'•lt;■ .V'gt;.

VORMING EN VEROUDERING VAN VERDUNDE ZILVERBROMIDESOLEN

RIJKSUNIVERSITEIT UTRECHT

1298 5911

VORMING EN VEROUDERING VAN VERDUNDE ZILVERBROMIDESOLEN

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDEnbsp;AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT,nbsp;OP GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUSnbsp;L. VAN VUUREN, HOOGLERAAR IN DEnbsp;FACULTEIT DER LETTEREN EN WIJSBEGEERTE, VOLGENS BESLUIT VAN DE SENAAT DER UNIVERSITEIT TEGEN DEnbsp;BEDENKINGEN VAN DE FACULTEIT DERnbsp;WIS- EN NATUURKUNDE TE VERDEDIGENnbsp;OP MAANDAG 24 MEI 1943 DESnbsp;NAMIDDAGS TE 3 UUR

DOOR

GERARD HEINRICH JONKER Jr. GEBOREN TE UTRECHT

KEMINK EN ZOON N.V. - OVER DEN DOM - UTRECHT

AAN MIJN OUDERS

De voltooiing van dit pioeischrift biedt mij een welkome gelegenheid U, Oud-Hoogleraren, Hoogleraren en Lectoren van de Faculteit der Wis- en Natuurkunde mijn hartelijke dank tenbsp;betuigen voor hetgeen Gij tot mijn wetenschappelijke vormingnbsp;hebt bijgedragen.

Allereerst gaan mijn gedachten naar wijlen den Hoogleraar Ornstein, onder wiens leiding ik het onderzoek over de vorming van kolloiden ben begonnen. Dank zij zijn voortdurendenbsp;belangstelling en aanmoediging zijn de eerste resultaten totnbsp;stand gekomen.

Hooggeleerde Kr uy t, Hooggeachte Promotor, in het bijzonder ben ik U dank verschuldigd. Uw boeiende colleges hebben reeds vroeg mijn belangstelling voor de kolloidchemie gewekt. Ik ben U dan ook zeer dankbaar, dat ik enkele jaren Uw assistent mocht zijn, waardoor ik in de gelegenheid was, mijnnbsp;als candidaat begonnen onderzoek onder Uw leiding te voltooien.

Zeergeleerde Strenger s, met groot genoegen denk ik terug aan de leerzame jaren van mijn assistentschap in Uwnbsp;laboratorium, waardoor mijn kennis van de analytische chemienbsp;sterk is uitgebreid.

Tenslotte dank ik allen, die mij door hun belangstelling en hun critiek hebben aangemoedigd de mij gestelde problemennbsp;tot oplossing te brengep.

*gt;.

INHOUD.

Biz.

INLEIDING.................1

EXPERIMENTEEL GEDEELTE.

I nbsp;nbsp;nbsp;Extinctiemetingen........ 7

II Solbereiding....... . nbsp;nbsp;nbsp;.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;.-.....11

III nbsp;nbsp;nbsp;De oplosbaarheid van zilverbromide......12

IV nbsp;nbsp;nbsp;Geleidingsvermogenonderzoek........14

V nbsp;nbsp;nbsp;Invloed van de solconcentratie........17

VI nbsp;nbsp;nbsp;Vorm van de extinctie-tijdkromme.......19

VII nbsp;nbsp;nbsp;Invloed van de bereidingsmethode.......20

VIII nbsp;nbsp;nbsp;Invloed van neutrale zouten..........24

IX nbsp;nbsp;nbsp;Invloed van hydrophiele kolloiden.......28

X nbsp;nbsp;nbsp;Electroforesemetingen...........30

XI nbsp;nbsp;nbsp;R�ntgenografisch onderzoek.........35

XII nbsp;nbsp;nbsp;Solen van AgCl en AgJ...........36

XIII nbsp;nbsp;nbsp;Invloed van de temperatuur.........41

XIV nbsp;nbsp;nbsp;Overzicht van het experimentele gedeelte ....nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;43

THEORETISCH GEDEELTE.

I nbsp;nbsp;nbsp;Rekristallisatie..............47

II nbsp;nbsp;nbsp;Vlokking................61

III nbsp;nbsp;nbsp;Langzame vlokkiiig............67

IV nbsp;nbsp;nbsp;Verschuiving van het ladingsnulpunt......68

V nbsp;nbsp;nbsp;Slotbeschouwing.............71

LITERATUURLIJST..............73

■■ V'

INLEIDING.

De vorming van kolloiden en neerslagen van slecht oplosbare stoffen verloopt zo snel, dat de kristalletjes aanvankelijk een zeer onregelmatige structuur bezitten. Door het groot aantal roosterfouten en het aanzienlijk oppervlak verkeren denbsp;deeltjes in een toestand van hoge vrije energie. Het gevolg is,nbsp;dat gedurende lange tijd allerlei veranderingen optreden,nbsp;waardoor het systeem langzamerhand in een meer stabielenbsp;toestand overgaat. Van deze verouderingsverschijnselen valtnbsp;de vergroving van de in het begin zeer kleine deeltjes hetnbsp;meest op. Deze kan op twee manieren geschieden; door rekris-tallisatie en door vlokking.

Bij rekristallisatie lossen sommige deeltjes op, terwijl andere aangroeien: onregelmatigheden van de kristallen verdwijnennbsp;en metastabiele vormen gaan over in stabiele.

Bij vlokking klonteren reeds bestaande deeltjes samen, doordat de aantrekking tengevolge van London-v. d. Waals-krach-ten de electrische afstoting overtreft.

Beide soorten van vergroving treden meestal gelijktijdig op en komen op de lange duur vanzelf practisch tot stilstand. Mennbsp;probeert soms deze eindtoestand op snelle wijze te bereikennbsp;door het sol enige tijd te verhitten. Omgekeerd is het echternbsp;ook mogelijk de begintoestand te behouden door de veroudering te remmen, bijvoorbeeld door de solen in een ijskast tenbsp;bewaren, door beschermende kolloiden toe te voegen of doornbsp;zuivering door middel van dialyse, waardoor men stoffen kannbsp;verwijderen, die de oplosbaarheid verhogen of de vlokkingnbsp;bevorderen.

Zilverhalogenidesolen zijn direct na de bereiding doorzichtig, maar ten gevolge van de toenemende deeltjesgrootte wordennbsp;ze steeds troebeler. De veroudering van deze solen is reedsnbsp;door verscheidene onderzoekers bestudeerd. Jablczyn-s k i 1) meende aanvankelijk het proces der vergroving uitsluitend als rekristallisatie te moeten opvatten en verklaardenbsp;de invloed van in overmaat toegevoegde ionen op de snelheidnbsp;van de vergroving als volgt:

De oplosbaarheid van zilverhalogeniden wordt door toevoeging van zilver- of halogeenionen verlaagd en hierdoor wordt de rekristallisatie sterk vertraagd. Zowel een overmaat vannbsp;zilverzout als van halogenide is dus in staat aan een sol eennbsp;zekere stabiliteit te verlenen. In een geconcentreerde oplossingnbsp;is tengevolge van complexvorming de oplosbaarheid echternbsp;veel groter en daardoor treedt in solen met grote overmaatnbsp;van een der ionen weer sterke vergroving op.

Tijdens de rekristallisatie worden de deeltjes niet alleen groter maar ook gaver, waardoor ingesloten en geadsorbeerdnbsp;electrolyt vrijkomt. Dit is door Verwey en Kruyt-) ennbsp;later zeer uitvoerig door Kolthoff^) bestudeerd.

Bij zilverchloride, het meest oplosbare der zilverhalogeniden, is de rekristallisatie goed waarneembaar. In solen van enkelenbsp;dagen oud kan men kristalletjes van 0,5 tot 1 /r waarnemen.

Van fotografische zilverhalogenideemulsies is dit reeds lang bekend. Deze laat men opzettelijk bij hoge temperatuur rekris-talliseren onder toevoeging van stoffen, die de oplosbaarheidnbsp;verhogen. (Trivelli en Sheppard, Sheppard ennbsp;Lambert ^)).

Volgens andere onderzoekers is de vergroving het gevolg van vlokking (Schneller^), Jablczynski**), Te-zak'^)). Met de tegenwoordige kennis omtrent de stabiliteits-voorwaarden van zilverhalogenidesolen is deze vlokking gemakkelijk te verklaren. Deze verklaring zullen wij toepassennbsp;voor het zilverbromidesol, omdat dit sol het onderwerp is geweest van de meeste onzer onderzoekingen.

Zilverbromide-kristalletjes zijn in staat uit de oplossing Ag of Br~ ionen te adsorberen; de geadsorbeerde ionen vormennbsp;op het oppervlak a.h.w. een voortzetting van het kristalroosternbsp;en geven het kristalletje een positieve of negatieve lading. Denbsp;bijbehorende tegengesteld geladen ionen (tegenionen) wordennbsp;hierdoor aangetrokken, maar ten gevolge van hun thermischenbsp;beweging worden zij als een ,,atmosfeer� om het kristalletjenbsp;verdeeld. Het potentiaalverschil, dat tengevolge van dezenbsp;electrische dubbellaag bestaat tussen het kristalletje en de omringende vloeistof, is volgens N e r n s t bij 25� C

ao

e = 0.0591 log- V,

^Ag

waarin aAg de activiteit van de zilverionen in de oplossing voorstelt (deze wordt voor oplossingen met overmaat KBr berekend met behulp van het oplosbaarheidsproduct) en ao de zilver-ionenactiviteit bij het ladingsnulpunt. Niet deze r-potentiaalnbsp;maar een gedeelte ervan, Z, is belangrijk als maatstaf voornbsp;de stabiliteit van de solen. Deze C-potentiaal is de potentiaalnbsp;aan de grens van het waterlaagje, dat aan het deeltje is gebonden en bepaalt o.m. de grootte van de electrokinetischenbsp;verschijnselen. Het hangt geheel van de electrolytconcentratienbsp;af of Z een groot of slechts een klein deel van t is.

De electrische dubbellaag is oorzaak, dat de deeltjes elkaar afstoten, zodra de diffuse tegenionenlagen elkaar doordringen.nbsp;Bij het ladingsnulpunt is deze afstoting afwezig, zodat tengevolge van de aantrekkende London-v. d. Waals-krachten vlok-king optreedt.

Wanneer twee geladen deeltjes elkaar naderen, treedt dus enerzijds een energieverlies op tengevolge van de afstotendenbsp;werking van de dubbellagen, anderzijds een energiewinst tengevolge van de aantrekkende krachten volgens London-v. d.nbsp;Waals. We kunnen nu voor solen met verschillend gehaltenbsp;aan KBr volgens Hamaker s) de volgende potentiaalfigu-ren tekenen. (Fig. 1).

gezet en op de horizontale as naar rechts de afstand van de deeltjes.

