TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE AAN DE RIJKSUNIVERSITEIT TE UTRECHT, OP GEZAG VAN DEN,nbsp;WAARNEMENDEN RECTOR MAGNIFICUS L, VANnbsp;VUUREN, HOOGLEERAAR IN DE FACULTEIT DERnbsp;LETTEREN EN WIJSBEGEERTE, VOLGENS BESLUITnbsp;VAN DE SENAAT DER UNIVERSITEIT TEGEN DEnbsp;BEDENKINGEN VAN DE FACULTEIT DER WIS- ENnbsp;NATUURKUNDE TE VERDEDIGEN OP MAANDAGnbsp;20 JULI 1942, DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

JAN ANTHONY LELY

B'.El-IOTHEr K OER

RlJKSUNiVE..3iT�iT

U T R E C H T.

Bij de be�indiging van mijn Universitaire stadie wil ik allereerst hen danken, die mij deze stadie hebben mogelijk gemaakt.

U, Vader en Moeder, komt dan wel in de eerste plaats ook hier een woord van dank ervoor toe, dat Gij mij, ondanks de vaak moeilijke omstandigheden, in staat hebtnbsp;gesteld mijn stadie te voltooien.

Dank zij Uw steun. Grootvader en Grootmoeder, heb ik het proefschrift, dat thans voor U ligt, kannen voorbereiden. De tijd, dat ik bij U mijn tweede �thaisquot; had, zalnbsp;steeds een bijzondere plaats in mijn herinnering innemen.

Voor de wetenschappelijke vorming, die Gij, Hoogleeraren, oud~Hoogleeraren en Lectoren van de Faculteit der Wis- en Natuurkunde, mij hebt gegeven, spreek ik Unbsp;mijn hartelijke dank uit.

Zeer in het bijzonder gaat mijn dank uit tot U, Hooggeleerde BIJVOET, Hooggeachte Promotor. Veel heb ik in de bijna drie jaar, die ik onder Uw leiding heb mogen werken, geleerd. Daar ik mijn studie reeds voor een belangrijk deel had volbrachtnbsp;onder Uw voorganger, was het voor mij moeilijk mij in te werken in de nieuwe wetenschappelijke richting, die Gij doceert. Ik ben mij er zeer van bewast, dat ik daarin heelnbsp;dikwijls ben te kort geschoten. Dat Gij mij toch als Uw eerste Utrechtsche promovendusnbsp;een assistentschap hebt waardig gekeurd, stemt mij tot groote vreugde.

De prettige sfeer, die er onder collega�s heerscht op het van �t Hoff-Laboratoriam, heb ik steeds zeer gewaardeerd. In het bijzonder denk ik daarbij aan mijn vriend DEnbsp;WAEL, die mijn eerste schreden op het gebied der r�ntgenanalyse heeft geleid.

De Directie van de Vereeniging van Directeuren van Electriciteitsbedrijven in Nederland zeg ik hartelijk dank voor de groote vrijheid, die zij mij ter voltooiing van dit proefschiftnbsp;gelaten heeft.

Tenslotte dank ik het technische personeel van het van 't Hoff-Laboratoriam onder leiding van den Heer ]. ]. VAN DER SLUIS voor de bereidwilligheid, waarmede hetnbsp;steeds aan mijn wenschen is tegemoet gekomen.

INHOUD

Hoofdstuk V. De structuur van Ammoniumcyanide .... Hoofdstuk VI. De structuur van Lithiumcyanide.....

Hoofdstuk VII. De structuurbepaling van Natriumcyanide Hoofdstuk VIII. De structuurbepaling van Kaliumcyanide . .nbsp;Hoofdstuk IX. De structuurbepaling van Rubidiumcyanide .nbsp;Hoofdstuk X. De stuctuurbepaling van Caesiumcyanide . .nbsp;Hoofdstuk XI. De structuurbepaling van Ammoniumcyanidenbsp;Hoofdstuk XII. De structuurbepaling van Lithiumcyanide . .

25 29nbsp;31nbsp;34

De kristalstructuren der alkalicyaniden waren slechts zeer onvolledig bekend. Zij zijn van bijzondere interesse, omdat deze kubische structurennbsp;tot de eenvoudigste behooren, waarin men draaiende groepen (n.1. cyaan-ionen) aanneemt; ook zijn zij van belang uit oogpunt van polymorfie,nbsp;daar r�ntgenanalytisch voor NaCN een overgangspunt werd vastgesteld,nbsp;waarbij de hooge-temperatuurmodificatie met roteerende CN-groepennbsp;overgaat in een met gerichte groepen.

Oudere kristallografische onderzoekingen gaven voor het meerendeel der alkalicyaniden steenzoutstructuur.

Groth (1906) 1) vermeldt, dat NaCN, KCN, RbCN, CsCN en NH4CN kubisch kristalliseeren.

Barker (1907)^) onderzocht de geori�nteerde kristallisatie der alkalihalogeniden op elkaar en betrok hierin ook de cyaniden. Mede door vergelijking der molvoluminanbsp;komt hij tot de � later juist gebleken � conclusie, dat NaCN, KCN en RbCNnbsp;isomorf zijn met de halogeniden van die metalen, terwijl CsCN zich aansluit bijnbsp;de caesium- en ammoniumhalogeniden.

Deze structuur werd in 1922 voor KCN r�ntgenanalytisch bevestigd door Cooper^) en door Bozorthquot;!), die het zout met L a u e-,nbsp;spectrometer- en poederopnamen onderzochten. Uit het feit, dat denbsp;r�ntgenverstrooiing van het cyanide in hooge mate gelijkt op die vannbsp;het NaCl-type, komen zij tot de conclusie, dat kation en cyanideradicaalnbsp;een steenzoutrooster vormen. Zij hebben zich hierbij echter niet verdieptnbsp;in de vraag, hoe dit te vereenigen is met het tweeatomig zijn van hetnbsp;radicaal, zoowel wat betreft de reflectieintensiteiten als met betrekkingnbsp;tot de symmetrie.

Natta en Passerini (1930) 5)_ die o.a. NaCN, KCN en RbCN onderzochten met behulp van poederdiagrammen, kennen dezenbsp;zouten de pyrietstructuur toe; met behoud van de NaCl-groepeering voornbsp;de radicaalmiddelpunten, leggen zij dus de CN-groepen langs de trigonalenbsp;assen, een structuur in overeenstemming met de theorie der ruimtegroepen.nbsp;Voor CsCN vinden zij CsCl-structuur; daar dit onmogelijk is volgensnbsp;de symmetrieleer, vermoeden zij, dat de ware elementaircel achtmaal zoo

groot is, doch dat dit, wegens het zeer geringe verstrooiend vermogen der CN-groepen in vergelijking met de Cs-ionen, niet te constateeren is.

Ve��wee] en Bijvoet6)7) vonden eenige jaren geleden het bovenvermelde overgangspunt bij NaCN (bij circa 10� C), ondernbsp;hetwelk een rhombische modificatie stabiel is met parallel gerichte CN-groepen, overigens nauw verwant aan het steenzoutrooster. Voor denbsp;boven 10� C stabiele kubische modificatie werd een isotrope rotatienbsp;der CN-groepen door quantitatieve berekeningen aan de diffractie-intensiteiten getoetst en daarmede uitstekend in overeenstemming bevonden. Ook met de symmetrieeischen is dit model in overeenstemming.

In dit proefschrift worden de resultaten gegeven van een voortzetting van dit laatste onderzoek in twee richtingen;

1. de andere alkalicyaniden zijn onderzocht op het optreden van allotrope overgangen. Daar bij gewone temperatuur ook KCN, RbCNnbsp;en CsCN kubisch zijn, bestond de verwachting, dat ook hier de CN-groepen zouden roteeren en bij afkoelen andere modificaties zoudennbsp;ontstaan met gerichte CN-groepen. Onderstaande tabel geeft eennbsp;overzicht van de gevonden overgangspunten en lage-temperatuur-modificaties;

Wat de structuurbepalingen der lage-temperatuurvormen betreft, deze geven, dat KCN isomorf met NaCN kristalliseert; dat RbCN tusschennbsp;� 100� en � 180� C overgaat in een wellicht monokliene modificatie,nbsp;welker structuur niet geheel kon worden opgehelderd; dat CsCN beneden circa � 55� C rhombo�drisch kristalliseert in een zeer weinignbsp;gedeformeerde CsCl-structuur, waarin alle CN-groepen parallel gericht zijn.

Voorts blijkt NH4CN tetragonaal te zijn. De structuur is nauw verwant aan de CsCl-structuur der andere ammoniumhalogeniden. Denbsp;CN-groepen roteeren niet, doch schommelen duidelijk aantoonbaar innbsp;bepaalde vlakken; bij afkoeling krimpt de c-as sterk, terwijl de schom-

meling minder wordt. Het was niet mogelijk te onderzoeken of volledige rotatie der CN-groepen nog inzet beneden het smeltpunt.

LiCN bezit slechts ��n modificatie, welker bepaling een der moeizaamste bijdragen van dit proefschrift vormde. In de rhombische kristallen roteeren de CN-groepen niet; hun polariteit komt door het kleine Li-ionnbsp;tot uiting, waardoor een zeer asymmetrische omringing optreedt. Elknbsp;Li-ion is omgeven door ��n C- en drie N-atomen. De structuur is zeernbsp;ijl met groote doorloopende kanalen. Een F o u r i e r-synthese (fig. 15)nbsp;doet de verdeeling der valentie-electronen over de atomen zien en af-lezen, dat hoofdzakelijk het N-atoom het valentie-electron van het Li-ionnbsp;tot zich heeft getrokken.

2. Nauwkeurig zijn, tegen het einde van ons onderzoek, de intensiteiten ge�nterpreteerd van de hooge-temperatuurmodificatie van NaCN, hetnbsp;,,roteerendquot; cyanide met het lichtste alkali-ion. Bij NaCN komt in hetnbsp;diffractieeffect de CN-groep het sterkst op de voorgrond en de d�tailsnbsp;der �rotatie� zullen dus, omgekeerd, �t best bij dit cyanide uit hetnbsp;r�ntgenogram kunnen worden afgeleid.

Wij vonden aan de uitdoovingen van het steenzouttype streng voldaan, waarmee Natta en Passerini�s pyrietstructuur verworpen blijktnbsp;te moeten worden. Anderzijds blijkt het model met ongehinderd roteerendenbsp;cyaangroepen op grond van ruimtelijke overwegingen � uit de lage-temperatuurmodificaties konden wij vorm en afmeting van de CN-groepnbsp;nauwkeurig vaststellen �onwaarschijnlijk (zooals in vrijwel alle gevallen,nbsp;waarin tot vrije rotatie werd besloeten). Terwijl nu ook de intensiteitennbsp;van een cfraardiagram geheel in overeenstemming bleken met de doornbsp;Verweel en B ij voet gegeven interpretatie, werden nieuwenbsp;gegevens uit Weissenber g~opnamen verkregen, en wel in denbsp;intensiteitsverhoudingen der reflectieparen 115/333, 600/442 en 117/551.nbsp;Deze verhoudingen zijn, door het samenvallen der betrokken reflecties,nbsp;aan een draaidiagram niet te ontleenen. Bij isotrope rotatie der CN-groepen zijn de intensiteiten dier reflecties van gelijke afbuigingshoeknbsp;gelijk; deze nieuwe experimenteele intensiteitsverhoudingen wijzen opnbsp;een afwijking van het NaCl-model met isotroop roteerende CN-groepen.nbsp;De verwachting was nu, dat door 't aannemen, inplaats van de isotropenbsp;verdeeling, van een statistische verdeeling der CN-ori�ntaties over bepaalde voorkeursstanden, een model verkregen zou kunnen worden, dat,nbsp;met behoud der steenzoutsymmetrie, zich aan deze experimenteele verhoudingen zou aansluiten en ruimtelijk zou voldoen.

De toetsing dezer modellen voerde echter niet tot de verwachte overeenstemming; de verdere analyse leerde daarentegen, dat in de hooge-

temperatuurvorm het kation een meer gecompliceerde ligging moet worden toegekend en wel in een statistische verdeeling over een aantalnbsp;(6) plaatsen, dicht om de parametervrije plaats (op de kubusribben opnbsp;0,35 A afstand ervan verwijderd). Bij deze nieuwe complicatie van denbsp;zijde der kationligging in de ,,roteerende� modificatie en bij de weinigenbsp;en weinig zekere intensiteitsgegevens welke tusschen de geringe verschillen in verstrooiing der in aanmerking komende CN-verdeelingennbsp;moeten beslissen, was het nog niet mogelijk met voldoende zekerheidnbsp;over een afwijking der isotrope verdeeling een uitspraak te doen. ¹)

Na dit beknopte overzicht willen wij in het eerste gedeelte de structuren uitvoeriger bespreken, terwijl in het tweede gedeelte denbsp;experimenteele bijzonderheden en structuurbepalingen zullen wordennbsp;behandeld. Daarbij beginnen wij telkens met NaCN, in aansluiting aannbsp;de bij het begin van ons onderzoek reeds bekende gegevens. Hiernanbsp;volgen KCN, RbCN en CsCN, die in hun structuren alle nauw verwantnbsp;zijn aan het NaCN, en daarna NH4CN, dat ook verwantschap toont.nbsp;Tenslotte de op zichzelf staande structuur van LiCN.

Deze vraag wordt op het van �t H o f f-Laboratorium nader bestudeerd o.a. ook aan NH4NO3.

Hoewel door ons nauwkeurig hetzelfde gevonden is als in volgt hier de bespreking van deze structuur, daar zij voor een goed begripnbsp;niet kan worden gemist.

We zien in fig. 1, dat alle CN-groepen parallel liggen: het is duidelijk, dat de stapelingswijze der ionen nauw verwant is aan die van steenzout,nbsp;De gedeformeerde kubische cel a' b' c' is monoklien met gelijke a'- ennbsp;c'-as. De eigenlijke elementaircel is tweemaal zoo klein en rhombischnbsp;De celafmetingen zijn: .

0. y. 0, y, iH: M Y. 0: H � Y. 0-

De parameter y heeft een waarde van 0,115, hetgeen overeenkomt met een afstand C�N van 1,06 A.

Hier is dus aangenomen, dat de CN-groepen willekeurig geori�nteerd liggen en hun polariteit geen polair kristalrooster, waarin de CN-groepen,nbsp;behalve parallel, ook in gelijke zin gericht zijn, ten gevolge heeft. Dezenbsp;polariteit van het rooster is niet waarschijnlijk wegens de zeer regelmatige omringing der CN-groepen. Zooals we bij LiCN zullen zien,nbsp;ontwikkelt het kleine Li-ion de polariteit der CN-groepen sterk, waardoornbsp;een zeer asymmetrische structuur optreedt. Een beslissing is bij NaCNnbsp;r�ntgenografisch niet te verkrijgen, daar het verschil in verstrooiend vermogen van C en N hiervoor te klein is.

Het is helaas onmogelijk rechtstreeks rhombische kristallen te maken, daar uit water (het eenige oplosmiddel) beneden circa 33� C hetnbsp;dihydraat kristalliseert; anders zou de mogelijkheid bestaan ze op piezo-electriciteit te onderzoeken. Het rhombische conglomeraat, dat ontstaatnbsp;door afkoeling van kubische kristallen kan geen piezo-electriciteitnbsp;vertoonen.

Een kubisch ��nkristal levert bij afkoeling een draaikristaldiagram, dat een superpositie Is van drie rhombische draaidiagrammen van kristallen in verschillende ori�nteeringen. Het blijkt, dat de kubische cel zich bij de omzetting zoo deformeert,nbsp;dat twee der ribben hun stand in de ruimte behouden, doch de derde 14� van richtingnbsp;verandert. We kunnen dus 12 ori�nteeringen verwachten, daar elk der drie ribbennbsp; of �� 14� van richting kan veranderen in twee loodrecht op elkaar staandenbsp;vlakken. Deze ori�nteeringen geven echter vier aan vier hetzelfde diagram. Denbsp;waarschijnlijkheid voor elk dezer ori�nteeringen is even groot, zooals uit denbsp;intensiteiten der reflecties blijkt. De afzonderlijke mozaiekblokjes, waaruit het kristalnbsp;is opgebouwd blijken elkaar bij de desori�nteering niet mee te sleepen (geen ��nkristalnbsp;na omzetting). Het kristal levert na opwarmen weer het oorspronkelijke kubischenbsp;draaidiagram.

Als nu de kristallen polair zijn, zullen in elk der ori�nteeringen evenveel kristalliefen voorkomen met positieve als met negatieve richtingszin der CN-groepen. Dezenbsp;tegengesteld geori�nteerde kristallieten hebben samenhang: daardoor zal geen piezo-electriciteit kunnen optreden.

De figuren 2 en 3 spreken voor zich zelf. Nenien we voor de CN-groep axiale symmetrie aan, dan vinden we, daar de straal van Na 0,98 A is 8)

(bij een co�rdinatiegetal 6), voor de lengteas 4,30 A en voor de diameter 3,58 A.

Voor het overgangspunt vinden we r�ntgenografisch 10,5 d= 1� C. Voor zoover op deze wijze is vast te stellen gaat de overgang discontinunbsp;zonder voorbereiding. Op een poederopname juist bij de overgangs-temperatuur staan de diagrammen van beide modificaties met scherpe,nbsp;t.o.v. de diagrammen bij hoogere resp, lagere temperatuur practischnbsp;onverschoven lijnen.

Invloed van bijmengsels op het overgangspunt. Wij hebben eenige ori�nteerende proeven gedaan over de invloed van, mengkristallen vormende, bijmengsels op de ligging van dit overgangspunt. Wij bepaaldennbsp;dit door r�ntgenografisch te onderzoeken, bij welke temperatuur voornbsp;het eerst de lijnen der rhombische modificatie verschenen. Bij deze over-gangen moet een twee-fasen-gebied optreden, waarin gedeeltelijke ontmenging plaats vindt. R�ntgenografisch hebben we hiervan echter nooitnbsp;iets gemerkt.

