¦ i «I I, / nbsp;nbsp;nbsp;2* ,

DE PRACTISCHE SUBLIMATIETEMPERATUUR

J. S. N. CRAMER

DE PRACTISCHE SUBLIMATIETEMPERATUUR

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE AAN DE RIJKS-UNIVERSITEITnbsp;TE UTRECHT, OP GEZAG VAN DEN WAAR-NEMENDEN RECTOR MAGNIFICUS L. VANnbsp;VUUREN, HOOGLEERAAR IN DE FACULTEITnbsp;DER LETTEREN EN WIJSBEGEERTE, VOLGENSnbsp;BESLUIT VAN DE SENAAT DER UNIVERSITEITnbsp;TEGEN DE BEDENKINGEN VAN DE FACULTEITnbsp;DER WIS- EN NATUURKUNDE TE VERDEDIGENnbsp;OP MAANDAG 15 JUNI 1942 DES NAMIDDAGSnbsp;TE 4 UUR DOOR

JOHANNES STEPHANUS NICOLAAS CRAMER

GEBOREN TE AMSTERDAM

1942

DRUKKERIJ S.W. MELCHIOR TE AMERSFOORT

AAN MIJNE VROUW

Het verschijnen van dit proefschrift is mij een aanleiding, om een woord van dank te richten tot U, Hoogleeraren in denbsp;Faculteit der Wis- en Natuurkunde, die tot mijn wetenschappelijkenbsp;vorming hebt bijgedragen.

Hooggeleerde De Qraaff, Hooggeachte Promotor. Dat gij de taak op U hebt willen nemen, mijn promotor te zijn, stemtnbsp;mij tot dankbaarheid. Uwe raadgevingen en de vele andere bewijzen van belangstelling in mijn werk, zullen mij steeds metnbsp;genoegen aan dezen tijd doen terugdenken.

Hooggeleerde Schoorl. Zeer in het bijzonder gaat mijn dank uit tot U, voor alles wat gij mij gegeven hebt, zoowel in dennbsp;tijd, dat ik dit proefschrift bewerkte als gedurende de jaren, datnbsp;ik het voorrecht had bij U assistent te zijn. Zij zullen mij steedsnbsp;onvergetelijk blijven.

Er rest mij nog, mijn dank uit te spreken aan Noppen, Veldhuyzen en het overige personeel van het Pharmaceu-tisch Laboratorium voor hunne bijdragen tot het slagen van ditnbsp;proefschrift.

INHOUD

Biz.

Inleiding.................. 1

Hoofdstuk I. Beschrijving van de uitgevoerde sublimatie-

proeven ............... 3

Het sublimatieapparaat.......... 3

Hoofdstuk II. De sublimatiesnelheid en de factoren, waardoor zij wordt beinvloed......... 8

A. nbsp;nbsp;nbsp;De sublimatieafstand........... 8

B. nbsp;nbsp;nbsp;en C. De dampdruk en de temperatuur ....nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;9

Kamfer................10

Salicylzuur...............14

D. nbsp;nbsp;nbsp;De luchtdruk.............. 18

Kamfer................18

Salicylzuur...............24

E. nbsp;nbsp;nbsp;De aard van het oppervlak der stof.....25

Hoofdstuk III. De practische sublimatietemperatuur ... nbsp;nbsp;nbsp;27

Hoofdstuk IV. Vaststelling van de practische sublimatietemperatuur met behulp van de dampdrukbepaling 31

Hoofdstuk V. De practische sublimatietemperatuur van een

aantal stoffen..............48

Organische stoffen............49

Anorganische stoffen...........96

De practische sublimatietemperatuur en de dampdruk 102

Overzicht der onderzochte stoffen met hunne practische

SUBLIMATIETEMPERATUREN..........104

Tabel van literatuurplaatsen over de sublimatie . nbsp;nbsp;nbsp;.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;105

Samenvatting................109

'--gt;V,-,#l'-''-'^4^-4^'i- nbsp;nbsp;nbsp;„'i-??

ï-wi:'-quot;r.--- nbsp;nbsp;nbsp;V^quot;--V^-.,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;l, - --'!lt;- '--V.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;•¦nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;1

’-'/Ct - - ït: ‘ «^fs- ’-^V-?.'* nbsp;nbsp;nbsp;“• ^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;'nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;------ L

.-- - ;?.lt;¦lt;,¦ ¦ ' ¦?«¦'•, '¦ ¦ ' •.

gt;-lt;* nbsp;nbsp;nbsp;' V''nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;o'quot;nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;’nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;---gt;*. W--»nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;H

INLEIDING

De mate van vluchtigheid van chemische lichamen is een eigenschap, die veelzijdige belangstelling geniet wegens de velenbsp;problemen, zoowel theoretische als practlsche, die daarmedenbsp;samenhangen.

Niet het minst vragen de toepassingen de aandacht, die kunnen leiden tot het vinden van scheidings- en zuiveringsmethoden van natuur- en synthetische producten, die op velerlei gebiednbsp;van belang zijn.

Ook de analytische chemie is geïnteresseerd bij deze toepassingen. Hier immers heeft men dikwijls zeer zuivere, z.g. „analytisch zuivere” stoffen noodig, waarbij voor vaste lichamen de toepassing van sublimatiemethoden het gewenschte effect kannbsp;opleveren, namelijk het verkrijgen van een preparaat, dat eennbsp;hoogere graad van zuiverheid bezit dan het uitgangsmateriaal.nbsp;Dit is het geval, wanneer de stof verontreinigingen bevat, die bijnbsp;de gekozen temperatuur, waarbij de sublimatie plaats vindt, nietnbsp;vluchtig zijn of althans in mindere mate dan de stof zelf, en, indien de stof, die aan de zuivering wordt onderworpen, bij denbsp;gekozen temperatuur niet onderhevig is aan ontleding.

Echter is het doel in de analytische chemie niet op de eerste plaats het verkrijgen van zuivere stoffen voor analytisch gebruik,nbsp;maar vooral bij het onderzoek van mengsels gericht op hetnbsp;scheiden van stoffen, zoodat identificatie kan plaats hebben.

Voor een mengsel van vloeistoffen is hiervoor dikwijls aangewezen de gefractioneerde destillatie, voor een van vaste stoffen de uitschudding met verschillende oplosmiddelen als eerste bewerking ï). Beide methoden zijn echter in vele gevallen niet opnbsp;te vatten als scheidings- maar als ophoopingsmethoden en ditzelfde geldt ook voor de stoomdestillatie.

Deze wordt soms met succes toegepast op een mengsel van vaste stoffen, teneinde een gedeeltelijke scheiding te bewerkstelligen. Men maakt hierbij gebruik van de grootere of kleinerenbsp;dampdruk van de stoffen ongeveer bij het kookpunt van water,nbsp;waarbij de aanwezigheid van water ook nog invloed kan hebben op de vluchtigheid der stoffen tengevolge van ionisatie,nbsp;hydratatie of associatie. Beperkt men zich echter niet tot eennbsp;temperatuur van ongeveer 100 C°., maar kiest men deze zoodanig, dat zij gunstiger ligt ten opzichte van de dampspannin-gen der te scheiden stoffen, dan zal een grooter effect bereikt

0 Schoorl. Organische analyse. Deel I, blz. 129 e.v.

kunnen worden dan bij de gewone stoomdestillatie, ofschoon ook dan een absolute scheiding wel tot de uitzonderingen zal behooren.

Voordat men kan overgaan tot de toepassing der sublimatie-methode, is het noodzakelijk, dat de sublimatiesnelheid der te onderzoeken stoffen bekend is bij verschillende temperaturen.

Bij het naslaan van de literatuur over de sublimatie van organische en anorganische stoffen, met het doel de meest geschikte temperatuur te vinden voor deze bewerking, stuit men op moeilijkheden. Van vele stoffen is deze temperatuur niet bekend, vannbsp;andere zijn de omstandigheden, waaronder de sublimatie plaatsnbsp;vindt, niet voldoende nauwkeurig vermeld. Het is duidelijk dat,nbsp;wanneer men een bepaalde temperatuur opgeeft als sublimatie-temperatuur, er dan rekening moet worden gehouden met denbsp;factoren, waarvan de snelheid der vervluchtiging afhankelijk is.nbsp;Dit nu is door vele onderzoekers te veel over het hoofd gezien,nbsp;waar nagenoeg geen enkele heeft gelet op de hoeveelheid sublimaat, die het resultaat van de verhitting was. Over het algemeennbsp;heeft men genoegen genomen met het aangeven van die temperatuur, waarbij juist een condensaat waarneembaar was, al ofnbsp;niet binnen een bepaalden tijd, hetzij met behulp van microscoopnbsp;of loupe, hetzij met het ongewapende oog.

Vandaar dan ook, dat men in de verschillende publicaties, voor dezelfde stof, ook al door verschil in apparaat of werkwijze nietnbsp;dezelfde sublimatietemperatuur vindt opgegeven.

Dit proefschrift is een poging om de omstandigheden vast te stellen, waaronder de sublimatiesnelheid beantwoordt aan hetnbsp;gestelde doel, namelijk het verkrijgen van een geschikte hoeveelheid sublimaat binnen een redelijken tijd en tevens voor verschillende stoffen vergelijkbare sublimatietemperaturen te vinden.

De temperatuur, die bij het onderling vergelijken de beste indruk geeft van de mate van vluchtigheid der verschillende stoffen isnbsp;wel die, waarbij onder dezelfde omstandigheden ook dezelfdenbsp;hoeveelheid sublimaat wordt opgevangen, zoodat de bewerkingen,nbsp;naar aanleiding waarvan in dit proefschrift conclusies wordennbsp;getrokken, bestaan uit quantitatieve sublimatieproeven, ondernbsp;bepaalde, steeds dezelfde omstandigheden.

Door de tijdsomstandigheden (papierbezuiniging) moesten verschillende hoofdstukken uit dit proefschrift worden weggelaten. Zoo is het overzicht van de in de literatuur beschreven sublimatie-apparaten geheel vervallen, evenals de beschrijving der sublimatie-resultaten op het gebied van de plantkunde en simplicia, vannbsp;levens- en genotmiddelen en van de toxicologie.

