van de orde a^X is, en a alsnbsp;zeer klein beschouwd wordt, komen de twee formuleeringen op hetzelfdenbsp;neer. Onze voorwaarden 7 en 8 zijn bij Debye en Hückel vervangen door;nbsp;de extra-ladingsdichtheid (dus onzenbsp;nbsp;nbsp;nbsp;moet in de buurt

van het centrale ion eindig blijven. Ook onze voorwaarden 7 en 8 sluiten het optreden van oneindige ionenconcentraties vlak bij het centrale ion uit,nbsp;omdat bij oneindig groote ionenconcentraties de radiaal gerichte ionen-stroom niet nul zou kunnen zijn, hetgeen volgens de voorwaarden 7 en 8nbsp;geeischt wordt.

De randvoorwaarden van Debye en Hückel kunnen echter niet toegepast worden als de deeltjesstraal niet klein is, terwijlnbsp;onze randvoorwaarden voor elke waarde van a gelden.

Debye en Hückel beschouwen relaxatieëffect en electrophore-tische remming als twee afzonderlijke kleine correcties en houden dus niet met de wisselwerking van deze effecten rekening. Datnbsp;dit voor kleine maar ook alleen dan geoorloofd is, zal in hoofdstuk V blz. 93 nader toegelicht worden.

Hun berekening geldt, evenals de onze, in principe slechts voor kleine C-potentialen. Zij kunnen echter het toepassen op ionennbsp;(deeltjes) met groote potentiaal verdedigen, door er op te wijzen,nbsp;dat de voornaamste bijdragen tot het relaxatieëffect geleverdnbsp;worden door het buitenste deel van de ionenatmosfeer (dubbellaag)nbsp;waar de potentiaal inderdaad klein is.

Zij vinden voor de loopsnelheid van een kation de formule

- xa

z e-i- -h 2-Q- nbsp;nbsp;nbsp;z ^e^

(z zj) s 9_|_ èDkT of, indien de lading e van het centrale ion in ^ uitgedrukt wordtnbsp;door middel van de formule

¦ xa)

en de wrijvingsconstante gelijk gesteld wordt aan Gnrja

ènrj

(2 zj) e dnrje \kT.

Z_Q_ DkT ( sCyxa '77 6 ¦

-ocr page 39-

27

Onsager komt tot een electrophoreseformule van dezelfde vorm als die van Debye en Hückel, maar met een andere coëfficiënt voor het relaxatieëffect (laatste term binnen de haken).

Wat randvoorwaarden, wisselwerking van electrophoretische remming en relaxatieëffect, grootte van xa en f betreft, sluitnbsp;zijn berekening geheel aan bij die van Debye en Hückel.

De invloed van het electrische veld op de ionenverdeeling

(term nbsp;nbsp;nbsp;grad 0 uit (10)) brengt hij echter op betere wijze

in rekening dan Debye en Hückel.

Bovendien houdt hij rekening met de BROWNsche beweging van het centrale deeltje, terwijl Debye en Hückel (evenals wijnbsp;gedaan hebben) dit deeltje een rechtlijnige beweging voorschrijven.

Deze beide verschillen komen ook in de electrophoreseformule tot uiting, hetgeen het duidelijkste blijkt uit een vergelijkingnbsp;van de formule van Debye en Hückel met de onze, waar de

term ^ ^ ^ grad 0 goed in is verantwoord, en met die van

Onsager, waar bovendien de BROWNsche beweging van het centrale ion in verrekend is.

Volgens Onsager is de E.S. van een positief ion

z_Q^ 2q DkT


X ^Tirj


r i

1 'yq dnrje \kT / 6


Waarin

Z Q_ -b Z_Q

^ nbsp;nbsp;nbsp;{z -h zX) {q 0_)‘

Onze eigen formule voor zeer kleine m (89a) luidt

Zj^Q- -\- z_Qj^ DkT [zt, Vm 'a-E (z, -h 2_) Q, QmneXkTl 6


U PC X 6nrj


zc


i fc (2^ zX) Qnrjs Voor symmetrische electrolyten {z^ = z_) is deze formule iden-


L. Onsager, Physik. Z., 28, 277 (1927),

-ocr page 40-

28

tick met die van Debye en Hückel, voor onsymmetrische elec-trolyten wijken de formules van elkaar af en staat onze formule dichter bij die van Onsager.

Hermans geeft een berekening van de E.S. van een niet-geleidende bol bij zeer groote xa.

' grad W, hetgeen voor kleine

Hij verwaarloost de term

a^z±e

gt;ca wel, voor groote xa echter niet meer geoorloofd is.

In plaats van onze randvoorwaarden 7 en 8 betreffende het ionentransport door de grens van bol en vloeistof eischt Hermans,nbsp;dat aan die grens de extraladingsdichtheid nul wordt. Hij motiveertnbsp;dit, door er op te wijzen, dat aan de rand van het deeltje de radiairenbsp;componenten van vloeistofstroom en veldsterkte (isoleerendnbsp;deeltje!) nul worden en dat er zich daarom dus geen lading kannbsp;ophoopen. Hij ziet daarbij over het hoofd, dat die ophooping heelnbsp;goed kan plaats vinden vóór de stationnaire toestand bereikt is,nbsp;en daarna in stand gehouden wordt, juist doordat aan onze voorwaarden 7 en 8 voldaan is.

Hij houdt verder geen rekening met de wisselwerking van elec-trophoretische remming en relaxatieëffect.

In hoofdstuk V blz. 92 zal aangetoond worden, dat vooral tengevolge van deze laatste verwaarloozing de relaxatie-correctie van Hermans een factor van de orde van xa te groot is.

Zijn electrophoreseformule luidt

X 4nrj

-S'-?- DkT 5 /eC [z^ -t- z_) e Qjirje 12 1^7 / J’

terwijl onze formule voor groote xa nadert tot (896)

. 1

Axa \kT)

3 nbsp;nbsp;nbsp;.

---(z_-

xa

z^Q-^ 4- z_Q_ DkT 3 /V z_) s 6nr]s4xa XkTi

I - nbsp;nbsp;nbsp;5 /fC

5 nbsp;nbsp;nbsp;^ ~ ) 24xa \¥1

J. J. Hermans, Phil. Mag. (7) 26, 650 (1938).

•)1-

-ocr page 41-

29

De berekening van Komagata*® sluit in zijn opzet volkomen aan bij de in dit proefschrift gevolgde methode, hetgeen o.a. hierinnbsp;tot uiting komt, dat hij impliciet met de wisselwerking van relaxatienbsp;en electrophoretische remming rekening houdt. Tegen de uitwerking van zijn berekening zijn echter een aantal ernstige bezwaren in te brengen, die zijn resultaat vrijwel waardeloos maken.

1. nbsp;nbsp;nbsp;De wijze, waarop hij de invloed van de vloeistofstroom innbsp;rekening brengt, is alleen juist voor kleine xa.

2. nbsp;nbsp;nbsp;In de randvoorwaarden aan de grens van bol en vloeistofnbsp;houdt hij alleen rekening met de diëlectrische constante (onzenbsp;voorwaarden 4, 5 en 6), maar niet met het geleidingsvermogennbsp;en het ionentransport (voorwaarden 7 en 8).

3. nbsp;nbsp;nbsp;Ten slotte berekent hij de kracht op het deeltje als som vannbsp;ky, ^2 en ^3 en hij vergeet de kracht, die de vervormde dubbellaag op het deeltje uitoefent. Terwijl hij dus wel de invloed van hetnbsp;relaxatieëffect op de electrophoretische remming in rekening brengt,nbsp;wordt de relaxatiekracht zelf verwaarloosd. Hoe erg dit alles is,nbsp;blijkt wel wanneer men zijn slotformule op het geval kleine xanbsp;toepast, waarbij onzinnig groote versnellingen van de electrophoresenbsp;gevonden worden.

Mooney heeft het probleem van de E.S. van kolloiden zeer goed geformuleerd en ook een poging gedaan om het algemeennbsp;op te lossen. Hij stuitte daarbij op onoverkomelijke mathematischenbsp;bezwaren en moest zich tevreden stellen met een formule, dienbsp;geldt voor groote xa, terwijl wat C betreft geen beperking is ingevoerd. Helaas geeft hij niet aan, op welke wijze zijn formulenbsp;is afgeleid, zoodat het moeilijk is, de waarde er van te beoordeelen.nbsp;Er moet trouwens in zijn formuleering nog een fout geslopen zijn,nbsp;daar niet alle termen van zijn slotformule dezelfde dimensie hebben.nbsp;Hij vindt voor de E.S. van een isoleerende bol bij groote xa

X 47trj


xa


-/(O-


S. Komagata, Res. of the Electrotechnical Laboratory Tokyo no. 387 (1935).

** M. Mooney, J. Phys. Chem. 35, 331 (1931).

-ocr page 42-

30

Bikerman gaat, om de vervorming van de dubbellaag in rekening te brengen, uit van het feit, dat in het algemeen denbsp;dubbellaag een grooter geleidingsvermogen heeft dan de vloeistof.nbsp;Hij beschouwt een lang cylindervormig isoleerend deeltje met denbsp;as van de cylinder evenwijdig aan de veldrichting. Door de aanwezigheid van het extra oppervlaktegeleidingsvermogen ontstaatnbsp;in de dubbellaag een tegen-E.M.K., die de oorspronkelijk aangelegde spanning tegenwerkt. Het deeltje is daardoor aan een zwakker veld onderworpen, zoodat de E.S. verlaagd wordt. Zijn beschouwing houdt dus wel rekening met de invloed van het elec-

V-i-Z -i-S

trische veld op de ionenverdeeling (term ^ nbsp;nbsp;nbsp;¦ grad 0), maar

Pi

verwaarloost de invloed van diffusie en vloeistofstroom geheel. De waarde, die hij voor de E.S. berekent, is

Hierin zijn L de lengte en r de straal van de cylinder, % is het oppervlaktegeleidingsvermogen en A het geleidingsvermogen van

y

de vloeistof. Doordat de verhouding ^ grooter wordt, naarmate

de ionenconcentratie van de vloeistof kleiner wordt, kan hij een maximum in de Uc curve verklaren, zonder dat dit met eennbsp;maximum in de ^ — c curve gepaard gaat.

Afgezien van de bezwaren, die tegen het verwaarloozen van de vloeistofstroom en vooral van de diffusie zijn in te brengen, isnbsp;nog een groot bezwaar van de theorie van Bikerman, dat zenbsp;slechts voor zeer langgerekte deeltjes met een dunne dubbellaagnbsp;geldt en ons in de steek laat bij het meer normale geval van bolvormige of nagenoeg bolvormige deeltjes.

Ten slotte geven we in tabel II nog eens een globaal overzicht van de voorwaarden, waaronder volgens de auteurs de verschillendenbsp;electrophoreseformules geldig zijn.

J. J. Bikerman, Z. physik. Chem. A 171, 209 (1934).

-ocr page 43-

31

TABEL II

Rela

xatie

Kd

Vorm

Gelei-dingsver-mogen v. h. deeltje

f-poten-

tiaal

Helmholtz . . . .

niet

groot

willek.

0

y

willekeurig

Smoluchowski . . .

0

,,

Hückel ......

klein

bol en cyl.

-

Henry......

willek.

bol en cyl.

0— 00

klein

Hebye en Hückel .

wel

klein

bol

Onsager......

_

Paine.......

Mooney ......

groot

0

willekeurig

Bikerman .....

cyl.

0

Komagata.....

willek.

bol

0

klein

Hermans .....

groot

,,

0

,,

Dit proefschrift. . .

gt;gt;

willek.

0 — (co)

-ocr page 44-

HOOFDSTUK IV

UITVOERING VAN DE BEREKENING «

In dit hoofdstuk zullen we de volgorde van de behandeling van ionenverdeeling en vloeistofbeweging omkeeren, omdat we eenigenbsp;resultaten van de hydrodynamische berekening noodig hebbennbsp;om de ionenverdeeling te bepalen.

We zullen hierbij de bolcoördinaten r, ¦amp; en (p gebruiken, waarbij het middelpunt van de bol de oorsprong van het coördinatenstelsel vormt en de richting ^ = 0 samenvalt met de richtingnbsp;van het electrische veld en de vloeistofstroom op groote afstandnbsp;van de bol. Vgl. fig. 7.

A - BEREKENING VAN DE VLOEISTOFBEWEGING We gaan daarbij uit van de vergelijkingen (14fl en 14è) uit

“ De lezer, die niet geïnteresseerd is in de volledige afleiding van de electro-phoreseformule kan Hoofdstuk IV zonder bezwaar overslaan.

-ocr page 45-

33

du


hoofdstuk II, waarbij zooals op blz. 16 gemotiveerd is s ^ gelijk nul gesteld wordt

{\Aa) Tj rot rot u grad p ^ Q grad (0 *F) = 0 (146)nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;div M = 0.

DA0 DAW

4;r - nbsp;nbsp;nbsp; Q'p-

05)

Voor Q kan volgens Poisson geschreven worden D

Hierin zijn W en functies van r alleen. Voor 0, die in het oneindige de vorm

0^ = — Xr cos #

0 =XR cos

(16)

heeft, stellen we

(17) 'Waarin R een functie van r alleen is.

Door van (15) gebruik te maken, kan voor g grad (0 T) geschreven worden

(18) Q grad (0 0)=e^grad 0 g^grad F ^y^grad ^-Hg^/grad W.

Hierin mag grad 0 verwaarloosd worden, omdat die term evenredig is met het kwadraat van de veldsterkte X.

Nu kan p gesplitst worden in een stuk, dat alleen maar van r afhangt en een stuk p^, dat zoowel van r als van P afhangt, doornbsp;fe stellen

(19) nbsp;nbsp;nbsp;p =

00

Dan gaat (14a) over in

De appendix vectorrekening (blz. 119) geeft een overzicht van de verschillende in dit hoofdstuk gebruikte vectorbewerkingen.

3

-ocr page 46-

34

(20) nbsp;nbsp;nbsp;t] rot rot u grad -f grad W Q,p grad 0 = 0.

Uit (20) kan u geëlimineerd worden door er de bewerking div op toe te passen. Daar div rot = 0 en div grad = A vinden we dan

(21) nbsp;nbsp;nbsp;Api=—div grad W grad 0)

= — q^W—q^A0— (grad . grad W) —

— (grad g^. grad 0).

Nemen we hierbij in aanmerking, dat het heele probleem symmetrisch om de richting ?? == 0 is en dus

(22) nbsp;nbsp;nbsp;A0^-„-(r^—]

' nbsp;nbsp;nbsp;'ör\ !

= — X cos amp;


(dm 2 dR 2R\


\dr^


r dr


dW nbsp;nbsp;nbsp;dom 'x(h

(grad grad F) = -^. — en (grad • grad 0) =

en vullen we voor g^ en g,j, de waarden uit betrekking (15) in, dan volgt:

j4 dJR AR\ r dr


(23) Ap^ =


DX cos;


An


dm

¥


AJi\

r^J


AW


d fd^R ^ 2 dR dr \ dr^ ' r dr


2R\dW , dR d


De oplossing van deze differentiaalvergelijking kan geschreven worden in de vorm


(24)


DX cos ê =--4^


waarin een functie van r alleen is. Dan wordt


Ap^=\ - (r^ —)


r^ sin d' bê

DX cos ê

An f dr^


1

r dr r^


-ocr page 47-

en dus moet


(25)


2 dP^ 2P^


dP


r dr


35


PdH l dr


d id^R , 2 dR 2R\ dW dR d

dr ( dr^ ^ r dr r'^) dr ^ dr dr^^ nbsp;nbsp;nbsp;’

De oplossing van deze differentiaalvergelijking wordt gegeven door

(26)

(r) dr dr.

Voor groote r moet dus ook naar 0 naderen en dus moet Cj nul zijn. Op de waarde van Cg komen we later (op blz. 40) terug.nbsp;Om aan (21) te voldoen, mag elke waarde hebben. Moet echternbsp;ook aan (20) voldaan worden (en daar gaat het om), dan wordtnbsp;mede bepaald door u.

De vorm


(27)


% = ^


kan nog in eenvoudiger gedaante gebracht worden door (r) volgens (25) in te vullen, de integraties uit te voeren en in aanmerking te nemen, dat

AW = — — nbsp;nbsp;nbsp;—)

r^ dr\ dr)

We krijgen dan

Voor de vorm van de particuliere oplossing, zie men b.v. E. Madelung, Die mathematischen Hilfsmittel des Physikers blz. 180 e.v. J. Springer,nbsp;Berlin 1936.

-ocr page 48-

36

r r

- f^ nbsp;nbsp;nbsp;/ d^Rnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;6 dR ARy^W

dy dr^ V dr^ nbsp;nbsp;nbsp;r drnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;r^} dr^

00 00

Idm % d^R ^ 2 dR 4je\ \ dr^ r dr^ ‘ r^ dr r® /

f r

'i^h


dr


dr dr


.dR dW


, dR dW dr dr^


dW

o 2‘ZII'ZJL AyfizIL

dr dr nbsp;nbsp;nbsp;dr


dmdW


dr dr


-f- nbsp;nbsp;nbsp;-


dr


dr^ dr


f

00

r

'h


dr =


r dr dr^ r dr'^ dr ' r^ dr dr


dr


r dr dr


4 dRdW 4 „d¥' R


dr


r^ dr dr


dr


(28)

dRd^

dr dr

De volledige oplossing voor de druk p, vinden we dan door (19) (24), (26), (27) en (28) te combineeren tot

^ Dl..„dW, p = — lAW-r- dr ¦


(29)


dr


dr^ J \ r^ dr rV dr


DX cos An


Cj dRdW r^ dr


Om nu ook de snelheidsverdeeling te bepalen, voeren we de bewerking rot uit op verg. (20), waarbij p geëlimineerd wordt, daar rot grad gelijk nul is.

(30) nbsp;nbsp;nbsp;7] rot rot rot u -j- rot (^i^grad W -f giygrad 0) = 0.

De uitdrukking voor rot u in bolcoördinaten luidt:

-ocr page 49-

rotr u —


37


(31)


rot^ u


^1-


1 'dUr


sin ê c)95 nbsp;nbsp;nbsp;lt;)r


f™»)


xoicpU

i) , nbsp;nbsp;nbsp;,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;, 'dUr

5? lt;’¦“*) w

Uit symmetrieoverwegingen volgt, dat Uq, gelijk nul is, dus rot u heeft geen r- en geen ^-component.

We stellen nu:

(32)


rot^ u


ïegt;


w is een vector, die alleen een 95-component heeft, rot w heeft dan wel een r-component en een ^-component, maar geen 99-component, en rot rot w heeft weer alleen een 99-component, n.1.

rot^ rot w =

Ook rot (^^grad W g^grad 0) is een vector met alleen maar een 93-component. Deze is

rot„ (e® erad ¦? sy grad «.) = - nbsp;nbsp;nbsp;^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;^ 55).

Vergelijking (30) gaat nu dus over in:

\_ 1 nbsp;nbsp;nbsp;dQ^blt;[gt;\

) r \ 2«? dr dr bamp; l


(b^{rw) r \ br^


IA

r 2«9


(33)


[w sin §•)


sin 1? bd'

Of na invullen van q^, en 0 volgens (15), (17) en (22): 2^ {rw)


L A

r bd


(33')


br^


sm


DX sin d

Anrj { dr nbsp;nbsp;nbsp;\ dr'^ r dr r^ / dr )

-ocr page 50-

38


De oplossing van (33') heeft de vorm

DX sin {)¦


(34)


Atit]


W.


waarbij W een functie van r alleen is. Wordt w volgens (34) in (33') gesubstitueerd, dan blijkt dat W moet voldoen aan de differentiaalvergelijking


(35)


cPW 2 dW 2W Rd


dr^ r dr waarvan de oplossing gegeven wordt door


ir),

r dr nbsp;nbsp;nbsp;f \dr^ r dr r^/dr


(36)


Ib = Cof


‘HU


r^/a (r) dr dr.


Cg en C4 zijn de — voorloopig — niet nader bepaalde integratie-constanten. We definiëeren nu | als:

Deze functie vervult in onze berekeningen geheel dezelfde rol als de gelijknamige functie bij Henry. Door gebruik te maken

1 d ( dW\

van de betrekking AW = — — \r^ j en de integraties uit te voeren kunnen we | in de gedaante brengen:

r dr ƒ \r^ dr r^j dr

(37')

RdW

Met de volledige oplossing voor w

(38)

DX sin #

Aiirj

-ocr page 51-

39

is nu dus rot u uit (32) en (38), div w uit (14è) bekend, terwijl uit symmetrieoverwegingen volgt, dat Uq, = Q.

