--w. �� nbsp;nbsp;nbsp;'nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;*'quot;quot;quot;nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;wp-gt;� ,-� ''***rl-::^�'-';5vV''\\�

quot;�'^� nbsp;nbsp;nbsp;*,'^^l|i8S'-li,ife�V--J'�'-�^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;,'�/ -*�H

t^.--'�f;.3'- .�f.��..-jB� K- gt;- /,rt*'-'jf�Sf- #v.'Mf'*^ nbsp;nbsp;nbsp;-^v:nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;gt;

v' (, nbsp;nbsp;nbsp;,gt;-� c -if-nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;N4^lrJj^Jnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;J J -^,.1- J- .'�5-,^..4nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;��*

��quot;-� � -�- nbsp;nbsp;nbsp;�� nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;W -'�* Vrf�quot;'' t��-gt;-�.'- V-.gt;�^gt;r^,'.i5Sjfc J-Tljw-'i',,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;y , /.-

�!lt;�- SS*-.-^a^w'�*'rtS^4! gt;* �� ' nbsp;nbsp;nbsp;- �'�Sti.�nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;.'nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;��*'nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;..-M'.,.-.,-nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;-,��jf ? gt;!-,'�l!

� -'.iV nbsp;nbsp;nbsp;.��'-�'-�-'-iV'-'*'- 'r-�j -ij'

i �-'�r,rv--i - nbsp;nbsp;nbsp;-nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;��5fe*�gt;.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;' % - *�� .vsft'inbsp;nbsp;nbsp;nbsp;: ifv'�nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;��'. -�f**-

. f\~riquot;'quot;'g-'*~~'- nbsp;nbsp;nbsp;�''*??'S-'^�'quot;'-'�'^._'.,'�*-�i��~-�'-'Tf.�*'-'* ' fi?quot; �-lt;.*!ii,tlt;wl�'�, �?��Dg� ;;i�lt;lt;r'ste-jp'j

- nbsp;nbsp;nbsp;�*�.��nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;- ��nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;vi*gt;'nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;'fe~f*',�^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;�^*nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;�*-^ -/^�igSi'lt;^ts

1298 0912

pH-METING IN SUSPENSIES

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VANnbsp;DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TEnbsp;UTRECHT, OP GEZAG VAN DEN WAAR-NEMENDEN RECTOR-MAGNIFICUS L. VANnbsp;VUUREN, HOOGLEERAAR IN DE FACULTEIT DER LETTEREN EN WIJSBEGEERTE,nbsp;VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAATnbsp;DER UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN VAN DE FACULTEIT DER WISEN NATUURKUNDE TE VERDEDIGEN OPnbsp;MAANDAG 1 JUNI 1942 DES NAMIDDAGSnbsp;TE 4 UUR

ROBERT LOOSJES

Bij de voltooiing van dit proefschrift is het mij een behoefte aan U, Hoogleraren, oud-Hoogleraren en Lectoren der Faculteit der Wis- ennbsp;Natuurkunde mijn hartelijke dank te betuigen, voor hetgeen ik van Unbsp;heb mogen leren.

In het bizonder richt ik mij daarbij tot U, Hooggeleerde Kruyt, Hooggeachte Promotor, omdat ik het steeds als een groot voorrechtnbsp;gevoeld heb, dat ik mij tot Uw leerlingen mocht tellen. Verder ben ik Unbsp;zeer erkentelijk voor de grote mate van vrijheid, die U mij bij het uitvoeren van dit onderzoek gelaten hebt en voor het vertrouwen, dat U innbsp;mij stelde door mij dit proefschrift elders te laten bewerken.

Hooggeleerde Koningsberger, het is mij een groot genoegen ook enige woorden van dank tot U te mogen richten voor de aangenamenbsp;tijd, die ik op Uw laboratorium mocht doorbrengen. Uw voortdurendenbsp;belangstelling in mijn werk, zowel gedurende als na deze tijd, en de steun,nbsp;die ik van U mocht ondervinden, stel ik op hoge prijs.

Hooggeleerde Hudig, het was op Uw laboratorium, dat alle werk voor dit proefschrift uitgevoerd werd en alleen reeds daarvoor zou iknbsp;U zeer dankbaar moeten zijn. De grote onafhankelijkheid, die U mijnbsp;hierbij gegeven hebt en het vertrouwen, dat U in mij, als Uw assistentnbsp;gedurende deze jaren, stelde, zal mij steeds met gevoelens van de grootstenbsp;dankbaarheid vervullen. Daarbij komt tenslotte het vele, dat ik van Unbsp;en door Uw toedoen op het gebied der Landbouwscheikunde en Bodemkunde mocht leren en de aangename sfeer, die op Uw laboratorium heerste.nbsp;Dit alles heeft voor mij deze Wageningse jaren tot een onvergetelijkenbsp;afsluiting van mijn studietijd gemaakt.

Zeergeleerde Schuffelen en Weledelgestrenge Domingo, het zij mij vergund om U langs deze offici�le w'eg mijn hartelijke dank uit te sprekennbsp;voor de grote steun, die ik bij het bewerken van dit proefschrift van Unbsp;mocht ondervinden, en de vele discussies, die wij naar aanleiding hiervannbsp;gehouden hebben.

Mijn collega�s en oud-collega�s aan de Wageningse laboratoria dank ik voor de hulp, die ze mij geboden hebben en de prettige samenwerking,nbsp;die ik met hen mocht hebben.

Zeergeleerde Hamaker, U dank ik voor de bijstand in de linguistische moeilijkheden, welke dit proefschrift voor mij opleverde.

Aan het personeel van het Laboratorium voor Landbouwscheikunde te Wageningen breng ik mijn hartelijke dank voor de prettige wijze,nbsp;waarop ik steeds door hen geholpen ben.

INHOUD

3. nbsp;nbsp;nbsp;Practische toepassing van formule II op het suspensieeffect ........................

A. nbsp;nbsp;nbsp;Bespreking der resultaten, vermeld in de vorige hoofdstukken 62

INLEIDING

A. DOEL VAN DIT ONDERZOEK

Dit onderzoek naar de betekenis, die toegekend moet worden aan pH-metingen in suspensies, werd opgezet, omdat tegenwoordig in wetenschappelijke en technische onderzoekingen zeer veel dergelijke metingen worden uitgevoerd, terwijl eigenlijk een behoorlijke theoretische basisnbsp;voor de interpretatie ontbreekt. Weliswaar bestaat bij de meeste onderzoekers een min of meer vage voorstelling, dat men een deel van de aannbsp;het suspensiemateriaal geadsorbeerde ionen op deze wijze zou kunnennbsp;aantonen, maar, zoals uit de onderzoekingen van anderen en van mijzelf gebleken is, stelt men de zaak zo te eenvoudig voor.

B. AANLEIDING TOT DIT ONDERZOEK

Aanleiding tot dit onderzoek was in de eerste plaats het feit, dat het bij een onderzoek, dat Dr A. C. Schuffelen en schrijver dezes opnbsp;het gebied der plantenvoeding uitvoerden (1), noodzakelijk bleek te zijnnbsp;te beschikken over de juiste waarden van de activiteiten (in ieder gevalnbsp;van cijfers, die in nauw verband hiermee staan) van verschillende ionensoorten in suspensies van klei en dergelijke materialen. Hierbij kan wordennbsp;opgemerkt, dat de moeilijkheden, die er bestaan om de juiste pH-cijfersnbsp;voor suspensies te vinden, geheel identiek zijn met die voor het vindennbsp;van de ,,p�-cijfers van andere ionensoorten. Zelfs toonden wij aan, dat,nbsp;indien eenmaal de juiste pH-cijfers bekend zijn, de ,,p�-cijfers van anderenbsp;ionensoorten op eenvoudige wijze berekend kunnen worden (2).

In de tweede plaats heeft de Bruyn bij zijn onderzoekingen aan het AgJ-sol een verschijnsel gevonden, dat door hem het ,,solconcentratie-effect� genoemd is (3). Dit effect bestaat hieruit, dat de adsorptie vannbsp;J-ionen, die een functie is van de J-ionenactiviteit van de intermicellairenbsp;vloeistof, tevens afhankelijk bleek te zijn van de solconcentratie, d.w.z.,nbsp;de hoeveelheid AgJ, die per volumeneenheid aanwezig was. Uit zijn experimenten bleek verder, dat dit effect aan de aanwezige AgJ-amicronennbsp;moest worden toegeschreven. De verklaring, die hij voor dit verschijnselnbsp;geeft, is onzeker. Afgezien van de waarschijnlijkheid zijner hypothese,nbsp;leek het mij een eerste vereiste, dat ook in dit geval vaststond, welke invloed de solconcentratie, en dus de soldeeltjes, hebben op de meting van

de pj, die in dit geval als een electrometrische pj-bepaling werd uitgevoerd. Immers, zou de gemeten pJ een functie van de solconcentratie zijn, dan was ook de geadsorbeerde hoeveelheid J-ionen een functie vannbsp;de solconcentratie.

Hoewel het niet in mijn bedoeling lag om zelf metingen aan het AgJ-sol uit te voeren, leek het mij zeer waarschijnlijk, dat een verheldering van de betekenis van de pH-meting in suspensies van andere materialennbsp;ook de weg zou wijzen naar een juiste interpretatie van de electrometrische pj-metingen.

Door de uitgebreidheid van het onderwerp was het noodzakelijk de te onderzoeken stof te beperken.

In de eerste plaats bestaan er verschillende methoden voor de pH-meting in het algemeen, te weten: de electrometrische, de colorime-trische en de methoden, waarbij gebruik gemaakt wordt van de katalytische invloed van H-ionen op reacties, zoals inverteren van rietsuiker, verzepen van esters en ontleding van diazoazijnester. Het gebruik vannbsp;de colorimetrische methode is bij suspensies wegens hun ondoorzichtigheid uitgesloten. Wel kan men natuurlijk met indicatoren de pH van eennbsp;op enigerlei wijze ge�soleerde intermicellaire vloeistof bepalen,doch vaneennbsp;specifieke invloed van de suspensie op de meting is dan geen sprake en denbsp;gevonden pH kan dan ook niet doorgaan voor een pH in de suspensie.

De electrometrische en de methoden van de laatstgenoemde categorie zijn wel voor meting in suspensies bruikbaar. Hiervan wordt de electrometrische methode wegens zijn snelheid en betrekkelijke eenvoud het meestnbsp;toegepast; de andere methoden zijn minder gemakkelijk uit te voeren ennbsp;ze zijn daarom slechts in enkele onderzoekingen toegepast. Het is om dezenbsp;reden, dat ik mij beperkt heb tot een onderzoek naar de waarde van denbsp;electrometrisch bepaalde pH-cijfers. Toch zal ik in de hiernavolgendenbsp;hoofdstukken in het kort ook de waarde, die aan de op andere wijze bepaalde pH-cijfers moet worden toegekend, bespreken.

Bij een bespreking van pH-metingen in suspensies zou ook enige aandacht besteed dienen te worden aan de juiste betekenis van het pH-be-grip in het algemeen. Werd de pH oorspronkelijk door S0rensen gedefinieerd als � log Ch, latere onderzoekers meenden beter te doen hiervan � log Uh te maken. Een aantal onderzoekers echter (4) zijn van oordeel, dat men zonder het aannemen van vooralsnog niet exact te bewijzen veronderstellingen niet over de activiteit van ��n ionensoortnbsp;mag spreken, maar dat men slechts de gemiddelde activiteit van tweenbsp;ionensoorten (-f- en �) kan bepalen. Zij willen in de pH een cijfer zien,nbsp;dat de toestand aangeeft, waarin de H-ionen zich in het gegeven systeemnbsp;bevinden zonder dit pH-cijfer nauwkeurig aan een bekende toestands-grootheid, zoals b.v. de vrije energie van de H-ionen, te koppelen.

Ik wil mij echter buiten deze strijd houden door mijn onderzoek te beperken tot de vraag, welke de betekenis is van pH-cijfers, die bijnbsp;metingen aan suspensies gevonden worden, als men deze cijfers vergelijktnbsp;met die, welke bij metingen in gewone electrolytoplossingen gevondennbsp;worden. Wanneer dus b.v. in een suspensie en een electrolytoplossingnbsp;dezelfde pH gemeten wordt, dan is het mijn uiteindelijk doel om na tenbsp;gaan, of in dat geval de gemiddelde toestand der H-ionen in beide systemen gelijk is.

I. nbsp;nbsp;nbsp;Een kritisch overzicht van de ter zake dienende literatuur, hieraannbsp;aansluitend de ontwikkeling van een beeld omtrent de ontstaanswijzenbsp;van het ,,suspensieeffect�, d.i. de invloed, die suspensiedeeltjes hebbennbsp;op een pH-meting in de vloeibare phase, en een daaruit voortvloeiendenbsp;werkhypothese.

II. nbsp;nbsp;nbsp;Een onderzoek naar het bestaan van het volgens de werkhypothesenbsp;bestaande ,,capillaireffect�, dat nauw aan het suspensieeffect verwantnbsp;is; een toetsing, voor zover mogelijk, van de quantitatieve relaties, dienbsp;volgens de werkhypothese voor dit capillaireffect moeten gelden.

III. nbsp;nbsp;nbsp;Een onderzoek naar de quantitatieve relaties, die volgens denbsp;werkhypothese voor het suspensieeffect zelf moeten gelden, een verwerking van literatuurgegevens en eigen resultaten.

IV. nbsp;nbsp;nbsp;Een verdere uitwerking van de in de vorige hoofdstukken verkregen inzichten, behandeling van verschillende vraagstukken, die nauw metnbsp;het suspensieeffect samenhangen, zoals de juiste wijze van pH-bepalingnbsp;in suspensies, het verband tussen electrometrische pH-bepaling en inver-sometrische e.d. bepalingen, het ontstaan van membraandiffusiepoten-tialen, het solconcentratieeffect, tenslotte een opsomming van de mogelijkheden tot verder onderzoek.

V. nbsp;nbsp;nbsp;Een beschrijving van de bij het onderzoek gebruikte apparaten:nbsp;een triode-electrometer, het toestel voor het meten van electrischenbsp;weerstanden in vloeistoffen en de toestellen voor het meten van capillair-effecten, stromingspotentialen en suspensieeffecten. Een beschrijving vannbsp;de toegepaste meetmethoden voor het bepalen van capillaireffecten ennbsp;suspensieeffecten en van de herkomst en bereidingswijzen van de verschillende gebruikte suspensiematerialen en chemicali�n.

(1) nbsp;nbsp;nbsp;ScHUFFELEN, A. C., en Loosjes, R., Landbouwk. Tijdschr. ^4, 22 (1942).nbsp;Een uitvoerige publicatie is in voorbereiding.

(2) nbsp;nbsp;nbsp;Loosjes, R., en Schuffelen, A. C., Proc. Acad. Sci. Amsterdam 44, 475nbsp;(1941).

(3) nbsp;nbsp;nbsp;Bruyn, H. de, Electrostatica der Phasengrens, diss. Utrecht, 1938, biz,nbsp;28 e.v.; Ree. trav. chim. 61, 12 (1942).

(4) nbsp;nbsp;nbsp;Zie MacInnes, D. A., The Principles of Electrochemistry, New York, 1939,nbsp;blz. 271 e.v.

THEORETISCH OVERZICHT; ONTWIKKELING VAN EEN WERKHYPOTHESE

A. THEORETISCH OVERZICHT

I. Onderzoekingen v��r 1930

Het is een sedert ongeveer 25 jaren bekend feit, dat men bij de elec-trometrische pH-metingen in suspensies met de hiervoor gebruikelijke apparatuur (zie figuur 2) uitkomsten verkrijgt, die afhankelijk blijken tenbsp;zijn van de verhouding tussen de hoeveelheden suspensiemateriaal ennbsp;water (eventueel electrolytoplossing). Het grootste verschil vindt mennbsp;natuurlijk tussen de pH van een geconcentreerde suspensie en de daarmee in evenwicht zijnde heldere oplossing (bereid door ultrafiltreren,nbsp;dialyseren of decanteren).

Het lijkt mij niet noodzakelijk de literatuur van v��r 1930 hier aan een uitvoerige bespreking te onderwerpen, daar dit in genoemd jaarnbsp;reeds door Pallmann (1) gedaan is. Als de voornaamste resultaten vannbsp;deze, vroegere onderzoekingen zijn te vermelden:

1. nbsp;nbsp;nbsp;Het reeds bovengenoemde verband tussen gemeten pH en suspensie-concentratie.

2. nbsp;nbsp;nbsp;Zure suspensies vertonen in het algemeen bij concentratieverhogingnbsp;een pH-verlaging (zuur suspensieeffect), alkalische suspensies bij concentratieverhoging een pH-verhoging (alkalisch suspensieeffect).

3. nbsp;nbsp;nbsp;Dit suspensieeffect is zowel electrometrisch als inversometrisch aannbsp;te tonen.

4. nbsp;nbsp;nbsp;De pH van de intermicellaire vloeistof (ultraf�traat) blijft, zolangnbsp;deze vloeistof verzadigd blijft met eventuele zure bijmengsels van hetnbsp;suspensiemateriaal, constant en is dus onafhankelijk van de aanwezigenbsp;hoeveelheid suspensiemateriaal.

Al deze onderzoekingen werden met suspensies van bodemcollo�den en overeenkomstige materialen uitgevoerd.

Het verdient hier vermeld te worden, daar Pallmann dit achterwege laat, dat hetzelfde effect ook gevonden werd door onderzoekers op hetnbsp;gebied der DoNNAN-evenwichten (2). Weliswaar werkten deze met fijner

gedispergeerde stoffen (lyophiele collo�den), maar in wezen waren hun bevindingen dezelfde: de pH van een collo�dale oplossing is een anderenbsp;als die van de ermee in evenwicht zijnde collo�dvrije oplossing.

Het is de verdienste van Wiegner en Pallmann (1,3,4) geweest door een groot onderzoek met tal van verschillende suspensies onder verschillende omstandigheden en met verschillende meetmethoden het suspensie-effect tot een goed beschreven en onderzocht verschijnsel in collo�dchemienbsp;en bodemkunde gemaakt te hebben. Hun onderzoekingen leverden naastnbsp;een bevestiging van de vier hierboven genoemde punten de volgendenbsp;resultaten op:

en de suspensieconcentratie bestaat tot niet te hoge suspensieconcen-traties een rechte evenredigheid. Voor alkalische systemen is dit een rechte evenredigheid tussen Cqh en suspensieconcentratie.

6. nbsp;nbsp;nbsp;Bij hoge suspensieconcentraties verandert Ch niet meer recht evenredig met de concentratie, maar stijgt minder snel, dan men op grond vannbsp;een rechte evenredigheid zou verwachten.

7. nbsp;nbsp;nbsp;De uitkomsten van de metingen met de electrometrische en inverso-metrische methode stemmen goed overeen. Uiteraard kon deze overeenstemming slechts in zure systemen aangetoond worden, daar de inverso-metrische methode in alkalisch milieu niet is toe te passen.

8. nbsp;nbsp;nbsp;Toevoeging van een neutraal electrolyt aan de suspensie vermindertnbsp;het suspensieeffect.

9. nbsp;nbsp;nbsp;Er bestaat geen correlatie tussen de aard van het suspensieeffect,nbsp;enerzijds, en het teken van de !^-potentiaal der suspensiedeeltjes en H- ofnbsp;OH-ionenuitwisseling, anderzijds. Ter nadere verklaring van dit laatstenbsp;zij medegedeeld, dat de meeste suspensies bij toevoeging van neutralenbsp;electrolyten een verlaging of een verhoging van hun pH vertonen, welkenbsp;wordt toegeschreven aan een uitwisseling van geadsorbeerde H- respectievelijk OH-ionen tegen de toegevoegde kat- respectievelijk anionen. Iknbsp;wil hier in het midden laten, of deze verklaring de juiste is, doch vastnbsp;staat, dat een H-ionenuitwisseling steeds gepaard gaat met een negatieve ^-potentiaal, een OH-ionenuitwisseling met een positieve (^-potentiaal, hetgeen in overeenstemming is met de bovenstaande verklaring.

De gevolgtrekkingen, waartoe Wiegner en Pallmann op grond van bovenstaande resultaten kwamen, waren als volgt: de suspensiedeeltjes,nbsp;die b.v. negatief geladen zijn, worden omringd door een wolk van tegengesteld geladen ionen. Hieronder bevinden zich in het gestelde gevalnbsp;ook H-ionen. In de nabijheid van een suspensiedeeltje zal de H-ionen-concentratie dus aanmerkelijk hoger zijn dan midden in de intermicel-laire vloeistof. Met de H-electrode of door middel van de inversiesnelheidnbsp;van rietsuiker meet men nu deels de verhoogde concentratie van H-ionennbsp;in de ,,wolk�, deels de concentratie in de intermicellaire vloeistof; het

resultaat is een gemiddelde van beiden. Op deze wijze verklaard zou echter een negatief geladen deeltje steeds een zuur suspensieeffect, eennbsp;positief geladen deeltje een alkalisch suspensieeffect opleveren, maar,nbsp;zoals in punt 9 is medegedeeld, bestaat een dergelijke correlatie niet. Omnbsp;deze moeilijkheid op te lossen werd aangenomen, dat de negatieve ofnbsp;positieve lading van de suspensiedeeltjes het gevolg is van een ionen-adsorptie. Tevens wordt echter aangenomen, dat deze ionen, evenals denbsp;tegenionen, volledig gedissocieerd zijn, hoewel ze sterk in hun activiteitnbsp;belemmerd worden door interionale en roost er krachten. Deze ionen zouden ook electrometrisch en inversometrisch actief zijn en het zou slechtsnbsp;van de respectievelijke activiteiten van de ionen van de binnenste (OH)nbsp;en de buitenste (H) laag afhangen, of de suspensie een zuur of alkalischnbsp;suspensieeffect zou vertonen.

Merkwaardigerwijze zou de ionenuitwisseling met neutrale electrolyten slechts in de buitenste laag plaats vinden en aldus met het teken van denbsp;lading van het deeltje samenhangen.

Naast deze verklaring wil ik nog kort die van de onderzoekers op het gebied der DoNNAN-evenwichten laten volgen (2). Deze zien in de doornbsp;hen bestudeerde collo�den slechts zeer grote ionen, die vergezeld zijn vannbsp;de tegengesteld geladen ionen. Van hun standpunt uitgaande is er nietsnbsp;verbazingwekkends in het feit, dat een concentrering van het collo�dnbsp;een verhoging van de concentratie van de tegengesteld geladen ionennbsp;(H of OH) zal meebrengen. Volgens deze verklaring zouden echter hetnbsp;teken van de (^-potentiaal en de aard (zuur of alkalisch) van het suspensieeffect moeten samenhangen. Voor de door hen onderzochte collo�den wasnbsp;dit inderdaad het geval. Deze verklaring gaat dus voor de door Wiegnernbsp;en Pallmann onderzochte suspensies niet op.

B. ONTWIKKELING VAN EEN WERKHYPOTHESE

I. Analyse van de onstaanswijze van het suspensieeffect

Af gezien van het laatste deel van de verklaring van Wiegner en Pallmann hebben verschillende onderzoekers (Rabinovich en Kargin (5) en Du Rietz (6)) zich gekeerd tegen de opvatting, als zou men metnbsp;een H-electrode de geadsorbeerde H-ionen kunnen meten. Daar de bezwaren van deze onderzoekers volkomen door mij gedeeld worden en hetnbsp;uitgangspunt vormen van mijn verdere betoog, wil ik dit punt aan eennbsp;nauwkeurig onderzoek onderwerpen. Ter illustratie diene figuur 1.

In deze figuur is het verloop van de electrische potentiaal ij; als functie van de afstand tot de wand van een suspensiedeeltje weergegeven. Bij hetnbsp;getekende verloop van is slechts rekening gehouden met het bestaannbsp;van een diffuse dubbellaag. Wij gaan nu een electrode, die voor ��n dernbsp;in de vloeistof aanwezige ionensoorten (b.v. H-ionen) omkeerbaar is,nbsp;ver van de wand in de intermicellaire vloeistof plaatsen. De electrode zalnbsp;hier een potentiaalverschil t.o.v. het potentiaalniveau van de inter-

micellaire vloeistof vertonen, dat op de in de figuur aangegeven wijze door de H-ionenconcentratie, Cj, ter plaatse bepaald wordt. Plaatst mennbsp;vervolgens een tweede electrode ergens in de diffuse dubbellaag, dan zalnbsp;deze inderdaad, zoals dit door Wiegner en Pallmann verondersteldnbsp;werd, ten gevolge van de daar ter plaatse hogere of lagere concentratienbsp;van de H-ionen een ander potentiaalverschil (Ej) t.o.v. de omringende

vloeistof vertonen. Nu zal echter deze omringende vloeistof t.o.v. de intermicellaire vloeistof een potentiaalverschil bezitten (een deel van denbsp;dubbellaagpotentiaal). Daar in deze dubbellaag thermodynamisch evenwicht heerst, moet dit potentiaalverschil Atj;, volgens Nernst en vannbsp;Laar, op de in de figuur aangegeven wijze met de concentratie verhoudingnbsp;tussen de beide punten 1 en 2 in verband staan. Telt men Ai]^ bij Ej op,nbsp;dan blijkt dit juist de waarde van E^ op te leveren, m.a.w., waar de elec-

trode zich ook bevindt, hetzij in de dubbellaag, hetzij in de intermicellaire vloeistof, steeds wordt deze tot hetzelfde potentiaalniveau opgeladen.nbsp;Het is dus onmogelijk met een omkeerbare electrode de ionenophopingnbsp;in de dubbellaag aan te tonen.

Men kan het bovenstaande bewijs natuurlijk veel korter leveren door te zeggen, dat, zo er een potentiaalverschil tussen electrode 1 en 2 bestond, dit erop zou wijzen, dat de chemische potentiaal der ionen, voornbsp;welke de electrode omkeerbaar is, in beide punten niet gelijk is en dat ditnbsp;in strijd zou zijn met de veronderstelling,, dat er thermodynamisch evenwicht heerst. De eerste verklaring laat echter duidelijker zien, hoe hetnbsp;komt, dat beide potentiaalniveau�s samenvallen.

Nu is het bepalen van ��n potentiaalniveau in de practijk niet uitvoerbaar, steeds moet het verschil van twee niveau�s gemeten worden, d.w.z., men moet een tweede electrode in de vloeistof brengen en kan dannbsp;het potentiaalverschil tussen beide electroden bepalen. Gebruikt men alsnbsp;tweede electrode eveneens een omkeerbare electrode, gevoelig voor eennbsp;willekeurig aanwezig ion, dan zal deze precies hetzelfde gedrag als denbsp;eerste vertonen en dus overal in de suspensie tot hetzelfde potentiaalniveau opgeladen worden; het potentiaalverschil tussen beide electrodennbsp;zal constant zijn, waar deze ook geplaatst worden.

In dit verband kan er op gewezen worden, dat bij de onderzoekingen over de DoNNAN-evenwichten reeds proeven zijn gedaan met twee gelijke omkeerbare electroden, de een in een collo�dale oplossing, de anderenbsp;in een daarmee in verbinding staande en in evenwicht zijnde collo�dvrijenbsp;vloeistof. Volgens de verwachtingen vertoonden deze electroden slechtsnbsp;zeer geringe potentiaalverschillen (2, 6). Deze potentiaalverschillen warennbsp;het gevolg van onvolkomenheden in het experiment, waardoor het vereiste thermodynamische evenwicht niet geheel aanwezig was.

Wij komen thans tot de vraag, hoe het eigenlijk mogelijk is, dat er in werkelijkheid een suspensieeffect aan te tonen is. Daar de zetel van hetnbsp;suspensieeffect niet gelegen kan zijn bij de electrode, moeten wij innbsp;figuur 2 nagaan, waar deze dan wel gelegen is. Men ziet hier de normalenbsp;opstelling voor pH-meting getekend. De uiteindelijk gemeten E.M.K.nbsp;is opgebouwd uit drie afzonderlijke potentiaalverschillen (gemakshalvenbsp;is een calomelelectrode met verzadigde KCl-oplossing aangenomen,nbsp;waardoor geen extra diffusiepotentiaal tussen calomelelectrode en denbsp;verbindingsvloeistof, verzadigde KCl-oplossing, kan optreden): een elec-trodepotentiaal Ej tussen suspensie en electrode, een diffusiepotentiaalnbsp;Ej tussen suspensie en verzadigde KCl-oplossing en een electrodepoten-tiaal Eg tussen de verzadigde KCl-oplossing en calomelelectrode. Hierboven is aangetoond, dat Ej geen suspensieeffecten zal vertonen, alsnbsp;men de suspensieconcentratie in het linker vat laat veranderen (hierbijnbsp;mag de samenstelling van de intermicellaire vloeistof niet veranderen).nbsp;Een invloed van de suspensieconcentratie op Eg is natuurlijk uitgesloten.nbsp;Er blijft alleen over, dat het suspensieeffect ontstaat aan het grensvlak

Men kan dit alles ook op kortere wijze afleiden; in het bovenstaande is aangetoond, dat een omkeerbare electrode niet in staat is om eennbsp;suspensieeffect op te leveren; hieruit volgt onmiddellijk, dat een niet-omkeerbare electrode w�l een suspensieeffect moet vertonen. Immers,

hiervoor gaat de aan de hand van figuur 1 uitgewerkte voorstelling niet meer op, daar in de formule:

Het zal dus niet meer onverschillig zijn, welke plaats een dergelijke electrode in de suspensie inneemt. Nu kan men een verzadigde KCl-oplossing alsnbsp;het toppunt van een niet-omkeerbare electrode beschouwen, daar deze

slechts geringe potentiaalverschillen t.o.v. hem aangrenzende vloeistoffen zal vertonen. De in figuur 2 geschetste opstelling zal dus, als de combinatie van een omkeerbare en een niet-omkeerbare electrode,nbsp;suspensieeffecten moeten vertonen.

Het experimentele bewijs voor bovenstaande opvatting is geleverd door Du Rietz (6), die liet zien, dat de E.M.K. van een element, bestaandenbsp;uit H-electrode/grove suspensie/verzadigde KCl-oplossing/calomelelec-trode, sterk afhankelijk was van de plaats in de suspensie, waar het uiteinde van de KCl-verbinding zich bevond (al of niet in de nabijheid vannbsp;suspensiedeeltjes).

Op enigszins nauwkeuriger wijze leverde ik door middel van een proef met een zure bentonietsuspensie hetzelfde bewijs. Hiertoe vergeleek ik denbsp;E.M.K. van de volgende elementen:

1. nbsp;nbsp;nbsp;Glaselectrode/evenwichtsvloeistof/verzadigde KCl-oplossing/calo-melelectrode.

