TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE AAN DE RIJKSUNIVERSITEIT TE UTRECHT, OP GEZAG VAN DENnbsp;WAARTSIEMENDEN RECTOR MAGNIFICUS L. VANnbsp;VUUREN, HOOGLEERAAR IN DE FACULTEIT DERnbsp;LETTEREN EN WIJSBEGEERTE, VOLGENS BESLUITnbsp;VAN DE SENAAT DER UNIVERSITEIT TEGEN DEnbsp;BEDENKINGEN VAN DE FACULTEIT DER WIS- ENnbsp;NATUURKUNDE TE VERDEDIGEN OP MAANDAGnbsp;6 JULI 1942, DES NAMIDDAGS TE 3 UUR

PIETER HENDRIK EVERT TATTJE

1. nbsp;nbsp;nbsp;Bereiding........

2. nbsp;nbsp;nbsp;Concentratiebepaling ....

3. nbsp;nbsp;nbsp;Deeltjesgrootte......

4. nbsp;nbsp;nbsp;Pj ' en Pj^ -metingen ....

5. nbsp;nbsp;nbsp;Titratie der H-ionennbsp;nbsp;nbsp;nbsp;....

6. nbsp;nbsp;nbsp;Titratie der J-ionen.....

7. nbsp;nbsp;nbsp;Geleidingsvermogenmetingen . .

III. Transportmetingcn ....

1. nbsp;nbsp;nbsp;Het chemisme van het transport.......

2. nbsp;nbsp;nbsp;Transportgetal en beweeglijkheid .......

3. nbsp;nbsp;nbsp;Ontwikkeling en beschrijving van het transporttoestel

4. nbsp;nbsp;nbsp;De transportmeting............

5. nbsp;nbsp;nbsp;Berekening van transportgetal en beweeglijkheid .nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;.

1. nbsp;nbsp;nbsp;Geleidingsvermogen .nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;.

2. nbsp;nbsp;nbsp;Electrophorese ....

3. nbsp;nbsp;nbsp;De grootte der remmingen

V. Experimenteele resultaten

PAG.

20 23nbsp;31nbsp;34

42 45nbsp;48

Het voltooien van dit proefschrift biedt mij een welkome gelegenheid mijn hartelijke dank te betuigen aan hen, die mij mijn studie hebbennbsp;mogelijk gemaakt en die tot mijn wetenschappelijke vorming hebbennbsp;bijgedragen.

Allereerst geldt deze dank U, Vader en Moeder, die met een eeuwenoude traditie hebben gebroken door hun zoon, inplaats van de zee, een academische loopbaan te laten kiezen. Dat Gij, Vader, deze dag niet vannbsp;nabij kunt meemaken is voor mij een diepe teleurstelling.

Vervolgens gaat mijn dank uit naar U, Hoogleeraren en Docenten in de Faculteit der Wis- en Natuurkunde te Groningen, voor de theoretische en practische vorming die ik van U mocht ontvangen. In hetnbsp;bizonder wil ik U, Hooggeleerde Terpstra, die mijn eerste sdiredennbsp;op het pad der wetenschap leidde en U, Hooggeleerde Prins, die mijnbsp;met de experimenteele natuurkunde vertrouwd maakte, op deze plaatsnbsp;mijn dank betuigen.

U, Hooggeleerde Kruy t. Hooggeachte Promotor, ben ik groote erkentelijkheid verschuldigd voor de wijze waarop Gij mij als niet-kolloid-chemicus de gelegenheid hebt gegeven een aandeel te nemen in het wetenschappelijk werk dat op Uw laboratorium wordt verricht. De grootenbsp;mate van vrijheid die Gij mij daarbij hebt gelaten is voor mij een voortdurende stimulans geweest om tot meer zelfstandig werken te komen,nbsp;waarvoor ik U zeer dankbaar ben.

Zeergeleerde Overbeek, U dank ik van harte dat Gij, nadat mijn aanteekeningen door de oorlogshandelingen verloren waren gegaan,nbsp;een reeds door U uitgewerkte methodiek voor dit onderzoek aan mijnbsp;ter beschikking steldet. Uw voortdurend groote belangstelling en objectievenbsp;kritiek zijn door mij steeds bizonder gewaardeerd.

Aan de assistenten, die in een opgewekte geest van hulpvaardigheid die sfeer weten te scheppen, welke het werken op het Van t HofF-labora-torium tot een zoo bizonder genoegen maakt, bewaar ik de aangenaamstenbsp;herinneringen.

Jou, Hoekman, dank ik voor de vele aanwijzingen, die ik bij het schrijven van dit proefschrift van je mocht ontvangen.

Voorts noem ik het personeel van het Van 't HofF-laboratorium dat mij in velerlei opzicht van dienst was.

Ook wil ik de Directie van de chemische fabriek �Triborghquot; te Tilburg ten zeerste danken voor de vrije tijd, die mij ter beschikking werdnbsp;gesteld om dit onderzoek op spoedige wijze af te sluiten.

En tenslotte noem ik jou, Lien, die door je steun en bemoediging niet het minste aandeel hebt gehad in het tot stand komen van dit proefschrift.

De aan kollo�de oplossingen waargenomen verschijnselen kunnen we beschrijven op grond van de overweging, dat de eigenschappen van denbsp;macro-stof dezelfde zullen zijn als die van de materie in ultramicros-pische verdeeling. Tengevolge van de vrije oppervlakte-energie of denbsp;van der Waalsche krachten zullen de deeltjes elkaar aantrekken, conglomeraten vormen en uit de oplossing komen, indien niet de afstootendenbsp;Coulombsche krachten dit verhinderen. Onder invloed n.1. van hunnbsp;physische en chemische eigenschappen als ionisatie, specifieke adsorptie ennbsp;chemische potentiaal hebben de deeltjes een lading gekregen. Denbsp;dichtheid van deze deeltjeslading is voor de karakteriseering van eennbsp;sol van groot belang, daar ze de bepalende grootheid is bij de bestu-deering der electrische eigenschappen en stabiliteitsverschijnselen bijnbsp;solen. Het is dan ook niet verwonderlijk, dat de deeltjeslading langsnbsp;verschillende wegen bepaald kan worden, o.a. door middel van:

Het merkwaardige is nu, dat de aldus verkregen waarden, uitgedrukt .in elementair-ladingen respectievelijk z^, z^ en z^, in het geheel geennbsp;overeenstemming vertoonen. Tabel I, welke gedeeltelijk ontleend is aannbsp;Pauli-Valk� *), laat zonder uitzondering zien, dat zoowel voor hydro-phiele als voor hydrophobe kollo�den de Zg kleiner zijn dan de Zg waarden. Voor sommige solen (Ag, Au, FcgOs) bedraagt dit verschil zelfsnbsp;eenige grootte-orden �). De waarden Zg en Zg zijn op hun beurt weernbsp;steeds kleiner dan Zf, de door titratie bepaalde deeltjeslading, zoodat dus:

Deze merkwaardige paradox vraagt sedert een tiental jaren om een een verklaring. Pogingen om hier een oplossing voor te vinden zijn ernbsp;zeker gedaan, maar alvorens deze te bespreken is het wenschelijk omnbsp;de drie methoden ter bepaling van de lading nader onder het oog te zien.nbsp;a. Electrophorese.

De electrophoresesnelheid u, welke een kolloid deeltje onder invloed van een veldsterkte 1 krijgt, is gegeven door de formule van Stokes:

Hierin is z het aantal elementair-ladingen e, en D resp. de viscositeits-co�fflci�nt en de di�lectriciteitsconstante van het dispersiemiddel en R de straal van het deeltje.

Het deeltje is daarbij beschouwd als een geladen bol in een isoleerend medium. Door het aangelegde veld wordt op het deeltje een electrischenbsp;kracht uitgeoefend, die aan het deeltje (vanwege de wrijving) de eenparige snelheid a geeft. Uit de straal en de electrophoresesnelheid vannbsp;het deeltje werd de lading Zg uit tabel I berekend.

Is de gemiddelde lading van het soldeeltje z e, dan behooren er bij ieder deeltje, vanwege de electroneutraliteit, tegengesteld geladennbsp;ionen (tegenionen), die te samen een tegengestelde lading ze dragen.nbsp;Zijn er n soldeeltjes per cc, dan is het specifiek geleidingsvermogennbsp;van deze micellen en hun tegenionen, ook wel micellair geleidingsvermogen genoemd, gegeven door de betrekking:

heid van deeltjes en tegenionen in cm²/Volt / sec, en II tn V de beweeglijkheden voorstellen.

Dit micellair geleidingsvermogen is experimenteel echter niet rechtstreeks te bepalen. Het specifiek geleidingsvermogen van een sol (x^) bestaat namelijk behalve uit dit micellair geleidingsvermogen (x^) nog uit een bijdrage van het verder in het sol aanwezige electrolyt, het specifieknbsp;geleidingsvermogen van de intermicellaire vloeistof (x, );

Daar het specifiek geleidingsvermogen van de intermicellaire vloeistof, in de vorm van ultrafiltraat e.d., evenals dat van het sol w�l experimenteel te meten is, is met behulp van betrekking (4) het micellair geleidingsvermogen te bepalen. Uit het aantal deeltjes per cc n, de electrophorese-snelheid u en de snelheid van het tegenion v kan de waarde van Zg dannbsp;berekend worden.

Dit behoeft geen nadere toelichting. Wanneer het aantal deeltjes per cc bekend is en de concentratie aan tegenionen per cc gevonden, dannbsp;is de deeltjeslading te berekenen.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;²

Volgens onze primitieve voorstelling over het vrije soldeeltje en de vrije tegenionen, wordt in alle drie gevallen met z dezelfde lading bedoeld, om welke reden een gelijk zijn van de experimenteele z^, Zg en Zfnbsp;verwacht wordt. Daar dit bij lange na niet het geval blijkt te zijn, moetennbsp;we concludeeren, dat �f bovenstaande opvatting omtrent het sol ingrijpendnbsp;gewijzigd dient te worden, of dat de experimenteele resultaten eensnbsp;nauwkeurig onderzocht moeten worden.

Voor wat het eerste betreft weten we tegenwoordig, dat onze opvatting te eenvoudig was en dat de deeltjes en tegenionen niet als geheel vrij t.o.v. elkaar zijn te beschouwen. Volgens Gouy�) en Stern�) zullen de tegenionen zich tengevolge van twee elkaar tegenwerkendenbsp;invloeden, de Coulombsche aantrekking en de warmtebeweging, in eennbsp;Maxwell-Boltzmann verdeeling om het deeltje groepeeren. Freundlichquot;^)nbsp;en V. Smoluchowski�) nemen aan, dat het kolloide deeltje in zijn be-

*) Gouy, Compt. rend. 149, 654 (1909)! Journ. de phys. 9, 457 (1910)i Annales de physique 7, 129 (1917).

weging een, enkele moleculen dikke, waterlaag meeneemt, benevens de zich daar binnen bevindende tegenionen.

Is bij deze voorstelling het gedeelte a der tegenionen buiten dit af-schuifvlak gelegen en wordt het eigenlijke deeltje met zijn aanhangende waterlaag als ��n geheel beschouwd, dan is de effectieve deeltjesladingnbsp;az inplaats van z. Volgens de formule van Stokes (2) wordt dan denbsp;electrophoresesnelheid met de factor a vermenigvuldigd, maar volgensnbsp;vergelijking (3) eveneens het micellair geleidingsvermogen. Dit modelnbsp;laat dus nog steeds voor Zg en Zg eenzelfde deeltjeslading berekenennbsp;en helpt ons niet uit de paradox. Een veronderstelling van specifiekenbsp;adsorptie, volgens Stern�), van tegenionen op het deeltje leidt tot hetzelfde resultaat. De op dit afschuifviak, van mee en niet mee bewegendnbsp;water, heerschende electrokinetische potentiaal C bleek nu maatgevendnbsp;voor de electrophoresesnelheid volgens de door Helmholtz�) opgesteldenbsp;en door v. Smoluchowski^�) verbeterde formule

Door te veronderstellen, dat de electrische dubbellaag, gevormd door deeltjeslading en tegenionenatmosfeer, met de belegsels van een bol-condensator te vergelijken zou zijn, werd uit f, onder aanname van eennbsp;willekeurige afstand dezer belegsels, de lading berekend ^^). Wordt opnbsp;het systeem, deeltje met tegenionen, de theorie der sterke electrolytennbsp;toegepast, dan is de dikte der dubbellaag gegeven door de reciprokenbsp;van een grootheid x, welke laatste met toenemende concentratie ennbsp;waardigheid der tegenionen grooter wordt (hoofdstuk IV). De deeltjeslading is dan te berekenen uit C door middel van de betrekking:

(6)

De aldus berekende lading is (1 �lt; i?) grooter dan die voor een geladen bol in een isoleerend medium.

Daar de electrophoretisch bepaalde lading veel kleiner was dan de uit het geleidingsvermogen berekende, meende men nu een mogelijkheidnbsp;te zien om beide waarden met elkaar in overeenstemming te brengen,

door uit de gemeten electrophorosesnelheid en de daarmee correspon-deerende f met behulp van voorgaande voorstelling een grootere elec-trophoretische lading te berekenen.

Dit kon namelijk gebeuren door bij de voorstelling van de bolconden-sator de belegsels zeer dicht bij elkaar te denken of de �dikte� der dubbellaag 1/x zeer klein te nemen. Het ongelukkige is nu, dat mennbsp;dan absurd hooge waarden voor n moet aannemen.

Rutgers en Overbeek^^) meenen dan ook dat deze weg geen uitkomst biedt, maar dat men zich een ander model van soldeeltje ennbsp;tegenionen moet maken. Zij veronderstellen dan dat de tegenionen, dienbsp;zich in het door het deeltje meegenomen waterlaagje (Smoluchowski-laag)nbsp;bevinden, over hun eigen beweeglijkheid zullen beschikken. Hierdoornbsp;zullen ook deze tegenionen een bijdrage tot het geleidingsvermogen gevennbsp;terwijl voor de electrophoresesnelheid, zooals hun berekening laat zien,nbsp;alleen de zich buiten deze Smoluchowski-laag bevindende tegenionennbsp;maatgevend zijn.

Zoo zou bij goudsolen, waar de electrophoretisch berekende lading 30 en de uit het geleidingsvermogen bepaalde 40000 bedraagt, 99,9 %nbsp;der tegenionen zich in de Smoluchowski laag bevinden en slechts 0,1 %nbsp;daar buiten.

Deze voorstelling is in staat om de paradox te verklaren. Het is alleen maar de vraag of dit model om andere redenen eveneens aanvaardbaar blijft.

De formule (5) van Helmholtz-Smoluchowski voor de electrophoresesnelheid is in de loop der tijd door diverse onderzoekers, op grond van nadere analyse, verbeterd (zie hoofdstuk IV). Hierbij werd dan met denbsp;remmende invloed der zich in tegengestelde richting bewegende tegenionen (electrophoretische remming), rekening gehouden (Debye-H�ckel,nbsp;1924; Henry, 1931). Door Overbeek^�) werd bovendien de invloednbsp;van de relaxatie-remming berekend, welke veroorzaakt wordt doordat,nbsp;tengevolge van de snelheid der deeltjes, de bolsymmetrische verdeelingnbsp;der tegenionen om het deeltje een asymmetrische is geworden. Zijn formulenbsp;voor de electrophoresesnelheid bleek kwalitatief en soms kwantitatief innbsp;overeenstemming met het experiment te zijn, waardoor het bestaan vannbsp;een relaxatie-remming aannemelijk wordt.

Maar in dat geval is de vroegere voorstelling van Rutgers en Overbeek ook niet meer aanvaardbaar, daar de tegenionen in de

�) A. J. Rutgers en J. Th. G. Overbeek. Z. Physik. Chem. (A), 177, 29 (1936). ]. Th. G. Overbeek. Diss. Utrecht, 1941.

Smoluchowski-laag, die zich zeer dicht bij het deeltje bevinden, tengevolge van de relaxatie sterk geremd zullen worden en daardoor niet over hunnbsp;vrije beweeglijkheid beschikken, waarom door hen dus slechts een geringenbsp;bijdrage tot het geleidingsvermogen wordt geleverd.

Aangezien, tengevolge van de relaxatie, zoowel het deeltje als de tegenionen in dezelfde mate geremd worden, zal de invoering van denbsp;relaxatie-remming ons niet helpen de paradox op te lossen. Daar denbsp;verschillende voorafgaande voorstellingen omtrent deeltje en tegenionnbsp;ons hierbij dus niets verder gebracht hebben, zullen we met des te meernbsp;wantrouwen de experimenteele feiten moeten bezien.

Zooals boven is uiteengezet, wordt het micellair geleidingsvermogen verkregen als het verschil in specifiek geleidingsvermogen van sol ennbsp;intermicellaire vloeistof. De meting valt en staat dus met het feit of wenbsp;de samenstelling van de intermicellaire vloeistof voldoende kunnen benaderen. Dikwijls wordt daarvoor het ultrafiltraat genomen. Dat ditnbsp;echter niet zoo n goede keuze is, moge blijken uit een onderzoek vannbsp;Mc. Bain en Clatchie^^), waarin bij ijzeroxyde solen aangetoondnbsp;wordt, dat het geleidingsvermogen van het ultrafiltraat vari�ert met denbsp;filtratiesnelheid. Het is dan ook niet verwonderlijk, dat in de literatuurnbsp;voor het, via het ultrafiltraat verkregen, micellair geleidingsvermogennbsp;uiteenloopende waarden opgegeven worden. Zoo worden voor hetnbsp;tinoxyde sol en het ijzeroxyde sol waarden gevonden, respectievelijknbsp;vari�erend tusschen 5 en 50 en tusschen 1 en 600 X 10~� Ohm�^ cm~^,nbsp;bij welke metingen toch de concentratie en de deeltjesgrootte niet sterknbsp;wisselen.

Bij gedialyseerde Au- en Ag solen wordt door Pauli en Fuchs voor het ultrafiltraat een even groot geleidingsvermogen gevonden alsnbsp;voor het sol, waaruit dan geconcludeerd zou moeten worden dat hetnbsp;micellair geleidingsvermogen bij deze sterk geladen solen zoo klein is,nbsp;dat niet te meten is. Dit resultaat is in overeenstemming met het zeernbsp;geringe micellair geleidingsvermogen, zooals zich dat uit betrekking (3)nbsp;laat berekenen, als tenminste de electrophoretisch bepaalde deeltjesladingnbsp;de juiste zou zijn. Pauli meent echter ook dat het ultrafiltraat niet

'^1 J. W. Mc. Bain en W. L. Clatchie. J. Am. Chem. Soc. 55, 1315 (1933). �) R. Wintgen. Z. Physik. Chem. (A) 103, 244 (1923).

identiek met de intermicellaire vloeistof is, waardoor aan deze uitkomst geen waarde werd toegekend.

Daar het goudsol wel het meest aangehaalde voorbeeld van de ge^ stelde paradox is, zullen we hiervan de verdere experimenteele gegevensnbsp;nagaan. Fuchs en Pauli meenen dan, dat een gedialyseerd goudsolnbsp;voldoende van electrolyt gereinigd is om aan te mogen nemen, dat denbsp;concentratie der getitreerde H-ionen identiek is met die der tegenionen.nbsp;Daaruit berekenen zij dan een deeltjeslading van 40000 elementair-ladingen. De hiermee correspondeerende ladingsdichtheid op het deeltjenbsp;is dan echter zoo hoog, dat wij een groote inactiveering van de tegenionen moeten veronderstellen, wat echter niet bevestigd wordt doornbsp;de titratiekromme noch door de uitwisseling der Al-ionen. Zij reddennbsp;zich met te veronderstellen, dat er in het sol veel amicronen aanwezignbsp;zijn, waardoor de lading per zichtbaar deeltje te groot is uitgevallen.

Pauli en Fuchs bepaalden het micellair geleidingsvermogen (x^) van de goudsolen (conc. ong. 50 mg Au/L.) door het geleidingsvermogennbsp;van het laatste dialysewater (4 X 10��) te meten en het dan gelijk tenbsp;stellen aan dat van de intermicellaire vloeistof; deze waarde werd dannbsp;van die van het sol (8 X 10~� Ohm�^ cm�^) afgetrokken. Dit micellairnbsp;geleidingsvermogen komt ongeveer overeen met het specifiek geleidingsvermogen der getitreerde H-ionen. Dit zou er dus op wijzen dat ennbsp;Z( aan elkaar gelijk zijn. Het sol is hier echter zeer verdund en de foutnbsp;in de bepaling daardoor te groot om dit definitief te kunnen staven.

Door Pauli en Russer^�) zijn langs de weg der electrische verstuiving Au solen gemaakt, die door middel van electrodialyse en electrodecantatie werden gereinigd en geconcentreerd (tot 5 g Au/L.).nbsp;Zij nemen nu aan, dat de bij electrodecantatie gevormde heldere bovenlaag identiek is met de intermicellaire vloeistof van het sol. Het micellairnbsp;geleidingsvermogen werd daarbij dus berekend door van het specifieknbsp;geleidingsvermogen der onderstaande sollaag dat van de bovenstaandenbsp;heldere laag af te trekken. Op overeenkomstige wijze werden de bij denbsp;soldeeltjes behoorende H-ionen (tegenionen) uit de titratie van bovenen benedenvloeistof gevonden.

