gt; nbsp;nbsp;nbsp;j-

RIJKSUNIVERSITEIT UTRECHT

1297 8460

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE AAN DE RIJKSUNIVERSITEIT TE UTRECHT, OP GEZAG VAN DENnbsp;RECTOR MAGNIFICUS DR. H. R. KRUYT, HOOGLERAAR IN DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE, VOLGENS BESLUIT VAN DE SENAAT DERnbsp;UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN VAN DEnbsp;FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE TEnbsp;VERDEDIGEN OP MAANDAG 21 APRIL 1941, DESnbsp;NAMIDDAGS TE 4 UUR

DOOR

SJERP ANNE TROELSTRA

GEBOREN TE UTRECHT

1941

DRUKKERIJ Fa. SCHOTANUS amp; JENS — UTRECHT

Aan de nagedachtenis van mijn Vader. Aan mijn Moeder.

Aan mijn Vrouw.

Bij het voltooien van dit proefschrift is het mij een behoefte allen, die aan mijn wetenschappelijke vorming hebben bijgedragen,nbsp;dank te zeggen, niet het minst U. Hoogleraren, oud-Hooglerarennbsp;en Lectoren van de Faculteit der Wis~ en Natuurkunde.

Hooggeleerde KRUYT, Hooggeachte Promotor, in de jaren gedurende welke ik het voorrecht had Uw assistent te zijn. hebnbsp;ik het steeds meer leren waarderen om tot Uw school te behoren.nbsp;Vaak scheen het alsof ik, zoals eens Penelope deed, het reedsnbsp;voltooide gedeelte van het werk heimelijk vernietigde. Voor hetnbsp;geduld en voor de bemoediging, die ik immer van U mocht ondervinden. alsmede voor het vertrouwen, dat Gij in mij gesteld hebt,nbsp;ben ik U grote dank verschuldigd.

Zeergeleerde MOESVELD. U dank ik voor de prettige en vriendschappelijke wijze, waarop gij steeds alle zakelijke dingennbsp;in het laboratorium behartigt.

Met veel genoegen zal ik vaak terugdenken aan de hartelijke samenwerking, die ik steeds van mijn collega’s heb ondervonden.

Tenslotte dank ik de heren WEENIG en VAN AMERONGEN voor de hulp, die ik bij de extinctiemetingen van hen mocht ontvangen, en het personeel van het van ’t Hoff-laboratorium voornbsp;de welwillendheid, waarmede het steeds aan mijn wensen tegemoetnbsp;is gekomen.

’quot;4 nbsp;nbsp;nbsp;quot; • ¦'•.

HOOFDSTUK I.

INLEIDING. HET STABILITEITSVRAAGSTUK.

Een vloeibaar kolloid systeem bestaat in ’t algemeen uit twee phasen, waarvan de ene (vast of vloeibaar) zich in fijne verdelingnbsp;bevindt in de andere (een vloeistof); onder zekere omstandighedennbsp;blijft deze toestand gehandhaafd: het systeem is stabiel. Ondernbsp;andere omstandigheden verenigen zich de afzonderlijke deeltjes dernbsp;disperse phase tot grotere aggregaten: het systeem vlokt uit. Vannbsp;het begin van de studie van deze verschijnselen heeft men getrachtnbsp;zich een beeld te vormen zowel van de attractiekrachten, die denbsp;uitvlokking bewerkstelligen als van de repulsiekrachten, die dezenbsp;verhinderen en misschien wel tot spontane dispergering zoudennbsp;kunnen voeren. Wij zullen ons nu beperken tot de hydrophobenbsp;kolloiden en in ’t bizonder tot die met een vaste disperse phase;nbsp;enkele hiervan zullen voorwerp van studie zijn in deze bladzijden.

Bleef het onderzoek naar de attractie lange tijd beperkt tot meting van kapillaire effecten en beschouwingen over grensvlak-energie („Kapillarchemie”), bij het opsporen van de repulsie vondnbsp;men een enorm experimenteel arbeidsveld in de verschillendenbsp;electrische eigenschappen van het heterogene systeem (electrophorese,nbsp;electro-osmose, stromingspotentialen). Ook was het onmiskenbaarnbsp;dat juist electrolyten zowel bij de opbouw als bij de vernietigingnbsp;van stabiliteit een dominerende functie vervulden.

Het grensvlak bleek de zetel van een electrische dubbellaag te zijn, waarmede stabiliteitsvraagstukken voor een groot deel dubbel-laagproblemen werden. Trans- en deformaties van de dubbellaagnbsp;konden de repulsie vergroten of wel tot verdwijnens toe verkleinen,nbsp;daarmede vrij spel latend aan de attractiekrachten. Deze laatstenbsp;kwamen in nieuw licht door de theoretische studie van de London-

10

V, d. Waals-krachten; ook werden pogingen gedaan de attractie direct te meten ^).

Het gaat er dus om het gebeuren in de grenslaag geheel vanuit algemene physisch-chemische gezichtspunten te begrijpen; dit moetnbsp;een quantitatief inzicht geven in de dubbellaagstructuur en tenslottenbsp;moeten we kunnen aangeven wat een bepaalde structuur aan repulsie-kracht of -energie oplevert.

De bouw van de dubbellaag denken we ons als volgt: aan het oppervlak van de disperse phase bevinden zich geladen centra,nbsp;ontstaan óf door dissociatie van ionogene groepen in het molecuulnbsp;van het materiaal, óf door „adsorptieve” aanhechting van specialenbsp;ionen aan het kristalrooster; deze gevallen zijn niet altijd strengnbsp;te scheiden. De „bijbehorende” tegengesteld geladen ionen bevindennbsp;zich voor een deel als een diffuse sfeer over enige afstand in denbsp;vloeistof (Gouylaag ^)), maar ook voor een deel sterker gebondennbsp;in de onmiddellijke nabijheid van de wand. We zullen deze laatstgenoemde fractie van de tegenionen de „Sternlaag” noemen, welkenbsp;voorstelling we ons ook maken van de daar werkende krachten.nbsp;Men kan zich hier speciale adsorptiekrachten denken (Stern *)),nbsp;maar ook zuiver electrostatische werking ondersteund door denbsp;velden van georienteerde dipolen (de Bruyn^)).

Tussen het binnenste van de disperse phase en een punt ver in de vloeistof bestaat een potentiaalsprong d 99, o.a. afhankelijk vannbsp;de activiteit van de „potentiaalbepalende” ionen in de intermicellairenbsp;vloeistof. Potentiaalbepalende ionen zijn die, welke als bouwsteennbsp;van het deeltje gedacht kunnen worden, waarvan men dus zeggennbsp;kan, dat zij zich in een verdelingsevenwicht tussen beide phasennbsp;bevinden. De formule voor de daarmee corresponderende potentiaalsprong is dan ook van het Nernst-type:

, „ nbsp;nbsp;nbsp;„ , 0,058 ,

ol E = Eo ^---log a;

waarin en z,- resp. de activiteit en de valentie van de speciale ionensoort zijn. A qgt; is samengesteld uit twee gedeelten, n.1. eennbsp;;^-potentiaalsprong, te wijten aan dipoolorientatie (Lange®)), ennbsp;de dubbellaag potentiaal D. Het mechanisme van de instelling vannbsp;D is in het eenvoudigste geval een adsorptie van potentiaal-bepalend electrolyt volgens de formule:

11

A x=^ k A log Bi

maar evengoed kunnen andere ionen (verwante complexionen) als wandionen fungeren. De concentratie van deze peptiserende ionennbsp;is altijd door een evenwicht met die van de potentiaalbepalendenbsp;verbonden. Een peptiserend electrolyt behoeft niet zelf de peptiserende ionen te leveren, maar kan ook alleen een rol spelen bijnbsp;de vorming ervan. Duidelijk uitgesproken vindt men deze dingennbsp;in de dissertatie van van Nouhuys'^').

Vragen we nu naar het potentiaalverschil tussen een punt diep in de vloeistof en een bepaald punt in de dubbellaag, dan is hetnbsp;verband met A (p zeer los; de eerste waarde wordt bepaald doornbsp;karakter en opstelling van afzonderlijke individuen in de dubbel-

12

laag, de tweede geeft op thermodynamische grondslag het verschil tussen begin- en eindpunt van de potentiaalkurve. Als bizondernbsp;punt in de dubbellaag zal ons b.v. interesseren de grens van hetnbsp;adhaerente water (Smoluchowski-laag), waarvan de potentiaal (C)nbsp;van bizondere beteekenis zal zijn voor electrokinetische verschijnsels.nbsp;Als samenvatting en illustratie van het bovenstaande geven wenbsp;een voorstelling van het potentiaalverloop aan een AgJ-deeltje;nbsp;in fig. 1 zijn J”ionen als wandionen gedacht, in lig. 2 AgJj^ionen,nbsp;die een extra dipoolpotentiaalsprong veroorzaken.

Alle discussie over de voorwaarden van de opbouw van de dubbellaag kan men rekenen tot het probleem van de primairenbsp;stabiliteit, terwijl de wijzigingen in deze merkwaardige ionendistributie tot het vraagstuk van de secundaire stabiliteit behoren (Verwey*’®). Men legt hiermede dus het zwaartepunt innbsp;de gesteldheid van de phasengrens; evenwel komt er in de laatstenbsp;jaren van bepaalde zijde een streven overwegend aandacht tenbsp;schenken aan de toestand van het dispersiemiddel, dus van denbsp;omspoelende electrolytoplossing. De onderstelling hierbij is, datnbsp;het micel „gedragen” wordt door krachten tussen deeltje en milieu;nbsp;wanneer evenwel de interionale krachten in het milieu een zekerenbsp;waarde bereiken, overheersen zij de eerste en worden de deeltjesnbsp;tesamen uitgestoten. Maatstaf voor de interionale krachten is denbsp;activiteitscoëfHcient van het dominerende ion („A-K-Satz”), waarbijnbsp;we evenwel moeten opmerken, dat deze coëfficiënt deels met eennbsp;correcte Debije-Hückel-formule wordt berekend, deels met eennbsp;formule van eigen vinding Het micel zelf bepaalt hoogstensnbsp;welke ionen dominerend zijn, n.1. de tegengesteld geladene.

Dat we veel winnen met in plaats van concentraties activiteiten (niet coëfficiënten!) in onze beschouwingen te betrekken, beweesnbsp;Vester^^), die verscheidene gevallen van extreem antagonismenbsp;vrijwel tot additiviteit van activiteitenfracties kon herleiden.

Gaan we in ’t kort na op welke wijze men getracht heeft de dubbellaagstructuur te berekenen. Hierbij heeft speciaal het diffusenbsp;gedeelte de volle aandacht gehad, daar vanzelfsprekend de ruimtelijkenbsp;uitbreiding van dit gedeelte direct samenhangend met de repulsie-kracht werd gedacht en experimenteel ook inderdaad met de stabiliteit in grote trekken symbaat bleek.

13

De combinatie van de Boltzmann’se verdelingswet en de wet van Poisson voert juist als in de electrolyttheorie tot de grond-vergelijking:

„ nbsp;nbsp;nbsp;Anqnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Annbsp;nbsp;nbsp;nbsp;e cp

V lt;P =--=--Q- n^z ee kT of als

Sn^ze (voor 95 = 25 mV, yj=\)

Verdere behandeling geeft onoverkomelijke mathematische moeilijkheden. Een exacte, maar zeer omslachtige grafische methode van berekenen is gegeven door Müller voor het speciale gevalnbsp;van de vlakke wand konden Verwey ®) en Janssen tot eennbsp;oplossing komen, terwijl men zich verder behielp met de eenvoudigenbsp;Debije-Hückel-benadering:nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;= 1 — ztp met verwaarlozing van

alle verdere termen. Een andere, wel willekeurige maar zeker aanvaardbare benadering gaf Hamaker

Welke weg men dan ook bewandelt, het resultaat van dergelijke berekeningen is een verband tussen de potentiaal op een zekerenbsp;afstand van de wand en de electrolytconcentratie; een tweede vraagnbsp;is nu, hoe de stabiliteit samenhangt met die potentiaal, m.a.w. hoenbsp;groot is nu de onderlinge repulsie van twee deeltjes? In een studienbsp;over de mogelijke energiekurven, die alle door samenstelling vannbsp;verschillende repulsiekurven met een on verander lijke attractiekurvenbsp;worden verkregen, maakt Hamaker aannemelijk, dat dergelijkenbsp;repulsiekurven werkelijk bestaan. Van de gedaante van deze krommennbsp;hangt af — bij gegeven attractiekurve — waar in de resulterendenbsp;energiekurven maxima en minima komen te liggen; de laatste corresponderen met min of meer stabiele toestanden, de eerste bepalennbsp;de arbeid, die nodig is om van de ene „stabiele” toestand in denbsp;andere te geraken. In fig. 3 is de toestand B metastabiel: A isnbsp;kennelijk de gevlokte toestand (direct contact). De „energieberg”nbsp;M moet op elk ogenblik de thermische energie in grootte overtreffen, zal een deeltjespaar niet spontaan van B naar A overgaan,nbsp;d.w.z. het sol uitvlokken.

De vorm nu van de repulsiekurve zal afhangen van de lading e en de electrolytconcentratie; vergelijken we zouten onderling, dan

14

moeten we in eerste benadering i.p.v. de conc. de grootheid k kiezen, bij de benadering volgens Hamaker de door hem gedefinieerdenbsp;gelijksoortige grootheid X, terwijl met de volledige potentiaalver-gelijking tenslotte weer een andere functie zou corresponderen. Eennbsp;duidelijk overzicht van de mogelijkheden geeft een schematischenbsp;voorstelling van Hamaker in het e—c vlak, waar gebieden metnbsp;een bepaald stabiliteitskarakter zijn aan te wijzen. In elk gebiednbsp;treden bepaalde energiekurven op, natuurlijk zonder scherpe over-gangen van het ene gebied naar het andere (zie fig. 4).

Wat gebeurt er nu, wanneer we electrolyten toevoegen of weg-dialyseren, of het sol verdunnen? In het e-—c vlak wordt een bepaalde weg gevolgd, die wellicht door een of meer andere gebieden voert, wat zich weerspiegelen moet in het gedrag van ons sol. Nunbsp;is deze weg niet quantitatief te voorspellen, evenmin als trouwensnbsp;de hele e—c figuur en daarom ligt ook op ’t ogenblik het belangnbsp;van deze beschouwingen in het synthetische karakter.

Voor het geval e = constant, is het mogelijk de invloed van verschillende zouten op I te vergelijken, het eenvoudigst wanneer we aannemen, dat de activiteit = 1. Men zou kunnen verwachten.

15

dat de gevonden verhoudingen als maatstaf voor de „vlokkende werking” zich laten terugvinden in de omgekeerde verhouding vannbsp;de vlokkingsconcentraties. Het komt op hetzelfde neer of men uitrekent, door welke concentraties de dubbellaagpotentiaal over hetnbsp;diffuse gedeelte tot een bepaalde waarde gereduceerd wordtnbsp;(V e r w e y voor vlakke wand ®). Inderdaad vertonen beide theoretischenbsp;uitkomsten grote overeenstemming.

Het is hier de plaats om iets te zeggen over de idee van de „kritische potentiaal”, die gedurende de ontwikkeling van de kolloid-chemie een grote invloed heeft uitgeoefend.

Nadat de eerste ruwe experimenten hadden doen zien, dat een verlaging van de electrokinetische potentiaal tot instabiliteit voerde,nbsp;vatte de gedachte post, dat de grens van de stabiliteit zou liggennbsp;bij een bepaalde kritische waarde van de dubbellaagpotentiaal ¹).nbsp;Het was daarom, dat de meting van de electrophoresesnelheid, dienbsp;als een directe maatstaf voor de potentiaal werd beschouwd, zonbsp;vaak in het stabiliteitsonderzoek werd betrokken. Wel vond mennbsp;voor twee- en m eerwaardige en ook voor sterk adsorbeerbare éénwaardige ionen ongeveer dezelfde kritische electrophoresesnelheid,nbsp;maar de alkalimetalen verlaagden de snelheid lang niet in die matenbsp;bij de grenswaarde ; erger nog, vaak was de snelheid dan groternbsp;dan in het schone sol. Pogingen werden gedaan om de verschillendenbsp;kritische snelheden door een dielectriciteitsconstante, een viscositeitnbsp;„in de dubbellaag” toch te herleiden tot één kritische potentiaalnbsp;maar de onzekerheid in deze grootheden maakte een beslissing innbsp;deze kwestie onmogelijk. Afgezien hiervan waren er nog anderenbsp;moeilijkheden, b.v. het feit, dat een seleensol van Briggs^®) langnbsp;voor de vlokkingsconcentratie aan Ba^^al de lage (kritische?) electrophoresesnelheid bereikt had. Was het verlagen van de potentiaalnbsp;alleen niet voldoende? Later (pag. 100) zullen we zien, dat al ditnbsp;feitenmateriaal ongeschikt is om als grondslag voor discussie tenbsp;dienen en we gaan er daarom hier niet verder op in.

Het gebrek aan overtuigende experimenten had toch tot gevolg, dat men tastte naar een meer geschikte kritische grootheid en zichnbsp;bewust werd, dat men de energieverhoudingen te veel uit het oog

1

We zullen, waar het geen verwarring kan stichten, vaak spreken over potentiaal i.p.v. potentiaalverschil of -sprong.

16

verloren had. Terecht had vroeger reeds Donnan opgemerkt, dat de kinetische energie van de deeltjes minstens gecompenseerdnbsp;moest worden door een stabiliserende energiegrootheid.

Nadat Briggs getracht had een eenvoudige Coulombse afstoting tussen de micellen in rekening te brengen, postuleerden Eilers en Korff op grond van dimensieoverwegingen, dat eennbsp;goede maatstaf voor de stabiliteit zou worden gevonden in denbsp;grootheidnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;welke een energie voorstelt. Aan literatuurmateriaal

demonstreren zij de bruikbaarheid van deze grootheid, juist in gevallen waar van een gelijke kritische f geen sprake is; de een-waardige ionen vormen dan geen uitzondering meer. Ter illustratienbsp;nemen wij een tabel van de genoemde auteurs over, maar plaatsennbsp;er tevens naast een, die berekend is uit metingen van van Gilsnbsp;aan het AgJ-sol In beide gevallen is vervangen door denbsp;grootheid u^H^cz^, wat op grond van de klassieke electrophorese-vergelijking geoorloofd is.

Terugkerende tot de berekeningen van Hamaker en Verwey merken wij op, dat daarbij de kritische potentiaal nog geenszinsnbsp;heeft afgedaan, maar nu vinden we het bewustzijn dat de potentiaalnbsp;de beslissende rol moet spelen bij de berekening van de energienbsp;van twee deeltjes als functie van hun afstand. Of hun uitkomstennbsp;de werkelijkheid beschrijven is moeilijk te zeggen. Betrouwbaarnbsp;materiaal verkregen met verschillende electrolyttypen aan eenzelfdenbsp;object is er nog niet voldoende.

Men heeft ook getracht het glibberige pad der theorie nog verder

17

te bewandelen, in de hoop in de resulterende energievergelijking een bepaalde grootheid aan te kunnen wijzen, die dan bepalendnbsp;zou zijn voor de stabiliteit. Een ruwe schatting van de electrischenbsp;energie bracht Hamaker tot de eerder geschetste voorstellingnbsp;met e en c als variabelen. Een studie van de London-v. d. Waals-energie volgde ; daarvan willen we alleen dit resultaat naar vorennbsp;brengen; gelijksoortige deeltjes, gebed in een vloeistof, trekkennbsp;elkaar steeds aan, ongelijksoortige kunnen elkaar afstoten.

Levine en Dube®^) gebruiken wel een meer correcte poten-tiaalvergelijking en trachtten ook de electrische energie langs een meer exacte methode te berekenen; het merkwaardigste resultaatnbsp;is, dat er weliswaar op korte afstand afstoting, maar op grote afstandnbsp;electrische attractie zou bestaan. Volgens Derjaguin®^) is dezenbsp;uitkomst te wijten aan een verkeerde rekenmethode; in werkelijkheid zou er alleen afstoting zijn. Men zie ook de kritiek vannbsp;Hamaker^®) hierop.

Overigens geeft Levine evenals Hamaker zijn resultaten in een figuur met als coördinaten e en c of overeenkomstige grootheden en qualitatief zien we hetzelfde beeld als in fig. 4. Voor denbsp;attractie-energie gebruikt hij de formule van Hamaker. Hier isnbsp;dus werkelijk een poging gedaan de totale energiefunctie te berekenen. Verder probeert Levine duidelijk te maken, waarom denbsp;kritische potentiaal voor eenwaardige ionen zo hoog is; uit denbsp;globale gegevens voor C, en R berekent hij, dat in die gevallennbsp;de wandlading e sterk oploopt.

Inderdaad is volgens Levine een zekere stabiliteit bij grote electrolytconcentratie alleen mogelijk wanneer tevens de wandladingnbsp;groot is. Dat is in het algemeen zeker juist, maar Hamaker toondenbsp;reeds zeer uitvoerig aan, dat voor een onderlinge vergelijking vannbsp;verschillende electrolyttypen x zeker niet de goede maatstaf is.nbsp;Bovendien welke betekenis moeten we toekennen aan een uit denbsp;electrophoresesnelheid berekende lading? Het theoretisch onderzoeknbsp;naar de juiste electrophoreseformule is zeker nog niet afgesloten!nbsp;In verband met het eerder gezegde over de dubbellaagstructuur,nbsp;kan men vragen of men steeds met het werkelijk aan de wandnbsp;vastzittende aantal ionen moet rekenen of dat men de Sternlaagnbsp;als voor de stabiliteit uitgeschakelde ionen kan beschouwen. Hetnbsp;laatste lijkt verantwoord, als men zoals gewoonlijk bij de berekening

18

van de ionendistributie niet met de speciale krachten in de Sternlaag rekening houdt. In dat geval heeft ook de electrophoretisch gevonden „lading” ons iets te zeggen, als we deze tenminste mogennbsp;gelijkstellen aan de zich buiten het adhaerente water bevindendenbsp;tegenionenlading.

Derjaguin^^) tenslotte vond — maar weer alleen lettend op de electrische energie — dat voor de stabiliteit een dimensieloze

DRtp^^

2 kT

R de deeltjesstraal, tp de potentiaal. Wordt deze n, die in de uitdrukking voor de stabiliteit als exponent optreedt, ~ 10, dan is de stabiliteit zeer groot. De kritische potentiaal (n.b. de potentiaalnbsp;aan het oppervlak) zou ~ 30 mV bedragen. Dat hier niet metnbsp;attractiekrachten gerekend wordt staat gelijk met aan te nemen,nbsp;dat deze over zeer geringe afstand werken.

De genoemde kritische 30 mV zijn berekend voor D = 80 en 10 mfx. Voor D=\\ en R=10 m/u vindt men 78 mV ennbsp;voor D = 11 en R = 50 m/A, : 35 mV, hoe groter dus R is, desnbsp;te kleiner is de kritische potentiaal, dus des te stabieler is hetnbsp;sol. Tot nu toe lieten we de rol van de deeltjesgrootte voor denbsp;stabiliteit helemaal buiten beschouwing, toch is hier theoretischnbsp;wel iets over te zeggen. We maken natuurlijk wèl onderscheid tussennbsp;sedimentatie en uitvlokking; in het eerste geval is het sol doornbsp;omschudden weer in de oorspronkelijke toestand te brengen, innbsp;het tweede is een blijvende verkleving der deeltjes opgetreden.

In tegenstelling met het zoeven genoemde resultaat van Der-jaguin toont Levine aan, dat juist de kleinste deeltjes het gemakkelijkst te peptiseren moeten zijn, mits men aanneemt, dat deeltjes met verschillende R dezelfde C-potentiaal bezitten. Kiestnbsp;men daarentegen de ladingsdichtheid als onafhankelijk van R, dannbsp;komen juist de grotere deeltjes het eerst voor peptisatie in aanmerking. Wat de ervaring hierover zegt is bedroevend weinig;nbsp;immers wanneer hebben we homodisperse solen in handen, dienbsp;behalve in de deeltjesgrootte volkomen identiek zijn? In de reedsnbsp;genoemde studie van Hamaker*^®) over de London-v. d. Waals-krachten wordt afgeleid, dat de attractie toeneemt met de straalnbsp;van de deeltjes (de afstand van de wand waarop de attractie-energie = kT is evenredig met R), van de electrische repulsie kan

19

men dat niet zeggen. Het is al uiterst moeilijk te zeggen of er verschil in ladingsdichtheid is bij grote en kleine deeltjes.

Niet vergeten moet worden, dat men bij peptisatiepogingen heel iets anders onderzoekt dan de stabiliteit van het eventueel ge-peptiseerde sol. Zeer interessante beschouwingen hierover zijn tenbsp;vinden bij Hamaker

Alles te samen genomen kunnen we zeggen dat er in de electro-statische behandeling van de dubbellaag grote vorderingen gemaakt zijn, dat we evenwel nog niet zeker weten in hoeverre de verschillende effecten zuiver electrostatisch zijn (ontwikkeling vannbsp;de Sternlaag), dat we wel enig inzicht hebben gekregen in denbsp;attractiekrachten voorzover deze als v. d. Waals-krachten zijn tenbsp;beschouwen, maar dat de verdere uitwerking en samenstelling totnbsp;een energetisch beeld voorlopig nog zeer verschillende resultatennbsp;heeft opgeleverd en zeker nog niet afgesloten is.

Duidelijk is dat voor een toetsing van dergelijke theoretische uitkomsten een nauwkeurige kennis van het systeem een eerstenbsp;vereiste is, d.w.z. de concentratie en de aard van alle aanwezigenbsp;ionen moeten bekend zijn. Verder is het van belang zoveel mogelijknbsp;directe gegevens over de ladingsdichtheid te verzamelen. Het berekenen van deze uit electrokinetische verschijnsels geeft blijkbaarnbsp;grote moeilijkheden

Aanvankelijk was het ons doel nog eens electrophoresemetingen te verrichtten aan door en door bekende systemen, daar we innbsp;de methodiek van v. Gils tenminste voor verdunde solen welnbsp;een zeer betrouwbaar hulpmiddel bezitten en aan de andere kantnbsp;zowel de bereiding als de karakterisering van de solen grote vorderingen had gemaakt ^“). Het scheen dus mogelijk een hypothesenbsp;als die van Eilers en Korff scherp te toetsen; tegelijk zoudennbsp;dan natuurlijk stabiliteitsmetingen verricht moet worden.

Van fundamenteel belang is de vraag, of we een betrouwbare maatstaf voor de stabiliteit bezitten speciaal waar het gaat om hetnbsp;onderling vergelijken van verschillende electrolyttypen. Van oudshernbsp;is ons stabiliteitsbegrip gekoppeld aan het experiment: de vlok-serie, ingezet ter bepaling van de „grenswaarde”.

Daarbij zetten we een streep daar, waar een zekere electrolyt-concentratie er in slaagt in een bepaalde afgesproken tijd het sol zó

20

ver te vergroven, dat het óf vanzelf, óf na een bepaalde behandeling (omschudden b.v.) tot een gemakkelijk te herkennen graad sedi-menteert. Vanuit een oogpunt van vlokkingskinetiek zou men eennbsp;bepaalde vermindering van het deeltjesaantal in een bepaalde tijdnbsp;als criterium kiezen: immers het feit dat er een aantal botsingennbsp;tot verkleving leidt is het primaire gevolg en het bewijs van denbsp;stabiliteitsvermindering. Zo gezien is de kleuromslag van goudsolnbsp;een eerlijker maatstaf, daar hier los van sedimentatie een bepaaldenbsp;aggregatiegraad geconstateerd wordt. En is het juist om te oordelen naar een geval waar het sol zo volkomen te gronde gerichtnbsp;wordt als in een vlokreeks? Het is toch minstens even belangrijknbsp;om te weten bij welke concentratie een merkbare aaneenleggingnbsp;optreedt, ook al voert deze niet tot volledige coagulatie? Verdernbsp;kan men vragen: vinden we vanaf een zekere concentratie eennbsp;maximaal effect, dat verder constant blijft, waarbij men zou denkennbsp;aan de snelle vlokking met de kleefkans =11 Deze overwegingennbsp;dringen tot een volledige waarneming van de voortschrijdendenbsp;vlokking in een groot concentratiegebied, waarbij de praktijk natuurlijk ook zijn eisen stelt.

Het spreekt van zelf dat het oog voor dergelijke waarnemingen ten enenmale te kort schiet. Het uittellen van deeltjes in het ultra-microscoop stuit, zoals bekend, op vele bezwaren en is zeker nietnbsp;geschikt voor seriewerk. Een uitvoerig overzicht van allerlei meetmethoden voor de coagulatie vindt men o.a. bij Wannow®^).nbsp;Het meest voor de hand ligt een optische methode, waarbij mennbsp;zich wel de vraag moet stellen, welke conclusies men aangaandenbsp;de aggregatie mag trekken uit meting van lichtabsorptie of Tyndall-licht b.v. In het begin hebben we gemeend dat het verband tussennbsp;de genoemde grootheden zó gecompliceerd was, dat we ons beternbsp;konden bepalen tot het zonder meer in getallen vastleggen vannbsp;de lichtabsorptie. Dit betekent toch al een grote vooruitgangnbsp;vergeleken met de visuele waarneming. Gedurende het onderzoeknbsp;evenwel bleek het mogelijk toch belangrijke conclusies te trekkennbsp;aangaande de aggregatie. Dit wordt uitvoerig behandeld in eennbsp;hoofdstuk over extinctiemetingen.

In wezen gaat het hier dus om het meten van „coagulatiesnel-heid” welke snelheid afhangt van het stabiliteitsverlies van het sol, maar natuurlijk ook van o.a. solconcentratie, temperatuur en

21

viscositeit. Met slechts een enkele van deze grootheden is het verband eenvoudig.

Met de microelectrophoresemethodiek kunnen slechts zeer verdunde solen gemeten worden; van groot belang is nu, dat extincto-metrisch de coagulatie in dezelfde solconcentraties gemakkelijk te volgen is, terwijl juist daar een vlokserie heel moeilijk te beoordelen valt. En het is zeer omslachtig en bovendien nooit voornbsp;honderd procent mogelijk om de deeltjes van twee verschillendnbsp;geconcentreerde solen op het tijdstip van de vlokking in volkomennbsp;dezelfde conditie te brengen.

Ook de electrophoresemetingen worden in een apart hooofdstuk besproken, waarbij tevens het verband met de electrokinetischenbsp;potentiaal nader zal worden beschouwd.

De ontdekking van kunstmatige omlading met Alquot;’quot;quot;’' bracht ons er toe allerlei typen van omlading aan een nader onderzoek tenbsp;onderwerpen. Daaraan is een hoofdstuk, getiteld „Omladingsver-schijnselen” gewijd.

Tenslotte eindigen we met een discussie van de gecombineerde resultaten van stabiliteits- en electrophoresemetingen.

Thans laten we eerst een gedeelte volgen, waarin alles wat met de bereiding en analyse van onze solen samhangt is samengebracht.

HOOFDSTUK II.

DE GEBRUIKTE SOLEN, HUN BEREIDING EN KARAKTERISERING.

Als object komt in de eerste plaats in aanmerking het AgJ-sol. Over geen ander sol zijn wij zo goed ingelicht, in het bizondernbsp;wat betreft de ladingstoestand, daar directe bepalingen van het geadsorbeerde potentiaalbepalende ion mogelijk zijn (Lange,nbsp;Verwey en Kruyt®*) en de BruynEen zeer duidelijk ennbsp;volledig beeld werd verkregen van de verdeling der tegenionennbsp;onder zeer verschillende omstandigheden (de Bruyn ^). De geschiktheid van het J- en Ag-ion voor electrochemische bepalingennbsp;speelt hierbij een voorname rol. Tevens was hierdoor een controlenbsp;van de zuivering mogelijk, wat leidde tot een belangrijke verbeteringnbsp;van de daartoe strekkende techniek (de Bruyn en Overbeeknbsp;de Bruyn en Troelstra ®“)). Maar behalve dit beschikten wenbsp;over een schat van ervaring met het AgJ-sol, verkregen door studienbsp;van o.a. peptisatie (Kruy t en van der Willigen ®'*), Basinski®^),nbsp;Cysouw^®)), ionenantagonisme (Nierstrasz^'^), Vester^^) ennbsp;electrophorese (van Gils®^).

Wanneer men tracht de aan het AgJ gewonnen inzichten over te dragen op andere solen, dan stuit men in het algemeen op aanzienlijk meer gecompliceerde verhoudingen. Is het analytisch al veelnbsp;moeilijker de solstruktuur op het spoor te komen, secundaire chemis-men vertroebelen onophoudelijk de stabiliteitsverschijnselen. Wenbsp;denken hier aan de studie van Vogel aan het Au-soH*), en aannbsp;die van Van Nouhuys aan het Ag-soU). Bij dit laatste is zeernbsp;zeker een volledig beeld verkregen maar de mogelijke variaties zijn,nbsp;vergeleken met het AgJ-sol, wel zeer beperkt. Een ladingsnulpuntnbsp;met het potentiaalbepalend ion is b.v. niet te realiseren.

23

Bij de sulfidesolen stuiten we op de moeilijkheid, dat het HgS een zeer zwak zuur is, voor de wandlading is niet alleen de — alnbsp;of niet onder complexvorming — geadsorbeerde hoeveelheid H^Snbsp;bepalend, maar tevens de dissociatiegraad, of wel de Ph van hetnbsp;milieu. Vaak stoort ook de zwavelvorming door oxydatie aan denbsp;lucht en tenslotte vertonen vele sulfidesolen een sterke veroudering.

Bij de oxyd' of hydroxydsolen zijn al naar de omstandigheden of de wand- óf de tegenionen analytisch behoorlijk toegankelijk.nbsp;Het buitensluiten van het CO3 uit de lucht is bij Ph’s groter dannbsp;4 onvermijdelijk, wat vele manipulaties zeer bemoeilijkt. Het metaal-ion neigt vaak tot hydrolyse. In ’t algemeen vertonen (hydr)oxyd-solen ook hydrophilie, vooral op het ogenblik van hun ontstaan,nbsp;wat o.a. aan de afwezigheid van Tyndall-licht en aan het geleiachtig karakter van de coagula merkbaar is. Door een geschiktenbsp;behandeling bij hogere temperatuur al of niet onder druk is hetnbsp;veelal mogelijk deze solen in een streng hydrophobe oxydvorm tenbsp;verkrijgen. Zo gaat het waterheldere TiOg.aq -sol door koken overnbsp;in een melkachtige vloeistof Het Ce02 gedraagt zich analoognbsp;terwijl voor het FegOs-sol een hogere temperatuur en dus een autoclaaf vereist is. Speciaal dit laatste sol trok onze aandacht doornbsp;de publicatie van von Buzagh die door een autoclaafbehandeling een volkomen hydrophoob ijzeroxydsol had verkregen.nbsp;Naar aanleiding hiervan verrichte H. } o n k e r een uitvoerig onderzoek over de bereiding en algemene eigenschappen van dit fraaie,nbsp;steenrode sol. De grote bestendigheid verlokte ons naast het Ag}-sol dit positieve sol op een analoge wijze in studie te nemen: hetnbsp;bizondere zou dan gemakkelijker te scheiden zijn van het algemene.

Het AgJ-sol.

Bereiding.

5.10 gr AgNOg opgelost in 300 cm^ water wordt gegoten bij een oplossing van 5,48 gr KJ in 300 cm^ water en het mengselnbsp;snel nog enige malen van het ene bekerglas in het andere gegoten.nbsp;Het verkregen ruwe sol bevat 50 mmol AgJ p.L. en 5 mmol KJ p.Lnbsp;overmaat, bovendien natuurlijk nog 50 mmol KNOgj het wordtnbsp;terstond overgebracht in de middencel van een electrodialysator.

24

Voor de constructie van deze dialysator verwijzen we naar een reeds genoemde publicatie*®) en naar bijgaande fig. 5.