Onderzocht werden de volgende mengsels: NaCN � NaBr, NaCN � KCN, NaCN � KBr, NaCN � LiBr en NaCN � LiCN.

Uit de eerste twee mengsels blijkt, dat Br� en K een ongeveer gelijke verlagende werking hebben (3� per ionprocent). De verlaging is evenredig met de concentratie tot ongeveer 10 mol- resp. ion%. KBr geeftnbsp;per mol% een driemaal zoo groote verlaging (9� per mol%). K en Brquot;nbsp;geven dus geen eenvoudige additie hunner werking voor concentraties,nbsp;waarbij de verlaging door elk der ionen, zoowel als die door het opgelostenbsp;KBr, evenredig is met de concentratie van ion resp. zout. Het schijnt dus.

dat de substitutie door K en Brquot;quot; niet plaats heeft, zelfs bij groote verdunningen, op onafhankelijke plaatsen, doch op bijeengelegen rooster-punten.

LiBr verlaagt het overgangspunt van NaCN met 2� per mol%. We hebben in verband daarmede onderzocht of LiCN (dus Li ) het overgangspunt wellicht zou verhoogen. We hebben daarover geen uitsluitselnbsp;verkregen, daar het zeer onzeker is of LiCN wel mengkristallen vormtnbsp;met NaCN; tot 25 mol% LiCN zijn geen vreemde lijnen op hetnbsp;r�ntgenogram te zien, de celribbe verandert echter niet. Het overgangspunt der mengsels is nagenoeg gelijk aan dat van NaCN.

De cel bevat 4 moleculen, de ribbe a �= 5,87 A. Zooals reeds in de inleiding werd vermeld, leidt de onderstelling van isotrope rotatie dernbsp;CN-groepen tot uitstekende overeenstemming van berekende en waargenomen intensiteiten van het poederdiagram (zie tabel III, blz. 40).

Nu is de uitzetting van de rhombische bij de overgang naar de kubische modificatie slechts 1*^ %. Dit is zeer weinig, als we bedenken, dat denbsp;CN-groepen, waarvan we zoojuist gezien hebben, dat ze verre vannbsp;bolvormig zijn, van hun compacte, parallele stapeling overgaan totnbsp;rotatie. Er blijkt dan ook geen plaats te zijn voor een vrije rotatie dernbsp;CN-groepen: de ruimte tusschen twee Na-ionen langs de kubusribbe isnbsp;5,87 � 2 X 0,98 = 3,91 A, de lengte van de CN-groep daarentegennbsp;4,30 A. De CN-groep zal dus alleen de orienteering met de lange asnbsp;volgens de tetragonale assen kunnen passeeren, indien de Na-ionen ternbsp;weerszijden uitwijken over een afstand van 0,20 A. Nu voeren alle ionennbsp;warmte-trillingcn uit om hun evenwichtsstanden, wier amplitudines bijnbsp;kamertemperatuur juist van de orde 0,2 A zijn. Hi�r zou een sterke koppeling moeten optreden met de rotatie der CN-groepen.

Toch is het opvallend, dat de CN-groep nauwkeurig past tusschen de Na-ionen als hij met de lange as gericht is volgens een der trigonalenbsp;assen. Dit accentueert de kwestie: roteeren de CN-groepen of hebbennbsp;Natta en Passerini gelijk, die meedeelen gevonden te hebben,nbsp;dat NaCN, KCN en RbCN pyrietstructuur bezitten? In pyriet (FeS2)nbsp;en ook in CaC2 komen $2 resp. C2-groepen voor, die met de metaal-atomen in een steenzoutrooster gerangschikt zijn. De radicalen liggennbsp;met hun assen in beide gevallen langs de trigonale assen gerangschiktnbsp;en wel in FeS2 tot een rooster van dyakisdodekaedrische en in CaC2nbsp;tot een van hexakisoktaedrische symmetrie. Bij beide structuren moetennbsp;reflecties optreden met gemengde indices, die voor de steenzoutstructuur

verboden zijn. Bij berekening blijkt, dat, indien NaCN een dezer structuren zou bezitten, een aantal dier reflecties met behoorlijk waarneembare intensiteit zou moeten optreden, bij een afstand C�N van 1,06 A (ontleend aan de rhombische modificatie, zie tabel III). Op zeer lang belichtenbsp;zwenk- en W eissenber g-opnamen blijken echter geen reflectiesnbsp;met gemengde indices voor te komen. NaCN bezit dus geen FeS2 ofnbsp;CaC2'-structuur.

Toch volgt hieruit niet, dat dus de CN-groepen roteeren. De verdeeling der CN-groepen over de verschillende trigonale richtingen behoeft nietnbsp;aan strenge roostersymmetrie te zijn gebonden, doch kan een toevalligenbsp;zijn. Dan resulteert een statistische symmetrie, die gelijk is aan die vannbsp;het steenzoutrooster. We kunnen ook zeggen: er treedt een zeer vaaknbsp;binnen het, cohaerent de r�ntgenstralen verstrooiende, kristalfragmentnbsp;herhaalde vertweelinging van de FeS2 of CaC2-structuur op, die eennbsp;verhooging der gemiddelde symmetrie tot die van het steenzoutroosternbsp;ten gevolge heeft. Dan kunnen weer uitsluitend reflecties met ongemengdenbsp;indices optreden. Zooals we in tabel III zien, levert de berekening dernbsp;intensiteiten voor deze statistische verdeeling over de trigonale asrichtingen met een C�N afstand van 1,06 A voortreffelijke overeenstemmingnbsp;met de geschatte intensiteiten van het poederdiagram. Bovendien blijkt ernbsp;praktisch geen verschil te bestaan tusschen de voor dit geval berekendenbsp;intensiteiten en die bij roteerende CN-groepen, hetgeen niet behoeft tenbsp;verwonderen als men bedenkt, dat de verschillende in fase verstrooiendenbsp;ori�ntaties te samen slechts weinig verschillen van een isotrope verdeeling.nbsp;Uit het poederdiagram kan dus niet worden geconcludeerd, of de CN-

groepen isotroop, dan wel statistisch over de verschillende trigonale richtingen zijn verdeeld.

Er blijkt evenwel een mogelijkheid te zijn deze beide structuurmodellen r�ntgenanalytisch te toetsen. Bij reflecties met hooge indices, die op hetnbsp;poederdiagram alle zeer zwak zijn, treden verschillen op tusschen denbsp;voor beide gevallen berekende intensiteiten en wel speciaal bij de parennbsp;met gelijke afbuigingshoek (115 en 333, 600 en 442, 117 en 551). Denbsp;intensiteitsverhoudingen dezer paren hebben het voordeel, onafhankelijknbsp;te zijn van onzekere factoren als staafjesabsorptie en temperatuurfactor.nbsp;Bij isotrope rotatie worden de structuurfactoren der paren gelijk, daarnbsp;dan de samenwerkende CN-groepen verstrooien als een bolsymmetrischenbsp;verdeeling van verstrooiende materie, zoodat het cyaan een verstrooiendnbsp;vermogen toekomt, dat slechts van de afbuigingshoek afhankelijk is,nbsp;terwijl bij statistische verdeeling der CN-groepen de structuurfactoren,nbsp;afhangend van de ori�ntatie van opvallende en afgebogen straal tennbsp;opzichte van het systeem van trigonale assen, voor de twee reflectiesnbsp;met gelijke Sh^ verschillend zijn.

Ter toetsing hebben we daarom W eissenber g-opnamen gemaakt van een afgeslepen NaCN-kristal om [110]. Het afslijpen geschieddenbsp;met het doel de (geringe) onregelmatige absorptie door de kristalbe-grenzing zoo goed mogelijk te elimineeren, De aequator van deze opnamen bevat de reflecties (hhl); alle paren liggen er dus op.

Deze foto�s leverden een volkomen onverwacht resultaat: de intensiteiten van alle drie paren zijn wel verschillend, wat de isotrope rotatie dus uitsluit, doch op een wijze, die in �t geheel niet in overeenstemmingnbsp;blijkt met statistische verdeeling der CN-groepen over de trigonale assen!nbsp;Dit blijkt duidelijk uit tabel I.

Steeds heeft dus het netvlak, dat in of dicht om het kubusvlak ligt de grootste intensiteit.

kwestie te maken hadden, hebben we ook met Mo-straling nog enkele foto�s gemaakt. Deze bevestigen de met Cu-straling gevonden verhoudingen, zoodat absorptie hier geen rol speelt.

Daar de beide tot nu toe gediscussieerde structuren verworpen moeten worden, hebben we onderzocht of de CN-groepen nog op andere wijzenbsp;geplaatst kunnen worden met behoud van de symmetrie van het steen-zoutrooster, dan in de ori�nteering langs de trigonale assen. Dit kannbsp;inderdaad nog op twee manieren, in beide gevallen met een statistischenbsp;verdeeling over een aantal standen. De tweede mogelijkheid is verdeelingnbsp;over de (6) richtingen der digonale assen; ruimtelijk is deze liggingnbsp;ook verantwoord daar de doordringing der ionen slechts 0,05 A zounbsp;bedragen. Ten derde kunnen de CN-groepen uit een oogpunt vannbsp;symmetrie liggen langs de (3) tetragonale asrichtingen; deze ligging isnbsp;echter, zooals we reeds zagen, ruimtelijk zeer ongunstig. Zooals uitnbsp;tabel I blijkt, geeft evenwel geen dezer structuren aansluiting tusschennbsp;berekende en waargenomen intensiteiten voor de beschouwde reflectie-paren.

Het blijkt dus niet mogelijk een structuur te vinden, waarin de CN-groepen zich bevinden tusschen Na-ionen die op hun parametervrije plaatsen liggen.

Een aanwijzing, hoe wij mogelijk uit deze impasse konden geraken hebben twee F o u r i e r-synthesen gegeven. De eerste is de doorsnedenbsp;Z'=0 door de ruimtelijke synthese. Het aantal termen hiervoor is ongewoon klein, slechts 64; dit is het gevolg van de kleinheid van de cel,nbsp;het groote aantal uitdoovingen en de snelle afval der intensiteiten metnbsp;toenemende afbuigingshoek. Deze laatste oorzaak verhindert een goedenbsp;detailleering in de synthese en vermindert de zekerheid der conclusiesnbsp;welke wij eruit trekken. Bovendien hebben we de synthese van denbsp;projectie op (110) uitgevoerd. Beide synthesen geven een cirkelvormignbsp;maximum van. de CN-groep, doch het maximum van het Na-ion is innbsp;beiden een weinig gedeformeerd. Daar in de vlakten tusschen de toppennbsp;geen valsche maxima liggen, meenen wij aan de gevonden contourlijnennbsp;wel eenige waarde te mogen toekennen (zie fig. 11 op blz. 44).

De deformatie van de natciumtop wijst op een niet-parametervrije ligging van het Na-ion. Deze parameter moet ook weer statistisch verdeeld zijn over een veeltallige puntligging om de parametervrije plaatsen,nbsp;daar anders de symmetrie van het rooster weer verlaagd zou worden ennbsp;nieuwe reflecties zouden optreden.

Het cirkelvormige maximum van de CN-groep wijst op een vrijwel isotrope verdeeling der CN-groepen.

Inderdaad blijkt het mogelijk bij de drie reflectieparen overeenstemming te verkrijgen wanneer in de richting der tetragonale assen een opschuivingnbsp;van 0,35 A voor het natrium wordt aangenomen.

Wij hebben nog voor een groot aantal andere structuurmodellen de structuurfactoren berekend (gedeeltelijk getabelleerd in tabel IV) en hetnbsp;blijkt, dat de bovengenoemde ligging, oktaedrische verdeeling van hetnbsp;natrium met 0,055 om de parametervrije plaats en vrijwel roteerendenbsp;CN-groepen, de beste aansluiting geeft met de experimenteele datanbsp;(tabel IV, kolom 5). De overeenstemming is redelijk, echter ten opzichtenbsp;van de andere mogelijkheden in zijn geheel toch niet zoo overtuigend,nbsp;dat wij het model reeds als bewezen willen beschouwen. Te meer, waarnbsp;zijn ruimtelijke verhoudingen niet doorzichtig zijn.

Daar wij dit vraagstuk eerst enkele weken voor het einde van ons onderzoek in bewerking hebben genomen, hebben wij het helaas niet innbsp;alle richtingen kunnen vervolgen.

Wellicht heeft ook het centrum der CN-groepen een kleine parameter. Dit zal moeilijk zijn uit te maken, daar we dan bij de vraag, hoe denbsp;CN-groepen zijn geori�nteerd, te maken hebben met drie variabelen;

Bij reflecties met hooge indices (o.a. de door ons boven hoofdzakelijk beschouwde reflectieparen) is a. het belangrijkste, daar dan de bijdragenbsp;van de over vele richtingen verdeelde CN-groepen in het algemeennbsp;klein is.

Nader onderzoek, waarbij in de eerste plaats nog nauwkeuriger intensiteitsgegevens zullen moeten worden verkregen, ook van de kubischenbsp;modificaties van KCN en RbCN � waar de ruimtelijke verhoudingennbsp;precies gelijk zijn aan die in NaCN � is zeer gewenscht. Bij KCN ennbsp;RbCN doet van de boven genoemde variabelen, door het zwaarderenbsp;kation, zich vrijwel alleen a. gevoelen in de intensiteitsberekening, bijnbsp;KCN ook b.

Het zal dan wellicht mogelijk zijn een meer ged�tailleerd beeld van deze structuur te geven dan nu het geval is.

Na de behandeling van de structuur van kubisch NaCN zijn enkele opmerkingen over de ,.rotatie� van atoomgroepen of moleculen innbsp;kristallen wellicht op hun plaats.

Het verschijnsel is ontdekt bij calorische onderzoekingen aan waterstof in 1929 door Bonhoeffer en Harteck�) en tegelijkertijd door Clusius ennbsp;Hiller^�). In gasvormige ortbo-waterstof roteeren de moleculen met een quantnbsp;van 329 cal/Mol tot temperaturen ver beneden het tripelpunt (circa 15� K); bijnbsp;para-waterstof is dit niet het geval en toch zijn de sublimatiewarmten van beidenbsp;vormen gelijk. Men werd dus gedwongen tot de hypothese, dat de moleculen innbsp;vast o�H2 ook roteeren. Beneden 2� K sterft deze rotatie uit.

Sindsdien heeft men in zeer vele gevallen tot rotatie van moleculen of atoom-groepen in de vaste toestand geconcludeerd, het meest op grond van metingen der soortelijke warmte of di�lectriciteitsconstante (zie hiervoor de overzichten vannbsp;E u c k e n en Smyth^-).) Vooral bij calorische metingen moet men erg voorzichtig zijn met conclusies, daar een abnormale soortelijke warmte geenszins behoeftnbsp;te worden veroorzaakt door het inzetten der rotatie.

Metingen der di�lectriciteitsconstante geven slechts aanwijzing bij dipoolmoleculen, doch laten dan meer gevolgtrekkingen toe. Sterke toeneming der di�lectriciteitsconstante bij stijgende temperatuur wijst erop, dat de dipoolmoleculen zeer veelnbsp;bewegingsvrijheid hebben verkregen, zoodat ze zich gemakkelijk kunnen richten innbsp;een electrisch veld.

Het onderzoek met r�ntgenstralen is bij dit vraagstuk echter het machtigste hulpmiddel. De r�ntgenanalyse kan in principe de gemiddeldenbsp;ruimtelijke ori�nteering precies vaststellen. Men heeft de onderstellingnbsp;eener isotrope rotatie aan de intensiteitsberekening ten grondslag gelegdnbsp;en getoetst aan de waargenomen intensiteiten. Het eerste is dit gedaannbsp;in 1932 door Bijvoet en Ketelaar voor NaN03 De overeenstemming tusschen berekende en waargenomen intensiteiten was goed,nbsp;zoodat boven 275� C tot ,.rotatie� der NOs-groepen besloten werd ¹). �nbsp;Een dergelijke berekening is nadien slechts een enkele maal herhaald:nbsp;alkaliperchloraten 15) en -fluoboraten I6) door Finbak en Hasselnbsp;(1936) en NaCN door Verweel en B ij voet (1938) '^). � Mennbsp;heeft in het algemeen te bedenken, dat de onderstelling eener verdeelingnbsp;over een aantal voorkeursstanden in de berekende intensiteiten veel zalnbsp;kunnen gelijken op die eener isotrope verdeeling, zoodat het een uiterstnbsp;delicate vraag is r�ntgenanalytisch uit te maken in hoeverre de verdeelingnbsp;isotroop is langs ring of bol. F o u r i e r-synthesen zouden hier het bestenbsp;overzicht geven.

Sterkere afwijking der isotrope verdeeling � statistische verdeeling over een aantal voorkeursstanden � wijst op hooge potentiaalbergen

De opmerking van EuckenH), dat het hier ook een isotrope rotatie zou kunnen betreffen, wordt door de r�ntgenanalyse volkomen weerlegd, echter door dezenbsp;niet alleen: het vrijwel quantitatieve behoud der dubbele breking bewijst de parallelenbsp;ligging der NOs-groepen. Een isotrope NOs-groep zou trouwens niet de rhombo�drischenbsp;cel doen persisteeren.

tusschen deze standen, isotrope verdeeling op het wegvallen daarvan. De meeste ,.rotatie� structuren zullen, gezien de ruimtelijke belemmeringen, althans dicht boven het overgangspunt tot de eerste categorienbsp;behooren, waarbij boven het overgangspunt de voorkeursstanden gelijkwaardig zijn (Z er nik e 26) 1941), terwijl de potentiaalbergen daar-tusschen het ,,slippen� van de eene stand in de andere nog tot eennbsp;weinig frequent verschijnsel zullen maken.

Ons onderzoek van NaCN bracht de onverwachte complicatie aan het licht, dat de overgang gepaard kan gaan met het optreden van eennbsp;statistische verdeeling van het /cation.