Uit deze H-ionen concentratie en de x^ werd met behulp van betrekking (3) het aequivalent-geleidingsvermogen berekend.

Voor de beweeglijkheid van het soldeeltje, die verkregen werd door aan die van de H-ionen de waarde 350 toe te kennen, werd dan innbsp;vele gevallen een redelijke grootte gevonden. Dit resultaat zou er volgens

Dat de bovenstaande vloeistof identiek zou zijn met de intcrmicellaire van het sol is echter toch niet erg waarschijnlijk. Door Troelstra^�)nbsp;is namelijk geconstateerd, dat electrolyt, evenzoo als het kolloid,nbsp;bij electrodecantatie in de onderlaag geconcentreerd wordt en datnbsp;bovendien een eerst neutraal electrolyt daarbij overgaat in een zuur.nbsp;Bij de electrodecantatie van een sol wordt de bovenstaande laag dus vrijwelnbsp;electrolytvrij (bij Pauli is ong. 3X10��), terwijl het onderstaandenbsp;sol een extra hoeveelheid bezonken zuur bevat. Tengevolge van dit verschijnsel is het duidelijk, dat met de werkwijze van Pauli en Russernbsp;voor het micellaire deel een te hoog specifiek geleidingsvermogen gevonden wordt en eveneens een te groote concentratie aan H-ionen. Hetnbsp;is dus heelemaal niet zeker dat goudsolen een groot micellair geleidingsvermogen hebben. Hun gevonden groote en H-ionen concentratienbsp;worden door het mede geconcentreerde HCl veroorzaakt. Solen dienbsp;door electrodecantatie geconcentreerd en weer in water opgenomen zijn,nbsp;blijken na 4 maal herhaling van dit zuiveringsproces nog een verontreiniging aan HCl te bevatten. Zoo werd bij hun solen A en 4 voornbsp;de gemiddelde beweeglijkheid van het soldeeltje, volgens de berekeningnbsp;van Pauli, een bedrag van 62 en 73 gevonden, welke hooge waardennbsp;zeker te wijten zijn aan nog niet voldoende verwijderd HCl (beweeglijkheid Cl-ion is 76).

In tegenstelling met Pauli en zijn medewerkers meenen Wintgen en Hacker��) juist bij goudsolen tot een uiterst klein micellair geleidingsvermogen te moeten besluiten. Als eerste poging om de samenstelling van de intermicellaire vloeistof zoo dicht mogelijk te benaderennbsp;wordt door hen het gedurende 5 dagen niet ververschte dialysewaternbsp;genomen. Het specifiek geleidingsvermogen daarvan bleek even grootnbsp;te zijn als dat van het verdunde sol, het micellair geleidingsvermogennbsp;is dus onwaarneembaar klein. Daar de solconcentratie zeer gering was, isnbsp;het ter bevestiging van dit verschijnsel gewenscht om over een geconcentreerd sol met bijbehoorende intermicellaire vloeistof te beschikken.nbsp;Dit bereikten de auteurs door middel van centrifugeeren. De bovenstaande heldere vloeistof, hier identiek gedacht met de intermicellaire,nbsp;bleek nu eenzelfde geleidingsvermogen te bezitten als het concentraatnbsp;(2,6 g Au/L.). Het micellair geleidingsvermogen is dus in deze hooge

concentraties onmeetbaar klein. Op deze conclusie van Wintgen is niet veel aan te merken. Ten eerste was de bovenstaande vloeistofnbsp;kleurloos en bevatte dus geen amicronen, ten tweede was het geconcentreerde Au sol niet gedeeltelijk gevlokt, daar het centrifugaat weernbsp;geheel in oplossing te brengen is.

Het lijkt ons toe, dat de door Wintgen gekozen vloeistof de inter-micellaire beter benadert dan in Pauli�s onderzoek het geval is. Daardoor wordt het waarschijnlijk dat de paradox niet of niet in die mate bestaatnbsp;als men in de literatuur aanneemt.

In het voorgaande hebben wij er reeds opgewezen, dat onze primitieve voorstelling, dat deeltje en tegenionen volkomen vrij zouden bewegen,nbsp;te eenvoudig is.

Van de electrolytoplossingen weten we, dat volgens de theorie van Debye-H�ckel de tegengesteld geladen ionen elkaar in hun beweeglijkheidnbsp;hinderen. Dat dit in versterkte mate met de hoog geladen soldeeltjesnbsp;en hun tegenionen het geval zal zijn is te verwachten (zie hoofdstuk IV).nbsp;Daar deze be�nvloeding met de concentratie toeneemt, zal het aequivalent-geleidingsvermogen van solen een functie van de concentratie zijn.nbsp;Inderdaad blijkt uit enkele niet gepubliceerde in het van �t Hoff laboratorium te Utrecht uitgevoerde onderzoekingen aan zeer schoon ge-dialyseerde AgJ solen, dat de solconcentratie een groote invloed heeft opnbsp;het aequivalent-geleidingsvermogen.

Dit aequivalent-geleidingsvermogen is de som van de beweeglijkheden van deeltje en tegenion. Wanneer we nu willen weten in welke matenbsp;het deeltje door de tegenionen of het tegenion door het deeltje geremdnbsp;wordt, dan kan de kennis van de afzonderlijke beweeglijkheden alsnbsp;functie van de solconcentratie ons hieromtrent iets leeren. Deze afzonderlijke beweeglijkheden kan men het beste leeren kennen uit de bepalingnbsp;van de transportgetallen. Daarom zijn in het voor ons liggende onderzoek,nbsp;aan AgJ solen van verschillende concentratie, transportmetingen uitgevoerd naast bepalingen van het geleidingsvermogen.

�) H. J. Hamaker en J. de Miranda. De Heer G, A. ]. van Os houdt zich thans uitvoerig met dit onderzoek bezig.

Het zilverjodide sol werd op de navolgende, een in dit laboratorium gebruikelijke, wijze gemaakt. 40 m mol AgNOj, opgelost in 330 ccnbsp;dubbelgedestilleerd water, worden gevoegd bij 44 m mol KJ, eveneensnbsp;opgelost in 330 cc dubbelgedestilleerd water. Onmiddellijk wordt eenigenbsp;malen heen en weer geschonken en het gevormde sol vervolgens in denbsp;electrodialysator van de Bruyn en Troelstra^�) gebracht.

In het begin hebben wij onder roeren bij ongeveer 50 Volt spanning en snel spoelen der tusschenkamers gedialyseerd, vervolgens met mindernbsp;spoelen en bij hoogere spanning en tenslotte bij 220 Volt, er voor zorgnbsp;dragend, dat de stroomsterkte niet hooger werd dan 40 m Amp. Wanneernbsp;na 1 �2 dagen het sol z�� electrolytvrij geworden was, dat de stroomsterkte gezakt was tot 6�10 m Amp., werd de roerder stilgezet en hetnbsp;sol ge�lectrodecanteerd. Na 24 uur verwijderden wij de bovenstaandenbsp;heldere laag en werd het overgebleven concentraat opgenomen in dubbelgedestilleerd water. Vervolgens werd het sol 1�2 dagen bij 220 Voltnbsp;gedialyseerd en opnieuw door electrodecantatie geconcentreerd en verzameld. De verzamelde concentraten werden dan nogmaals 1�2 dagennbsp;gedialyseerd en door electrodecantatie geconcentreerd. Aldus verkregennbsp;wij het uitgangssol I, dat symbolisch kan voorgesteld worden door denbsp;formule (AgJ) }^ H .

De verontreiniging van het sol door zware metaalionen bleek zeer klein te zijn, aangezien de conductometrisch bepaalde H-ionen concentratie en de met spontane vlokking gevonden J-ionen concentratie binnennbsp;de proefFout met elkaar overeenstemmen Sol II en III, resp. voorgesteld door (AgJ)J^ Na en (AgJ)J� ba , werden uit sol I ver-

kregen door neutralisatie met natron-, resp. barietloog. Later hebben wij nog een zuur sol IV, op analoge wijze als sol I, bereid. Van dezenbsp;geconcentreerde solen werden verdunningen gemaakt, o.a. 3, 8, 30, 60nbsp;en 120 maal, door aan een gedeelte van het geconcentreerde sol ge-leidingsvermogenwater toe te voegen. Deze solen I,, t/m Ijo, lig t/m Ilgg,nbsp;Illg t/m III120 en IVg t/m IV30 worden in draaikolven, volgens denbsp;constructie van Mc. Innes, onder koolzuur- en zuurstofvrije stikstofnbsp;bewaard. Deze zijn dusdanig geconstrueerd, dat in de eene stand vannbsp;de kraan stikstof door het sol geleid wordt, terwijl wanneer de kraan 180�nbsp;gedraaid is, het sol uit de draaikolf geperst kan worden (zie flg. 13 innbsp;hoofdstuk III).

Nadat het sol met natronloog (en) of zilvernitraat getitreerd is, vindt de concentratiebepaling plaats door droogdamping. Om de weegfoutnbsp;zoo klein mogelijk te houden worden de titratiebekers, met hun grootnbsp;oppervlak, bij een en dezelfde dampspanning gewogen. In de bewaar-ruimte (aquarium met deksel) en in de kast van de balans wordt ditnbsp;bereikt, door het water-zout mengsel van NaBr. 3aq. Van de gevondennbsp;droogrest wordt als correctie het gewicht der toegevoegde chemicali�nnbsp;afgetrokken.

Deze wordt bepaald met behulp van het ultramicroscoop in de opstelling van Siedentopf en Zsigmondy�^).

De stralenbundel, die via een lenzenstelsel en regelbare spleet in de met zeer verdund sol gevulde cuvet binnentreedt, wordt zijdelings metnbsp;het microscoop bekeken. Het aantal buigingsbeeldjes van de soldeeltjes,nbsp;in een afgebakend volume, wordt nu geteld. Deze afbakening wordtnbsp;eenerzijds bewerkstelligd door een Ehrlich-blende, die een gedeelte vannbsp;het oculair-beeldveld afgrenst, anderzijds door de spleetopening, die denbsp;diepte van de stralenbundel bepaalt. De diepte der spleetopening kan doornbsp;omleggen over 90� met behulp van een oculairmicrometer gemeten worden.

Deze, door middel van de spleet regelbare, diepte kan echter niet willekeurig gekozen worden, aangezien de deeltjes slechts over eennbsp;diepte gelijk aan de �dieptescherptequot; van de microscoopcombinatie (hiernbsp;0,00067 mm) scherp kunnen worden waargenomen. Dit bleek zeernbsp;duidelijk bij een goudsol waar de deeltjes klein en goed isodispers waren.nbsp;Bij een spleetbreedte van 0,008 en 0,004 mm werden namelijk bij

200 waarnemingen respectievelijk 119 en 113 deeltjes geteld. Troelstra bespreekt hiervan uitvoerig de consequenties en bepaalt de dieptescherpte experimenteel op een directe manier. Het blijkt dan, dat de dieptescherpte een weinig grooter is dan de theoretisch verwachte, hetgeennbsp;zijn oorzaak vindt in een grootere verstrooiing door het object. Zoonbsp;wordt dit voor een goudsol 0,001 en voor een AgJ sol 0,0015 mm. Metnbsp;een en ander rekening houdend hebben wij een kleine spleetbreedtenbsp;gebruikt en alleen de scherp zichtbare deeltjes geteld. Bij de berekeningnbsp;werd bij het AgJ sol voor de diepte van het tel volume de dieptescherptenbsp;van 0,0015 mm genomen. De deeltjes van sol I, II, en III bleken, bolvormig gedacht, een straal van 24 yW ^ te hebben. Uit het werk vannbsp;Hermann is echter wel gebleken dat men door uittellen in hetnbsp;ultramicroscoop, tengevolge van het amicronen gehalte, aanzienlijk mindernbsp;deeltjes vindt dan er in werkelijkheid zijn. Hierdoor zijn ook de gevonden waarden voor de deeltjesstraal te groot uitgevallen.

Bij de activiteitsmetingen aan solen moet er voor gewaakt worden, dat er geen electrolyt met het sol in aanraking komt. Indien de vloei-stofverbinding tusschen de twee electroderuimten (meet- en vergelijk-electrode) der meetcel een agar-electrolytbrug is, zal dit echter nietnbsp;vermeden kunnen worden. Om deze electrolytinvloed in de handnbsp;te hebben, construeerde de Bruyn^�) een driewegkraanapparaatje,nbsp;waarbij de electroderuimten door middel van een capillair verbondennbsp;zijn. Met behulp van deze driewegkraan is het nu mogelijk het cpntactnbsp;van tusschenvloeistof en sol in deze capillair tot stand te brengen, zondernbsp;dat daarbij ooit electrolyt in de ruimte der meetelectrode geraakt. Alsnbsp;tusschenvloeistof diende hier het isophoretische mengsel van 1,7 N. KNOgnbsp;en 0,3 N. NaNOg, hetwelk ter duidelijker zichtbaarheid in de capillairnbsp;met een weinig Ponceau-rood gekleurd is. Als AgJ electrode diende eennbsp;Pt spiraaltje, dat eerst electrolytisch zwaar verzilverd en daarna lichtnbsp;gejodeerd werd. Voor de P^ metingen werd de Coleman-glaselectrodenbsp;gebruikt. Als ijkoplossingen werden genomen verdunde KJ oplossingennbsp;en bufFermengsels volgens Mc. Illvaine Voor de E.M.K. metingennbsp;diende dezelfde lampversterker als die, welke door de Bruyn in zijnnbsp;dissertatie is beschreven.

In tabel II zien we dat de Pj metingen zonder uitzondering bij kleiner wordende J-ionen concentratie eerst afnemen, om daarna bij een bepaalde,nbsp;voor alle drie solen ongeveer gelijke, concentratie (� Ig cj = 4) weernbsp;toe te nemen, De waarden worden daarentegen met toenemendenbsp;verdunning continu grooter, In flg. IA is dit duidelijk te zien. Hier zijnnbsp;de Pj metingen van verdunningen der solen I, II en III, solen dienbsp;respectievelijk H-, Na- en Ba-ionen als tegenionen hebben, als functienbsp;van de negatieve logarithme der totaal titreerbare J-ionen concentratie

C| geteekend, terwijl de rechte IV de P^ (van het zure sol IV) als functie van dezelfde grootheid voorstelt (cj = c^)- De abscis is tevensnbsp;een maat voor de solconcentratie, daar deze evenredig is met Cj. De Phnbsp;Qeeft een lineaire afhankelijkheid. Uit de verlenging van deze rechte is

te zien dat bij een HJ concentratie van 10�� aeq./L., de Pj^ de waarde 6 krijgt, m.a.w. dat vanaf hier in de verder verdunde solen alle H-ionennbsp;elcctrometrisch geheel actief zijn. In deze uiterst geringe concentratiesnbsp;verloopt de rechte, tengevolge van de dissociatie van het water, asymp-totisch naar == 7. Het verlengde van de laatste twee Pj waardennbsp;bij het sol I, een zuur sol, laat zien dat bij een J-ionen concentratienbsp;van 10~� aeq./L. (welke, vanwege het oplosbaarheidsproduct van AgJ,nbsp;bij oneindige verdunning van het sol bereikt wordt) Pj de waarde 8nbsp;krijgt, hetgeen er op wijst dat hier alle aanwezige J-ionen hun vollenbsp;activiteit hebben gekregen.

In normale electrolytoplossingen is de electrometrische activiteits-co�fBci�nt {Q bepaald door de verhouding van de electrometrisch (uit Pj- of Ppi) gevonden ionenconcentratie tot die uit de titratie gevondennbsp;concentratie. Het verschil in de negatieve logarithmen dezer concentratiesnbsp;(Pj en � Ig cj) moet dan de negatieve logarithme van de activiteits-co�ffici�nt zijn. Deze laatste wordt uit onze figuur 1 A gevonden, doornbsp;de waarden van de ordinaat te verminderen met de correspondeerendenbsp;absciswaarden. In figuur 1 B zijn de, bij de verdunningen der diversenbsp;solen, gevonden waarden voor de logarithmen van de activiteits-co�ffici�nten als functie van de negatieve logarithme der totale ionen-

concentratie (� Ig Cj) geteekend. Voor de H-ionen zien we dan, indien het verlengen der kromme in figuur 1 A geoorloofd is, dat de logarithmenbsp;van de activiteitsco�f�ici�nt een lineaire functie is van de logarithme dernbsp;ionenconcentratie, evenals bij de J-ionen na het onder 1 A gevondennbsp;minimum.

Bij solen is het echter niet geoorloofd om zonder meer de �potentiaal bepalende� ionen op dezelfde wijze te behandelen als de ionen in eennbsp;electrolytoplossing. Tengevolge namelijk van het verschil in chemischenbsp;potentiaal van de J-ionen in het vaste AgJ t.o.v. die in de oplossingnbsp;zullen, bij een voldoend hooge concentratie aan J-ionen, hiervan doornbsp;de wand van het deeltje geadsorbeerd worden. Dit ladingstransportnbsp;vanuit de oplossing zal zoo lang plaats vinden, totdat de electrischenbsp;afstooting van het nu geladen deeltje voldoende groot is geworden omnbsp;een thermodynamisch evenwicht te geven.

Dat bij onze solen voor de J-ionen nu schijnbaar een zoo kleine activiteitsco�ffici�nt gevonden wordt komt doordat er zoo vele door denbsp;soldeeltjes geadsorbeerd zijn. Er is geen reden aanwezig om te veronderstellen, dat de activiteitsco�f�ici�nt der vrije J-ionen veel zal afwijken van die der H-ionen. Het verschil van de, door titratie bepaaldenbsp;en uit Pj metingen berekende, J-ionen zal dan in goede benadering hetnbsp;aantal geadsorbeerde J-ionen weergeven. In tabel II vinden we hetnbsp;aantal fi aeq. J-ionen, dat per m mol. AgJ geadsordeerd is, gegeven.nbsp;Boven een cj van 100 fi aeq. (� Ig cj = 4) blijkt de adsorptie slechtsnbsp;langzaam af te nemen (of vrijwel constant te zijn), om bij kleinere concentraties in een versneld tempo te dalen. Men ziet hierbij, dat denbsp;adsorptie niet van de waardigheid van het tegenion afhangt.

In het gebied der hooge concentraties heeft een kleine vermindering van de adsorptie met afnemende concentratie tot resultaat, dat, tengevolgenbsp;van de groote solconcentratie, de concentratie aan vrije J-ionen zooveelnbsp;grooter wordt, dat deze ondanks de toenemende verdunning t�ch toeneemt. Vandaar dat bij toenemende waarde van � Ig cj hier de Pjnbsp;kleiner wordt. In het gebied van geringe concentratie is de verminderingnbsp;van de adsorptie met toenemende verdunning veel grooter, maar er zijnnbsp;hier zoo weinig deeltjes aanwezig, dat slechts een gering aantal J-ionennbsp;vrij komt. Met toenemende verdunning (grooter worden van � Ig Cj) neemtnbsp;de Pj hier dan ook toe.

De H-ionen worden conductometrisch met loog getitreerd. Hiertoe wordt het zure sol of de HJ oplossing in een titratiebeker gebracht en

het volume met gedestilleerd water aangevuld t�t ongeveer 75 cc. Deze titratiebeker wordt met behulp van een houder in de groef, aan denbsp;onderkant van een ebonieten plaat, gedrukt, zooals figuur 2 ons laatnbsp;zien. Aan deze plaat is het geleidingsvermogencelletje C, waarvan denbsp;celconstante 0,109, bevestigd. Ze bevat verder openingen ter doorlatingnbsp;van de roerder R, de uitgetrokken punt van de microburet en het inleid-buisje voor koolzuurvrije stikstof. De weerstand wordt gemeten metnbsp;behulp van de later (zie II, 7) te beschrijven geleidingsvermogen-apparatuur van Jones, waarmede een groote nauwkeurigheid bereiktnbsp;wordt.

De loog wordt gemaakt door uit te gaan van een verzadigde natronloog-oplossing (ong. 12 N.), die bereid wordt door korrels NaOH van Merck (reinst) in gedestilleerd water op te lossen. Om verontreinigingnbsp;met silicaat te voorkomen heeft dit oplossen plaats in een Pt beker,nbsp;welke gedurende enkele dagen onder koolzuurafsluiting weggezet wordt.nbsp;Het eventueel gevormde, in deze sterke loog onoplosbare, natriumcarbonaatnbsp;is dan voldoende bezonken om ons in staat te stellen van de bovenstaande heldere loogoplossing ong. 1 cc te pipeteeren. Dit wordt bij hetnbsp;uitgekookte en onder stikstof afgekoelde water van de voorraadfiesch

gebracht, dat in verbinding staat met de microburet. Aldus wordt een ongeveer 0,01 N. loogoplossing verkregen, die conductometrisch metnbsp;HCl gesteld wordt.

Alvorens met de eigenlijke titratie te beginnen wordt eerst een 20-tal minuten koolzuurvrije stikstof door het sol geleid om de eventueel innbsp;verdunde solen aanwezige koolzuur te verdrijven. Tijdens de titratienbsp;wordt steeds na elke toevoeging van loog even geroerd en gedurendenbsp;een constante tijd stikstof doorgeleid, hetgeen vooral gewenscht is,nbsp;nadat het minimum gepasseerd is (zie verder onder).

Titreert men een sterk zuur (HJ) conductometrisch met carbonaathoudende loog (NaOH -f NagCOg), dan blijkt de kromme, die het ge-leidingsvermogen als functie van de hoeveelheid toegevoegde loog weergeeft, uit drie rechten te bestaan, zooals flg. 3 ons laat zien.