Nu moeten dus Ur en nog opgelost worden uit

(mö' sin d) = 0.

div nbsp;nbsp;nbsp;IrHir)

7)r'

(39)

, nbsp;nbsp;nbsp;_ 1 \ nbsp;nbsp;nbsp;önbsp;nbsp;nbsp;nbsp;, ,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;,

rotffl M =r nbsp;nbsp;nbsp;— 1—nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;—nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;(rm)nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;

f nbsp;nbsp;nbsp;r Inbsp;nbsp;nbsp;nbsp;t)rnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;'

DX sin ê

'öê ) nbsp;nbsp;nbsp;47C7]

De oplossing van deze vergelijkingen kan geschreven worden als

cos -amp; en ug. = sin ê

waarbij R^ en i?2 zuivere functies van r zijn. Door dit te substi-tueeren in de betrekkingen (39) blijkt, dat R^ en R^ aan de volgende differentiaalvergelijkingen moeten voldoen:

2 dR^ 2R^ nbsp;nbsp;nbsp;27?i _ d^R^ 4 dR^


(40) a)

b)


dr^ ^ r dr


r dr


= 77 H'’’’ r*

r r

{r) dr dr, dus

Uit (40è) volgt, dat nbsp;nbsp;nbsp;ƒ'* U

^X=j| ^6

Door substitutie van deze waarde van R^ in (40») vinden we voor R,

-ocr page 52-

40


^2-2^3-


r r

f 1 f DXr^ I

J r^J 2nri \


c^r ¦


dr dr


f

1 fPXrU

2y®J 27ir] \

Na uitvoeren van de integraties kunnen we nu Ur en uamp; schrijven als

V nbsp;nbsp;nbsp;f

CO nbsp;nbsp;nbsp;oo


DX nbsp;nbsp;nbsp;„ DXc^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;DX\nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;, DX

« ^ 20nri nbsp;nbsp;nbsp;47iTj rnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;ÖJir] r^, rnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;


(41)


r nbsp;nbsp;nbsp;r

-sfƒ «4


. nbsp;nbsp;nbsp;„,^5nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;2nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;^^^4nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;1

= Sin # i — Cg — nbsp;nbsp;nbsp;Cgi-^


8711] r I27ifj r


op de bepaling van de constanten Cg t.e.m. Cg in de betrekkingen

(29) en (41) na, liggen druk en snelheidsverdeeling nu volkomen

vast. We komen hierbij eerst terug op onze bewering van blz. 23,

dat Cg mede door u bepaald wordt. Immers p en u moeten voldoen

aan (14a). De bij het uitwerken van grad ^ ontstaande term

, ( DX cosamp;cA nbsp;nbsp;nbsp;j j

grad I— nbsp;nbsp;nbsp;^ 1 moet dus gecompenseerd worden door een

term van dezelfde structuur uit tj rot rot u, aangezien q grad (C^ ’F)

cos •amp;

geen term evenredig met grad


bevat, i; rot rot u is een


vector met r- en ^-component, waarvoor we met behulp van (31), (32) en (38) vinden:

rj rot;- rot u — y] rot;- w


DX cos ¦amp; t . ICg


271


DX sin

475

rj rot» rot u — rj rotamp; w ¦

¦pc3-^ y^(r|)


Ook


DX cos d c


Ati


is een vector met r- en i?-component.


-ocr page 53-

grad,


41

DX cos ê C2


C2\ DX CO

rV nbsp;nbsp;nbsp;271


cos v clt;.


grad^


Ati

DX cos d‘ C2\ DX sin d- clt;


Ati


Ati


¦S'


Blijkbaar moet voor elke component de som van de C2 en de termen gelijk nul zijn, waaraan voldaan wordt als

Ci.

{Ma)

De randvoorwaarden voor de vloeistofsnelheid en de potentiaal zijn;

Voor r nbsp;nbsp;nbsp;00nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Ur — —nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;U cos ê ennbsp;nbsp;nbsp;nbsp;uamp; = U sinnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;ê, W = 0.

Voor r nbsp;nbsp;nbsp;= anbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Ur = 0nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;en = 0,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;W = Wa-

De voorwaarden voor r-gt; 00, ingevuld in (41), leeren ons, dat

{A2h)


Co = 0 en Cfi =


U.


Met de voorwaarden voor r — a vinden we uit (41) (42c)


, amp;7zr]aU èar


en


DX


Ua^ , DX

‘quot;® nbsp;nbsp;nbsp;2 dTirj^

Met deze waarden voor de constanten t.e.m. Cg wordt de volledige oplossing voor de druk en de snelheid

-ocr page 54-

42

“ cos o j (- I I - C/ ^ (I» ^ fr’ld,)

00 nbsp;nbsp;nbsp;y

DX fa w Anri \ r 3^

0.

Men kan zich deze vloeistofstroom opgebouwd denken uit een zuiver SxoKESsche strooming (evenredig met U), een tweedenbsp;strooming, direct veroorzaakt door de in de vloeistof aangrijpendenbsp;krachten van electrische aard, die echter niet aan de randvoorwaarden op de grens van bol en vloeistof voldoet (termen met

ra nbsp;nbsp;nbsp;a

Z.J:dr en ~ jr^idr), en een derde strooming (evenredig met Jidr),

00 nbsp;nbsp;nbsp;^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;CO

die niet onderworpen is aan uitwendige krachten en die samen met de tweede strooming juist aan de randvoorwaarden voornbsp;r = a voldoet.

Om nu de kracht te berekenen, die de door (43) gedefiniëerde vloeistofstroom op de bol uitoefent, moet pax, de druk op eennbsp;punt van het boloppervlak in de richting # = 0, over het geheelenbsp;oppervlak geïntegreerd worden. Hierbij is

Deze waarde voor p^x kan rekenend uit de uitdrukking voor de span-ningstensor in rechthoekige coördinaten afgeleid worden (Debye en Hückel, Phys. Z., 24, 316 (1923). Men kan met behulp van het figuurtje 8a ooknbsp;inzien, dat pax de hier opgeschreven vorm moet hebben, als men denbsp;spanningscomponenten in bolcoördinaten naar analogie van die in rechthoekige coördinaten opschrijft.

-ocr page 55-

43

(44) fax = far COS ¦amp;fa» sin ^ nbsp;nbsp;nbsp;^— /) 27^-^^ COS ê ¦

/'du» , 1 dUr\ . n

t; -----h- ^ smê.

\ dr r r dv ja

De kracht op de bol (die dus overeenkomt met de krachten k^, nit hoofdstuk I biz. 6) wordt nu gevonden als:

TT

^2 -\- ks =J'fax 2na^ sin dd amp;. o

Door gebruik te maken van (43) en (44) vinden we na een eenvoudige maar langdradige rekening



quot;ÖI/Cy

P 2oj —

dx

(dUr du.


Prr —— nbsp;nbsp;nbsp;-h 2i)


dUf


dr


(dUv du^\ nbsp;nbsp;nbsp;LdUf d (u^\'ï

P^y=Ady^-i) nbsp;nbsp;nbsp;

Van de verandering van uq. met r moet slechts dat gedeelte in rekening gebracht worden, dat tot distorsie aanleiding geeft, dus de verandering

van de hoeksnelheid — en niet die van de lineaire snelheid ug:, zie fig. 8ö. r


-ocr page 56-

44

, A nbsp;nbsp;nbsp;77 Inbsp;nbsp;nbsp;nbsp;, 2DXa? ^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;A ,

^2 nbsp;nbsp;nbsp;^3 — — QnrjaU —^quot;¦--3— nbsp;nbsp;nbsp;DXa 1 ^dr.

CO

Door substitutie van ;(; en | volgens (28) en (37') wordt dit:

(45) ^2 *3 = — (gt;7ir]aU nbsp;nbsp;nbsp;^2i? « ^)

1 nbsp;nbsp;nbsp;2nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;3

Vergelijken we nu formule (45) met de waarde, die we op blz. 6 voor ^2 en opgegeven hebben dan zien we in het rechterlidnbsp;van formule (45) achtereenvolgens

1. nbsp;nbsp;nbsp;de STOKESsche wrijving (als vroeger)

2. nbsp;nbsp;nbsp;de wrijving tengevolge van dat gedeelte van de vloeistofstroom,nbsp;dat direct door de electrische krachten wordt veroorzaakt, en

3. nbsp;nbsp;nbsp;de wrijving tengevolge van het gedeelte van de vloeistofstroom,nbsp;dat vrij van uitwendige krachten plaats vindt en noodig isnbsp;om aan de randvoorwaarden voor r = a te voldoen.

2. en 3. samen vormen dus de op blz. 5 als electrophoretische remming gedefiniëerde kracht k^.

De totale electrische kracht op de bol is de som van de krachten Aj en k^, die door het aangelegde veld {X) resp. de extra-ladings-dichtheid (50) op de bol worden uitgeoefend.

77 00

f fnsg^

J J Dr^

cos ê . 27ir sin ê. rdê . dr.

Hierin is volgens (15)

_ nbsp;nbsp;nbsp;DXeos.ê (d^R 2 dR 2R


477 \dr^ ^ r dr


An


Een eenvoudige integratie leert ons dan dat:

-ocr page 57-

45

neX/dR 2j?\


_ ____^ ii:]

* nbsp;nbsp;nbsp;3 \ dr a ) r=a


(46)


Om nog de totale lading van de bol, ne, in en a uit te drukken, maken we gebruik van het feit, dat deze lading tegengesteld gelijknbsp;is aan de totale lading van de dubbellaag. Dus

00

-Jg^.


J r^drV dr)


AtiD

An


Anr^r =


ne


(-] ¦ \ dr lr=a


(47)


ne —Da?'


De som van alle krachten op de bol moet nul zijn, dus ^1 ^4 ^2 ^3 = 0. Uit (45), (46) en (47) volgt dan, dat

a

'ƒ*

o = — QnrjalJ DXa j^dr of

Het wegvallen van nbsp;nbsp;nbsp;tegen de tweede term van kg. (verg. 45)

is geen toeval. maar heeft essentiëele beteekenis, daar het betreffende stuk van kg kg juist veroorzaakt wordt door de krachten, die op de ladingnbsp;in de vloeistof aangrijpen en deze lading tegengesteld gelijk is aan de ladingnbsp;op de bol.

Men kan hier ook gemakkelijk aangeven, hoe de slotformule er uit gezien zou hebben, indien geen rekening was gehouden met de wisselwerking

kg berekend zijn Dan wordt

\a? nbsp;nbsp;nbsp;1fi

in de veronderstelling, dat R = r —, waarin A = -.

2r^ nbsp;nbsp;nbsp;2 /X

-ocr page 58-

46

Deze formule geldt dus zeer algemeen voor de electrophorese-snelheid van een bol. We hebben noch over de vorm van W, noch over die van R (dus van het uitwendige veld), bijzondere veronderstellingen behoeven te maken. De formule van Henry (ennbsp;dien tengevolge de formules van Hückel en Smoluchowski)nbsp;zijn als bijzondere gevallen uit (486) af te leiden door voor R denbsp;toepasselijke functie in te vullen.

Door gebruik te maken van de uitdrukking (48») kunnen Wr en uamp; uit (43) nog wat korter uitgedrukt worden.

IJ^dr — ^Jr^^dr


DX COS d Qnrj


(49a)


Ur


(496)

DX sin §

ÖTirj

.dr Ja

67rriaU DXa^ nbsp;nbsp;nbsp;-h DXa

waar ook | berekend wordt alsof R — r nbsp;nbsp;nbsp;. De krachtnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;blijft

onveranderd

¦

\drla


(quot;1


1 dR 3 dr


2R(

3a S r=a


DXa^


drJa


Xa^

2)^


¦/M-


waarin R = r


Door kf nbsp;nbsp;nbsp; *3 gelijk nul te stellen, vinden we na eenig om

werken

a nbsp;nbsp;nbsp;anbsp;nbsp;nbsp;nbsp;r

df(r)' firXd'P


DX

amp;1T7J


dri dr -


r^ ) dr 'df(r)


dr


3 \dr )a\ dr a /r=a


waar f dezelfde waarde heeft als in (48a). Hoe groot het verschil tusschen deze formule en (48a) is. is hier moeilijk te schatten, al is het gemakkelijknbsp;te zien, dat ze niet identiek zijn. Vgl. echter Hoofdstuk V, blz. 50.

-ocr page 59-

47

B - BEREKENING VAN DE lONENVERDEELING EN HET ELECTRISCHE VELD

Bij het bepalen van R uit de ionenverdeeling hebben wij niet dezelfde algemeenheid bereikt als bij het opstellen van de electro-phoreseformule (48). We hebben hierbij benaderingen toe moetennbsp;passen, waardoor de verkregen resultaten slechts exact geldignbsp;zijn bij kleine dubbellaagpotentialen.

Door uit de formules (12) en (9) vj^ en v_ te elimineeren vinden we voor W de differentiaalvergelijking

Z_sW\


471 (

^ U fiï' o e

We voeren nu voor r en ’F nieuwe variabelen x en y in, die ook in de verdere berekeningen gebruikt zullen worden

47ie^ (g ^r_(.o z_^v_^)

DkT


(51)

(52)


sW

kT


y = 0.0389

Bij 25° C wordt

(51a) waarin in millivolts is uitgedrukt.

Voor de waarde van k zij verwezen naar tabel I, terwijl het gemakkelijk te onthouden is, dat x. = 10quot;^^ als de concentratienbsp;1 — 1 waardig electrolyt 10~®n bedraagt.

Bedenken we nog, dat z_v_ = z^v^, dan gaat (50) met de nieuwe variabelen over in

i^y 2 lt;7y e nbsp;nbsp;nbsp;e- ^ y

dx^ X dx nbsp;nbsp;nbsp;z,-\-z_'

Ontwikkelen van de e-machten in het rechterlid voert tot

-ocr page 60-

48

-2 ) |- iz ^—Z Z_ Zj)

In de benadering van Debye en Hückel wordt alleen met het eerste lid van de reeksontwikkeling gerekend. Daarbij wordennbsp;dus bijdragen verwaarloosd van de orde als we met een onsymmetrisch electrolyt en van de orde y®, als we met een symmetrisch electrolyt te maken hebben.

Aangezien zal blijken, dat de correcties voor het relaxatie-effect ook van de orde resp. y® zijn, is het noodzakelijk in bepaalde deelen van de verdere berekening ook met de 2 e en 3e benadering van de oplossing van de verg. (53) rekening te houdennbsp;In eerste benadering luidt de oplossing van verg. (53)

(54)

=--h —.

De constante A^ heeft de waarde nul, omdat anders y oneindig groot zou worden als % tot oneindig nadert. Voor de oplossingnbsp;in 2^ benadering wordt nu gesteld

Door dit in (53) in te vullen vinden we een vergelijking, waar Yg uit bepaald kan worden.

-2x


-4- hoogere machten van Ae~^'


2x^


dx^ X dx


De algemeene oplossing van deze differentiaalvergelijking heeft dezelfde vorm als (54). De particuliere integraal kan geschrevennbsp;worden

-52 Voor de potentiaalverdeeling om ionen, dus voor kleine «a is dit probleem uitvoerig uitgewerkt door

T. H. Gronwall, V. LA Mer en K. Sandved, Physik. Z. 29, 358 (1928) en T. H. Gronwall, V. la Mer en L. Greiff, J. Phys. Chem. 35, 2245 (1931).

-ocr page 61-

49


(55fl) y.


A^e


-2t


)


t


tHt =


(2_ — 2 )

Hierbij is gebruik gemaakt van de eigenschap, dat

X nbsp;nbsp;nbsp;a:

J e^dt je


ax

(e~^dt


t ’

die gemakkelijk door differentieeren te bewijzen is.

X

e~^dt


voor verschillende x kan in


De waarde van de functie


tabellen opgezocht worden. Deze waarden kunnen ook uit één der twee volgende reeksontwikkelingen berekend worden, waarvan de eerste voor elke x convergent is, maar voor groote x nietnbsp;practised, terwijl de tweede juist voor groote x geschikt is.

Voor kleine x

1 ' 2 .2! nbsp;nbsp;nbsp;3.3! ' 4.4!

J e ^dt

Voor groote x c~^dt

Jahnke en Emde, Funktionentafeln, Teubner, Leipzig, Berlin (1933) 78. G. Brunel, Bd 2, deel 1, Enzyklopadie der mathematischen Wissenschaften blz. 174.

-ocr page 62-

50

De reeks voor groote x is een half convergente reeks. Indien de

ifi_n I _

reeks afgebroken wordt bij de term nbsp;nbsp;nbsp;* wordt de term

verwaarloosd. De absolute waarde hiervan is zeker

kleiner dan

JL

(n—l)!e-^

x^

, zoodat de gemaakte

fout altijd kleiner is dan de laatst meegerekende term. Aange-

f e *dt

zien de functie / -j- in de volgende berekening herhaaldelijk voorkomt, zullen we hiervoor een apart symbool n.1.

(56) invoeren.

Worden de benaderingswaarden voor E [%) in (55«) gesubstitueerd, dan neemt Y2 de vorm aan

Voor kleine x

, A^e-'^^x\n2,

/ J nbsp;nbsp;nbsp;2nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;\

Voor groote at nbsp;nbsp;nbsp;^2 ~ (2^-—2 )— 9^ • • • ¦ j-

Ae


Dicht bij het deeltje [x = xa) is


ongeveer gelijk yr=«.


en ligt tusschen 0 en 4 bij C-potentialen tusschen 0 en 100 mV.

Ae~


Met toenemende a; neemt


snel af, zoodat op groote afstand


van het deeltje altijd veel kleiner is dan Y^; ook dicht bij het deeltje is Yg Yj als x klein is (dus als xa lt;^\), maar als xa ^ 1,

-ocr page 63-

51

is dicht bij het deeltje Yg niet te verwaarloozen tegenover Yj. Het zal dan ook blijken, dat het rekening houden met de hoogerenbsp;benaderingen van de oplossing van (53) juist bij groote xa belangrijk is.

In 2e benadering is dus de oplossing van (53)

Ae~

iz_ — z^) nbsp;nbsp;nbsp;--^ E{3x)

Op geheel analoge wijze wordt als oplossing in 3® benadering gevonden

3x


Ae


(556) y =


{Z- — Z )


dt ¦

{z_-z^y

'E {t)


E {3t)


x^e

¦“8


dt


A 3^-3»: l ,yijx

— E{4x)~^E{2x)

De waarde van de constante A moet zoo gekozen worden, dat y

de waarde -p- krijgt, indien in het rechterlid van (556) xa voor x rx

Wordt ingevuld.

De reeks voor y, waarvan hier de eerste termen zijn opgeschreven, convergeert des te sneller, naarmate ^ kleiner is, maar ook voornbsp;groote a: altijd nog beter dan de reeks van formule (53). We zijnnbsp;er ons van bewust, dat het rekening houden met deze enkelenbsp;extra termen in het algemeen geen belangrijke verbetering tennbsp;opzichte van de 1® benadering van Debye en Hückel brengt.

-ocr page 64-

52

maar het is in ons geval noodzakelijk speciaal deze termen mede te tellen, daar ze van dezelfde orde kunnen zijn als de relaxatie-termen. Vgl. blz. 88.

Om nu uit de betrekkingen (10) en (13) de ionenverdeeling in de door de electrophorese vervormde dubbellaag te bepalen,nbsp;schrijven we (10) in de vorm

ei

(grad nbsp;nbsp;nbsp;. grad =Fnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;AW =F

V 04- nbsp;nbsp;nbsp;/nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;'-

{10')

fgrad nbsp;nbsp;nbsp;_ grad ’f') — — Aa^ div m (m . grad r^).

\ e± nbsp;nbsp;nbsp;/ öi

Na invoeren van de nieuwe variabelen x (uit (51)) en y (uit (52)) en gebruik maken van de betrekkingen (9) voor r_|_ en v_, (17)nbsp;voor 0, (50) voor A0, (52) voor W en (14è) voor u gaan (10') ennbsp;(13) over in (57a, b en c).

{57a en b) nbsp;nbsp;nbsp;[

^ }lt;v±z±sX cos-d' nbsp;nbsp;nbsp;A0nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;(xR) ^

ei nbsp;nbsp;nbsp;{'^^Ncosi? .nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;^ dx dx ^

A7iz^ea± I~ \ Anz^e öuj- dy

DxX cos amp; dx dx

Z- A7iz±e zigj- nbsp;nbsp;nbsp;Ur gi2j_y ^

DxX cos 77 X? X cos amp; e nbsp;nbsp;nbsp;dx

{57c)


A0


Atzz^b


4nz^e

TiXcosT^ DXxcosê'^^ DXxcosi


I O— .


Het ligt nu voor de hand als nieuwe variabelen in te voeren A0nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;„ Anz^E


(58)


xX cos ê


'i ¦


/ = Rx =


X0


X cos -amp;


X_


DxX cos ê

4nz^s DxX cos 'amp;


-ocr page 65-

53

Van S en I weten we volgens (22) resp. (17), dat het functies van r alleen, dus ook van x alleen zijn. We nemen aan, dat dit voornbsp;I!_^ en Z_ ook het geval is. Met de definities (58) leiden we dannbsp;uit (57a, b en c) en uit (22) het volgende stel vergelijkingen af:

(59a en b)

dx'^ X dx


2I!± dl!±dy

--:é±


)T


:i!jy _


dx dx z,-\- z_


quot;Hf


dx


dxdx X cos # (^_(_ 2'_)e


(59c) {59d)


z,-\-z_


X^ = S


s ~ — -I-

dx^ ' X dx x^'


Ur

-, die in (59a en b) voorkomt kan volgens (49a)

De functie „

X cos amp;

en (37') in R, W en r, dus in I, y en x uitgedrukt worden.

Kd nbsp;nbsp;nbsp;Kd


Ur


(59e)


Het is ons helaas onmogelijk geweest van het stel vergelijkingen (59a t.e.m. e) de volledige oplossing te bepalen. We hebben ernbsp;ons daarom mee moeten vergenoegen de functies X_^, 2'_, S, Inbsp;en tenslotte U, in reeksen te ontwikkelen naar opklimmendenbsp;machten van y, waarbij de coëfficiënten tamelijk ingewikkeldenbsp;functies van x zijn. Deze reeksontwikkelingen zijn reeds na eennbsp;klein aantal termen afgebroken, zoodat onze resultaten in eenstenbsp;instantie slechts voor kleine y d.w.z. voor kleine C geldig zijn.nbsp;In principe is het echter mogelijk volgens het hier aangegevennbsp;procédé meer termen van de reeksen te bepalen, al brengt ditnbsp;enorm veel rekenwerk met zich mee. We hebben de reeksen slechtsnbsp;zoo ver voortgezet, als noodig was om de eerste term te berekenen.