Heel vaak grondt men de conclusie van ,,rotatie� in een kristal louter op r�ntgenografisch verkregen symmetrieoverwegingen (b.v. het voorkomen van een viertallige as door de CH^-keten bij n-amylammonium-chloridei�^) doet besluiten tot ,,rotatie� van deze keten om zijn as). Hetnbsp;spreekt vanzelf, dat deze symmetrieverhooging zoowel door een statistische verdeeling over voorkeursstanden kan worden verklaard als doornbsp;isotrope rotatie.

In een aantal gevallen heeft men opgemerkt, dat de moleculen of groepen geen ruimte hebben om vrij te roteeren.

Finbak en Hassel^�) vonden dit bij de kubische modificaties van NH4NO3, RbNOs, CsNOs en TlNOs. Deze zouten hebben �CsCl�-structuur met de NOg-groepnbsp;op de plaats van het chloor. Het ruimtetekort is ook hier enkele tienden van een A.

moleculen een ruimtelijk gecenterd rooster vormen. Uit een oogpunt van symmetrie moeten dus de moleculen roteeren of tenminste verdeeld liggen over een aantalnbsp;voorkeursstanden. Ook hier is geen ruimte voor isotrope rotatie.

M�ller��) vond, dat de hooge n-alkanen enkele graden beneden hun smeltpunt overgaan van een rhombische in een hexagonale modificatie, waarin de CHz-ketensnbsp;cylindersymmetrie bezitten. Hij interpreteerde daarom deze overgang als begin dernbsp;rotatie, doch de W a e 1 toonde aan, dat hiervoor geen ruimte is.

NaCN staat dus niet alleen in zijn ruimtegebrek. Wellicht zal bij de meeste stoffen met ,,roteerende� groepen of moleculen blijken, dat aannbsp;de vrije rotatie belemmeringen in den weg liggen.

NaNOs is anderzijds een geval waar de NOs-groepen voldoende ruimte hebben om te roteeren 22). Hier kunnen we de rotatie dus wel alsnbsp;vaststaand aannemen.

Nader onderzoek van alle �rotatieovergangen� in deze richting is zeker gewenscht.

Pauling heeft in 1930 23) een theoretische beschouwing gegeven over de rotatieovergang in kristallen.

bergen heen, die gevormd worden door de velden der naburige moleculen. Nu is de bewering van Pauling, dat een roteerend molecuul denbsp;potentiaalbergen waar de buren bij het begin der rotatie overheen moeten,nbsp;aanzienlijk zal verlagen. Wij verkrijgen dus een co�peratie en op eennbsp;zeker punt zal bij stijgende temperatuur het aantal roteerende moleculennbsp;,,autokatalytisch� toenemen.

Fowler (1935)24) heeft, uitgaande van de voorstelling van Pauling, een quantitatieve statistisch-mechanische berekening gegeven van dit co�peratief effect.

Quantitatieve uitkomsten zijn (ook bij Schafer 25)) wegens de vele vereenvoudigende veronderstellingen nog van weinig beteekenis.

Boven kwam reeds ter sprake hoe Zernike26) vele rotatieover-gangen interpreteeren wil als orde-wanordeovergangen tusschen bepaalde voorkeursori�nteeringen; ook dat in verband daarmede het r�ntgeno-grafisch onderzoek naar de richtingsverdeeling bij rotatie nog zal wordennbsp;voortgezet.

Rhombische modificatie.

Beneden � 62� C kristalliseert KCN rhombisch. De structuur van deze modificatie is volkomen gelijk aan die van rhombisch NaCNnbsp;(zie fig. 1 op blz. 13).

De parameter y'bedraagt 0,11 � 0,01 hetgeen overeenkomt met een afstand C�N = 1,10 A. De afmetingen van de CN-groep zijn volkomennbsp;gelijk aan die in rhombisch NaCN.

Kubische modificatie.

Boven � 62� C heeft KCN ,,steenzout�structuur; de celribbe a bedraagt 6,50 A bij 20� C. Berekening van het poederdiagram levert ook hier voortreffelijke overeenstemming met de geschatte intensiteitennbsp;indien we ongestoorde rotatie der CN-groepen aannemen. Dezelfde uitkomst verkrijgen we bij onderstelling van een statistische verdeeling dernbsp;CN-groepen over de trigonale assen. Deze berekening van het poederdiagram hebben we niet opgenomen, daar waarschijnlijk ook hier hetnbsp;kation, evenals bij NaCN, een parameter zal hebben. Er blijkt hier althansnbsp;nog iets minder ruimte voor rotatie te zijn; de ruimte tusschen tweenbsp;K-ionen is 6.50 � 2 X 1,33 = 3,84 A (bij NaCN 3,90 A; lengte CN-ionnbsp;4,30 A).

E�nkristal opnamen zijn bij KCN zeker gewenscht om te onderzoeken of het K-ion ook een parameter heeft evenals het Na-ion in kubischnbsp;NaCN. Door tijdgebrek zijn wij niet in de gelegenheid geweest dit zelf tenbsp;doen. Een aanwijzing voor deze parameter is het feit, dat de intensiteitennbsp;van het poederdiagram evenals bij NaCN zeer snel uitsterven bij toenemende afbuigingshoek. Dit zou een abnormaal groote temperatuur-beweging beteekenen als het K-ion geen parameter heeft. NH^CN metnbsp;uitsluitend lichte atomen en een zeer laag smeltpunt (65� C) verstrooitnbsp;de r�ntgenstralen bij groote afbuigingshoek beter dan KCN (smeltpuntnbsp;620� C) of zelfs dan RbCN (smeltpunt � 500� C) met hun zware atomen.

Het overgangspunt van deze modificatie hebben we niet kunnen bepalen. Bij � 100� C is RbCN kubisch, doch bij � 180� C niet meer. Wij konden bij tusschenliggende temperaturen geen opnamen maken.

RbCN vertoont dezelfde merkwaardigheid als NaCN: bij afkoeling beneden het overgangspunt valt het kristal niet uiteen, doch een kubischnbsp;��nkristal levert ook bij � 180� een draaidiagram, zij het met veel meernbsp;reflecties dan bij kamertemperatuur. Na wederopwarming verkrijgen wenbsp;weer het oorspronkelijke kubische draaidiagram. Dit is een onbeperktnbsp;aantal malen te herhalen. Figuur 5a toont een W eissenberg-diagram om [001] (aequator) bij 20� C. Dit kristal was tevoren reedsnbsp;� 50 maal omgezet geweest in de andere modificatie. Figuur 5b toontnbsp;de opname van hetzelfde kristal in dezelfde ori�nteering bij � 180� C.

De omzetting geschiedt bij plotselinge afkoeling tot � 180� C binnen ��n seconde.

Uit draaikristalfoto�s om [001]it�b*) en [llOjkub blijkt, dat bij �180� C alle kubische reflecties gesplitst worden in twee of meernbsp;reflecties, die vlak bij elkaar en vrijwel op de oorspronkelijke �tagelijnennbsp;liggen. Bovendien blijken in beide ori�nteeringen zeer zwakke tusschen-�tages op te treden, die op verdubbeling der celafmetingen wijzen.

Uit W eissenber g-opnamen om [001 ]in,b der verschillende hoofden tusschen�tages blijkt, dat de gesplitste kubische reflecties het oorspronkelijke azimuth hebben behouden (zie fig. 5a en 5b). Het kubisch rooster wordt dus zoo gedeformeerd, dat de in het kubische kristal gelijkenbsp;netvlakafstanden een weinig worden gewijzigd, de ori�nteeringen diernbsp;vlakken echter niet. Was dit laatste wel het geval, dan zouden de gesplitste reflecties, ook in hooge �tages, niet alle vrijwel op de oorspronkelijke �tages liggen. Elk moza�ekblokje deformeert onafhankelijk vannbsp;zijn buren, anders zouden niet op de Weissenber g-opnamen allenbsp;reflecties zich kunnen splitsen in meerdere, doch zou slechts een daarvannbsp;moeten optreden.

[001],jj,i, geeft de ori�nteering van het kubische kristal bij kamertemperatuur aan.

Het is ons niet gelukt een structuur af te leiden, die alle reflecties naar ligging en intensiteit verklaart. Toch willen we reeds de door onsnbsp;vastgestelde gegevens vermelden.

De constructie van het reciproke rooster uit de W e i s s e n b e r g-diagrammen levert voor de tusschen�tages een kubisch net met uitsluitend oneven indices, betrokken op een cel, die 8 maal zoo groot is als denbsp;oorspronkelijke (bij 20� C); dus met drie gebroken indices bij behoudnbsp;der oorspronkelijke cel. Dit wijst dus op verdubbeling der celribbe.

De reflecties op de hoofd�tages daarentegen zijn zonder twijfel niet kubisch. Met een constructie van het reciproke rooster komen we hiernbsp;niet verder, daar deze niet nauwkeurig genoeg is om de reciprokenbsp;roosterlijnen door de reflectiegroepen zeker te vinden. Door probeerennbsp;hebben we de reflectiegroepen uit de hoofd�tages alle kunnen verklarennbsp;met een rooster, dat zeer verwant is aan het oorspronkelijke kubische.

Ontstaat bij NaCN bij deformatie uit de kubus een monokliene cel met gelijke a' en c' as en een hoek van 104� (zie fig. 1, blz. 13), hiernbsp;ontstaat uit de kubische cel een trikliene met gelijke a' en c' as en gelijkenbsp;hoeken a' en y' (93%�) en een hoek van 91�. Evenals bij NaCN ennbsp;KCN is ook hier de eigenlijke elementaircel kleiner en vormen de halvenbsp;diagonalen van het a'c'-vlak de ribben van de nieuwe cel, die monokliennbsp;is (zie fig. 6). De celafmetingen zijn:

verantwoord, de intensiteiten echter (evenals de reflecties der tusschen-�tages) doen zien, dat deze cel toch niet de ware elementaircel kan zijn.

Uit de analogie met de oorspronkelijke kubische cel en uit de uit-doovingen (alleen reflecties met h k 1 = 2n komen voor) volgt, dat deze cel ruimtelijk gecenterd moet zijn. Uit de intensiteiten volgt echter,nbsp;dat deze centering niet geheel juist kan zijn. Bij afwijking der centeringnbsp;geldt de uitdoovingsvoorwaarde echter niet meer streng en zouden ernbsp;reflecties moeten optreden waarvoor h k l = 2n 1. Die reflectiesnbsp;hebben we niet waargenomen, hoewel ze duidelijk zichtbaar zoudennbsp;moeten zijn als de parameterwaarde juist is, die we uit de intensiteitennbsp;der wel aanwezige reflecties berekenen. We worden zoo genoodzaaktnbsp;aan te nemen dat de Rb-ionen statistisch zijn verdeeld over een tweetalligenbsp;puntligging. In verband met de onzekerheid van de geheele structuurnbsp;hebben we dit niet verder uitgewerkt.

De monokliene cel verlangt, dat niet alle gesplitste reflecties netjes op de �tagelijn blijven liggen, doch een weinig hiervan afwijken. Dit isnbsp;echter niet het geval, zooals reeds blijkt uit fig. 5a en 5b. Ook in ditnbsp;opzicht voldoet de monokliene cel dus niet geheel.

Wij zijn op grond van bovengenoemde verschijnselen: tusschen�tages, intensiteitsverschuivingen en de onderlinge ori�nteering der netvlakken,nbsp;van meening, dat we hier een geval hebben van polysynthetische ver-tweelinging. Zooals Mej. Mac G i 11 a v r y 27) in haar dissertatienbsp;uiteen zet, kunnen we daarbij twee grensgevallen onderscheiden;

1. nbsp;nbsp;nbsp;Macroscopische vertweelinging. Dan verkrijgt men de r�ntgeno-grammen der beide ori�nteeringen naast elkaar. De vertweelinging vindtnbsp;niet, of slechts zeer zelden plaats in het cohaerent verstrooiende partikel.

2. nbsp;nbsp;nbsp;Microscopische vertweelinging. Dan vindt de vertweelinging zeernbsp;vaak plaats in het cohaerent verstrooiende gebied. Het r�ntgenbeeld isnbsp;dat van de tweeling: het vertoont niet de symmetrie van de enkelvoudigenbsp;kristallen. Vooral bij kristallen met pseudosymmetrie krijgt men dan denbsp;symmetrie van het pseudokristalstelsel (bv. monoklien met een hoeknbsp;jScNo 90� ^ rhombisch). Vermoedelijk hebben wij hier met een geval tenbsp;maken dat tusschen beide grensgevallen in staat. Dan zijn door elkaarnbsp;te verwachten het diagram van het onvertweelingde rooster in zijn verschillende ori�nteeringen en dat van het hoogersymmetrische tweelingrooster.

Daar het natuurlijk onmogelijk is enkelvoudige kristallen van deze modificatie te maken, zal het vraagstuk moeilijk zijn op te lossen.

Hierover is weinig te zeggen. Zij heeft �steenzout� structuur met een celribbe van 6,80 A bij 20� C. De ruimte tusschen twee Rb-ionennbsp;langs de tetragonale assen is 6,80 � 2 X 1,49 = 3,82 A. We vindennbsp;hier dus weer precies dezelfde ruimtelijke verhoudingen als bij kubischnbsp;NaCN en KCN. Ook hier zal voortgezet onderzoek moeten uitmaken,nbsp;of de Rb-ionen een parameter hebben.

ruimtegroep is D3a5 � R3m. In de intensiteiten is niets te zien van de CN-groep, daar het zware Cs-ion volkomen overheerscht. Uit ruimtelijkenbsp;overwegingen volgt dat de structuur een weinig gedeformeerde CsCl-structuur is, waarin de CN-groepen alle parallel gericht zijn langs denbsp;trigonale as (zie fig. 7. In deze figuur is de rhombo�der niet op denbsp;gebruikelijke wijze met de trigonale as verticaal geplaatst, cm duidelijkernbsp;de groote overeenkomst met de kubische modificatie te laten uitkomen).

We kunnen ook in deze structuur de afmetingen van de CN-groep bepalen, zie fig. 8.

metingen 2 a 3 % grooter worden gevonden dan in rhombisch NaCN en KCN met het co�rdinatiegetal 6. De lengte en breedte van de CN-groep zijn 4,36 resp. 3,70 A (4,30 en 3,58 A bij NaCN en KCN).

De celribbe a = 4,28 A, Het aantal moleculen per cel is 1. Het zout heeft ,,CsCr-structuur met vermoedelijk ook hier ,,roteerende� CN-groepen.

Ruimtelijk vinden we geheel dezelfde verhoudingen als bij de kubische modificaties van NaCN, KCN en RbCN. De ongunstige richtingen zijnnbsp;hier de lichaamsdiagonalen; de ruimte tusschen twee Cs-ionen daarlangsnbsp;is 7,42 � 2 X 1,70 = 4,02 A terwijl de CN-groep 4,36 A lang is. Wenbsp;zien hier dat de ruimte tusschen de Cs-ionen langs de lichaamsdiagonalennbsp;kleiner is dan die langs de trigonale as (langste lichaamsdiagonaal) innbsp;de rhombo�drische modificatie (4,02 resp. 4,36 A). Er zijn dus weernbsp;belemmeringen voor de isotrope rotatie van dezelfde grootte als bij denbsp;andere kubische cyaniden. Nader onderzoek is gewenscht om na te gaan,nbsp;of het caesium wellicht ook een parameter heeft, evenals het natriumnbsp;in kubisch NaCN, al zal deze waarschijnlijk in een andere richtingnbsp;liggen in verband met de verschillende structuur. Ook bij CsCN zijn denbsp;ruimtelijke verhoudingen vermoedelijk misleidend: het CN-ion ,,past�nbsp;weer nauwkeurig tusschen de Cs-ionen, indien we het hier leggen langsnbsp;een niertallige as.

Bij hooge temperatuur gaat de �CsCF�-structuur van CsCN niet over in een modificatie met ,,steenzout�structuur, zooals CsCl en CsBr bijnbsp;� 460� C28). Tot 350� C, bij welke temperatuur het zout smelt, blijftnbsp;het r�ntgenogram geheel onveranderd.

NH4CN kristalliseert niet kubisch, doch tetragonaal (a 1= 4,16, c = 7,61 A) met 2 moleculen per cel.

Het blijkt dat de CN-groepen, wier richtingszin wij weer niet onderscheiden, liggen in de vlakken z = 0 en z = 3^ en wel in elk vlak alle evenwijdig aan elkaar doch 90� gedraaid ten opzichte van het CN-vlaknbsp;er boven of er onder. De co�rdinaten van de CN-groep zijn (C en N

D4hio � P4/mcm. De structuur doet dus sterk denken aan een CsCl-structuur die twee verdiepingen hoog is door de ori�nteeringen der CN-groep (zie fig. 9). De afstand C�N = 1,10 � 0,04 A.

De hier gegeven structuur behoeft nog een kleine correctie: de intensiteitsverhoudingen van naburige reflecties met hooge en lage laatstenbsp;index worden niet juist weergegeven in dier voege, dat die met hooge 1nbsp;te sterk worden berekend. Het lijkt alsof de CN-groep niet geheel zondernbsp;parameter kan zijn in de richting der c-as. De CN-groepen moeten dannbsp;een beetje onder en/of boven de vlakken z = 0 en 2=*/^ liggen. Dezenbsp;parameter moet een waarde van 0,15 � 0,20 A hebben.

Als we verlangen, dat elk NH4~ion op gelijke wijze door de CN-groepen wordt omringd, blijken er twee mogelijkheden te zijn om de CN-groepen zoo te plaatsen dat de tetragonale symmetrie, waarvan wenbsp;ook optisch geen afwijking hebben geconstateerd, behouden blijft.

In de eerste plaats kunnen de CN-groepen evenwijdig aan, doch afwisselend boven en onder de vlakken z = 0 en Z'=Y2 hggen. In ditnbsp;geval wordt het grondvlak van de cel tweemaal zoo groot. De tweedenbsp;mogelijkheid is een helling der CN-groep ten opzichte der vlakken z = 0nbsp;en 2 = 3^. Dan moet de cel tweemaal zoo hoog worden. In deze beidenbsp;gevallen zouden door de celvergrooting nieuwe reflecties moeten optreden met behoorlijk waarneembare intensiteiten. Daar deze echter nietnbsp;zijn waargenomen komen deze beide structuren niet in aanmerking.