De eerste figuur geeft een heeld van de toestand in het la-dingsnulpunt. Er is alleen aantrekking, zodat de botsing van twee deeltjes altijd leidt tot verkleving; het gevolg is snellenbsp;vlokking.

De tweede figuur geldt voor zwak geladen solen (weinig KBr). De sommering van de twee potentiaallijnen geeft nu eennbsp;lijn met een klein maximum. Dit betekent, dat deeltjes, dienbsp;elkaar naderen met een kleine kinetische energie en dus dezenbsp;,,potentiaalbergquot; niet kunnen overwinnen, elkaar weer verlaten; snelle deeltjes kunnen elkaar echter dichter naderen, zodatnbsp;ze wel verkleven. Hier treedt de zogenaamde langzame vlokking op.

De derde figuur is getekend voor deeltjes, die door verhoogde KBr concentratie een grotere lading hebben verkregen. De resulterende potentiaallijn vertoont een grotere berg, zodatnbsp;alleen de allersnelste deeltjes voldoende energie hebben omnbsp;deze te overwinnen. Het resultaat is een practised stabiel sol.

De diffuse tegenionenlaag is zeer gevoelig voor de totale electrolytconcentratie in de oplossing, onverschillig of dit potentiaal bepalend of neutraal electrolyt is. Verhoging van denbsp;electrolytconcentratie maakt deze laag veel dichter. Het gevolg hiervan is, dat de electrische potentiaallijn veel steilernbsp;gaat lopen. Bij zeer grote overmaat KBr is dat het geval. Innbsp;de vierde figuur is de � potentiaal wel veel hoger, maar doornbsp;het steilere verloop van de potentiaallijn is er geen resulterende potentiaalberg: er treedt weer vlokking op.

Eenzelfde betoog geldt voor solen met overmaat zilver-nitraat.

Het ladingsnulpunt van de zilverhalogenidesolen valt niet samen met het aequivalentiepunt, maar ligt bij een lagere pAg.nbsp;Dit is zeer gunstig voor de stabiliteit van de negatieve solen,nbsp;want hierdoor is slechts een geringe concentratie halogenidenbsp;nodig voor het bereiken van een hoge negatieve �-potentiaal ennbsp;tegelijk is hierdoor C hoog.

Voor eenzelfde positieve waarde van e is een veel grotere concentratie van AgNOs nodig, waardoor C een veel kleinernbsp;gedeelte van e is.

Door deze asymmetrie is het gebied van stabiele negatieve solen veel groter dan dat van stabiele positieve solen. Zelfs isnbsp;het beste positieve sol niet bijzonder stabiel, hetgeen vooralnbsp;bij de meer oplosbare zilverhalogeniden tot uiting komt. Innbsp;fig. 2 vindt men de resultaten van Schneller, gemeten aannbsp;een sol met 1 mmol AgBr per liter. De na een bepaalde tijd

door de solen bereikte extinctiegraad is uitgezet tegen de overmaat AgNOs of KBr waarmee de solen bereid zijn. De extinctie, die bij solen voornamelijk het gevolg is van lichtverstrooiing,

lo

is voorgesteld door log �. Hierin is L de intensiteit van het invallende licht en I van het doorgelaten licht. Een grote waar-

lo

de van log � betekent dus een sterke lichtverstrooiing, die,

zoals in het volgende hoofdstuk nader uiteengezet wordt, veroorzaakt wordt door grote deeltjesafmetingen.

Aan weerskanten van het aequivalentiepunt ligt bij kleine overmaat een gebied van stabiele solen, gevolgd door een gebied van vlokkende solen bij grotere overmaat. Het minimumnbsp;is aan de Br-kant lager dan aan de Ag-kant, hetgeen wijst opnbsp;een hogere stabiliteit van de negatieve solen.

Fig. 3 geeft voor een sol met 200 ix mol AgBr/1 volgens eigen metingen extinctiewaarden dicht om het aequivalentiepunt.nbsp;Hier komt de asymmetrische ligging van het ladingsnulpuntnbsp;goed uit.

Zeer verdunde zilverhalogenidesolen vertonen naast de normale nog bijzondere verouderingsverschijnselen. Een bepaalde overmaat halogenide, die aan meer geconcentreerdenbsp;solen een voldoende stabiliteit verleent, veroorzaakt bij zeernbsp;verdunde solen juist een sterke vergroving.

Verder treedt gedurende de veroudering een verschuiving van het ladingsnulpunt op, die reeds in een voorlopige publicatie is beschreven (Jonker, Kruyt en Ornstein�).

Het doel van ons onderzoek was deze afwijkende eigenschappen nader te bestuderen en een verklaring ervoor te vinden.

EXPERIMENTEEL GEDEELTE. I. EXTINCTIE METINGEN.

A'4 \m'== 2/ lo = de intensiteit van het opvallende licht.

A.' = de golflengte van het licht in het medium om het deeltje, A

dus A' = � als A = de golflengte in lucht en no de bre-no

kingsindex van water.

V = het volume van het deeltje.

m'= de complexe brekingsindex deeltje-medium.

Bij gebruik van licht van een golflengte waarvoor de absorp-

no

tie 0 is kan m' vervangen worden door n' = �, waarin n' is

n

de brekingsindex deeltje-medium en n de brekingsindex deeltje-lucht.

Zijn er in 1 cm^ N deeltjes en is overal de intensiteit van

het licht lo, dan is de hoeveelheid verstrooid licht

247r3 /n'2�1 \2

In = lo---) Nv2

A'4 nbsp;nbsp;nbsp;\^n'2 2/

De intensiteitsvermindering van het licht door een laag dx, die N deeltjes per cm3 bevat, is dan

247^3 nbsp;nbsp;nbsp;/n'2_i n2

dl = �lo - 1---�I Nv2 dx

247r3

I = loe A'4 nbsp;nbsp;nbsp;\ii'2 2

Volgens G r i b n a u kan de wet van Lambert-Beer toegepast worden op verdunde solen. Deze luidt:

I = I�e

k = de extinctieco�fficient c = de concentratie in mol/liternbsp;X = de in het sol doorlopen lichtweg.

Combineren we deze formule met die volgens Rayleigh Nv

en zetten we voor c =-- 1000 lp = dichtheid en M = het

Mp

mol. gewicht van de gedispergeerde stof)

247r nbsp;nbsp;nbsp;/n'2�1 \2 Mv

dan vinden we k

1,333

Met deze gegevens krijgen we

k = 5,51 . lO^^v.

of voor bolvormige deeltjes met middellijn a

k = 5,51 . 1017 . .1. a^ = 2,88 . lO^ a^ a = 1,51 . 10-6 |/ k.

Tabel 1 geeft een aantal bij elkaar behorende waarden van a en k.

TABEL 1.

De formule heeft slechts geldigheid onder de volgende voorwaarden:

a: de deeltjes zijn bolvormig.

9

b: de deeltjes zijn klein t.o.v. de golflengte van het gebruikte licht,

c: de deeltjes zijn alle even groot (homodispersiteit v.h. sol),

d; de deeltjes zijn massief,

e: de deeltjes vertonen geen lichtabsorptie (gebruik van n' i.p.v. m').

Vaak wordt aan geen enkele voorwaarde voldaan.

a. nbsp;nbsp;nbsp;Kristallijne deeltjes zijn niet bolvormig. Geringe afwijkingnbsp;hindert echter niet veel.

b. nbsp;nbsp;nbsp;Voor grote deeltjes geldt de formule van Rayleighnbsp;niet meer. De extinctieco�fficient wordt dan zelfs weer kleiner.nbsp;In deze gevallen moet men de theorie van M i e toepassen,nbsp;die een uitbreiding heeft gegeven voor grote deeltjes.

c. nbsp;nbsp;nbsp;Bij vlokkende solen bestaat in het geheel geen homodispersiteit. Sheppard en Lambert hebben bij rekristalli-serende solen waargenomen, dat de grootteverdeling voldoetnbsp;aan de formule van Gauss met een logarithmische exponent.

De formule voor de extinctieco�fficient is voor heterodisperse solen ingewikkelder. In plaats van v komt er een soort ge-

IlNiVi^

middeld volume van de deeltjes in voor, namelijk-------

llNiVi

d. nbsp;nbsp;nbsp;De deeltjes van goed gekristalliseerde solen zijn massief,nbsp;maar vlokt een sol, dan ontstaan allerlei losse structuren. Hetnbsp;verstrooiend vermogen hiervan ligt tussen dat van de som dernbsp;afzonderlijke deeltjes en dat van het als een geheel gedachtenbsp;deeltje in (Troelstra^^)).

Bij grotere vlokken treden zeer sterke afwijkingen op van de formule van Rayleigh. Daardoor zijn ze als vlokken tenbsp;herkennen.

e. nbsp;nbsp;nbsp;Zilverhalogenidesolen vertonen slechts geringe absorptienbsp;van het zichtbare licht. Daar we steeds rood licht gebruikten,nbsp;hoefden we hiermede in het geheel geen rekening te houden.nbsp;We konden de solen als wit beschouwen. Bij gekleurde solennbsp;moet men in de formule in plaats van n' de complexe brekingsindex m' gebruiken.

Al deze voorwaarden maken, dat men aan de extinctie-metingen in de regel slechts kwalitatieve beschouwingen over de deeltjesgrootte kan vastknopen. Een grote extinctie-

10

co�ffici�nt betekent, dat de feitelijk verstrooiende deeltjes groot zijn. De extinctieco�fficient bereikt echter een maximum ennbsp;daalt, als de deeltjes verder groeien. De hoogte van dit maximum geeft nog aanwijzingen over de structuur van de deeltjes.nbsp;Solen met compacte deeltjes hebben een extinctieco�fficient,nbsp;die weinig van de theoretische afwijkt. Voor vlokken is denbsp;extinctieco�fficient steeds veel lager, zodat ook het maximumnbsp;lager is dan bij compacte deeltjes. Een hoog maximum betekent dus: compacte deeltjes, een laag maximum: vlokken.

Indien men van een reeks verouderende solen de extinctie-co�fficienten vergelijkt, vindt men aanvankelijk de hoogste waarde hiervan bij het sol, dat het snelst vergrooft. Van dit solnbsp;bereikt de extinctieco�fficient echter ook het eerst zijn maximale waarde en daalt dan vrij snel. Het gevolg is, dat op dennbsp;duur de minder sterk vergroofde solen de grootste extinctieco�fficient hebben. Om een juist inzicht te krijgen in de betekenis van de metingen moet men dus steeds de solen vannbsp;het begin af volgen. Daarom hebben we ook steeds ten minstenbsp;twee metingen aan de solen verricht. Indien men niet op dezenbsp;manier te werk gaat, komt men tot totaal verkeerde conclusies,nbsp;zoals het geval is bij het onderzoek van T e z a k over AgCl-solen. Deze onderzoeker mat de extinctie van een reeks solennbsp;met opklimmend gehalte aan KCl en meende een periodiciteitnbsp;in de vergroving te ontdekken, terwijl hij in werkelijkheid hadnbsp;te maken met enige in twee�n gesplitste gebieden van sterkenbsp;vergroving.