Over het electrodialyseproces zelf willen wij nog enige op-merkingen maken. Naast elkaar vinden hier plaats: eenvoudige dialyse door diffusie van electrolyt, en een electrophorese innbsp;ruimeren zin, d.w.z. transport van kolloidmicellen, van ionen ennbsp;van meegevoerd water. In het begin is het potentiaalverval in denbsp;middencel en in het membraan gering, het electrisch transport dusnbsp;ook gering, daarentegen is het concentratieverval in het membraannbsp;groot, dus de diffusie ook aanzienlijk, zelfs schijnt het electrischenbsp;veld in dit stadium eerder remmend te werken. Is evenwel eennbsp;zekere zuivering bereikt, dan speelt de diffusie bijna geen rol meernbsp;en wordt juist door het electrisch transport de dialyse versneldnbsp;tot een einde gevoerd.

Zodra het transport van kolloidmicellen belangrijk wordt kan men overgaan tot electrodecantantie. Men zet het roeren dan stop.

25

de micellen verzamelen zich aan een der membranen en zinken als een geconcentreerde zware sollaag op de bodem. Gelijktijdignbsp;vormt zich aan het andere membraan solvrije vloeistof, die soortelijk lichter is dan de hoofdmassa en zich daarom in de midden-cel aan het oppervlak uitbreidt. Deze stromingen geven aanleidingnbsp;tot een zwakke maar duidelijk waarneembare circulatie in de cel.nbsp;Ook het aanwezige electrolyt hoopt zich op, speciaal de moeilijknbsp;doorgelaten anionen veroorzaken een hogere zuurconcentratie aannbsp;het anodemembraan en zinken evenals het kolloid omlaag. Proevennbsp;met KNOs-oplossing toonden dit duidelijk aan: in de niet geroerdenbsp;middencel werd het K snel door H vervangen. Van de bovenlaagnbsp;nam het geleidingsvermogen sterk af, bij de bodem vonden wenbsp;een sterke stijging daarvan.

Is nu tevens dit electrolyt peptiserend, zoals het HJ bij het AgJ-sol, dan hebben de micellen tijdens de electrodecantatie ruimschoots gelegenheid hiervan een hoeveelheid op te nemen. Mennbsp;doet dus goed de electrodecantatie niet voor zuivering te gebruiken, maar alleen voor concentratie, wanneer men het solnbsp;onder voortdurend roeren en regelen van de spanning geheel uit-gedialyseerd heeft.

Zo verkregen porties geconcentreerd sol worden verzameld, enige uren op een waterbad verhit ¹) en daarna nog eens scherpnbsp;gedialyseerd, zo nodig voor de laatste maal gedecanteerd en gefiltreerd door een zorgvuldig uitgestoomd Jena-glasfilter.

Wij bewaarden een sol B bevattende 11.80% AgJ, dat is 502.5 milliaeq. p. Kg of 565 millimol AgJ p. L.

Onze ervaring is nu, dat dergelijke geconcentreerde solen minder stabiel zijn, wat zich uit in de vorming van zeer grove deeltjesnbsp;of vlokjes. Voor een deel menen wij dit te moeten toeschrijvennbsp;aan irreversibele verkleving in de onderste lagen van het zwarenbsp;sediment, dat zich in de loop van weken op de bodem vormtnbsp;(vgl. ook Hamaker Een feit is, dat deze solen al bij voorzichtig centrifugeren direct een irreversibele koek in de centrifuge-buizen geven; het lijkt wel mogelijk dat de druk onderin een stapelnbsp;in staat is het maximum in de energiekurve (Hamaker) aanzienlijk

1

Deze verwarming heeft ten doel het sol kunstmatig te doen verouderen (zie

Verwey en Kruyt. Z. physik. Chem. (A) 167, 137 (1933)).

26

te vervormen. Door verhindering van de sedimentatie b.v. door een voortdurende langzame wenteling van de voorraadsflessen zal,nbsp;dunkt ons, dit verschijnsel grotendeels achterwege blijven. In denbsp;(dunne!) sedimentlaag van een verdund sol namen wij de vlokjesnbsp;nimmer waar. Te ver doorgevoerde dialyse komt hier als oorzaaknbsp;der stabiliteitsvermindering niet in aanmerking, daar de P[ nietnbsp;abnormaal hoog is (ca. 5) en bovendien toevoeging van KJ nietnbsp;merkbaar verbetering brengt.

Door tienvoudige verdunning van het genoemde sol B bereidden wij enige andere standaardsolen, die vele maanden practisch onveranderd bleven. Vers bereide, niet verhitte, dus niet verouderdenbsp;solen vertonen gedurende eenige maanden een teruggang in denbsp;adsorptie van HJ. Een sol N (56,5 mmol AgJ p. L.), bereid opnbsp;7 Jan. ’39, door verdunnen van sol B, dat toen 9 mnd. oud was,nbsp;had op 3 Febr. ’39 een Pj 4,97 en op 20 Juni ’39, dus dVs mnd.nbsp;later een Pj 4.90. Dergelijke zeer langzame veranderingen zijn nietnbsp;storend meer. Kort na de verdunning was de Pj 5.56, toen hadnbsp;het adsorptie-evenwicht zich blijkbaar nog niet hersteld.

Ook een extinctiemeting kan een controle op het bewaarde sol leveren.

We willen hier vermelden, dat wij juist in lang bewaarde geconcentreerde solen dikwijls schimmels vonden, nooit in verdunde. Een verklaring ligt misschien hierin, dat de geconcentreerde solennbsp;meest een hogere J-conc. bezitten, dus een lagere Ag-conc., wellicht te laag om de „oligodynamische werking” van het Ag totnbsp;uiting te laten komen.

Volledigheidshalve beschrijven we nog een poging om langs anderen weg een AgJ-sol te bereiden. Wij lieten een oplossingnbsp;van AgJ in KJ druppelsgewijs vloeien in zeer krachtig geroerdnbsp;gedest. water, zodat de eindconc. van het KJ ongeveer 50 mmolnbsp;p. L bedroeg. Het gevormde sol zag er witter uit dan het op denbsp;gewone wijze bereide sol; het doorvallend licht was grauw. Nanbsp;verwijdering van de overmaat KJ in de electrodialysator, gevolgdnbsp;door electrodecantatie en filtratie, hadden we een sol in handen metnbsp;33,4 mmol AgJ p. L en een Pj 5.58. Het bezonk in weinige dagen;nbsp;de Pj van de heldere bovenstaande vloeistof was 5,48^—^5,52. Doornbsp;schudden werd de oorspronkelijke toestand volkomen hersteld. Wenbsp;hebben hier blijkbaar met een zeer grof sol te maken. Een extincto-

27

metrische merkwaardigheid van dit sol is vermeid op pag. 49. Door telling vonden we voor de deeltjes van dit sol een straalnbsp;van 78 vajj. of een ribbe van 125 m/*.

Andere pogingen hadden ten doel het bij de normale solbe-reiding gevormde KNOg nog sneller te verwijderen dan door electrodialyse. Voorzichtig ultrafiltreren met lage druk door denbsp;snelle „Membranfilter” gaf steeds een koek op het membraan, ooknbsp;wanneer met een rubberplaatje constant over het membraan werdnbsp;gebezemd. Deze koek was niet meer te peptiseren. Iets dergelijksnbsp;gebeurt bij centrifugeren van het ruwe sol. Met een laag toerentalnbsp;komt er haast niets uit; zodra het sediment door krachtiger centrifugeren in hoeveelheid toeneemt, is het tevens voor goed bedorven.

Om de AgJ-solen te karakteriseren bepaalden wij:

1. nbsp;nbsp;nbsp;denbsp;nbsp;nbsp;nbsp;concentratienbsp;nbsp;nbsp;nbsp;vannbsp;nbsp;nbsp;nbsp;hetnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Ag};

2. nbsp;nbsp;nbsp;denbsp;nbsp;nbsp;nbsp;totale conc.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;vannbsp;nbsp;nbsp;nbsp;hetnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;J-ion;

3. nbsp;nbsp;nbsp;denbsp;nbsp;nbsp;nbsp;totale conc.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;vannbsp;nbsp;nbsp;nbsp;hetnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;H-ion;

4. nbsp;nbsp;nbsp;denbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Pj;

5. nbsp;nbsp;nbsp;denbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Ph:

6. nbsp;nbsp;nbsp;denbsp;nbsp;nbsp;nbsp;deeltjesgrootte.

Ad 1. De concentratie werd bepaald; a. door droogdampen van het zuivere zure sol; b. door vlokken met HNOg, filtreren ennbsp;wegen; c. door titratie met KCN (ca. 0,02 N.), het scherpst doornbsp;met een kleine overmaat KCN het AgJ op te lossen en dan terugnbsp;te titreren met AgNOg (0.001 N) tot de eerst waarneembarenbsp;opalescentie. De KCN werd gesteld met AgJ-sol, waarvan denbsp;conc. volgens a of è bepaald was, of met AgNOg 0,01 N, hetnbsp;best door met een overmaat KJ eerst een zeer hoog dispers solnbsp;te maken, dat gemakkelijk oplost in KCN.

De verschillende methoden geven goede overeenstemming; de laatste heeft het voordeel van grote snelheid. In het donker bewaardnbsp;is de KCN-oplossing behoorlijk houdbaar en gaat gedurende enigenbsp;maanden slechts enkele percenten achteruit, b.v.:

29 Sept. '38 1 cm^ ~ 1,30 . 10-^ Ag.

7 Jan. ’39 nbsp;nbsp;nbsp;„nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;- 1,27.....

14 Juni ’39 nbsp;nbsp;nbsp;„nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;~ 1,20 . „nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;„

Ad 2 en 3. De totale hoeveelheden en H kunnen gevonden

28

worden door potentiometrische titraties met AgNOg en NaOH in een apparatuur veel gelijkend op die welke door de Bruyn^) isnbsp;beschreven. Als electroden dienen hierbij uitsluitend een glaselectrodenbsp;en een AgJ-electrode. Ook werden conductometrische titraties uitgevoerd; de loogtitratie geeft hierbij tevens aanwijzingen over denbsp;zuiverheid van het sol, De aanwezigheid van kationen, die onoplosbare hydroxyden geven, verraadt zich door een vlak stuk in denbsp;titratielijn Weliswaar zijn er ook andere verontreinigingen, dienbsp;hetzelfde effect geven, zoals waarschijnlijk kiezelzuur; dit dient nognbsp;uitvoeriger onderzocht te worden.

Men kan met AgNOg ook visueel titreren tot het punt, waar al het AgJ is uitgevlokt (ladingsnulpunt), hetgeen zeer scherp kannbsp;geschieden, mits het sol „schoon” d.w.z. praktisch electrolytvrij is.nbsp;Reeds geringe hoeveelheden zout verbreden het vlokkingsgebiednbsp;om het ladingsnulpunt aanzienlijk.

Ad 4 en 5. De Pj — en bepalingen geschiedden in het driewegkraan-apparaatje, eveneens door de Bruyn beschreven*).nbsp;Hiermede is het mogelijk het sol in het eigenlijke meetcelletje vrijnbsp;te houden van enige verontreiniging met electrolyt (van de tussen-vloeistof!). Als tussenvloeistof diende een oplossing bevattendenbsp;1,7 N KNOg 0,3 N NaNOg, gekleurd met Ponceaurood. Denbsp;AgJ-electrode bestond uit een zwaar verzilverde en daarna zwaknbsp;electrolytisch gejodeerde Pt-draad. Bij doorzichtige vloeistoffen (b.v.nbsp;de voor de ijking gebruikte KJ-oplossingen) is het noodzakelijk denbsp;electrode in het donker te plaatsen: anders verschuiven de potentialen naar de positieve kant en zijn niet constant.

Voor Pn-metingen gebruikten we bijna uitsluitend de Coleman-glaselectrode.

De electrische apparatuur behorende bij deze bepalingen en de zoeven genoemde titraties bestond uit een electrometerlampopstellingnbsp;(lamp Philips 4060) met compensatie van de onbekende E.M.K.nbsp;in de roosterkring en aflezing op een galvanometer in nulpunts-schakeling in de anodekring. (Zie Oosterman *^), de Bruyn*).)

Ad 6. De deeltjesgrootte werd bepaald op de bekende wijze door tellen van de zichtbare deeltjes in een sterk verdund sol, dat zichnbsp;in een cuvet van de spleetultramicroscoop bevond **). De telruimtenbsp;wordt hierbij verkregen door met een Ehrlichblende in het oculair-beeldveld een bekend oppervlak af te bakenen, terwijl de diepte

29

door de lichtbundel (spleetprojectie) zelf bepaald wordt. Moeilijkheden bij deze methode zijn de volgende;

a. nbsp;nbsp;nbsp;de diepte van de bundel is — door de spleet 90° te draaien ennbsp;af te lezen op een oculairmicrometer .— slechts onnauwkeurig tenbsp;bepalen. De bundel, zichtbaar gemaakt met fluoresceïneoplossingnbsp;of een stromend sol, blijkt n.1. een zeer diffuse begrenzing te hebben.nbsp;Daardoor zullen de grove, sterk stralende deeltjes over een groterenbsp;doorsnede zichtbaar zijn dan de fijnere, zodat men niet weet of mennbsp;als „diepte” b.v. 0,3 of OA mm moet aflezen. Stelt men de spleetnbsp;breder, dan wordt deze fout wel relatief kleiner maar dan doetnbsp;zich een tweede bezwaar sterk gevoelen;

b. nbsp;nbsp;nbsp;men veronderstelt n.1. bij de telling dat de dieptescherpte vannbsp;de microscoopcombinatie de diepte van de bundel omvat of in elknbsp;geval nauwelijks kleiner zal zijn, daar men anders gedwongen wordtnbsp;vage vlekken ook als deeltjes mede te tellen. De kleinere deeltjesnbsp;onttrekken zich in die omstandigheden geheel aan het oog, tenzijnbsp;zij zich juist in het instelvlak bevinden. Een berekening van denbsp;dieptescherpte van de door ons gebruikte combinatie (D* en orthosk.nbsp;oc. 17 X) met de formule;

, n. 250 , nbsp;nbsp;nbsp;.

a —— y (m /A

(waarin d = dieptescherpte, n = brekingsindex milieu, a = num. ap. objectief, V de totale vergroting en 250 /j. de afmeting van eennbsp;„punt”, gezien op 25 cm afstand) geeft de waarde 0,65 /r, terwijlnbsp;de bundel een dikte heeft van 5—8 /u.

Om dit nader te onderzoeken goten wij tussen reepjes dekglas gelblokjes (ca. 15X5X5 mm), die bestonden uit gelatine (8 %),nbsp;waaraan een kleine hoeveelheid van een zeer verdund, in hetnbsp;donkerveld goed zichtbaar goudsol was toegevoegd. Bevestigt mennbsp;zoo’n blokje in plaats van de Biltz-cuvet onder aan het objectiefnbsp;van de spleetultramicroscoop, dan neemt men bij op en neer bewegen van de tubus een voorbijgaande intensieve belichting vannbsp;een bepaald laagje gouddeeltjes waar. Dit laagje heeft een diktenbsp;gelijk aan de dieptescherpte van de optische combinatie. Een ideenbsp;van deze dikte kunnen we krijgen door het gelblokje los van hetnbsp;objectief op een apart tafeltje bevestigd te doorstralen, en nu nog-

30

maals de tubus op en neer te bewegen. Wanneer we, langzaam omhoog gaande, draaien tot de deeltjes, die we het eerst voldoende scherp zagen, juist weer vervagen, hebben we een afstand gelijknbsp;aan de dieptescherpte afgelegd. Op dit zelfde ogenblik zijn anderenbsp;deeltjes opgedoemd en we kunnen nogmaals doordraaien tot ooknbsp;deze weer verdwijnen. Dit laat zich herhalen tot we de lichtbundel geheel gepasseerd zijn en zo doende krijgen we een indruknbsp;hoevele malen de dieptescherpte in de bundeldiepte begrepen is,nbsp;terwijl de micrometerschroef, weliswaar onnauwkeurig, de afmetingnbsp;aangeeft. Men kan dit proefje ook zó beschrijven: wanneer hetnbsp;objectvlak van de microscoop de lichtbundel doorschrijdt, neemtnbsp;men van het verstarde sol een aantal opeenvolgende beelden waar.nbsp;Dit is het meest frappant, als het sol arm aan deeltjes is, wantnbsp;in werkelijkheid is het verschijnsel natuurlijk continu.

Nog eens speurend in de oorspronkelijke verhandelingen van Siedentopf en Zsigmondy vonden we de beschreven methodenbsp;aanbevolen bij de studie van robijnglas een object, dat veelnbsp;overeenkomst heeft met ons gelblokje. Zij bewijzen, dat de gevondennbsp;dieptescherpte nog afhangt van de lichtverstrooiing der deeltjes,nbsp;iets wat volkomen te begrijpen is, daar het hier nooit om ware afbeelding gaat, maar om het waarnemen van een interferentieverschijnsel. In verband hiermede doen we verstandig voor de afmetingnbsp;van een „punt” niet 250 /^, maar b.v. 500 te nemen. De berekendenbsp;dieptescherpte wordt dan 1,3 //. Nu vonden we bij stand 10 vannbsp;de spleettrommel voor de bundeldiepte met een oculairmicrometernbsp;ca. 0,2 mm, wat overeenkomt met 5 fi (vergr.: 39). De beschrevennbsp;methode met het gelblokje — ditmaal bestaande uit Ag}-gelatine, omnbsp;de bij de telling geldende condities zoveel mogelijk te imiteren —nbsp;deed ons minstens 5 „beelden” zien in een bundel van 7,5 diepte.nbsp;Dit betekent dus een dieptescherpte van 1,5 of minder. Op grondnbsp;van de bundelmeting alléén zouden we dus het „telvolumcn” bijnbsp;stand 10 van de spleet ongeveer 3,5 maal zo groot hebben geschatnbsp;als berekend uit de dieptescherpte, d.w.z. de straal van een deeltjenbsp;1,5 maal zo groot.

Gebruikt men nu de dieptescherpte als maat, dan is het consequent om alleen die deeltjes te tellen, die zich als „punten” voordoen;nbsp;het meetellen van minder heldere „pannekoeken” betekent een onberekenbare uitbreiding van het begrip dieptescherpte. En omge-

31

keerd, houdt men zich aan de bundelafmeting, dan is men verplicht alles, wat men maar ziet, hoe vaag ook, mede te tellen. In ’t bizondernbsp;bij het vergelijken van verschillende objecten houde men zich aannbsp;één „zienswijzequot;.

c. Een derde moeilijkheid is de volgende. Gewoonlijk gebruikt men voor het aangeven van gelijke tijdsintervallen een eenvoudigenbsp;metronoom. Bij het horen van een tik schat men het aantal aanwezige deeltjes, juist op dat ogenblik.

Het leek ons psychologisch juister de lichtbundel alleen op het gewenste tijdstip tot de cuvet toe te laten, omdat men andersnbsp;geneigd is nog even te voren weggedanste, of iets te laat binnengekomen deeltjes mee te tellen.

In de opstelling plaatsten we daarom een door een synchroon-motor aangedreven schijf met een uitgesneden segment, zo groot dat men voldoende tijd heeft een schatting te verrichten. Eennbsp;bezwaar is, dat men het beeldveldje gemakkelijk uit het oog verliest, we trachtten dit te ondervangen door de bundel slechts halfnbsp;af te schermen. Men telt dan op het oogenblik van de vollenbsp;verlichting.

De heterodispersiteit werkt storend, omdat het moeilijk is zwakke lichtpuntjes in de omgeving van „sterren” te onderscheiden. Innbsp;dat opzicht is de continue verlichting weer in het voordeel.

Alles bijeen genomen bevat de verkregen uitkomst voor de deeltjesgrootte een niet geringe onzekerheidsfactor, ook wanneer men zich met relatieve metingen wil vergenoegen. Men vindt bovendiennbsp;niet een gemiddelde van het hele sol, maar voornamelijk van denbsp;grootste deeltjes en het hangt van de distributie van deeltjesgroottennbsp;af, welke fout men maakt. Later zullen we nog ter vergelijkingnbsp;de deeltjesgrootte uit de straling berekenen (pag. 86).

Ter illustratie geven we nog de karakteristiek van een van onze standaardsolen: sol R.nbsp;conc. 85,6 millimol AgJ p. Lnbsp;totaal H = 227 /^-aeq. p. L.

Ph = 3,78; an = 166 ,a-aeq. p. L = 73 % van totaal H . totaal J~ = 231 /^-aeq. p. L t wandlading = 227 /^-aeq. J^p. Ldusnbsp;Pj=: 5,37; aj =-4.3 ^-aeq.p. L / 2,6® /^-aeq. J p. millimol AgJ.nbsp;deeltjesgrootte: straal r = 32 m of ribbe a = 52 m //.

32

Het FcoOo'Sol.

Het is duidelijk, dat de omvangrijke literatuur over gehydra-teerde ijzeroxydsolen ons heel weinig kan leren over het door ons gebruikte hydrophobe sol. Wij wilden ons in ’t bizonder oriënterennbsp;over een mogelijke anologie met het AgJ-sol en hebben daartoenbsp;enige proeven verricht. Voor wij deze evenwel beschrijven volgtnbsp;hier eerst een gedeelte, dat ontleend is aan nog niet gepubliceerdnbsp;werk van H. Jonker.

Bereiding van het Fe^O^sol.

75 gr.FeCls. 6 HgO wordt opgelost in gedest. water (conc. 5 %), onder roeren tot koken toe verhit en gepraecipiteerd met NH4OH-oplg. (1 vol. 28,4 % 2 vol. gedest.water), waartoe ongeveer 56 cm^nbsp;nodig ïs. Na bezinken wordt 3 a 4 maal gedecanteerd met heetnbsp;water, tenslotte, daar al enige peptisatie merkbaar wordt, enigenbsp;malen in ververst water gecentrifugeerd. Vier van dergelijke portiesnbsp;worden tesamen in een bekerglas van 800 cm® 5 uren lang metnbsp;wat water in een autoclaaf verhit op 150—160° C. ( 5 atm.)nbsp;Na afkoeling vindt men boven een steenrood poeder een heldere,nbsp;veel Cr bevattende vloeistof, die afgeschonken wordt. Het neerslag, met gedest. water in de electrodialysator gebracht, geeft nanbsp;het in gang zetten van de roerder aanstonds een sol.

Het dialyseren duurt ca. 10 dagen, in welk tijdsverloop enige malen gedecanteerd wordt. De electrodecantatie gaat opmerkelijknbsp;langzaam bij dit sol. Ultramicroscopisch vertoont het sol een levendigenbsp;Brownse beweging en is duidelijk heterodispers.

De droogrest bevatte .— op verschillende manieren bepaald — 99,7 % Fe^Og en bleek röntgenografisch identiek met haematietnbsp;(a-FegOg). In hoge concentratie (b.v. 735 mmol FegOg p. L) is hetnbsp;sol zeer stabiel.

Wat de constitutie van het sol betreft, het bevat Cl;

a. intermicellair, bijna uitsluitend als HCl, b. als tegenion, c. „ingesloten”, in ieder geval electrochemisch onwerkzaam. Van een sol, bevattende 135 mmol Fe^Og p. L was de Ph 4,2, de Cl-conc.nbsp;in het ultrafiltraat: 0,64.10'quot;^, het totale titreerbare Cl; 1,57.10“^^.nbsp;De hoeveelheid tegenionen bedraagt dus: 0,93.10^1 Ingeslotennbsp;bleek er ca. 7 . 10~^ Cl, dus Yg van al het aanwezige Cl.

33

Aannemend, dat het peptiserend electrolyt FeOCl is, wat enige waarschijnlijkheid heeft, stelt Jonker dit sol voor door:

Eigen onderzoek aan het Fe203-sol.

Wij begonnen ons onderzoek met enige voorproeven over de vlokking en over de ligging van het ladingsnulpunt. Op dit laatstenbsp;komen wij uitvoerig terug bij de „omladingsverschijnselenquot;. Wenbsp;geven hier alleen het resultaat: dit Fe^Og-sol wordt omgeladen bijnbsp;een Ph tussen 8,0 en 8,5.

Wij merkten herhaaldelijk op, dat de extinctie van een pas verdund sol sterk achteruit liep, vooral wanneer een weinig zuur was toegevoegd. Door verwarming op een waterbad werd het procesnbsp;aanzienlijk versneld. Na een dergelijke behandeling was de hoeveelheid titreerbaar zuur onveranderd: gezien de sterke hydrolyse vannbsp;eventueel gevormd Fe”*~~*~~*”-ion, zou dit nog een rehydratatie kunnennbsp;betekenen. Daarvoor ontbrak overigens verdere steun. Tenslottenbsp;bleek het een echte concentratievermindering te zijn, die alleennbsp;veroorzaakt werd door de afzetting van de pos. micellen op denbsp;neg. glaswand. De invloed van het zuur is daarmede eenvoudignbsp;verklaard (meer positief!) en tevens is een remedie voor de kwaalnbsp;gevonden, n.1, bewaren in reeds met Fe^Og bedekt glaswerk.

Wij prepareerden enige kolven door een aangezuurd sol er enkele dagen in te laten staan. Na leegschenken en uitspoelen blijftnbsp;de binnenwand egaal zachtrood opalescerend, en in dat glaswerknbsp;bewaarde solen handhaven hun extinctie volkomen. Giet men eennbsp;sol, bevattende p.L 0,14 millimol FegOg en 0,5 miilimol HNOg,nbsp;over in een schone kolf dan daalt de extinctie in weinige dagennbsp;van 0,235 tot b.v. 0,157!

Van de ijzeroxydsolen werd bepaald:

1. nbsp;nbsp;nbsp;de conc. van het Fe^Og, eenvoudig door indampen en wegen;

2. nbsp;nbsp;nbsp;de deeltjesgrootte, als bij het AgJ-sol beschreven.

De bepaling van grootheden, die electrochemisch van belang zijn, stuit af op onze onvoldoende kennis van de bouwstenen van denbsp;dubbellaag; in plaats daarvan wilden wij ons oriënteren aangaandenbsp;de ladingstoestand volgens de methoden, die door H. de Bryun

34

op het AgJ-sol zijn toegepast'*’). Voor de interpretatie zouden we dan uitgaan van het eenvoudigste solmodel.

De Bruyn berekende in de eerste plaats uit de titratie-kromme van het geconc. AgJ-sol met NaJ en AgNOg de adsorptie van hetnbsp;potentiaalbepalende ion en kon de door andere onderzoekers gevonden wetmatigheid preciseren. Verder liet hij zien hoe het adsorptie-vermogen toeneemt bij verhoging van de electrolytconc., en hoenbsp;tenslotte met „overmaat” van de meest verschillende zouten hetzelfde adsorptievermogen wordt verkregen. De invloed van hetnbsp;zout wordt merkbaar aan de potentiaal van een AgJ-electrode (Ej)nbsp;en de Bruyn leidde af, dat in een geconc. sol de E; -veranderingnbsp;gelijk is aan de verandering van de z.g. ^-potentiaal, d.i. de poten-tiaalsprong door het diffuse gedeelte van de tegenionensfeer. Metnbsp;overmaat zout bevinden zich alle tegenionen in een „Stern”-laag,nbsp;die het karakter heeft van een moleculaire condensator.

Deze metingen werden eigenlijk verricht aan de suspensie, verkregen door het sol eerst bij het ladingsnulpunt te laten vlokken

35

en daarna weer op te laden. Bij het sol zelf heeft de solconc. een merkwaardige en moeilijk te interpreteren invloed.

Bij dergelijke titraties aan het AgJ-sol heeft men het voordeel als tegenelectrode de glaselectrode te kunnen gebruiken. Wanneernbsp;men zorgt dat de Ph voldoende constant is, door toevoeging vannbsp;een kleine hoeveelheid zuur, meet men feitelijk alleen de veranderingnbsp;van de Ej. Bij het FegOg-sol beschouwen we de Ph als potentiaal-bepalend, de glaselectrode is dus hier de variabele en we moetennbsp;omzien naar een handige „electrolytvrije” tegenelectrode. We hebbennbsp;getracht daarvoor de AgJ-electrode te gebruiken, in de hoop datnbsp;we met een weinig KJ de Pj voldoende zouden kunnen fixeren.nbsp;Bevredigd heeft dit ons niet; er treedt een merkbare verschuivingnbsp;op van de Pj in de buurt van het ladingsnulpunt (tegenionen-omwisseling ?). Daarom hebben wij als controle tijdens de titratienbsp;nu en dan met behulp van een agarbrug direct de Ph (en de Pj)nbsp;gemeten tegen de verz. KCl-calomelelectrode. Ook hebben wij welnbsp;. hele titraties uitgevoerd met deze brug, die gevormd werd doornbsp;een glazen buisje, gevuld met de reeds eerder genoemde rode tussen-vloeistof 3 % agar. De uiteinden waren sterk vernauwd om denbsp;diffusie van electrolyt gering te maken. Inderdaad veranderde denbsp;Ph van het sol in de titratiecel zeer langzaam, wanneer alleen snelnbsp;geroerd werd.

Een tweede vraag was of ook bij FegOg-sol een solconcentratie-effect op zou treden, dat even elegant te elimineren zou zijn als bij het AgJ'Sol. De repeptisatie nu geschiedt hier zeer snel ennbsp;grondig. De kleur van het sol verandert bij het ladingsnulpunt vannbsp;steenrood in donkerbruinrood, maar wordt terstond weer lichter, zodranbsp;men zich van dit punt af beweegt, in welke richting ook. Dóór hetnbsp;ladingsnulpunt gaande en terugtitrerende doorloopt men dezelfdenbsp;titratiekromme. Het is ook practisch niet uitvoerbaar om het ongeladen gevlokte sol enige malen te decanteren; het bezinken vergt veelnbsp;tijd en de Ph dient telkens weer op ca. 8,3 ingesteld te worden.

Wanneer het solconcentratie-effect, zoals de Bruyn^) meent, aan de amicronen moet worden toegeschreven, is reden te veronderstellen, dat het effect hier afwezig is, zowel op grond van denbsp;bereiding, als op grond van de constante titratiekromme. De sol-concentratie zelf hebben we nauwelijks gevarieerd, zodat we daarinnbsp;geen aanwijzing bezitten.

In flg. 7 geven we een der uitvoerigste titratiekurven, verkregen door 10 cm® FcjOs-sol A (721 mmol) -f- 20 cm® water 3 cm®nbsp;KJ(10^‘‘N) eerst op te Iaden met HNO3 (5,5.10~®N) en daarna terugnbsp;te titreren met NaOH (lO^^N) tot ongeveer Ph 10,5. Het ligt voornbsp;de hand deze figuur als een adsorptieflguur te interpreteren, maarnbsp;we zullen de bespreking nog even uitstellen.

Zeer nieuwsgierig waren we naar het effect van toegevoegde zouten. Zou dit voor overmaat van verschillende electrolyten evennbsp;groot zijn? Bij een dergelijke proef gaan we bij voorkeur uit van

37

een electrolytarm sol; we zagen echter reeds, dat decanteren bij het ladingsnulpunt niet goed mogelijk is. Wanneer we het sol directnbsp;opladen met HNOg, blijft het electrolytgehalte toch laag, omdatnbsp;het tevens een neutralisatiereactie is. We hebben nu telkens eenzelfdenbsp;portie sol met HNOg gebracht op ongeveer Ph 4,0. In fig. 8 vindt

men de Pn-verandering, teweeggebracht door verschillende zouten, eenvoudig uitgezet tegen het aantal toegevoegde cm® van een innbsp;de fig. aangegeven conc. De brutoconc. in het sol heeft bij meerwaardige ionen toch geen betekenis.

Opvallend is: a. de K4Fe(CN)6 lijn is van een afwijkend type; b. de lijnen eindigen niet op hetzelfde niveau. Dit zou betekenennbsp;dat met verschillende zouten een verschillende ^-potentiaal wordtnbsp;gevonden. Wij hebben ook nog enige proefjes gedaan, waarbijnbsp;enkele zouten achtereenvolgens aan het sol werden toegevoegd.

Tabel III geeft van deze metingen een overzicht (A—D). Enige blanco-proeven (E—F) demonstreren de invloed van de zouten op

38

de electrodepotentiaal in verdund HNOg. Alleen bij „K4” is het effect van betekenis.

TABEL III.

Verandering van de Pj^ van een Fe203^sol door toevoeging van electrolyten.

Willen we de resultaten in globale cijfers uitdrukken, dan vinden we voor K4Fe(CN)e 170nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;mV verschuiving

K2SO4 nbsp;nbsp;nbsp;170nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;„

KNOg nbsp;nbsp;nbsp;70nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;„

KCl nbsp;nbsp;nbsp;110nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;„

Tenslotte zijn nog te vermelden enige experimenten, waarbij na toevoeging van het neutrale zout getitreerd werd met HNOg en NaOH. In flg. 7 is aangegeven de Pu-verhoging met FejCNjgnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;(lijn C)

en een stuk titratiekromme (D), dat daaraan aansluitend verkregen is. Dit is alles behalve een rechte, die naar het ladingsnulpuntnbsp;koerst! Ook titraties na toevoeging van K2SO4 gaven iets dergelijksnbsp;te zien.

Gezien het voorlopig karakter van onze metingen willen we niet

39

al te uitvoerig op een verklaring ingaan, maar alleen aangeven in welke richting deze o.i. gezocht moet worden.

Laten we om te beginnen zoveel mogelijk vasthouden aan de gedachte, dat voor het Fe^Os het O -ion (d.w.z. in de praktijknbsp;het OH~- en H -ion) en het Fe -ion potentiaalbepalend zijn.nbsp;De activiteiten van deze ionen zijn gekoppeld door het oplosbaar-heidsproduct van Fe(OH)g en het waterevenwicht. We nemennbsp;aan, dat voldoende Fe(OH)g aanwezig is om de intermicellairenbsp;vloeistof te verzadigen.

De meest primitieve voorstelling van de dubbellaagstruktuur is die, waarbij het Fe-ion of het OH-ion zelf de peptiserendenbsp;ionen zijn. Het Fe-ion wordt preferent vastgehouden door hetnbsp;deeltje, zodat in water een pos. bedekking met OH-ionen alsnbsp;tegenionen resulteert. Wordt meer OH-ion aangeboden (bij hogere Ph),nbsp;dan kan een ladingsnulpunt bereikt worden. Voor het ionenproductnbsp;van Fe(OH)3 vinden w^e in de literatuur waarden van ca.

Nu geldt:

Ppe 3 PoH = Ppe 3 X H — 3 Ph = 38 of Ppe = 3 Ph — 4 Voor Ph == 8,3 Ppe = 20,9.

Met zuur wordt de Ppe verlaagd, het aanbod van Fe-ionen wordt groter en de wand (het deeltje) wordt positief opgeladen. Voegtnbsp;men dan neutrale zouten toe, dan zal een bijregeling optreden,nbsp;die in een verdund sol tot een verhoging van de wandlading voert,nbsp;terwijl in een geconcentreerd sol feitelijk alleen de ape gewijzigd wordt.

We hebben nu volkomen naar analogie van het Ag}-sol geredeneerd (de Bruyn); alleen wordt het Fe-ion steeds indirect gedoseerd, daar een verdunde Fe(N03)8-oplg. door hydrolyse eennbsp;onzuiver beeld zou geven. Maar deze hydrolyse van het Fe-ionnbsp;maakt onze voorstelling zeer onwaarschijnlijk, in dien zin, dat welnbsp;steeds een zeer geringe hoeveelheid Fe-ion aanwezig zal zijn (potentiaalbepalend!) zonder evenwel de ladingstoestand te bepalen.

Daarom nemen we nu aan, dat aan het deeltje het FeO -ion (een gedehydrateerd hydrolyseproduct!) gehecht is, met als tegenion,nbsp;gezien het Cl-gehalte van het sol (H. Jonker), het Cl-ion. Verdernbsp;denken we ons het volgende evenwicht;

40

Vergaande dialyse verschuift het evenwicht geheel naar rechts: het sol wordt ontladen en vlokt uit. Een behandeling met HClnbsp;herstelt de geïoniseerde groepen weer: peptisatie. Hogere temperatuur werkt ook de omruiling van Cl~ tegen OH”“ in de hand;nbsp;zo is het te begrijpen, dat een tweede autoclaafbehandeling nanbsp;dialyse de hoeveelheid compenserend Cl vermindert (Jonker).