In het begin heeft neutralisatie van het zuur plaats (neutralisatietak AB). De zeer snelle H-ionen worden hier alle vervangen door Na-ionen.

fc. 2 HJ NagCOs = 2 NaJ HsCOg

De loog vormt hierbij water, het carbonaat koolzuur, dat echter weinig in ionen gesplitst is en dientengevolge bijna geen bijdrage totnbsp;het geleidingsvermogen geeft. Het geleidingsvermogen daalt gedurendenbsp;de titratie continu, hetgeen in overeenstemming is met de dalende rechte

AB. Ofschoon door de aanwezigheid van koolzuur de laatste waarnemingen v��r B kleine afwijkingen van de rechte geven, wordt AB door de voorafgaande waarnemingen zeer nauwkeurig bepaald.

Bij verder toevoegen van loog wordt het onder b onstane koolzuur, afkomstig van de carbonaat der loog, geneutraliseerd (koolzuurtak BC).nbsp;c. H^COg 2 NaOH = Na^COg H^O

De toename in geleidingsvermogen wordt bepaald door de beweeglijkheden van de Na- en de COg-ionen. Doordat gedurende de titratie koolzuurvrije stikstof door de oplossing geleid wordt, zal de lengte vannbsp;de koolzuurtak verkort worden, ja zelfs geheel kunnen verdwijnen.nbsp;Wordt in dit gebied, na elke druppel toegevoegde loog, gedurende eennbsp;vari�erende tijd stikstof doorgeleid, dan zullen de waargenomen weerstanden een onregelmatig verloop vertoonen. Ter verkrijging van eennbsp;goede rechte is stikstofdoorleiding, na elke loogtoevoeging, gedurendenbsp;een constante tijd een noodzakelijkheid.

Tenslotte komt de toevoeging van overmaat carbonaathoudende loog (loogtak CD), waarbij het geleidingsvermogen regelmatig volgens eennbsp;rechte toeneemt.

Gewoonlijk nemen we in de titratie-figuur als ordinaat en abscis respectievelijk het specifiek geleidingsvermogen en de toegevoegde aantallen aequivalenten loog.

Worden beide waarden gedeeld door het aantal aequivalenten der oorspronkelijk aanwezige HJ, dan zouden de krommen het verloopnbsp;weergeven van een conductometrische titratie, waarbij zich in de titratie-beker aanvankelijk 1 aequivalent HJ bevond. Daar bij de door onsnbsp;verrichte titraties de bekerinhoud steeds dezelfde was, 75 cc, zijn onzenbsp;titratiekrommen onderling vergelijkbaar. Vanuit theoretisch oogpunt isnbsp;het echter beter niet dit specifiek geleidingsvermogen als ordinaat tenbsp;nemen, maar dat van 1 aequivalent in 1 cc, aannemende dat het geleidingsvermogen tot in die hooge concentraties nog lineair met denbsp;concentratie toe zou nemen.

Zoo lang we met een enkel electrolyt te doen hebben, is dan de waarde van dit laatste specifiek geleidingsvermogen namelijk gelijk aannbsp;het aequivalent-geleidingsvermogen of wel gelijk aan de som van denbsp;ionenbeweeglijkheden. De relatie tusschen specifiek (a) en aequivalent-geleidingsvermogen (7) is immers gegeven door de betrekking:

;� = c2 = c(U V) nbsp;nbsp;nbsp;(7)

waarin c het aantal aequivalenten electrolyt per cc en U en V respectievelijk de beweeglijkheid van kation en anion zijn.

In het punt A van figuur 3 is als electrolyt alleen maar HJ aanwezig en heeft de ordinaat een waarde, gelijk aan de som der beweeglijkhedennbsp;315 67 = 382. In het aequivalentiepunt B is, volgens de vergelijkingennbsp;a en b, alleen nog NaJ aanwezig: de ordinaat heeft hier de waardenbsp;43 67= 110, De absciswaarde is hier 1, daar op de abscis de verhouding van toegevoegde loog t.o.v. het aanwezige HJ afgezet is. Denbsp;helling van AB bedraagt dientengevolge �272 eenheden. De helling vannbsp;onze rechten in de titratiefiguur geven dus de, door de reactie bepaalde,nbsp;verandering der ionenbeweeglijkheden.

Volgens vergelijking c worden in de koolzuurtak per 2 aequivalenten loog 2 aequivalenten Na-ionen en 1 aequivalent COg-ionen gevormd,nbsp;welke respectievelijk een toename in ionenbeweeglijkheid van 2 X 43nbsp;en 2 X 60,5 of in totaal 207 veroorzaken. Per aequivalent toegevoegdenbsp;loog is de verandering in de som der beweeglijkheden dus 103,5. Denbsp;helling van BC zal dan ook 103,5 moeten bedragen.

Na het punt C wordt de toename in specifiek geleidingsvermogen bepaald door de som van de beweeglijkheden der ionen der carbonaat-houdende loog. Indien alles loog was zou de toename per aequivalentnbsp;43 174 = 217 bedragen. Door het carbonaatgehalte is deze toenamenbsp;echter iets minder.

Bij de conductometrische titratie van het HJ in de zure solen zien we in fig. 4, dat de kromme dezelfde gedaante heeft, als bij de titratienbsp;van het vrije zuur. Alleen de hellingen zijn iets minder steil en'watonsnbsp;direct opvalt, de lengte van de carbonaattak is bij de geconcentreerdenbsp;solen kleiner dan bij de meer verdunde. Dit wijst er op, dat dezenbsp;�carbonaattak� niet veroorzaakt wordt door het carbonaatgehalte vannbsp;de loog. Vanwege de verhoudingsschaal op de abscis zou dan de lengtenbsp;steeds dezelfde moeten zijn, namelijk eenzelfde aantal procenten van denbsp;tot het aequivalentiepunt toegevoegde loog. De �carbonaat� moet dannbsp;wel van het sol afkomstig zijn. De lengte van de �carbonaattakquot; is tennbsp;naaste bij omgekeerd evenredig met de solconcentratie in de titratiebeker.nbsp;Dit wil echter zeggen, dat bij elke titratie de over deze �carbonaattak�nbsp;verbruikte loog een constante hoeveelheid is, daar tot het aequivalentiepunt, een met de concentratie evenredige hoeveelheid HJ getitreerd is.nbsp;De concentratie van deze �carbonaat� is dan in de oorspronkelijkenbsp;verdunning (Iq, Ig enz.) ook constant, daar deze solen in de titratiebekernbsp;in dezelfde mate verdund zijn. Dat het inderdaad koolzuur zou zijnnbsp;kunnen we ons dus moeilijk indenken. Zou er desnoods in de verdundenbsp;solen een zekere koolzuurverontreiniging optreden, bij de geconcentreerdenbsp;solen met een normaliteit aan HJ van 10~� zal deze zeker nihil zijn.

Wij hebben dan ook gedacht aan een verontreiniging van kiezelzuur, afkomstig van het glas. Taylor*�) heeft namelijk geconstateerd datnbsp;geleidingsvermogenwater, hetwelk met koolzuur van de lucht in evenwichtnbsp;was, na 15 maanden in een afgesloten Pyrex kolf bewaard te zijn, 0,4 mgnbsp;silicaat per liter bevatte. In welke vorm dit silicaat tenslotte aanwezignbsp;is weet men niet precies. De veronderstelling is dat een verbindingnbsp;analoog aan Natriummetasilicaat in oplossing zou gaan, hetwelk dan innbsp;ons geval met HJ zou reageeren onder vorming van kiezelzuur en NaJ.

De concentratie aan H-ionen zal bij dit proces dan minder worden en wel procentueel des te meer naarmate het sol verdunder is. Dit laatstenbsp;was reeds eerder door ons opgemerkt. De verhouding van de getitreerdenbsp;H-ionen tot het aantal aanwezige m molen Ag] bleek namelijk in verdunde solen kleiner te zijn dan bij de geconcentreerde, zooals tabel IIInbsp;ons laat zien. De J-ionen concentratie vertoont daarentegen deze achteruitgang niet.

Het AgJ sol werd, na zijn reiniging en concentratie in een electro-dialysator van gewoon glas, gedurende eenige maanden in een Jena kolf bewaard. Nadat het sol in gebruik was genomen werd het sol in

zijn verschillende verdunningen in kolven van Pyrex of van Jena gebracht en hierin werd gedurende enkele weken stikstof doorgeleid. Tengevolge van de hierdoor veroorzaakte roering wordt het glas merkbaar sneller opgelost, zooals een proef van Taylor bewijst. Het is dannbsp;ook niet te verwonderen, dat tenslotte een, bij de titratie merkbare,nbsp;verontreiniging van kiezelzuur ontstaan is. De opgeloste hoeveelheidnbsp;silicaat is echter nog z�� gering (ong. 10nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;aeq./L.), dat in geconcen

treerde solen de H-ionen concentratie niet merkbaar verschilt van die der J-ionen.

De aanwezigheid van kiezelzuur heeft geen invloed op de neutralisatietak. Het kiezelzuur is bij het begin in kolloide vorm aanwezig en blijft ditnbsp;tot het aequivalentiepunt. De bijdrage tot het geleidingsvermogen is tenbsp;verwaarloozen, mede van wege de geringe dissociatie.

In de �carbonaattakquot; reageert de toegevoegde loog nu met dit kiezelzuur onder vorming van silicaat volgens:

De toename in geleidingsvermogen wordt bepaald door de beweeglijkheden der ionen van het Natriummetasilicaat. De helling van de �carbonaattak� blijkt in plaats van 103,5 (som der ionenbeweeglijkhedennbsp;van NagCOg) dan ook 120 te zijn.

Daar de reactie geen ionenreactie is, zal de weerstand in dit gebied slechts langzaam zijn constante waarde krijgen. Om bij een vlotte'titratienbsp;een goede rechte te krijgen hebben wij dan ook in een gelijkmatignbsp;tempo getitreerd.

Een verdere ondersteuning van onze opvatting voor de kiezelzuur-verontreiniging is, dat de titratie van HJ en HCl oplossingen die lang in Jena kolven bewaard zijn, hetzelfde verschijnsel vertoonen. Toevoegingnbsp;van silicaat deed de �koolzuurtak� in lengte toenemen. Verder bleeknbsp;de intermicellaire vloeistof van een sol, dat gedurende drie jaar in eennbsp;gesloten Jena flesch was bewaard, 14 ^ aeq. loog over de �carbonaattak�nbsp;te verbruiken, en kon daarin qualitatief silicaat worden aangetoond.

Zooals reeds boven vermeld is, blijkt de helling der titratierechten van de solen volgens figuur 4 minder steil te zijn dan bij de titratie vannbsp;het vrije HJ. Dit wordt veroorzaakt door de remmende invloed dernbsp;kolloidionen op de beweeglijkheid van de ionen die de deeltjes omringen.nbsp;Duidelijk wordt dit gedemonstreerd in fig. 4, waar de herleide titratie-krommen geteekend zijn voor de verschillende solconcentraties in denbsp;titratiebeker (uitgedrukt in m mol AgJ/L.). Hoe grooter de concentratienbsp;des te vlakker zijn de rechten. Toch is de invloed op de drie takken

verschillend, zooals tabel III ons laat zien. De neutralisatietak wordt het meest be�nvloed. Bij een solconcentratie van 175 m mol AgJ/L. bedraagtnbsp;de helling slechts 21 %, bij de koolzuurtak 50 % en bij de loogtak 71 %nbsp;van de waarde van die bij het vrije HJ.

Dat de beweeglijkheid van de H-Na-ionen der neutralisatietak het meest gedaald is kunnen we begrijpen, daar deze positieve ionen hetnbsp;negatieve deeltje het dichtst zullen naderen (tegenionen) en dus het meestnbsp;geremd worden. De deeltjes zijn niet alleen omgeven door de tegenionen,nbsp;maar ook door de ionen van andere electrolyten, silicaat en loog. Hiervan zijn het echter weer de kationen, die zich gemiddeld dichter bij hetnbsp;deeltje bevinden dan de anionen. Alle ionen zullen geremd worden, denbsp;kationen echter het meest. Daar de beweeglijkheid van het anion, bijnbsp;loog veel grooter is dan bij het silicaat, zal de procentueele remmingnbsp;van de som der ionenbeweeglijkheden bij loog ook kleiner zijn.

De remming van de H-ionen door de soldeeltjes is een gemiddelde. De H-ionen, die zich zeer dicht bij het deeltje bevinden, zullen zeernbsp;sterk, zij die verder van het deeltje verwijderd zijn minder sterk geremdnbsp;worden.

Zooals boven is uiteengezet, geeft de helling van de neutralisatietak ons de verandering in de som der gemiddelde ionenbeweeglijkheden.nbsp;Dat bij de neutralisatie met natronloog deze neutralisatietak een rechtenbsp;is, wil dus zeggen, dat gedurende de titratie deze verandering steedsnbsp;dezelfde is. Gedurende de geheele neutralisatie vervangen de Na-ionennbsp;dus zonder voorkeur zoowel de sterk geremde als de minder sterk geremde H-ionen, Hieruit volgt dat de Na-ionen zich op overeenkomstigenbsp;wijze rondom het kolloide deeltje verdeelen als de H-ionen. Dit is

daarentegen bij een titratie met barietloog niet het geval. De vorm en helling van de neutralisatietak in fig. 5 vertelt ons, dat vanaf het beginnbsp;der titratie de vermindering in de som der gemiddelde ionenbeweeglijkheden over een groot traject langzaam toeneemt om eerst, wanneernbsp;90 0/q der H-ionen geneutraliseerd is, een constante te worden. Duidelijknbsp;volgt hieruit, dat de in het begin toegevoegde Ba-ionen, tengevolgenbsp;van hun hoogere lading, zich bij voorkeur zeer dicht bij het deeltje zullennbsp;bevinden en daar H-ionen vervangen, die toch bijna niet tot de gemiddeldenbsp;beweeglijkheid bijdragen. Pas tegen het eind van de titratie worden denbsp;H-ionen, die zich bijna geheel vrij bewegen, door de Ba-ionen vervangen.

De J-ionen concentratie, zoowel in electrolytoplossingen als in solen, bepaalden wij potentiometrisch met AgNOs (0,01 N.). Hiertoe matennbsp;we het potentiaalverschil tusschen een AgJ- en een glaselectrode, waarbijnbsp;de potentiaal van de laatste gefixeerd was door middel van toegevoegdnbsp;HNO3 (Ph � ^)- Hierdoor is de variatie in het gemeten potentiaalverschil geheel het gevolg van een veranderde J-ionenactiviteit. Denbsp;titratie van een electrolytoplossing is zeer nauwkeurig, daar de poten-tiaalsprong in het aequivalentiepunt scherp en groot is; de titratiekrommenbsp;van een AgJ sol heeft daarentegen een flauw verloop, tengevolge van

de adsorptie van de }-ionen door het soldeeltje (potentiaalbepalende ionen). De potentiaalsprong is klein en bovendien niet scherp, daar denbsp;potentiaalmetingen in de omgeving van het buigpunt niet erg nauw-

keurig zijn. Eenige verbetering verkregen we hierin door het sol, gedeeltelijk getitreerd met zilvernitraat, gedurende een nacht bij 100� C. te verouderen, om het vervolgens potentiometrisch verder te titreeren.nbsp;Hierbij gaven we het sol, na elke toevoeging van zilvernitraat, 10 totnbsp;15 minuten gelegenheid om tot een constante potentiaal te komen. Innbsp;figuur 6 zien we de aldus verkregen titratiekrommen van AgJ-solen,

die met barietloog geneutraliseerd zijn, bij twee verschillende concentraties. De stippellijn geeft de curve voor een H- of Na-sol.

Een complicatie is, dat het buigpunt in de titratiekrommc niet samenvalt met het aequivalentiepunt (cj = c;^g = 10�� N.), maar met hef ladingsnulpunt van het AgJ sol (Pj = 10,4). Onmiddellijk na het buigpuntnbsp;in figuur 6 heeft dan ook spontane vlokking van het sol plaats. Denbsp;toegevoegde aequivalenten zilvernitraat zijn dus niet alleen noodig ternbsp;neutralisatie van de aanwezige J-ionen, maar worden ook gedeeltelijknbsp;gebruikt om het vloeistofmilieu op een Pj = 10,4 of een Pj^g == 5,6nbsp;(c;^g = 2,5 X 10�� aeq./L.) te brengen. Daar het titratievolume steedsnbsp;100 cc was, moeten we op het aantal verbruikte aequivalenten zilvernitraat een negatieve correctie van 0,25 /i aeq. aanbrengen om tot hetnbsp;aantal aequivalenten te komen dat door de J-ionen geneutraliseerd is.

Zoolang we met geconcentreerde solen (grooter dan 100 m mol AgJ/L.) te maken hebben, zal de invloed van deze correctie niet te merken zijnnbsp;en zal, indien we de correctie niet aanbrengen, voor de c^ en de Cj innbsp;de zure solen eenzelfde concentratie gevonden worden. Bij de verdundenbsp;solen zal deze correctie een merkbaar deel van de voor titratie be-noodigde aequivalenten uitmaken, waardoor het verbruik per m mol AgJnbsp;met de verdunning zal toenemen. Dit verschijnsel was reeds eerder doornbsp;Troelstra*�) geconstateerd.

In figuur 7 hebben we het aantal aeq. AgNOs, dat tot spontane vlokking van het sol in de titratiebeker (inh. 100 cc) noodig was, alsnbsp;functie van de solconcentratie c^gj (in m mol AgJ/L.), uitgezet. In overeenstemming met de verwachtingen is deze functie een lineaire (getrokkennbsp;lijn). Deze rechte zou de as van nulconcentratie bij 0,36 f* aeq. snijden,nbsp;ware het niet dat zij bij een solconcentratie van i 5 m mol/L. af buigt,nbsp;waardoor het snijden bij 0,1 ^ aeq. plaats vindt. Dit verschil van 0,25nbsp;aeq. is nu juist het aantal aequivalenten zilvernitraat dat noodig isnbsp;om het titratievolume (100 cc) van Pj = 8 op Pj = 10,4 te brengen.nbsp;Onze conclusie is dan ook, dat bij een solconcentratie grooter dannbsp;5 m mol/L. de vlokking bij Pj = 10,4 plaats vindt en dat beneden dezenbsp;concentratie bij verdere verdunning het punt van spontane vlokkingnbsp;lineair tot Pj = 8 daalt.

Het opmerkelijke bij dit Ba-sol is, dat bij oneindige verdunning nog een verbruik van 0,1 aeq. zilvernitraat wordt gevonden. Dit is zeernbsp;waarschijnlijk te wijten aan een systematische fout bij de beoordeelingnbsp;van het punt der spontane vlokking. Bij latere proeven bleek namelijk.

dat bij sneller en langduriger roeren de vlokking eerder plaats vond. Bij het sol IV, waar na elke toevoeging van zilv�rnitraat gedurendenbsp;2�3 minuten snel geroerd werd, is dit verschijnsel dan ook niet gevonden.nbsp;Om hier het aantal aequivalenten te vinden dat door de totaal aanwezige }-ionen verbruikt is moeten we dus van de waarden der spontanenbsp;vlokking, behalve de vloeistofcorrectie (0,25 jx aeq. boven 5 m mol/L.;nbsp;0,25 tot nul bij kleinere concentraties), ook nog deze 0,1 af te trekken.nbsp;Het gevolg is dan, dat voor deze gecorrigeerde waarden (de gestippeldenbsp;lijn in figuur 7) een constante verhouding gevonden wordt tusschen denbsp;J-ionen- en de AgJ concentratie, hetgeen tenslotte de eisch is voor eennbsp;goede titratiemethode.

Het schema van het geleidingsvermogenapparaat, de constructie der geleidingsvermogencellen en de ijking daarvan ontleenden we aan denbsp;publicaties van Jones en zijn medewerkers

Het gcleidingsverm ogenapparaat was in principe de bekende brug-schakeling van Wheatstone. Als wisselstroombron gebruikten we een �Netzanschlusz Schwebungssummer� Rel sum 28a van Siemens en Halske,nbsp;waarbij de zwevingen tusschen twee trillingskringen een sinusvormige wisselspanning van 0,2 Volt leverde. De frequentie hiervan (50�10.000 Hertz) isnbsp;binnen het gehoorgebied gelegen, zoodat een telefoon als nulinstrumentnbsp;gebruikt kon worden.

Daar de geleidingsvermogencel behalve een Ohmsche- ook een capa-citieve weerstand bezit (Polarisatie- en Parker-effect), is in de brug parallel aan de weerstandsbank (R^) een variabele condensator (Q) opgenomen, zooals uit het schema van figuur 8 blijkt. Bij gebruik van wisselspanning is uit de evenwichtsvoorwaarden voor de stroomlooze brug

^*) G. jones en C. Bradshaw. nbsp;nbsp;nbsp;J.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Am.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Chem.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Soc.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;55,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;1780nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;(1933).

G. Jones en S. M. Christian. nbsp;nbsp;nbsp;].nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Am.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Chem.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Soc.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;57,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;272nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;(1935).

G. Jones en M. Bollinger. nbsp;nbsp;nbsp;J.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Am.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Chem.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Soc.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;57,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;280nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;(1935).