Voor het meten van de extinctie werd een extinctiemeter volgens Moll gebruikt. Op de schaal hiervan kan men denbsp;extinctie in quot;/o en het product kcx aflezen. (Beschrijving, zienbsp;T r o e 1 s t r a 12)), Uit het product kcx kan de extinctieco�fficient k gemakkelijk berekend worden.

Bij het gebruik van wit licht is de gemeten extinctieco�fficient een zeer toevallige. Deze hangt geheel af van de gebruikte lamp en laat geen berekening van de deeltjesgrootte toe. Wij gebruikten als lichtfilters cuvetten van 1 cm lang,nbsp;gevuld met een verzadigde oplossing van Ponceau-rood: Dezenbsp;oplossing laat volgens Troelstra een golflengte gebied van

o nbsp;nbsp;nbsp;o

5900 tot 6000 A door, volgens ons 6300 A en hoger. Zelfs de

11

K-lijn van 7700 A is duidelijk door de cuvet te zien. Het doorgelaten licht was dus niet monochromatisch, maar voor ons doel wel bruikbaar.

Ook in verband met de lichtgevoeligheid van AgBr is het nuttig rood licht te gebruiken. Het sol moet in het donker bewaard worden. In wit licht wordt het sol grijs en geeft dannbsp;een hogere extinctieco�fficient, daar behalve verstrooiing ooknbsp;absorptie van het licht optreedt.

Wij gebruikten een gedeelte van de solen voor de vulling van het cuvetje van de extinctiemeter. Hierin werd het sol op kon-stante temperatuur gehouden door een waterstroom, die uit denbsp;thermostaat door een in de cuvet geplaatst glazen spiraaltjenbsp;gepompt v/erd.

De eerste meting van de extinctie voerden we zo snel mogelijk na de solbereiding uit, daarna telkens na een paar minuten, indien de extinctie snel veranderde en vervolgens met langere tussenpozen. Na enkele uren veranderde de extinctienbsp;gewoonlijk slechts zeer langzaam. Dan werd de meting be�indigd. De volgende dag maten we dan nog eenmaal, dus alsnbsp;het sol 20 a 24 uur oud was. Aanvankelijk werd om de 20 minuten de inhoud van de cuvet met de solvoorraad gemengd.nbsp;De veroudering bleef namelijk in de cuvet soms iets achter.

II. SOLBEREIDING.

De bereidingswijze heeft grote invloed op de eigenschappen van de solen. Daarom bespreken we de meest toegepaste methoden hier uitvoerig.

De zilvernitraat- en kaliumbromideoplossingen van gelijke concentratie pipetteerden we afzonderlijk in bekerglaasjes vannbsp;150 cm^, die, zoals al ons glaswerk, zorgvuldig met heet chroom-zuur ontvet en daarna uitgestoomd waren. We gebruikten hiervoor pipetten van 50 cm^ met een 2 mm wijde capillair alsnbsp;bovenstuk, zodat zeer nauwkeurig aequivalente hoeveelhedennbsp;afgemeten konden worden. Aan een van de oplossingen voegden we een overmaat KBr of AgNOs toe en vulden deze aannbsp;tot 60 cm^. We bedekten de bekerglaasjes met stanniol en zetten ze ongeveer een half uur in een thermostaat van 25� C.

12

Indien we overmaat AgNOa gebruikten, mengden we de oplossingen door de KBr oplossing in de andere te gieten en dan voor de volledigheid nog enige malen heen en weer te schenken. Voor solen met overmaat KBr begonnen we andersom.nbsp;Bij elk sol had dus de vorming van het AgBr plaats in eennbsp;millieu, waarin van begin tot einde hetzelfde zout in overmaatnbsp;aanwezig was. We bewaarden de solen in de thermostaat ondernbsp;uitsluiting van het licht.

Voor grote series pasten we later een andere bereidingswijze toe. Ter bereiding van solen met overmaat KBr zetten we eennbsp;reeks kolfjes met 60 cm^ KBr-oplossing in de thermostaat ennbsp;lieten de AgNOs-oplossing uit de pipet direct toevloeien, terwijl we het mengsel voortdurend schudden. Voor solen metnbsp;AgNOa in overmaat deden we het omgekeerde. Deze maniernbsp;van bereiding gaat veel vlugger, maar de resultaten zijn ietsnbsp;anders dan bij de vorige methode. Dit wordt uitvoeriger innbsp;hoofdstuk V beschreven.

In de pas gevormde solen zijn de deeltjes zo klein, dat aanvankelijk geen troebeling te zien is. Deze verschijnt pas langzamerhand. Het lijkt alsof het enige tijd duurt eer al het AgBr uitgekristalliseerd is. In het volgende zal echter blijken, dat ditnbsp;niet het geval is.

III. DE OPLOSBAARHEID VAN ZILVERBROMIDE.

'Er bestaat een nauw verband tussen kristallisatie, rekristal-lisatie en oplosbaarheid van vaste stoffen. Daarom moesten we de oplosbaarheid 1 van AgBr bij 25�C, de temperatuur waarbijnbsp;de meeste van onze onderzoekingen werden uitgevoerd, weten.nbsp;We konden dan tevens de negatieve logarithme van de oplosbaarheid gebruiken om het verband tussen de pBr (= �lOgCBr)nbsp;en pAg (= �log cab) van de onderzochte oplossingen en solennbsp;te kennen.

PAg �b pBr -2l0g 1.

De oplosbaarheid van de zilverhalogeniden is vaak bepaald door de EMK van de volgende cel te meten:

Ag . AgHal 1 aN KHal | hevel 1 aN AgNOs 1 AgHal. Ag, waarin dus oplossingen van gelijke concentratie a gebruiktnbsp;worden,

13

Wij volgden in principe dezelfde methode, maar verdeelden de cel in twee stukken, nl.;

Ag . AgBr I aN KBr | hevel | 0,1 N KCl | HgCl . Hg . Pt en Pt . Hg , HgCl I 0,1 N KCl I hevel i aN AgNOs I AgBr . Ag

De hevel was gevuld met een oplossing, die 1,7 mol KNO3 en 0,3 mol NaNOs per liter bevatte.

De EMK bepalingen voerden we uit met een meetcel voor activiteitsmetingen volgens de B r u y n ^'^), waarbij om hetnbsp;vat, dat met de te onderzoeken vloeistof gevuld was, een ver-warmingsmantel was aangebracht, waardoor water van 25� Cnbsp;uit een H�ppler-thermostaat gepompt werd.

De bepaling van de oplosbaarheid gaat als volgt.

Indien de vaatjes gevuld worden met een verzadigde oplossing van AgBr (conc. 1) zijn de cellen identiek en hebben beide een EMK E^. Vullen we daarna het vat van de eerstenbsp;cel met aN KBr, dan wordt de EMK van deze cel

E2 = El�0i0591 log �

De EMK van de tweede cel, gevuld met aN AgNOs wordt

0,0591 log^

E2 = 2 . 0,0.591 log

Hieruit kan 1 berekend worden, terwijl de meting van Ei onnodig is. Met AgNOs- en KBr-oplossingen van 10�'^ en 10quot;^ Nnbsp;vonden we de in tabel 2 vermelde resultaten.

TABEL 2.

Als gemiddelde gebruikten we 1 = 7,1.10��^ en voor Pak piir = �21og 1 = 12,30. In een zeer verdund aequivalent

14

sol is dan pAg = psr = 6,15. Het oplosbaarheidsproduct van AgBr is dus 5,04 . 10'^^.

Later vonden we een uitvoerige publicatie van Owen en B r i n k 1 e y die zeer nauwkeurige waarden voor de oplosbaarheid van AgCl, AgBr en AgJ bij verschillende temperaturen hebben bepaald, door de normaalpotentialen vannbsp;Ag-AgCl-, Ag-AgBr- en Ag-AgJ- electroden te vergelijken metnbsp;die van een Ag-electrode.

Hun resultaten geven we weer in tabel 3.

De activiteitsmeetcel volgens de B r u y n gebruikten we in het algemeen voor metingen van de pAg van oplossingen ennbsp;solen, na ijking van de electrode met bekende oplossingen.nbsp;In den regel konden we de pAg van zeer verdunde solen welnbsp;berekenen uit de samenstelling, daar de adsorptie te verwaarlozen was. Van ongeveer aequivalente solen kon de pAg alleennbsp;door meting bepaald worden.

IV. GELEIDINGSVERMOGENONDERZOEK.

Door meting van het geleidingsvermogen van verdunde solen probeerden we na te gaan of kleine AgBr-kristalletjesnbsp;een hogere oplosbaarheid hebben dan grote kristallen.

Een verzadigde oplossing van AgBr levert in het geleidings-

15

vermogen een bijdrage van ongeveer 0,1 . 10'� Ohm'^ cm'^, zodat veranderingen nog goed meetbaar zijn.

Voor dit onderzoek bereidden we de solen geheel onder afsluiting van de lucht. Twee rondbodemkolven van 1 liter werden met elkaar in verbinding gebracht door een tot aan de bodem van beide kolven reikende hevel. In beide kolven werdnbsp;een cel voor de meting van het geleidingsvermogen en eennbsp;buisje voor toe- of afvoer van C02-vrije stikstof geplaatst.nbsp;De hevel was in het midden voorzien van een zijbuis metnbsp;kraan, waardoor aanvankelijk aan beide kolven C02-vrijenbsp;stikstof werd toegevoerd om de oplossing van koolzuur tenbsp;bevrijden. In de ene kolf werd 500 cm^ KBr-oplossing gebracht,nbsp;in de andere 500 cm^ AgNOs-oplossing. De kolven werdennbsp;in een met olie gevulde thermostaat van 25,00� 0,01 Cnbsp;geplaatst en met elkaar verbonden. Door controle van hetnbsp;geleidingsvermogen konden we nagaan, of met behulp vannbsp;de gezuiverde stikstof al het koolzuur uit de oplossing verdreven was. Gewoonlijk duurde het enkele uren, voordat hetnbsp;geleidingsvermogen konstant was. Dan werd de ene oplossingnbsp;door de hevel naar de andere overgeperst en vervolgens hetnbsp;mengsel weer naar de eerste kolf geperst. Dit nam ongeveernbsp;4 minuten in beslag. Zo vlug mogelijk na de menging maten wenbsp;het geleidingsvermogen en volgden dit gedurende een dag,nbsp;terwijl nog voortdurend langzaam stikstof doorgeleid werd.