Dit alles wettigt de veronderstelling, dat zich op het oppervlak naast het genoemde FeOCl (geheel of gedeeltelijk geïoniseerd) nognbsp;een grote hoeveelheid ongedissocieerd FeO.OH bevindt. Voegennbsp;we nu HNO3 toe, dan wordt voor een klein deel Cl uitgcwisseldnbsp;tegen NO3; of het FeONOg beter of slechter geïoniseerd is dannbsp;het FeOCl weten we niet. In hoofdzaak echter worden OH-groepennbsp;afgerukt en gesubstitueerd door NO3-groepen. Dit kan, maar hoeftnbsp;niet een overeenkomstige vergroting van de lading tengevolge tenbsp;hebben. De titratiekurve van ons sol met HNO3 duidt dus aannbsp;in welke mate OH-ionen worden weggenomen, een directe maatstaf voor de wandlading vinden we er niet in.

Toegevoegde electrolyten kunnen nu nog iets anders doen dan comprimeren van de tegenionensfeer: zij zijn in staat de OH-groepennbsp;om te ruilen tegen anionen, hetwelk zich eveneens manifesteertnbsp;als een verhoging van de Ph van het systeem. Is deze uitwisselingnbsp;met veel zout ver doorgevoerd, dan vindt daarna toegevoegdnbsp;HNOg weinig gelegenheid meer om OH-groepen af te rukken;nbsp;het gevolg is een snelle daling van de Ph (lijn D in flg. 7!).

De invloed van een zout is dus een superpositie van twee effecten: de bijregeling, die hier steeds in verhoogde dissociatie bestaat, ennbsp;het vrijmaken van OH-ionen door omwisseling. Dit kan de onderlingenbsp;verschillen verklaren; daarbij houde men in het oog, dat de gedissocieerde tegenionen (Cl, NOg) eveneens in aanmerking komennbsp;voor uitwisseling, vooral wanneer de toegevoegde anionen meerwaardig zijn. Onze hypothese vindt steun in het volgende. Wanneernbsp;we van een sol tegelijk de Ph en de Pj controleerden, constateerdennbsp;we, dat terwijl een wéinig KJ de Ph van het schone sol deednbsp;stijgen, tevens de J~-concentratie aanzienlijk lager bleek te zijn dannbsp;de berekende. Dit wijst op uitwisseling van OH tegen J!

Nog een enkel woord over het ladingsnulpunt, dat met NaOH bereikt wordt. In verband met het bovenstaande zien we het mechanisme hiervan primair als een omruiling: Cl~-gt;--OH (niet geïoniseerd)

41

evenals bij de langdurige dialyse. Waar komt nu voorbij het ladings-nulpunt de negatieve lading vandaan? Het FeO.OH is enigszins amphoteer, zodat we het eenvoudigst vorming van FeO. O -groepennbsp;kunnen aannemen. Laat deze gering zijn, een feit is ook, dat hetnbsp;met NaOH omgeladen sol nooit dezelfde stabiliteit vertoont alsnbsp;het positieve sol. Wij komen hierop nog terug in het hoofdstuknbsp;„Omladingsverschijnselen”.

HOOFDSTUK III.

EXTINCTIEMETINGEN. DE VLOKSTRUKTUUR.

Algemene beschouwingen.

In de inleiding hebben wij betoogd, dat de visuele beoordeling van de troebeling na een bepaalde tijd als maatstaf voor denbsp;coagulerende werking van een reeks electrolytconcentraties veelnbsp;te wensen overlaat en dat wij daarom als objectieve en gevoeligenbsp;methode de meting van de extinctie hebben gekozen. Deze heeftnbsp;het voordeel, dat de invloed van elke electrolytconcentratie gedurende een zeker tijdsverloop kan worden vastgelegd. Wij leggennbsp;er direct de nadruk op. dat wij niet de kinetiek van de uitvlokkingnbsp;door middel van extinctiemetingen wilden bestuderen. Het succesnbsp;van een dergelijk onderzoek hangt bijna geheel af van de vraagnbsp;of — voor een zeker sol met gegeven concentratie en dispersiteit —nbsp;een bepaalde extinctie met een bepaalde vlokkingstoestand correspondeert, m.a.w.: doorloopt het coagulatieproces steeds dezelfdenbsp;phasen, alleen met wisselende snelheid al naar de omstandigheden?nbsp;En als dit zo is, dan is er nog secundair het probleem of elkenbsp;bepaalde extinctie te interpreteren is, dus of een analyse van denbsp;vlokkingstoestand mogelijk is. Het is duidelijk, dat ook voor onsnbsp;meer bescheiden doel — het vergelijken van verschillende zouten,nbsp;elk weer in verschillende concentratie, in hun vlokkende werking —nbsp;een inzicht in deze vraagstukken van het grootste belang is.

De extinctie kunnen we ons denken als de som van de absorptie in de massa van de deeltjes (consumptieve absorptie) en de aannbsp;de deeltjes plaats hebbende verstrooiing (conservatieve absorptie).nbsp;Beide hebben hun wetmatigheden en het is gelukt om uit'de optische eigenschappen van het materiaal der disperse phase theoretischnbsp;het absorptieve gedrag van het systeem af te leiden (theorie vannbsp;Mie). Voor een uitvoerige studie verwijzen wij naar de disser-

43

tatie van Gribnau ^®). Voor ons doel willen we alleen het volgende naar voren brengen. Bij de edelmetaalsolen (Au) vinden we overwegend absorptie in de massa, bij de witte niet-metaalsolen (mastix)

bijna uitsluitend verstrooiing; tussen deze groepen in staan de „gekleurde verstrooiers” (Se). Maar ook voor dit rode seleen laat

F. 6gt; r i. b o«.v V»- Xi I Ss bL'ki'«kdrgt; \ nbsp;nbsp;nbsp;1 ^ quot;i c

1-1.KT ^ L.S, C’r'ns

2. 75

ai t/T'

44

Gribnau zien, hoe de extinctie voor het grootste deel op rekening van de verstrooiing komt, vooral in het gebied van de grote golflengten en voor grote deeltjes. Van het lichtgroengele zilverjodidenbsp;en het steenrode hydrophobe ijzeroxyd kunnen we een analoog gedrag verwachten: minder eenzijdige gekleurde verstrooiers vinden wenbsp;wellicht in een grof goudsol of een matig gehydrateerd ijzeroxydsol.

Gr ibnau verifieerde de theorie aan reeksen homodisperse solen met opklimmende deeltjesgrootte. Berekeningen voor goud en mastixnbsp;waren uitgevoerd resp. door Mie en Casperson, zelf berekendenbsp;Gr ibnau de extinctie en stralingskurven voor het seleen (voornbsp;verschillende diameters als functie van 1). Uit de experimentelenbsp;uitkomsten aan deze drie solen concludeert hij, dat de theorie vannbsp;Mie de feiten goed beschrijft. Ons interesseert het meest het Senbsp;en daarvan geven we de resultaten in wat andere vorm weer, n.1.nbsp;de extinctie als functie van het deeltjesvolume en wel voor enigenbsp;golflengten (4500, 5500, 6500 en 7000 A), voor 6500 A tevensnbsp;de massale absorptie, voortaan kortweg absorptie genoemd. Hetnbsp;verschil tussen extinctie- en absorptiekurve is gegeven door de verstrooiing (ook straling genoemd).

We merken op, dat de theoretische lijnen voor kleine golflengten een uitgesproken maximum vertonen, daarentegen voor de grotenbsp;golflengten bijna lineair verlopen, een uitkomst die ons leert, datnbsp;praktisch alleen in het laatste geval interpretatie van extinctie-metingen mogelijk zal zijn. Teleurstellend is het daarom, dat slechtsnbsp;in een klein gebied goede overeenstemming met het experimentnbsp;wordt gevonden; voor grove deeltjes zijn de gemeten waarden enigenbsp;malen de berekende. Gr ibnau veronderstelt, dat deze solen nietnbsp;voldoende homodispers waren. Juist met de in de figuur voorkomendenbsp;deeltjesgrootten zullen we veel te maken hebben en niet zondernbsp;een beetje geloof in de theorie van Mie kunnen we zeggen, datnbsp;voor bolvormige deeltjes van deze grootteorde de theorie — ennbsp;als grensgeval de formule van Rayleigh voor de verstrooiing —nbsp;van toepassing is. Immers volgens laatstgenoemde formule mag mennbsp;de straling evenredig stellen met nv^ — waarin n het aantal deeltjesnbsp;met volume u is .—, dus voor een reeks homodisperse solen vannbsp;gelijke volumeconcentratie (p (= nv) ook evenredig met v.

Bedenken we, dat uit ieder homodispers systeem bij vlokking een heterodispers ontstaat, waarvan we de distributie van deeltjes-

45

grootten voor verdere berekening moeten kennen, dan voelen we hier de noodzakelijkheid ons een beeld van het coagulatieprocesnbsp;te vormen.

Als grondslag van onze beschouwingen nemen we een theorie aangaande het vlokkingsmechanisme, die in zijn einduitkomsten eennbsp;goede overeenkomst met de waargenomen feiten oplevert. Wenbsp;bedoelen de theorie van v. Smoluchowski die de snellenbsp;coagulatie van monodisperse systemen goed beschrijft We lerennbsp;daaruit, hoe na een zekere tijd het totale aantal deeltjes is afgenomen en hoe dit aantal is opgebouwd uit aantallen één-, twee-,nbsp;drie- tot n-voudige deeltjes. Nu is een tweede — niet geringe —nbsp;stap aan te geven hoe deze verschillende soorten deeltjes bijdragennbsp;tot de extinctie van het vlokkende systeem; de beginextinctie vannbsp;het sol geeft ons de extinctie van de oorspronkelijke — primaire —nbsp;deeltjes. Het eenvoudigst, maar allerminst waarschijnlijk, is aan tenbsp;nemen dat verklevende deeltjes „versmelten” tot een groter deeltjenbsp;gelijkvormig aan het primaire. Later kunnen we nog discussiërennbsp;hoe een werkelijke vlok zich optisch zal gedragen.

De relatieve verstrooiing van een gedeeltelijk snel gecoaguleerd sol, dat aanvankelijk Hq even grote primaire deeltjes (volume Vi)nbsp;bevatte, kunnen we voor grote A als volgt berekenen. Er hebbennbsp;zich aggregaten gevormd met volumina — Iv^, Ug = 3v^, enz. Denbsp;verstrooiing is evenredig met 2 ny®, waarvoor we kunnen schrijven:

2 nv^ — /2,yi® «3^2^ nbsp;nbsp;nbsp; n^v^ . . . ,

= HiUi® 4 nbsp;nbsp;nbsp; 9 UgUi® 16nbsp;nbsp;nbsp;nbsp; ... .

= nbsp;nbsp;nbsp; 4 «2 9 Ug 16 n4 . . . , )

t is het tijdsverloop sinds het begin der vlokking, p en D zijn resp. de attractiesfeer en de diffusieconstante van het primairenbsp;deeltje. Dus kunnen we schrijven:

46

^ Of ^ = f («x 4 Hl Cf 9 Hl Q ^ 16 nbsp;nbsp;nbsp;Ct ® • • . • )

1 Cf

(l-Cff

Stellen we de oorspronkelijke straling voor door K Hq dan is die op de tijd t: K Hq (1 2 a Hq f), de relatieve verhoging isnbsp;dus laugt, d.w.z. evenredig met t zolang met voldoende benaderingnbsp;de wet van Rayleigh geldt.

We hebben hier nu alleen de verstrooiing in rekening gebracht, maar een blik op flg. 9 doet zien, dat ook de extinctie vrijwelnbsp;evenredig met het volume van één deeltje toeneemt, dus is voor

i K' n In ons poly-

dispers systeem wordt dit 2 {a -j- K' n v^) en het eindresultaat is weer dezelfde afhankelijkheid van de tijd, zij het met een ietsnbsp;andere factor.

Ook het gemiddelde volume

groeit blijkbaar evenredig met de tijd, maar het is niet correct om te zeggen, dat de extinctie nu ook evenredig met v toeneemt.nbsp;Het feit, dat in een homodispers sol het TyndalHicht binnen zekerenbsp;grenzen een maat is voor de deeltjesgrootte, heeft dikwijls onderzoekers verleid dit zonder meer ook voor het vlokkende systeemnbsp;aan te nemen

Een goed inzicht in de samengesteldheid van deze extincties krijgen we, door b.v. eenvoudigheidshalve weer alleen voor denbsp;straling uit te rekenen, hoeveel elke deeltjessoort daartoe bijdraagt;nbsp;tegelijk krijgen we een indruk in hoeverre de grootste, in zeernbsp;gering aantal aanwezige, maar sterk verstrooiende aggregaten verwaarloosd mogen worden. In tabel IV zijn voor drie tijdstippennbsp;(772, T en 2 T) aangegeven welk percentage van het totale deeltjes-aantal en welk percentage van de totale straling de enkelvoudige.

47

de tweevoudige, enz. tot tienvoudige deeltjes voor hun rekening nemen. In flg. 10 zijn de stralingspercentages uitgezet, maar nunbsp;betrokken op de straling in het oorspronkelijke sol.

TABEL IV.

48

Voor k= 10 is de straal van een deeltje (steeds versmolten gedacht!) nog maar ruim twee maal die van het primaire deeltje (1^10 = 2,16); was deze laatste ~ 50 m^ dan zijn we op de tijdnbsp;t=Tnog behoorlijk in het geldigheidsgebied van de formule vannbsp;Rayleigh. Te vermoeden is, dat in de 2,4% „rest”-straling vannbsp;nèg grotere deeltjes een zeer geringe afwijking op kan treden; ditnbsp;betekent, dat er tot tijd T, waarop de straling van het sol verdrievoudigd moet zijn, een praktisch lineaire stijging met de tijdnbsp;moet plaats hebben. Voor de extinctie evenzo, alleen is de factornbsp;op tijd T door de absorptie wat kleiner dan 3. Fig. 11 geeft eennbsp;indruk van de mogelijkheden; zelfs als we met het onwaarschijnlijkenbsp;geval rekenen, dat de absorptie (A) constant is en evengroot alsnbsp;de beginstraling (Iq), dan is de extinctie op t=T gelijk aan 2Eo.

Hoe is het nu, wanneer ons sol al van de aanvang af polydispers is? We zouden, om hier een idee van te krijgen, een gedeeltelijknbsp;gecoaguleerd monodispers sol, dat dus een bekende polydispersiteit

49

bezit, als uitgangssol kunnen beschouwen en dit in zijn gedrag kunnen vergelijken met een homodispers sol van hetzelfde deeltjesaantal.nbsp;B.v. op het ogenblik (t = T), dat een sol no/2 deeltjes bezit, leidennbsp;we de snelle uitvlokking in van een tot op de halve concentratienbsp;verdunde hoeveelheid van het oorspronkelijke sol. De eerder gebruikte eenvoudige vergelijkingen van v. Smoluchowski laten onsnbsp;hier in de steek, daar zij niet het geringste onderscheid zouden voorspellen in het verloop van beide vlokkingen. De reden hiervan is,nbsp;dat voor de berekening van de aantallen meervoudige deeltjes vereenvoudigingen zijn ingevoerd, maar gaat men, zoals Müller®®)nbsp;deed, bewust uit van een systeem met onderling zeer verschillendenbsp;deeltjes, dan is het mogelijk — overigens geheel in de gedachtegang van V. Smoluchowski blijvend — een verklaring te gevennbsp;van het uit het experiment bekende Wiegner-efFect ®^), d.i. hetnbsp;verschijnsel, dat kleine deeltjes bij aanwezigheid van grote deeltjesnbsp;zeer snel op deze laatste uitvlokken, terwijl de grote deeltjes schijnbaarnbsp;ongestoord volgens het gewone schema coaguleren. De botsings-kans {R -j- r) is groter dan (r r) of {R R). Een zeer uitvoerigenbsp;studie over deze processen leverde Tuorila®^), die voor denbsp;praktijk een stel regels formuleerde, waaruit de rol van absolutenbsp;en relatieve concentratie van grote en kleine deeltjes blijkt. Voornbsp;ons is van belang, dat alleen een groot aantal en in verhoudingnbsp;zeer grove deeltjes merkbaar effect hebben, zodat onze uitvlokking hoogstens in een zeer vergevorderd stadium dit verschijnselnbsp;kan vertonen.

Uit het voorgaande is nu de gevolgtrekking te maken, dat het eerste deel van de extinctie-tijdkurve van een sn el uitvlokkend solnbsp;recht zal zijn, onder voorwaarde dat het sol homo- of niet extreemnbsp;polydispers is en dat elke vlok het verstrooiend vermogen heeftnbsp;van een bolletje met dezelfde massa.

Een gevolg van de heterodispersiteit van het sol is wèl, dat er aan het begin van de coagulatie al een fractie aanwezig is vannbsp;deeltjes, voor welke de verstrooiingswet van Rayleigh niet meernbsp;geldt. Een extreem geval hiervan ontmoetten wij in het op pag. 26nbsp;beschreven sol, dat bereid was door ontleding van het AgJ^-complex.nbsp;Dit sol had verdund tot een concentratie van 0,4 mmol p. L eennbsp;extinctie 1,18. Deze waarde bleef vrijwel onveranderd tijdens denbsp;uitvlokking met KNOgjlSO en 360 mmol p. L)! Naar het doorvallend

50

licht beoordeeld werd het sol iets lichter en blauwer. In dergelijke gevallen laat de extinctometrie ons in de steek!

Over de invloed van roeren en van de temperatuur en van de werkelijke vorm van de aggregaten kunnen we beter aan de hand vannbsp;de experimentele kurven spreken; evenzo over de langzame coagulatie.

Natuurlijk is het onbevredigend, dat al deze beschouwingen sterk vereenvoudigd zijn en daardoor alleen zullen gelden voor een speciaalnbsp;geval; daartegenover staat, dat we toch mogen verwachten, datnbsp;er bij onze metingen enkele gevallen dit bizondere geval zeernbsp;dicht zullen benaderen, al is het alleen voor het eerste gedeeltenbsp;van het vlokkingsproces.

Nu we ons tot het experiment wenden, moeten we eerst enige begrippen, die in de literatuur door elkaar gebruikt voorkomen,nbsp;nader definiëren. In het voorgaande hebben we, niet zonder reden,nbsp;steeds van extinctie gesproken; we kunnen evenwel de lichtverzwak-king, die een absorberende vloeistof in een bepaalde laagdikte vertoont, op verschillende manieren uitdrukken. Heeft de onverzwaktenbsp;lichtbundel een energie /q en na het doorlópen van de absorberendenbsp;laag een energie 1, dan geldt algemeen voor een laagdikte d ennbsp;een concentratie c de wet van Lambert-Beer: I =nbsp;waarin we k de extinctiecoëfflcient noemen. Gribnau^®) toondenbsp;aan, dat binnen zekere grenzen deze wet voor heterogene systemennbsp;met hoge dispersiteitsgraad eveneens geldigheid bezit. Voor eennbsp;studie van de vlokking is dit van minder belang; daar gaat hetnbsp;om het gedrag van een cuvetvulling, dus bij constante c en cf ennbsp;registreren we alleen de verandering in de k.

We definiëren nu In ^=^kcd als de extinctie E (voor verschillende extinctiedefinities zie Weigert

De relatieve lichtabsorptie A =

De relatieve doorlating D =

Tevens blijkt E — — In D = — In (1—A) = — 2,303 log (1—A).

Methodiek.

Voor we nu de uitkomsten weergeven en bespreken, volge eerst een beschrijving van de gebruikte apparatuur.

51

Tot onze beschikking stond een extinctometer voor wit licht van de firma v/h P. J. Kipp amp; Zonen, Delft, een symmetrischnbsp;gebouwd nulpuntsinstrument, waarvan men het schema in fig. 12nbsp;vindt. Het korte rechte gloeidraadje van een 4--Volts lampje Lnbsp;wordt zowel links als rechts door een lenzensysteem op een thermo-zuil (resp. en T^) afgebeeld. Daar het lamphuis als cylindernbsp;met draaibare buitenmantel is uitgevoerd, kan men met één handgreep beide lichtbundels gelijktijdig afschermen of vrijgeven. In de

stralengang kunnen vóór en achter de lenzen cuvetten geplaatst worden. F stelt voor een vloeistoffllter, M de meetcuvet, waarinnbsp;het coagulatieproces verloopt; links plaatsten wij ook een filternbsp;en aanvankelijk een cuvet met water, later in plaats daarvan eennbsp;irisdiaphragma D. De thermostroom van de thermozuil Tj veroorzaakt aan de van glijcontact en schaalverdeling voorziene weer-standsdraad Rx een bepaald potentiaalverval, evenzo die vannbsp;aan de vaste weerstand Rg. Beide spanningen zijn, als in de fig.nbsp;zichtbaar, tegen elkaar geschakeld via een galvanometer (typenbsp;MR. Kipp): bovendien bevindt zich aan nog de gedeeltelijknbsp;regelbare shunt S.

De nulstand van het apparaat wordt vooraf ingesteld door in

52

de meetcuvet M schoon water te brengen, het glijcontact van Ri^ op 0 te plaatsen, de lichtbundels vrij te geven en nu de galvanometer weer op zijn nulpunt te brengen, eerst grof regelend metnbsp;het irisdiaphragma, daarna nauwkeurig met de shunt S. Op ditnbsp;ogenblik is de spanning tussen 0 en 100 van de schaalverdeling (Eq)nbsp;evengroot als die aan de uiteinden van R^ (Eg). Het afschermennbsp;van de lamp geeft een controle op het galvanometernulpunt. Nunbsp;kunnen we de vloeistof in M vervangen door het te onderzoekennbsp;systeem. De optische verzwakking heeft een evenredige verlagingnbsp;van Eg tengevolge, wat wc weer electrisch compenseren door eennbsp;overeenkomstig stuk van E^ af te takken.

Wij controleerden de meetdraad op gelijkmatigheid door vele standen van het glijcontact te vergelijken met de aftakking op eennbsp;parallel geschakelde nauwkeurige weerstandsbank. (Het thermoelement Tj werd daartoe losgemaakt en vervangen door een accunbsp;met veiligheidsweerstand. Het „loze” stuk voor de 0 van de meetdraad werd apart gecompenseerd, zodat 10.000 ü in de vergelijkings-bank direct correspondeerden met het gedeelte 0.— 100 in de draad).nbsp;De gevonden afwijking was hoogstens 0,2 %, is dus voor onsnbsp;werk niet van betekenis.

Een bezwaar van het instrument is, dat door de cuvetten convergente lichtbundels lopen; dit kan bij grote variatie in brekingsindex een schijnbare lichtabsorptie veroorzaken door gewijzigde afbeelding van de gloeidraad op de thermozuilsoldeerplaatsen.

Wij controleerden het nulpunt met een reeks electrolytoplossingcn tot onze meest geconcentreerde (0,6 N KNOj) toe. Het effectnbsp;bleek gelukkig te verwaarlozen, tenminste in de 10 mm-cuvet,nbsp;waarmede de definitieve metingen gebeurden. Bovendien kan mennbsp;zich altijd nog redden, door de instelling van de nulstand met denbsp;gebruikte zoutconc. uit te voeren.

Als tweede bezwaar is te noemen het feit, dat een thermozuil een traag orgaan is en in dit opzicht aanzienlijk achterstaat bijnbsp;een vacuumthermoëlement en vooral bij een photoelectrische cel.nbsp;Wanneer het werkelijk om de kinetiek te doen is, kan men daaromnbsp;beter een andere apparatuur kiezen. Wij hebben ons overtuigd,nbsp;dat deze traagheid in de temperatuurinstelling van de thermozuil —-de galvanometer reageert veel sneller, zoals een opzettelijke elec-trische verstoring bewijst — het karakter van onze kurven niet

53

beïnvloeden kan; hoogstens treedt voor kleine tijden een geringe verschuiving op.

Zij de relatieve lichtabsorptie 0,30, dan behoort de compensatie bij het punt 30 van de schaal bereikt te worden; het instrument geeft n.1.nbsp;de absorptiepercentages (100 A) direct aan en tevens op een tweedenbsp;schaalverdeling de extinctie £ = /n/Q//=kcd wat een omrekening metnbsp;de reeds eerder vermelde formule: E = — 2,303log (1 —A) uitspaart. In tegenstelling met de eerste is de laatste schaal natuurlijknbsp;niet lineair en loopt van 0 — oo . In het voorbeeld zouden we voornbsp;de extinctie vinden 0,357. Over de hele schaal is de instelfout constantnbsp;(= A) en hoogstens 0,002, uitgedrukt in A of D. De relatieve foutnbsp;in de A neemt met toenemende A steeds af (van oo tot 0,002) ennbsp;is voor A = 0,10 reeds gedaald tot 0,02. Voor de extinctie daar

dE 1

dDE~D InDj

het begin als aan het eind van de schaal oo ; immers D. InD is 0 voor D = 1 en D = 0. De kleinste relatieve fout vinden wenbsp;in het maximum van D InD, nl. voor InD = — 1, dus voor E = l',nbsp;hij bedraagt 0,5 %.

Voor £ = 0,20 is de relatieve fout 1,2 ^/q.

„ E = 0,80 „ ., nbsp;nbsp;nbsp;„nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;„ 0,6 %.

Onze extinctiemetingen bewogen zich in hoofdzaak tussen deze twee waarden en men kan dus de fout daarvan in het algemeennbsp;op 1 ®/o stellen.

Als lichtfilter deed een bijna verzadigde Ponceau-rood-oplossing dienst; deze laat een golflengtegebied van ca. 5900 tot 6500 Anbsp;door. Bovendien lieten we de lamp met behulp van regelweer-standen op lagere spanning (3 Volt van een accubatterij) branden,nbsp;waardoor het maximum in de emissie naar grotere golflengten verschuift en de lamp tevens gespaard wordt. Ondanks de symmetrischenbsp;opstelling was de nulpuntsinstelling nog vrij gevoelig voor het lamp-voltage; een voortdurende controle was daarom nodig.

Wij gebruikten de bekende rechthoekige Leybold-cuvetten in verschillende afmetingen. De extinctie werd gewoonlijk gemetennbsp;na 1, 2, 3, 5 en 8 minuten; daartoe werd telkens een halve minuutnbsp;tevoren het lamphuis opengedraaid. Aanvankelijk volgden wij denbsp;in de literatuur meest beschreven werkwijze door sol en electrolytnbsp;heen en weer schenkend in twee vlokglaasjes te mengen, en directnbsp;daarna in de cuvet te brengen. Als ^ = 0 neemt men dan het

54

ogenblik van mengen. Speciaal bij de snelle uitvlokking bevredigde ons deze methode weinig en na enige proeven verkozen we denbsp;volgende methodiek.

In de cuvet —- naast de lichtbundel — werd een kleine glazen spiraalroerder geplaatst; deze vormde hetnbsp;verlengde van een fletsas met naaf. Eennbsp;klein ebonietschijf je met gummiringetjenbsp;bovenaan maakte de directe aandrijvingnbsp;met het zijvlak van een synchroonmotorradnbsp;mogelijk. Roerder en motor waren bevestigd aan een gladde statiefstaaf, dienbsp;met behulp van enige klemmen en eennbsp;katrol met tegenwicht gemakkelijk op ennbsp;neer kon schuiven langs een vast statief.nbsp;Het was met deze „glijbaan” mogelijk denbsp;roerder volkomen reproduceerbaar in denbsp;cuvet te plaatsen; het toerental was constant.

Na de instelling van het nulpunt wordt eerst 8 cm® sol in de cuvet gebracht ennbsp;de roerder in werking gezet. Een normalenbsp;pipet met 12 cm® electrolytoplossing latennbsp;we nu leeglopen met de punt bovenaannbsp;tegen de cuvetbinnenwand; op het ogenblik dat de pipetverwijding juist leeg isnbsp;drukken we de stopwatch af en houdennbsp;de pipet nog 10 sec. in dezelfde stand.

Wij zien het voordeel van deze werkwijze in het volgende: het tijdstip t = 0 wordt zonder hulp van een tweede persoonnbsp;op reproduceerbare wijze in een rustig ennbsp;toch voldoende intensief mengproces vastgelegd, de vloeistofbeweging is gedurendenbsp;het gehele coagulatieproces constant, sedimentatie wordt lange tijd belet.

Bij het begin van een serie metingen bezemden we de cuvet uit met een wattenprop gedrenkt in eennbsp;ontvettingsmiddel, spoten hem onder de kraan krachtig uit ennbsp;spoelden tenslotte enige malen met gedestilleerd water. Voor iedere

55

nieuwe vulling werd slechts uitgespoeld met water, de cuvet omgekeerd op flltreerpapier gezet en na enige minuten de grote druppels weggenomen met een rolletje hard flltreerpapier of een zeemlerennbsp;lapje.

De coagulaties werden uitgevoerd met zeer verdunde solen (conc. 0,1—0,5 mmol p. L); de extinctie (Eq) ligt dan bij 0,200 innbsp;de 10 mm-cuvet. Belangrijk is, dat de electrophorese van dezenbsp;solen ultramicroscopisch uitstekend waar te nemen is (vgl. Hoofdstuk IV). Het gebruik van de extinctometer geeft ons dus de

56

mogelijkheid coagulatie en electrophorese aan precies hetzelfde object te meten.

Extinctie-tijdkurven voor AgJ-sol P (0,4 mmol AgJ p. L) met verschillende conc. BalNOslz. Het getal bij een kurve geeft de conc. in mmol. p. L.

Algemene waarnemingen.

Een stel typische E—t lijnen vindt men in de figuren 14 —17;

57

in het algemeen zijn het naar de tijd-as holle kurven, des te sterker gekromd naarmate de extinctie sneller toeneemt, dus bij hogenbsp;electrolytconcentraties. In sommige gevallen evenwel gaan de lijnennbsp;voor de hoogste concentraties weer minder ver omhoog (AgJ nbsp;KNOs), ook niet na langere tijden. Na ca. 8 minuten is men voornbsp;zulke concentraties aan het maximum toe en hier kan ook hetnbsp;roeren maar nauwelijks meer het sedimenteren verhinderen. In dienbsp;gevallen kan men alleen van het allereerste, niet gemeten stuknbsp;zeggen, dat het steiler is dan dat bij een lagere concentratie. Zien

we een ogenblik van deze complicatie af en nemen we aan, dat vanaf een zekere conc. steeds praktisch dezelfde £—f kurve wordtnbsp;gevonden, dan zijn we direct geneigd te zeggen; natuurlijk, in onzenbsp;reeks zijn voorbij zeker punt alle coagulaties snel en zij moetennbsp;dus hetzelfde verloop vertoonen; daarvóór hebben we met langzamenbsp;vlokkingen te doen.

Opvallend is het, dat we van het theoretische, lineaire verloop maar weinig te zien krijgen; we mogen niet aanvoeren, dat bijnbsp;langzame coagulaties de extinctie soms vrijwel evenredig met denbsp;tijd toeneemt. We brengen nog even in herinnering, dat we voornbsp;t = T een extinctie verwachtten, gelijk aan het twee- tot drievoudige van de beginwaarde; de afwijking van de lineariteit zou

58

dan nog klein zijn, omdat het aantal grove deeltjes dan nog gering zou zijn. Een feit is evenwel, dat hier bij een drievoudige extinctie de deeltjes veelal met het ongewapend oog zichtbaar zijn!nbsp;Op grond hiervan leert een ruwe berekening, dat T hoogstensnbsp;enkele seconden kan bedragen. Dit betekent, dat de extinctie alnbsp;vanaf het begin ver achter is gebleven bij de theoretische waarde!nbsp;De vergroving is ondertussen al zo sterk geworden, dat een lineaire afhankelijkheid dan niet mogelijk meer is. Het is hier denbsp;plaats om een kwestie te bespreken die we nog steeds lieten rusten:nbsp;de invloed van de deeltjesvorm, de bouw van het aggregaat.

We zullen ons niet verdiepen in de vraag hoe men de verstrooiing en extinctie van een aggregaat zou moeten berekenen, maar wij menen de volgende redenering te mogen laten gelden.nbsp;Vergelijken we de straling van één tweevoudig deeltje met dienbsp;van twee primaire deeltjes, die van één drievoudig deeltje met dienbsp;van drie primaire deeltjes, enz., dus in het algemeen van één k-voudignbsp;deeltje met die van k primaire deeltjes, dan verhoudt zich de stralingnbsp;als k®: k = k. (Alles steeds weer versmolten gedacht!) Of: elk primairnbsp;deeltje, dat gaat behoren tot een k-voudig deeltje, verstrooit dannbsp;k maal zoveel energie als eerst. Nu is een aggregaat een tussen-ding tussen de losse en de versmolten deeltjes: het ligt dus voornbsp;de hand het aggregaat, vooral als we ons de bouw enigszinsnbsp;proberen voor te stellen, een veel geringer verstrooiend vermogennbsp;toe te kennen dan we eerst in onze theoretische beschouwingennbsp;hebben gedaan. Zoekt men hiervoor een mathematische uitdrukking analoog aan de wet van Rayleigh, die ons als stralings-factor nknbsp;nbsp;nbsp;nbsp;deed berekenen, terwijl voor hetzelfde aantal

losse primaire deeltjes geldt: knkv\, dan is men geneigd op rekening van de vlokstruktuur aan de exponent van k een waardenbsp;tussen 1 en 2 te geven.

Hoofdzaak is evenwel, dat tijdens de coagulatie de extinctie veel minder snel zal toenemen, terwijl de vergroving ook hier eennbsp;grens stelt aan elke wetmatigheid, waarmede de kromming van denbsp;lijnen verklaard is. De vormenrijkdom van de grovere vlokken isnbsp;waarschijnlijk zeer groot; een theorie zou uit moeten gaan vannbsp;een „gemiddeld” model. Alle vormen, die meer door aaneenrijgingnbsp;(parelsnoeren) dan door trosvorming ontstaan kunnen worden ge-gedacht, zullen ook optisch als „losserquot; zijn te beschouwen.

59

Hoe dan ook de vlokking extinctometrisch wordt geregistreerd, er kan toch tussen de lijnen voor langzame en snelle vlokking eennbsp;betrekking bestaan, die uit een vlokkingstheorie zou zijn af tenbsp;leiden. Evenwel, men is het er niet over eens of we een goedenbsp;theorie voor de langzame coagulatie bezitten. Von Smoluchowskinbsp;heeft voor dit geval zijn formule voor de coagulatie op wat al tenbsp;simpele wijze gewijzigd. Een verminderde aanhechtingsmogelijkheidnbsp;zou namelijk de spec, coagulatietijd T door middel van een factornbsp;e vergroten. Dit klopte in sommige gevallen wèl met het experiment, in andere beslist niet. Wij zijn van mening, dat apriori tenbsp;verwachten is, dat het langzame proces langs andere wegen gaatnbsp;dan het snelle. Immers er is een gebied van langzame vlokkingen,nbsp;die helemaal niet in totale vlokking eindigen. Dit betekent, dat ernbsp;gelijktijdig met de vlokking processen verlopen, die de eerst plotseling geschokte stabiliteit secundair wijzigen, en het is maar eennbsp;kwestie van tijd, dus van coagulatiesnelheid, of deze processen eennbsp;woordje mee kunnen spreken. Of men moet aannemen, dat hoenbsp;grover de vlok, des te groter de stabiliteit is: dit is niet erg waarschijnlijk -is, ook al localiseert men de lading op discrete plekkennbsp;van het oppervlak.

Aan de andere kant menen velen een autokatalytisch karakter speciaal van de langzame vlokking ontdekt te hebben en waarlijknbsp;niet met éénzelfde methodiek. Zo sterk als de laatste varieert, zonbsp;ook de door de auteurs gegeven verklaring. Tuorila®^) toondenbsp;met berekeningen en experimenten (tellingen) aan, dat orthokinetischenbsp;vlokking een S-vormige coagulatiekurve kan opleveren. Van orthokinetische vlokking spreekt men in die gevallen, waar door vloeistof-stroming (roeren) of sedimentatie de deeltjes andere kansen hebbennbsp;elkaar te ontmoeten dan in het geval van een zuiver Brownsenbsp;beweging (perikinetische coagulatie).

D e s a i '’^) mat extinctie met de photocel en verklaarde de S-kurve door aan te nemen dat de stabiliteit tengevolge van langzame processen aan het deeltjesoppervlak geleidelijk verdwijnt.

Gann ^^) vond viscosimetrisch aan AlgOs-sol S-kurven; zo ergens dan heeft men hier neiging de oorzaak in de methodiek te zoeken.nbsp;Zijn resultaten werden door Freundlich verklaard met het reedsnbsp;genoemde W i e g n e r-effect: de grove vlokken zouden als coagulatie-kiemen gaan werken. Overigens geldt deze beschouwing-, evenals

61

TABEL V.