2. nbsp;nbsp;nbsp;Glaselectrode/bentonietsuspensie/evenwichtsvloeistof/verzadigdenbsp;KCl-oplossing/calomelelectrode.

3. nbsp;nbsp;nbsp;Glaselectrode/bentonietsuspensie/verzadigde KCl-oplossing/calomelelectrode.

Onder ,,evenwichtsvloeistof� wordt hier verstaan een suspensiemateri-aalvrije vloeistof, die in evenwicht is met de suspensie. In casu was het een dialysaat. Men zal zien, dat in de gevallen 1 en 2 het milieu van denbsp;glaselectrode verschillend is; in, 2 en 3 echter verschilt het milieu van denbsp;verzadigde KCl-oplossing. Wij kunnen dus voor 1 en 2 eenzelfde E.M.K.nbsp;verwachten, voor 2 en 3 echter een verschil in de E.M.K. De gevondennbsp;potentiaalverschillen waren: 1. 183.5; 2. 181.5; 3. 163.5. Dit is geheelnbsp;volgens de verwachtingen.

Wij willen nu nagaan, op welke wijze er aan het grensvlak van de geconcentreerde KCl-oplossing en de suspensie een potentiaalverschil tot stand komt. Men kan eigenlijk beter zeggen, dat het potentiaalverschilnbsp;bestaat tussen de KCl-oplossing en de intermicellaire vloeistof, dus datnbsp;deel van de vloeistof in de suspensie, waar de invloed van de dubbellagennbsp;niet merkbaar is. Want wij kunnen slechts over de potentiaal E^ (figuurnbsp;2) als een constante grootheid spreken, indien deze gemeten wordt tennbsp;opzichte van het potentiaalniveau van de intermicellaire vloeistof.

In figuur 3, linkerzijde, is de situatie ter plaatse van het grensvlak getekend: boven, de suspensiedeeltjes met de oorspronkelijke intermicellaire vloeistof ertussen; beneden bevindt zich geconcentreerdenbsp;KCl-oplossing tussen de deeltjes. Deze KCl is door diffusie ter plaatsenbsp;gekomen. Op het eerste gezicht lijkt deze situatie vrij onoverzichtelijk.nbsp;Wij willen daarom deze vereenvoudigen. Een suspensie is te beschouwennbsp;als een polycapillair systeem. Als echter bepaalde verschijnselen in eennbsp;polycapillair systeem optreden, moeten deze ook in een monocapillair

systeem bestaan. Het voordeel van de overgang van een polycapillair systeem naar een monocapillair systeem is, dat een theoretische analysenbsp;van de waargenomen verschijnselen eenvoudiger wordt. In figuur 3,nbsp;rechterzijde, is dezelfde situatie, als die, waarin het polycapillaire systeemnbsp;zich bevindt, voor het monocapillaire systeem geschetst. Men ziet, datnbsp;het gehele geval nu hierop neer komt, dat het grensvlak van een gecon-

vloeistof

centreerde (KC1-) oplossing en een verdunde (intermicellaire) oplossing zich in een capillair bevindt. Op grond van het bestaan van het suspensie-effect mogen wij verwachten, dat tussen beide vloeistoffen een potentiaalverschil zal bestaan. Dit potentiaalverschil staat geheel los van de normale diffusiepotentiaal; het werkelijk bestaande potentiaalverschil zalnbsp;de som van beide zijn. Naar analogie van de naam ,,suspensieeffect�nbsp;heb ik dit te verwachten verschijnsel ,,capillaireffect� genoemd.

Voordat ik overga tot een onderzoek naar de diepere oorzaken van het capillaireffect, wil ik eerst nog nagaan, hoe het potentiaalverschil innbsp;de capillair (of de capillairen van een suspensie) moet gepoold zijn omnbsp;een zuur of alkalisch suspensieeffect tew�eg te brengen. Voor de verderenbsp;beschouwingen is het van belang dit te weten. Nemen wij als voorbeeldnbsp;het zure suspensieeffect. Indien een H-electrode in oplossingen metnbsp;toenemende H-ionenconcentratie wordt gebracht, zal deze steeds sterkernbsp;positief worden opgeladen. Indien men echter het milieu, waarin denbsp;H-electrode zich bevindt, positief oplaadt ten opzichte van de vergelij-kingselectrode (calomelelectrode), zal de E.M.K. van het gehele elementnbsp;eenzelfde verandering vertonen, alsof de H-electrode in milieu�s vannbsp;toenemende H-ionenconcentratie wordt gebracht. De potentiaal, dienbsp;het suspensieeffect veroorzaakt, moet dus z� gepoold zijn, dat zijn positieve pool aan de zijde van de H-electrode, dus in de intermicellaire vloeistof, de negatieve pool aan de zijde van de calomelelectrode, dus in denbsp;verzadigde KCl-oplossing, valt.

Wij gaan nu over tot een analyse van het capillair effect. Hiertoe is in figuur 4 wederom een capillair getekend met aan de onderzijde eennbsp;vulling, bestaande uit verzadigde KCl-oplossing, aan de bovenzijde eennbsp;vulling, bestaande uit een willekeurige verdunde electrolytoplossing, dienbsp;met de wand in evenwicht is en overeenkomt met de intermicellairenbsp;vloeistof van een suspensie. In deze doorsnede van de capillair zijnnbsp;vlakken, in doorsnede lijnen, van gelijke electrische potentiaal getekend.nbsp;Het verloop van deze aequipotentiaalvlakken is als volgt te verklaren.nbsp;In de verdunde oplossing zal, zoals bekend is, het potentiaalverschil tussen wand en vloeistof zich, ten gevolge van de diffuusheid van de electrische dubbellaag, van de wand af over een tamelijk grote afstand in denbsp;vloeistof uitstrekken. Dit uitstekende deel van de dubbellaagpotentiaalnbsp;is de of beter de ^-potentiaal. Het verschil tussen deze twee potentialennbsp;is, dat de eerste het potentiaalverschil van het mechanisch afschuifbarenbsp;deel van de dubbellaag voorstelt, terwijl de laatste het totale potentiaalverschil van de diffuse dubbellaag is. Wij zien nu dit potentiaalverschil in,nbsp;de figuur weergegeven door een reeks van evenwijdige aequipotentiaalvlakken. Ter wille van de duidelijkheid bezitten de vlakken geen onderling gelijke potentiaalverschillen, daar, indien dit wel het geval was, tennbsp;gevolge van het steile potentiaalverval vlak bij de wand, daar ter plaatsenbsp;een gedrang van potentiaalvlakken zou ontstaan. Wij weten, dat, naarnbsp;beneden gaande, de verdunde vloeistof moet overgaan in de geconcentreerde KCl-oplossing en dat in deze geconcentreerde electrolytoplossingnbsp;het diffuse deel van de dubbellaag opgeheven is. Ook het potentiaalverschil van de diffuse dubbellaag zal moeten verdwijnen; de aequipotentiaalvlakken zullen naar de wand toebuigen en die, welke het dichtstnbsp;hierbij gelegen waren, zullen z� dicht langs de wand gaan lopen, dat ze

althans in de tekening hiermee samenvallen. Verder is ons op grond van het bestaan van het suspensieeffect en het daaruit voortvloeiende capil-laireffect bekend, dat tussen de verdunde (intermicellaire) oplossing ennbsp;de geconcentreerde KCl-oplossing een potentiaalverschil moet bestaan.nbsp;Hieruit volgt, dat een aantal aequipotentiaalvlakken tussen de puntennbsp;A en B loodrecht op de as van de capillair zullen moeten verlopen. Daar

het door A gaande aequipotentiaalvlak het potentiaalniveau van de verdunde vloeistof aangeeft, moet dit vlak aangesloten worden op het aequipotentiaalvlak, dat de grens van de dubbellaag aan de vloeistofzijde aangeeft. Het is nu zonder meer duidelijk, dat de andere, zich tussennbsp;A en B bevindende, vlakken aan moeten sluiten op de vlakken van denbsp;dubbellaag, die meer naar de wandzijde gelegen zijn. Hiermee is hetnbsp;verloop van de aequipotentiaalvlakken althans in grote trekken vast-

gesteld. Een finesse in het verloop van de vlakken, namelijk de doorbui-ging van de horizontaal verlopende vlakken, zal later besproken worden. Wat kunnen wij nu uit deze figuur af leiden?

Indien in een geleidende vloeistof een aantal aequipotentiaalvlakken evenwijdig verlopen, zal er in het algemeen een electrische stroom loodrecht op deze vlakken gaan lopen. Een uitzondering hierop is het geval,nbsp;dat het potentiaalverschil ,,thermodynamisch verantwoord� is, d.w.z.,nbsp;dat het gepaard gaat met een ongelijke ionenverdeling, zoals dit in denbsp;electrische dubbellaag aan de wand het geval is.

Uit het voorafgaande volgt, dat in het geschetste capillair in het centrum verticaal een electrische stroom moet lopen, daar hier geen ongelijke ionen verdeling is, die het potentiaalverschil kan handhaven. Deze electrische stroom moet deel uitmaken van een stroomkring. Een andernbsp;deel hiervan blijkt de z�ne vlak langs de wand te zijn, waar door hetnbsp;naar de wand toebuigen van de aequipotentiaalvlakken een potentiaal-verval tangentieel aan de wand zal bestaan. Weliswaar bestaat er loodrecht op de wand een ongelijke ionenverdeling (de dubbellaag), maarnbsp;tangentieel kan slechts een potentiaalverschil door een stroming vannbsp;electriciteit in stand gehouden worden.

Het is thans ook duidelijk, welke de E.M.K. is, die deze stroom levert; dit is de dubbellaagpotentiaal ^ zelf. Het gehele proces blijkt dus neernbsp;te komen op een kortsluiting van de electrische dubbellaag door de geconcentreerde KCl-oplossing, waardoor genoemde dubbellaag een stroomnbsp;gaat leveren. Een deel van het potentiaalverval in deze stroomketen valtnbsp;in de vloeistof in het centrum van de capillair en is zodoende als capil-laireffect te meten. Het verdient vermeld te worden, dat Du Rietz (6)nbsp;in dit verband ook reeds van een kortsluiting spreekt zonder het beeldnbsp;echter verder uit te werken.

Het is duidelijk, waarom de aequipotentiaalvlakken in het centrum van de capillair enigszins doorgebogen moeten zijn; de electrische stroom,nbsp;die door het centrum in de lengterichting gaat, moet in radiale richtingnbsp;weer afgevoerd worden om langs de wand weer terug te gaan. Daarnbsp;deze stroom in radiale richting hoofdzakelijk in een gebied van de capillair geschiedt, waar de KCl-concentratie en dus het geleidingsvermogennbsp;al tamelijk groot zijn, zal hiervoor maar een gering potentiaalvervalnbsp;nodig zijn, d.w.z., slechts een zeer enkel aequipotentiaalvlak zal volkomen evenwijdig aan de wand verlopen (niet getekend); bij de overigenbsp;aequipotentiaalvlakken zal deze stroom in radiale richting zich slechtsnbsp;manifesteren in het niet volkomen horizontaal verlopen van de vlakkennbsp;in het centrum. Dit ,,doorbuigingseffect� zal pas goed merkbaar worden,nbsp;als de diameter van de buis groot is in verhouding tot de lengte van denbsp;grenszone tussen geconcentreerde oplossing en verdunde vloeistof. Voornbsp;het radiale transport zullen dan in vergelijking met het transport in denbsp;lengterichting door het centrum veel meer aequipotentiaalvlakken ,,nodig� zijn, hetgeen meebrengt, dat er minder overblijven voor het trans-

port in de lengterichting, terwijl deze overblijvenden een sterke door-buiging zullen vertonen. In zeer wijde buizen zal dit effect z� sterk zijn, dat practisch geen potentiaalverval in de lengterichting overblijft. Hetnbsp;capillaireffect is dan verdwenen. De stroomkring bestaat nog wel, maarnbsp;oefent geen invloed uit buiten een relatief klein gebied bij de wand¹).

Wij willen nu nog nagaan, hoe de dubbellaagpotentiaal gepoold moet zijn om een zodanig capillaireffect op te leveren, dat dit bij de meting vannbsp;suspensieeffecten een zuur of alkalisch effect zou geven. Wij zagen, datnbsp;een zuur effect overeenkwam met een positieve pool in de verdunde oplossing en een negatieve pool in de geconcentreerde oplossing. Dit vereist, dat de dubbellaagpotentiaal zijn positieve pool in de verdundenbsp;vloeistof, zijn negatieve pool aan de wand moet hebben. Indien dezenbsp;dubbellaagpotentiaal identiek is met de (^-potentiaal, hetgeen ik in denbsp;aan vang verondersteld heb, dan wil dit zeggen, dat deze negatief moetnbsp;zijn om een zuur suspensieeffect op te leveren. Voor een alkalisch sus-pensieeffect is een positieve !^-potentiaal vereist. Dit is in tegenspraaknbsp;met de resultaten van Wiegner en Pallmann (punt 9), zodat ik tot denbsp;voorlopige conclusie moet komen, dat de E.M.K., die de suspensie- ennbsp;capillaireffecten te voorschijn roept, niet identiek met de !^-potentiaal is;nbsp;maar, daar het mij vrijwel onmogelijk lijkt om het suspensieeffect opnbsp;een essentieel andere wijze te verklaren en het mij bovendien bij enigenbsp;qualitatieve voorproeven bleek, dat enige door mij gebruikte suspensies,nbsp;die negatief geladen waren, ook in alkalisch milieu een zuur suspensieeffect vertoonden, leek het mij het beste aan de gegeven verklaringnbsp;vast te houden met het voorbehoud, dat de werkzame dubbellaagpotentiaal niet de ^-potentiaal is, maar een ander deel van de totale dubbellaagpotentiaal omvat.

Verder dient er op gewezen te worden, dat ook op andere plaatsen in de stroomkring nog potentiaalverschillen kunnen optreden, die totnbsp;het capillaireffect zouden kunnen bijdragen. In de eerste plaats kan ditnbsp;de diffusiepotentiaal tussen geconcentreerde oplossing en verdunde oplossing zijn. Deze potentiaal wordt echter automatisch ge�limineerd,nbsp;daar het capillaireffect steeds bepaald moet worden als het verschil vannbsp;twee E.M.K.-metingen, namelijk een, waarbij het grensvlak der tweenbsp;oplossingen zich in een capillair bevindt en een tweede, waarbij ditnbsp;grensvlak zich in een practisch oneindig wijde buis bevindt. In beidenbsp;metingen zal de diffusiepotentiaal een deel van de gemeten E.M.K.nbsp;vertegenwoordigen, zodat in het verschil, het capillaireffect, deze potentiaal niet meer aanwezig zal zijn. Een ander potentiaalverschil kan optreden op het grensvlak van de geconcentreerde oplossing en de ionenlagen vlak aan de wand, die de stroom verder transporteren.

Aan Dr J. Th. G. Overbeek en Dr E. J. W. Verwey, met wie ik over dit laatste punt een uitvoerige discussie mocht hebben, betuig ik op deze plaatsnbsp;mijn hartelijke dank.

Dit potentiaalverschil, dat samen zal werken met het werkzame deel van de dubbellaagpotentiaal en waarvan de grootte moeilijk te schattennbsp;valt, kan een bron zijn van complicaties. Het bestaan van dit potentiaalverschil verandert verder niets aan het wezen van bovenstaande gedachtengang omtrent het ontstaan van het capillaireffect. Wij zullen alleennbsp;bij een eventuele interpretatie van gegevens omtrent het totale werkzame potentiaalverschil, dat het capillaireffect veroorzaakt, ermee rekening dienen te houden, dat deze oppervlakte ,,diffusiepotentiaal� er deelnbsp;van uit zal maken en eventueel de oorzaak kan zijn van de gevonden tegenstelling van de gemeten en de op grond van de (^-potentiaal voorspeldenbsp;capillair- en suspensieeffecten.

Gezien de moeilijkheden, die het oplevert om het capillaireffect quali-tatief te verklaren, lijkt het bijna niet mogelijk om dit probleem quantita-tief aan te vatten. De enige mogelijkheid bestond mijns inziens hierin om door een v�rgaande schematisering van het geval dit dusdanig tenbsp;vereenvoudigen, dat een quantitatieve behandeling mogelijk werd. Uitnbsp;de eventuele overeenstemming van experiment en berekening zal dannbsp;later moeten blijken, in hoeverre de schematisering geoorloofd was. Innbsp;figuur 5 ziet men, hoe deze schematisering van de stroomkring, waarvannbsp;in de vorige paragraaf steeds sprake was, is uitgevoerd. De richting vannbsp;de electrische stroom is met pijlen aangegeven. Er is dus aangenomen,nbsp;dat de enige stroomleverende potentiaal de dubbellaagpotentiaal is,nbsp;waarvoor hier kortheidshalve ^ is geschreven, maar waarvoor natuurlijknbsp;alle voorbehouden gelden, die hierboven zijn gemaakt. Deze E.M.K. isnbsp;kortgesloten via de weerstanden Rj en R2. De weerstand Rj is de weerstand van de gehele vloeistofkolom in de capillair, voor zover geen invloednbsp;van de dubbellaag te bemerken is. Meestal zal men hiervoor de weerstandnbsp;van de gehele capillairinhoud kunnen nemen, want, gezien het feit, datnbsp;een dubbellaag een dikte heeft van ten hoogste 10~� cm, behoeft men zichnbsp;practisch niet om het door deze ingenomen volumen te bekommeren.nbsp;R2 is de weerstand van de ionenlagen vlak aan de wand. Ondanks hetnbsp;geringe volumen hebben deze lagen toch een merkbaar geleidingsvermogennbsp;door de sterke ionenophoping aldaar. Onder de reciproke waarde van Rjnbsp;is dus hetzelfde te verstaan als het oppervlaktegeleidingsvermogen,dat bijnbsp;de berekening van Z uit stromingspotentialen een rol speelt (Bikerman (7),nbsp;Rutgers (8)). Men zal zich afvragen, of deze schematisering wel geoorloofd is, daar alle overgangen tussen de volledige dubbellaagpotentiaal ennbsp;de volledig kortgesloten dubbellaag weggelaten zijn. Men kan zich echternbsp;een model voor dit geval denken in de vorm van een aantal batterijennbsp;met afdalende E.M.K., waarvan de positieve polen onderling verbonciennbsp;zijn via weerstanden (te vergelijken met Rj) en de negatieve polen eveneens via weerstanden (te vergelijken met Rg). Door een eenvoudigenbsp;berekening kan men het potentiaalverschil tussen de positieve pool

van de batterij met de hoogste en die met de laagste E.M.K. uitrekenen. Het blijkt dan, dat de E.M.K. van alle tussengelegen batterijen volmaakt onverschillig is voor het eindresultaat, waarin alleen de E.M.K. van de beide eerstgenoemde batterijen voorkomt. Wij mogennbsp;dus trachten het capillaireffect uit de getekende stroomkring te berekenen. Het zal nu zonder meer wel duidelijk zijn, dat voor het capil

In verband met het in de voorafgaande paragraaf medegedeelde is het juister om voor het werkzame potentiaalverschil niet ^ te schrijven.

Om ons nu geheel los te maken van elk vooroordeel omtrent de potentiaal, die het capillaireffect opwekt, wil ik hiervoor een nieuw symbool invoeren en de werkzame potentiaal w noemen. In deze co-potentiaalnbsp;kan dus eventueel ook een ,,oppervlaktediffusiepotentiaal� verwerktnbsp;zijn. Het capillaireffect wil ik in verband hiermee co' noemen. De formulenbsp;I wordt dan:

(ii)

Hiermede is een, weliswaar wankele, basis gelegd voor een quantitatieve behandeling van capillair- en suspensieeffect. De waarde van het bovenstaande zal aan experimenten getoetst dienen te worden.

(3) nbsp;nbsp;nbsp;WiEGNER, G., en Pallmann, H., Z. Pflanzenern., D�ng. u. Bodenkundenbsp;16A, 1 (1930).

(5) nbsp;nbsp;nbsp;Rabinovich, A. I., en Kargin, V. A., Trans. Far. Soc. 31, 55 (1935).

(6) nbsp;nbsp;nbsp;Du Rietz, C., �ber das lonenbindungsverm�gen fester Stoffe, diss. Stockholm, 1938, blz. 98 e.v.

HET CAPILLAIREFFEGT

A. ALGEMENE OPMERKINGEN

I. Redenen voor dit deel van het onderzoek

In het vorige hoofdstuk hebben wij gezien, dat het op grond van het bestaan van het suspensieeffect en van de wijze, waarop dit verklaard moet worden, te verwachten is, dat er ook een capillaireffectnbsp;zal bestaan. Ik achtte het noodzakelijk om in de eerste plaats te trachtennbsp;het bestaan van een potentiaalverschil tussen twee oplossingen, waarvannbsp;de een verdund, de ander geconcentreerd is en die elkaar in een capillairnbsp;ontmoeten, aan te tonen. In de tweede plaats kon dan nagegaan worden,nbsp;of de afgeleide wetmatigheden voor dit eventuele potentiaalverschil inderdaad bestonden. In de derde plaats zou het van belang zijn te wetennbsp;te komen, welk potentiaalverschil eigenlijk het capillaireffect opwekte.nbsp;Dit zou afgeleid kunnen worden uit de afhankelijkheid van w', en dusnbsp;ook van co, van uitwendige factoren, zoals pH en electrolytconcentratie.

Zoals wij later zullen zien, kan men deze gegevens ook uit suspensie-effecten af leiden en was het dus in principe niet noodzakelijk om na het aantonen van het bestaan van het capillaireffect dit aan een verdernbsp;onderzoek te onderwerpen. Toch lag het voor de hand om, toen ik eenmaal de apparatuur voor het aantonen van het capillaireffect geconstrueerd had, de onderzoekingen hiermede voort te zetten, omdat:

1. nbsp;nbsp;nbsp;een groot aantal metingen aan verschillende verdunde electrolyt-oplossingen in vergelijkenderwijs korte tijd konden worden uitgevoerd;

2. nbsp;nbsp;nbsp;geen hinder ondervonden werd van een eventuele opheffing van denbsp;collo�de stabiliteit, zoals dat bij toepassing van hoogwaardige en sterknbsp;geadsorbeerde ionen in suspensies zou kunnen geschieden;

3. nbsp;nbsp;nbsp;de apparatuur de mogelijkheid bood om practisch ter zelfder tijdnbsp;in dezelfde oplossing en met dezelfde capillair metingen van de stro-mingspotentiaal uit te voeren, waaruit de (^-potentiaal van de capillair-wand kan worden berekend. Bij suspensies moet men voor de metingnbsp;van de i^-potentiaal een aparte apparatuur (electrophoresemeting) gebruiken.

De bouw van het toestel om capillaireffecten te meten zal in hoofdstuk V, A-4, beschreven worden. Tevens zal men daar kunnen zien, hoe uit denbsp;gemeten potentiaalverschillen het capillaireffect en de i^-potentiaal be-rek�nd werden. Op deze plaats wil ik slechts op enige belangrijke puntennbsp;aangaande de metingen wijzen.

Het capillaireffect werd bepaald als het verschil van de E.M.K. van de twee volgende elementen:

1. nbsp;nbsp;nbsp;Glaselectrode/verdunde oplossing/verdunde oplossing in de capillair/geconcentreerde oplossing (KCl) {niet in de capillair!) /calomelelectrode.

2. nbsp;nbsp;nbsp;Glaselectrode/verdunde oplossing/verdunde oplossing in de capillair/geconcentreerde oplossing (KCl) in de capillair/geconcentreerde oplossing (KCl)/calomelelectrode.

Asymmetriepotentialen van de capillair zijn in beide E.M.K. aanwezig en vallen dus in het verschil van 1 en 2 weg. Hetzelfde geldt voor de normale diffusiepotentiaal tussen de verdunde oplossing en de geconcentreerde oplossing. Technisch was het mogelijk om het element 1 continunbsp;in element 2 te laten overgaan, waardoor het optreden van het capillaireffect ad oculos was te demonstreren.

Over de metingen van de stromingspotentiaal kan worden opgemerkt, dat deze werden uitgevoerd door gebruik te maken van bovenstaand element 1 en hierin de capillairinhoud door middel van drukverschil tenbsp;laten stromen. Natuurlijk kon deze stroming alleen in de richting vannbsp;de verdunde oplossing naar de geconcentreerde oplossing plaats vinden.

P = gemeten drukverschil). Hieruit werd de ^-potentiaal berekend volgens de klassieke formule van Helmholtz. Aangezien het in het onderhavige geval ging om grove verschillen in de ^-potentiaal en bovendien de gebruikte oplossingen niet al te verdund waren (ten hoogste 10^%), isnbsp;het gebruik van deze formule, welke geen rekening houdt met het opper-vlaktegeleidingsvermogen (1,2) verantwoord. Verderop in dit hoofdstuknbsp;zullen wij zien, hoe groot de gemaakte fout waarschijnlijk is. Het was namelijk mogelijk om op een hier nog niet verder te vermelden wijze het opper-vlaktegeleidingsvermogen bij benadering te bepalen, waardoor de volgensnbsp;de klassieke formule berekende waarden gecorrigeerd konden worden.

Zowel voor de berekening van de ^-potentiaal uit de stromingspoten-tialen, als in verband met het veronderstelde verband van het capillaireffect en de weerstand van de verdunde oplossing (Rj), werd van alle verdunde oplossingen de specifieke weerstand op de gebruikelijke wijzenbsp;bepaald.

Van alle gebruikte oplossingen, zowel verdunde als geconcentreerde, werd de pH gemeten. Voor de verdunde oplossingen geschiedde dit metnbsp;dezelfde apparatuur, die voor de metingen van het capillaireffect ennbsp;de stromingspotentiaal reeds gebruikt was. De capillair werd dan volgeperst met geconcentreerde KCl-oplossing, waardoor de bovengenoemdenbsp;elementen 1 en 2 overgaan in de normale opstelling voor de pH-metingnbsp;van vloeistoffen: glaselectrode/verdunde oplossing/geconcentreerde KCl-oplossing/calomelelectrode. Het voordeel van deze wijze van meten was,nbsp;dat nu alle bepalingen (van capillaireffect, stromingspotentiaal, pH), behalve die van de specifieke weerstand, practisch in dezelfde hoeveelheidnbsp;oplossing werden uitgevoerd, zodat kleine veranderingen van de samenstelling, die vooral bij verdunde oplossingen gemakkelijk kunnen voorkomen (b.v. door COg-absorptie), geen hinder kunnen veroorzaken.

De capillairen, waarmede de capillaireffecten bepaald werden, bestonden uit Corning 015 glas. Deze glassoort (3), die zeer veel voor het maken van glaselectroden gebruikt wordt, heeft het voordeel, datnbsp;hiervan bekend is, dat deze zich over een uitgestrekt pH-traject (1�10)nbsp;practisch als een ideale H-electrode gedraagt (6). Dit wil zeggen, dat innbsp;het genoemde traject de transversale e-potentiaal slechts door H-ionennbsp;bepaald wordt. Nu bestond de mogelijkheid, dat de e-potentiaal verantwoordelijk was voor het ontstaan van het capillaireffect, aangezien dezenbsp;(s) een van de potentiaalverschillen van de electrische dubbellaag is.nbsp;Daarom leek het mij goed toe om een glassoort te gebruiken, waarvan denbsp;�-potentiaal op een overzichtelijke wijze met een bekende grootheid (pH)nbsp;samenhing. Het was oorspronkelijk ook met deze bedoeling, dat de pH vannbsp;alle verdunde oplossingen gemeten werd. Achteraf bleken deze pH-metingen weliswaar van het grootste belang, echter om een geheel anderenbsp;reden.

Het grootste deel van alle metingen werd uitgevoerd met dezelfde capillair (No I, diameter = 2.6 X 10�^ cm). Ook met een wijdere capillair (No III, diameter = 5.9 x 10�^ cm) werden nog enige metingennbsp;gedaan. Deze waren echter technisch moeilijker en minder nauwkeurig,nbsp;terwijl ze bovendien weinig nieuwe gezichtspunten opleverden, zodatnbsp;hiervan slechts een beperkt aantal uitgevoerd werden.

Een punt, waaraan ik nog enige aandacht wil besteden alvorens over te gaan tot een bespreking der uitgevoerde proeven, is de vraag, hoenbsp;formule II practisch op capillaireffecten toegepast moet worden.

Indien de afmetingen van de dubbellaag klein zijn in verhouding tot die van de capillair, zal men voor de weerstand Rj die van de gehelenbsp;capillairinhoud kunnen schrijven, dus:

Hierin is d de diameter van de capillair, xo de specifieke weerstand van de capillairinhoud en l de lengte van het stuk capillair, waarin denbsp;stroomkring rondloopt. Voor Rj kunnen wij schrijven:

Daar, zowel Ri als Ra recht evenredig met l is, zal l in de formule voor het capillaireffect (II) wegvallen; de lengte van het stuk capillair,nbsp;waar het capillaireffect ontstaat, zal dus niets ter zake doen. Bij constante diameter van de capillair, en, zoals men weet, werden bijna allenbsp;metingen met ��n capillair uitgevoerd, zullen R^ en Ra recht evenredignbsp;zijn respectievelijk met xo en xw. Gemakshalve is daarom bij de hiernavolgende beschrijving de specifieke weerstand van de capillairinhoudnbsp;met Ri betiteld. Daar de evenredigheidsfactor in beide gevallen niet

Formule II blijft dus ongewijzigd, slechts is de betekenis van de R^ en Ra iets veranderd.

Het blijft natuurlijk een voorlopig onbeantwoorde vraag, of men de specifieke weerstand van de vulling van de capillair (dus Rj) magnbsp;gelijkstellen aan de specifieke weerstand van de gebruikte verdundenbsp;oplossing. Neemt men een scherp grensvlak tussen verdunde en geconcentreerde oplossing aan, dan mag men dit natuurlijk wel doen. In denbsp;practijk zal het grensvlak niet geheel scherp zijn, maar in dit gevalnbsp;zal het belangrijkste deel van het capillaireffect toch optreden op die plaatsen, waar nog onvermengde verdunde oplossing is, aangezien, daar ternbsp;plaatse de oplossing de grootste weerstand heeft en aldaar ook hetnbsp;grootste potentiaalverval zal ontstaan. Dezelfde overwegingen gelden

Het lijkt mij het beste om de genomen proeven en hun resultaten in historische volgorde te behandelen, daar op deze wijze de reden van denbsp;keuze van de verschillende verdunde en geconcentreerde oplossingennbsp;duidelijk zal zijn, terwijl deze bij een andere besprekingswijze vrij willekeurig zou schijnen.