Als voorbeeld geven we de metingen van twee verdunde solen (22 ju, mol AgBr/1), een met 4,4 /x mol KBr/1 overmaatnbsp;en een met 4,4 ij. mol AgNOs/l overmaat. Uit de tabellen 4 en 5nbsp;blijkt, dat het geleidingsvermogen niet geheel konstant bleef,nbsp;maar inplaats van de verwachte daling kwam er een stijging.nbsp;Van het sol met 4,4 ij. mol AgNOs veranderde het met slechtsnbsp;0,024 X 10�� Ohm'^ cm�^. Een dergelijke geringe stijging vonden we oolcbij de geconcentreerde solen. Bij het sol met 4,4nbsp;/X mol KBr was de stijging veel groter, nl. 0,07 . lO'^ Ohm'�^ cm'^.nbsp;Bij in glazen vaten bewaarde oplossingen vindt men gewoonlijk ook een stijging van het geleidingsvermogen tengevolgenbsp;van de afgifte van electrolyt door het glas. In solen komt hierbij nog een extra stijging door de rekristallisatie. Hierdoor komtnbsp;op twee manieren electrolyt vrij. In de eerste plaats de bij denbsp;snelle kristallisatie ingesloten zouten (KNO3, AgNOs, KBr). In

16

de tweede plaats de geadsorbeerde zouten (KBr, AgNOs). Tengevolge van de rekristallisatie wordt het oppervlak veelnbsp;kleiner, zodat een deel van het geadsorbeerde potenti'aal-bepalende electrolyt vrij komt. Blijkbaar heeft bij het solnbsp;met KBr deze rekristallisatie in veel sterker mate plaatsnbsp;dan bij het sol met AgNOs. De verlaging van het geleidings-vermogen door de verminderde oplosbaarheid wordt geheelnbsp;overheerst door de verhoging tengevolge van de vrijkomende zouten.

Uit het feit, dat het geleidingsvermogen van de solen direct na de bereiding zo weinig verandert, konden we toch een belangrijke conclusie trekken. Het bewijst namelijk, dat het uitkristalliseren van het AgBr in zeer korte tijd is afgelopen. Ditnbsp;is van belang voor de interpretatie van de extinctiemetingen.

Indien het uitkristalliseren lange tijd in beslag nam, zou de stijging van de extinctieco�fficient in de eerste plaats hierdoornbsp;bepaald worden. Voor we dus met behulp van de formule vannbsp;Rayleigh de deeltjesgrootte kunnen berekenen, moeten wenbsp;zeker weten, dat er steeds een konstante hoeveelheid vastnbsp;AgBr aanwezig is. Uit de konstantheid van de geleidingsver-mogenmetingen volgt, dat dit werkelijk het geval is, Het is onwaarschijnlijk, dat het AgBr eerst in moleculaire toestand gevormd wordt en zich zo aan het geleidingsvermogen onttrekt.

17

Vast AgBr heeft, zoals de meeste zouten, een ionenrooster, zodat het ook uit deze bouwstenen direct opgebouwd wordt.

Ruyssen en Boon e-v an den Haute waren bij hun onderzoek van BaS04-solen van andere mening. Zij volgden de extinctie van hun solen en meenden, dat de stijgingnbsp;het gevolg was van het langzame uitkristalliseren.

Om dit te controleren maten we op de bovenbeschreven manier het geleidingsvermogen van een verouderend BaS04-sol en vonden ook hier, dat reeds na de eerste meting nognbsp;slechts zo geringe veranderingen optraden, dat deze waarschijnlijk juist als bij het AgBr aan rekristalliseren en niet aannbsp;het uitkristalliseren toegeschreven moesten worden.

V. INVLOED VAN DE SOLCONCENTRATIE.

In de inleiding beschreven we de normale vergrovingsver-schijnselen van geconcentreerde en matig verdunde zilverbro-midesolen. Bij het ladingsnulpunt, dat dicht bij het aequiva-

FIG. 4

Afhankelijkheid van de extinctie-co�fficient van de overmaat KBr of AgNOg, op verschillende tijdennbsp;gemeten. Solconcentratie 20 jx molnbsp;AgBr per liter.

18

lentiepunt ligt, trad sterke vlokking op. Voor de solconcen-tratie van 200 mol per liter is in fig. 3 het gedeelte van de extinctie figuur dicht om het aequivalentiepunt op groterenbsp;schaal weergegeven.

We onderzochten hierna solen van lagere concentratie. Een voordeel is, dat dan de vergroving veel langzamer verlooptnbsp;en dus gemakkelijker te volgen is. Het merkwaardige van denbsp;verdunde solen is, dat, naarmate we ze bij steeds lagere concentratie bereiden, zich aan de broomkant van het aequivalentiepunt een tweede vergrovingsgebied ontwikkelt. Solennbsp;met 60 /n mol AgBr/1 vertoonden dit heel flauw, die met 40nbsp;mol/1 duidelijker en bij 20 [i mol/1 was dit vergrovingsgebiednbsp;ongeveer gelijkwaardig aan het normale aan de zilverkantnbsp;(Fig. 4). Voor de duidelijkheid wijzen we er op, dat bij geconcentreerde solen v/el eens schijnbaar een dubbel vergrovingsgebied ontstaat, doordat in de extinctiefiguur, zoals fig. 3, eennbsp;maximumgebied zich op de duur in twee�n splitst. Dat komt,nbsp;doordat de extinctieco�fficient van de sterkst vergroofde solennbsp;weer lager wordt. In verschillende van de volgende grafiekennbsp;is dit met een stippellijn aangegeven. Met zo�n schijnbare verdubbeling hebben we hier niet te maken. De twee maxima zijnnbsp;van het begin af aanwezig.

Gedurende de veroudering schuiven de maxima uit elkaar.

Volgens de plaats komt het vergrovingsgebied aan de Ag-kant overeen met het normale. Bij nog lagere solconcentratie wordt het maximum aan de Br-kant in verhouding tot dat aannbsp;de Ag-kant steeds hoger. Hieruit volgt dat het Br-maximum eennbsp;nieuw vergrovingsgebied is, dat alleen voorkomt bij zeer verdunde solen. De extinctieco�fficient van het Br-maximum kannbsp;een hogere waarde bereiken dan die van het normale maximum.nbsp;Dit betekent, dat de solen van het Br-maximum beter voldoennbsp;aan de voorwaarden van de formule van Rayleigh. Hetnbsp;meest waarschijnlijke is, dat de deeltjes compacter zijn dan denbsp;vlokken, die bij het ladingsnulpunt worden gevormd.

Om te kunnen nagaan bij welke concentratie dit bijzondere verschijnsel het eerst optreedt, bereidden we een reeks solennbsp;van verschillende concentratie met dezelfde overmaat vannbsp;4 /i mol KBr/1 en bepaalden de extinctieco�fficienten na 2 uurnbsp;en na 20 uur. (Fig. 5). Het sol met 60 mol AgBr/1 vormt on-

19

geveer de grens tussen de weinig en de sterk vergrovende solen.

VI. VORM VAN DE EXTINCTIE-TIJD KROMME.

Voor een sol, dat vlokt met een snelheid, die voldoet aan de formule van Von Smoluchowski, is door T r o el-s t r a afgeleid, hoe de vorm van de extinctie-tijd krommenbsp;moet zijn.

Voor een heterodispers sol geldt de volgende formule voor de extinctieco�fficient

n'^quot;�1 \2 M2niV,2

Vullen we dit in in de formule van k, dan krijgen we:

Hieruit volgt, dat k evenredig met de tijd moet toenemen, terwijl de snelheid van toeneming evenredig is met noVo, dusnbsp;met de solconcentratie. Inderdaad vonden we bij normaal vlokkende solen een verandering van de k, die in het begin tamelijknbsp;evenredig met de tijd was, maar al spoedig minder sterk toenam. (Fig. 61). Dit kan zowel door afwijking van de formulenbsp;van Smoluchowski als van die van Rayleigh wordennbsp;veroorzaakt.

In de voorlopige publicatie over ons onderzoek �) beschreven we reeds deze vorm van de k-t krommen voor solen met 100 p. mol AgBr per liter. Ook Schneller vond hetzelfde

20

verloop bij solen met 1 mmol AgBr per liter. Bij de zeer verdunde solen vertonen echter alleen de k-t-krommen van het normale vlokgebied dit karakter. De abnormaal vergrovendenbsp;solen laten iets heel anders zien. (Fig. 6 II). Gedurende 5 tot 10nbsp;minuten blijft de extinctie heel laag en dan begint een sterkenbsp;stijging, terwijl aan het eind het verloop met het normale overeenkomt. Dit type extinctie-tijd kromme is bij allerlei solennbsp;gevonden. Sommige onderzoekers vonden hierin aanleidingnbsp;om aan het vlokproces een autokatalytisch verloop toe te kennen. Wij vonden slechts in dit zeer bijzondere geval, waar wenbsp;een stabiel sol verwacht hadden, de S-vormige kromme. Laternbsp;zal blijken, dat deze solen inderdaad aanvankelijk stabiel zijn,nbsp;maar na korte tijd hun stabiliteit verliezen.

VII. INVLOED VAN DE BEREIDINGSMETHODE.

De meeste onderzoekers van zilverhalogenidesolen geven precies aan, op welke manier ze hun solen bereiden. Terecht,nbsp;want andere bereidingsmethoden geven andere resultaten.

21

Meestal passen zij een snelle menging toe. Ook wij ondervonden aanvankelijk grote moeite met het verkrijgen van reproduceerbare resultaten, totdat we een konstante bereidingswijze toepasten. Het bleek zelfs noodzakelijk steeds hetzelfde soortnbsp;glaswerk te gebruiken.

Wij varieerden nu opzettelijk de mengmethode om na te gaan, welke invloed deze heeft op het gevormde sol. Dit onderzoek was ook wenselijk om een andere reden. Tot nu toenbsp;bereidden we onze solen in aanwezigheid van een overmaatnbsp;AgNOs of KBr. Zou nu niet een verschillende kristalvormnbsp;kunnen optreden, speciaal bij lage solconcentratie, die de bijzondere vergroving van de solen met overmaat KBr veroorzaakt? We begonnen met dit laatste probleem. We maaktennbsp;een grote hoeveelheid van een sol en verdeelden dit in portiesnbsp;van 50 cm^, waaraan we de overmaat van een der zoutennbsp;toevoegden. Hiervoor kozen we het sol van 20 /x mol AgBr/1nbsp;met 2 fi mol AgNOs overmaat. Dit sol ligt op de grens van denbsp;twee vergrovingsgebieden en is dus vrij stabiel. Van dit solnbsp;pipetteerden we op verschillende tijden, namelijk 5, 10 en 45nbsp;minuten na de bereiding, telkens 50 cm^ in een reeks glaasjes,nbsp;die de overmaat bevatten. Zo verkregen we dus drie reeksennbsp;solen, die alle uit gelijksoortige deeltjes bestonden. Bij elkenbsp;reeks ontstonden weer de twee maxima in de extinctiekromme,nbsp;al waren de plaats en de hoogte anders. We konden hieruit besluiten, dat het maximum, aan de Br-kant niet door een anderenbsp;kristalvorm van het AgBr wordt veroorzaakt.

