TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE AAN DE RIJKSUNIVERSITEIT TE UTRECHT, OP GEZAG VAN DENnbsp;RECTOR MAGNIFICUS DR. H. R. KRUYT, HOOGLERAAR IN DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE, VOLGENS BESLUIT VAN DE SENAAT DERnbsp;UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN VAN DEnbsp;FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE TE VERDEDIGEN OP VRIJDAG 11 JULI 1941, DES NAMIDDAGSnbsp;TE 3 UUR

DIRK VERMAAS

Der gewoonte getrouw, wil ik op deze plaats dank brengen aan allen, die tot mijn wetenschappelijke vorming hebben bijgedragen. Deze dank geldt in de eerstenbsp;plaats U, Hoogleraren, oud-Hoogleraren en Lectoren van de Faculteit der Wisen Natuurkunde.

Hooggeleerde KRUYT, Hooggeachte Promotor, Uw boeiende colleges waren het, die mij er toe brachten de Physische Chemie, en de Kolloidchemie in hefnbsp;bijzonder, als bijvak voor het Doctoraal-examen te nemen, en daarna als explo-ratieterrein te kiezen voor een onderzoek, waaruit dit Proefschrift tenslotte isnbsp;ontstaan. Voor de grote mate van zelfstandigheid, die Gij mij steeds gelatennbsp;hebt, maar tevens voor Uw voortdurende aanmoedigende belangstelling ben ik Unbsp;zeer veel dank verschuldigd. Het mobilisatiejaar, gedurende hetwelk ik Uwnbsp;assistent mocht zijn, zal steeds als een der aangenaamste perioden van mijnnbsp;studietijd in mijn herinnering blijven voortleven.

Zeergeleerde HERMANS, Uw steun in woord en daad is het geweest, die mij op het moeilijke pad der cellulosederivaten overeind gehouden heeft. De velenbsp;gesprekken en de uitgebreide correspondentie, die wij hebben gevoerd, hebbennbsp;steeds meer mijn bewondering gewekt voor de zekerheid, waarmede Gij Uw wegnbsp;vindt door de doolhof der hoog-polymeren. Ten zeerste dank ik U ook voor denbsp;vriendelijke wijze, waarop Gij mij steeds in alles ter wille zijt geweest, ondanksnbsp;Uw buitengewoon drukke werkzaamheden. Uw energie en doorzettingsvermogennbsp;zullen mij altijd een voorbeeld blijven.

Aan de Directie der Hollandsche Kunstzijde Industrie te Breda breng ik mijn dank voor de gastvrijheid, die ik gedurende een aantal weken in het Chemischnbsp;Laboratorium van dit bedrijf heb mogen genieten en voor de welwillendheid, waarmede zij steeds materiaal voor de bereiding van cellulosedraden te mijner beschikking heeft gesteld.

Tenslotte dank ik het personeel van het van �t Hoff-laboratorium voor de steeds welivillend verleende hulp en voor de accuratesse, betoond bij de constructie vannbsp;het rekapparaat.

HOOFDSTUK I.

INLEIDING.

In het jaar 1937 verscheen de eerste van een reeks verhandelingen door P. H. Hermans en zijn medewerkers over het onderwerp:nbsp;�Deformatiemechanisme en submicroscopische structuur van hydraat-cellulosegelen� ^). Het doel van de hierin beschreven experimentelenbsp;en theoretische onderzoekingen was een dieper inzicht in de bouwnbsp;van dergelijke systemen te verkrijgen door stelselmatig de veranderingen der physische en physisch-chemische eigenschappen tenbsp;bestuderen, die optreden, wanneer de gelen onderworpen wordennbsp;aan een eenzijdig deformerende kracht. Het was reeds lang bekend,nbsp;dat b.v. de sterkte en de dubbele breking van een kunstzijdennbsp;draad onder meer afhangen van de mate waarin de geldraad tijdensnbsp;het fabricageproces gerekt wordt. Ook kende men de anisotropienbsp;van diverse eigenschappen van cellophaanfilms, zoals het verschilnbsp;in sterkte en rekbaarheid tussen de �machinerichting� en de richtingnbsp;loodrecht daarop. De twee genoemde objecten, kunstzijden draadnbsp;en film, zijn echter niet geschikt voor een systematisch wetenschappelijk onderzoek naar het verband tussen deformatiegraadnbsp;en physische eigenschappen. De kunstzijden draad is niet slechtsnbsp;anisotroop, maar bezit een anisotropie, die in de buitenste lagennbsp;veel sterker is dan in de kern van de draad: een film, ook ondernbsp;de grootst mogelijke voorzorgen geprepareerd, blijft een verschilnbsp;in eigenschappen vertonen tussen de richting van de normaal opnbsp;het filmvlak en alle richtingen loodrecht op deze normaal.

Het grote belang van de onderzoekingen van Hermans c.s. is gelegen in het feit, dat zij beschikten over een isotroop uitgangsmateriaal. Wanneer men technische viscose onder zeer geringenbsp;druk door een glazen capillair laat uitvloeien in een (NH4)2SO^-oplossing van geschikte concentratie, ontstaat een isotrope sterk

gezwollen geldraad van cellulose-xanthogenaat ^). Verwarmt men dit gel in het spinbad, dan wordt het xanthogenaat ontleed ennbsp;men verkrijgt een, eveneens nog vrij sterk gezwollen, geldraadnbsp;van hydraatcellulose. Deze kan men tenslotte drogen. Wordt denbsp;droging uitgevoerd bij 65 % relatieve vochtigheid, dan is hetnbsp;eindproduct een isotrope hydraatcellulosedraad, die nog ongeveernbsp;10 �/o water bevat. In water gelegd zwelt de draad weer op, maarnbsp;bereikt lang niet de zwelgraad ¹) van het verse, nog nooit gedroogdenbsp;hydraatcellulosegel.

Met deze objecten voerden Hermans c.s. hun proeven uit. Xanthogenaat- en hydraatcellulosedraden werden op een Schopper-dynamometer gerekt en de zo voorgerekte draden bestudeerd metnbsp;betrekking tot:

1. nbsp;nbsp;nbsp;De zwellingsanisotropie, dat is de verhouding tussen relatieve

Om de gevonden verschijnsels te kunnen verklaren moest men een beeld van de submicroscopische bouw van het gel ontwerpennbsp;en voor dit beeld een deformatietheorie geven. Aanvankelijk dachtnbsp;men zich het gel opgebouwd uit staafvormige kristallijne deeltjes,nbsp;micellen, die in een isotroop gel alle mogelijke ruimtelijke richtingennbsp;zouden hebben. Aannemende, dat deze micellen ieder voor zichnbsp;slechts in de breedte zouden kunnen zwellen, was het mogelijknbsp;onder bepaalde vereenvoudigende onderstellingen de zwellingsanisotropie Q te berekenen als functie van de ori�nteringsgraadnbsp;der micellen. Deze ori�nteringsgraad is zelf weer een functie, dienbsp;de verdeling der ruimtelijke richtingen van de micel-assen beschrijft.nbsp;Om nu het verband tussen Q en de rekgraad u � de verhoudingnbsp;van de lengte in gerekte toestand tot de oorspronkelijke lengtenbsp;van het draadvormige gelstukje � te berekenen was nog ��nnbsp;schakel nodig. Deze was de theorie, die aan moest geven hoe denbsp;ori�nteringsgraad der micellen afhangt van de rek. Een dergelijke

Onder de zwelgraad wordt verstaan de verhouding tussen het volume van het gezwollen gel en dat in droge toestand.

theorie nu was reeds enkele jaren tevoren opgesteld door Kratky ter verklaring van r�ntgenogrammen, opgenomen aan gedeformeerdenbsp;films van cellulose-estersnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Kratky berekende namelijk de

wijze, waarop de ori�nteringsgraad en de rek samenhangen voor het geval, dat het gel zou bestaan uit langgerekte micellen, dienbsp;in een viskeuze vloeistof gesuspendeerd zijn en zich volkomennbsp;onafhankelijk van elkaar kunnen bewegen (Ie grensgeval).

Gebruik makend van deze theorie berekende Hermans het verband tussen Q en v. Het bleek, dat zijn hydraatcellulosedradennbsp;zich zelfs niet bij benadering gedroegen op de wijze, die door denbsp;theorie voorspeld werd. De zwellingsanisotropie nam veel snellernbsp;toe bij sterker wordende deformatie dan voor het theoretischenbsp;gel van Kratky het geval zou moeten zijn. Het gedrag van hetnbsp;hydraatcellulosegel was beter te begrijpen, wanneer men aannam,nbsp;dat de micellen niet volkomen vrij van elkaar zouden zijn, maarnbsp;plaatselijk zouden samenhangen.

Ter verklaring van het feit, dat een isotrope en een sterk voorgerekte draad in droge toestand dezelfde dichtheid hebben, moest men tevens aannemen, dat ook in het isotrope gel naburige micellennbsp;min of meer parallel zouden liggen^). Ook Kratky had reedsnbsp;tot een dergelijke �Ordnung in kleinsten Bereichen� geconcludeerdnbsp;voor zijn cellulose-esterfilms

Verder moest het ontworpen beeld de zwellingsverschijnsels kunnen verklaren. Bij de zwelling in water verandert het r�ntgenogramnbsp;van hydraatcellulose niet; de zwelling is dus volgens Katz^�'��)nbsp;intermicellair. Hermans nam aan, dat de kristallijne micellen nietnbsp;regelmatig begrensd zouden zijn, maar dat, vooral aan de uiteinden,nbsp;losse einden van draadmoleculen als franjes zouden uitsteken ¹).nbsp;Het zouden dan in hoofdzaak deze franjes zijn, die de samenhangnbsp;der micellen in het gel zouden bewerkstelligen, terwijl zij tevensnbsp;de zetel van de zwellingsverschijnsels zouden vormen. In het drogenbsp;gel liggen de franjes dicht tegen elkaar aan, zonder evenwel eennbsp;in drie dimensies geordend kristalrooster te vormen, zoals dat innbsp;de kern der micellen het geval is. In het algemeen zal iederenbsp;kristallijne kern in dit beeld aan alle zijden omringd zijn door niet

Een dergelijke structuur was vroeger al voorgesteld door Gerngross, Herrmann en Lindemann voor gelatinegelen

exact geordend liggende ketenmoleculen, dus door �amorf materiaal�. Bij opzwellen kan het water tussen deze ketenmoleculen in denbsp;amorfe gebieden doordringen en de onderlinge afstand tussen denbsp;moleculen vergroten. Men moet zich echter voorstellen dat in hetnbsp;kristallijne gedeelte van het gel de roosterkrachten te groot zijn dannbsp;dat de watermoleculen tussen de celluloseketens zouden kunnen doordringen. Men bemerkt hiervan althans in de r�ntgenogrammen niets.

Voor structuren, veel gelijkende op de hier geschetste, heeft Kratky eveneens een deformatietheorie opgesteld Hij beschouwt een systeem van lange ketenmoleculen, die een �Ordnungnbsp;in kleinsten Bereichen� vertonen. Op sommige plaatsen zijn dezenbsp;ketens tot kristalroosters gebundeld, op andere plaatsen is denbsp;ordening weer minder volmaakt en gelijkt ze meer op die, welkenbsp;men b.v. in de nematisch vloeibaar kristallijne toestand aanwezignbsp;denkt. Kratky stelt zich hierbij voor dat eenzelfde ketenmolecuulnbsp;deel kan uitmaken van meer dan ��n kristallijn gebiedje, met anderenbsp;woorden: de micellen ¹) zijn hier verbonden door hoofdvalentie-ketens. Een dergelijke structuur neemt o.a. Frey-Wysslingnbsp;ook aan voor natieve cellulosenbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Om nu de deformatie van

dit tweede grensgeval te beschrijven, beschouwt Kratky een doorlopende reeks micellen, alle verbonden door hoofdvalentie-ketens; hij vraagt zich af hoe deze micellenketen, geschematiseerdnbsp;door een groot aantal met scharnieren aan elkaar verbonden starrenbsp;staafjes (zie figuur 1), zich zal gedragen als de keten uitgerektnbsp;wordt. V��r het rekproces is iedere ruimtelijke stand der staafjesnbsp;in de keten gelijkelijk vertegenwoordigd; na maximale rekking

We blijven voor de kristallijne gebiedjes de naam �micellen� gebruiken. In dit beeld hebben deze micellen echter hun individualiteit verloren; ze hebben ooknbsp;geen scherpe begrenzing.

liggen alle staafjes in eikaars verlengde. Bij zijn berekening maakt Kratky echter een zeer belangrijke restrictie. Beschouwen wenbsp;hiervoor de verbindingslijn der uiteinden van de keten als x-as,nbsp;dan neemt Kratky aan, dat, wanneer men een punt zich langsnbsp;de staafjes laat verplaatsen van het linker naar het rechter uiteindenbsp;van de keten, de projectie van dit punt op de x-as steeds innbsp;positieve richting loopt. Met deze veronderstelling is gemakkelijknbsp;uit te rekenen dat de maximale rekbaarheid van de keten 100 %nbsp;is, dus overeenkomend met een rek v = 2. Volgens Kratky zounbsp;nu het gel ongeveer dezelfde maximale rekbaarheid moeten vertonen als een enkele micellenketen, mits er tussen de ketens onderlingnbsp;niet te veel dwarsverbindingen zijn.

Oppervlakkig beschouwd leek er enige overeenkomst te bestaan tussen de experimentele en de door deze theorie voorspelde resultaten.nbsp;Zo hadden de verse xanthogenaat- en hydraatcellulosegelen eennbsp;maximale rekbaarheid van 100�150%'^). Er waren echter reedsnbsp;dadelijk moeilijkheden, voornamelijk bij de interpretatie van denbsp;zwellingsanisotropiekrommen. Het bleek namelijk, dat de zwellings-anisotropie des te sneller steeg met de rekgraad, naarmate denbsp;zwelgraad tijdens het deformatieproces hoger was geweest. Mennbsp;kon dus voor iedere zwelgraad een bijbehorende Q-u-lijn tekenen.

In feite was de oorzaak van dit verschijnsel gelegen in de moeilijkheid van het kiezen van een juiste definitie voor het begripnbsp;�rekgraad�. Zoals reeds vermeld, verstaat men onder de rekgraadnbsp;de verhouding tussen de lengte van de gerekte geldraad en denbsp;lengte van de oorspronkelijke isotrope draad; beide lengtes zijnnbsp;dan gemeten in de zwellingstoestand waarbij de deformatie plaatsnbsp;had. Uit een eenvoudig proefje is nu in te zien, dat een zekerenbsp;rek V voor een sterk gezwollen gel een veel grotere deformatienbsp;betekent dan dezelfde rekking voor een luchtdroge draad. Hetnbsp;volgende voorbeeld (zie figuur 2) is ontleend aan een der publicatiesnbsp;van Hermans^�). Een isotrope gezwollen geldraad heeft eennbsp;lengte van 224 mm en een zwelgraad q= 11,1..Na drogen is denbsp;lengte dan 100 mm. Rekt men echter de gezwollen draad uit totnbsp;V = 2ff7 zodat de lengte dus 464 mm wordt, en laat men nu denbsp;gerekte draad vrij drogen, dan krimpt deze bij het drogen relatiefnbsp;veel minder dan de isotrope draad. De nieuwe lengte wordtnbsp;390 mm. Betrokken op de droge toestand is de rekgraad dus 3,9.

Werd de zwellingsanisotropie nu uitgezet als functie van deze �karakteristieke rekgraad� V(, dan vielen alle punten op ��nzelfdenbsp;Q-u^-kromme, onafhankelijk van de zwelgraad tijdens de deformatie.

De ontdekking van deze �ff-betrekking� bracht het onderzoek een eind vooruit, te meer, toen bleek, dat ook met andere onderzoekingsmethoden de gevonden ori�ntering in eerste benaderingnbsp;alleen door bepaald werd. Met name gold dit voor de rek-spanningsdiagrammennbsp;nbsp;nbsp;nbsp;en de dubbele breking van gezwollen

Fig. 2.

Uit deze resultaten kunnen we in de eerste plaats de gevolgtrekking maken, dat de potenti�le rekbaarheid van een droge isotrope hydraatcellulosedraad veel groter is dan de op de dynamometer bepaalde breukrek, Hermans vindt waarden tot 600 %:nbsp;Vf = 7 Het beeld van het tweede grensgeval van Kratky kannbsp;een dergelijke hoge rekbaarheid nooit verklaren, tenzij men aanneemt, dat er bij de deformatie een aanzienlijke glijding van ketenmoleculen langs elkaar optreedt. Hiervan heeft men experimenteelnbsp;evenwel niets kunnen bemerken. Integendeel, het deformatieprocesnbsp;bleek onder bepaalde omstandigheden omkeerbaar te zijn: de zogenaamde opzwellingsretractie, die optreedt als een gedeformeerdenbsp;draad te zwellen wordt gelegd in een milieu, waarin hij een hogerenbsp;zwelgraad bereikt dan die waarbij hij gerekt werd. De zwellingsanisotropie van deze geretraheerde draden voldoet aan dezelfdenbsp;Q-Uf-betrekking als die van de draden die zich op de heenweg vannbsp;het deformatieproces bevinden. Dit zou wel heel moeilijk te begrijpen zijn indien er een belangrijke glijding zou optreden bij hetnbsp;rekken.

Ter verklaring van de hoge potenti�le rekbaarheid moeten we teruggrijpen naar de door Kratky gestelde voorwaarde bij zijnnbsp;tweede grensgeval. Laten we namelijk de veronderstelling vallen,nbsp;dat in isotrope toestand alle schakels van de keten een positievenbsp;bijdrage leveren tot de langs een rechte lijn gemeten afstand tussennbsp;begin- en eindpunt, dan zijn er geen principi�le bezwaren meernbsp;tegen een grote rekbaarheid. De ketens moeten dus ten delenbsp;�teruglopend� ondersteld worden (zie figuur 3),

In de tweede plaats het feit, dat de ori�nteringsgraad, gemeten als zwellingsanisotropie of optische anisotropie niet of slechts weinignbsp;afhangt van de omstandigheden tijdens het deformatieproces. Ditnbsp;betekent slechts, dat de gemiddelde ori�ntering van de delen vannbsp;het gel, die voor deze verschijnsels verantwoordelijk te stellen zijn,nbsp;dezelfde is, ongeacht de wijze waarop de deformatie tot stand gekomen is. We mogen evenwel niet concluderen, dat onafhankelijknbsp;van de gevolgde weg bij de deformatie de toestand van het gelnbsp;alleen door de karakteristieke rekgraad Vf bepaald zou zijn. Zeernbsp;duidelijk komt dit tot uiting in de breuksterkte van gerekte draden ^).nbsp;Een draad, die in xanthogenaattoestand voorgerekt is, vertoont nanbsp;omzetting en drogen een breuksterkte, die groter is dan die vannbsp;de isotrope droge draad; is de draad echter in droge toestandnbsp;voorgerekt, dan is de breuksterkte dezelfde als die van de isotropenbsp;droge draad. In weder gezwollen toestand is de breuksterkte vannbsp;de droog voorgerekte draad zelfs kleiner dan die van de isotropenbsp;draad, terwijl dan de breuksterkte van als xanthogenaat voorgerekte draden gelijk is aan, bij hogere voorrek groter is dan denbsp;sterkte van de isotrope draad.

Hieruit is te zien, dat er voor de breuksterkte geen betrekking bestaan kan. Dit neemt evenwel de betekenis niet weg van hetnbsp;feit, dat die grootheden, die in een eenvoudiger verband staan metnbsp;de gemiddelde ori�nteringstoestand van het gel, in eerste benadering alleen van v^. afhangen.

In de loop van het onderzoek kwam nog het volgende feit te voorschijn. R�ntgenogrammen, opgenomen aan draden van diversenbsp;zwellingstoestand en deformatiegraad gaven te zien, dat het deelnbsp;van het gel, dat uit gekristalliseerde materie bestaat, in een versenbsp;isotrope hydraatcellulosedraad slechts betrekkelijk gering is, maarnbsp;toeneemt wanneer het gel gerekt of gedroogd wordt. Beide processen gaan gepaard met een scherper worden der cellulose-inter-ferenties. Bij rekken ontstaat een typisch vezeldiagram. Droogt mennbsp;de gezwollen isotrope draad, dan verschijnen eveneens de bekendenbsp;interferenties van gemerceriseerde cellulose, nu in de vorm vannbsp;Debije-Scherrer-cirkels Over de mate der toeneming van hetnbsp;kristallijne ten koste van het amorfe materiaal lopen de meningennbsp;der verschillende auteurs nog uiteen.

Toch mogen we wel concluderen, dat bij de sol-gelovergang individuele ketenmoleculen een belangrijke rol spelen. Men moetnbsp;zich voorstellen, dat bij de coagulatie een soort driedimensionalenbsp;netstructuur ontstaat, gevormd door ketenmoleculen, die tevensnbsp;nog een �Ordnung in kleinsten Bereichen� vertonen. Het gevormdenbsp;gel is sterk gezwollen. De mazen van het net worden door watermoleculen opgevuld. Daar bij de deformatie niets van glijding tenbsp;bemerken is, moet men aannemen, dat de knooppunten van hetnbsp;net bij het rekken blijven bestaan. In die knooppunten oefenennbsp;de moleculen plaatselijk een grote kracht op elkaar uit. Over denbsp;aard van deze binding is nog niets met zekerheid bekend. Het isnbsp;niet onwaarschijnlijk, dat de krachten, die de ketens plaatselijknbsp;sterk aan elkaar binden, van der Waalse krachten zijn, dusnbsp;van dezelfde aard zijn als die, welke de samenhang in het kristal-rooster bewerkstelligen. De knooppunten zouden dan op te vattennbsp;zijn als kristallijne kernen, die bij het ori�nteren der ketenmoleculennbsp;tijdens het deformatieproces uitgroeien tot r�ntgenografisch aantoonbare kristallijne gebiedjes. Iets dergelijks gebeurt bij het drogennbsp;van een isotroop of gedeformeerd gel.

mentele rekbaarheid van 100'-'200% en vertoont na deze rek een zeer goede ori�ntatie. De potenti�le rekbaarheid van hetnbsp;gedroogde isotrope gel is veel groter. Men moet dus wel aannemen,nbsp;dat bij het drogen de ketenmoleculen op een of andere wijzenbsp;opgevouwen worden en daarbij voor een groter gedeelte �teruglopend� worden. Een dergelijk gedrag had men reeds vroegernbsp;aangenomen voor het agar-agargeD�).