I. Verband tussen capillaireffect en specifieke weerstand van de verdunde oplossing

volgens formule II (met de bovenbesproken interne wijziging) vereiste verband tussen het capillaireffect en de specifieke weerstand van denbsp;verdunde oplossing inderdaad bestond. Om de invloed van deze factornbsp;te kunnen beoordelen was het noodzakelijk de andere veranderlijken zonbsp;goed mogelijk constant te houden gedurende een proefserie, waarbij mennbsp;de specifieke weerstand liet veranderen. Gezien het veronderstelde verband van co' met een of andere dubbellaagpotentiaal, werd getrachtnbsp;en � constant te houden. Door het gebruik van een verdunde buffer-oplossing (10-* m NaK � PO4 *) met pH 7.0 � 7.3) was e constant.nbsp;Door aan de bufferoplossing KCl toe te voegen werd de specifieke weerstand van de verdunde oplossing veranderd, terwijl de i^-potentiaal zichnbsp;zo min mogelijk wijzigt (K is een ��nwaardig ion). Het is natuurlijknbsp;onmogelijk om Z, geheel constant te houden. Nu zouden wij ook de op-pervlakteweerstand constant dienen te houden, maar ook dit is nietnbsp;goed mogelijk, daar deze een functie van de electrolytconcentratie is.nbsp;Wij zullen uit de proefresultaten zien, in hoeverre dit hinder veroorzaakte. In tabel 1 zijn de resultaten weergegeven. Allereerst blijktnbsp;hieruit, dat het capillaireffect inderdaad bestaat. Hierbij moet tevensnbsp;vermeld worden, dat de positieve pool van de potentiaal aan de kantnbsp;van de verdunde oplossing lag. Dit capillaireffect komt dus overeen metnbsp;een zuur suspensieeffect (zie hoofdstuk I, B-2). Daar dit overeenkomtnbsp;met een negatieve dubbellaagpotentiaal, die het capillaireffect zou veroorzaken, heb ik dit capillaireffect een negatief teken gegeven. Verdernbsp;kunnen wij zien, dat althans volgens de ,,klassieke� berekening constant blijft. Daartegenover vertoont het capillaireffect in overeenstemming met de specifieke weerstand een aanvankelijk scherpe, later langzamer daling bij stijgende KCl-concentraties. De reproduceerbaarheidnbsp;van de metingen laat nogal wat te wensen over; onderlinge afwijkingennbsp;van duplicaatmetingen van 30% waren geen uitzondering. Onze conclusienbsp;uit deze meetresultaten mag dus voorlopig slechts zijn, dat capillaireffectnbsp;en specifieke weerstand bij vrijwel constante pH een duidelijke samenhang vertonen.

Het volgende, wat ik hierna onderzoeken wilde, was, of er misschien samenhang was tussen ^-potentiaal en capillaireffect. Hiertoe moest Znbsp;sterk gewijzigd worden, terwijl de specifieke weerstand zo goed mogelijknbsp;constant moest worden gehouden. Het was natuurlijk aangewezen omnbsp;voor de verdunde oplossing er een te gebruiken met een hoogwaardignbsp;kation erin. Hiervoor werd Laquot;� gekozen, dat zijn eenvoudige structuurnbsp;(in tegenstelling met complexe ionen) en de geringe hydrolyseerhaarheidnbsp;van zijn zouten als voordelen heeft. Daar het niet mogelijk was om La�-

?) Verdunning van een natriumkaliumphosphaatbufferoplossing (verder bij afkorting aangeduid met NaK-PO,), die in een concentratie 0.05 m een pH vannbsp;8.0 moet bezitten (7).

tezamen met de eerder gebruikte bufferoploSsing toe te passen (onoplosbaarheid van LaP04), werd besloten om een zuivere La(N03)3-oplossing toe te passen. Deze bezit in de gebruikte concentraties een redelijk constante pH (5.4 � 5.6, uitgezonderd de hoogste concentratie), zodat e welnbsp;als constant mag worden aangenomen. Uit tabel 1 is af te lezen, dat denbsp;La-oplossing de 1^-potentiaal tot op 1/5 van de waarde, die deze in denbsp;NaK-P04-oplossing bezat drukte. Van een overeenkomstige daling vannbsp;het capillaireffect is echter niets waar te nemen. Integendeel, de effectennbsp;zijn bij overeenkomstige specifieke weerstanden in de La-oplossingennbsp;steeds hoger, dan die in de vorige serie proeven. De conclusie moet dusnbsp;zijn, dat de ^-potentiaal geen duidelijke invloed op het capillaireffectnbsp;bezit. Deze metingen konden nog aangevuld worden met een nog sterkernbsp;voorbeeld. Het betreft hier een tweetal metingen met de wijdere capillair.nbsp;Door het gebruik van een hexolnitraatoplossing *) (4 X 10~%) werdnbsp;deze omgeladen (zie tabel 2). Des ondanks vertoonde de capillair in dezenbsp;oplossing capillaireffecten, die de normale richting (�, dus zuur suspensie-effect) uitgingen.

Dit alles stemt dus geheel overeen met de bevindingen van Wiegner en Pallmann met suspensieeffecten (zie hoofdstuk I, A-2, punt 9).

Uit het niet overeenstemmen van de capillaireffecten, bij overeenkomstige specifieke weerstand, van de beide series metingen, moeten wij concluderen, dat er nog een andere factor moet zijn, die het capillaireffect sterk be�nvloed. Het ligt voor de hand hierbij aan de pH te denken,nbsp;daar deze in beide series aanmerkelijk verschilde. Ter bevestiging van ditnbsp;inzicht werden enige proeven met oplossingen van pH 4.0 en 4.8 uitgevoerd. Deze lieten zien, dat de capillaireffecten bij deze pH�s en bij overeenkomstige weerstanden aanzienlijk hoger zijn, dan de effecten van denbsp;beide vorige series (zie tabel 1).

Om een duidelijk overzicht te verkrijgen van alle met capillair I uitgevoerde proeven werden alle waargenomen capillaireffecten als functie van de specifieke weerstand van de verdunde oplossing uitgezet (figuur 6).nbsp;Eerlijkheidshalve zijn hierbij ook een aantal resultaten weergegeven vannbsp;voorproeven bij pH � 7. Bij elk punt is de bijbehorende pH aangegeven.nbsp;De invloed van de pH is duidelijk te zien. Om het overzicht te vergemakkelijken zijn lijnen van constante pH in de figuur getrokken; dezenbsp;lijnen dienen slechts ter ori�ntering. De vraag rijst nu, welke variabele innbsp;de formule II van de pH afhankelijk is. Zoals bekend is, was het oorspronkelijk doel van de pH-contr�le hiermede een eventuele invloed van

?) Een verkorte benaming voor hexa-aethyleendiamino-hexoltetracobaltni-traat, dat zeswaardige positieve ionen geeft. Formule:

lt;Co (OHjaColi nbsp;nbsp;nbsp;)nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;? (NOs)�. SKjO. Bereid volgens Werner (4).

Proeven met de capillair, waarvan d = 2.6 X 10-^ cm

de �-potentiaal na te gaan. Het is echter onmogelijk, dat s een dergelijke invloed, als hierboven is waargenomen, op het capillaireffect bezit, wantnbsp;met afnemende pH zal � van een negatief geladen glaswand afnemen, terwijl de waargenomen capillaireffecten juist toenemen. Ook ^ neemt afnbsp;bij af nemende pH, zodat ook deze hiervoor niet verantwoordelijk kannbsp;worden gesteld. Vervolgens is er nog de mogelijkheid, dat de pH van invloed zou zijn op de ,,oppervlaktediffusiepotentiaar�, doch ook dit is onwaarschijnlijk, want bij afnemende pH zullen steeds meer H-ionen aan denbsp;wand opgehoopt worden, waardoor deze diffusiepotentiaal bij lage pH bepaald zal worden door de diffusie der H-ionen. Deze zullen een potentiaalnbsp;veroorzaken met een positieve pool aan de zijde, waar de H-ionen heennbsp;diffunderen, d.i. de geconcentreerde KCl-oplossing. Hierdoor zou echternbsp;het capillaireffect verminderd worden bij af nemende pH.

Er blijft nu nog de mogelijkheid over, dat de pH van invloed is op de oppervlakteweerstand. Ra- is zeer waarschijnlijk. Naarmate meernbsp;H-ionen en minder metaalkationen in de dubbellaag aanwezig zullen zijn,nbsp;dus bij af nemende pH, zal de geleiding langs de wand door de relatief

grotere loopsnelheid van het H-ion steeds beter worden; de oppervlakte-weerstand daalt. Weliswaar zal dit effect enigszins tegengewerkt worden door het afnemen van de potentiaal en het daarmee gepaard gaande verminderen van het aantal geadsorbeerde ionen, doch wij kunnen aannemen, datnbsp;deze vermindering althans bij niet te lage pH klein is in verhouding tot denbsp;toename van het percentage H-ionen in de dubbellaag. Hierbij dienen wijnbsp;in aanmerking te nemen, dat de vermindering van het totaal aantal tegen-ionen ongeveer recht evenredig met de pH zal zijn (H-ion is potentiaal-bepalend), terwijl de toeneming van het percentage H-ionen recht evenredig zal zijn met 10�P�. Hierdoor is de kans, dat het tweede proces bijnbsp;dalende pH aanvankelijk zal overheersen vrij groot; �f het zal overheersen, zal in laatste instantie van de grootte der evenredigheidsf act orennbsp;afhangen, dus van het materiaal van de wand en de andere ionen.

die in de oplossing aanwezig zijn. Op deze wijze is dus qualitatief de invloed van de pH op Ra duidelijk te maken.

Wij kunnen echter ook een poging wagen om bij benadering de opper-vlakteweerstanden te berekenen. Op deze wijze kan men ook aantonen, dat Rg een functie van de pH is. Wij gaan hiertoe de oorspronkelijkenbsp;formule TI enigszins omwerken:

Ri _ Ri ^ R2

heid moet bestaan, mits Rj en co constant zijn. Uit de richtingsco�ffici�nt van de rechte lijn, die deze functie weergeeft en het stuk, dat deze lijn

te lezen, zodat beide constanten berekend kunnen worden. Uit het al of niet recht zijn van de verbindingslijn van de uit experimentele resultatennbsp;berekende punten, is af te leiden, in hoeverre formule I de werkelijkheidnbsp;juist weergeeft en of het geoorloofd was R^ en co als constant aan tenbsp;nemen. Dit laatste is namelijk zeker niet absoluut juist, want ik merktenbsp;reeds eerder op, dat Ra een functie van de electrolytconcentratie van denbsp;verdunde oplossing moet zijn, terwijl ook een zekere variabiliteit van conbsp;met de electrolytconcentratie te verwachten is. Wij kunnen dus slechtsnbsp;hopen, dat de veranderingen in beide ,,constanten� gering zijn in verhouding tot de veranderingen van de variabelen.

Als pH's, waarvoor de berekeningen uitgevoerd zouden worden, koos ik 7.0 � 7.3 (met ��n waarneming bij pH 6.9), 5.4 � 5.7 en 4.0, omdatnbsp;van deze series de meeste metingen uitgevoerd waren. In figuur 8 zijn

nemingen voor pH 5.4 � 5.7 is uitgebreid genoeg om een oordeel te vellen over de rechtheid van de verbindingslijn. De punten liggen zeernbsp;zeker niet op een rechte lijn, wat eigenlijk strookt met de verwachtingen.nbsp;Trekken wij nu toch zo goed mogelijk een rechte lijn door de punten, dannbsp;zullen de o) en Rg een zekere gemiddelde waarde vertegenwoordigen.nbsp;De punten voor pH 7.0 � 7.3 voor Rj lt; 11000 Ohm cm zijn wegens tenbsp;grote onbetrouwbaarheid weggelaten (te kleine co'-potentialen). Door denbsp;punten van de pH�s 7.0 � 7.3 en 4.0 is zo goed mogelijk een rechte lijnnbsp;getrokken, zonder dat uit de ligging van deze punten met enige zekerheidnbsp;is af te leiden, dat de verbindingslijn werkelijk recht moet zijn. Men zietnbsp;nu in de figuur, dat de getrokken lijnen vrijwel evenwijdig lopen. Ditnbsp;wijst erop, dat de waarden van co, de reciproke van de richtingsco�ffici�nt,nbsp;van dezelfde grootte moeten zijn. Voor pH 7.0 � 7.3, 5.4 � 5.7 en 4.0nbsp;zijn de co-potentialen respectievelijk 190, 160 en 210 mV. Uit het onmiskenbare hoogteverschil van de drie lijnen volgt dan direct, dat de waardennbsp;van R^ sterk uiteen moeten lopen. Deze zijn voor pH 7.0 � 7.3, 5.4 � 5.7nbsp;en 4.0 respectievelijk 1.3, 0.5 en 0.2 X 10^ Ohm cm. Wij kunnen Rj omrekenen op het specifiek oppervlaktegeleidingsvermogen. Hiertoe moet �

d , nbsp;nbsp;nbsp;2.6 X 10-2

Het specifieke oppervlaktegeleidingsvermogen voor de pH 7.0 � 7.3, 5.4�5.7 en 4.0 is, zo berekend, respectievelijk 0.5, 1.3 en 2.7 x 10�^ Ohm-^.

Deze laatste waarde (voor pH 4.0) kon vergeleken worden met een overeenkomstige, welke Rutgers en Vereende (1,5) uit metingen van stro-mingspotentialen berekend hebben. Voor 10'% HCl vinden deze auteurs namelijk 0.5 X 10'� Ohmquot;^. Deze geheel verschillende methoden gevennbsp;dus resultaten, welke slechts een factor 5 verschillen. Afgezien van de onzekerheid, die in de door mij gevonden waarde aanwezig is, kan dit verschil ook zeer goed verklaard worden uit het gebruik van verschillendenbsp;glassoorten. Het door Rutgers en Vereende gebruikte Jena 16^^^ glasnbsp;is veel resistenter tegen hydrolyse dan het Corning 015 glas. Dit laatstenbsp;bezit dus een veel dikkere oppervlaktelaag en daarom bestaat de mogelijkheid, dat ook het oppervlaktegeleidingsvermogen groter is dan bijnbsp;Jena 16^^^ glas.

tialen voor de gebruikte waarden van Rj uitgerekend. Men zal zien (tabel 1), dat de overeenstemming met de gemeten w' behoorlijk is, waaruitnbsp;volgt, dat de proefresultaten door formule II beschreven kunnen worden.

Uitgaande van de veronderstelling, dat de door mij berekende oppervlakte geleidingsvermogens juist waren, was het ook mogelijk om door middel van de formule:

de volgens moderne opvattingen juiste waarde van de !^-potentiaal uit de op ,,klassieke� wijze gevondene te berekenen (1). In deze formule betekent ^ de ware electrokinetische potentiaal, XJ de volgens Helmholtznbsp;berekende electrokinetische potentiaal, CTw het specifiek wandgeleidings-vermogen, gq het specifieke geleidingsvermogen van de vloeistof, die vernbsp;van de dubbellaag verwijderd is, en d de diameter van de capillair. Innbsp;tabel 1 is, voor zover dit mogelijk was, naast de ,,klassiek� berekendenbsp;waarde, ook de ,,modern� berekende waarde voor de J^-potentiaal aangegeven. Men zal zien, dat de correcties niet gering zijn, doch de getrokkennbsp;conclusies omtrent het niet bestaande verband tussen X en capillaireffectnbsp;behoeven geenszins gewijzigd te worden.

Na de proeven met ��n capillair van een bepaalde doorsnede was het volledigheidshalve aan te bevelen om een aantal metingen uit te voerennbsp;met een capillair van andere afmetingen, enerzijds om de algemenenbsp;geldigheid van de hiervoor behandelde resultaten aan te tonen, anderzijds om het verband tussen capillaireffect en capillairdiameter te demonstreren. Voor deze metingen gebruikte ik een capillair, die ongeveer 2 Xnbsp;zo wijd was (5.9 X 10�^ cm), als die van de vorige series metingen. Doordat de capillaireffecten veel lager uitvallen (Rg neemt toe bij toenemendenbsp;d), doch de afwijkingen tussen twee duplicaatmetingen in absolute zinnbsp;dezelfde bleven, waren deze metingen relatief veel minder nauwkeurig,nbsp;dan die met de nauwe capillair. Hierbij kwam nog, dat door de groterenbsp;doorsnede de vloeistof stroom door de capillair bij gelijke onder- of overdruk veel groter was, dan die door de nauwe capillair. Hierdoor was hetnbsp;veel moeilijker de bewegingen van de vloeistof in de capillair nauwkeurignbsp;te beheersen. Ook om deze reden zijn de resultaten minder nauwkeurig,nbsp;dan die van de nauwe capillair.

In figuur 7 en tabel 2 zijn de resultaten van de metingen te zien. Hieruit zijn de volgende conclusies te trekken:

I. Het capillaireffect bestaat bij deze capillair eveneens. Het potentiaalverschil is op dezelfde wijze gepoold als dat van de nauwe capillair (zuur suspensieeffect).

2. nbsp;nbsp;nbsp;De effecten zijn bij overeenkomstige pH en specifieke weerstand ongeveer de helft van die, welke met de nauwe capillair gevonden zijn.nbsp;Dit is ook te verwachten volgens formule II. Want, indien Rj lt;R2nbsp;is, zal t�' omgekeerd evenredig met R2 zijn. Rj is op zijn beurt rechtevenredig met d (formule YVa), dus zal w' omgekeerd evenredig met d zijn.

3. nbsp;nbsp;nbsp;Er bestaat een duidelijke invloed van pH en specifieke weerstand vannbsp;de verdunde oplossing op het capillaireffect. Deze invloed is qualitatiefnbsp;gelijk aan die, welke met de nauwe capillair gevonden is.

Kromming in de lijnen van constante pH is niet aantoonbaar. Er is in dit geval aan de voorwaarde, dat Rj R2, voldaan en nu is w' rechtnbsp;evenredig met R^. Dit is ook het geval bij het linker deel van de curven innbsp;figuur 6. Indien wij dus in het geval van de wijde capillair meer verdundenbsp;oplossingen hadden gebruikt, hadden wij ongetwijfeld de kromming vannbsp;de lijnen ook gevonden. Door het ontbreken van enige kromming in denbsp;lijnen van constante pH was het niet mogelijk om w en Rj op de eerdernbsp;aangegeven wijze te berekenen. Het zal immers niet mogelijk zijn uit eennbsp;deel van een tweede-graadscurve (het verband tussen w' en Rj), dat prac-tisch een rechte lijn is, de beide constanten, die het verloop van genoemdenbsp;tweede-graadscurve bepalen (w en Ra), vast te stellen.

Om dezelfde redenen is het berekenen van w en xw uit het verband tussen co' en d niet mogelijk; wij beschikken slechts over een z� kleinnbsp;deel van de tweede-graadscurve, dat dit nog op een rechte gelijkt.nbsp;Het was jammer, dat deze wijze van berekenen niet kon worden toegepast, aangezien we hierbij geen onderstellingen aangaande de constantheid van (0 en xw, die eigenlijk niet juist zijn, behoeven te doen; het isnbsp;toch niet te verwachten, dat deze grootheden een functie van de d zullennbsp;zijn.

Het was, gezien de grote invloed, die de pH op het capillaireffect bleek te hebben, noodzakelijk om niet alleen de pH van de verdunde vloeistofnbsp;te laten vari�ren, maar om ook eens na te gaan, welke invloed de pH vannbsp;de geconcentreerde KCl-oplossing op het capillaireffect had. Hiertoe werdnbsp;aan de geconcentreerde KCl-oplossing (3.5 n) een zekere hoeveelheid vannbsp;een bufferoplossing toegevoegd. Nu werden bij verschillende pH van denbsp;geconcentreerde oplossing en verschillende pH van de verdunde oplossingnbsp;en bovendien bij beide capillairen nagegaan, welke capillaireffecten optraden. In tabel 3 zijn de resultaten weergegeven. Hieruit is te zien, datnbsp;de invloed van de pH van de geconcentreerde oplossing nihil is. Het wasnbsp;daarom niet nodig om bij verdere proeven aan deze pH aandacht te schenken.

Er kan echter nog een andere conclusie uit deze proeven getrokken worden. De bufferoplossing, die in de geconcentreerde KCl-oplossingnbsp;aanwezig was, is dus blijkbaar niet aanwezig op de plaats, waar het capillaireffect ontstaat. Dit is ook eigenlijk niet waarschijnlijk, want door

het grote verschil in concentratie tussen de 3.5 n KCl-oplossing en de 8 X 10~�m bufferoplossingen zal bij de diffusie, die aan het grensvlaknbsp;van de verdunde en geconcentreerde oplossing optreedt, de KCl, als hetnbsp;ware, vooruitdiffunderen, d.w.z., de KCl zal reeds in meetbare concentratiesnbsp;op een punt in de vloeistof aanwezig zijn, terwijl dit met de buffer nognbsp;niet het geval is. Dit wettigt het vermoeden, dat het capillaireffect veroorzaakt wordt door een kortsluiting van de dubbellaag ten gevolge vannbsp;deze ,,KCl-voorhoede�, welke dus een veel geringere concentratie heeftnbsp;dan 3.5 n. Ik deed nu enkele proeven met minder geconcentreerde KCl-oplossing als ,,geconcentreerde� oplossing, nl. 10-^ en lO^^n KCl. Uitnbsp;tabel 4 is te zien, dat ook deze oplossingen capillaireffecten van dezelfdenbsp;grootte als die bij de 3.5 n KCl-oplossingen te weeg brengen.

Ten slotte was het van belang om na te gaan, welke de invloed van pH�s boven 7 op het capillaireffect was. Hiertoe werd een serie metingennbsp;met verdunde NaOH-oplossingen uitgevoerd. Het geleidingsvermogennbsp;werd gevarieerd door het toevoegen van NaCl. De resultaten zijn in tabel 1nbsp;weergegeven. Het belangrijkste resultaat is, dat het capillaireffect blijkt tenbsp;zijn omgepoold bij pH 9.2 �9.4. Dit betekent, dat het suspensieeffectnbsp;in de alkalische richting zou moeten zijn. Een verdere verwerking van denbsp;cijfers, zoals deze hierboven (B-4) beschreven is, laat zien (figuur 8), dat denbsp;oj-potentiaal laag moet zijn, 50 mV. Rj is zeer laag, 0.13 X 10� Ohm cm,nbsp;en dienovereenkomstig het specifieke oppervlaktegeleidingsvermogen zeernbsp;hoog, 5.0 X 10�'^ Ohm-i (d = 2.6 X 10�^ cm). De consequenties van ditnbsp;hoge oppervlaktegeleidingsvermogen zijn eigenaardig. De correcties op denbsp;,,klassiek� berekende 1^-potentiaal worden hierdoor zeer hoog (�5 x).nbsp;De ,,modern� berekende ^-potentialen zijn dan ook, vooral voor 10*quot;%nbsp;NaOH-oplossing, buitengewoon hoog (400�500 mV). De bepalingen vannbsp;de stromingspotentialen is in dit geval niet nauwkeurig geschiedt, daarnbsp;het alleen mijn bedoeling was om te zien, of de X, negatief was en het mijnbsp;ten tijde van de metingen niet bekend was, dat er zulke interessante resultaten uit voort konden komen.

Deze proeven bevestigen dus de waarneming van Wiegner en Pall-MANN, dat in alkalisch milieu het suspensieeffect omkeert. Het is echter wel duidelijk, dat de grens, waar deze omkering plaats grijpt, niet preciesnbsp;pH 7 is, doch dat deze meer naar de alkalische kant ligt.

aal van pH 4�7 ongeveer constant is. Boven pH 7 moet een scherpe daling van O) volgen (vandaar waarschijnlijk de groote spreiding van de punten met pH gt; 7 in figuur 6), want hij pH 9 is deze van teken omgekeerd en bezit een waarde van -j-SO mV. Het verloop van het specifiekenbsp;oppervlaktegeleidingsvermogen als functie van de pH is als volgt: bijnbsp;stijgende pH, van 4 naar 7, neemt het specifieke oppervlaktegeleidingsvermogen gestadig af, maar het bezit bij pH 9 weer een hoge waarde,nbsp;zodat bij pH 7�8 een minimum in het oppervlaktegeleidingsvermogennbsp;moet optreden.

Overgang op het suspensieeffect De hierboven beschreven proeven en de daarbij behorende berekeningennbsp;van (�-potentialen en specifieke oppervlaktegeleidingsvermogens hebbennbsp;een licht geworpen op het verband van deze grootheden met het capillaireffect. Toch was het niet mogelijk om een volkomen exacte berekeningnbsp;van deze grootheden uit te voeren, zoals in paragraaf B-4 uiteen is gezet.nbsp;Exact zou de berekening slechts mogelijk zijn door het uitvoeren vannbsp;metingen met nauwere capillairen, dan de hier gebruikte (vergelijk para-

graaf B-6). Er zij hier vermeld, dat ik ook inderdaad pogingen deed om met nauwere capillairen metingen uit te voeren, doch om vooralsnog onbekende redenen waren, noch metingen van stromingspotentialen, nochnbsp;bepalingen van capillaireffecten mogelijk.

Nu heeft men juist bij metingen van suspensieeffecten de mogelijkheid om de diameter van de capillairen naar willekeur te veranderen (verandering van suspensieconcentratie) en daarom leek het mij het beste om verdere proeven, die tot doel hadden om de juiste betekenis na tenbsp;gaan van de beide constanten, die voor het suspensie- en capillaireffectnbsp;zo belangrijk zijn, c�-potentiaal en specifieke oppervlakteweerstand,nbsp;met suspensies uit te voeren.

(3) nbsp;nbsp;nbsp;MacInnes, D. A., en Dole, M., J. Am. Chem. Soc. 52, 29 (1930).

(5) nbsp;nbsp;nbsp;Vereende, E., Stroomingspotentialen en Oppervlaktegeleidingsvermogen,nbsp;diss. Gent, 1939(?).

(6) nbsp;nbsp;nbsp;MacInnes, D. A., en Belcher, D., J. Am. Chem. Soc. 53, 3315 (1931).

(7) nbsp;nbsp;nbsp;Clark, W. M., The Determination of Hydrogen Ions, Baltimore, 3de druk,nbsp;1928, blz. 200.

HET SUSPENSIEEFFECT

A. ALGEMENE OPMERKINGEN

1. nbsp;nbsp;nbsp;Redenen voor dit deel van het onderzoek

Er waren verscheidene redenen aan te voeren om na het onderzoek van de capillaireffecten tot dat van de suspensieeffecten over te gaan.nbsp;In de eerste plaats was het gehele onderzoek ten slotte begonnen om hetnbsp;suspensieeffect op te helderen. Er moest dus getracht worden om ooknbsp;voor het suspensieeffect een quantitatieve formulering te vinden. In denbsp;tweede plaats kon ik nagaan, of het mogelijk was om door middel van dezenbsp;quantitatieve formulering te komen tot w-potentialen en specifieke opper-vlaktegeleidingsvermogens voor de gebruikte materialen onder verschillende omstandigheden, zoals dit ook in het vorige hoofdstuk voor glasnbsp;gedaan is. Er is daar ter plaatse reeds op gewezen, dat de wijze, waaropnbsp;dit voor glas geschiedde, verre van ideaal was. Het beste zou zijn om eennbsp;capillairsysteem voor de berekeningen te gebruiken, waarvan de diameternbsp;van de capillairen gemakkelijk gewisseld kon worden. Deze mogelijkheidnbsp;biedt een suspensie: door concentratieverandering verandert men denbsp;diameter van de capillairen tussen de deeltjes. In de derde plaats was hetnbsp;van belang om eens voor verschillende materialen de co-potentialen en specifieke oppervlaktegeleidingsvermogens te bepalen. Het was de vraag, innbsp;hoeverre deze grootheden van de aard van het gebruikte suspensiemate-riaal afhingen. Ook voor deze kant van het onderzoek bieden suspensiesnbsp;grote voordelen boven capillairen. Men kan immers gemakkelijker eennbsp;stof in de vorm van een suspensie brengen, dan in die van een capillair.nbsp;Uit al deze gegevens zouden wij dan misschien een duidelijker beeld omtrent de aard van de w-potentiaal en het oppervlaktegeleidingsvermogennbsp;kunnen verkrijgen.

2. nbsp;nbsp;nbsp;Voorwaarden tot het meten van een juist suspensieeffect

Voordat ik overga tot een poging om het suspensieeffect quantitatief te formuleren, wil ik eerst bespreken, welke de voorwaarden zijn, waaronder een juist, d.w.z., een met het capillaireffect vergelijkbaar en voornbsp;berekeningen bruikbaar suspensieeffect gemeten moet worden.

Daar het suspensieeffect steeds gemeten wordt als het verschil van de pH-metingen bij ten minste twee suspensieconcentraties (meestal is denbsp;ene concentratie 0), moet men zeker weten, dat in beide gevallen denbsp;intermicellaire vloeistof van identieke samenstelling is. Immers, zou ditnbsp;niet het geval zijn, dan vertoonden de pH�s van beide vloeistoffen reedsnbsp;uit dien hoofde een verschil, dat op het eigenlijke suspensieeffect ge-superponeerd zou worden.

Meestal maakt men een serie van verschillende concentraties van ��n suspensie door een geconcentreerde suspensie te verdunnen met zijn intermicellaire vloeistof. De bereiding van deze laatste vloeistof geschiedtnbsp;dan door affiltreren, decanteren, centrifugeren of dialyseren van de geconcentreerde suspensie, waarbij men aanneemt, dat de zo bereide vloeistof identiek is met de ware intermicellaire vloeistof. Verderop zal besproken worden, in hoeverre deze veronderstelling geoorloofd is. Mochtennbsp;de verdunningsvloeistof en de intermicellaire vloeistof niet identieknbsp;zijn of gebruikt men als verdunningsvloeistof de een of andere ,,synthetische� oplossing, dan zal in de verdunde suspensies het suspensie-materiaal niet langer in evenwicht zijn met de intermicellaire vloeistof ennbsp;zal hiermede reageren. Niet alleen krijgen we in dit geval dus een intermicellaire vloeistof, die, wat zijn eigenschappen betreft, een functie isnbsp;van de suspensieconcentratie, maar ook de structuur van de dubbellaagnbsp;zal bij de verdunde suspensies anders zijn, als bij de oorspronkelijke. Ooknbsp;uit dezen hoofde zijn ,,suspensieeffecten� te verwachten, die een theoretische verklaring van het normale suspensieeffect slechts bemoeilijken.nbsp;Als voorbeeld hiervan moge een proef dienen, die door mij aan het beginnbsp;van dit onderzoek uitgevoerd werd. Een schoongedialyseerde bentoniet-suspensie (intermicellaire vloeistof is practisch schoon water) werdnbsp;verdund met water, zodat verschillende suspensieconcentraties ontstonden. Aan alle suspensies werd z�veel NaCl toegevoegd, dat de eind-concentratie hiervan overal gelijk was (I0�* n). Ogenschijnlijk is dit eennbsp;zeer overzichtelijke proef. In de hoogste suspensieconcentraties is echternbsp;door het bijna totaal uitwisselen van Na tegen H (van het bentoniet) denbsp;intermicellaire vloeistof vrijwel 10-* n HCl, dus pH 4. Bij concentratie = 0 heeft men echter schoon water met NaCl. Dit heeft een pH vannbsp;ongeveer 6. De pH�s van de intermicellaire vloeistoffen zullen dus vari�rennbsp;van 4 tot 6. De gemeten ,,suspensieeffecten� waren in dit eenvoudigenbsp;geval dus deels echt, deels een gevolg van de NaCl-toevoeging.