Vervolgens maakten we een sol met 200 /x mol AgBr/1 en 4 /X mol KBr/1 overmaat, een normaal stabiel sol. Dit sol verdundennbsp;we op verschillende tijdstippen met een oplossing van 4 /x molnbsp;KBr/1 tot 1/10 van de oorspronkelijke concentratie en matennbsp;2V2 en 20 uur na het verdunnen de extinctie.'De resultatennbsp;van deze metingen zijn vermeld in tabel 6. Hieruit blijkt datnbsp;de vergroving bij alle zes solen op dezelfde manier verlopen is.

De extinctieco�fficient van een sol van dezelfde samenstelling, dat rechtstreeks bij deze concentratie bereid is, is na 2V2 en 20 uur resp. 1500 en 1725.

Door een sol achteraf te verdunnen verliest het zijn eigenschappen niet. Sterke vergroving treedt alleen op bij solen die direct uit zeer verdunde oplossingen bereid zijn.

22

TABEL 6.

Toch was het mogelijk geconcentreerde solen te maken, die de eigenschappen van de verdunde hadden. De voorwaardenbsp;hebben we boven reeds aangegeven. Het AgBr-sol moet innbsp;verdunde toestand ontstaan, hetgeen te bereiken is door denbsp;oplossingen heel langzaam te mengen.

Dit hebben we toegepast voor een eindconcentratie van 60 M mol/liter. Indien men door snelle menging solen met overmaat

23

Br van deze concentratie maakt, is er nauwelijks iets te merken van een bijzondere vergroving. We vulden echter een buretnbsp;met een van de oplossingen en lieten deze met matige snelheid leeglopen in de andere oplossing. De mengtijd was hierdoor verlengd tot ongeveer 3 minuten. We kregen dan eennbsp;reeks solen, waarvan de extinctie ook aan de Br-kant een maximum vertoonde.

Vervolgens brachten we aequivalente oplossingen in 2 buretten en lieten uit beide 50 cni^ met zoveel mogelijk gelijke snelheid in 8 minuten druppelen in een bekerglaasje, dat 10 cm�nbsp;water met overmaat AgNOs of KBr bevatte. In het bekerglaasjenbsp;werd voortdurend geroerd. Bij deze zeer langzame mengingnbsp;ontstond nu aan de Br-kant een hoog tweede maximum.

De resultaten van deze drie bereidingsmethoden zijn getekend in fig. 7.

Ook bij nog hogere concentraties lukte het de vergroving van solen met overmaat Br' aanzienlijk te versterken. Dit wasnbsp;alleen mogelijk door de mengtijd nog meer te verlengen. Denbsp;bovengenoemde 3de methode pasten we toe op solen met 200nbsp;/X mol AgBr/1 met een overmaat van 5,2 ij. mol KBr/1. Aanvankelijk kregen we zeer onregelmatige resultaten. Bij verlenging vannbsp;de mengtijd trad nu eens sterkere, dan weer zwakkere vergroving op. Dit vond zijn oorzaak in de verhouding van denbsp;druppelsnelheden van de twee buretten. De kranen moestennbsp;telkens bij geregeld worden, maar het gebeurde wel, dat ernbsp;tijdelijk een geringe overmaat AgNOs in de oplossing aanwezig was. Dan verkeerde het reeds gevormde sol tijdelijk innbsp;een toestand van normale snelle vlokking. Het bleek daarnanbsp;niet meer mogelijk de bijzondere vergroving te verkrijgen. Innbsp;fig. 8 zijn de na 2 uur, na 8 uur en na 20 uur bereikte extinctie-co�fficienten uitgezet tegen de mengtijd. In het algemeen neemtnbsp;de co�ffici�nt flink toe, maar het derde en zesde sol vertonennbsp;grote afwijkingen. Bij deze solen was de druppelsnelheid vannbsp;de buret met AgNOs te groot geweest. Daardoor had een tijdnbsp;lang snelle vlokking plaats, waardoor de extinctie naar verhouding sneller steeg dan bij de andere solen. Daarna verliepnbsp;de vergroving nog slechts langzaam. Blijkbaar zijn vlokkennbsp;niet in staaf op de andere manier te vergroven.

24

VIII. INVLOED VAN NEUTRALE ZOUTEN.

Alvorens de invloed van toegevoegde zouten op de stabiliteit van de solen na te gaan, bereidden wij eerst enige reeksen, die geheel vrij waren van vreemde electrolyten. We gingennbsp;daarbij uit van oplossingen van Ag20 en HBr. Het Ag20 bereidden we volgens voorschrift van K o h 1 s c h � 11 e r i�),nbsp;door bij 80� C 500 cm^ 0,1 N AgNOs oplossing te mengen metnbsp;500 cm^ 0,11 N koolzuurvrije loog. Het gevormde lichtbruinenbsp;zilveroxyde werd gezuiverd, door een paar weken lang elkenbsp;dag 1 liter uitgekookt dubbelgedestilleerd water toe te voegennbsp;en na bezinking te decanteren. Gedurende deze bewerkingnbsp;werd de kleur donkerbruin. Volgens Johnston, Cuta ennbsp;G a r r e 11'^) is de oplosbaarheid van Ag20 in water bijnbsp;25� C 2,22. 10�^ aeq./liter. Bij meting van het geleidingsver-mogen vindt men slechts 1,4. lO'quot;* aeq./L, waaruit volgt, datnbsp;een groot deel ongedissocieerd of complex in oplossing is.

De verdunde HBr oplossing bereidden we door een geconcentreerde oplossing twee maal te destilleren en bij de tweede destillatie het konstant kokende mengsel in dubbelgedestilleerd water op te vangen.

Van beide oplossingen bepaalden we de concentratie door electrometrische titratie met KBr of AgNOs.

De oplosbaarheid van het Ag20 is juist voldoende voor de bereiding van solen met 100 ju. mol AgBr/liter. De met deze oplossingen bereide solen vertoonden geen verschil met de in hetnbsp;voorgaande besproken solen. De reeks met 100 /x mol AgBr/lnbsp;vertoonde slechts het normale extinctiemaximum bij hetnbsp;ladingsnulpunt, terwijl bij de reeks met 20 yu, mol/1 weer het bekende dubbele maximum optrad. De kleine hoeveelheid KNO3,nbsp;die bij de menging van AgNOs en KBr ontstaat, had dus geennbsp;merkbare invloed op de veroudering, terwijl het ook geen verschil maakte, dat een groot deel van het Ag20 in de oplossingnbsp;geen Ag-ionen leverde. Het is natuurlijk mogelijk, dat de omzetting in AgBr iets langzamer verliep, maar dat kan voor het optreden van het bijzondere vergrovingsverschijnsel slechtsnbsp;gunstig zijn.

We onderzochten vervolgens de invloed van opzettelijk, van

FIG. 11 a b c d

27

te voren toegevoegde hoeveelheden KNO3, Ba(N03)2, La(N03)3 en K2SO4.

Voor verschillende concentraties van elk dezer zouten maakten we een reeks solen met 20 mol AgBr/1. (Fig. 9, 10, 11, 12).

Alle onderzochte zouten be�nvloeden de extinctiekromme sterk. Het normale vlokgebied wordt verbreed, terwijl hetnbsp;maximum aan de Br-kant naar hogere Br'-concentratie verschuift en lager wordt. Het gevolg van deze verschuivingen is.

dat het minimum aan de andere kant van het aequivalentie-punt komt te liggen.

Merkwaardigerwijze bleek hier de Schulze-Hardy-regel de electrolyt-invloed te beheersen. Van hogerwaardige zouten is,nbsp;in aequivalenten uitgedrukt, veel minder nodig om het Br-maxi-mum te onderdrukken dan van eenwaardige. Dit wordt duidelijk ge�llustreerd door fig. 13. waarin verschillende puntennbsp;van de fig. 9, 10, 11, 12 met enkele andere metingen zijn ver-

28

enigd. Hierin zijn nl. de extinctiewaarden van de aequivalente solen met stijgende electrolytgehalten uitgezet. Het aequivalente sol behoort oorspronkelijk tot de solen, die de bijzonderenbsp;vergroving vertonen. Door de verschuivingen komt het achtereenvolgens in het gebied van de weinig en van de normaalnbsp;vergrovende solen te liggen. Vandaar, dat in fig. 13 de extinctie-waarde eerst daalt en daarna weer stijgt. Uit deze figuur blijktnbsp;de bekende volgorde van invloed La-Ba-K. De lijn voor K2SO4nbsp;ligt tussen die van KNO3 en Ba(N03)2.

Deze proeven wijzen erop, dat naast de kristallijne vergroving, die uit andere proeven gebleken is, ook een kolloidche-mische verandering in de solen optreedt, nl. een, die afhankelijk is van het potentiaalverloop in de dubbellaag.

IX. INVLOED VAN HYDROPHIELE KOLLOIDEN.

Hydrophiele kolloiden danken hun grotere kolloidchemische stabiliteit aan het gebonden water. Ze worden veel toegepastnbsp;om de stabiliteit van hydrophobe kolloiden te verhogen, daarnbsp;ze grote neiging vertonen deze te omhullen. De stabiliteit vannbsp;de hydrophobe kolloiden wordt dan geheel afhankelijk van hetnbsp;omhulsel. Kan een sol op deze manier tegen vlokking beschermd worden, de rekristallisatie gaat ongehinderd door. Innbsp;fotografische emulsies, die veel gelatine bevatten, bereiken denbsp;AgBr-kristalletjes wel een grootte van enkele /�.'s. (Trivellinbsp;en S h e p p a r d) 4)). Door hydrophiele kolloiden aan onzenbsp;solen toe te voegen hoopten we te kunnen onderscheiden, ofnbsp;er in het Br-maximum vlokking of rekristallisatie optrad. Wenbsp;gebruikten hiervoor eerst gelatine. Reeds vroeger haddennbsp;we gevonden, dat door 0,5 �/o gelatine de vergroving van solennbsp;met overmaat Brquot; tegengehouden kon worden.

Wij bepaalden nu nog eens de extinctieco�fficienten van een reeks solen, waarbij van te voren 1 �/�o gelatine was toegevoegd. De ontwikkeling van het normale maximum werd hierdoor sterk, die van het Br-maximum weinig geremd. (Fig. 14).