E

^120

1^144

^144

fl02

E 0,392 nbsp;nbsp;nbsp;0,350nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;0,300nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;0,250

2,58 nbsp;nbsp;nbsp;2,59nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;2,87nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;2,89

f310

Verhoudingen van de tijden, waarna bij verschillende zoutconc. dezelfde extinctie E bereikt wordt; de indices van f duiden de conc. aan in millimolen (La in ft-molen).

62

dE

tratic alleen a varieert en daarmee —De kurven voor verschil-

dt

lende zoutconcentraties moeten dus affien zijn, wat ook zou moeten blijken uit evenwijdige E — log t lijnen.

We hebben aan enige experimentele kurvenparen voor enkele extincties de tijdsfactor uitgerekend (tabel V). Het resultaat is, datnbsp;er soms wel, soms in het geheel niet sprake is van een constante.nbsp;Een bepaalde wetmatigheid, b.v. een samenhang met het iontypenbsp;is aan deze niet systematisch gekozen gevallen niet te ontdekken.nbsp;In verband met de verder in dit hoofdstuk ontwikkelde inzichtennbsp;lijkt ons ook het bestaan van eenvoudige wetmatigheden in dezenbsp;niet waarschijnlijk. De vraag of het gemis aan alHniteit van denbsp;kurven schuilt in een verschil in vlokkingskinetiek van snelle ennbsp;langzame coagulatie, of in een dubbelzinnigheid van de extincto.-metrie, of in beide, kunnen we hier nog niet beantwoorden.

Het is hier de plaats iets te zeggen over de invloed van de temperatuur. Ook hier gaat het om meer of minder snelle vlokking,nbsp;thans evenwel bij dezelfde electrolytconcentratie. Hier kunnen wenbsp;theoretisch iets meer van zeggen. We hadden gevonden voor de

neemt met de temperatuur. Voor de langzame vlokking kan bovendien o in dezelfde zin variabel gedacht worden, zodat het effect dan nog groter is. Tabel VI geeft evenals de vorige tabel denbsp;verhouding van de tijden, die horen bij dezelfde extinctie. Opvallendnbsp;is wel het grote effect bij de langzame uitvlokkingen, terwijl datnbsp;bij de snelle coagulaties de theoretische waarde (zie laatste kolom)nbsp;nadert. De invloed van de temperatuur op de extinctie zelf, doornbsp;wijziging van de optische eigenschappen van de beide phasen, isnbsp;zeer secundair; de extinctie van het schone sol varieert nauwelijks ¦nbsp;met de temperatuur.

De cijfers van tabel VI laten wel zien, dat een regeling van de cuvettemperatuur zeer gewenst is: feitelijk zijn het alleen de

63

temperatuurvariaties, die de reproduceerbaarheid van de metingen schaden. Daar onze extinctometer in dit opzicht constructievenbsp;moeilijkheden bood, hebben wij ons tevreden gesteld met eennbsp;— tijdens een proefreeks — zo constant mogelijke kamertemperatuur. Toevallig onderzochten wij aanvankelijk enige gevallen,nbsp;waar de invloed van de temperatuur juist gering was. Later gingennbsp;wij hieraan de nodige aandacht schenken; beslissende metingennbsp;groepeerden we dan steeds in één proefserie.

Deze extinctometrische waarnemingen en beschouwingen van algemene aard vatten we als volgt samen;

1. nbsp;nbsp;nbsp;roeren versnelt alleen de vlokking in een vergevorderd stadium;

2. nbsp;nbsp;nbsp;verandering van temperatuur heeft op langzame vlokkingennbsp;een aanzienlijk grotere invloed dan op snelle vlokkingen. Kurven,nbsp;opgenomen bij verschillende temperatuur zijn in grote trekkennbsp;affien;

3. nbsp;nbsp;nbsp;kurven, opgenomen bij verschillende concentratie van hetzelfdenbsp;electrolyt (bij dezelfde temp.), zijn in het algemeen niét afiien;

64

4. de waarde van de extinctie in het vlokkend systeem blijft vèr achter bij die, welke we op theoretische gronden verwachten;nbsp;een gevolg van de vlokstruktuur.

In het begin van dit hoofdstuk stelden wij de vraag, of de extinctie van een gedeeltelijk gevlokt systeem ondubbelzinnig de vlokkingstoestand van dat systeem vastlegt, zij het op een theoretisch

65

niet geheel doorzichtige wijze. De bovenstaande waarnemingen laten nog steeds toe deze vraag bevestigend te beantwoorden.

Uitvlokking van het AgJ-sol.

De vlokkingsgebieden van verschillende electrolyten overzien we het duidelijkst door niet zoals op pag. 55 e.v. E — t lijnen te tekenen,nbsp;maar E — c kurven, d.w.z. de extinctie in afhankelijkheid van de

electrolytconcentratie, telkens voor een bepaalde vlokkingstijd. Combineren we de kurven voor verschillende tijden (gewoonlijk 1, 2, 3, 5 en 8 minuten) dan ontstaan de in de fig. 18, 19 en 20 weergegeven lijnenbundels. Voor vergelijkende beschouwingen zullennbsp;we dikwijls alleen de kurve voor 5 minuten in aanmerking nemen;nbsp;de extinctieverandering is dan zeer behoorlijk, terwijl zelfs bij denbsp;snelste coagulaties sedimentatie nog niet optreedt. In lig. 21 zijnnbsp;de resultaten voor Li, K, Mg, Ba, Al en La (nitraten) verenigd.

We brengen de volgende punten naar voren;

l.we zien een geleidelijke overgang van zeer langzame naar zeer snelle coagulatie;

66

2. nbsp;nbsp;nbsp;bij meerwaardige ionen eindigt de figuur rechts in een stelnbsp;praktisch evenwijdige lijnen, die een constante snelle vlokkingnbsp;suggereren. Voor elke tijd vinden we daar de maximaal bereikbare extinctie;

3. nbsp;nbsp;nbsp;deze maximale extinctie wordt voor een langere vlokkingstijdnbsp;bij een lagere electrolytconcentratie bereikt; dit geldt ook voornbsp;het voorafgaande buigpunt;

4. nbsp;nbsp;nbsp;bij eenwaardige ionen treedt een maximum op, gevolgd doornbsp;een geleidelijke daling; voor dit maximum geldt eveneens hetnbsp;onder 3 gezegde;

5. het maximum voor eenwaardige ionen ligt veel hoger dan denbsp;maximale extinctie bij de meerwaardige. Vergelijken we denbsp;extincties na 5 min. bij hetzelfde sol, dan vinden we voor:

Letten we nu eens eerst op de punten 2, 4, en 5. Wat kunnen we hieruit afleiden? We nemen aan, dat het vlokkingsmechanisme,nbsp;te beginnen met de maxima, voor alle ionen hetzelfde is (gebiednbsp;van snelle vlokking); we verwachten dus ook, tenminste wat aantal

67

bouwstenen betreft, dezelfde soort aggregaten en van iedere soort dezelfde hoeveelheden onafhankelijk van het vlokkend ion.

Kwamen we vroeger tot het inzicht, dat de vlokstruktuur de extinctie sterk verlaagt in vergelijking met het massieve deeltje,nbsp;nu kunnen we hieraan toevoegen, dat vloksels met eenwaardige

ionen meer compact moeten zijn, dan die met meerwaardige ionen. Immers zij benaderen het meest de theoretisch verwachte extinctie,nbsp;die berekend was voor „versmolten” gedachte aggregaten!

We zijn ons bewust, dat deze conclusie in flagrante tegenspraak is met vele beweringen uit de literatuur, waar juist op grond vannbsp;de grotere lichtabsorptie aan b.v. de K-vlokken een groter volumenbsp;toegekend wordt dan aan de Ba-vlokken. De diepere grond hiervan

68

is een ergerlijk misbruik van de formule van Rayleigh, die geldt voor een massieve disperse phase, maar zeker niet voor vlokken.nbsp;Het antagonisme tussen deeltjesgrootte en vlokstruktuur zij nognbsp;eens gedemonstreerd aan het volgende gedachtenexperiment. Laatnbsp;een massief deeltje aangroeien: de lichtverstrooiing neemt toe.nbsp;Veranderen we het nu in een nog volumineuzer tros van kleinenbsp;partikeltjes, dan neemt de lichtverstrooiing weer af en wel desnbsp;te meer, naarmate de tros ijler is.

Uitvoerig willen wij even ingaan op een publicatie van Hoffmann en Wan no w^®), waarin zij een vergelijking maken tussen de metnbsp;grote /I gemeten extincties van een — met verschillende electro-lyten gevlokt — AsgSg-sol en „volgens Rayleigh” berekendenbsp;waarden. In de eerste plaats begaan zij de fout de theoretisch

69

verwachte E voor het vlokkende mengsel eenvoudig evenredig aan v te stellen {v gevonden uit deeltjestellingen). Wij gebruikennbsp;duidelijkheidshalve onze eigen symbolen en geven de resultaten

E

weer met gebruik van relatieve grootheden. In fig. 22 is log 1 ^

uitgezet tegen log —.

^1

Voor K ligt de gevonden lijn voor een belangrijk deel langs de „Rayleigh-rechte” (H. en W.), voor Mg veel minder ennbsp;voor La bijna niet. Berekent men evenwel de Rayleigh-straling door sommering van de afzonderlijke waarden voor denbsp;verschillende soorten deeltjes, met behulp van de Smoluchowski-vlokking, zoals wij deden op pag. 45, dan wordt een naar denbsp;abscis gebogen kromme (R^—S) gevonden, die echter nog mindernbsp;samenvalt met de K-lijn. Daar de figuur logarithmisch is, zijn allenbsp;verschillen nog verzwakt voorgesteld. Ook hier veroorzaakt hetnbsp;éénwaardige ion de hoogste extinctie en benadert het dichtst hetnbsp;theoretische geval. Desondanks komen Hoffmann en Wann.ownbsp;niet tot het inzicht, dat de K-vlok het meest compact moet zijn.nbsp;Integendeel, zij houden vast aan het tegenovergestelde.

Is er nog een andere maatstaf te vinden voor de voluminositeit van de vlokken? Men kan verwachten, dat het volume van hetnbsp;geheel bezonken vloksel min of meer de variaties in het volumenbsp;van de enkele vlok zal weerspiegelen. Wij bepaalden dus sediment-volumina in nauwe buisjes met vlakke bodem (inw. diam. ca. 7 mm).nbsp;Voor het verkrijgen van een behoorlijk meetbare sedimenthoogtenbsp;mengden we een geconc. sol met een gelijk volume electrolytnbsp;oplg. (eindconc. 280 mmol AgJ).

Eerst werd een reeks genummerde buisjes grondig ontvet en uitgespoeld met heet gedest. water, daarna vulden we elk buisjenbsp;met 2 cm^ water en maten de hoogten van de vloeistofkolommetjes.nbsp;Dit maakt het mogelijk achteraf alle gevonden waarden te reduceren op één diameter.

Voor het bepalen van de sedimentvolumina pipetteerden we achtereenvolgens in ieder buisje: 1 cm^ sol en de benodigde hoeveelheden water en electrolytoplossing, samen ook 1 cm®. Nunbsp;roerden we, door een glasstaafje met kraalvormig uiteinde enige

70

malen in elk buisje op en neer te bewegen, en lieten de reeks dan rustig staan. Na b.v. 20 min. maten we de hoogte van het nognbsp;zeer losse sediment. Gewoonlijk plaatsten wij daarna alle buisjesnbsp;van één reeks samen in één van de hulzen van een grote centrifuge. Zij werden daarbij door een paar grote kurken gestoken,nbsp;die van een aantal passende boorgaten waren voorzien. We centrifugeerden eerst voorzichtig, met laag toerental en gedurendenbsp;enkele minuten. Na aflezing van alle sedimenthoogten, draaidennbsp;we nog eens langere tijd en herhaalden de meting. Het is te begrijpen dat het resultaat zeer afhankelijk is van de duur en denbsp;intensiteit van de beschreven handelingen, zodat alleen de proefjesnbsp;van één reeks goed te vergelijken zijn. De uitkomsten vindt mennbsp;in tabel VII.

{A: na 20 min. staan B: na zwak centrifugerennbsp;C; na krachtig centrifugeren

Nemen we in aanmerking dat bij deze metingen de vlokken worden samengedrukt door het eigen gewicht of veel sterker innbsp;de centrifuge, dan is het resultaat zeer bevredigend. Er is werkelijk een opvallend verschil; bij K blijkt een pakking van primairenbsp;deeltjes mogelijk te zijn, nauwer dan bij Ba en Al, wat dus kloptnbsp;met het optische gedrag van het vlokkende sol.

Van suspensies is reeds lang bekend, dat het sedimentvolumen

71

bij aanwezigheid van een coagulator groter is dan in schoon water

Dit is gevonden bij de meest uiteenlopende stoffen; een enkele maal is het sed. vol. in beide gevallen gelijk (FegOg). De verklaringnbsp;is al in 1918 door Ehrenberg”) gegeven: zolang de lading vannbsp;de deeltjes verkleving verhindert, hebben ze de kans, langs elkaarnbsp;glijdend, een toestand van zéér nauwe pakking te bereiken. Zodranbsp;echter een merkbare attractie optreedt, worden de deeltjes in toevallige standen zwakker of sterker vastgehouden en een los bouwselnbsp;is het gevolg. Von Buzagh bewees, dat kleef kracht en sed. vol.nbsp;inderdaad symbaat zijn Het is nu in te zien, dat kleine (lichte)nbsp;deeltjes dit verschijnsel sterker moeten vertonen dan zwaardere. Immers de laatste zullen door hun gewicht langer in staat zijn denbsp;attractiekrachten te overwinnen. Bij solen zijn de condities zeernbsp;gunstig voor het vormen van een luchtig coagulum. Nu vindennbsp;we bij von Buzagh de opmerking, dat solen bij sterke ontlading — met meerwaardige ionen — een meer compact coagulumnbsp;geven dan bij matige ontlading, met éénwaardige ionen. Ditnbsp;zou te danken zijn aan de „Solvathüllen”, die bij een krachtigenbsp;wederzijdse attractie dunner worden; dit effect zou inderdaad juistnbsp;bij zeer kleine deeltjes merkbaar moeten zijn.

Ons AgJ-sol gedraagt zich in dit opzicht volkomen als een grove suspensie; we hebben dus geen reden hierbij het bestaan van lyo-sferen aan te nemen. Overigens heeft Hamaker^®) er op gewezen, dat de electrische afstoting zeer wel de rol van een Sol-vathülle kan vervullen. Wat wij uit dit alles kunnen leren, is dit,nbsp;dat bij het AgJ-sol in een Ba- of Al-vlok een sterkere attractienbsp;moet heersen dan in een K-vlok. Straks zullen we dit nog nadernbsp;preciseren.

De proeven van Wannow en Hoffmann^®) aan het AsgSg-sol geven voor de centrifugaatvolumina juist diezelfde typische verschillen te zien, die wij bij het AgJ-sol vonden. Het door dezelfdenbsp;auteurs bestudeerde congorubinesol schijnt voor dergelijke proevennbsp;een weinig geschikt object te zijn; de interpretatie kan ons weinignbsp;bevredigen.

Ten slotte zou het zeer interessant zijn om vlokken achteraf te veranderen in meer compacte bouwsels en daarvan de extinctie tenbsp;meten. De deeltjes van een pas gevormd sol ondergaan een ver-

72

oudering door inwendige rekristallisatie; waarom zou dit ook niet met het bij de coagulatie gevormde aggregaat mogelijk zijn?

Wc vlokten een sol gedeeltelijk met Ba (eindconc. 3 mmol) en remden plotseling de coagulatie met een overmaat gom; de extinctienbsp;was en bleef toen 0,433. Een portie werd in een afgesloten buis eennbsp;uur op het waterbad verhit en na afkoeling werd de extinctie gemeten. Wij vonden 0,462, dus nog weinig verandering. We bedeeldennbsp;nu ca. 25 cm® van dit gedeeltelijk gevlokte sol met 2 druppelsnbsp;KJ (10~quot;N.) en verwarmden opnieuw gedurende 40 min. Na afkoeling bedroeg de extinctie ditmaal 0,523. Een gelijktijdig behandeldnbsp;solgedeelte zonder Ba vertoonde een geringe verandering in denbsp;extinctie (0,203nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;0,217).

Dit bewees, dat een „rijping” van het systeem als geheel onder deze omstandigheden in slechts geringe mate plaats vond.

Natuurlijk hoeven we niet te denken, dat uit een vlok op deze wijze een kristalletje ontstaat: wèl zullen de aanrakingsplekkennbsp;vergroeien, waardoor toch iets ontstaat, dat compacter is en blijkbaar meer licht verstrooit. Bij sommige solen (HgS) schijnt dit vergroeien van het coagulum met grote snelheid te gebeuren

Samen vattend merken wij op, dat de metingen van sediment-volumina de juistheid van ons inzicht in de vlokstruktuur aan waarschijnlijkheid hebben doen winnen. Ook de waarneming vannbsp;de vlokveroudering wijst er op, dat onze interpretatie van de verschillende extinctiemaxima de juiste is.

Kunnen we nu ook verklaren, waarom het ene vloktype anders gebouwd is dan het andere? Wij willen de oorzaak met opzet nietnbsp;zoeken in een verschil in vlokkingskinetiek, wat op zichzelf bij eennbsp;heterodispers sol niet onmogelijk zou zijn. Het gaat hier steeds overnbsp;snelle vlokking; laten we hiervoor de theorie van v. Smoluchowskinbsp;los, dan nemen we ook het fundament van onze theoretische beschouwingen weg. Tussen haakjes zij hier opgemerkt, dat, wanneernbsp;kritiek op de theorie van v. Smoluchowski werd geleverd, het eindresultaat een andere coagulatieconstante, niet een andere kine-tiek was

Dat, wat ons een mogelijke verklaring deed vinden, was de studie van vlokkingen bij verschillende Pj. Tot nu toe hebben we vlokkingen

73

beschouwd bij vrijwel dezelfde Pj. Door de toevoeging van elec-trolyt is een bijregeling opgetreden (vgl. pag. 34), waardoor in deze

TABEL VIII.

Pj - verandering van drie solen P, T en Q door toegevoegd electrolyt. De cijfers in de eerste kolom geven de conc. in millimolen; eindconc. van de solen steeds

0,4 mmol Ag], p. L.

74

verdunde solen voornamelijk de wandlading is vergroot en de Pj, vergeleken met die van een verdunning met water alleen, maar

weinig hoger is geworden. In tabel VIII (pag. 73) geven wij cijfers voor het meest gebruikte soltype P en twee andere solen.

In de figuren 23—25 vinden we een aantal E—c kurven (steeds

Invloed van de ladingsdichtheid van AgJ-solen (0,4 mmol AgJ p. L) op de uitvlokking met AlJNOsjs (zwak aangezuurd). De cijfers bij de kurven geven de Pj van het onverdunde sol (1 mmol AgJ p. L).

75

voor een vlokkingstijd van 5 min.) van vlokkingen, uitgevoerd aan hetzelfde sol, maar bij verschillende Pj. Opzettelijk zijn de metingennbsp;met Al^quot;^ als coagulator het uitvoerigst.

In hoofdstuk I wezen wij er op, dat alle vlokkingstheoriën hierin overeenstemmen, dat een hogere wandlading in hetzelfde milieunbsp;gepaard moet gaan aan een grotere stabiliteit. Wat zien we nunbsp;hier? Bij K is inderdaad de kurve iets naar rechts verschoven, watnbsp;een vertraging van alle vlokkingen kan betekenen.

Maar nu de meerwaardige ionen. Reeds bij Ba, maar zeer uitgesproken bij Al werkt de vergroting van de ladingsdichtheid versnellend op de vlokking en omgekeerd! Bij Al is dit zeer overtuigend; immers, we weten al dat de vloksels daar zeer los zijn. De veel lagere extinctie bij de hoge Pj is dus zeker niet te dankennbsp;aan een nog geringere samenhang.

Deze invloed van de ladingsdichtheid doet ons denken aan werk, verricht in het Leidse Laboratorium voor Medische Chemie. Daarnbsp;heeft Teunissen de volgende wetmatigheden gevonden voor denbsp;mogelijkheid om lyophiele kolloiden om te laden ®^).

Omlading, veroorzaakt door „aanhechting” van tegenionen, hangt af van:

a. de valentie van het tegenion;

igt;. het polariserend vermogen van het tegenion;

c. de polariseerbaarheid van de ionogene groep aan de „wand”.

Bovendien bleek er des te eerder autocomplexvlokking op te treden, naarmate de ladingsdichtheid groter was.

De ladingsdichtheid is bij lyophiele kolloiden (afgezien van dissociatie) gegeven door de bouw van het molecuul en is daarom alleen te variëren door keuze van verschillende kolloiden met toevallig dezelfde ionogene groep. Bij ons AgJ-sol is deze variatienbsp;aan hetzelfde object mogelijk, eenvoudig door verandering van denbsp;J-activiteit.

Men zou verwachten, dat de attractiekrachten, die verantwoordelijk zijn voor de bouw van de moleculaire condensator (de Bruyn), bepaald worden door diezelfde grootheden, die door Teunissennbsp;worden opgesomd. Nu heeft het er alle schijn van, dat feitelijknbsp;alleen de valentieinvloed te bespeuren valt (de Bruyn: opladingnbsp;met Bajg en Pbjg!). Wij zijn dan ook niet geneigd bij het AgJnbsp;van aanhechting van het electrolytion te spreken. Maar het is al

76

voldoende te weten, dat onder de condities bij de coagulatie, vrijwel alle tegenionen zich in die moleculaire condensator bevinden,nbsp;dus sterk opgehoopt zijn.

Nu kunnen we dit ook zó zien, dat de polyvalente tegenionen van hun kant de wand „vasthouden” en dit evengoed met tweenbsp;wanden kunnen doen. Op die wijze worden „bruggen” geslagennbsp;en zonder meer volgt uit een groter aantal bruggen en groterenbsp;attractie, dus een grotere neiging tot verkleving.

We kunnen hier wijzen op een grote analogie met het door Winkler voorgestelde model van een kolloide membraanporie,nbsp;waarvan de wijdte nauw samenhangt met de bezetting der wandennbsp;door meerwaardige ionen (b.v. Ca). Maar aan dit voorbeeld kunnennbsp;we tevens wijzen op de reversibiliteit, die het vlokkingsverschijnselnbsp;bij de lyophiele kolloiden vertoont, tengevolge van de hydratatie-neiging van de kolloide substantie zelf. Dikwijls zal het dus nodignbsp;zijn voor het waarnemen van de autocomplexcoacervatie de maximalenbsp;attractie te realiseren, dus te werken bij het ladingsnulpunt, waarnbsp;inderdaad sprake is van aanhechting. De daarvoor vereiste concentraties vertonen, wat de volgorde van de ionen betreft, eennbsp;treffende overeenkomst met de oplosbaarheid van de anorganischenbsp;zouten.

De coagulatie van ons AgJ vindt evenwel bij zeer veel lagere concentraties plaats. Is primair de electrische afstoting door compressie van de ionensfeer voldoende verkleind — en daarvoor geldtnbsp;de van ouds bekende Schulze-Hardy-regel — dan zijn botsingennbsp;mogelijk. Voor de verkleving zijn de K-vlokken aangewezen opnbsp;de specifieke attractiekrachten (London-v. d.Waals-krachten) tussennbsp;de AgJ-deeltjes onderling. De ladingsplekken, die we vooral aannbsp;onregelmatige gedeelten van het kristaloppervlak zullen vinden,nbsp;blijven steeds ongewenste contactplaatsen; na enige tijd zullen wenbsp;dus vooral de gave vlakjes verkleefd vinden.

Bij de Ba- en Al-vlokken kunnen, zoals wc zagen, juist de tegenover de ladingscentra opgestelde meerwaardige ionen als attractie-centra fungeren; hier treedt verkleving op in welke toevallige stand de deeltjes zich ook bevinden. Het gevolg is, dat het laatste bouwselnbsp;aanmerkelijk losser zal zijn dan het eerste.

Misschien zal men zeggen, dat het met deze redenering toch niet mogelijk is om grote verschillen te verklaren. Daarop is het

77

antwoord: dat behoeft ook niet. Men kan het een gelukkig toeval noemen, dat het verschil in optisch gedrag van de aggregaten onsnbsp;op het spoor bracht van het primaire feit, n.1. de zeer losse bouwnbsp;van een vlok in het algemeen.

Bekijken we nog eens nauwkeurig een sedimentatieproefje als beschreven op pag. 70. We hebben een vloeistofkolommetje vannbsp;100 mm hoogte met een inhoud van 2 cm®. Is dit nu een snelnbsp;vlokkend sol van de gebruikte conc. (283 mmol AgJ p.L), dannbsp;vormt zich na het omschudden zeer snel een samenhangend sediment,nbsp;dat na 15 min. een hoogte heeft van 50^—70 mm. Door centrifugeren wordt het gecomprimeerd tot een hoogte van ca. 15 mm,nbsp;tenslotte tot ca. 10 mm. Berekenen we nu het werkelijke volumenbsp;aan massief AgJ, dan vinden we 2,34.10~^ cm®, wat correspondeert met een hoogte van 1,2 mm in ons buisje! Denken we onsnbsp;bolletjes in nauwste pakking dan bedraagt de hoogte 1,5 mm.nbsp;Dit wil dus zeggen, dat het coagulum in het allereerste begin eennbsp;ca. 40 maal zo groot volume besloeg en na centrifugeren nog hetnbsp;7-voudige! De onderlinge verschillen zinken hierbij in het niet.nbsp;Zo zijn ook de onderlinge extinctieverschillen onbelangrijk vergeleken bij het verschil van deze extincties met die van een denkbeeldig aggregaat-in-nauwste-pakking, waarvan de extinctiekurvenbsp;vér boven de gemeten kurven zou liggen.

Met opzet hebben we het in de vorige bladzijden ontwikkelde standpunt uiteengezet vóórdat we bespreken de resultaten, die metnbsp;het Fe^Og-sol verkregen zijn. Aanstonds zal blijken, dat dit sol eennbsp;uitzonderingspositie inneemt, terwijl het gedrag van het AgJ-solnbsp;overeenstemt met dat van vele andere solen en suspensies. Ditnbsp;laatste beschouwen we dus als het algemene en daarom gevennbsp;we nü even een samenvating.

Toevoeging van electrolyt aan een sol comprimeert de ionensfeer aan de peripherie van elk deeltje en maakt onderling contact mogelijk. Bij coagulatie vormt zich door verkleving uit de primairenbsp;deeltjes een zeer los bouwsel, speciaal wanneer de deeltjesgroottenbsp;van het oorspronkelijke sol klein is. De stevigheid van dit bouwselnbsp;hangt af van de attractiekrachten, die voor de verkleving zorgnbsp;dragen. Bij vlokking met eenwaardige ionen wordt de verklevingnbsp;alleen bewerkt door specifieke (London-v. d.Waalsjkrachten en

78

is op vele plaatsen (omgeving ladingscentra) glijding mogelijk.

Bij coagulatie met meerwaardige ionen fungeren deze — opgehoopt in de moleculaire condensator — als attractiecentra tussen twee deeltjes en leveren.op die wijze een extra kleefkracht, dienbsp;vrijwel alle contactplaatsen voor verkleving geschikt maakt. Cen-trifugeerproeven bewijzen, dat het met meerwaardige ionen verkregen lossere aggregaat een behoorlijke stevigheid bezit.

Door gedeeltelijke „ontlading” met Ba of Al wordt nooit een toestand bereikt, die vergelijkbaar is met een ontlading met K.nbsp;Een coagulum met weinig Ba of Al kan nooit zo compact wordennbsp;als dat met K.

Deze beschouwingen hebben nog aanleiding gegeven tot de volgende uitbreiding:

a. een bizonder geval is de vlokking bij het ladingsnulpunt, dus van Ag} met Ag. We vinden daar (tabel VII, pag. 70) denbsp;grootste sedimentvolumina en de laagste extincties (zie hoofdstuk V). Dit betekent, dat dan elke contactplaats een „pleister- ,nbsp;plaats” is (echte ontlading). In overeenstemming hiermede is hetnbsp;maximum voor K bij sol Q gedaald t.o.v. dat bij sol P ennbsp;sol T (Fig. 23). Een grotere fractie van het deeltjesoppervlaknbsp;is ongeladen, daardoor is de kleefkans vergroot, de glijdingnbsp;verminderd;

h. coagulatie met zeer veel KNO3 (1200 mmol p. L) geeft extinctiecijfers liggend vlak bij de normale waarden voor Banbsp;en Al. De geleidelijke daling na het K-maximum gaat dusnbsp;inderdaad ver door. Het schijnt, dat bij dergelijke concentraties ook hier het éénwaardige ion op zijn eigen wijze alsnbsp;attractiecentrum fungeert, zoals dat door de Leidse school bijnbsp;omlading met éénwaardige ionen is aangenomen ®*).

Het FegOg-sol.

We hebben reeds gezegd, dat het ijzeroxydsol een uitzonderingspositie inneemt. Dit blijkt aanstonds uit de E—c kurven (fig. 26).

Vergelijkend met het AgJ-sol merken we vooral twee dingen op:

1. nbsp;nbsp;nbsp;de extinctieverhoging is nog geringer dan bij het AgJ-sol;

2. nbsp;nbsp;nbsp;de eindniveau’s zijn voor verschillende electrolyten vrijwel

79

even hoog. Na 5 min. vinden we maximaal {Eq = 0,200) met KNOs 0.272 K2SO4 0,265 KH2PO4 0,260nbsp;K,Fe(CN)e 0,276 NaOH 0,262.

Het meest voor de hand ligt de conclusie, dat bij het ijzer-oxydsol alle coagula even luchtig gebouwd zijn. Toen we evenwel probeerden dit door meting van sedimentvolumina te bevestigen,nbsp;vonden we zulke kleine waarden, dat onderlinge verschillen toch

niet meetbaar bleken te zijn. Maar het feit zelf, dat al deze sedimenten zó compact zijn, is in tegenspraak met onze extinctiemetingen. Nunbsp;is het merkwaardige, dat ook v. B u z a g h aan Fe^Og-poedernbsp;(gegloeid) sed. vol. vond, die voor water en verschillende electrolyt-oplossingen vrijwel gelijk waren, en dit als een uitzondering signaleert.nbsp;Ook deze sedimenten waren zeer compact.

Houden we nu vast aan de gedachte, dat een volumineus sediment ontstaat als de attractiekrachten groot zijn, dan moeten we voornbsp;de FeoOg'vlokken tot een zeer zwakke hechting concluderen. Ooknbsp;de vlokkende meerwaardige anionen zijn niet in staat een extranbsp;attractie van enige betekenis te leveren. Een bizonder groot spec,nbsp;gew. bezit het ijzeroxyd niet (~ 5,3), lager dan dat van AgJ.

80

Waarom is dan toch de extinctieverhoging bij de coagulatie zo gering? Is het omdat de lichtabsorptie in de massa van het ijzer-oxyddeeltje het verre wint van de verstrooiing, terwijl de eerstenbsp;weinig afhankelijk is van de deeltjesgrootte? Wij denken aan eennbsp;andere mogelijkheid. Misschien zijn de attractiekrachten nog juistnbsp;in staat de structuur van de in de vloeistof zwevende vlok tenbsp;handhaven. Aan de krachten, veroorzaakt door het géwicht vannbsp;de deeltjes in het bezonken sediment, kunnen ze geen weerstandnbsp;bieden. Is deze onderstelling juist, dan moet nog verklaard worden,nbsp;waarom het een waardige vlokkende ion (NOg ) zich bij de extinctie-metingen evenmin onderscheidt van de andere ionen. Ten eerstenbsp;moeten we opmerken, dat de werking van deze negatieve groepennbsp;wel enigszins anders zal zijn dan die van de positieve ionen bijnbsp;het AgJ, Bij de electrochemische voorstudie van het Fe^Os hebbennbsp;we de mogelijkheid geopperd, dat inderdaad aanhechting van negatieve ionen (door omwisseling) plaats vindt. Wanneer we nu aannemen, dat het FeO .NOg weinig gedissocieerd is, evenals de anderenbsp;FeO-verbindingen (behalve FeOCl), dan zijn de kleefkansen innbsp;alle gevallen vrijwel gelijk. Het heeft er alle schijn van dat anorganische chemismen bij het ijzeroxydsol de electrostatica van denbsp;ionensfecr op de achtergrond dringen.

Zijn er nog meer feiten te noemen, die spreken voor een zwakke hechting van de Fe^Og-deeltjes?

Een belangrijk verschil met het AgJ is de snelle repeptisatie van het bij het ladingsnulpunt gevlokte sol (zie pag. 35). Een vergroeiennbsp;door rekristallisatie aan de contactplaatsen is bij het AgJ welnbsp;niet uitgesloten, maar niet belangrijk, gezien het feit, dat door eennbsp;geschikte behandeling met een KJ-oplg. weer een aanzienlijke pep-tisatie is te verkrijgen.

Ook het door centrifugeren van FegOg-sol verkregen sediment, ja zelfs een drooggedampte portie is gemakkelijk te dispergerennbsp;(H. Jonker). Ook hier een scherpe tegenstelling met het AgJ-sol.nbsp;Dit alles wijst toch wel o.i. op een geringe kleefkracht van hetnbsp;ijzeroxydoppervlak.

Wanneer men onderzoekt in welke mate de coagulatie van een hydrophoob kolloid bevorderd of geremd wordt door tevens aan-

81

wezig hydrophiel kolloid, blijkt het effect zeer afhankelijk te zijn van de valentie van het ion, waarmede gecoaguleerd wordt. Hetnbsp;leek ons mogelijk meer inzicht in deze verschijnselen te verkrijgennbsp;op grond van de ervaringen in dit hoofdstuk opgedaan.

Sensibilisatie en bescherming met lyophiele kol-loiden.

Zoals bekend geeft een toegevoegd lyophiel kolloid in geringe concentratie een verlaging van de grenswaarde van een hydrophoobnbsp;kolloid (sensibilisatie), in grotere concentratie een enorme verhogingnbsp;(beschermende werking). Het sensibilisatiegebied nu is veel groternbsp;en de sensibilisatie is veel meer uitgesproken wanneer het vlokkendnbsp;ion eenwaardig dan wanneer het meerwaardig is®^ ®^). (Zie denbsp;schematische fig. 27 voor AgJ arab. gom).

Overbeek®®) verklaarde op grond van proeven van Hor sting e.a. het gedrag van het lyophiele kolloid in het algemeen door aannbsp;te nemen, dat bij de sensibilisatie de hydrophobe deeltjes gedeeltelijk bedekt zijn met lyophiele substantie en dus bij voldoendenbsp;vermindering van de electrostatische afstoting onderling verkit kunnennbsp;raken, terwijl een volledige bedekking de verkleving juist onmogelijknbsp;maakt. Nu valt het op, dat de kurve voor het meerwaardige ion

82

al op volledige bedekking wijst bij een gomconcentratie, die voor het eenwaardige ion de maximale sensibilisatie geeft.

Er zijn aanwijzingen te vinden, dat een ontwikkelde dubbellaag de aanhechting van lyophiele substantie op deeltjes belemmert. Zonbsp;vond V. Gils^*), dat in nagenoeg electrolytvrij milieu voor het gelijkelijk bedekken van wand en deeltjes een veel grotere gelatine-concentratie nodig is dan wanneer een hoeveelheid (~ 1 mmol)nbsp;electrolyt aanwezig is. Dit in aansluiting op proeven van White,nbsp;Monaghan en Urban®®).

We merken op, dat in ons voorbeeld gom alléén geen uitvlokking kan bewerken; integendeel, zelfs in het sensibilisatiemaximum isnbsp;nog een vergaande compressie van de ionensfeer nodig om coagulatienbsp;te doen plaats hebben. Dit wijst in dezelfde richting, n.1. dat denbsp;aanhechting van gom gestimuleerd wordt. Een meerwaardig ion,nbsp;dat de ladingscentra grondiger afschermt dan een eenwaardig ion,nbsp;zal de „adsorptie” van gom ook meer begunstigen. Het punt, waarnbsp;beschermde werking te bespeuren valt, zal in dat geval dan ooknbsp;bij een lagere gomconcentratie liggen. Dit verklaart dus de geringe breedte van het sensibilisatiegebied bij lijn B in fig. 27. Eennbsp;opmerking in die richting vinden we ook bij O ver beek®®). Nietnbsp;te begrijpen is, waarom het sensibilisatiegebied III tevens zo ondiepnbsp;is geworden.