-ocr page 66-

54

die de invloed van het relaxatieëffect op de electrophorese beschrijft. De weg, die wij hierbij gevolgd hebben is in groote trekken de volgende.

Door de vergelijkingen (59«) en (59è) van elkaar af te trekken, gebruik te maken van (556) en (59c) ennbsp;nbsp;nbsp;nbsp;te ontwikkelen,

vinden we voor S de differentiaalvergelijking

, (i^S 2 dS nbsp;nbsp;nbsp;2 Snbsp;nbsp;nbsp;nbsp;c n I /nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;\nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;\

d^

dx

\ dx

(g-—g )

IJ nbsp;nbsp;nbsp;y . . . i)-

- nbsp;nbsp;nbsp;W (1-i) ^ lt;3*))i -

Hr ?)¦¦•¦)'


Ur Z Q Z_0_ (.Z_^e_ — ^ ^g ) y ¦ •.


X cos amp;


{z -f 2_) e


Bedenken we nu, dat de reeks voor I begint met een term evenredig met y®, terwijl de reeksen voor S, Z_ en

'Hy

¦' , CU -r be-

^ nbsp;nbsp;nbsp;X cos ¦amp;

ginnen met een term evenredig met y^, dan kunnen wij het volgende schema opstellen om tot een oplossing van het stel vergelijkingen (59a t.e.m. /) te komen. Achtereenvolgens wordt de oplossing bepaald van

A. nbsp;nbsp;nbsp;I uit {5%d) in 0® benadering (d.w.z. met verwaarloozen van y )

voert tot (61')

B. nbsp;nbsp;nbsp;S „ (59/) „ 1®nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;„nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;( „nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;„nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;„ van y^)

voert tot (63)

C. nbsp;nbsp;nbsp;I uit (59i) in 1® benadering ( ,,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;,,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;,, van y^)

voert tot (65)

-ocr page 67-

55

D.

{59a

en b)

E.

u

(59e)

F.

5

(59/) „

G.

I ..

(59d)

H.

^±,.

(59a „

en b)

(d.w.z. met verwaarloozen van y*) voert tot (66)

( nbsp;nbsp;nbsp;„nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;„nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;van y2)

voert tot (67)

( nbsp;nbsp;nbsp;„nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;„nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;vany®)

voert tot (70)

( nbsp;nbsp;nbsp;..nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;„nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;vany®)

voert tot (71)

„ van y®) voert tot (73)

I. Daarna worden de oplossingen van S, I en in de rand-condities ingevuld om de integratieconstanten vast te leggen, hetgeen tot (82), (84) en (86) voert.

Tenslotte wordt (in hoofdstuk IV C) U in 3® benadering bepaald uit (59e) of iets eenvoudiger uit (48è).

Alvorens hiertoe over te gaan schrijven we (59/) nog eens uit, met inbegrip van alle termen van de orde y^ en lager en verwaarloozen van hoogere machten van y. We vinden dan

d^S 2 dS 2S


At


(60)


5 11 (^_ —2 )


X dx x^ dl


dx^


Ae-’‘}dl

X Sdx

-2x

dl

dx

0.

Ur Z Q Z_e^ A.-x{}_ , 1\

X cos amp; (z 2_) e \x ^ x^l

Zoowel Debye en Hückel, als Hermans zijn van deze vergelijking nitgegaan om het relaxatieëffect te berekenen. Zij hebben echter niet denbsp;volledige vorm gebruikt. Debye en Hückel werkten met

-ocr page 68-

56


dx^

X dx

terwijl Hermans schreef

d^S 2 dS 2S nbsp;nbsp;nbsp;dl _^(l\

-- nbsp;nbsp;nbsp;--S (z_-z_^)-Aenbsp;nbsp;nbsp;nbsp;(^-).

«gt;• nbsp;nbsp;nbsp;^ P ^—P—


dx^


X dx


(i)


= 0,


Ae~


X cos amp; (z_j_ z_) c


Mogen de verwaarloozingen van Debye en Hückel en Hermans voor een deel gerechtvaardigd zijn, doordat zij zich bepalen tot zeer kleine resp.nbsp;zeer groote na, het verwaarloozen van de term

dl

door Debye en Hückel en de termen met 2'_j. en £_ door Hermans blijkt ook in de door hen behandelde extreme gevallen niet geoorloofd tenbsp;zijn (zie blz. 25, 27, 28 en 90 e.v.).

A. 0® benadering van I.

De oplossing van I uit (5M) heeft de vorm

B

I = ByX


(61)


S dx.


Daar 5 van de orde y (en hooger) is bevat de integraal in (61) alleen maar bijdragen van de orde y en hooger, zoodat als 0® benadering voor I (61') gevonden wordt

(61')

/ = nbsp;nbsp;nbsp;-f-

De constante B^ is gelijk één gesteld, omdat / tot -t moet naderen als X nadert tot oneindig (vgl. (58), (52) en (16)).

B. 1® benadering van S.

Om S in 1® benadering te kunnen oplossen, schrijven we (59/) op onder verwaarloozen van alle termen van de orde en hooger.

-ocr page 69-

57

De termen met Ur en vervallen daarbij geheel, zoodat (59/) overgaat in

^ dx^ ^ X dx x^ De oplossing is

s=^(7 4^)*-' --§y-‘ gt;

waarin P en Q integratieconstanten zijn.

Na uitvoeren van de integratie levert dit

(“gt; nbsp;nbsp;nbsp;^-^(7 7)''quot; 0(7-7)'*

2x®‘

nbsp;nbsp;nbsp;- * ) ' (t s è) nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;' *

^ moet gelijk nul zijn, omdat anders S oneindig groot zou worden als x-gt;- cc.

C. 1® benadering van I.

Door deze functie S in (59i7) in te vullen, vinden we de differentiaalvergelijking

(“) £ 7S-7 = (7 i) ' ('--' ) '-‘(7 1 47)

nbsp;nbsp;nbsp;—^ ) 5de-*


waaruit I opgelost kan worden.

(65) ƒ = , 1 P (i ^)«-» (z_-zj Ae-S (

lt;'--' ) ^ '-'(67-15


2x^ ’


I2x ’ 12 ' 12


-ocr page 70-

58


D. benadering van en S_.

Met S volgens (63), / volgens (65) en y volgens (54) kunnen nu uit (59a en h) oplossingen voor en E__ gevonden worden.nbsp;De differentiaalvergelijkingen voor en E_ worden


d^E^ 2 dE± lEj, dx^ X dxnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;x^


BAe~’‘


2x^\


met als oplossing

(66)


FI- p)z-'±


BAe


2± (^- —^ ) z -*( 7 nbsp;nbsp;nbsp;, 7nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;1 \

-.(j___1

\6x^ nbsp;nbsp;nbsp;12


z

Ae-^ ) -~


12a: ' 12

-- b(~---

a \2x^ 6x2


~Eix)

J___

12x 12 nbsp;nbsp;nbsp;12


E[x)


moet gelijk nul zijn, omdat Ej^ en E_ voor x^co tot nul naderen. C heeft voor de beide vergelijkingen dezelfde waarde

— nbsp;nbsp;nbsp;= S, en S geen term evenredig met ^bevat.

omdat E_i_E_ — E. 1® benadering van

X2 Ui

X cos è '

De hier gevonden oplossingen in 1® benadering voor S, Ej^, E_ en I worden nu in (60) ingevuld, om daarmee de 2® benaderingnbsp;voor S te bepalen. Daarbij moet bovendien nog een oplossing in

Ui


1® benadering voor nbsp;nbsp;nbsp;^ gegeven zijn. Deze wordt uit (59e)

bepaald met

en

(61')

-ocr page 71-

59

(54)

Ae-’‘

Het uitvoeren der integraties geeft geen bijzondere moeilijkheden en levert als resultaat

BAe-


Ae~


1 nbsp;nbsp;nbsp;5

8)^48 ”^'48


DkT


u.


(67)


X cos Gjirjs


y.a


BA

3 .Ae-'‘“{3 3xa nbsp;nbsp;nbsp;

/I xa x^a?


V'

BAe-^‘^


}Aa^e''


120 120 120

5x^ 4üx^


BA

4


4Si iӏ)


Voor X -gt;¦ co wordt


Uf


' X cos ê

in (67) nog F noemen, kan (67) in de vorm


U. Als we de coëfficiënt van


(67')


Ur


X cos ê

b{ '


^ F 3DkT Ae

X^ ^7C7)e X


45x^ I20x ' 40 ^ 240 nbsp;nbsp;nbsp;240

geschreven worden.

F. 2® benadering van S.

Door de waarden van 5 uit (63), uit (66), I uit (65) en

X cos v

uit (67') in (60) in te vullen, wordt de definitieve differentiaalvergelijking voor 5 gevonden.


Ur


-ocr page 72-

60

60

d^S 2 dS 2S


- (._ - . nbsp;nbsp;nbsp; 1, J_) _nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;I,

(. .^}CAe-‘ (I i,) - (._ - nbsp;nbsp;nbsp;-f i .^ I)

nbsp;nbsp;nbsp;(2 2 — 2 2_nbsp;nbsp;nbsp;nbsp; nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;2_2)^2g-2^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;^


- -

X* ' x'^ ^ X^J

7


:-24A4 ^


(2 2 — 2 2_ z_.^)BA^e


(2a;® nbsp;nbsp;nbsp;3x^ ' \2x*‘nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;6x^ dx^ \2x

(2~ — * )‘-l’» “'(2J5 Ji ^ Ji j) —


— (2- — 2 )2 BA^e

\3x^ nbsp;nbsp;nbsp;]2x^ ' 6a:®nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;6a;® ' 12a;

(i2a:® nbsp;nbsp;nbsp;12a:nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;12)^''^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;|nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;\x^ a: )

- nbsp;nbsp;nbsp;(2_ -2 ) BAe-=^ (I |j) - (2_ - ^ ) PAe-^’‘{^^ ^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;_

_[z 2 4,)® nbsp;nbsp;nbsp;(_Z_j_Z.j-^a-_^ -I-—'i

^ nbsp;nbsp;nbsp;'nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;\2a;S ' a:4 ^ 4a:® ^ 4a:® '^2a:/

- nbsp;nbsp;nbsp; - 4)‘b^ V-1 ^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;_ A-_ jL (i i)£ w j

2 —2 2_ 2.

(2 ®~2 2_ z_^)A^e-^’^(l i)-

(2_ —2 )®^®e-quot;* 1—^

2 e 2^e_ u^g-xi 1 „L 1^ _ A- z-q^

FAe

(2 2_) e

Va:® a: / (2 2_) ,

U® ^ a:V


-ocr page 73-

61

z^Q_ 3DkT


-2x


Ah'


Önrjs

1

\5x^

¦


(z z )


b(


19

240x^'


‘240


\20x* ' 60x®


0.


Uit formule (63) blijkt dat in een oplossing van een onsymmetrisch eiectrolyt (z_ nbsp;nbsp;nbsp;z ) reeds in de eerste benadering rela-

xatieëffecten gevonden worden, terwijl bij een symmetrisch eiectrolyt deze effecten pas in 2® benadering te voorschijn komen. We zullen daarom van dit punt af de berekening in 2^ benaderingnbsp;slechts uitvoeren voor symmetrische electrolyten en dus de termennbsp;evenredig met (z_ —nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;weglaten. De termen evenredig

met {z_z^) PAé~^’‘ worden voorloopig meegerekend, daar we over de grootte ordevan P niet ingelicht zijn (zie echter blz. 80 en

81). Door verder alle termen evenredig met {z_z_^) PAe~^^ tot één term te vereenigen, kan (68) nog in iets compacter vorm geschreven worden.


d^S


2S

2


X,


F(x) = -(z_-z )24e-(I (._-. )B4.-g -f (z_-z )P^.-^-(^

— (z -|- z_) CAe


' nbsp;nbsp;nbsp;' dx^ X dx X-


-s


8 lV

xV


x^ W*


'i-


-2./2 ,4,4


— {z ^ — z z_ zj)Ah


¦j--4 H--3 d--2 )

X* Xquot; X^}

3x^ ^ I2x^


A2x^

z z_ z_*).l»z-*-(i i)

Immers S is evenredig met de extra-ladingsdichtheid in de dubbellaag.

-ocr page 74-

62


.-ix


X'


^b[


a _l _l ü..._i

15x^ ^ 30x* ^ I5x^^ mx^ nbsp;nbsp;nbsp;60


waarin


(z 2_) e 2

(2 2_) Ê 4

2 e z_Q_3DkT A^ (24, 2_) e Qjirje 4

De oplossing voor 5 wordt dan gegeven door

dl

ifv ® • Ki- i)(i i) «¦'- (i i) (i -i)‘i

hetgeen na uitvoeren van de integratie en rekening houden met het feit, dat ^ = 0 (vgl. de opmerking bij verg. (63)) oplevert

m ^ = nbsp;nbsp;nbsp; (- — ) ¦lo-'(è è i)

(2_ — 2 ) BAe-^-^^ (2- — 2 ) PAe-^^

-ocr page 75-

63 -2x lt;1,1

.2x\^___}__

(20x* nbsp;nbsp;nbsp;30x^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;40x^

16;t;^48 nbsp;nbsp;nbsp;\32:¥2 ^ 32;i; ' 24

— T^, 7^ — l ÖÖ75 7Ö7, ^ — 43) nbsp;nbsp;nbsp;—

-55 (? 7} nbsp;nbsp;nbsp; m (i-4nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;P*) i

(V-z 2, r_z) A’e-“^^(l i) .'£(») -

-2x 1 1

5x* lOx^ ‘ 30x^

(i 4) ^ ~ è (r^~ 7)

1,1,3/11

X‘^ X'

143 nbsp;nbsp;nbsp;121 lx

: TIK TKK —


-2x


B/e


'I5;t;® nbsp;nbsp;nbsp;180a;2nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;720a: ' 240 ^ 360'


/ 25 nbsp;nbsp;nbsp;25nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;1 a:nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;] X r- , \

¦“V9642 9to 6'~i44~36()/® ^W —

-Mi 4 nbsp;nbsp;nbsp;lt;*gt; S (ïs- 4 oquot; ^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;I ¦

-ocr page 76-

64


G. 2® benadering van I.

Deze waarde van S wordt nu ingevuld in (59«i) en levert een differentiaalvergelijking voor I, waarvan de oplossing weer volgensnbsp;formule (61) gevonden wordt.


(71) / = ^ _ P -


, nbsp;nbsp;nbsp;,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;^ ^ . -ï / 1nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;1nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;1nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;^^*77

{z z_) nbsp;nbsp;nbsp;(_


{z ^ — Z^ z.


— (2 2 — Z Z_ 2_2) nbsp;nbsp;nbsp;


35


49 nbsp;nbsp;nbsp;143


72x^ ' 720a; nbsp;nbsp;nbsp;720

(i i- r4-r8)‘'^ w-(«»-E(2.)


is (i 1) nbsp;nbsp;nbsp;w -#0 (i- v) ^ (=**gt; i

(V - z- nbsp;nbsp;nbsp;I 1 (i 1) «• £ W _


13


ITO (i -r)^ w - é ii-i)^ P*) I


-ocr page 77-

65


Ge'

Je

-BJe


.2;,) 83 nbsp;nbsp;nbsp;,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;137nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;1^__, 41


90;k2 ' 720;t: nbsp;nbsp;nbsp;720nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;360 ' \96:v2 ' gg^


j E [x)


16%e'

~A^


1 _ _ “^12 “720nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;360


E {2x)


H. 2® benadering van i7_(_ en E_.

'li/f

X cos 'd'

de volgende differentiaalvergelijkingen geeft. (Termen evenredig met {z_ — 2 )nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;worden verwaarloosd).

De nu verkregen betrekkingen voor (66), 5 (70), I (71) en (67) worden in (59a en b) ingevuld, hetgeen voor Ej_ en i7_

'^Taa


(72)


, 2 dE^_ 2i:±


dx^


a'ir


2±-


^-


¦A^é


r2x


(% x \ %)^

\x° X* X‘‘ x^l


T BA-cM'^ I ^ I ^ nbsp;nbsp;nbsp;^ I ^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;^1

^ 2 2_ nbsp;nbsp;nbsp;V2x« ^ 3;t:5 ^ 126%» ^ 6x^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;12x^

¦'-d 0


=F


2 2_


-Pe


-ocr page 78-

66

, BAe-^^=f z_nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;2x^

=p nbsp;nbsp;nbsp;_?±^Ae~’‘ nbsp;nbsp;nbsp;=F^=t(^- — ^ )j}A .-X

z z_ nbsp;nbsp;nbsp;Ux^ ^ 4x^ 2J^

j)^^E{x)


z±(z- — z )pA^-.2,^ 1,1 nbsp;nbsp;nbsp;1/1


2-


4 \x


2x‘~ nbsp;nbsp;nbsp; f)**


(^ quot; — nbsp;nbsp;nbsp; ^-) A2.-2X ^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;1


2


^±_(£±^—^ ^_j £^) aJj___1__^3___1_ nbsp;nbsp;nbsp;j__

2_ nbsp;nbsp;nbsp;(20%*nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;30%®nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;40%^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;16% ^48

“(w ^ ^ —^) e*Ê(%) —

{z ^Z Z_ o 2 2-

¦ =^

(5%* nbsp;nbsp;nbsp;10%®nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;30%^

^ (i j) ¦gt;' ^ (*) -1 (f» - f) nbsp;nbsp;nbsp;P*gt; IT

=F nbsp;nbsp;nbsp;Ge-’^ Tnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;/fe-* i Tnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;^

I (f f) ^ W - T (f- f) i T

2 Z_


BJe-


143


121 J_ %

I O/iA ~


15%* nbsp;nbsp;nbsp;180%2nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;720% ' 240 ' 360


-ocr page 79-

67

I_ ^__-^)e-EM

6 nbsp;nbsp;nbsp;144nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;360rnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;^

ix^ x^}

3


PAe


2 ^-


2 ^_


PAe


24. 2'_

3


X^ X^ X‘


2-f Z_ ^±0±


± - nbsp;nbsp;nbsp;' FAe


UAe-


(24 z_)e

^ .3,-241,1 ,

(2'4 Z_)s ÖTltJS nbsp;nbsp;nbsp;( X^ X*


(24 zPje

1


.15a:5 nbsp;nbsp;nbsp;120a:4 ' 6üa:» ^ 240a;2---- 240

nbsp;nbsp;nbsp; nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;j = 0-

Teneinde bij deze lange en onoverzichtelijke formules het contact met de werkelijkheid niet geheel te verliezen, is in de marge telkens aangegeven met-welke termen uit vergelijking (10') vannbsp;blz. 52 bepaalde termen in (72) en enkele nog volgende formulesnbsp;overeenkomen.

De oplossingen van de vergelijkingen (72) luiden, (hierbij is reeds rekening gehouden met de opmerking na (66), dat Cj = 0)

kT4o (73) Ti

OS'

ip z± CAe

-ocr page 80-

a'F


-2x


68

\2x® ^ 2xy


-2x


PAe


2 2-3


-2x


BA^e


20;v*


'2-


¦ 2_


).*£(%) j


8 , 1/1,1


-E (2x)


n \ 2^---^

12 \x‘‘ X


30%® nbsp;nbsp;nbsp;45x^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;180;tnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;45nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;45

quot; (i t) ±


± nbsp;nbsp;nbsp;Pe


Z-f- 2—


z^ (z_ nbsp;nbsp;nbsp;z^) . _xl 7nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;7nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;1 \

2 ^_ nbsp;nbsp;nbsp;l4^2 ^ ^j

2 nbsp;nbsp;nbsp;(2_ — Z )

2 2_

=F nbsp;nbsp;nbsp;H (ï^ i) '* - T (i - r) ^

=Ft^-lt;‘-'(3? 5ï-iï-T?^w)±

2 2_

I ^ 1 j £ (:ï) _

, 2 (2 2 — 2 2_ 2_2) ^ nbsp;nbsp;nbsp;_5)^ ^ 35 ,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;49nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;143

2 2_

16;te2^

^n2x^^72{)x nbsp;nbsp;nbsp;720

2j_ (2_,_2-2 2. nbsp;nbsp;nbsp;-l- ^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;2^

2

, Z^{z^^ — z z_ zj) nbsp;nbsp;nbsp;1nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;,

^ nbsp;nbsp;nbsp;(47^

1 (i 4)^ w -4 (4-4) nbsp;nbsp;nbsp;p*) i ±

-ocr page 81-

69


- T? ^p*) lüi (ii j) ¦''^(*)-l(i!i-4) nbsp;nbsp;nbsp;p*) i ±

±—Ge-^(^ - l)±

i


_1 1 E

6x^ 6 ^ d


w)'


^-


Je


-2x


z 2-


7(s 7)«’^W-4(i“l)‘’”^P*)

,_2;. nbsp;nbsp;nbsp;, 2^ _M3__^

^90;t2 720:v; nbsp;nbsp;nbsp;720nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;360

\6xe^’‘


BJe-


(sö ^ l^- ^~3®)

n (i -i) “’' ® (quot;gt; -12' (i - 7) ‘•’ P*)

PAe-'^’‘^,


45


E{2x)


Zi '^_


4x^


z 2-

1

\2x


Ae


ih j)


z, nbsp;nbsp;nbsp;'‘{2x^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;6a:2


i___!__— E nbsp;nbsp;nbsp;PAe'^’^

2x nbsp;nbsp;nbsp;12nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;12 ^ V z_^ z_

(1

\5z


-2a: J


4x^


Z z_'


BA^e


-2x


\2%» ^ AxV ^


5x* nbsp;nbsp;nbsp;10%®

2a:


1 nbsp;nbsp;nbsp;1 I 2nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;,4xe‘

15x2 nbsp;nbsp;nbsp;15x^15^ 15


E (2x))


Mv

\r


(2

amp;

•^±?± nbsp;nbsp;nbsp;pA.-X\

f 1

1

{z z_)e^^^‘'

\4x^

12x2


1 xe^ \


-ocr page 82-

70

±4- rU 4x^ ^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;\60


23


^±g±__

(z-i- z^)e 6nrje


60x» ’ T20x^ ' 180%


)|


__Z__E I2x) ( ^__^__?- -

144 nbsp;nbsp;nbsp;45 ^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp; \24%2 ^ 24%


e^' E (%)


48 nbsp;nbsp;nbsp;240


Hiermee zijn dan de ionenverdeeling (2’_|. en EE), de ladings-dichtheid (S) en het veldverloop (I) om het bewegende deeltje bekend, behoudens de nog nader te bepalen waarden van denbsp;integratieconstanten P uit (70), resp. (63), B uit (71), resp. (61').nbsp;en C uit (73), resp. (66). Deze moeten bepaald worden uit de randvoorwaarden aan de grens van bol en vloeistof. (De randvoorwaarden in het oneindige zijn al gebruikt om de waarden van denbsp;constanten Q uit (63), uit (61) en Cj uit (66) vast te leggen).