We moeten dus trachten het berekende intensiteitsverloop aan het experimenteele te doen aansluiten met behoud van de oorspronkelijkenbsp;cel. Een aanwijzing, in welke richting de verklaring gezocht moet worden,nbsp;levert de waarneming, dat bij afkoeling de c-as sterk krimpt terwijl denbsp;a-as nagenoeg constant blijft.

Tegelijk met deze krimping treedt een intensiteitsverandering der reflecties op, waarbij reflecties met hooge 1 sterker worden ten opzichtenbsp;van die met kleine 1. Deze verschijnselen blijken verklaard te kunnennbsp;worden door aan te nemen, dat voor de CN-groepen de componentnbsp;der warmtetcilUng in de c-richting grootec is dan in het basisvlak: bij

hoogere temperatuur gaan de CN-groepen schommelen in het (110) resp. (110) vlak. Bij �45� C is de extra-warmtetrilling in de richting vannbsp;de c-as vrijwel uitgestorven.

NH4CN is zeer vluchtig (dampdruk bij j 20� C � 400 mm Hg 29)) en ontleedt boven 10� C vrij snel. Bij niet te langzame verhitting smeltnbsp;het onder eigen dampdruk bij 65�67� C onder sterke bruinkleuring.nbsp;Bij verwarming op 40�50� is het in enkele uren geheel ontleed ondernbsp;afscheiding van amorfe bruinzwarte producten en ontwikkeling van NH3.nbsp;We hebben daardoor niet kunnen onderzoeken of de CN-groep nognbsp;volledig gaat roteeren in de vlakken (110) resp. (110) beneden hetnbsp;smeltpunt. Het is ons gelukt bij 35� a 40� C een poederfoto tenbsp;maken. Deze foto is onscherp, daar het buisje dik was (1 mm) en hetnbsp;zout zeer grofkorrelig. In ieder geval is de structuur bij deze temperatuurnbsp;nog ongewijzigd.

Uit de structuur blijkt, dat NH4CN een zuiver co�rdinatierooster vormt met NH4 en CN^-ionen, hetgeen men misschien niet zou verwachten, gezien de groote vluchtigheid en de dissociatie van de dampnbsp;in NH3 en HCN, en de sterke hydrolyse der waterige oplossing.

De NH4-groep is omringd door acht CN-groepen waarvan er vier hun C- of N-atomen volgens de hoekpunten van een bijna regelmatig viervlaknbsp;naar de NH4-groep richten. De afstand NH4�C (of N) bedraagtnbsp;(bij �80� C) 3,02 A. De vier overige groepen staan iets verder van denbsp;NH4-groep af en hun beider atomen zijn evenver van het NH4 verwijderd. (3,52 A bij �80� C) (Zie fig. 9). Het co�rdinatiegetal is dusnbsp;eigenlijk vier. Vermoedelijk daardoor zijn de afstanden C(N)�NH4 betrekkelijk klein. We vinden 3,02 A (bij �80� C) en we berekenen voornbsp;co�rdinatiegetal 8; 1,52 1,681= 3,20 A,

Of de NH4-groepen roteeren weten we niet. R�ntgenografisch is tot � 80� geen verdere structuurverandering gevonden.

Wijlen Dr. H. J. V e r w e e 1 heeft op het Kristallografisch Laboratorium van de Universiteit te Amsterdam LiCN r�ntgenografisch onderzocht. Hij had kristallen hiervan ontvangen van Perret en Perrot te Gen�ve, die het zout voor het eerst in zuiveren toestand bereidnbsp;hebben 30). Hij heeft met dit preparaat opnamen gemaakt om [010],nbsp;[001] en [110] met koperstraling en een poederfilm en draaiopnamenbsp;om [010] met chroomstraling. Dr. A. K. van Bever heeft met denbsp;door V e r w e e 1 gemaakte foto�s getracht de structuur te ontwarren.

Hij is daarin niet geslaagd, daar hem een foto om [100] ontbrak. Wel heeft hij de celafmetingen en de ruimtegroep kunnen vaststellennbsp;benevens de atoomparameters in de richting van de c-as.

Wij zijn dank zij een gelukkig toeval in staat geweest fraaie draai-kristal- en W eissenber g-opnamen om [100] te maken. Wegens de enorme hygroscopiciteit van het zout is het bijna ondoenlijk om het tenbsp;poederen zonder ontleding. Daarom trachtten wij door afkoelen van denbsp;smelt in een dunwandig capillair een microkristallijn preparaat te verkrijgen. (Het smeltpunt is ongeveer 150� C). Bij snelle afkoeling braknbsp;het buisje steeds aan splinters. Bij zeer langzame afkoeling bleef hetnbsp;heel. R�ntgenografisch bleek, dat het LiCN hierin gekristalliseerd wasnbsp;juist met de gewenschte ori�nteering [100] evenwijdig aan de as vannbsp;het buisje! Dit preparaat (lengte ruim 1 cm, diameter 0,4 mm, diktenbsp;glaswand 0,01 mm) bleek niet over de volle lengte een ��nkristal, hoewelnbsp;het wel bruikbare draaidiagrammen leverde. Daar had het preparaat dusnbsp;een zeer grove vezelstructuur. Er was echter ook een plaats, die bijnbsp;doorstraling voortreffelijke Weissenberg-diagrammen geleverd heeft.

Deze foto�s hebben ons in staat gesteld, de structuur geheel op te helderen, terwijl wij evenmin als Verweel en van Bever hierinnbsp;geslaagd zijn met de opnamen welke Verweel ter beschikkingnbsp;stonden.

LiCN kristalliseert rhombisch. De afmetingen der elementaircel, die vier moleculen bevat, zijn:

De ruimtegroep is D2h^��Pmcn waarin de atoomco�rdinaten voor elk der drie atomen zijn:

Alle atomen liggen dus in de vlakken x = ^ en x'= De parameters y en z der drie atomen zijn:

y nbsp;nbsp;nbsp;2

Hier hebben we onderscheid gemaakt tusschen C en N. Dit eischen de intensiteiten van sommige reflecties, die zeer gevoelig zijn voornbsp;differentiatie der CN-groep in twee ongelijke C- en N-atomen ondanks

Elk Li-ion heeft vier CN-groepen om zich heen, waarvan ��n het C- en drie de N-atomen naar het lithium keeren. Dienovereenkomstig is elkenbsp;CN-groep door vier Li-ionen omringd, waarvan een drietal om de stikstofnbsp;en een tegen de koolstof ligt. Deze omringing is zeer asymmetrisch;nbsp;hierdoor en door het kleine co�rdinatiegetal is de structuur zeer ijl ennbsp;loopen er groote kanalen doorheen evenwijdig aan de a-as. Het moleculairnbsp;volume van LiCN is 7 % grooter dan dat van NaCN, hoewel het Na-ionnbsp;veel grooter is dan het Li-ion!nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;= 0,98,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;1= 0,60 A).

Wij hebben van de projectie op (100) een F o u r i e r-synthese gemaakt. Deze is afgebeeld in fig. 15. Deze heeft de differentiatie der CN-groep in C- en N-atomen bevestigd. Dit resultaat is niet, tot opnbsp;zekere hoogte, reeds van te voren in de synthese ,,ingestoptquot;, daar geennbsp;enkele structuurfactor van teeken wisselt, bij berekening met een gemiddeld resp. met verschillende verstrooiende vermogens voor de beidenbsp;atomen. Behalve deze differentiatie van de CN-groep geeft denbsp;F o u r i e r-synthese een preciseering der atoomparameters.

Li�N in nbsp;nbsp;nbsp;hetzelfdenbsp;nbsp;nbsp;nbsp;(100)nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;vlaknbsp;nbsp;nbsp;nbsp;2,06 A

Li�N in nbsp;nbsp;nbsp;naburigenbsp;nbsp;nbsp;nbsp;(100)nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;vlakken 2,19 A

Daar de maxima der atomen vrijwel vrij liggen, is het mogelijk het aantal electronen van elk atoom te bepalen uit de inhoud dernbsp;maxima. Wij vinden hiervoor Li : C : N = 2,2 ; 5,9 : 7,9 (genormeerd opnbsp;Li-|-C N=16). Lithium is dus geioniseerd zooals te verwachten wasnbsp;en het stikstofatoom heeft het ionisatie�lectron tot zich getrokken. Ditnbsp;volgt ook al uit de omringing.

Hoewel de CN-groep ongetwijfeld polair is, komt dit in geen der andere alkalicyaniden tot uiting; bij allen immers is de omringing dernbsp;CN-groep zeer regelmatig. Het kleine Li-ion doet echter blijkens denbsp;structuur deze polariteit tot uiting komen. De polariseerbaarheid en afmeting van de CN-groep als geheel zijn van dezelfde grootte als dienbsp;van Br� en J�. De straalverhouding der ionen ligt voor al deze zoutennbsp;op de grens van 4 en 6 omringing. Het kleine co�rdinatiegetal en denbsp;asymmetrische omringing bij LiCN, in tegenstelling tot de steenzout-structuur van LiBr en Lij, zijn dus waarschijnlijk het gevolg van denbsp;polariteit van de CN-groep.

der CN-groepen. Dit zal ook samenhangen met de sterke polariteit der CN-groep in dit zout, waarin het contact tusschen het kleine Li-ionnbsp;en de CN-groep sterke voorkeur heeft voor het N-atoom.

Het smeltpunt van LiCN is zeer laag (160� C tegen 550� C bij NaCN en 620� C bij KCN). De geringe stabiliteit van het rooster tennbsp;opzichte van de vloeistof moet worden toegeschreven aan het kleinenbsp;co�rdinatiegetal in het kristal.

TWEEDE GEDEELTE. BEPALING DER STRUCTUREN.

Bereiding en experimenteele bijzonderheden.

Wij bereidden zuiver NaCN door omkristallisatie van het technische zout, dat 96 % NaCN bevat. De oplossing mag vooral niet gekooktnbsp;worden wegens het gevaar van ontleding. Bij afkoelen van een warmenbsp;(�50� C) zeer geconcentreerde oplossing (�50%) kristalliseert hetnbsp;dihydraat uit in dunne blaadjes ¹). Dit hydraat verliest in vacuo bovennbsp;H2SO4 zeer snel en volledig zijn kristalwater. Door eenmaal omkristal-liseeren verkregen we zoo een zout met een gehalte van 99,75 % NaCN,nbsp;bepaald door titratie van CN~ met AgN03. Deze eenvoudige zuiveringswijze staat niet vermeld in het handboek van Gmelin (8ste druknbsp;deel 21, 1928), waar wel een groot aantal andere veel omslachtigernbsp;methoden ter bereiding van zuiver NaCN worden gegeven.

Groote kristallen bereidden we door het in een ge�vacueerde pyrex-buis gesmolten zout te laten afkoelen, waarbij het stolt tot groote brokken. Hieruit zijn door splijting cubi met een ribbe van ruim 1 mm tenbsp;maken. Dit splijten, zooals alle bewerkingen aan NaCN, moet geschiedennbsp;onder overleiden van een droge, C02'vrije luchtstroom, daar het zoutnbsp;tamelijk hygroscopisch is²),

We hebben poederopnamen gemaakt bij verschillende temperaturen en bij kamertemperatuur met zeer verschillende belichtingstijden ter ver-

Deze blaadjes zijn monoklien. (001) is het grootst ontwikkelde vlak. De cel-afmetingen zijn: a =6,56, b '= 10,54, c = 5,99 A, /3 = 102�, 40'. 4 moleculen per cel

De overgang NaCN � 2 H2O ^ NaCN.2H20 vindt plaats bij � 40 %, de overgang NaCN.2H20 aq '¹nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;^ verzadigde oplossing bij � 55 % relatieve voch

gelijking der intensiteiten, zwenkopnamen om [100] en W e i s s e n-b e r g-opnamen van de aequator om [110], alle met Cu-straling, behalve enkele W eissenber g-foto�s, die met Mo-straling gemaakt zijn. Hetnbsp;kristal gericht volgens [110] hebben we met zeer fijn schuurpapier totnbsp;een spitse kegel afgeslepen, waarna er een zeer dun glazen buisje overgestulpt werd, dat op de kristalhouder met vaseline werd gedicht. Hetnbsp;preparaat was op deze wijze onbeperkt houdbaar.

De mengkristallen van NaCN met NaBr, KCN, KBr, LiBr en LiCN maakten we door samensmelten in vacuo en snel afkoelen van de smelt.nbsp;NaF, CuCN en NaJ vormen geen mengkristallen; zelfs bij NaF is ditnbsp;bij een gehalte van 4 % duidelijk te constateeren aan het optreden vannbsp;vreemde lijnen. AgCN, ook in de vorm van NaAgfCNja, ontleedt bijnbsp;verhitting, zoodat de mengkristalvorming niet kon worden onderzocht.

Voor de opnamen bij lage temperaturen gebruikten we de camera, die uitvoerig door FavejeeSi) beschreven is. Hierbij wordt lucht vannbsp;de gewenschte temperatuur van onderen tegen het verticaal staandenbsp;preparaatbuisje � diameter 0,2 tot 0,7 mm, wanddikte 0,01 mm �nbsp;geblazen. De temperatuur werd bepaald met behulp van een thermoelement, dat zich vlak bij het preparaat in de luchtstroom bevond.

De lucht droogden we zorgvuldig met silicagel, anders ontstonden beneden � 30� C verstoppingen door sneeuw in de leidingen. De koeling geschiedde door de lucht te laten borrelen door vloeibare zuurstof ennbsp;het ontwijkende gas (de doorgeleide lucht en de verdampte zuurstof)nbsp;naar de camera te leiden. Door deze werkwijze werden ook de laatstenbsp;resten vocht tegengehouden en de beschikbare ,.koude� zoo economischnbsp;mogelijk benut. Wij konden zoo temperaturen tot � 90� C bereikennbsp;en enkele uren constant houden op �1� C. Voor temperaturen bovennbsp;0� C koelden we de lucht met een in ijs en zout geplaatste koelspiraal.

1. Poedecdiagrammen. tabel III. De intensiteiten der reflecties werden visueel geschat met op het zelfde filmmateriaal gemaakte zwartings-schalen.

Een afstand C�N van 1,06 A, ontleend aan de rhombische modificatie, geeft de beste overeenstemming bij ,,roteerende� of over trigonale asrichtingen verdeelde CN-groepen. Ook bij de berekening der FeS2 ennbsp;CaC2-structuren werd dezelfde CN-afstand aangenomen.

*) Op draaikristalopnamen zeer zwak waargenomen. Het niet overeenstemmen van berekening en waarneming heeft geen beteekenis, daar Sj.j^ en bij deze reflectie nagenoeg even groot zijn en de onzekerheid in het verstrooiend vermogen bij kleine afbuigings-hoek een groote variatie in de berekende intensiteit ten gevolge heeft. Anders is dit bij de reflecties met gemengde indices, waarin de bijdrage van het metaal 0 is.

CN-groepen statistisch verdeeld over trigonale asrichtingen. Ruimte-groep Oh^�Fm3m.

Puntligging C N: (3^3^,3/2- OOM- 0^0, 3/2^0) i (xxx, xxx, XXX, xxx) voor 34 bezet. X'= 0,052.

S1= 4 Fjvjg (F(- -f Fjvj) j cos 27rx (h k 1) cos 2 tt x (h � k 1) ld- cos n X (h � k � 1) cos27ix (� h-hk-hl)}.

S^4 F^a � (Fc -f Fn) ^ nbsp;nbsp;nbsp;waarin f

ff nbsp;nbsp;nbsp;^

stelt het verstrooiend vermogen voor van een electron, dat gelijkmatig verdeeld is over een boloppervlak met straal p. p = 0,53 A.

2. W e i s s e n b e T g~opnamen om [110], tabel IV. De intensiteiten werden op gelijke wijze geschat als bij de poederfilms. De intensiteitennbsp;der reflecties 200 en 220 waren ook op de zwakst belichte films nog tenbsp;sterk om te schatten; deze hebben we ontleend aan de poederfilms, evenalsnbsp;de in de tabel voorkomende reflecties 420, 531 en 620. De dikte vannbsp;het afgeslepen zeer spitse kegeltje was 0,5 mm. De staafjesabsorptienbsp;(pr = 0,7), polarisatie- en L o r e n t z-factoren brachten we op de gebruikelijke wijze in rekening bij de berekening van jSj. We schatten denbsp;fout in S op 3�5 %. De visueele intensiteitsschattingen hebben op zichzelf weliswaar een fout van 15�20 %, doch over een groot aantal filmsnbsp;(ongeveer 15) werd gemiddeld en bovendien is S evenredig met denbsp;wortel uit de intensiteit.

De structuur-factoren van alle reflecties zijn positief, daar steeds het natrium overheerscht, behalve bij 444, waar in enkele der structurennbsp;een negatief teeken optreedt. Voor de afstand C�N is steeds 1,06 Anbsp;genomen.

Nr 3. Na zonder parameter, CN-groep statistisch verdeeld over de digonale asrichtingen.

Puntligging C N: (343434- 0034 - 0,340- 3400) � (xxO, xxO, xOx, xOx, Oxx, Oxx,) voor t/g bezet. Xz O-otyquot;

Nr 4. Na zonder parameter, CN-groepen statistisch verdeeld over de tetragonale asrichtingen.

Nr 5. Na parameter in richting der tetragonale assen. CN-groepen �roteerend�.

Nr 9. Na als in Nr 5, CN-groepen roteerend in kubusvlakken. De CN-groepen zijn statistisch verdeeld over de drie rotatievlakken.nbsp;De intensiteitsberekening voor in een vlak roteerende groepennbsp;wordt uitvoerig besproken door Ketelaar 40).

ScN'= �Vs (Fc F^) S Jo(x), waarbij Jo(x) de Bessel sche functie der nulde orde is van het argument (x).

x nbsp;nbsp;nbsp;sin �amp; sin a, waarin p = halve afstand C�N, �amp; = halve

afbuigingshoek en c ^ hoek tusschen het reflecteerende netvlak en het rotatievlak; gesommeerd wordt over de drie rotatievlakken.