De gebruikte gelatine was niet gezuiverd en bevatte een weinig chloride. Aangezien dit invloed heeft op de solen metnbsp;weinig Br~- of Ag -overmaat bereidden we een soortgelijke

29

reeks met 1 �/o� Arabische gom, die gezuiverd was door herhaaldelijk neerslaan met NaNOs en uitwassen met alkohol (Bungenberg de Jong^�)). Bij deze reeks vonden we,nbsp;dat het normale maximum geheel was verdwenen en dat hetnbsp;Br-maximum nog hoger was geworden. (Fig. 15). Ook 10�/oonbsp;gom was niet in staat de bijzondere vergroving te voorkomen.

Dit tegenstrijdige resultaat kon niet meewerken om opheldering over het Br-maximum te verkrijgen. Alleen vonden we nog eens een bevestiging voor de opvatting, dat bij het ladings-nulpunt vlokking optreedt. Men hoeft hier niet te denken aan

sensibilisatie, waarbij zeer kleine hoeveelheden hydrophiel kolloid de stabiliteit van een hydrophoob sol verlagen. Dit verschijnsel treedt op bij veel lagere concentraties, b.v. 10'^ �/onbsp;gom. Troelstra^')

Ook Kolt hof f20) vond zeer verschillende resultaten bij het gebruik van gelatine. De rekristallisatie van AgBr werdnbsp;erdoor belemmerd, maar niet die van BaS04.

30

X. ELECTROFORESEMETINGEN.

Teneinde een dieper inzicht te verkrijgen in de stabiliteit van de verdunde AgBr-solen gingen wij over tot het meten vannbsp;de electroforetische snelheid. Wij wensten namelijk na tenbsp;gaan of het dubbele vergrovingsgebied van de zeer verdundenbsp;solen soms het gevolg was van een dubbel ladingsnulpunt.nbsp;Hiervoor pasten wij de micromethode volgens van G i 1 s 21)nbsp;toe met de door T r o e 1 s t r anbsp;nbsp;nbsp;nbsp;beschreven wijzigingen.

In verband met de lichtgevoeligheid van het AgBr gebruikten wij rood licht voor de verlichting van het microcuvetje. De solen met 20 /x mol AgBr/1 waren direct geschikt voor denbsp;meting. Bij de stabiele solen moesten wij na de bereidingnbsp;enige tijd wachten, eer de deeltjes voldoende vergroofd warennbsp;om zichtbaar te worden. Eerst werden dan zwermen zeernbsp;kleine deeltjes zichtbaar, waarvan de snelheid reeds ongeveernbsp;gemeten kon worden.

Sterk vergroofde solen hadden op den duur te weinig deeltjes. Er waren dan slechts een paar deeltjes in het gezichtsveld, zodatnbsp;we de inhoud van het microcuvetje vaak moesten verversen.nbsp;Door middel van een H�ppler-thermostaat kon tijdens de meting de temperatuur van het sol op 25� C gehouden worden.

Van een reeks positieve en negatieve solen met 20 /x mol AgBr/1 bepaalden we de snelheid op verschillende tijdstippen.nbsp;De snelheid varieerde gelijkmatig van negatief naar positief,nbsp;zonder dat de sterk vergrovende solen met overmaat KBr eennbsp;uitzondering vormden. (Fig. 16). Wel kwamen enige bijzonderheden voor den dag, die bij meer geconcentreerde solen nietnbsp;voorkwamen. De electroforetische snelheid was namelijk nietnbsp;konstant. Gedurende de veroudering verplaatste het ladingsnulpunt zich naar hogere Ag-concentratie met als gevolg, datnbsp;een deel van de aanvankelijk positieve solen in negatieve veranderden. Dit verschijnsel vonden we thans niet in zo sterkenbsp;mate als vroeger. **). Het ladingsnulpunt lag steeds bij betrekkelijk lage AgNOs-concentratie, terwijl we vroeger vonden,nbsp;dat zelfs solen met 180 /x mol AgNOs na een dag negatief geworden waren.

De verschuiving van het ladingsnulpunt werd ook door J u 1 i e n 23) gevonden bij zijn meting van stromingspoten-

31

tialen aan AgBr-capillairen. Indien de wand van de capillairen met een vers neerslag van AgBr bedekt werd, was het mogelijk, deze met weinig AgNOs een positieve lading te geven.nbsp;Liet hij dit neerslag enige tijd verouderen, dan bleef de wandnbsp;zelfs met hoge AgNOs-concentratie negatief. Een volledigenbsp;verklaring voor dit verschijnsel, dat in het algemeen voorkomtnbsp;bij goed gekristalliseerde oppervlakken, is nog niet gevonden.

FIG. 17

De verschuiving van het ladingsnulpunt geeft de verklaring voor de verschuiving van het normale vlokkingsmaximum.nbsp;(Fig. 4). Het laatste volgt de verplaatsing van het eerste.

Van een nieuwe reeks solen bepaalden we na een dag de ligging van het ladingsnulpunt van elk sol afzonderlijk. Ditnbsp;deden we, door de negatieve solen te titreren met AgNOs-op-lossing onder controle van de electroforetische snelheid. Solen,nbsp;bereid met overmaat KBr, zouden hierbij vers AgBr leveren.nbsp;Om dit te voorkomen lieten we de solen rustig bezinken, gotennbsp;de bovenstaande oplossing af en vulden aan met dubbelgedes-tilleerd water. Om dezelfde reden titreerden we de positievenbsp;solen niet met KBr, maar verlaagden de AgNOs-concentratienbsp;door met water te verdunnen.

32

Het resultaat van deze metingen is weergegeven in fig. 17. Men ziet hieruit, dat de solen, die behoorden tot het Br-maxi-mum, hun ladingsnulpunt bij een veel lagere pAg hadden dannbsp;de solen, die tot het normale maximum behoren.

De sterkere verschuiving van het ladingsnulpunt van de solen met KBr wijst erop, dat bij deze solen de rekristallisatienbsp;het meest gevorderd is.

Hetzelfde onderzoek voerden we uit met een reeks solen met 200 yu. mol AgBr per liter. Deze solen hadden na een dagnbsp;alle ongeveer hetzelfde ladingsnulpunt, gemiddelde bij pAg =nbsp;5,3 � 0,1.

Ook bij deze metingen vonden we dus, dat de verdunde negatieve solen afwijkende eigenschappen vertonen.

Ter vergelijking bereidden we een geconcentreerd AgBr-sol op de door B a s i n s k i 24) aangegeven manier. We mengdennbsp;in het donker 400 cm^ 0,1 N AgNOs met 400 cm�* 0,11 N KBr.nbsp;Het gevormde sol werd enige dagen in een met zwart papiernbsp;beplakte electrodialysator gedialyseerd, om het te zuiverennbsp;van het gevormde KNO3. Vervolgens werd het door electro-decantatie geconcentreerd. Zo verkregen we een stabiel sol,nbsp;dat 175 m mol AgBr per liter bevatte. Volgens Basinskinbsp;heeft een dergelijk sol een ladingsnulpunt bij pAg = 5,3 a 5,5.

Een gedeelte van dit sol verdunden we tot 20 jm mol/1, zodat het overeenkwam met de door ons het meest onderzochtenbsp;solen. Van dit verdunde sol bepaalden we de electroforetischenbsp;snelheid bij verschillende KBr- en AgNOs-concentraties (Fig.nbsp;181). In overeenstemming met Basinski vonden we hetnbsp;ladingsnulpunt bij pAg = 5,4. Ook bij langer bewaren van hetnbsp;verdunde sol bleef het ladingsnulpunt hetzelfde. Het blijktnbsp;overeen te komen met de aanvangswaarde van het ladingsnulpunt van oorspronkelijke verdunde solen.

De electroforesekromme vertoont een maximum bij pAg = 2,5. Ondanks de nog steeds stijgende �-potentiaal wordt de C-po-tentiaal bij verdere verhoging van de AgNOa-concentratienbsp;weer kleiner. Tengevolge van de asymmetrische ligging vannbsp;het ladingsnulpunt ligt het maximum niet ver hiervan verwijderd. (2,9 eenheden van de pAg schaal). Anders is het aan denbsp;Br-kant van het aequivalentiepunt. Het negatieve maximum,nbsp;dat waarschijnlijk bij pBr = 2,5 d.i. pAg = 10,8 bereikt wordt.

33

ligt op een afstand van 5,4 eenheden van het ladingsnulpunt. Het gevolg is, dat de solen een veel grotere negatieve dannbsp;positieve electroforetische snelheid kunnen bereiken. Hiermedenbsp;hangt nauw samen, dat de stabiliteit van negatieve solen hogernbsp;is dan die van positieve.

Het verband tussen de electroforetische snelheid en de C potentiaal is zeer gecompliceerd tengevolge van twee rem-mingsverschijnselen: de electroforetische remming en het re-laxatie-effect.

Volgens Overbeek^s) kan het relaxatie-effect verwaar-

34

loosd worden, indien C lt; 25 mV, d.w.z. in de buurt van het ladingsnulpunt. De formule voor de snelheid luidt dan

D C

V == - f(Ka)

de vloeistof.

a = de straal van de deeltjes.

f(Ka) is door Oyerbeek berekend. Hij varieert van 1 voor zeer verdunde electrolyten tot 1,5 voor geconcentreerde elec-trolyten.

In ons geval is de electrolytconcentratie bij het ladingsnulpunt ongeveer 10'^ N en a = 100 m /a (Ba sin ski). Volgens Overbeek heeft f (Ka) dan een waarde van 1,03.

Volgens figuur 18 verandert de electroforetische snelheid per eenheid van de pAg schaal bij het ladingsnulpunt metnbsp;1,78 /xcm/V.sec. Met behulp van bovengenoemde formule be-

dC nbsp;nbsp;nbsp;de

rekenen we voor de--= �37 mV terwijl ------------ hier

�59,1 mV is. nbsp;nbsp;nbsp;^P^quot;

Het was onze bedoeling de invloed KNO3 op de electroforetische snelheid te vergelijken met de door Overbeek berekende. We voegden daarom 2,5 mmol KNO3 per liternbsp;sol toe en bepaalden weer de snelheden over een groot trajectnbsp;van de pAg. Niet alleen de snelheid, maar ook het ladingsnulpunt was hierdoor veranderd. Dit laatste lag nu bij pAg = 4,8.nbsp;Met 10 m mol KNO3 verschoof het verder naar pAg = 4,5. Eennbsp;dergelijke verschuiving is ook door v. Laar gevonden. Daarnbsp;het door deze verschuiving niet mogelijk is, de waarden vannbsp;de electroforetische snelheid zelf te gebruiken om de theorienbsp;van Overbeek te toetsen, gebruiken we de helling van denbsp;electroforese-krommen. Een andere mogelijkheid is de krommen naar het oorspronkelijke ladingsnulpunt terug te schuiven.