I. Het in rekening brengen van de randvoorwaarden.

Uit de randvoorwaarden 4, 5 en 6 van blz. 20 kan het veld binnen de bol bepaald worden benevens één betrekking tusschennbsp;de constanten P, B en C.

Indien de potentiaal binnen de bol ((?i -f Wi) genoemd wordt en de ladingsdichtheid op het boloppervlak a =nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;kunnen

deze randvoorwaarden gemakkelijk in formule gebracht worden voorw. 4.

voorw. 5. D

(!,(lt;!gt;lt; '?lt;))„. 4gt;,a.

Daar in de rusttoestand D f—) nbsp;nbsp;nbsp;= Bi |nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;en

\ /r=a nbsp;nbsp;nbsp;\ ör /r=a

Wi = nbsp;nbsp;nbsp;= C (vgl. ook (47)) kunnen voorw. 4 en 5 gereduceerd

worden tot

(74)

0 nbsp;nbsp;nbsp;=nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;en Dnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;= Dinbsp;nbsp;nbsp;nbsp;.

r-a \ 'r-a nbsp;nbsp;nbsp;\ir)r=anbsp;nbsp;nbsp;nbsp;\7)r/r = a

Binnen de bol is de ladingsdichtheid overal gelijk nul, dus

A0i = O.

-ocr page 83-

71

n

j I cos ê.

De potentiaal binnen de bol wordt dus gegeven door (75)nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;0t = -x[Lr ^)

De coëfficiënt M moet nul zijn, omdat anders in het middelpunt van de bol de potentiaal oneindig groot zou worden (randvoorw. 6nbsp;blz. 20), dus

(76) nbsp;nbsp;nbsp;= — XLr cos ê.

Uit (76), (74) en (17) volgt dan onmiddellijk

(lt;m\

\ dr)r=a

/(m\

\ dT/r=a


La = Ra en D


DiL of


. Ra


(77)


Na invoeren van de nieuwe variabelen x = xr en I = xR volgt uit (77)

(77')

Hi).

Door in (77') de waarde van I uit (71) in te vullen, vinden we één betrekking, waaraan de drie constanten P, B enC moeten voldoen.

De beide andere grensvoorwaarden (7 en 8 op blz. 20) zeggen iets over het transport van ladingdragers (ionen) naar het grensvlak.nbsp;We zullen ons hierbij voorloopig bepalen tot een isoleerende bolnbsp;om in hoofdstuk VI nog terug te komen op de berekening vannbsp;de E.S. van een geleidende bol. Bij een isoleerende bol moet in denbsp;stationnaire toestand het transport van anionen en kationen doornbsp;de grens bol-vloeistof nul zijn. Volgens formule (5) wordt het ionentransport bepaald door de vectoren en t_. Op de grens vannbsp;bol en vloeistof moeten de r-componenten van deze vectoren dusnbsp;verdwijnen.

r-comp. van


Q


grad (0


kT nbsp;nbsp;nbsp;\

W)--grad »_(_ n_^.u 1 = 0 en

Q nbsp;nbsp;nbsp;'


r-comp. van


/ , n^z^e , d--grad (0

\ p_


F)


kP


grad n_ d- n_ji ]


0.


-ocr page 84-

72

Door gebruik te maken van de betrekkingen

(7)

=F


kT


(9)


en rekening te houden met het feit, dat u aan de rand van de bol nul wordt, en dat termen evenredig met a grad 0 verwaarloosdnbsp;mogen worden, kunnen de randvoorwaarden geschreven worden

(78)

7)0 nbsp;nbsp;nbsp;dW kT

ir pj. dr g^. dr jr=a

Door invoeren van de nieuwe variabelen x (51), y (52), I (58) en (58) kunnen deze betrekkingen getransformeerd worden tot

dy 4- z^dZj.


dl


(79)


dx


dx \x=


hetgeen na ontwikkelen van de e-machten levert

dl

dx

2 )

0.

^ nbsp;nbsp;nbsp;\x^ X / z^ dx jx^K

In deze betrekkingen worden nu de waarden van I uit (71) en X_|_ en X_ uit (73) ingevuld, waarbij alle termen, die evenredig

Ae-’^ ..

met de derde of hoogere machten van - zijn, weer verwaar

loosd worden

. nbsp;nbsp;nbsp;dl

Bij het uitwerken vallen vele termen, ontstaan uit de term —,

2 _|_ 2_ dU^

weg tegen die, ontstaan uit de term =F nbsp;nbsp;nbsp;~nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;—nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;gt; hetgeen

Hierbij is er rekening mee gehouden, dat de constanten C, U, G, F en H Hg-*

zijn.

zelf ook van de orde

flt;^z: f

Immers uit (59) blijkt, dat I een term x j — Ix^ S dx, en 2^ een term Zinbsp;nbsp;nbsp;nbsp;fdx fnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;J X jnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;^

-=-X IIx^Sdx bevat, welke twee termen elkaar in (79 )

Zi Z_ J X*J

juist compenseeren.

-ocr page 85-

kTAo

vA $

'ts0

73

de formuleering van de grensvoorwaarden aanmerkelijk beknopter maakt. Overeenkomstig de op blz. 61 ingevoerde benaderingnbsp;zijn termen evenredig met (.z_ — z^)nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;weer weggelaten.

Uit (79') zijn op deze wijze de volgende betrekkingen afgeleid, waarin voor a; de waarde xa ingevuld moet worden.

(80) 0= I

(z, Z4 C4z-(i L) ± z^ PAe-‘’{L I i)

z±.4z«-*'(i | t)-

kTAo


¦ z^^BA^e


-2x


2x^ ' 3.r* nbsp;nbsp;nbsp;12v®

__]_

I2x \ï2x


12%2 i2x 12


^Eix))


^ 7^7. ]^)


6a:® nbsp;nbsp;nbsp;6a:®nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;12 a:nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;12 j


Tz±PAz-''(i5 24)±ZiZlz-(


w)


T BAe- ^3-1^2 nbsp;nbsp;nbsp; r2

=F 2:± PAe ^ ^®) “


-ocr page 86-

Mv


~^UAe-^(

£ nbsp;nbsp;nbsp;\.

^FAe-^(j^ enbsp;nbsp;nbsp;nbsp;14.')

3DkJ


5x^ lOx* 2 , 2


X'^ X'

1,

4x*


^TirjB


23


4e'


,2;i:


720;»: nbsp;nbsp;nbsp;240 ' 45


12%»

S— ^

/4%^ ^

E (2%) -


74


-L -L.

15x^ ' 15x‘^

_2_

15x


4e‘‘


15


¦E(2x)'j


24%» nbsp;nbsp;nbsp;24%nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;24

2%» ' \20%^'^18%»


12%» ' 12%2


1

24%

36%2


Het blijkt, dat ook alle termen evenredig met PAe~^’‘ tegen elkaar wegvallen, zoodat de twee constanten B en C uit de twee betrekkingen (80) bepaald kunnen worden. Met behulp van de derdenbsp;randvoorwaarde (77) kan dan ook P berekend worden.

Teneinde voor B en C een meer overzichtelijke formuleering te krijgen, trekken we de twee vergelijkingen (80) van elkaar af ennbsp;vinden dan.


(81) 0


(^

Ae~


(2 -i- z_) BAe^-^p Ae-^ [2


,_.2^ (2 2_)»2C

(2 z_) 4i_ nbsp;nbsp;nbsp; 1 _p 1\

— (2 M nbsp;nbsp;nbsp;y2


12%»


e’‘

12

\e{x))


1 termen van de orde —^


-2x\

¦


-2x


Het is niet noodig de termen van de orde ^ nader uit te werken,

daar C in de uiteindelijke electrophoreseformule slechts in eerste benadering bekend behoeft te zijn. Uit (81) volgt, na substitueerennbsp;van X = yM

Ae-’^'’


(82) C


2_|_ 2_ na

^ 2B /y^a^

^ yV\ 8


,4„4


y*a-


y^aquot;

'W


y’aPe'^quot;^


48


£(:

-ocr page 87-

75

Ofschoon deze vorm geldig is voor elke waarde van xa, is ze voor berekening niet geschikt, wanneer xa veel grooter is dan 5. Omnbsp;ook voor groote waarden van xa de vorm

x^a^ x'’a7e’“^


E (xa)


8 nbsp;nbsp;nbsp;24nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;48nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;* 48


48


met voldoende nauwkeurigheid te kunnen berekenen, wordt gebruik gemaakt van de op blz. 49 genoemde reeksontwikkeling voor E (x). Met behulp van deze reeksontwikkeling wordt dan voor Cnbsp;de formule (82') gevonden, die voor groote waarden van xa geldig is.

jx^a^


105


2B /x^a x^aA, 2


bxa


Ae


(82') C =--

Z-\-


-15-


•a^ xa


xa


xa


Omdat van B wél de bijdragen van de orde —r- bekend moeten

zijn, worden de vergelijkingen (80) met


(kationen) resp.


2' 2-


(anionen) vermenigvuldigd en bij elkaar geteld, waardoor


2 .ST-

de term ±


z_ 2C


p-2x


, die een onzekerheid van de orde —^ bevat.


wegvalt. Zoo ontstaat de betrekking

(83) 0=1 —^ (2.


-Z Z^

2

(2' ^-) CAe ^

(V - ^4-^- nbsp;nbsp;nbsp;(i ^ I2)

-2*' 1

-ocr page 88-

76


I nbsp;nbsp;nbsp;1nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;e*

-I----!__-f_ nbsp;nbsp;nbsp;F

^ \2x^ nbsp;nbsp;nbsp;\2xnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;12

-2x


2x^

29__^

180:»;® nbsp;nbsp;nbsp;45x^


(V -


nbsp;nbsp;nbsp;-, 5^-


(2^)-(


2x


16e


L i ^

6a:® nbsp;nbsp;nbsp;6a:®nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;12 a;


17

180 a:


45


^ l)

w)-


' : rl- CE


{^-


6a:® nbsp;nbsp;nbsp;]2x®nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;12a:nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;12


(quot; ' -(éi i)

(^ = - 2 2- 2_gt;) nbsp;nbsp;nbsp;(A ^^-


10a:«


15;c®

2 nbsp;nbsp;nbsp;4/^


15a;® nbsp;nbsp;nbsp;15a;nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;15

i)


4.

Va:® ^ a:® ^


quot; g ^-g-

(z zJ) e

Zj^Qj^ -}- Z_O_

{zj^ z_) e


UAe

FAe


'(


5 ft:. E(x) )—


4x* ' 12a:® nbsp;nbsp;nbsp;24a:® ' 24a: ' 24

4a:^ nbsp;nbsp;nbsp;2 a:®


20a:^ ' 18a:®

,2;t


(^4- •Z—) £ ^nrjE


23


. J_ 41^£(2a:)

240^ 45 nbsp;nbsp;nbsp;'


36a:® ' 720a:


(_L J_ _L_^l_dl

^ V12a:®^ 12a:®^24a: nbsp;nbsp;nbsp;'60nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;240

Door nu voor x xa, voor C de waarde uit (82') en voor U en F de waarden uit (67') in te vullen en de gelijksoortige termen bijnbsp;elkaar te nemen, kunnen we de volgende betrekking opschrijven,nbsp;waaruit B te berekenen is:

-ocr page 89-

77


xa

12


¦2/72


24


24


\

E (xa) j


¦3/73


x-^a

ofT


x^a*

'W


--4^^(2^«) 112' 1tJquot; i?Mj-

¦ Z_^z_ yaf-

/J___L : J__

\2pe3fl=' nbsp;nbsp;nbsp;6;lt;2^2 x2xa 12nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;12nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;7

x’a’e'^'^

/jlt;%® nbsp;nbsp;nbsp;x’a’e'^^'nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;\

X ( nbsp;nbsp;nbsp;-- -rs---tt;---jtt- E [xa) 1

')f


~ e ^-P- nbsp;nbsp;nbsp;2 i ^ 4- — 4-

2_)fi ÖTTj^e nbsp;nbsp;nbsp;?i:a


5x^a^


16


48


(xV gt;^aE\ nbsp;nbsp;nbsp;t^, n \

w -96“l-r—%)“ -^wj'

(2; z_) s ëTirjs ^ nbsp;nbsp;nbsp;\4x^a^

_ z e Z-Q^ DkT I_3

-J___L L

^ 12jlt;2^ï2 24xa ^ 24


xae


' v(


40


120 nbsp;nbsp;nbsp;240 ^240


240


E [xa^


z_Q_ DkT 2 l^xa


’2/72


23%%*


,5/75


x^a'


(2 2_) e ^nrje ^ \ 40


24


480


160


,2/72


,8/78


x‘'a


4/74


Te


40


è.’

®’^®chilletide


= 1

- (._-

z^_ yd'


' gt;gt;’ nbsp;nbsp;nbsp; ^) - (^4 -nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;y.' {— 2^)


(:


2%®a®


__ J__1.

6%%2 ^ i2%fl 12


xae


12


(%«


“gt;'«=¦

worden.


/4e


De hoogere termen uit (556) mogen hier verwaarloosd


-ocr page 90-

78

{z^ z^) e ÖTCfjs ' nbsp;nbsp;nbsp;\x^a^ xa

' .4

^ P4_ ^_p_ DkT ,Y 3

(^ 2_) e dnrjs^ \Ax^a^ \2x^a^ 2Axa'2A

—: nbsp;nbsp;nbsp;^ I- ya^ I —

xae'^‘‘ nbsp;nbsp;nbsp;\

E {xa) \ {2xa 2xj^a^ x^a^)

'2r^^_j_ -|- z_2_ DEI „ / 9

(^ zE) e èntji


yAx^aP' ' 2xa)


yE


Ook nu is het weer gewenscht, gebruik te maken van de reeksontwikkeling voor E {x) om B bij groote xa te kunnen berekenen. Hiervoor wordt dan gevonden:

25 L , , nbsp;nbsp;nbsp;,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;/ 1nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;5nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;, 30nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;210nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;\

Z2)y2(j___V

\Axa Ax^a^ ^ nbsp;nbsp;nbsp;2x^a^ quot;


nbsp;nbsp;nbsp;-z z_ Z_


Axa Ax^a^ 8xV 2x*a*' X

105


2 / J___, 60 nbsp;nbsp;nbsp;420

\xAa*


20 \

----/


¦ z^z_ ya


x^a^ x:

(x^a^ nbsp;nbsp;nbsp;5xa


^ nbsp;nbsp;nbsp;2^'^^~ xa


y«M 1 - X ' xa x^a^J

g g z-e- DkT 2/ {2 -|- z_) e Onrjs \

2x^aA x^a

_5__^ nbsp;nbsp;nbsp;\

x^a^ • • • • j

^ \2 2xa 2x^a^ nbsp;nbsp;nbsp;x^a^' ' ' 7

I

{z^ -\- z_) s Ontje ^ \x^a^ nbsp;nbsp;nbsp;x^a'^

X ¦(’^ —3plt;2a2 21 nbsp;nbsp;nbsp;— 168 ....)

^ g ^_g_DkT JJ___L I nbsp;nbsp;nbsp;=

(z^-4-z_) e nbsp;nbsp;nbsp;\4xa x^a^ 8x®a®nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;2x*a^' ' ' /)

-ocr page 91-

79

(I, nbsp;nbsp;nbsp;’’“'(ss 2is?)

ï/ 2 nbsp;nbsp;nbsp;10 ,60nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;420nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;\, , , ,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;,

quot; *- gt;'* W - JV 55?- ^ nbsp;nbsp;nbsp;-

(z-l- z_) E %nrjE ¦

_2 e 2_e_ DkT /j ^ 1 ^ _2_J :nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;\ xa x^a^I

Z Q z_g_ DkT J 1___L 4. J__ilL '1

(^4- z_) e Gjrwe^* nbsp;nbsp;nbsp;?lt;®a®nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;?lt;®a® ¦ • • 'j ^

X (x^a^ 3x^a^ 3xa)

.)•

1z_Q_DkT


(^4- 24.) e ÖTirje \2xa ^ Ax^a^.

Uit (84) en (84') blijkt, dat voor zeer kleine ja (dus voor zeer kleine C)

2aB

ongeveer 1 is (overeenkomstig de waarde bij Henry ®9) en

dat bij grootere y» daarbij correctietermen evenredig mety«en komen.

Het is nog de moeite waard en het kan verhelderend werken, om uit de formule voor B, die, zooals we nog zullen zien, directnbsp;met het moment in de dubbellaag en de diëlectrische constantenbsp;van het sol samenhangt, die termen te lichten, die voor ««-gt;-0nbsp;en co de belangrijkste bijdragen geven. We vinden dan

(85«) Voor xa ^^

2B nbsp;nbsp;nbsp;^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;/ 1nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;1 \

Ai nbsp;nbsp;nbsp;y.’ (jAi ^)

^2/72*

(24, 2_) e öjztje x^a

(85amp;) Voor xa^ co

2lt;B nbsp;nbsp;nbsp;3nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;3

Ai nbsp;nbsp;nbsp;-quot; ) y‘ r» ~nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;- i i- to

x‘‘a‘‘


24,04, z_o_DkT

(24. 2_) E amp;7CrjE


Ja


Axa


-ocr page 92-

80

80

heeft een waarde van ongeveer

De factor

zj) s Öntjs

0,1 —0,5. Het blijkt dus dat de correctietermen op B in xa alle van dezelfde orde zijn, en dat het dus inderdaad noodig is geweestnbsp;met al deze termen rekening te houden.

Nu de waarden van de constanten B en C bekend zijn, kan met behulp van (77) ook de waarde van P berekend worden. Volledigheidshalve zullen w'e deze berekening uitvoeren, ofschoon de waardenbsp;van P niet bekend behoeft te zijn om de E.S. te kunnen uitrekenen.nbsp;Vgl. blz. 81.

Hiertoe wordt I (uit (71)) in (77) ingevuld. Het blijkt daarbij voldoende te zijn alleen met de termen van 0® en H benadering rekening te houdennbsp;en dus alle bijdragen evenredig met ya^ te verwaarloozen. Zoo wordt gevonden:

./ 2 2 1 \x^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;X


7

4:X

)i

• ) Ae~^(— -f- — -f -

\4:X^ nbsp;nbsp;nbsp;4:X^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;2x1

) j 'x = K,


Pe~


z,) Ae


_^l l nbsp;nbsp;nbsp;1nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;1nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Équot;

— (z_ — Zi) BAe * ( — -1------E (x)

\Sx^ nbsp;nbsp;nbsp;I2x^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;12xnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;12nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;' '


1

Ï2x


\ x^l

(zzP) BAé~^ {--


= Di


1 nbsp;nbsp;nbsp; Pe


1

1^2


2B


Voor -wordt volgens (84) in 1^ benadering ingevuld

lAa^

2B nbsp;nbsp;nbsp;/ 2nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;2nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;1

— =1 — {z_ — «4_) y I--1---1--

«V nbsp;nbsp;nbsp;\nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;\„2^2 ^ Ka 4:

Dan vinden we voor P:

( 3

D (^_ — ZjA y I- ¦

V - A'-Za \2„2a2


Ka k^cA nbsp;nbsp;nbsp;K^a^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;K*a^e'“^

12'^ ~24 nbsp;nbsp;nbsp;24nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;24”


E(


/ta)) •


Pe~


3 nbsp;nbsp;nbsp;3 Skci

^ y


Ka nbsp;nbsp;nbsp;(2nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;2

P ( nbsp;nbsp;nbsp;“!---h 1) Dj (H--)

\K^a^ Ka j nbsp;nbsp;nbsp;\ K^a^ Ka!

(3 nbsp;nbsp;nbsp;/ 3nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;3

D ^ (z —^4-) y (--1--

i{2^~ nbsp;nbsp;nbsp; '-^“\4«2a2 ^ 4-ca


Kd

T ’


— 4“--f“

16 16


16


DMjj


(86)

-ocr page 93-

81

Benadering voor groote ku D (z_


iT.)