�) G. Jones en M. J. Pren der gast. nbsp;nbsp;nbsp;J.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Am.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Chem.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Soc.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;59,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;731nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;(1937).

in de Wheatstone schakeling af te leiden, dat de Ohmsche weerstand en de reactantie van de geleidingsvermogencel gelijk zijn aan die vannbsp;Rj en Cj, indien deze voor de weerstanden Rj en R4 eveneens dezelfdenbsp;zijn. Om capacitieve beinvloeding tijdens de meting te voorkomen brengennbsp;we de telefoon op dezelfde potentiaal als die van de waarnemer, d.w.z.nbsp;op die der aarde. Dit bereiken we door v��r de meting S3 aan denbsp;aarde te leggen, waarna met behulp van het glijcontact g op de tusschennbsp;Rj en Ra gespannen manganiendraad, en de variabele condensator Cgnbsp;het geluidsminimum gezocht wordt. Cg is hierbij noodig om de asymmetrienbsp;in capaciteit der toevoerdraden t.o.v. de aarde te compenseeren. Rg, R^nbsp;Rj en Rg zijn alle vaste weerstanden van 10.000 Ohm.

Als variabele draaicondensator (C3), gebruikten we een �General Radio� type 380�93, welke een bereik had van 1150 picofarad, waaraan bovendien nog blokcondensatoren van 1000 tot 10.000 picofarad parallel geschakeld konden worden. De weerstandsbank (R3) was er een van Leedsnbsp;en Northrup No. 160664, variabel van 0,1 tot 100.000 Ohm. Alsnbsp;telefoon was een �Allaphone� met een weerstand van 4000 Ohm genomen.

Het bleek noodig te zijn het vermogen van de wisselstroombron te versterken, daar anders met de telefoon het minimum niet voldoendenbsp;scherp te bepalen was vanwege het zwakke geluid. Daarbij dient echternbsp;vermeden te worden, dat er aan de uiteinden der brug een te grootenbsp;spanning komt. Dit zou immers aanleiding geven tot een te grootenbsp;stroomsterkte in de geleidingsvermogencel en daarmee tot kans op merkbare verwarming tijdens de meting.

Met behulp van dit geleidingsvermogenapparaat kan men de weerstand zeer nauwkeurig bepalen. Bij de ijking van de geleidingsvermogencellennbsp;moeten we, vooral bij kleine electrolytweerstanden, er op bedacht zijnnbsp;dat bij de weerstandsmeting een belangrijke fout kan optreden tengevolgenbsp;van de polarisatie. Dit effect wordt veroorzaakt door een periodieke,nbsp;niet volkomen reversibele, H3- en Og-vorming aan de electroden. Elec-trisch komt dit tot uiting als een weerstand en een capaciteit in serienbsp;met de ware electrolytweerstand. De invloed van het polarisatie-effectnbsp;wordt kleiner indien men de electroden platineert en naarmate de electrolytweerstand grooter is. Een ijking of een onderlinge vergelijkingnbsp;van de celconstanten voert men dan ook het liefst uit bij weerstandennbsp;van ongeveer 5000 Ohm. Daar van een 0,01 N. KCl oplossing hetnbsp;specifiek geleidingsvermogen 10��, dat van het sol in zijn verschillendenbsp;verdunningen 10^* tot 10��, en dat van het geleidingsvermogenwaternbsp;10~^ Ohm^^ cm~�^ bedraagt, hebben wij een serie cellen van opeenvolgendenbsp;constanten (70�0,007) gekozen. Bij eenzelfde electrolytvulling liggen de

weerstanden van de geleidingsvermogencellen met twee opeenvolgende celconstanten dan niet al te ver uiteen.

Bovendien heeft Parker¹�) geconstateerd dat, ondanks het meten bij deze betrekkelijk hooge weerstanden, de �celconstanten� met hetnbsp;geleidingsvermogen varieeren (Parker-effect). Jones en Bollinger¹�)nbsp;lieten zien dat dit effect, hetwelk zich laat beschrijven als een extranbsp;capaciteit en weerstand parallel aan de ware electrolytweerstand, vermeden kan worden door een bepaalde celconstructie.

Het Parker-effect blijkt namelijk hierdoor veroorzaakt te worden, dat bij de gewoonlijk gebruikte geleidingsvermogencellen de vulbuizen ennbsp;kwik-capillairen van tegengesteld teeken elkaar electrisch be�nvloeden. Denbsp;capaciteit van de zoo optredende shunt tusschen de electroden wordt,nbsp;bij gebruik van olie als thermostaat-vloeistof, voornamelijk gevormd doornbsp;de glaswanden en de olie tusschen vulbuizen en kwik-capillairen vannbsp;tegengesteld teeken, terwijl de weerstand van de shunt neerkomt op dienbsp;van de electrolyt in de vulbuizen welke zich dicht bij gedeelten vannbsp;aan hen tegenstelde potentiaal bevinden. Bij een celconstructie nu, waarnbsp;tusschen de vulbuizen en electrode-capillairen van tegengesteld teekennbsp;een afstand van minstens 15 cm bestaat, is het Parker-effect te ver-waarloozen. De door ons gebruikte cellen waren overeenkomstig ditnbsp;voorschrift geconstrueerd.

Daar bij de bepaling van de onderlinge verhoudingen der celconstanten niet steeds vermeden kon worden dat bij lage weerstanden gemetennbsp;werd, en de electroden bovendien niet geplatineerd waren, moesten wenbsp;rekening houden met het polarisatie-eflFect, dat echter gelukkig ge�limineerd kan worden. Jones en Bollinger**) bevestigden namelijk het

door Warburg¹ ²�) reeds geconstateerde feit, dat het verschil tusschen de gemeten en de ware electrolytweerstand omgekeerd evenredig is metnbsp;de wortel uit de frequentie der gebruikte wisselspanning. De ware electrolytweerstand wordt dan gevonden met behulp van de betrekking

Wij namen voor y respectievelijk 500 en 1000, waardoor de metingen bij 500, 1000, 2000 en 4000 Hz. ons twee ge�xtrapoleerde waardennbsp;opleverden, waarvan we het gemiddelde namen.

Een ander verschijnsel was, dat de weerstand van de celinhoud met de tijd veranderde, vooral bij verdunde oplossingen. We constateerdennbsp;daarbij zoowel een toe- als afneming. In verband met onze opmerkingnbsp;bij de conductometrische titraties, zou dit te verklaren zijn als een oplossen van het glas (afname van /?) en een verder reageeren van hetnbsp;opgeloste silicaat met eventueel aanwezig koolzuur of HJ (toename vannbsp;/?). Uit onze metingen bleek, dat deze weerstandsverandering in eerstenbsp;benadering een lineaire functie van de tijd is. We maten daarom denbsp;weerstand 30 minuten nadat de geleidingsvermogencel in de thermostaatnbsp;gebracht was (de inhoud van de cel is dan op de gewenschte temperatuur)nbsp;en 30 minuten later, waarna naar de tijd nul ge�xtrapoleerd werd.

De onderlinge verhoudingen van de celconstanten (bij 25,00� C) bepaalden we met oplossingen van KCl. Bij de verschillende concentraties (0 � 0,1 N) vonden we vrijwel constante verhoudingen. Voor de beidenbsp;cellen met de grootste celconstante, die we ook voor de absolute ijkingnbsp;gebruikten, was de variatie 0,05 % bij de anderen wisselend tot 0,4 %.nbsp;De absolute waarden der celconstanten (celconstante = specifiek geleidings-vermogen maal weerstand) bepaalden we met 1, 0,1 en 0,01 normaalnbsp;oplossingen van KCl (Kahlbaum), waarvan de samenstelling in vacuonbsp;door Jones en Prendergast²^) als volgt is gegeven:

1 N, opl. bevat 71,3828 nbsp;nbsp;nbsp;(71,352 ) g KCl p. 1000 (999,025) g oplossing²)

0,01 N. � nbsp;nbsp;nbsp;0,746558 ( 0,7462)...... � (998,92 ) � nbsp;nbsp;nbsp;�

waarvan het specifiek geleidingsvermogen respectievelijk 111733, 12886,2 en 1411,45.10~² Ohm~^ cm~^ is. Als oplosmiddel namen we 2 X gedestilleerd water dat in evenwicht was met de lucht en een specifieknbsp;geleidingsvermogen had van ongeveer 1 X IQ-� Ohmquot;quot;^ cm~^.

De tusschen haken gegeven waarden hebben betrekking op de weging in lucht met messinggewichten.

HOOFDSTUK 111.

TRANSPORTMETINGEN.

Leiden we een electrische stroom door een HJ oplossing dan vindt het transport der lading plaats doordat de J-ionen hiervan een gedeeltenbsp;n als negatieve lading naar de positieve electrode (anode) vervoeren, denbsp;H-ionen het resteerende deel (1 � n) als positieve lading naar de kathode.nbsp;Hierdoor wordt in de omgeving van de anode de concentratie aannbsp;H-ionen kleiner, evenals die der J-ionen aan de kathode. De mate,nbsp;waarin deze ionen aan het transport meedoen zouden wc experimenteelnbsp;direct kunnen bepalen uit de verandering van de concentratie dezernbsp;ionen in de omgeving van de electroden, ware het niet dat er aan denbsp;electroden secundaire- of nevenreacties optraden. Om de invloed hiervannbsp;beter te kunnen beschrijven verdeden we de oplossing in drie ruimten,nbsp;zoodanig dat gedurende het ladingstransport de samenstelling van denbsp;middelste niet verandert, terwijl dit voor de andere twee (kathode- ennbsp;anoderuimte) wel het geval is.

Bij gebruik van platina electroden zullen er secundaire reacties optreden (ontwikkeling van Hj en Jj resp. aan kathode en anode), waardoor zoowel in de anode- (tengevolge v.h. transport) als in de kathode-ruimte (er worden meer H-ionen ontleed dan aangevoerd) een vermindering in de H-ionenconcentratic zal optreden. Deze complicaties worden vermeden door het gebruik van omkeerbare electroden, die het voordeelnbsp;hebben, dat de totale ionenconcentratie in de oplossing tijdens eennbsp;ladingstransport niet veranderd. Wij gebruikten daarom een AgJ kathodenbsp;en een Ag anode. De ladingsoverdracht van oplossing naar electrodenbsp;en omgekeerd heeft dan plaats door middel van de J-ionen. Door denbsp;kathode worden er namelijk evenveel aequivalenten J-ionen in oplossingnbsp;gestuurd als er aequivalenten ladingen getransporteerd worden, terwijl denbsp;anode een gelijk aantal aequivalenten ontlaadt onder vorming van AgJ.nbsp;In de bovenste helft van figuur 10 vinden we het resultaat indien er

door een HJ oplossing 1 aequivalent lading (= 1 Faraday=96500 Coulomb) gestuurd wordt. De onderste helft der figuur geeft hetzelfde voor eennbsp;zuur AgJ sol.

lil

-veranderingen

Figuur 10.

Schema van het ladingstransport door een HJ oplossing (boven) en door een zuur AgJ

sol (onder).

We zien daaruit, dat de getransporteerde J-ionen geen concentratie-verandering in de electroderuimten veroorzaken. In de kathoderuimte worden ze direct weer vervangen door de J-ionen, die door de kathodenbsp;in oplossing gestuurd worden, terwijl ze in de anoderuimte de Ag anodenbsp;jodeeren of door de in oplossing gezonden Ag-ionen geneutraliseerd worden.

De waargenomen concentratieveranderingen zijn enkel het gevolg van het transport der positief geladen ionen. Bij een ladingstransport vannbsp;1 Faraday door een HJ oplossing is de vermeerdering in de kathode-

en de vermindering in de anoderuimte (1 � n) aequivalenten H-ionen of vanwege de electroneutraliteit (1 � n) aeq. HJ. Aan de anode heeftnbsp;zich tijdens het transport bovendien 1 grammolecule AgJ gevormd. Innbsp;een AgJ sol, waarvan tengevolge van de hooge zuiveringsgraad het gehalte aan electrolyt te verwaarloozen is, zal het ladingstransport alleennbsp;plaats vinden door de soldeeltjes en de tegenionen. Volgens het schemanbsp;in figuur 10 zien we, dat het transport door de, de J-ionen dragende,nbsp;deeltjes geen verandering in ionenconcentratie met zich mee brengt. E�nnbsp;aequivalent van deze ionen wordt gedragen door meerdere chemischenbsp;aequivalenten AgJ, welk aantal gegeven is door het kolloidaequivalent k.nbsp;Uit de kathoderuimte zullen nu tijdens het transport n kolloidaequiva-lenten (AgJ)J- verdwijnen, waarbij deze echter vervangen worden doornbsp;n aequivalenten J-ionen der kathode. De J-ionen concentratie wordtnbsp;hierdoor dus niet veranderd, echter wel de solconcentratie. Er zijn immersnbsp;n kolloidaequivalcnten AgJ verdwenen. Evenals bij het ladingstransportnbsp;in een HJ oplossing, heeft het transport van (1 � n) aeq. H-ionen uitnbsp;de anoderuimte tot gevolg, dat het aantal aequivalenten HJ in de kathodenbsp;met (1 � n) toegenomen en in de anoderuimte met evenveel afgenomennbsp;is. De (1 �n) aeq. J-ionen, die in de anoderuimte door de vertrekkendenbsp;H-ionen achtergelaten zijn, vormen evenals de J-ionen van de binnenkomende n kolloidaeq. (AgJ)J�, met de Ag-ionen der anode samen 1 grammolecule AgJ.

Zoowel in de HJ oplossing als in het zure sol vinden we de mate, waarin de H-ionen aan het ladingstransport deelnemen door de toenamenbsp;in kathode- of de afname in de anoderuimte van het aantal aequivalentennbsp;HJ. Bij solen vinden we het door de soldeeltjes getransporteerde deelnbsp;uit de vermeerdering in de anode- of de afname in de kathoderuimtenbsp;van het aantal kolloidaequivalenten AgJ. Bij een ladingstransport vannbsp;F Faraday is de fractie van de stroom, die door de afzonderlijke ladingsdragers getransporteerd wordt, experimenteel te vinden met behulp vannbsp;de betrekking:

Deze fractie heet het transportgetal: (1 � n) voor de H-ionen en n voor de soldeeltjes. Daar op alle ladingdragers eenzelfde electrisch veldnbsp;werkt zal de deelneming van die ladingdragers aan het transport evenredig zijn aan hun beweeglijkheden (U voor de H-ionen, V voor denbsp;negatieve ladingdragers). De verhouding van de transportgetallen moet

dus tevens de verhouding der beweeglijkheden zijn. De som van de beweeglijkheden of wel het aequivalent-geleidingsvermogen is volgens betrekking (3) uit het specifiek geleidingsvermogen te bepalen. Met behulpnbsp;hiervan en betrekking (9) kan voor de beweeglijkheden geschreven worden:

Hierin is het specifiek geleidingsvermogen van het HJ of van het micellaire deel van het sol en de concentratie der H-ionen per cc.nbsp;Bij het sol is dan tevens gelijk aan het aantal kolloidaeq. (AgJ)J~nbsp;per cc. In de betrekking voor V is dan zoowel A AgJ als in kolloid-aequivalenten gegeven. Drukken we beide waarden uit in grammen,nbsp;dan zien we dat voor de bepaling van de beweeglijkheid van het kolloidenbsp;deeltje de waarde voor het kolloidaequivalent niet bekend hoeft te zijn.

De vorm van de bij deze metingen gebruikte transporttoestellen alsmede de methodiek werd langs experimenteele weg door Overbeek gevonden.

Hij verrichte zijn eerste transportmetingen aan het AgJ sol in een open toestel, bestaande uit 2 titratiebekers, die met elkaar verbondennbsp;waren door een omgekeerde U-buis. In die bekers, die de kathode- ennbsp;anoderuimten bevatten, staken een AgJ en een Ag electrode. Bij denbsp;analyse na een transportmeting bleek, dat de toename van H-ionen aannbsp;de kathode niet zoo groot was als de afname aan de anode. Mede innbsp;verband met gelijksoortige ervaringen van Mc. Innes en Dole^�) bijnbsp;het transporteeren van KCl, leidde dit tot de veronderstelling, dat opgeloste zuurstof de oorzaak zou zijn. Dit geeft aan de kathode namelijknbsp;aanleiding tot de volgende reactie:

Inplaats van dat tijdens het transport J-ionen door de kathode in oplossing gestuurd worden, om met binnenkomende of achtergebleven H-ionen HJ te vormen, worden er dan via de kathode OH-ionen gevormd, die met de aanwezige H-ionen reagceren. In verband hiermede werdnbsp;toen besloten om met een gesloten toestel te werken, dat dan tevensnbsp;het voordeel had om in een thermostaat geplaatst te kunnen worden.nbsp;Het euvel bleek nu wel minder, maar niet verdwenen te zijn. Zelfs zonder

stroomdoorgang verdween er namelijk nog H-ion. Dit werd geweten aan het feit, dat het gebruikte toestel van gewoon glas gemaakt was.nbsp;Inderdaad was bij gebruik van pyrex- of Jenaglas geen merkbaar verlies aan H-ionen te constateeren. Nog was het ideale transporttoestelnbsp;niet gevonden. Wanneer het toestel met sol gevuld was, veranderdenbsp;de samenstelling van de middenvloeistof zelfs als er geen stroom doorgegaan was, terwijl overigens de totale hoeveelheid H-ionen constantnbsp;bleef. Het sol bleek gedeeltelijk bezonken te zijn; door de zwaarte wasnbsp;het naar de lager gelegen plaatsen van het toestel geloopen. Men kannbsp;dit voorkomen door kronkels ten weerszijden van de kranen aan tenbsp;brengen en het toestel (te controleeren met de kathetometer) horizontaalnbsp;te stellen. Het eventueel bezinkende sol bleef nu in zijn eigen compartiment. Daar er zich gedurende het transport veel AgJ in de anode-ruimte ophoopte werd de Ag anode in een extra uitstulping zoo laagnbsp;mogelijk geplaatst, zoodat de optredende dichtheidsverschillen zoo minnbsp;mogelijk aanleiding zouden zijn voor een vermenging der verschillendenbsp;compartimenten.

Het transporttoestel werd gemaakt van pyrexglas, dat naast zijn geringe chemischenbsp;aantastbaarheid een groote mechanische sterktenbsp;bezit. De inwendige diameter was 1,3 cm ennbsp;de totale afstand van de beide electrodennbsp;83 cm; gevuld bevatte het ongeveer' 130 ccnbsp;vloeistof. Uit de foto moge zijn constructienbsp;duidelijk blijken.

c;:::

Figuur 11.

De ..open� kranen van het transporttoestel. De stippellijn geeft de positie van de sleutel, waarmee de kranen gedraaid kunnennbsp;worden.

De diameter van de boring der kranen was dezelfde als die van het verdere toestel,nbsp;waardoor de stroomsterkte bij een transport-meting overal even groot was en convectie-stroomen, tengevolge van een ongelijkmatigenbsp;verwarming, vermeden werden. Om de inhoudnbsp;van het toestel overal op eenzelfde constantenbsp;temperatuur te houden was in navolging vannbsp;Mc. Innes en Dole^^) het huis van denbsp;kranen voor het thermostaatwater toegankelijknbsp;gemaakt (zie figuur 11). Eventueel optredendenbsp;convectiestroomen werden buitendien geremdnbsp;door de bijna rechthoekige ombuigingennbsp;bij het begin van kathode- en anoderuimte.

Om de trillingen, die een vermenging zouden begunstigen, zooveel mogelijk te voorkomen waren zoowel de thermostaat als het transporttoestel afzonderlijk trillingsvrij opgesteld en de roerder dusdanig, dat hiervan geennbsp;trillingen op de thermostaat of het transporttoestel overgebracht kondennbsp;worden, De roersnelheid was zoo gekozen, dat de roering geen merkbarenbsp;trilling van de thermostaat veroorzaakte.

De electroden waren van 1 mm dik platinadraad, opgerold tot een spiraal van 1 cm diameter, en hadden een oppervlak van ongeveernbsp;6 cm�. Ze waren ingesmolten in houders van Jenaglas 16'�, welke metnbsp;slijpstukken in het transporttoestel geplaatst werden. Voor de verzilveringnbsp;gebruikten we een zilvercyanide oplossing, die gemaakt werd doornbsp;16 g AgNOs, opgelost in 500 cc water, te voegen bij een oplossingnbsp;van 19 g KCN in 500 cc en het geheel zoo lang te schudden tot allenbsp;zilvercyanide in oplossing gegaan was (Langbein-Pfanhauser proc�d�).nbsp;Het verzilveren duurde 16 uur bij een stroomsterkte van 5 m Amp.,nbsp;waarbij de electrode in 't centrum van een zilveren ring als tegenelectrodenbsp;geplaatst was, om een gelijkmatige verzilvering te bevorderen. Nadatnbsp;de anode afgespoeld was brachten we hem eerst een dag in een zeernbsp;verdunde HJ oplossing (etsen), daarna in gedestilleerd water ondernbsp;stikstof (roeren). De kathode werd na het verzilveren met heet waternbsp;afgespoeld en in 2 % KJ oplossing onder buitensluiting van licht gejodeerd.nbsp;Als tegenelectrode gebruikten wij een met AgJ bedekte Ag ring, medenbsp;om het alkalisch worden van het bad te voorkomen. De stroomstrektenbsp;bedroeg gedurende 3 uren 5 Amp. Ook de kathode brachten wij eerstnbsp;in een verdunde HJ oplossing (uitloogen) en daarna in gedestilleerd waternbsp;onder doorleiden van stikstof.