Het zal in sommige gevallen om theoretische redenen uitgesloten zijn om twee suspensies met een identieke intermicellaire vloeistof te bereiden. Dit is het geval, indien de dubbellagen een dergelijk deel van het gehele suspensie volumen innemen, dat er van een vloeistof,nbsp;waar geen invloed van de dubbellagen bemerkbaar is, geen sprake is.nbsp;Om dit geval te verwezenlijken heeft men suspensies nodig, die een zeernbsp;uitgestrekte dubbellaag bezitten (zeer goed gezuiverd), zeer geconcentreerd en/of zeer fijn dispers zijn (dit laatste geval zal bij suspensies

uiteraard niet voorkomen, maar w�l b.v. bij lyophiele colloiden). Om de invloed van dit �overlappen� der dubbellagen goed te kunnen overzien,nbsp;moeten wij ons afvragen, wat het eigenlijk inhoudt. Verwey (1) heeftnbsp;aangetoond, dat, indien men twee wanden, elk met een diffuse dubbellaag,nbsp;elkaar dicht laat naderen, de totale potentiaalsprong van de diffuse dubbellaag niet gehandhaafd blijft, maar een sterke vermindering ondergaat.nbsp;Dit is ook zeer begrijpelijk: de diffuse dubbellaag is het product van denbsp;wisselwerking van de diffusie en electrostatische krachten. Door het innbsp;elkaar dringen van twee dubbellagen zal de diffusie verminderen. Hetnbsp;door deze diffusie opgewekte potentiaalverschil in de diffuse dubbellaagnbsp;zal dan ook verminderen, m.a.w., beide dubbellagen �drukken elkaar in�.nbsp;Men denke zich nu een systeem, dat bestaat uit een geconcentreerdenbsp;suspensie, waarvan de dubbellagen elkaar ,,overlappen� en een suspensie-vrije oplossing, die zich in evenwicht bevindt met de suspensie, terwijlnbsp;deze twee bovendien met elkaar in contact zijn door middel van een membraan, dat alleen als zeef voor suspensiedeeltjes werkt. In de suspensie zal dan tussen de wand en de plaatsen, die er het verst van verwijderd zijn, nog een klein deel van de oorspronkelijke dubbellaag-potentiaal aanwezig zijn. Komt men echter op de grens van de suspensienbsp;en de heldere oplossing, dan zullen de deeltjes, die daar aanwezig zijnnbsp;de volledige dubbellaagpotentiaal bezitten tussen hun wand en de helderenbsp;oplossing. Ook tussen de plaatsen in de suspensie, die het verst van denbsp;wand verwijderd zijn, en de heldere oplossing moet een potentiaalverschilnbsp;aanwezig zijn en wel het verschil tussen de gehele onbelemmerde dubbellaagpotentiaal en het restant, dat er nog in de suspensie van over was.nbsp;Brengen wij nu in bovenstaand systeem een omkeerbare electrode, gevoelig voor een willekeurig aanwezig ion, dan zal het, zoals in hoofdstuk Inbsp;op thermodynamische gronden betoogd is, er niets toe doen, of dezenbsp;electrode in of buiten de suspensie geplaatst wordt: het potentiaalniveaunbsp;van deze zal overal hetzelfde zijn. Plaatst men echter een hevel met geconcentreerde KCl-oplossing in en buiten de suspensie, dan vertoont hetnbsp;potentiaalniveau hiervan in beide gevallen een verschil. Dit verschil isnbsp;nu in twee delen te scheiden, enerzijds zal ten gevolge van de eerder uitvoerig besproken kortsluiting van de dubbellaag een potentiaalverschilnbsp;bestaan tussen de genoemde KCl-hevel en die delen van de intermicellairenbsp;vloeistof, welke het verst van de wanden der suspensiedeeltjes verwijderdnbsp;zijn; anderzijds zullen deze genoemde delen zich op een potentiaalverschilnbsp;ten opzichte van de suspensiemateriaalvrije oplossing bevinden. Beidenbsp;potentiaalverschillen samen leveren in dit geval het suspensieeffect.nbsp;Het laatstgenoemde van de twee delen van het suspensieeffect is, zoalsnbsp;wij reeds zagen, niets anders dan een deel van de totale diffuse-dubbel-laagpotentiaal, zoals de suspensiedeeltjes deze zouden bezitten, indien zenbsp;elkaar niet zouden hinderen. Dit is dus een zuiver thermodynamisch potentiaalverschil, dat niet kortgesloten is, dat dus geen stroom levert ennbsp;waarbij het geleidingsvermogen van grenslaag en intermicellaire vloeistof

geen directe rol speelt. Is dus ,, over lapping� in het spel, dan zal bij con-centratieverhoging een steeds toenemend deel van de dubbellaagpoten-tiaal zich aan de kortsluiting onttrekken. Daar deze kortsluiting altijd een vermindering van het meetbare deel van het potentiaalverschil zalnbsp;meebrengen, betekent het onttrekken van een deel daarvan aan dit proces,nbsp;dat het suspensieeffect als functie van de suspensieconcentratie, in vergelijking met de verwachtingen volgens mijn werkhypothese, abnormaalnbsp;sterk of langzaam zal stijgen. Het hangt van het teken van co en ^ af,nbsp;welke van deze twee mogelijkheden zich voordoet; bij overeenkomstigenbsp;tekens zal de stijging abnormaal sterk zijn. De uiteindelijk bij zeer hogenbsp;suspensieconcentraties bereikbare co-potentiaal zal hierdoor niet wordennbsp;be�nvloed, want, of nu bij zeer hoge concentraties een deel van het potentiaalverschil zich aan de kortsluiting onttrekt, dan wel of deze kortsluiting geen merkbare invloed meer heeft, (mijn werkhypothese) maaktnbsp;op het resultaat niets uit.

De reden, dat ik hier op dit probleem ben ingegaan, is deze: hier is de grens van de toepasbaarheid van mijn werkhypothese gelegen. Bij stoffen,nbsp;die zo fijn dispers zijn, dat ze reeds bij lage concentraties,,overlapping�nbsp;geven, kunnen wij dus verwachten, dat de door mij opgestelde formule IInbsp;niet opgaat. Deze formule is alleen toepasbaar, zolang de afmetingen vannbsp;de capillairen van het gemeten systeem groot zijn in verhouding tot denbsp;afmetingen van de dubbellaag. Ten gevolge hiervan kunnen wij een zekerenbsp;tegenstelling verwachten tussen de ,,suspensieeffecten� bij suspensies,nbsp;enerzijds, en die bij fijn disperse (b.v. lyophiele) colloiden anderzijds.

Voor een practische toepassing van formule II op het suspensieeffect was het noodzakelijk deze in een zodanige vorm te brengen, dat in de formule direct meetbare grootheden als variabelen verschijnen.

Hierin hebben Ri en Rg de oorspronkelijke betekenis, die er in hoofdstuk I, B�4, aan toegekend was.

Het gaat er dus om de verhouding van R^ en Rg te bepalen. Deze is het omgekeerde van de verhouding van de geleidingsvermogens (met hetnbsp;oog op het toepassen van de formule is het gemakkelijker van weerstanden over te gaan op geleidingsvermogens). Wij mogen voor het bepalennbsp;van deze verhouding der geleidingsvermogens natuurlijk een willekeurig

volumen beschouwen; nemen wij eenvoudigheidshalve een volumen van 1x1x1 cm. Hierin is het geleidingsvermogen van de vloeistof,nbsp;waar geen dubbellagen aanwezig zijn;

In deze formule betekent V de fractie van het volumen, die bij Cg = 1 door de suspensiedeeltjes en hun diffuse dubbellagen wordt ingenomen,nbsp;Cg de concentratie van de suspensie en uo het specifiek geleidingsvermogennbsp;van deze ,,vrije� vloeistof.

Hierin betekent rsa het geleidingsvermogen van de grenslagen der suspensiedeeltjes in 1 cm� bij Cg = 1. Het is natuurlijk de vraag, of het gehele geleidingsvermogen van de grenslagen der suspensiedeeltjes bij het totnbsp;stand komen van het suspensieeffect medewerkt. We moeten dus met denbsp;mogelijkheid rekening houden, dat wij voor formule IX bij het invullen innbsp;VH nog een zekere constante factor moeten plaatsen. Substitueren wijnbsp;nu VIII en IX in VII:

Voor een bepaalde suspensie is deze verhouding constant. K zal dus een voor een bepaalde suspensie een karakteristieke grootheid zijn.

Deze formule is die van een rechthoekige hyperbool, waarvan de asymptoten evenwijdig aan de co�rdinaatassen lopen, terwijl deze bovendien door het nulpunt gaat (voor Cg = 0, co' = 0). De algemene formule vannbsp;een dergelijke hyperbool luidt:

I � VKy\'''� � 1 � VK/ (1_VK)2 Wij zien dus, dat het verloop van de hyperbool hoofdzakelijk bepaald

j nbsp;nbsp;nbsp;is slechts een correc-

tiefactor, die, zoals later zal blijken, in de onderzochte gevallen slechts wei-

CTo

nig van 1 verschilt. Daar K = �, zal deze laatste verhouding voor een

O's

groot deel het verloop van de (co', Cg)-curve bepalen.

Daar in de practijk niet co', maar de E.M.K. van een element bij verschillende Cg bepaald wordt, is het gemakkelijker de formule z� te wijzigen, dat in deze direct E.M.K. (E) ingevuld kunnen worden. Bij elke E zalnbsp;worden aangegeven, welke de concentratie van de suspensie is, waarvoornbsp;deze geldt. Bedenken wij, dat

(Ecs - Ecs -^oo) (Cg -j- K')--(Ecg =0 - Ecg-i-oo) K'

Het is ook gemakkelijk over een formule te beschikken, waarin direct pH-cijfers kunnen worden ingevuld. Wij weten, dat voor het verbandnbsp;tussen pH en E geldt:

E = A pH -f B, nbsp;nbsp;nbsp;(XV)

waarin A en B constanten zijn. Substitueert men dit in XIV:

(pHcg - pHcg oo) (Cg K') = (pHcg = 0 - pH Cg Oo) K' (XVI)

Met deze formules (XIV en XVI) moet het dus, althans volgens mijn werkhypothese, mogelijk zijn het suspensieeffect quantitatief te beschrijven. In bovenstaande formules komen nu twee constanten voor, die voorlopignbsp;niet voor directe meting vatbaar zijn en die dus uit een aantal metingennbsp;van suspensieeffecten zullen moeten worden berekend. Op een wijze analoog aan die, welke eerder is toegepast voor de berekening van R2 en conbsp;uit de gemeten capillaireffecten, (hoofdstuk II, B�4), waren ook hiernbsp;uit de hyperboolformules de volgende eerste-graadsfuncties af te leiden:

Cg nbsp;nbsp;nbsp;Cgnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;K'

- (XVII)

pHcg = o -PHcs pHcs = o - pHcg-O-OO pHcg = o pHcg-^OO^

Hieruit volgt, dat, indien men het quotient, dat links van het gelijk-

teken staat in een grafiek uitzet tegen de Cg, uit de richtingsco�fficient van de door de uitgezette punten getrokken rechte lijn en het stuk,nbsp;wat deze van de as, waarop het quotient is uitgezet, afsnijdt, de beidenbsp;constanten berekend kunnen worden. Uit het al of niet recht zijn van denbsp;verbindingslijn van de uitgezette punten kunnen wij conclusies trekkennbsp;omtrent de geldigheid van de formules XIV en XVI, waardoor dan tevensnbsp;waarschijnlijk is gemaakt, dat de basis, waarop de afleiding van dezenbsp;formules geschiedde, juist was. Men dient erop te letten, dat bij de bovenstaande afleiding geen veronderstellingen noodzakelijk zijn geweest,nbsp;die zeker een kern van onwaarheid bevatten, zoals dit bij de afleiding innbsp;hoofdstuk II w�l het geval is geweest.

B. BEWERKING VAN LITERATUURGEGEVENS

1. nbsp;nbsp;nbsp;Inleiding

De toepassing van bovenstaande formules leek op het eerste gezicht niet veel kans op slagen te hebben. Hadden niet Wiegner en Pallmann (3) gevonden, dat de concentratie der H-ionen rechtevenredig met de suspensieconcentratie was en scheen dit niet in tegenspraak met het gepostuleerde hyperbolische verband, dat tussen de pHnbsp;en de suspensieconcentratie moest bestaan ? Toch is deze tegenspraak nietnbsp;zo ernstig, als op het eerste gezicht lijkt. Het door Wiegner en Pallmannnbsp;gevonden verband wil immers zeggen, dat er tussen pH en suspensieconcentratie een logarithmisch verband moet bestaan. Nu is het verschilnbsp;tussen een hyperbool en een logarithmische lijn niet buitengewoon groot;nbsp;duidelijk wordt dit verschil pas, op het traject, waar de hyperbool naarnbsp;zijn maximum loopt, de logarithmische lijn echter nog steeds blijft doorstijgen. In dit verband was het interessant, dat door genoemde auteursnbsp;drie gevallen beschreven worden, waarin het rechtlijnige verband tussennbsp;H-ionenconcentratie en suspensieconcentratie niet opgaat. De richtingnbsp;van de afwijkingen tussen berekende en gevonden waarden en het feit,nbsp;dat deze juist bij hoge concentraties gevonden werden, deed vermoeden,nbsp;dat hier de juistheid van het hyperbolische verband en de onjuistheid vannbsp;het logarithmische verband afdoende bewezen kon worden. Het is daarom, dat ik deze drie gevallen heb uitgekozen voor een proef op de som,nbsp;want komt het in deze uit, dan zullen ook alle andere gevallen, waarinnbsp;wegens het feit, dat ze niet bij hoge concentraties bestudeerd werden,nbsp;geen afwijkingen van het rechtlijnig verband tussen suspensieconcentratienbsp;en H-ionenconcentratie zijn waargenomen, zeker ook met een hyperbolischnbsp;verband tussen pH en suspensieconcentratie te verklaren zijn.

2. nbsp;nbsp;nbsp;Kleisuspensie

De verwerking van de gegevens van de kleisuspensie, waarvan de metingen door Pallmann (3) zijn uitgevoerd, geschiedt als voorbeeldnbsp;een weinig uitgebreid. De andere voorbeelden kunnen dan slechts in hetnbsp;kort behandeld worden.

Allereerst dienen wij na te gaan, of bij deze suspensies voldaan is aan de voorwaarden, die vermeld zijn in A�2 van dit hoofdstuk. De verschillende concentraties zijn gemaakt door middel van een verdunning metnbsp;ultrafiltraat van een geconcentreerde suspensie. Nu wordt het wel eens innbsp;twijfel getrokken, of het ultrafiltraat identiek is in samenstelling met denbsp;intermicellaire vloeistof (McBain en McClatchie (11) en Wintgennbsp;c.s. (4) vinden b.v., dat de samenstelling van het ultrafiltraat een functienbsp;is van de filtratiesnelheid; Pallmann (3) laat echter zien, dat de pHnbsp;van het ultrafiltraat onafhankelijk is van de suspensieconcentratie).nbsp;Over het algemeen is het wel waarschijnlijk, dat bij ultrafiltratie veranderingen van de intermicellaire vloeistof moeten optreden door adsorptienbsp;aan het filtermateriaal en door zeefeffecten. Dit alles is echter niet zonbsp;ernstig, als het wel lijkt. Klei is een materiaal met een groot adsorptie-vermogen voor kationen (ongeveer 0.5 mgaeq per g) en het ultrafiltraatnbsp;zal, gezien de bereidingswijze van de suspensie (electrodialyse), een zeernbsp;verdunde electrolytoplossing zijn. Bij verdunning van een geconcentreerdenbsp;suspensie met een ultrafiltraat, dat er eigenlijk niet ,,bijhoort�, zal hetnbsp;suspensiemateriaal, althans voor de kationen, de concentraties bijregelen,nbsp;waardoor in alle verdunningen van eenzelfde suspensie toch weer dezelfdenbsp;intermicellaire vloeistof ontstaat.

Uit de door Pallmann vermelde gegevens werden allereerst de pH�s berekend. De pH van het ultrafiltraat is berekend door het verband tussennbsp;H-ionen- en suspensieconcentratie naar 0 te extrapoleren. Weliswaarnbsp;geeft hij ook de direct gemeten pH daarvan, maar deze lijkt mij twijfelachtig, gezien de bovenstaande beschouwing over de identiteit van ultrafiltraat en intermicellaire vloeistof. Uit de door Pallmann gegeven formule volgt voor suspensieconcentratie (cs) = 0 Cg = 1.35 X 10��. Uitnbsp;de gevonden pH-waarden en suspensieconcentraties werd vervolgens het

tegen Cs uitgezet. Zoals te zien is, liggen de berekende punten zeer fraai op een rechte lijn, waarmee dus bewezen is, dat tussen pH en suspensieconcentratie een hyperbolisch verband bestaat. Dit gaat op tot in denbsp;hoogste concentraties (volgens Pallmann; ,,Paste�). Van duidelijke afwijkingen van het hyperbolische verband ten gevolge van ,,overlapping�nbsp;der dubbellagen is niets te bemerken. Uit de ligging van de rechte lijnnbsp;is af te leiden, dat de reciproke waarde van de richtingsco�fficient

2000

(= (pH)c3 = o � (pH)c -gt;oo) = nbsp;nbsp;nbsp;_ 21 ^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Hieruit volgt voor

pHcs-gt;cxD 3.74. Uit deze gegevens blijkt, dat de co-potentiaal voor dit systeem 2.13 x 58 = (�)124 (1 �VK) mV moet bedragen. Hierbij isnbsp;aangenomen, dat de temperatuur, waarbij de metingen verricht zijn,nbsp;20� C. was; daarom is met 58 mV vermenigvuldigd. De K' isnbsp;2.13 X 21 = 45. Dus K = 45 (1 � VK).

Hoe groot is nu deze factor (1 �VK)? Wij kunnen er een schatting van maken. V is, zoals bekend, de fractie van het totale volumen, dienbsp;ingenomen wordt door het suspensiemateriaal en zijn dubbellaag bijnbsp;een concentratie 1. Nu is gegeven, dat Cg = 100 gelijkstaat met 0.218 gnbsp;klei per 100 cm� suspensie, dus Cs = 1 staat gelijk met 2.18 x 10-� gnbsp;per 100 cm�. Nemen wij een s.g. van 2.5 voor de klei aan, dan is het volu-2 18

Het volumen van de dubbellagen van klei is moeilijk te bepalen, daar wij de dispersiteitsgraad van de klei niet kennen. Wel geeft Pallmann

de maximale diameter der deeltjes op, maar dit geeft ons geen inlichtingen omtrent de fractieverdeling. Men kan echter wel enigszins schatten, hoe groot het gehele oppervlak van 1 g klei zou moeten

zijn (zieb.v. Roborgh (5) en Bar (6)). Naar aanleiding hiervan zullen wij een oppervlak van 100 per g klei aannemen. De dikte van de hieropnbsp;aanwezige dubbellaag willen wij 10-�cm schatten, wat, gezien de berekeningen van DE Bruyn voor de dubbellaag van een zeer zuiver Ag J-solnbsp;(5.5 X 10�� cm), zeker aan de hoge kant is. Voor het door de dubbellagennbsp;ingenomen volumen berekenen wij dan: 100 x 10'* x 10~� = 10 cm�nbsp;per g klei. Voor 2.18 X 10�� g klei per cm� dus: 2.18 X 10�* cm�/cm�.nbsp;Het totale volumen, dat door de klei en zijn dubbellagen wordt ingenomen, is 2.27 X 10�^ cm�/cm�.

De correctie op K' blijkt van de orde van 1 % te zijn, waarbij in aanmerking dient te worden genomen, dat, zowel dikte van de dubbellaag als oppervlak ruim zijn geschat, zodat dit percentage, nauwkeurignbsp;berekend, eerder lager dan hoger zal zijn. Gezien het feit, dat de waardenbsp;van de correctiefactor zo weinig van 1 verschilt en dus geen essenti�lenbsp;veranderingen in de waarden van w en K zal brengen, heb ik in het hiernavolgende deel deze correctiefactor verder verwaarloosd.

De gevonden constanten leveren ons de volgende hyperboolformule: [(pHeJ � 3.74] (cs 45) = 45 X 2.13 = 96.

Met deze formule zijn de pH-waarden voor de gebruikte Cs-waarden berekend. In tabel 5 en figuur 10 zijn de berekende cijfers weergegeven.nbsp;Men kan uit grafiek en tabel aflezen, hoe berekende en gevonden cijfersnbsp;overeenstemmen. Tevens vindt men de door Pallmann volgens eennbsp;logarithmisch verband berekende cijfers. Duidelijk is te zien, dat juist innbsp;het gebied, waar het logarithmische verband volkomen faalt, de hyperbool de werkelijkheid zeer goed beschrijft.

De metingen zijn uitgevoerd door Pallmann (3). Alle berekeningen zijn op overeenkomstige wijze, als bij de kleisuspensie, uitgevoerd. In figuur 11nbsp;zijn de gevonden en door Pallmann en mijzelf berekende waarden voornbsp;de pH van de suspensie weergegeven.

Wederom blijken de gemeten punten zeer goed op een hyperbool te liggen, terwijl de logarithmische lijn bij hoge concentraties in het geheel niet metnbsp;de werkelijkheid overeenstemt.

De laatste der drie suspensies, die Pallmann beschrijft, is er een van �Amerikaanse collo�dklei�, waarmee bentoniet bedoeld wordt. De metingen van de pH�s zijn door Bradfield (2) uitgevoerd. Een moeilijkheid,nbsp;die zich bij de berekening voordoet, is, dat Bradfield vermeldt, dat hijnbsp;de geconcentreerde bentonietsuspensie verdunde met gedestilleerd water,nbsp;van pH 7.45 om de verschillende concentraties te verkrijgen. Naar allenbsp;waarschijnlijkheid zijn dus intermicellaire vloeistof en verdunningsvloeistofnbsp;niet identiek. Zoals echter reeds in B�2 van dit hoofdstuk betoogd werd,nbsp;zal een stof met een hoog adsorptie vermogen, als bentoniet, een zeer verdunde electrolytoplossing als gedestilleerd water gemakkelijk op dezelfdenbsp;concentraties als de intermicellaire vloeistof �bufferen�. We behoeven dusnbsp;alleen voor afwijkingen te vrezen in het gebied, waar Cg zeer klein is. Wijnbsp;zien dan ook, dat Pallmann�s berekeningen in dit gebied volkomen falen.

weshalve hij al deze pH-metingen, behalve ��n, weggelaten heeft. De pH-waarde van 7.45 is natuurlijk niet als pH van de intermicellaire vloeistof te gebruiken. Ook extrapolatie met Pallmann�s formule naar Cg = 0nbsp;geeft een negatieve, dus onbruikbare, waarde van de Ch- Daarom hebnbsp;ik als pH voor de intermicellaire vloeistof dezelfde waarde aangenomennbsp;als die, welke voor de kleisuspensie van Pallmann is gebruikt. Dit isnbsp;een vrij willekeurige onderstelling, maar, daar de curve, die het (pH, Cg)-verband weergeeft bij Cg = 0 steil verloopt, doet een fout in de aangenomen pH van de intermicellaire vloeistof weinig ter zake. Dit alles vermindert natuurlijk de bewijskracht van dit voorbeeld, doch volledigheidshalve wilde ik dit er ook bij voegen.

[(pHcJ � 3.96] (cs 48) = 48 X 1.91 = 92 Indien de correctief act or verwaarloosd wordt, volgt hieruit: K = 48nbsp;en O) = 1.91 X 58 = (�)107 mV. Ondanks alles is de overeenstemmingnbsp;tussen theoretische en experimentele gegevens goed.

In tegenstelling met het systeem, dat overal elders in dit proefschrift gevolgd is, zal hier eerst een uiteenzetting gegeven worden van de wijze,nbsp;waarop de suspensieeffecten gemeten werden. De door mij gevolgdenbsp;methode is namelijk een directe consequentie van het in het voorafgaandenbsp;besprokene. Bij de bespreking van de literatuurgegevens is erop gewezen,nbsp;dat het maken van een aantal verdunningen van een bepaalde geconcentreerde suspensie door toevoeging van het ultrafiltraat een bron van fouten kan zijn. Hetzelfde, wat voor ultrafiltreren geldt, is ook van toepassing op decanteren en centrifugeren. Bij al deze methoden, waarbij mennbsp;door het toepassen van een zekere kracht de suspensiedeeltjes uit de in-termicellaire vloeistof verwijdert, kan men verwachten, dat ten gevolgenbsp;van deze kracht het oorspronkelijke, tussen deeltjes en vloeistof bestaande,nbsp;evenwicht verbroken wordt. Geheel anders staan de zaken, indien mennbsp;door dialyse een suspensie met een suspensiemateriaalvrije vloeistofnbsp;in evenwicht laat komen. Weliswaar kan een membraan de loopsnelheidnbsp;van verschillende ionensoorten verschillend be�nvloeden, doch ditnbsp;zal op de evenwichtstoestand geen invloed uitoefenen. Er is dus geennbsp;reden om aan te nemen, dat de intermicellaire vloeistof en de suspensiemateriaalvrije vloeistof in de evenwichtstoestand in samenstellingnbsp;zullen verschillen. Om nu een serie suspensies te verkrijgen, die allenbsp;dezelfde intermicellaire vloeistof bezaten, werd de volgende weg ingeslagen: uitgaande van eenzelfde geconcentreerde suspensie werdennbsp;een tiental suspensies van verschillende concentratie gemaakt. Denbsp;verdunning geschiedde met gedestilleerd water. Deze suspensies deednbsp;ik in cellophaanzakjes, die gemaakt waren door een stuk van 20 cmnbsp;z.g. dialyseslang aan beide einden met geparaffineerd touw dicht te binden. Het dialyseslang had tevoren enige tijd in gedestilleerd water doorgebracht, zodat men kan aannemen, dat geen belangrijke hoeveelhedennbsp;electrolyt hierdoor afgegeven kunnen worden. De aldus gemaakte cellophaanzakjes met suspensie werden in een wijdmondsstopfles (uitgestoomd), met een inhoud van 1 1, gedaan; vervolgens werd de stopflesnbsp;met de een of ander electrolytoplossing of gedestilleerd water gevuld totnbsp;op ongeveer 10 cm� na. Daarna werd de fles gedurende enige dagen innbsp;een kantelmachine geroteerd. Door de aanwezige luchtbel en door die,nbsp;welke in de zakjes aanwezig waren, werden zowel de heldere oplossing alsnbsp;de suspensies voortdurend in beweging gehouden. Een bezwaar van deze

methode is, dat somtijds de qualiteit van de dialyseslang wat te wensen overlaat, waardoor lekken in een of meer zakjes ontstaan. Doordat de heldere oplossing dan met suspensie verontreinigd wordt, is deze als zodanignbsp;niet meer te gebruiken. Toch is een dergelijke proef nog wel voor berekeningen bruikbaar. Blijkt na enige tijd roteren, dat de heldere oplossing niet die samenstelling heeft, welke men gaarne zou zien, dannbsp;wordt deze vervangen door een andere electrolytoplossing of eventueelnbsp;gedestilleerd water, waarna weer geroteerd wordt. Men gaat hiermedenbsp;door, totdat na het bereiken van de evenwichtstoestand de helderenbsp;oplossing de gewenste samenstelling heeft. Op deze wijze werden de meestenbsp;hierna te beschrijven suspensieseries bereid.

Hoe is nu te constateren, of het systeem suspensies-heldere oplossing werkelijk in evenwicht is? In de eerste plaats kan men op verschillendenbsp;tijdstippen een typerende eigenschap van de heldere oplossing quan-titatief bepalen (b.v. pH) en aannemen, dat het evenwicht bereikt is,nbsp;indien deze grootheid constant blijft. Niet-gepubliceerde proeven vannbsp;Dr A. C. SCHUFFELEN en schrijver dezes toonden aan, dat, op dezenbsp;wijze bepaald, het evenwicht na twee dagen bereikt is. Beter is het echternbsp;de evenwichtstoestand direct te constateren. Dit deed ik op dezelfdenbsp;wijze, als die, welke reeds in hoofdstuk I, B�1, beschreven is. Uit hetnbsp;constant blijven van de E.M.K. ondanks vervanging van de heldere oplossing door een suspensie als milieu voor de H-electrode, werd geconcludeerd, dat de evenwichtstoestand was ingetreden. Er deed zich hierbijnbsp;een complicatie voor, want het bleek, dat, op deze wijze bepaald, in denbsp;meeste alkalische suspensies geen evenwicht zou bestaan. Toen ondanksnbsp;dagenlang roteren de afwijking van de E.M.K. bleef bestaan, stelde iknbsp;een onderzoek in naar de oorzaak hiervan. Hierbij bleek mij, dat hetnbsp;verschil der E.M.K. verdween (althans lt; 3 mV werd), indien de tweenbsp;volgende ketens vergeleken werden:

1. nbsp;nbsp;nbsp;Glaselectrode/heldere oplossing/verzadigde KCl-oplossing/calomel-electrode.

2. nbsp;nbsp;nbsp;Glaselectrode/suspensie/cellophaanmembraan/heldereoplossing/KCl-oplossing / calomelelectrode.