Onze hypothese is nu, dat het meerwaardige ion, op dezelfde wijze als wij dit voor de coagulatie zónder gom aannemelijk hebbennbsp;gemaakt, als attractiecentrum fungeert, thans evenwel tussen hetnbsp;hydrophobe en het hydrophiele deeltje. De gom-micellen hebbennbsp;uit zichzelf de neiging om vast te kleven op het AgJ-deeltje, waarschijnlijk toch wel met de ionogene groepen naar het water gericht.nbsp;Wordt de gom nu bovendien en juist met deze ionogene groepennbsp;met behulp van b.v. La-ionen op de ladingscentra van het AgJnbsp;gehecht, dan betekent dit dat de gom zeer spoedig vrij gelijkmatignbsp;op het AgJ uitgesmeerd zal zijn.

Voor de sensibilisatie achtten we juist een ongelijkmatige verdeling noodzakelijk. Het bovenstaande verklaart dus, waarom bij coagulatie met meerwaardige ionen de sensibilisatie nooit intens,nbsp;d.w.z. het sensibilisatiegebied nooit diep is.

Het ligt voor de hand te trachten om deze conclusie met behulp van metingen van sedimentvolumina te bevestigen. Wij maakten

83

een reeks mengsels met geconcentreerd sol in het sensibilisatiegebied, dat voor deze concentraties eerst gepeild diende te worden. Alsnbsp;lyophiel kolloid kozen wij Amylum. Ter controle werden tegelijknbsp;enige buisjes behandeld met K en Ba, maar zonder Amylum. Denbsp;werkwijze was geheel die als beschreven op pag. 69.

Het bleek nu, dat deze „amylum’’-sedimenten zeer gevoelig zijn voor centrifugeren en daarbij gemakkelijk gecomprimeerd worden,nbsp;evenwel niet alle in dezelfde mate, zodat het eindresultaat een zeernbsp;onzuiver beeld gaf. We kregen de indruk, dat er des te gemakkelijker glijding naar de compacte toestand optrad, naarmate ernbsp;meer Amylum aanwezig was. Daarom herhaalden wij de proef zeernbsp;voorzichtig en zo uniform mogelijk en lieten de buisjes rustig staan.

Tabel IX geeft de resultaten (gereduceerde sedimenthoogten).

De tabel demonstreert duidelijk hoe ijl de eerst gevormde vlokken zijn, maar ook hoe gemakkelijk ze gecomprimeerd worden, zelfsnbsp;zö, dat met voldoende Amylum een meer compact sediment wordtnbsp;verkregen dan met K alleen! Dit is volkomen te begrijpen; denbsp;ongeladen plekken, waar vroeger een tamelijk stevige hechtingnbsp;optrad, zijn nu bedekt met Amylummicellen, die wel de deeltjesnbsp;verkitten, maar aan een geoefende druk weinig weerstand bieden.

Het leek ons interessant om ook langs extinctometrische weg gegevens over de struktuur van deze vlokken te verkrijgen.

D e V e u X heeft de sensibilisatie van AgJ met verschillende lyophiele kolloiden met behulp van vlokreeksen bestudeerd; denbsp;invloed van het lyophiele kolloid op de E.S. bleek in het sensibilisatiegebied zeer gering te zijn, wat klopt met de onderstelde geringenbsp;bedekking. Bij het beschouwen van flg. 27 krijgen we de indruk

84

alsof de lijnen rechts tenslotte autokatalytisch omhoog gaan. En waarom ook niet? Immers hoe meer zout, des te beter hechtingnbsp;van de gom, des te meer bescherming, enz. Toch is dit maarnbsp;schijn, veroorzaakt door de methode van waarneming. Extincto-metrisch krijgen we een ander beeld. Fig. 28 geeft de extinctiesnbsp;na 5 min. voor 84 mmol KNOg en 2 mmol BajNOg)^ in afhankelijkheid van de Amylumconcentratie.

De sensibilisatie is zeer duidelijk, het kost echter blijkbaar moeite om de coagulatiesnelheid beneden die van het schone sol te brengennbsp;(„schoon” betekent ditmaal zonder Amylum). Voor echte bescherming zijn dus relatief grote hoeveelheden Amylum nodig. Hetnbsp;maakt weinig verschil of het Amylum van te voren aan het solnbsp;wordt toegevoegd dan wel tegelijk met het electrolyt wordt aangeboden. Ook dit wijst er op, dat de gewenste aanhechting pasnbsp;met de hulp van het zout verkregen wordt. Wij voegen hier nognbsp;bij, dat in de sensibilisatiegebieden in fig. 28 ook visueel zeer snelnbsp;grove vlokken ontstaan; we hebben hier dus niet te maken metnbsp;een extinctieverschil tengevolge van de vlokstruktuur.

Voor La is het sensibilisatiegebied zeer klein (~ IXlO^^'Yg Amylum); het is daarom niet in de figuur getekend.

Nu kozen wij een constante Amylumconcentratie (3X10'quot;^%) en varieerden de KNOg conc. Fig. 29 geeft de gevonden lijn tegelijk

85

met de vroeger aan hetzelfde sol zonder Amylum verkregene. We zien, dat met het optreden van de sensibilisatie (links) het K-maximumnbsp;radicaal opgeruimd is, d.w.z. dat de K-Amylum-vlokken in dit gebied veel minder compact zijn, juist zoals we verwachten na toevoeging van een kitstof. Een serie met constant 1 X lOquot;'*' % Amylumnbsp;geeft een iets lagere lijn. Met overmaat Ba (6 mmol p. L) wordtnbsp;in het sensibilisatiemaximum (1,2 X 10’“''^% Amyl.) vrijwel dezelfdenbsp;extinctie bereikt als zonder Amylum; de bouw van de vlok is hiernbsp;dus niet ingrijpend gewijzigd.

Er is nog iets merkwaardigs in het uiterlijk van coagula verkregen met meerwaardige ionen, mèt en zonder Amylum. Een feit is, dat de vlokken in het laatste geval veel meer samenhang vertonen (bij licht omschudden b.v.) dan wanneer Amylum wél aanwezig is. Het vloksel mèt Amylum geeft de indruk van een fijnnbsp;poeder. Nu speelt, zoals bekend, de sensibilisatie een rol in denbsp;techniek (proces van Henry) voor het snel verwijderen van zeernbsp;fijn gedispergeerd materiaal. Men zou wensen dat dan een samen-

86

hangend vloksel gevormd werd en dit vinden we nu hier juist niet. Het is ook mogelijk, dat toch na de snelle coagulatie een technischnbsp;beter te hanteren vorm van praecipitaat verkregen wordt, wat wenbsp;in ons vlokbuisje niet kunnen merken. Verder is ons de betekenisnbsp;van de technisch gebruikte concentraties nog verre van duidelijk.

Onze proeven geven wel een duidelijk beeld van de onderlinge verkitting van de hydrophobe deeltjes door middel van het hy-drophiele kolloid. Aan het eind van dit hoofdstuk gekomen willennbsp;we nog een beeld trachten te geven van de verschillende vlok-strukturen. Uit de aard der zaak blijft dit altijd zeer primitief. Denbsp;figuren 30 (a—e) duiden de bouw en de wijze van verkitting zeernbsp;schematisch aan; voor de verklaring zie men het onderschrift vannbsp;de figuur. In werkelijkheid moet men zich de aggregaten veel lossernbsp;gebouwd denken (vgl. pag. 77).

AanhangseL

Berekening van de deeltjesgrootte uit de extinctie.

We hebben voor enige van onze solen de deeltjesgrootte uitgerekend met behulp van de Rayleigh-formule, hoewel deze systemen niet voldoen aan de bij de afleiding gestelde voorwaarden.

V = het volume van één deeltje. k' = de extinctiecoëificient = E/cd.

X' =XlnQ; «0=1,33 (water).

fn' = m/niQ; m is de complexe brekingsindex — n — ik(k = absorptiecoëfficiënt). nio (voor water) = «„.

Voor een AgJ-sol P (0,4 mmol AgJ p. L) vonden we in de 1 cm-cuvet een extinctie 0,180. Met dichtheid s = 5,68 en hetnbsp;mol. gew. 235 berekenen we hieruit k' = 1,1 X 10~^.

X — 625 mju; X' =- nbsp;nbsp;nbsp;10^^ cm. n = 2,19.

Voor deze golflengte is de absorptiecoëfficiënt van AgJ = 0. Met deze waarden vinden we V = 5,5 X 10“^® cm® en r=51 m,a. De

87

directe telling met behulp van de spleetultramicroscoop leverde r— 30—40 mfi.

a. nbsp;nbsp;nbsp;AgJ-sol nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;'

b. nbsp;nbsp;nbsp;Ag]-sol Baquot;^~^ of Alquot;^ ^ ^ ’

c. nbsp;nbsp;nbsp;AgJ-sol K”*~ -f amylum (gebied I in flg. 27);

d. nbsp;nbsp;nbsp;AgJ-sol -f amylum (gebied II in flg. 27);

e. nbsp;nbsp;nbsp;AgJ-sol La^^^ -f amylum (gebied lil in flg. 27).nbsp;Het AgI is gearceerd, het amylum wit; de zwarte knobbelsnbsp;duiden de min of meer afgeschermde ladingscentra aan.

88

Voor een sol S van dezelfde concentratie, maar met een extinctie 0,070 volgt directnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;2,13X10“^® cm® en r—37mfj-.

De telling gaf voor dit sol bijna dezelfde uitkomst als voor sol P nl. 30—^40 vafi.

Voor het door ontleding van het Agjg-complex gevormde sol „KJ” vonden we door berekening uit de extinctie 1,180 (0,4 mmol AgJnbsp;p. L) r = 95m/i; uit de telling vonden we r^SO—90m/x.

Voor het FegOg-sol moeten we de absorptiecoëfBcient van het haematiet kennen. Daar we hiervoor in de literatuur geen waardenbsp;vonden, hebben wij de deeltjesgrootte berekend zowel voor k = 0nbsp;als voor k = zeer groot (gt; 30). In het laatste geval wordt de factornbsp;tussen accoladen 1. Voor a-FeoOg is de gemiddelde n ^ 3,0;nbsp;s = 5,2; mol. gew. = 160. Van een sol, bevattende 0,14 mmolnbsp;Fe^Og p. L was de extinctie 0,220. Voor k — 0 berekenden wenbsp;r—43m^: voor k zeer groot r=101 m^. De directe telling gafnbsp;40 m/u.

We willen geen grote betekenis hechten aan het feit, dat hier en daar de langs verschillende wegen verkregen cijfers goed kloppen.nbsp;Bij de bespreking van de telmethode (pag. 28) hebben we gezien,nbsp;dat hier grove fouten gemaakt kunnen worden, en ook is de toepassing van de Rayleigh-formule bedenkelijk bij deze heterodispersenbsp;systemen. Bevredigend is slechts, dat tenminste grove afwijkingennbsp;niet worden gevonden.

HOOFDSTUK IV,

ELECTROPHORESEMETINGEN.

In het eerste hoofdstuk is al een en ander gezegd over de betekenis van electrophoresemetingen. We zagen, dat men steeds getracht heeft de electrophoresesnelheid te gebruiken als maatstaf voor een deel van de potentiaalsprong tussen kolloid deeltje en milieunbsp;en wel dat gedeelte, dat tevens bepalend zou zijn voor de stabiliteit van het sol, eventueel in combinatie met andere grootheden.nbsp;De electrokinese in het algemeen werd gedurende vele jaren alsnbsp;een sleutel tot het stabiliteitsvraagstuk beschouwd.

Twijfel evenwel rees, zowel aan de interpretatie van de gemeten potentialen en snelheden als aan hun directe betekenis voor denbsp;stabiliteit. Wij hebben getracht electrophoresemetingen uit te voerennbsp;op zodanige wijze, dat een deel van de theoretische bezwaren wegvalt. Mogelijk had het dan nog wèl zin een vergelijking te makennbsp;met parallel uitgevoerde stabiliteitsmetingen.

Methodiek.

Een groot aantal electrophoresemethodieken is ontwikkeld. We kunnen twee hoofdgroepen onderscheiden: de macro- en de micro-methode. Aan de eerste kleven vele bezwaren, wanneer het milieunbsp;(de intermicellaire vloeistof) zeer arm is aan electrolyt; vnl. de keuzenbsp;van de bovenstaande vloeistof kost veel hoofdbrekens. Alle moeilijkheden zijn hierin samen te vatten, dat het gedrag van het sol bestudeerd wordt aan een grensvlak met een afwijkend en tijdens hetnbsp;experiment veranderend karakter. Bovendien is dit grensvlak vaaknbsp;slecht waar te nemen.

De omstandigheid, dat voor enige jaren in het van ’t Hoff-laboratorium een elegante micromethode werd uitgewerkt door v. Gils^®), en het feit dat ook de extinctometrie bij zeer verdunde

90

solen minder complicaties geeft dan bij meer geconcentreerde, brachten ons als vanzelf tot het gebruik van dezelfde methode. Voorwaardenbsp;voor een methode, waarbij de beweging van de afzonderlijke deeltjesnbsp;gemeten wordt, is natuurlijk, dat de micellen ultramicroscopisch zeernbsp;goed zichtbaar zijn; de donkerveldverlichting in de electrophorese-cuvet staat heel wat achter bij die, verkregen in de spleetultra-microscoop! Voor een uitvoerige discussie van de methode verwijzen we naar de publicaties van v. Gils*®). Het onderstaandenbsp;bevat bizonderheden over de constructie van de apparatuur en overnbsp;de uitvoering van de metingen, omdat deze in detailpunten verschillen van die van v. Gils. Terwille van de duidelijkheid hebbennbsp;we dit gedeelte toch het karakter van een beknopte beschrijvingnbsp;gegeven.

De cuvet (zie flg. 31), bestaande uit een tweemaal omgebogen rond en zeer dunwandig buisje C, is bevestigd in een koperennbsp;bakje K; dit bakje is aangebracht in het midden van een rondenbsp;gesloten trommel T, bevestigd op de microscooptafel en door-stroomd met water van regelbare temperatuur. In de bodem vannbsp;het bakje bevindt zich een dun glazen venster (met kleefwas

91

gekit dekglas). De trommel is voorzien van wijde toe- en afvoerbuizen, zodat een krachtige waterstroom kan circuleren. Als thermostaat met pomp gebruikten wij de Höppler-ultrathermostaat, die een electrische verwarming en temperatuurregeling bezit. De cuvetnbsp;zelf wordt op temperatuur gehouden via het water in het bakje.nbsp;Bestaat er een groot verschil in temperatuur met de kamer, dannbsp;wordt juist daar, waar we meten, veel warmte onttrokken doornbsp;het koude objectief, dat de warmte snel afleidt naar de metaal-massa van de microscoop. Om dit te voorkomen leggen wij dwarsnbsp;over het bakje een blok koper B, voorzien van een verticalenbsp;boring, waarin het gladde cylindrische objectief O (Zeiss C 20)nbsp;juist past. Daarnaast bevindt zich een horizontale boring met toe-en afvoerbuis, die in serie is geschakeld met de trommel T. Ditnbsp;hulpmiddel is zeer effectief, wat bewezen kan worden met behulpnbsp;van een kleine thermometer in het bakje. Convectiestromen innbsp;een verse cuvetvulling verdwijnen nu spoedig: de te meten sol-mengsels worden bovendien van te voren op de werktemperatuurnbsp;gebracht.

De cuvet is uitsluitend met kleefwas op zijn plaats „gesoldeerd”. De uiteinden zijn licht naar buiten gebogen, iets verwijd en afgerond en voorzien van korte stukjes uitgekookte ventielslang. Denbsp;Pt-electroden zijn door gaatjes in de slangetjes naar buiten gevoerd en aan klemmetjes bevestigd. In de cuvet eindigen dezenbsp;draden (0 0,2 mm) in korte zwaar geplatineerde spiraaltjes.

Het vullen van de cuvet geschiedt door aan het ene openingetje te zuigen met behulp van een glazen mondstukje, bevestigd in eennbsp;stuk ventielslang. In het ander slangetje plaatsen we een buis,nbsp;voorzien van een passend uitgetrokken punt en gevuld met hetnbsp;solmengsel. Deze constructie maakt het mogelijk de cuvet krachtignbsp;door te spoelen. Na de vulling plaatsen we in de rubbermondstukjesnbsp;kleine omgebogen glasstaafjes, aan het ene eind iets uitgetrokken ennbsp;afgerond. De cuvet is op deze wijze zeer goed gesloten, mits mennbsp;van tijd tot tijd de stukjes ventielslang vernieuwt. De Pt-dradennbsp;worden met dun koperdraad stevig op het mondstuk vastgebonden.

Het licht van de lichtbron (Philips-wolfraambooglampje met voorschakelweerstand) wordt met behulp van een condensor zwaknbsp;convergerend op de microscoopspiegel geworpen. Vandaar komendnbsp;wordt het door de donkerveldcondensor (Reichert) in de cuvet

92

geconcentreerd. Tussen condensor en trommelvenster bevindt zich een druppel verdunde glycerine. Een belangrijk punt is de hoogtenbsp;van de uit het bovenvlak van de condensor tredende holle licht-kegel; het moet mogelijk zijn om de cuvet van onder tot bovennbsp;door te meten. De cuvet is 1,5—2,0 mm wijd, het venster 0,15 mmnbsp;dik, zodat we om een zekere speling te houden toch minstens 2.5 mmnbsp;kegelhoogte eisen. De genoemde condensor geeft evenwel denbsp;normale kegelhoogte van 1,0^—1,1 mm. Door de volgende kunstgreep is het ons gelukt de vereiste kegelhoogte te bereiken. Enigenbsp;cms. onder de condensor bevestigden wij een sterk convergerendenbsp;lens (onderstuk van een normale condensor voor direct licht), dienbsp;een beeld van de lichtbron ontwerpt op korte afstand van denbsp;donkerveldcondensor; op deze laatste valt dus sterk divergent licht.nbsp;Van de spiegelende vlakken in de condensor wordt nu een andernbsp;gedeelte benut, met het gevolg dat de kegel ongeveer gelijkvormignbsp;2,5 maal vergroot wordt, weliswaar met enig lichtverlies. Kleinenbsp;variaties zijn nog mogelijk door het op en neer schuiven van denbsp;hulpcondensor.

Voor de microscoopspiegel plaatsten wij een vloeistoffllter, gevuld met water om warmtestraling tegen te houden; indien de lichtgevoeligheid van sommige objecten dit noodzakelijk maakte, vuldennbsp;wij het filter met een Ponceaurood-oplossing.

Vóór het meten wordt de as van de cuvet in één vlak gebracht met de optische as van de microscoop, d.w.z. gecentreerd. Ditnbsp;gebeurt juist als bij v. Gils met behulp van een vlak onder denbsp;microscooptafel aangebrachte spleet (kras in op glas geplakt stanniol).nbsp;We stellen eerst op deze spleet in — na verwijdering van trommelnbsp;en donkerveldcondensor — en brengen het beeld door verschuivennbsp;van de spleet juist „horizontaal” in het midden van de oculairnet-micrometer. Vervolgens vullen we wél de cuvet met water, maarnbsp;houden het bakje zorgvuldig droog. Is de trommel nu op zijnnbsp;plaats gebracht, dan werkt de cuvet als cylinderlens en vormt opnbsp;korte afstand een beeld van de spleet. Ook op dit beeld stellennbsp;we de microscoop in en wat we zien in het oculair lijkt veel opnbsp;een buigingsbeeld met een duidelijk smal hoofdmaximum, mitsnbsp;spleet en cuvet precies evenwijdig zijn. Is dit niet het geval, dan isnbsp;de afbeelding zeer vaag. Door draaien van de tafel en de centreer-schroeven zorgen wij ervoor, dat ook dat hoofdmaximum weer in

93

het midden van het micrometernet valt. Daarmede is bereikt, dat de spleet en de assen van cuvet en microscooptubus in één vlaknbsp;liggen. Zetten we nu de cuvet en het objectiefFront onder water,nbsp;dan kunnen we na inschakeling van de donkerveldverlichting denbsp;juiste stand van de cuvet markeren door de plaats van het „cen-treerspoor” — de fijne streep in het Jenaglas — op te tekenen.nbsp;Wij zorgden, dat deze lijn zich aan de bovenzijde van de cuvetnbsp;bevond, niet in het midden, maar zó, dat hij aan de rand van hetnbsp;oculairnet (als een smalle band) geprojecteerd werd. Op een anderenbsp;plaats valt hij binnen de verlichtingskegel en geeft aanleiding totnbsp;veel vals licht in de cuvet.

Het objectief (Zeiss C 20) verdroeg het gebruik als waterimmersie goed; van tijd tot tijd vetten wij het voorzichtig in en poetstennbsp;daarna alleen het frontlensje schoon. Optisch komt de onderdompeling overeen met het gebruik van een abnormaal dik dek-glas met de gevolgen van dien. Enigszins is dit goed te makennbsp;door de tubus zo ver mogelijk in te schuiven. Meer dan de water-laag evenwel storen de cuvetwanden, die een afwijkende brekingsindex bezitten en tevens gebogen zijn. Hierdoor komt het dat denbsp;deeltjes bovenin de cuvet normaal als puntjes gezien worden ennbsp;onderin als streepjes of kruisjes.

Het Huygens-oculair vergrootte 10 X en bevatte een netmicro-meter verdeeld in 0,5 mm; 1 mm van het net kwam overeen met een afstand van 0,069 mm in de cuvet (tubus geheel ingeschoven).nbsp;Door „zekeringen” bestaande uit koperen staafjes e.d. werd bereikt, dat nóch de donkerveldcondensor, nóch het objectief hetnbsp;venster of de cuvet konden verbrijzelen.

Het ijken van de micrometerschroef voerden wij uit met behulp van een tweede horizontale microscoop met oculairmicrometernbsp;(vgl. V. Gils). De grootst mogelijke verplaatsing van de micrometerschroef (hier 2,1 mm) bepaalt tevens de maximale wijdte vannbsp;de cuvet; bij de keuze van het objectief zorgt men er voor, datnbsp;de vrije objectafstand (hier voor C 20 in water: 2,1 mm) niet nognbsp;een verdere beperking oplegt. Onze cuvet mag dus uitwendignbsp;hoogstens 2 mm dik zijn. We zagen reeds, hoe de hoogte vannbsp;de verlichtingskegel aan deze afmeting aangepast werd. In gevallen,nbsp;waar dit niet mogelijk is, doet men er goed aan de cuvet nauwernbsp;te kiezen, daar een volledige doorlichting in de cuvet beslist vereist is.

94

Alvorens de techniek van de meting zelf te bespreken is het nodig het gebeuren in de cuvet te beschrijven aan de hand vannbsp;een doorsnede door de as (fig. 32).

a. De glaswand is in het algemeen negatief, heeft dus een diffuse kationensfeer tegenover zich. Tengevolge van het tangentiaal aangebrachte electrische veld bewegen zich deze tegenionen naar denbsp;neg. pool (snelheid Vq en voeren, daar de vloeistof viskeus is, denbsp;gehele cuvetinhoud „en blocquot; met zich mede. Het bijbehorendenbsp;stroomprofiel is een plat vlak. Nu is evenwel de cuvet gesloten;nbsp;het gevolg is, dat zich op de electro-osmotische vloeistofbeweging

Snelheidsverdeling in een cuvet (sneden door de as).

--vloeistofstroming;---beweging van negatief geladen deeltjes; in

fig. 33 zijn in de onderste helft de asafstanden gekwadrateerd.

een drukstroom superponeert in tegengestelde richting (stroomprofiel is de bekende rotatieparaboloide). Het resulterende stroomprofiel ^— beschreven door de toppen van de snelheidsvectoren, uitgezet vanaf een bepaald nulvlak — is dus een verschovennbsp;paraboloide. Voor de ronde cuvet is de maximale snelheid naarnbsp;de pool (in het midden) even groot als de maximale snelheidnbsp;naar de — pool (aan de wand); het nulvlak ligt dus juist op denbsp;halve hoogte van de paraboloide. Berekening leert, dat de vloeistofnbsp;stilstaat op een cylinder met straal 0,707 R., dus op een afstandnbsp;0,293 R = 0,1465 h van de wand. (R = straal, h = inw. diameternbsp;van de cuvet.)

b. In de vloeistof gesupendeerde deeltjes demonstreren deze zuiver electro-osmotische vloeistofbeweging alleen dan, wanneer zij zelfnbsp;volkomen ongeladen zijn. Is dit niet het geval, dan is de waargenomen beweging te beschrijven door op de paraboloide boven-

95

dien de electrophoretische snelheid (E.S. = Ve) van de partikeltjes te superponeren. Deze snelheid is voor de gehele cuvetdoorsnedenbsp;constant; de paraboloid wordt dus nogmaals verschoven. Bij denbsp;meting zorgen we ervoor ons te bewegen in een verticaal vlaknbsp;door de as van de cuvet en vinden in dat vlak een parabolischenbsp;snelheidsverdeling.

Rekenen we de beweging naar de neg. pool positief, dan vinden we aan de wand de snelheid Ve Uo en in 't midden Ve — Uo. en alleennbsp;op de hoogten 0,147 h en 0,853 h (voortaan aangeduid als h' ennbsp;hquot;) de snelheid Ve-

Grafisch ondervinden we veel gemak van de herleiding van de parabool tot een rechte, door de afstanden van de as in het kwadraat uit te zetten. In de zo getekende halve doorsnede (fig. 33)nbsp;komt de nullijn voor de vloeistofbeweging juist in 't midden vannbsp;de figuur.

c. Toegevoegd electrolyt oefent zowel invloed op de loopsnelheid der micellen als op het electro-osmotisch watertransport. Het eerste betekent een verschuiving, het tweede een vervorming vannbsp;de parabool. Wordt de wand omgeladen (pos.), dan klapt de parabool zelfs om; de top wijst dan naar de neg. pool. Maar steedsnbsp;blijft het nulvlak van de vloeistofbeweging de paraboloid op halvenbsp;hoogte doorsnijden.

Nu geeft volgens onze ervaring een pas schoongemaakte cuvet, gevuld met een „schoon” sol wel een symmetrische parabolischenbsp;snelheidsverdeling te zien, maar dit is niet van lange duur, ennbsp;zeker niet wanneer het sol met electrolyten bedeeld is en aannbsp;stabiliteit heeft ingeboet. Waarschijnlijk wordt de asymmetrienbsp;hoofdzakelijk teweeggebracht door afzetting van deeltjes op denbsp;glaswanden en wel vnl. op de bodem; het „plafond” van de cuvetnbsp;blijft lang schoon. Men kan dus door alleen beneden in de cuvetnbsp;te meten (op h') aanzienlijke fouten maken. Toch blijft de asymmetrienbsp;gewoonlijk wel binnen zodanige proporties, dat het geoorloofd isnbsp;het gemiddelde van de metingen op h' en hquot; te nemen. Dit hebbennbsp;wij vele malen gecontroleerd.

Nu heeft men bij vlokkende systemen vaak te maken met zulke geringe snelheden, dat de metingen zeer onplezierig zijn; velenbsp;gemeten tijden zijn waardeloos, omdat het grove deeltje al vóórnbsp;het bereiken van de volgende streep in het oculairnet van de goede

96

hoogte is weggezakt. Door andere onderzoekers werd om dezelfde reden een zwakke constante vloeistofstroming in de cuvet benut.

Wij hebben getracht gebruik te maken van de eerder genoemde waarden voor de snelheden aan de wand (hoogten w' en wquot;, snelheid Ve -j- Vo) en in t midden (hoogte m, snelheid v^ — Vq).nbsp;Optelling geeft immers 2ve , dus direct de gewenste waarde. Inderdaad verkregen wij op deze wijze vrij behoorlijke uitkomsten,nbsp;zolang de bodem niet met grove vlokken bedekt was. Een andernbsp;bezwaar is, dat aan het plafond (wquot;) uiterst weinig deeltjes tenbsp;zien zijn. Wij vonden b.v. uit de waarden op w', wquot; en m: 3,17 /x,

„ „ nbsp;nbsp;nbsp;„nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;op h' en hquot;:nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;3,24nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;/x.

Ten derde kan men een aantal metingen doen op willekeurige, maar precies bekende hoogten, de uitkomsten in grafiek brengennbsp;met gekwadrateerde afstanden van de as, als in fig. 33 en de verkregen punten zo mogelijk verbinden door een rechte, die door denbsp;as van de figuur gesneden wordt in het gevraagde punt. Dezenbsp;laatste methode heeft de volgende voordelen; a) men controleertnbsp;tegelijk de parabolische snelhèidverdeling; b) men kan meten opnbsp;hoogten met ,,prettige” snelheden. Op elke hoogte is de metingnbsp;van één cuvetvulling voldoende. Het uitwerken van de gegevensnbsp;vergt tamelijk veel tijd.

Slechts zelden had het zin een dergelijke precisie na te streven; onze sol-electrolytmengsels vertonen de eerste uren na hun bereiding aanzienlijke tijdseffecten. Het afwachten van een constantenbsp;eindwaarde had evenmin zin, omdat de coagulatie zelfs binnen hetnbsp;eerste kwartier na mengen werd gemeten (hoofdst, III). Dus bepaalden wij de E.S. in den regel door minstens 4 cuvetvullingen tenbsp;meten, afwisselend op hoogte h' en hquot;. Aan elke vulling werdennbsp;10 tijden gemeten, waarbij de veldrichting telkens omgekeerd werd.

Het deeltje, waarvan men de snelheid meet, mag zich niet door een opvallend gedrag onderscheiden van zijn soortgenoten. Is ditnbsp;wél het geval, dan heeft men op het verkeerde paard gewed ennbsp;moet de meting geschrapt worden, We hebben ons er aan gewendnbsp;tegelijk met het enkele partikeltje het ,,sterrebeeld” waarvan hetnbsp;deel uitmaakt te observeren. Ook gaven wij acht niet alleen denbsp;duidelijk zichtbare, maar ook de nauwelijks lichtende deeltjes in denbsp;meting te betrekken. Gemeten wordt natuurlijk in de onmiddellijkenbsp;nabijheid van de middellijn van het gezichtsveld.

97

De tijden werden afgelezen op een stopwatch met verdeling in 0,01 sec. Na maandenlange oefening kan men constateren — b.v.nbsp;met behulp van de tikken van een uurwerk — dat de schommelingennbsp;van de persoonlijke reactietijd gemakkelijk beneden 0,05 sec. kunnennbsp;blijven. We hebben deze training uitgebuit om de duur van denbsp;meting zo kort mogelijk te houden. De kans op storingen tengevolge van de stroomdoorgang (vorming van electrolyseproducten,nbsp;vooral bij hoge zoutconcentraties, eventueel zelfs gasontwikkeling)nbsp;is daarmede tot een minimum beperkt; tevens is de sedimentatienbsp;van grove deeltjes (coagula) gering.

Van de gemeten tijden worden de reciproke waarden opgezocht en voor elke vulling gemiddeld, uit de zo verkregen cijfers gemiddelde waarden voor h' en hquot; afgeleid, en deze tenslotte gecombineerd tot een einduitkomst, die met behulp van de getallen voornbsp;vergroting, voltage en electrodenafstand uitgedrukt werd innbsp;/i.cm/V.sec.

De clectrophorcseformule,

De gemeten snelheid behoort ons als maatstaf te dienen voor het potentiaalverschil tussen het ,,midden” van de vloeistof en denbsp;overgangszone van vrij water naar adhaerent water. Een directenbsp;samenhang met het totale potentiaalverschil A cp tussen de tweenbsp;phasen is er, zelfs afgezien van de y-potentiaal, feitelijk niet. Denbsp;^-potentiaal kan groter of kleiner zijn en van tegengesteld teken.nbsp;Duidelijk wordt dit, wanneer men goed onderscheid maakt tussennbsp;potentiaalbepalende en peptiserende ionen. Daarover meer in hetnbsp;hoofdstuk ,,Omladingsverschijnselen”. Hier interesseert ons denbsp;samenhang tussen ^-potentiaal en stabiliteit.

Van G i 1 s eindigde zijn beschouwingen over electrophorese-formules door als de meest betrouwbare aan te wijzen de formule

van H e n r y 68);

H DC

f (xR), waarin H de veldsterkte

en f(iii?)een factor, die varieert van y (voor v.R^0,5) tot 1

(voor gt;c/?'~'300). Daarbij merkt hij op, dat hier buiten beschouwing is gebleven een remming door relaxatiekrachten en dat de waarden

98

voor D en T] onzeker zijn. Het deeltje wordt als niet-geleidend beschouwd.

De relaxatie ontstaat, doordat het electrische veld en de vloei-stofstroming de ionensfeer vervormen. Het heeft niet aan pogingen ontbroken om dit effect in rekening te brengen. Na die vannbsp;Paine ®9) en Mooney'^^j moeten vooral die van K o m a-gata'^i) en Hermans ^2) genoemd worden. Ook de methodenbsp;van Bikerman'^3)^ die uitgaat van het wandgeleidingsver-mogen, verdient de aandacht.

Wat er bij electrophorese gebeurt, is zo gecompliceerd, dat alleen met een groot aantal praemissen en vereenvoudigingen een berekening uitvoerbaar is. Immers een kolloid deeltje heeft zodanigenbsp;afmetingen in vergelijking met een enkel ion, dat bij beweging vannbsp;het deeltje t.o.v. de vloeistof een deel van de tegenionen mèt denbsp;vloeistof in de naaste omgeving wordt medegesleurd, een andernbsp;deel niet. Het is nu gemakkelijk in te zien, dat de verhouding vannbsp;deze twee gedeelten afhangt van de uitgestrektheid, de „dikte”nbsp;van de dubbellaag, en van de straal van het deeltje, dus van denbsp;grootheid xR. De uitkomst van een berekening heeft dus in ’tnbsp;algemeen alleen betekenis voor een bepaalde waarde van xR. Voornbsp;een uitvoerige discussie en hernieuwde berekening van de electrophorese verwijzen we naar de dissertatie van Ovcrbeek'^4).

Zoals straks blijken zal, hebben wij electrophoresesnelheden gemeten voornamelijk in tamelijk hoge electrolytconcentraties, dusnbsp;bij een sterk gereduceerde dubbellaagdikte. Daarom willen wij denbsp;uitkomst van Hermans nog iets nader bekijken.

Voor xR ^ 1 is het resultaat:

99

De eerste correctieterm (coëff.: a) is het resultaat van de invloed van het veld op de tegenionen, de tweede (coëff. jS) is te dankennbsp;aan de vervorming van de sfeer door de vloeistofbeweging. Uit denbsp;formule blijkt dat a= o voor symmetrische electrolyten; agt;o voornbsp;een zout, waarvan het kation een hogere valentie heeft dan hetnbsp;anion (BaCl2, AICI3) en alt;Covoor het omgekeerde geval (K2SO4,nbsp;K4Fe(CN)e). Dit betekent — gelet op het teken van ^ —, dat eennbsp;nevenion met een hogere valentie dan het tegenion aan het kolloidenbsp;deeltje een versnelling zal geven. Heeft daarentegen het tegenionnbsp;de hoogste valentie, dan wordt het micel geremd.

yS is steeds positief, duidt dus steeds op een remming. Beide correctietermen (a^ en /S^^) hebben voor f = lOOmV een waardenbsp;van ' 100 %, wat schrikbarend hoog is. Wij hebben de formulenbsp;(I) dan ook minder gegeven in de mening, dat hier dè oplossingnbsp;is gevonden, dan wel om te demonstreren hoe twijfelachtig nognbsp;een interpretatie van de gemeten u is in zelfs dit speciale geval

ixRy 1).

Meten we de u van een sol met een hoge dispersiteitsgraad als functie van de concentratie van zeker zout, dan doorlopen wenbsp;tegelijk een uitgebreide schaal van xi? waarden, m.a.w.: u en ^nbsp;hebben niet dezelfde verhouding voor begin, midden en eind vannbsp;de kurve. Dit kan ons er toe brengen de meting van de E.S. mismoedig te laten rusten, daar het weinig zin heeft zich in speculaties te verdiepen op grond van een u—c kurve.