Bovendien waren van de vaste, organische en anorganische stoffen de literatuurgegevens verzameld op dit gebied, van welkenbsp;overzichten slechts de literatuurlijst is overgebleven op blz. 105.

HOOFDSTUK I

BESCHRIJVING VAN DE UITGEVOERDE SUBLIMATIEPROEVEN.

Het apparaat, dat hierbij werd gebruikt.

Van het eigenlijke sublimatietoestel is een afbeelding gegeven in fig. 1. De buitenbuisnbsp;A heeft een vlakke bodem, bevat onderin denbsp;te sublimeeren stof en kan aan de vacuum-pomp worden aangesloten.

De binnenbuis B wordt inwendig met leidingwater gekoeld. Het geheele apparaat bestaat uit Jenagias.

Onderaan de vlakgeslepen bodem van B wordt met water of glycerinewater 1:1 (ditnbsp;laatste bij een badtemperatuur gt; 120° C) eennbsp;rond glaasje C (z.g. dekglaasje) aangekleefd,nbsp;dat dient om het sublimaat op te vangen. Denbsp;doorsnede van dit glaasje is 25 mm, de diktenbsp;0.6 mm, terwijl de binnendoorsnede van denbsp;buitenbuis A 26 mm bedraagt.

Behoudens het verbreede onderste gedeelte, is de koelhuis B vrij nauw gemaakt, teneindenbsp;de invloed van het koude water op de ther-mostaat-temperatuur te verkleinen.

Het toestel wordt voor ongeveer de helft in de thermostaat-vloeistof gedompeld, waardoor de wand van de buitenbuis tusschen dennbsp;bodem en de ontvanger zich geheel op de temperatuur van de thermostaat bevindt. Hierdoornbsp;wordt vermeden, dat er tengevolge van tem-peratuursverlaging sublimaat op de wand neerslaat. Dit was dan ook bij geen der proeven,nbsp;die met dit apparaat zijn uitgevoerd, het

Figuur 1

De hoeveelheid stof op den bodem van de Het sublimatietoestel buitenbuis is m de meeste gevallen 0.5 gram,nbsp;van een enkele zeer volumineuze stof 0.4 gram, waardoor denbsp;dikte van het laagje op den bodem 1 mm wordt na aandrukken met een juist in de buis passende koperen staaf vannbsp;550 gram, die voorzien is van een vlakgedraaid ondervlak. De

oppervlakte van de fijngepoederde stof, waarvan de verdamping plaats vindt, is dus glad.

De opstelling van het geheele apparaat ziet men in fig. 2. Het sublimatietoestel is geplaatst in een thermostaat. Hierin be

vindt zich een thermoregulator, waarvan het kwikvat spiraalvormig op den bodem ligt, en die voorzien is van een kwikreservoir en een stelschroef. Verder bevindt zich in de thermostaatvloeistofnbsp;(bij lagere temperaturen, water, bij hoogere, dikke paraffine) eennbsp;koperen roervin, die vrij heftig roert en een thermometer.

De thermometers hebben een insteeklengte van 15 cm en een verdeelde schaal van 30 cm, die bij elke thermometer 50° Cnbsp;beslaat en in 0.1° C verdeeld is, zoodat met de loupe nog 0.01° Cnbsp;geschat kan worden. Zij werden geijkt door vergelijking metnbsp;standaardthermometers P. T. R. onder de omstandigheden vannbsp;de proef.

Het sublimatieapparaat wordt door middel van vacuumslang verbonden met B, een ledige vacuumerlenmeyer van 5 1 inhoud,nbsp;die vier aan- resp. afvoeropeningen bezit, waarvan er drie voorzien zijn van een kraan. Een opening geeft verbinding met eennbsp;manometer M, de tweede dient om zoo noodig lucht in hetnbsp;apparaat te laten, de derde voert naar het sublimatietoestel ennbsp;de vierde is verbonden met de manostaat.

De manometer heeft een buisdoorsnede van 1 cm en een papieren schaal. Ze werd geijkt op een standaardmanometernbsp;van Germ an n 1). De correctie, die bij een manometerstand vannbsp;30 mm 0.5 mm op aflezing bedroeg, werd bij het aflezen dernbsp;druk in rekening gebracht. Dit aflezen geschiedde met een loupe.

De manostaat 2) bestaat uit twee gedeelten n.1. het contact-apparaat C en het lek L.

Het contactapparaat (zie fig. 2 C) wordt gevormd door een U-buis, voorzien van twee ingesmolten platina-oogjes en eennbsp;zoodanige hoeveelheid kwik, dat, wanneer het omgebogen platina-draadje in het rechterbeen contact maakt met het kwik, het hoogteverschil der kwikoppervlakken in het linker- en rechterbeen ennbsp;dus ook de druk in het geheele apparaat juist 30 mm bedraagt.nbsp;(De ruimte in het linkerbeen is luchtledig). Op dit oogenbliknbsp;wordt de stroom gesloten van een 2-volts accu (Ac), de veernbsp;van een electrische bel wordt aangetrokken door de weekijzerennbsp;kern der bobine en de lucht kan toetreden in het apparaat doornbsp;het nu geopende lek L. Door de drukvermeerdering die hiervannbsp;het gevolg is, daalt het kwik in de rechterbuis van het contactapparaat, en het lek sluit zich weer, zoodra het contact tusschennbsp;het kwik en het platinadraadje verbroken is. De pomp bij Pnbsp;(een waterstraalluchtpomp) blijft voortdurend in werking en eennbsp;regelmatig getik elke 10 a 20 seconden van het lek wijst opnbsp;het goed functioneeren van de manostaat. Het omgebogen gedeelte der U-buis is vernauwd om de min of meer heftige beweging van het kwik bij een luchtstoot, te verminderen. Hetnbsp;einde van de capillair, waardoor de lucht toetreedt is puntvormignbsp;bijgeslepen, welke punt in gesloten toestand rust tegen een stukjenbsp;rubber met glad oppervlak, dat door middel van lak is vastge-

0 Germann. J. Amer. Chem. Soc. 36, 2456-62 (1914).

2) Voor een overzicht van de bestaande automatische drukregulatoren zij verwezen naar de publicatie van Huntress en Hershberg, Ind.nbsp;Eng. Chem. Anal. Ed. 5, 144-46 (1933), alwaar 35 literatuurplaatsen wordennbsp;vermeld.

den waargenomen, mits men er zorg voor draagt, dat het kwik-oppervlak in C zuiver schoon is.

De ledige vacuumerlenmeyers B en V zijn geplaatst in waternbsp;van kamertemperatuur met hetnbsp;oog op plotselinge temperatuurschommelingen, welke tijdelijknbsp;drukveranderingen in het apparaat teweeg zouden brengen.

Het hierboven beschreven contactapparaat is ingesteld op een constante druk van 30 mm en kannbsp;bruikbaar gemaakt worden (doornbsp;verandering van de hoeveelheidnbsp;kwik) voor drukken van ± 40 mmnbsp;en lager.

Er worden echter in dit proefschrift ook proeven beschreven, waarbij luchtdrukken werden toegepast varieerend van 760 mmnbsp;tot 16 mm (fig. 6).

Hierbij werd de eenvoudige U-buis vervangen door een contactapparaat, dat op een willekeurige druk ingesteld kan worden. Een afbeelding hiervan vindtnbsp;men in fig. 3. Het toestelletje wordt in het apparaat geschakeldnbsp;op de plaats van het contactapparaat C in figuur 2.

Het bestaat uit een glazen buitenmantel B en een aan de onderzijde open binnenbuis C, die aan elkaar zijn gesmolten.nbsp;In de binnenbuis bevindt zich een dun buisje, waarin onderaan,nbsp;in het gesloten einde, een platinadraadje is ingesmolten, dat doornbsp;middel van een weinig kwik contact maakt met de koperdraad,nbsp;die de verbinding vormt met de accumulator. Onder in de buitenmantel wordt eveneens kwik gebracht, dat via een platina-oogjenbsp;en koperdraad in verbinding staat met de tweede pool van de accu.

Het toestelletje, waarvan de totale hoogte 15 cm bedraagt, heeft drie aan- resp. afvoeropeningen,die door middel van vacuum-slang worden aangesloten met het sublimatieapparaat (bij A),nbsp;met de pomp (bij P) en met het lek (bij L).

Links is in een zijbuisje een kraan D aangebracht, die vacuum-dicht afsluit. Voor het in gebruik stellen van het apparaat, laat men de pomp bij P met geopende kraan D het geheele apparaatnbsp;leegpompen tot men op de manometer de verlangde druk waarneemt. Op dit moment wordt de kraan D gesloten, terwijl denbsp;pomp in werking blijft. Hierdoor stijgt het kwik in de binnenbuisnbsp;C tot het contact maakt met het platinadraadje, waardoor hetnbsp;lek geopend wordt en lucht intreedt, totdat het contact kwik-platinanbsp;weer verbroken is. Ditzelfde herhaalt zich, zoodat men regelmatig elke 10 a 20 seconden een getik hoort van het openennbsp;en sluiten van het lek.

Het geheel wordt in water geplaatst van kamertemperatuur, tot boven de kraan, om de lucht in de buitenmantel B vanaf denbsp;kraan tot de kwikoppervlakte en het kwik zelf op nagenoeg constante temperatuur te houden.

HOOFDSTUK II

DE SUBLIMATIESNELHEID EN DE FACTOREN, WAARDOOR ZIJ WORDT BEÏNVLOED.

De factoren, die naar willekeur veranderd kunnen worden en die invloed kunnen uitoefenen op de snelheid van vervluchtigennbsp;eener stof, zijn de volgende:

A. nbsp;nbsp;nbsp;De sublimatieafstand.

B. nbsp;nbsp;nbsp;De temperatuur.

C. nbsp;nbsp;nbsp;De dampdruk.

D. nbsp;nbsp;nbsp;De luchtdruk.

E. nbsp;nbsp;nbsp;De aard van het oppervlak der stof.

Van deze vijf factoren zijn er twee van elkaar afhankelijk, namelijk de temperatuur en de dampdruk. Dit blijkt uit de for-

mule van Young log p =-----f- B, waarin p is de damp

druk, T de absolute temperatuur en A en B constanten voor een bepaalde stof.