Laat men een gedroogde draad weer opzwellen in water, dan kunnen de watermoleculen slechts doordringen in die delen vannbsp;het gel, waar de ordening der ketenmoleculen onvolmaakt is; hetnbsp;r�ntgendiagram verandert hierbij niet: intermicellaire zwellingnbsp;volgens K a t z *�).

De figuren 4 en 5 geven een schematisch beeld van een gedeelte uit een vers gecoaguleerd en uit een gedroogd isotroop gel. Denbsp;lijnen in deze figuren stellen ketenmoleculen voor.

Het tot nu toe door Hermans en zijn medewerkers ontwikkelde beeld van het isotrope hydraatcellulosegel vertoont veel overeenkomst met de gangbare opvatting omtrent de submicroscopischenbsp;bouw van zwak gevulcaniseerde rubber ^�). In experimenteel opzichtnbsp;is er opvallende gelijkenis, wat betreft de volgende eigenschappen:

middel bij de cellulose speelt, in het geval van de rubber door de temperatuur wordt vervuld. Bij het onderzoek aan cellulose (ennbsp;derivaten) bevat het systeem dus in de regel een component meernbsp;dan het systeem �rubber�.

De ori�ntering bij het rekken van rubber is een moleculair proces. Hetzelfde moeten we aannemen in het geval van de cellulose,nbsp;vooral in sterk gezwollen toestand ¹). Het micellaire gedrag vannbsp;de cellulose, waarop men steeds zo sterk de nadruk legde, ge�mponeerdnbsp;door het verschijnsel der staaf jes-dubbele breking en de resultatennbsp;der r�ntgenografle, is nu althans voor de geregenereerde cellulosenbsp;gereduceerd tot een complicerende bij-omstandigheid.

Het verschil in gedrag tussen cellulose en rubber is op energetische gronden wellicht te verklaren. Het moleculaire ori�nteringsprocesnbsp;in rubber wordt mogelijk gemaakt door de tamelijk grote matenbsp;van vrije draaibaarheid om de C-C-valenties en de geringe wederzijdse be�nvloeding der ketenmoleculen onderling. Bij kamertemperatuur spelen entropieveranderingen daar de hoofdrol, terwijl denbsp;inwendige energie slechts weinig verandert tijdens de deformatie.nbsp;De vrije energie van rubber neemt bij rekking toe: laat men denbsp;uitgerekte rubberdraad los, dan veert hij weer terug tot zijn oorspronkelijke lengte, zoekt weer de toestand van minimale vrijenbsp;energie op. Een gerekte cellulosedraad vertoont slechts een geringenbsp;elasticiteit, veert maar weinig terug, wanneer men hem loslaat.nbsp;Waarschijnlijk is in dit geval behalve de entropie ook de inwendige energie in belangrijke mate veranderd tijdens het rekken, zodatnbsp;de vrije energie niet veel groter geworden is. Slechts door de verhouding tussen de volumina van de droge cellulose en van hetnbsp;zwelmiddel in sterke mate te veranderen ten gunste van het laatstgenoemde kan een gedeeltelijke spontane omkering van de deformatie tot stand komen: de opzwellingsretractie.

Het zou kunnen, dat bij weder gezwollen draden tijdens het deformeren naast moleculaire ook micellaire processen een rol spelen.

HOOFDSTUK 11.

BEREIDING EN EIGENSCHAPPEN VAN DE NITROCELLULOSEDRAAD.

Het was wenselijk de in het vorige hoofdstuk beschreven onderzoekingen uit te breiden tot andere gelsystemen. De mogelijkheid bestond immers dat men daarbij op andere deformatiemechanismennbsp;zou stuiten en dat eigenschappen gevonden zouden worden, dienbsp;de gedeformeerde hydraatcellulosedraden van Hermans niet vertoonden. Zo was bijvoorbeeld de vraag gerezen, waarom het nietnbsp;mogelijk was uit de geregenereerde isotrope cellulose door deformatienbsp;draden te verkrijgen, die in sterkte vergelijkbaar zouden zijn metnbsp;de Lilienfeld-kunstzijde. Het vermoeden bestond, dat voor hetnbsp;bereiken van een dergelijk effect de deformatie in een anderenbsp;zwellingstoestand zou moeten geschieden, die niet gemakkelijk tenbsp;verwezenlijken zou zijn in het geval van de hydraatcellulose, maarnbsp;wellicht beter bij andere hoog polymere verbindingen �).

We besloten daarom het werk van Hermans uit te breiden tot het geval van een cellulose-ester. Hiervoor kwamen in denbsp;eerste plaats in aanmerking het nitraat en het acetaat.

Voor de bereiding van een isotrope draad stonden in beginsel twee wegen open, het verspinnen van een oplossing van de cellulose-ester in een geschikt spinbad of het veresteren van een volgensnbsp;Hermans bereide isotrope cellulosedraad. Aanvankelijk trachttennbsp;we de eerste weg te volgen. De pogingen om uit acetylcellulosenbsp;(Cellit L 900 van de I. G. Farbenindustrie), opgelost in aceton ofnbsp;dioxaan, een isotrope draad te spinnen in aethylalcohol, water ofnbsp;mengsels van deze vloeistoffen, hadden echter niet het gewenstenbsp;resultaat. De draad, die ontstond, had steeds een sponsachtigenbsp;structuur; soms waren met het microscoop vacuolen zichtbaar, eennbsp;enkele maal was de draad van binnen zelfs geheel hol.

Betere resultaten verkregen we door het veresteren van een isotrope hydraatcellulosedraad onder behoud van de vezelvorm. Langs dezenbsp;weg was het mogelijk zowel isotrope nitrocellulose- als acetyl-cellulosedraden te verkrijgen, die in geschikte zwelmiddelen behoorlijk rekbaar waren en in sterkte niet onderdeden voor hetnbsp;uitgangsmateriaal. De beste acetylcellulosedraden hadden een watnbsp;grotere rekbaarheid dan de nitrocellulose. Daar het evenwel moeilijkernbsp;bleek acetylcellulosedraden met goed reproduceerbare eigenschappennbsp;te bereiden dan zulks voor de nitrocellulosedraden het geval was,nbsp;hebben we tenslotte de nitrocellulose als object van het onderzoeknbsp;gekozen.

Over de verestering van cellulose bestaat een uitgebreide litteratuur, waarin de opvattingen der verschillende auteurs wat betreft het reactiemechanisme nogal uiteenlopen. Een goed overzicht overnbsp;dit gebied is onlangs gegeven door Sisson��).

Veelal neemt men een micellair heterogene reactie aan �^): het zuur zou dan eerst het oppervlak der micellen omzetten tot de tri-esternbsp;en vervolgens steeds dieper in de micellen doordringen. Tijdensnbsp;het reactieproces zouden dan altijd in het micel te onderscheidennbsp;zijn een geheel veresterde buitenste zone, daarbinnen een gebiednbsp;waar de reactie nog aan de gang is en tenslotte een kern vannbsp;nog niet omgezette cellulose.

Daartegenover neemt Miles aan, dat er in de eerste phase van het proces inderdaad sprake is van een heterogene reactie,nbsp;waarbij het oppervlak der micellen veresterd zou worden, maarnbsp;dat daarna een permuto�de reactie plaats heeft; in dat geval is ernbsp;geen sprake meer van een scherpe scheiding tussen niet en welnbsp;veresterde cellulose, maar zijn op ieder tijdstip de veresterde OH-groepen over de ketenmoleculen verdeeld, hetzij statistisch, hetzijnbsp;volgens een of andere wetmatigheid, doch in ieder geval z�, datnbsp;er weinig kans is dat ��n molecuul geheel veresterd is voordatnbsp;de andere moleculen dit zijn.

Deze theorie�n zijn opgesteld voor de verestering van natieve cellulose. In het geval van de geregenereerde cellulosedraden moetennbsp;we aannemen, dat het zuur het eerst zal doordringen in de amorfenbsp;gebieden van het gel en dat de veresteringsreactie van daar uit

steeds verder zal voortschrijden in de tot een kristalrooster gerangschikte gedeelten. We kunnen daarbij in het midden laten of het reactietype micellair heterogeen dan wel permuto�d is. Het is welnbsp;duidelijk, dat het van belang zal zijn het gel door voorafgaandenbsp;zwelling in water goed toegankelijk te maken voor het zuur.

Het eindproduct van de �nitrering� is in hoge mate afhankelijk van de omstandigheden tijdens de reactie. In de eerste plaats isnbsp;de samenstelling van het �nitreerzuur� van groot belang, daar dezenbsp;het stikstofgehalte van de gevormde nitrocellulose be�nvloedt. Meestalnbsp;worden mengsels van geconcentreerd zwavelzuur en salpeterzuur gebruikt. Er ontstaan dan echter ook zwavelzure en nitrosyl-zwavelzurenbsp;esters, die een nadelige invloed hebben op de stabiliteit van denbsp;nitrocellulose; ze moeten daarom gehydrolyseerd worden door behandeling van het product met zwakke zuren, de zgn. stabilisatienbsp;van de nitrocellulose. In plaats van zwavelzuur kan ook fosforzuurnbsp;als wateronttrekkend middel bij de verestering gebruikt worden;nbsp;het voordeel hiervan is, dat de nitrocellulose dan veel gemakkelijker is te stabiliseren: een korte behandeling met kokend waternbsp;is al voldoende

De gebruikte zuren kunnen bovendien nog hydrolyserend werken op de O-bruggen der nitrocelluloseketens zelf. Het gevolg is, datnbsp;de viscositeit van de nitrocellulose in oplossing verlaagd wordt,nbsp;gepaard gaande met een vermindering in sterkte van uit de nitrocellulose vervaardigde draden of films. Deze hydrolyse kan zoveelnbsp;mogelijk worden vermeden door de verestering bij lage temperatuurnbsp;te laten verlopen.

Rekening houdend met deze omstandigheden kwamen we na enige voorproeven tenslotte tot de volgende werkwijze om isotrope nitro-cellulosedraden te bereiden. Een volgens H e r m a n s uit 8-procentigenbsp;viscose bereide droge isotrope cellulosedraad ¹) lieten we wedernbsp;opzwellen in water. Een der uiteinden van de draad werd nu bevestigd op een glazen spoel, die met behulp van een synchroon-motor en een tussengeschakelde sterke vertraging in een regelmatigenbsp;langzaam draaiende beweging werd gebracht. Op deze wijze werdnbsp;de draad geleidelijk uit het waterbad, waarin hij lag, door een ca.

De cellulosedraden waren in het laboratorium der Hollandsche Kunstzijde Industrie te Breda bereid door Dr. P. Platzek. Wij danken hem ook op dezenbsp;plaats voor de door hem daarbij steeds betoonde hulpvaardigheid.

70 cm lange, tweemaal flauw omgebogen buis gevuld met nitreer-zuur getrokken. Figuur 6 stelt het nitreringsapparaat schematisch voor. Als reservoir voor de te veresteren draad diende een bekerglasnbsp;A, dat in schuine stand was gezet. Uit het toevoerbuisje B stroomdenbsp;voortdurend water. Het over de rand van het bekerglas vloeiendenbsp;water werd tezamen met de draad geleid door een trechter C,nbsp;waarvan de tuit zo dicht mogelijk bij de opening van de met nitreer-zuur gevulde buis D uitmondde. De draad verdween in deze buis,nbsp;terwijl het uit C stromende water zijwaarts afgeleid werd. Na denbsp;verestering kwam de draad in buis E terecht, waardoor weer waternbsp;stroomde, toegevoerd uit F. Tenslotte werd hij op de reeds genoemde spoel G gewonden, die ook voortdurend met water bevochtigd werd. Voor continue verversing van het nitreerzuur konnbsp;zorg gedragen worden door dit langzaam te laten toevloeien uitnbsp;de druppeltrechter H. In het linker been van buis D bevond zichnbsp;een afvoeropening J voor verbruikt zuur. De voortdurende inten-

sieve spoeling met water had een tweeledig doel: de draad moest zo goed mogelijk gezwollen blijven en onder zo gering mogelijkenbsp;spanning door het apparaat getrokken worden. Met een controleproef, waarbij D met water gevuld was, kon aangetoond worden,nbsp;dat de draad bij het doortrekken geen blijvende verlenging onderging.

De samenstelling van het nitreerzuur was ontleend aan een publicatie van Bouchonnet, Trombe en Petitpas^�): dOO ccnbsp;rokend HNO3 (d = 1,53), 12 cc water en 160 g P2O5. Denbsp;temperatuur tijdens de reactie werd op �13� � �15� gehouden.nbsp;Daartoe bevond buis D zich in een mengsel van ijs en keukenzout.nbsp;De snelheid, waarmede spoel G draaide was zodanig, dat een draad-

elementje gedurende 45 minuten in het zuur verbleef. Nadat de draad geheel op de spoel gewonden was, werd hij gedurende 1 nachtnbsp;in leidingwater van kamertemperatuur geplaatst. Daarna behandeldennbsp;we hem drie maal een half uur met telkens ververst kokend gedestilleerd water. Na afkoelen werd de draad aan de lucht bijnbsp;kamertemperatuur gedroogd. Een op deze wijze geprepareerde draadnbsp;kon gedurende enige maanden in een exsiccator boven natronkalknbsp;bewaard worden zonder merkbaar in eigenschappen te veranderen.

Onze draad had een melkachtige tint en een glanzend oppervlak. Hij voelde veel stugger aan dan een droge cellulosedraad.

Het stikstofgehalte, bepaald volgens Staud en Gray^^), bedroeg 13,07%. Cellulosetrinitraat moet 14,16% stikstof bevatten, hetnbsp;dinitraat 11,13 %. Genoemd stikstofgehalte was al na een half uurnbsp;veresteren bereikt, zoals een afzonderlijke proef leerde. We mogennbsp;dus wel aannemen, dat een reactieduur van uur voldoende langnbsp;was om tot een evenwichtstoestand te geraken.

De draad was oplosbaar in aceton. We bepaalden de relatieve viscositeit van een dergelijke oplossing bij 25�; 0,1535 g nitrocellulose, opgelost in aceton tot een volume van 101,5 cc, had eennbsp;relatieve viscositeitnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;1,405. Ingevuld in de viscositeitsformule

levert dit een �voluminositeit bij oneindige verdunning� ¹) % = 138. Met de bekende formule van Staudinger,

waarin M � het moleculairgewicht en c de concentratie in molen per 1 is, berekend voor het �grondmolecuul�, vindt men, voor

De voluminositeit bij oneindige verdunning Vo is de verhouding tussen lt;p, het volume van de gedispergeerde stof per cc oplossing, berekend met de formulenbsp;van Einstein l 2,5 lt;p, en het volume droge stof per cc oplossing c^,, beidenbsp;bij grote verdunning.

de waarde 13.10�quot;^ nemend, M = 57680; bij een stikstofgehalte van 13,07 % betekent dit een polymerisatiegraad P=206. Zondernbsp;een absolute betekenis toe te kennen aan dit getal kunnen wenbsp;het toch gebruiken om onze nitrocellulose te karakteriseren.

In aethylalcohol zwol onze nitrocellulose tot een zwelgraad q=l,3. Dat wil dus zeggen, dat de verhouding tussen het volumenbsp;van het gezwollen systeem en dat van de droge nitrocellulose denbsp;waarde 1,3 had. In mengsels van aethylalcohol en aceton werdnbsp;een hogere zwelgraad bereikt, afhankelijk van de acetonconcentratie.nbsp;Figuur 7 laat het verband zien tussen q en de samenstelling vannbsp;het zwelmiddel. De maximaal bereikbare zwelgraad was ongeveernbsp;2,9; het zwelmiddel bevatte dan ca. 30 volumeprocenten aceton.

Bij hogere acetonconcentraties viel de draad uiteen en loste tenslotte op. Het is merkwaardig dat, hoewel aceton een oplosmiddel voornbsp;de nitrocellulose is, het niet mogelijk was met alcohol-acetonmengselsnbsp;zwelgraden te verwezenlijken, die vergelijkbaar zouden zijn met

die van verse xanthogenaat- of hydraatcellulosedraden (q ~ 11 resp. 6). Onze draden waren in dit opzicht veel meer te vergelijkennbsp;met de weder gezwollen cellulosedraden, waaruit ze bereid warennbsp;en die in water een zwelgraad 2,1 a 2,3 bereiken.

Verder valt in figuur 7 op dat de kromme uit twee stukken schijnt te bestaan. Bij ongeveer 20 volumeprocenten aceton gaatnbsp;de lijn plotseling sneller stijgen. Dit verschijnsel is volkomennbsp;reproduceerbaar ¹). Een dergelijk gedrag bij zwelling van acetyl-cellulosefilms in dioxaan-watermengsels was opgemerkt door Breuer,nbsp;Kratky en Saito^^). Deze auteurs vonden zelfs een minimumnbsp;op de grens tussen de twee stukken der kromme. Zij schrevennbsp;het eerste stuk toe aan inter-, het tweede stuk aan intramicellairenbsp;zwelling. De in de volgende hoofdstukken te beschrijven deformatie-proeven hebben we uitgevoerd in alcohol-acetonmengsels, behorendnbsp;bij de verschillende delen van de kromme uit figuur 7.

Er is een typisch verschil tussen de zwelling van isotrope hydraat-cellulose in water en van onze nitrocellulose in alcohol of mengsels hiervan met aceton. De cellulosedraad heeft bij zwelling in water nietnbsp;slechts een zwellingsanisotropie Q = 1, maar ook op ieder ogenbliknbsp;van het zwellingsproces zijn relatieve lengte- en relatieve breedte-zwelling aan elkaar gelijk. Bij het zwellen van een isotrope nitro-cellulosedraad daarentegen ziet men eerst de breedte van de draadnbsp;toenemen. Het zwelmiddel dringt duidelijk zichtbaar van buitennbsp;af in het gel door, zodat tijdens de zwelling zich twee scherp gescheiden coaxiale cylindrische zones aftekenen; de buitenste zonenbsp;bestaat uit gezwollen nitrocellulose; daarbinnen bevindt zich nognbsp;de droge kern van de draad. Pas op het moment, dat deze kernnbsp;verdwijnt, dus wanneer de draad geheel met het zwelmiddel doortrokken is, neemt de lengte van de draad snel toe. Het kan nietnbsp;anders of bij dit zwellingsproces moeten spanningen in de draadnbsp;optreden, die het gel min of meer anisotroop maken. Inderdaadnbsp;vindt men voor een isotrope draad, die in aethylalcohol te zwellennbsp;gelegd wordt, een zwellingsanisotropie Q = 1,7. Bij kamertemperatuurnbsp;duurt dit proces in alcohol 1 a 2-maal 24 uur. In kokende alcohol

De absolute waarden van de zwelgraad in afhankelijkheid van de aceton-concentratie liepen soms iets uiteen voor producten afkomstig van verschillende nitreringen.

gaat de zwelling sneller en heeft slechts ca. 1 uur nodig. De anisotropie is dan echter ook groter, nl. Q = 2,8. Laat men denbsp;isotrope draad niet zwellen in alcohol, maar in een mengsel hiervannbsp;met aceton, dan worden ook hogere waarden voor Q gevonden.nbsp;In het algemeen kunnen we zeggen: hoe sneller en sterker wenbsp;het zwellingsproces willen laten verlopen, des te meer wijkt denbsp;zwellingsanisotropie van een isotrope draad van de waarde 1 af.

Het was evenwel mogelijk om bij de zwelling in alcohol-aceton-mengsels het effect der bij de zwelling optredende spanningen te niet te doen. Wanneer we bijvoorbeeld een draad wilden latennbsp;zwellen in een mengsel van 80 % alcohol en 20 % aceton, dannbsp;legden we hem eerst in 100 % alcohol. Was de draad hierin gezwollen, dan voegden we een weinig aceton toe en wachtten wenbsp;tot het nieuwe zwellingsevenwicht bereikt was. Dit proces herhaalden we zo lang tot het zwelmiddel de gewenste acetonconcen-tratie had. Wanneer we dan tegelijkertijd voor iedere acetoncon-centratie de zwellingsanisotropie Q bepaalden, vonden we eennbsp;verband als weergegeven is in figuur 8. Q werd hier berekend als

waarin fe en / breedte en lengte van de gezwollen draad zijn, bg en Iq de afmetingen van de oorspronkelijke droge draad.

De zwellingsanisotropie van de isotrope draad zakt dus bij toevoegen van aceton aan het zwelmiddel al spoedig tot de normale waarde 1, een verschijnsel, dat geheel te vergelijken is met denbsp;later te bespreken opzwellingsretractie.