Het verschil met de vroeger beschreven meting is dus, dat thans een cellophaanmembraan is aangebracht, dat trouwens ook bij het tot standnbsp;komen van het evenwicht aanwezig was. Het wegnemen hiervan verstoorde blijkbaar het evenwicht. Vermoedelijk is dit te wijten aan de beterenbsp;peptisatie van suspensiedeeltjes, die over het algemeen in alkalischenbsp;milieu�s optreedt (in vergelijking met zure milieu�s), waardoor zeer fijnenbsp;deeltjes bij het wegnemen van het membraan de kans krijgen de helderenbsp;oplossing in te diffunderen en zodoende een diffusiepotentiaal te veroorzaken. Na deze ervaring werd steeds voor het constateren van denbsp;evenwichtstoestand de E.M.K. van de twee bovenstaande ketens vergeleken. Experimenteel werd dit verwezenlijkt door na het meten vannbsp;keten 1 in de heldere oplossing een aan een zijde dichtgebonden stukje

dialyseslang te plaatsen (meestal een stuk, dat van bovengenoemde zakjes was afgesneden); in dit zakje werd de suspensie gegoten en hierin werdnbsp;de glaselectrode geplaatst. Overigens werd de gewone apparatuur voornbsp;pH-metingen gebruikt.

Het lag, gezien de ene aanleiding tot dit onderzoek (zie de Inleiding), voor de hand om als suspensiematerialen stoffen te kiezen, die bij denbsp;plantenvoeding een rol spelen, namelijk de bodemcollo�den. Van dezenbsp;werden de behoorlijk gedefinieerde mineralen montmorilloniet en kaoli-niet uitgekozen. Beide zijn in de natuur in een tamelijk zuivere toestandnbsp;verkrijgbaar, respectievelijk als bentoniet en als kaolien. Oorspronkelijknbsp;was het mijn bedoeling om de zuivere mineralen uit deze stoffen te isoleren. Proeven om dit door gefractioneerde electrophorese te bewerkstelligen zijn echter gestrand op het feit, dat kleimineralen onderlingnbsp;blijken te coaguleren, waardoor een scheiding onmogelijk gemaakt wordt.nbsp;Kortgeleden is er een methode door Batson en Truog (8) gepubliceerd,nbsp;die wellicht meer toekomst heeft (scheiding door verschil in soortelijknbsp;gewicht na voorbehandeling met Mn''). Daar verwacht mag worden, datnbsp;de onzuivere stoffen, die ten minste 90% van het zuivere mineraal bevatten (zie hoofdstuk V, C�2 en 3), zich in grote trekken wel als het zuiverenbsp;mineraal zullen gedragen, werd besloten de proeven uit te voeren met hetnbsp;ongezuiverde materiaal met dien verstande, dat alle deeltjes gt; 2(x ennbsp;organische verontreinigingen verwijderd werden.

Naast deze twee kleimineralen koos ik nog een geheel ander materiaal. Dit was ,,Dusarit�', een stof, die bereid wordt door steenkoolpoedernbsp;te behandelen met geconcentreerd zwavelzuur (6). Hierdoor ontstaatnbsp;een product, dat een zeer hoog uitwisselingsvermogen voor kationennbsp;bezit en dat daarom dan ook bij de waterontharding gebruikt wordt.nbsp;Er waren twee redenen om deze stof aan een nader onderzoek te onderwerpen : a. bij andere proeven met dit materiaal was gebleken, dat hetnbsp;buitengewoon grote suspensieeffecten bezit (9); b. deze stof was gedurendenbsp;een aantal jaren in het laboratorium, waar dit onderzoek werd uitgevoerdnbsp;(Laboratorium voor Landbouwscheikunde te Wageningen) reeds gebruiktnbsp;als kunstmatig bodemcollo�d bij proeven over de plantenvoeding.nbsp;Hierom was het gewenst om het naast de andere bodemcollo�den in mijnnbsp;onderzoek te betrekken. Om het materiaal voor suspenderen geschikternbsp;te maken werd het fijn gepoederd. Voor details betreffende de zuiveringnbsp;enz. zie men hoofdstuk V, C�1.

Onder omstandigheden worden in dit verband verstaan de pH en het elec-trolytgehalte van de intermicellaire vloeistof. Daar bij de proeven omtrent capillaireffecten gebleken was, dat de pH een zeer belangrijke rol speeltnbsp;bij het suspensieeffect door zijn invloed op oppervlaktegeleiding en

(d-potentiaal, besloot ik van elk materiaal bij enige ver uiteenlopende pH�s het suspensieeffect te bepalen. Aangezien een invloed van het neutrale-electrolytgehalte op oppervlaktegeleiding en �-potentiaal niet uitgeslotennbsp;mocht worden geacht, werd deze factor zoveel mogelijk constant gehouden. In enkele gevallen is dit niet gelukt.

Onder het hoofd ,,omstandigheden� kunnen wij ook nog de temperatuur, waarbij de proeven uitgevoerd werden, rangschikken. Het lag in de bedoeling alle metingen bij 25�C uit te voeren. Daar het echter onmogelijknbsp;was ook het roteren bij 25�C te laten verlopen en de grote temperatuursverandering, welke optrad, wanneer de flessen met de zakjes van de kamertemperatuur (5�10�C) naar 25�C overgebracht werden, een verstoringnbsp;van het evenwicht veroorzaakte (aantoonbaar), ging ik er toe over ook denbsp;metingen bij kamertemperatuur uit te voeren. Deze temperatuur lagnbsp;echter steeds iets hoger, dan die, waarbij geroteerd werd.

Allereerst werd natuurlijk aan alle suspensies een E.M.K.-meting uitgevoerd door ze te plaatsen in een keten: glaselectrode/suspensie/gecon-centreerdeKCl-oplossing/calomelelectrode. Deze E.M.K. werden, zonder verdere omrekening op pH, verwerkt met de formule XVII, waaruit de juiste vorm voor formule XIV werd afgeleid. Voor deze berekeningen was het noodzakelijk de concentraties van de suspensies in de verschillende zakjes te kennen. Hiertoe werd een deel van deze suspensies in een van te voren gewogen kolfje gedaan. Hierna woog iknbsp;het kolfje in gevulde toestand (afgedekt met stanniol). Vervolgens werdnbsp;de inhoud gedroogd tot constant gewicht bij ongeveer 105�C. Uit denbsp;bepaalde gewichten was de verhouding suspensiemateriaal-water tenbsp;berekenen en deze verhouding werd als maat voor de concentratienbsp;gebruikt.

Bovendien werden van bijna alle suspensies en daarmee in evenwicht zijnde heldere oplossingen de specifieke geleidingsvermogens bepaald. Innbsp;de eerste plaats was het hierdoor mogelijk uit K een waarde voor gs tenbsp;berekenen. In de tweede plaats kon door het specifieke geleidingsver-mogen van een suspensie te verminderen met het specifieke geleidings-vermogen van de intermicellaire vloeistof een, althans benaderde, waardenbsp;voor het specifieke oppervlaktegeleidingsvermogen bij de gebruiktenbsp;concentratie verkregen worden, die weer door delen door de suspensie-concentratie tot een met us te vergelijken waarde was om te rekenen.nbsp;De zo gevonden waarde voor ug is slechts een benadering, omdat bij denbsp;aftrekking van de geleidingsvermogens geen rekening is gehouden metnbsp;het eigen volumen van deeltjes en dubbellagen en bovendien bij denbsp;meting van het geleidingsvermogen van een suspensie een onvermijdelijkenbsp;fout optreedt, doordat het electrisch veld ten gevolge van het verschilnbsp;in geleidingsvermogen van de intermicellaire vloeistof en de dubbellagen

niet meer homogeen is. Hierdoor zal de bijdrage van de intermicellaire vloeistof tot het totale geleidingsvermogen verminderen ¹).

Om althans een ruwe aanwijzing te hebben voor het teken en de grootte van de diffuse-dubbellaagpotentiaal werd soms aan een geconcentreerdenbsp;suspensie een hoeveelheid verzadigde KCl-oplossing toegevoegd. Daarnbsp;wij mogen aannemen, dat de H-ionen potentiaalbepalend voor de gebruikte stoffen waren (6, 9,12), kunnen wij volgens de methode vannbsp;DE Bruyn (7) op deze wijze de ^-potentiaal bepalen. Ik paste echter eennbsp;wijziging toe. Deze bestond hierin, dat ik niet het verschil nam van denbsp;E.M.K. van een keten, waarin de suspensie zonder, en een andere, waarinnbsp;de suspensie met KCl aanwezig was, maar de ^-potentiaal bepaalde alsnbsp;het verschil van de E.M.K. van een keten met de suspensie plus KCl ennbsp;��n met alleen de intermicellaire vloeistof. In hoofdstuk IV zal nog blij ken,nbsp;waarom dit juister is.

Ten slotte werd de intermicellaire vloeistof spectrografisch quan-titatief op de aanwezige kationen geanalyseerd (10) ²) om deze oplossing, scherper nog dan door middel van de pH en het specifiek geleidingsvermogen alleen, te karakteriseren.

De op deze wijze uitgevoerde metingen hebben niet geheel en al aan de verwachtingen voldaan. Hoewel het (pH, Cs)-verband van alle seriesnbsp;door een hyperbool beschreven kon worden, vertoonden de gemeten puri-ten toch vrij grote en blijkbaar willekeurige afwijkingen van de berekende.nbsp;De vermoedelijke oorzaak is, dat de suspensies, waarmede de zakjes gevuld waren, niet uit identiek materiaal (b.v. ongelijke fractionele samenstelling) bestonden; hierdoor zijn de bepaalde suspensieconcentraties nietnbsp;voor vergelijking vatbaar. Daarom en om het feit, dat een aantal series niet tot genoegzaam hoge concentraties zijn voortgezet, dragennbsp;zij een voorlopig karakter. De gelegenheid ontbrak mij om precies nanbsp;te gaan, op welke wijze ik tot betere experimentele resultaten zou kunnennbsp;geraken.

a. Zuur. Een volledig kationenvrij gedialyseerde bentoniet (d.w.z., er zijn dan alleen'H-ionen in geadsorbeerde toestand) werd op de bovenomschreven wijze in zakjes gedaan. Aan de heldere oplossing werdnbsp;z�veel NaCl toegevoegd, dat de eindconcentratie ongeveer 10~% werd.nbsp;In tabel 6 zijn de- verschillende bepaalde en berekende grootheden voornbsp;deze zure bentonietsuspensie weergegeven. Dezelfde gegevens zijn in figuur 13 (bentoniet zuur) verwerkt.

?¹) Dr A. C. ScHUFFELEN wil ik op deze plaats hartelijk danken voor het laten uitvoeren van de spectrografische analysen.

Formule :(E � 42.5) (Ca-t-21.9x 10~�) = 75.5 X 21.9 X 10-� = 1.65			to = �75.5 mV	\ � ong. � 65 mV
K= 21.9 X I0-�	a8(uitKber.) = 0.77 X 10~^ Ohm~icm�i	�g (uit gel. vermog. met.) = 0.97 X 10~^ 01im~� cm~i		T = � 10� C.

verwaarloosd, w- en ^-potentiaal blijken in dit geval van dezelfde grootte en hetzelfde teken te zijn. Met behulp van formule Xa is uit K de waardenbsp;voor (Tg uitgerekend, cts (gevonden uit gel. verm. met.) is bepaald als denbsp;richtingsco�fficient van de lijn, die het verband aangeeft tussen specifieknbsp;geleidingsvermogen en Cg. De overeenstemming is, gezien alle onzekerheden bij de bepaling, goed te noemen.

De spectrografische analyse en de pH-meting van de intermicellaire vloeistof laten zien, dat het grootste deel van de toegevoegde Na-ionennbsp;geadsorbeerd is en ingewisseld tegen H-ionen. Tevens is uit deze spectrografische analyse te zien, dat de dialyse (zie hoofdstuk V) effectief isnbsp;geweest. Er zijn geen Ca-ionen meer aan te tonen.

b. Zuur. Deze serie pH-metingen zijn uitgevoerd aan suspensies, die niet geheel en al op de eerder beschreven wijze bereid waren. Er wasnbsp;namelijk ��n hoeveelheid geconcentreerde suspensie gemaakt met hetnbsp;daarmee in evenwicht zijnde dialysaat. Door deze twee vloeistoffen innbsp;verschillende verhoudingen te mengen werden een aantal suspensies gemaakt. Deze methode is niet geheel verantwoord; het is mogelijk, dat bijnbsp;verdunning van een geconcentreerde suspensie een eventuele ,,overlap-

ping� van de dubbellagen wordt opgeheven, waardoor een enigszins anders samengestelde dubbellaag zal moeten ontstaan. Hiertoe zal het nood-zakelijk zijn, dat ionen geadsorbeerd of gedesorbeerd worden. Dit zal ten koste van de samenstelling van de intermicellaire vloeistof gaan ennbsp;aan de voorwaarde, dat alle suspensies een gelijke intermicellaire vloeistof bezitten, zal dus niet worden voldaan. In tabel 7 zijn de gegevensnbsp;omtrent deze metingen weergegeven. Ondanks de bovengenoemde onvolkomenheid, die overigens ook in de metingen van Pallmann aanwezig was, kloppen experimenteel en theoretisch bepaalde cijfers goed.

Een spectrografische analyse van het dialysaat is niet gedaan, maar, daar deze metingen werden uitgevoerd met een suspensie, die niet geheelnbsp;vrij van kationen (Ca) gedialyseerd was, bevatte het dialysaat zeker Galonen, terwijl door de toevoeging van NaCl ook Na-ionen aanwezig moesten zijn. Aan de pH van de intermicellaire vloeistof is dan ook te zien.

Hierbij kan nog vermeld worden, dat een serie metingen, die onder slechter gecontroleerde omstandigheden werd uitgevoerd en waarvannbsp;de uitvoerige vermelding daarom achterwege blijft, maar die bij prac-tisch dezelfde pH van de intermicellaire vloeistof met een gelijke soortnbsp;bentoniet werd uitgevoerd, een co-potentiaal van � 88 mV en een K vannbsp;39 X 10quot;*� bleek te bezitten, hetgeen dus in een goede overeenstemmingnbsp;met de bovenstaande metingen is.

c. Alkalisch. Ook over deze metingen kunnen wij kort zijn, hoewel ze wel een interessante kant hebben. De serie suspensies werd bereid opnbsp;dezelfde wijze als die onder h. genoemd. Aan de heldere oplossing werdnbsp;echter zoveel NaOH toegevoegd, dat de pH in de evenwichtstoestand 10.4nbsp;bedroeg. De suspensie, waarvan uit werd gegaan, was een, die slechtsnbsp;Ca- en H-ionen in geadsorbeerde toestand bevatte.

T = 25�C. co = gt; 33.5 mV. ^ is onbekend, maar zeker negatief. K is niet te berekenen. �70 = 20.2 X 10quot;� Ohm�gt;^ cm�^. �is = 3.4 x 10~� Ohm-^nbsp;cm�i (gevonden uit geleidingsvermogenmetingen).

Dezelfde gegevens zijn verwerkt in figuur 13 (bentoniet alkalisch). Wegens de onzekerheid is de lijn door de meetpunten gebroken getekend.nbsp;De belangrijkste uitkomst van deze metingen is, dat ondanks de hogenbsp;pH de co-potentiaal negatief is. Er is dus geen sprake van een alkalischnbsp;suspensieeffect in alkalisch milieu.

a. nbsp;nbsp;nbsp;Zuur. Ge�lectrodialyseerde kaoliensuspensies werden op de gebruikelijke wijze in cellophaanzakjes gedaan en tezamen met een HCl-oplossing geroteerd, totdat in de evenwichtstoestand de vereiste pH bereikt was. Bij de metingen, die hierna volgden, deed ik de ontdekking, datnbsp;deze suspensies totaal geen suspensieeffect vertoonden. De gegevensnbsp;omtrent deze suspensies waren;

T = zb 12�C. (0 is niet te bepalen. ^ is ongeveer � 1.5 mV. Kis niet te bepalen, cto = 7.02 X Ohm^^ cmquot;^. cts = 0.03 X lO'^Ohm-^ cm-^nbsp;(berekend uit geleidingsvermogenmetingen). pH van het dialysaat = 3.9.nbsp;Spectrografische analyse van het dialysaat: geen Na, 0.3 X 10�% Ca.nbsp;Daar, zoals te zien is, cts een geringe waarde heeft, is het niet uit te maken,nbsp;of de waarde van co 0 of toch nog gering is. In ieder geval zijn wijnbsp;hier dicht bij het isoelectrische punt van kaolien en zijn vermoedelijk innbsp;verband daarmee suspensieeffecten afwezig.

b. nbsp;nbsp;nbsp;Neutraal. De suspensies werden op de gebruikelijke wijze uit eennbsp;ge�electrodialyseerde kaoliensuspensie door toevoeging van NaOH ennbsp;een weinig NaCl bereid. De eindconcentratie van het dialysaat was

Ook hier deed zich het verschijnsel voor, dat suspensieeffecten ontbraken. De gegevens omtrent deze suspensies zijn;

T = � 25�C. co is niet te bepalen. ^ is ongeveer 134 mV. K is niet te bepalen, cto = 2.65 X 10�� Ohm-^ cm-^. cg == 0.04 x 10�^ Ohm�^ cm-^nbsp;(berekend uit geleidingsvermogenmetingen). pH = 7.0. Spectrografischenbsp;analyse van het dialysaat: 1.42 X 10�*nNa, geen Ca.

De hoogste gemeten concentratie bedroeg 40.4 x 10��. co moet gering zijn geweest, daar anders bij de gegeven cto en cts eennbsp;waarneembaar suspensieeffect had moeten optreden.

c. Alkalisch. De suspensies werden op de gebruikelijke wijze uit eennbsp;ge�lectrodialyseerde kaoliensuspensie bereid door toevoegen van z�veelnbsp;NaOH, dat de gewenste pH bereikt werd.

De gegevens omtrent deze suspensies zijn hieronder vermeld en bovendien in figuur 13 weergegeven (kaolien alkalisch).

T = dl 11�C. co = �5.5 mV. ^ = ongeveer �46 mV. K = 1.1 X 10�� (slecht te bepalen), uo = 34.9 x 10�� Ohm-^ cm-^. cts (uit K berekend) = 32 X 10�2 Ohm�^ cm�^. cjg (berekend uit geleidingsvermogenmetingen) lt; 2 X 10�^ Ohm�^ cm-i. pH = 11.5. Spectrografische analysenbsp;van het dialysaat: 18.1 X 10�% Na en 1.4 X 10�% Ca.

Uit de gegevens is het volgende te zien: bij deze hoge pH begint kaolien een negatieve co-potentiaal te vertonen, m.a.w., ook bij de kaoliensuspensies wordt geen alkalisch suspensieeffect gevonden. De waarde van denbsp;co-potentiaal is veel kleiner, dan die van de ^-potentiaal. De hoge waardenbsp;van cTs (berekend uit K) is waarschijnlijk te verklaren door het feit, dat denbsp;waarde voor K zelf niet juist is. Aan de andere kant is door het ongewenstnbsp;hoge geleidingsvermogen van de intermicellaire vloeistof een directe be-

a. Zuur. De met zoutzuur gereinigde dusaritsuspensies werden op de gebruikelijke wijze in de cellophaanzakjes gedaan. Als heldere vloeistofnbsp;werd gedestilleerd water genomen, daar bekend was, dat ,,Dusarit�,nbsp;als gevolg van zijn bereidingswijze, zwavelzuur bevat, dat zeer moeilijk geheel is te verwijderen, zodat aangenomen moest worden, dat hiervannbsp;een zekere hoeveelheid in de intermicellaire vloeistof zou geraken.nbsp;Deze hoeveelheid bleek zo groot te zijn, dat het dialysaat enige malen ververst moest worden, voordat in de evenwichtstoestand slechts een geringenbsp;hoeveelheid zwavelzuur aanwezig was en dus het geleidingsvermogen vannbsp;het dialysaat genoegzaam laag was. In tabel 8 zijn alle gegevens over dezenbsp;suspensie bijeen gebracht; tevens zijn deze in figuur 13 (dusarit zuur) verwerkt.

Direct valt de hoge waarde van w op. Het is jammer, dat van deze suspensie geen ^-potentiaal bepaald is, doch op grond van andere proeven met zure dusariten kan medegedeeld worden (9), dat deze ^-potentiaal naar alle waarschijnlijkheid van dezelfde grootte als w zal zijn geweest. De overeenstemming tussen de beide berekende waarden voor ug is niet fraai, hoewel dit verschil, alle omstandigheden in aanmerking genomen, nu ook weer niet ernstig is.

b. Alkalisch. De gereinigde dusaritsuspensies werden op de gebruikelijke wijze in de cellophaanzakjes gedaan. Aan suspensie en heldere oplossing werd z�veel NaOH toegevoegd, dat het dialysaat alkalisch reageerde. De gegevens omtrent deze suspensies zijn in tabel 9 samengevat en bovendien in figuur 13 verwerkt.

Ook in dit geval blijkt in het sterk alkalische milieu de w-potentiaal negatief te zijn gebleven. Van een alkalisch suspensieeffect is nietsnbsp;te bemerken. De co-potentiaal is klein in verhouding tot de ^-potentiaal.nbsp;De overeenstemming tussen de beide berekende a�s is zeer goed.

In tabel 10 en figuur 13 zijn de belangrijkste gegevens omtrent de onderzochte suspensies samengevat. In de eerste plaats valt het feit op,nbsp;dat bij de drie gebruikte materialen en bij alle pH�s het suspensieeffectnbsp;negatief (in enkele gevallen niet aanwezig) was. In de grafiek blijkt zeernbsp;duidelijk het verschil in karakter, dat er bestaat tussen de onderscheidenenbsp;materialen. De grootte van het effect neemt af in de volgorde: ,,Dusarit�nbsp;� bentoniet � kaolien. Doch voor elk materiaal afzonderlijk neemt, denbsp;grootte van het suspensieeffect af, als de pH van de intermicellaire vloeistof zich beweegt van zuur naar alkalisch. Het oppervlaktegeleidingsver-mogen neemt af in de volgorde: ,,Dusarit� � bentoniet � kaolien. Hetnbsp;vertoont bij ,,Dusarit� een stijging bij verandering van de pH van de intermicellaire vloeistof van zuur naar alkalisch. Bij bentoniet is bij deze zelfdenbsp;verandering een minimum in het oppervlaktegeleidingsvermogen waar tenbsp;nemen. Bij kaolien is geen duidelijk verloop te zien. Over het algemeennbsp;blijkt dus, dat het suspensieeffect en de daaruit af te leiden groothedennbsp;karakteristiek zijn voor het gebruikte suspensiemateriaal, zodat het omgekeerd ook mogelijk moet zijn om door middel van het effect suspensie-materialen te identificeren. In het volgende hoofdstuk zal nog besprokennbsp;worden, hoe de veranderingen in de co-potentiaal en het oppervlaktegeleidingsvermogen, vooral bij alkalische pH van de intermicellaire vloeistof,nbsp;verklaard kunnen worden.

(5) nbsp;nbsp;nbsp;Roborgh, R. H. J., A Study on the Nature of Clay, diss. Wageningen,nbsp;1935, blz. 92.

(6) nbsp;nbsp;nbsp;Bar, A. L. S., Over de systematische veranderingen in de uitwisselings-capaciteit van klei, diss. Wageningen, 1936, blz. 99.

(7) nbsp;nbsp;nbsp;Bruyn, H. de, Electrostatica der Phasengrens, diss. Utrecht, 1938,nbsp;blz. 71; Zeitschr. physik. Chem. A 186, 282 (1940).

(8) nbsp;nbsp;nbsp;Batson, D. M., en Truog, E., Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 4, 104 (1939).

(9) nbsp;nbsp;nbsp;Ongepubliceerd onderzoek van het Laboratorium voor Landbouwschei-kunde der Landbouwhoogeschool te Wageningen.

(10) nbsp;nbsp;nbsp;ScHUFFELEN, A. C., De quantitatieve analyse met vlamspectra en harenbsp;nauwkeurigheid, diss. Utrecht, 1940.

(11) nbsp;nbsp;nbsp;McBain, J. W., en McClatchie, W. L., J. Am. Chem. Soc. 55, 1315 (1933).

(12) nbsp;nbsp;nbsp;Bar, A. L. S., en Tendeloo, H. J. C., Kolloidchem. Beihefte 44, 97 (1936).

SAMENVATTENDE BESCHOUWING DER VERKREGEN RESULTATEN; CONCLUSIES

A. BESPREKING DER RESULTATEN, VERMELD IN DE VORIGE

HOOFDSTUKKEN

In hoofdstuk I, B-4, hebben wij gezien, dat de door mij opgestelde werkhypothese vereiste, dat suspensie- en capillaireffect zouden afhangen van drie grootheden; de w-potentiaal, de weerstand van de inter-micellaire vloeistof en de oppervlakteweerstand. Laten wij thans nagaan,nbsp;in hoeverre de uitgesproken verwachtingen zijn bewaarheid.

In de eerste plaats blijkt uit alle proeven zonder uitzondering, dat capillair- en suspensieeffect zeer nauw met de specifieke weerstand vannbsp;de intermicellaire vloeistof samenhangen. Ook quantitatief is deze samenhang volgens de verwachtingen (zie b.v. de capillaireffecten).

Moeilijker was het natuurlijk om het verband van capillair- en suspensieeffect met de oppervlakteweerstand of het oppervlaktegeleidings-vermogen te bewijzen, omdat deze grootheden voor directe meting minder gemakkelijk toegankelijk zijn. Toch vormen de feiten, dat bij het capillaireffect een overeenstemming, althans wat de grootteorde betreft, verkregen werd tussen de door mij berekende waarden en die, welke Rutgersnbsp;en Vereende (1,4) uit hun proeven berekend hebben, en dat bij suspensie-effecten ook een, in sommige gevallen zelfs goede, overeenstemming tussen berekende en gevonden waarden bleek, een sterk argument voor denbsp;juistheid van dit onderdeel van de werkhypothese.

De meeste moeilijkheden levert eigenlijk het bewijs voor de samenhang met de w-potentiaal op. Voorop zij gesteld, dat, daar gebleken is, datnbsp;deze potentiaal niet met een van de ons bekende dubbellaagpotentialennbsp;identiek of althans evenredig is, een controle op de juistheid van de berekende co-potentialen onmogelijk was. Slechts het feit, dat, uitgaandenbsp;van ��n waarde voor co een aantal onafhankelijk bepaalde co'-potentialennbsp;in goede benadering berekend konden worden, pleit sterk voor de realiteitnbsp;van deze potentiaal. Het is jammer, dat ons niet een groter aantal metingen van suspensieeffecten ter beschikking staan, daar een groter feiten-

materiaal een verklaring van w en zijn gedragingen zeer zeker gemakkelijker zou maken. Desalniettemin wil ik pogen om uit het voorhanden materiaal zo veel mogelijk conclusies te trekken.

Wij stellen allereerst vast, dat het algemeen karakter van de co-poten-tiaal aldus was: negatief en even groot of groter dan en ^ in zure milieu�s (zuur suspensieeffect); negatief, maar lager dan ^ of of positief (bij glas)nbsp;in alkalische milieu�s (dit laatste is het alkalische suspensieeffect). Dit isnbsp;over het algemeen in overeenstemming met de resultaten van Wiegnernbsp;en Pallmann (2), hoewel deze vinden, dat in alkalisch milieu altijd eennbsp;alkalisch suspensieeffect optreedt. De invloed van neutrale zouten op conbsp;is klein (zelfs omlading van de wand is niet merkbaar).

In zure milieu�s is er dus eigenlijk niets tegen om co met een deel der dubbellaagpotentiaal identiek te verklaren, zij het, dat dit een groternbsp;deel moet zijn, dan ^ of ^ omvat, daar de invloed van neutrale zoutennbsp;klein is. Nu is het op zichzelf niet zo verwonderlijk, als een dubbellaagpotentiaal in sommige gevallen een waarde of zelfs een teken bezit, dienbsp;afwijken van die van een andere dubbellaagpotentiaal, zoals dat hier innbsp;alkalisch milieu geschiedt. Wij behoeven slechts aan de omlading van denbsp;!^-potentiaal bij gelijkblijvende s-potentiaal te denken, terwijl de proevennbsp;van Klomp� (3) laten zien, dat zelfs ^ en ^ onderling sterk kunnennbsp;afwijken. Wij behoeven er dus niet voor terug te schrikken om, geziennbsp;het bovenstaande, co toch als een deel van de gehele dubbellaagpotentiaalnbsp;te willen verklaren.

Wij moeten echter ook met een andere mogelijkheid, die reeds in hoofdstuk I, B-3, geopperd is, rekening houden. Deze houdt in, dat conbsp;ook de zoogenaamde oppervlaktediffusiepotentiaal omvat. De moeilijkheden, die het biedt om een ,,normale� diffusiepotentiaal te berekenen,nbsp;doen mij ervan af zien te trachten dit probleem quantitatief aan te vatten.

Uit het gedrag van co zouden wij moeten opmaken, dat, indien deze oppervlaktediffusiepotentiaal een rol speelde, in zuur milieu zijn aandeel in co gering moet zijn, gezien het feit, dat co hier van een grootte en tekennbsp;is, die men van een dubbellaagpotentiaal zou kunnen verwachten. In alkalisch milieu is dit niet het geval en hier zou dus een belangrijke oppervlaktediffusiepotentiaal kunnen optreden. Deze zou dan z� gepooldnbsp;moeten zijn, dat de positieve pool aan de zijde van de geconcentreerdenbsp;KCl-oplossing lag, daar dit potentiaalverschil juist tegen de dubbellaagpotentiaal in zou moeten werken; immers, het vormt met deze, in serienbsp;geschakeld, de totale co-potentiaal. Dit zou willen zeggen, dat in alkalischnbsp;milieu langs de wand een sterke diffusie van, hetzij positieve ionen in denbsp;richting van de geconcentreerde KCl-oplossing, hetzij negatieve (Cl'-)ionennbsp;in de richting van de onverstoorde suspensie bestond. De eerste mogelijkheid bezit enige waarschijnlijkheid, omdat in een alkalisch milieu de wandnbsp;sterk is opgeladen (bij de door mij gebruikte materialen) en dus een groternbsp;aantal positieve ionen aan de wand aanwezig is, dan in zuur milieu.nbsp;Dit zal in zuur milieu echter gecompenseerd worden door de H-ionen

met hun grote loopsnelheid. Zonder verder in allerlei speculaties te vervallen biedt de oppervlaktediffusie dus geen mogelijkheden tot verklaring van het gedrag van w.