Zku nbsp;nbsp;nbsp;3nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;3

- -j- - -j- - -j-

4 nbsp;nbsp;nbsp;2nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;2Kanbsp;nbsp;nbsp;nbsp;2k^


^ ) ya ^


Pe~


ft86')


£» nbsp;nbsp;nbsp; 2 —) i). (l — I

\ nbsp;nbsp;nbsp;Kafnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;^ \ Kd/


, 3 nbsp;nbsp;nbsp;/ 3nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;3nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;33nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;45nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;\)

-Dj j — -^ ) nbsp;nbsp;nbsp;.....j I ¦

Aangezien wel steeds D ^ Di is, is voor kleine resp. voor groote Ka

Pe~

van de orde v resp. van de orde y ku.

' a ^ nbsp;nbsp;nbsp;a

C - DE ELECTROPHORESEFORMULE Ten slotte moet nu uit de vergelijking

Ka nbsp;nbsp;nbsp;X

l\L‘iy 2,111 f-LW.

J { X dx J \x^ ax x^/ dx


DkT

ÖTtTJS


dx[ dx


(87)


na invullen van / uit (71) en y uit (55?)) en rekening houdend met de in (82), (84) en (86) gevonden waarden voor de integratie-constanten C en R en P de definitieve electrophorseformule berekend worden. Hierbij wordt rekening gehouden met alle termennbsp;van de 1® en 2® benadering (evenredig met y» en met ya^) terwijlnbsp;de termen van de 3® benadering (evenredig met y/) gedeeltelijknbsp;meegerekend worden, n.1. voor zoover ze voor een symmetrischnbsp;-electrolyt niet nul worden. Dus termen evenredig met {z_ — .^ ) y/nbsp;en {z^ —nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;wordèn weggelaten.

Bij het uitwerken der integraties ontstaan 2 termen evenredig met {z_ — 2 ) Pe~'^quot;'ya^, die juist tegen elkaar wegvallen. Bovendien zijn deze termen elk op zich zelf reeds evenredig metnbsp;[z_ — 2 ) ya® (vgl. (86)), zoodat ze verwaarloosd mochten worden.nbsp;Het blijkt dus, dat, ten minste in de door ons doorgerekende benadering, de waarde van de constante P geen invloed heeft op de E.S.

(88) geeft het resultaat van de berekening van U. Teneinde het verband met de electrophoreseformule van Henry duidelijk te

6

-ocr page 94-

82

doen uitkomen, is hierbij voor


kTVa


de waarde C gesubstitueerd.


terwijl het verband tusschen y» en A uit (55amp;) is afgeleid.

In de marge is aangegeven uit welke termen van I de verschillende termen van (88) zijn ontstaan en tevens, indien dat zin had, met welke stukken van (10') van blz. 52 de termen van (88)nbsp;overeenkomen.


^ = ^

volledig (88)


ben y (55)


2e ben y (55)


(


2B


16


48


E (xa) —'


E ixa) \ -f-E i^xa) I X


16


48


96“'^


, 2B )x^a^ Ix^a^ nbsp;nbsp;nbsp;83;x®a®


/xV

~\~64

/xV \ 64


240


1440


1440


2880


5x*a*


1^5/75


192 nbsp;nbsp;nbsp;384


5x^a^


192


384 384 ' ®


Sku


E (3xa) -f-


fe ’‘E [x) nbsp;nbsp;nbsp;(x^a^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;x^a’\nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;f e^E {3x) , , ,

32 nbsp;nbsp;nbsp;384/ J Xnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;\32nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;384/ J ^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;

g E {2xa) J X


{z ^ — z z_ -f z_2) nbsp;nbsp;nbsp;_ j —_ E {Axa)


3® ben y (55)


16


48


x^a*

'96


/x^a'^ t^oEX

W~\“8 W/


-ocr page 95-

83


2B


160 ' 640


A21-^a^


5760 nbsp;nbsp;nbsp;11520


59?lt;«fl6 nbsp;nbsp;nbsp;79plt;V


3840 nbsp;nbsp;nbsp;\ 64


(l


288

5gt;^a^


^ quot;/dd}


[2xa)


144


288 288/

(4a:)


hoogere , termennbsp;^ ben ynbsp;00


' \24 nbsp;nbsp;nbsp;288/ J

{2-—^ ) y» (-^

— (z_—2: ) y«^(ï^


Ka

00

£ (2p^a)) —


40


¦ 90“ nbsp;nbsp;nbsp;“90““““


24


olp


-y,-;« Agt; nbsp;nbsp;nbsp;— _- _

®w|jsL


x’dgt;e'^‘^


1 I 31?lt;a

TM'


x^aA

TM

v/2/72


90


xae

~l2


E (xa)


'


¦2 2_ zj) y«2 ]


xa


60 80


%%x^aA 720nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;480


(x^aA


2x^aA 3x^a^


-(z ^


8 160 /

I ^ o '2B ^x^aA Ix^a^ ^Ix'^a^ -Zy.z_-dzJ) y»“^3 /96()~288Ö“TTMü


160 ^

' nbsp;nbsp;nbsp;^xa)

131 gt;c‘a^


1280


^ 50

-ocr page 96-

84

(V-

\ xa ,


32


9x'^a’


320 '

2 g


512 nbsp;nbsp;nbsp;512

-f


192


E {xa)


45


E {2xa)


(21

\ 16C


189;lt;«fl8 nbsp;nbsp;nbsp;27 xW


160

z^z__ z_^) yc? X


640


512 1


E {3xa)l


3y?a^ nbsp;nbsp;nbsp;3x^a^\


288


16


64 y'


z z_ z_^) ya^


720 nbsp;nbsp;nbsp;240nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;60


2x^a^e^'^‘^ ^ nbsp;nbsp;nbsp;, I37êa^

h (Zxa)


15

z_g_ DkT


(2 z_) s bnrjs


yaHi


gt;ra’'


E (3xd) j 2x^a^


16


320


27 xV nbsp;nbsp;nbsp;27x^a^\


\ 40 nbsp;nbsp;nbsp;160nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;320


2B fx^a^ 5x^a^


x^a'


V 16


48


96 '^'96


x^a*


.6/76'


x^a'


96,


E (2xa)


- nbsp;nbsp;nbsp;^ yAs 3xa x^a^

(Z-^. z^) e omje (


120


xa

'40'


2B fx^a? ItT'

x'^a!^

x«a®

40

^ 120

240

y?‘a‘'

x^a!^

^ W “

~lb

x‘a‘


240


24


240

E {xa)


E {xa)\^ X


45


«a) j


E {2xa)t 3


1 ^ g ^-g- E)kT 2 {zj^ zE) e %7irie “ ^40


%xa

¦ W


x‘‘a-^


3x%® nbsp;nbsp;nbsp;'èx^a‘^


160


160


(3xM^


80 ‘

27gt;^a^\


, nbsp;nbsp;nbsp; z_Q_.DkT 2

i nbsp;nbsp;nbsp;^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;¦ 'c—Ja ¦


2B ( x^a^


160

Qllx^a'^


E {3xd) j

6913;lt;V


{z^ z_) s amp;7ir]e

mx^a^


x^a^t 1200 ‘ 38400


76800 nbsp;nbsp;nbsp;76800


115200

x’’a7 N


bb^yJay (x'^a* Mx'a^ , ........ x Ka-n , nbsp;nbsp;nbsp;.

“^U28 nbsp;nbsp;nbsp;1920 ‘ 3840nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;1920/^ ^


6/76


x^a'


-ocr page 97-

85


2gt;^a^e


2Ka


15


E {2xa)


\ 128


256 nbsp;nbsp;nbsp;25600 /


(3hV

A“6^ nbsp;nbsp;nbsp;960


Kl


-2x


E{x)


dx


Worden nu met gebruikmaken van de reeksontwikkeling voor E (x) (vgl. blz. 49) voor de verschillende termen benaderingen voor grootenbsp;xa berekend, dan neemt de formule (88) de volgende vorm aan:


2B (\


75


330


2xa ^ 2x‘‘a^ x?a^


, 2B (


13


40


6 ' 9xa 21x^a^ nbsp;nbsp;nbsp;21x^a^


xly

35


2xa

269


75

2x?a^

2815


12 12xa ' 108;lt;2a2 nbsp;nbsp;nbsp;2\^x^a^

1 nbsp;nbsp;nbsp;7


330 nbsp;nbsp;nbsp;\

' nbsp;nbsp;nbsp;' j


32xa \23x^a^


15


128?lt;3a3


330

2xa ' 2x^a^ x?a^

3 nbsp;nbsp;nbsp;,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;491nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;1371


. ..)


2 2 2^^ ( ^

(V—2 ^- ^-^)y«^)^3l^96 64xa ' 2304;H:2fl2^k728gt;«3a3-


¦)


(^-


4-.


?gt;xa 1 ^x?a?‘ ' %x^a^


x*a* )


I6x*a*

525


2^2’! I 25 nbsp;nbsp;nbsp;5xa

- z z^ y«3 nbsp;nbsp;nbsp; xa ^3nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;--- 15


3 nbsp;nbsp;nbsp;57


1

.8xa 2x^a^ ' 4x^a^ nbsp;nbsp;nbsp;4x^a‘^


‘•) De waarde van de integralen


equot;* £ (a;)


(Za;,


.fe’‘Ei3x) fe^EM /•.-£(2a:)

J I - «-?(-, I —-I - cll ƒ - Ct-^

J X nbsp;nbsp;nbsp;J Xnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;J Xnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;J


X nbsp;nbsp;nbsp;J Xnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;J X

kan met voor ons doel voldoende nauwkeurigheid door grafische integratie bepaald worden.


-ocr page 98-

86


105

y.a


15


51


_____729

1' 8gt;«®a® nbsp;nbsp;nbsp;16x^a^ '


19


(2 nbsp;nbsp;nbsp;2 ^_ 2-^)nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;S\x^a^ ' A?,lt;ox^a^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;54x^a*----

-2 nbsp;nbsp;nbsp;,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;2^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;2^5/ 1nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;71nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;1979nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;53347


.Mxa 324?^V ‘ lt;èl2x^aA 2916;,:%*


(^ 2


Z Z_ Z.


T, ,


49


95


{z ^—z z_ zJ) yc?


108;^a nbsp;nbsp;nbsp;2,2Ax^a^ ' ^12y?a?nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;122iy‘^aA'

25/ nbsp;nbsp;nbsp;1nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;25nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;959nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;4333


:®a®\l08pi;a nbsp;nbsp;nbsp;324;i2^2 \gt;èAAy^a^ lAb^yAa*


-r


g^- ^-g-ggy,.X


(2 z_) e bnrjs'


^(±.

^ x^a^ \ 2


9 nbsp;nbsp;nbsp;75 _ ^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;\

2y.a 2x^0,^ y?a^‘' '')

3 nbsp;nbsp;nbsp;3

^2 ‘


J_

8;«a

15


16?lt;2a2 nbsp;nbsp;nbsp;%x^a^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;1 ^x'^a^

.z Q -^ z_Q_DkT ^ nbsp;nbsp;nbsp;I 3,.^, j 3 ,

(z_^ z^) s djtfjs' j nbsp;nbsp;nbsp;quot;nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;\ 2


- 3xa 21


168

xa


¦¦)|1


x^a^

57


525


8?i;®a® nbsp;nbsp;nbsp;2?lt;*a* Ax^a^ Ax^a^'


^ 2 0 Z^Q^DkT J _1


23


74


(2 2_) e ÖTirje'' \3dx^a^ nbsp;nbsp;nbsp;54p^®a®nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;81gt;i:%*nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;3\gt;^a^'

2 e 2_0_ DkT 2 25 / nbsp;nbsp;nbsp;1nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;8nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;2903


¦)


(2 2_) £ ^nrjE


,.2 25/ nbsp;nbsp;nbsp;1

l72;^2fl2


27gt;i®a® ‘ 648 16043


108plt;®a®


Hiermee is dan ons doel bereikt en hebben we inderdaad een formule voor de electrophoresesnelheid gevonden, die rekeningnbsp;houdt met het relaxatieëffect en voor elke waarde van xa d.w.z.nbsp;van electrolytconcentratie en deeltjesstraal toegepast kan worden.nbsp;Bij beschouwing van de formules (88) en (88') valt het op, dat


-ocr page 99-

87

zoovele der correctietermen een positief teeken dragen d.w.z. versnellend op de electrophorese werken. Hierbij moet echter niet uit

2B

het oog verloren worden, dat ook in termen evenredig met

ya en voorkomen. In dien men de overeenkomstige termen van 2B

U (88) en (84) samen neemt, blijken de meeste hier uitgerekende

Cl

effecten remmend te werken. Als voorbeeld zullen we voor het geval van groote xa de correctieterm behandelen, die evenredig isnbsp;met {z_ — ^4.) ya. Volgens (84') is

/I 5 ^ nbsp;nbsp;nbsp;210nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;\nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;(

^’“[xa xH^ ^ x^a^ x^a* ¦¦•¦) etc.,

= 1 nbsp;nbsp;nbsp;[z—nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;^ ) ya f— -|— etc.

Met verwaarloozen van grootheden van de orde {z_z )^ya^ (dus met dezelfde nauwkeurigheid, waarmee de geheele berekening voornbsp;asymmetrische electrolyten hier uitgevoerd is) kan hiervoor geschreven worden

2B

igt;3/73


3 nbsp;nbsp;nbsp;30


210


etc.


Gesubstitueerd in (88') levert dit:

^Tlf]


2xa

75

330

2x^0^

x^a^

30

210

x^a^

x^a'^

13


75


2xa 2x^a^


330 nbsp;nbsp;nbsp;\

x^a^ ¦ ¦ ¦ 7


I =

x'

2e ben


40


27k%221x^0?'


75


_A .

2xa' 2x^a^


330


3/ï3


x^a'


-f {z_ — z ) ya


269


-^

12xa lOSx^a^


2815


2l6x^a^


-ocr page 100-

88


I =

(^- — -^ ) y

le ben y


(^--{2--

6nr}


15


8xa

(i,-


8xV

57


1' 525


¦)-


2x^a^ nbsp;nbsp;nbsp;4x^a^

75 nbsp;nbsp;nbsp;330


3/ir3


xm'


{z-


¦z ) ya{.


4x*a^


etc.


8xa


181


305


etc.


Idx^a^ 3x^a^

Aan dit voorbeeld is ook heel duidelijk te zien, dat het noodzakelijk is de hoogere termen uit de betrekking {55b) voor y (x) mee tenbsp;rekenen. De tweede benadering van y geeft hier n.1. aanleiding

tot een correctie (z_ — .ï ) y» (g^ — nbsp;nbsp;nbsp;¦ ¦ ¦ - j, die van de

zelfde orde is als de andere correctietermen.

Door alle termen uit (84) en (88) op deze wijze te combineeren, krijgen we voor de E.S. een formule van de volgende vorm

U DC


dnr]

¦(V


/i (xa) — {z_ — 2 ) ya /a (xa) ^ z_y»2§'3 {xa)

¦^ Ph- ‘k z~Q-


-z z^ -i- z_^)ya^g^ (xa)


2/ / ^ - ya/i (xa)


(zy. -f- z^) e bnïjE'

In deze betrekking zijn de term (z_z_^.fya^g(xa) en alle bijdragen evenredig met hoogere machten van y^ verwaarloosd. De termen gg (xa) en g^ (xa) mogen dus slechts gebruikt worden in dienbsp;gevallen, waarin Zj^ = z_, omdat ze, als z^z^z_ van dezelfdenbsp;orde zijn als de verwaarloosde term (2_ — z^)^ya^g (xa).

We splitsen daarom de electrophoreseformule in een formule (89«), geldig voor symmetrische electrolyten, en een formule (896),nbsp;die voor onsymmetrische electrolyten geldt.

(89a) symmetrisch electrolyt


5nr]


(xa)z^ya^fs


e Q— DkT

2 e djtrje


ya^fi {kol)


(896) onsymmetrisch electrolyt U DC


X önrj


tl (««) — {z-Zy)yafi(xa) ¦


DkT


{z^ z_) e 67ir]e


ya^fi(xa)


-ocr page 101-

89

In de formule voor onsymmetrische electrolyten is, ondanks het

feit, dat bijdragen evenredig met Zj^_yo?,z^z_ z_^) ya^

en (^_ — ^ Yya^ verwaarloosd zijn, de term

Z Q zo^ DkT , , , nbsp;nbsp;nbsp;.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;,

---r— ëJa fi [xa) met weggelaten, omdat deze term, die

-j- Z_j E OJÏTjE

de invloed van de vloeistofstroom op de ion en verdeeling beschrijft, voor kleine xa overweegt over de andere (aansluiting bij de theorienbsp;van Onsager) en omdat hierin tenminste tot uiting komt, dat ernbsp;bij onsymmetrische electrolyten behalve de term, evenredig metnbsp;(2_ — 2 ) ya, een negatieve correctieterm, evenredig met ya^ optreedt.

-ocr page 102-

HOOFDSTUK V

DE ELECTROPHORESESNELHEID VAN NIET-GELEIDENDE DEELTJES

In het vorige hoofdstuk is afgeleid, dat de electi'ophoreseformule voor een niet-geleidende bol in een oplossing van een symmetrischnbsp;resp. onsymmetrisch electrolyt samengevat kan worden in denbsp;vergelijkingen

(89fl) symmetrisch electrolyt

(xa)

/l (^«)

2e üjirje \kT

(89Ö) onsymmetrisch electrolyt

f 0= Ex \fl ~ — ^ ) [ff) /2

IK

djirj

X GjlTj onsymm

(z_)_ -f- zXj s Gnrje \kT)

Ka) van Henry®® en 1 , de invloed van de electrophoreti-


Hierin is {y.a) identiek met / (xa) van Henry ®® en beschrijft,


tezamen met f uit de factor


ÖJIT)


sche remming.

Het relaxatieëffect komt tot uiting in de correctietermen /g {xa) t.e.m. {xd), die op te vatten zijn als de eerste termen van een

reeksontwikkeling naar opklimmende machten van nbsp;nbsp;nbsp;In de

formule voor symmetrische electrolyten (89a), die geen bijdrage

evenredig met bevat, is de term evenredig met nbsp;nbsp;nbsp;volledig

D. C. Henry, Proc. Roy. Soc. London. A 133, 106 (1931),

-ocr page 103-

91

uitgewerkt. In formule (89amp;) zijn enkele van de termen evenredig

met j verwaarloosd, n.1. voor zoover ze de invloed van het

electrische veld op de ionenverdeeling weergeven, (vgl. hoofdstuk IV). Deze invloed komt toch reeds tot uiting in de term

{z_ — 2 ) /a {m) en het zou zeer veel extra rekenwerk gekost

hebben de tweede benadering voor dit geval volledig uit te rekenen. De laatste term van (89è) beschrijft de invloed van de vloeistof-stroom op de ionenverdeeling, die zich pas in de tweede benaderingnbsp;doet gevoelen. We moeten er ons echter van bewust blijven, dat

/ eCY

in {89b) een bijdrage evenredig met l verwaarloosd is en dat

dus in zooverre {89b) minder goed is dan {89a).

De physische beteekenis van de termen kan als volgt omschreven worden, en /g weerspiegelen de invloed van het electrische veldnbsp;op de ionenverdeeling en komen in laatste instantie voort uit de

termen ^^^^^grad 0 en nbsp;nbsp;nbsp;gvz.dW uit (10), ,terwijl de

invloed van de vloeistofstroom beschrijft {ur^. uit (10)). De invloed (kT ' \ .

van de diffusie grad is in elk der termen /g t.e.m. f^ voor een gedeelte verwerkt.

/g, / 3, en /4 zijn voor elke xa positief, de correctietermen /g en geven dus altijd tot een verlaging van de E.S. aanleiding; het

xa) hangt echter van

teeken van de correctieterm (2_

het teeken van {z__ — 2 ) af. Is de valentie van het tegen-ion grooter dan die van het met het deeltje gelijk geladen ion, dannbsp;geeft deze term tot een verlaging, in het omgekeerde geval tot eennbsp;verhooging van de E.S. aanleiding.

In de eerste plaats zullen we nu formule (89) specialiseeren voor zeer kleine en zeer groote xa. Voor zeer kleine xa naderennbsp;{/i {xa) — 1} en/g {xa) sneller naar nul dan de andere termen (alsnbsp;x^a^ tegenover xa), zoodat dan overblijft

, nbsp;nbsp;nbsp;, sC xa

(2_ —2 )^-^-

^xal

(89/)

U DC (. nbsp;nbsp;nbsp;,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;, eCxanbsp;nbsp;nbsp;nbsp; Z-Q-DkTf

(2_f. -p 2_) s dnrjeXkT/ 6

.kri

-ocr page 104-

92

waarbij beide formules (89a en h) in één formule zijn samengevat.


Indien in deze betrekking %nr)a = en C wordt, gaat zij over in


Zj^e

Da


gesubstitueerd


{7 _ nbsp;nbsp;nbsp;¦Z- g ^-g z_^Q_DkT / eCV

X öjiw / z I £ (z_,_ z_) p I ^mne \kTJ


• xa j


^nrj I nbsp;nbsp;nbsp;E (z_^ z_) p_|_ amp;7ir]E

welke formule volkomen te vergelijken is met de formules, die Debye en Hückee en Onsager voor de loopsnelheid van ionennbsp;afgeleid hebben. Vgl. hoofdstuk III blz. 26 en 27.