De invloed van deze factoren werd nu achtereenvolgens nagegaan door het uitvoeren van quantitatieve sublimatieproeven onder verschillende omstandigheden.

A. De sublimatieafstand

Reeds uit de eerste proeven (bij gewone luchtdruk) bleek, dat de dampdruk wel een groote invloed zou hebben en dat denbsp;sublimatieafstand veel minder van belang is.

Er werden een drietal stoffen gekozen, die dezelfde dampdruk bezitten bij ongeveer dezelfde temperatuur, namelijk kamfer,nbsp;naphtaleen en menthol. Het bleek dat een dampdruk (p) vannbsp;5 mm bij een buitendruk van 1 atmosfeer een voldoende opbrengst opleverde, zoodat de temperatuur gekozen werd waarbijnbsp;de drie stoffen deze dampdruk bezitten i).

Deze is voor nbsp;nbsp;nbsp;kamfernbsp;nbsp;nbsp;nbsp;72.1°nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Cnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;(vast)

naphtaleen nbsp;nbsp;nbsp;73.7°nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Cnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;(vast)

menthol nbsp;nbsp;nbsp;82.1°nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Cnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;(vloeibaar).

Het sublimatieapparaat werd voorzien van een laagje stof van 1 mm, verkregen door 0.5 gram poeder samen te persen,nbsp;de koelhuis voorzien van een glaasje, vastgeplakt met een druppel

1) De temperaturen werden berekend uit gegevens in de tabellen van Landolt, Börnstein, Roth.

9

water en het toestel, na instellen op de gewenschte afstand (10, 20, 30 of 40 mm) in de thermostaat geplaatst.

Na meestal 15 minuten werd in koud water afgekoeld, het glaasje met sublimaat op een horlogeglas gebracht, de druppelnbsp;water met filtreerpapier verwijderd en het geheel gewogen.

De tijd werd gerekend vanaf het moment, dat het apparaat in de thermostaat was gebracht en vastgezet met een klem. Denbsp;resultaten en de verschillen die optreden in de hoeveelheid sublimaat tengevolge van variaties in de sublimatieafstand zijn af tenbsp;lezen in het volgende tabelletje, waarvan de getallen (het aantalnbsp;mgr) gemiddelden zijn van 3 a 4 sublimatieproeven.

Deze uitkomsten gelden voor gewone luchtdruk, een dampdruk van 5 mm en een sublimatieduur van 15 minuten.

De sublimatieafstand heeft dus wel invloed, maar tusschen 10 en 40 mm is deze toch niet zeer groot. De relatieve fout, dienbsp;men maakt door een foutieve instelling van 1 mm in de afstandnbsp;(de kolom A i „„ in bovenstaande tabel) is ongeveer 1 %.

Bij het vergelijken van de hoeveelheden sublimaat, die de drie verschillende stoffen opleveren, blijkt, dat deze onderling niet zeernbsp;sterk wisselen, zoodat men hieruit de conclusie kan trekken, datnbsp;vermoedelijk de grootte van de dampdruk vooral beslissend zalnbsp;zijn voor de sublimatiesnelheid. Het feit, dat de menthol vloeibaar was tijdens de sublimatieproef zal wel invloed gehad hebben op de grootere hoeveelheid sublimaat.

B en C. De dampdruk en de temperatuur

Het is niet mogelijk de invloed van de dampdruk en van de temperatuur op de sublimatiesnelheid afzonderlijk te bepalen;nbsp;wanneer men de temperatuur varieert dan verandert ook denbsp;dampdruk.

De invloed van deze twee factoren tezamen werd nagegaan door quantitatieve sublimatieproeven met kamfer en met salicyl-zuur, eerst bij gewone luchtdruk, later ook met luchtverdunning.

10

Kamfer

Als temperaturen werden gekozen die, waarbij de dampdruk van de kamfer is 10 mm (85.5° C)

5 mm (72.1° C)

2.5 mm (59.8° C)

1 mm (44.7° C).

Deze gegevens werden berekend met behulp van de formule 0 05223 A

log p =—^----h B, waarin de waarden voor de constan

ten A en B zijn ontleend aan de Internat, critic. Tables (A 53559 B 8.799). Bij de proeven werden de hieronder volgende resultaten verkregen;

I nbsp;nbsp;nbsp;p = 10 mm; temp. 85.5° C; tijd 10 min.; afstand 20 mm; luchtdruk 1 atm.

Hoeveelheid sublimaat in mgr: 33.2; 32.3; 32.2; 32.8; 31.6. Het gemiddelde is 32.4 mgr in 10 min. of 48.6 mgr in 15 min.

II nbsp;nbsp;nbsp;p —5 mm; temp. 72.1° C; tijd 15 min.; afstand20mm; luchtdruk 1 atm.

Hoeveelheid sublimaat in mgr: 23.5; 23.6; 24.2.

Het gemiddelde is 23.8 mgr in 15 min.

lil p = 2.5 mm; temp. 59.8° C; tijd 30 min.; afstand 20 mm; luchtdruk 1 atm.

Hoeveelheid sublimaat in mgr: 21.6; 21.5; 21.2; 21.8.

Het gemiddelde is 21.5 mgr in 30 min. of 10.75 jn 15 min.

IV p = 1 mm; temp. 44.7° C; tijd 60 min.; afstand 20 mm; luchtdruk 1 atm.

Hoeveelheid sublimaat in mgr: 14.4; 14.3; 14.6.

Het gemiddelde is 14.4 mgr in 60 min. of 3.6 mgr in 15 min.

11

Er werden quantitatieve sublimaties uitgevoerd met kamfer en met salicylzuur in vacuum en bij verschillende dampdrukken, ennbsp;de resultaten, (mgr sublimaat, verkregen na 30 minuten) en denbsp;gekozen dampdrukken tegen elkaar uitgezet in curven.

De dampdrukken, zoowel bij kamfer als bij salicylzuur, waren wederom 10, 5, 2V2 en 1 mm, voor de luchtdrukken werdennbsp;gekozen 1, V2, ^U, Vio en V25 atmosfeer.

De resultaten werden verzameld in tabellen.

Proeven met kamfer

De gegevens in het nu volgende tabelletje werden ontleend aan de tabel op bladz. 20 die reeds tevoren bepaald was. Zenbsp;werden afgelezen op de bijbehoorende curve.

13

Ook bij deze proeven, uitgevoerd onder verminderde luchtdruk, blijkt evenals bij 1 atmosfeer, dat de uit de resultaten opgesteldenbsp;curven (fig. 4) recht zijn, waaruit de conclusie getrokken kannbsp;worden, dat de hoeveelheid sublimaat in een bepaalden tijd, ofwelnbsp;de sublimatiesnelheid evenredig is met de dampdruk, wanneernbsp;deze curven door het nulpunt der grafiek loopen.

14

Sublimatieproeven met salicylzuur

De sublimatieproeven hadden ten doel om uit te maken of met deze stof hetzelfde te bereiken is als met kamfer, bij gewonenbsp;of lagere luchtdruk namelijk of ook hier de sublimatiesnelheidnbsp;evenredig is met de dampdruk. Het onderzoek is een herhalingnbsp;van de zoo juist beschreven proeven met kamfer, maar nu metnbsp;salicylzuur, terwijl ook weer de gegevens en resultaten werdennbsp;vereenigd in tabellen en curven, die eender ingericht zijn alsnbsp;die bij kamfer. De sublimatieafstand bedraagt 20 mm.

Figuur 5

Salicylzuur. Het verband tusschen de dampdruk en de hoeveelheid sublimaat bij verschillende luchtdrukken

17

Wanneer met deze resultaten de curven geteekend worden (fig. 5) dan blijkt ook hier, evenals bij kamfer, het rechtlijnignbsp;verloop.

De sublimatiesnelheid is dus recht evenredig met de dampdruk, ook bij verminderde luchtdruk.

Beschouwen we de curven (fig. 4 voor kamfer en fig. 5 voor salicylzuur) nader, dan blijkt het dat zij niet uitkomen in hetnbsp;nulpunt maar dat ze, waarschijnlijk tengevolge van de inrichtingnbsp;van het apparaat of de werkwijze, tezamen komen bij een dampdruk van 0.2 mm.

Sublimeert men echter bij deze dampdruk dan blijkt de hoeveelheid sublimaat niet nul te zijn, zoodat geconcludeerd moet worden dat de curven nabij het nulpunt een weinig krom ver-loopen.

De resultaten, verkregen bij de sublimatieproeven onder 30 mm luchtdruk en bij deze lage dampdrukken zijn de volgende:

Kamfer leverde bij 0.5 mm dampdruk (34.2° C) 16.7 en 16.6 mgr sublimaat en bij 0.2 mm dampdruk (21.3° C) 4.6 en 4.2 mgr,nbsp;gemiddeld dus 4.4 mgr sublimaat op.

Bij 0.1 mm dampdruk werd geen sublimatieproef uitgevoerd, omdat de bijbehoorende temperatuur (12.3° C) te weinig verschilde van die van het koelwater (10 a 11° C).

Dezelfde proeven uitgevoerd met salicylzuur hadden het resultaat dat bij 0.5 mm dampdruk (96.9° C) hoeveelheden sublimaat werden opgevangen van 19.2 en 19.3 mgr, bij 0.2 mm dampdruknbsp;(81.7° C) bedroegen deze 4 2 en 4.1 mgr en bij 0.1 mm 2.9nbsp;en 2.8 mgr.

Hieruit blijkt dat zelfs bij 0.1 mm dampdruk de hoeveelheid sublimaat nog niet nihil is.

Een gevolg van het feit, dat de curven niet tezamen komen in het nulpunt is, dat de hoeveelheid sublimaat, volgens dezenbsp;methode bepaald, niet evenredig is met de dampdruk p maarnbsp;met p - 0.2.

Dat dit inderdaad het geval is, blijkt uit de berekening van

uit de gegevens van de voorafgaande kamfer- en salicylzuur-sublimatieproeven. Hierin stelt a voor de hoeveelheid sublimaat, die op 1 cm^ van den ontvanger wordtnbsp;opgevangen en p de bijbehoorende dampdruk.