Moesten we het zwellingsproces van onze draden trapsgewijze laten verlopen, voor het drogen van de gezwollen draden was datnbsp;niet nodig en ook niet goed mogelijk. Brengt men namelijk eennbsp;gezwollen draad in een zwelmiddel van een geringere aceton-concentratie, waarin hij volgens figuur 7 dus een lagere zwelgraadnbsp;zou moeten krijgen, dan vermindert de zwelgraad slechts weinignbsp;of niets. Met andere woorden; de kromme uit figuur 7 wordtnbsp;alleen maar in de richting van toenemende acetonconcentratienbsp;doorlopen. We lieten daarom, wanneer het nodig was gezwollennbsp;draadjes te drogen, dit steeds eenvoudig direct aan de lucht bijnbsp;kamertemperatuur gebeuren. Bij het droogproces had voor eennbsp;isotrope draad Q steeds nagenoeg de waarde 1.

Het gedroogde gel hield hardnekkig enige procenten zwelmiddel vast, dat zelfs door enige uren in vacuo bij ca. 80� te drogen nietnbsp;te verwijderen was. Het bleek, dat dergelijke kleine hoeveelhedennbsp;zwelmiddel de dubbele breking van gerekte draden niet merkbaarnbsp;be�nvloedden. Het was echter te verwachten, dat de vorm der rek-spanningskrommen er wel een merkbare invloed van zou kunnennbsp;ondergaan. Daarom werden de draden, die voor het bepalen vannbsp;deze diagrammen moesten dienen, na het drogen nog gedurendenbsp;14 uur op waterbad in gedestilleerd water verwarmd om de laatstenbsp;resten zwelmiddel zo goed mogelijk te verwijderen. Daarna werdennbsp;ze in vacuo boven P3O5 gedroogd. Een zodanige behandeling wasnbsp;voor de voor optisch onderzoek bestemde draden minder wenselijk,nbsp;daar zelfs een geringe hydrolyse van het cellulosenitraat de dubbelenbsp;breking sterk be�nvloedt.

Alvorens we overgaan tot het beschouwen van het gedrag der draden bij deformatie is een korte beschrijving van het rekapparaatnbsp;op haar plaats. Het is in hoofdzaak gelijk aan het vroeger reeds

door Ambronn gebruikte. De figuren 9 en 10 geven het apparaat respectievelijk in bovenaanzicht en in overlangse doorsnede weer. De dubbelwandige messingen bak A bevat het zwel-middel. Door de gehele lengte van de bak lopen twee van schroef-

draad voorziene assen B, die met tandwielen C aan elkaar gekoppeld zijn. Een synchroonmotor brengt via een vertragendenbsp;transmissie deze assen in draaiing. Daardoor bewegen zich de tweenbsp;eveneens van een schroefdraad voorziene messingen klemmenhouders D van elkander. In de verwisselbare klemmen E is denbsp;uit te rekken draad ingeklemd. Bij het rekken blijft het middennbsp;van de draad steeds op zijn plaats en kan met een microscoopnbsp;geobserveerd worden. Hiertoe bevindt zich in de onderwand van

A een glazen ruitje. De bak is van boven afgesloten met een deksel F, ook van messing; in het midden daarvan bevindt zichnbsp;een kleine tubus G, die van onderen met een ruitje afgesloten isnbsp;en gelegenheid laat de draad met een niet te sterk vergrotendnbsp;objectief dicht genoeg te naderen om hem scherp af te beelden.nbsp;Terzijde van de tubus G bevinden zich in het deksel twee langwerpige ruitjes, op een waarvan een schaalverdeling H is aangebracht. Met behulp van een merkstreep op de klemmenhoudernbsp;D is het aldus mogelijk op ieder ogenblik de lengte van de ingeklemde draad af te lezen. Met de schroeven J kan de hoogte vannbsp;het apparaat gevari�erd worden, waardoor men het in combinatienbsp;met elk gewenst microscoop kan gebruiken.

Figuur 11 geeft de vorm van de gebruikte klemmen. Zij bestaan uit een rechthoekig omgebogen messingplaatje,nbsp;waarvan het verticale stuk juist in de klemmenhouder D past (fig. 9 en 10). De draad wordt nunbsp;ingeklemd tussen het horizontale deel en een vlaknbsp;messingplaatje, dat er met vier schroefjes op bevestigd kan worden. Het is gewenst het draadeindenbsp;in een stukje omgevouwen dik papier (b.v. tekenpapier) in te klemmen.nbsp;Er moet verder zorg voor gedragen worden, dat de vier schroefjesnbsp;gelijkmatig en niet al te vast aangedraaid worden.

Alle rekkingen voerden we uit bij een temperatuur van 20�, die gehandhaafd werd door water uit een thermostaat door denbsp;dubbele wand van het apparaat te pompen. De inspanlengte dernbsp;draadstukjes was steeds ongeveer 6 cm; de reksnelheid bedroegnbsp;dan ca. 4 % van de beginlengte per minuut.

Onder de rekgraad verstaan we in het algemeen de verhouding tussen de lengte van de gedeformeerde draad en die van de oorspronkelijke isotrope draad. Wanneer we een geldraad in het rek-apparaat tot een zekere rekgraad uitrekken en daarna loslaten,nbsp;veert hij weer voor een bepaald bedrag terug. De rek bestaat dusnbsp;uit een blijvend (plastisch) en een tijdelijk (elastisch) deel. De verhouding tussen elastische en plastische rek is van veel factorennbsp;afhankelijk, zoals de zwellingstoestand tijdens de deformatie, denbsp;mate van uitrekking, de snelheid waarmee deze geschiedt, de tijd

gedurende welke de draad in uitgerekte toestand in het rekapparaat ingespannen blijft e.a. Willen we de invloed van een der diversenbsp;factoren op de genoemde verhouding bestuderen, dan is het dusnbsp;noodzakelijk de overige omstandigheden zo goed mogelijk vast tenbsp;leggen. Dit geldt trouwens ook voor de bestudering van allerleinbsp;andere eigenschappen van deze gelen.

Behalve aan de reeds in de vorige paragraaf vastgestelde rek-snelheid en temperatuur, waarbij we werkten, hebben we ons nog steeds aan het volgende gehouden: na het rekken bleven de dradennbsp;gedurende ��n minuut onder spanning in het apparaat, daarna werdennbsp;ze ontspannen. We lieten hen vervolgens gedurende drie uren vrijnbsp;in het zwelmiddel liggen, waarbij dus de elastische rek opgehevennbsp;werd. Daarna werden de draden voor verdere experimenten gebruikt.

De rekgraad, die de gezwollen draden in het rekapparaat ingespannen hebben, duiden wc in �t vervolg aan door (rekgraad onder spanning). Drie uren na ontspannen hebben ze de experimentele rekgraad v, ook dus in gezwollen toestand gemeten. Nanbsp;daaropvolgende droging wordt de rekgraad van de draden, betrokken op de lengte van de oorspronkelijke droge isotrope draad,nbsp;de karakteristieke rekgraad Vf genoemd.

Het verband tussen de experimentele rekgraad v en de rekgraad onder spanning leert ons iets omtrent de verhouding tussen hetnbsp;tijdelijk en het blijvend deel van de rek. Figuur 12 geeft dit verband bij deformatie in verschillende zwellingsmilieu�s. De -\�j- gelden voor rek in 100% aethylalcohol; voor de OO bestond hetnbsp;zwelmiddel uit 83,3 volumeprocenten aethylalcohol -|- 16,7 volume-procenten aceton (5 vol. alcohol 1 vol. aceton), voor de XXnbsp;was de samenstelling 69% alcohol -j- 31 % aceton. De stippellijnnbsp;geeft het verloop der u-u^-kromme weer voor het geval dat denbsp;rek voor 100 % blijvend zou zijn.

Uit de figuur kunnen we aflezen, dat in de gebruikte alcohol-aceton-mcngsels de rekking bij lage rekgraden vrijwel geheel tijdelijk is. Pas van Uj,= l,5 af begint het blijvend deel van de rek aanzienlijk groter te worden, om bij hogere rekgraden de belangrijkstenbsp;plaats te gaan innemen. Op overeenkomstige wijze gedragen zichnbsp;ook in water gezwollen hydraatcellulosedraden ^).

Geheel anders is het beeld dat de nitrocellulosedraden bij rekking in 100 % alcohol vertonen. Hier schijnt bij kleine rekgraden de

deformatie bijna geheel blijvend te zijn; bij hogere tgt;^-waarden neemt het percentage blijvende rek af, maar is toch nog steeds groternbsp;dan voor even ver in alcohol-acetonmengsels gerekte draden.

In de volgende hoofdstukken zullen we zien, dat de deformatie in alcohol slechts schijnbaar geheel van blijvende aard is. Laat mennbsp;deze draden namelijk drogen, dan krimpen ze overmatig in denbsp;lengterichting, terwijl daarbij een gedeeltelijke desori�ntering vannbsp;de bouwstenen van het gel optreedt, die bij de in alcohol-aceton-

2.5

2.0

V			/ o / /:
		/ / / y /X/
	z	/ y / *
	/ /		Vs

2,0

Fig. 12.

Verband tussen de rekgraden v en v^. rek in 100 o/o alcohol; OO; in 83,3 o/o alcohol 16,7 o/g aceton; XX: innbsp;69 0/o alcohol 31 O/o aceton.

mengsels gedeformeerde draden reeds tijdens het elastisch terugveren tot stand komt.

Uit figuur 12 is ook nog af te lezen, hoe de maximale rekbaarheid afhangt van het gebruikte zwelmiddel. Een optimum wordt bereikt in een mengsel van 5 vol. alcohol 1 vol. aceton (rekbaarheid tot = 3). Bij lagere en hogere acetonconcentraties isnbsp;de rekbaarheid geringer. Opgemerkt moet nog worden dat eennbsp;droge isotrope nitrocellulosedraad rekbaar is tot een van ca. 1,4,nbsp;en dat bij dergelijke draden het percentage blijvende rek bij toenemende groter wordt.

Tenslotte geeft figuur 13 het verband tussen experimentele en karakteristieke rekgraad bij deformatie in de reeds genoemdenbsp;zwelmiddelen. Men kan gemakkelijk bewijzen dat v en Vf moetennbsp;voldoen aan de betrekking:

waarin l en /q de lengte van de ontspannen gedeformeerde draad voorstellen respectievelijk v��r en na het drogen, en q de zwel-graad is �).

Deze grootheid, die reeds enige malen in de vorige hoofdstukken genoemd werd, gebruikte Hermans het eerst om de ori�nteringnbsp;in zijn cellulosedraden te beschrijven. We vermeldden reeds, datnbsp;we onder de 'zwellingsanisotropie Q verstaan de verhouding vannbsp;de relatieve breedteverandering tot de relatieve lengteveranderingnbsp;tijdens het zwellings- of droogproces; in formule:

Waarin b en l diameter en lengte van de gezwollen draad, bp en lp deze grootheden bij de droge draad voorstellen.

Voor het geval van isotropie is Q= 1. Is de draad te voren gerekt geweest, dan is de relatieve zwelling in de rekrichting innbsp;het algemeen kleiner dan in de richting loodrecht daarop. Daarnbsp;bij de draden rekrichting en lengterichting identiek zijn, zullen dusnbsp;gedeformeerde draden meestal een zwellingsanisotropie vertonen,nbsp;die groter dan l is.

Qualitatief is een dergelijk gedrag geheel in overeenstemming met wat men kan verwachten, wanneer de ketenmoleculen, al dannbsp;niet tot micellen gegroepeerd, bij de deformatie evenwijdig aannbsp;de rekrichting gelegd worden. Bij ideale ori�ntering zou men dannbsp;tenslotte een zwellingsanisotropie Q � oo moeten krijgen.

Uitgaande van bepaalde modellen (b.v. het eerste en tweede grensgeval van Kratky), moet het in beginsel mogelijk zijn de

zwellingsanisotropie in afhankelijkheid van de rekgraad te berekenen. In hoofdstuk I is reeds uiteengezet, dat dergelijke berekeningennbsp;inderdaad uitgevoerd zijn, maar hoe daarbij te voorschijn kwam,nbsp;dat het gedrag der hydraatcellulose niet met deze grensgevallennbsp;beschreven kan worden. Tevens hebben we daar vermeld, dat uitnbsp;het resultaat der zwellingsanisotropiemetingen voor 't eerst het bestaan van een �u^-betrekking� bleek. Q hangt dus als functie vannbsp;de karakteristieke rekgraad niet meer af van de zwelgraad tijdensnbsp;het deformatieproces, wat wel het geval is wanneer Q tegen denbsp;experimentele rekgraad v wordt uitgezet.

Figuur 14 is ontleend aan een publicatie van Hermans en Platzek �). De getrokken kromme stelt het experimenteel bepaaldenbsp;verband tussen Q en Vf voor in het geval van uit 8 % viscosenbsp;gesponnen draden. De stippellijnen geven de theoretische afhankelijkheid: I voor het eerste, II voor het tweede grensgeval van

Kratky. Uitgaande van het model van een micellenketen, die voor een gedeelte teruglopend is, zal het misschien mogelijk zijnnbsp;om een zwellingsanisotropielijn te berekenen, die beter bij hetnbsp;experiment aansluit dan de krommen I en II. Tot dusverre is eennbsp;dergelijke berekening evenwel nog niet uitgevoerd.

Behalve door middel van de waarde van Q zelf kan men de grootte van de zwellingsanisotropie nog op een andere wijze uitdrukken.nbsp;We beschouwen daartoe een hypothetische draad die, evenals allenbsp;re�le al of niet gerekte geldraden, rotatiesymmetrie om zijn lengteas bezit, maar zich van laatstgenoemde onderscheidt doordat allenbsp;ketenmoleculen dezelfde hoek met de draad-as maken. Wanneernbsp;nu een werkelijke geldraad een zwellingsanisotropie heeft, evennbsp;groot als die, welke men voor onze hypothetische draad zou berekenen, dan noemen we de gemiddelde ori�nteringshoek vannbsp;die geldraad �). Bij isotropie is = 55� 44'; is de draad gerekt,nbsp;dan wordt kleiner, om bij volledige ori�ntering de waarde 0nbsp;te bereiken.

We hebben voor onze nitrocellulosedraden de zwellingsanisotropie bepaald, nadat ze in verschillende zwcllingstoestanden voorgerektnbsp;waren. Na wat we in hoofdstuk II gezegd hebben over de aniso-tropie van de zwelling van isotrope draden, is het duidelijk, datnbsp;we bij de meting van Q dezelfde voorzorgen in acht moeten nemennbsp;als bij het laten opzwellen van isotrope draden. Hierbij komt nog,nbsp;dat bij het opzwellen van voorgerekte draden een retractie kannbsp;optreden, een verkorting, gepaard gaande met een verlaging vannbsp;de ori�nteringsgraad van het gel. Deze opzwellingsretractie heeftnbsp;steeds plaats, wanneer de draad bij het zwellen een hogere zwel-graad zou bereiken dan die, welke hij bezat tijdens de deformatie.nbsp;Een in 80 % alcohol 20 % aceton voorgerekte en daarna gedroogde draad zal geen retractie vertonen als we hem in 100 %nbsp;alcohol te zwellen leggen, wel daarentegen wanneer we als zwel-middel 70 % alcohol 30 % aceton zouden nemen.

Om deze moeilijkheden te omzeilen hebben we Q steeds gemeten bij het drogen van gezwollen draden. Meestal ging het daarbij om draden, die gerekt en daarna ontspannen waren, maarnbsp;geen tussentijdse droging hadden ondergaan. In dat geval kunnennbsp;we nog om een andere reden tot foutieve waarden van Q komen.

vooral wanneer we te doen hebben met draden, die in 100% alcohol voorgerekt zijn. We hebben gezien, dat bij dergelijke draden het elastisch aandeel in de rek slechts zeer gering schijnt te zijn.nbsp;Bepalen we Q bij het drogen na de deformatie van deze draden,nbsp;dan vinden we soms waarden die kleiner dan 1 zijn. Aangeziennbsp;er geen redenen aanwezig zijn om te veronderstellen dat dergelijkenbsp;draden een ori�ntering loodrecht op de vezelas zouden hebbennbsp;� integendeel, de optische metingen wijzen op een ori�ntering innbsp;de richting van de draad-as �� moeten we wel aannemen, dat de

oorzaak van de lage schijnbare zwellingsanisotropie te zoeken is in een overmatige krimping in de lengterichting. Deze verkortingnbsp;gaat gepaard met een gedeeltelijke desori�ntering van de bij hetnbsp;rekproces geordende ketens, zoals we in hoofdstuk IV zullen zien.nbsp;De beste manier om van in 100 % alcohol gerekte draden denbsp;zwellingsanisotropie te bepalen is dus; de draden eerst te latennbsp;drogen, dan weer te laten zwellen in alcohol en hen vervolgensnbsp;wederom te drogen. De bij de laatste droging optredende aniso-tropie levert dan de goede waarde voor Q.

voor een aantal gedeformeerde nitrocellulosedraden. De -\�vertegenwoordigen metingen aan in 100 % alcohol voorgerekte draden; voor de OO was het milieu tijdens de rek een mengsel van 83,3 %nbsp;alcohol en 16,7��/q aceton, voor de XX 69 �/o alcohol 31%nbsp;aceton. Evenals Hermans voor de cellulosedraden vond: Q neemtnbsp;sterker toe met v naarmate de zwelgraad tijdens de deformatie hogernbsp;was. Dit effect wordt bij de alcohol-draden nog versterkt door tenbsp;sterke krimping bij het drogen.

Dezelfde Q-waarden hebben we ook uitgezet tegen de karakteristieke rekgraad v^, die de draden na het drogen hadden: figuur 16. De kromme hebben we getrokken door de punten behorend bijnbsp;het mengsel 83,3 : 16,7. Voor de hogere rekgraden hebben we denbsp;lijn gestippeld, daar de spreiding der punten hier zeer groot wordt.nbsp;Dit is eenvoudig een gevolg van de omstandigheid, dat de lengte-veranderingen van onze betrekkelijk korte, sterk gerekte dradennbsp;bij de droging te klein werden, om nog met enige mate van nauwkeurigheid gemeten te kunnen worden (we bepaalden de lengtenbsp;als de afstand tussen twee merken op de draad met behulp vannbsp;een meetlatje of een stuk millimeterpapier).

De kromme vertoont een zeer grote gelijkenis met die voor het hydraatcellulosegel, waaruit we onze draden door verestering bereid hebben (zie figuur 14), valt met deze zelfs practisch samen.

Wat echter dadelijk opvalt in figuur 16 is het feit, dat beneden Vf=23 bijna alle punten op of zeer dicht bij de getrokken lijnnbsp;liggen, ook wanneer de draden in andere milieu�s voorgerekt waren.nbsp;Alleen de twee hoogste rekgraden der in 69 % alcohol 31 %nbsp;aceton gedeformeerde draden vallen aanzienlijk te hoog. Laat mennbsp;echter dergelijke draden na de eerste droging weer opzwellen ennbsp;vervolgens wederom drogen, dan vallen de Q-waarden practischnbsp;op de lijn (de OO)- Hetzelfde kan gezegd worden voor bij lagerenbsp;acetonconcentraties gerekte draden. Ook wanneer bij het wedernbsp;opzwellen van dergelijke draden aanzienlijke retracties optreden,nbsp;vallen de bij de droging gemeten zwellingsanisotropiewaarden nagenoeg op dezelfde lijn als die der niet geretraheerde draden. Alsnbsp;voorbeelden mogen dienen de AA bij de u^-waarden 1,84, 1,57nbsp;en 1,43. Dit zijn zwellingsanisotropiewaarden voor ��nzelfde draad,nbsp;die in 100% alcohol voorgerekt was. Bij de eerste droging wasnbsp;Q = 3,9 en v^� 1,85. De draad werd nu weer in alcohol te zwellen

gelegd: bij het daaropvolgend droogproccs was Q � 4,6 en = 1,84. Nu zwellen in 83,3% alcohol 16,7% aceton en wederomnbsp;drogen: Q = 2,9 en V(= 1,57. Tenslotte zwellen in 69 % alcohol nbsp;31 % aceton: drogen leverde Q = 2,0 bij v^� 1,43. Tevens blijktnbsp;uit deze cijfers, dat bij een zodanige draad de deformatie voor de

Over de zwellingsanisotropie van droog voorgerekte draden kunnen we kort zijn. Dergelijke draden vertonen bij de zwelling een z�nbsp;sterke retractie, dat na het daarop volgende droogproces Vf. steedsnbsp;practisch gelijk aan 1 is, zelfs bij de hoogst bereikbare rekgraadnbsp;V� 1,4. De anisotropie bij de droging wijkt dienovereenkomstignbsp;weinig of niet van de waarde 1 af.

Bij de aanvang van het onderzoek aan de nitrocellulosedraden hadden wij ons de vraag gesteld of het met dergelijke draden mogelijknbsp;zou zijn, door rek in gezwollen toestand hoge sterkten te bereiken,nbsp;vergelijkbaar met die van de Lilienfeld-kunstzijde. Daartoe wasnbsp;het gewenst de draden te rekken in het milieu, waarin de rekbaarheid zo groot mogelijk was. We kozen hiervoor het mengselnbsp;van 83,3% alcohol 16,7% aceton. De draden werden hierinnbsp;op de bekende wijze voorgerekt en gedroogd, waarna ze met denbsp;op pag. 27 beschreven methode van resten zwelmiddel bevrijdnbsp;werden. Toen echter bleek, dat geen groter versterkingen werdennbsp;bereikt dan Hermans met zijn cellulosedraden verkreeg, hebbennbsp;we het onderzoek naar de mechanische eigenschappen niet verdernbsp;voortgezet; een dergelijk onderzoek vereist nl. een grote hoeveelheid materiaal (nitrocellulosedraad), terwijl de interpretatie van denbsp;rek-spanningskrommen nog uiterst moeilijk is. Hieronder volgt hetnbsp;resultaat van de aan bovengenoemde draden verrichte metingen,nbsp;benevens dat van enige waarnemingen aan in droge toestand voorgerekte draden.