Nr 10. Type NaClOs-structuur. Na parameter in richting der trigonale assen, CN-groepen roteerend in vlakken loodrecht op de trigonalenbsp;assen.

Puntligging Na: (000, 3^;3^0, 3^03^, O3/2M) � (xxx, xxx, xxx, XXX) voor i/s bezet. x'= 0,030.

S : Fj^g ((cos 2tt X (h k 1) cos 27rx (h,4- k �1) cos 2-7rx(h � k 1) cos 2 TT x (� h k 1)}

�(Fc Fn)^Jo(x).

We berekenden de doorsnede z = 0 van de ruimtelijke Fourier-synthese. De reeks luidt

Lipson en Beevers^s) van x = 0 tot X'=l/^a en van y = 0 tot y 1=34 3 intervallen van i/eo a (zie fig. 11).

Deze berekening is uitgevoerd met intervallen van Vi2oal^2 van xc=y=0 tot x = y= 34^ cn met intervallen van ^/eoa van z = 0nbsp;tot z = 343-

Materiaal. Wij gebruikten voor onze proeven KCN Kahlbaum zur Analyse dat 97 % KCN en 1 % K2CO3 bevatte; Na en Cl� die doornbsp;isomorfe vervanging zouden kunnen storen, waren afwezig. Wij smoltennbsp;het zout in vacuo en poederden het in een droge C02-vrije luchtstroom.nbsp;We hebben niet getracht ��nkristallen te maken.

De indiceering van het poederdiagram der lage temperatuurmodificatie is gelukt op grond van de groote analogie met diagrammen van rhombischnbsp;NaCN. KCN blijkt dan ook beneden � 62� C volkomen isomorf te zijnnbsp;met rhombisch NaCN. Bij � 80� C hebben we een aantal fraaie foto�snbsp;kunnen maken, waarop de celafmetingen en parameterberekeningen zijnnbsp;betrokken.

Het aantal moleculen per cel is 2 in analogie met de NaCN-structuur; het celvolume abc =135 As is de helft van dat van kubisch KCNnbsp;(a3 = 275 As). De r�ntgendichtheid is 1,59. Uitgedoofd zijn reflectiesnbsp;met h k l = 2n 1.

K: 000;

De structuurfactor luidt: S = F.j^ � ( Fq F cos 2 tt k y waarbij het resp. � teeken geldt voor reflecties met 1 even resp. oneven.

Hoewel de bepaling van de parameter niet zoo nauwkeurig kan geschieden als bij rhombisch NaCN hebben we in tabel V de berekening gegeven. De intensiteiten der reflecties hebben we geschat met een

zwartingsschaal en gecorrigeerd voor de gebruikelijke continue factoren. Een absorptiefactor hebben we niet in rekening gebracht, daar dezenbsp;de gevonden verhouding slechts enkele procenten wijzigt.

De beste overeenstemming vinden we bij een waarde y �= 0,110 � 0,010 hetgeen overeenkomt met een afstand C � N �= 1,10 A. Met deze parameter hebben we de intensiteiten van het poederdiagram berekend. Denbsp;overeenstemming is goed, zooals blijkt uit tabel VI.

Voor de C�N afstand vinden we dus nagenoeg dezelfde waarde als in rhombisch NaCN. Uit teekeningen (zie fig. 2 en 3 voor NaCN)nbsp;blijkt, dat in beide zouten de CN-groep ook nauwkeurig dezelfde afmetingen heeft.

KCN rhombisch poederdiagram. Cu'Ka-straling. R = 27.4 mm.nbsp;T=: � 80� C. y = 0,110

Binnenzijde van de lijn sterker dan de buitenzijde. Buitenzijde van de lijn sterker dan de binnenzijde.

Bereiding. We gingen uit van RbCl en zetten dit in waterige oplossing met twee- tot drievoudige overmaat Ag20 om in RbOH. Aan de, innbsp;vacuo sterk geconcentreerde, RbOH oplossing voegden we een kleinenbsp;overmaat watervrij HCN toe; door indampen in vacuo verkregen wenbsp;het RbCN als fijn poeder. Bij afkoeling van het gesmolten zout ontstonden groote kristalbrokken, waaruit gemakkelijk cubi konden wordennbsp;gespleten met een ribbe van enkele millimeters. Het gesmolten preparaatnbsp;bevatte 98,7 % RbCN.

Techniek der opnamen. We hebben poederfoto�s, draaikristal- en W eissenber g-opnamen gemaakt bij een temperatuur van � 180� C.nbsp;De preparaten bevonden zich in K e e s o m-buisjes (diameter 0,5�nbsp;0,8 mm. wanddikte 0,01 mm, lengte � 2 cm) die aan beide zijdennbsp;waren dichtgesmolten. De kristallen zaten ongeveer in het midden dernbsp;buisjes geklemd.

Voor de draaikristal- en poederfoto�s was de camera (Rgt;=49,6 mm) zoo opgesteld, dat de draaias verticaal stond met de goniometerkop naarnbsp;beneden. De camera was niet afgesloten met een deksel; op het rechtopstaande preparaatbuisje druppelden we vloeibare zuurstof uit eennbsp;koperen trechtertje met een fijn steeltje. Als men zorgt, dat de zuurstofnbsp;niet te langzaam druppelt, vormt zich geen ijsaanslag op het buisje. Opnbsp;de r�ntgenfoto�s stond alleen een vage vloeistofring, afkomstig van denbsp;vloeibare zuurstof. Deze stoorde echter in het geheel niet, daar er geennbsp;reflecties vlak bij liggen.

Bij de W eissenber g-opnamen gingen we iets anders te werk, daar het niet mogelijk was deze camera met de as verticaal te plaatsen.

A is het preparaatbuisje met het kristalletje X, dat in de gonio-meterkop K is bevestigd. BB is een koperen buis met een spleet, welke er toe dient om slechts de gewenschte �tagelijn op de film FFnbsp;te laten vallen. Het diafragma (niet geteekend) bevindt zich loodrechtnbsp;op het vlak van de teekening.

De vloeibare zuurstof stroomt in een fijn straaltje uit de D e w a r-trechter op de punt van A en vloeit dan vanzelf over het geheele buisje heen. De overtollige zuurstof wordt afgevoerd via het koperennbsp;gootje G. De onderkant van de spleet in BB wordt door G gedeeltelijknbsp;afgeschermd, doch de bovenkant is geheel vrij, daar de zuurstof niet opnbsp;het kristal zelf behoeft te worden gericht. Daar de beide helften vannbsp;de film toch gelijk zijn, is de gedeeltelijke afscherming geen bezwaar.nbsp;De trechter verbruikte per uur � 3 liter vloeibare zuurstof, waarvannbsp;1,2�1,4 1 via G werden teruggewonnen. De K e e s o m-buisjes kondennbsp;de plotselinge afkoeling, als de zuurstofstraal er op gericht werd, goednbsp;verdragen en bleven goed gecentreerd. Fig. 5a en fig. 5b laten opnamennbsp;zien van de aequator om [001nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;¹) bij 20� en � 180� C.

Het voor deze opnamen gebruikte preparaat was reeds vele malen gebruikt voor andere opnamen zonder opnieuw gecentreerd te worden.

Bij belichting van een W eissenber g-film gedurende slechts ��n rit (180� =9 cm in ruim 3 min., diafragma 1,5 mm, 40 kV, 18 mA.)nbsp;waren reeds enkele reflecties zichtbaar. Door nu de tijd te bepalennbsp;tusschen het begin der afkoeling en het oplichten van een dezer reflecties.

[OOljjjyi, beteekent, dat de as, waarom het kristal wordt gedraaid, betrekking heeft op het ongedeformeerde kubische kristal.

kregen we een indruk van de omzettingssnelheid van de kubische in de andere modificatie. Daarbij bleek, dat deze omzetting zeer snel verloopt. Binnen ��n seconde, nadat de vloeibare zuurstofstraal op het buisjenbsp;was gericht, was de oplichtende reflectie reeds dubbel.

Behalve de aequator hebben we nog verschillende �tages opgenomen volgens de methode van Buerger met ,,equi-inclination� Hierbijnbsp;is de hoek van de primaire bundel met de draaias gelijk aan de halvenbsp;tophoek van de reflectiekegel der gewenschte �tage. Deze methode heeftnbsp;o.a. het voordeel, dat de reciproke roosterlijnen op de W eissenberg-foto�s voor die �tages, waarvoor de bovenstaande betrekking geldt, gelijknbsp;van vorm zijn met die op foto�s van de aequator bij loodrechte invalnbsp;� deze is zelf ook een ,,equi-inclination� �tagelijn �, hetgeen hetnbsp;construeeren van het reciproke rooster zeer vereenvoudigt.

Structuuranalyse. We zijn uitgegaan van de groote overeenkomst der opnamen van � 180� C met die van 20� C. Uit de draaikristalfoto�snbsp;blijkt, dat elke reflectie uit het kubische diagram gesplitst wordt innbsp;2 tot 10 reflecties, die alle vlak bij elkaar en vrijwel op de oorspronkelijkenbsp;�tagelijnen liggen. Uit de W eissenber g-opnamen volgt, dat zoo�nnbsp;groep reflecties inderdaad is afgeleid van ��n kubische reflectie, daar zijnbsp;alle hetzelfde azimuth hebben als de oorspronkelijke kubische reflectienbsp;(izie fig. 5a en fig, 5b blz. 25).

Op de draaikristalfoto�s zijn voorts zeer zwakke tusschen�tages waar te nemen, zoowel op foto�s om [OOljuuu als om [110]uub, hoewel op dezenbsp;laatste veel zwakker dan op de eerste. Zij liggen nauwkeurig middennbsp;tusschen de ,,hoofd�tages�.

Wij zijn er niet in geslaagd alle reflecties van hoofd- en tusschen�tages af te leiden uit ��n rooster. Daar de tusschen�tages zeer zwak zijn,nbsp;hebben we ze eerst verwaarloosd; de mogelijkheid bestond immers, datnbsp;zij gemakkelijk zouden kunnen worden verklaard als het rooster wasnbsp;gevonden, dat aan de reflecties der hoofd�tages ten grondslag ligt.

Voor deze laatsten hebben wij door probeeren een indiceering kunnen vinden; het hieraan ten grondslag liggende rooster hangt zeer nauwnbsp;samen met het rooster van rhombisch NaCN en KCN, De kubusnbsp;deformeert zich bij RbCN niet tot een monokliene met gelijke a' en c' asnbsp;zooals bij NaCN en KCN, doch tot een trikliene met gelijke a' en c' asnbsp;en gelijke hoeken a en y'. De deformatie is slechts zeer gering, zooalsnbsp;al volgt uit het feit, dat alle kubische reflecties zich splitsen in groepjesnbsp;vlak bij elkaar liggende reflecties.

monoklien is, met de halve diagonalen van het a'c'-vlak als nieuwe a en b as, terwijl c = b' (zie fig. 6 op blz. 26). De afmetingen zijn:

Het blijkt, dat elk moza�ekblokje van het kubische kristal zich onafhankelijk deformeert; deze deformatie kan daardoor op 12 manieren geschieden, daar de kubische as, die evenwijdig is aan de draaias, in denbsp;trikliene cel zoowel a' als h' als c' kan worden in positieve en negatievenbsp;richting. Daardoor wordt elke kubische reflectie gesplitst in alle daaruitnbsp;af te leiden monokliene reflecties; om dezelfde reden behouden denbsp;W eissenber g-foto�s hun viertallige symmetrie.

Tabel VII geeft de berekening van de aequator om [OOlJkub weer. Er komen uitsluitend reflecties voor met h k 1 = 2 n (monoklienenbsp;indiceering). De cel is dus ruimtelijk gecenterd. Uit de intensiteiten volgtnbsp;echter, dat deze centering niet geheel juist kan zijn.

De intensiteiten van de reflectiegroepen onderling zijn niet vergelijkbaar, daar het kristal niet was afgeslepen, In de groepen zelf kunnen we de intensiteiten echter wel vergelijken, daar ze door het kristal innbsp;nagenoeg dezelfde stand worden gereflecteerd. De invloed van de CN-groep op de intensiteit is zeer gering, daar het Rb-ion zwaar is (voortsnbsp;de C en N-atomen elkaar gedeeltelijk tegenwerken). Onderlinge inten-siteitsverschillen van reflecties uit ��n groep worden dus veroorzaaktnbsp;door de vlakkenfactor en de onderlinge tegenwerking der Rb-ionen.

Nu blijkt, dat de reflecties met lage k steeds belangrijk sterker zijn dan die met hooge k. Zeer frappant is dit te zien in de reeks 110�002 totnbsp;440�008. De Rb-ionen liggen dus wel nauwkeurig in de lijn xlt;=�^,nbsp;z = 3^, doch niet precies op de plaats YlYiYl' De afwijking is zoo grootnbsp;(y=� 0,09), dat er dan zeker indices met h-l-k-|-1^2n 1 zoudennbsp;moeten optreden. Om dit laatste te voorkomen, ligt het voor de handnbsp;aan te nemen, dat de Rb-ionen hier statistisch verdeeld liggen over denbsp;plaatsen Yi, H � Y* 3^- Daar deze structuur nog op vele andere puntennbsp;onzeker is, zijn we hier niet nader op ingegaan.

Uit de ligging der reflecties op een draaikristalfoto kan men met behulp van een geschikte lijnenfiguur 35) gemakkelijk de hoek p tusschen denbsp;netvlaknormalen en de draaias bepalen. Bij de opnamen van RbCN bijnbsp;.� 180� C liggen de reflecties niet nauwkeurig op de �tagelijnen, dochnbsp;de afwijkingen zijn gering. Op de aequator is de afwijking van 90�nbsp;hoogstens 1�.

kubusvlakken zijn oorspronkelijke stand in de ruimte behoudt en de anderen enkele graden van richting veranderen; het is ook mogelijk, datnbsp;alle kubusvlakken en daarmede alle ribben hun stand in de ruimte ietsnbsp;wijzigen. In beide gevallen moeten de reflecties niet meer alle nauwkeurignbsp;op de �tagelijnen liggen. In het eerste geval moeten afwijkingen tot 4�,nbsp;in het tweede tot 2� optreden. Deze afwijkingen komen echter niet voor,nbsp;hetgeen vooral op de hoogere �tages, waar een kleine verandering van pnbsp;een groote verschuiving der reflectie ten gevolge heeft, duidelijk blijkt.

Komen we dus reeds door bestudeering der hoofd�tages tot de conclusie, dat de monokliene cel nog niet vaststaat, de tusschen�tages,nbsp;die we tot nu toe geheel buiten beschouwing hebben gelaten, kunnennbsp;er in het geheel niet mee worden verklaard. De reflecties daarin makennbsp;den indruk, onafhankelijk te zijn van die in de hoofd�tages.

Uit Weissenber g-opnamen om [001 ]uub. van deze tusschen�tages blijkt, dat de reflecties hiervan niet in groepjes bij elkaar liggen, dochnbsp;alle enkelvoudig zijn. De constructie volgens Buerger ^4) van hetnbsp;reciproke roostervlak doet zien, dat dit een vierkantsnet is (fig. 13). Denbsp;verschillende �tages vormen samen een kubisch reciprook rooster.

Bij nadere beschouwing vallen de volgende bijzonderheden op:

De intensiteiten der reflecties nemen toe met toenemende afbuigings-hoek.

De reflecties liggen gegroepeerd vlak om de richtingen der oorspronkelijke kubusassen. Naarmate de reflecties daar verder vandaan liggen, nemen de intensiteiten af.

Hiermee hangt samen, dat de hoogere tusschen�tages steeds zwakker worden.

De roostergedeelten om de beide kubusassen hebben mogelijk niets met elkaar te maken. De beide kubusassen gedragen zich bij denbsp;deformatie identiek, zoodat de viertallige symmetrie der opnamennbsp;geen beteekenis behoeft te hebben.

Als we een indiceering willen opstellen voor dit net alleen, dan moeten alle reflecties drie oneven indices hebben in een kubisch rooster,nbsp;waarvan de ribbe twee maal zoo groot is als die van de kubischenbsp;modificatie bij kamertemperatuur.

In de reflectiegroepen der hoofd�tages zouden, betrokken op de groote cel, reflecties gezocht moeten worden met even indices. Echternbsp;zou op deze wijze telkens slechts ��n der reflecties uit een groepjenbsp;kunnen worden �verklaard�.

Bereiding. Het CsCN bereidden we op dezelfde wijze als het RbCN. Het ongesmolten preparaat bevatte 96,1 % CsCN.

Rhombo�drische modificatie.

De modificatie met parallel gerichte CN-groepen is bij CsCN stabiel beneden � 50 a � 60� C. Het bleek mogelijk het poederdiagram vannbsp;deze modificatie rhombo�drisch te indiceeren met een ribbe a = 4,22nbsp;� 0,01 A en een tophoek � = 86� 21' �; 5'.

Met ��n molecule per cel berekenen we d�goo�3,50, terwijl we bij directe bepaling vonden d_goo = 3,43 � 0,04. Er is in de afmetingen vannbsp;de cel zeer veel overeenkomst met het enkelvoudige kubische roosternbsp;van de andere modificatie. Uit ruimtelijke overwegingen volgt, dat hetnbsp;cyaan zich in het centrum van de cel bevindt, met zijn lange as gerichtnbsp;langs de trigonale as (zie fig. 7).

De ruimtegroep wordt dan D3t|5 � R3m met de puntliggingen voor Cs: 000, C en N: � xxx. De waarde van x is natuurlijk in het geheelnbsp;niet te bepalen, daar de CN-groep als geheel nauwelijks te bespeuren is.

Uit tabel VIII blijkt n.I. dat de intensiteiten vrijwel uitsluitend bepaald worden door de continue factoren en de vlakkenfactor. Alleen de verhouding der intensiteiten van 200 tot 210 zou er op kunnen wijzennbsp;dat bij 200 de verstrooide golven van Cs en CN met elkaar in phasenbsp;zijn en bij 210 in tegengestelde phase zijn.

Kubische modificatie.