De resultaten van deze berekeningen vindt men hieronder vermeld en hieruit blijkt dat men inderdaad een meer constant

verhoudingsgetal verkrijgt, wanneer in de verhouding - de waarde van p vervangen wordt door p - 0.2.

18

Kamfer

Bij beschouwing van de resultaten der voorafgaande proeven is reeds op te merken, dat de invloed van de luchtdruk op denbsp;sublimatiesnelheid aanmerkelijk is, vooral bij de kleinere drukken.

Bekijkt men een willekeurige proevenreeks, waarbij de damp-druk constant blijft en de luchtdruk daalt van 1 atmosfeer naar V2gt; V4,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;10 en V25 atmosfeer, dan blijkt dat bij afname van de

luchtdruk vanaf 760 mm in het begin de sublimatiesnelheid niet veel toeneemt.

Bereikt men echter drukken van 150 mm en kleiner, dan is de toename plotseling veel grooter. Dit wijst op een eigenaardignbsp;verloop van de curve, waarin de sublimatiesnelheid en de luchtdruk tegen elkaar zijn uitgezet, namelijk in de hoogere drukkennbsp;kleine, in de lagere groote toename van de sublimatiesnelheid.

Met het doel een goede indruk te verkrijgen van het verloop van deze curve werd van kamfer de sublimatiesnelheid nagegaannbsp;bij afnemende luchtdrukken vanaf 760 mm, telkens met ± 50 mmnbsp;verschil en de verkregen resultaten verzameld in de hierondernbsp;volgende tabel.

Voor de dampdruk werd bij deze proeven 2.5 mm gekozen, zoodat de temperatuur constant gehouden werd op 59.8° C.

Bij luchtdrukken grooter dan 200 mm werd bij elke proef gedurende 30 minuten gesublimeerd, bij kleinere drukken een korteren

19

tijd, omdat dan de hoeveelheid sublimaat in 30 minuten zoo groot werd, dat het dreigde van het opvangglaasje af te vallen.

Er is bij luchtdrukken van 450 mm en grooter duidelijk op te merken dat er meer neiging bestaat tot de vorming van „vlinder-kristallen”, dus van grootere kristallen, die van de ontvangernbsp;naar omlaag groeien en die veel meer kans op afvallen gevennbsp;dan het vaste beslag, dat bij lagere luchtdrukken ontstaat.

De hier volgende cijfers, afkomstig van de kamfersublimaties, gelden alle voor een

temperatuur 59.8° C dampdruknbsp;nbsp;nbsp;nbsp;2.5nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;mm

sublimatieafstand 20 mm

Uit de gegevens der laatste twee kolommen van deze tabel werd een curve samengesteld (fig. 6), die inderdaad dezelfde vormnbsp;vertoont als reeds uit de vorige proeven vermoed werd.

Het blijkt uit het verloop van deze curve, dat de sublimatie-snelheid niet sterk wordt beïnvloed door vermindering van luchtdruk tot ongeveer 150 mm. Is de luchtdrukdaling echter grooter, dan vertoont de hoeveelheid sublimaat een sterke stijging.

Een tweede eigenaardigheid, die bij beschouwing van deze curve opvalt is het maximum bij 450 mm. Bij afname van denbsp;luchtdruk, gerekend vanaf 760 mm, neemt eerst de sublimatie-snelheid een weinig toe tot een druk van 450 mm, gevolgd door

21

een langzame afname tot ± 250 mm. Daarna blijft deze snelheid ongeveer constant, totdat bij ongeveer 150 mm de sterke stijgingnbsp;begint.

S 340 r

\

É 22ü

^210

f

2.00

190

aoo

370 160

ISO

UO

ISO 180nbsp;«10

OÜ 00nbsp;70nbsp;60

50 80

10

e 40 so t20 160 200 240 saO }20 360 400 - 440 480 520 560 600 640 680 720 760

m.m LUCHTBflUh

Figuur 6

Kamfer. Het verband tusschen de luchtdruk en de hoeveelheid sublimaat

Tengevolge van het verschil in temperatuur van de verdampende stof en van het sublimaat is het sublimatieverschijnsel riiet een gevolg van zuivere diffusie, maar heeft men ook rekening

22

te houden met een luchtstroom, die opstijgt langs de zijwand en daalt in het midden der sublimatieruimte. Deze luchtstroom kannbsp;als transportmiddel dienst doen voor de kamfermoleculen en wel-

23

licht zou deze overweging een bijdrage ter verklaring kunnen geven voor het eigenaardige verloop der curve.

Intusschen werd het maximum bij 450 mm luchtdruk in de curve van kamfer, niet opgemerkt bij die van salicylzuur (fig. 8),nbsp;zoodat dit geen algemeen verschijnsel schijnt te zijn, dat voornbsp;iedere stof geldt.

De resultaten uit de proeven met kamfer en met salicylzuur, die op blz. 11 e.v. werden vermeld en die ten doel hadden denbsp;invloed van de dampdruk na te gaan, kunnen ook dienst doennbsp;om de invloed van de luchtdruk te leeren kennen. Het was daarnbsp;namelijk de bedoeling, om na te gaan of de sublimatiesnelheidnbsp;evenredig is met de dampdruk, ook bij verschillende luchtverdunningen. De proeven werden aldus uitgevoerd, dat bij elkenbsp;reeks de dampdruk constant gehouden werd en de luchtdruk gevarieerd. Deze veranderingen komen hierop neer, dat voor elkenbsp;dampdruk de hoeveelheid sublimaat werd vastgesteld bij vijfnbsp;punten en wel bij 760 mm, 380 mm, 190 mm, 76 mm en 30 mmnbsp;luchtdruk.

Uit deze vijf punten kunnen nu met de gevonden hoeveelheden sublimaat curven worden samengesteld, weliswaar niet zoo nauwkeurig als bij de bovenstaande curve voor kamfer (fig. 6) waarvannbsp;17 punten werden vastgelegd, maar die toch voldoende is omnbsp;een indruk te geven van het verloop.

De curven (fig. 7 en fig. 8) werden geteekend met de volgende gegevens.

24

Salicylzuur (de gegevens uitgezet in een grafiek, zie figuur 8).

Figuur 8

Salicylzuur. Het verband tusschen sublimatiesnelheid en luchtdruk bij verschillende dampdrukken

Bij het beschouwen van de curven is, bij salicylzuur, duidelijk te zien, dat de knik in de curve (het punt waarbij de sterke stijging begint) scherper is bij kleinere dampdrukken en vervaagt,nbsp;wanneer de dampdruk grooter wordt.

E. De aard van het oppervlak van de verdampende stof

Aan den invloed van het verdampende oppervlak wijdt Kempf ) een hoofdstukje, waarin hij aanraadt de stof in fijngepoederdenbsp;toestand aan sublimatie te onderwerpen.

De verdampingssnelheid, zoo zegt hij, is bij overigens gelijke omstandigheden recht evenredig met de grootte van het grensvlak tusschen vaste stof en damp.

Wanneer de stof fijngepoederd wordt, neemt het oppervlak sterk toe en is dus de sublimatiesnelheid ook grooter, mits het geheelenbsp;vergroote oppervlak ook voor vrije verdamping toegankelijk is.

Daar de voorbereiding van de stof, namelijk het meer of minder fijn poederen, in verband hiermede invloed zou kunnen hebbennbsp;op de hoeveelheid sublimaat, werden enkele proeven ingesteld,nbsp;met het doel een indruk te krijgen van de grootte van deze invloed.

Hiertoe werd naphtaleen gepoederd en afgezift tot voldoende verkregen was van een poeder lt; B 30, B 20, B 10 en stukjes vannbsp;1 a IV2 mm groot.

Het poeder (0.5 gram) werd in het sublimatieapparaat gebracht en op den vlakken bodem aangedrukt met een koperen staaf.

Met een willekeurig fijngepoederd monster naphtaleen werd bij 50.7° C geconstateerd, dat bij 30 mm luchtdruk en 20 mmnbsp;sublimatieafstand49.2 mgr. sublimaat werd verkregen in 30 minuten.

0 Hou ben. Die Methoden der organischen Chemie 1925 I 668.

26

De hoeveelheden die gevonden werden met de poeders van bepaalde korrelgrootte was bij

lt; nbsp;nbsp;nbsp;B30nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;49.6nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;mgr

B 20 nbsp;nbsp;nbsp;50.6nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;mgr

BIO nbsp;nbsp;nbsp;51.8nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;mgr

stukjes nbsp;nbsp;nbsp;1nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;è IV2nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;48.6nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;mgr

Deze resultaten nbsp;nbsp;nbsp;zijnnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;gemiddeldennbsp;nbsp;nbsp;nbsp;van telkens vier sublimaties.

Het blijkt dus wel, dat de invloed van de korrelgrootte tusschen deze grenzen slechts van weinig belang is.

Er is zelfs een kleine afname te constateeren bij het fijner worden der poeders, maar de verschillen zijn te klein en denbsp;proeven te weinig in aantal om hieruit conclusies te kunnen trekken.

In het vervolg werd als regel aangenomen, dat de stof, vóórdat ze aan sublimatie werd onderworpen in een mortier gewoon, nietnbsp;extra fijn gepoederd werd. In het sublimatieapparaat werd denbsp;poeder vastgestampt tot een laagje van ongeveer 1 mm en werdnbsp;op de verschillen in sublimatiesnelheid tengevolge van de aardnbsp;van het verdampende oppervlak niet meer gelet.

HOOFDSTUK ill

DE PRACTISCHE SUBLIMATIETEMPERATUUR.

De sublimatietemperatuur is in de literatuur een slecht gedefinieerd punt, die voor een bepaalde stof zeer verschillend wordt opgegeven, dit in tegenstelling met de smelttemperatuur en denbsp;kooktemperatuur.

Terwijl deze beide laatste gelden voor den druk van 1 atmosfeer (760 mm) zou men volgens het toestands-(PT-)diagram tot eennbsp;meer rationeele bepaling der sublimatietemperatuur kunnen komennbsp;door als zoodanig de temperatuur te beschouwen, waarbij de vastenbsp;stof een dampdruk heeft van 0.001 atmosfeer.