In de literatuur vinden we veel, wat op de basis van een constante u—Z relatie onwaarschijnlijk is, ook daar, waar de methodiek aan hoge eisen voldoet. Beschouwen we met het doel enig verbandnbsp;met de stabiliteit te ontdekken b.v. de kurven, die v. G i 1 s 22) aannbsp;het AgJ-sol gemeten heeft, dan merken we het volgende op:nbsp;a, KNO3 geeft een maximum E.S, bij ca, 1 mmol. Dit bij éénwaardige tegenionen algemeen voorkomende maximum kannbsp;gemakkelijk aan het relaxatie-effect geweten worden. Het isnbsp;immers heel goed mogelijk, dat bij verlaging van ^ de remmingnbsp;(yS in form. II) sterker afneemt dan de relatieve bewegingnbsp;deeltje-vloeistof, die uitgedrukt wordt door de hoofdterm (denbsp;Smoluchowski-formule). En in eerste instantie is het voor onsnbsp;gevoel bevredigend, dat door Rutgers'^5) door invoering

100

van een wandgeleidingsvermogen het overeenkomstige maximum in de stromingspotentiaalkromme geëlimineerd werd;

h. meer bevreemding wekt het, dat KJ of KBr (potentiaalbepa-lend) pas in de hogere concentraties de E.S. doen toenemen, terwijl we mogen aannemen, dat voor elke Pj -eenheid de wand-lading met een constant bedrag wordt vergroot. Nu is er ooknbsp;hier ongetwijfeld een gedeeltelijke opheffing van de relaxatie,nbsp;maar waarom schijnbaar zoveel later dan bij het KNO3?;

c. nbsp;nbsp;nbsp;Ba(N03)2 vermindert aanvankelijk zeer sterk de E.S., maarnbsp;juist in het gebied van de uitvlokking nemen we een duidelijkenbsp;stijging waar;

d. nbsp;nbsp;nbsp;wat de meerwaardige kationen betreft, kan Al werkelijk omladen? Bij V e s t e r 11) vinden we hier niets van. Verder laadtnbsp;het vierwaardige Th in geringere concentratie om dan hetnbsp;zeswaardige Hexol.

Spelen verontreiningingen van het sol bij deze verschijnselen een rol?

Eigen metingen. Het AgJ-sol,

Wij hebben eerst onderzocht in hoeverre de kurven van V. G i 1 s aan ons eigen AgJ-sol te reproduceren zijn, speciaal innbsp;de verdachte gebieden. Enkele uitkomsten zijn verenigd in fig. 34.nbsp;De lijn voor Ba is ongeveer hetzelfde gebleven, eveneens die voornbsp;KJ. Opvallend is dat het maximum voor KNO3 veel sterker dannbsp;vroeger tot uiting komt. Er worden voor AgJ ongekende snelhedennbsp;bereikt. Het ligt voor de hand dit te verklaren met de groterenbsp;zuiverheid van het sol, daar immers sporen van tweewaardige ionennbsp;(Cu en Zn 29) Je E.S. sterk zullen verlagen.

Wat de metingen met Al en Th betreft, in hoofdstuk V zullen we zien, dat deze ionen zelf niet omladend werken; in de zondernbsp;meer verdunde oplossing hebben we te maken met sterk opgeladennbsp;hydrolyseproducten en de metingen weerspiegelen niet het effect”nbsp;van het ion.

Lijnen als in fig. 34 stellen niet een f—c functie voor; theoretisch mogen ze interessant zijn, maar als het gaat om de invloed vannbsp;electrolyten op de tegenionensfeer, zeggen ze ons feitelijk niets.nbsp;We hebben ons nu afgevraagd, of het niet mogelijk is de neven-

101

effecten voor een groot deel op te heffen, zodat de eigenlijke variaties in f duidelijker voor den dag komen. Wanneer we eensnbsp;al onze metingen herhaalden in aanwezigheid van een constantenbsp;hoeveelheid KNO3, b.v. corresponderende met het KNOs-maxi-mum? Ten eerste geven we dan het micel grotere bewegingsvrijheid en ten tweede werken we daardoor in een betrekkelijk kleinnbsp;gebied van xi?-waarden. Dit betekent, dat we ook zonder de juistenbsp;electrophoreseformule te kennen een kurve van begin tot eind op

dezelfde wijze mogen interpreteren. Vergelijken we verschillende zouten onderling, dan moeten we er om denken, dat de correctiesnbsp;afhankelijk zijn van het zouttype.

Het feit, dat we het sol nu een electrolytmengsel aanbieden, heeft nog gevolgen, die niet gemakkelijk te overzien zijn. Zal denbsp;werking der ionen additief zijn, of zullen we sensibilisatie of antagonisme vinden? Vergeleken met de coagulatie zonder extra KNO3nbsp;zullen we een versnelling van de uitvlokking verwachten tengevolge

102

van de verhoogde electrolytconcentratie. Een remming daarentegen kan veroorzaakt worden door de tegenionenomwisseling en door denbsp;vermindering van de activiteiten.

Nemen we b.v. mengsels waarin constant 12 mmol KNO3, daarentegen toenemende hoeveelheden La(N03)3, laten we zeggen 10“^ — 10“3 mol p. L. De y, varieert voor deze mengsels van 3,6nbsp;tot.4,4 X 10®, de activiteitscoëff. van het La-ion van 0,32 tot 0,25.nbsp;(Zonder KNO3 zou f La zich bewegen tussen 0,99 en 0,45!) Metnbsp;KNO3 zal La eerst bij een hogere brutoconc. hetzelfde effect op

een Agjdeeltje hebben als zonder het KNO3. Bovendien zal door het grote aanbod van K-ionen het La zich minder sterk ophopennbsp;aan de wand, wat eveneens het effect verkleinen moet. Daartegenover staat, dat voor alle La-concentraties de totale zoutconcentratienbsp;zo zeer is toegenomen, dat een algemene verlaging van f te verwachten is. Dit alles zien we niet weerspiegeld in de electrophorese-kurve, daar de aanwezigheid van een variabel relaxatieeffect in denbsp;kurve zonder KNO3 een vergelijking zeer lastig maakt. Wèlnbsp;kunnen we er misschien iets van zien door vergelijking van denbsp;overeenkomstige extinctie-conc. kurven.

Uit fig. 35 die de E — c kurven voor La en Ba, mèt en zónder 12 mmol 1 — 1 waardig electrolyt weergeeft, kunnen we afleiden,nbsp;dat de uitvlokking met Ba in de hoge conc. inderdaad geremd is, innbsp;de lage iets versneld. Het La daarentegen laat zich blijkbaar uiterst

103

moeilijk van de wand wegjagen, het hoger eindniveau wijst er op, dat niet alleen de uitvlokking over de hele linie versneld is, maarnbsp;dat ook de aggregaten wat compacter zijn geworden (vgl. hoofdstuk III).

Het lijkt in ieder geval de moeite waard eens een stel E.S.-kurven met een dergelijke toevoeging van 1-1 waardig electrolyt te bepalen.

Nu ligt het maximum voor KNO3 in vers sol bij 10—40 mmol p. L, Het verschuift naar lagere concentraties naarmate men langernbsp;met de meting wacht. Wij kozen ons werkpunt bij 12 mmol KNO3nbsp;en hebben ook een enkele lijn met 24 mmol KNO3 bepaald, om tenbsp;zien of het type hetzelfde bleef. Eerst lagen onze metingen temporeel nogal uit elkaar en ze werden ook niet alle aan even oude

104

verdunningen van het standaardsol uitgevoerd. Daardoor was de reproduceerbaarheid, speciaal in de laagste conc. niet bevredigend:nbsp;de algemene gedaante bleef vrijwel onveranderd. We hebben daarom tenslotte nog eens kurven opgenomen van zoveel mogelijk eenzelfde verdund sol binnen enkele weken tijds.

Wij vermeldden reeds de hydrolyse van Al en Th; deze ionen vergen beslist een zuur milieu, wil men werkelijk hun gedrag alsnbsp;ion bestuderen. We hebben hier de gelegenheid dit milieu te scheppen door het KNO3 geheel of gedeeltelijk te vervangen door

HNO3. Wij kozen een mengsel van 10,8 mmol KNO3 en 1,2 mmol HNO3 (eindconc.!) en gebruikten dat ook bij de andere ionen. Denbsp;Pj^ is dus — 2,9. De E.S. wordt door het mengsel wel minder verhoogd dan door KNO3 alleen, maar bij aanwezigheid van meerwaardige ionen maakt dit alleen in de laagste conc. verschil. Verdernbsp;vertonen alle metingen een tijdseffect (na enige uren is de E.S.nbsp;0,1 — 0,5 lager), maar wij hebben steeds vastgehouden aan metingnbsp;tussen 15 en 30 min. na menging.

105

In fig. 36 vindt men de resultaten voor Ba, Mg, La, Al en Th.

We merken op, dat een grote uniformiteit is verkregen; de verschillende valentiegroepen liggen alleen bij verschillende orde van conc. De lijn voor Ba vloeit in de hoge concentraties samen metnbsp;de kurve, die we in fig. 34 voor Ba gaven; in de laatste wordtnbsp;blijkbaar na de vermindering van C de opheffing van de remmingnbsp;merkbaar. Ten overvloede hebben wij nog eens bij een constantenbsp;Ba-conc. (2,5 .10“^ mol) de invloed van KNO3 onderzocht; hetnbsp;resultaat is in fig. 37 ingetekend.

12 mmol KNO3.

Het bleek, dat Th in hoge conc. (—log c = 3,6) toch nog zwakke omlading gaf. Een herhaling van deze meting met 12 milli-mol HNO3 (Ph ~ 1.9) gaf een niet nauwkeurig te bepalen zeernbsp;kleine neg. E.S. Bovendien werden in dit zure milieu zeer snel gasbellen aan de electroden ontwikkeld. We mogen wel aannemen, datnbsp;in deze conc. de Th-ion-kurve de abscis asymptotisch nadert.

Rekenen we eerlijkheidshalve de concentraties om in activiteiten, dan veranderen de kurven weinig van vorm; in de hoge conc. buigennbsp;zij iets minder vlug om. De afstanden van de valentiegroepen zijnnbsp;in de E.S.—log a grafiek groter. In de zeer lage conc. zou men

106

feitelijk nog rekening moeten houden met de tegenionenuitwisseling.

Theoretisch interessant is een vergelijking van KNO3, K2SO4 en K4Fe(CN)e. Inderdaad is, zoals fig. 37 laat zien, een versnelling te constateren, die toeneemt met de valentie van het nevenion (vgl. pag. 99). Ook deze metingen zijn verricht binnen eennbsp;half uur na menging en met verloop van tijd wijzigt zich wèl denbsp;grootte van het effect, maar niet de volgorde van de anionen.

Verder waren wij zeer nieuwsgierig, hoe de E.S.—Pjkurve er uit zou zien in aanwezigheid van 12 mmol KNO3. Een stel metingen van Pj 2,5 — 5,8 vertoonden tot onze verrassing zeer weinignbsp;variatie in de E.S. (± 6 /x) (fig. 38). Gingen we dichter naar hetnbsp;ladingsnulpunt, dan werd de meting van de Pj zeer lastig; de Ej’snbsp;vertoonden een voortdurende gang en na uren was nog geen eindtoestand bereikt. Een berekening van de Pj met het afzonderlijknbsp;gemeten adsorptievermogen stuit af op de onzekerheid in de liggingnbsp;van het ladingsnulpunt en in de waarde van het oplosbaarheids-product. Toch is wel zichtbaar, dat alleen dicht bij het ladingsnulpunt de verwachte stijging van de E.S. plaats heeft. Vanafnbsp;Pj —'7 treden blijkbaar andere effecten op de voorgrond. Wenbsp;hebben ook nog enige punten aan de positieve zijde gemeten.

Ook bij het Fe203-sol vinden we een Pn-gebied (Ph 4,4^—2,4, dus ver van het ladingsnulpunt), waarin de E.S. zeer weinig verandert (3,75—3,90 fx). De verdere E.S.-metingen aan het Fe203-sol waren weinig bevredigend: zeer dikwijls werd namelijk innbsp;grotere electrolytconcentraties een ladingstegenstelling van verschillende deeltjes in hetzelfde sol zichtbaar. We zien er daarom van afnbsp;deze metingen hier weer te geven. Opmerkelijk is, dat nóch vannbsp;het Fe203, nóch van het positieve AgJ de E.S. met KNO3 in dienbsp;mate is op te voeren, als dit voor het negatieve AgJ mogelijk bleek.

HOOFDSTUK V.

OMLADINGSVERSCHIJNSELEN.

Inleiding.

Toen wij de uitvlokking van het AgJ-sol met A^NOsjs bestudeerden, lukte het ons niet met de Al(N03)3oplossing zonder meer reproduceerbare uitkomsten te verkrijgen. De ontdekking, datnbsp;minimale hoeveelheden zuur of loog een enorme invloed op denbsp;coagulatie met Al hebben, en dat tevens de mogelijkheid tot om-lading hier zeer nauw mede samenhangt, heeft ons er toe gebrachtnbsp;deze kwestie uitvoerig te onderzoeken. Het lag voor de hand ooknbsp;de omlading met Th vanuit dezelfde gezichtspunten te bestuderen.nbsp;Zelfs met vele tweewaardige ionen konden wij ,.kunstmatig” omlading verkrijgen. Eenmaal tot de conclusie gekomen, dat het Alen Th-ion zelf niet tot omlading in staat zijn, stonden wij vanzelfnbsp;wantrouwend tegenover de omladingen met Hexol- en Strychnine-nitraat. Waren hier soms ook niet de ionen, maar andere verbindingen of complexen de werkelijke omladers? Ook op deze vraagnbsp;hebben wij het antwoord gezocht.

Aan het Fe203-sol vonden wij enkele analoge gevallen, die evenwel veel moeilijker op te helderen zijn.

Als omladingsverschijnsel was ook de wederzijdse uitvlokking van het AgJ-sol en het Fe203-sol interessant. Ten slotte wijddennbsp;we nog onze aandacht aan de omlading met het potentiaalbepalendnbsp;ion. We zullen nu achtereenvolgens de opgesomde gevallen behandelen, om daarna te komen tot een classificatie van omladings-verschijnselen,

Omlading met „Al”.

Wanneer wij AgJ-sol (0,4 mmol AgJ p. L) coaguleerden met

108

48 /i mol AI(N03)3 p. L, vonden wij de ene dag een vrij snelle, de andere dag een zeer trage uitvlokking. Wij vermoedden, dat ditnbsp;samenhing met de hydrolyse van het Al-ion, welke zou kunnennbsp;variëren met het toevallige C02-gehalte van de gebruikte oplossingen. Als dit zo is, moet het verschijnsel met kleine hoeveelhedennbsp;zuur of base in de ene of de andere richting worden gedrongen.nbsp;Inderdaad verschoof een constante hoeveelheid HNO3 (0,1 mmolnbsp;p. L) de coagulatie naar aanzienlijk hogere Al-concentraties. Een

weinig NaOH gaf eerst een hevige sensibilisatie, daarna een stabilisatie; in het laatste geval konden zelfs grote hoeveelheden Al geen uitvlokking meer bewerkstelligen. Fig. 39 laat een stel extinctie — tijdnbsp;kurven zien voor een constante Al-concentratie met een variabelenbsp;hoeveelheid loog. Opvallend is de verandering in het kurvetype,nbsp;wanneer het effect van de toegevoegde NaOH door het maximumnbsp;heen is. Duidelijk treedt na een korte verstoring een stabiele toestand in, zoals kenmerkend is voor een omlading. Meting van de

109

E.S. bewees, dat we hier inderdaad met positieve, dus omgeladen solen te doen hebben. In het gebied van de maximale vlokkingnbsp;wordt een ladingsnulpunt gepasseerd. Voegden we zoveel NaOHnbsp;toe, als aequivalent was met het aanwezige AI. dan ontstond nognbsp;steeds een positief stabiel sol; eerst met overmaat NaOH werdnbsp;een tweede ladingsnulpunt bereikt, gepaard gaande met een tweedenbsp;instabiliteitszöne. Met nog meer NaOH bleef het sol negatief ennbsp;stabiel. Wij hebben verder vooral onze aandacht op de ligging vannbsp;de ladingsnulpunten gericht. De resultaten zijn te zien in fig. 40,nbsp;die een overzicht geeft voor het hele concentratiegebied, linksnbsp;AljNOsja HNO3, rechts Al (NOsjs NaOH. Wij leggen ernbsp;de nadruk op, dat de beoordeling geschiedde kort na het vrijwelnbsp;gelijktijdig mengen van de drie componenten.

De verklaring van deze figuur is als volgt:

1. voor omlading is de aanwezigheid van onoplosbare basischenbsp;verbindingen (hydrolyseproducten) nodig. Deze, door de overmaat Al sterk opgeladen, hechten zich aan het negatieve AgJ.nbsp;Is er juist voldoende aangehecht om de eigen lading van hetnbsp;AgJ-micel te compenseren, dan bevinden we ons in het eerstenbsp;ladingsnulpunt. Met overmaat positieve substantie wordennbsp;stabiele solen gevormd, waarvan de stabiliteit alleen afhangtnbsp;van het omhulsel. Met meer NaOH blijft er steeds minder opladend Al over en we bereiken een tweede ladingsnulpunt;

2. nbsp;nbsp;nbsp;de ladingsnulpuntenkurve gaat rechts evenwijdig lopen aannbsp;de aequivalentielijn. We hebben daar dus steeds te maken metnbsp;Al(OH)3.aq met een constante overmaat NaOH. Als dezenbsp;lijn correspondeert met het eigen ladingsnulpunt van Al(OH)3,nbsp;dan is het tevens een lijn van constante Ph (adsorptie vannbsp;OH is nul). Op deze kwestie komen we later nog terug;

3. nbsp;nbsp;nbsp;de ligging van de nulpuntenkurve is in hoge mate afhankelijknbsp;van de solconcentratie. Immers hoe meer AgJ er aanwezig isnbsp;des te meer wand moet er bedekt worden; er moet dus ooknbsp;meer basische verbinding gevormd worden en er is meernbsp;NaOH nodig voor het bereiken van het eerste ladingsnulpunt.nbsp;Maar er kan wel een Al-tekort zijn. Dit betekent, dat het

no

stabiele negatieve gebied in de Al-NaOH-hoek van de figuur zal groeien met de solconcentratie;

4. Al-ion zelf kan niet omladen; de grenswaarde ligt bij ca. 72 /i mol Al p. L.

We behandelen nu eerst het analoge geval voor Thorium.

Omlading met „T h”.

Met een Th(N03)4oplg. zonder meer vinden wc steeds om-ladingen. Mogen we dit eveneens aan hydrolyseproducten toeschrijven, dan moet toevoeging van HNO3 de mogelijkheid tot omlading wegnemen. Fig. 41 geeft analoog aan fig. 40 de ligging van denbsp;stabiliteitsgebieden voor mengsels van Th(N03)4 met HNO3 ennbsp;NaOH. We merken op:

1. nbsp;nbsp;nbsp;het positieve gebied heeft zich uitgebreid over een deel vannbsp;de zure mengsels. In de buurt van 400 mol HNO3 neemtnbsp;de hoeveelheid Th, nodig om nog juist een begin van omladingnbsp;te bewerken, enorm toe, We herinneren ons bij onze electro-phoreseproeven (pag, 105) ervaren te hebben, dat bij aanwezigheid van ca 1000 /x mol HNO3 250 /x mol Th nog eennbsp;zwakke omlading veroorzaakte.

2. nbsp;nbsp;nbsp;rechts lopen de nulpuntenlijn en de aequivalentielijn weernbsp;evenwijdig, evenwel veel dichter bij elkaar dan in de figuurnbsp;voor Al.

3. nbsp;nbsp;nbsp;toevoeging van loog geeft hier nauwelijks sensibilisatie. Eerstnbsp;voor nog kleinere solconcentraties zouden we dit kunnen verwachten.

De omlading met Th en Al in de literatuur.

Onze verklaring van de omlading met Al- en Th-zouten is op zichzelf niet nieuw. Interessant is, dat Freundlich in een vannbsp;de eerste uitgaven van de „Kapillarchemie” (1909) de omladingnbsp;met de genoemde en andere hydrolyserende zouten volkomen opnbsp;de door ons geschetste wijze heeft verklaard. Later heeft hij ditnbsp;standpunt verlaten omdat het hem niet algemeen genoeg leek. Innbsp;die tijd was er weinig bekend over potentiaalbepalende en pepti-

112

serende ionen; dat het hydrolyseproduct, meestal eenvoudig als het hydroxyd voorgesteld, door de overmaat metaalion wel sterknbsp;positief moest zijn, werd niet opgemerkt. Gedurende de meernbsp;dan dertig jaren, dat de discussie over dit onderwerp slepende is,nbsp;heeft het niet aan onderzoekers ontbroken, die getracht hebben denbsp;betekenis van het hydrolyseproduct voor de omlading te doorgronden.

Kruyt en Adriani'^6) meenden de omlading door het Th-ion te kunnen onderscheiden van die door het hydroxyd; ernbsp;zouden dus twee soorten omlading zijn. Vergelijking van eennbsp;neutraal (in werkelijkheid zwak zuur) goudsol met een alkalischnbsp;goudsol leverde twee omladingsconcentraties, die ver uit elkaarnbsp;lagen (eerste vlokkingsconc. 0,3 /x mol Th voor het neutrale, 100 /xnbsp;mol voor het alkalische sol). Bovendien was het eerste vlokselnbsp;blauw, het tweede rood. Coaguleerden zij het goudsol met eennbsp;Th02-sol, dan werd eveneens een rood vloksel verkregen, eennbsp;analogon van het purper van Cassius, dat uit Au- en SnO’2'Solnbsp;gevormd wordt'^'^), en met ca. 600 /x mol Th02 werd een tweedenbsp;stabiliteitszóne bereikt. In flink alkalisch milieu gaf ook Al eennbsp;rood praecipitaat.

Reeds eerder had Biltz’'®) geconstateerd, dat AS2S3- en Sb2S3-solen, wanneer de zouten van Fe^’h Th en Al werden toegevoegd, met veel kleinere hoeveelheden van deze metalen uitvlokten dan wanneer met de overeenkomstige hydroxydsolen gecoagu-leerd werd. De kwestie scheen dus reeds grotendeels opgelost.

Nu zien we aan de vorm van de nulpuntenkurve (fig. 42 en 43), dat we voor de omladingsconcentraties bij hoge en lage zuurgraadnbsp;een verhouding kunnen vinden zowel groter als kleiner dan 1. Ditnbsp;is dus geen bewijs, dat we met het ene of het andere type vlokkingnbsp;te maken hebben.

Kruyt en Adriani ervoeren verder, dat een AS2S3-S0I in hogere conc. (5 gr. AS2S3 p. L) niet met Al-, Fe- of zelfs Th-zoutnbsp;om te laden was. Dezelfde ondervinding deden Freundlichnbsp;en Buchler'^9) op, ook met geconc. AS2S3-S0I en Th(N03)4nbsp;evenals Gillis en Eeckhout^o) gn Klaarenbeek^i)nbsp;aan AgJ-sol (vanaf ca. 30 mmol AgJ p. L) met Th(N03)4. Denbsp;verklaring is gezocht in de zeer snelle uitvlokking in het instabielenbsp;gebied, dat in ieder geval gepasseerd moet worden, en in de coagu-

113 lerende werking van het bij de omwisseling gevormde HNO3.

Dit verschijnsel is evenwel gemakkelijk te verklaren als we steeds voor oogen houden, dat voor de omlading een minimum hoeveelheid hydrolyseproduct nodig is om bij een bepaalde Th-activiteitnbsp;een wandoppervlak met een gegeven ladingsdichtheid juist tenbsp;kunnen omladen. Immers bij vergaande hydrolyse en dientengevolge

Grenswaarden en y^ van AgJ-sol met Th(N03)4 in afhankelijkheid van de sol-concentratie (metingen van Klaarenbeek). De stippellijn geeft de hoeveelheid Th, die aequivalent is met de tegenionen in het sol.

Fig. 43.

Stabiliteitsgebied voor een matig geconc. negatief sol in mengsels van ThjNOsja en NaOH of HNO3 (halfschematisch, vgl. fig. 41). Voor Au-sol is er in het gebiednbsp;B blauwe uitvlokking, in het gebied R rode uitvlokking.

geringe Th-activiteit is het positieve „Th02’’'micel zwak geladen er is dus veel bedekking van het negatieve sol nodig om de ladingnbsp;van dit sol te compenseren. Omgekeerd is er in geconc. Th(N03)4nbsp;oplg. maar weinig „ThO^” aanwezig, weliswaar sterk opgeladen,nbsp;maar absoluut ontoereikend om het deeltj esoppervlak van een geconc. sol om te laden. Anders wordt het, wanneer we door toevoeging van loog de hydrolyse bevorderen. Klaarenbeek konnbsp;een Ag}-sol, bevattende 40 millimol AgJ p. L met Th niet stabielnbsp;omgeladen krijgen. Wij zagen evenwel in een mengsel bevattende

IH

p. L 57 mmol AgJ, 1000 ix aeq. Th en 250 [x aeq. NaOH slechts enkele vlokjes, ja zelfs een mengsel met 114 mmol AgJ, 4000 ju,nbsp;aeq. Th en 2000 [x aeq. NaOH p. L bleef vrijwel geheel gepepti-seerd.

Ook andere resultaten van Klaarenbeek kunnen we nu begrijpen op grond van de hydrolysetoestand van de Th(N03)4nbsp;oplg. b.v. de verandering van de eerste grenswaarde (yi) met denbsp;solconcentratie (fig. 42). yi loopt voor grotere solconc. vrijwelnbsp;parallel aan de lijn, die de hoeveelheid tegenionen in het sol aan-geeft. Dit maakt de indruk, alsof er omgeladen wordt met een aannbsp;de wandlading aequivalente hoeveelheid Th-ionen een bepaaldenbsp;evenwichtsconc. (ca 40 /i aeq,). Onbegrijpelijk is nu het ombuigennbsp;van de y^-lijn in kleine solconcentraties naar de oorsprong. Wenbsp;kunnen echter aannemen, dat juist in het allereerste steile stuk bijnanbsp;het ladingsnulpunt wordt bereikt, (voldoende hydrolyse!) en datnbsp;het vlakke stuk een uitvlokking door het Th-ion zonder meer is.nbsp;De tegenionenomwisseling lijkt ons verantwoordelijk voor hetnbsp;evenwijdig lopen van de y^-lijn met de lijn voor de totale wand-lading,

Interessant is ook een vergelijking van een zuur AgJ-sol met eenzelfde geneutraliseerd sol (Klaarenbeek).

De eerste uitvlokking vereist bij het Na-sol een hogere conc., er zijn minder Th-ionen beschikbaar in het minder zure milieu. Denbsp;omlading lukt spoediger: er is meer ..ThO^” aanwezig.

We moeten nog even terugkomen op de combinatie Au — Th. In B a r t e 1 I’s practicumhandboek §2) vinden we vermeld, dat hetnbsp;soms mogelijk is bij een goudsol in een reeks met Thoriumnitraatnbsp;achtereenvolgens blauwe en rode vlokking waar te nemen. Dit wasnbsp;aanleiding voor Horstingen Loos j es s^) om gedachtig aannbsp;de proeven van Kruyt en Adriani nog eens de invloed vannbsp;kleine van te voren aan het Au-sol toegevoegde hoeveelheden loognbsp;uitvoerig te onderzoeken. Inderdaad kregen zij het verwachte verschijnsel zeer fraai te zien in een klein gebied van loogconcentraties.

115

Voor de duidelijkheid plaatsen we hierbij even een Th-HNOs-NaOH figuur, die gelden moet voor een negatief sol van matige concentratie (fig. 43). Uit het onderzoek van H. en L. bleek duidelijk dat met meer loog het gebied van de rode vlokking naar hogerenbsp;Th'Concentraties verschuift; ook moet er een overmaat loognbsp;aanwezig zijn. Dit betekent, dat in fig. 43 de rode vlokking innbsp;gebied R optreedt, daarentegen in gebied B de blauwe. Wij vermoeden, dat in gebied B het Au uitvlokt onder invloed van hetnbsp;Th-ion, maar in gebied R gehecht wordt aan instabiel „Th02”.nbsp;De twee soorten omlading, die Kruyt en Adriani meendennbsp;de vinden, zijn identiek, verschillen alleen in het karakter van denbsp;overgangstoestand (ladingsnulpunt). Het is niet mogelijk uit denbsp;gegevens van H. en L. fig. 43 in details terug te vinden, wat zijnnbsp;oorzaak heeft in de methode. De loog zit al van te voren bij hetnbsp;Au-sol, waardoor het gebied van rode vlokken veel te breed wordtnbsp;gevonden. Wij vermelden in dit verband een paar eigen proefjes.nbsp;5 cm3 neutraal Au-sol geeft met 1 cm3 XhN03)4 (10 maeq. p. L)nbsp;een helder rood positief sol. Enkele druppels NaOH doen rodenbsp;vlokken ontstaan, die bij verdere toevoeging van NaOH niet veranderen. Mengen we daarentegen eerst 1 cm^ Th(N03)4 metnbsp;overmaat loog (1,25 cm^), dan blijft toegevoegd Au-sol stabiel ennbsp;rood. Schenken we Au-sol op enige malen gedecanteerd neerslagnbsp;van Th02.aq., dan is het resultaat een onveranderd rood sol bovennbsp;een onschuldig wit neerslag. Druppelen we bij het positieve Au-solnbsp;van ons eerste proefje HNO3 (0,1 N.), dan slaat de kleur terstondnbsp;naar blauw om. Een figuur als fig. 43 kan alleen behoorlijk bepaald worden als men metaalzout en loog mengt en direct daaropnbsp;het sol toevoegt.

Huizing 84) onderzocht de E.S. van dekaline-emulsies in mengsels van ThCl4 met allerlei andere zouten. Hij mat de invloednbsp;van een bepaalde electrolyt, zowel op emulsies die nog juist nietnbsp;omgeladen waren, als op emulsies, die een zwakke of sterke positieve lading hadden verkregen. Interessant is nu de invloed vannbsp;HCl. Alle omgeladen emulsies werden eerst sterker positief, hetnbsp;meest de zwak positieve, daarna neemt de E.S. sterk af. Als wenbsp;mogen aannemen, dat in dit geval de E.S. de ladingstoestand ongeveer weerspiegelt, dan kunnen we deze verschijnselen eenvoudignbsp;verklaren. ThCl4 is sterk gehydrolyseerd (sterker dan het nitraat):

116

er is dus veel hydrolyseproduct, weinig opladend Th-ion. Met HCl kunnen we deze verhouding gunstiger maken, vandaar de aanvankelijke stijging van de pos. E. S. Huizing zelf denkt ook aannbsp;het oplossen van Th (OH) 4 door het HCl, wijt de versterkte om-lading evenwel aan de daardoor verhoogde Th-concentratie en denbsp;grotere beweeglijkheid van het Th-ion. De grootste hoeveelheidnbsp;HCl, door hem gebruikt, is niet in staat de hydrolyse zover terugnbsp;te dringen, dat omlading onmogelijk wordt. Na2S04 maakt snelnbsp;de omlading ongedaan; dit zout vermindert immers de activiteit vannbsp;het potentiaalbepalende Th enorm (V ester).

Bosch en Haemers^s) hebben de invloed van electrolyten op met Th(N03)4 omgeladen AgJ bestudeerd (1,0 en 0,1 mmolnbsp;AgJ p. L). HNO3 maakt zeer snel (gt; 500 p, aeq.) omlading onmogelijk. Evenzo 6000 p aeq. A1(N03)3, wat al is te verklaren,nbsp;als we dit zout voor 10:% gehydrolyseerd rekenen. Het effect vannbsp;Na2S04 is weer hetzelfde als bij de dekaline-emulsies; geringenbsp;hoeveelheden maken het sol weer negatief. In zeer hoge Th-concentratie verliest het Na2S04 dit vermogen grotendeels, misschiennbsp;omdat in die concentraties de Th-activiteit vanzelf al laag is.nbsp;Precies dezelfde gang van zaken vinden we bij Huizing. Datnbsp;hét positieve sol tenslotte met veel Th te gronde gaat, is te ziennbsp;als een gevolg van de hoge NOs-concentratie. De grenswaardenbsp;voor KNO3 en Ba(N03)2 van het pas omgeladen sol is een normale waarde voor een eenwaardig ion (30—50 maeq, p. L). ils ernbsp;meer Th aanwezig, dan neemt de grenswaarde zeer snel af, waarom is niet duidelijk. Waarschijnlijk zal, vóórdat we deze kwestienbsp;kunnen doorzien, ons inzicht in de sensibilisatie in het algemeennbsp;vergroot moeten worden.

V. d. Willigende) meende bij stromingspotentiaalmetingen te hebben bewezen, dat glas door het Al-ion zélf wordt omgeladen,nbsp;omdat het glas in een mengsel van 5 p mol AICI3 75 p mol HClnbsp;p. L nog steeds positief bleek te zijn. Nu is ten eerste de hydrolysenbsp;van het chloride bij deze zuurgraad (Ph —'4,1) zeker niet te verwaarlozen, ten tweede is het glasoppervlak in een stromings-potentiaalbatterij in verhouding tot het vloeistofvolume zo klein,nbsp;dat een relatief geringe hoeveelheid hydrolyseproduct al in staatnbsp;moet zijn dit oppervlak te bedekken. Ook de resultaten vannbsp;Monaghan, White en Urban 66) zijn gedeeltelijk hier-

117

mede te verklaren. Zij bereikten het electrophoretisch en electros-motisch nulpunt bij een ThC^ concentratie, ca 7 maal zo groot als die, welke nodig is voor het nulpunt van de stromingspotentiaal.

Wat omladingsconcentratie betreft neemt Al met 0,5^ mol p. L een uitzonderingspositie in naast Ce-, La- en Luteocobaltchloridenbsp;met resp. 1400, 700 en 500 ju, mol p. L (v. d. Willigen). Denbsp;lijnen voor de laatstgenoemde ionen lopen ook zeer vlak, wat doetnbsp;vermoeden dat we hier met een ander soort omlading te maken

118

hebben. We willen evenwel de mogelijkheid niet uitsluiten, dat het Al chemisch reageert met het glas, waardoor het Al-ion tot poten-tiaalbepalend ion zou worden verheven. Ook ThCl^ laadt het glasnbsp;bij ongeveer dezelfde concentratie om, het vierwaardige Pt(Aein)3nbsp;(N03)4 doet dit daarentegen eerst bij 50 p. mol p. L.

Een waarneming van Kruyt en van Arkel^sc) jg voor ons nog van belang. Zij coaguleerden een Se-sol met AICI3; ultra-microscopisch waren in het aggregaat de primaire deeltjes nognbsp;afzonderlijk zichtbaar.

We hebben dit werk besproken om de bruikbaarheid van de onderstelling, dat positief geladen onoplosbare verbindingen denbsp;omlading veroorzaken, te demonstreren ook in die gevallen, waarnbsp;men juist de omlading door het ion als bewezen achtte. Nu kunnennbsp;we een stap verder gaan en proberen om kunstmatig met dienbsp;metalen omlading te bewerken, die niet of zeer weinig tot hydrolysenbsp;neigen, maar onoplosbare hydroxyden hebben. Wij onderzochtennbsp;de invloed van Zn-, Cd-, Mg-, Be- en Ba-nitraat in combinatienbsp;met loog op een AgJ-sol.

1 mg-ion Ba p. L gaf, in welke verhouding ook met loog gemengd, nooit iets van een omlading te zien. De overige ionen zijn alle tot omlading in staat en we kunnen daarbij nog enige mogelijkheden onderscheiden. Men vindt dat tot uitdrukking gebrachtnbsp;in de figuren 44, a — d, waarin de omladingscondities gekarakteriseerd zijn door de ligging van de ladingsnulpuntenlijnen. Denbsp;afstand van deze lijnen tot de aequivalentielijnen zegt ons iets overnbsp;de ligging van het ladingsnulpunt van het hydrolyseproduct zelf.nbsp;Wij wijzen op de volgende punten:

1. nbsp;nbsp;nbsp;in alle gevallen vinden we reeds met weinig NaOH sensibili-satie en daarna omlading:

2. nbsp;nbsp;nbsp;de grens van het positieve gebied rechts ligt voor Zn, Be ennbsp;Th dicht bij de aequivalentielijn, voor Al iets verder dan dezenbsp;lijn, terwijl voor Cd en Mg zelfs met zeer grote hoeveelhedennbsp;loog niet meer een tweede omkeer van het ladingsteken is tenbsp;verkrijgen;

3. nbsp;nbsp;nbsp;alleen Th vertoont omlading in zwak zuur milieu;

119

4. in de positieve gebieden van Al, Be en Th is een stabiel sol ontstaan, in de niet minder positieve gebieden van Zn, Cdnbsp;en Mg gaat het sol direct te gronde. Om deze reden hebbennbsp;wij in de figuur Be bij Al gezet, hoewel de kurve meer op dienbsp;van Zn lijkt.