De voorgerekte en gedroogde draden werden ingespannen tussen de klemmen van een Scho pp er-dynamometer ¹). De inspanlengtenbsp;was altijd 10 cm, de treksnelheid 3 cm per minuut. In figuur 17nbsp;zijn de rek-spanningskrommen, die we bij de in verschillende matenbsp;voorgerekte draden verkregen, in ��n grafiek verenigd. Langs denbsp;abscis is uitgezet de spanning K in kg/mm^, steeds berekendnbsp;op de werkelijke doorsnede, die de draad op ieder ogenblik had.nbsp;Langs de ordinaat staat de op de dynamometer afgelezen rek-graad v^. Bij iedere kromme is aangegeven de karakteristieke rek-graad v^. van de draad, waarvoor zij geldt. De krommen zijn zeernbsp;goed reproduceerbaar. Daarom is in figuur 17 afgezien van hetnbsp;intekenen der afzonderlijke meetpunten.

In de eerste plaats zien we uit de figuur, dat de vorm der rek-spanningslijnen overeenkomt met die, welke andere onderzoekers vonden voor droge gelen van cellulose en derivaten

Deze metingen voerden we uit in het �Nederlandsche Visscherij-Proefstationquot; te Utrecht. We betuigen ook op deze plaats den directeur van dit laboratorium,nbsp;Dr. ]. Olie Jr., onze hartelijke dank voor de daarbij steeds genoten gastvrijheid.

Aanvankelijk neemt bij kleine rekgraden K snel en lineair met de rek toe; dit deel der deformatie is practisch geheel omkeerbaar;nbsp;rek en spanning worden hier in hun onderlinge afhankelijkheidnbsp;beschreven door de wet van Hooke. Na dit traject buigt denbsp;kromme vrij plotseling naar boven om en gaat de spanning veelnbsp;lang2amer met de rek toenemen, ook nu weer zo goed als lineair.

Op de overgang tussen de twee stukken van de kromme ligt het �yieldpoint�. Het tweede lineaire stuk der v^~K-\i)n gaat soms weernbsp;over in een ten opzichte van de abscis zwak concaaf gedeelte, ennbsp;eindigt tenslotte bij het breukpunt, dat door breukrek en breuk-sterkte gedeflni�erd is. De meeste auteurs zijn het er over eens,nbsp;dat in het gedeelte voorbij het yieldpoint een blijvende hergroepering der bouwstenen plaats heeft; volgens onze opvatting bestaatnbsp;deze dus in een ori�ntering van ketenmoleculen (eventueel complexen van ketens), evenwijdig aan de rek-as. Deze ori�ntering kannbsp;evenwel bij droge draden slechts gebrekkig zijn, doordat in die

toestand het gel vrijwel geheel geblokkeerd is. De breukrek is voor een aanvankelijk isotrope draad niet meer dan 40 �/o en kan doornbsp;zwelling weer nagenoeg totaal opgeheven worden (zie de vorigenbsp;paragraaf).

Ten tweede kunnen we uit figuur 17 leren, hoe de vorm der rek'Spanningskromme verandert, wanneer we de draden tevorennbsp;al een zekere mate van ori�ntering gegeven hebben door voorreknbsp;in het alcohol-acetonmengsel. Merkwaardigerwijze neemt de breukrek der draden aanvankelijk niet onbelangrijk toe. Misschien moetennbsp;we dit verklaren, doordat de kleine voorrek in gezwollen toestand weliswaar enige ori�ntering der ketens heeft veroorzaakt,nbsp;maar tegelijkertijd wat kristallijn materiaal in amorf heeft doennbsp;veranderen, tengevolge waarvan de structuur van het gel iets lossernbsp;is geworden. De blokkering van de structuur zou daardoor enigszinsnbsp;opgeheven zijn en de rekbaarheid vergroot. Da^t er inderdaadnbsp;gronden zijn om aan te nemen, dat bij kleine rekking in gezwollennbsp;toestand kristallijn materiaal in amorf omgezet wordt, zullen wenbsp;later zien (hoofdstuk V). Bij hogere voorrek daalt de breukreknbsp;beneden de waarde voor de isotrope draad. De steeds beter wordende ori�ntering doet de rekbaarheid dalen.

De breuksterkte neemt tot een voorrek = 2,9 voortdurend toe. Het breken van een dergelijke draad is een proces, dat nog steedsnbsp;niet voldoende opgehelderd is, doch het is waarschijnlijk dat, wanneernbsp;de polymerisatiegraad der moleculen niet groter dan 350 is, hierbijnbsp;geen hoofdvalentieketens verbroken wordennbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Er zouden dus

alleen cohaesiekrachten overwonnen moeten worden. Naarmate de ketens over grotere afstanden goed parallel lopen en de afstandnbsp;tussen de ketens onderling kleiner is, zijn deze cohaesiekrachtennbsp;(van der Waalse krachten) groter ^�). Bovendien neemt bijnbsp;betere ori�ntering de mogelijkheid voor een �progressief� overwinnen ^^) van deze krachten af. ,

Bij zeer sterk voorgerekte draden {v^ =3,13 en 3,47) wordt de breuksterkte weer kleiner. Dit verschijnsel moeten we verklaren doornbsp;het optreden van zeer kleine barstjes (soms microscopisch zichtbaar)nbsp;in de geldraad. De ori�ntering der ketens in deze draden is echternbsp;toch beter dan die in de minder voorgerekte draden: de v^-ZT-lijnennbsp;gaan steeds meer horizontaal lopen.

vergelijk de draad van Vf. = 2,90 met de isotrope draad. Dit is slechts weinig meer dan de grootste versterking, die Hermansnbsp;verkreeg bij het voorrekken van zijn cellulosedraden in xanthogenaat-toestand �). In elk geval wijst ook bij onze nitrocellulose niets opnbsp;het optreden van een �Lilienfeld-effect

Figuur 18 geeft enige rek-spanningskrommen van droog voorgerekte draden. Aangezien de rek op de dynamometer ook in droge toestand plaats had, vormen deze draden wat Hermans noemtnbsp;een �homologe reeks� �), d.w.z. de toestanden, die een Isotropenbsp;draad bij de rek doorloopt, vormen de begintoestanden voor denbsp;andere draden uit de reeks. In een dergelijke reeks is de breuk-sterkte van alle draden gelijk, en wordt de breukrek gegeven doornbsp;de verhouding tussen de breukrek van de isotrope draad en denbsp;voorrek van de beschouwde draad. Voorbeeld: de breukrek vannbsp;de isotrope draad is 1,44; van een tot v=\ ,22 voorgerekte draadnbsp;1,44

' nbsp;nbsp;nbsp;\ iv^ '^'^' • ‘

ji-quot;5'.« #quot;*■. quot;»’ï’4‘-'f''-' '■'/■^ •,, nbsp;nbsp;nbsp;.lt;, j»*-. f, , “*

r^..v --i'f'• ‘ '-V .'.'quot;f., •/■’: '-'' . quot;' „7lt;^’--='. .

••, ' '’quot; ^ ;,%T.'‘.'quot; ■ nbsp;nbsp;nbsp;;^.-!amp;*' ^**‘

-. ••■-^#:r-:■:■--=■ ........ ;t-'.-^-

* nbsp;nbsp;nbsp;'■nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;■nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;'nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;t 'nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;t'ri-ï-'-'T^ 'si

! ’■• '-S''. .-i- ■ -■ '.. ■quot;■ - ?■ *'■' '..v.-ii nbsp;nbsp;nbsp;■; ■ : ’.K

':-•■• nbsp;nbsp;nbsp;■ -..inbsp;nbsp;nbsp;nbsp;.-.--.v- .'.--^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;s;---:nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;■■-.-■

* nbsp;nbsp;nbsp;■**%-•nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;•■ S 1 *5- ”nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;*nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;*■ ^»- *» ^ ^■' /■*'•.. quot; •*■■''*nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;» ' 4^ •« '

■ nbsp;nbsp;nbsp;’«.J-rV/-nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;-r-.'Vnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;'*-^

... nbsp;nbsp;nbsp;' '■- ■ ‘■-nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;-nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;. . ~;“ ■ .-'ï .* 'nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;:nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;; ..r

Het r�ntgenograflsch onderzoek droeg slechts een ori�nterend karakter. Onze nitrocellulosedraden gaven in isotrope toestand metnbsp;Cu Ka-straling een r�ntgenogram ¹), zoals afgebeeld in figuur 19.nbsp;De duidelijkste interferentie is de binnenste ring, die overeenkomtnbsp;met een netvlakafstand van ca. 7 A. Deze voor nitrocellulosenbsp;karakteristieke ring vindt men in het r�ntgenogram van trini-troramie terug in de vorm van een paar aequatoriale interferenties,nbsp;namelijk de interferenties volgens Trogus en Hess �).

In een geori�nteerd preparaat is deze interferentie dus afkomstig van een identiteitsperiode, loodrecht op de vezelas.

Het is bekend, dat de aanwezigheid van bepaalde zwelmiddelen in het gel van invloed is op het r�ntgenogramnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Door de

vorming van additieverbindingen tussen nitrocellulose en zwelmiddel (gelatineringsmiddel) kan het r�ntgenspectrogram zelfs geheel veranderen. Kleine hoeveelheden zwelmiddel kunnen zich uiten in eennbsp;verandering van de diameter der Debije-Scherrer-cirkels. Voornbsp;gedroogde draden, die nog een gering percentage aceton bevatten,nbsp;bleek de diameter van de binnenste ring ca. 2 % kleiner te zijnnbsp;dan het geval was voor draden, die nooit met aceton in aanrakingnbsp;waren geweest. Voorbehandeling der draden met aethylalcoholnbsp;had geen invloed op het r�ntgenspectrogram van de droge draden.

Ori�ntering van het gel heeft tengevolge, dat de Debije-Scherrer-cirkels ontaarden in sikkels, die steeds kleiner worden naarmate de ori�nteringsgraad toeneemt. In figuur 20 zien we denbsp;verandering, die is opgetreden, wanneer de draad sterk gedeformeerd is (V( � 3,4). We bemerken hier tevens, dat de binnenstenbsp;ring inderdaad afkomstig is van ��n enkele identiteitsperiode: denbsp;sterke diffuse zwarting buiten die ring in figuur 19 blijkt daarentegennbsp;uit een versmelting van verschillende interferenties te bestaan.

Voor netstructuren, die met het tweede grensgeval van Kratky te beschrijven zijn, moet men verwachten, dat de sikkelvormigenbsp;interferenties een duidelijke begrenzing hebben. De verdelingsfunctienbsp;van de richtingen der micel-assen wordt dan nl. zodanig, dat bij

Wij spreken hierbij onze beste dank uit jegens de heren Dr. N. H. Kolk-meyer en Dr. }. de Wael voor de bereidwilligheid, waarmee zij de r�ntgeno-grammen voor ons hebben opgenomen.

iedere rekgraad een bepaalde grenshoek behoort. Deze grenshoek is de grootste hoek tussen micel-as en draad-as, die bij de gegevennbsp;rekgraad (ori�nteringsgraad) voorkomt. Tussen en de gemiddeldenbsp;ori�nteringshoek bestaat een verband, dat gegeven wordt doornbsp;de formules *)

Wanneer de glanshoek klein is, kunnen we direct uit het r�ntgenspectrogram aflezen. De grootte van de boogvormige inter-

ferentie is dan practisch gelijk aan tweemaal de grenshoek. We bepaalden op deze wijze voor de interferentie van een aantalnbsp;onder verschillende omstandigheden gerekte draden de grenshoeknbsp;Ug. Met behulp van de grafiek, die het verband tussen ennbsp;geeft voor het tweede grensgeval vinden we de gemiddeldenbsp;ori�nteringshoek van die draden.

In de figuren 21 en 22 is uitgezet tegen v, resp. v^. De geven weer de resultaten voor in 100% alcohol gerekte draden,nbsp;de OO voor draden, die in 83,3 % alcohol 16,7 % acetonnbsp;voorgerekt waren en de XX voor in 69 % alcohol 31 % acetonnbsp;gerekte draden. Alle draden waren na de deformatie gedroogd.nbsp;Bovendien bevatten de figuren 21 en 22 een punt voor een innbsp;droge toestand zover mogelijk gedeformeerde draad (A).

leent voor een beschrijving der verschijnsels dan de experimentele rekgraad. Terwijl tegen Vf uitgezet, de punten practisch alle opnbsp;��n kromme liggen, blijkt de ori�ntering als functie van v in hetnbsp;algemeen een sneller verloop te hebben, naarmate de zwelgraadnbsp;tijdens het deformeren groter was.

HOOFDSTUK IV.

OPTISCH ONDERZOEK.

Een aanvankelijk isotroop gel wordt door rekking optisch aniso-troop. Het gaat zich gedragen als een ��nassig kristal, waarvan de optische as in de rekrichting ligt. Het verschil tussen de brekingsindices van buitengewone en gewone straal, de dubbele brekingnbsp;(ug � Mp), neemt in het algemeen toe met de deformatiegraad. Hetnbsp;is evenwel niet mogelijk uit het gemeten verband tussen dubbelenbsp;breking en rekgraad zonder meer conclusies te trekken ten aanziennbsp;van het deformatiemechanisme. De experimenteel bepaalde dubbelenbsp;breking is namelijk de resultante van een aantal gelijktijdig optredende verschijnsels.

De theoretische grondslag voor de verklaring van het optisch gedrag der gelen vormt de theorie van W i e n e r Belangrijknbsp;voor cellulose en cellulosederivaten is in deze theorie vooral watnbsp;zij ons leert omtrent de staafjes~dubbele breking. Hiertoe beschouwennbsp;we een systeem, bestaande uit twee optisch isotrope phasen. Denbsp;disperse phase bestaat uit lange cylinders, die evenwijdig aan elkaarnbsp;in het dispersiemedium liggen en het gehele beschouwde systeemnbsp;doorlopen. De diameter en de onderlinge afstand van de cylindersnbsp;zijn klein ten opzichte van de golflengte van het licht. Volgensnbsp;Wiener gedraagt dit systeem zich optisch als een positief ��nassig kristal, waarvan de optische as evenwijdig aan de cylinder-assen ligt. De brekingsindices en n^ van het gehele systeemnbsp;zijn functies van de relatieve volumina en en van de brekingsindices Hl en n^ van disperse phase, resp. dispersiemilieu. Ze wordennbsp;gegeven door de formules:

De staafjes-dubbele breking (n^ de brekingsindex van het dispersiemedium voorgesteld door eennbsp;op een hyperbool gelijkende kromme, die de n^^-as raakt voor denbsp;waardenbsp;nbsp;nbsp;nbsp;(zie figuur 23; kromme I). De vorm van de kromme

wordt verder bepaald door de verhouding tussen en Bij constante waarden van rii en Ug is de staafjes-dubbele breking

Zijn de cylinders zelf optisch anisotroop, dan raakt de kromme de Hg-as niet, maar blijft er in het minimum nog een zekere dubbele breking bestaan. Naargelang de cylinders, die we ons optischnbsp;��nassig met de optische as evenwijdig aan de cylinderas zullennbsp;denken, positief of negatief dubbel brekend zijn, is in het minimum

van de kromme de resterende dubbele breking ook positief of negatief. In het eerste geval ligt de kromme geheel boven de n^-as,nbsp;in het tweede geval wordt deze as op twee plaatsen gesnedennbsp;(figuur 23; kromme II). M�hring bewees, dat de vorm vannbsp;de kromme in het geval van optisch anisotrope cylinders slechtsnbsp;weinig afwijkt van die, welke door Wiener�s theorie voorspeldnbsp;wordt voor een systeem met isotrope cylinders, die een brekingsindex hebben gelijk aan de gemiddelde brekingsindex van de bovengenoemde anisotrope cylinders.

Experimenteel heeft men nu dubbele-brekingskrommen gevonden, die qualitatief overeenkwamen met de door Wiener berekende.nbsp;Deze krommen verkreeg men door vezelachtige stoffen te imbiberennbsp;met vloeistoffen van verschillende brekingsindices, en de dubbelenbsp;breking in afhankelijkheid van deze brekingsindices te bepalen.nbsp;Vooral het werk, dat Ambronn in dit opzicht gedaan heeft isnbsp;van groot belang geweest voor de ontwikkeling van het inzichtnbsp;in de gelstructuur, met name in die van cellulose en derivaten.

Ambronn bepaalde de dubbele-brekingskrommen o.a. voor cel-lo�dine (nitrocellulose) en �gedenitreerde� cello�dine, beide in gedeformeerde toestand ��). In het eerste geval vond hij in het minimum der kromme een negatieve, in het tweede geval een positieve rest-dubbele breking. Hij zag hierin een grote steun voor de micel-theorie van Nageli, en nam aan, dat beide stoffen uit langgerektenbsp;ruimtelijk en optisch anisotrope micellen opgebouwd zouden zijn,nbsp;die door de deformatie min of meer volmaakt parallel gericht waren.nbsp;De eigen dubbele breking der cellulosemicellen zou dan positiefnbsp;zijn, die der nitrocellulosemicellen negatief. Het onderzoek aannbsp;cello�dine is later uitgebreid door W a c h 11 e r �^), die de afhankelijkheid van beide componenten der dubbele breking van de rek-graad bepaalde. Hij rekte cello�dinestroken in een mengsel vannbsp;60 o/o aethylalcohol en 40 % water; de stroken hadden dan eennbsp;rekbaarheid van ca. 80 %. Als imbibitievloeistoffen gebruiktenbsp;Wacht Ier, evenals Ambronn dat bij zijn proeven met cello-idine gedaan had, oplossingen van kaliumkwikjodide in water ¹).

Voor cellulosegelen zijn deze oplossingen ongeschikt als imbibitievloeistof, daar cellulose er sterk in zwelt. Ambronn gebruikte voor zijn metingen aannbsp;cellulose de vloeistoffen water, aethylalcohol, benzylalcohol en monobroom-naphtaline.

Hij vond, dat eigen en staafjes-dubbele breking op dezelfde wijze afhankelijk waren van de rekgraad: beide soorten dubbele brekingnbsp;gaven als functie van de rek een S-vormige kromme. Bovendiennbsp;bleken bij twee imbibitievloeistoffen voor alle rekgraden eigen ennbsp;staafjes-dubbele breking elkaar juist op te heffen, zodat het gelnbsp;schijnbaar isotroop bleef. Dit feit, dat onafhankelijk van de rekking de verhouding tussen eigen en staafjes-dubbele breking constantnbsp;is, is volgens Kratky een aanwijzing voor het bestaan van eennbsp;�Ordnung in kleinsten Bereichen�, ook in een isotroop gel.

verhouding tussen eigen en staafjes-dubbele breking, die zij bij het rekken van hun hydraatcellulosedraden vonden, belangrijke conclusies betreffende het submicroscopische gedrag van het gel. Daarnbsp;de door hen verkregen resultaten voor het volgende van belangnbsp;zijn, is het gewenst hier iets dieper op het optisch onderzoek vannbsp;deze auteurs in te gaan. Hermans en Platzek gingen er vannbsp;uit, dat de totale dubbele breking van een gezwollen (ge�mbibeerd)nbsp;gel additief samengesteld is uit de eigen dubbele breking der micellen,nbsp;gecorrigeerd voor de zwelgraad, en de staafjes-dubbele breking,nbsp;zoals die door de theorie van Wiener gegeven wordt. In formule *):

Hierin stelt F het product van gemeten gangverschil en golflengte voor, d de dikte van het preparaat, S de staafjes-dubbele breking, E de eigen dubbele breking der micellen, q de zwelgraad;nbsp;f is een ori�nteringsfactor, die = 0 is voor de isotrope toestandnbsp;en = 1 voor ideale ori�ntering,

Hermans en Platzek imbibeerden nu gelstukjes van verschillende voorgeschiedenis met diverse organische vloeistoffen, en bepaalden de dubbele breking van deze stukjes als functie van de brekingsindex der imbibitievloeistof. Als imbibitievloeistoffennbsp;bleken met name alcoholen geschikt te zijn. Uit de gevondennbsp;krommen kon voor een bepaalde de staafjes-dubbele breking f. Snbsp;afgelezen worden en vergeleken met de volgens W i e n e r te ver-

wachten 5 bij volledige ori�ntering. Het quoti�nt � was dan bekend in zijn afhankelijkheid van de rekgraad. Men vond ook hier, dat hetnbsp;gedrag der draden, onafhankelijk van,de zwellingstoestand tijdensnbsp;het rekproces, ondubbelzinnig door Vf bepaald wordt. Met behulpnbsp;van de gevonden � kon nu voor iedere rekgraad ook E berekendnbsp;worden. De uitkomst was, dat E niet constant is, maar met denbsp;rekgraad toeneemt. Dit is geheel in overeenstemming met het innbsp;hoofdstuk I ontwikkelde beeld van het gel: bij toenemende defor-matiegraad worden de kristallijne gebiedjes groter ten koste vannbsp;de �amorfe�, wat tot uiting komt in een vergroting van E, denbsp;macroscopisch gemeten eigen dubbele breking; natuurlijk neemt denbsp;eigen dubbele breking van de kristallijne cellulose zelf niet toenbsp;tijdens het rekken.