In het andere extreme geval van groote xa gaan (89a en h) over in

{89aii) symmetrisch electrolyt


-Ml

(iTirj I


2xa nbsp;nbsp;nbsp;\kT I


1

2xa


öntje \kT/ 8xa


{89bii) onsymmetrisch electrolyt

J___^

2 nbsp;nbsp;nbsp;2xa


X 6nrj ^


(^-¦


kT8xa 1


z Qj^ z_p_ DkT {z^ z_) e 9nrje


fé)


quot; A

8xa


De correctietermen zijn evenredig met — , en naderen dus voor zeer

groote waarden van xa tot nul. We komen hier tot de merkwaardige conclusie, dat de vergelijking van VoN Smoluchowski

A

X Ajirj

inderdaad juist is, ook als men rekening houdt met de vervorming van de dubbellaag, mits de dubbellaag maar zeer dun is!

We hebben er in hoofdstuk III op gewezen dat Hermans tot een andere conclusie komt, en dat hij correctietermen voor hetnbsp;relaxatieëffect vindt, die ongeveer xa maal zoo groot zijn als denbsp;onze. Wij kunnen thans bewijzen, dat dit verschil vooral daaraannbsp;te wijten is, dat Hermans geen rekening heeft gehouden met denbsp;wisselwerking van electrophoretische remming en relaxatieëffectnbsp;en dus U niet berekend heeft volgens onze betrekking (87) resp.nbsp;(48), maar volgens de electrophoreseformule van noot 51, blz. 45nbsp;en 46.


J. J. Hermans, Phil. Mag. VII, 26, 650 (1938).


-ocr page 105-

93

93

xf (r), en deze waarde in de electrophoresevergelijking

Wij hebben daartoe met behulp van onze betrekking (70) de waarde van / {r) uit noot 51 berekend, volgens I = xR = xr -\-xAa^

2r^

van noot 51 gesubstitueerd®^. Dan vinden we

X ÖTir] gt;


.) -|- hoogere machten


(Dj


van


D.w.z. het relaxatieëffect wordt een factor van de orde xa te groot gevonden en het is dus zeker niet geoorloofd bij groote xa de invloednbsp;van electrophoretische remming en relaxatieremming als twee afzonderlijke correcties te beschouwen. De electrophoretische remming is daar zoo groot dat ze merkbaar gewijzigd wordt door denbsp;betrekkelijk kleine veranderingen, die de relaxatie in het veld-verloop teweeg brengt.

Bij kleine xa, waar ook de electrophoretische remming klein is, speelt deze wisselwerking geen rol van beteekenis, zoodat dan uitnbsp;formule (87), resp. (48) dezelfde E.S. berekend wordt, als uit denbsp;electrophoresevergelijking van noot 51.

We hebben nu dus laten zien, dat in de extreme gevallen van zeer ijle en zeer compacte dubbellaag de correcties voor het relaxatie-effect zeer klein zijn.

In het tusschenliggende, uit het oogpunt der kolloidchemie meest interessante gebied is dit echter niet het geval, zooals het duidelijkstnbsp;blijkt uit een grafische voorstelling van de Verschillende correctie-termen

mee te rekenen,

Het is daarbij noodzakelijk ook de term Pe

daar deze nu wel een bijdrage tot de E.S. geeft, hetgeen niet het geval is als men de electrophoreseformule (87) of (48) gebruikt.

Immers (verg. blz. 6) nbsp;nbsp;nbsp;= neX, de electrophoretische remming

Kd

Ag = (D^a—We) X en We = Dia (1 -|- ko) dus Ag =--we.X' d.w.z.

1 K»

voor groote Ka is de electrophoretische remming bijna even groot als de drijvende kracht k^, zoodat alleen al ten gevolge van de electrophoretische

1

remming de E.S. met een factor •— verlaagd wordt.

-ocr page 106-

94

TABEL III «« 1 2

Waarden van de verschillende correctietermen uit de electrophoreseformule (89).

ku

0.1

0.3

1 nbsp;nbsp;nbsp;3

5

10

20

50

100

1.000545 1.00398 1.0267 1.1005 1.163

1.25

1.34

1.424

1.458

f2

0.0125

0.0279

0.0411 0.053

0.057

0.05,

0.04

0.0188

0.0102

fz

0.00090

0.0044

0.0116 0.020

0.022

0.021

0.014,

0.00796 0.00444

ft ('^a)

0.0107

0.0218

0.0387 O.Oölj

0.054,

0.05,

0.04

0.0177

0.00992

1

De waarden der ƒ (ku) voor «a = 10 en ku = 20 zijn minder nauwkeurig dan de andere, omdat de reeksen voor groote Ka daar slecht convergeeren,nbsp;en het toepassen van de reeksen voor kleine Ka geen nauwkeurige uitkomstennbsp;geeft, daar E (x) (vgl. hoofdstuk IV) niet voldoende nauwkeurig bekend is.

2

Opm. bij de correctie. Bij controle bleek in de waarden voor (Ka) tus-schen Ka = 0.3 en Ka = 5 een rekenfout te zijn geslopen. Deze (overigens niet belangrijke) fout is in de tabellen III en V nog hersteld. Het was echternbsp;niet meer mogelijk de bijbehoorende figuren 9 en 10 te veranderen, zoodatnbsp;deze op enkele punten niet volkomen met de cijfers in overeenstemmingnbsp;zijn, zonder dat het verloop en de onderlinge ligging der curven echter innbsp;principe veranderd wordt.

-ocr page 107-

95

In fig. 9 en tabel III worden de waarden van /j t.e.m. gegeven als functie van na. In het gebied tusschen xa = Q.\ en xa = 100nbsp;bereiken de / {xa)’s waarden varieerend van 0,005 tot 0,05. Zij

worden nog vermenigvuldigd met een factor ^, resp. gt; die

voor C-potentialen van 0, 25 en 100 millivolt 0,1 en 4 resp. 16 is,

DkT


en met een valentiefactor resp. de factor


(z^ z_) e %7t7]e ’ zooals uit tabel IV blijkt van 0 — 4 resp. van 0,1 — 0,6 varieeren.


TABEL IV

Valentie en Geleidingsvermogenfactoren uit formule (89a en b).

Electrolyttype

-^ )

^ p

{z Z-) c = /!_ = 70 A_

. DkT

_ = 70 nbsp;nbsp;nbsp;= 350

1 — 1

0

1

0.184

O.llOa

1 2

—1

0.307

O.IIO2

1 — 3

—2

0.460

0.129

1 — 4

—3

0.625

0.1545

2 — 1

1

0.307

0.258

2 — 2

0

4

0.368

0.221

3 — 1

2

0.460

0.422

4 — 1

3

0.625

0.595

Het blijkt ook.

dat de term

) /a (?lt;«). die

voor kleine xa

tegenover de andere correctietermen te verwaarloozen is, voor groote xa van dezelfde orde wordt als de termnbsp;z q z^Q- DkTnbsp;(^-j- z_) e ^TtTje \kT)nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;*

en dat het in het algemeen dus niet geoorloofd is, die term te verwaarloozen.

De stippellijn in fig. 9 geeft de waarde van het relaxatieëffect volgens de theorie van Debye en Hückel aan. Hier blijkt dus,nbsp;dat onze berekening merkbaar van die van Debye en Hückel

_ nbsp;nbsp;nbsp;,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;•^ P P—

De factor - nbsp;nbsp;nbsp;^---is voor twee bijzondere gevallen ge-

(^ O ^ nbsp;nbsp;nbsp;®nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;®

geven: 1. beide ionensoorten hebben ,,normale” bewegelijkheid, 2. het kation heeft de bewegelijkheid van het H' ion, het anion heeft normale bewegelijkheid.

-ocr page 108-

96

ém/ ^

/

/

/

/

/

/

f

\

s

\

\

\

\

\

\

^‘2(2-21

//

7 nbsp;nbsp;nbsp;/

/ nbsp;nbsp;nbsp;!

' nbsp;nbsp;nbsp;/

/

/

/

/

1

ƒ

\

V.

\

\

\

\

\

\

\

1

1

1

1

1

1

1

l

1

1

'1

OOI

ai

10


vmxa


Fig. 10

/ [kb, o voor symmetrische electrolyten.

afwijkt als xa gt; 1/10, waarmee onze bewering uit hoofdstuk I, blz. 11 over het gebied, waar de methode van Paine geldig is,nbsp;gerechtvaardigd wordt.


ƒ (/ca, Q voor onsymmetrische electrolyten bij — = 2 (^ = 50 mV).

kT

-ocr page 109-

97

TABEL V

ƒ {xa, i) voor symmetrische electrolyten

electrolyt

type

kT

0.01

0.1

1

Ka

5

10

100

1000

0

1.000

1.000

1.027

1.163

1.25

1.458

1.495

1 —1

1

1.000

1.00

l.OI

1.13

1.22

1.45

1.495

2

0.999

0.99

0.95

1.03

1.12

1.43

1.493

4

0.995

0.95

0.73

0.65

0.75

1.36

1.484

0

1.000

1.000

1.027

1.163

1.25

1.458

1.495

2 — 2

1

0.999

0.99

0.97

1.05^

1.15

1.44

1.493

2

0.998

0.97

0.77

0.73

0.83

1.37

1.486

4

0.990

0.88

0.06

—0.57

—0.41

1.11

1.457

In de figuren 10 en 11 en de tabel V wordt voor verschillende waarden van —en van xa het bedrag aangegeven, waarmee denbsp;DC

grootheid vermenigvuldigd moet worden om de E.S. op te

leveren. Wij hebben daarbij onze formule ook toegepast op grootere waarden van C, ondanks het feit, dat daarvoor onze benaderingennbsp;zeker niet meer juist zullen zijn. Daar de formules (89a en b) tenbsp;beschouwen zijn als het begin van een reeksontwikkeling naar

opklimmende machten van — mogen we ons slechts met de eerste

eC

hier uitgerekende termen tevreden stellen als nbsp;nbsp;nbsp;1, d.w.z. als

C lt; 25 mV.

Om de formules ook toe te mogen passen op gevallen, waar C gt; 25 mV is, zouden we moeten weten, dat de coëfficiëntennbsp;(/ (xa)} van de volgende termen veel kleiner zijn dan die van denbsp;eerste term. En dat' weten we niet. Alleen voor kleine xa moetnbsp;dat wel het geval zijn, anders zou de theorie van Onsager voor denbsp;sterke electrolyten, waarbij ook de eerste benadering op hoogenbsp;C-potentialen wordt toegepast, niet zoo precies uit kunnen komen.

Omdat het nu voor de kolloidchemicus van zoo groot belang is, te weten welke conclusies hij uit electrophoresemetingen magnbsp;trekken, hebben we toch geprobeerd (89a en b) zonder meer ook opnbsp;hooge C-potentialen toe te passen. De daarbij verkregen resultaten

7

-ocr page 110-

98

zijn zoo zeer met de experimenten in overeenstemming, dat we toch blijkbaar, ook voor hooge C-potentialen, uit (89a en h) wel denbsp;goede orde van grootte van het relaxatieëffect berekenen. Toch moetnbsp;men de hier gegeven getallenwaarden met de noodige reserve beschouwen en b.v. zeker niet uit het feit, dat / {aa, C) voor 2—2

electrolyten bij ^ = 4 negatief kan worden, de conclusie trekken,

dat alleen reeds tengevolge van het relaxatieëffect de E.S. van teeken kan omkeeren!

De fig. 11 voor onsymmetrische electrolyten is berekend met behulp van {xa), {xa) en {xa), terwijl op grond van de eerdernbsp;gemelde overwegingen de aan /g [xa) analoge term verwaarloosd is.nbsp;Om nu toch onsymmetrische electrolyten met symmetrische tenbsp;kunnen vergelijken, zijn in deze figuur ook waarden voor symmetrische electrolyten opgenomen, waarbij /g {xa) verwaarloosd is.nbsp;Deze waarden zullen echter de waarheid minder goed benaderen,nbsp;dan die uit tabel V en fig. 10.

In figuur 10 valt allereerst op, dat de theorie van Henry volet

komen bevestigd wordt voor zeer kleine t-potentialen (lijn — = 0)

HJ.

en dat de afwijkingen bij t-potentialen beneden 25 mV nog slechts gering zijn. Deze conclusie is theoretisch van belang, omdat wenbsp;hieruit leeren, dat bij lage t-potentialen het relaxatieëffect zeernbsp;weinig invloed heeft, terwijl de electrophoretische remming daarbij

wél groot kan zijn (immers nbsp;nbsp;nbsp;{xa) is althans voor groote xa,

‘Vt/S nbsp;nbsp;nbsp;'

veel kleiner dan ——). Ook pract.i.sch is dit feit van belang, in het

bijzonder voor de interpretatie van de E.S. van biokolloiden, daar hier vele gevallen van lage E.S. voorkomen en we daaruit nu dusnbsp;met zekerheid de t-potentiaal (en de lading) kunnen berekenen.

Als echter de t-potentiaal grooter is dan 25 mV nbsp;nbsp;nbsp;ij heeft

het relaxatieëffect een merkbare invloed op de E.S. Deze invloed is het grootst, wanneer de afmetingen van deeltje en dubbellaagnbsp;van dezelfde orde zijn. Doordat het relaxatieëffect zoo sterk toeneemt met toenemende f-potentiaal, behoeft een ongelimiteerdenbsp;verhooging van C geen ongelimiteerde verhooging van de E.S. met

-ocr page 111-

99

zich mee te brengen. Dit blijkt heel duidelijk uit fig. 12, waar de E.S. als functie van C en m is geteekend voor 1—1 electrolyten.nbsp;Terwijl U voor zeer groote en voor zeer kleine xa evenredig met Cnbsp;toeneemt, heeft de D — C kromme voor tusschengelegen waarden

van xa een maximum. Voor de gebruikelijke waarden van xa liggen

deze maxima bij electrophoresesnelheden van de orde van 5

in goede overeenstemming met de door Von Hevesy gesignaleerde maximumsnelheid der electrophorese (vgl. blz. 2). Ook het doornbsp;Troelstra®® waargenomen verschijnsel, dat de E.S. van AgJ bijnbsp;afnemende pj, dus bij toenemende deeltj espotentiaal, door eennbsp;maximum gaat, sluit hier volkomen bij aan. Zoowel de hoogte van

dit maximum ^6 nbsp;nbsp;nbsp;^.Is de potentiaal waarbij het gevonden

wordt (totale dubbellaagpotentiaal 250 mV, C-potentiaal dus lt; 250 mV) kloppen goed met onze kromme voor xa = 20 uitnbsp;fig. 12, terwijl uit de door Troelstra opgegeven waarden voor de

S. A. Troelstra, Diss. Utrecht 1941, figuren 38, 34 en 37.

-ocr page 112-

100

deelt] esstraal (32 mm) en de electrolytconcentratie (12 mmol KNO3) volgt, dat bij zijn meting ^«=11 was.

Uit de figuren 10 en 11 blijkt voorts, dat bij constante C en bij toenemende electrolytconcentratie (toenemende xa) de E.S. eerstnbsp;daalt, een minimum bereikt tusschen xa — l en xa ~ 10 en daarnanbsp;weer oploopt. Met toenemende valentie van het tegen-ion verschuiftnbsp;dit minimum naar rechts, dus naar hoogere electrolytconcentratie.

Als men echter aan een sol een indifferent electrolyt toevoegt, zal de C-potentiaal niet constant blijven, maar dalen, zooals duidelijk blijkt uit metingen van C volgens andere methoden, b.v. metnbsp;behulp van de stroomingspotentiaal of de methode vannbsp;De Bruyn ®’). Bepaalt men dus de E.S. als functie van de electrolytconcentratie, dan vindt men twee effecten door elkaar heen, n.1.nbsp;de echte verandering van f en de verandering van de / (xa, C) ¦nbsp;In fig. 13è ziet men hiervan een mooi voorbeeld®®) in de E.S. vannbsp;AgJ bij verschillende concentraties Ba(N03)2- Bij toenemende xanbsp;daalt de E.S. eerst, bereikt een minimum voor xa lt;^2 {a = 2 X 10“®)nbsp;en stijgt daarna (invloed van / [xa, C)) om bij nog hoogere xa weernbsp;te dalen (echte daling van C)- Een zoo volledige U — c krommenbsp;wordt echter maar heel zelden gevonden. Bij electrolyt en met éénwaardig tegen-ion ontbreekt meestal de eerste daling, zoodat wenbsp;wel moeten aannemen, dat de E.S. van het schoone sol dan ongeveer in het minimum van de curven van fig. 10 en II gevondennbsp;wordt. We vinden dan curven met een stijgend stuk (vergrootennbsp;van /j (xa) en verminderen van het relaxatieëffect) en een dalendnbsp;stuk (afnemen van C). Vgl. fig. 13a, ontleend aan het werk vannbsp;Powis ®® over de E.S. van olie-emulsies. Indien een tot grootenbsp;concentratie continu dalende electrophoresecurve gevonden wordt,nbsp;zooals dat bij meerwaardige tegen-ionen vaak het geval is, mogennbsp;we daaruit wel de conclusie trekken, dat de daling van C over-heerscht over de andere effecten.

Uit fig. 11 komt ook duidelijk naar voren, in welke mate electro-lyten van verschillend valentietyfe de E.S. beïnvloeden. De voorspelde volgorde klopt goed met de experimenten (fig. 13a en h). Omgekeerd zegt dus een dergelijke ionenspreiding alleen iets over

H. DE Bruyn, Diss. Utrecht 1938.

F. Powis, Z. physik. Chem. 89, 91 (1916).

-ocr page 113-

het electrophoreseverschijnsel, niet over de bijbehoorende f-poten-tialen.

Ook de straal van de deeltjes moet een invloed op de E.S. hebben. Bij gelijke C-potentiaal zullen in het algemeen groote deeltjes snellernbsp;loopen dan kleine, terwijl misschien in zeer schoone solen met kleinenbsp;deeltjes (kleine xa) het omgekeerde het geval is. De metingen vannbsp;Mooney aan betrekkelijk groote oliedruppels en van Kempnbsp;aan met gliadine bedekte kwartsdeeltjes zijn qualitatief wel innbsp;overeenstemming met onze theorie.

De beweeglijkheid der ionen heeft ook eenige invloed op de relaxa-tiecorrectie. Zeer bewegelijke ionen als H en OH“ (dus met kleine resp. ^_) veroorzaken een kleiner relaxatieëffect, dan langzame.nbsp;Zie tabel VI.

Deze conclusie wordt niet door de feiten bevestigd, daar in het algemeen zuren de E.S. juist sterker verlagen dan zouten. Hiernbsp;moet dus wel een directe invloed van de H -ionen op de f-potentiaalnbsp;worden aangenomen.

M. Mooney, J. Phys. Chem. 35, 331 (1931).

J. Kemp, Trans. Far. Soc. 31, 1347 (1935).

-ocr page 114-

102

TABEL VI

Invloed van de ionenbeweeglijkheid op ƒ (ku, Q

eC

Waarden van ƒ {ku, Q voor 1—1 waardige electrolyten bij — = 4

kT

= 100 mV).


a. nbsp;nbsp;nbsp;A_= 70

b. nbsp;nbsp;nbsp;Aj^_ = 350nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;=


70


10

100

a. nbsp;nbsp;nbsp;Langzame ionennbsp;nbsp;nbsp;nbsp;0.728

b. nbsp;nbsp;nbsp;Snelle ionennbsp;nbsp;nbsp;nbsp;0.774


0.75

0.83


1.358

1.369


Het is zeker te betreuren, dat de in dit proefschrift gegeven methode om de E.S. van kolloiden te berekenen bij grootere ^-potentialen nog zooveel onzekers bevat, dat onze conclu.sies noodgedwongen een qualitatief karakter behouden. Het is daarom misschien goed op deze plaats nog eens scherp te formuleeren in hoeverre onze berekening te kort schiet.

1. nbsp;nbsp;nbsp;De BROWNsche beweging van het beschouwde deeltje is nietnbsp;in rekening gebracht. Dit zal misschien voor solen met kleinenbsp;deeltjes tot fouten aanleiding kunnen geven.

2. nbsp;nbsp;nbsp;De onderlinge wisselwerking der soldeeltjes is verwaarloosd,nbsp;hetgeen in zeer geconcentreerde solen niet geoorloofd is. Eennbsp;sol is in dit verband als geconcentreerd te beschouwen, wanneer de totale lading van de soldeeltjes minstens van dezelfdenbsp;orde is als de totale lading van andere ionen in het sol.

3. nbsp;nbsp;nbsp;De ionen in de dubbellaag zijn als puntladingen opgevat, terwijlnbsp;alleen met de CouLOMBsche energie is rekening gehouden. Hetnbsp;zou noodzakelijk zijn, ongeveer op de wijze .zooals Sternnbsp;heeft aangegeven, rekening te houden met ionenstraal en adsorp-tiekrachten.

4. nbsp;nbsp;nbsp;Er zijn in de laatste tijd aanwijzingen gekomen, dat de structuurnbsp;van de dubbellaag ingewikkelder is, dan wij ons tot nu toenbsp;voorstelden. Vereende vindt, dat het geleidingsvermogennbsp;van de dubbellaag 10—50 maal groot er is dan met zijn

O. Stern, Z. Elektrochem. 30, 608 (1924).

Ed. Verlende, Proc, Kon. Ned. Akad. v. Wetenscd., Amsterdam 42, 764 (1939). Diss. Gent, 1940 blz. 50.

-ocr page 115-

103

lading overeenkomt. M. Klompé maakt aannemelijk, dat er een groote electrophoresesnelheid kan bestaan, in gevallennbsp;waar het potentiaalverschil in het diffuse gedeelte van denbsp;dubbellaag practisch nul is.