Het bezwaar tegen een dergelijke bepaling is evenwel, dat van slechts weinig stoffen deze temperatuur bekend is, terwijl denbsp;metingen van de kleine dampdrukken en bijbehoorende temperaturen niet eenvoudig zijn.

Er werd daarom uitgezien naar een meer practische omschrijving van de sublimatietemperatuur, zoodanig dat deze toch evengoednbsp;een vergelijking der sublimeerbaarheid van verschillende stoffennbsp;mogelijk zou maken.

Nu was bij proeven met een drietal stoffen (kamfer, salicylzuur en naphtaleen) reeds gebleken, dat de sublimatie-opbrengst prac-tisch evenredig is met den dampdruk der stof en verder zeernbsp;afhankelijk van den uitwendigen druk (luchtdruk) althans sterknbsp;toenemend met verkleining der luchtdruk beneden 150 mm. Verdernbsp;bleek bij deze stoffen dat bij gelijken dampdruk en gelijke luchtdruk een ongeveer even groote opbrengst aan sublimaat werdnbsp;verkregen.

In verband daarmede werd als practische sublimatie-tempe-ratoürdie temperatuur der stof gekozen, waarbij onder geschikte omstandigheden evenveel sublimaat werd opgevangen.

Deze omstandigheden zijn in het hiervoor beschreven apparaat: luchtdruk van 30 mm (nog geschikt met de waterstraalpomp bereikbaar) afstand ontvangglas tot stof 20 mm (1 mm verschilnbsp;geeft ± 1 % verschil in opbrengst) duur der sublimatie 30 min.nbsp;(waarbij in het algemeen een geschikte hoeveelheid sublimaat).

Wanneer onder deze omstandigheden als eisch gesteld werd, dat een hoeveelheid sublimaat van 10 mgr per cm^ (dus van 49nbsp;mgr op ons ontvangglaasje) werd opgevangen, zou de temperatuur waarbij dit plaats vindt, de practische sublimatietemperatuurnbsp;kunnen heeten.

Deze zou in de plaats komen van de boven omschreven

28

rationeele sublimatietemperatuur, waarbij dan in plaats van gelijkheid van druk voor de verschillende stoffen, gelijkheid van opbrengst aan sublimaat in denzelfden tijd (dus gelijke sublimatie-snelheid) als eisch wordt gesteld.

Het zal hierna blijken dat deze beide voorgestelde subllmatle-temperaturen niet ver uiteenloopen.

De keuze van bovenstaande omschrijving der practische sublimatietemperatuur werd verder beheerscht door den eisch, dat deze bij de organische stoffen niet al te laag en niet al te hoognbsp;mag uitvallen.

Indien men bij de bepaling als uitwendige druk den druk van 1 atmosfeer gemakshalve zou handhaven, dan komt bij de meestenbsp;organische stoffen de sublimatietemperatuur ongeveer 25° Cnbsp;hooger te liggen en daarmede neemt de kans op ontleding toe.nbsp;Bovendien sublimeeren vele stoffen bij een luchtdruk van bovennbsp;450 mm veel grover kristallijn en vallen dan gemakkelijk vannbsp;het ontvangglaasje af.

Indien men daarentegen den luchtdruk sterk verkleinde, bijv. tot 1 mm en verder dezelfde eischen stelde, dan zou de sublimatietemperatuur veel lager gevonden worden, hetwelk vannbsp;voordeel zou zijn bij gemakkelijk ontleedbare stoffen (vele alkaloïden) maar wat de noodzakelijkheid zou meebrengen om denbsp;waterstraalpomp door een oliepomp te vervangen.

Hetgeen men bereikt met de vaststelling van de practische sublimatietemperatuur bij een groot aantal organische stoffen isnbsp;in de eerste plaats een vergelijking dezer stoffen onderling watnbsp;betreft de mogelijkheid hunner sublimatie.

In verband daarmede zal in bepaalde gevallen ook beoordeeld kunnen worden of scheiding van stoffen mogelijk is en ondernbsp;welke omstandigheden.

De boven gedefinieerde practische sublimatietemperatuur kan op verschillende manieren bepaald worden.

In de eerste plaats kan men tastenderwijze te werk gaan en bij eenige, vermoedelijk in de buurt liggende temperaturen innbsp;het beschreven sublimatieapparaat de opbrengst aan sublimaatnbsp;bepalen. Trekt men door de gevonden uitkomsten een curvenbsp;ten opzichte van de temperaturen, dan kan door interpolatie denbsp;temperatuur gevonden worden, waarbij de sublimatieopbrengstnbsp;10 mgr per cm^ bedraagt, dus de practische sublimatietemperatuur, die dan bovendien nog door een bepaling gecontroleerdnbsp;kan worden.

Deze methode is voor ieder gemakkelijk uitvoerbaar, die zich van het eenvoudige, beschreven sublimatieapparaat met mano-staat en een temperatuurbad voorziet.

De uitkomst is tot op ongeveer TC nauwkeurig.

29

Van een vrij groot aantal (± 80) stoffen is in dit proefschrift de op deze wijze verkregen uitkomst vermeld.

In de tweede plaats kan de bepaling geschieden door bij één en dezelfde temperatuur, ruw geschat in de buurt van de practi-sche sublimatietemperatuur gelegen, zoowel de sublimatieop-brengst a als de dampdruk van de stof p te bepalen. Hoewelnbsp;deze beide bepalingen voldoende zijn, is de uitvoering tochnbsp;moeilijker dan die van de eerste methode, daar de opstellingnbsp;voor de bepaling van den dampdruk minder eenvoudig is.

Men verwerkt de gegevens als volgt:

Daar onder overigens gelijke omstandigheden de sublimatie-opbrengst evenredig is met den dampdruk der stof, (eigenlijk met p —0.2, zie bladz. 17) berekent men den dampdruk, waarbijnbsp;de gewenschte hoeveelheid sublimaat (10 mgr per cm^) ontstaannbsp;zal uit de evenredigheid a : (p — 0.2) = 10 : (p^ — 0.2).

Om nu nog te weten bij welke temperatuur de stof dezen dampdruk p^ zal bereiken — en dit is dan de gezochte practi-sche sublimatietemperatuur — zou men de dampdrukcurve (P-T-curve) van de stof moeten kennen, doch men kan ook met voldoende benadering de dampdrukcurve gebruiken, passend bij hetnbsp;kookpunt van de stof, welke afgeleid is als met die van waternbsp;(hexaan) overeenstemmende dampdrukcurve volgens de wettennbsp;van Dühring (1877) en Ramsay-Sydney Young (1885).

Hierop vindt men hoeveel de temperatuur der stof moet stijgen om van den dampdruk p op den dampdruk p^^ te komen. Ditnbsp;geeft de gezochte practische sublimatietemperatuur, die dan bovendien nog door een bepaling gecontroleerd moet worden.

In dit proefschrift komen geen bepalingen met deze methode voor.

De derde methode ter bepaling der practische sublimatietemperatuur is de minst eenvoudige, maar de meest nauwkeurige. Deze geeft de uitkomst op 0.1 a 0.2° C nauwkeurig en werdnbsp;door mij op een betrekkelijk klein aantal (8) stoffen toegepast.nbsp;Noodig is daarvoor om bij twee temperaturen zoowel sublimatie-opbrengst als dampdruk van de stof te bepalen. Men kiest dezenbsp;twee temperaturen in de buurt van de verwachte practischenbsp;sublimatietemperatuur (het mooiste is wel één er onder en éénnbsp;er boven). Zij zijn aangeduid als tj en t2 of in absoluten maatnbsp;Tl en T2.

De verwerking der zoo verkregen vier gegevens ai, a2 en Pil p2 (bij tl, t2) sluit zich aan bij die der tweede methode. Mennbsp;verkrijgt evenwel met grooter nauwkeurigheid de uitkomst p^nbsp;(dampdruk der stof, waarbij de sublimatieopbrengst 10 mgr pernbsp;cm2 is) en eveneens met grooter nauwkeurigheid de temperatuur, waarbij de stof deze p^ bereikt.

Door de bepaling der sublimatieopbrengsten ai en a2 bij de

30

dampdrukken pi en p2 kan men onafhankelijk van de apparatuur-fout den dampdruk berekenen, waarbij de sublimatieopbrengst 10 mgr per cm^ zal zijn, volgens;

(32 - ai) : (P2 - Pi) = 10: p,,

welke vergelijking enkel steunt op het feit, dat de sublimatie-opbrengsten ten opzichte van de dampdrukken der stof als curve een rechte lijn geven.

Is deze dampdruk p^^ bekend, dan kan men nu met een grootere nauwkeurigheid de bijbehoorende temperatuur bepalen, doordatnbsp;twee punten van de dampdrukcurve der stof (pi bij Tj en P2nbsp;bij T2) bekend zijn en daaruit de behoorende bij p^, gevondennbsp;kan worden door interpolatie met de formule van Sydneynbsp;Y o u n g, die in het algemeen de dampdrukcurve beschrijft en luidt:

log p =----h B of anders; log p = — 7p B.

Door bekendheid van twee punten der curve kan men de constante B elimineeren en de constante C bepalen, want

__2

T2

Hieruit volgt de gezochte temperatuur T,^, behoorende bij de

reeds gevonden dampdruk p^, want log p — log p,^ = C ^

waarin p en T (hetzij Pi en Ti of p2 en T2) bekend zijn en dus als eenige onbekende voorkomt.

Het is natuurlijk verstandig om de verkregen uitkomst nog door een afzonderlijke sublimatieproef te controleeren, maar dezenbsp;blijkt dan niet meer dan 0.1° a 0.2° C van de berekende temperatuur te verschillen.

Behalve de gewenschte practische sublimatietemperatuur, kent men dan ook nog nauwkeurig den bijbehoorende dampdruk.

HOOFDSTUK IV

DE VASTSTELLING VAN DE PRACTISCHE SUBLIMATIE-TEMPERATUUR MET BEHULP VAN DE DAMPDRUKBEPALING.