De getransporteerde lading is in vele van onze transportmetingen zoo gering, dat ze niet voldoende nauwkeurig met de coulometer gemetennbsp;kan worden. Wij bepaalden deze lading daarom door een constantenbsp;stroom gedurende een op de chronometer afgelezen tijd door hetnbsp;systeem te leiden. Het in figuur 12 weergegeven schakelschema steltnbsp;ons in staat om een nauwkeurig bepaalde stroomsterkte door het transporttoestel te sturen. Deze stroomsterkte is namelijk hierdoor bepaald,nbsp;dat het door hem aan de uiteinden van Rs veroorzaakte spanningsverschil gelijk en tegengesteld moet zijn aan die van het Weston nor-maalelement (W), althans wanneer de gevoelige galvanometer (G) innbsp;zijn nulstand staat. Deze nulstand wordt verkregen door een geschiktenbsp;keuze van de spanning van een anodebatterij en verschuiving van denbsp;sleepcontacten van de weerstanden en Rg.

meting de verandering van het aantal aequivalenten H-ionen in de electroderuimten ongeveer 10 % bedroeg. Daar wij het transport gedurende een tijd, varieerend van 1^�2 uur lieten plaats vinden, kondennbsp;wij telkenmale berekenen welke stroomsterkte gewenscht was. Hierdoornbsp;was de waarde van de weerstand R3, een geijkte logarithmische weer-standsbank van de �General Radio� type 046 A serie no. 149, bepaald. De stroomsterkte bedroeg dan 1,018 :Rg.

Gedurende de meting controleerden wij elke 5 minuten de stand van de galvanometer. Was deze van de nulstand afgeweken dan werd de standnbsp;gecorrigeerd met behulp van de variabele weerstanden R^ en R^. Omnbsp;lekweerstanden te voorkomen waren alle instrumenten van het schemanbsp;in figuur 12 door middel van paraffineblokken ge�soleerd.

Na afloop van elke meting plaatsten wij het transporttoestel, nadat de vaseline van kranen en slijpstukken zorgvuldig verwijderd was, innbsp;een bad met chroomzuur. Na verloop van 1�2 dagen namen wij hetnbsp;toestel hieruit en spoelden alle deelen, voornamelijk de kranen, met heetnbsp;water af. De laatste plekjes vaseline, kenbaar aan de nu bruine kleur,nbsp;werden daardoor verwijderd. Gedurende 2�3 dagen spoelden wij hetnbsp;transporttoestel met gedestilleerd water, dat dagelijks ververscht werd.

Op de dag v��r de eigenlijke transportmeting droogden wij het toestel in een electrische stoof, na oppervlakkig het aanhangende water verwijderd te hebben. Wanneer wij konden aannemen, dat alle waterdamp

uit de stoof verdreven was, zetten wij de verwarming af en lieten het toestel langzaam af koelen, zoodat geen waterdamp op het glas kon condenseeren,nbsp;waardoor een verkeerde weging van het ledige apparaat vermeden wordt.

Hierna werden de kranen met uitgekookte vaseline ingevet en voorzichtig geplaatst, zoodanig dat later zoo weinig mogelijk vaseline met het sol in aanraking kon komen, De electroden werden, na gedroogdnbsp;te zijn met de f�hn, gewogen en vervolgens met behulp van licht gevettenbsp;slijpstukken in het transporttoestel gezet. Wij wogen de kathode- ennbsp;anodehelften nu tot 0,01 g nauwkeurig, vetten het verbindingsslijpstuknbsp;met vaseline in, waarna wij het toestel in elkaar zetten. Vervolgensnbsp;schroefden wij dit vast in een daarvoor speciaal geconstrueerde houder.nbsp;Deze houder stelde ons in de gelegenheid om het toestel horizontaalnbsp;te stellen, hetgeen wij bereikten door iedere kraan afzonderlijk (ondernbsp;contr�le van de kathetometer) horizontaal te zetten. Wanneer dit gebeurdnbsp;was noteerden wij 3 kenmerkende punten van het toestel (o.a. van denbsp;kathode-, anode- en vulbuis), waardoor het transporttoestel de volgendenbsp;dag in de thermostaat wederom horizontaal geplaatst kon worden. Ternbsp;verdrijving van alle zuurstof (vermijden van secundaire electrode-reacties,nbsp;zie boven) leidden wij gedurende een uur zuurstofvrije stikstof door hetnbsp;toestel. Hierna werd het toestel voor de verdere behandeling op denbsp;volgende dag. afgesloten en weggezet. Om de AgJ electrode daarbij tegennbsp;de inwerking van licht te beschermen werd het kathodebeen met behulpnbsp;van een koker in het donker gehouden. De volgende dag zetten wij denbsp;bewerkingen voor de transportmetingen voort, De titratiebekers, waarinnbsp;de analyse van de beide controles, de midden-, kathode- en anode-vloeistof plaats vindt, wogen we op 0,1 mg nauwkeurig, welke nauwkeurigheid een vereischte is voor de bepaling van de droogrest. Doornbsp;het sol, dat voor de transportmeting gebruikt wordt, hadden wij gedurende enkele dagen een stikstofstroom geleid om alle in het sol aanwezige zuurstof en koolzuur te verdrijven: de zuurstof om secundairenbsp;electrode-reacties te voorkomen, het koolzuur om het juiste specifieknbsp;geleidingsvermogen te kunnen bepalen. Het sol bevindt zich daarbij innbsp;een draaikolf van Mc. Innes^^), die zooals figuur 13 laat zien, doornbsp;draaien van de kraan over 180�, ons in staat stelt dit sol onder stikstof-druk over te persen. Op deze wijze brachten wij ongeveer 25 g vannbsp;het sol in de titratiebeker, en wogen het geheel tot in mg nauwkeurignbsp;(Ie controle). Tevens bepaalden wij het geleidingsvermogen. Hiernanbsp;werd de draaikolf met een gummidichting aan het transporttoestel gekoppeld, zoodat de stikstof die door het sol borrelt nu verder via denbsp;vulbuis door het transporttoestel geleid wordt. Na een uur, in welke

tijd de eerste controle getitreerd kan zijn, persten wij het sol uit de draaikolf over, er voor zorgend, dat nergens in het toestel stikstofbellennbsp;blijven zitten. Nadat de draaikolf afgekoppeld was namen wij vannbsp;het hierin achtergebleven sol een 2e controle en maten wij nogmaalsnbsp;het geleidingsvermogen. Het transporttoestel brachten wij in de thermostaat, alwaar het met behulp van de nu nog zichtbare drie puntennbsp;van de kathode-, anode- en vulbuis, onder controle van de kathetometernbsp;horizontaal werd gezet. Daar hier een half uur mee gemoeid was,

had de inhoud van het transporttoestel inmiddels de temperatuur van het thermostaatwater aangenomennbsp;(25,00 i 0,01� C). Vervolgens legdennbsp;wij de spanning aan, waardoor eennbsp;stroom vari�erend tusschen 0,2 en 0,01nbsp;Amp.gedurende 1�2 uren door het solnbsp;werd geleid. Direct na dit ladings-transport sloten wij de kranen, waardoor de solvloeistof in 3 apart tenbsp;analyseeren porties verdeeld werd.nbsp;Met behulp van een pipet brachtennbsp;we de middenvloeistof over in eennbsp;titratiebeker, zoodat nu het ,trans-porttoestel in 2 helften gescheidennbsp;kon worden. Nadat de kathode- ennbsp;anodehelften goed afgedroogd en hetnbsp;verbindingsslijpstuk van vaseline ontdaan was, werden beide compartimenten, nu met sol gevuld, tot opnbsp;10 mg nauwkeurig gewogen. Denbsp;vorige dag waren dezelfde compartimenten leeg gewogen, zoodat nu het gewicht der electrodevloeistofFennbsp;bekend is tot op 10 mg. De electrodevloeistoflFen brachten wij nu kwantitatief over in de, tot op 0,1 mg nauwkeurig gewogen, titratiebekers.nbsp;Bij de anodevloeistof voegden wij ook het zich op de electrode afgezettenbsp;AgJ. Bij de zure solen bepaalden wij daarna eerst de H-ionen concentratienbsp;door conduct om etrische titratie met loog, en vervolgens, evenals bij denbsp;neutrale solen, na veroudering de J-ionen concentratie met behulp vannbsp;het met zilvernitraat verkregen punt der spontane vlokking. Na dezenbsp;titraties werden alle porties tot droog ingedampt en na afkoeling denbsp;titratiebekers gewogen, waardoor de droogrest tot op 0,1 mg nauw-

keurig bekend is. Uit deze droogrest wordt dan, onder aftrek van het gewicht aan bij de titraties toegevoegd electrolyt, met inachtnemingnbsp;van de gewichtsverandering der electroden, het gewicht aan AgJ bepaald.

In hoofdstuk III, 2 zijn betrekkingen afgeleid, met behulp waarvan de transportgetallen en de beweeglijkheden der H-ionen en AgJ deeltjesnbsp;berekend kunnen worden. Hierbij was echter verondersteld, dat de AgJnbsp;solen uitsluitend uit de AgJ deeltjes en hun tegenionen (H-, Na- ofnbsp;Ba-ionen) zouden bestaan. Dit nu is in werkelijkheid niet het geval.nbsp;Onze solen bevatten namelijk buitendien nog electrolyt van het ver-dunningswater en een geringe hoeveelheid vrij jodide (HJ, NaJ of BaJ^).nbsp;Het aantal kolloidaequivalenten (AgJ) J� per cc (c^) zal zoodoendenbsp;kleiner zijn dan het totaal aantal aanwezige aequivalenten J-ionen per ccnbsp;(c;^), terwijl de som der transportgetallen der soldeeltjes (T^gj) en dienbsp;der tegengesteld geladen ionen [Tfjj kleiner zal zijn dan de ��nheid. Denbsp;transportgetallen blijven echter wel door betrekking (9) pag. 41 gegeven:

De betrekkingen (10) op pag. 42, welke dienen voor de berekening van de beweeglijkheden, ondergaan echter w�l een verandering. Denbsp;afleiding berustte namelijk hierop, dat de concentratie der ionen van verschillende beweeglijkheid dezelfde was, hetgeen bij de door ons gebruiktenbsp;solen niet meer het geval ,is (H-ionen, vrije en geadsorbeerde J-ionen).

Een meer algemeene afleiding is dan ook vereischt. Hiertoe beschouwen wij in een electrolytoplossing een rechthoekig parallelopipedum, waarvannbsp;de lange ribben evenwijdig aan het aangelegde electrische veld E zijn.nbsp;Een bepaald ion met de loopsnelheid u krijgt onder invloed van ditnbsp;veld een snelheid � X zoodat in t seconden zooveel ionen het grondvlak _L de stroomlijnen van het parallelopipedum (oppervlak O cm^) zullennbsp;passeeren als er zich in EXuXtXO cc oplossing bevinden. Dit zijnnbsp;uX^XtXOXc aequivalenten, indien c het aantal aequivalenten vannbsp;dit bepaalde ion per cc is. Dit moet nu echter juist gelijk zijn aan hetnbsp;aantal getransporteerde aequivalenten van het betreffende ion (A at).nbsp;Vervangen wij E door het quotient van stroomsterkte en geleidingsver-mogen van de oplossing, dan vinden wij dat A = u X c X O. i. f X 1A-

Het product 0.1.1 is het aantal Coulomb lading, dat in de tijd t getransporteerd is. Deelen wij dit door 96500 en vermenigvuldigen wij

u met hetzelfde bedrag, dan is de getransporteerde lading uitgedrukt in Faraday en gaat de loopsnelheid a over in de beweeglijkheid U.nbsp;Aldus vinden wij:

In het zure AgJ sol bevinden zich per cc Cj^ aequivalenten H-ionen en kolloidaequivalenten soldeeltjes, terwijl het totale specifiek ge-leidingsvermogen gegeven is door Hierdoor gaan de betrekkingennbsp;(10) tenslotte over in:

Er is bij de berekening van de transportgetallen uitgegaan van de veronderstelling, dat door de ionen en de soldeeltjes geen watertransportnbsp;heeft plaats gehad. Men zou nog een moment kunnen denken, dat hetnbsp;volumeverschil tusschen de getransporteerde tegenionen en de bij dezenbsp;vergeleken omvangrijke soldeeltjes, tengevolge van de hierdoor opgewekte hydrostatische druk, een transport van anode naar kathode zounbsp;veroorzaken. Dit nu is niet het geval; w�l wordt het sol in zijn, geheelnbsp;in die richting geschoven, maar transport van water t.o.v. het sol heeftnbsp;daarbij niet plaats.

Wanneer men nu weet hoeveel grammen water er in de electrode-ruimten aanwezig is, kent men tevens het aantal aequivalenten H-ion en grammen AgJ dat men in die ruimten zou moeten verwachten voornbsp;het geval er geen ladingstransport had plaats gevonden. Het verschilnbsp;van deze bedragen met die, welke na afloop van de transportmetingennbsp;gevonden worden, geeft ons de verandering van het aantal aequivalentennbsp;HJ en grammen AgJ (A HJ, A Ag/).

In tabel IV, die de resultaten bevat van de voor de transportmetingen benoodigde bepalingen, zien wij voor een geconcentreerd zuur AgJ sol,nbsp;dat bij elke gram water gemiddeld 1,123X10�� aequivalenten H-ionnbsp;en 0,1092 gram AgJ behooren.

Van de kathodevloeistof vinden wij het aantal grammen sol uit het gewichtsverschil tusschen het ledige en het gevulde (na de transport-meting gewogen) kathodecompartiment, en vinden wij de hoeveelheidnbsp;AgJ door middel van de droogrest. Het aantal grammen water in denbsp;kathoderuimte is dan ook bekend (36,37 � 2,68 = 33,69). Het aantal

aequivalenten H-ion en grammen AgJ dat hierbij hoort is dan respectievelijk 33,69X 1.123 = 37,83 en 33,69X0,1092 = 3,679. Wij vinden na de transportmeting 38,94 fx aeq. H-ion en 2,681 g AgJ. De veranderingen HJ en AgJ bedragen dientengevolge 1,11 aequivalenten en � 0,998 g. In tabel IV zijn tevens de gevonden veranderingennbsp;voor midden- en anodevloeistof aangegeven.

Om de transportgetallen te kunnen berekenen, moeten wij weten hoeveel lading er getransporteerd is. In ons voorbeeld is gedurendenbsp;90 minuten een stroom van 0,2036 m Amp. en gedurende 7^/^ minuutnbsp;��n van 0,1018 m Amp. door het sol geleid. In totaal vertegenwoordigtnbsp;dit een lading van 1,146 Coulomb of 11,86 Faraday.

worden uitgedrukt. Uit de tabel ziet men, dat in het sol op 454 m mol of wel op 106,8 g AgJ 1094 g. aequivalenten H-ion gevonden wordennbsp;(2 g. aeq. vrij HJ), zoodat per gram AgJ 1094 X 10~�/106,8 kolloidaequivalenten aanwezig zijn.

Met behulp van betrekking (9) berekenen wij aldus uit de veranderingen in de kathoderuimte voor Th de waarde 0,09^ en voor ^AgJ die vannbsp;0,86�. Op dezelfde wijze vinden wij uit de veranderingen in de anode-ruimte respectievelijk 0,09� en 0,84^.

Voor de berekening van de beweeglijkheden is volgens de betrekking (10a) de kennis van de concentratie per cc sol een vereischte. Bij denbsp;omrekening van deze waarden uit die, welke per gram sol uitgedruktnbsp;zijn, moet het soortclijk gewicht van het sol bekend zijn. Dit wordtnbsp;op zijn beurt gevonden door te veronderstellen dat het volume van hetnbsp;sol zich additief samenstelt uit dat van het water en dat van het AgJnbsp;(als s.g. van het AgJ is 5,65 aangenomen).

Aldus vinden wij per cc sol 1,096 g aeq. H-ion en 0,1068 g AgJ (resp. Cj. en c^. Uit de veranderingen in de kathode- en anoderuimtennbsp;berekenen wij nu voor de beweeglijkheid van het H-ion respectievelijknbsp;53� en 56^ en voor die van de soldeeltjes 49'�� en 48�. Deelt men^ denbsp;waarde van de beweeglijkheid der soldeeltjes door 96500, dan krijgtnbsp;men die der electrophoresesnelheid E.S. Hier wordt dit 5,15 ennbsp;5,00 X10~^ cm/sec. per Volt/cm.

Het sol bevat 454 m mol Ag]/L. 1,096 X 10�� aeq. H-ion per cc (c^). De getransporteerde lading is 1,146 Coulomb = 11,86 X 10�� Faraday,

De gegevens van sol lp en de berekeningen die noodig zijn ter bepaling van transportgetal en beweeglijkheid.

Terugkeerende tot de voorstelling, dat de ionenverdeeling rondom het kolloide deeltje het gevolg is van twee elkaar in evenwicht houdendenbsp;invloeden, Coulombsche aantrekking en warmtebeweging, willen wijnbsp;nagaan in hoeverre de theorie der sterke electrolyten van Debye^�nbsp;H�ckel, Onsager en Falkenhagennbsp;nbsp;nbsp;nbsp;ons van dienst kan

zijn bij het beschrijven van de experimenteele resultaten. Wij zullen ons daarbij echter slechts bezig houden met de berekening van het potentiaal-veld en de ionenverdeeling.

Hiertoe beschouwen wij een electrolyt, bestaande uit de ionensoorten 1, 2, 3.. i.. s, waarbij de waardigheid van het i*^� ion z,-, en de gemiddelde straal van alle ionen R is. n,-, het aantal ionen per cc, drukkennbsp;wij uit in de practische concentratie q-, d.w.z. het aantal gramionennbsp;per cc. n,- is dan gegeven door de betrekking:

De verdeelingswet van Maxwell ^�Boltzmann bepaalt in een electro-lytoplossing de bolvormige verdeeling der ionen om een gekozen centraal ion, waarbij het potentiaalveld om dit ion gegeven is door de vergelijking van Poisson.

De waarschijnlijkheid om op een afstand r van het middelpunt van het centrale ion een ander ion met de lading z^ aan te treffen is gegeven door de betrekking:

waarin ip de gemiddelde potentiaal op afstand r van het centrale ion, Ti{ het gemiddelde aantal ionen per cc, k de constante van Boltzmannnbsp;en T de absolute temperatuur v�orstelt. Op groote afstand van hetnbsp;centrale ion is de t/;-potentiaal nul en wordt de waarde van de e-machtnbsp;1 en dientengevolge n,- gelijk aan n,-.

Wanneer alleen de lading van het centrale ion de y-potentiaal bepaalde, dan zou de ionenverdeeling rond dit ion bekend zijn. Betrekking (12) voorspelt echter in de omgeving van het centrale ion een surplus aannbsp;tegengesteld geladen ionen, welke mede een bijdrage tot het potentaal-veld geven. De potentiaal is dan te vinden met behulp van de vergelijking van Poisson:

waarin D de di�lectriciteitsconstante van het oplosmiddel en q de ladings-dichtheid voorstelt. De ladingsdichtheid op een afstand r van het centrale ion vinden wij door het product van waardigheid en ionenconcentratie over alle soorten van ionen te sommeeren:

(14)

Worden de betrekkingen (14) en (12) in (13) ingevuld, dan resulteert een 2e-graads differentiaalvergelijking:

Een streng analytische oplossing is niet door Debye�H�ckel gegeven. Door hen wordt de benaderde oplossing berekend voor het geval dat overal of over verreweg het grootste gebied aan de voorwaarde voldaan is, dat:

k T

waarin x, die de dimensie van een reciproke lengte heeft, gegeven is door de betrekking:

De uitdrukking (17) onderscheidt zich in de teller van die voor de potentiaal om ��n afzonderlijk ion; tengevolge van de tegenionen neemtnbsp;de potentiaal dus veel sneller af. Beslissend hiervoor is de waarde van x,nbsp;die op haar beurt, volgens (18), bepaald wordt door de concentratie ennbsp;de waardigheid der omringende ionen. De verdeeling van de ionen omnbsp;een gekozen centraal ion heet de ionenwolk. Ze bestaat uit ionen vannbsp;gelijk en tegengesteld teeken, zoodanig echter dat de totale lading vannbsp;de wolk even groot, maar tegengesteld van teeken is aan die van hetnbsp;centrale ion.

De electrische werking van deze ruimtelijke ladingswolk is te beschrijven alsof de totale lading hiervan zich op een bolschaal met straal 1/x bevond.nbsp;De straal van deze bolschaal wordt kleiner naarmate de concentratienbsp;en de waardigheid der tegenionen in grootte toenemen. De ladingswolknbsp;vertoont bol-symmetrie zoo lang ze niet aan de invloed van uitwendigenbsp;krachten onderworpen is. Is er echter, b.v. tijdens het meten van hetnbsp;gelcidingsvermogen, een electrisch veld aangelegd, dan wordt de ionenatmosfeer w�l vervormd, welke vervorming op het bewegende centralenbsp;ion een remmende werking uitoefent. Het centrale ion beweegt zichnbsp;namelijk in een richting, tegenovergesteld aan die van de ionen dernbsp;omringende ionenwolk. Door de warmtebeweging wordt dan de ionenwolk achter het centrale ion afgebroken en, tengevolge van de Cou-lombsche krachten, v��r het centrale ion opnieuw opgebouwd. Daar ernbsp;voor dit af breken en opbouwen een eindige tijd (de relaxatietijd) noodignbsp;is, zal het zwaartepunt van de ionenwolk iets bij de beweging van hetnbsp;centrale ion achterblijven. Hierdoor bevindt het centrale ion zich in eennbsp;electrisch veld dat kleiner is dan het aangelegde (relaxatieremming).