Thans willen wij nagaan, welke mogelijkheden de verklaring van w als dubbellaagpotentiaal biedt. Wij keren hiertoe even tot de werkhypothese terug. Feitelijk vereist deze niets anders, dan dat zich aannbsp;de wand van een of ander stof een laag bevindt, die de electrische stroomnbsp;goed geleidt (dus ionen) en zich bovendien op een zekere potentiaal (w)nbsp;ten opzichte van de verdunde oplossing, die de capillair(en) van hetnbsp;systeem vult, bevindt. Bezien wij de gegevens, die wij omtrent w bezittennbsp;in dit licht, dan kunnen wij zeggen, dat in zuur milieu de geleidendenbsp;laag zich op een negatieve potentiaal ten opzichte van de ,,vrije�, d.w.z.,nbsp;niet tot de dubbellagen behorende, vloeistof bevindt. Hiermede zijn denbsp;ionen van de ons bekende, al of niet diffuse, dubbellaag beschreven. Innbsp;alkalisch milieu echter zal de geleidende laag zich op een potentiaal bevinden, die slechts gering is in vergelijking met de ons bekende dubbel-laagpotehtialen en zelfs een ander teken als deze kan aannemen. Daarnbsp;de laag een opeenhoping van vrij-bewegelijke ionen moet zijn (electrischnbsp;geleidingsvermogen), wijst dit erop, dat deze laag dan uit positieve �nnbsp;negatieve ionen moet bestaan. Dit is niet in strijd met de negatieve potentiaal van de diffuse dubbellaag in deze gevallen, want deze geeftnbsp;slechts aan, dat er positieve ionen in overmaat aanwezig moeten zijn.

Het verdient hier vermeld te worden, dat Verlende (4) in zijn dissertatie uit het niet overeenstemmen van op grond van (^-potentialen en de uit stromingspotentialen berekende oppervlaktegeleidingsvermo-gens (de eerste zijn soms 40 x kleiner dan de laatste) tot volkomennbsp;dezelfde conclusie komt: aan de wand moeten naast positieve ook negatieve ionen opgehoopt zijn, waaruit hij weer concludeert, dat deze negatieve met de daarbij behorende positieve ionen zich op een potentiaalnbsp;van ongeveer 0 ten opzichte van de ,,vrije� vloeistof moeten bevinden.nbsp;Het merkwaardige is, dat ik deze potentiaal van 0, althans van eennbsp;lage waarde, werkelijk vindt en hieruit tot een dergelijke constructie vannbsp;de dubbellaag als die, welke Verlende aangeeft, moet besluiten. Hetnbsp;feit, dat bij mijn proeven dit effect slechts duidelijk wordt in alkalischenbsp;milieu�s, is gemakkelijk te verklaren uit de grote loopsnelheden van denbsp;H- en OH-ionen. Hierdoor is in zuur milieu de diffuse dubbellaag vannbsp;tegenionen, die dan voor een groot deel H-ionen zijn, tevens de geleidendenbsp;laag. In alkalisch milieu zullen echter de opgehoopte negatieve ionennbsp;hoofdzakelijk OH-ionen zijn, die dan door hun grote loopsnelheid juistnbsp;op de ophoping van negatieve ionen aan de wand de nadruk zullen leggen,nbsp;doordat de geleiding juist hoofdzakelijk door middel van deze ionen plaatsnbsp;vindt. Uiteraard bevinden deze zich op plaatsen met een positieve potentiaal. Een positieve w-potentiaal kan hiervan het gevolg zijn. Ditnbsp;hangt van de verhouding van de hoeveelheden en loopsnelheden vannbsp;positieve en negatieve ionen af. Het is in dit licht begrijpelijk, dat co

voor elke stof zich in alkalisch milieu anders gedraagt. Tevens is het duidelijk, waarom het oppervlaktegeleidingsvermogen steeds in alkalischnbsp;milieu zo hoog was; de ophoping van veel positieve ionen en bovendiennbsp;snel lopende OH-ionen moet een goede geleiding geven.

Een verklaring voor deze ophoping van negatieve ionen aan een overwegend negatieve wand is vooralsnog niet te geven, Diegene, welke Verlende geeft, namelijk, dat de ionen door specifieke krachten nognbsp;buiten de diffuse dubbellaag zouden worden vastgehouden, lijkt mij zeernbsp;onwaarschijnlijk; want welke krachten zouden een dergelijke afstandswerking moeten bezitten?

In ieder geval kunnen wij concluderen, dat de w-potentiaal, die een specifieke grootheid is voor de gebruikte materialen, ons de mogelijkheidnbsp;biedt om de structuur van de dubbellaag op een geheel van andere onderzoekingsmethoden onafhankelijke wijze na te gaan. Een volledige verklaring van de w-potentiaal zou waarschijnlijk ook een grote ophelderingnbsp;van de dubbellaagstructuur betekenen.

Het vraagstuk, dat eigenlijk opgelost diende te worden, was: wat is de betekenis van de electrometrische pH-meting in suspensies? Naar aanleiding van het in de vorige paragraaf behandelde kan ik hierover hetnbsp;volgende opmerken.

In hoofdstuk I, B-1, zijn wij tot de conclusie gekomen, dat een omkeerbare electrode op elke willekeurige plaats in een suspensie tot eenzelfde potentiaalniveau zal worden opgeladen. Het zal echter van de vergelij-kingselectrode afhangen, welke de E.M.K., dus ook de pH, is, die mennbsp;uiteindelijk in de suspensie zal meten. In de practijk maakt men ditnbsp;vergelijkingsniveau door een verzadigde KCl-oplossing met de te metennbsp;oplossing in contact te brengen en men bepaalt dan het potentiaalverschilnbsp;tussen deze en de electrode (eigenlijk wordt ook nog de potentiaalsprongnbsp;calomelelectrode-verzadigde KCl-oplossing erbij gemeten, maar deze isnbsp;constant en doet dus verder niet terzake, daar men steeds twee E.M.K.-metingen vergelijkt). Het eenvoudigste geval is nu, dat het vergelijkingsniveau (dus de verzadigde KCl-oplossing) op het potentiaalniveau van denbsp;,,vrije� vloeistof wordt gebracht. Dit bereikt men door de KCl-oplossingnbsp;alleen in contact te brengen met genoemde vloeistof en contact metnbsp;suspensiedeeltjes te vermijden; wij nemen aan, dat de normale diffusie-potentiaal verwaarloosbaar klein is. Het gemeten potentiaalverschilnbsp;zal nu z� zijn, alsof er geen suspensie aanwezig was. Wij meten in ditnbsp;geval de pH van de ,,vrije� intermicellaire vloeistof. Du Rietz (6) steldenbsp;reeds een dergelijke wijze van pH bepalen voor. Hij plaatste de H-elec-trode in de suspensie en zoog door middel van een glasfilter een weinignbsp;suspensievrije vloeistof op en bracht deze met de verzadigde KCl-oplossing in contact. Op deze wijze zal van suspensieeffecten niets te merken

zijn. De gemeten pH is onafhankelijk van de suspensieconcentratie. Deze methode heeft dus voor bepalingen van pH's in suspensie geen betekenisnbsp;(vergelijk pH-meting met indicatoren). Wel is dit, mijns inziens, een juistenbsp;wijze om de pH (of pj) te bepalen, als men de activiteiten van deze ionennbsp;wenst te kennen, indien zij potentiaalbepalend zijn voor het suspensie-materiaal. De grootte van de s-potentiaal zal namelijk afhangen van denbsp;pH (of pJ) van de geheel ,,vrije� vloeistof phase, zodat men vooral allenbsp;suspensieeffecten dient te vermijden. Het zal nog aanbeveling verdienennbsp;na te gaan, of nog storingen bij deze wijze van meten optreden door hetnbsp;opzuigen van de vloeistof door het filter.

Bezien wij nu figuur 1 (hoofdstuk I), dan zal het begrijpelijk zijn, dat, als wij het vergelijkingsniveau gaan verschuiven uit de ,,vrije� vloeistofnbsp;in de richting van de wand en wij hierbij aannemen, dat het zich steedsnbsp;zal bevinden op de potentiaal van de plaats, waar het aangesloten wordt,nbsp;de pH, die men meet, b.v. bij positie 2, de werkelijke pH is, die daar ternbsp;plaatse heerst. Hierbij doet de positie van de omkeerbare electrode weernbsp;niets ter zake; deze zou eventueel in de ,,vrije� vloeistof kunnen staan.nbsp;Wij meten dus steeds de werkelijke pH van de plaats, op welker potentiaalnbsp;het vergelijkingsniveau zich bevindt. Ons ideaal zou zijn, dat wij de warenbsp;pH�s van alle plaatsen in en buiten de dubbellaag zouden kunnen middelen. Dit zou gedaan kunnen worden door het vergelijkingsniveau op denbsp;gemiddelde potentiaal van alle plaatsen in en buiten de dubbellaag tenbsp;brengen. Wij weten echter, dat, als men een groot grensvlak van eennbsp;verzadigde KCl-oplossing met de suspensie in contact brengt, om zo denbsp;potentiaal van al deze plaatsen te middelen, dit tevens een kortsluitingnbsp;van deze ten gevolge heeft. Toch zou dit niet zo ernstig zijn, indien allenbsp;plaatsen een evengroot geleidingsvermogen bezaten. De kortgeslotennbsp;potentialen zouden dan langs electrische weg gemiddeld worden. Hetnbsp;ongeluk wil echter, dat het specifieke geleidingsvermogen van de ,,vrije�nbsp;vloeistof en de grenslagen (niet te verwarren met specifiek oppervlakte-geleidingsvermogen) sterk uiteen lopen. Dit is het gevolg van de ophopingnbsp;der tegenionen, eventueel ook van andere ionen (zie vorige paragraaf).nbsp;Door dit hogere geleidingsvermogen zullen de potentialen, waarop zichnbsp;de grenslagen bevinden veel sterker in het electrisch gevormde ,,gemiddelde� tot uiting komen, dan bij een zuiver rekenkundig gemiddeldenbsp;geoorloofd zou zijn.

Mijn conclusie moet dus luiden, dat de electrometrische pH-bepaling geen juist beeld geeft van de gemiddelde pH van een suspensie. In het algemeen zullen de pH�s van de grenslagen (dubbellagen) te veel op de voorgrond treden. Een uitzondering moet gemaakt worden voor de gevallen,nbsp;die in hoofdstuk III, A-2, beschreven zijn, waar ,,overlapping� der diffusenbsp;dubbellagen optreedt. De potentiaalverschillen in de suspensie zijn dannbsp;slechts gering; de kortsluiting is onbelangrijk. In deze gevallen (geconcentreerde en fijndisperse collo�de oplossingen) zal men dus practischnbsp;de juiste pH meten.

Tenslotte is er nog een complicatie, die veelal uit het oog wordt verloren. De electrometrische pH-bepaling zou ons zelfs, indien deze ideaal middelde, slechts een gemiddelde pH geven. Willen wij dit, zoals mennbsp;meestal doet, omrekenen op Cjj of ajj, dan moeten wij goed bedenken, dat,nbsp;op deze wijze berekend, Cy = a/ Cj X C2 ... c^, dus het meetkundignbsp;gemiddelde van de c^, terwijl wij het rekenkundig gemiddelde wensen.nbsp;Het eerstgenoemde valt steeds iets lager uit, dan het tweede. Zoevennbsp;hebben wij aangetoond, dat door het electrische middelen het gemiddeldenbsp;te hoog of te laag kan worden. Er zal dus, als men Cjj of ajj uit een electrometrische pH-bepaling berekent, een compensatie van fouten kunnennbsp;optreden, waardoor het mogelijk is, dat in zure suspensies (te hoog elec-trisch gemiddelde) de berekende of ajj in de buurt van het ware rekenkundige gemiddelde ligt.

Vanzelf komt nu de vraag bij ons op, hoe wij dan w�l een gemiddelde pH of Ch zouden kunnen bepalen. Het lijkt mij om de hiervoor genoemdenbsp;redenen onmogelijk om dit langs electrische weg uit te voeren; de kortsluiting zal niet te vermijden zijn, tenzij men in plaats van de KCl-oplos-sing een stof zou kunnen vinden, die een weerstand bezat, die groot wasnbsp;in verhouding met de weerstanden in de suspensie, en die tevens niet tenbsp;grote diffusiepotentialen veroorzaakte.

Toch kunnen wij langs electrische weg nog wel een betrouwbare inlichting omtrent de pH krijgen. Ik bedoel de bepaling van de pH na toevoeging van een neutraal electrolyt (b.v. KCl). De Bruyn (5) heeft pj�s van deze zelfde soort aan AgJ-solen uitvoerig onderzocht en deze thermo-dynamisch op afdoende wijze verklaard. Voor stoffen, waarvoor het H-ionnbsp;potentiaalbepalend is, zoals die, welke ik onderzocht, zal natuurlijk voornbsp;de pH-verschuiving na toevoeging van neutrale electrolyten een analogenbsp;verklaring gelden. Het is dan ook niet nodig deze hier opnieuw te ontwikkelen. Daarentegen wil ik hier een kinetische verklaring van het verschijnsel geven, daar men pogingen hiertoe ook wel in de literatuur aantreft (7), zonder dat deze geheel kloppen met de bovengenoemde thermo-dynamische (juiste) verklaring van de Bruyn.

Voegt men aan een suspensie een grote hoeveelheid neutraal electrolyt toe, dan zal, zoals bekend is, het potentiaalverschil van de diffuse electrische dubbellaag verdwijnen. Dit brengt mede, dat de concentratieverschil-len, die oorspronkelijk bestonden tussen de plaatsen vlak bij de wandnbsp;en die er ver van af, zullen moeten verdwijnen. De wand zelf zal in denbsp;meeste gevallen een bepaalde ionensoort als potentiaalbepalend ion bezitten, met andere woorden, in een dissociatieevenwicht, wat betreft ditnbsp;ion, staan met de omringende vloeistof. Onder omringende vloeistof moetnbsp;hier verstaan worden dat deel van de intermicellaire vloeistof, dat directnbsp;aan de wand grenst, want, kinetisch gezien, behoeft de wand hiermedenbsp;slechts in evenwicht te verkeren. In de door mij behandelde gevallen is het

potentiaalbepalende ion steeds het H-ion. Wordt nu plotseling het con-centratieverschil tussen de laag vlak aan de wand en de �vrije� vloeistof weggenomen, dan wordt het bestaande dissociatieevenwicht van denbsp;wand verbroken, want de wand verkeert niet in kinetisch evenwicht metnbsp;de ,,vrije� vloeistof. Het evenwicht kan hersteld worden, doordat denbsp;wand H-ionen gaat afdissoci�ren om zodoende de gehele intermicellairenbsp;vloeistof op de concentratie te brengen, die het laagje vlak bij de wandnbsp;bezat. Is er veel ,,wand�, dus een hoge suspensieconcentratie, dan zal denbsp;hoeveelheid H-ionen, die hiervoor nodig is, klein zijn in verhouding metnbsp;het totale aantal afdissocieerbare H-ionen en na het herstel van het evenwicht zal de toestand van de wand zich niet merkbaar gewijzigd hebben;nbsp;de gehele intermicellaire vloeistof zal dan een H-ionenconcentratie bezitten, die overeenkomt met die, welke vroeger alleen bij de wand heerste.nbsp;Wij hebben dus in de pH, na toevoeging van overmaat neutraal electro-lyt aan een geconcentreerde suspensie, een middel om de pH vlak bij denbsp;wand te leren kennen. Mits het verloop van de potentiaal van de wandnbsp;naar de ,,vrije� vloeistof geen maximum of minimum vertoont, kunnennbsp;wij dus zeggen, dat door de pH, na toevoeging van overmaat neutraalnbsp;electrolyt (in bodemkundige literatuur meestal als pH^Q aangeduid),nbsp;en de pH in de ,,vrije� vloeistof de beide grenzen gegeven worden, waartussen de gemiddelde pH moet liggen.

Het is ook de moeite waard om nog na te gaan, welke waarde aan de pH- of Cjj-cijfers toegekend moet worden, die langs inversometrische ennbsp;dergelijke wegen gevonden worden. De Bruyn (5) wijst er terecht op,nbsp;dat de stoffen, die bij deze methoden als indicatoren voor de H-ionen-concentratie moeten dienen (b.v. suikermoleculen), ongeladen zijn,nbsp;waardoor zij zich niet zullen storen aan eventuele ter plaatse heersendenbsp;electrische potentialen. Mits men dus zorgt, dat de suikermoleculen gedurende het uitvoeren der bepaling goed kunnen circuleren (schudeffectnbsp;van Pallmann (2)), zal het uiteindelijk resultaat de rekenkundig gemiddelde Cjj (concentratie, niet activiteit!) van de suspensie weergeven.nbsp;Een goede circulatie is noodzakelijk, omdat op de plaatsen met eennbsp;relatief hoge H-ionenconcentratie de suikermoleculen sneller ge�nverteerd worden, dan op de plaatsen met een lage H-ionenconcentratie en wijnbsp;desalniettemin moeten zorgen, dat steeds overal een gelijke suikerconcen-tratie heerst. Wij vinden in dit geval concentraties, omdat het activiteits-begrip juist gebaseerd is op het bestaan van electrische potentiaalverschillen in de oplossing; de suikermoleculen bemerken hiervan, zoals bovennbsp;gezegd is, niets. Aan de wand, onbewegelijk gebonden, H-ionen zullennbsp;hoogstwaarschijnlijk niet worden aangetoond, want ook met de in hetnbsp;water aanwezige potenti�le H-ionen gebeurt dit niet. Mijn conclusie isnbsp;dus, dat deze methoden van H-ionenbepaling inderdaad theoretischnbsp;juiste waarden voor de gemiddelde H-ionenconcentratie zullen geven.

Merkwaardig is op te merken, dat de H-ionenconcentratie, die men kan berekenen uit de electrometrisch bepaalde pH in zure suspensiesnbsp;door foutencompensatie in de buurt van de ware gemiddelde H-ionenconcentratie kan komen. Inderdaad is deze overeenstemming door Pall-MANN (2) aangetoond; deze zag er een argument in voor de juistheid vannbsp;zijn verklaring van het suspensieeffect.

Het is mijn bedoeling om onder het hoofd ,.Conclusies� ook enige verschijnselen te behandelen, die in de literatuur vermeld staan en waarvan, mijns inziens, de verklaring op basis van het voorafgaande gezochtnbsp;moet worden.

Zoals reeds in de inleiding medegedeeld is, was het ��n der aanleidingen tot dit onderzoek een aanvaardbare verklaring te vinden voor het solconcentratieeffect, dat door de Bruyn (13) bij AgJ-solen geconstateerdnbsp;is. Voor een uitvoerige beschrijving van het effect verwijs ik naar de desbetreffende publicaties. Op deze plaats zullen slechts enkele der belangrijkste feiten duidelijkheidshalve herhaald word(m.

De Bruyn bepaalde met een normale potentiometrische opstelling de J-ionenpotentiaal in een AgJ-sol (dus bepaling van pj). Hij vermengdenbsp;nu een bepaalde hoeveelheid sol met een bepaalde hoeveelheid J-ionen-bevattende oplossing van bekende concentratie. Uit de pJ van het solnbsp;werd de J-ionenactiviteit, in dit geval gelijkgesteld met de concentratie,nbsp;berekend. Nu kon door een eenvoudig berekening de resulterende J-ionen-concentratie in het verdunde sol bepaald worden. XeYens kon deze echternbsp;electrometrisch vastgesteld worden. Het verschil tussen berekende ennbsp;gevonden waarde werd aan J-ionen(de-of)adsorptie toegeschreven. Zoalsnbsp;verwacht kon worden, was de geadsorbeerde hoeveelheid J-ionen eennbsp;functie van de J-ionenconcentratie in het sol. Bovendien was de J-ionen-adsorptie per eenheid van solconcentratie een functie van de solconcen-tratie (hoeveelheid AgJ per volumeneenheid). Het duidelijkste kwam ditnbsp;solconcentratieeffect tot uiting in het geval, dat de pJ van AgJ-sol ennbsp;J-ionenbevattende oplossing dezelfde zijn. Men zou dan verwachten, datnbsp;de J-ionenpotentiaal in alle mengsels gelijk zou zijn. In werkelijkheidnbsp;echter (figuur 14-1, overgenomen uit de dissertatie van de Bruyn) vertonen de lijnen (a), die de AEj (= afwijkingen van de J-ionenpotentiaal)nbsp;van het mengsel als functie van de solconcentratie aangeven een duidelijknbsp;maximum. Dit wil zeggen, dat een minimum in de pJ moet voorkomen,nbsp;wat overeenkomt met een desorptie van J-ionen bij verdunning van hetnbsp;sol. Vermengt men echter een AgJ-sol met een centrifugaat daarvan,nbsp;waarin nog slechts AgJ-amicronen aanwezig zijn, dan blijft het bovenbeschreven effect uit en de Ej blijft bij verdunning constant (zie denbsp;lijnen b). Het lag nu voor de hand het solconcentratieeffect aan de ami-cronen toe te schrijven, die in het eerst beschreven geval ook verdundnbsp;werden, in het tweede geval niet. Het centrifugaat, dus de amicronen.

bleken, op bovenbeschreven wijze bepaald, geen adsorptie van J-ionen te vertonen. Hoewel de Bruyn ook nog op andere plaatsen het solconcen-tratieeffect bespreekt (b.v. bij de titratiecurven van AgJ-solen), leeknbsp;het mij het beste mij te beperken tot een poging om bovenaangehaaldenbsp;feiten te verklaren, daar anders dit deel van mijn betoog een t� grotenbsp;plaats in het geheel zou gaan innemen.

Het uitgangspunt van mijn verklaring is het feit, dat de Bruyn terloops vermeld, dat na het centrifugeren van het AgJ-sol de Ej, dus ook de pj, van het centrifugaat veranderd was. Hij regelde dit toen met AgNOsnbsp;weer bij, tot de pJ weer de oorspronkelijke waarde bezat. Dit wijst er op,nbsp;dat ook AgJ-solen een suspensieeffect moeten vertonen, evenals dit innbsp;voorafgaande hoofdstukken voor andere stoffen beschreven is. Immersnbsp;door het wegnemen van een deel der soldeeltjes vermindert dit suspensie-

effect en deze vermindering wordt gemeten. Daar een pj-verlaging overeenkomt met verhoging der activiteit der J-ionen en dit weer zou corresponderen met een verlaging der H-ionenactiviteit (tegengesteld ladings-teken), zal het AgJ-sol een zuur suspensieeffect vertonen en dus een negatieve c�-potentiaal bezitten. Het AgJ-sol (onverdund) bezat dus een ,.vrije� intermicellaire vloeistof, die geenszins de pj had, die er krachtensnbsp;de Ej-bepaling aan toegeschreven werd. De werkelijke pJ was lager, dannbsp;de bepaalde. Bij het vermengen van de intermicellaire vloeistof van ditnbsp;sol met de oplossingen van bepaalde J-ionenconcentratie werden dusnbsp;vloeistoffen met geheel ongelijke J-ionenconcentratie vermengd. In ditnbsp;licht bezien, is het dus niet verbazingwekkend, dat Ej en pJ een functienbsp;van de solconcentratie zijn. Hoe is nu het maximum in de Ej-lijn precies tenbsp;verklaren? Dit is in figuur 14-11 aangegeven. De curve s laat zien, hoe denbsp;electrometrisch bepaalde pJ zich zou wijzigen als functie van de solconcentratie, als de verdunningsvloeistof dezelfde pJ als de ,.vrije� intermicellaire vloeistof bezat. Deze curve is een ideale suspensieeffectcurve,nbsp;zoals wij er in hoofdstuk IH een aantal gezien hebben. Deze moet volgensnbsp;mijn werkhypothese een hyperbool zijn. Nu is in werkelijkheid de samenstelling van de ,.vrije� oplossing niet constant, omdat de oorspronkelijkenbsp;,.vrije� vloeistof van pJ 3 vermengd wordt met een jodideoplossing vannbsp;pJ 5, de gemeten pJ in het onverdunde sol (beide cijfers zijn hypothetisch). De pJ van de resulterende ,.vrije� oplossing wordt door de curvenbsp;m weergegeven. Dit is een soort logarithmische curve. Er is bij dit alles geennbsp;rekening gehouden met eventuele ad- of desorptie, die ,ten gevolge van denbsp;pj-veranderingen van de �vrije� oplossing kan optreden. Nauwkeurig isnbsp;het verloop van de m-lijn bij inachtneming van de ad- of desorptie nietnbsp;te voorspellen; doch vermoedelijk zal de lijn m' de werkelijkheid enigszinsnbsp;nabij komen. Ik heb nu verondersteld, dat het suspensieeffect, dusnbsp;pJsoi-pJvrije oplossing niet afhankelijk van de pJ van de vrije oplossingnbsp;zou zijn. Daarom heb ik de suspensieeffecten bij verschillende sol-concentraties, die uit de curve s afgelezen kunnen worden en die dusnbsp;strikt genomen alleen voor pJ 3 gelden, zonder meer opgeteld bij de pj�snbsp;van de ,.vrije� intermicellaire oplossing, die door menging verkregen wasnbsp;(curven m of m'). Het resultaat is de curve r of r', terwijl de lijn t aangeeft, wat men zonder solconcentratieeffect zou verwachten. De lijnen rnbsp;en r' vertonen beide het typische maximum, eigenlijk minimum, dat ooknbsp;in de curven a te zien is (door het 180� omdraaien van figuur 14-11 isnbsp;deze beter met 14-1 vergelijkbaar geworden). Het maximum is weliswaarnbsp;op een enigszins andere plaats gelegen, maar de plaats hiervan is naarnbsp;willekeur te wijzigen door de loop van s anders te kiezen. Deze hangt afnbsp;van het oppervlaktegeleidingsvermogen, dat men aanneemt; is dit groot,nbsp;dan wordt de hyperbool sterk gebogen, is dit klein, dan verloopt de hyperbool vlak. De curve r is dus het resultaat van de sommering van een hyperbolische en een soort logarithmische functie. In werkelijkheid zullen beidenbsp;niet geheel zuiver van karakter zijn, maar dit zal het type van de curve

toch niet sterk wijzigen. Het maximum ontstaat door het overheersen van de kromming van de logarithmische lijn en is dus op te vatten alsnbsp;een direct gevolg van het vermengen van twee oplossingen van ongelijkenbsp;concentratie.

Merkwaardig is het nog te zien, dat volgens de Bruyn de adsorptie berekend moet worden uit het verschil tussen de lijnen t en r'. De warenbsp;adsorptie wordt echter gegeven door het verschil tussen m en m' of r en r'.nbsp;De adsorptie zou dus in dit geval groter berekend worden, dan ze innbsp;werkelijkheid was. In hoofdstuk III, B-1, hebben wij reeds vastgesteld,nbsp;dat het verloop van een hyperbool en een logarithmische lijn over een nietnbsp;te grote afstand practisch hetzelfde kan zijn. Het behoeft ons dus niet tenbsp;verbazen, dat er gevallen zijn, waarin suspensieeffect en ,,mengeffect�nbsp;elkaar juist opheffen, waardoor de resulterende gemeten pj practischnbsp;constant zal zijn (de lijnen b in figuur 14-1). Dit geval is in figuur 14-HInbsp;verduidelijkt. De curve s is berekend volgens dezelfde hyperboolformulenbsp;als in figuur 14-H, maar aangenomen is, dat het centrifugaat ten gevolgenbsp;van de amicronen nog een belangrijk deel van het suspensieeffect hadnbsp;overgehouden (I eenheid). De curve s in 14-III is dus de curve s in 14-11,nbsp;rechterdeel, vergroot getekend. Verder was de pJ van het centrifugaatnbsp;door DE Bruyn bijgeregeld, zodat de schijnbare pj�s van centrifugaat ennbsp;sol gelijk waren (beide 5). Het centrifugaat bezit nog 1 eenheid suspensieeffect, dus de pJ van de �vrije� intermicellaire vloeistof ervan is vannbsp;oorspronkelijk 3 naar 4 bjjgewerkt om een schijnbare pJ van 5 op tenbsp;leveren. De verdere redenering is analoog aan die, welke voor de verklaring van figuur 14-H is gehouden, zodat het tot stand komen van r en r'nbsp;zonder meer duidelijk zal zijn. De afwijkingen van r en r' van t zijn innbsp;dit geval onbelangrijk. Dit wordt dus niet veroorzaakt door het feit, datnbsp;er bij het verdunnen in het sol niets gebeurt, maar doordat twee effectennbsp;elkaar juist opheffen.

In figuur 14-1V is ten slotte een hypothetisch geval geschetst van een sol, dat een sterk suspensieeffect vertoont( door groot oppervlakte-geleidingsvermogen), waarvan de s-curve sterk gekromd is. Daar denbsp;curve m niet veranderen zal, gaat nu de kromming van s overheersen.nbsp;We krijgen dan de geschetste lijnen r en r'. In dit geval zouden wij volgensnbsp;DE Bruyn een adsorptie van potentiaalbepalende ionen bij verdunningnbsp;moeten aannemen, terwijl de werkelijkheid is, dat er desorptie optreedt.

Het zou zeker aanbeveling verdienen om de verschillende curven m', s en r' van een AgJ-sol te bepalen om de boven gegeven verklaringnbsp;geheel zeker te stellen. Hierbij zou de proeftechniek, die in hoofdstuknbsp;Hl, C-1, beschreven is, goede diensten kunnen bewijzen. Op deze wijzenbsp;zou ook de ware ad- of desorptie vastgesteld kunnen worden.

Als laatste conclusie wil ik hier enige beschouwingen geven over een verschijnsel, dat volgens mij geheel te vergelijken is met de capillair- en

suspensieeffecten: de membraan(diffusie)potentiaal. De meting van deze is het onderwerp van vele onderzoekingen geweest wegens de biologischenbsp;toepassingen. Onder membraan (diffusie) potentialen verstaat men denbsp;electrische potentialen, die optreden, indien twee verschillende electro-lytoplossingen door een membraan gescheiden worden. Meestal bepaaltnbsp;men deze door eerst de twee electrolytoplossingen met elkaar in contactnbsp;te brengen en door middel van twee erin gestoken electroden het potentiaalverschil te meten en vervolgens de beide oplossingen door een membraan te scheiden en wederom het potentiaalverschil te meten. Het verschil tussen beide metingen geeft de membraan(diffusie)potentiaal. Hetnbsp;leek mij beter om het woord �diffusie� in te lassen, hoewel dit meestalnbsp;niet gedaan wordt, omdat men bij membraanpotentialen meer aannbsp;Donnan-, dus evenwichtspotentialen denkt, terwijl hier geen evenwichtnbsp;heerst.