De dampdrukken der stoffen die men moet kennen om de sublimatietemperatuur te kunnen berekenen volgens de tweedenbsp;of derde methode van het vorige hoofdstuk werden bepaald bijnbsp;dezelfde temperaturen als waarbij de sublimaties werden uitgevoerd en wel volgens de „meesleepingsmethode”. Deze methodenbsp;is wel het meest geschikt voor de kleine dampdrukken in denbsp;nabijheid van 1 mm, waar het hier om gaat.

Van het apparaat dat hiervoor gebruikt werd vindt men een afbeelding in fig. 9. Ter verklaring van deze teekening dienenbsp;het volgende: De stof, waarvan de dampdruk moet worden bepaald bevindt zich bij A in een buisje dat eenige golvingennbsp;vertoont, waardoor, ook bij een thermostaattemperatuur, waarbij

32

de stof vloeibaar is, deze zoo goed mogelijk over het geheele oppervlak der buis verdeeld blijft. Door middel van een slijpstuk,nbsp;voorzien van klemmetjes wordt de ontvanger B bevestigd aannbsp;de verdampingshuis. Over de buis B wordt, nauw aansluitendnbsp;een waterkoelertje C aangeschoven.

Het meeste condensaat bevindt zich meestal ter hoogte van dit koelertje, een enkele maal ook in het vertikale gedeelte dernbsp;ontvanger, waar het terugvallen in de verdampingshuis wordtnbsp;verhinderd door het omgebogen gedeelte onderaan.

Het geheel, verdampingshuis en ontvanger bevinden zich voor ongeveer Vs 'n de thermostaatvloeistof.

Het doorleiden van lucht wordt bereikt door in de groote kolf D (3,40 resp. 3,81 liter tot de op de hals aangebrachte streep) langzaam de lucht te verdringen door indruppelen van water. Denbsp;snelheid hiervan wordt geregeld door de kraan E, daarbij geholpen door de constante druk van het invloeiende water, bereiktnbsp;door de buis F met constant niveau, die naar behoefte hoogernbsp;of lager gesteld kan worden, in verband met de (kleine) weerstand in het geheele apparaat.

Daar de temperatuur en de druk der doorgeleide lucht bekend moeten zijn voor de berekening, is de kolf geplaatst in waternbsp;van kamertemperatuur, waarvan de temperatuur bij elke bepaling wordt opgenomen, en voorzien van een manometertje Qnbsp;met water als aanwijsvloeistof.

De buis H bevat gekorreld chloorcalcium zoodat de lucht, die over de stof strijkt droog is en er in de opvanghuis geen waternbsp;neerslaat.

De aftakking bij K dient voor de aansluiting van een tweede apparaat, dat juist zoo is ingericht als bovenstaande, met alsnbsp;eenigste verschil de grootte van de kolf D (3,40 resp. 3,81 liter).

De bepalingen werden steeds in duplo gelijktijdig verricht en zoowel de verdampte als de opgevangen hoeveelheid der stofnbsp;gewogen

De berekening van den dampdruk geschiedde met de hoeveelheid stof die verdampt was.

Bij de bepalingen werden de volgende gegevens opgenomen of in rekening gebracht.

t de tem'peratuur waarbij de dampdrukbepaling werd uitgevoerd (de thermostaattemperatuur) in °C. a de opgevangen hoeveelheid sublimaat op 1 cm^ van dennbsp;ontvanger, dus de totale opbrengst, gedeeld door 4,9 (denbsp;oppervlakte van het opvangglaasje is 4,9 cm^).nbsp;b de verdampte hoeveelheid stof in mgr bij de dampdrukbepaling.

c de opgevangen hoeveelheid stof in mgr bij de dampdrukbepaling.

33

tj de temperatuur der doorgeleide lucht (opgenomen in het water, waarin de kolven geplaatst waren) in °C.nbsp;p,^ de waterdampdruk bij de temperatuur t, in mm kwikdruk.nbsp;t^ de temperatuur van het koelwater (opgenomen in de uitvloeiende waterstroom) in ° C.

B de barometerstand in mm kwik.

Vp het volume der doorgeleide lucht, droog en omgerekend tot 0° C en 760 mm kwikdruk, in liters.

V de snelheid van het doorleiden der lucht in min. per liter, pj de dampdruk van de stof bij t° C, als resultaat der bepaling, in mm kwikdruk.

Vq wordt gevonden door het volume bij 20° C tot de streep om te rekenen op 0° C en 760 mm druk:

B-P„

273-Ht, 760

geschakelde chloorcalciumbuis de aanwezige waterdamp wegneemt en deze in het volume dus niet meer meetelt. p( wordt berekend met behulp van de vergelijking:

V„ = ^X22,4,

waarin M voorstelt het moleculairgewicht van de stof en is uitgedrukt in cm^.

Volgens deze methode werd met een achttal stoffen de bepaling van de practische sublimatietemperatuur doorgevoerd, van welk onderzoek de gegevens en resultaten hieronder wordennbsp;weergegeven.

34

Kamfer smp. 177,5° C; 171-172° (synth.)

Uit de verschillende dampdrukbepalingen ontstond de volgende tabel.

De bepalingen van de hoeveelheid sublimaat bij dezelfde temperaturen als waarbij de dampdrukbepalingen werden verricht, leverden de volgende resultaten op.

Temperatuur 40.0° C.

Luchtdruk 29.1 nbsp;nbsp;nbsp;mm:nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;32.2;nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;33.7;nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;36.1;nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;33.0nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;mgrnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;sublimaat.

„ nbsp;nbsp;nbsp;29.0nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;„ :nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;31.8;nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;31.0;nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;31.7;nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;30.9nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;„

„ nbsp;nbsp;nbsp;31.1nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;„ :nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;30.3;nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;29.8;nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;30.1;nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;29.9nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;,

„ nbsp;nbsp;nbsp;29.9nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;, :nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;29.8;nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;30.4;nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;29.0;nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;30.6nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;„

Het gemiddelde van alle bepalingen is 31.3 mgr sublimaat bij 29.8 mm luchtdruk.

Temperatuur 49.0° C.

Luchtdruk 30.4 nbsp;nbsp;nbsp;mm:nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;58.0;nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;60.2;nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;56.2;nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;60.1nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;mgrnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;sublimaat.

„ nbsp;nbsp;nbsp;29.5nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;„ :nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;62.5;nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;63.0;nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;57.4;nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;62.7nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;,

Het gemiddelde is 60.0 mgr sublimaat bij 30.0 mm luchtdruk.

De practische sublimatietemperatuur en de bijbehoorende damp-druk werden berekend uit de volgende gegevens:

tl 49.0 pi 1.32 ai 12.25 ti 40.0 p2 0.69 a2 6.39

De berekening leverde een temperatuur op van 46.1° C en een dampdruk van 1.08 mm.

De juistheid der berekening werd gecontroleerd door de bepaling uit te voeren bij enkele temperaturen in de buurt van de berekende.

35

Temperatuur 45.9° C.

Luchtdruk 30.5 mm; 46.3; 47.9; 45.0; 47.1 mgr sublimaat.

, nbsp;nbsp;nbsp;30.4 „nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;47.8; 46.3; 43.8; 47.4 „

Het gemiddelde is 46.4 mgr sublimaat bij 30.4® mm luchtdruk.

Temperatuur 46.7° C.

Luchtdruk 29.9 mm: 50.0; 52.2; 48.5; 52.1 mgr sublimaat.

Het gemiddelde is 50.7 mgr sublimaat bij 29.9 mm luchtdruk.

Temperatuur 46.4° C.

Luchtdruk 30.8 mm: 47.7; 48.1; 46.3; 48.6 mgr sublimaat.

Het gemiddelde is 47.7 mgr sublimaat bij 30.8 mm luchtdruk.

Worden de resultaten van deze bepalingen verzameld en overzichtelijk bij elkaar gezet, dan ontstaat het volgende tabelletje (de hoeveelheden sublimaat zijn hierin gecorrigeerd voor de afwijking van de luchtdruk van 30.0 mm met de factor 3.3 % voornbsp;elke mm verschil, een factor waarvan de waarde later gemotiveerd zal worden).

Uit dit overzicht blijkt dat de practische sublimatietemperatuur voor kamfer 46.4° C is.

De hierbij behoorende dampdruk is 1.03 mm.

Naphtaleen smp. 80.TC.

De proeven werden uitgevoerd bij 45.2° C en 55.0° C, zoowel sublimatie als dampdrukbepaling. Uit de verkregen cijfers werdnbsp;de practische sublimatietemperatuur en de bijbehoorende dampdruk berekend en door proeven gecontroleerd of deze juist waren.

De naphtaleen, waarmede de proeven werden uitgevoerd, was een tweemaal uit verdunde alcohol omgekristalliseerd preparaatnbsp;„Naphtalin alc. dep. pro uso interno O.P. G.” en vertoonde hetnbsp;goede smeltpunt en kookpunt.

Temperatuur 45.2° C.

De hoeveelheid sublimaat.

Luchtdruk 30.2 mm; 28.7; 28.8; 28.6 mgr sublimaat.

Het gemiddelde is 28.7 mgr sublimaat bij 30.2 mm luchtdruk.

36

De practische sublimatietemperatuur en de bijbehoorende damp-druk werden berekend uit de volgende gegevens:

tl 55.0 Pi 1.27 nbsp;nbsp;nbsp;ai 15.0

t2 45.2 P2 0.53 nbsp;nbsp;nbsp;a2 5.85

De berekening leverde een temperatuur op van 50.7° C en een dampdruk van 0.86 mm.

De juistheid van deze cijfers werd gecontroleerd door de volgende proeven.

Temperatuur 50.7° C.

De hoeveelheid subiimaat.

Luchtdruk 29.5 mm: 50.4; 51.2; 51.5 mgr sublimaat.

Het gemiddelde is 51.0 mgr sublimaat bij 29.5 mm luchtdruk of, gecorrigeerd als boven 49.2 mgr sublimaat bij 30.0 mm luchtdruk.

tl nbsp;nbsp;nbsp;Pwnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;K ^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;V

Apparaat 1 21.5 20.7 21.5 nbsp;nbsp;nbsp;19.2nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;15nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;760.9nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;3.077 —nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;0.93

Zooals uit deze bepalingen blijkt is de berekening der gezochte temperatuur juist, terwijl de gevonden dampdruk 0.07 mm hooger is dan de berekende.