Daar de tegengesteld geladen ionenwolk zich in een richting beweegt, tegenovergesteld aan die van het centrale ion, terwijl het oplosmiddelnbsp;daarbij gedeeltelijk wordt meegenomen, zal het centrale ion zich in eennbsp;tegenstroom bewegen en in zijn normale beweeglijkheid geremd wordennbsp;(electrophoretische remming).

Beide remmingen nemen toe met afnemende dikte der ionenwolk, dus met toenemende x of wel evenredig met het product van de waardigheidnbsp;en de wortel uit de concentratie der ionen. Voor 1 � I-, 1�2- en 2^1-waardige electrolyten was dit experimenteel reeds door Kohlrausch^�)nbsp;gevonden. Door hem werd bij kleine concentraties, voor de afname vannbsp;het aequivalent-geleidingsvermogen (A), ten opzichte van deze waardenbsp;bij oneindige verdunning (Ao�), een evenredigheid met de wortel vannbsp;de ionenconcentratie (c) geconstateerd:

De grootte van deze remmingen is niet meer met de Debye-H�ckcl benadering te berekenen indien de potentiaal in de omgeving van hetnbsp;centrale ion zeer groot is, daar dan over een groot gebied de voorwaardenbsp;(16) niet meer vervuld is.

Om in oplossingen van zeer kleine ionen of kolloide deeltjes de effecten te kunnen beschrijven, zal men een meer exacte oplossing ,van de differentiaalvergelijking (15) moeten zoeken. Door Gr on wall ^�) en zijnnbsp;medewerkers werden daartoe de hoogere benaderingen in de berekening mee opgenomen voor kleine waarden van het product x R.

Op groote afstand van het centrale ion is de potentiaal echter weer zoo laag, dat ze aan de voorwaarde van de eerste benadering voldoet.nbsp;Van deze omstandigheid maakt M�ller ^^) een dankbaar gebruik om,nbsp;met behulp van zijn grafische stapsgewijze integratie, tot een strengerenbsp;oplossing van de differentiaalvergelijking te komen. Hij maakt daarbijnbsp;gebruik van het principe, dat indien van een 2e-graads differentiaalvergelijking in een punt Tq, de functiewaarde ip en zijn afgeleide ip'nbsp;bekend zijn, de tweede afgeleide ipquot; in dat punt te berekenen is. Metnbsp;behulp van deze gegevens is dan opnieuw de functiewaarde en de afgeleide in een naburig punt r,, -}- A r met een willekeurige nauwkeurigheid te berekenen, indien A r niet te groot genomen wordt. Door herhaling van deze bewerking, met nu als uitgangspunt ro A r, verkrijgt

��) F. Kohlrausch en M. E. Maltby, Wiss. Abh. Techn. Reichsanstalt. 3, 155 (1900). T. H. Gr on wall, V. La Mer en L. Greiff. J. Phys. Chem. 35, 2245 (1931).nbsp;T H. Gronwall, V. La Mer en K. Sandved. Physik. Z. 29, 358 (1928).

men de waarden voor een volgend naburig punt, waardoor het achtereenvolgens mogelijk is de integratiekrommen van de vergelijking stapsgewijs te construeeren.

Als uitgangspunt neemt M�ller een punt dat op dusdanige afstand van het deeltje is gelegen, dat de Debye-H�ckel oplossing daar nognbsp;een goede benadering is.

voldoet aan de Ie randvoorwaarde, waarbij de factor A bepaald wordt door de 2e randvoorwaarde.

Voor groote r, dus kleine yj, is de A nog te berekenen, terwijl deze waarde dicht bij het kleine centrale ion of kolloide deeltje, dus bij hoogenbsp;i/;-waarden, onbekend is. Daarom construeert hij volgens vorenstaandnbsp;proces integratiekrommen rp en y^' voor vari�erende waarden van A,nbsp;en kiest uit deze schaar van ip' krommen degene, die aan de 2e randvoorwaarde voldoet:

Dit zal door interpolatie steeds mogelijk zijn. Aldus is de A-waarde en daardoor de kromme, die het potentiaalverloop als functie van rnbsp;aangeeft, gevonden. In fig. 14 is deze kromme weergegeven door denbsp;getrokken lijn. Wij zien hieruit, dat op groote afstand van het deeltjenbsp;de kromme identiek is met die, welke berekend wordt met behulp vannbsp;de Debye-H�ckel benadering (stippellijn).

In het gebied van kleine r wijken de krommen sterk van elkaar af. Volgens de berekening van M�ller heerscht het grootste potentiaalverschil vlak bij de wand, hetgeen er op wijst dat zich daar een dichtenbsp;laag van tegengesteld geladen ionen bevindt.

Dit is in overeenstemming met de voorstelling van Bjerrum^*), die voor het geval van zeer kleine ionen opmerkt, dat een gedeelte vannbsp;de omringende, tegengesteld geladen ionen zich zoo dicht bij het centralenbsp;ion zal bevinden, dat er zelfs van associatie gesproken kan worden. Bijnbsp;de op deze korte afstand heerschende hooge potentiaal is de Coulombschenbsp;aantrekking van die ionen vele malen grooter dan de kinetische energie,nbsp;waardoor door hen een meer blijvende positie wordt ingenomen,

Voor de kolloide oplossingen komt Stern tot eenzelfde voorstelling. Hij berekent de ladingsverdeeling om een kolloid deeltje op grond vannbsp;de onderstelling dat de kortste afstand, waarop de tegengestelde ladingennbsp;elkaar kunnen naderen, bepaald is door de straal van de tegenionen.nbsp;Anderzijds wijst hij er op, dat bij deze berekening met het optredennbsp;van specifieke chemisch-physische adsorptiekrachten tusschen de tegenionen en het deeltje, rekening gehouden moet worden. Volgens dit beeld

zullen we dus een groote remming van het centrale ion of het kolloide deeltje door de omringende ionenwolk moeten verwachten. Deze gedachte wordt niet door Mc. B ain onderschreven, die opmerkt, datnbsp;de ladingen op een kolloid deeltje ongeveer even ver van elkaar verwijderd zijn als de gelijkgeladen ionen in een normale zoutoplossing.

*^) J. W. Mc. Bain e.a. ]. Am. Chem. 57, 1905 (1935); J.Phys. Chem. 40, 493 (1936).

op welke gronden de invloed van de ionenwolk in beide gevallen op eenzelfde waarde geschat kan worden.

Naar aanleiding hiervan wijst Hartley��) er zeer terecht op, dat een ion op een kolloid deeltje zich van een vrij ion hierin onderscheidt,nbsp;dat het zich in het potentiaalveld van dit geladen kolloide deeltje bevindt. De potentiaal in de omgeving van dit ion is dus veel hoogernbsp;dan die om een afzonderlijk vrij ion.

Om dit te illustreeren willen wij van deze twee soorten van ionen de potentiaal op de wand berekenen.

Door middel van de ultramicroscopische telling werd voor de straal van het AgJ deeltje 240 A gevonden, terwijl volgens de titratie denbsp;lading 2400 elementair-ladingen bleek te bedragen. Als straal voor hetnbsp;J-ion nemen we 2 A.

In een oneindig verdunde oplossing kunnen wij de potentiaal rond een geladen bol bij benadering berekenen door middel van de betrekking :

D.r waarin de lading van het centrale ion is.

Voor die aan het kolloide deeltje berekenen wij op overeenkomstige wijze 500 mV., zoodat de potentiaal aan de wand van een op eennbsp;kolloid deeltje geadsorbeerd J-ion 600 mV. bedraagt.

Passen wij in een 1 � 1-waardige electrolytoplossing de berekening van Debye-H�ckel op een enkel kolloid deeltje toe, dan zullen wij tenbsp;kleine effecten van de ionenwolk berekenen, aangezien de potentiaalnbsp;over een groot gebied te hoog is voor deze benadering. Levine �i),nbsp;die hetzelfde probleem nader onderzocht, komt echter tot de conclusie,nbsp;dat de berekening van Debye-H�ckel toch tot een goed resultaat voert,nbsp;omdat door hen niet met andere, in solen merkbare, krachten rekeningnbsp;gehouden is. Het verwaarloozen hiervan compenseert de fout, die ont-

In het voorgaande is de veronderstelling gemaakt dat het kolloide deeltje zich geheel alleen in een electrolyt-oplossing zou bevinden. Innbsp;werkelijkheid hebben we echter met een sol te doen, zoodat bij de beschouwing van de ionenverdeeling om het deeltje, nu rekening gehouden moet worden met het feit, dat omringende �ionen� van gelijknbsp;ladingsteeken andere kolloide deeltjes kunnen zijn.

In de Debye-H�ckel theorie wordt daarmee rekening gehouden in betrekking (18), waar evenredig blijkt te zijn met 2�,-c,-. Z; *. Ofschoonnbsp;in een sol de concentratie aan soldeeltjes (opgevat als polyvalent ion)nbsp;een factor 1/zj, kleiner is dan in een overeenkomstige 1 �/-waardigenbsp;electrolytconcentratie, zorgt anderzijds het kwadraat van de waardigheidnbsp;er voor, dat x een grootere waarde krijgt, d.w.z. dat de dikte van denbsp;dubbellaag om het deeltje in het sol kleiner is.

Onder inachtneming van deze invloed zijn door Hartley^*) eenige berekeningen uitgevoerd omtrent de ladingsverdeeling om een kolloidnbsp;deeltje, met behulp van de grafische integratiemethode van M�ller.nbsp;Het resultaat hiervan was, dat nu de effecten van de ionenwolk te grootnbsp;berekend werden, met als gevolg dat een uitwisseling van ��nwaardige,nbsp;met het deeltje gelijk geladen ionen, tegen meerwaardige, in werkelijkheidnbsp;een veel geringere toename van de effecten van de ionenwolk tengevolgenbsp;heeft, dan zich uit de theorie laat berekenen. Ter verklaring hiervannbsp;merkt Hartley op, dat, indien z en z' de waardigheden van de ionennbsp;met respectievelijk tegengsteld en gelijk teeken voorstellen, de ladings-dichtheid evenredig is metnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;In het gebied, waar y) zeer

groot is, blijkt dan de invloed van z' zeer gering te zijn en die van z zeer groot. Slechts daar, waar y) klein is, is de invloed van z en z' vannbsp;dezelfde orde. Aldus valt te constateeren, dat dit gezichtspunt in overeenstemming is met het bekende feit, dat de kolloide deeltjes uiterst gevoelig zijn voor ionen met tegensteld ladingsteeken en betrekkelijk ongevoelig voor die van hetzelfde teeken.

De theorie van de electrophorese is door O verb eek ^�) uitvoerig behandeld en verder ontwikkeld, waardoor veel van het volgende aan zijn dissertatie ontleend is. In het eerste hoofdstuk vermeldden wij, dat voor

de electrophorescsnelheid van een kolloid deeltje, op grond van de dubbellaagtheorie, de volgende betrekking gevonden werd:

Nu zijn er direct twee in het oog loopende verschijnselen te constateeren, die doen vermoeden, dat deze formule niet geheel juist kan zijn.

Ie. Het feit dat de electrophoresesnelheid, en dus daarmee ook de C-potentiaal, als functie van de hoeveelheid 1 � /-waardig indifferentnbsp;elcctrolyt een maximum vertoont, terwijl de dubbellaagtheorie in dit geval een continue afneming van C voorspelt.

2e. Het reeds door v. H�vesy�^�^) geconstateerde verschijnsel, dat de maximum electrophoresesnelheid van de meest uiteenloopende kolloidenbsp;deeltjes 5 � 6X10~* cm^V/sec. bedraagt, hetwelk zou inhouden, datnbsp;de electrokinetische potentiaal geen hoogere waarde dan ongeveer 70 mV.nbsp;zou kunnen bedragen. Dit is niet in overeenstemming met de veel hoogere,nbsp;bij stroomingspotentialen gevonden C-waarden.

Uitgaande van het principe van de electrolyttheorie werd door Debye en H�ckeD^) een electrophorese-formule afgeleid, waarbij geconstateerdnbsp;werd dat de factor �4� in de noemer van formule (5) door de vormnbsp;van het deeltje bepaald wordt. Voor een bolvormig deeltje zou dannbsp;gelden:

D.C

Henry��) verbeterde deze berekening door de nadruk te leggen op de vervorming van het aangelegde electrische veld in de omgeving vannbsp;het kolloide deeltje welke plaats vindt indien de verhouding (^) vannbsp;het geleidingsvermogen van het deeltje tot die van de vloeistof niet denbsp;eenheid bedraagt. Zijn electrophorese-formule vertoont een afhankelijkheidnbsp;van X R en van (jl en wordt voor een bolvormig deeltje:

(21)

A. J. Rutgers, E. Ver lende en M. Mo or ken s, Proc. Acad. Sci. Amsterdam �, 763 (1938).

P. Debye en E. H�ckel, Physik. Z. 25, 49 (1924). E. H�ckel Physik. Z. 25, 204 (1924).

In het geval, dat de dikte van de dubbellaag klein is vergeleken met de straal van het deeltje, en gt;c R dus groot, gaat voor een niet-geleidendnbsp;deeltje (/u = 0) de formule over in die van Helmholt2-Smoluchowski.

Is ju=l, dan vinden we, onafhankelijk van de waarde voor x R, de formule van Debye-H�ckel. Dit is eveneens het geval als de dubbellaagnbsp;groot en ijl is (x R zeer klein), waarbij de waarde van er dan nietnbsp;meer toe doet.

Bij het berekenen van de electrophoresesnelheid is bij alle drie afleidingen rekening gehouden met de electrophoretische remming. De formules zijn echter niet volledig, zoolang de relaxatie nog verwaarloosdnbsp;is. Door verschillende onderzoekers is getracht dit effect bij kolloidennbsp;te berekenen, in het bizonder voor extreeme gevallen: xR klein��) of

oplossingen het product x R tusschen deze twee uitersten in is gelegen, was het van groot belang het relaxatie-effect ook voor willekeurigenbsp;waarden van x R te kunnen berekenen. Dit is door Overbeek in zijnnbsp;dissertatie gedaan.

waarin f{x R) identiek is met de f{x R, fi) van Henry en de invloed van de electrophoretische remming beschrijft, terwijl R (v) en R (s), die

kT ykTj

Voor groote waarden van x R gaat de formule verrassenderwijze over in die van Helmholtz-Smoluchowski terwijl ze voor kleine waarden vannbsp;XR overgaat in de betrekkingen, die door Debye-H�ckel-Onsager��)nbsp;voor de loopsnelheid van de ionen afgeleid zijn. Het relaxatie-effectnbsp;blijkt het geringste te zijn bij kleine of groote waarden van x R. In hetnbsp;tusschenliggende gebied, dat voor de kolloidchemie het meest belangrijknbsp;is, is het relaxatie-effect groot, terwijl het met toenemende C potentiaalnbsp;snel grooter wordt, zooals tabel V ons laat zien.

S. Komagata. Researches of the electrotechnical Laboratory No. 387 (1935). �) M. Mooney. J. Phys. Chem. 35, 331 (1931).

Hierin zijn voor een negatief kolloid deeltje in een 1�1-, 2�1~ electrolyt (beweeglijkheden van alle ionen 70 gesteld), de factoren f{x R),nbsp;R(v) en R{s) der electrophoreseformule berekend voor verschillendenbsp;waarden van x R en C.

R {v) en R (s) zijn beide negatieve correcties, die respectievelijk de invloed van het veld en van de vloeistof-tegenstroom op de ionenver-deeling rondom het kolloide deeltje weergeven. In de formule voor denbsp;onsymmetrische electrolyten is bij de berekening van de relaxatie eennbsp;tweede benadering verwaarloosd, hetgeen voor kleine fc R wel, maarnbsp;overigens niet geoorloofd is, aangezien deze verwaarloosde correctienbsp;bij }c R = 1 even groot kan worden als de R (s). De berekening is dusnbsp;voor onsymmetrische electrolyten minder correct dan voor de symmetrische.nbsp;Wanneer we ons dan verder herinneren, dat de formules slechts exact

waarden voor hooge C noodgedwongen een kwalitatief karakter toekennen. Dit laatste zal misschien nog wel wat meevallen, aangezien hier analoognbsp;aan de berekening bij electrolyten (zie blz. 57, Levine) de effectennbsp;van de ionenwolk te klein berekend worden. Het blijkt namelijk, datnbsp;wanneer we bij kolloiden de formules zonder meer ook bij hoogenbsp;potentialen toepassen, de resultaten goed met het experiment overeenkomen.

xR = 0.l

Zoo volgt uit de berekeningen dat het relaxatie-elFect dusdanig met C toeneemt, dat aan het toenemen van de electrophoresesnelheid met denbsp;C een grens gesteld wordt. Een maximum van 5 ^ 6X 10�^ cmVV/sec.nbsp;wordt dan berekend, in overeenstemming met het experimenteel gevondene.nbsp;Dit wordt verder fraai geillustreerd aan een door Troelstra�^) onderzocht AgJ sol, waarbij de electropheresesnelheid met toenemende deeltjes-potcntiaal (afnemende Pj) door een maximum gaat. Zoowel de maximumnbsp;snelheid als de potentiaal zijn daarbij in overeenstemming met de doornbsp;Overbeek uit de gegevens van het sol (straal en electrolytconcentratie)nbsp;berekende waarden.

Ook de invloed van de aan solen toegevoegd electrolyt wordt door zijn berekeningen goed, soms kwantitatief, weergegeven.

Zooals uit de behandeling van het geleidingsvermogen gebleken is zullen de tegenionen niet over hun volle beweeglijkheid beschikkennbsp;tengevolge van de electrophoretische- en de relaxatie-remming.

Daar de remmingskracht die de tegenionen tengevolge van de relaxatie ondervinden in totaal even groot moet zijn (actie = reactie) als dienbsp;welke het deeltje door de dubbellaag-ionen ondervindt, zal de bijdragenbsp;tot het geleidingsvermogen van de ionen hierdoor in dezelfde matenbsp;verminderd zijn als de electrophoresesnelheid van het deeltje door de

de waarde gebracht, die de ionen zouden hebben tengevolge van de electrophoretische remming alleen.

� Uit de tabel V zien we, dat de relaxatie-remming in groote mate van X R afhangt, en voornbsp;nbsp;nbsp;nbsp;enkele procenten, voor xR=l en bij

Door Overbeek wordt na enkele vereenvoudigingen berekend, dat de electrophoretische remming gelijk is aan:

waarin n het aantal soldeeltjes per cc, en ze de lading van de sol-deeltjes voorstelt. Wanneer alle tegenionen over hun volle snelheid v

zouden beschikken, zou hun bijdrage tot het geleidingsvermogen n z ev zijn. Nu wordt ze gegeven door:

Als V groot is t.o.v. u, zooals bij het zure AgJ sol, dan zal het relaxatie-efFect de hoofdrol spelen, terwij bij neutrale solen beide termennbsp;belangrijk zullen zijn.

De gebruikte Ag] solen bevatten behalve de Ag] deeltjes en hun tegenionen nog een geringe hoeveelheid vrij jodide (bij de verschillendenbsp;solen in de vorm van HJ, NaJ of Bajg), en tevens een weinig electrolytnbsp;uit het geleidingsvermogenwater dat voor het verdunnen gebruikt is.

Het aantal aequivalenten J-ionen in het sol dat wij titreerden (c/^) was dus voor een gedeelte afkomstig van de micellen waar het aan geadsorbeerd zat (c^), terwijl de rest als vrije J-ionen aanwezig was.

In ons onderzoek bepaalden wij de concentratie aan vrije J-ionen (c^) uit de activiteitsmetingen, waarbij wij de activiteitsco�fflcient gelijk aannbsp;1 stelden. Het aantal aequivalenten J-ionen dat door de AgJ deeltjesnbsp;geadsorbeerd is berekenden wij uit de betrekking;

Het gelijkstellen van de activiteit aan de concentratie der vrije J-ionen is voor zeer verdunde solen volkomen verantwoord; ook voor hoogerenbsp;solconcentraties, waar de activiteitsco�fflcient der vrije J-ionen zekernbsp;kleiner is dan de eenheid, is het nog wel geoorloofd, daar in dit gebiednbsp;de concentratie aan vrije J-ionen zeer klein is vergeleken bij de totaalnbsp;aanwezige J-ionen.