Het zout heeft �CsCr�-structuur. De r-�ntgendichtheid � uit a gt;= 4,28 A (20� C) � bedraagt 3,34. Daar van de CN-groep niets te merken is,nbsp;heeft het geen zin in een tabel de berekeningen van het zeer eenvoudigenbsp;poederdiagram te geven.

CsCl en CsBr gaan bij hooge temperatuur (� 450� C) over in een modificatie met steenzoutstructuur 28). 'Wij hebben onderzocht of CsCNnbsp;deze overgang ook vertoont.

Het CsCN is hygroscopisch en cyaniden in het algemeen zijn erg gevoelig voor CO2 en bij hooge temperatuur voor zuurstof. Daarom deden we het gepoederdenbsp;zout in K e e s o m-buisjes van Jena-glas (diameter 0,7 mm, wanddikte 0,01 mm),nbsp;die ge�vacueerd werden. Deze buisjes konden een temperatuur van 500� C uithouden.nbsp;We bevestigden ze in een verwarmingsspiraal in het centrum van de camera. Spiraalnbsp;en buisje konden gezamenlijk worden gedraaid om hun as. Op deze wijze verkregennbsp;we het diagram van de spiraal (NiCr-draad) te samen met dat van het CsCN.nbsp;De lijnen 100 en 110 van het CsCN lagen binnen de eerste lijnen van de draad,nbsp;zoodat we geen hinder van dit dubbele diagram hadden. De temperatuur van hetnbsp;preparaat bepaalden we door in dezelfde opstelling in plaats van het preparaat eennbsp;thermoelement in een dun glazen buisje aan te brengen en het verband tusschennbsp;de gloeistroom door de spiraal en de temperatuur te bepalen.

Tot aan het smeltpunt van CsCN (� 350� C) vonden we geen aanduiding van een modificatiewijziging. Steeds stonden op de foto'snbsp;de karakteristieke lijnen 100 en 110, bij hoogere temperatuur natuurlijknbsp;wat verschoven door de uitzetting. De liniaire uitzettingsco�fficient is overnbsp;het gebied van � 50� C tot 350� C ongeveer 0,85 X 10�4. hetgeennbsp;een zeer normale waarde is (CsCl 0,65 X 10�^ tusschen 25� en 450� Cnbsp;volgens r�ntgenografische gegevens'^s)).

Het zout ontstaat onder warmteontwikkeling bij het leiden van gasvormig droog NH3 over watervrij HCN. Het zoo gevormde zout hebben we in vacuo gesublimeerd in K e e s o m-buisjes, die werden af gesmolten.nbsp;Het zout was dan geheel kleurloos, doch ontleedde onder bruinkleuringnbsp;boven 10� C in ongeveer een week tijd.

Door kort verwarmen met de F�hn van het wijde gedeelte der K e e s o m-buisjes, lieten de kristallen van de wand los en ontstondnbsp;een poeder, dat in het capillair te brengen was en waarvan we poeder-opnamen konden maken. Ook bij lage temperatuur waren op deze wijzenbsp;opnamen te maken, daar dan het capillair door een koude luchtstroomnbsp;gekoeld werd; het capillair was dan het koudste punt en er sublimeerdenbsp;hoogstens wat zout naar binnen. Het was echter niet mogelijk op dezenbsp;wijze opnamen boven kamertemperatuur te maken, daar dan al hetnbsp;NH4CN wegsublimeerde uit het capillair. We moesten dus capillairtjesnbsp;met het poeder afsmelten van de rest van de K e e s o m-buisjes: dit moestnbsp;gebeuren zonder dat er schadelijke ruimte in het capillair was waarin hetnbsp;NH4CN zou kunnen sublimeeren. Dit is ons niet gelukt door eenvoudignbsp;afsmelten. Het zout werd warm door het afsmeltvlammetje en verdamptenbsp;daardoor zoo snel, dat het dichtgesmolten puntje altijd gaatjes hield.nbsp;Daarom hielden we wel een vrij groote schadelijke ruimte bij het afsmeltennbsp;van het capillair, doch braken het puntje (dat toch meestal nog open was)nbsp;er weer af en duwden er een passend glasstaafje in ter opvulling. Hetnbsp;lukte om capillair en staafje samen dicht te smelten. We hebben hiermedenbsp;een foto bij 35 a 40� C kunnen maken. Bij hoogere temperatuur ontleedt het zout te snel. Het smeltpunt (onder eigen dissociatiedruk, dusnbsp;eigenlijk smelttraject) ligt bij 65�67� C; het smelten heeft plaats ondernbsp;sterke ontleding.

Gaarne wil ik op deze plaats den Heer J. C. van V e s s e m, chem. cand. hartelijk dank zeggen voor zijn hulp bij de experimenteele bewerking van dit hoofdstuk.

Bij bewaren van het gesublimeerde zout in de afgesmolten buis bij een temperatuur van �5� tot �15� C ontstonden door langzamenbsp;sublimatie fraaie kristallen, die tot 1 mm groot waren, meestal in denbsp;vorm van rechthoekige parallelopipeda met rechte uitdooving, somsnbsp;van oktaeders. Door zeer snel te werken, lukte het deze kristallen overnbsp;te brengen in dunwandige capillairtjes, die dichtgesmolten werden. Hoewel de vlakken en ribben door sublimatie afgerond werden, was hetnbsp;mogelijk de kristallen te richten en zoo draaikristalopnamen te maken.

De r�ntgenopnamen voeren tot een tetragonale cel: de optische gegevens zijn met deze symmetrie in overeenstemming. We hebben draai-kristalfoto�s gemaakt om [100], [001] en [110] bij kamertemperatuur en een om [110] bij �45� C.

Verder hebben we poederfoto's gemaakt bij 37�, 20�, �40� en � 80� C. Alle foto�s zijn gemaakt met koperstraling.

Met twee moleculen per cel berekenen we voor de dichtheid 1,11 terwijl dexp^l.10 (door zweving in benzol-tetrachloorkoolstofmengselsnbsp;bepaald). �

Ruimtegroep. Bij hkl, hkO en hhl treden geen uitdoovingen op. In de z�ne [Okl] zijn de reflecties met 1 = 2n 1 uitgedoofd. De ruimtegroep isnbsp;dus D2d��P4c2, C4�^�P4cm of D4hif�P4/mcm. Voor de benoodigdenbsp;twee- en viertallige puntliggingen voeren deze ruimtegroepen tot dezelfdenbsp;structuur. Uitwendig hebben we geen afwijking der holo�drie waargenomen, wat D4ido als ruimtegroep zou aanwijzen.

C en N liggen samen op een viertallige puntligging. Het is niet mogelijk C en N in deze ruimtegroepen op twee verschillende tweetallige puntliggingen te leggen.

Bepaling der atoomligging: De viertallige puntligging, welke op grond der uitdoovingen voor C en N slechts in aanmerking komt, is

a. nbsp;nbsp;nbsp;V^;3/2K b. OOK, OOK c. K^O,

Ligging c is onmogelijk, daar 002 zwak is waargenomen en 004 sterk: alle atomen kunnen dus niet in evenwijdige vlakken op afstanden

liggen. Evenzoo wordt b uitgesloten daar 100 en 210 zwak en 110 en 200 sterk zijn. Er blijft dan puntligging a over, die goede aansluiting vannbsp;waarneming en berekening geeft en ook op ruimtelijke gronden zeernbsp;plausibel is.

S =: � Ff^H^ (Fq F[lt;j) cos 2nhx cos 2 jr kx S= Fjlt;|h^ (Fq Fjsj) cos 2jr hx cos 27�kxnbsp;S= 0nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;�(Fq Fjlt;[) sin 271 hx sin 2 TT kx

De verstrooiende vermogens van C en N hebben we ontleend aan de tabellen van James en B r i n d 1 e y Voor NH4 hebben we denbsp;curve voor N gebruikt, bij kleine afbuigingshoek gecorrigeerd voor hetnbsp;verstrooiend vermogen der waterstofatomen:

Voor de parameter x volgt uit de intensiteiten van de z�ne [hko] de waarde 0,09.

Bij berekening der intensiteiten van de z�ne [okl] blijkt, dat de berekende waarden van voor reflecties met hooge 1 steeds te groot zijn ten opzichte van reflecties van ongeveer gelijke afbuigingshoeknbsp;met kleine 1.

Ook is de serie 002 zwak, 004 sterk, 006 afwezig, 008 zwak-matig, niet geheel normaal. Voor 006 wordt een duidelijk waarneembare intensiteit berekend. loos is kleiner dan I402 terwijl we juist de omgekeerdenbsp;verhouding berekenen. Soos = 2F 2(Fq Fjyj); een verzwakkingnbsp;kan dus ontstaan doordat: A. de NH4-groepen een kleine afwijkingnbsp;vertoonen der parameters z = 34nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;2 = % �f B. de CN-groep een

zoodanige parameter in de z-richting heeft dat de CN-groepen elkaar wat tegenwerken.

Deze laatste mogelijkheid is de juiste, daar 006 niet is waargenomen, terwijl S006 �= � 2 F^j^ 2 (Fq F^) ver boven de grens der waar-

neembaarheid ligt. Als NH4 een parameter had, zou de eerste term absoluut kleiner, Sooe dus slechts grooter worden. Heeft daarentegennbsp;de CN-groep een parameter, dan wordt de bijdrage der CN-groepennbsp;kleiner, waardoor Sooe afneemt.

We hebben onderzocht of een structuur te vinden is, waarbij de CN-groepen afwisselend een kleine parameter boven of onder de vlakkennbsp;z = 0 en 2 = ^2 hebben en de omringing der NH4-groepen overalnbsp;dezelfde is.

Bi) Dit is mogelijk als we een andere elementaircel beschouwen, waarbij de [110]- resp. [llOj-assen der oude cel de nieuwe tetragonale assen zijn. De CN-groepennbsp;als geheel krijgen dan dezelfde afwijking ten opzichte van hun ligging in de idealenbsp;structuur als de broomionen in tetragonaal NH4Br'�i) ten opzichte van hun liggingnbsp;in de kubische structuur. De 4 CN-groepen in deze vergroote cel kunnen nietnbsp;kristallografisch gelijkwaardig zijn, evenmin als de 4 NH4-groepen. De ruimtegroepnbsp;wordt Dzd� � P4m2 met de puntliggingen;

krijgen we de gezochte structuur. Ten opzichte van de structuur in D�h^� is de oorsprong 14 c verschoven. De parameter z is dus de afwijking der CN-groepennbsp;ten opzichte der ideale structuur in D4h^�; deze moet de waarde 0,020 a 0,025nbsp;hebben, bepaald uit de verhouding van 006 en 008 tot enkele naburige reflecties.nbsp;Bij berekening blijkt echter, dat tengevolge der celvergrooting op de foto om [100]nbsp;(oorspronkelijke indiceering, dus hier [110]) tusschen�tages zouden moeten optredennbsp;met reflecties van aanzienlijke intensiteit. Dit is niet het geval, zoodat deze structuurnbsp;moet worden gewijzigd.

B2) Het is echter niet noodig, dat de CN-groepen evenwijdig aan de vlakken z~ 0 en z�Yl liggen. Ze kunnen er ook een hoek mee maken en wel zoo, datnbsp;het eene atoom van de groep boven en het andere onder deze vlakken staat. Bijnbsp;behoud der tetragonale symmetrie is dit alleen mogelijk met celvergrooting doornbsp;verdubbeling der c-as. We komen dan in de ruimtegroep Cr^ � P4r tot de volgendenbsp;puntligging:

C of N: nbsp;nbsp;nbsp;X,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;X, z: X,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;X,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;14 -b z; x,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;x,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;H 2; x,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;x,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;14 z

N of C: nbsp;nbsp;nbsp;X,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;X, z; X,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;X,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;14 � z; x,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;x,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;'14 � z: x,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;x,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;14 � z

NH4.- nbsp;nbsp;nbsp;Vznbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Yz Vi-,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Yinbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Yi ylt;,-, Yznbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Yinbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Yi-, Yz Yznbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Vs

Bij de berekening blijkt, dat ook in deze structuur door de celvergrooting extra reflecties met vrij aanzienlijke intensiteiten moeten optreden in de aequator dernbsp;opnamen om [100]. Deze zijn echter afwezig, zoodat ook deze structuur niet juistnbsp;kan zijn.

de CN-groepen 200 te verdeelen over de liggingen onder en boven de vlakken z = 0 en 2 '= 3^, dat toch de holo�drische structuur behoudennbsp;blijft. Dit blijkt te kunnen door een anisotrope warmtebeweging dernbsp;CN-groepen aan te nemen, met grootste uitwijking in de c-richting.

We maken de onderstelling, dat de trillingsamplitudo u der C- en N-atomen de resultante is van twee incohaerente trillingen, n.1. een isotrope zwaartepuntstrilling met amplitudo Uj en een schommeling in het (110)nbsp;resp. (110) vlak met een amplitudo U2 in de richting van de c-as. Loodrecht op een netvlak dat een hoek a maakt met de c-as, zijn de beidenbsp;amplitudines resp. Uj en U2sin a; derhalve is u^ = u^^

De waarde van B2 werd bepaald uit een serie bijeengelegen reflecties van de aequator om [110], die dus de gewenschte reflecties bevat metnbsp;uiteenloopende waarden van a; �amp; werd hierbij zoo groot mogelijk ge-

nomen (zie tabel X). Voor de waarde van B2 werd gevonden 1,5 bij 20� C en ten hoogste 0,3 bij � 45� C.

Wij preciseerden vervolgens, met gebruikmaking van deze B2-waarde, de x-parameter uit een aantal dicht bij elkaar gelegen reflecties van hetnbsp;poederdiagram (tabel XI). Met behulp van een zwartingsschaal zijn denbsp;intensiteiten geschat. De verhouding 220/221 is op de poederfoto moeilijknbsp;te schatten, daar 220 zeer zwak is. Deze hebben we gemeten op eennbsp;draaikristalfoto om [001]; door een vrij sterke splitsing der �tagelijnennbsp;lagen de reflecties 220 en 221 vlak bij elkaar, zoodat de intensiteitennbsp;vergelijkbaar waren. Wij vonden voor x een waarde van 0,093

� 0,003 ¹). Uit tabel XII blijkt, dat deze x-parameter de intensiteits-opeenvolging overal bevredigend weergeeft.

Vervolgens werden de waarden van x en Bg (20� C) ook getoetst aan alle [Okl]-reflecties en tevens de waarde van bepaald uit het

De in tabel X weergegeven berekeningen zijn de in volgende benadering met deze verbeterde x-parameter berekende waarden.

intensiteitsverloop over deze film (tabel XIII). De uiteindelijke overeenstemming laat niets te wenschen over.

Tabel XIV Iaat zien, dat de CN-groepen bij kamertemperatuur zeker nog niet roteeren; de reflecties (001) zijn hier berekend met de formule

Bereiding HCN. Voor de beide methodes, die we beproefd hebben om LiCN te bereiden, was watervrij blauwzuur noodig. We geven denbsp;door ons gebruikte apparatuur ter bereiding daarvan: hoewel dezenbsp;bereidingswijze aan de literatuur ^6) ontleend is, lijkt ons de gebruiktenbsp;koelvloeistofcirculatie bij de condenseering van het HCN het vermeldennbsp;waard, (Zie fig, H).

Wij losten 410 g NaCN (8 Mol; het NaCN bevatte 4 % onzuiverheden) en 450 cm^ geconcentreerd H2SO4 (925 g �= 83^2 Mol) beiden op tot 1 1. Deze oplossingen lieten we uit de beide scheitrechters P ennbsp;Q in het trechtertje B vloeien. Daarin had de eigenlijke reactie plaats.nbsp;De oplossing van NaHS04 stroomde over in de rondbodem A (inhoudnbsp;5 1).

Het HCN, dat in B ontwikkeld werd, stroomde via de leege flesch E en de U-buizen F, gevuld met gegloeid CaCl2, naar de koeler G. Hetnbsp;vloeibare HCN vloeide tenslotte in de rondbodem H. Deze werd gekoeld met ijs. E en F waren geplaatst in een waterbad van 30�40� Cnbsp;om condensatie van HCN (kookpunt 26� C) te voorkomen. Het kwik-ventiel C en de kraan D waren veiligheden bij eventueele verstopping.nbsp;I was een CaCl2 buisje.

Als koelvloeistof voor G diende pekel, die we met behulp van de rechts van G afgebeelde opstelling lieten circuleeren. De drijfkrachtnbsp;voor deze circulatie werd door een waterstraalpomp geleverd. Als denbsp;pomp niet liep, stond de pekel in L tot N2 en was de flesch O leeg. Zettennbsp;we nu de pomp aan, dan werd de pekel via 1 en 3 uit L gezogen en doornbsp;1 en 2 in O gepompt. Als het niveau in L tot N^ was gezakt, zoog de pompnbsp;door 1 lucht naar O met een beetje pekel. De onderdruk was dan bijnanbsp;weg en de pekel stroomde tengevolge van zijn eigen gewicht door 2nbsp;weg en via koelspiraal M, koeler G en buis 3 naar L terug. Het niveau

in L zou dan weer gaan stijgen, als niet met de lucht telkens wat pekel mee naar boven werd gezogen. De vloeistof circuleerde dus uit O doornbsp;buis 2, M, G en buis 3 naar L en vandaar via buis 1 weer naar O.nbsp;Dat we hier inderdaad een circulatie hadden, kwam, omdat hetnbsp;systeem tusschen 2 en 3 geheel gevuld was met vloeistof en buis 1 maarnbsp;heel weinig pekel en veel lucht bevatte. Daardoor was de onderdruknbsp;in O slechts gering. O was ruim 1,5 meter boven L geplaatst.nbsp;De hoogte van G deed er natuurlijk niets toe, mits niet boven O. Wenbsp;verkregen op deze wijze een flinke stroom door de koeler, In K bevondnbsp;zich een thermometer in de vloeistof. J was een kraan om de onderdruknbsp;op te heffen bij het stilzetten van het apparaat. Buis 1 was in O horizontaal omgebogen, om te vermijden, dat door spatten en schuimen vloeistofnbsp;door de buis 4 verloren ging. In L moest buis 1 ook omgebogen zijn,nbsp;omdat anders lucht en pekel niet gelijktijdig werden opgezogen. De vertinde koperen koelspiraal M werd gekoeld met een mengsel van ijs ennbsp;zout. De koeler G en de leiding van M naar G waren gepakt in watten.nbsp;Beneden �14� C mocht de temperatuur in de koeler niet dalen daarnbsp;anders het HCN vast zou worden. Bij ons kwam de temperatuur echternbsp;nooit onder �11 � C.