De practische sublimatietemperatuur van naphtaleen is 50.7° C en de bijbehoorende dampdruk 0.9 mm.

Menthol smp. 42° C

Sublimaties en dampdrukbepalingen werden uitgevoerd bij 49.9° C en 64.6° C, uit de resultaten de practische sublimatietemperatuur en de bijbehoorende dampdruk berekend en gecontroleerd of deze juist waren.

38

De opbrengst aan sublimaat is te laag, zoodat de proeven herhaald werden bij 57.1° C.

Temperatuur 57.1° C.

De hoeveelheid sublimaat.

Luchtdruk 30.2 mm: 50.3; 48.4; 48.3 mgr sublimaat.

„ nbsp;nbsp;nbsp;33.3 „ : 44.4; 43.2; 44.2 „

Het gemiddelde bij 30.2 mm luchtdruk is 49.0 mgr; bij 33.3 mm is 43.0 mgr sublimaat, waaruit volgt een Ai^m 1-94 mgr ennbsp;een resultaat van 49.4 mgr sublimaat bij 30.0 mm luchtdruk.

Zooals uit de bovenstaande bepalingen volgt, is de practische sublimatietemperatuur van menthol 57.0° C, terwijl de bijbe-hoorende dampdruk 0.75 mm bedraagt.

Thymol smp. 49.6° C.

Zoowel de sublimatieproeven als de dampdrukbepalingen werden uitgevoerd bij 55.6° C en 64.9° C. De inrichting der proeven, berekening en controle geschiedde als bij de voorafgaande stoffen.

De thymol, waarmede de proeven werden uitgevoerd, was gezuiverd door gefractioneerde destillatie van een preparaat, dat een smeltpunt vertoonde van 49.4° C. Uit 50 gr stof werd 30 grnbsp;middenfractie opgevangen van een kookpunt 232.5—232.6° Cnbsp;(bar. stand 765.3 mm). Het smeltpunt hiervan bedroeg, evenalsnbsp;van de oorspronkelijke stof, 49.4° C.

Temperatuur 55.6° C.

De hoeveelheid sublimaat.

Luchtdruk 31.0 mm: 24.6; 22.2; 23.5; 21.7 mgr sublimaat.

„ nbsp;nbsp;nbsp;28.8nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;„ : 24.5; 26.2; 24.3; 24,5 ,

Het gemiddelde is 23.0 mgr bij 31.0 mm luchtdruk en 24.9 mgr bij 28.8 mm waaruit volgt een A i mmnbsp;resultaat van 23.9 mgr sublimaat bij een luchtdruk van 30.0 mm.

39

Temperatuur 64.9° C.

De hoeveelheid sublimaat.

Luchtdruk 29.2 mm: 49.5; 48.8; 49.1 mgr sublimaat.

31.3 , : 45.7; 46.7; 46.0 nbsp;nbsp;nbsp;„

Het gemiddelde bij een luchtdruk van 29.2 mm is 49.1 mgr sublimaat, bij 31.3 mm is 44.6 mgr, waaruit een A i „im volgt vannbsp;2.14 mgr en een resultaat van 47.4 mgr. sublimaat bij 30.0 mmnbsp;luchtdruk.

Bij deze temperatuur is de hoeveelheid sublimaat (50.4 mgr) een weinig te hoog, zoodat de proeven werden herhaald bij eennbsp;iets lagere temperatuur.

Temperatuur 65.1° C.

De hoeveelheid sublimaat.

Luchtdruk 30.2 mm: 50.3; 47.1; 47.9; 47.6 mgr sublimaat.

Het gemiddelde is 48.2 mgr sublimaat bij 30.2 mm luchtdruk of gecorrigeerd als boven 48.6 mgr bij 30.0 mm luchtdruk.

De dampdrukbepaling.

b nbsp;nbsp;nbsp;cnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;t,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;p^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;tknbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Bnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Vonbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Vnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;p^

Apparaat 1 nbsp;nbsp;nbsp;20.5nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;19.8nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;18nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;15.5nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;14.5nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;766.9nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;3.154nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;28nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;0.74

, nbsp;nbsp;nbsp;2nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;23.9nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;22.8nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;18nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;15.5nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;14.5nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;766.9nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;3.534nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;33nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;0.77

40

Uit deze bepalingen volgt, dat de practische sublimatietem-peratuur van thymol 65.1° C is, en de bijbehoorende dampdruk 0.75 mm bedraagt.

Benzoëzuur smp. 122.5° C

Het smeltpunt van de stof, waarmee de proeven werden uitgevoerd, was 122.5° C.

De sublimaties en de dampdrukbepalingen bij 70° C en bij 80° C bleken te lage resultaten op te leveren, waaruit mindernbsp;nauwkeurig de gezochte temperatuur en dampdruk te berekenen zijn.

Voor deze berekening werden de gegevens gebruikt, die verkregen werden bij 90.5° C en 98.1° C. Daarna volgde weer de gebruikelijke controle. Volledigheidshalve worden ^eronder ooknbsp;de resultaten der beide eerstgenoemde temperaturen vermeld.

Temperatuur 70.4° C.

De hoeveelheid sublimaat.

Luchtdruk 29.8 mm: 5.3; 5.5; 5.4; 5.6 mgr. sublimaat.

Het gemiddelde is 5.4^ mgr sublimaat bij 29.8 mm luchtdruk.

Pw nbsp;nbsp;nbsp;tknbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Bnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;v„nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;V

Apparaat 2 nbsp;nbsp;nbsp;2.6nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;2.7nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;23.5nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;21.7nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;16nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;763.8nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;3.426nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;29 0.11

Temperatuur 79.4° C.

De hoeveelheid sublimaat.

Luchtdruk 30.0 mm: 14.4; 15.1; 12.8; 13.7 mgr sublimaat. Het gemiddelde is !4.0 mgr sublimaat bij 30.0 mm luchtdruk.

De dampdrukbepaling.

b c t, p^

Apparaat 1 nbsp;nbsp;nbsp;4.4nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;5.8nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;23.5nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;21.7

„ nbsp;nbsp;nbsp;2nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;5.6nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;7.2nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;23.5nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;21.7

41

Temperatuur 98.1° C.

De hoeveelheid sublimaat.

Luchtdruk 29.7 mm: 66.4; 66.6; 68.0; 68.7 mgr sublimaat. Het gemiddelde is 67.4 mgr sublimaat bij 29.7 mm luchtdruknbsp;of 66.7 mgr bij 30.0 mm.

De practische sublimatietemperatuur en de bijbehoorende damp-druk werden berekend met behulp van de volgende gegevens, tl 98.1nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Pi 1.084nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;ai 13.61

t2 90.5 nbsp;nbsp;nbsp;Pa 0.57°nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;aa 7.01

Het resultaat van de berekening was een temperatuur van 94.3° C en een dampdruk van 0.80 mm, welke waarden gecontroleerd werden op hun juistheid door de volgende proeven.

Temperatuur 94.3° C.

De hoeveelheid sublimaat.

Luchtdruk 28.7 mm: 49.9; 50.2; 49.2; 49.0 mgr sublimaat.

„ nbsp;nbsp;nbsp;32.0 „ : 46.0; 48.0; 49.4; 47.0 „

Het gemiddelde is 49.6 mgr sublimaat bij 28.7 mm luchtdruk en 47.6 mgr bij 32.0 mm, waaruit volgt een A i mm 0.6 mgrnbsp;en een resultaat van 48.8 mgr sublimaat bij 30.0 mm luchtdruk.

De dampdrukbepaling.

b nbsp;nbsp;nbsp;cnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;tjnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;p^

Apparaat 1 nbsp;nbsp;nbsp;18.7nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;19.4nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;22.5nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;20.4

, nbsp;nbsp;nbsp;2nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;20.0nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;21.8nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;22.5nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;20.4

Uit deze bepalingen blijkt, dat de practische sublimatietemperatuur voor benzoëzuur 94.3° C is, en de bijbehoorende dampdruk 0.83 mm bedraagt.

Borneol smp. 204° C

De stof, waarmede de proeven werden uitgevoerd, vertoonde het smeltpunt van 206° C en was omgekristalliseerd uit petroleum-aether.

Zoowel de sublimaties als de dampdrukbepalingen werden uitgevoerd bij 60.3° C en 69.7° C, uit de verkregen cijfers werdennbsp;de gezochte temperatuur en dampdruk berekend.

Temperatuur 60.3° C.

De hoeveelheid sublimaat.

Luchtdruk 29.4 mm: 33.9; 34.4; 35.1; 34.6 mgr sublimaat.

43

N-Methylaceetaniüde (Exalgine) smp. 102° C.

Het preparaat dat voor de proeven gebruikt werd, had een smp. van 99.5° C.

De sublimaties en dampdrukbepalingen werden uitgevoerd bij 73.6° C en 83.3° C, uit de verkregen cijfers de practische subli-matietemperatuur en de bijbehoorende dampdruk berekend ennbsp;door proeven gecontroleerd of de berekende waarden de juistenbsp;waren.

Temperatuur 73.6° C.

De hoeveelheid sublimaat.

Luchtdruk 29.0 mm: 31.5; 29.4; 28.7; 30.2 mgr sublimaat.

, nbsp;nbsp;nbsp;33.2 , : 25.7; 25.6; 24.6; 26.3 „

Het gemiddelde is 29.9^ mgr sublimaat bij 29.0 mm luchtdruk en 25.55 mgr bij 33.2 mm, waaruit volgt een A , mm van 1.04 mgr,nbsp;en een resultaat van 29.1 mgr sublimaat bij 30.0 mm luchtdruk.

Temperatuur 83.3° C.

De hoeveelheid sublimaat.

Luchtdruk 29.6 mm: 69.6; 66.7; 69.3 mgr sublimaat.