Niettegenstaande de gevonden overeenstemming zijn er toch wel enige bedenkingen tegen de werkwijze van Hermans en Platzeknbsp;in te brengen. In de eerste plaats een experimentele kwestie. Alsnbsp;imbibitievloeistoffen gebruikten de auteurs behalve alcoholen eennbsp;groot aantal andere vloeistoffen, zoals zwavelkoolstof, aliphatischenbsp;en aromatische koolwaterstoffen, halogeenverbindingen, aromatischenbsp;stikstofverbindingen. Van al deze stoffen lagen de alcoholpunten,nbsp;vier in getal, benevens het punt voor tolu�dine, aardig op een vloeiendenbsp;kromme. De andere vloeistoffen leverden evenwel waarden voornbsp;de dubbele breking, die belangrijk hoger waren dan die voor denbsp;alcoholen en die bovendien een grote spreiding te zien gaven. Denbsp;reden, waarom de auteurs bij hun berekening aan de alcoholpuntennbsp;de voorkeur gaven, was voornamelijk gelegen in de omstandigheid,nbsp;dat de zo berekende waarden voor de eigen dubbele breking overeenkwamen met de direct gemeten dubbele breking van gedroogdenbsp;draden.

Nemen we voorlopig aan, dat de alcoholpunten werkelijk voldoen aan de formule van Kratky en Platzek, dan doen zich verderenbsp;moeilijkheden dadelijk gelden, wanneer men 5 wil berekenen metnbsp;behulp van de theorie van Wiener, zoals Hermans en Platzeknbsp;dit deden. Opdat deze theorie geldig zij voor het systeem, moetnbsp;dit o.m. voldoen aan de volgende twee voorwaarden, die in het geval van de hydraatcellulosedraden zeker niet vervuld zijn, te weten:nbsp;1. De beschouwde cylinders moeten het gehele systeem doorlopen,nbsp;in elk geval zeer lang zijn vergeleken met de golflengte van het

Vervolgens moeten voor de berekening de relatieve volumina (5^ en �g der phasen bekend zijn, en ook de brekingsindices vannbsp;staafjes en dispersiemilieu. Welke zijn nu die phasen bij de gezwollen of ge�mbibeerde cellulosedraden ? Volgens hoofdstuk I zoudennbsp;dit moeten zijn de kristallijne gebiedjes enerzijds, het met vloeistofnbsp;doordrenkte amorfe materiaal anderzijds. Er is echter nog geennbsp;methode bekend die ons in staat stelt de verhouding amorf : kristallijn in het cellulosegel te bepalen. Noodgedwongen namen Hermans

als alle cellulose in het intermicellair zwellende gel in de vorm van kristallijne micellen aanwezig zou zijn.

Tenslotte de brekingsindices en n^. De brekingsindex zal waarschijnlijk slechts zeer weinig verschillen van de brekingsindexnbsp;van de droge isotrope draad; bovendien vindt men de waarde vannbsp;uit de ligging van het minimum der kromme. In de formules vannbsp;Wiener betekent de brekingsindex van het dispersiemedium.nbsp;Door hiervoor de brekingsindex der imbibitievloeistof in te vullennbsp;maakt men een fout, die vooral bij lagere zwelgraden belangrijknbsp;kan worden. Het werkelijke �dispersiemedium� van de kristallijnenbsp;gebiedjes is immers voor het gezwollen gel een innig mengsel vannbsp;niet tot een kristalrooster geordende celluloseketens en vloeistof-moleculen. De brekingsindex van dit mengsel zal in het algemeennbsp;wel liggen tussen de brekingsindex van de cellulose en die vannbsp;de imbibitievloeistof.

zwelgraden het gevolg, dat de berekende staafjes-dubbele breking te laag uitvalt; voor grote zwelgraden (q gt; 2) is het effect van

heid groter dan q. Volgens de theorie van Wiener stijgt S (bij constante en n^) snel van 0 tot de maximale waarde, wanneer

O te bereiken. De fout, gemaakt door voor de brekingsindex der imbibitievloeistof te nemen, veroorzaakt een te hoge berekendenbsp;waarde van de staafjes-dubbele breking. Een fout in dezelfde richting heeft de verwaarlozing van de omstandigheid, dat de staafjesnbsp;niet het gehele systeem doorlopen, tengevolge. De mogelijkheidnbsp;bestaat dus, dat in het door Hermans en Platzek onderzochtenbsp;geval verschillende fouten elkaar toevallig compenseren, waardoornbsp;de voor een ideaal systeem berekende staafjes-dubbele breking uitnbsp;het experiment te voorschijn komt.

De auteurs geven ter verklaring van het verschijnsel, dat de dubbele breking in het minimum van de kromme afhankelijk isnbsp;van de aard der imbibitievloeistof, twee mogelijkheden. In denbsp;eerste plaats zouden de alcoholen gemakkelijker tussen de cellulose-ketens kunnen doordringen, gedeeltelijk zelfs in de kristallijne gebiedjes, en daardoor de eigen dubbele breking verlagen. Inderdaadnbsp;hebben de alcoholen een zwakke zwellende werking op de cellulose, maar of het gemeten verschil in eigen dubbele breking vannbsp;ongeveer 16 % op deze wijze verklaard kan worden, is wel zeernbsp;twijfelachtig. Veel aannemelijker is de tweede verklaringsmogelijkheid, nl. een gerichte adsorptie van vloeistofmoleculen in de niet-kristallijne gebieden van het gel. De geadsorbeerde vloeistofmoleculennbsp;zouden dan een bijdrage leveren tot de totale gemeten dubbelenbsp;breking. Bij de alcoholen zou deze adsorptie optisch minder sterknbsp;tot uiting komen dan bij de andere imbibitievloeistoffen. Ooknbsp;Frey-Wyssling wijst op de afhankelijkheid van dubbelenbsp;brekings-krommen van de aard der gebruikte imbibitievloeistoffen.

Sinds de onderzoekingen van Ambronn heeft men steeds de neiging gehad de eigen dubbele breking in cellulosegelen uitsluitendnbsp;op rekening te schuiven van werkelijk kristallijn materiaal, dus vannbsp;micellen, waarin de hoofdvalentieketens in drie dimensies geordendnbsp;liggen. Een systeem evenwel, dat bestaat uit een netwerk vannbsp;lange ketenmoleculen, waarin de knooppunten bijvoorbeeld doornbsp;hoofdvalenties tussen die ketens onderling gevormd worden, zalnbsp;bij deformatie ook dubbel brekend worden. De oorzaak van dezenbsp;dubbele breking is gelegen in het parallel richten van de anisotroopnbsp;polariseerbare schakels der hoofdvalentieketens. Er ontstaat dannbsp;een ordening, die veel overeenkomst heeft met die in een geori�nteerd nematisch vloeibaar kristallijn preparaat. In overeen-

stemming hiermede vindt men, dat gevulcaniseerde rubber reeds bij kleine rekking, lang voordat kristallisatie aan te tonen is, dubbel brekend wordt ��). Uit deze overwegingen volgt, dat men ernbsp;bij de cellulose op bedacht moet zijn, dat ook de �amorfe� gebieden in het gel een aanzienlijke bijdrage tot de gemeten eigennbsp;dubbele breking kunnen geven.

Behalve met eigen en staafjes-dubbele breking moet bij gedeformeerde objecten rekening worden gehouden met het mogelijk optreden van spannings-dubbele breking. Deze is de meestal positievenbsp;dubbele breking, die in vaste lichamen bij deformatie optreedt. Innbsp;het algemeen is voor het te voorschijn roepen van deze soort dubbelenbsp;breking een grote spanning noodzakelijk. Daarom alleen reeds isnbsp;het optreden ervan in gezwollen gelen niet zeer waarschijnlijk.nbsp;Experimenteel toonden Kratky en Platzek^�) aan, dat een eventuele spannings-dubbele breking bij gezwollen hydraatcellulose innbsp;elk geval binnen de waarnemingsfout valt. Bij deformatie van nitro-cellulosegelen konden Ambronn en Wachtler�^) positievenbsp;spannings-dubbele breking aantonen. Hierbij ging het echter omnbsp;gelen, die niet of weinig gezwollen waren.

Er is reeds op gewezen, dat de gemeten staafjes-dubbele breking van de gezwollen hydraatcellulosegelen volgens Hermans ennbsp;Platzek slechts van de karakteristieke rekgraad afhangt. Hetnbsp;verband tussen de ori�nteringsfactor f en is nagenoeg lineair.nbsp;Ook de grafiek, die de dubbele breking van droge draden als functienbsp;van Vf weergeeft, wijkt slechts weinig van een rechte lijn af ^�).nbsp;Wachtler vond voor in 60% alcohol gerekte nitrocellulose eennbsp;5-vormige kromme, zowel voor de staafjes- als voor de eigennbsp;dubbele breking, wanneer hij deze uitzette tegen de experimentelenbsp;rekgraad. Thiessen en Wittstadt deden metingen aan zwaknbsp;gevulcaniseerde rubber Tot ca. 200 % rek (v^ = 3) neemt hiernbsp;de dubbele breking vrijwel lineair met de rekgraad toe: daarbovennbsp;stijgt de dubbele breking sterker en treden kristallisatieverschijnselsnbsp;op. Ook Far well, die de dubbele breking van vinylite als functienbsp;van de rek bepaalde, vond een lineair verband ; hier treedtnbsp;echter een belangrijke spannings-dubbele breking op naast de dubbelenbsp;breking, door ori�ntering veroorzaakt

Theoretisch is bij een ori�nteringsmechanisme volgens het tweede grensgeval van Kratky (netstructuur) een ten opzichte van de rek-as

zwak convexe kromme te verwachten, die eindigt bij een rekgraad v = 2.ln het eerste grensgeval moet een naar de rek-as holle krommenbsp;ontstaan en nadert de dubbele breking asymptotisch tot een eindwaarde. Indien in het isotrope gel al een �Ordnung in kleinstennbsp;Bereichen� der micellen aanwezig is, dan kan men verwachten,nbsp;dat eigen en staaf jes-dubbele breking op dezelfde wijze van de rekgraad afhangen, dus dat in de formule van Kratky en Platzeknbsp;(zie pag. 50) E ^n S inderdaad met dezelfde ori�nteringsfactornbsp;vermenigvuldigd moeten worden. Is in het isotrope gel een zodanigenbsp;ordening der micellen niet aanwezig, of zijn er in �t geheel geennbsp;kristallijne gebiedjes in die toestand, dan zullen de ori�nterings-factoren verschillend zijn voor de twee soorten dubbele brekingnbsp;en ook een verschillend verloop met de rekgraad te zien geven

Het is dan ook wel duidelijk, dat men zeer voorzichtig moet zijn met het trekken van conclusies uit het verloop van de gemeten dubbele breking van gezwollen draden of films tijdens hetnbsp;rekproces, zoals b.v. Kratky en Platzek dit dedennbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Afge

zien van mogelijke spannings-dubbele breking heeft men hierbij immers nog steeds met minstens twee componenten te doen, waarvannbsp;de ene, de staaf jes-dubbele breking, bovendien nog zeer afhankelijknbsp;is van de dikwijls grillige volumeveranderingen, die de gelen bijnbsp;het deformeren te zien geven. Ook hielden de genoemde auteursnbsp;geen rekening met de hoge potenti�le rekbaarheid van cellulosenbsp;bij hun discussie over het deformatiemechanisme.

Tenslotte vermelden we nog een tweetal publicaties van Horst M�ller '^^). Hij berekent de dubbele breking van een systeem, bestaande uit draadmoleculen, waarvan door uitrekking de elementairenbsp;bouwstenen geori�nteerd worden. De uitkomst is, dat de dubbelenbsp;breking recht evenredig is met de rekgraad, mits er geen micellennbsp;aanwezig zijn en er geen kristallisatie optreedt bij het rekken.

Ter bepaling van de dubbele breking (n^ � nj werd het gang-verschil A gemeten, dat optreedt wanneer het draadstukje zich tussen gekruiste nicols bevindt en met de trillingsrichtingen daarvan eennbsp;hoek van 45� maakt. Met behulp van een compensator volgensnbsp;Ba bin et, die op het polarisatie-microscoop werd aangebracht.

was het mogelijk A tot op 0,01 nauwkeurig te bepalen. Alle metingen voerden we uit in Na-licht (� = 589 m /j).

Het verband tussen (n^ � n^), A en 2 wordt gegeven door de formule:nbsp;waarin d de dikte van het preparaat is. Deze bepaalden we metnbsp;een oculairmicrometer. Hier schuilt natuurlijk een mogelijke foutenbron, daar de doorsnede der draadstukjes nooit ideaal cirkelvormignbsp;is. De gemaakte fout is evenwel niet groter dan 1 ^/q. Ook denbsp;afleesfout bij de diktemeting heeft ongeveer deze grootte, zodatnbsp;de totale fout, gemaakt bij de meting van d op 2 '�/q geschat kannbsp;worden. Behalve met d hebben we dikwijls met de zwelgraad qnbsp;te maken. Bij de berekening van q uit d wordt de fout ongeveer 5 %,

3. De verandering der dubbele breking van gezwollen draden tijdens het de formatieproces.

Hoewel het, zoals reeds in de inleidende paragraaf van dit hoofdstuk gezegd is, moeilijk is de optische verschijnsels bij gezwollen draden tijdens het rekproces te interpreteren, kunnennbsp;dergelijke metingen ons een indruk geven van het teken en denbsp;grootte-orde van de bij onze gelen optredende dubbele breking.nbsp;De metingen geschiedden zo, dat van de in het rekapparaat ingespannen gezwollen draden telkens na een zekere verlengingnbsp;dikte en dubbele breking bepaald werden, De reksnelheid bedroegnbsp;weer steeds 4 van de beginlengte per minuut.

graad v^ (rekgraad onder spanning) in diverse zwelmedia, te weten: 100% alcohol, 83,3% alcohol 16,7% aceton en 74,1 % alcoholnbsp; 25,9 % aceton. Tevens is in deze grafieken opgenomen de zwelgraad q als functie van v^.

Uit de grafieken blijkt, dat naar alle waarschijnlijkheid de eigen dubbele breking van de nitrocellulose negatief is, hetgeen laternbsp;bevestigd zal worden door de metingen aan gedroogde draden.

Merkwaardig is in figuur 24 de knik bij v^= 1,7. Waarschijnlijk houdt deze verband met het verloop van q. Vooral voor lagenbsp;waarden van de zwelgraad (q lt; 2) is te verwachten, dat de staaf jes-dubbele breking sterk op kleine veranderingen van q reageert. Hetnbsp;gedeelte van � 1,0 tot = 1,7 herinnert enigszins aan het iS-vor-mig verloop, dat Wacht Ier vond voor de dubbele brekingnbsp;van nitrocellulose bij rekking in 60 % alcohol 40 % water.

De knik in de kromme wordt steeds minder sterk uitgesproken naarmate de acetonconcentratie. en dus de zwelgraad, groter is.nbsp;Bij zwelgraden groter dan 2 is te verwachten, dat de staafjes-dubbelenbsp;breking veel minder sterk met q verandert dan bij lagere zwelgraden.

Dubbele-brekingsmetingen als hier beschreven, kunnen ons iets leren omtrent het eventuele optreden van spannings-dubbele brekingnbsp;in gezwollen gelen. Bij iedere rekgraad bestaat de rek uit eennbsp;blijvend (plastisch) deel en een, vooral voor in alcohol-acetonmengselsnbsp;gedeformeerde draden, vrij aanzienlijk elastisch gedeelte (zie figuurnbsp;12). Is er een spannings-dubbele breking, dan zal deze zich slechts

manifesteren bij onder spanning staande draden en verdwijnen, zodra men de draad zich vrij laat ontspannen. We hebben nunbsp;voor een draad de dubbele breking zowel in gespannen als innbsp;ontspannen toestand als functie van de rekgraad bepaald. De reknbsp;had plaats in 83,3 % alcohol 16,7 % aceton. De 2e en 3e kolomnbsp;van tabel I geven dubbele breking en zwelgraad in gespannennbsp;toestand, de 4e en 5e kolom dezelfde grootheden voor de ontspannen draad. *)

In ontspannen toestand is de dubbele breking systematisch iets geringer in absolute waarde dan onder spanning. Als er dus eennbsp;spannings-dubbele breking zou zijn, zou deze slechts klein moetennbsp;zijn en een negatieve waarde moeten hebben. Aangezien echternbsp;bij droge nitrocellulosedraden tijdens het rekken een spannings-dubbele breking aan te tonen is, die positief teken heeft, moetennbsp;we het kleine systematische verschil uit tabel I waarschijnlijk aannbsp;een andere oorzaak toeschrijven. We zien in de tabel ook, dat qnbsp;voor de ontspannen draden steeds groter is dan voor de gespannennbsp;draden. Verhoging van q heeft op de termen in de formule vannbsp;Kratky en Platzek een tegengestelde invloed: van de term

*) De dubbele-brekingswaarden zijn voor deze draad in absolute waarden kleiner dan die voor de andere in dit hoofdstuk beschreven draden, waarschijnlijk doordat

het N-gehalte van deze draad lager was. Men vergelijke de waarden voor � uit tabel I met die uit figuur 25.

het grootst. Op deze wijze kunnen we het verschil in tabel I quali-tatief verklaren. Het ontbreken van spannings-dubbele breking kan dus weliswaar niet met zekerheid bewezen worden, maar het isnbsp;wel duidelijk, dat we zonder veel risico bij onze gezwollen nitro-cellulosegelen deze soort dubbele breking kunnen verwaarlozen.

-320

-160


		/

		V

1-0

1.5

Fig. 27. nbsp;nbsp;nbsp;t

Dubbele breking van droge draden als functie van v.

-I-: rek in 100 o/o alcohol: OO : rek in 83,3 o/q alcohol-b 16,7O/o aceton: XX: rek in 69 o/o alcohol-b 31 O/o aceton.

Een aantal draden werd in verschillende zwellingstoestanden gerekt. Na ontspannen en drogen bepaalden we de dubbele breking.nbsp;In figuur 27 hebben we deze uitgezet tegen de experimentele rek-graad v, in figuur 28 tegen de karakteristieke rekgraad Vf. We

zien weer hetzelfde verschijnsel als bij de metingen van de zwel-lingsanisotropie en het r�ntgenspectrogram. De ori�ntering, nu gemeten als de dubbele breking, neemt, tegen v uitgezet, des te sneller toe, naarmate de zwelgraad tijdens het rekproces hoger was, terwijl

Bij de behandeling der zwellingsanisotropiemetingen is er reeds op gewezen, dat bij in alcohol gerekte draden pas tijdens de drogingnbsp;het niet-blijvende deel van de rek opgeheven wordt. Daardoornbsp;kan onder het drogen een zekere mate van desori�ntering optreden.nbsp;De werkelijke ori�ntering, die bij een bepaalde experimentele rek-graad van een dergelijke draad behoort, is dus waarschijnlijk hogernbsp;dan die, welke in de in droge toestand gemeten dubbele brekingnbsp;tot uiting komt. Het bijna horizontale begin van de �alcoholkromme�nbsp;uit figuur 27 bevestigt deze onderstelling. Het genoemde effect isnbsp;immers het grootst bij lage rekgraden. Bij de in alcohol-aceton-mengsels gerekte draden hebben we nooit iets bemerkt van desori�ntering tijdens het drogen.

De weinig of niet voorgerekte draden vertonen een zwakke positieve dubbele breking. De opeenvolgende zwellings- en droog-processen hebben klaarblijkelijk enige ori�ntering loodrecht op denbsp;draad-as tengevolge (de niet voorgerekte draden, rekgraad v=\,nbsp;ondergingen overigens geheel dezelfde bewerking als de anderenbsp;draden).

In figuur 28 zijn ook enige punten opgenomen voor geretra-heerde draden (A, ?, O). De retractiepunten liggen weliswaar iets hoger dan de punten, die de dubbele breking geven, zoals die opnbsp;de heenweg der deformatie gemeten werd, maar de principi�lenbsp;omkeerbaarheid van de ori�nteringsverschijnsels is onmiskenbaar.

Bij deze droge draden kan de dubbele breking haar oorsprong slechts vinden in de min of meer goed parallel aan de rekrichtingnbsp;geori�nteerde, ten dele tot micellen gegroepeerde ketenmoleculennbsp;zelf, met andere woorden de figuren 27 en 28 geven te zien, hoenbsp;de eigen dubbele breking van de rekgraad afhangt. Hier geldt;

^ = fe-E,

waarin E de eigen dubbele breking bij ideale ori�ntering is en een van de rekgraad afhankelijke ori�nteringsfactor.

Indien voor gezwollen en ge�mbibeerde draden de dubbele breking inderdaad samengesteld ware uit de eigen dubbele breking, gecorrigeerd voor de zwelgraad, en de staafjes-dubbele breking, zounbsp;men moeten verwachten, dat een gelstukje bij imbibitie met vloeistoffen van gelijke of nagenoeg gelijke brekingsindex dezelfde dubbelenbsp;breking zou vertonen. Niets bleek echter minder waar, zoals denbsp;volgende proef laat zien. Twee stukjes nitrocellulose werden innbsp;83,3 % alcohol 16,7 % aceton tot v^^l.S gerekt, vervolgensnbsp;ontspannen. Het ene draadje werd nu gedroogd; daarna bepaaldennbsp;we de dubbele breking: f^.E = � 322.10~�.

In het andere stukje werd het alcohol-acetonmengsel vervangen door een reeks organische vloeistoffen met zodanige brekingsindices,nbsp;dat op grond van de zwelgraad en de gemiddelde brekingsindex

nj^�\,52¹) van de nitrocellulose zelfs bij volledige ori�ntering een staafjes'dubbele breking niet groter dan 40.10�� verwacht konnbsp;worden. Tabel II geeft de resultaten.