Uit 410 g NaCN (96%) verkregen we 185 g HCN (86% van de theoretische opbrengst). De koeler kon de groote hoeveelheid warmte,nbsp;die vrij kwam bij deze condensatie (condensatiewarmte van HCN 250nbsp;cal/g3�^), 185 g in 40 minuten), gemakkelijk afvoeren. De uit G stroo-mende pekel was niet warmer dan ongeveer 0� C.

Het HCN bewaarden we in hoeveelheden van 20 � 30 g in dicht-gesmolten ampullen met wat CaCl2. Het blijft dan meer dan een jaar volmaakt kleurloos.

Bereiding LiCN. Eerst hebben we getracht LiCN te bereiden uit LiOH en HCN volgens J. M e y e r ^8). LiOH maakten we door lithiumoxalaatnbsp;te behandelen met kalkmelk (Li2C03 is te slecht oplosbaar) en het fil-traat in vacuo in te dampen op een waterbad. Het LiOH kristalliseertnbsp;zeer fraai als monohydraat. Bij 100� C in vacuo verliest het dit kristalwater. Het is ons niet gelukt uit LiOH en HCN LiCN te bereiden. Ofnbsp;we nu LiOH droog, of onder aether of benzol met overmaat HCNnbsp;behandelden, steeds kregen we na enkele minuten een zwarte taaienbsp;massa met een donkerroodbruine vloeistof er boven. Koelen met ijs ennbsp;zout hielp niets. In vacuo boven H2SO4 werd de taaie massa nietnbsp;vast. Als we het HCN toevoegden aan een waterige oplossing vannbsp;LiOH, werd de vloeistof bijna onmiddellijk rood. Door indampen in

vacuo was ook hieruit niets te krijgen. De oplossing werd strooperig en er kristalliseerde op de oppervlakte hoogstens wat Li2C03 uit. Doornbsp;herhaaldelijk behandelen met actieve kool werd de roode oplossing welnbsp;lichtgeel, maar ook hieruit wilde niets kristalliseeren bij indampen. Denbsp;strooperige vloeistof rook wel duidelijk naar HCN; er zal dus wel LiCNnbsp;aanwezig zijn geweest.

Na deze mislukking hebben we ons gewend tot de methode van Perret en Perrot^oj, Deze auteurs lieten lithiummetaal in benzolnbsp;reageeren met een mengsel van benzol en blauwzuur. Ook zij hebbennbsp;gemerkt dat water de groote vijand is bij deze reactie. Zij stelden vastnbsp;dat de reactie zeer snel moest verloopen. Langer dan een kwartier mochtnbsp;de inwerking van HCN op Li niet duren, anders werd het LiCN donker.nbsp;Zij maakten zeer dunne blaadjes lithium door het onder benzol in eennbsp;mortier uit te pletten. Dit lijkt veel eenvoudiger dan het is, daar denbsp;dichtheid van lithium 0,534 is, dus veel kleiner dan die van eenige koolwaterstof. De dunne blaadjes moeten dus �f in een inert droog gasnbsp;worden bewaard �f op een of andere manier onder de benzol wordennbsp;gehouden.

Met deze werkwijze slaagden wij aanvankelijk ook niet. Hoewel de benzol op natrium was gedroogd, liep lithium bijna direct hierin aan.nbsp;Ook waren wij niet in staat de zeer dunne blaadjes Li voortdurendnbsp;onder de oppervlakte te houden. De benzol verdampte direct van hetnbsp;metaaloppervlak als dit kwam boven drijven, waardoor het onmiddellijknbsp;oxydeerde. Bij de inwerking van blauwzuur op de geoxydeerde blaadjesnbsp;ontstond weer water, waardoor de proef mislukte.

Het lithium moet zeer dun uitgeplet worden, want een proef met blaadjes van 0,5 a 1 mm dik mislukt, daar de reactie te lang duurtnbsp;(� 1 uur).

Eerst toen we de benzol door zeer viskeuze paraffineolie vervingen, hebben we een bruikbaar preparaat verkregen. De paraffineolie wasnbsp;zeer gemakkelijk te ontwateren door verhitting op 250� C en loste heelnbsp;weinig zuurstof op. Zij bevochtigde het metaaloppervlak goed en verdampte natuurlijk niet. Een blaadje lithium bleef geheel helder als hetnbsp;dreef op de paraffineolie. Onder paraffineolie konden we het lithiumnbsp;dan ook goed pletten tot blaadjes van ongeveer 0,1 mm dik.

Inplaats van een 1 : 1 benzol-blauwzuurmengsel gebruikten we onverdund blauwzuur en lieten dit op het lithium in de paraffineolie inwerken. De reactie ging dan zoo heftig dat er behalve waterstof ook vrij veelnbsp;HCN ontweek ondanks ijskoeling. Het HCN voegden we daarom innbsp;porties toe, in totaal een 10�15 voudige overmaat. We gebruikten

steeds 0,3 a 0,4 g Li voor een proef (� 1/20 gramatoom). In 1 a 2 minuten was de reactie dan afgeloopen en we verkregen in de paraffine-olie een fraai wit zout.

Bij de afscheiding van het zout uit de paraffineolie bleek duidelijk een bezwaar van deze werkwijze. Wij konden ondanks herhaald uitwas-schen met op natrium gedroogde aether nooit alle paraffineolie en daarmee ook resten HCN verwijderen. Dit uitwasschen moest zeer vlugnbsp;geschieden, daar het zout buitengewoon hygroscopisch is.

Het door ons verkregen zout smolt bij 150� C (PerretenPerrot geven op 160� C) en verkleurde hierbij sterk. Het stolde echter kristallijn en wij konden het zoo gebruiken voor onze proeven, zoodat we geennbsp;moeite gedaan hebben een fraai, kleurloos smeltbaar, preparaat te verkrijgen.

Bij titratie met AgNOs vonden we 90 % LiCN in een ongesmolten fijnkorrelig in vacuo zooveel mogelijk van aether en HCN bevrijd preparaat. Daar het zout nog wat paraffineolie bevatte, en we slechts zeernbsp;weinig (�; 35 mgr) van het door hydrolyse sterk naar HCN ruikendenbsp;zout zonder speciale voorzorgen hebben afgewogen, was het gehalte aannbsp;LiCN in het zout ongetwijfeld hooger. Naar bekend vormen verontreinigingen, mits zij geen mengkristallen vormen met het hoofdbestanddeel, geen bezwaar bij de r�ntgenanalyse.

Inleiding. Uitwendig is over de kristallografische eigenschappen niets bekend. Wijlen Dr. H. J. Verweek die van Perret en Perrotnbsp;in 1935 enkele kristallen ontving, vermeldt, dat de dubbele brekingnbsp;slechts klein is, met ny, in de richting van de a-as, lt; 1,44 (

Verweel heeft foto�s gemaakt om [010], [001] en [110] met Cu-straling en om [010], benevens een poederfoto met Cr-straling. Wijnbsp;hebben draaikristal- enWeissenber g-opnamen gemaakt om [100].

Celafmetingen. In overeenstemming met de gegevens die we uit Amsterdam ontvingen, vonden we dat LiCN rhombisch kristalliseert metnbsp;a = 3,73nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;b = 6,52nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;c = 8,73 A

...... [hko] ,, nbsp;nbsp;nbsp;,,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;,,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;� h k = 2n 1

Verder valt op, dat de intensiteiten van hkl overeenkomen met die van ( h 2)kl en (h 4)kl,

Uit de uitdoovingen volgt, dat als ruimtegroepen in aanmerking komen C2v^ � P2]^cn ennbsp;nbsp;nbsp;nbsp;� Pmcn, daar over de uitwendige sym

metrie van het kristal niets bekend is. Pmcn moet de juiste ruimtegroep zijn, daar alleen hierin een der viertallige puntliggingen slechts in denbsp;x-richting parametervrij is, zooals door de bovengenoemde wetmatigheid in de intensiteiten vereischt wordt.

y. z: nbsp;nbsp;nbsp;y. z: ,K. H y-M �z: 34-M �y. 3^ z.

De structuurfactor voor deze ruimtegroep is voor de algemeene, acht-tallige puntligging:

^ J nbsp;nbsp;nbsp;-nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;^

Het verschil in teeken der structuurfactoren bij h = 4n en h = 4n 2 of h = 4n 1 en h = 4n 3 heeft voor de gewone �trial and error�nbsp;analyse geen beteekenis, maar voor een F o u r i e r-synthese natuurlijknbsp;wel, omdat we dan het teeken van S = SFA noodig hebben.

Bij de analyse van deze structuur zijn we uitgegaan van het idee, dat C en N r�ntgenografisch niet te onderscheiden zouden zijn. Dit wasnbsp;immers gebleken bij de analyse van de andere cyaniden. We hebbennbsp;hierdoor het voordeel gehad, in de z�nes [hol] en [hko] de termen vannbsp;C en N bij de berekening van S te kunnen combineeren. Als verstrooiendnbsp;vermogen van de ,,halve cyaangroep� namen we het gemiddelde van denbsp;verstrooiende vermogens van C en N uit de tabellen van James en

Het voordeel van deze combinatie der C- en N-termen springt direct in �t oog, daar in deze formules voorkomen (zcyi � Zcy2) en (y^yi � ycy2)nbsp;Dit toch zijn de projecties van de afstand C�N op de c- en b-as. Wijnbsp;stelden (Zcyi � Zcy2) = q en (ycyi � ycy2) = P- Deze C�N afstand wasnbsp;bekend uit de analyses der andere cyaniden en moest in LiCN welnbsp;ongeveer even groot zijn.

We hadden dan de relatie (pb)2 (qc)2 = (C�N)2 t= 1,052 A2, waardoor het aantal parameters van 6 tot 5 verminderde. De bovengrensnbsp;van p (qi=0) bedroeg 0,160, van q (p = 0) 0,120.

Bepaling z~parameters. We hebben eerst de z-parameters bepaald uit de film om [010], De reflecties (001) komen hier voor tot de 10de ordenbsp;en wel: 002 zeer zwak, 004 sterk, 006 zeer zeer zwak, 008 afwezig,nbsp;0010 matig.

Het Li-atoom verstrooit maar weinig, dus een sterke reflectie moet zeker in S2 een belangrijke bijdrage van de cyaangroep hebben.

b � nbsp;nbsp;nbsp;�nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;�nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;,.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;qlt; 0,100.

Om nu Zli, (zcyi Zcy2) nbsp;nbsp;nbsp;en q bijnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;benadering tenbsp;nbsp;nbsp;nbsp;bepalen,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;hebben

we de intensiteiten van 002, nbsp;nbsp;nbsp;006 en 008 nul gesteld.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Het nul zijnnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;der

betrokken structuurfactoren gaf 3 vergelijkingen met de 3 te bepalen parameters als onbekenden. Deze vergelijkingen hebben we grafischnbsp;opgelost door bij bepaalde q Zj^. uit te zetten tegen (Zcyi Zcy2)-Elke vergelijking gaf een curve en de snijpunten der 3 curven warennbsp;oplossingen. Voor q lt; 0,030 waren ook bij benadering geen oplossingennbsp;te vinden. Voor q '= 0,080 waren er enkele gebieden waar de curven vlaknbsp;bij elkaar kwamen. We hebben toen systematisch de �omgevingquot; dernbsp;zoo bepaalde parameters afgezocht en de berekende intensiteiten vergeleken met de geschatte van de z�ne [hOl]. We vonden op deze wijzenbsp;voor de waarden der parameters die het beste voldeden:

Dat we voor (zcyj Zcy2) twee mogelijke waarden vonden, die geheel gelijke vS^ leveren, werd veroorzaakt door de zeer bijzondere waardenbsp;Zj^, , waardoor vaak de bijdrage van Li tot den structuurfactor nul werdnbsp;en teekenwisseling van de cyaanterm geen invloed had op de groottenbsp;van |S|.

B�paling �/-parameters. Vervolgens hebben we uit de z�ne [hkO] de y-parameters bepaald. Uit de afstand C�N en de grootte van q volgdenbsp;voor p: 0,110. Daar de reflecties op de film nog al sterk waren gesplitstnbsp;door het niet precies samenvallen van draai- en zpne-as, was het mogelijknbsp;de vele in sin^i? samenvallende reflecties toch te onderscheiden. De filmnbsp;was tamelijk kort belicht, zoodat er geen reflecties te zien waren metnbsp;sin^^ gt; 0,5 behalve 400. Er stonden dus slechts weinig gegevens ternbsp;bepaling van de y-parameters ter beschikking, wat de gevonden waardennbsp;weinig nauwkeurig doet zijn. Wij vonden de volgende mogelijkheden:

Deze parameters voor het lithium of cyaan konden we willekeurig combineeren: steeds kwam er dezelfde waarde voor |S|.

Combinatie van y~ en z~parameters. Geen der combinaties heeft direct overeenstemming geleverd tusschen waarneming en berekening, dochnbsp;door een vrij aanzienlijke verschuiving der y-parameters en een zeernbsp;geringe der z-param eters, hebben we bij een der combinaties overeenstemming bereikt. Het merkwaardige was echter dat de overeenstemmingnbsp;bij reflecties met hooge indices en dus groote afbuigingshoek veel beter

was dan bij die met kleine afbuigingshoek. Omtrent de oorzaak van dit verschijnsel vermoedden we, dat C en N in dit geval r�ntgenografisch wel

afbuigingshoek) verschillen de verstrooiende vermogens van C en N volgens de tabellen van James en Brindley *2) vrij aanzienlijk

In dit geval moesten dus C en N hun vaste plaats in het rooster hebben, in tegenstelling tot de andere alkalicyaniden waar de CN-groepen aannbsp;de strenge symmetrie ontsnappen en hun richtingszin vermoedelijk willekeurig wisselt.

Bij berekening bleek, dat C en N bij het LiCN inderdaad te onderscheiden zijn en hun vaste plaatsen hebben. De intensiteitsopeenvolging was nu ook bij kleine afbuigingshoek geheel in orde te brengen. Hetnbsp;bleek, dat juist de reflecties 021 en 013, 031 en 014, die niet pasten bijnbsp;de oude wijze van berekening, zeer gevoelig zijn voor deze differentiatie.nbsp;Ook bij de film om [010] bleek het paar 202�006, dat niet geheelnbsp;klopte, hiermede de juiste verhouding te krijgen.

De tabellen XVI, XVII en XVIII geven de geschatte en berekende intensiteiten bij de verschillende films. Bij de berekening hebben we parameters gebruikt die een weinig verschillen van de hierboven gegevennbsp;waarden. Deze nieuwe waarden volgen uit de nog te besprekennbsp;F o u r i e r-synthese; zij zijn nauwkeuriger. Fig. 10 blz. 35 geeft denbsp;projectie van de structuur op (100).

Preciseeting der parameters door F o u r i e r-synthese. Daar alle atomen in de projectie op (100) nagenoeg vrij liggen en bij de differentiatie tusschen de atomen van de CN-groep geen enkel teeken dernbsp;berekende structuurfactoren was veranderd, moest een Fourier-synthese van deze projectie dit onderscheid ook leveren.

De intensiteiten der reflecties worden bij grootere afbuigingshoek snel kleiner en zelfs op de sterkst belichte films, gemaakt met Cu-straling,nbsp;zijn geen stippen zichtbaar met een sin'^# gt; 0,9. We hebben daaromnbsp;van het preparaat, gericht volgens [100], W e i s s e n b e r g-opnamen

gemaakt met Cu-straling. Het preparaat � een glazen buisje van 1 cm lang met een doorsnede van 0,4 mm en een wanddikte van 0,01 mm,nbsp;waarin het zout zich bevond � was niet over de geheele lengte eennbsp;��nkristal; ongeveer in het midden doorstraald, gaf het echter een enkelvoudig diagram.

We hebben vijf foto�s gemaakt met zeer verschillende belichtingstijden, om zoowel de zeer sterke als de zeer zwakke reflecties te kunnen schatten.nbsp;We deden dit visueel met behulp van een zwartingsschaaltje, gemaaktnbsp;op hetzelfde filmmateriaal. We werkten met ongefilterde Cu-stralingnbsp;om ook de JJ-reHecties te kunnen schatten als controle. Wij vondennbsp;voor de verhouding van �- tot ^S-straling ongeveer 7:1.

Met absorptie behoefden we geen rekening te houden. Het preparaat was cylindrisch (glazen buisje) en bovendien bleek bij berekening dat,nbsp;dank zij de lichte atomen en de geringe dikte van het preparaat, denbsp;correctie maximaal slechts I % zou bedragen. Daar de onnauwkeurigheid

bij het schatten 15�20 % bedraagt, was een dergelijke kleine correctie geheel overbodig.

Na correctie voor polarisatie- en L o r e n t z-factoren, hebben we uit de intensiteiten door worteltrekking de structuurfactoren bepaald: denbsp;teekens hiervan ontleenden we aan de ,,trial and error� analyse.

We voerden de sommeering uit met behulp van strooken volgens Lipson en Beevers^s) met intervallen van 1/60 van y^O totnbsp;2n Z'=�34c tot z = 34c- Het resultaat is afgebeeld in

We zien in deze figuur duidelijk drie verschillende atomen: Li, C en N. Dit resultaat van de ,,trial and error� analyse wordt dus geheel bevestigd.nbsp;De parameters bepaalden we grafisch met behulp van doorsneden doornbsp;de maxima. We vonden zoo:

We hebben deze waarden der parameters gebruikt bij de berekening der getabelleerde vS- (tab. XVI, XVII en XVIII).