Het specifiek geleidingsvermogen van de AgJ deeltjes en hun tegenionen vinden wij uit het specifiek geleidingsvermogen dat wij meten {x^), door hiervan af te trekken de waarden voor het speciek geleidingsvermogen van het geleidingsvermogenwater dat wij voor het verdunnennbsp;gebruikten {x^^) en van het aanwezige vrije jodide (xj, of wel:

cifiek geleidingsvermogen van de eigenlijke kolloide oplossing (micellen en tegenionen met vrij jodide) zich samen uit de som van en

De waarde van x^ kunnen wij bij benadering berekenen door aan de ionen van het aanwezige vrije jodide de vrije beweeglijkheid toe tenbsp;kennen. Wij hebben immers bij de conductometrische titraties gezien,nbsp;dat de overmaat toegevoegd electrolyt (loog) minder sterk geremd wordtnbsp;dan de tegenionen, terwijl bovendien de fout, welke wij bij deze benaderingnbsp;maken, gedeeltelijk gecompenseerd wordt door de fout in de bepaling

Het is dus duidelijk dat men twee soorten van aequivalent-geleidings-vermogen kan onderscheiden, n.1. en

De waarde van A^_ is dan gelijk aan de beweeglijkheid van het kolloide deeltje vermeerderd met de gemiddelde beweeglijkheid van zijn tegenionen, en wordt gevonden uit het quotient van x^ en c^, terwijl A^j. opnbsp;zijn beurt gevonden wordt uit het quotient van xj^ en en gelijk moetnbsp;zijn aan de som van de gemiddelde beweeglijkheid van de J-ionennbsp;(zoowel vrije als geadsorbeerde) en de tegengesteld geladen ionen (voornbsp;de verschillende solen: H-, Na- resp. ba-ionen).

Bij het berekenen van de A-waarden moeten wij in het geval van de zure solen nog rekening houden met een complicatie. Een gedeelte vannbsp;de aanwezige H-ionen heeft namelijk met het opgeloste silicaat van denbsp;glaswand gereageerd en daarmee het weinig gedissocieerde kiezelzuurnbsp;gevormd, waardoor deze H-ionen geen bijdrage meer tot het geleidings-vermogen geven. Een even groote hoeveelheid Na-ionen heeft daarbijnbsp;hun plaats ingenomen. Aangezien bij de reactie geen J-ionen verdwijnennbsp;vinden wij de concentratie van deze Na-ionen uit het verschil tusschennbsp;de getitreerde J-ionen- en de conductometrisch bepaalde H-ionenconcentratie. Uit de conductometrische titratie blijkt dat de Na-ionen in dezelfdenbsp;verhouding door de kolloide deeltjes geremd worden als de H-ionennbsp;(vgl. pag. 30), zoodat nu precies berekend kan worden welk gedeeltenbsp;van het specifiek geleidingsvermogen op het zuivere zure sol betrekkingnbsp;heeft. In tabel VI zijn voor de zure AgJ solen I en IV in de 10denbsp;kolom (voor de aldus berekende waarden ingevuld.

De waarden, die wij voor het geleidingsvermogen van de AgJ solen en hun verschillende verdunningen vinden, hebben niet de nauwkeurigheid die bij metingen aan electrolytoplossingen gewoonlijk bereikt wordt.nbsp;Ondanks zorgvuldig werken gelukte het ons namelijk niet om voor denbsp;verschillende vullingen van de geleidingsvermogencel met dezelfde sol-verdunning ��nzelfde weerstand te vinden. Bovendien vertoont de sol-verdunning, die in de draaikolf van Mc. Innes bewaard wordt, eennbsp;daling van de weerstand met de tijd, hetgeen een gevolg is van hetnbsp;oplossen van de glaswand (zie pag. 28).

In tabel VI vindt men een overzicht van de verkregen resultaten. Sol I en IV zijn zure AgJ solen, sol II en III respectievelijk met natronen barietloog geneutraliseerde AgJ solen. In de tweede kolom is aangegeven de concentratie van de solverdunningen in m mol AgJ pernbsp;liter (c;!^g]) en in de derde kolom de derde machtswortel van dit bedrag.nbsp;In kolom 4 en 5 vindt men de Pj waarden en de daaruit berekendenbsp;concentraties aan vrije J-ionen (Cg) in [x aequivalenten per 1. De totalenbsp;concentraties aan H-ionen (bij de zure solen) of aan J-ionen (bij denbsp;neutrale solen), staan in kolom 6 vermeld, en de concentraties vannbsp;de tegenionen in kolom 7, beide in fx aequivalenten per cc. Denbsp;kolommen 8, 9, 10, 11 en 12 geven de verschillende soorten van specifieknbsp;geleidingsvermogen in 10^� Ohm�^ cm�^ weer, respectievelijk van hetnbsp;sol, het geleidingsvermogenwater, de eigenlijke kolloide oplossing, hetnbsp;vrije jodide en het micellaire deel van het sol. In kolom 13 en 15 vindtnbsp;men het aequivalent-geleidingsvermogen, terwijl in kolom H de waardennbsp;gedeeld zijn door de som van de beweeglijkheden van het vrije jodide

bij oneindige verdunning f(^k). In zeer groote verdunning is er namelijk geen noemenswaardige hoeveelheid J-ionen door de Ag} deeltjes geadsorbeerd; alle J-ionen zijn dan in de vorm van vrij jodide aanwezig.nbsp;De grootheidnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;leent zich uitstekend voor een onderlinge vergelijking

In figuur 15 zijn de /quot;(A^^j-waarden van de vier onderzochte solen als functie van de derde machtswortel uit de solconcentratie uitgezet. Denbsp;derde machtswortel is daarom gekozen omdat dan het gebied van denbsp;grootere verdunning, dat hier het meest interessant is, uitgerekt wordt.nbsp;Het eerste wat ons opvalt is dat de krommen alle dezelfde gedaantenbsp;vertoonen. De � (Aj.)-waarden zijn over een groot concentratiegebiednbsp;constant om vervolgens beneden een concentratie van 100 m mol AgJnbsp;per liter dusdanig sterk toe te nemen, dat reeds bij een concentratie

van 6 m mol de voile beweeglijkheid bereikt is. Bij nog grootere verdunning zijn geen bepalingen van het geleidingsvermogen uitgevoerd, aangezien de metingen dan zeer onbetrouwbaar worden, zooals ooknbsp;Hamaker en de Miranda*�) moesten constateeren. Het aequivalent-geleidingsvermogen zal hier, waar de }-ionenconcentratie kleiner dannbsp;10~* aequivalenten per liter is, wel evenals bij de normale electrolyten,nbsp;van uit de oneindige verdunning evenredig met de vierkantswortel uitnbsp;de concentratie afnemen, hetgeen in onze figuur schetsmatig met stippellijnen is aangegeven.

weeglijkheid wordt daarentegen ook hier bij dezelfde verdunning bereikt. Interessant is het verder dat in de zeer groote solconcentraties hetnbsp;aequivalent-geleidingsvermogen weer een weinig toeneemt.

Figuur 16 geeft ons de waarden als functie van de derde machts-wortel uit de solconcentratie. De gedaante der kromme is dezelfde als in figuur 15, waarbij wij echter zien dat de som van de beweeglijkheden van deeltje en tegenionen bij de zure solen niet meer preciesnbsp;dezelfde is als bij de met natronloog geneutraliseerde AgJ solen. Overigensnbsp;zijn ook hier de A^-waarden van sol III over het geheele concentratiegebied kleiner dan voor de solen I, II en IV.

In groote verdunning zijn de krommen zoo steil dat aangenomen kan worden dat de tegenionen over hun volle beweeglijkheid beschikken bijnbsp;een solconcentratie van 6�10 m mol AgJ per liter. De A,�-waarden,nbsp;die gegeven zijn door de som van deze beweeglijkheid en die van het kolloidenbsp;deeltje, worden dan voor de solen I, II en III respectievelijk 350 50,nbsp;50 64 en 64 25.

Uit de metingen van de electrophoresesnelheid met behulp van de ultra-microscopische methode blijkt echter dat bij zeer groote verdunningnbsp;(cAgj = 0,2 m mol AgJ/L.) de beweeglijkheid van de AgJ deeltjes innbsp;alle 3 soorten van solen ongeveer 20 moet zijn. De A^-waarden moetennbsp;hier dan respectievelijk 370, 70 en 85 worden. Deze punten zijn in figuur 16nbsp;eveneens geteekend, terwijl het denkbeeldige verloop van de functie metnbsp;een stippellijn is aangegeven.

Alvorens tot de transportmetingen aan AgJ solen over te gaan bepaalden wij de transportgetallen in verdund HJ (ongeveer 10^ N.), waarmee de methodiek op betrouwbaarheid getoetst werd. Tabel VIInbsp;geeft een overzicht van verkregen transportgetallen der H-ionen, zooalsnbsp;deze berekend zijn uit de veranderingen in de kathode- en anodevloeistof.

Uit de ionenbeweeglijkheid bij 25,00� C in oneindige verdunning laat zich voor Th de waarde 0,82� berekenen. Dientengevolge leert tabel VIInbsp;ons dat de anode als een betrouwbare omkeerbare electrode te be-

beschouwen is, terwijl dit met de kathode niet het geval is. Aan de kathode wordt ondanks onze voorzorgen nog een geringe hoeveelheidnbsp;H'ionen ontleed. Bij de transportbepalingen in zure Ag} solen zullennbsp;de Tff- en de Uff waarden, welke uit de veranderingen aan de anodenbsp;berekend zijn, het meest betrouwbaar wezen.

In de tabellen VIII t/m XI zijn resp. voor de solen I, II, III en IV de transportgetallen en de beweeglijkheden vermeld welke uit de trans-portmetingen berekend zijn, alsmede de gegevens van de solverdunningennbsp;die volgens de betrekkingen (9) en (10a) voor deze berekeningen be-noodigd zijn.

Hierin wordt het symbool voor de verschillende solen vervangen door H, Na of ba. A HJ wordt in de zure solen bepaald door de verandering in de H-ionenconcentratie, en bovendien in sol IV � zooalsnbsp;trouwens ook in de neutrale solen A NaJ of A BaJ^ wordt bepaald �nbsp;door de verandering in de J-ionenconcentratie (kolom 8). Voor de berekening van T'^gj moeten de veranderingen van het AgJ in kolloid-aequivalenten bekend zijn, waartoe behalve de veranderingen in grammennbsp;AgJ (kolom 9) nog het aantal kolloidaequivalenten per gram AgJ (kolom 7)nbsp;gegeven is. Dit bedrag vinden wij uit de verhouding van het per ccnbsp;sol aanwezige aantal aequivalenten tegenion (c^) tot het aantal grammennbsp;AgJ (kolom 5). Het aantal aequivalenten getransporteerde lading in 10~�nbsp;Faraday en het gemeten specifiek geleidingsvermogen van het sol (xj innbsp;10~� Ohmquot;quot;^ cm~^ zijn respectievelijk in de kolommen 4 en 3 vermeld.nbsp;Ter berekening van de beweeglijkheid is de concentratie der H-, Na-of ba-ionen in fi aequivalenten per cc sol {c/^) en die van het AgJ innbsp;grammen (c^) in kolom 6 en 5 gegeven. In elke solverdunning (kolom 1)nbsp;zijn twee transportmetingen (kolom 2) uitgevoerd, waarvan de veranderingen in de kathode- en anodevloeistof en de daaruit berekendenbsp;transportgetallen (kolom 10 en 11) en beweeglijkheden (kolom 12 en 13)nbsp;respectievelijk in de bovenste en onderste rij vermeld zijn. In de laatstenbsp;kolom zijn de electrophoresesnelheden in 10~* cm/sec per Volt/cm gegeven zooals deze uit de beweeglijkheden van de AgJ deeltjes berekendnbsp;worden.

In tabel XII tenslotte vindt men de resultaten van electrophorese-metingen, zooals deze volgens de ultramicroscopische methode aan uiterst verdunde solen verkregen zijn.

De figuren 17, 18 en 19 geven achtereenvolgens van de onderzochte vier solen de transportgetallen, de gemiddelde beweeglijkheid der ionennbsp;wier lading tegengesteld is aan die van de soldeeltjes, en de electrophoresc-

snelheid, alle als functie van de derde machtswortel uit de solconcentratie weer. Evenals bij de krommen voor het geleidingsvermogen zien wijnbsp;ook weer in figuur 18 dat bij groote concentratie (grooter dan 100 mnbsp;mol) de gemiddelde beweeglijkheid van de ionen met een lading tegen-

gesteld aan die van het deeltje, vrijwel constant is, daarna bij grootere verdunning snel toeneemt om bij een concentratie van 7�8 m molnbsp;AqJ/I' reeds de maximale waarde te bereiken. Deze maximale waardenbsp;is gelijk aan de vrije beweeglijkheid van het vrije ion (350 voor hetnbsp;H-, 50 voor het Na- en 64 voor het ba-ion). De stijging begint bijnbsp;het zure sol bij een hoogere concentratie dan bij het Ba-sol en hiernbsp;weer eerder dan bij het met natronloog geneutraliseerde sol. Deze volgorde wordt hierdoor veroorzaakt dat voor de Na-ionen de vrije beweeglijkheid kleiner is dan voor het ba-ion, zoodat een directe verge-

lijking niet mogelijk is. Toch vindt bij alle 3 soorten van solen de maximale stijging bij ��nzelfde concentratie plaats. De transportgetallennbsp;10nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;vertoonen, daar de electrophoresesnelheid

m waarde toeneemt met de verdunning. Tengevolge van de veront-^ 9 van et sol met opgelost silicaat is het niet verwonderlijk dat ziinnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;gevonden waarden der transportgetallen onnauwkeurig

positief als negatief) de fout in de bepaling van de getransporteerde hoeveelheden een woordje meespreekt. In figuur 19 zijn tevens de electro-phoresesnelheden aangegeven die met behulp van de ultra microscopischenbsp;methode gevonden zijn.

In het volgende hoofdstuk zullen de verkregen resultaten nader besproken worden.

ben nbsp;nbsp;nbsp;transportmetingen bij sol 1 (zuur AgJ sol) en de voor de berekening

der^t^K S^gevens. Van elke meting heeft de bovenste rij getallen in de rechter helft a onbsp;nbsp;nbsp;nbsp;de onderste rij op de anode vloeistof.

De onderlinge be�nvloeding van de verschillende ladingsdragers in de oplossingen komt tot uiting in de kromme welke het aequivalent-geleidingsvermogen als functie van de concentratie weergeeft. In oplossingen van gewone electrolyten daalt deze functie, vanaf de oneindigenbsp;verdunning tot aan concentraties van 10�� N. toe, langzaam en lineairnbsp;met de vierkantswortel uit de concentratie.

Het aequivalent-geleidingsvermogen van AgJ solen blijft, blijkens de experimenteele resultaten van hoofdstuk V, vanaf oneindige verdunningnbsp;vrijwel constant tot aan een concentratie van 7�8 m mol AgJ/1.nbsp;(concentratie der H-, Na- of Ba-ionen ongeveer 20 /a. aeq./l.). Het isnbsp;alsof men hier met een volkomen gedissocieerd jodide te maken heeft.

Bij grooter wordende concentratie is de dan optredende daling van het aequivalent-geleidingsvermogen een zeer scherpe, hetgeen er opnbsp;wijst dat de deeltjes en de ionen van aan elkaar tegengestelde ladingnbsp;elkaar in veel sterker mate be�nvloeden, dan bij gewone electrolyten.nbsp;Om dit te begrijpen is het noodzakelijk om zich een model van denbsp;soldeeltjes en hun omgeving voor oogen te stellen. In hoofdstuk IVnbsp;hebben wij daartoe verondersteld dat de kolloide oplossing te beschouwennbsp;zou zijn als een electrolytoplossing waarvan een der ionensoorten grootnbsp;en polyvalent is. De ionen, welke hieraan tegengesteld geladen zijn,nbsp;vormen daarbij niet meer een atmosfeer van langzaam afnemende dichtheid maar een dichte laag, vlak op de wand van het soldeeltje, tennbsp;gevolge van de rond dit deeltje heerschende hooge potentiaal. Dit beeldnbsp;vertoont gelijkenis met dat van de Stern- en Gouy-laag uit de theorienbsp;der electrische dubbellaag.

De �ionenwolk'� rond het kolloide deeltje heeft een kleine straal, ffl.a.w. ze is sterk ontwikkeld. De x R-waarden zullen dus groot en denbsp;relaxatie- en de electrophoretische remming dientengevolge belangrijknbsp;zijn. In betrekking (22) is door Overbeek, bij de berekening van de

Deze formule, die alleen voor lage potentialen een goede benadering levert, is afgeleid in de veronderstelling, dat de tegenionen zich rondnbsp;het kolloide deeltje diffuus verdeelen. Bij een constante C-potentiaal blijktnbsp;dan de relaxatie-remming bij zeer groote en zeer kleine waarden vannbsp;^ R het kleinst te zijn, om echter in het tusschenliggende gebied belangrijk te worden. Bovendien blijkt de relaxatie-remming met de potentiaalnbsp;sterk toe te nemen, zoo sterk, dat de electrophoresesnelheid als functienbsp;van C een grenswaarde bereikt. Deze functie vindt men in de figuur opnbsp;pag. 99 van de dissertatie van Overbeek^�). Hieruit ziet men, datnbsp;voor X a {= X R)--waaiden, die grooter zijn dan 1, de electrophoresesnelheid zijn grenswaarde reeds bij 100 m Volt bereikt en vrijwel constant blijft tot 150 m Volt. Deze krommen vertoonen groote gelijkenisnbsp;met die in onze figuur 19 op pag. 74, waar de electrophoresesnelheidnbsp;als functie van de derde machtswortel uit de solconcentratie is uitgezet.nbsp;De snelheden varieeren slechts weinig met de solconcentratie, alleen innbsp;uiterste verdunningen nemen ze snel in waarde af.

Gaat men van de geconcentreerde solen over naar kleinere concentraties, dan zal x R afnemen en ook de potentiaal een weinig dalen (J-ionen adsorptie is constant of neemt langzaam met de verdunning af).nbsp;Naar aanleiding van de theoretische resultaten van Overbeek valt tenbsp;veronderstellen, dat voor het concentratiegebied, waar de electrophoresesnelheid vrijwel constant is, de potentiaal nog zeer hoog moet zijn,nbsp;zoodat de grenswaarde van de electrophoresesnelheid nog gemeten wordt.

In het met barietloog geneutraliseerde sol is de snelheid van de deeltjes ongeveer de helft van die in de solen I en II. In tabel V ziet men,nbsp;dat voor x 1 en bij lage potentialen (50 en 75 m Volt), de relaxatienbsp;sterk toeneemt, indien men van een 1 � 1-waardig electrolyt-milieu totnbsp;een 1 �2-waardig overgaat. Dat dit bij hooge potentialen niet meer hetnbsp;geval is komt doordat in de electrophoreseformule van Overbeek voornbsp;onsymmetrische electrolyten een tweede benadering (evenredig met C�)nbsp;verwaarloosd is, hetgeen zich bij hooge potentialen (200 m Volt) wreekt.nbsp;De relaxatie-remming zal hier dan ongetwijfeld zoo groot worden, datnbsp;de lagere electrophoresesnelheid daardoor te verklaren is.

In de uiterste solverdunning, waar de lage electrophoresesnelheden gemeten zijn, zal x R evenals de potentiaal kleiner geworden zijn. Uitnbsp;de zoo juist geciteerde figuur uit de dissertatie van Overbeek blijkt,nbsp;dat de electrophoresesnelheid in het gebied der lage potentialen vrijwelnbsp;lineair met deze afneemt, terwijl de waarde van x R van weinig invloed

is op de relaxatie-rcmming. De potentiaal op de wand van het deeltje is daardoor de bepalende factor. Ten behoeve van de ultramicroscopischenbsp;meting van de electrophoresesnelheid moeten de solen zeer verdundnbsp;worden, en daar deze verdunning met water heeft plaats gevondennbsp;zijn daarbij veel J-ionen gedesorbeerd. Hierdoor krijgen de soldeeltjesnbsp;een kleinere lading en een dienovereenkomstige lagere ^-potentiaal,nbsp;waardoor de gemeten lage waarde der electrophoresesnelheid te begrijpen is. Op te merken is echter, dat deze gemeten lage waarden gedeeltelijk een gevolg kunnen zijn van een fout, welke aan de methodieknbsp;eigen is. In het ultramicroscoop neemt men namelijk alleen de grooterenbsp;soldeeltjes waar, welke een lading dragen die in verhouding tot dienbsp;van de amicronen klein is, terwijl bij de transportmetingcn de gemiddeldenbsp;electrophoresesnelheid van groote en kleine soldeeltjes wordt bepaald.nbsp;Daarom moeten wij aan deze lage waarden van de electrophoresesnelheid bij groote solverdunning geen essentieele beteekenis toekennen.

Door deze beschouwingen hebben wij een indruk gekregen van de relaxatie-remming der tegenionen, daar deze gelijk moet zijn aan dienbsp;van de soldeeltjes (actie = reactie).

In betrekking (24) op pag. 64 vindt men een uitdrukking, die aangeeft in welke mate de tegenionen, ondanks de relaxatie- en de electro-phoretische remming, nog een bijdrage leveren tot het geleidingsvermogen.nbsp;Overbeek toetst deze betrekking aan twee gevallen, namelijk aan ��n,nbsp;waarbij de volle snelheid van het tegenion 34 X cm per Volt/cmnbsp;bedraagt (H-ion), en aan ��n waarbij deze waarde 5 X is (Na-ion),nbsp;terwijl in beide gevallen de electrophoresesnelheid van het deeltje gelijknbsp;5 gesteld wordt. Wanneer nu de verhouding van f{n R, C) tot [(x R)nbsp;gelijk is aan 0,5 ea x R gelijk aan 1, dan wordt voor de gemiddeldenbsp;snelheid der tegenionen respectievelijk 34X0,5 �nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;15,75 en

5 X 0,5 � 5 X Vi � 1 gt;25 gevonden. Dit resultaat laat zien dat de relaxatie-remming bij de snelle ionen de hoofdrol speelt en de electrophoretische remming alleen bij de langzame ionen van beteekenis wordt. Experimenteelnbsp;vinden wij bij het zure sol in een concentratie van ongeveer 150 mmolnbsp;AgJ/l. voor de gemiddelde snelheid van de H-ionen 0,5 en bij het metnbsp;natronloog geneutraliseerde sol voor de Na-ionen � 2,2 X 10~^ cm pernbsp;Volt/cm (zie flg. 18).