De vloeistoffen zijn gerangschikt volgens opklimmende waarden van n�); o? is de dikte van de draad in cm; de zwelgraad q werdnbsp;berekend uit de dikten in gedroogde en gezwollen (ge�mbibeerde)nbsp;toestand en de zwellingsanisotropie (Q=13,2). De vijfde kolomnbsp;geeft de dubbele breking, die we zouden verwachten bij afwezigheid van staafjes-dubbele breking; voor de kleine zwelgraden,nbsp;waarmede we steeds te doen hebben, maken we geen belangrijkenbsp;fout, als we deze dubbele breking berekenen door . E door qnbsp;te delen. Kolom 6 laat de gemeten dubbele breking zien. Tenslottenbsp;vindt men in de laatste kolom onder f^.D. 10� het verschil tussennbsp;gemeten en berekende dubbele breking. De staafjes-dubbele brekingnbsp;is bij de berekening steeds verwaarloosd.

De gevonden verschijnsels doen sterk denken aan wat Hermans en Platzek vermelden voor het geval van hydraatcellulose, ge-imbibeerd met aethyleenbromide en benzylalcoholnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Evenals

deze auteurs vinden wij bij ontbreken van staafjes-dubbele breking een �eigen dubbele breking�, die afhankelijk is van het chemischnbsp;karakter van de imbibitievloeistof. Alleen zijn bij de nitrocellulose

de verschijnsels veel duidelijker. Reeds vroeger heeft Neubert��^) veranderingen in de dubbele breking van cello�dine- en cellulose-gelen gevonden, die optreden, wanneer deze in een kleurstofbadnbsp;gelegd worden (chloorzinkjodium, congorood). Ook M�hringnbsp;maakt melding van anomale dubbele breking, namelijk bij mengselsnbsp;van gelatine en m-kresol. In dit verband kunnen we verder noemennbsp;de eigenaardige dubbele-brekingsverschijnsels, die Wachtler�^),nbsp;en na hem Derksen, Katz, Hess en Trogus�*' vonden bijnbsp;mengsels van nitrocellulose met kamfer of andere gelatinerings-middelen.

Een bijzondere plaats nemen in tabel II benzol en zijn eenvoudige derivaten in. Een benzolkern heeft klaarblijkelijk steeds een sterke positieve dubbele breking tengevolge, wanneer hetnbsp;molecuul in het geori�nteerde nitrocellulosegel gebracht wordt. Denbsp;hypothese ligt voor de hand, dat hier sprake is van een ori�nteringnbsp;van de vloeistofmoleculen onder invloed der nitrocelluloseketens.nbsp;Wanneer de benzolmoleculen met het vlak van de ring evenwijdignbsp;aan de lengte-as der ketenmoleculen geori�nteerd zouden worden,nbsp;zou dit inderdaad een positieve dubbele breking tot gevolg kunnennbsp;hebben. Een dergelijke ori�ntering zou vooral onder invloed vannbsp;de ONOg-groepen tot stand kunnen komen. Het is bekend, datnbsp;stoffen met een of meer nitrogroepen dikwijls molecuulverbindingennbsp;geven met onverzadigde of aromatische koolwaterstoffen. Hoewelnbsp;een zo sterke binding in ons geval niet tot stand komt � de verschillende imbibitievloeistoffen kunnen gemakkelijk door elkaarnbsp;vervangen worden in het gel en hebben geen zwellende werkingnbsp;op de nitrocellulose � is het toch aannemelijk, dat de ONOg-groepen sterker ori�nterend werken op de vloeistofmoleculen dannbsp;de OH-groepen der hydraatcellulose dit doen. We moeten ooknbsp;niet uit het oog verliezen, dat deze verschijnsels mede daardoornbsp;duidelijker bij de nitrocellulose dan bij de hydraatcellulose totnbsp;uiting komen, doordat de eigen dubbele breking van de gebruiktenbsp;nitrocellulose in absolute waarde 7,5 maal zo klein is als die dernbsp;hydraatcellulose.

M�hring geeft een gelijksoortige verklaring voor de anomale dubbele breking: hij neemt voor het geval van m-kresol in gelatinenbsp;een ori�ntering der vloeistofmoleculen aan. N e u b e r t spreektnbsp;over optisch en ruimtelijk anisotrope kleurstofdeeltjes, die ge-

ori�nteerd in het gel ingebed liggen. Bij mengsels van nitrocellulose en kamfer wordt de zaak ingewikkelder. Hier kunnen additie-verbindingen tussen beide stoffen een rol spelen, terwijl bovendiennbsp;de mogelijkheid van in het gel liggende kamferkristalletjes bestaat.

Uit dit alles volgt, dat we de formule, die Hermans en Plat-zek gebruikten, voor ons geval niet ongewijzigd kunnen overnemen. Wanneer de staafjes-dubbele breking nul is, bestaat de resterende dubbele breking nog uit twee termen, dikwijls vannbsp;gelijke grootte-orde, die beide van de ori�nteringsgraad afhangennbsp;en dit misschien nog op verschillende wijze doen:

D (q) stelt hierin de dubbele breking voor, die door de ori�ntering der vloeistofmoleculen veroorzaakt wordt in een volledig geori�nteerdnbsp;gel bij een zwelgraad q; is de bijbehorende ori�nteringsfactor.

Het is nu eerst van belang na te gaan, hoe D van q afhangt. In figuur 29 is fd - D tegen q uitgezet voor een draad, die in

83,3 % alcohol -f- 16,7 % aceton tot een rekgraad = 2,25 gerekt werd en daarna ontspannen. Een deel werd nu gedroogd en gebruikt om f^.E te meten: f^.E� � 226.10quot;�. Het andere gedeelte imbibeerden we met toluol tot de dubbele breking constant

r f .E

het draadstukje een weinig in toluol, waardoor q kleiner werd. De ori�nteringsgraad veranderde daarbij niet merkbaar, zoals in afzonderlijke experimenten reeds was gevonden. Na afkoelen tot

kamertemperatuur bepaalden we wederom en q. Deze bewerkingen herhaalden we enige malen, daarbij telkens het stukje tot een iets hogere temperatuur in toluol verwarmend.

Uit het experiment blijkt, dat in toluol als imbibitievloeistof fj . D tussen q = 1,30 en q � 1,93 lineair met q verandert. De afhankelijkheid is echter niet sterk. Beneden q = 1,3 moet de krommenbsp;ergens snel gaan dalen, want voor q = 1,0 moet D = 0 zijn.

alle toluolmoleculen in het gel bijdragen tot de dubbele breking. Duidelijker komt dit tot uiting, als we . D omrekenen tot denbsp;waarde, die deze grootheid zal hebben in een systeem, bestaandenbsp;uit 100 % toluol, maar waarin de ori�ntering der moleculen doornbsp;dezelfde verdelingsfunctie gegeven wordt als in het nitrocellulose-gel bij de verschillende zwelgraden. Dit doen we eenvoudig doornbsp;iedere waarde van f^j-D uit figuur 29 te vermenigvuldigen met

q�l

zullen noemen, is in figuur 30 tegen q uitgezet. De bijdrage tot de dubbele breking per toluolmolecuul stijgt nu tot bijna het dubbelenbsp;als q daalt van 1,93 tot 1,30.

In het volgende zullen we zien, dat voor de hoogst bereikbare ori�ntering = 3,4)

.D ongeveer tweemaal zo groot is als voor het hier gebruikte gelstukje (vj= 2,3). Bedenken we daarbij, dat volgens tabel II de D-waarden voor toluol en benzolnbsp;practisch dezelfde zijn, dan betekent dit, dat men in een goed geori�nteerd gel bijnbsp;een zwelgraad q= 1,3 voor benzol een dubbele breking van de orde 2.10�* kannbsp;verwachten. De hoofdpolariseerbaarheden van het benzolmolecuul bedragen in hetnbsp;ringvlak beide 123,1 . 10�*�, terwijl die loodrecht op dat vlak 63,5.10�*� cm*nbsp;is �*). Met behulp van deze gegevens kunnen we voor benzol, waarin alle moleculen met hun ringvlak evenwijdig aan dezelfde rechte lijn liggen, maar waarbijnbsp;dat vlak overigens nog alle mogelijke standen kan innemen, de brekingsindicesnbsp;berekenen, gebruik makende van de formule van Lorentz^�Lorenz. De uitkomst is, dat een dergelijk benzolpreparaat zich zou gedragen als een ��nassignbsp;positief kristal en een dubbele breking zou bezitten ter grootte van 0,175, dat isnbsp;dus ca. 9 maal zo groot als we in het gel op experimentele gronden konden verwachten. Als de polariseerhaarheden van het benzolmolecuul niet in belangrijkenbsp;mate door de nitrocellulosemoleculen be�nvloed worden, zou deze uitkomst betekenen,nbsp;dat in een goed geori�nteerd gel bij een zwelgraad 1,3 slechts V9 deel der benzol-moleculen evenwijdig aan de draad-as gericht is. We willen namelijk eens aannemen,nbsp;dat in het geori�nteerde gel inderdaad een dergelijk effect plaats heeft, en welnbsp;zodanig, dat telkens 1 pyraanring 1 benzolmolecuul geori�nteerd adsorbeert. Denbsp;niet geori�nteerde benzolmoleculen moeten zich verder van de nitrocelluloseketensnbsp;verwijderd bevinden, in relatief grote, in het gel aanwezige holten. Het is op grondnbsp;van de genoemde cijfers gemakkelijk in te zien, dat de verhouding tussen het volumenbsp;van de geori�nteerde benzolmoleculen en dat van de nitrocellulose is als 1 :30.nbsp;Rekening houdend met de specifieke volumina van benzol en van onze nitrocellulose vinden we dan, dat 7 O/o der in het gel aanwezige pyraanringen een benzolmolecuul geadsorbeerd hebben.

We moeten wel aannemen, dat deze verschijnsels zich afspelen in dat gedeelte van het gel, waar de rangschikking der ketens niet volmaakt is, dus in de �amorfe�nbsp;gebieden. De stoffen uit tabel II hebben immers geen zwellende werking op de

nitrocellulose; het zou dus wel zeer onwaarschijnlijk zijn, dat de vloeistofmoleculen in het kristallijne deel van het gel zouden kunnen doordringen. Maar dan betekentnbsp;het gevonden resultaat, dat in de beschouwde toestand (maximale rek, bijna volledigenbsp;ori�ntering) 7 O/o van het gel uit amorf materiaal zou bestaan. Deze uitkomstnbsp;moeten we natuurlijk met de nodige reserve aanvaarden, gezien de vele oncontroleerbare veronderstellingen, die bij de berekening gemaakt moeten worden. Er isnbsp;evenwel nog geen andere methode bekend, die ons in staat stelt de verhoudingnbsp;amorf ; kristallijn met enige zekerheid te bepalen.

Ook voor tetrachlooraethaan als imbibitievloeistof bepaalden we het verband tussennbsp;nbsp;nbsp;nbsp;*7 figuur 31). De kromme

heeft dezelfde vorm als die voor toluol. Een berekening van het percentage amorfe materie zou hier op nog onzekerder grondslagennbsp;berusten. We hebben hiervan in dit geval dus afgezien.

Hoe hangt nu f^.D van de rekgraad af? Ter beantwoording van deze vraag is in figuur 32 (de OO) fd � D tegen V( uitgezetnbsp;voor het geval van imbibitie met toluol. De draden waren voorgerekt in 83,3 % alcohol 16,7 % aceton. De waarden dernbsp;dubbele breking zijn met behulp van figuur 29 herleid op de waardennbsp;voor q� 1,4. De grafiek is een rechte lijn.

Hetzelfde is in figuur 33 gedaan voor draden, ge�mbibeerd met tetrachlooraethaan (de OO). Ook hier is het verband tussen

de dubbele breking der geori�nteerde vloeistofmoleculen en de karakteristieke rekgraad vrijwel lineair.

Het is niet te verwachten, dat voor in 100 % alcohol gerekte draden, die niet tevoren gedroogd zijn, de . D-punten op de

lijnen in de figuren 32 en 33 vallen (zie de H�|- in deze figuren). Deze draden hebben immers een hogere ori�ntering dan overeenkomt met hun Vf, na droging gemeten. Een eventuele v^-betrekkingnbsp;voor . D kan dan ook alleen geverifi�erd worden aan draden,nbsp;die in verschillende milieu�s gerekt werden, daarna gedroogd ennbsp;vervolgens weer ge�mbibeerd. In de volgende paragraaf zullen wenbsp;een dergelijk geval beschrijven.

Na hetgeen in de voorafgaande paragraaf besproken is kunnen we niet verwachten iets te zien te krijgen van eventuele staafjes-dubbele breking bij gebruik van een reeks willekeurige imbibitie-vloeistofFen. Gelukkig echter is de dubbele breking D voor chemischnbsp;verwante vloeistoffen ongeveer even groot (verg. de benzolderi-vaten in tabel II). Er is dus reden om aan te nemen, dat bij im-bibitie met bijvoorbeeld een reeks alcoholen de dubbele brekingnbsp;een afhankelijkheid van n^ zal vertonen, die althans qualitatiefnbsp;overeenkomt met de door de theorie voorspelde. Een dergelijkenbsp;werkwijze zullen we methode I noemen.

Nog op een andere wijze kan men proberen vloeiend verlopende krommen te krijgen, die de dubbele breking in afhankelijkheid vannbsp;de brekingsindex der imbibitievloeistof geven, namelijk door voornbsp;alle imbibitievloeistoffen mengsels van dezelfde twee componentennbsp;te kiezen. Het is dan waarschijnlijk, dat D continu met de meng-verhouding verandert; de zuivere staafjes-dubbele breking is dusnbsp;ook dan niet te meten. In dit geval zullen we spreken vannbsp;methode II.

Beide methodes hebben we toegepast. De metingen werden gedaan aan 4 series draden:

Serie A; Voorrek in 100% aethylalcohol; daarna direct de im-bibitieproeven, zonder voorafgaande droging. Metingen volgens methodes I en II.

het alcohol-acetonmengsel werd dan door toluol vervangen; daarna werd de toluol gedeeltelijk afgedestil-� nbsp;nbsp;nbsp;leerd, vervolgens door aether, deze tenslotte weer door

water vervangen ¹). Metingen volgens methodes I en II. Serie C: Draden, welke als die van serie B voorbehandeldnbsp;waren. Metingen alleen volgens methode II.

Serie D: Draden, die in verschillende milieus voorgerekt waren en daarna gedroogd. Metingen alleen volgens methode II.

Methode I. Imbibitie met alcoholen.

We gebruikten de alcoholen: aethylalcohol (n= 1,361), n-pro-pylalcohol (n = 1,388), iso-amylalcohol {n� 1,408) en cyclohexanol (n = 1,468). Methylalcohol was niet bruikbaar, omdat deze te sterk

Dubbele breking van gerekte draden als functie van de brekingsindex der imbibitie-vloeistof. Serie A, rek in lOO^/o aethylalcohol. Imbibitievloeistoffen alcoholen. De getallen bij de krommen geven de experimentele rekgraad v der draden.

Deze reeks bewerkingen was aanvankelijk uitgevoerd met het doel de alcohol en aceton geheel uit het gel te verwijderen en dit daarna te imbiberen met waterigenbsp;oplossingen van kaliumkwikjodide. De met water ge�mbibeerde gelstukjes haddennbsp;echter tenslotte een te kleine zwelgraad gekregen om nog een behoorlijke uitwisseling van de vloeistoffen te kunnen waarborgen. In aethylalcohol zwollen zenbsp;evenwel weer op tot q= 1,3 a 1,4.

zwellend werkte en daardoor retractieverschijnsels zou veroorzaken; benzylalcohol, die voor hydraatcellulose wel in de reeks alcoholennbsp;paste, was voor nitrocellulose ongeschikt, omdat hij als benzol-

derivaat een sterk positieve D heeft (zie tabel II), terwijl bij de andere alcoholen D negatief is, zoals uit het volgende zal blijken.nbsp;De figuren 34 en 35 geven de resultaten voor de series A en B.nbsp;In figuur 34 is bij iedere kromme de experimentele rekgraad v vannbsp;de desbetreffende draad aangegeven, in figuur 35 de karakteristiekenbsp;rekgraad Vf.

De vorm der krommen komt overeen met die, welke de theorie der staafjes-dubbele breking doet verwachten. De extreme waarde,nbsp;waarnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;is, wordt evenwel niet bereikt door het ontbreken

duidelijk, dat, ook indien D voor de vier gebruikte alcoholen verschillende waarden heeft, deze regelmatig verandert van aethylalcohol tot cyclohexanol: de punten liggen telkens aardig op een vloeiendenbsp;kromme. Voor cyclohexanol is D in ieder geval negatief. Dit ziennbsp;we, wanneer we de figuren 35 en 28 met elkander vergelijken.nbsp;Een draad van Vf � 2,81 heeft in cyclohexanol een dubbele

q had de waarde 1,37, en volgens figuur 28 behoort bij Vf =2,81 een eigen dubbele breking f^. E = � 359.10��. Deze getallennbsp;gesubstitueerd in de formule geven

fg.Sis als staafjes-dubbele breking zeker positief, waaruit volgt, dat fj. D negatief is en |nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;. D j gt; 113.10�^

Het is dus wel zeer waarschijnlijk, dat, zoals reeds gezegd is, D voor de drie andere gebruikte alcoholen ook negatief is.

Aangezien Wacht Ier met oplossingen van kaliumkwikjodide in water goede resultaten kreeg bij nitrocellulose, probeerden wenbsp;aanvankelijk deze imbibitievloeistoffen eveneens te gebruiken. Wenbsp;vermeldden al in de noot op pag. 71, dat deze pogingen op eennbsp;mislukking uitliepen doordat de zwelgraad der draadstukjes te kleinnbsp;werd. Daarom namen we onze toevlucht tot kaliumkwikjodide-oplossingen in aethylalcohol. Inderdaad gelukte het zo dubbele-brekingskrommen te bepalen. Figuur 36 geeft de resultaten voornbsp;de in 100% alcohol gerekte draden van serie A; de krommennbsp;uit figuur 37 laten de uitkomsten zien, die met de draden vannbsp;serie B verkregen werden; in figuur 38 zijn tenslotte de resultatennbsp;uitgezet van de metingen aan serie C.

Evenals in de figuren 34 en 35 is de deformatiegraad van de in 100% alcohol gerekte draden door de experimentele rekgraad,nbsp;voor de in de alcohol-acetonmengsels gerekte draden door de karakteristieke rekgraad aangegeven. Een voorbeeld van een reeksnbsp;metingen geeft tabel III, die geldt voor de draad van Vf = 2,57nbsp;uit serie B (figuur 37). In deze tabel zijn opgenomen: de brekingsindex Hj van de kaliumkwikjodide-oplossing, de dikte d van denbsp;draad in cm, de zwelgraad q in de diverse imbibitievloeistofFen en de

De grafieken vertonen onmiskenbaar het verloop van staafjes-dubbele-brekingskrommen. Er is een duidelijk maximum, dat bij toenemende rekgraad hoger wordt. Ook de staafjes-dubbele brekingnbsp;stijgt naarmate v toeneemt, de krommen worden steiler. De maximalenbsp;dubbele breking wordt gegeven door:

De maxima der krommen in de figuren 36, 37 en 38 liggen alle bij n3 = l,55. Dit zou volgens M�hring betekenen, datnbsp;de gemiddelde brekingsindex van de nitrocellulose die waarde zounbsp;hebben. Met de methode van Beeke vonden we voor de brekingsindex van isotrope nitrocellulose daarentegen 1,52, bij immersienbsp;met mengsels van toluol en orthobroomtoluol. De gemiddelde

brekingsindex van de nitrocellulose en de brekingsindex van isotrope nitrocellulose behoeven weliswaar niet aan elkander gelijk te zijn,nbsp;maar zullen toch aan de andere kant niet een belangrijk bedragnbsp;als 0,03 verschillen.

Wanneer de nitrocellulose de alcohol preferent adsorbeert uit de alcoholische kaliumkwikjodide-oplossingen, zodat in het gel de

imbibitievloeistof een lagere brekingsindex zou hebben dan daarbuiten, is het te verklaren, dat we voor de brekingsindex van de nitrocellulose verschillende waarden vinden, al naargelang we die doornbsp;directe meting of langs indirecte weg uit de dubbele-brekings-krommen bepalen¹). Diehl en van I ter sonvonden bij chitinenbsp;een dergelijk verschijnsel. Er ontstond daar namelijk een verschillende dubbele-brekingskromme, afhankelijk van de gebruiktenbsp;imbibitievloeistoffen: chinoline-glycerinemengsels of kaliumkwik-jodide-oplossingen. Chitine bleek dit zout te adsorberen.

Ook een systematische verandering van de dubbele breking D der geori�nteerde vloeistofmoleculen met de samenstelling der imbibitievloeistof zou een verschuivingnbsp;van het maximum naar een andere waarde van nj kunnen veroorzaken.

f . E

weer'gesplitst in de twee termen f^.D en nbsp;nbsp;nbsp;�, op de wijze, waarop

we in de vorige paragraaf te werk gegaan zijn. De verkregen waarden voor . D zijn in figuur 39 tegen uitgezet. De AAnbsp;geven fd-D voor de draden van serie A (rek in 100% alcohol),nbsp;de OO en GXD voor die der series B en C (rek in 83,3 % alcoholnbsp; 16,7% aceton). In figuur 39 zijn ook nog een aantal uitkomstennbsp;opgenomen voor de draden van serie D. Deze draden waren nanbsp;het rekproces eerst gedroogd, daarna weer ge�mbibeerd met alcohol

waarde bereikt (n2 = l,55). De H�|- vertegenwoordigen draden, die in 100 % alcohol gerekt waren; voor de ?? had de deformatienbsp;plaats gehad in 83,3% alcohol 16,7% aceton, terwijl de XXnbsp;de uitkomsten geven voor draden, die in 69 % alcohol 31 % acetonnbsp;gedeformeerd waren.