De verklaring, die alle auteurs (8, 9, 10) op dit gebied van het verschijnsel geven, komt steeds hierop neer, dat het membraan op de diffusie van ��n der ionensoorten vertragend werkt, waardoor dus een scheiding vannbsp;positieve en negatieve ionen zou plaats vinden, waardoor een diffusie-potentiaal zou ontstaan. Het zou te ver voeren om de door verschillendenbsp;onderzoekers geuite theorie�n te gaan bespreken en eventueel te kritiseren. Ik wil er slechts op wijzen, dat de omstandigheden, waaronder denbsp;membraandiffusiepotentialen ontstaan geheel te vergelijken zijn metnbsp;die, waaronder capillaireffecten en suspensieeffecten ontstaan: een capillair systeem scheidt twee verschillende electrolytoplqssingen. Het is dusnbsp;te verwachten, dat voor deze membraandiffusiepotentialen dezelfdenbsp;wetmatigheden zullen gelden als voor capillair- en suspensieeffecten.nbsp;Ook de verklaring zou dezelfde moeten zijn. Enige experimenteel gevonden feiten geven een aanwijzing, dat er in deze richting mogelijkhedennbsp;zijn. Zo bestaat er een zogenaamd concentratieeffect, gevonden doornbsp;Michaelis en zijn leerlingen (11, 12). Dit houdt in, dat bij toenemendenbsp;concentratie bij constante concentratieverhouding der beide electrolytoplossingen de gevonden potentialen af nemen. Dit zou hetzelfde kunnennbsp;zijn, als het afnemen van de capillaireffecten door het verhogen van hetnbsp;geleidingsvermogen van de verdunde oplossing. Ook een invloed van denbsp;pH is waargenomen (8). Met deze korte bespreking van de verschijnselennbsp;wil ik hier volstaan, daar het slechts mijn bedoeling was om voor de volledigheid deze soort potentialen te noemen.

Voor de overzichtelijkheid volgt hier nog een opsomming van de richtingen, waarin een onderzoek gedaan kan worden naar aanleiding van het voorafgaand besprokene.

1. Verbetering van de apparatuur ter bestudering van het capillair-effect, uitbreiding van het gedane onderzoek, vooral wat betreft het

verband tussen capillaireffect en capillairdiameter en het gedrag van verschillende glassoorten.

2. Uitbreiding van het onderzoek van suspensieeffecten, vooral wat betreft de invloed van pH en de aard van het suspensiemateriaal. Uit denbsp;gevonden �-potentialen en oppervlaktegeleidingsvermogens kan mennbsp;dan conclusies trekken omtrent de structuur van de grenslaag.

' 3. Een onderzoek van de membraandiffusiepotentialen op dezelfde wijze, als dit door mij met de capillaireffecten is geschied. Eventueelnbsp;zouden deze onderzoekingen ook aan geperste proppen van verschillendenbsp;materialen uitgevoerd kunnen worden.

4. nbsp;nbsp;nbsp;Daar co en het specifieke oppervlaktegeleidingsvermogen bij eennbsp;bepaalde pH en electrolytconcentratie van de ,,vrije� intermicellairenbsp;vloeistof specifiek zijn voor het suspensiemateriaal, zal men omgekeerdnbsp;het suspensiemateriaal hiermede kunnen identificeren, indien anderenbsp;methoden (microscopische en r�ntgenografische) falen of niet toegepastnbsp;kunnen worden. Het grote verschil in gedrag tussen kaolien en bentonietnbsp;wekt de verwachting, dat een onderzoek in deze richting lonend zal zijn.

5. nbsp;nbsp;nbsp;Een onderzoek naar overeenkomst en verschil van de uitkomstennbsp;van electrometrische en inversometrische e.d. pH-bepalingen.

6. nbsp;nbsp;nbsp;Een onderzoek om de gegeven verklaring van het solconcentratie-effect te bevestigen.

Deze opsomming laat zien, dat mijn onderzoek zich niet zover heeft kunnen uitstrekken, als nodig zou zijn geweest om mijn werkhypothesenbsp;tot een volledig gefundeerde theorie te maken. Het is slechts een eerstenbsp;stap op deze nieuwe en wellicht juiste weg, die leidt naar het volledig begrijpen van de theoretisch en practisch zo belangrijke pH-metingen innbsp;suspensies.

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8) (9)

(10)

(11)

(12)

(13)

Klomp�, M. A. M., Solconcentratio en uitvlokking bij het AgJ-sol, diss. Utrecht, 1941, blz. 81.

Bruijn, H. de, Electrostatica der Phasengrens, diss. Utrecht, 1938. Kruyt, H. R., en Brttyn, H. de, Z. physik. Chein. A i86, 282 (1940).nbsp;Kruyt, H. R., en Overbeek, J. Th. G., Trans. Far. Soc. 36, 110 (1940).nbsp;Du Rietz, C., l.c. (hoofdstuk I); Svensk Kem. Tid. 46, 136 (1934).

Zie b.v. Achar, N. V., en Usher, F, L., J. Chem. Soc. JQ27, 1875. Meyer, K. H., Trans. Far. Soc. 33, 1073 (1937).

Teorell, T., Proc. Soc. Exptl. Biol. Med. 33, 282 (1935); Trans. Far. Soc. 33. 1054 (1937).

Michaelis, L., Colloid Symposium Monograph 5, 135 (1927). Willbrandt, J., J. Gen. Physiol. 18, 933 (1935).

EXPERIMENTELE METHODIEK

A. APPARATEN

I. Electrometer

In verband met het feit, dat de meeste bepalingen, die aan capillairen en suspensies verricht moesten worden, metingen van electrische potentiaalverschillen waren, was het voor mij van het grootste belang om tenbsp;beschikken over een gemakkelijk hanteerbaar apparaat voor het metennbsp;van electrische spanningen. Gezien de zeer hoge electrische weerstanden,nbsp;die vooral bij de metingen aan capillairen in het te meten systeem optreden (in sommige gevallen te schatten op 10� Ohm), moest dit apparaatnbsp;met een zeer gering stroomverbruik kunnen werken. In het laboratorium,nbsp;waar dit onderzoek werd uitgevoerd, was een instrument aanwezig, datnbsp;aan deze laatste eis voldeed. Het bestond uit een normale compensatie-schakeling volgens Poggendorff met als nulinstrument een triode-electrometer, die geheel geconstrueerd was volgens het schema van denbsp;Bruyn (1) ¹). Dit soort apparaten vertoont enige nadelen. Deze zijn:

1. nbsp;nbsp;nbsp;De toegepaste electrometerlamp (Philips 4060) heeft een vrij grotenbsp;gloeistroom nodig (� 0.5 A); deze is slechts door het gebruik van eennbsp;grote accubatterij (960 Ah) voldoende constant te houden; een constantenbsp;gloeistroom is absoluut noodzakelijk in verband met de vereiste constantenbsp;plaatstroom.

2. nbsp;nbsp;nbsp;In verband met de grote gloeistroom zijn kleine en uiteraard wisselende contactweerstanden in de regelbare weerstand, waarmee de gloeistroom op de juiste waarde ingesteld wordt, zeer hinderlijk; deze zijnnbsp;enigszins te vermijden door de weerstand telkens te schuren en metnbsp;paraffineolie in te smeren.

3. nbsp;nbsp;nbsp;Bij een controle van de compensatiestroom moet telkens de potentiometer op het potentiaalverschil van het Westonnormaalelement ingesteldnbsp;worden; daar dit meestal sterk verschilt van het gemeten potentiaalverschil, kan deze manipulatie tijdrovend zijn.

Om nu aan de genoemde bezwaren tegemoet te komen verbouwde ik het bestaande apparaat volgens het schema, dat in figuur 15 is weergegeven. Aan het eerste bezwaar werd tegemoetgekomen door de plaat-

stroom van de electrometerlamp als het ware te vergelijken met die van een tweede gelijke lamp, die een constante roosterspanning bezat ennbsp;gevoed werd door dezelfde batterijen. Dit is een in dergelijke gevallennbsp;gebruikelijk principe. Daar echter deze tweede lamp in het onderhavige

geval sterker op variaties van de gloeistrpom dan de �meetlamp� reageerde, werd nog een shuntweerstaiid aangebracht om de variaties van de eerstgenoemde af te vlakken. De kleine weerstand, die in de gloei-stroomkring van de tweede lamp is opgenomen, was noodzakelijk, omdatnbsp;de gloeispanningen van beide lampen niet overeen kwamen. Het nulpuntnbsp;van de electrometer was door deze schakeling veel constanter geworden,nbsp;dan het bij het oorspronkelijke toestel was, niettegenstaande de gloei-stroombatterij tot een derde van het oorspronkelijke vermogen wasnbsp;ingekrompen. Er bleef een variatie in het nulpunt bestaan, die veroorzaakt werd door de wisselingen in de temperatuur van het werkvertrek.

Het tweede bezwaar werd ondervangen door het grootste deel van de gloeistroom door een vaste weerstand te laten gaan en slechts een kleinnbsp;deel door een variabele weerstand van 50 Ohm, zoodat dit juist genoegnbsp;was om de stroom op de juiste waarde te kunnen instellen. Van denbsp;wisselende contactweerstanden was zodoende niets meer te merken.

Het derde bezwaar werd opgelost door het Westonnormaalelement te compenseren met een aparte potentiometer, die in serie was geschakeldnbsp;met de ,,meetpotentiometer� en z� was afgesteld, dat, indien de eerstenbsp;potentiometer juist het normaalelement compenseerde, er door de tweedenbsp;juist de voor het goed functioneren van deze benodigde stroomsterktenbsp;ging. De ,,meetpotentiometer� was namelijk een Leeds amp; Northrupnbsp;Students� potentiometer (No 7651), waarop men bij een bepaalde stroomsterkte het afgetakte potentiaalverschil direct kan aflezen. De ijkingnbsp;van de eerstgenoemde potentiometer geschiedde door als ,,onbekendenbsp;potentiaal� een tweede normaalelement te nemen, de stroomsterkte z�nbsp;te regelen, dat er compensatie optrad bij de juiste stand van de ,,meet-potentiometer� en vervolgens de 2-Ohmpotentiometer z� in te stellen,nbsp;dat bij deze stroomsterkte ook het ingebouwde normaalelement gecompenseerd was. Een enkele maal werd deze ijking herhaald. Het bleeknbsp;hierbij, dat fouten van 1 mV op de 1018 mV van het Westonnormaalelement kunnen voorkomen. Dit betekent, dat de uit deze bron voortvloeiende meetfout 0.1 % bedraagt. Het was niet noodzakelijk om met denbsp;temperatuurswisselingen van het normaalelement rekening te houden,nbsp;daar deze E.M.K.-veranderingen van maximaal dezelfde grootte opleveren.

Als galvanometer gebruikte ik een Leeds amp; Northrup spiegelgalvano-meter, waarbij lamp, spiegel en schaalverdeling in hetzelfde huis zijn ondergebracht. De gevoeligheid van dit instrument was voldoende omnbsp;0.1 mV potentiaalverandering aan de electrometer zichtbaar te maken.

Evenals bij de electrometer van de Bruyn was het voor electriciteit-, licht- en vochtinvloeden gevoelige deel van het toestel in een koperennbsp;huis geplaatst; de rest, uitgezonderd de accu�s en de galvanometer, bevond zich in een houten kist, die als voetstuk diende voor het koperennbsp;huis en waarvan de Students� potentiometer de frontplaat vormde. Hierdoor waren alle bedieningsknoppen vlak bij elkaar, zodat er snel met het

toestel gewerkt kon worden. Slechts de knoppen van de 400-Ohmweer-stand voor de compensatiestroom en de 2-Ohmpotentiometer bevonden zich respectievelijk aan de zijkant en achterzijde van de houten kist omnbsp;vergissingen bij de bediening volkomen uit te sluiten.

Een belangrijk punt is steeds het goed isoleren van de verbinding van het rooster van de lamp naar de ene pool van de �onbekende potentiaal�. Hiertoe werden isolatoren vervaardigd van een soort kunstglasnbsp;(Perspex, vervaardigd door de Imperial Chemical Industries). Deze voldeden zeer goed.

Vooral bij zeer hoge inwendige weerstanden van het te meten element zijn alle soorten van electromagnetische golven, hetzij dat deze opgewektnbsp;worden door het bewegen van electrische geleiders (b.v. mensen), hetzij,nbsp;dat deze van radiofrequentie zijn, zeer storend. Om deze storing op tenbsp;heffen werd de verbinding electrometer-element omgeven door een geaarde koperen pijp, die natuurlijk geheel vrij hing van genoemde verbinding. Het gehele element, waarvan de E.M.K. gemeten moest worden,nbsp;was opgesteld in een kast, die een voering had bestaande uit ijzergaas,nbsp;dat eveneens geaard was. Op deze wijze waren genoemde storingennbsp;practisch niet meer waarneembaar, zelfs niet bij de hoogste inwendigenbsp;weerstanden. Voor elementen met een inwendige weerstand van enigenbsp;tientallen megohms kan, naar mij bleek, de kast om het element weggelaten worden en garandeert de aanwezigheid van de koperen pijp eennbsp;storingsvrij meten. De verbindingsdraad is namelijk de voornaamstenbsp;,,antenne�, waarmede de golven opgevangen worden.

2. Thermostaat

De kast om het te meten element was tevens een luchtthermostaat en werd daartoe electrisch verwarmd. Door doelmatig afschermen vannbsp;het schakelmechanisme en de verwarmingsdraden door geaarde metalennbsp;platen was de invloed van het in- en uitschakelen van de verwarmingnbsp;op de metingen gering. De temperatuur van de lucht in de thermostaatnbsp;varieerde tengevolge van het herhaaldelijk openen van deze tussen 24� Cnbsp;en 28� C. Dit was gering in vergelijking met de variaties van de temperatuur in het werkvertrek, die ongeveer 30� C beliepen. De temperatuurnbsp;van vloeistoffen, die in de thermostaat staan, is constanter dan die vannbsp;de lucht. De temperatuur varieerde voor 10 cm� water tussen 24� C ennbsp;26� C.

3. Meetapparatuur voor de bepaling van de electrische weerstand

De meting van electrische weerstanden in vloeistoffen geschiedde door middel van een Philips-dompelcel GM 4221 in combinatie met eennbsp;Philoscop-meetbrug GM 4140. De uitvoering en werking van deze apparaten mag bekend verondersteld worden. De dompelcel was geplaatst innbsp;een zg. vlokbuisje, dat zeer nauw om de cel paste, zodat de kleinst mogelijke hoeveelheid vloeistof voor een meting nodig was. De dompelcel

standen (niet de weerstandscapaciteit!) binnen de meetfout overeenkwam met de gevonden waarde (respectievelijk 1.79 en 1.80).

In vele gevallen werden de in de meetbrug aanwezige vergelijkings-weerstanden voor de meting gebruikt; in de gevallen, dat de dompelcel een zeer grote (condensator-)capaciteit vertoonde, zoals dit bij suspensies vooral het geval was, gebruikte ik de zg. open-brugschakeling, waardoor het mogelijk is een weerstandsbank met parallel geschakelde condensator als vergelijkingsweerstand te gebruiken. De gebruikte wisselstroomnbsp;werd opgewekt door de Philips-generator GM 4260 en had een frequentienbsp;van i 1000 perioden per sec. De fout van de metingen met deze apparatuur bedraagt, hoofdzakelijk tengevolge van de afleesfouten, ongeveernbsp;1%.

De grootste fout bij het uitvoeren van weerstandsmetingen wordt, zoals bekend, veroorzaakt door temperatuurswisselingen van de meetcel.nbsp;Daar de verandering van de weerstand van electrolytoplossingen � 2%nbsp;per �C bedraagt en de weerstandsmetingen, behorende bij de capillairef-fecten, in de eerder genoemde thermostaat werden uitgevoerd, zal de foutnbsp;van deze metingen maximaal 4% bedragen.

Bij de weerstandsmetingen van suspensies en dialysaten, waar een grotere nauwkeurigheid gewenst was in verband met het feit, dat bij dezenbsp;de verschillen van de gemeten weerstanden van belang waren, had ik denbsp;beschikking over een waterthermostaat met een temperatuur van 25�.00nbsp;ziz 0�.02 C. In dit geval zal de fout van de Philoscop-meetbrug de nauwkeurigheid van de meting bepalen.

Het toestel voor het meten van capillaireffecten was tevens geschikt voor de meting van stromingspotentialen en pH. In figuur 16 is de constructie van het voornaamste deel aangegeven. Het afgebeelde toestel is innbsp;twee delen te scheiden: ��n deel voor de verdunde oplossingen (A, B, C)nbsp;en ��n deel voor de geconcentreerde oplossingen (E t.e.m. L). Beide zijnnbsp;verbonden door de capillair (D), waarin beide systemen elkaar zullennbsp;ontmoeten.

Het deel voor de verdunde oplossingen bestaat uit een vat B, gemaakt uit gewoon laboratoriumglas, waarin zich de voorraad van deze oplossingnbsp;bevindt; dit vat wordt gesteund door de koperen klem C, die weer aannbsp;een glazen statief (niet getekend) bevestigd is. Voor de electrische afleidingnbsp;dient de Coleman-glaselectrode (3000 F) *) A, die gesteund wordt doornbsp;een koperen klem (niet getekend), die tezamen met de aansluitdraad vannbsp;A vastgeschroefd is aan de zeer goed geisoleerde leiding naar de electrometer.

ondersteund door de ijzeren klem K, die aan het eerder genoemde glazen statief bevestigd is. Het U-vormige deel met de kraan H en het vat I isnbsp;geheel gevuld met verzadigde KCl-oplossing en dient slechts om verbinding te geven met de tweede afleidingselectrode. Dit is een staaf-vormige Coleman-calomelelectrode (3001 A) (L). Deze is verbonden metnbsp;de normaal ge�soleerde leiding naar de electrometer.

Het door een gummikurk in het U-vormige deel vastgezette opzetstuk met de driewegkraan F en het vat G dient om de geconcentreerde oplossing, die met het capillair in aanraking komt, te kunnen verversen,ofnbsp;eventueel zelfs door een geheel anders samengestelde te vervangen. Innbsp;dit opzetstuk schuift weer het T-stuk E (vastgezet met een stukje gummislang). Dit dient in de eerste plaats om de capillair D in de juiste positienbsp;te houden. Hiertoe is deze in de punt van E vastgekit. De zijbuis van Enbsp;kan gebruikt worden om overtollige geconcentreerde oplossing te spuien.nbsp;Tevens kon door middel van onder- of overdruk, via deze zijbuis uitgeoefend, de beweging van de vloeistof in D bestuurd worden. Alle glas vannbsp;dit deel van het toestel was normaal laboratoriumglas.

De beide benen van de capillair zijn omgeven door wijdere en dikkere glazen buisjes, die door middel van paraffine aan de uiteinden zijn vastgezet. De aanwezigheid van deze buisjes is noodzakelijk, daar bij voorproeven zonder deze een zeer storend effect bij de potentiaalmetingennbsp;optrad, dat toegeschreven moet worden aan de electrische geleidingnbsp;door de glaswand van de capillair. De dikte van deze wand is ongeveernbsp;1.6 X 10�^ cm. Dat het effect aan geleiding door de glaswand moetnbsp;worden toegeschreven, is onder meer duidelijk uit het verdwijnen ervannbsp;na het aanbrengen van de buisjes. De capillairen waren vervaardigd uitnbsp;Corning 015 glas, de glassoort, die veel voor glaselectroden gebruikt wordt.

Het maken van een capillair met toebehoren geschiedde als volgt: uit wijde buizen van genoemde glassoort werden capillairen getrokken.nbsp;Uit een groot aantal capillairen werden diegenen gekozen, die zo minnbsp;mogelijk conisch waren. De uitgekozen stukken werden in een kleinenbsp;gasvlam in de juiste U-vorm gebogen, waarbij de benen iets langer werdennbsp;gemaakt dan uiteindelijk nodig was. Vervolgens werden de benen aan denbsp;uiteinden dichtgesmolten om verontreiniging van de binnenwand bij denbsp;hierna volgende bew'erkingen te voorkomen. De capillair werd dan omgeven door een dunne laag vaste paraffine. Uit gewoon laboratoriumglasnbsp;werden capillairen getrokken, die ruim om de benen van het U-vormigenbsp;capillair pasten. Deze wijdere capillairen werden op een dusdanige lengtenbsp;afgesneden, dat ze korter waren dan de benen. Ze werden nu vastgezetnbsp;met paraffine. Vervolgens werd het T-stuk, dat aan ��n zijde een uitgetrokken punt bezat, aan deze punt door middel van glaskit aan denbsp;capillair bevestigd. Ten.slotte sneed ik de benen van het U-vormige capillair zo dicht mogelijk onder het punt, waar ze uit de wijdere capillairennbsp;te voorschijn kwamen, af. Op deze wijze vervaardigde ik een viertal

capillairen, waarvan er echter slechts een tweetal voor de definitieve metingen gebruikt zijn.

De diameter van deze capillairen bepaalde ik door een der beide benen zo goed mogelijk te laten samenvallen met de optische as van een microscoop en met opvallend licht de doorsnede uit te meten door middel vannbsp;een oculairmicrometer. Deze was tevoren op een objectmicrometer geijkt, waarbij gebleken was, dat 1 schaaldeel overeenkwam met 16 jx. Denbsp;metingen leverden de volgende resultaten:nbsp;capillair I: rechts: 16 schaaldelennbsp;links: 16 schaaldelen

gemiddeld: 16 schaaldelen = 2.6 X 10�^ cm capillair III: rechts: 36 schaaldelennbsp;links: 38 schaaldelennbsp;gemiddeld: 37 schaaldelen = 5.9 x 10-^

De binnenzijde van de capillairen werd voorbehandeld op dezelfde wijze, als dit geschiedt met glaselectroden van hetzelfde materiaal. Eerst werden de capillairen volgezogen met O.ln HCl-oplossing, waarmede ik zenbsp;ten minste 24 h liet staan. Daarna werden ze door het doorzuigennbsp;van gedestilleerd water schoongewassen. Het bewaren van de capillairennbsp;geschiedde door ze gevuld met gedestilleerd water met de beide benennbsp;hierin te plaatsen.

Voor het regelen van de onder- en overdruk en voor het af voeren van overtollige vloeistof waren nog enige hulpapparaten met het hiervoornbsp;beschreven toestel verbonden. De gummislang M, vastgemaakt aan hetnbsp;T-stuk E (zie de figuren 16 en 17), en de nauwe buis N verlopen vrijwelnbsp;horizontaal. Het uiteinde van N bevindt zich hierdoor slechts op geringenbsp;hoogte onder het vloeistofniveau in B, waardoor practisch de gehelenbsp;onderdruk, waardoor de vloeistof door capillair D wordt gezogen, doornbsp;de eenvoudige gasometer O wordt uitgeoefend. De onderdruk is af tenbsp;lezen op de watermanometer P. Deze is op 0.1 cm nauwkeurig af te lezen.nbsp;Het uiteinde van Q was aan de buitenzijde dik geparaffineerd om elec-trische lekken te voorkomen. De afzuigerlenmeyer R diende als vergaarbak van alle vloeistof, die uit het toestel gezogen werd. Van tijd tot tijdnbsp;diende deze geleegd te worden. Gasometer en manometer waren buitennbsp;de luchtthermostaat geplaatst, hetgeen mogelijk maakte een gehelenbsp;reeks van metingen uit te voeren zonder de thermostaat te openen.

B. MEETMETHODEN

I. Meting van capillaireffecten, stromingspotentialen en pH�s

Deze metingen konden achtereenvolgens alle aan dezelfde hoeveelheid verdunde vloeistof uitgevoerd worden en wel op de volgende wijze:

a. Meting van de stromingspotentiaal. Met een willekeurige onderdruk werd eerst de verdunde vloeistof door D gezogen, totdat uit het constantnbsp;blijven van de gemeten E.M.K. van het gehele element, waarvan denbsp;stromingspotentiaal een deel uitmaakte, blijkt, dat de capillairwand innbsp;evenwicht is met de verdunde vloeistof. Daarna werden bij verschillendenbsp;onderdrukken (af te lezen op de watermanometer � maximaal 90 cm)nbsp;de bijbehorende potentiaalverschillen van het gehele element gemeten.nbsp;De verschillende onderdrukken werden gemaakt door ��n der flessennbsp;van de gasometer op verschillende hoogten t.o.v. de andere te plaatsen.nbsp;Door de verhoudingsgewijs grote afmetingen van de flessen (101) innbsp;vergelijking met de hoeveelheden vloeistof, die per tijdseenheid uit hetnbsp;toestel gezogen werden, was de onderdruk voldoende constant voor hetnbsp;uitvoeren van metingen.

De metingen bij eenzelfde onderdruk werden herhaald tot twee opeenvolgende metingen 0.5 of 0 mV verschilden (de aflezingen geschiedden op 0.5 mV nauwkeurig). Tussen elke twee metingen werd het nulpunt vannbsp;de electrometer geverifieerd.

b. nbsp;nbsp;nbsp;Meting van het capillaireffect. Na de laatste meting van de stro-mingspotentiaal (meestal bij enige cm onderdruk) wordt door middelnbsp;van F uit G verse geconcentreerde KCl-oplossing ingezogen. Daarnanbsp;wordt de onderdruk gewijzigd in een kleine overdruk (d: 2 cm). Hierdoornbsp;stroomt de geconcentreerde oplossing langzaam de capillair binnen.nbsp;Meet men dan intussen de E.M.K. van het element, dan ziet men deze opnbsp;dit moment zich plotseling wijzigen. Deze verandering is te danken aannbsp;het optreden van het capillaireffect. Na deze verandering treedt een langzame tamelijk grillige potentiaalverandering op, die veroorzaakt wordtnbsp;door het voortschrijden van het grensvlak van de KCl-oplossing en denbsp;verdunde oplossing in het capillair. Door de goedgeleidende KCl-oplossingnbsp;wordt namelijk de in de verdunde oplossing bestaande asymmetriepoten-tiaal, die in de lengterichting van de capillair bestaat, langzamerhandnbsp;weggenomen. Daar deze asymmetriepotentiaal ook deel uitmaakt van denbsp;gemeten E.M.K., wordt het verdwijnen van deze in de E.M.K. van hetnbsp;gehele element weerspiegeld. Tenslotte ziet men de E.M.K. weer plotseling veranderen: de geconcentreerde KCl-oplossing heeft het einde vannbsp;de capillair bereikt, zodat het capillaireffect weer verdwijnt.

c. nbsp;nbsp;nbsp;Meting van de pH. De zich na de laatste plotselinge potentiaalverandering instellende E.M.K. is een maat voor de pH van de verdundenbsp;oplossing, want daar de capillair, nu deze eenmaal gevuld is met geconcentreerde KCl-oplossing, verder geen effect meer kan opleveren, is eennbsp;normale opstelling voor pH-meting met glaselectrode, KCl-verbindingnbsp;en calomelelectrode overgebleven. Door middel van bufferoplossingen metnbsp;een bekende pH kon deze opstelling geijkt worden. De gekozen bufferoplossingen waren uit de serie, die door Clark en Lues wordt aanbevolen.nbsp;Dit zijn oplossingen van phthalaten, phosphaten of boraten (2).

d. nbsp;nbsp;nbsp;Verwerking van de meetresultaten. Uit een aan de werkelijkheidnbsp;ontleend voorbeeld zal ik laten zien, hoe uit de op bovenbeschrevennbsp;wijze verkregen meetresultaten het capillaireffect, ^-potentiaal en pHnbsp;berekend werden.

E.M.K.-meting na overpersen van de geconcentreerde KCl-oplossing: 212.5, 212.5 mV.

In figuur 18 zijn de resultaten van de stromingspotentiaalmetingen uitgezet. Door de waargenomen punten is zo goed mogelijk een rechte

Hierin is 9.36 X 10^ een samenvatting van alle constanten (zie voor de berekening de diss. Janssen (3)). 13.6 is een omrekeningsfactor, omdat denbsp;druk in cm water gemeten is in plaats van cm Hg. Uit figuur 18 is tevens

de E.M.K. bij P == O af te lezen. Deze is 249.5 mV. Als E.M.K. met capillaireffect werd aangenomen 132.5, daar na deze meting tengevolgenbsp;van de asymmetriepotentiaal de E.M.K. weer begon te veranderen. Innbsp;dit geval was deze verandering onbeduidend, maar in andere gevallennbsp;bedroeg deze 10 of meer mV, daarom werd steeds de eerste potentiaal-meting direct na de scherpe daling (eventueel stijging) als de juiste aangenomen. In beide E.M.K.-metingen, bij P == 0 en direct na de scherpenbsp;daling, is dan, zoveel als mogelijk is, dezelfde asymmetriepotentiaal aanwezig. Trekt men om het capillaireffect te berekenen de beide E.M.K.nbsp;van elkaar af, dan valt de asymmetriepotentiaal in het verschil, d.i. hetnbsp;capillaireffect, weg. In het onderhavige geval bedraagt het effect: 249.5 �nbsp;132.5 =117 mV. Dit is dus het verschil tussen de E.M.K. van een elementnbsp;met een grensvlak in een wijde, practisch onbegrensde buis en die van eennbsp;element met een grensvlak in een capillair. Bij beide potentiaalmetingennbsp;is het natuurlijk niet geheel uitgesloten, dat kleine stromingspotentialennbsp;een rol spelen. Zo is het altijd mogelijk, dat door het peilverschil van denbsp;niveau�s aan beide zijden van de capillair er ook, indien de watermano-meter op 0 staat een stroming door de capillair optreedt. Aangenomennbsp;mag worden, dat dit peilverschil de 1 cm niet heeft overschreden. Ditnbsp;zou in het hier behandelde geval 2 mV potentiaalverschil betekenen.nbsp;Bovendien wordt dit peilverschil gecompenseerd door het verschil innbsp;s.g. van de verdunde vloeistoffen en de geconcentreerde KCl-oplossing.nbsp;Om bovengenoemde redenen zal ook de stromingspotentiaal, die onstaatnbsp;tijdens het overpersen van het grensvlak, gering zijn. Als proef op de somnbsp;werd in enkele gevallen tijdens het overpersen plotseling de druk verhoogd of tot 0 verlaagd. Dit had weinig invloed op de gemeten potentiaal. Het had weinig zin om deze kleine bron van onnauwkeurigheidnbsp;te verwijderen door verandering in de experimentele methodiek, zolangnbsp;er uit anderen hoofde veel grotere onnauwkeurigheden dan 2 mV kunnennbsp;ontstaan (zie hoofdstuk II).

Bij ijking van de glaselectrode met bufferoplossingen van pH 4.0 en 6.0 was een E.M.K. van het gehele element van respectievelijk 166 ennbsp;285 mV gevonden. 212.5 mV staat dus gelijk met een pH van 4.8.