Wanneer wij nu naar aanleiding van de kromme in fig. 15 en 16 veronderstellen dat de factoren zoowel van relaxatie- als electrophoretische remming in beide soorten van solen dezelfde zijn, dan berekenen wij uit deze experimenteele gegevens voor de verhoudig vannbsp;f (xR.C) tot f {x R) de waarde 0,1 en vinden dan dat xR groot moet

zijn. Met behulp van deze nieuwe waarden wordt dan voor de gemiddelde snelheid van de H-ionen 34X0,1�5 X 0,5 = 0,9 en voor de Na-ionen 5X0,1 � 5X0,5= �2,0X10~^ cm per Volt/cm berekend. Hieruit kunnen wij concludeeren dat voor beide soorten vannbsp;ionen de relaxatie-remming verreweg de hoofdrol speelt. Deze grootenbsp;waarde van de relaxatie-remming wordt niet door de electrophorese-formule van Overbeek voorspeld, hetgeen samenhangt met de te eenvoudige veronderstellingen (zie boven), die aan zijn berekening ten grondslag liggen. Voor het met barietloog geneutraliseerde AgJ sol berekendennbsp;wij op overeenkomstige wijze voor de gemiddelde snelheid van hetnbsp;Ba-ion: � 0,5 (6 X 0,1 � 2,2 X 0,5). Experimenteel werd een nog grooterenbsp;negatieve waarde gevonden; dit zal grootendeels het gevolg zijn vannbsp;de grootere relaxatie-remming, aangezien deze voor de AgJ deeltjes innbsp;dit sol ook grooter gevonden werd dan bij de solen I en II.

Wanneer men de figuren 15 en 16 op pag. 68 en 69 met elkaar vergelijkt, dan ziet men dat in alle 3 solen de waarden voornbsp;nbsp;nbsp;nbsp;en

(d.i. de beweeglijkheid van het soldeeltje met zijn tegenionen vermeerderd met die van het aanwezige jodide, respectievelijk die van het soldeeltjenbsp;met zijn tegenionen alleen) in wezen dezelfde afhankelijkheid van denbsp;concentratie vertoonen. Dit wil zeggen dat de gemiddelde beweeglijkheidnbsp;van alle aan het deeltje tegengesteld geladen ionen niet veel verschiltnbsp;van de gemiddelde beweeglijkheid der tegenionen.

Uit de getallen voor het aequivalent-geleidingsvermogen zijn geen nadere gevolgtrekkingen te maken, aangezien deze waarden uit meerderenbsp;bijdragen zijn samengesteld, die ieder op hun beurt op verschillendenbsp;wijze van de concentratie afhankelijk zijn. Het feit dat de krommen voornbsp;de solen I en II bijna of geheel samenvallen en dat dus de totale remmingnbsp;in beide procentueel dezelfde is, wijst er op, dat de H- en Na-ionennbsp;zich op overeenkomstige wijze rond het kolloide deeltje verdeelen. Denbsp;lineaire daling van de neutralisatie-tak bij de conductometrische H-ionennbsp;titratie deed dit reeds vermoeden.

Door middel van de transportmetingen worden de grootheden die het aequivalent-geleidingsvermogen van het sol samenstellen afzonderlijknbsp;bepaald. In figuur 18 op pag. 73 zijn de gemiddelde beweeglijkheden ennbsp;in figuur 19 de electrophoresesnelheden als functie van de derde machts-wortel uit de solconcentratie uitgezet. Uit de berekeningen met behulpnbsp;van betrekking (24) zagen wij, dat in middelmatige solconcentraties denbsp;relaxatie-remming veel aanzienlijker is dan de electrophoretische. Bijnbsp;verdunning zullen beide remmingen in grootte afnemen, waarbij het snelnbsp;toenemen van de gemiddelde beweeglijkheid bij nog grootere verdun-

ning van het sol, het gevolg moet zijn van de sterke vermindering van de relaxatic-remming, die dan ook bij een solconcentratie van 7�8nbsp;m mol geheel verdwenen blijkt te zijn. In hoeverre de kleinere electro-phoretische remming bij toenemende verdunning zal veranderen is nietnbsp;uit de experimenteele gegevens te concludeeren. Bij de toepassing vannbsp;formule (24) is gebleken, dat de beweeglijkheden der H- en Na-ionennbsp;uit de gemeten waarden berekend kunnen worden door hierbij voor denbsp;ionensoorten dezelfde factor voor relaxatie- en electrophoretische remming aan te nemen. Om bij ba-ionen de formule in overeenstemmingnbsp;te brengen met het experiment moest de factor voor de relaxatie-rem-ming grooter genomen worden dan voor de H- en Na-ionen. De gemiddelde beweeglijkheid van de ba-ionen is minder sterk negatief dannbsp;die voor de Na-ionen, hetgeen veroorzaakt wordt doordat, tengevolgenbsp;van de geringe snelheid van het kolloide deeltje, de absolute waardenbsp;van de remming toch kleiner wordt. Om dezelfde reden bereiken daarentegen de transportgetallen van de ba-ionen een grootere negatievenbsp;waarde dan die der Na-ionen. De transportgetallen worden immersnbsp;volgens betrekking (10) pag. 42 gevonden uit de verhouding van denbsp;beweeglijkheid van het betreffende ion tot de som van de beweeglijkheden.

In zeer groote solconcentraties blijkt het aequivalent-geleidingsvermogen weer een weinig toe te nemen met de concentratie. Dit vindt zijn oor-in een grooter worden van de beweeglijkheid van de aan de soldeeltjesnbsp;tegengesteld geladen ionen (zie fig. 18), aangezien bij die concentratiesnbsp;de electrophoresesnelheid van de soldeeltjes zelf geen verandering vertoont.

Dit verschijnsel, dat eveneens door andere onderzoekers, o.a. Hartley ^�), bij solen gevonden is, lijkt typeerend voor kolloide oplossingen te zijn.nbsp;Met Hartley meenen wij dan ook, dat de uitgebreidheid van de ionenwolken hiervan de oorzaak is. Bij grootere concentraties zullen dezenbsp;elkaar meer en meer doordringen, waardoor het aequivalent-geleidingsvermogen tenslotte overgaat in het wand-geleidingsvermogen van denbsp;kolloide deeltjes.

Ook in deze theorie stelt men zich de soldeeltjes voor als omgeven door een sfeer van tegengesteld geladen ionen (tegenionen), die te zamennbsp;met de lading van het deeltje de electrische dubbellaag vormt. In denbsp;loop der tijd zijn van deze dubbellaag verschillende modellen de revuenbsp;gepasseerd. Bij het model dat tegenwoordig algemeen aanvaard wordtnbsp;bevindt zich vlak op de wand van het deeltje een dichte laag van tegen-

ionen (Stern-laag), waar zich naar buiten een difiuse ionensfeer (Gouy-laag) bij aansluit. Dit model komt overeen met dat, wat aan de hand van de Debye-H�ckel-theorie voor solen ontwikkeld is. Een verschilnbsp;is echter, dat bij de dubbellaagtheorie verondersteld wordt dat door denbsp;beweging van het deeltje de bolvormige ionenverdeeling er omheen nietnbsp;wordt veranderd, m.a.w. er is hier geen relaxatie-remming. De eenigenbsp;remming die het deeltje en de tegenionen op elkaar uitoefenen treedtnbsp;op tengevolge van de viscositeit van het water. Het resultaat van denbsp;electrophoretische remming zal zijn, dat het lijkt alsof een gedeelte anbsp;van de tegenionen zich nog met de volle beweeglijkheid beweegt,nbsp;terwijl de rest (1 � a) geheel door het deeltje wordt meegenomen en denbsp;beweeglijkheid � U heeft. Wanneer V de experimenteel gevondennbsp;waarde voorstelt, vinden wij uit de volgende betrekking de waarde voor a:

of wanneer beide termen aan weerszijden van het gelijkteeken met LI vermeerderd worden:

Hierin is LI V gelijk aan het gemeten aequivalent-geleidingsvermogen, terwijl [I Vx, dat van het sol bij oneindige verdunning zou zijn, indiennbsp;U de vrije beweeglijkheid van het J-ion voorstelde. De kromme, die anbsp;als functie van de solconcentratie geeft, moet dan vrijwel analoog zijnnbsp;met die van f {ki^) in figuur 15 (zie pag. 68).

Boven een middelmatige solconcentratie (100 m mol) is het gedeelte der tegenionen dat over zijn vrije beweeglijkheid beschikt dus vrijwel constant,nbsp;om daarna beneden die concentratie bij verdunning sterk toe te nemen.nbsp;In dit gebied is dientengevolge het aantal ionen, die zich in de Sternlaag bevinden en dat voor een volkomen meesleepen door het soldeeltjenbsp;in aanmerking komt, sterk van de concentratie afhankelijk. Dat alleennbsp;door het verdunnen van het sol de Stern-laag zoo snel in een diffuse Gouy-laag zou kunnen overgaan zou nog te verklaren zijn, maar dan zou tochnbsp;ook de electrophoresesnelheid van het kolloide deeltje een grootere afhankelijkheid van de solconcentratie moeten vertoonen. Van de totalenbsp;lading van het deeltje is namelijk tengevolge van de afscherming doornbsp;de Stern-laag slechts het gedeelte a effectief. Aldus zouden wij dan bijnbsp;steeds geconcentreerder solen een tot nul naderende deeltjeslading ennbsp;een dienovereenkomstige afname de electrophoresesnelheid moeten ver-

wachten, terwijl bij groote verdunning de totale lading van het deeltje tot uiting zou moeten komen. Aangezien dit niet door het experimentnbsp;bevestigd wordt, komen wij tot de conclusie, dat dit model voor onsnbsp;geval de ware toestand niet juist beschrijft.

Ook wanneer men dit model gaat uitbreiden door te veronderstellen, dat het kolloide deeltje een vastklevende waterlaag (Smoluchowski-laag)nbsp;met de zich daarin bevindende ionen zou voeren, verkrijgt men hier geennbsp;verbetering. Integendeel, want de Smoluchowski-laag zal grooter zijnnbsp;dan de Stern-laag, zoodat wij bij toenemende verdunning een nog sterkernbsp;uitdijen van de dubbellaag zouden moeten aannemen. Evenzoo zou denbsp;electrophoresesnelheid bij dit model sterk met de verdunning moetennbsp;toenemen.

Door Rutgers en Overbeek^�) is nu verondersteld, dat de ionen in de Smoluchowski-laag vrij beweeglijk zijn ten opzichte van de vastklevende waterlaag, terwijl deeltje en tegenion elkaar tengevolge vannbsp;de electrophoretische remming zullen be�nvloeden. Wanneer z' het aantalnbsp;ionen in de Smoluchowski-laag is en z die in het vrije water, dan isnbsp;volgens de formule van Stokes de electrophoresesnelheid gegeven door;

Tengevolge van de electrophoretische remming door de tegenionen van de Smoluchowski-laag wordt deze uitdrukking teruggebracht tot:

en door de ionen van het vrije water nog eens met de factor 1/(1 x R) vermenigvuldigd. Laten wij deze laatste factor buiten beschouwing, dannbsp;ziet men, dat de electrophoresesnelheid bepaald wordt door de ladingnbsp;die zich buiten de Smoluchowski-laag bevindt.

Voor een AgJ sol, waarvan de straal van het deeltje 2,7 X 10~� cm en de lading 2860 elementairladingen bedraagt, berekenden wij volgensnbsp;Stokes voor de electrophoresesnelheid:

5 X cm gevonden wordt, zou dit willen zeggen, dat hier ongeveer 5 % van de tegenionen zich buiten de Smoluchowski-laag bevindt. Voornbsp;het met barietloog geneutraliseerde sol bedraagt dit dan ongeveer 3 %.

Om de constante electrophoresesnelheid te verklaren behoeven wij dan slechts aan te nemen, dat het aantal tegenionen, dat zich in denbsp;vrije waterlaag bevindt, over het gemeten concentratiegebied vrijwelnbsp;niet verandert.

Het totale stroomtransport I wordt dan volgens dit model bewerkstelligd door drie categorie�n ladingsdragers, n.1. door:

1. nbsp;nbsp;nbsp;de soldeeltjes, die een lading {z -j- z') e met de snelheid u, overbrengen;

2. nbsp;nbsp;nbsp;de tegenionen in de Smoluchowski-laag, die een lading �z' e metnbsp;de snelheid u � v vervoeren;

3. nbsp;nbsp;nbsp;de tegenionen in het vrije water, die een lading �z e met de snelheid �V transporteeren.

Het is dus alsof de soldeeltjes de electrophoretische lading z e met de electrophoresesnelheid u transporteeren en de tegenionen hun ladingnbsp;�e met de vrije snelheid v. Daar volgens de gemeten electrophoresesnelheid de waarde van z klein is vergeleken met z', heeft het stroomtransport dus volgens deze berekening voornamelijk plaats door middelnbsp;van de zich volkomen vrij bewegende tegenionen, die zich met hun volledige snelheid verplaatsen. Hierbij is echter nog geen rekening gehouden met de electrophoretische remming door het soldeeltje. Dezenbsp;remming, welke in betrekking (23) gegeven is, wordt bepaald door denbsp;grootte van u en van x R.

Bij een sterk verdund sol zal de remming gering zijn vanwege de kleine waarde van x R, terwijl in de groote solconcentraties de factornbsp;xR(2{l-{-xR) van betrekking (24) bij toenemende xR maximaal denbsp;waarde 0,5 kan krijgen. De remming wordt dus hoogstens de helft vannbsp;de snelheid van het kolloide deeltje. Met deze betrekking (23) kunnennbsp;wij echter de krommen van figuur 18 niet verklaren aangezien de gemeten daling van de gemiddelde beweeglijkheid veel grooter is. Mennbsp;zou dan kunnen opmerken, dat betrekking (23) alleen geldig is voornbsp;niet al te groote potentialen en x i?-waarden, waardoor de factor innbsp;werkelijkheid belangrijk hooger kan worden. Maar dan moet men welnbsp;bedenken, dat de remming altijd evenredig met de electrophoresesnelheid

van het deeltje zal blijven. Bij de H-ionen zou de factor dan ongeveer 7, bij Na-ionen 1,5 en bij de Ba-ionen 3 moeten zijn. Deze uiteen-loopende waarden zijn volkomen in strijd met de gangbare opvattingnbsp;over de structuur van de dubbellaag.

Resumeerende kunnen wij dus zeggen, dat onze experimenteele resultaten het beste aansluiten bij de voor solen uitgebreide theorie van Debye-H�ckel, zooals die voornamelijk door Overbeek verder is ontwikkeld. Tengevolge van de door hem vereenvoudigde onderstellingennbsp;is de theorie niet steeds kwantitatief met het experiment in overeenstemming, hetgeen niet wegneemt dat de effecten w�l kwantitatief voorspeld kunnen worden.

Tenslotte herinneren wij nog aan de paradox (zie hoofdst. II), dat in een sol de getitreerde lading per deeltje (z^) grooter is dan de ladingnbsp;welke uit het geleidingsvermogen met behulp van betrekking (3) berekend wordt (Zp) en dat deze op haar beurt weer grooter is dan die,nbsp;welke met behulp van de formule van Stokes uit de clectrophorese-snelheid wordt berekend (Zg).

Uit onze resultaten blijkt nu dat de betrekking (3) tengevolge van de relaxatie- en clectrophoretische remming in het algemeen onbruikbaarnbsp;is. Alleen in de zeer verdunde solen is zij bruikbaar en dan vinden wijnbsp;ook voor Zg een even groote waarde als voor z^. Tengevolge van denbsp;remming (voornamelijk relaxatie-remming) door de ionenwolk op hetnbsp;deeltje uitgeoefend, blijkt de formule van Stokes voorloopig niet bruikbaar te zijn om uit de electrophoresesnelheid de lading te bepalen.

In colloid chemistry we find the remarkable paradox that the electrical charge of the micelle, which is calculated by Stokes� formula from thenbsp;electrophoretic velocity (z^), is considerably smaller than that resultingnbsp;from the conductivity of the micellic part of the sol (z^). The latter innbsp;its turn is again smaller than that which is determined by titration (zj).

In Chapter i it is pointed out that in determining the micellic conductance serious errors may creep in, on account of which it is probable that actually the said paradox is not of so great an extent as it is usuallynbsp;assumed.

The aim of these researches was to find out, by studying the well-defined and simply-structured Agl-sol, the exact value of the micellic conductance and its composing parts. For that purpose, besides thosenbsp;regarding conductivity, measurements regarding transport numbers werenbsp;carried out. This required a specially constructed transport apparatusnbsp;(Ch. iii), while at the same time a finer method of determining thenbsp;concentration of H- and I-ions had to be developed (Ch. ii, 5 and 6).

From these measurements it appears that, whereas the concentration of the sol hardly affects the electrophoretic velocity, it does affect thenbsp;mobility of the counter-ions to a high degree (fig. 15, 16, 18 and 19).nbsp;These curves can be well described by the theory of Debye and Hiickel,nbsp;in the form to which it has been developed on colloids by Overbeeknbsp;in his thesis. The relaxation effect for the various counter-ions, however,nbsp;appears to be larger than what would be expected from this theory.

As a result of the high potential in the neighbourhood of a micelle this relaxation effect is so great that the electrophoretic velocity shrinksnbsp;to about 5 % of that which is calculated by Stokes� formula from thenbsp;titrated charge of the micelles. This explains that z� is much larger than

highly diluted sols ( 7�8 m mol Agl and 20 aeq I-ion/1.) it can be applied, in which case Zf equals Zg.

/m-

De groote ionenstroomen die Finkelstein opgeeft te kunnen pro-duceeren zijn in wezen probe stroomen. Als zoodanig zijn ze niet opzienbarend hoog.

De resultaten van de �evenwichtstheorie� van Gorin voor het ionaal geleidingsvermogen hebben slechts een toevallige beteekenis, aangeziennbsp;ze door de theorie der sterke electrolyten verklaard worden.

De methode van Lottermoser om bij ijzeroxydsolen slechts uit de transportmetingen het percentage ingesloten chloor te bepalen is onjuist.nbsp;De verkregen waarden zijn de verhoudingen van de na het transportnbsp;in de kathode- resp. anoderuimte gevonden chloorveranderingen.

Met het toestel van De Bruyn worden alleen dan goede Pj metingen verkregen, indien men de tusschenvloeistof tot in de verwijding van denbsp;capillair laat opstijgen. Men heeft dan geen last van het capillairefFect.

VI.

De bedenkingen die Langmuir aanvoert tegen de voorstelling van Hamaker over de stabiliteit van solen zijn niet te handhaven.

Uit de proeven van Ivanovics mag niet worden geconcludeerd dat salicylzuur een antagonist van pantotheenzuur is.

Alhoewel het zeer gewenscht is, dat zij die het laatste academische examen in de exacte vakken hebben afgelegd de Universiteit met eennbsp;titel verlaten, is �doctorandus� als titel ongewenscht, daar dit eennbsp;slopen misbruik officieel zou sanctioneeren. Het bezwaar tegen �magisternbsp;(Mg.) als titel is niet zoo groot.

IX.

Het is gewenscht dat de research centraal geleid wordt door een lichaam, dat een verbinding tot stand brengt tusschen academie ennbsp;industrie, opdat deze laatste de vruchten kan plukken van de aldus irgt;nbsp;grootere mate mobiel te maken kennis der academici.

Kathode	0,76	0,75	0,81�	0,81^
Anode	0,81�	0.81�	0,82�	0,82�

BEWEEGLIJKHEDEN VAN IONEN IN HET AgJ SOL

2738 255 9

BEWEEGLIJKHEDEN VAN IONEN IN HET AgJ SOL

PROEFSCHRIFT

PIETER HENDRIK EVERT TATTJE

lv:v'

a.' .

^::.-r

^v.-

■:v

^¥ t •

quot;r^r.vv,- -; -, V-,'V' ■■;

:fe;¥-,,;

10

(3)

11

12

2L

(6)

17

20

21

22

fc. 2 HJ NagCOs = 2 NaJ HsCOg

;� = c2 = c(U V) nbsp;nbsp;nbsp;(7)

yi

38

R.

HOOFDSTUK 111.

TRANSPORTMETINGEN.

(S)-

lil

AH J

(9)

(10)

U-^V- F.c^ nbsp;nbsp;nbsp;�'-u V- F.c^

43

46

^AgJ

(9)

A Ag/

51

53

(14)

(15)

Zfc.e

(16)

k T

A.i

57

D.r waarin de lading van het centrale ion is.

D.C

(21)

61

RL

(22)

kT ykTj

xR = 0.l

64

f(^R)

(24)

2(l xR)

68

69

Ta,j = ^

72

In tabel XII tenslotte vindt men de resultaten van electrophorese-metingen, zooals deze volgens de ultramicroscopische methode aan uiterst verdunde solen verkregen zijn.

74

75

76

77

78

86

/m-

1.

VI.

IX.

.1' ï'V4f-

r- •■