Bij de beoordeling van figuur 39 moet men er rekening mede houden, dat de . D-waarden met een vrij grote fout beheptnbsp;kunnen zijn. Alleen reeds door de fouten bij de diktemetingen kannbsp;fe-E

de afwijking in �-� 5 % bedragen; dat betekent voor het beschouwde geval een fout van ca. 10% in . D. De stippellijnen in figuur 39 geven de foutengrenzen aan, die samenhangen metnbsp;de mogelijke fout bij de diktemeting. Hoewel enkele punten buitennbsp;deze grenzen vallen, kan men niet van een systematische afwijkingnbsp;van een der reeksen spreken. We kunnen dus wel zeggen, datnbsp;binnen de proeffout ook voor de dubbele breking � D dernbsp;geori�nteerde vloeistofmoleculen een u^-betrekking geldt ¹).

In dit verband moeten we nog een opmerking maken over de AA in figuur 39. Ze geven fd. D voor de draden van serie A,nbsp;dus draden, die na het rekproces in alcohol niet eerst gedroogdnbsp;waren. Deze moeten in overeenstemming met het vroeger reedsnbsp;over die draden gezegde een hogere ori�ntering hebben dan over-

Tegen de experimentele rekgraad v uitgezet spreiden de punten meer en vallen ze duidelijk in twee reeksen uiteen, ��n voor de in 100 o/o alcohol, de andere voornbsp;de in alcohol-acetonmengsels gerekte draden.

eenkomt met de karakteristieke rekgraad, die ze na het drogen zouden bezitten. Zetten we dus f^.D uit tegen v^, dan is te verwachten, dat vooral voor de draden met lage voorrek de dubbelenbsp;breking belangrijk te hoog is. Dit komt inderdaad uit.

De afwijking naar boven kan nog twee verschillende oorzaken hebben. In de eerste plaats hebben we in de formule

voor . E een in absolute waarde te kleine grootheid ingevuld, wat een in absolute waarde te grote fj . D ten gevolge heeft {F, E en D zijn alle drie negatief). Innbsp;de tweede plaats is in figuur 39 fj.D der draden van serie A te hoog, doordat de dubbele breking v��r de desori�ntering en na dit proces gemeten werd.nbsp;Dat dit inderdaad het geval is, kunnen we bewijzen door metingen in toluol (figuur

32). Daar zijn zowel . D als ^ positief, dus zou het gebruik van een in absolute

f-E nbsp;nbsp;nbsp;f -E

waarde te kleine-^� een te lage waarde van nbsp;nbsp;nbsp;. D veroorzaken (-^- is altijd

negatief). Desniettegenstaande komt . D, tegen uitgezet, ook daar bij de laagste rekgraden boven die van in alcohol-acetonmengsels gerekte draden te liggen. Bovennbsp;a^�1,5 liggen in figuur 32 de punten van de laatstgenoemde draden stelselmatignbsp;iets boven die der in lOOi^/o alcohol gerekte draden.

Uit dit alles kunnen we de gevolgtrekking maken, dat de achteruitgang in de ori�ntering bij het drogen van in 100 o/o alcohol gerekte draden zowel in een verlaging van de eigen dubbele breking als van de dubbele breking der in het gelnbsp;geori�nteerde vloeistofmoleculen tot uiting komt.

Behalve over de afhankelijkheid van . D van de rekgraad, leren de figuren 36, 37 en 38 ons ook iets over de wijze, waaropnbsp;de staafjes-dubbele breking bij toenemende deformatie verandert.nbsp;In paragraaf 1 van dit hoofdstuk wezen wij er reeds op, dat denbsp;door Hermans en Platzek gevolgde werkwijze bij de analysenbsp;van de dubbele-brekingsverschijnsels van hydraatcellulose op vrijnbsp;onzekere fundamenten rust, wat betreft de berekening van f uitnbsp;de staafjes-dubbele breking. In ons geval zijn die onzekerhedennbsp;nog z� veel groter, dat we er beter van afzien om te berekenennbsp;als de verhouding tussen de gemeten en de berekende staafjes-dubbele breking. We kunnen slechts het verband bepalen tussennbsp;de gemeten staafjes-dubbele breking en de rekgraad.

A (AA), B (OO) en C (OO): als staafjes-dubbele breking . S is gekozen de waarde hiervan voor = 1,361, die uit de figurennbsp;36, 37 en 38 afgelezen kan worden als het verschil tussen de dubbelenbsp;breking bij n3= 1,361 en de maximale negatieve dubbele breking.nbsp;Feitelijk is dit niet geheel juist: het gemeten verschil bevat nognbsp;een termnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;waarvan we de grootte niet kennen.

De draden hadden bovendien niet alle dezelfde zwelgraad, terwijl de staafjes-dubbele breking door q sterk be�nvloed kan worden.nbsp;In figuur 40 is daarom telkens door een pijltje aangegeven, innbsp;welke richting de gemeten . S gecorrigeerd zou moeten worden,nbsp;als we alle waarden zouden herleiden tot het geval van eennbsp;zwelgraad q = l ,40.

Hoewel op deze manier geen nauwkeurige uitkomsten te verwachten zijn, kunnen we uit figuur 40 wel concluderen, dat voor de series B en C ook de staafjes-dubbele breking nagenoeg lineairnbsp;afhangt van de karakteristieke rekgraad. In verband met de . S-waarden in figuur 40 zij erop gewezen, dat in het ideale geval

de theorie van Wiener voor een systeem, waarin ni = l,52, Og = 1,361 en = -r^ is, een staafjes-dubbele breking S = 379.10��nbsp;voorspelt.

Wanneer we ook voor de in 100% alcohol voorgerekte en daarna niet gedroogde draden van serie A . S bepalen en uitzetten tegen de karakteristieke rekgraad, die deze draden na drogennbsp;zouden bezitten, dan zien we, dat tegen de verwachting in voornbsp;de lage rekgraden . S niet te hoog is vergeleken met de staafjes-dubbele breking van de series B en C, maar juist veel lagere waarden

heeft. De AA in figuur 40 demonstreren dit verschijnsel. (Vergelijk hiermede de AA in figuur 39 en de -\�|- in figuur 33, die fj. Dnbsp;voor deze draden als functie van V( laten zien en wel te hoognbsp;liggen bij kleine rekgraden.)

Nog in een ander opzicht wijkt het gedrag der staafjes-dubbele breking af van dat der dubbele breking D. De dubbele brekingnbsp;van de in het gel geori�nteerde vloeistofmoleculen immers wordtnbsp;slechts bepaald door de karakteristieke rekgraad, maar is � denbsp;vrij aanzienlijke experimentele fout in aanmerking genomen �nbsp;onafhankelijk gebleken van de voorgeschiedenis der draden (afgeziennbsp;van serie A); zo wordt . D voor in alcohol-acetonmengselsnbsp;gerekte draden niet be�nvloed door het al of niet drogen van denbsp;gelstukjes v��r de imbibitieproeven. Bij de bepaling van de staafjes-

dubbele breking van serie D (draden, die na de voorrek eerst gedroogd werden) vonden we een zodanige invloed van de voorgeschiedenis zeer duidelijk aanwezig. Vergelijkt men de staafjes-dubbelenbsp;breking van serie D, zoals de zesde kolom van tabel IV die geeft,nbsp;met de punten in figuur 40, dan valt onmiddellijk op, dat . Snbsp;voor serie D veel kleiner is dan voor de series A, B en C. Hetnbsp;aantal waarnemingen in tabel IV is onvoldoende om met zekerheidnbsp;te kunnen concluderen, of het verloop der staafjes-dubbele brekingnbsp;met de karakteristieke rekgraad bij serie D bovendien nog afhankelijknbsp;is van het milieu, waarin de draden gedeformeerd werden.

HOOFDSTUK V.

SLOTBESCHOUWINGEN.

Is het mogelijk een verband te leggen tussen de resultaten van de verschillende in het voorafgaande besproken meetmethodes?nbsp;Een poging daartoe is gedaan door Hermans en Platzek �).nbsp;Voor een gel, bestaande uit langwerpige micellen, berekenden zijnbsp;voor iedere ori�nteringsgraad zwellingsanisotropie, eigen dubbelenbsp;breking en gemiddelde ori�nteringshoek. Van de dubbele brekingnbsp;was niet de absolute waarde te berekenen, maar werd de fractie fnbsp;bepaald, welke deze voor iedere ori�nteringstoestand zou moetennbsp;uitmaken van de dubbele breking bij ideale ori�ntering. Men kannbsp;nu langs theoretische weg relaties afleiden, die tussen Q en �nbsp;enerzijds, en f anderzijds zouden moeten bestaan:

2.(Q-1)

Deze betrekkingen moeten volgens Hermans en Platzek gelden voor een uit staafvormige micellen opgebouwd gel, onafhankelijk van het deformatiemechanisme van het systeem.

We zullen onderzoeken, in hoeverre bij onze nitrocellulosegelen aan deze theoretische relaties voldaan is. Daarbij zullen we onsnbsp;bepalen tot de metingen aan draden, die in 83,3 % alcohol nbsp;16,7% aceton gerekt werden; voor deze draden staan ons immersnbsp;de meeste gegevens ter beschikking en is de maximaal bereikbarenbsp;deformatiegraad het grootst.

draden f (zowel als en f^) vrijwel lineair met toeneemt. De absolute waarden van � kennen we echter niet. In figuur 41,nbsp;waar de met III gemerkte lijn het verband tussen de langs optischenbsp;weg gemeten ori�nteringsfactor en de karakteristieke rekgraadnbsp;geeft, is dus de helling van deze lijn met enige willekeur gekozen.nbsp;De waarde = 0,9 voor een rekgraad = 3,4 zal evenwel naarnbsp;alle waarschijnlijkheid niet belangrijk van de werkelijke waardenbsp;afwijken.

II; f berekend uit de gemiddelde ori�nteringshoek volgens fzz: 1 nbsp;nbsp;nbsp;. sin� ;

In dezelfde figuur geeft kromme I f weer, zoals die uit de zwellingsanisotropiekromme van figuur 16 berekend wordt, terwijl

kromme II de waarden geeft van f, zoals we die berekenen uit de langs r�ntgenografische weg bepaalde gemiddelde ori�nterings-hoeken (zie figuur 22).

Zowel de berekening uit Q als die uit levert voor f een iS-vormige kromme, in tegenstelling tot de optisch bepaalde rechtenbsp;lijn. De 5-krommen verschillen nog aanzienlijk in vorm: bij Vf = 2,0nbsp;geeft het r�ntgenspectrogram � =0,41, de zwellingsanisotropienbsp;f = 0,72! Het zal de taak van toekomstig onderzoek moeten zijn,nbsp;door zinvolle wijziging der theorie tot een betere overeenstemmingnbsp;tussen de langs verschillende wegen bepaalde ori�nteringsfactorennbsp;te komen. De mogelijkheid bestaat nog, dat we tot een wat beterenbsp;overeenstemming komen door een andere wijze van bepaling vannbsp;uit het r�ntgen dia gram. Voor hydraatcellulose bepaalde mennbsp;door te meten, waar in de sikkelvormige interferenties de intensiteits-krommen de grootste helling vertoonden. De uit deze a.^ berekendenbsp;f stemde bij niet te lage ori�nteringen overeen met de f, die uitnbsp;de zwellingsanisotropie berekend werd ¹). We mogen ook niet vergeten, dat de op die wijze gemeten a^, evenmin als die, welke wijnbsp;uit a,g bepaalden, met de in de theorie van Hermans ge-defini�erde gemiddelde ori�nteringshoek overeenkomt. Bij de visuelenbsp;schatting van dergelijke hoeken kan men bovendien grote foutennbsp;maken.

De optische metingen leverden ook bij hydraatcellulose een geheel afwijkende /�y^-kromme.

Zolang we ons bepalen tot het onderling verband tussen de krommen uit figuur 41, maar afzien van de relatie tussen f en Vfnbsp;zelf, kunnen de experimentele resultaten ons niets leren omtrentnbsp;het deformatiemechanisme van de nitrocellulose. We zullen in hetnbsp;volgende trachten na te gaan in hoeverre we over dit mechanismenbsp;tot enige conclusies kunnen komen. Daarbij moeten we in �t oognbsp;houden dat we er nog ver van verwijderd zijn, een mathematischnbsp;uitgewerkte deformatietheorie te kunnen geven, die de hier beschreven en de vroeger reeds bij hydraatcellulose gevonden verschijnsels quantitatief verklaart.

Wat opvalt bij het gedrag van onze nitrocellulosedraden, die zoals reeds gezegd, het best te vergelijken zijn met de weder ge-

zwollen hydraatcellulosedraden van Hermans, is vooral het karakteristieke verschil tussen de in 100% alcohol en de in eennbsp;mengsel van alcohol en aceton gezwollen draden. In het laatstgenoemde milieu geven de gelstukjes bij het rekken een grotenbsp;overeenkomst te zien met de verschijnsels bij de weder gezwollennbsp;hydraatcellulose in water. Voor het gedrag in 100 % alcohol isnbsp;bij hydraatcellulose nog geen analogon bekend. Behalve in hetnbsp;elastisch gedrag komt genoemd verschil het meest tot uiting bijnbsp;de analyse van de optische verschijnsels, die we daarom hier nognbsp;wat nader zullen beschouwen.

De belangrijkste resultaten van het optisch onderzoek aan de nitrocellulosedraden in verband met het deformatiemechanisme zijnnbsp;als volgt samen te vatten:

1. De (negatieve) eigen dubbele breking der droge draden isnbsp;alleen afhankelijk van de karakteristieke rekgraad en neemtnbsp;recht evenredig hiermede toe.

2. nbsp;nbsp;nbsp;Ook de dubbele breking, veroorzaakt door in het gel geori�nteerde vloeistofmoleculen, is slechts afhankelijk van denbsp;karakteristieke rekgraad, mits men de draden na het rek-proces eerst heeft laten drogen. Is dit niet gebeurd, dan wijktnbsp;het gedrag van in 100 % alcohol gerekte draden in die zin afnbsp;van dat van in alcohol-acetonmengsels gedeformeerde draden,nbsp;dat bij lage rekgraden f^. D te hoog gevonden wordt.

3. nbsp;nbsp;nbsp;De staafjes-dubbele breking van in 83,3 % alcohol 16,7%nbsp;aceton gerekte draden neemt vrijwel lineair met V( toe, maarnbsp;is, wat de absolute grootte betreft, nog zeer afhankelijk vannbsp;de voorgeschiedenis der draden (al of niet drogen v��r denbsp;imbibitieproeven). Bij in 100 % alcohol gedeformeerde draden,nbsp;die niet gedroogd waren, neemt /j . 5 eerst langzamer toe dannbsp;voor eerstgenoemde draden, daarna (boven Vf = 1,5) sneller.

Er is in de inleiding van hoofdstuk IV al op gewezen, dat de eigen dubbele breking . E samenhangt met de gemiddeldenbsp;ori�nteringstoestand, zowel van de kristallijne gebiedjes in het gelnbsp;(micellen) als van de nitrocelluloseketens in de amorfe gebieden.nbsp;De dubbele breking f^-D moeten we daarentegen opvatten alsnbsp;representant in hoofdzaak van de ori�nteringstoestand in de amorfenbsp;delen; het is immers zeer onwaarschijnlijk dat vloeistoffen als toluol.

tetrachlooraethaan e.d., die niet de geringste zwellende werking hebben op droge nitrocellulose, in de kristallijne gedeelten van hetnbsp;gel kunnen doordringen. Het verband tussen de staafjes-dubbelenbsp;breking en de ori�ntering in het gel is waarschijnlijk ingewikkelder:nbsp;hier speelt het al of niet aanwezig zijn van een �Ordnung innbsp;kleinsten Bereichen� in het isotrope gel b.v. een grote rol (vergelijknbsp;Hermans en Platzeki'^)). Is er van een dergelijke ordeningnbsp;sprake en blijft deze bestaan gedurende het deformatieproces, dannbsp;is de verandering der staafjes-dubbele breking bij het rekken innbsp;eerste benadering een maat voor de verandering der ori�nteringnbsp;van de kristallijne gebiedjes.

Aangezien bij de deformatie van onze nitrocellulosedraden in het alcohol-acetonmengsel (series B en C) alle drie genoemde soortennbsp;dubbele breking op dezelfde manier van afhangen, mogen wenbsp;hieruit besluiten, dat van het begin van het rekproces af in beidenbsp;delen van het gel een ori�ntering plaats heeft, die ook voor beidenbsp;delen ongeveer even snel verloopt. Heeft bovendien de berekeningnbsp;die we op pag. 67 uitvoerden in zoverre zin, dat men inderdaadnbsp;moet rekenen met een hoeveelheid �amorf materiaal� van slechtsnbsp;5�10 %, en houden we daarbij vast aan het in hoofdstuk I geschetste beeld van het gel, dan moeten we wel aannemen, dat tijdensnbsp;het deformeren kristallijne gebiedjes aan de ene zijde aangroeiennbsp;en tegelijkertijd aan de andere kant weer in amorf materiaal overgaan. Er zou dan een voortdurend �oplossenquot; en �kristalliseren�nbsp;plaats hebben tijdens het deformatieproces; dit sluit in zich datnbsp;tijdens het deformeren de verhouding amorf : kristallijn zich kannbsp;wijzigen, zowel ten gunste van de hoeveelheid kristallijn als tennbsp;gunste van het percentage amorf materiaal. Een afspiegeling hiervan zouden we kunnen zien in de volumeveranderingen, die hetnbsp;gel bij het rekken ondergaat (vergelijk de figuren 24, 25 en 26).nbsp;Volumevergroting betekent toeneming van zwelbaar amorfnbsp;materiaal, volumeverkleining een overheersen van het kristallisatie-proces. In alcohol-acetonmengsels neemt bij kleine rekgraden denbsp;hoeveelheid amorf materiaal toe, bij sterker deformatie wint denbsp;kristallisatie het. De q-y^-kromme in 100 % alcohol geeft daarentegen een enigszins ander beeld te zien: in het begin wederom eennbsp;vergroting van het percentage amorf materiaal, die zich uit in eennbsp;toeneming van het volume, maar bij hogere rekgraden blijft nu

het volume constant. Klaarblijkelijk is hier de mogelijkheid van rekristallisatie geringer dan in het acetonhoudend milieu. Dit is innbsp;overeenstemming met het algemene gedrag van de nitrocellulosenbsp;ten opzichte van de vloeistoffen alcohol en aceton. Het laatstgenoemde is een oplosmiddel voor de nitrocellulose, terwijl alcoholnbsp;slechts een beperkte zwellende werking heeft. Men kan zich dusnbsp;voorstellen, dat in alcohol onder invloed van de deformerendenbsp;kracht sommige ketens of gedeelten daarvan van de kristallijnenbsp;gebiedjes losgescheurd worden, maar dat de ,,bewegingsvrijheid�nbsp;van die ketengedeelten niet voldoende is om zich onder invloednbsp;van diezelfde deformerende krachten weder in drie dimensies totnbsp;een kristalrooster te kunnen ordenen.

Ook het afwijkend gedrag van de elastische rek bij in 100 ^/q alcohol gedeformeerde draden (hoofdstuk II) moet wellicht hierinnbsp;zijn verklaring vinden. We hebben gevonden, dat dergelijke dradennbsp;bij het drogen een desori�ntering vertonen, die zich, behalve in eennbsp;te kleine zwellingsanisotropie, manifesteerde in een verminderingnbsp;van .D en waarschijnlijk ook van . E. Het was evenwel nietnbsp;aan te tonen of ook .S bij deze desori�ntering terugloopt.nbsp;Figuur 40 laat ons zien, dat reeds v��r de desori�ntering optreedt,nbsp;de staafjes-dubbele breking lager is dan voor het geval van reknbsp;in alcohol-acetonmengsels bij dezelfde karakteristieke rekgraad.nbsp;Deze verschijnsels wijzen er op, dat bij het begin der deformatienbsp;in hoofdzaak een vergroting van de hoeveelheid amorf materiaalnbsp;plaats vindt onder gelijktijdige ori�ntering hiervan (toenemen van qnbsp;en van f^.D), en dat eerst als voldoende amorf materiaal denbsp;kristallijne gebiedjes omgeeft, een belangrijke ori�ntering van dezenbsp;laatste optreedt, die dan waarschijnlijk sneller verloopt dan in hetnbsp;geval van rek in alcohol-aceton.

Wanneer we minder letten op het gebeuren tijdens het deformeren dan op het uiteindelijk resultaat ervan na het ontspannen en drogen, dan valt de overeenkomst met wat bij de hydraat-cellulosegelen gevonden werd op. Voor de zwellingsanisotropie,nbsp;mits op de juiste wijze gemeten, de optische anisotropie van drogenbsp;draden en de r�ntgenografisch bepaalde ori�ntering geldt eennbsp;Uf'betrekking, terwijl de krommen zeer veel gelijkenis vertonen metnbsp;die, welke voor de oorspronkelijke hydraatcellulose gelden. Voornbsp;de zwellingsanisotropie leverden hydraatcellulose en de nitro-

cellulose, die daaruit bereid werd, zelfs nagenoeg identieke krommen. De chemische omzetting heeft de gelstructuur klaarblijkelijk intact gelaten.