In de z�ne [okl] bleek bij deze berekening geen enkele structuurfactor van teeken te wisselen ten opzichte van de berekening met de parametersnbsp;der ,,trial and errorquot; analyse. Er behoefde dus geen correctie als 2denbsp;benadering op deze F o u r i e r-synthese te worden aangebracht, en denbsp;gevonden parameters zijn de definitieve. Verder doet de intensiteits-berekening in deze z�ne zien, dat de verstrooiende vermogens der zeernbsp;lichte atomen, die door James en B ri n d 1 e y'32) worden opgegeven,nbsp;zeer bruikbaar zijn, zelfs bij de kleine atoomafstanden en de zeer sterkenbsp;binding tusschen C en N die we hier aantreffen.

De intensiteiten op de films vallen veel sterker af met toenemende afbuigingshoek, dan we berekenen. Daarom hebben we in de z�ne [Okl]

verkregen overeenstemming tusschen waargenomen en berekende intensiteiten met B = 4,5: dit komt overeen met een waarde van 0,26 A voor de wortel uit het gemiddelde kwadraat der verplaatsing. In de andere

z�nes heeft het aanbrengen van een temperatuurfactor weinig zin, omdat daar de intensiteiten slechts qualitatief geschat zijn. Een controle op denbsp;waarde van B bezitten we dus niet.

De verhouding van het aantal electronen der verschillende atomen bepaalden we uit den ,,inhoud� der maxima; dit was niet moeilijk, daarnbsp;deze bij benadering axiaal-symmetrisch zijn. Waar twee maxima elkaarnbsp;overlappen bleek de electronendichtheid vrijwel de som der, door axiaal-symmetrische extrapolatie verkregen, normale atoomdichtheden ternbsp;plaatse. Dit vereenvoudigde de telling der tot elk atoom behoorendenbsp;electronen. Wij vonden zoo voor de verhouding van het aantal electronen,nbsp;genormeerd op Li C N = 16:

De nauwkeurigheid van deze cijfers is niet bijzonder groot, doordat de laagste niveaulijnen, die bij deze berekening veel gewicht in de schaalnbsp;leggen, onregelmatig beginnen te verloopen.

The crystal structures of the alkali cyanides were investigated. With most of these salts transitions occur between different crystal formsnbsp;which are related with �rotation� of the CN-groups in the highnbsp;temperature forms. The structures found are

The orthorhombic forms of NaCN and KCN are isomorphous. The structure is of a deformed rocksalt type (see fig. 1) with two moleculesnbsp;per cell. Space group D2h�2��Immm. Atomic positions; Na (K):nbsp;000,

In both these salts the form of the CN-ion appeared to be exactly the same, it has axial symmetry with a long axis of 4,30 A and anbsp;diameter of 3,58 A.

The low temperature form of RbCN is probably monoclinic at � 180� C. In this salt the structure is also of the deformed rocksalt typenbsp;(see fig. 6). Cell dimensions: a = 4,77, b = 4,87, ci==6,66A, j8 = 94,5�.nbsp;Two molecules per cell. The Rb-ions are located approximately at thenbsp;corners and the center of the cell. The exact positions of the CN-groups

are uncertain. We cannot yet give a detailed discussion of the structure because the analysis is a very intricate one due to twinning effects.

Below � 55� C CsCN crystallises in a rhombohedral pseudo-cubic structure (see fig. 7). Cell dimensions: ai=4,22A, a = 86�21'. Spacenbsp;group D3(i��R3m; one molecule per cell. The CN-group is directed withnbsp;its axis along the trigonal axis; its dimensions are the same, but for thenbsp;difference by the greater coordination number, as in NaCN and KCN.nbsp;This structure is of a slightly deformed CsCl-type.

In the cubic forms of NaCN, KCN, RbCN and CsCN (the first three of the rocksalt type, the last of the CsCl-type) the CN-groups mustnbsp;show a high degree of symmetry. This is possible by rotation of thesenbsp;groups or by statistical distribution over a number of preferential positions.nbsp;On account of steric considerations the isotropic rotation seemsnbsp;improbable; moreover the CN-groups fit exactly between the cationsnbsp;if they are directed with their axes along the trigonal axes (in CsCNnbsp;along the tetragonal axes) of the lattice. In the case of NaCN, with whichnbsp;the X-ray scattering of the cation is least, the nature of the �rotation�nbsp;was considered in more detail.

The agreement between calculated and observed intensities of powder and rotation diagrams appeared to be just as good for both modelsnbsp;(isotropic rotation or statistical distribution along the trigonal axes).nbsp;However the intensity ratios of the reflections with equal diffractionnbsp;angles (115/333, 600/442 and 117/551) appeared to be very sensitivenbsp;for differences in the orientations of the CN-groups. New intensity datanbsp;were obtained from W eissenberg diagrams [110], which show allnbsp;these reflection pairs. Here a new complication manifested itself: the onlynbsp;way to explain their intensity differences was by assuming that the cationnbsp;has a more complicated location and is distributed statistically over anbsp;sixfold position round the parameter-free places. The deviation amountsnbsp;to 0,3 A in the direction of the cube edges. The intensity data are fewnbsp;and not reliable enough to discriminate with certainty between thenbsp;different orientations of the CN-groups. The isotropic distributionnbsp;continues to give rather the best agreement between the estimated andnbsp;calculated intensities.

c = 7,61 A, two molecules per cell. Space group 041, the atomic positions for NH4: 3^,3/23^!

This structure bears much resemblance to the CsCl-structure of the other ammonium halides; by the orientation of the CN-groups the cellnbsp;is doubled in one direction.

It was found that the CN-groups oscillate in the planes (110) resp. (110). This follows from the facts that the cell dimensions changenbsp;considerably with temperature (the a-axis remaining nearly the same,nbsp;the c-axis becoming much shorter with decreasing temperature) andnbsp;that at room temperature intensity calculation of reflections with highnbsp;third index, as compared with neighbouring reflections with low thirdnbsp;index, gives much to high results. At 20� C the root mean squarenbsp;amplitudo of this special oscillation amounts to 0,21 A.

Because of the rather fast decomposition of the salt at temperatures above 20� C (melting point about 66� C) it was impossible to investigate if the rotation of the CN-groups becomes complete before melting.

LiCN is orthorhombic (see fig. 10). Cell dimensions: a gt;= 3,73, b = 6,52, c = 8,73 A. Four molecules per cell. Space group D2h^� �nbsp;Pmcn. All atoms are lying in planes x =nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;The positions of

y nbsp;nbsp;nbsp;z

Li nbsp;nbsp;nbsp;0,471nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;�nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;0,003nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;0.374 � 0,003

C nbsp;nbsp;nbsp;0,261nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;�nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;0,002nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;0,190 i 0,002

N nbsp;nbsp;nbsp;0,142nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;�nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;0,002nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;0,094 �0,002

The structure is of the fourfold coordination type, but a very distorted one with large empty channels along the a-axis. In this structure C andnbsp;N could be distinghuished by X-rays. Each atom of the CN-group hasnbsp;its own place unlike the other alkali cyanides in which the CN-groupsnbsp;show no polarity. This polarity manifests itself because of the smallnbsp;dimensions of the Li-ion. Consequently the Li-ion is surrounded verynbsp;asymmetrically by one C- and three N-atoms. This indicates that thenbsp;ionisation electron has been transferred from the Li- chiefly to the N-atom, which is confirmed by the electron density map of the a-axis projection (fig. 15).

LITERATUUR

6. nbsp;nbsp;nbsp;]. M. Bijvoet en H, ]. Verweel, Ree. trav. chim. 54, 631 (1935).

9. nbsp;nbsp;nbsp;K. F. Bonhoeffer en P. Harteck, Z. Phys. Chem. B 4, 136 (1929).

13. nbsp;nbsp;nbsp;]. M. Bijvoet en J. A. A. Ketelaar, ]. Am. Chem. Soc. 54, 625 (1932).

17. nbsp;nbsp;nbsp;]. C. Southard, R.T. Milner, en S. B. Hendricks,). Chem. Physics 1, 95 (1933),

20. nbsp;nbsp;nbsp;A. M�ller, Proc. Roy. Soc. London A 127, 417 (1930): 138, 514 (1932).

24. nbsp;nbsp;nbsp;R. H. Fowler, Proc. Roy. Soc. London A 149, 1 (1935); 151, 1 (1935).

29. nbsp;nbsp;nbsp;F. Isambert, Compt. rend. 94, 959 (1882); Ann. Chim. Phys. 5, 28, 342 (1883).

STELLINGEN.

Het verdient aanbeveling alle �rotatie�-overgangen van kristallen te onderzoeken op de ruimtelijke verhoudingen.

II.

Bij Weissenberg-opnamen van �tagelijnen biedt de methode der �equi-inclination volgens Buerger vele voordeelen bovennbsp;die, waarbij de primaire r�ntgenstraling onder een rechte hoek metnbsp;de draaias het kristal treft.

III.

De verklaring, die Tezak geeft voor de invloed van natrium-chloride op de stabiliteit van pas gevormde zilverchloridesolen, is aan bedenkingen onderhevig.

IV.

Bragg en W i 11 i a m s hechten weinig waarde aan de verklaring, die door Borelius voor de hystereseverschijnselen bij orde-wanordenbsp;overgangen van legeeringen wordt gegeven. Hun opvatting, berustend op een schatting der relaxatietijden, is echter weinig gefundeerd.

Het is van belang voor het onderzoek van de kwaliteit van draaischakelaars, dat de proeven van Holm en zijn medewerkers

over de afschakeling van kleine gelijkstroomen bij lage spanning worden herhaald voor afschakelingen van kleine wisselstroomennbsp;van bedrijfsfrequentie bij lage spanning.

yi.

Ook de benaming s-a-tocopherol voor kunstmatig verkregen a-tocopherol kan geen juist begrip geven van dat product.

VII.

De door Pitzer verrichte meting der entropie van zilverjodide is aan bedenkingen onderhevig.

VIII.

Het is gewenscht de kristalstructuur der alkalihydrosulfiden en -hydroseleniden bij zeer lage temperaturen te onderzoeken.

IX.

Voor het onderzoek van oli�n, welke bij hooge spanning worden toegepast, is de bepaling van het additievermogen voor waterstofnbsp;zeer belangrijk.

Wellicht hebben in de, bij kamertemperatuur bestendige, kubische modificatie van zilverjodide de zilverionen, evenals in de hexagonalenbsp;modificatie, een afwijking van de parametervrije ligging.

XI.

De opmerking van Ketelaar, betreffende de phaserelatie tusschen naburige roteerende groepen, geeft in de gegeven redactie aanleiding tot misverstand.

	Lage temperatuurmodiflcatie	Hooge temperatuur modiflcatie	Overgangspunt
NaCN, KCN	rhombisch (flg. 1)	S steenzout-	10,5� resp. � 62� C
RbCN	waarsch. monoklien (flg. 6)	} rooster	tusschen � 100� en � 180� C
CsCN	rhombo�drisch (flg. 7)	CsCl-rooster	circa � 55� C
NH4CN	tetragonaal (flg. 9)	?	continue verandering
LiCN	rhombisch (flg. 10)		geen

hkl	10^ S berekend	waargenomen	Intensiteit	V bere
011	38.0	38.4	m	27
101	48.5	48.8	zz	15
110	55.4	55.5	zzs	185
002	62.4	62.5	s	104
020	89.6	90.5	m	44
112	118.0	118.4	zs	250
200	132.0	132.4	m	69
121	138	139	m	97
022	152	153	m	67
013	163	163	zz	20
211	170	170 gt;	c*\
103	173	174 *	s }	� 13
202	194	194	ms	108
031 220	217 . 222 gt;	220	m	lt; 70 I 53
130	235	235	zzz	26
004	250	249	z	46
123	263	264	z	68
222	284	283	zm	92
213 132	295 nbsp;nbsp;nbsp;) 296 nbsp;nbsp;nbsp;lt;	296	zz^	lt; 28 gt; 45
114	306	306	ms	138
301	313	___	�	10
310	319	318	z	67
024	340 1			lt; 40
033	342 gt;			i 51
231	349	347	z	101
040	358	360	zzz	5
204 312	382 ) 382 gt;	380	ms	, 68 �115
321	402	400 j	m**)	1 49
141	407	406 *	m**)	�123
015	412			12
042 105	421 i 423 gt;	422	zzz~	S ^ � 8
303	437	440	zzz�	8
224 233	472 ) 474 gt;	472	z	j 65 � 82
134 240	485 gt; 490 gt;	487	zzz	! 32 � 8
330	499	496	zzz	15
125	513	510	zzz	42

hkl	10^ sin* amp;				S* experimenteel		S* berekend
	T = 20�C		T = -	45� C	S* experimenteel		S* berekend
	be rekend	waar ge nomen	be rekend	waar ge nomen	20� C	-45� C	B=0	0,3	0,6	0,9	1,2	1,5	1,8	2.1
330	617	616	617	616	6	6	4	4	4	4	4	4	4	4
331	628	628	628	628	12	12	12	12	12	12	12	11,5	11,5	11.5
226	644	641	655	655	4	4	1,5	1,5	1,8	2	2,2	2,4	2,5	2,5
008	655	656	675	675	8	25	28	21	17	14	11	9,5	8	7
332	658	659	659	659	4	5	3	3	3	3	3	3	3	3
333	709	709	712	712	8	10	11	10	9,5	9	8,7	8,4	7,8	7,3
118	724	725	744	744	6	15	17.5	14	11,5	9,5	8	7,3	6,3	5,7
227	776		791	791	lt;2	8	8	6	4,5	3,3	2,4	1.7	1.3	1
334	780	782	786	787	4	4	3	3	3	3	3	3	3	3

	10� sin� amp;
hkl			V S� berekend	I geschat
hkl	berekend	waargen.	V S� berekend
	berekend	waargen.
100	34,2	34,4	3,2	zm
110	68,4	68,2	124	zzs
200	137	136	78	zs
210	171	171	5,2	z
220	274	274	10,9	m
300	308	308	10,5	m
310	342	342	6,4	z
320	445	446	11,0	z
400	547	�	0,6
410	581	581	31,0	zm
330	616	617	4,0	zzz
420	685	�	1,4
500 430	}855	855	22,5 3,0	zm
510	890		2,0	�--

	y	z
Li	0,46	0,175
C	0,255	0,192
N	0,130	0,090

hkl.	, nbsp;nbsp;nbsp;� Bsin^i? I cos�2i? I - V e nbsp;nbsp;nbsp;. 2 Q . , nbsp;nbsp;nbsp;sm^ 17 cos ir				^exp.
hkl.	FeSj structuur	CaCz structuur	CN statistisch trigon. assen	CN roteerend	^exp.
HO		11
111	4	4	4	5	-*)
200	500	500	500	500	500
210	6			�
211	8*	2	___
220	215	215	215	213	200
221	2	11			�
310		6		�
311	34	34	34	32	33
222	48	48	48	46	50
230	4
321	7	V
400	125	125	125	14	17
410	1			---	--
411/330	. H	35
331	13	13	13	14	17
420	245	245	245	25	23
421	05	6			--
332	1	25			�
422	14s	145	145	15	12
511/333	10	10	10	9	13
440	3	3	3	3	3
531	8	8	8	8	7
600/442	4	4	4	4	3
620	H	15	15	2	�--

hkl			vS�	berekend				exp.
hkl	y = 0,095	0,100	0,105	0,110	0,115	0,120	0,125	exp.
200	69	69	69	69	69	69	69	16
121	78	85	90	97	104	111	119	23
022	78	75	71	67	64	60	53	15
004	46	46	46	46	46	46	46	13
123	56	59	63	68	72	76	82	16
222	106	101	97	92	86	81	77	21

hkl	10� sin� d	V S� exp.		V S� berekend met		82 = 1,5
hkl	10� sin� d	V S� exp.	x = 0,087	0,090	0,093	0,096	0,099
213	263	30	22	24	26	29	32
220	274	15	19,5	18	16	15	14
221	284	40	37	41	44	47	50
204	300	45	50	48	45	42	40

	Low temp, form	High temp, form	Transition temperature
NaCN, KCN	orthorhombic (fig. 1 p. 14)	/ cubic	10,5� resp. - 62� C
RbCN	probably (fig. 6 p. 26) monoclinic	\ rocksalt type	between � 100� and - 180� C
CsCN	rhombohedral (fig. 7 p. 29)	cubic CsCl'type	about � 55� C
NH4CN	tetragonal (fig. 9 p. 31)	?	continuous change
LiCN	orthorombic (fig. 10 p. 35)	�	no transition

en

� r -y , f

DE KRISTALSTRUCTUUR DER ALKALICYANIDEN

PROEFSCHRIFT

JAN ANTHONY LELY

B'.El-IOTHEr K OER

RlJKSUNiVE..3iT�iT

U T R E C H T.

INHOUD

(f

10

11

12

0. y. 0, y, iH: M Y. 0: H � Y. 0-

17

19

20

21

22

23

Rhombische modificatie.

Kubische modificatie.

y nbsp;nbsp;nbsp;2

TWEEDE GEDEELTE. BEPALING DER STRUCTUREN.

Bereiding en experimenteele bijzonderheden.

41

S^4 F^a � (Fc -f Fn) ^ nbsp;nbsp;nbsp;waarin f

ff nbsp;nbsp;nbsp;^

�(Fc Fn)^Jo(x).

K: 000;

46

47

52

Rhombo�drische modificatie.

Kubische modificatie.

56

59

a. nbsp;nbsp;nbsp;V^;3/2K b. OOK, OOK c. K^O,

61

NH4.- nbsp;nbsp;nbsp;Vznbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Yz Vi-,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Yinbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Yi ylt;,-, Yznbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Yinbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Yi-, Yz Yznbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Vs

s= s

l/ui^ = 0,

68

70

y. z: nbsp;nbsp;nbsp;y. z: ,K. H y-M �z: 34-M �y. 3^ z.

^ J nbsp;nbsp;nbsp;-nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;^

73

74

77

79

y nbsp;nbsp;nbsp;z

LITERATUUR

STELLINGEN.

II.

III.

IV.

yi.

VII.

VIII.

IX.

XI.