De helling van de electroforese lijnen is door de toevoeging van KNO3 veel grooter geworden.

dv

In tabel 7 zijn de waarden van - en de met behulp van

dpAg

35

de door Overbeek gegeven waarden voor f(Ka) hieruit be-

rekende waarden van--samengevat.

dpAg

TABEL 7.

In het algemeen wordt C door toevoeging van electrolyten

dS

verlaagd en hiermede ook-

In plaats van de te verwachten daling van-vertoont

dpAg

deze grootheid een maximum. Hieruit volgt, dat de theorie van Overbeek niet toegepast kan worden op stelsels, waarbijnbsp;het ladingsnulpunt niet konstant is. De dubbellaag zelf ondergaat waarschijnlijk een wijziging door adsorptie van anderenbsp;ionen dan Ag en Br~. Deze kwestie wordt door vannbsp;Laar (nog niet gepubliceerd) behandeld.

Een gevolg van de verschuiving is verder, dat bij positieve solen door weinig KNO3 de electroforetische snelheid directnbsp;verkleind wordt, terwijl die van negatieve solen zeer sterk vergroot wordt.

In dezelfde grafiek is de electroforesekromme van een 12 dagen oud sol, dat direct in verdunde toestand (20 n mol/1)nbsp;bereid was met 2 /j. mol AgNOs overmaat. Het ladingsnulpuntnbsp;is hiervan zeer ver verschoven tot pAg = 3,8. Aan de positievenbsp;kant kon hierdoor slechts een kleine snelheid bereikt worden.

XI. R�NTGENOGRAFISCH ONDERZOEK ¹). Zilverjodidesolen bestaan gewoonlijk uit een mengsel van

1

Dr. J, A. L e 1 y, die de R�ntgenopnamen voor ons maakte, betuigen wij op deze plaats onze hartelijke dank.

36

kubische en hexagonale kristalletjes. Het hangt van de bereiding af, welke vorm hoofdzakelijk voorkomt. Met overmaat KJ ontstaan solen met overwegend hexagonale deeltjes, metnbsp;overmaat AgNOs solen met kubische deeltjes (Bokhoven,nbsp;niet gepubliceerd).

Van AgBr is tot nu toe slechts ��n modificatie bekend. Toch gebruikten we D e b ij e-S c h e r r e r-opnamen van op verschillende manier bereide AgBr-solen, naast de in Hoofdstuk VIInbsp;beschreven proeven, om na te gaan of niet een afwijkendenbsp;kristalvorm de oorzaak was van het bijzondere gedrag vannbsp;de zeer verdunde negatieve solen. Zowel verse positieve alsnbsp;verse negatieve solen met 20 mol AgBr/1 leverden echternbsp;hetzelfde beeld als een oud geconcentreerd sol, zodat we kunnen bevestigen, dat bij het AgBr geen andere modificatiesnbsp;optreden. Deze opnamen wilden we tevens gebruiken, om ietsnbsp;van de grootte der deeltjes te weten te komen. Door rekristal-lisatie ontstaan grote enkelvoudige kristallen, die scherpe in-terferentielijnen geven, terwijl vlokken, bestaande uit kleinenbsp;kristalletjes, verbreding van de lijnen veroorzaken. Van dezenbsp;lijnverbreding was echter bij geen van onze solen iets te bemerken. Blijkbaar waren in alle solen de kristalletjes groot.nbsp;Bij vlokken is dit mogelijk door de inwendige rekristallisatie,nbsp;die volgens Kolthoff bij AgBr zelfs zonder aanwezigheid van een oplosmiddel kan plaats hebben. Het r�ntgeno-grafisch onderzoek heeft ons dus niets opgeleverd.

XII. SOLEN VAN AgCl EN AgJ.

We hebben tot nu toe steeds de eigenschappen van de verdunde AgBr-solen besproken. Hieruit volgt niet, dat alleen AgBr-solen in verdunde toestand zulke bijzonderheden vertonen. Vergelijking met andere solen is dus zeer gewenst. Wenbsp;hebben hiervoor het AgCl-sol en het AgJ-sol gekozen, dienbsp;eigenlijk alleen in eigenschappen met het AgBr-sol verschillen door de grotere resp. kleinere oplosbaarheid van denbsp;deeltjes.

A. Het AgCl-sol.

Het lukt niet goed stabiele AgCl-solen te maken. Zowel po-

37

sitieve als negatieve solen vertonen zo�n sterke vergroving, dat ze snel bezinken. Deze vergroving is het gevolg van re-kristallisatie. In een sol van enkele dagen oud kan men kris-talletjes van ongeveer 1 waarnemen. Daarom kan men bijnbsp;het AgCl beter van suspensies spreken (Zie b.v. B a s i n-s k i 26)).

Toch kan men door de eigenschappen van pas gevormde solen en de verandering ervan te bestuderen vinden, dat zenbsp;kwalitatief dezelfde eigenschappen bezitten als het AgBr-sol.nbsp;Ter vergelijking met het AgBr-sol hebben we de extinctiesnbsp;gemeten van een reeks solen met 2 mmol AgCl per liter metnbsp;verschillende overmaat KCl. De bij deze metingen behorende

figuur 19 komt overeen met de linker helft van fig. 2 van het AgBr. Direct valt op, dat ook in het minimum na een dag denbsp;extinctieco�fficient zeer hoog geworden is. Bij de meeste solennbsp;waren de deeltjes zo groot geworden, dat de extinctie weernbsp;lager werd. Daardoor werd het minimum tenslotte schijnbaarnbsp;een maximum. Om in de figuur de verhoudingen van de deeltjesgrootte duidelijk te laten uitkomen zijn de krommen in hetnbsp;vlokgebied naar boven doorgetrokken. Overigens is deze ex-tinctiefiguur normaal. Dicht bij het aequivalentiepunt en bijnbsp;grote overmaat KCl is het sol instabiel. Er tussen ligt een gebied van betrekkelijke stabiliteit.

Verdunde solen vertonen evenals bij het AgBr een tweede

38

vergrovingsgebied, maar de concentratie behoeft niet zo laag te zijn als bij het AgBr. Reeds solen met 200 mol AgCl/1 latennbsp;dit duidelijk zien. Doordat de vergroving hier zo sterk is, isnbsp;het lastig de extinctiefiguur juist te interpreteren (Fig. 20).

Men moet steeds de krommen onderling vergelijken om door de ontwikkeling de betekenis ervan te begrijpen. Een sol, datnbsp;snel vergroof!, heeft aanvankelijk een hogere, later een lagerenbsp;extinctieco�fficient. Voor de duidelijkheid hebben we ook bijnbsp;deze figuur vrij sterk van de gemeten punten afwijkende krommen getekend, die een beeld geven van de deeltjesgrootte.

Ons resultaat is anders dan dat van Tezak*-^'^). Tezak heeft de afwijkingen van de formule van Rayleigh buitennbsp;beschouwing gelaten. Daardoor meende hij een zekere periodiciteit te konstateren in het optreden van maxima en minimanbsp;in de deeltjesgrootte van verouderende AgCl solen, terwijlnbsp;deze indruk versterkt werd, doordat hij overdreven waardenbsp;hechtte aan de nauwkeurigheid van de afzonderlijke metingen.nbsp;Bovendien verklaarde hij de periodiciteit, door een structuurnbsp;van de dubbellaag aan te nemen, die geheel in strijd is metnbsp;de theorie van D e b ij e-H � c k e 1, die nochtans voor kolloidenbsp;deeltjes de tegenionenlaag in grote trekken beschrijft. Ernbsp;treedt, evenals bij het AgBr-sol, slechts ��n nieuw vergrovingsgebied op.

Het nieuwe vergrovingsmaximum ligt voor AgCl bij een overmaat van 1 a 3 mmol KCl/1. In AgCl-solen werkt mennbsp;in het algemeen met veel hogere electrolytconcentraties dannbsp;bij AgBr-solen. Door de grote oplosbaarheid van het AgCl isnbsp;in het aequivalente sol al 13 /i aeq. Clquot; aanwezig, zodat mennbsp;om de pAg b.v. met 2 eenheden te veranderen de concentratienbsp;van het Clquot; moet verhogen tot 1300 ijl mol, terwijl men voor dezelfde verandering bij het aequivalente AgBr-sol, dat 0,7 ij. aeq.nbsp;Brquot; bevat, slechts 70 jn mol KBr hoeft te voegen.

B. Het AgJ-soI.

Van de zilverhalogeniden levert het AgJ de stabielste solen. Door de geringe oplosbaarheid (0,9.10quot;�) heeft er haast geennbsp;rekristallisatie plaats, zodat de deeltjes klein blijven. In denbsp;met fig. 2 van het AgBr overeenkomende figuur voor AgJ

39

vond Schneller^) dan ook veel lagere minima. Zeer kleine hoeveelheden KJ en AgNOs geven al een grote veranderingnbsp;in de pAg. Voor een aequivalent sol is slechts 0,9 mol KJnbsp;nodig om de pAg met 2 te veranderen. Om een overzichtelijkenbsp;grafiek te krijgen hebben we van het AgJ-sol de extinctiewaar-den uitgezet tegen de pAg in plaats van tegen de concentratie.

Een reeks solen met 20 /x mol AgJ per liter had slechts ��n vergrovingsgebied, nl. het normale vlokgebied, liggende tussen PAg = 6 en PAg = 5. We maakten daarom een reeks metnbsp;2 /X mol AgJ/1. Deze solen waren zo verdund, dat het nietnbsp;mogelijk was de extinctie ervan met de extinctiemeter volgensnbsp;Moll te meten. De enige mogelijkheid was de extincties tenbsp;schatten. We zetten de kolfjes achtereenvolgens in een smalle lichtbundel van een booglamp en vergeleken de helderheidnbsp;van het verstrooide licht. We rangschikten de kolfjes volgensnbsp;opklimmend verstrooiend vermogen en zetten het rangnummer in de grafiek uit. Op die manier ontstonden extinctie-krommen, die heel goed vergelijkbaar waren met de rechtstreeks gemeten krommen. (Fig. 21). Deze reeks vertoonde hetnbsp;bijzondere vergrovingsverschijnsel. Het normale vlokgebiednbsp;waa tevens veranderd. Het begon nog wel bij pAg = 6, maarnbsp;de andere grens was verdwenen. Het leek alsof het ineensnbsp;overging in het vlokgebied van hoge AgNOs-concentratie.nbsp;Tussen pAg = 6 en pAg = 11 (d.i. pj = 5) lag het bijzondere vergrovingsgebied, terwijl bjj pAg = 11 het vlokgebied van hogenbsp;KJ-concentratie begon. Na een dag waren van de grofste solennbsp;van het gewone en het bijzondere vergrovingsgebied de deeltjes zo groot, dat de reflexies ervan in de lichtbundel van denbsp;booglamp met het blote oog waargenomen konden worden.nbsp;Toch was in die solen van bezinking niets te merken. Bovendien waren de deeltjes met de gewone microscoop niet te zien,nbsp;alleen met opvallend licht. Waarschijnlijk waren het dus zeernbsp;dunne plaatjes. Vooral voor het normale vlokgebied is dit zeernbsp;merkwaardig.