Ook retractieverschijnsels uiten zich bij beide gelen op dezelfde manier. Het ten dele verdwijnen van de ori�ntering, gepaard gaandenbsp;met een overeenkomstige opheffing van de dimensieveranderingen,nbsp;die een gevolg van de deformatie waren, kan men alleen begrijpen,nbsp;wanneer er een netachtige structuur is. Sommige �knooppunten�nbsp;in het gedeformeerde net, en waarschijnlijk juist die, welke tijdensnbsp;het rekken nieuw zijn gevormd, kunnen door ver gaande zwellingnbsp;weer losgemaakt worden, waardoor er gelegenheid tot terugverennbsp;ontstaat.

We zeiden reeds, dat er nog geen theorie is, die rekenschap geeft van alle verschijnsels, die bij het deformeren van de besprokennbsp;gelen optreden. Zelfs voor verschillende verschijnsels van fundamenteel belang ontbreekt een behoorlijk uitgewerkte verklaring.nbsp;Een toekomstige deformatietheorie zal b.v. moeten laten zien,nbsp;waarom de ori�ntering in een gel des te sneller met de rek stijgt,nbsp;naarmate de zwelgraad hoger is. In hoofdstuk I wezen we er reedsnbsp;op, dat dit effect wel moet samenhangen met een toeneming vannbsp;het teruglopende deel der ketens bij het drogen. Maar dit houdtnbsp;in, dat er bij de droging of zwelling in de microstructuur van hetnbsp;gel zeer belangrijke ori�nteringsveranderingen moeten optreden,nbsp;die zich niet of vrijwel niet manifesteren in de macroscopischenbsp;gemiddelde ori�nteringsgraad. Dit betekent tevens, dat eennbsp;deformatietheorie onverbrekelijk verbonden moet zijn met eennbsp;theorie over het mechanisme der zwelling. In dit verband vraagtnbsp;ook de u^-betrekking, die steeds weer te voorschijn komt, een verklaring. Vermoedelijk zal de theorie hier leren, dat een dergelijkenbsp;betrekking vooral voor die grootheden zal gelden, welke in de eerstenbsp;plaats een functie zijn van de g�middelde ori�ntering der ketensnbsp;in het systeem. Bij een nauwkeuriger analyse zullen waarschijnlijknbsp;kleinere of grotere afwijkingen gevonden worden.

Chapter I gives a survey on the experimental and theoretical investigations by P. H. Hermans and his collaborators into thenbsp;mechanism of deformation and the submicroscopical structure ofnbsp;hydrate cellulose. A schematical picture of the structure of suchnbsp;systems is given, on which occasion it is stated that none of bothnbsp;deformation theories developed by K r a t k y is capable ofnbsp;explaining the phenomena met with in the case of hydrate cellulosenbsp;gels. The great potential extensibility and the existence of thenbsp;Uf-rules discovered by Hermans are mentioned especially. Thenbsp;resemblance is discussed of certain properties of hydrate cellulosenbsp;and weakly vulcanized rubber.

By esterification of an isotropic reswollen hydrate cellulose filament in a mixture of concentrated nitric acid and phosphoricnbsp;pentoxyde at -�13� � �15� we prepared an isotropic nitrocellulose filament, which contained 13% nitrogen (Chapter II).nbsp;The general properties (solubility, viscosity) of this nitrocellulosenbsp;are described. As for the swelling in a mixture of alcohol andnbsp;acetone the nitrocellulose filament is best comparable with thenbsp;reswollen hydrate cellulose filament from which it was prepared.nbsp;The phenomena of swelling are discussed in detail and we workednbsp;out a method of swelling which kept the tension in the gel duringnbsp;the swelling as low as possible. A description of the apparatus usednbsp;for stretching the filaments is given. We define the differentnbsp;degrees of stretching, which characterize the state of deformationnbsp;of the filaments. The experimental relation between these degreesnbsp;of stretching is discussed. In 100% alcohol th? relation betweennbsp;the �degree of stretching under tension� and the quot;experimentalnbsp;degree of stretchingquot; v, which characterizes the elastic behaviournbsp;of the swollen filament, is totally different from that in mixturesnbsp;of alcohol and acetone. In the latter swelling medium the percentage

elastic stress decreases with increasing degree of stretching, as is the case with stretching hydrate cellulose in water. On thenbsp;contrary in 100 % alcohol the elastic stress increases relativelynbsp;with increasing degree of deformation, and is very small at lownbsp;degrees of stretching. By drying a filament stretched in 100nbsp;alcohol a further elastic contraction takes place, accompanied bynbsp;a desorientation of the gel.

In Chapter III the determination of the swelling anisotropy, the stress-strain curves and the X-ray spectrograms are discussed. Innbsp;the case of the nitrocellulose too a u^-relation exists, both for thenbsp;swelling anisotropy and for the average angle of orientation, derivednbsp;from the X-ray spectrograms. The relation between the swellingnbsp;anisotropy and the �characteristic degree of stretching�nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;is

identical with the relation valid for the original hydrate cellulose. The shape of the stress-strain curves resembles the one describednbsp;in literature. The tensile strength is increased by a factor 2,8 bynbsp;stretching a filament to Vf= 2,9 in 83,3 �/o alcohol 16,7nbsp;acetone.

Chapter IV deals with the optical investigation. A survey is given of a number of investigations into the double refractionnbsp;of regenerated cellulose and cellulose derivatives described innbsp;literature; the work by Hermans and P 1 a t z e k is discussednbsp;critically especially in connection with the applicability ofnbsp;W i e n e r�s theory for these systems. Curves are given, whichnbsp;show the degree of swelling and the double refraction as a functionnbsp;of the degree of stretching v^. Stretched and afterwards driednbsp;nitrocellulose filaments have a negative specific double refraction,nbsp;which is proportional to the characteristic degree of stretching Vf,nbsp;independent of the swelling agent in which the deformation tooknbsp;place. When trying to interpret the experimental results it appearsnbsp;that the double refraction of swollen and imbued filaments cannotnbsp;be described by a simultaneous action of specific double refraction,nbsp;double refraction of rod-like particles and double refraction ofnbsp;tension. The existence of another kind of double refraction, whichnbsp;depends on the chemical character of the swelling agent, must benbsp;assumed. The sign of this double refraction, which should benbsp;ascribed to liquid molecules, orientated in the gel, can be positivenbsp;as well as negative. The dependence of the double refraction of

the liquid in the gel on the degree of swelling and on the degree of stretching is determined. This double refraction is practicallynbsp;proportional to Vf for filaments stretched in 83,3 �/o alcohol nbsp;16,7 % acetone. Here too a u^-relation is valid. In the case ofnbsp;imbibition with benzene a quantity of amorphous material of 7 isnbsp;calculated for a filament stretched in 83,3 % alcohol 16,7 0/qnbsp;acetone, using certain hypotheses.

By imbibition of the gel with a series of chemically related liquids (alcohols), or with mixtures of two substances in severalnbsp;proportions (alcoholic solutions of potassium mercuric jodide) itnbsp;is possible to obtain double refraction curves which agreenbsp;qualitatively with those predicted by W i e n e r�s theory. Fornbsp;filaments stretched in 83,3 O/g alcohol 16,7% acetone the doublenbsp;refraction of rod-like particles is also proportional to Vf. However,nbsp;a Uf-relation for this double refraction does not exist.

In Chapter V some theoretical views are given in connection with the experimental results. H e r m a n s� theory concerning thenbsp;connection between the results of the different methods ofnbsp;investigation is not yet satisfactory.

The change in specific double refraction during the stretching is connected with the average orientation of the crystallized regionsnbsp;and of the amorphous material. The double refraction of thenbsp;orientated liquid molecules mainly represents the state of orientationnbsp;of the amorphous parts, the double refraction of rod-like particlesnbsp;that of the crystallized parts of the gel. In 83,3 % alcohol 16,7 %nbsp;acetone the orientation takes place almost equally rapidly in bothnbsp;parts of the gel. The assumption should be made that there is anbsp;continuous disappearing and growing of crystallized material duringnbsp;the deformation. The volume changes of the swollen gel go parallelnbsp;with it. During the stretching in 100% alcohol the quantity ofnbsp;amorphous material increases fairly strongly in the beginning. Thenbsp;probability that amorphous material changes into crystallized nitrocellulose is smaller in the latter medium than in alcohol-acetonenbsp;mixtures.

Kapitel I gibt eine Qbersicht �ber die experimentellen und theoretischen Untersuchungen von P. H. Hermans und Mit-arbeitern �ber den Deformationsmechanismus und den sub-mikroskopischen Bau der Hydratcellulosegele. Es wird einnbsp;schematisches Bild der Struktur derartiger Systeme gegeben,nbsp;wobei darauf hingewiesen wird, dass keine der beiden vonnbsp;K r a t k y aufgestellten Deformationstheorien imstande ist, die beinbsp;der Hydratcellulose gefundenen Erscheinungen zu deuten. Hierbeinbsp;werden speziell die grosse potentielle Dehnbarkeit und dasnbsp;Vorhandensein der von Hermans aufgefundenen -Regelnbsp;betont. Es wird die Ahnlichkeit gewisser Eigenschaften vonnbsp;Hydratcellulose und schwach vulkanisiertem Kautschuk besprochen.

Durch Veresterung eines isotropen wiedergequollenen Hydrat-cellulosefadens in einem Gemisch von konzentrierter Salpetersaure und Phosphorpentoxyd bei �13�nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;� �15� steilten wir einen

isotropen Nitrocellulosefaden her, der 13 % Stickstoff enthielt (Kapitel II). Die allgemeinen Eigenschaften (L�slichkeit, Viskosi-tat) dieser Nitrocellulosefaden werden beschrieben. Hinsichtlichnbsp;der Quellung in Gemischen von Alkohol und Aceton ist dernbsp;Nitrocellulosefaden am besten mit dem wiedergequollenen Hydrat-cellulosefaden zu vergleichen, aus dem er hergestellt wurde. Aufnbsp;die Erscheinungen, die bei der Quellung auftreten, wird ausf�hrlichnbsp;eingegangen und es wird ein Verfahren angegeben, wobei mannbsp;die Quellung in der Weise vor sich gehen lasst, dass die dabeinbsp;im Gel auftretenden Spannungen m�glichst klein bleiben. Es wirdnbsp;eine Beschreibung des benutzten Dehnungsapparates gegeben. Dienbsp;verschiedenen Dehnungsgrade, die den Deformationszustand dernbsp;Faden angeben sollen, werden definiert, und der experimentellenbsp;Zusammenhang zwischen diesen Dehnungsgraden wird behandelt.nbsp;Die Beziehung zwischen dem �Dehnungsgrad unter Spannung� v

und dem �experimentellen Dehnungsgrad� v, durch die das elastische Verhaken der gequollenen Paden gekennzeichnet wird, ist in 100 % Alkohol eine ganz andere, als in Alkohol-Aceton-Gemischen. lm letztgenannten Quellungsmittel nimmt der elastischenbsp;Anted der Dehnung mit zunehmendem Dehnungsgrad ab, wie diesnbsp;auch bei Dehnung von Hydratcellulose in Wasser der Fall ist.nbsp;In 100% Alkohol dagegen nimmt der elastische Dehnungsanteilnbsp;mit dem Deformationsgrad zu und ist bei niedrigen Dehnungsgradennbsp;sehr klein. Bei der Trocknung eines in 100% Alkohol gedehntennbsp;Fadens findet eine weitere betrachtliche elastische R�ckfederungnbsp;statt, zusammen mit einer Desorientierung der Gelbausteine.

In Kapitel III werden die Messungen der Quellungsanisotropie, die Dehnungs-Spannungs-Kurven und die R�ntgenspektrogrammenbsp;besprochen. Auch bei der Nitrocellulose besteht eine -Beziehung,nbsp;sowohl f�r die Quellungsanisotropie, als auch f�r die aus dennbsp;R�ntgenspektrogrammen bestimmten mittleren Orientierungswinkel.nbsp;Die Abhangigkeit der Quellungsanisotropie vom �charakteristischennbsp;Dehnungsgrad� ist identisch met derjenigen, die bei der urspr�ng-lichen Hydratcellulose gefunden wurde. Die Form der Dehnungs-Spannungs-Kurven stimmt mit der in der Literatur beschriebenennbsp;�berein. In 83,3 % Alkohol 16,7% Aceton findet man bei einernbsp;Vordehnung von = 2,9 eine maximale Zunahme der Reiss-festigkeit um den Faktor 2,8.

Kapitel IV behandelt die optische Untersuchung. Von einer Anzahl in der Literatur beschriebener Untersuchungen �ber dienbsp;Doppelbrechung regenerierter Cellulose und Cellulosederivatennbsp;wird eine �bersicht gegeben; es wird dabei speziell die Arbeit vonnbsp;H ermans und Platzek in Hinblick auf die Anwendbarkeitnbsp;der W i e n e r schen Theorie f�r diese Systeme kritisch besprochen.nbsp;Es werden Kurven gegeben, die den Quellungsgrad und dienbsp;Doppelbrechung gequollener Faden als Funktion des Dehnungs-grades zeigen. Gedehnte und danach getrocknete Nitrocellulose-faden haben eine negative Eigendoppelbrechung, die proportionalnbsp;dem charakteristischen Dehnungsgrad Vf. zunimmt, unabhangignbsp;vom Quellungsmittel, in dem die Dehnung stattgefunden hatte.

Beim Versuch einer Deutung der experimentellen Ergebnisse ergibt sich, dass die Doppelbrechung gequollener oder imbibierternbsp;Faden nicht durch ein Zusammenwirken von Eigen-, Stabchen-

und Spannungsdoppelbrechung beschrieben werden kann. Man muss vielmehr das Besteken einer vierten Doppelbrechungsartnbsp;annehmen, die von dem chemischen Charakter des Imbibitions^nbsp;mittels abhangig ist. Das Vorzeichen dieser Doppelbrechung, dienbsp;auf die im Gel orientierten Fl�ssigkeitsmolek�le zur�ckgef�hrt wird,nbsp;kann sowohl positiv als negativ sein. Die Abhangigkeit der Doppelbrechung der im Gel anwesenden Fl�ssigkeit vom Quellungsgradnbsp;und von der Dehnung wird bestimmt. F�r in 83,3% Alkohol nbsp;16,7 % Aceton deformierte Faden nimmt sie nahezu proportionalnbsp;mit Vf zu. Auch hier gilt eine u^-Beziehung. Im Falie von Imbibitionnbsp;mit Benzol kann man unter Ben�tzung bestimmter Hypothesennbsp;ausrechnen, dass ein Gelfaden, der im Alkohol-Aceton-Gemischnbsp;stark vorgedehnt worden war, ungefahr 7 % amorphes Materialnbsp;enth'alt.

Durch Imbibition des Gels mit einer Reihe chemisch verwandter Fl�ssigkeiten (Alkohole), oder mit Gemischen von zwei Substanzennbsp;in verschiedenen Verhaltnissen (alkoholische L�sungen vonnbsp;Kaliumquecksilberjodid) ist es m�glich, Doppelbrechungskurvennbsp;zu erhalten, die qualitativ mit denjenigen, die man nach dernbsp;W i e n e r schen Theorie erwarten kann, �bereinstimmen. Dienbsp;Stabchendoppelbrechung der in 83,3% Alkohol 16,7% Acetonnbsp;gedehnten Paden ist wieder Vf, proportional. Fine u^-Beziehung f�rnbsp;die Stabchendoppelbrechung besteht aber nicht.

In Kapitel V werden im Anschluss an die experimentellen Ergebnisse einige theoretische Betrachtungen gegeben. Die vonnbsp;He r m a n s aufgestellte Theorie �ber den Zusammenhangnbsp;zwischen den Ergebnissen der verschiedenen Untersuchungs-methoden f�hrt noch nicht zu einem befriedigenden Resultat.

Die Anderung der Eigendoppelbrechung v^ahrend der Dehnung hangt mit der Anderung der mittleren Orientierung der kristallinennbsp;Bereiche und des amorphen Materials im Gel zusammen. Dienbsp;Doppelbrechung der orientierten Fl�ssigkeitsmolek�le stellt haupt-sachlich den Orientierungszustand der amorphen Teile dar, dienbsp;Stabchendoppelbrechung denjenigen der kristallinen Teile des Gels.nbsp;In 83,3% Alkohol 16,7% Aceton verlauft die Orientierung innbsp;beiden Teilen des Gels ungefahr gleich schnell. Man muss dabeinbsp;annehmen, dass bei der Deformation ein fortwahrendes Verschwin-den und Anwachsen von kristallinem Material stattfindet. Parallel

damit verlaufen die Volumsanderungen des gequollenen Gels. Beim Dehnen in 100% Alkohol nimmt die Menge amorphen Materialsnbsp;an�anglich ziemlich stark zu. In diesem Milieu ist die Wahrschein-lichkeit, dass amorphes Material in kristallines �bergeht, kleiner,nbsp;als in Alkohol-Aceton-Gemischen.

Schliesslich werden die Forderungen angef�hrt, denen eine Deformationstheorie gen�gen soil.

15. nbsp;nbsp;nbsp;- en nbsp;nbsp;nbsp;P.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Platzek, Kolloid-Z. 89, 349 (1939).

28. nbsp;nbsp;nbsp;K. Ee kling en O. Kratky, Naturwissensehaften 18, 461 (1931).

31. nbsp;nbsp;nbsp;O. Gerngross, K. Herrmann en R. Lindemann, Kolloid-Z. 60,nbsp;276 (1932).

37. nbsp;nbsp;nbsp;K. H e s s en C. T r o g u s, Z. physik. Chem. (B) 15, 157 (1932).

40. nbsp;nbsp;nbsp;A. Bouchonnet, F. Trom be en G. Petitpas, Bull. soc. chim. (5)nbsp;4, 560 (1937).

41. nbsp;nbsp;nbsp;C. J. Staud en H. L. Gray, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 1, 80 (1929).

42. nbsp;nbsp;nbsp;H.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;L. B r e d � e en J.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;d e B o o y s, Kolloid-Z. 79, 31 (1937).

43. nbsp;nbsp;nbsp;H.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;A m b r o n n en A.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;F r e y. Das Polarisations-Mikroskop, Leipzignbsp;nbsp;nbsp;nbsp;(1926).

46. nbsp;nbsp;nbsp;S.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;L. B a s s en T. A.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;K a u p p i, Ind. Eng. Chem. 29, 679 (1937).

47. nbsp;nbsp;nbsp;J.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;d e B o o y s, H. L.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;B r e d � e en P. H. Hermans, Rec. trav. chim.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;59,

49. nbsp;nbsp;nbsp;E. G u t h en S. R o g o wi n, Sitzb. Akad. Wiss. Wien, Abt. Ila 145, 531nbsp;(1936).

51. nbsp;nbsp;nbsp;C. Tr o g u s en K. H e s s, Z. physik. Chem. (B) 12, 268 (1931).

53. nbsp;nbsp;nbsp;J. C. D e r k s e n, J. R. Katz, K. Hess en C. T r o g u s, Z. physik.nbsp;Chem. (A) 149, 371 (1930).

54. nbsp;nbsp;nbsp;J. R. K a t z, J. C. D e r k s e n, C. A. K r a m e r s, K. H e s s en C. T r o g u s.nbsp;Z. physik. Chem. (A) 151, 145 (1930).

55. nbsp;nbsp;nbsp;J. R. K' a t z, J. C. D e r k s e n, K. H e s s en C. T r o g u s, Z. physik. Chem.nbsp;(A) 151, 163 (1930).

63. nbsp;nbsp;nbsp;P. A. Thiessen en W. Witts tad t, Z. physik. Chem. (B) 41, 33nbsp;(1938).

69. nbsp;nbsp;nbsp;Landolt-B�rnstein, Physikalisch-chemische Tabellen, Eg. Ilia,nbsp;p. 153.

70. nbsp;nbsp;nbsp;J. M. Diehl en G. van Iterson Jr., Kolloid-Z. 73, 142 (1935).

STELLINGEN

Bij de analyse der optische verschijnsels bij gezwollen gelen moet rekening gehouden worden met het optreden van een dubbelenbsp;breking, veroorzaakt door de ori�ntering der vloeistofmoleculennbsp;in het gel.

II.

De omstandigheid, dat bij isotherme rek van een rubberpreparaat de inwendige energie aanvankelijk niet verandert, moet verklaardnbsp;worden door het optreden van enige elkander compenserendenbsp;energieveranderingen.

III.

Voor het aantonen van d-peptidasen verdient het titreren van de vrijgekomen d-aminozuren de voorkeur boven het aantonennbsp;hiervan met behulp van de d-aminozuur-oxydase.

IV.

De geldigheid van de wet van Ohm voor verdunde electrolyt-oplossingen impliceert niet, dat de wet van Stokes voor deze systemen zou gelden.

Het mechanisme, dat Vesper en Rollefson aangeven voor de photochemische reactie tussen chloor en trichloorbroommethaan,nbsp;is niet juist.

Zwetkoff en Michailoff menen ten onrechte, dat de resultaten van hun viscositeitsmetingen aan vloeibaar kristallijn p-azoxyanisolnbsp;niet in overeenstemming zijn met de zwermtheorie van Ornstein.

Het �solconcentratie-effect� bij AgJ-solen kan niet verklaard worden op de wijze, waarop Basin ski dat voor het AgBr-sol doet.

Tegen de metingen van adhaesiespanningen met de �displacement-cell� zijn bedenkingen in te brengen.

pi�

2492 204 3

DEFORMATIE EN ORI�NTERING VAN NITROCELLULOSEGELEN

PROEFSCHRIFT