5. Het grootste bezwaar echter tegen onze berekeningen is het feit, dat de reeksontwikkelingen zoo vroeg zijn afgebroken, waardoornbsp;de resultaten slechts geldig zijn voor kleine C-potentiaal. Geziennbsp;het enorm omslachtige rekenwerk, dat aan het uitwerken vannbsp;hoogere benaderingen verbonden is, lijkt het meer aan te bevelen, de in hoofdstuk IV gegeven principiëele vergelijkingennbsp;(59a t.e.m. e) voor grootere C-potentialen langs grafische wegnbsp;op te lossen. Ook dit zal zeker tijdroovend zijn en in opeenvolgende benaderingen uitgevoerd moeten worden, maar waarschijnlijk voert het toch vlugger tot het doel, dan de zuivernbsp;analytische methode.

Resumeerend moeten wij concludeeren, dat dit werk ons nog niet in staat stelt, het verband tusschen E.S. en ^-potentiaal nauwkeurig aan te geven. Wel echter is ons inzicht in het mechanismenbsp;der electrophorese en de met het relaxatieëffect samenhangendenbsp;verschijnselen verdiept.

1. nbsp;nbsp;nbsp;Wij hebben scherp kunnen aangeven, met welke factoren bij denbsp;berekening van de E.S. rekening moet worden gehouden en hoenbsp;deze berekening uitgevoerd kan worden.

2. nbsp;nbsp;nbsp;Er is een electrophoreseformule (48) afgeleid, die volledig rekening houdt met de electrophoretische remming en met hetnbsp;relaxatieëffect.

3. nbsp;nbsp;nbsp;Uit (48) is na invoeren van een aantal benaderingen de formulenbsp;(89) afgeleid, die het verband tusschen E.S. en f voor kleinenbsp;C-potentialen nauwkeurig beschrijft. Daarbij w'ordt de formulenbsp;van Henry bevestigd voor C 0, en bewezen, dat voor f-poten-tialen beneden 25 mV voor het relaxatieëffect slechts kleinenbsp;correcties (enkele %) behoeven te worden aangebracht.

4. nbsp;nbsp;nbsp;Wordt (89) ook op grootere C-potentialen toegepast, dan blijktnbsp;het relaxatieëffect belangrijke correcties op de E.S. met zichnbsp;mee te brengen. De orde van grootte van deze correcties, de

M. Klompé, Diss. Utrecht (1941).

-ocr page 116-

104

afhankelijkheid van xa en de daarmee samenhangende verschijnselen komen in groote trekken overeen met de experimen-teele feiten zooals:

a. nbsp;nbsp;nbsp;invloed van de valentie van neven- en tegen-ionen,

b. nbsp;nbsp;nbsp;maximum van de E.S. (VoN Hevesy),

c. nbsp;nbsp;nbsp;Maxima en minima in de U-c curve, gepaard gaande met eennbsp;monotoon verloop van de C—c curve,

d. nbsp;nbsp;nbsp;verhooging van de diëlectrische constante (vgl. hoofdstuknbsp;VIII).

Aangezien onze resultaten voor hoogere f-potentialen een quahta-tief karakter blijven dragen, moet de kolloidchemie vooralsnog uit electrophoresemetingen niet meer dan half-quantitatieve conclusies

Wil men over nauw-

trekken, tenzij de E.S. klein is 1

keuriger waarden van de C-potentiaal beschikken, dan trachtemen deze volgens andere methoden te leeren kennen.

-ocr page 117-

HOOFDSTUK VI

DE ELECTROPHORESESNELHEID VAN GELEIDENDE DEELTJES

Alvorens wij onze berekeningen uit hoofdstuk IV toe kunnen passen op de E.S. van geleidende deeltjes, moeten wij ons afvragen,nbsp;of geleidende deeltjes zich bij electrophorese als zoodanig gedragen.nbsp;Zeer terecht is er door verschillende auteurs (Henry, Verwey,nbsp;Van Gils) op gewezen, dat dit aan twijfel onderhevig is, aangeziennbsp;er bij stroomdoorgang door de grens geleidend deeltje-vloeistof,nbsp;electrolyse optreedt en deze electrolyse met polarisatieverschijnselennbsp;gepaard gaat. Men kan deze polarisatie uitdrukken in de overspanning en men zou nu moeten nagaan, of deze overspanningnbsp;grooter of kleiner is dan het spanningsverschil, dat bij electrophorese tusschen de voor- en de achterkant van het deeltje bestaat.nbsp;Nu worden electrophoreseproeven als regel gedaan bij een spanningsverschil van eenige Volts/cm en, daar de afmetingen vannbsp;kolloide deeltjes van de orde van 10“® cm zijn, zal tusschen voor-en achterkant een spanningsverschil van enkele microvolts liggen.nbsp;De stroomdichtheid bij electrophoreseproeven kan tusschen 10“®nbsp;en 10“^ Amp/cm^ varieeren en nu is dus de vraag of de overspanningnbsp;bij deze stroomdichtheid aan het materiaal, waaruit geleidendenbsp;kolloide deeltjes bestaan (Ag, Au, Pt, Hg etc.) grooter of kleinernbsp;is dan enkele microvolt?,. Bij metingen aan macro-electroden wordennbsp;bij de genoemde stroomdichtheden overspanningen van enkele totnbsp;vele millivolt? gevonden en daaruit zou men onmiddellijk de conclusie kunnen trekken, dat geleidende deeltjes zich bij electrophorese toch als isolatoren gedragen. De overspanning is echternbsp;ook afhankelijk van de aard van het oppervlak van de electrodenbsp;en wordt sterk verminderd, indien het aantal actieve plaatsennbsp;op het oppervlak toeneemt (ruwe, geplatineerde electrode). Hetnbsp;oppervlak van een kolloid deeltje heeft in vergelijking met eennbsp;macro-electrode, zeer veel actieve plaatsen en daardoor zal de over-

-ocr page 118-

106

¦spanning weer aanmerkelijk lager kunnen worden. Men komt dus langs deze weg niet tot een definitieve conclusie.

Ook het experiment brengt ons hier niet veel verder. In eerste benadering zal de E.S. van een geleidend deeltje door de krommenbsp;{f-i = co) van fig. 3, blz. 8 worden gegeven. D.w.z. bij kleine ennbsp;gemiddelde m is er een E.S. van normale grootte, bij zeer grootenbsp;M is de E.S. practisch nul. Het feit, dat kolloide metalen een normale electrophoretische beweeglijkheid vertoonen, zegt, zoolangnbsp;xa niet zeer groot is, dus weinig over de stroomdoorgang door denbsp;kolloide deeltjes. Henry citeert één geval, waarbij de polarisatienbsp;bewust zeer klein was gehouden en waar dan ook bij zeer grootenbsp;xa geen electrophorese gevonden is (Ag-draad in AgNOg-oplossing).nbsp;Hier tegenover staan de metingen van Bull en vSöllner dienbsp;de E.S. van betrekkelijk grove Hg-emulsies in Hg2(N03)2-oplossingnbsp;bepaald hebben en daarvoor bij xa = 10—100 nog een waarde vannbsp;ruim 3 p, cm/Vsec gevonden hebben. Wij zouden willen conclu-deeren, dat geleidende kolloide deeltjes zich bij electrophorese-proeven waarschijnlijk als isolatoren voordoen, maar dat het nietnbsp;uitgesloten is, dat ze zich in bepaalde gevallen als geleiders gedragen. Dit beteekent, dat in het algemeen onze randvoorwaardennbsp;voor het stroomtransport (7 en 8 van blz. 20 en blz. 71 e.v.) voornbsp;een geleidend deeltje onveranderd blijven gelden, zoodat de constanten C en H de waarden volgens (82) en (84) behouden en dusnbsp;ook formule (89) ongewijzigd mag worden toegepast. In de randvoorwaarde 5 van blz. 20 moet wel rekening gehouden wordennbsp;met de oneindig groote diëlectrische constante van een geleider,nbsp;waardoor de waarde van P (86) beïnvloed wordt. Dit heeft echternbsp;op de grootte van de E.S. geen invloed.

Wij willen ook nog enkele zinnen wijden aan de E.S. van deeltjes, die de stroom wel goed geleiden. In dat geval zouden niet alleennbsp;de randvoorwaarde 5, maar ook de randvoorwaarden 7 en 8nbsp;gewijzigd worden, terwijl overigens de berekeningen van hoofdstuk IV onveranderd overgenomen kunnen worden. Het in rekeningnbsp;brengen van de randvoorwaarden levert nu echter onverwachtnbsp;moeilijkheden op, doordat twee der randvoorwaarden identiek

’3 D. C. Henry, Proc. Roy. Soc. London A 133, 122 (1931). H. B. Bull en K. Söllner, Kolloid Z. 60, 263 (1932).

-ocr page 119-

107

worden en dientengevolge één der coëfficiënten B,C en. P onbepaald zou blijven. Immers voor een geleider luiden de randvoorwaarden:

1. nbsp;nbsp;nbsp;Stroomsterkte _L boloppervlak is binnen en buiten de bol gelijk.nbsp;Aangezien binnen de bol het geleidingsvermogen zeer hoog is,nbsp;is de veldsterkte zeer klein. Dus = 0, dus {0)r=a = 0,nbsp;dus [I)x=Ka = 0. Vgl. (74), (17) en (58).

2. nbsp;nbsp;nbsp;De stroom dóór het oppervlak wordt in een bepaalde (gegeven)nbsp;verhouding der kationen en anionen overgebracht. Het is b.v.nbsp;denkbaar, dat alleen de H -ionen (bij het Pt-sol) of de Ag -ionennbsp;(bij een Ag-sol) aan de grens bol-vloeistof ontladen worden,nbsp;cn dat de anionen in het geheel niet meedoen.

3. nbsp;nbsp;nbsp;De veldsterkten binnen en buiten de bol verhouden zich als

de diëlectrische constanten. Dus volgens (77') D \~p] nbsp;nbsp;nbsp;=

(jv nbsp;nbsp;nbsp;\uX/x — KU

—) nbsp;nbsp;nbsp;. Daar van een goede geleider de diëlectrische

constante zeer hoog is, eischt deze voorwaarde, dat (I).t:=Ka = 0, hetgeen dus met de eerste voorwaarde identiek is. Zou men exactnbsp;willen zijn, dan zou ook de ladingsverdeeling binnen de bolnbsp;ruimtelijk gedacht moeten worden, waardoor als het ware eennbsp;electronendubbellaag zou ontstaan. Daarbij zou dan de polari-seerbaarheid van het metaalrooster en de eindige waarde vannbsp;het geleidingsvermogen in rekening gebracht moeten wordennbsp;en dan zouden voorwaarden 1 en 3 niet meer precies samenvallen. Dit samenvallen gebeurt alleen in de limiet van oneindignbsp;groot geleidingsvermogen en diëlectrische constante.

Het lijkt niet nuttig, dit zeer ingewikkelde probleem nader uit te werken, zoolang er niet meer experimenteele aanwijzingen zijn,nbsp;dat metalen deeltjes zich bij de electrophorese werkelijk als geleidersnbsp;gedragen. We doen dus verstandig, tot nader order de E.S. vannbsp;geleidende deeltjes op dezelfde manier te behandelen als die vannbsp;isoleerende, en er onze formule (89) ongewijzigd op toe te passen.

-ocr page 120-

HOOFDSTUK VII

GELEIDINGSVERMOGEN EN TRANSPORTGETAL

Indien men geheel afziet van de wisselwerking tusschen sol-deeltjes en hun tegenionen kan men zich het geleidingsvermogen van een sol opgebouwd denken uit drie bijdragen. Eén bijdragenbsp;wordt geleverd door de soldeeltjes zelf, die met hun electrophorese-

snelheid hun lading ne transporteeren. De tweede bijdrage komt 2\. ^ ^

elk een lading

van de tegenionen, die met hun loopsnelheid

z_e vervoeren. De derde bijdrage berust op het eigen geleidingsvermogen van de intermicellaire vloeistof. We zullen verder alleen over de eerste twee bijdragen spreken en aannemen dat de derdenbsp;bijdrage klein is, resp. dat het gemeten geleidingsvermogen daarvoor gecorrigeerd is

Het geleidingsvermogen van een sol met N deeltjes per cm® (lading per deeltje we; tegenionen waardig) wordt dan gegeven door

(90) nbsp;nbsp;nbsp;^ ~flE iV- — Z_£N‘ftE ~1” terwijl het transportgetal van de tegenionen, d.i. de fractie vannbsp;de stroom, die door de tegenionen getransporteerd wordt, gegevennbsp;is doornbsp;z_e

(91)

Q-

z_e

Q-

Wordt echter wel met de wisselwerking tusschen soldeeltjes en hun tegenionen rekening gehouden, dan beteekent dit, dat, verge-

Dat deze splitsing in drie bijdragen en het apart bepalen van de derde bijdrage niet volkomen consequent is door te voeren, zullen we daarbij innbsp;het midden laten.

-ocr page 121-

109

leken met (90), de geleidingsvermogenbijdrage van de tegenionen kleiner wordt, terwijl die van de soldeeltjes zelf niet verandert.nbsp;Tengevolge van de relaxatie is immers de veldsterkte in de dubbellaag kleiner dan X, zoodat de ionen, die zich dicht bij het deeltjenbsp;bevinden, een kleinere bijdrage tot het geleidingsvermogen geven,nbsp;dan ionen op grootere afstand van het deeltje. Bovendien wordennbsp;de tegenionen door de vloeistofstrooming om het deeltje geremdnbsp;met een bedrag, gelijk aan de vloeistofsnelheid ter plaatse.

Door deze invloeden worden het transportgetal van de tegenionen en het totale geleidingsvermogen kleiner dan volgens de primitieve berekening.

De grootte van de relaxatieremming der tegenionen kan gemakkelijk in rekening gebracht worden op grond van de overweging, dat de dubbellaag op het deeltje een remmingskracht ^4 (zie blz. 9)nbsp;uitoefent, en dus omgekeerd ook op de tegenionen in totaal diezelfde kracht werkt.

Uit de figuren 10 en 11 is af te lezen, dat het relaxatieëffect bij = hoogstens enkele procenten bedraagt, terwijl het voornbsp;xa = 1 bij niet te lage C-potentiaal vele tientallen procenten bedragen kan. In diezelfde mate zal de geleidingsvermogenbijdrage

van de tegenionen verminderd zijn en dus op ^9 van zijn

[xa)

oorspronkelijke waarde komen (vgl. formule (89)).

De vloeistofstroom dringt de tegenionen een snelheid op, die varieert tusschen -f- U (dicht bij het deeltje) en nul (op groote afstand).

We kunnen de hierop berustende vermindering van het geleidingsvermogen berekenen, indien we bedenken, dat de vloeistofsnelheid in de richting # = 0 ten opzichte van een rustend coördinatenstelsel Uuamp; sin ê -\- Ur cos amp; bedraagt. Daardoor wordt het geleidingsvermogen verminderd met

^electroph.X

U — sin 1? Ur cos ê , . „ nbsp;nbsp;nbsp;.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;„ ,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;, „

-rp--Q {r) 2nr sm v ar rd§,

X

Hierbij is afgezien van de wisselwerking tusschen relaxatie en electro-phorese, hetgeen wel geoorloofd is, omdat deze beschouwingen toch alleen toegepast kunnen worden op gevallen, waar de intermicellaire vloeistofnbsp;weinig electrolyt bevat en dus «ra klein is.

-ocr page 122-

110

hetgeen met U volgens (48a) en uamp; en Ur volgens (49a en h) herleid kan worden tot

AnND

ènrj


^electroph.

^dr dr.


Om een indruk over de orde van grootte van dit effect te krijgen gt; substitueeren we

r

Dy? W f nbsp;nbsp;nbsp;,

co

Da^- nbsp;nbsp;nbsp;= DaC (1 gt;ca),


xae


en


xr


ne


hetgeen voor kleine xa en W juist is, en voor niet te groote waarden van xa en W een redelijke benadering levert. Daarmee vinden we

NneDC

ènt] 2 (1 xa)


AT U

Nne


xa


xa


(92) ^electroph.


X 2 (1 xa)'


In totaal zal dus de geleidingsvermogenbijdrage van de vrije tegenionen niet meer

z_ef{xa,C) nbsp;nbsp;nbsp;.jU _

/i {xa) nbsp;nbsp;nbsp;^ X2{\ xa)'


Z E

Nne-^^ zijn, maar Q~


xa


Er moet daarbij bovendien nog rekening gehouden worden met de mogelijkheid, dat een deel der tegenionen vast aan het deeltjenbsp;verbonden is (niet gedissocieerde ionen) en dat dus de ,,vrije”nbsp;lading Nne kleiner kan zijn, dan de totale lading van de analytischnbsp;bepaalbare tegenionen.

Een enkel getallenvoorbeeld moge de invloed van de electro-phoretische en de relaxatieremming van de tegenionen nader toelichten.

_ u cm nbsp;nbsp;nbsp;,

5 Vt- en ;i:a = 1.

V sec

We kiezen ^ nbsp;nbsp;nbsp;= o.5, ^ ^

{xa) nbsp;nbsp;nbsp;X

ZE Li cm

We beschouwen twee gevallen n.1. nbsp;nbsp;nbsp;(langzame.

-ocr page 123-

Ill

fi cm Vsec

Z_E

Q-

(snelle-

34

tegenionen, komt overeen met A = 52) en tegenionen, komt overeen met A = 350).

In ’t eerste geval wordt de gemiddelde snelheid der tegenionen gebracht van 5 op 5 X 0.5 — 5 X J = 1,25.

In ’t tweede geval komt de gemiddelde snelheid van 34 op 34 X 0.5 — 5 X i = 15,75.

We zien dus, dat in ieder geval de geleidingsvermogenbijdrage aanmerkelijk verminderd kan worden en dat bij snelle tegenionennbsp;hierin het relaxatieëffect de hoofdrol speelt, terwijl bij langzamenbsp;tegenionen ook de tweede (electrophorese) term een belangrijkenbsp;bijdrage leveren kan, omdat loopsnelheid van deeltje en ion vannbsp;dezelfde orde worden.

Het is dus niet geoorloofd de „vrije” lading van een sol volgens de primitieve formule (90) te berekenen. Brengt men de hierbovennbsp;bedoelde correcties op de geleidingsvermogenbijdrage van denbsp;tegenionen aan, dan zal men tot een vrije lading concludeeren,.nbsp;die eenige malen grooter is dan volgens de primitieve beschouwing.

Dit brengt met zich mee, dat dus de totale titreerbare lading zeker belangrijk grooter moet zijn dan de primitieve vrije lading,,nbsp;hetgeen ook voor verschillende solen het geval is [AgJ, S, Fefi^,nbsp;CZgOs) Waar Pauli en medewerkers echter bij acidoïde zilveren goudsolen constateeren, dat de primitieve vrije lading en denbsp;totale lading practisch aan elkaar gelijk zijn, rijst de verdenking,nbsp;dat de door hen bepaalde H -ionen niet of slechts ten deele als.nbsp;tegenionen van de soldeeltjes gefungeerd hebben, maar vrij in denbsp;intermicellaire vloeistof aanwezig waren

S-sol A. Charin, Acta Physicochimica U.R.S.S. 12, 703 (1940). Fefis-sol en Cr^O^-sol Pauli—Valkó, Elektrochemie der Kolloide, Springer-1929, blz. 275.

Voor een geconcentreerd AgJ-sol (10 %) is de vrije lading volgens (90) ongeveer i/j van de totaal titreerbare lading.

W. Pauli en L. Fuchs, Kolloid Beih. 21, 195, 412 (1925).

W. Pauli en E. Fried, Klloid Z. 36, 138 (1925).

” Om deze groote vrije ladingen bij de edelmetaalsolen te kunnen verklaren,, namen A. J. Rutgers en J. Th. G. Overbeek (Z. physik. Chem. A 177, 29-(1936)) aan, dat zich dicht bij het deeltje (in de vastzittende -watermantel)nbsp;zeer vele conductometrisch actieve tegenionen zouden bevinden. Wanneer-voor dit model echter ook met het relaxatieëffect rekening -wordt gehouden,.

-ocr page 124-

112

Het is zeker van belang, de geleiding van de electrische stroom in solen nader te analyseeren en in ’t bijzonder de remming vannbsp;tegenionen met verschillende loopsnelheid b.v. H en Na metnbsp;elkaar te vergelijken, aangezien daar een mogelijkheid ligt, langsnbsp;experimenteele weg nadere gegevens over de invloed van electro-phoretische remming en relaxatieëffect te verkrijgen.

blijkt dat deze ionen zoo sterk geremd worden, dat ze practisch geen bijdrage tot het geleidingsvermogen kunnen leveren, waarmee deze verklaring dusnbsp;moet vervallen.

-ocr page 125-

HOOFDSTUK VIII

DIËLECTRISCHE CONSTANTE

De diëlectrische constante (D.C.) van een kolloide oplossing is in het algemeen niet gelijk aan die van het zuivere dispersiemiddel.nbsp;De kolloide deeltjes hebben een andere (meestal lagere) D.C. ennbsp;geleidingsvermogen dan het dispersiemiddel, waardoor de D.C. vannbsp;het sol verlaagd wordt. Als gevolg van de deformatie van denbsp;dubbellaag vormt zich bij elk deeltje een dipool, die tegengesteldnbsp;gericht is aan het aangelegde veld. Hierdoor zal de D.C. juist verhoogd worden. Bovendien kunnen een eigen dipoolmoment van denbsp;soldeeltjes (eiwitten!) en de hydratatie nog invloed op de D.C.nbsp;hebben. Bij hydrophobe solen kunnen we van de laatstgenoemdenbsp;twee effecten afzien en ons nu afvragen hoe de D.C. onder invloednbsp;van de eerste twee effecten zal worden. We beperken ons daarbijnbsp;tot de D.C. gemeten bij zeer lage frequentie, waar dus de asymmetrienbsp;in de dubbellaag volkomen gelegenheid heeft zich in te stellen.