Over de punten 1—3 kunnen wij kort zijn. Zij laten nog eens duidelijk zien, dat het ,,hydroxyd” tot omlading in staat is, zolangnbsp;het zich aan de positieve zijde van zijn ladingsnulpunt bevindt.nbsp;Het punt 4 brengt een verrassing, omdat blijkbaar een goed ontwikkelde dubbellaag hier niet de minste bescherming tegen coagulatienbsp;geeft. Wij hebben verband gezocht met andere eigenschappen vannbsp;deze hydroxyden; wellicht kwamen wij dan iets meer te wetennbsp;over de aard van het hydrolyseproduct.

Jander en Ja hr 8’^) bestudeerden uitvoerig de hydrolyse van anionen en kationen. Bij de anionen vinden we steeds in een ruimnbsp;Ph -gebied een hydrolyseproduct van bepaalde samenstelling, terwijl de overgang van het ene product op het andere in een engnbsp;Ph -traject ligt, De evenwichten worden in korte tijd bereikt en denbsp;invloed van het aanwezige kation op de hydrolyse is gering. Bijnbsp;de kationen daarentegen zien we meestal een continue overgang.

120

terwijl het anion een grote invloed heeft. Ook laten de evenwichten in dit geval lang op zich wachten.

Het hydrolyserende systeem werd langs verschillende wegen onderzocht, o.a. werd de diffusieconstante van het metaal bepaald:nbsp;dit geeft een indruk van de molecuulgrootte van het onder zekerenbsp;condities aanwezige product. Enige voorbeelden zijn verenigd innbsp;fig. 45, waar de diffusieconstante is uitgezet als functie van hetnbsp;aantal molen base per mol metaalzout. Bij de berekening is steedsnbsp;de hoeveelheid metaal in aanmerking genomen, die zich in welkenbsp;vorm dan ook nog in oplossing bevindt. Duidelijk zien we, hoe ernbsp;bij Al en Be eerst hoger moleculaire verbindingen worden gevormd,nbsp;bij Zn niet. Op analoge wijze was aan te tonen, dat ook Fe ennbsp;ZrO geleidelijk polymeriseeren, maar Mg weer niet.

Andere gegevens levert ons de Röntgenografie (Böhm en Niclassen^s)^ Fricke^s), Feitknecht^*’). Het bleek,nbsp;dat de neerslagen van de hydroxyden van Be, Er, La, Nd, Al ennbsp;Fe*'”' in eerste instantie amorph zijn en daarna kristalliseren ennbsp;wel sneller naarmate de temperatuur hoger is; de hydroxyden vannbsp;ZrO, Ce en Th zijn hardnekkig amorph, daarentegen die van Znnbsp;en Mg direct kristallijn.

Letten we tenslotte nog op de habitus van het neerslag, dan zijn de hydroxyden van Zn, Cd, Mg en Th min of meer losse vlokken,nbsp;die van Al, Fe en Ce enigszins gelatineuze massa’s, die waarschijnlijk veel water insluiten.

Duidelijk is, dat het kristallijne karakter op zichzelf niet verantwoordelijk is voor de instabiliteit van de positieve Zn-, Mg-, en Cd-hydroxydsolen. Men denke aan de uitstekend gekristalliseerde sulfide-, zilverhalogenide- en edelmetaalsolen. Het feit, datnbsp;genoemde hydroxyden een lagenstruktuur bezitten, voert ons totnbsp;de hypothese, dat een lading, die zich op enkele zijvlakken bevindt, wèl aanleiding geeft tot electrophorese in een electrischnbsp;veld, maar een verkleving op andere plaatsen niet kan verhinderen. Alleen wanneer de lading elk deeltje als een laag of alsnbsp;een netwerk omringt (en de tegenionensfeer enige uitgestrektheidnbsp;bezit) is er stabiliteit. Heeft het deeltje een ultramicrokristallijnenbsp;struktuur, dan kunnen alle vooruitspringende randen en puntennbsp;lading dragen; zo stellen we ons het AgJ voor. Zijn daarentegennbsp;van plaatvormige deeltjes juist niet de randen en hoeken bezet.

121

maar wel de grote extreem ontwikkelde vlakken, dan is een compacte stapeling van de schijfjes niet mogelijk; uit de verkitting van de randen in allerlei toevallige standen resulteert een zeer lossenbsp;struktuur.

Nemen we een ogenblik aan, dat met de eerste hoeveelheid loog direct het normale hydroxyd gevormd wordt, dan is het mogelijknbsp;met behulp van de gevonden omladingskurven als in fig. 44 hetnbsp;oplosbaarheidsproduct te schatten. De concentratie van het metaal-ion is gegeven, de Ph kunnen we vinden in een titratiekrommenbsp;van het zout met NaOH. Wij hebben dergelijke titraties uitgaandenbsp;van verschillende zoutconcentraties, uitgevoerd aan de nitraten vannbsp;Zn, Mg, Al en Th. De twee laatste zouten gedragen zich bijnanbsp;als de zuren zelf (vgl. ook de B r u y n, diss. pag. 60), de eerstenbsp;leveren daarentegen een zeer vlakke Pn-kurve, als de eerste hoeveelheid hydroxyd is neergeslagen. In onderstaand lijstje gevennbsp;wij de door ons geschatte negatieve logarithme van het oplosbaarheidsproduct en daarnaast de waarde, die we daarvoor in denbsp;literatuur vinden.

lit.

We kunnen hier een bevestiging in zien van de resultaten van J a n d e r e.a. De bedekking van het met Al of Th omgeladennbsp;AgJ-sol bevat dus zeer waarschijnlijk ook NO3, waaruit volgt datnbsp;toegevoegde nitraten de vorming van het hydrolyseproduct zoudennbsp;kunnen bevorderen. Misschien is hiermede te begrijpen de sterkenbsp;sensibilisatie, die Bosch en Haemers®^) vonden bij de eerstenbsp;uitvlokking met Th in combinatie met KNO3 en Ba(N03)2.

Vragen we ons nu nog af, waarom het AgJ zo vlot bedekt wordt door het basische complex, dan kunnen we als eerste reden denbsp;ladingstegenstelling noemen. Nu weten we, dat lyophiele kolloidennbsp;zeer gemakkelijk wanden bedekken en zich daarbij niet om hetnbsp;ladingsteken bekommeren. Dit verschijnsel zou bij sommige van denbsp;hier bestudeerde hydroxyden ook een rol kunnen spelen. Hiermedenbsp;hangt samen de vraag of het rechter stuk van de nullijn in de fig. 44

122

het ladingsnulpunt van de bedekking voorstelt of juist de compensatie van de negatieve AgJ-lading door positief complex. Wij hebben daarom de ligging van de bedoelde omladingslijn in Al-NaOH-mengsels bepaald voor verschillende negatieve solen, n.1.nbsp;AgJ, Au en C.

Al zijn deze proeven lastig door de invloed van het CO2, toch menen wij wel te mogen concluderen, dat onafhankelijk van denbsp;,,kernsubstantic” steeds dezelfde lijn wordt gevonden. Zoals reedsnbsp;eerder gezegd is, werden alle vloeistoffen zo vlug mogelijk gemengd.

Met de niet hydrophiele hydroxyden van tweewaardige metalen deden wij nog de volgende proefjes. Oplossingen van de nitratennbsp;van Zn, Mg, Cd en Be werden met de halve aequivalente hoeveelheid loog bedeeld (eindvol. 20 cm^, totaal conc. Me^’ 1 mmol p. L).nbsp;Zn slaat direct neer. Mg en Cd worden geleidelijk troebel, Benbsp;blijft helder. Na een uur werd aan ieder buisje 5 cm^ goudsolnbsp;toegevoegd; de vloeistof bleef overal rood. De volgende morgennbsp;waren alle vlokken blauwachtig rood gekleurd, het ,,Au — Be”-solnbsp;was nog volkomen stabiel en bleef dit ook gedurende maanden, Wenbsp;zien dus, dat de positieve vlokken het Au langzaam opnemen.nbsp;Voegt men het Au-sol terstond na de bereiding van de metaalzout-loogmengsels toe, dan ontstaan, behalve natuurlijk bij Be, directnbsp;rode vlokken. Wij herinneren nog even aan het op pag. 115 beschreven proefje met uitgewassen Th-hydroxyd. Het is wel waarschijnlijk, dat een juist gevormd, nog onzichtbaar product gemakkelijk aan het reeds aanwezige kolloid hecht. Blijkbaar kan iedernbsp;onoplosbaar hydroxyd onder geschikte omstandigheden met Au-solnbsp;een „purpur” vormen.

Interessant is in dit verband nog een oud onderzoek van Her-stad^i). Deze vond, dat de coagulatie van Au-sol met HgCl2 zeer gevoelig is voor geringe hoeveelheden zuur, in die zin, dat innbsp;zwak zuur milieu nooit vlokking optreedt. In alkalisch milieunbsp;zien we coagulatie, mits de solconcentratie niet te hoog is (!). Hetnbsp;zeer weinig gedissocieerde HgCl2 werkt dan veel sterker dannbsp;andere zwaarmetaalzouten. Het geeft zelfs een onregelmatigenbsp;reeks. H e r s t a d zelf merkt op, dat dit gedrag doet denken aannbsp;dat van de ,,kolloidogene” Al- en Fe-zouten. Met het HgCl2 isnbsp;evenwel, waarschijnlijk door de geringe dissociatie, niet een tweede

123

uitvlokking te bewerkstelligen. Dit alles bij elkaar doet een aan de zure kant eigenaardig afgerond vlokkingsgebied ontstaan, maarnbsp;de rol van het positieve hydrolyseproduct is ook hier onmiskenbaar.

Omlading met Hexolnitraat.

Zou ook hier de omlading met behulp van een onoplosbare verbinding tot stand komen? Zette zich wellicht de Hexolbase aan het

Fig. 47.

Ladingsnulpunt van AgJ-sol met Hexolnitraat in afhankelijkheid van de sol-

concentratie.

AgJ-oppervlak af? Toevoeging van HNO3 of NaOH kon ook hier misschien inzicht geven. Het resultaat is te zien in fig. 46.

In zuur milieu blijft Hexol omladen; een bepaalde hoeveelheid loog (grote overmaat t.o.v. het Hexol!) maakt daarentegen omlading onmogelijk. De eenvoudigste verklaring hiervan is, dat hetnbsp;Hexolion wel zelf de omlading bewerkt, en dat bij een hoge Ph

124

de dissociatie van de Hexolbase moet worden teruggedrongen om het Hexol onwerkzaam te maken. Nu menen we, dat het Hexol-ion in geen geval als een normaal 6-waardig ion te beschouwen is.nbsp;Hiervoor pleit ook, dat V e s t e r n) in de combinatie Hexolnitraatnbsp;— Na2S04 geen antagonisme vond. We hebben hier een grootnbsp;ingewikkeld molecuul, dat wel op zes plaatsen kan dissociëren,nbsp;maar feitelijk niet meer is dan een koppeling van zes éénwaardigenbsp;ionen. De aanhechting van het Hexol aan het AgJ^deeltje heeftnbsp;dus niets te maken met een speciale ophoping van meerwaardignbsp;ion in de Sternlaag, maar moet veeleer op rekening gesteld wordennbsp;van London-v. d. Waals-krachten, terwijl de hydratatieneiging zeernbsp;gering zal zijn.

Bij de bepaling van de ladingsnulpunten met Hexol constateerden wij een grote lichtgevoeligheid van het sol-Hexolmengsel, zowel voor AgJ- als voor Au-solen. Zelfs in gedempt daglicht zijn dezenbsp;mengsels niet te hanteren en in de electrophoresecuvet ziet mennbsp;een omgeladen sol op de plaats van de lichtkegel weer negatiefnbsp;worden. Een filter met Ponceaurood-oplossing gaf hier uitkomst.nbsp;Bestraling vooraf van het Hexolnitraat alleen was zonder invloed.nbsp;V. d. Willi gen 86) deelt mede, dat de omladingsconcentratiesnbsp;gevonden met Hexol aan een glascapillair zeer constant zijn.nbsp;V ester vermeldt wel de storing van zijn vlokproeven door denbsp;lichtgevoeligheid. Aan v. Gils22)^ die de omlading uitvoerignbsp;onderzocht, schijnt het verschijnsel, dat blijkbaar alleen aan eennbsp;licht absorberende drager optreedt, ontgaan te zijn. Hij constateerde het niet samenvallen van de maximale vlokking en hetnbsp;ladingsnulpunt, beide bepaald met Hexol. Van deze discrepantienbsp;blijft niets over, wanneer we alle mengsels bij rood licht onderzoeken en bovendien de voorzorg nemen alle vlokbuisjes enigenbsp;malen met hetzelfde mengsel uit te spoelen. Bij onze verdundenbsp;solen is het adsorptievermogen van de glaswand zeer merkbaar.nbsp;De uitkomsten van v. G i 1 s zijn, evenals die van V ester veelnbsp;te hoog (ongeveer een factor 10).

Voor een reeks solconcentraties hebben we de omlading van AgJ met Hexol bepaald (fig. 47). Behalve voor een zeer lage concentratie lagen alle punten op één rechte. De schijnbare even-wichtsconcentratie was 0,26 /x mol p. L; per millimol AgJ was voornbsp;de omlading nodig 2,04 /x aeq. Het gebruikte sol bevatte per milli-

125

mol AgJ in totaal 2,75 jj. aeq. de gevonden waarde is dus zeer plausibel.

Ook zeer geconcentreerde solen zijn nog uitstekend met Hexol om te laden; ook hier nog eens een tegenstelling met Th.

Omlading van AgJ met S t r y c h n i n e n i t r a a t

(CaiHssN^OaJNOs.

Hier hebben we eveneens met een zeer groot molecuul te maken, dat in dit geval éénwaardig is (de tweede dissociatieconstante van

Fig. 48.

Omlading van Ag]-sol (0,4 mmol AgJ p. L) met mengsels van Strychninenitraat en NaOH of HNO3 (ladingsnulpuntenkurve).

Fig. 49.

Coagulatie van AgJ-sol in een reeks AgNOa concentraties, (extincties na 5 min.); het ladingsnulpunt ligt bij de stippellijn.

de Strychninebase is te verwaarlozen). Toevoeging van HNO3 of NaOH geeft een figuur (48), die veel lijkt op die voor Hexol metnbsp;één fundamenteel verschil: de aequivalentielijn ligt geheel buitennbsp;de nulpuntskurve. De interpretatie zal hier ook een andere moetennbsp;zijn. Wij stellen ons voor, dat ook het Strychninemolecuul goednbsp;geadsorbeerd wordt en in zuur milieu nu toevallig een positievenbsp;lading medebrengt, die de negatieve lading van het AgJ kan compenseren. In alkalisch milieu wordt de ongedissocieerde base nog

126

iets gemakkelijker geadsorbeerd (hydratatieenergie nog kleiner), zodat bij een bepaalde subaequivalente hoeveelheid loog niet voldoende Strychnine-ionen meer op het oppervlak worden toegelaten,nbsp;met het gevolg, dat omlading niet meer mogelijk is.

De nulpuntskurve verschuift in het alkalische gebied maar weinig met de concentratie van het sol. In het zure gebied doet zichnbsp;echter het merkwaardige geval voor, dat het meer geconcentreerdenbsp;sol minder strychnine nodig heeft voor de omlading. Wij hebbennbsp;voor dit verschijnsel, dat in grotere concentraties toch wel vannbsp;richting zal omkeren, geen verklaring kunnen vinden.

Proefjes met Strychnine en veel loog — negatief stabiel — worden in één dag bruin.

Wij laten nu nog een reeks gevallen van omlading de revue passeren, die wij niet uitvoerig bespreken. Een aantal hebben wijnbsp;zelf onderzocht, andere aan de literatuur ontleend; zij dienen hoofdzakelijk als voorbeelden bij de classificatie aan het slot van ditnbsp;hoofdstuk.

Omlading van AgJ met AgNOs.

De Bruyn^) bepaalde indertijd het punt van maximale (snelste) vlokking in een reeks porties geconcentreerd sol, die met toenemende hoeveelheden AgNOg waren bedeeld. In de titratie-figuur bleek dit punt te corresponderen met een Pj 10,4. Wij bepaalden toen in de bovenstaande vloeistof van elk buisje van diezelfde reeks het ladingsteken van nog toevallig zwevende deeltjes.nbsp;In het buisje van de maximale vlokking was het teken duidelijknbsp;negatief en eerst bij een grotere hoeveelheid AgNOs vonden wenbsp;het electrokinetische ladingsnulpunt. De Pj is dan ^ 10,9,

Het leek ons gewenst deze proef te herhalen met onze zeer verdunde solen, omdat daar direct het teken van het nog nietnbsp;gecoaguleerde sol te bepalen is. Een ingezette reeks gaf qualitatiefnbsp;hetzelfde resultaat: bij het electrophoretische ladingsnulpunt is hetnbsp;sol niet het minst stabiel, wél indien nog een kleine negatievenbsp;lading aanwezig is. Ten overvloede hebben wij dit ook nog extincto-metrisch gecontroleerd (fig. 49). Voorbij het nulpunt vinden wenbsp;nog enige slecht reproduceerbare ,,golven”, die we verder buitennbsp;beschouwing laten. In hoofdstuk III (pag. 78) hebben we gezien.

127

dat de AgJ-vlok bij het ladingsnulpunt zeer luchtig van bouw is, wat klopt met de relatief kleine extinctieverhoging, die hier gevonden wordt.

Een tweede moeilijkheid ligt in het volgende: titreren we een sol, bevattende 57 mmol AgJ p. L met AgNOs tot maximale vlok-king en dus feitelijk ook tot het ladingsnulpunt, dan zijn daarvoornbsp;nodig 460 /x aeq. Ag p. L sol, dus voor 0,4 millimol AgJ 3,2 /xnbsp;aeq.Ag. In de zo juist beschreven proefjes met hetzelfde sol verdund (0,4 mmol AgJ p. L) hadden we voor het bereiken van denbsp;max. vlokking 6,75 ^ aeq.Ag en voor het ladingsnulpunt 8,3 /xnbsp;aeq.Ag nodig.

Voor een minder sterk geladen sol N zijn deze cijfers voor dezelfde concentratieverhoudingen: berekend uit de titratie 1,1 /x aeq., gevonden voor max. vl. 3,4® /x aeq. en voor het ladingsnulpuntnbsp;4,3 jU. aeq.Ag. Van een constante overmaat Ag is dus geen sprake.nbsp;Uit de bijbehorende Pj’s (10,4 en 10,9) zouden we voor de max.nbsp;vl. 4 p. aeq. en voor het ladingsnulpunt 8 /x aeq.Ag extra berekenen.

Verwey en Kruyt92) en Kolthoff en Lingane^^) vonden uit adsorptieproeven het ladingsnulpunt bij Pj 10,0 of ietsnbsp;lager, terwijl Lange en Crane 9^) electrosmotisch een waardenbsp;10,4 bepaalden. Of nu deze verschillen te wijten zijn aan echtenbsp;adsorptie van AgNOs (Verwey, diss. pag. 35) moet verdernbsp;onderzoek uitmaken. Bij de proeven met het sterk geadsorbeerdenbsp;Strychnine vindt men feitelijk ook een sterk verschoven electro-kinetisch ladingsnulpunt. Dit punt valt in dit geval evenwel samennbsp;met het punt voor max. vlokking.

Eigenlijk moeten we dus drie nulpunten onderscheiden, n.1. het nulpunt voor de adsorptie van potentiaalbepalend electrolyt, hetnbsp;electrokinetisch ladingsnulpunt (de totale wandlading, hoe dannbsp;ook tot stand gekomen = 0) en het „stabiliteitsnulpunt” op denbsp;plaats van de maximale coagulatiesnelheid.

Omlading van het F eaOs-s ol met meerwaardige anionen.

Wij voerden onze proeven gewoonlijk uit aan een sol, waaraan een kleine hoeveelheid HNO3 was toegevoegd (eindconc. 0,14nbsp;mmol Fe^Os en 2 X 10~'^ HNO3 p. L).

128

3 X nbsp;nbsp;nbsp;mol K4Fe(CN)e p, L. is al voldoende om een der

gelijk sol om te laden. Men zou hier kunnen denken aan de vorming van Berlijnsblauw op het ijzeroxydoppervlak, dat dan door de overmaat ferrocyanide gepeptiseerd wordt. Het is echter ooknbsp;mogelijk, dat het FejCNjg-ion zich met het FeO op het oppervlak (vgl. hoofdstuk ill pag. 39 e.v.) verenigt tot een negatiefnbsp;complex, dat als nieuw peptiserend ion fungeert. Door de toevoeging van het ferrocyanide wordt weliswaar de P h van het sol verhoogd, maar we blijven nog ver van het eigen ladingsnulpunt vannbsp;het Fe203. Uitgezet tegen de solconcentratie komen de ladings-nulpunten van een reeks solen op een rechte lijn (fig. 50). Pernbsp;mmol Fe^Os is nodig 4,7 X 10“6 aeq. K4Fe(CN)0; de evenwichts-conc. bedraagt 0,2 X 10~® aeq. p. L.

Bij aanwezigheid van 5 X 10“5 mol K2SO4 p. L wordt het ladingsnulpunt met minder ferrocyanide bereikt, waaruit weer isnbsp;op te maken, dat het toegevoegde anion voor een deel ongedissocieerde verbindingen op het oppervlak vormt (vgl. hoofdstuk II).

Het Fe(CN)e----is in grote verdunning zeer onbestendig;

licht en lucht bewerken een oxydatie tot Fe(CN)e---, terwijl

zich o.a. ook aquocomplexen vormen. We hebben daarom steeds een vers bereide oplossing gebruikt. In het donker bewaard is dezenbsp;oplg. enige dagen houdbaar.

Met ca. 7 X 10~6 mol K3Fe(CN)0 p. L verkregen we eveneens een ladingsnulpunt (solconc. 0,14 mmol FeoOs p. L). Pauli ennbsp;Neurath^s) vonden met dit zout aan een gehydrateerd ijzer-oxydsol geen omlading.

129

KH2PO4 geeft pas in hoge conc. (ca. 10 mmol p. L) een om-ladingsverschijnsel; gebruikt men een alkalisch reagerend phos-phaat, dan is de gemakkelijke omlading eerder te wijten aan de hoge Ph dan aan het phosphaation. Hetzelfde geldt voor velenbsp;andere zouten, echter moet men ook in het oog houden, dat denbsp;chemie van het ijzer zeer gecompliceerd is, dat het daarin wemeltnbsp;van complexe verbindingen, zoals b.v. de phosphatoferrizuren metnbsp;Fe in het anion. Het is dus moeilijk te voorspellen wat er in hetnbsp;oppervlak van het ijzeroxyddeeltje gebeurt. Ook met Na-oxalaatnbsp;konden we het Fe203 omladen (170 ju. mol oxalaat op 0,14 Fe203nbsp;p. L), maar bekend is ook, dat oxalaat met Fe-zouten complexennbsp;geeft, waarbij de oxalaatgroep niet meer reageert met Ca (vgl.nbsp;A b e g g. Bd. IV3 11 B, pag. 374).

Omlading van het F e203-s o 1 met N a O H.

Een enkel woord hebben we hier al over gezegd in hoofdstuk II (pag. 40). Het electrophoretisch nulpunt van ons sol wordt gevonden bij Pn'^S.d en we kunnen nu wel menen, dat we in ditnbsp;geval met het eigen ladingsnulpunt van het ijzeroxyd te makennbsp;hebben, dat punt dus, waarin er geen bevoorrechte adsorptie vannbsp;één van de potentiaal-bepalende ionen bestaat, maar het kan ooknbsp;anders zijn. We weten eigenlijk niet hoe naakt Fe203 zich gedraagt bij verschillende Ph’s. Stel dat dit Fe203 in neutraal milieunbsp;negatief is, maar alleen door aanhechting van een of ander ionnbsp;(b.v. FeO ) positief is geworden, dan kan toevoeging van loognbsp;zoveel FeO onwerkzaam maken (FeO.OH), dat de eigen ladingnbsp;van het Fe203 juist gecompenseerd wordt. Deze eigen lading hangtnbsp;natuurlijk ook van de Ph af, een adsorptie van OH aan Fe203nbsp;of Fe (OH) 3 zullen we liever opvatten als de vorming vannbsp;FeO.O~ groepen (eventueel gehydrateerd). In dit verband zijnnbsp;merkwaardig de proeven van Lotter moser en Riedel ®6),nbsp;die Fe203-, AI2O3-, Cr-, en Th02-solen in zeer grote verdunning alle negatief vonden. Nu bleek ons hydrophobe Fe203-sol sterk verdund inderdaad eveneens negatief te zijn! Het luktenbsp;ons niet een gegloeid AI2O3 louter door verdunnen om te laden.nbsp;Een ander proefje, dat te denken geeft, is dit: maken wenbsp;het sol met NaOH heel zwak negatief, dan wordt het met KCl

130

(ca. 50 mmol p. L) beslist positief. Met dezelfde hoeveelheid KNO3 wordt de E.S. vrijwel nul, maar zeker niet positief. In hoofdstuk IInbsp;hebben we gezien, dat toegevoegde zouten door omwisseling OHnbsp;vrij maken, dus de Ph verhogen. Desondanks gaan we hier metnbsp;Cl door het ladingsnulpunt heen en wel hierom, omdat het Clnbsp;tegenover de FeO groep goed gedissocieerd blijft. Voor wienbsp;geneigd mocht zijn het FeO op te vatten als een andere schrijfwijze van de adsorptie van het positieve potentiaalbepalende ionnbsp;(analoog aan het FeO.O— van zoeven), merken wij op, dat hetnbsp;sol in zwak alkalisch of neutraal milieu geboren is.

Het ijzeroxyd lijkt dus een overgangsgeval tussen het zilverjodide en de kolloide kool. Ook bij het AgJ kunnen we ons aan weerszijden van het ladingsnulpunt complexe ionen denken (Agj2~nbsp;en Ag2j ), als eigenlijke constituenten van de wandlading. In hetnbsp;ladingsnulpunt zelf zijn beide verdwenen en houden we naakt AgJnbsp;over. Om positieve en negatieve kool te bereiden maken we gebruiknbsp;van chemische reacties in het kooloppervlak en manoeuvreren zorgvuldig zó, dat na afloop in water de gewenste wandlading overheersend is 9'^).

Het moet mogelijk zijn het FeaOs-sol op zodanige wijze te bereiden dat het ladingsnulpunt op een geheel andere plaats wordt gevonden. Enkele onderzoekingen o.a. van Thiessen ennbsp;Koerner98) wijzen al in deze richting.

De electro-stabiliteit van het Fe203-sol vinden we meestal in de literatuur vertroebeld door de hydratatie. So rum 99) toondenbsp;aan, dat langdurig in de hitte gedialyseerdc solen, waarin elkenbsp;reactie op Cl negatief was, op zichzelf 12 maanden stabiel waren,nbsp;maar met alcohol of aceton terstond uitvlokten.

Wij vermelden tenslotte nog, dat het electrokinetisch nulpunt van ons ijzeroxyd in het gebied van de maximale vlokking lag.

W ederzijdse uitvlokking van het F e203- e n h e t A g J-s o 1,

Het leek ons belangwekkend ook de wederzijdse uitvlokking van de twee hydrophobe solen eens te bekijken. Wij zorgden ervoor,nbsp;dat in de mengsels de dubbellaagcondities zoveel mogelijk onveranderd bleven, d.w.z. we brachten het Fe203-sol met KJ op de

131

Pj van het AgJ-sol (Pj 5,2) en het AgJ-sol met HNO3 op de Ph van het Fe203'Sol (Ph 3,34). Als we mogen aannemen, dat innbsp;het electrophoretisch nulpunt de wandladingen elkaar compenseren,nbsp;dan kunnen we uit de ladingsdichtheid van het bekende sol dienbsp;van het onbekende berekenen. Wij vonden op deze wijze een ladingnbsp;van 1,9 X 10“^ aeq, per mmol Fe^Os, dus nog niet de helft vannbsp;wat we uit de omlading met K4Fe(CN)6 afleidden.

Lottermoser en May 100) toonden aan, dat bij de wederzijdse uitvlokking van verschillende Fe203-solen met steeds eenzelfde hoeveelheid van een negatief sol ook steeds dezelfde hoeveelheid lading in ’t spel was.

Wiegneriot) merkte op, dat bij de wederzijdse uitvlokking voor de attractieradius p (berekend volgens Smoluchowski) eennbsp;waarde wordt gevonden, die zeer veel groter is dan 2R (deeltjes-diameter). In de loop van een proef is b.v. p/Ri 65-40-30-16-10-4;nbsp;we zien hier duidelijk de electrische attractie, die af neemt naarmate er meer neutrale aggregaten gevormd worden.

Het ladingsnulpunt viel in onze reeksen niet samen met de maximale vlokking (visueel beoordeeld). Ultramicroscopisch bleeknbsp;het nulpuntsmengsel wel grover te zijn dan enige zwak positievenbsp;mengsels, die sneller sedimenteerden. Het lijkt ons waarschijnlijk,nbsp;dat hier de dispersiteitsgraad van de solen een rol speelt, d.w.z.nbsp;de vraag hoe de vlok b.v. uit grote negatieve en kleine positievenbsp;partikeltjes zal worden opgebouwd.

Wij besluiten deze opsomming van omladingsverschijnselen met het refereren van proeven van Lottermoser en Steudel 102).

In theorieën over het latente beeld en over het ontwikkelproces van de photographische plaat neemt de lading van het zilver-halogenide een belangrijke plaats in. L. en S. onderzochten nu hetnbsp;peptiserend vermogen van oppervlakactieve kationen en anionennbsp;op AgJ-solen. Wanneer zij AgJ-solen uit aequivalente hoeveelheden KJ en AgN03 bereidden in aanwezigheid van Duodecyl-sulfonzuur-Na (Ci2H250S03Na), dus van Ci2~-ionen, of vannbsp;Laurylpyridiniumbromide (Ci2H25NC5H5Br), dus van C17 -ionen, dan bleef het AgJ zeer fijn gedispergeerd en was volkomennbsp;stabiel. Een geringe overmaat Ag of heeft weinig invloed. Ernbsp;bestaat een merkwaardig verschil in kleur; het met C17 bereide

132

sol is bijna wit, indien een weinig Ag of in overmaat aanwezig is. Bij het aequivalentiepunt is het sol bleekgeel. In daglicht is een lichtgevoeligheid niet merkbaar.

Uit adsorptiemetingen berekenen L. en S., dat het AgJ ongeveer met een monomoleculaire laag van het Alkylpyridiniumbromidenbsp;bedekt is.

Hebben we hier dus een geval, waar de potentiaalbepalende ionen voor de stabiliteit nauwelijks betekenis hebben? Bedenkelijk lijktnbsp;de aanwezigheid van Br-ionen, die potentiaalbepalend zoudennbsp;kunnen zijn; echter juist in dit geval wordt het AgJ positief geladen.nbsp;Men zou evenwel kunnen denken aan een vorming vannbsp;nbsp;nbsp;nbsp;J

of „Cia ’Ag naast het AgJ, dat dan toch door de overmaat Ag of ]~ gepeptiseerd zou zijn. Verschillende van dergelijke gevallennbsp;zijn door Cijsouw^^j ontmaskerd. Dan is het hier toch verdacht, dat het eigenlijke ladingsnulpunt nog wèl opvalt door denbsp;kleur van het sol. Maar het zou zeker beter zijn deze proeven tenbsp;herhalen met een reeds gevormd sol, dat met een kleine hoeveelheidnbsp;AgNOs op het ladingsnulpunt wordt gebracht (Pj —'10) al of nietnbsp;in aanwezigheid van het oppervlakactieve ion. Daar het ons leek,nbsp;dat er tussen het omladingsmechanisme van de hier besprokennbsp;ionen en dat van Strychnine feitelijk geen verschil bestaat, hebbennbsp;we de proef uitgevoerd met Strychnine. Inderdaad verkregen wenbsp;op de plaats van het ladingsnulpunt een stabiel positief sol.

Blijkbaar is het door zuivere adsorptie mogelijk om voldoende lading aan het oppervlak te hechten, zodanig, dat tevens een behoorlijk diffuse tegenionensfeer ontstaat. Tenslotte merken wij nognbsp;op, dat ook in de textielindustrie dergelijke ionen een grote rolnbsp;spelen.

Wanneer we ons nu herinneren, wat op pag. 76 gezegd is over de omlading van lyophiele kolloiden en tesamen met de in ditnbsp;hoofdstuk beschreven mogelijkheden overzien, dan kunnen we dezenbsp;verschijnselen als volgt classificeren.

Omlading is te bewerken:

A) door aanhechting van tegengesteld geladen ionen.

1. Adsorptie van potentiaalbepalende ionen volgens bizondere wetten; het sol passeert zijn „eigen” ladingsnulpunt.nbsp;b.v. [AgJJJ- Ag .

133

2. nbsp;nbsp;nbsp;Adsorptie van vreemde oppervlakactieve ionen (zuiverenbsp;adsorptie); men passeert de neutraliteit van het ionen-mozaiek.

b.v. [AgJ]J— strychnine of R-Pyr-bromide.

3. nbsp;nbsp;nbsp;Reactie met het aanwezige peptiserende ion, zodanig dat eennbsp;ander ion van tegengesteld teken resulteert; in het geval datnbsp;het potentiaalbepalend ion zelf de wandlading constitueert,nbsp;is dit geval identiek met Al.

b.v. [Ag}]J- Ag of [AgJlAgJg- Ag

[Fe203]Fe0 Fe(CN)6----? glas A1 ?

4. nbsp;nbsp;nbsp;Aanhechting van normale anorganische ionen in zeer grotenbsp;conc.; bij hydrophobe kolloiden niet van betekenis, daar hetnbsp;systeem al eerder te gronde is gegaan.

b.v. autocomplexcoacervatie met 3-, 2-, en 1-waardige ionen.

B) door aanhechting van tegengesteld geladen micellen.

1. nbsp;nbsp;nbsp;Aanhechting van aggregaten van kolloide natuur (krypto-kolloiden); er ontstaat een sol met een andere wandsub-stantie.

b.v. [AgJ] J- „Th”

2. nbsp;nbsp;nbsp;Koppeling met tegengesteld geladen micellen van een andernbsp;sol; wederzijdse uitvlokking.

b.v. [AgJ]J- [Fe203]Fe0

3. nbsp;nbsp;nbsp;Chemische reactie met het aanwezige peptiserende ion, zodanig dat feitelijk een nieuwe wandsubstantie gevormd wordt,nbsp;die door de overmaat toegevoegd ion gepeptiseerd wordt,nbsp;b.v. [Fe203]Fe0 phosphaat of oxalaat

(ook Fe(CN)(

HOOFDSTUK VI.

SLOTBESCHOUWING.

Ons onderzoek is langs andere wegen gegaan dan wij ons oorspronkelijk hadden voorgesteld. Ons doel was een uitvoerige bestudering van de invloed van electrolyten op de solstabiliteit; wij kozen daartoe de meting van de extinctie van het uitvlokkendenbsp;systeem. De extinctieverandering per tijdseenheid geeft ons eigenlijk de reciproke waarde van de specifieke coagulatietijd T; wenbsp;kunnen dit een „coagulatiesnelheid” noemen. Het bleek nu, datnbsp;daar, waar men het ,,reactieverloop” onder invloed van verschillende electrolyten gelijk zou achten (snelle uitvlokking) toch eennbsp;verschil in verduistering optrad, dat geweten moest worden aannbsp;een verschil in optische eigenschappen van het gevormde product;nbsp;de vlok.