De pH-metingen, of beter de E.M.K.-metingen, in suspensies werden uitgevoerd met practisch hetzelfde apparaat, waarmede de capillair-effecten werden gemeten. Slechts was de capillair vervangen door eennbsp;wijde buis, die ��n geheel vormde met het T-stuk (E). Het vat B was vervangen door een cylindervormig vaatje (Coleman 3010). Door de suspensies e.d. door de wijde buis over te zuigen werd bij de driesprong vannbsp;het T-stuk contact gemaakt met de geconcentreerde KCl-oplossing,nbsp;zonder dat de mogelijkheid bestond, dat deze oplossing in het vaatjenbsp;bij de glaselectrode geraakte. In de loop der tijd werden verschillendenbsp;andere dergelijke opstellingen geprobeerd, doch het lijkt mij niet nood-

zakelijk deze hier te behandelen, daar de bovengenoemde opstelling betere resultaten gaf dan elke andere. De grote moeilijkheid, die zichnbsp;steeds weer voordoet, is het verkrijgen van een reproduceerbaar grensvlaknbsp;tussen KCl-oplossing en suspensie. In verband met het in voorafgaandenbsp;hoofdstukken besprokene is het begrijpelijk, dat hiermede de gehelenbsp;potentiaalmeting staat of valt. Bij suspensies, die merkbaar bezinken,nbsp;doordat ze enigermate instabiel en/of grof zijn, zal nooit een constantenbsp;potentiaal te meten zijn, daar het bezinken een concentratievermeerderingnbsp;op het uiteraard horizontale KCl-oppervlak zal geven, waardoor hetnbsp;suspensieeffect zich zal vergroten. Zure dusaritsuspensies vertoonden ditnbsp;effect duidelijk; bentonietsuspensies niet, enerzijds, omdat de deeltjesnbsp;fijner zijn dan die van het dusarit, anderzijds door de structuur, die dezenbsp;suspensies bezitten. De eenvoudigste methode om dit bezinkingseffect tenbsp;vermijden is: de bezinking niet af te wachten, maar direct na de vullingnbsp;van het apparaat de E.M.K. van het element te bepalen. Men moet hierbijnbsp;natuurlijk zorg dragen, dat de glaselectrode reeds enige tijd voor denbsp;definitieve vulling in de te meten suspensie is gebracht, zodat de even-wichtsinstelling van deze zich al voltrokken heeft op het tijdstip van denbsp;meting. Een nadeel van deze wijze van meten is de onmogelijkheid omnbsp;de meting met dezelfde vulling te dupliceren. Fraaier zou het natuurlijknbsp;geweest zijn de bezinking tegen te gaan door het toevoegen van een vis-cositeitverhogende stof of, beter nog, door de suspensie in een gel ,,in tenbsp;vriezen�. De toevoeging van deze vreemde stoffen zou echfer een niet tenbsp;voorspellen invloed hebben op het suspensieeffect. Het elimineren vannbsp;deze invloed zou een apart onderzoek nodig gemaakt hebben, waarom iknbsp;er van afgezien heb deze methode toe te passen. De E.M.K. werden metnbsp;de eerder beschreven electrometer op 0.5 mV nauwkeurig gemeten.

C. BEREIDING VAN SUSPENSIES EN ELECTROLYTOPLOSSINGEN

I. Dusaritsuspensies

Het in de handel gebrachte ,,Dusarit� *) moet in de eerste plaats bevrijd worden van alle geadsorbeerde kationen. Dit geschiedt door het met In HCl-oplossing langzaam uit te wassen (percoleren) en vervolgensnbsp;de HCl-oplossing weg te wassen met water, tot geen Cl-reactie meer innbsp;het waswater kan worden waargenomen. De gehele massa is dan H-dusaritnbsp;geworden. Bovendien zijn door het uitwassen een hoeveelheid geel gekleurde verbindingen en zwavelzuur, welke zich in het ruwe dusaritnbsp;bevinden, verwijderd. Daarna droogt men het ,,Dusarit� bij niet te hogenbsp;temperatuur (55� C), aangezien anders omzettingen in het product kunnennbsp;plaats vinden. Het gedroogde poeder is te grof om een enigermate stabielenbsp;suspensie te kunnen opleveren. Het werd daarom in een mechanisch gedreven agaten mortier gedurende 10 h fijngewreven. Het zo bereide

poeder bevat nog veel grof materiaal. Voor het bereiden van een bruikbare suspensie werd daarom 60 g gesuspendeerd in 300 cm� water (deze hoeveelheden waren zo gekozen in verband met de proeven, die met dezenbsp;suspensies uitgevoerd werden). Na h staan werd de zwarte suspensienbsp;van het bezinksel afgeschonken. Op deze wijze was een ruwe scheidingnbsp;tussen grof en fijn materiaal gemaakt. De verkregen H-dusaritsuspensienbsp;had een redelijke stabiliteit, maar moest steeds voor elke bewerking, dienbsp;ermee uitgevoerd werd, goed omgeschud worden.

Voor het bereiden van Na-dusaritsuspensies werd hetzelfde proc�d� als boven beschreven is, gevolgd; slechts werd, in plaats van in water,nbsp;gesuspendeerd in een NaOH-oplossing, die zoveel NaOH bevatte, alsnbsp;nodig was om de dusarit geheel of gedeeltelijk te neutraliseren. Hierbijnbsp;kan nog worden opgemerkt, dat door het fijnwrijven de adsorptiecapaci-teit van het ,,Dusarit�, die gewoonlijk aangenomen wordt als 2 mgaeq/g,nbsp;bij pH 6.5, zo gestegen bleek te zijn, dat 120 mgaeq op 60 g nog een zurenbsp;dusaritsuspensie bleken op te leveren.

Bij de bereiding van deze suspensies werd uitgegaan van een natuurlijke kaolien uit Zettlitz (Duitsland) ¹). Deze bevat volgens een r�ntgeno-grafische analyse 90% van het mineraal kaoliniet; de rest is grotendeels een glimmerachtig mineraal, sarospatiet (Hoffmann, Jacob en Loof-MANN (5)). Hoewel het wenselijker was geweest om over een zuiverdernbsp;preparaat te beschikken, mag men toch wel aannemen, dat de eigenschappen van de suspensie bepaald worden door de kaoliniet.

Het materiaal lt; 2\x werd door afslibben gescheiden van de grovere fracties²). Vervolgens werd de verdunde suspensie met CaClj uitgevloktnbsp;en, daar affiltreren niet mogelijk bleek, in een continu werkende Sharpiesnbsp;Supercentrifuge van de grote hoeveelheid water gescheiden.

Vervolgens werd de organische stof, die altijd in kleine hoeveelheden aanwezig is, verwijderd door oxydatie door middel van 30%-ige HaOgnbsp;(perhydrol, zonder bijmengsels). Na ��n nacht staan bij kamertemperatuur werd de overmaat HgOg door verwarmen op een waterbad ontleed.nbsp;Tenslotte werd de kaolien door middel van een sneldialysator, gebouwdnbsp;volgens de voorschriften van de Bruyn en Troelstra (6), van metaal-kationen bevrijd. Aanvankelijk werd gedialyseerd tegen een O.OSnnbsp;HCl-oplossing, maar toen in het afgewerkte spoelwater geen Ca-ionennbsp;meer waren aan te tonen, werd het HCl met zuiver water weggedialj^-seerd. Om practische redenen kon voor deze laatste dialyse geen dubbel-gedestilleerd water gebruikt worden, zoals de Bruyn en Troelstra dit

Afgestaan door het Rijkskleiproefstation te Gouda, waarvoor ik mijn welgemeende dank betuig.

Ir W. R. Domingo was zo vriendelijk mij een hoeveelheid van het op navolgende wijze bereide kaolien af te staan. Hiervoor ben ik hem grote danknbsp;verschuldigd.

aanbevelen, doch moesten wij volstaan met het gebruik van zg. ,,allas-sions�-water, d.i. leidingwater, dat door adsorptie van electrolyten bevrijd is (7). Daar dit water bij zijn bereiding twee maal een kationen-adsorbens passeert, bestaat er geen kans, dat de gevreesde Cu- en Zn-ionen hierin aanwezig zullen zijn. W�l bevinden zich in dit water kleine hoeveelheden SiOj en H2SO4 (respectievelijk � 2 mg en lt; 0.5 mg pernbsp;liter), maar het eerste is een bestanddeel van de kaolien en wordt daaromnbsp;door deze zelf reeds aan de intermicellaire vloeistof afgegeven, het tweedenbsp;is, gezien de aard van onze verdere proeven met het kaolien, in dergelijkenbsp;kleine quantiteiten aanwezig, dat wij hiervan geen hinder behoeven tenbsp;verwachten. Tenslotte bevatte het water nog de gehele hoeveelheid innbsp;het ruwe water aanwezige koolzuur. Dit leverde geen bezwaar op, daarnbsp;de kaoliensuspensie na de electrodialyse in een porseleinen schaal op hetnbsp;waterbad werd drooggedampt, waarbij de CO2 natuurlijk o�k verwijderdnbsp;werd. Hierna werd de verkregen massa fijngemalen. Het bereiden vannbsp;de suspensies, waarvan ik bij mijn proeven gebruik maakte, geschieddenbsp;door een portie van dr 13 g in 250 cm� water te suspenderen (deze hoeveelheden zijn uit practische overwegingen gekozen). Door toevoegingnbsp;van een zekere hoeveelheid NaOH-oplossing aan het water werden minnbsp;of meer alkalisch reagerende kaoliensuspensies gemaakt.

Voor de bereiding van bentonietsuspensies ging ik uit van een natuurlijke bentoniet uit Wyoming (U.S.A.) ¹). Deze bevat volgens de r�ntgen-analyse bijna 100 % van het kleimineraal montmorilloniet in de fractie lt;2(i. (8). Door af slibben is deze fractie van een hoeveelheid zandig materiaal te scheiden. Na het af slibben zijn de bewerkingen verder als bij denbsp;kaoliensuspensies. Er moet echter op gewezen worden, dat het dialyserennbsp;tegen zoutzuur in dit geval absoluut noodzakelijk is, daar het mij bleek,nbsp;dat, bij dialyse met zuiver water een groot deel van de geadsorbeerde Galonen (dz 50%) niet verwijderd worden, hoewel uit het constant blijvennbsp;van het quotient electrische spanning/electrische stroom en uit het feit,nbsp;dat de kathodevloeistof niet meer alkalisch op phenolphthale�ne reageert,nbsp;schijnbaar geconcludeerd mag worden, dat de dialyse afgelopen is. Nanbsp;het dialyseren werd niet gedroogd, daar de eenmaal droge H-bentonietnbsp;zeer moeilijk weer in zijn oorspronkelijke gepeptiseerde toestand is terugnbsp;te brengen. Na een dialyse met koolzuurvrij water om de hoeveelheidnbsp;CO2 te verwijderen, die door het gebruik van ,,allassions�-water in denbsp;suspensie geraakt was, werd de suspensie in een uitgestoomde fles vannbsp;Jenaglas bewaard. Voor het maken van de min of meer geneutraliseerdenbsp;bentonieten werd uitgegaan van een portie bentonietsuspensie, die slechtsnbsp;met zuiver water gedialyseerd was en die daardoor nog Ca bevatte. Door

toevoeging van NaOH-oplossing werd eventueel nog verder geneutraliseerd, waardoor Na-Ca-bentonieten verkregen werden.

Het bereiden van suspensies met verschillende concentraties e.d. hangt nauw samen met theoretische overwegingen. Daarom heb ik dit reedsnbsp;in hoofdstuk III behandeld.

Alle electrolytoplossingen zijn bereid uit stoffen van de qualiteit �pro analyse�.

Het voor deze oplossingen gebruikte water was door middel van de ,,allassions� gereinigd water (7), dat vervolgens eenmaal gedestilleerdnbsp;werd door een zilveren koeler. In qualiteit komt dit water overeen metnbsp;het dubbelgedestilleerde water. Het specifiek geleidingsvermogen bedroeg b.v. maximaal 2 X 10�� Ohm-^ cm-^ bij 25� C.

(1) nbsp;nbsp;nbsp;Bruyn, H. de, Electrostatica der Phasengrens, diss. Utrecht, 1938, blz. 14;nbsp;Ree. trav. chim. 61, 5 (1942).

(2) nbsp;nbsp;nbsp;Clark, W. M., The Determination of Hydrogen Ions, Baltimore, 3de druk,nbsp;1928, blz. 192.

(3) nbsp;nbsp;nbsp;Janssen, W. L., Electrische grensvlakverschijnselen aan glas, diss. Utrecht,nbsp;1933, blz. 91.

(5) nbsp;nbsp;nbsp;Hoffmann, U., Jacob, A., eri Loofmann, H., Bodenkunde u. Pflanzen-ernahr. 25, 257 (1941).

(6) nbsp;nbsp;nbsp;Bruijn, H. de, en Troelstra, S. A., Kolloid-Z. 84, 192 (1938).

(7) nbsp;nbsp;nbsp;Loosjes, R., en Domingo, W. R., Chem. Weekbl. 36, 835 (1939).

SUMMARY

As stated in the Introduction the purpose of these investigations was to establish a theoretical basis for the electrometrical pH determinationsnbsp;in suspensions in order to find an explanation of the so called ,,sol concentration effect� of DE Bruyn and to obtain reliable values for the ionnbsp;activities in soil suspensions. The lack of such data was specially feltnbsp;during previous plant physiological researches.

In Chapter I the investigations of Wiegner and Pallmann and others on the suspension effect (that is the difference in pH between a suspension and the intermicellar liquid) have been reviewed. Subsequently anbsp;working hypothesis is developed starting from the thermodynamicallynbsp;established fact that a reversible electrode can not produce a suspensionnbsp;effect (Rabinovich and Kargin, Du Rietz). It is concluded that thenbsp;effect must be due to the liquid junction and the problem reduces to thenbsp;question as to what electrical potential arises at the contact of a concentrated solution (KCl) and a dilute solution (intermicellar liquid) in anbsp;capillary system (the suspension). To simplify matters as much as possible only a single capillary has been considered. By the presence of thenbsp;capillary the normal diffusion potential between the two solutions innbsp;contact with each other is strongly modified. This change in potentialnbsp;has been designated as the ,.capillary effect�. This capillary effect can benbsp;described as a part of the potential w short circuited by two resistancesnbsp;Ri through the centre of the capillary and Rg through the layers close tonbsp;the wall. The potential w is a part of the double layer potential, perhapsnbsp;augmented with a surface diffusion potential. A formula (H) has beennbsp;deduced in which the influence of co and these two resistances on thenbsp;capillary effect is expressed.

In Chapter II the experiments on the capillary effect have been dealt with. For Corning 015 glass the capillary effect is a function mainly of thenbsp;specific resistance and the pH of the dilute solution; increasing with increasing resistance and with decreasing pH. In alcaline media (pH 9) thenbsp;sign of the effect is reversed, a result which fully accords with the acidnbsp;and alcaline suspension effects observed by Wiegner and Pallmann.nbsp;A correlation with e or ^ could not be detected. The influence of pH in acidnbsp;media is due to a concentration of H-ions in the double layer which produces a greatly increased surface conduction as could be quantitatively

demonstrated by means of formula II. The reversal of sign can only be explained by a reversal of the sign of w. Although larger, the surface conductivities computed from our observations are of the same order as thosenbsp;published by Rutgers and Vereende. The surface conductivity reachesnbsp;a minimum at pH 7 to 8 increasing both towards the acid and alcaline side,nbsp;whereas co is substantially constant from pH 4 to 7. As is to be expectednbsp;the capillary effect is diminished by increasing the diameter of the capillary.

In Chapter III the suspension effect has been studied particularly as a function of the concentration and pH. On the basis of equation II twonbsp;other formulae (XIV and XVI) were derived describing the dependencenbsp;of the effect on the concentration. The validity conditions are discussednbsp;special attention being paid to the case of overlapping double layers wherenbsp;deviations from the formulae may occur.

When comparing these equations with experiments, the hyperbolic function postulated in the formulae XIV and XVI is found to fit the experimental data of Pallmann and Bradfield very well. My own observations too, made by a special technique that satisfies all theoreticalnbsp;requirements, confirm the theory. In addition they furnish some informations with respect to the co-potential and the surface conductivity ofnbsp;the materials investigated (bentonite, kaoline, and ,,Dusarit�) at varyingnbsp;pH. In alcaline media no reversal of the sign of the suspension effect (andnbsp;of co) could be observed. The surface conductivities are in general of thenbsp;same order of magnitude as those computed directly from conductivitynbsp;determinations. The values of co in alkaline media are relatively low.

In Chapter IV all previous results are discussed and conclusions drawn from them. As we have seen the working hypothesis is corroborated by allnbsp;experimental data available, but the values of co can not be checked in annbsp;independent way since co is not identical with any double layer potentialnbsp;hitherto known. The possibility of a diffusion potential along the surfacenbsp;to explain the decrease or reversal in sign of co in alkaline solutions isnbsp;rejected, and the phenomenon is explained by a concentration not onlynbsp;of positive but also of negative ions near a negative wall.

The conclusion is drawn that through electrometrical methods we do not in suspensions observe the arithmetrical mean pH, the pH of thenbsp;surface layers being brought abnormally to the fore. By a kinetic argument it is shown that the pH observed after the addition of a neutralnbsp;salt to a concentrated suspension is equal to the pH of the layers nearestnbsp;to the wall before the salt was added. Together with the pH of the inter-micellar liquid it provides limits between which the average pH of thenbsp;suspension must lie.

By a similar theoretical analysis it is demonstrated that inversometric and analogous methods will determine the true mean H-ion concentration (not the activity) in the suspension.

DE Bruyn�s �sol concentration effect� has been proposed. This effect appears to be mainly due to a combination of 1. the real suspensionnbsp;effect and 2. a �mixing effect� resulting from the�fact that the inter-micellar liquid of a sol is diluted with a solution of a different composition.nbsp;It is also shown that the adsorption as commonly computed from poten-tiometric measurements may be erroneous.

Finally the membrane (diffusion) potential, a phenomenon which must be closely related to the suspension and capillary effect, has been brieflynbsp;reviewed and it is suggested how it can be explained by the same arguments.

A review of other subjects that may be experimentally attacked on the basis of the results set forth in these thesis concludes chapter IV.

In Chapter V experimental details have been discussed. A description has been given of the triode electrometer used in all experiments. Morenbsp;elaborate attention is paid to the apparatus constructed to producenbsp;capillary effects which was also used for determining streaming potentialsnbsp;and pH. The way in which the observations were carried out has beennbsp;described in detail as well as the methods adopted for the preparation ofnbsp;the suspensions, the electrolyte solutions and the destilled water used innbsp;the experiments.

Dialysaat; pH =	3.4; Co = 16.9 x 10�� Ohm �cm��; 0.2		X 10quot;�nNa;geen Ca
g bentoniet	E, gemeten, in mV	E, berekend, in mV	spec. gel. verm. van susp. inOhm�'cm~�nbsp;X 10�
g water X 10�	E, gemeten, in mV	E, berekend, in mV	spec. gel. verm. van susp. inOhm�'cm~�nbsp;X 10�
0	118	(118)	16.9
4.35	104.5	108	19.8
7.35	98	99	23.5
12.0	92.5	91.5	27.5
14.5	89.5	88	30.2
19.0	84	83	34.7
24.3	78	78.5	41.2
25.5	76.5	77.5	43.0
31.5	75.5	73.5	50.6
35.7	70	71	56.4
39.9	64.5	69.5	61.4

Formule; (E � 93.5) (Ca 55.5 x 10-^) = 5.0		co = � 90 mV	5 = onbekend � negatief
K = 55.5 X 10-�	(Tg (uit K ber.) = 0.059 X 10-�nbsp;Ohm-�cm-�	CTg (uit gel. verm. met.) = 0.084 X 10-� Ohm-�cm-*
Dialysaat; pH 4.5; ao = 3.27 x 10-� Ohm-�cm-�			T = � 25� C.
g bentoniet	E, gemeten, in mV	E, berekend, in mV	spec. gel. verm. van susp. in Ohm-'cm-'nbsp;X 10�
Ca in g water X 10�	E, gemeten, in mV	E, berekend, in mV	spec. gel. verm. van susp. in Ohm-'cm-'nbsp;X 10�
0	183.5	(183.5)	3.27
15.6	163.5	163.5	4.50
31.2	152	151	5.60
62.4	135.5	136	8.88
oo	(93.5)	93.5	�

Formule: (E	� 492) (Cs -1- 3.52 X 10-=) = 0.129		oT = �36.5 mV	5 = ong. � 171nbsp;mV
K = 3.52 X 10-=	(Ta (uit K ber.) = 2.8 X 10-=	(Tg (uit gel. verm. met.) = 2.8 X 10-=	T = � 15� C.
	Ohm�*cm-=	Ohm-icm-=

soort suspensie	CO in mV	5 ongeveer, in mV	K X 10�	1 U o o X � T b ^	T o � '.2 b O �S	a t� X a.s r P nbsp;nbsp;nbsp;o o� a	pH dialy- saat
Bentoniet-zuur .	� 75.5	�65	21.9	16.9	0.77	0.97	3.4
Bentoniet-zuur . Bentoniet-alka-	� 90	�	55.5	3.27	0.059	0.084	4.5
lisch.....	�gt; 33.5	�	�	20.2	�	3.4	10.4
Kaolien-zuur . .	?	�1.5	�	7.02	�	0.03	3.9
Kaolien-neutraal.	?	� 134	�	2.65	�	0.04	7.0
Kaolien-alkalisch.	� 5.5	�46	1.1?	34.9	32?	lt;2	11.5
Dusarit-zuur . .	�157	--	3.85	2.46	0.64	1.6	4.4
Dusarit-alkalisch.	� 36.5	�171	3.52	9.78	2.8	2.8	10.7

Samenstelling van verdunde oplossing		to' gevonden, in mV		CO' berekend,nbsp;in mV		Spec. weerst. in Ohm cm X 10-^	pH	klassiek berekend,nbsp;in mV	modern berekend,nbsp;in mV	co' Ohm cm � mV �nbsp;absoluut
NaK-PO, 10-^m			59.5		57	5.62	7.0	� 101	� 144	950
id.	id.	�	56.0	�	57	5.62	7.2	� 109	� 156	1010
id.	id.	�	54.5	�	57	5.62	7.1	� 102	� 146	1030
id.	id.	�	58.5	�	57	5.62	7.1	� 105	� 150	960
id.	id. KCl 5 X 10��n	�	13.5	�	14.5	1.10	7.0	� 94	� 102	820
id.	id. id. nbsp;nbsp;nbsp;id.	�	14.0	�	14.5	1.10	7.0	� 96	� 104	780
id.	id. id. nbsp;nbsp;nbsp;id.	�	17.5	�	14.5	1.10	6.9	� 89	� 96	630
id.	id. id. lx 10-�n	�	8.5	�	8.5	0.61	7.8	� 114	� 120	�
id.	id. id. nbsp;nbsp;nbsp;id.	�	6.5	�	8.5	0.61	7.2	� 94	� 99	�
id.	id. id. nbsp;nbsp;nbsp;id.	�	6.5	�	8.5	0.61	7.4	� 116	� 122	�
id.	id. id. 2 X 10-*n	�	3.5	�	4.5	0.33	7.3	� 101	� 104	�
id.	id. id. nbsp;nbsp;nbsp;id.	�	3	�	4.5	0.33	7.3	� 113	� 116	�
id.	id. id. nbsp;nbsp;nbsp;id.	�	4	�	4.5	0.33	7.3	� 101	� 104	�
id.	id. id. nbsp;nbsp;nbsp;id.	�	6.5(?)	�	4.5	0.33	7.0	� 94	� 97	�
La(NO,	3 1 X 10-�n	_	94.5	_	90	6.37	5.7	� 26	� 59	680
id.	id.	�	69{?)	�	90	6.37	5.7	- 13(?)	� 30(?)	930(?)
id.	id.	�	92.5	�	90	6.37	5.7	� 24	� 55	690
id.	id.	�	93	�	90	6.37	5.7	� 23	� 52	690
id.	2 X 10-�n	�	56	�	64	3.30	5.6	� 24	� 40	590
id.	id.	�	59.5	�	64	3.30	5.6	� 24	� 40	560
id.	id.	�	66.5	�	64	3.30	5.6	� 26	� 43	500-
id.	4 X 10-*n	�	40.5	�	41	1.72	5.6	� 21	� 28	430
id.	id.	�	37.5	�	41	1.72	5.6	� 23	� 31	460
id.	id.	�	42.5	�	41	1.72	5.6	� 21	� 28	410
id.	1 X 10-�n	�	20	�	20	0.72	5.4	� 18	� 21	360
id.	id.	�	21.5	�	20	0.72	5.4	� 18	� 21	340
id.	id.	�	20.5	�	20	0.72	5.4	� 11	� 13	350
id.	2 X 10-�n	�	12.5	�	11	0.37	5.4	� 14	� 15	300
id.	id.	�	13.5	�	11	0.37	5.4	� 10	� 11	280
id.	id.	�	n	�	11	0.37	5.4	� 14	� 15	340
id.	1 X lO-^n	�	3.5	�	2.5	0.084	5.0	� lt; 2	�	�
HCl 10-�n		�	95	_	103	2.31	4.0	� 50	� 98	250
id.	id.	�	101.5	�	103	2.31	4.0	� 41	� 80	230
id.	id.	�	II5	�.	101	2.22	4.0	� 57	� 109	190
id.	id.	�	111.5	�	101	2.22	4.0	� 55	� 105	200
id.	id. KCl 2 X 10-*n	�	85	�	75.5	1.34	4.0	� 54	� 84	160
id.	id. id. nbsp;nbsp;nbsp;id.	�	77.5	�	75.5	1.34	4.0	� 72	� 112	180
id.	id. -j- id. 4 X 10-^n	�	56.5	�	59	0.94	4.0	� 73	� 102	170
id.	id. id. nbsp;nbsp;nbsp;id.	�	55		59	0.94	4.0	� 73	� 102	170
NaOH 10-�n			37		39.5	4.78	9.4	� 80	� 380	1290
id.	id.		42		39.5	4.78	9.2	� 105	� 490	1140
id.	id. NaCl 2 x IQ-'a		33		30.5	2.02	9.4	� 100	� 260	610
id.	id. id.		32		30.5	2.02	9.3	� 102	� 260	630
id.	id. NaCl 5 X lO�-'n		23		20	1.21	9.4	� 45	� 90	530
id.	id. id.		20.5		20	1.21	9.4	� 61	� 120	590
KH-phthalaat IQ-'m		_	133		_	5.85	4.8	� � 43	_	�
id	id.	�	117		�	5.85	4.8	� 44	�	�
id	id.	_	127		�	5.85	4.8	� 43	�	�
id. nbsp;nbsp;nbsp;id.		�	118.5		�	5.85	4.8	� 38	�	�
NaK-POi 10-^m		_	18		_	5.62	7.3	� 113	_	�
id.	id.	�	10		�	5.62	7.8	- 29(?)	�	�
id.	id.	�	30.5		�	5.62	7.2	� 85	�	�
id.	id.	�	42		�	5.62	7.5	� 96	�	�
id.	id.	�	24.5		�	5.49	7.8	� 98	�	�
id.	id.	�	33.5		�	5.49	7.6	� 106	�	�
id.	id. La(N03)310-=n	�	33		�	5.32	7.5	� 99	�

Capil lair No	Samenstelling van verdunde oplossing		Samenstelling van geconcentreerde oplossing					pH van ver dunde opl.	pH van ge- conc. opl.	0)'
I	KH-phthalaat 10~*m		KCl 3.5n KH-phthalaat			8	X lO-^m	4.8	3.6	� 35
I	id.	id.	id.	id.	nbsp;nbsp;nbsp;id.		id.	4.9	3.6	� 37.5
I	id.	id.	id.	id.	-f NaK-PO.	8	X 10��m	4.9	8.5	� 38
I	id.	id.	id.	id.	nbsp;nbsp;nbsp;id.		id.	4.9	8.5	� 39.5
III	KH-phthalaat 10�*m		KCl 3.Sn -1- KH-phthalaat			8	X 10quot;��m	4.8	3.6	� 133
III	id.	id.	id.	id.	-1- nbsp;nbsp;nbsp;id.		id.	4.8	3.6	� 117
III	id.	id.	id.	id.	-1- NaK-POj	8	X 10~�m	4.8	8.7	� 127
III	id.	id.	id.	id.	-f nbsp;nbsp;nbsp;id.		id.	4.8	8.7	� 118.5
III	NaK-POj	10~*ni	KCl	3.5	-1- KH-phthalaat	8	X 10-�m	7.1	3.6	� 54.5
III	id.	id.	id.	id.	nbsp;nbsp;nbsp;id.		id.	7.1	3.6	� 58.5
III	id.	id.	id.	id.	NaK-PO,	8	X lO-^m	7.0	7.2	� 59.5
III	id.	id.	id.	id.	-h nbsp;nbsp;nbsp;id.		id.	7.2	7.2	� 56.0

.H-METING IN SUSPENSIES

R. LOOSJES

1298 0912

pH-METING IN SUSPENSIES

ROBERT LOOSJES

INHOUD

INLEIDING

A. DOEL VAN DIT ONDERZOEK

B. AANLEIDING TOT DIT ONDERZOEK

THEORETISCH OVERZICHT; ONTWIKKELING VAN EEN WERKHYPOTHESE

A. THEORETISCH OVERZICHT

I. Onderzoekingen v��r 1930

B. ONTWIKKELING VAN EEN WERKHYPOTHESE

I. Analyse van de onstaanswijze van het suspensieeffect

RX

(I)

Ri R:

(ii)

HET CAPILLAIREFFEGT

A. ALGEMENE OPMERKINGEN

I. Redenen voor dit deel van het onderzoek

Proeven met de capillair, waarvan d = 2.6 X 10-^ cm

Ri _ Ri ^ R2

d , nbsp;nbsp;nbsp;2.6 X 10-2

35

HET SUSPENSIEEFFECT

A. ALGEMENE OPMERKINGEN

1. nbsp;nbsp;nbsp;Redenen voor dit deel van het onderzoek

2. nbsp;nbsp;nbsp;Voorwaarden tot het meten van een juist suspensieeffect

(X)

�o Vuo Cs(l�VK) K

B. BEWERKING VAN LITERATUURGEGEVENS

1. nbsp;nbsp;nbsp;Inleiding

2. nbsp;nbsp;nbsp;Kleisuspensie

43

2000

61

SAMENVATTENDE BESCHOUWING DER VERKREGEN RESULTATEN; CONCLUSIES

A. BESPREKING DER RESULTATEN, VERMELD IN DE VORIGE

HOOFDSTUKKEN

EXPERIMENTELE METHODIEK

A. APPARATEN

I. Electrometer

2. Thermostaat

3. Meetapparatuur voor de bepaling van de electrische weerstand

B. MEETMETHODEN

I. Meting van capillaireffecten, stromingspotentialen en pH�s

86

C. BEREIDING VAN SUSPENSIES EN ELECTROLYTOPLOSSINGEN

I. Dusaritsuspensies

SUMMARY