Op betrekkelijk groote afstand van een kolloid deeltje wordt het electrische veld volgens (17), (58) en (71) beschreven door

(92)

-x(^r

Alle andere termen uit I (71) naderen n.1. met groote r sneller naar nul dan . Elk deeltje gedraagt zich dus naar buiten als een

D-^X.

dipool met moment (93)

We kunnen dan de D.C. van het sol gelijk stellen aan de D.C. van het dispersiemiddel, waarin N dipolen elk met moment m gedisper-geerd zijn. De D.C. van het sol is dan

8

-ocr page 126-

114

(94) nbsp;nbsp;nbsp;D„,= D '^^=D-^^^^,D = D{x-h

X nbsp;nbsp;nbsp;o 2nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;\nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;2

als d de volumeconcentratie van de gedispergeerde phase voorstelt.

2B

Met behulp van formule (84) voor kan nu direct de D.C.

van een sol worden berekend als functie van concentratie, C-potentiaal en xa. In tabel VII zijn een aantal waarden vereenigd

DsoiD ~D


voor een solconcentratie van één volumeprocent


van


in een 1—1 waardig electrolyt met ionenbeweeglijkheden = yl_ = 70.

TABEL VII

Increment van de D.C. bij een solconcentratie van 1 volumeprocent

c

0.1

0.3

kU

1

5

20

100

25 mV

0.59

0.065

— 0.0028

— 0.0087

— 0.014

— 0.015

50 mV

2.32

0.29

0.031

0.0080

— 0.012

— 0.015

100 mV

8.40

-f 0.99

0.128

0.054

— 0.005

— 0.015

Terwijl voor groote xa de invloed van de lage D.C. (lage geleidings-vermogen) van de soldeeltjes verre overweegt over alle dubbellaag-invloeden zijn bij kleine xa en niet te kleine C-potentialen flinke verhoogingen van de D.C. te verwachten op grond van de vervorming van de dubbellaag. Bij zeer kleine xa mag formule (94)nbsp;echter niet meer toegepast worden, omdat dan de verschillendenbsp;dubbellagen elkaar gaan doordringen en daarmee is bij de afleidingnbsp;van (92), (93) en (94) geen rekening gehouden. In dat geval wordtnbsp;de D.C. verhooging kleiner dan volgens onze berekening en kannbsp;dan beter volgens Debye en Falkenhagen benaderd worden.

voor volgt nog dat ook met toenemende valentie (z) en af-

Uit formule (94) en tabel VII blijkt, dat de verhooging van de D.C. evenredig is met de solconcentratie, sterk toeneemt met toenemende C-potentiaal en bij toenemende electrolytconcentratie snelnbsp;kleiner wordt en zelfs in een verlaging overgaat. Uit formule (84)nbsp;2B

v3/73

P. Debye en H. Falkenhagen, Physik. Z. 29, 401 (1928).

-ocr page 127-

115

nemende ionenbewegelijkheid (—j de D.C. verhooging grooter wordt.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;^

We kunnen deze conclusies toetsen aan de metingen van Kunst Hij bepaalde bij verschillende frequenties de D.C. van een aantalnbsp;hydrophobe solen (AgBr, AgJ, AsgSg), en vond daarbij dat de D.C.nbsp;niet onbelangrijk boven die van water lag. Uit zijn cijfers blijkt,nbsp;dat ook de laagst gebruikte frequentie (1.5 X 10®sec“^) nog innbsp;het dispersiegebied lag en dat dus de statische D.C. nog grooternbsp;moet zijn, dan de gemeten waarde bij de frequentie 1.5 X 10®.

Uit zijn metingen volgt, dat de D.C. verhooging evenredig met de solconcentratie is en omgerekend op een gehalte van 1 volume-procent varieert van 0.055—0.230. Ook de orde van grootte kloptnbsp;dus goed met de door ons voorspelde waarde voor xa l. Denbsp;voorspelde invloed van de bewegelijkheid der tegenionen wordtnbsp;bevestigd door het feit, dat de D.C. verhooging van zure solennbsp;ongeveer 10 % kleiner is dan die van neutrale solen.

Niet met onze verwachtingen in overeenstemming is het feit, dat alle electrolyten de D.C. verhoogen. Voor meerwaardige electro-lyten (toenemen van z) en potentiaalbepalende electrolyten (toenemen van f) zou dit nog te begrijpen zijn, niet echter voor éénwaardige electrolyten als KNO^.

Over het geheel mogen we echter wel zeggen, dat onze berekeningen voldoende bij de metingen aansluiten, zoodat omgekeerd de conclusie geoorloofd is, dat we deze D.C. verhoogingen inderdaadnbsp;aan het relaxatieëffect moeten toeschrijven. Dat daarmee ook denbsp;dispersiefrequentie in overeenstemming is, kunnen we als volgtnbsp;laten zien. Om de dubbellaag op te bouwen is tijd noodig, de relaxatietijd. Indien de duur van een periode van het wisselveld, waarmeenbsp;de D.C. gemeten wordt kleiner is dan deze relaxatietijd, heeft denbsp;dubbellaag niet voldoende tijd zich aan de telkens wisselende toestand aan te passen en wordt niet of ter nauwernood meer gedeformeerd, zoodat de D.C. verhooging achterwege blijft.

Volgens Debye en Falkenhagen is de relaxatietijd van de dubbellaag

H, Kunst, Diss. Utrecht 1940.

80 P. Debye en H. Falkenhagen, Physik. Z. 29. 123 (1928). p = gemiddelde wrijvingsconstante van de ionen in de dubbellaag.

-ocr page 128-

116

x^kT'

Uit hun afleiding is te zien, dat deze tijd niet afhangt van de afmetingen van het deeltje, als men de BROWNsche beweging van dit deeltje verwaarloost.

Voor ionen met normale bewegelijkheid {A = 70) en x — 10® resp. 10®, overeenkomend met een electrolytconcentratie van 10“^

1 1

resp. 10 normaal, is de relaxatietijd 0 = 2 ^ nbsp;nbsp;nbsp;resp. ^ |Q7 sec.

in goede overeenstemming met het feit dat de dispersie van de D.C. zich over het geheele door Kunst gemeten frequentiegebiednbsp;(1.5 X 10® — 5 X 10'^) uitstrekt.

-ocr page 129-

SUMMARY

In this thesis a theoretical treatment of the relation between electrophoretic velocity (E.V.) and the potential of the doublenbsp;layer of colloidal particles is presented.

The derivation of an electrophoresis equation, expressing the total sum of hydrodynamic and electric forces accompanyingnbsp;electrophoresis was aimed at. In this equation the relaxation effect,nbsp;due to the distortion of the double layer, should be fully accounted for.

After an introduction the principles underlying the derivation of the E.V. of a spherical particle are treated in the second chapter.nbsp;The problem is separated in two parts; in chapter II A (electricnbsp;section) the formation of the electric field and the distribution ofnbsp;the ions snrrounding the sphere under the influence of electricnbsp;forces, diffusion and streaming of the liquid is described. Particularnbsp;attention is paid to the conditions, to which the distribution of thenbsp;ions at the interface of sphere and liquid is subjected. In chapternbsp;II B (hydrodynamic section) is shown how, by application of thenbsp;usual equations of motion of a viscous liquid, the E.V. may benbsp;calculated, when the structure of the electric field is known.

In chapter Ilia critical survey of the results of other investigators in this field is given.

In chapter IV the calculations are further developed. The hydro-dynamical problem can be solved without the introduction of approximations. This leads to equation (48) in which, in additionnbsp;to the driving force and the viscous resistance the electrophoreticnbsp;friction, the relaxation effect and the mutual interaction of thesenbsp;effects are accounted for.

The integration of the differential equations for the distribution of ions in the double layer can not be carried out without the introduction of approximations. The solution may be found by

development as a series of increasing powers of ^ (e = the charge

-ocr page 130-

118

of the electron, C = potential of the double layer, k = constant of Boltzmann, T = absolute temperature). Of this series the firstnbsp;and second term are calculated. With these data concerning thenbsp;distribution of ions, the electrophoresis equation (89) can be derivednbsp;from equation (48), which gives the relation between E.V., C-poten-tial, radius of the sphere and dimensions of the double layer. In thisnbsp;derivation the sphere is assumed to consist of an insulating substance.

In chapter V the consequences of equation (89) are examined. The results for small values of the f-potential can be considerednbsp;to be certain. Application of (89) to larger values of the C-potential,nbsp;although not justified by the derivation, leads to acceptable results.nbsp;For values of the C-potential not exceeding 25 mV the electrophoresis equation of Henry requires only small corrections (a fewnbsp;percents). For larger values of C the relaxation effect may effectnbsp;a considerable, usually diminishing influence upon the F.V. Asnbsp;consequences of the relaxation effect may be considerednbsp;1 the fact that only in very exceptional cases electrophoretic

velocities surpassing 5 nbsp;nbsp;nbsp;are found;

V sec

2”'^. the influence of the valency of ions of both signs;

the presence of maxima and minima in the F.V.-concentration curve at a monotonous course of the ^-concentration curve.

In chapter VI the electrophoresis of conducting particles is shortly examined.

In chapter VII the conductivity of concentrated sols and the influence which may be effected by the electrophoretic forces andnbsp;the relaxation effect is dealt with.

Fventually, in chapter VIII an explanation, based on the relaxation effect, is given of the rather high value of the dielectric constant of concentrated hydrophobic sols.

Utrecht, April 1941.

-ocr page 131-

APPENDIX

V ectorrekening*

Als aenb willekeurige vectoren voorstellen en W een willekeurige scalair, dan gelden voor bolcoördinaten de volgende formules.

grad.«F=^ grad.'F^if nbsp;nbsp;nbsp;=


r nbsp;nbsp;nbsp;1nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;^ / 2nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;^ I 1

div a = -r — (r-aA —^^ — nbsp;nbsp;nbsp;,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;„ „

rsm-?7 4)9? rsin^c)?/


lt;p


AW = div grad W= 4 ^

ir\ nbsp;nbsp;nbsp;sii


ö / . —SInbsp;^ê\


rot, a


r sin'


1 icir 1 D ,

rot„ a = — —--- [ra^

^ r iP rir


1(3 nbsp;nbsp;nbsp;\ iUr)

rot^ « = — J — {ram)--^^ t

r)ir nbsp;nbsp;nbsp;^ sin P iep \

rot grad W = 0

div rot a =0

(a -h) — Ufbr a^bd' a,pbq,

div {a^) = WdivaA- [d- grad W)


* Overgenomen uit E. Madelung, Die mathematischen Hilfsmittel des Physikers, Springer Berlin 1936, blz. 145.


-ocr page 132-

(\

-ocr page 133-

OVERZICHT DER GEBRUIKTE SYMBOLEN

a.........straal van de bol.

A.........integratieconstante uit (55amp;), blz. 51. y» ==-- . . . .

Hd

a.........ladingsdichtheid op de bol, blz. 20. a = j

25

B.........integratieconstante uit (61), blz. 56. Volgens (84) nbsp;nbsp;nbsp;=1 —. . . .

c .........electrolytconcentratie.

Cl t.e.m. Cj . integratieconstanten uit de hydrodynamische vergelijkingen. Hoofdstuk IV A.

C.........integratieconstante uit (66), blz. 58. Volgens (82) C = —^ nbsp;nbsp;nbsp;--7^

D.........diëlectrische constante van de vloeistof.

Di........diëlectrische constante van de bol.

Z)_. .. . diffusieconstante van de resp. — ionen. e .........basis van het natuurlijke logarithmenstelsel.

X

E{x)......(56), blz. 50.

00

— nbsp;nbsp;nbsp;e.......lading nbsp;nbsp;nbsp;vannbsp;nbsp;nbsp;nbsp;het electron.

ne ........lading nbsp;nbsp;nbsp;vannbsp;nbsp;nbsp;nbsp;de bol.

£».........lading nbsp;nbsp;nbsp;vannbsp;nbsp;nbsp;nbsp;een i-ion.

f..........electrokinetische potentiaal.

/ [xa, C) ¦ ¦ ¦. zie hoofdstuk V.

fi-4{xa)----zie hoofdstuk V. nbsp;nbsp;nbsp;DhT Anbsp;nbsp;nbsp;nbsp;)

F.........constante; (67) en (67'), blz. 59. F = ^---aSxu nbsp;nbsp;nbsp;....(.

QTirje xa { nbsp;nbsp;nbsp;j

G.........constante; (69), blz. 62. G =

(2 zj) e 2

H.........constante; (69), blz. 62. H

^ ' nbsp;nbsp;nbsp;(z ¦FzF)e 4

rj..........viscositeitscoëfficient nbsp;nbsp;nbsp;van de vloeistof,

ê..........hoek tusschen radiusvector en veldrichting. Fig. 7, blz. 32.

I........../ = »K = — nbsp;nbsp;nbsp;(58). blz. 52. Volgens (71), blz. M I =. x.

J..........constante; (69). blz, 62. / = - nbsp;nbsp;nbsp;^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;^

k.........constante van Boltzmann.

t.e.m. ^4. krachten op de bol; blz. 5—10.

1 nbsp;nbsp;nbsp;1nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;¦\I~dWT~

— .........,,dikte van de dubbellaag”. — = 1/ . nbsp;nbsp;nbsp;„—.

JiT nbsp;nbsp;nbsp;Xnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;^ 471 Zei^vio

L.........constante uit (75), blz. 71. Z, = —.

1 _ ^

X......... ——^ zie noot 51, blz. 45.

1

Xpnm nbsp;nbsp;nbsp;I bijdragen tot het geleidingsvermogen van een sol; zie hoofdstuk VII.

^electroph, )

A.........ionenbewegelijkheid.

m.........dipoolmoment.

[j,..........verhouding van de geleldlngsvermogens van Dol en vloeistof; blz. 8.

ne ........lading van de bol.

ni.........aantal i-ionen per cm®.

N..........aantal soldeeltjes per cm®.

vi.........aantal i-ionen per cm® in de rusttoestand.

vio........aantal i-ionen per cm® op groote afstand van de bol.

r

f .........(37), blz. 38. f - - j;: “ 2gt;-j (;7 *7 ^ 7.) *

CO

p..........druk in de vloeistof; zie (43), blz. 41.

r

Pi ........P = P^-(Qrj,{^^)dr (19), blz. 33.

CO

P.........integratieconstante uit (63), blz. 57. Volgens (86), blz. 80 P^-—~ — J(2_ — zAva

T\ quot;V nbsp;nbsp;nbsp;Q,

Pi........Pi-- {^ Pi (24), blz. 34.

r .........afstand tot het middelpunt van de bol. Fig. 7, blz. 32.

R.........0 = — XRcosê (17), blz. 33. Volgens (58), blz. 52 I = xR.

Ri........u, = Ri cos ê; zie blz. 39.

R^........= i?2 sin #; zie blz. 39/40.

Q.........ladingsdichtheid. nbsp;nbsp;nbsp;DA0

........extra-ladingsdichtheid bij electrophorese; (15), blz. 33. q^ =--

DAW

Qif,........ladingsdichtheid in de rusttoestand; (15), blz. 33. Q,p — — nbsp;nbsp;nbsp;......

Q_.....wrijvingsconstante van de -f resp. — ionen.

s .........dichtheid van de vloeistof.

5.........S = nbsp;nbsp;nbsp;(58), blz. 52. Volgens (70), blz. 62 S = Pnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;.

G_ .... veranderingen van de concentratie van de resp. — ionen bij electrophorese.

(7), blz. 17. nbsp;nbsp;nbsp;lt;7^..

2) , i:_.... nbsp;nbsp;nbsp;(58), b;z. 52. Volgens (73), blz, 67 i)± = ^ T . . . .

i , (----- .. transport van ionen per cm® per sec. (5), blz. 16.

T.........absolute temperatuur.

u..........snelheid in een punt van de vloeistof. Zie (43), blz. 42 en (49), blz. 46.

U.........electrophoresesnelheid. Zie'(48), blz. 45, (88), blz. 82, en (89), blz. 89.^ nbsp;nbsp;nbsp;^

w.........rot^M (32), blz. 37; zie ook (38), blz. 38.

w/ nbsp;nbsp;nbsp;sill TT/ irgt;A\ m oo

W.........w =—— W (34), blz. 38.

X.........X = xr (51), blz. 47.

X.........sterkte van het veld, waaronder de electrophorese plaats vindt.

eW nbsp;nbsp;nbsp;Ae~’‘

y.........y ~ ï7r (^^)’ nbsp;nbsp;nbsp;Yolgms (55ö), blz. 51. y =--(-••••

Rl nbsp;nbsp;nbsp;X

2 , nbsp;nbsp;nbsp;.....valentie van de resp. nbsp;nbsp;nbsp;—ionen.

(p.........hoek tusschen rd' vlak en verticale vlak. Fig. 7, blz. 32.

0.........extra-potentiaal bij electrophorese. Blz. 14. Volgens (17), blz. 33. 0 = —XRcosê

0»........extra-potentiaal binnen de bol. Blz. 19. Volgens (76), blz. 71 0i =—XLr cos amp;.

wi nbsp;nbsp;nbsp;m an dRdW ^ . UI dR R\dP ^

Z..........36- * = * ^ U(-7 Tr^r-lTr

* nbsp;nbsp;nbsp;17/

W.........potentiaal in de dubbellaag in rust. Blz. 14. Volgens (52), blz. 47. y =

Wi........potentiaal van de bol in rust Wi = f.


-ocr page 134- -ocr page 135-

STELLINGEN

1

De manier waarop Eyring en medewerkers afleiden dat de ismeltentropie ongeveer gelijk R is, is niet bevredigend,

J. Hirschfelder, D. Stevenson en H. Eyeing, J. Chem. Phys. 5, 896 (1937).

R. W. Gurney en N. F, Mott, J. Chem. Phys. 6, 222 (1938).

N. F, Mott en R, W. Gurney, Trans. Far. Soc. 35, 364 (1939).

II

De kinetische afleiding van de wetten van Raoult en van Van ’t Hoff voor verdunde oplossingen door Frahm bevat eenigenbsp;elkaar compenseerende denkfouten.

H. Frahm, Z. Physik. Chem. A 184, 399 (1939).

Z. Physik. Chem. B 48, 119 (1941).

K. Fredenhagen, Z. Physik. Chem. B 48, 219 (1941).

III

Schulz heeft niet aannemelijk gemaakt, dat de vorming van stoffen met hoog moleculair gewicht in het levende organisme opnbsp;reacties moet berusten die in vitro niet realiseerbaar zijn.

G. V. Schulz, Z. physik. Chem, A 182,127 (1938).

IV

De uitspraak van Jaeger, dat een optisch actieve stof A gelijke affiniteit zou hebben tot de optische antipoden van een stof Bnbsp;is onjuist.

F. M. Jaeger, Chem. Weekblad 33, 522 (1936). F. M. Jaeger, Optical Activity and High Temperature Mea.surements (1930), 205.

M. M. Jamison en E. E. Turner, J, Chem. Soc. (1940), 264.

J. TH. G. OVERBEEK

-ocr page 136-

2

V

Bij het bepalen van ^-potentialen heeft De Bruyn de gemeten potentiaalverschillen ten onrechte gecorrigeerd voor de invloednbsp;van het toegevoegde indifferente electrolyt op de activiteits-coëfficient der potentiaalbepalende ionen.

H. DE Bruyn, diss. Utrecht (1938) 47.

VI

Uit het verloop van de conductometrische titratie van zure 4g/-solen en S-solen met loog, blijkt dat de verhouding vannbsp;Afa - en ^f -ionen in de dubbellaag gelijk is aan die in de even-wichtsvloeistof.

H. DE Bruyn en J. Th. G. Overbeek, Kolloid Z. 84, 186 (1938).

A. Charin, Acta Physicochimica, U.R.S.S, 12, 703 (1940).

VII

Bij metingen van de extinctie van geconcentreerde kolloide systemen speelt de herhaalde verstrooiing vaak een belangrijkenbsp;rol. Men kan een eenvoudige methode aangeven om de hierdoornbsp;veroorzaakte complicaties te vermijden.

VIII

Het toepassen van het begrip ,,intermicellaire vloeistof” op geconcentreerde kolloide systemen voert tot tegenstrijdigheden.

IX

Op morphologische gronden zijn de twee typen van schiervlakten, die door W. Penck „Primarrumpf” en ,,Endrumpf” genoemd zijn,nbsp;niet van elkaar te onderscheiden.

W. Penck, Die morphologische Analyse (1924). J. C. Overbeek-Edie en Th. Raven, Comptesnbsp;Rendus du Congrès International de Géogra-phie, Amsterdam (1938) II, 169.

-ocr page 137-

X

Warburg en Christian hebben niet bewezen, dat de binding van eiwit en prosthetische groep in i^-aminoziiuroxydase volgensnbsp;het eenvoudige door hen aangegeven schema verloopt.

O. Warburg en W. Christian, Biochem. Z. 298, 150, 369 (1938).

E. Negelein en H. Brömel, Biochem. Z. 300, 225 (1938).

-ocr page 138-

-ocr page 139- -ocr page 140-

-ocr page 141- -ocr page 142-