Een gevolg hiervan is, dat het in ’t algemeen niet geoorloofd is een karakteristiek punt in de extinctie-conc. kromme, die eennbsp;snede door een schaar extinctie-tijdkurven voorstelt, ook tenbsp;beschouwen als een karakteristiek punt voor het vlokkend vermogen van het gebruikte electrolyt. Wannow^i) hecht grotenbsp;waarde aan het buigpunt in de doorlating-conc. kurve. In ditnbsp;verband wijzen wij er op, dat het buigpunt in de kurven van denbsp;figuren 18-20 met de tijd naar lager conc. verschuift. Het is denbsp;vraag of een dergelijk punt meer betekenis heeft dan de op primitieve wijze gevonden grenswaarde.

Vanzelfsprekend hebben we bezwaren tegen die onderzoekingen, waarin de extinctie-tijdrelatie zonder meer als een afbeeldingnbsp;van het coagulatieproces wordt beschouwd; na wat er in hoofdstuk III gezegd is, heeft het geen zin dit werk hier te bespreken.nbsp;Als voorbeeld vermelden we alleen, dat Jablczynski 103)

135

schouwingen over de kinetiek van de uitvlokking uitsluitend baseert op de met een draaibare nicol op verschillende tijdstippennbsp;gemeten uitdoving. Voor ons AgJ-sol zou dit betekenen, dat in eennbsp;bepaald concentratiegebied de eenwaardige ionen het sol snellernbsp;doen uitvlokken dan elk ander ion in welke conc. ook!

Uit onze beschouwingen over de vlokstruktuur volgt, dat het vlokkingsmechanisme voor een- en meerwaardige ionen verschillendnbsp;kan zijn. Immers de kleefkans zal bij coagulatie met een meerwaardig ion niet alleen vergroot worden door afscherming van denbsp;ladingsplekken, maar tevens door het actief ,,tussenbeide” tredennbsp;van het polyvalente ion. Bij het centrifugeren van het coagulumnbsp;blijkt de uiterst ijle constructie van de vlokken een grote stevigheidnbsp;te bezitten, dit in tegenstelling met de vloksels, die met medewerking van gom of amylum zijn verkregen.

Kruyt en van Arkeli04) bestudeerden de coagulatie van Se-sol door middel van tellingen en vonden dat pas in zeer hogenbsp;electrolytconc. de uitvlokking snel kan zijn in de zin van v. Smolu-chowski; als maatstaf namen zij de berekende attractiesfeer, die bijnbsp;totale ontlading theoretisch gelijk moet zijn aan 2R. We kunnennbsp;uit onze waarnemingen niet direct opmaken, of voor AgJ hetzelfdenbsp;geldt, daar met de verandering van de vlokstruktuur een vermindering van de lichtabsorptie gespaard gaat, d.w.z, we kunnen nietnbsp;aanwijzen waar het gebied van de snelle vlokking begint. Maar welnbsp;wijst juist het feit, dat in de hoge KNOs-concentraties de vlokstruktuur nog steeds verandert, er o,i, op, dat de kleefkans nognbsp;steeds niet de maximale waarde bereikt heeft. Er zijn in onzenbsp;uitkomsten aanwijzingen te vinden, dat ook het vrijwel horizontale einde van de kurven voor meerwaardige ionen ontstaan is doornbsp;superpositie van een zwak stijgende lijn (snelheid) en een zwaknbsp;dalende lijn (struktuur). In onze voorstelling komt dit hierop neer,nbsp;dat b.v. in hogere Ba-conc. nog steeds meer Ba-ionen in de Sternlaag worden opgehoopt en gereed staan om als schakel tussennbsp;verschillende deeltjes te fungeren. In hoofdstuk III hebben we alnbsp;een en ander gezegd over de krachten die in deze schakel werken.

Wij onderstrepen hier nog eens, dat er o.i. niet van een aanhechting van het meerwaardige ion mag worden gesproken; dit is eerst in veel grotere concentraties het geval. Uitvoerig onderzoek met verschillende ionen (men zie b.v. de dissertatie van Mej.

136

M. A. M. Klompéios) moet uitmaken, in hoeverre er behalve met Coulomb-energie met polarisatie-energie, hydratatie-energienbsp;of zelfs met London-v. d. Waals-energie moet worden rekening gehouden. Wanneer we met bizondere ionensoorten als b.v. sterknbsp;oppervlakactieve werken, worden de genoemde grootheden natuurlijk zeker belangrijk.

Op één kwestie moeten wij nog terugkomen. Uit de fig. 23-25 hebben wij afgeleid, dat een grotere ladingsdichtheid het AgJ gevoeliger maakt voor meerwaardige ionen. Dit was in tegenspraaknbsp;met de in hoofdstuk I besproken betrekking tussen lading, electro-lytconc. en stabiliteit (fig. 4). Bij zeer geringe ladingsdichtheidnbsp;wordt natuurlijk het sol op normale wijze minder stabiel; in fig. 25nbsp;ligt de lijn voor Pj ^9,5 weer hoger en tevens vlakker dan die voornbsp;Pj -—'7,8 wat er op wijst, dat het sol ook zonder Al instabiel gaatnbsp;worden: we naderen het ladingsnulpunt.

Maar ook voor grote ladingsdichtheden moet het effect normaal zijn. Immers we hebben in het coagulatiegebied te maken met sterk gereduceerde repulsiesferen. Nu zullen twee botsende

137

deeltjes elkaar slechts op enkele punten aanraken. Bij geringe ladingsdichtheid zullen de repulsiesferen van de verschillendenbsp;ladingscentra elkaar nauwelijks versterken. Een groter aantalnbsp;ladingscentra bevordert in combinatie met de electrostatisch sterknbsp;gebonden polyvalente ionen de vorming van de „hydrophobe auto-complexen”. Neemt evenwel het aantal ladingsplekken nog meernbsp;toe, dan kunnen de repulsiesferen elkaar versterken, waardoor denbsp;kans op een materiële botsing geringer wordt. In fig. 51 hebben wenbsp;getracht het bovenstaande schematisch weer te geven (lijn 11);nbsp;t.o.v. het eenwaardige ion geldt, dat de stabiliteit met s regelmatignbsp;zal toenemen (lijn I).

Zo is te begrijpen, dat Mukherjee en Sen toe) aan het AS2S3-S0I door toevoeging van het weinig gedissocieerde H2S eennbsp;sensibilisatie t.o.v. Ba, Sr en Th vonden, daarentegen met het sterknbsp;opladende Na2S weer een stabilisatie.

Klaarenbeek^i) vond bij oplading van een AgJ-sol (2,1 mmol AgJ p. L) een vermindering van de grenswaarde (yi) voornbsp;Th; dat is dus weer hetzelfde effect als wij vonden. Nu hebbennbsp;verschillende onderzoekingen o.a. van J u 1 i e n t07) ^ V e r w e ynbsp;en Kruyttos) het zeer waarschijnlijk gemaakt, dat bij de zilver-halogeniden zich alleen daar ladingscentra bevinden, waar de ordenbsp;van het kristalrooster verstoord is. Een verouderd AgJ-sol zalnbsp;hoofdzakelijk op de ribben en hoeken van de kristalletjes ladingnbsp;dragen en dus een geringe ladingsdichtheid hebben; daaraan isnbsp;het te danken, dat we hier een duidelijke stabiliteitsanomalie vinden.

Onze electrophoresemetingen waren oorspronkelijk bedoeld als metingen van ^-potentialen. Aan een interpretatie van de gevondennbsp;E.S. zijn theoretisch evenwel zeer grote moeilijkheden verbonden.nbsp;Door toevoeging van een constante hoeveelheid 1—1 waardignbsp;electrolyt hebben wij daarom getracht het onderzoek over te brengen naar een terrein, waar het verband tussen u en ^ eenvoudigernbsp;moest zijn.

De bezwaren, die aan het gebruik van electrolyt mengsels verbonden zijn, hebben we kort besproken; in ieder geval is hetnbsp;noodzakelijk de stabiliteitsmetingen met dezelfde mengsels uit tenbsp;voeren (fig. 52). Lezen we nu in fig. 36 de uiterste waarden vannbsp;u voor het coagulatiegebied af, dan kunnen we u^/iScz^ bereke-

138

nen. In tabel X vindt men de uitkomsten voor begin en einde van het coagulatiegebied (derde kolom) en bovendien voor de buig-punten in fig. 52 (vierde kolom).

Deze tabel stelt dus eigenlijk een verbeterde editie van tabel II (pag. 16) voor, daar we nu weten, dat de daar gebruikte E.S.nbsp;waarden geen maatstaf van f konden zijn. Dat juist de eenwaardigenbsp;ionen door onze methode uitgeschakeld worden, maakt het moeilijknbsp;de verkregen cijfers als een behoorlijke toetsing van de hypothesenbsp;van Eilers en Korff te beschouwen.

We kunnen ons evenwel afvragen, of het verband tussen de stabiliteit en de electrokinetische potentiaal wel ooit eenvoudig zalnbsp;kunnen zijn, nu we gevonden hebben, dat het effect van het coagu-lerende ion niet alleen een deformeren van de tegenionensfeer, maarnbsp;tegelijk een directe verkitting van de deeltjes kan zijn. Blijkbaar isnbsp;de uitgestrektheid van de tegenionensfeer slechts één van de factoren, die het mechanisme van de uitvlokking regelen. Ook hetnbsp;aantal en de aard van de sterker gebonden tegenionen is van belang (Sternlaag).

Bovendien hebben we in hoofdstuk V gevallen ontmoet, waar een goed ontwikkelde ionensfeer niet in het minst in staat was denbsp;deeltjes tegen verkleving te beschermen. Een derde belangrijk puntnbsp;is dus de verdeling van de lading over het oppervlak. Voor denbsp;electrophorese blijkt het tamelijk onverschillig te zijn op welke wijzenbsp;de lading het kolloide deeltje ,,omhult”. Dit verklaart misschiennbsp;het feit, dat we in de coagulatiegebieden zo vaak een behoorlijke,nbsp;electrophorese waarnemen en dat het alleen met een zeer grotenbsp;overmaat electrolyt mogelijk is de E.S. vrijwel tot nul te reduceren.nbsp;Vanzelfsprekend moet de aard van de wand- en tegenionen in

139

aanmerking genomen worden: er kan b.v. een weinig gedissocieerde verbinding ontstaan. Het bekende voorbeeld daarvan is de vormingnbsp;van onoplosbare stannaten bij het Sn02-sol, maar ook de stabiliteitnbsp;van ons Fe203-soI wordt in hoge mate beheerst door dubbellaag-chemismen.

Van het feit, dat een ladingsnulpunt electrophoretisch ondubbelzinnig te bepalen is, hebben wij in hoofdstuk V ruim gebruik gemaakt. Belangrijk is, dat door zuivere adsorptie van een aan het deeltje wildvreemd ion een goed ontwikkelde dubbellaag èn eennbsp;goede stabiliteit is te verkrijgen. Wellicht geeft dit de mogelijkheidnbsp;een nieuw modelkolloid te scheppen bestaande uit volkomen indifferente bolvormige deeltjes bekleed met een lading van opp.nbsp;actieve ionen; deze ionen zouden analytisch ook voordelen kunnennbsp;hebben. Steeds meer doet zich de behoefte gevoelen om naast hetnbsp;zilverjodide, hoe uitnemend gekozen overigens, een ander systeemnbsp;te bezitten, waaraan onze tot dusver verworven inzichten zoudennbsp;zijn te toetsen.

Ook voor de gewone anorganische ionen zijn er veel uitzonderingen op de regel, dat peptisatie alleen door ,,isomorphe” ionen kan plaats hebben 36) _ De electrisch geladen hydrolyseproducten van

HO

het Fe passen zeker niet in het rooster van het a-'Fe203, wel zijn ze „verwant”.

Het hydrophobe ijzeroxydsol heeft ons voor het ogenblik feitelijk alleen nieuwe complicaties gebracht; toch twijfelen we niet of hiernbsp;is nog veel aan te verbeteren door de bereiding onder andere condities uit te voeren. Dat het deeltje zelf uit zo goed gedefinieerdnbsp;materiaal bestaat is al een belangrijke winst.

SAMENVATTING.

I. Een inleidend hoofdstuk behandelt het stabiliteitsvraagstuk.nbsp;Onze beoordeling van de solstabiliteit of van het coagulerendnbsp;vermogen van een ion is over het algemeen gebrekkig. Datnbsp;de electrokinetisch gemeten grootheden, met name de electro-phoresèsnelheid (E.S.) op eenvoudige wijze samenhangennbsp;met de dubbellaagstruktuur en dan ook met de solstabiliteitnbsp;is wel vaak aangenomen, maar nooit voldoende bewezen.nbsp;Doel van het onderzoek was een bredere bestudering van denbsp;invloed van electrolyten door middel van extinctiemetingennbsp;en een gelijktijdige meting van de E.S. aan goed gedefinieerdenbsp;systemen.

II. Van de gebruikte solen (AgJ en Fe203) worden daarom verschillende karakteristieke grootheden bepaald.

III. Na enige theoretische beschouwingen wordt de meting vannbsp;de extinctie van een uitvlokkend sol beschreven. De extinctie,nbsp;die na een bepaalde tijd bereikt is, hangt niet alleen van denbsp;coagulatiesnelheid af, maar ook van de vlokstruktuur. Eennbsp;los aggregaat, hoewel groter in volume, verstrooit mindernbsp;licht dan een massief bolletje van dezelfde massa. Vlokkennbsp;gevormd in AgJ-solen (en vele andere solen) met behulpnbsp;van eenwaardige ionen zijn compacter dan die welke metnbsp;meerwaardige ionen verkregen worden, tenzij de electrolyt-concentratie zeer groot is. Deze resultaten worden bevestigdnbsp;door meting van sedimentvolumina en door kunstmatige veroudering van coagula. Vergroting van de ladingsdichtheidnbsp;kan sensibilisatie t.o.v. meerwaardige ionen tengevolge hebben.nbsp;Verklaard wordt dit alles met de hypothese, dat meerwaardige ionen als attractiecentra tussen verschillende deeltjesnbsp;kunnen fungeren. Deze zelfde onderstelling geeft ook inzichtnbsp;in de sensibilisatie en bescherming met lyophiele kolloiden.

142

IV. nbsp;nbsp;nbsp;De methodiek van de electrophoresemetingen wordt beschreven. Zij weerspiegelen alleen dan enigszins de variatie in denbsp;electrokinetische potentiaal (^), als het milieu tamelijk rijknbsp;aan electrolyt is (opheffing van de relaxatie). E.S. metingennbsp;van met meerwaardige ionen bedeeld AgJ-sol werden uitgevoerd in aanwezigheid van constant 12 mmol 1—1 waardignbsp;electrolyt. De verkregen kurven hebben een veel eenvoudigernbsp;gedaante dan de zonder extra electrolyt gevondene. De E.S.nbsp;blijkt op merkwaardige wijze samen te hangen met de ladings-dichtheid van het kolloid (meting van AgJ-sol bij verschillende Pj ).

V. nbsp;nbsp;nbsp;Kleine anorganische polyvalente ionen zijn niet in staat eennbsp;kolloid om te laden; de omlading met Th of Al is te dankennbsp;aan een bedekking met sterk positieve hydrolyseproducten.nbsp;Het desbetreffende literatuurmateriaal wordt kritisch besproken. Op dezelfde wijze wordt in alkalisch milieu kunstmatignbsp;omlading verkregen met tweewaardige kationen, mits hetnbsp;hydroxyd onoplosbaar is. Deze omlading voert evenwel nietnbsp;altijd tot stabiele solen, waarschijnlijk een gevolg van denbsp;ladingsverdeling op het hydroxyd.

Oppervlakactieve ionen, ook eenwaardige, kunnen wel een omlading teweegbrengen, evenals ionen, die chemisch met hetnbsp;oppervlak of met de wandionen reageren. Een classificatienbsp;van omladingsverschijnselen is gegeven aan het eind van ditnbsp;hoofdstuk,

VI. Tenslotte worden enige algemene beschouwingen gegevennbsp;over de stabiliteit, De coagulerende werking van een ionnbsp;hangt niet alleen af van de wijze waarop het de dubbellaagnbsp;deformeert, maar ook van het vermogen van het ion om zelfnbsp;als schakel tussen micellen te fungeren; in beide factoren is denbsp;valentie dominerend. Ten derde is een belangrijke factor denbsp;wijze, waarop de lading over het micel verdeeld is.

LITERATUURLIJST.

1. nbsp;nbsp;nbsp;A. von Buzagh en medewerkers in Kolloid-Z. 47, 51, 52, 53, 76, 79,nbsp;83, 84, 85.

R. S. Bradley, Phil. Mag. 13, 853 (1932).

2. nbsp;nbsp;nbsp;G. Gouy, J. phys. (4), 9, 457 (1910). Ann. Phys. (9), 7, 129 (1917).

3. nbsp;nbsp;nbsp;O. Stern, Z. Elektrochem. 30, 508 (1924).

4. nbsp;nbsp;nbsp;H. de Bruyn, Diss. Utrecht 1938.

H. R. Kruy t enH.de Bruyn, Z. physik. Chem. (A), 186, 282 (1940).

5. nbsp;nbsp;nbsp;E. Lange, Handb. exp. Physik XII, 2, 265—294 (1933).

6. nbsp;nbsp;nbsp;E. Lange en Berger, Z. Elektrochem. 36, T7l (1930).

7. nbsp;nbsp;nbsp;H. van Nouhuys, Diss. Utrecht 1938.

H. R. Kruyt en H. v. Nouhuys, Kolloid-Z. 92, 325 (1940).

8. nbsp;nbsp;nbsp;E. J. W. Verwey, Diss. Utrecht 1934; Chem. Reviews, 16, 363 (1935).nbsp;. R. E. J. W. Verwey, „Hydrophobic Colloids” Utrecht 1937.

10. nbsp;nbsp;nbsp;Wo. Ostwald, artikelenreeks in Kolloid-Z. vanaf Bd. 73, overzicht innbsp;Kolloid-Z. 94, 169 (1941).

11. nbsp;nbsp;nbsp;C. F. Vester, Diss. Utrecht 1935.

12. nbsp;nbsp;nbsp;H. Müller, Kolloidchem. Beihefte 26, 276 (1928).

13. nbsp;nbsp;nbsp;L. W. Janssen, Diss. Utrecht 1933.

14. nbsp;nbsp;nbsp;H. C. Hamaker, „Hydrophobic Colloids” Utrecht 1937; Rec, trav. chim.nbsp;55, 1015 (1936), 56, 3, 727 (1937).

15. nbsp;nbsp;nbsp;R. Ellis, Z. physik. Chem. 78, 321 (1912), 80, 597 (1912), 84, 145nbsp;(1915).

16. nbsp;nbsp;nbsp;F. Powis, Z. physik. Chem. 89, 91, 179, 186 (1915); J. Chem. Soc. 109,nbsp;734 (1916).

17. nbsp;nbsp;nbsp;H. R. Kruyt, H, C. W. Roodvoets en P. C. v. d. Willigen,nbsp;Coll. Symp. Mon. 4 (1926).

18. nbsp;nbsp;nbsp;H. R. Kruyt en D. R. Briggs, Proc. Acad. Sci. Amsterdam 32, 384nbsp;(1929).

19. nbsp;nbsp;nbsp;F. G. Donnan, zie Ellis, Z. physik. Chem. 80, 597 (1912).

20. nbsp;nbsp;nbsp;D. R. Briggs. J. Phys. Chem. 34, 1326 (1930).

21. nbsp;nbsp;nbsp;H. Eilers en J. Korff. Chem. Weekblad 33, 358 (1936); Trans.nbsp;Faraday Soc. 36, 229 (1940).

22. nbsp;nbsp;nbsp;G. E. V. Gils, Diss. Utrecht 1936.

H. R. Kruyt en G. E. v. Gils, Kolloid-Z. 78, 36 (1937).

23. nbsp;nbsp;nbsp;H. C. Hamaker, Physica 4, 1058 (1937).

Rec. trav. chim. 57, 61 (1938).

144

24. nbsp;nbsp;nbsp;S. Levine en G. P. Dube, Proc. Roy. Soc. London (A), 170, 145,nbsp;165 (1939); Trans. Faraday Soc. 35, 1125 (1939), 36, 215 (1940).

25. nbsp;nbsp;nbsp;B. Derjaguin, Trans. Faraday Soc. 36, 203 (1940).

26. nbsp;nbsp;nbsp;H. C. Hamaker, Trans. Faraday Soc. 36, 186 (1940).

27. nbsp;nbsp;nbsp;A. J. Rutgers en J. Th. G. O verb eek, Z, physik. Chem. (A), 177,nbsp;29 (1936),

28. nbsp;nbsp;nbsp;G, E. V, Gils, Diss, Utrecht 1936.

G. nbsp;nbsp;nbsp;E. V. Gils en H. R. Kruy t, Kolloidchem. Beihefte 45, 60 (1936).

29. nbsp;nbsp;nbsp;H. de Bruyn en J. Th. G. Overbeek, Kolloid-Z. 84, 186 (1938).

30. nbsp;nbsp;nbsp;H. de Bruyn en S. A. Troelstra, Kolloid-Z. 84, 192 (1938).

31. nbsp;nbsp;nbsp;H. A. Wan now, Kolloidchem, Beihefte 50, 367 (1939).

32. nbsp;nbsp;nbsp;E. Lange en R. Berger, Z. physik, Chem. (A), 147, 470 (1930).

33. nbsp;nbsp;nbsp;E. J. W. Verwey en H. R. Kruyt, Z. physik. Chem. (A), 167, 137,nbsp;149, 312 (1933),

34. nbsp;nbsp;nbsp;H, R. Kruyt en P. C, v, d. Willigen, Z. physik, Chem, 139, 53nbsp;(1928),

35. nbsp;nbsp;nbsp;A. Ba sin ski, Kolloidchem, Beihefte 36, 258 (1932),

36. nbsp;nbsp;nbsp;H, R, Kruyt en H. A, Cysouw, Z, physik. Chem. (A) 172, 49, 56nbsp;(1935).

H. nbsp;nbsp;nbsp;A. Cysouw, Diss, Utrecht 1934.

37. nbsp;nbsp;nbsp;C. A. N i e r s t r a s z, Diss. Utrecht 1933.

H. R. Kruyt en C. A. Nierstrasz, Kolloid-Z. 78, 26 (1937).

38. nbsp;nbsp;nbsp;J. G. Vogel, Diss. Utrecht 1938.

H. R. Kruyt en J. G. Vogel, Kolloidchem, Beihefte 52, 87 (1940),

39. nbsp;nbsp;nbsp;H. V. O 1 p h e n, niet gepubliceerd onderzoek.

40. nbsp;nbsp;nbsp;H. R. Kruyt en J. E. M. v. d. Made, Ree. trav. chim. 42, 277 (1923).nbsp;H. R. Kruyt, N. Meilink en H, M. R, H i n t z e r. Ree, trav, chim.nbsp;59, 676 (1940).

41. nbsp;nbsp;nbsp;A. von Buzagh, Kolloid-Z. 66, 129 (1934), 78, 284 (1937),

42. nbsp;nbsp;nbsp;H, Jonker, niet gepubliceerd onderzoek.

43. nbsp;nbsp;nbsp;J. Oosterman, Diss. Utrecht 1937.

H. R. Kruyt en J. Oosterman, Kolloidchem. Beihefte 48, 377 (1938).

44. nbsp;nbsp;nbsp;Zsigmondy, Z. physik, Chem, 92, 600 (1918),

45. nbsp;nbsp;nbsp;Siedentopf en Zsigmondy, Ann. Physik (4) 10, 1 (1903).

G. Wiegner en E. W. Russell, Kolloid-Z. 52, 1 (1930).

46. nbsp;nbsp;nbsp;F. B. G r i b n a u, Diss. Utrecht 1935.

F. B. G r i b n a u, H. R. Kruyt en L. S. O r n s t e i n, Kolloid-Z. 75, 262 (1936).

F. B. Gribnau, Kolloid-Z. 77, 289 (1936), 82, 15, 158 (1938).

47. nbsp;nbsp;nbsp;von Smoluchowski, Physik. Z. 17, 557, 583 (1916); Z. physik.nbsp;Chem. 92, 129 (1917).

Zie ook G. Wiegner en P. Tuorila, Kolloid-Z. 38, 3 (1926).

48. nbsp;nbsp;nbsp;a. A. W e s t g r e n en J. R e i t s t ö 11 e r, Z. physik. Chem. 92, 750

(1917).

b. H. R. Kruyt en A. E. v. Ar kei. Ree. trav. chim. 39, 656 (1920), 40, 169 (1921).

145

c. nbsp;nbsp;nbsp;H. R. Kruy t en A. E. V. Arkel, Kolloid-Z. 32, 29 (1923).

d. nbsp;nbsp;nbsp;H. Lachs en S. Goldberg, Kolloid-Z. 13, 116 (1922).

e. nbsp;nbsp;nbsp;R. W intgen en A. Ehringhaus, Z. physik. Chem. 104, 301nbsp;(1923).

Zie ook 47: W i e g n e r en T u o r i 1 a en 52.

49. nbsp;nbsp;nbsp;K. Hoffmann en H. A. Wan now, Kolloid-Z. 83, 258 (1938).

50. nbsp;nbsp;nbsp;H. Müller, Kolloid-Z. 38, 1 (1926).

51. nbsp;nbsp;nbsp;G. W i e g n e r, Kolloid-Z. 8, 227 (1911).

Galecki, Z. anorg. allgem. Chem. 74, 174 (1912).

52. nbsp;nbsp;nbsp;P. Tuorila, Kolloidchem. Beihefte 22, 191 (1926). 24, 1, (1927).

53. nbsp;nbsp;nbsp;F. Weigert, „Optische Methoden der Chemiequot;, Leipzig 1927.

54. nbsp;nbsp;nbsp;Desai, Kolloidchem. Beihefte 26, 357 (1928).

55. nbsp;nbsp;nbsp;J. A. Gann, Kolloidchem. Beihefte 8, 64 (1916).

56. nbsp;nbsp;nbsp;A. von Buzagh, Kolloidchem. Beihefte 32, 114 (1930).

57. nbsp;nbsp;nbsp;P. Ehrenberg, ,,Bodenkolloidequot; Dresden 1918.

58. nbsp;nbsp;nbsp;H. A. Wannow en K. Hoffmann, Kolloid-Z. 79, 160 (1937).

59. nbsp;nbsp;nbsp;H. Freundlich en H. Schucht, Z. physik. Chem. 80, 568 (1912).

60. nbsp;nbsp;nbsp;o.a. W. R. Harper, Trans. Faraday Soc. 30, 636 (1934), 31, 774 (1935),nbsp;32, 1139 (1936).

61. nbsp;nbsp;nbsp;P. H. Tennissen, Diss. Leiden 1936.

H. G. Bungenherg de Jong en P. H. Tennissen, Kolloidchem. Beihefte 47, 254 (1938).

vgl. ook: L. Tennissen-v. Zijp, Diss. Leiden 1938.

H. G. Bungenherg de Jong en L. Teunisse n-v. Z ij p, Kolloidchem. Beihefte 48, 33 (1938).

62. nbsp;nbsp;nbsp;K. C. Winkler, Diss. Leiden 1938.

63. nbsp;nbsp;nbsp;Zie het overzicht van H. G. Bungenherg de Jong, Kolloid-Z. 79,nbsp;223, 334 (1937), 80, 221, 350 (1937).

64. nbsp;nbsp;nbsp;H. R. Kruyt en C. W. Horstin g. Ree. trav. chim. 57, 737 (1938).nbsp;b5. J. Th. G. O Verbeek, „Hydrophobic Colloidsquot; Utrecht 1937.

66. nbsp;nbsp;nbsp;H. L. White, B. Monaghan en F. Urban, J. Phys. Chem. 39, 611nbsp;(1935). Zie ook: ihid. 39, 935 (1935).

67. nbsp;nbsp;nbsp;J. Deveux, J. chim. phys. 36, 5 (1939).

68. nbsp;nbsp;nbsp;D. C. Henry, Proc. Roy. Soc. London (A) 133, 106 (1931).

69. nbsp;nbsp;nbsp;Paine, Proc. Cambr. Phil. Soc. 28, 83 (1931—1932).

70. nbsp;nbsp;nbsp;M. Mooney, J. Phys. Chem. 35, 331 (1931).

71. nbsp;nbsp;nbsp;S. Komagata, Res. electrotechn. Lab. Tokio, no. 387, Sept. 1935.

72. nbsp;nbsp;nbsp;J. J. Hermans, Phil. Mag. (7 ) 26, 650 (1938); Trans. Faraday Soc.nbsp;36, 133 (1940).

73. nbsp;nbsp;nbsp;J. J. Bi kerm an, Trans. Faraday Soc. 36, 154 (1940).

74. nbsp;nbsp;nbsp;J. Th. G. O Verbeek, Diss. Utrecht 1941.

75. nbsp;nbsp;nbsp;A. J. Rutgers, Trans. Faraday Soc. 36, 69 (1940).

76. nbsp;nbsp;nbsp;H. R. Kruyt en H. G. v. A r k e 1-A d r 1 a n i. Verslag Akad. Wetenschappen Amsterdam 27, 658 (1918), Rec. trav. chim. 39, 609 (1920).

77. nbsp;nbsp;nbsp;Zsigmondy, Lieb. Ann. 301, 365 (1898).

78. nbsp;nbsp;nbsp;W. Biltz, Ber. 37, 1115 (1904).

146

H. Freundlich en H. Buchler, Kolloid-Z. 32, 305 (1923).

J. Gillis en J. Eeckhout, Natuurw. Tijdschr. 19, 49 (1937).

F. W. Klaarenbeek, nog niet gepubliceerd.

F. E. Bartel], „A Laboratory Manual of Colloid Chemistry” 1935.nbsp;C. W. Horsting en R. Loosjes, niet gepubliceerd.

J. J. Huizing, Diss. Utrecht 1928.

F. nbsp;nbsp;nbsp;Bosch en H. Haemers, Natuurw. Tijdschr. 18, 90 (1936).

P. C. V. d. Willigen, Diss. Utrecht 1927.

H. nbsp;nbsp;nbsp;R. Kruyt en P. C. v. d. Willigen, Kolloid-Z. 45, 307 (1928).

G. nbsp;nbsp;nbsp;I ander en K. F. Jahr, Kolloidchem. Beihefte 41, 1, 297 (1935),nbsp;43, 295 (1936).

J. Böhm en H. Niclassen, Z. anorg. allgem. Chem. 132, 1 (1923).

R. Frick e, overzicht Kolloid-Z. 49, 229 (1929).

W. Feitknecht, Kolloid-Z. 92, 257 (1940).

O. nbsp;nbsp;nbsp;H e r s t a d, Kolloidchem. Beihefte 8, 399 (1916).

E. J. W. Verwey en H. R. Kruyt, Z. physik. Chem. (A) 167, 149 (1933).

I. nbsp;nbsp;nbsp;M. Kolthoff en J. ]. L i n g a n e, ]. Am. Chem. Soc. 58, 1524, 1528nbsp;(1936).

E. Lange en P. W. Crane, Z. physik. Chem. 141, 225 (1929).

Wo. Pauli en H. Neurath, Kolloid-Z. 70, 135 (1935).

A. Lottermoser en W. Riedel, Kolloid-Z. 51, 30 (1930).

H. nbsp;nbsp;nbsp;R. Kruyt en Truus Kruyt, Proc. Acad. Sci. A’dam 38, 570nbsp;(1935).

E. J. W. Verwey en J. H. de Boer, Rec. trav. chim. 55, 675 (1936).

P. nbsp;nbsp;nbsp;A. T h i e s s e n en O. K o e r n e r, Z. anorg. allgem. Chem. 180,nbsp;115 (1929).

C. H. Sorum, Kolloid-Z. 58, 314 (1932).

A. Lottermoser en K. May, Kollold-Z. 58, 61 (1932).

G. nbsp;nbsp;nbsp;Wiegner, Kolloid-Z. 58, 167 (1932).

A. Lottermoser en R. Steudel, Kolloid-Z. 82, 319 (1938), 83, 37 (1938).

Jablczynski, b.v. Bull. soc. chim. 33, 1392 (1923), 43, 159 (1928).

H. nbsp;nbsp;nbsp;R. Kruyt en A. E. v. A r k e 1, Rec. trav. chim. 39, 656 (1920),nbsp;40, 169 (1921); Kolloid-Z. 32, 29 (1923).

M. A. M. K lompe, Diss. Utrecht 1941.

I. nbsp;nbsp;nbsp;N. Mukherjee en N. N. Sen, J. Chem. Soc. 115, 468 (1919).

P. F. J. A. J u 1 i e n, Diss. Utrecht 1933.

E. J. W. Verwey en H. R. Kruyt, Z. physik. Chem. (A) 167, 149 (1933).

INHOUD.

Pag.

HOOFDSTUK I.

Inleiding. Het stabiliteitsvraagstuk........... 9

HOOFDSTUK II.

De gebruikte solen, hun bereiding en karakterisering ... nbsp;nbsp;nbsp;22

hoofdstuk III.

Extinctiemetingen. De vlokstruktuur..........42

HOOFDSTUK IV.

Electrophoresemetingen................ 89

HOOFDSTUK V.

Omladingsverschijnselen................107

HOOFDSTUK VI.

Slotbeschouwing...................134

Samenvatting.....................141

Literatuurlijst.....................143

STELLINGEN

1.

De lichtverstrooiing van een door coagulatie gevormd aggregaat is aanzienlijk kleiner dan die van een massief bolletje met dezelfdenbsp;massa.

Dit proefschrift, hoofdstuk III.

11.

De coagulatie van vele negatieve hydrophobe solen met een-waardige kationen doet aggregaten ontstaan, die compacter zijn dan die, welke met meerwaardige kationen worden verkregen.

o.a. K. Hoffmann en H. A. Wannow, KoIIoid-Z. 83, 258 (1938).

Dit proefschrift, hoofdstuk III.

III.

De beschouwingen van Simons en Russell over de wet van Raoult en de vergelijking van Clapeyron voor stoffen metnbsp;gepolymeriseerde damp zijn aan bedenkingen onderhevig.

J. H. Simons en A. S. Russell, J. Phys. Chem. 43, 901 (1939).

IV.

Wanneer uit optisch inactief uitgangsmateriaal een product is verkregen, dat een zekere optische activiteit bezit, betekent ditnbsp;nog niet, dat men er in geslaagd is een z.g. asymmetrische synthesenbsp;uit te voeren.

R. Bousset, Buil. Soc. chim. (V), 5, 479 (1938).

TROELSTRA.

V.

De hoge waarde, die door Rutgers is gevonden voor het oppervlaktegeleidingsvermogen van een glascapillair is nog niet opnbsp;bevredigende wijze verklaard.

A. nbsp;nbsp;nbsp;J. Rutgers, Trans. Faraday Soc. 36, 69 (1940).

VI.

De interpretatie, die Gorin, Abramson en Moyer geven van de metingen van Davis en Cohn over de invloed van verschillende bufFeroplossingen op de electrische beweeglijkheid vannbsp;carboxyhaemoglobine, verdient boven de door de twee laatstgenoemde onderzoekers gegeven beschouwing niet de voorkeur.

M. H. Gorin, H. A. Abramson en L. S. Moyer, J. Araer. Chem. Soc. 62, 643 (1940).

B. nbsp;nbsp;nbsp;D. D a V i s en E. J. C o h n, J. Amer. Chem. Soc.nbsp;61, 2092 (1939).

VII.

De o.a. door Rabinowitch en Kargin aan een FesOs-sol gevonden supra-aequivalente tegenionenomwisseling is te verklaren met de gelijktijdige onvermijdelijke verhoging van de wand-lading.

A. Rabinowitch en V. Kargin, Z. i hysik. Chem. 133, 203 (1928).

VIII.

Voor het bestuderen van sensibilisatie of antagonisme bij de uitvlokking van solen met mengsels van electrolyten moet aan hetnbsp;uitvoeren van extinctiemetingen in een breed concentratiegebiednbsp;de voorkeur gegeven worden boven het alleen bepalen van grenswaarden.

IX.

In schematische voorstellingen van de dubbellaag is het aangeven van de veldsterkte door middel van krachtlijnen vaak zeer verhelderend.

[liter-

a^artixioxifD-is^ij iooa STAsi3CJf{;gt;j