„ nbsp;nbsp;nbsp;33.8 , ; 60.2; 57.3; 58.5 „

Het gemiddelde is 68.5 mgr sublimaat bij 29.6 mm luchtdruk en 58.7 mgr bij 33.8 mm, waaruit volgt een A i mm van 2.34 mgrnbsp;en een resultaat van 67.55 ^ngr sublimaat bij 30.0 mm luchtdruk.

De practische sublimatietemperatuur en de bijbehoorende dampdruk werden berekend uit de volgende gegevens,nbsp;tl 83.3nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Pi 1.10»nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;ai 13.78

tg 73.6 nbsp;nbsp;nbsp;p2 0.510nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;ag 5.92

Het resultaat van de berekening was een temperatuur van 79.5° C en een dampdruk van 0.82 mm, welke waarden gecontroleerd werden door de volgende bepalingen.

Temperatuur 79.5° C.

De hoeveelheid sublimaat.

Uit deze proeven blijkt, dat de practische sublimatietempera-tuur van N-Methylaceetanilide 79.5° C is en dat de bijbehoorende dampdruk 0.85 mm bedraagt.

Acenaphteen smp. 96° C

Het smeltpunt van de stof, waarmede de proeven werden gedaan, was 95° C.

Zoowel de sublimaties als de dampdrukbepalingen werden uitgevoerd bij 76.0° en 84.2° C, uit de verkregen gegevens de practische sublimatietemperatuur en de bijbehoorende dampdruknbsp;berekend en door proeven gecontroleerd of deze berekendenbsp;waarden de juiste waren.

Temperatuur 76.0° C.

De hoeveelheid sublimaat.

Luchtdruk 29.7 mm: 27.1; 27.4; 28.0; 26.9 mgr sublimaat.

„ nbsp;nbsp;nbsp;33.9 „ : 22.7; 23.6; 23.6; 23.4nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;„

Het gemiddelde is 27.3^ mgr sublimaat bij 29.7 mm luchtdruk en 23.3 mgr bij 33.9 mm, waaruit volgt een A i mm 0.97 mgrnbsp;en een resultaat van 27.0 mgr sublimaat bij 30.0 mm luchtdruk.

Temperatuur 84.2° C.

De hoeveelheid sublimaat.

Luchtdruk 30.0 mm : 52.8; 52.9: 54.0; 51.3 mgr sublimaat. Het gemiddelde is 52.75 f^gj- sublimaat bij 30.0 mm luchtdruk.

46

Bij het beschouwen van deze tabel blijkt duidelijk de groote nauwkeurigheid van de methode, die berust op de bepalingnbsp;zoowel van de sublimatiesnelheid als van de dampdruk der stofnbsp;bij twee verschillende temperaturen, gevolgd door de berekeningnbsp;van de practische sublimatietemperatuur (de derde bepalingsmethode uit het vorige hoofdstuk).

Tevens is uit dit overzicht te zien, dat de dampdruk van de verschillende stoffen bij de practische sublimatietemperatuur nietnbsp;ver van 1 mm verwijderd is. Het gemiddelde voor de bovenstaande acht stoffen bedraagt ongeveer 0.8 mm of 0.001 atmosfeer.

De correctie voor een afwijking van de 30.0 mm luchtdruk, waarbij wordt gesublimeerd

Het instellen van de luchtdruk op precies 30.0 mm vereischt eenigen tijd en een gelijke temperatuur van het kwik in hetnbsp;contactapparaat met die van het water, waarin dit apparaatnbsp;wordt geplaatst.

Bij de bepalingen kwam het meermalen voor, dat de afgelezen druk op den manometer enkele tienden van mm verschilde metnbsp;de vereischte 30.0 mm.

De invloed van deze verschillen op de hoeveelheid sublimaat hangt samen met het verloop der curve, die het verband aangeeft tusschen de twee grootheden, luchtdruk en sublimatiesnelheid, die voor kamfer en salicylzuur zijn vastgelegd in fig. 6,nbsp;7 en 8. Aangenomen kan worden, dat voor de meeste stoffen,nbsp;althans over kleine afstanden, de vorm van deze curve gelijk is.

Er werden nu bij de proeven in dit hoofdstuk in verschillende gevallen sublimaties uitgevoerd bij luchtdrukken, die opzettelijknbsp;iets verschillend van 30.0 mm gekozen werden. Worden nu denbsp;verschillen in de hoeveelheid sublimaat, voor een verschil vannbsp;1 mm in de luchtdruk, omgerekend in procenten van de opbrengstnbsp;bij 30.0 mm uitwendige druk, dan ontstaat het volgende overzicht, waarin de berekende procenten een plaats vonden in denbsp;laatste kolom.

47

Het gemiddelde van de getallen in de laatste kolom is 3.3 % voor een afwijking in de luchtdruk van i mm, zoodat dezenbsp;correctie bij de volgende proeven werd toegepast in de gevallen,nbsp;waarin de luchtdruk een weinig verschilde van 30.0 mm.

HOOFDSTUK V

DE PRACTISCHE SUBLIMATIETEMPERATUUR VAN EEN AANTAL ANDERE STOFFEN.

In dit hoofdstuk worden de bepalingen van de practische subli-matietemperatuur beschreven van een betrekkelijk groot aantal stoffen en wel volgens de tastende methode (de eerste bepalingsmethode van hoofdstuk III uit dit proefschrift). Behalve het vaststellen van deze temperatuur voor een aantal organische stoffen,nbsp;waaronder vertegenwoordigers van allerlei groepen als zuren,nbsp;aldehyden, esters enz. voorkomen, werden ook enkele anorganischenbsp;stoffen in het onderzoek betrokken.

Als hulpmiddel om deze temperatuur te vinden werd soms gebruik gemaakt van de omstandigheid, dat de gezochte temperatuur ongeveer die moest zijn, waarbij de dampdruk van de stofnbsp;± 1 mm bedraagt, maar in zeer vele gevallen was de dampdruknbsp;der onderzochte stoffen niet bekend. In het algemeen werd dannbsp;ook gehandeld als omschreven is in hoofdstuk III. Met de aldusnbsp;gevonden waarden, het aantal mgr sublimaat, gecondenseerd opnbsp;het opvangglaasje, werden tegen de temperatuur curven uitgezet,nbsp;die een plaats vonden in een grafiek aan het einde van ditnbsp;proefschrift.

Na enkele sublimaties was in den regel de practische subli-matietemperatuur bereikt. Daar de dampdrukbepalingen, die telkens 2 a 3 uren tijd in beslag namen bij deze methode kwamen tenbsp;vervallen, bleek deze methode sneller tot het resultaat te voeren,nbsp;maar moet men tevreden zijn met het vaststellen der gezochtenbsp;temperatuur met een nauwkeurigheid van 0.5 a 1 ° C, terwijl denbsp;vorige, meer bewerkelijke methode op 0.1 a 0.2° C nauwkeurig is.

Het leek geen bezwaar, waar het doel in hoofdzaak was, uit de verkregen temperaturen door onderlinge vergelijking eennbsp;indruk te verkrijgen van de mate van vluchtigheid, om de practische sublimatietemperatuur af te ronden tot geheele getallen ofnbsp;hoogstens tot halve graden.

Voor de bepalingen werd gebruik gemaakt van de „ultra-thermostaat van Höppler”, waarin getijktijdig 4 sublimatieappa-raten bij elke bepaling een plaats konden vinden. Voor de laatst-bepaalde 15 stoffen moest wegens oliebesparing een kleine thermostaat van 2 liter (Pyrex bekerglas) in gebruik genomennbsp;worden.

De luchtverdunning werd bereikt door middel van een water-straalluchtpomp.

49

De beoordeeling van de zuiverheid der stoffen geschiedde door de bepaling van het microsmeltpunt in het aluminiumblokje vannbsp;Berl-Kullmanni). Bleek dit sterk af te wijken, dan werd denbsp;stof door omkristalliseeren of op andere wijze gezuiverd, vóórdatnbsp;de sublimatie werd ingezet.

Zoowel van het sublimaat als van de sublimatierest is door het bepalen van het microsmeltpunt een eventueele ontledingnbsp;gecontroleerd.

Tenslotte werden bij iedere stof nog enkele opmerkingen gemaakt over de aard van het sublimaat en eventueele verkleuring of ontledingsverschijnselen van de sublimatierest.

Koolwaterstoffen en afgeleiden Jodoform smp. 120° C

Het smeltpunt van de oorspronkelijke stof was 119° C.

De resultaten, verkregen bij het zoeken naar de practische sublimatietemperatuur, waren de volgende.

1) Commentaar op de Pharm. Ed. V. Deel 1.

50

90° C en hooger vormt zich in het midden van het opvang-glaasje een bruine vlek, veroorzaakt door ontleding.

De sublimatierest is zuiver geel en vertoont het goede smeltpunt, evenals de sublimaten.

Er werd ook nog een sublimatieproef uitgevoerd bij 118° C, die een veel te hoog resultaat opleverde en waarbij de stofnbsp;voor een groot gedeelte verdampte. Het smeltpunt van de sublimatierest was echter 120° C en dit bestond dus, ofschoon lichtbruinnbsp;gekleurd, uit zuivere jodoform, zoodat de ontledingsproductennbsp;vervluchtigen. Het sublimaat, dat bruin gekleurd was, smolt bijnbsp;117° C. Behalve kooldi- en koolmonoxyde is, volgens Schmidt®^)nbsp;jodium de eenigste verontreiniging, die in het sublimaat kannbsp;optreden en dit schijnt het smeltpunt niet veel te beïnvloeden.

Anthraceen smp. 216° C; kp. 342° C

Het smeltpunt van de oorspronkelijke stof was 216° C.

De resultaten, verkregen bij het zoeken naar de practische sublimatietemperatuur, waren de volgende.

De practische sublimatietemperatuur is 143.5° C.

Het sublimaat bestaat uit groote, violet fluoresceerende platen, die gemakkelijk afvallen. De sublimatierest is wit en heeft eennbsp;smeltpunt van 216° C.

Phenanthreen smp. 100.4° C; kp. 340° C.

Het smeltpunt van de oorspronkelijke stof was 99° C.

De resultaten, verkregen bij het zoeken naar de practische sublimatietemperatuur, waren de volgende.