Figuur 21 geeft een overzicht van de zilverhalogenidesolen met een pAg schaal als abscis. De overeenkomst is groot. Hetnbsp;linkse maximum ligt 2 a 3 eenheden van de pAg schaal vannbsp;het rechtse verwijderd. Bij het meest oplosbare komt de bijzondere vergroving bij de hoogste solconcentratie voor.

41

XIII. INVLOED VAN DE TEMPERATUUR.

Uit het vorige hoofdstuk blijkt, dat het van de oplosbaarheid afhangt, bij welke solconcentratie het bijzondere vergrovings-verschijnsel het eerst optreedt. Deze conclusie hebben wenbsp;nader gecontroleerd door van AgBr solen bij verschillendenbsp;temperaturen te maken. Volgens Owen (vgl. tabel 3) is denbsp;oplosbaarheid van AgBr bij 0�, bij 25� en 50� C resp. 0,142 10��nbsp;0,707.10-� en 2,54 . lO'quot;* mol/1.

We bereidden weer reeksen solen van opklimmende concentratie, alle met 4 /lt;. mol KBr/1 overmaat. De snelheid van de vergroving is bij hogere temperatuur veel groter, zodat we innbsp;fig. 22 de resultaten van de extinctiemetingen weergeven voornbsp;de solen bij 50� C na 10 uur, bij 25� C na 20 uur en bij 0� Cnbsp;na 45 uur.

Uit deze proef blijkt, dat de vergroving inderdaad van de oplosbaarheid afhangt. Tevens blijkt er uit, dat het verschijnselnbsp;toch ingewikkelder is, daar bij 50� C de reeks een maximum vertoont. De verandering van deze laatste extinctie-kromme met de tijd is in fig. 23 te zien. Het is te begrijpen,nbsp;dat de kromme in het begin een maximum vertoont. Er zijn

42

namelijk twee tegenstrijdige invloeden. De vergroving wordt pas mogelijk bij lage solconcentratie, maar de vorm van denbsp;extinctie-tijd kromme gaat zodra de bijzondere vergroving optreedt in een steeds sterker S-vormig type over. Hierdoornbsp;blijft de vergroving van de verdunde solen aanvankelijk achter,nbsp;maar langzamerhand wordt de achterstand ingehaald. Hetnbsp;maximum verschuift naar lagere solconcentratie. Men verwacht, dat de meest verdunde solen tenslotte de hoogste ex-tinctieco�fficient zullen hebben, maar dat blijkt niet het gevalnbsp;te zijn.

Waarschijnlijk komt hetzelfde verschijnsel ook bij lagere temperatuur voor, maar dan bij zo lage solconcentratie, datnbsp;de meting van de extinctie niet meer mogelijk is.

Ter vergelijking maakten we een reeks Ag Cl-solen van ver-

43

schillende concentratie, alle met 1 mmol KCl overmaat, bij 25� C. (Fig. 24). Ook deze reeks vertoonde een maximum vannbsp;de extinctieco�fficient, dat gedurende enige uren naar lagerenbsp;solconcentratie verschoof, maar tenslotte bij het sol met 200nbsp;mol AgCl/1 bleef bestaan. Ook hier was dus de vergrovingnbsp;bij de meest verdunde solen weer geringer.

XIV. OVERZICHT VAN HET EXPERIMENTEEL GEDEELTE.

1. nbsp;nbsp;nbsp;Geleidingsveimogen onderzoek.

Korte tijd na de menging van de oplossingen van KBr en AgNOs verandert het geleidingsvermogen nog slechts zeernbsp;weinig. Het kristallisatieproces van het AgBr is in korte tijdnbsp;voltooid. De langzame stijging, die het geleidingsvermogennbsp;daarna vertoont, is het gevolg van rekristallisatie waardoornbsp;ingesloten en geadsorbeerd electrolyt vrijkomt.

Bij solen met 20 ju. mol AgBr met kleine overmaat KBr is de stijging het sterkst. Blijkbaar heeft hier snellere rekristallisatienbsp;plaats.

2. nbsp;nbsp;nbsp;Invloed van de solconcentratie.

Dicht bij het ladingsnulpunt treedt vlokking op, waardoor de solen sterk vergroven. Bij solen, waarvan de AgBr-concentratienbsp;kleiner is dan 60 mol per liter en die bereid zijn met eennbsp;kleine overmaat KBr, treedt een bijzonder vergrovingsverschijn-sel op. De gevormde grove deeltjes zijn compacter dan vlokken.

3. nbsp;nbsp;nbsp;Vorm van de extinctie-tijd kromme.

De extinctie-tijd kromme van normale solen voldoet aanvankelijk aan de door Troelstra door combinatie van de formules van von Smoluchowski en Rayleigh gevonden regel. Na enige tijd verloopt de toeneming van de extinctie langzamer.

De extinctie-tijd-kromme van solen, die de bijzondere vergroving vertonen, is S-vormig.

4. nbsp;nbsp;nbsp;Invloed van de bereidingsmethode. .

De bijzondere vergroving treedt alleen op, indien het AgBr-

44

sol in verdunde toestand ontstaat. Dit kan verwezenlijkt worden door van zeer verdunde oplossingen uit te gaan, door meernbsp;geconcentreerde oplossingen langzaam te mengen of door zenbsp;langzaam in weinig water te- druppelen. De bijzondere vergroving wordt niet veroorzaakt door afwijkende eigenschappennbsp;van het AgBr, dat in aanwezigheid van overmaat KBr kristalliseert.

Indien een sol tijdelijk in het normale vlokgebied verkeert, is de bijzondere vergroving niet meer mogelijk.

5. nbsp;nbsp;nbsp;Invloed van neutrale zouten.

Door neutrale zouten wordt het normale vlokgebied verbreed. Het bijzondere vlokgebied verschuift naar hogere KBr-concentratie en wordt tegelijkertijd onderdrukt. De invloed van de zouten volgt de regel van Schulz e-H a r d y.

6. nbsp;nbsp;nbsp;Invloed van hydiophiele kolloiden.

Gelatine en Arabische gom werken beschermend, zodat kleine hoeveelheden voldoende zijn om de normale vlokkingnbsp;te voorkomen. De bijzondere vergroving wordt door gelatinenbsp;tegengegaan, door gom zelfs iets versterkt.

7. nbsp;nbsp;nbsp;Electroloresemetingen.

Het ladingsnulpunt van verouderende zeer verdunde solen is niet konstant, maar verschuift naar steeds lagere pAg. Directnbsp;na de bereiding ligt het ongeveer bij pAg = 5,3. De verschuivingnbsp;is het sterkst bij solen, die de bijzondere vergroving vertonen.nbsp;Dit wijst op een sterkere rekristallisatie van deze solen. Hetnbsp;ladingsnulpunt van een volgens B a s i n s k i bereid geconcentreerd AgBr-sol ligt bij pAg = 5,4. De negatieve AgBr-solennbsp;kunnen een veel grotere electroforetische snelheid verkrijgennbsp;dan de positieve, dank zij de asymmetrische ligging van hetnbsp;ladingsnulpunt.

Door toevoeging van KNO 3 aan het sol verschuift het ladingsnulpunt naar lagere pAg.

8. nbsp;nbsp;nbsp;R�ntgenogiafisch onderzoek.

Alle AgBr-solen vertonen dezelfde interferentielijnen bij opnamen volgens D e b ij e-S c h e r r e r. Bij pas gevormde ver-

45

dunde positieve of negatieve solen treedt op de foto's geen lijnverbreding op.

9. nbsp;nbsp;nbsp;Het AgCl- en het AgJ-sol.

Het bijzondere vergrovingsverschijnsel treedt ook bij deze solen op en wel, overeenkomstig de oplosbaarheid, bij AgCl bijnbsp;hogere, bij AgJ bij lagere solconcentratie. In de AgJ-solennbsp;worden zeer dunne plaatsjes gevormd, zowel bij de normale,nbsp;als bij de bijzondere vergroving.

10. nbsp;nbsp;nbsp;Invloed van de tempeiatuur.

De afhankelijkheid van de bijzondere vergroving van de oplosbaarheid blijkt ook uit de onderzoekingen van AgBr-solen bij 0�, 25� en 50� C. De meest verdunde AgBr- en AgCl-solennbsp;vertonen geringere vergroving.

Vele van onze resultaten wijzen erop, dat de rekristallisatie een zeer belangrijke rol speelt bij de bijzondere vergrovingnbsp;van de verdunde negatieve solen. Enkele resultaten duidennbsp;echter op vlokking.

In het volgende overzicht hebben we de resultaten gerangschikt naar hun betekenis voor de rekristallisatie en voor de vlokking.

BIJZONDERE VERGROVING.

Rekristallisatie. nbsp;nbsp;nbsp;Vlokking.

46

In het volgende zullen we eerst trachten de bijzondere vergroving met behulp van een rekristallisatietheorie te verklaren en vervolgens de mogelijkheden voor vlokking onderzoeken.

THEORETISCH GEDEELTE I. REKRISTALLISATIE.

In de inleiding merkten we reeds op, dat rekristallisatie een van de belangrijkste verouderingsverschijnselen is. De rekristallisatie heelt zowel uitwendig als inwendig plaats. Een snelnbsp;gevormd kristal is zo los van structuur, dat zelfs de binnenstenbsp;ionen nog uitwisselbaar zijn, zoals gebleken is uit proeven vannbsp;Kolthoff^s) met behulp van radioactieve isotopen. Bovendien wordt door rekristallisatie de adsorptie tengevolge vannbsp;verkleining van het oppervlak sterk verlaagd, hetgeen voor denbsp;kolloidchemische eigenschappen natuurlijk zeer belangrijk is.nbsp;Deze verlaging constateerden bij voorbeeld Freundlichnbsp;en S c h u c h t ^�) aan de adsorptie van kleurstoffen aan HgS,nbsp;Verwey en Kruyt�) aan de adsorptie van J� bij het AgJ-sol en K o 11 h o f f 3) bij zijn uitvoerige bestudering van de adsorptie van wolviolet aan allerlei kolloide neerslagen.

Deze verlaging is niet alleen het gevolg van fatsoenering van de kristalletjes, maar ook van vergroving. Sommige kristallen groeien nl. ten koste van andere, die dan geheel in oplossing gaan, tengevolge van het verschil in oplosbaarheid vannbsp;grote en kleine en ook van goed en slecht gevormde kristallen.nbsp;Bij kleine en bij slechtgevormde is het oppervlak zeer groot.nbsp;Hierdoor hebben deze kristallen een grotere vrije energie dannbsp;grote en gave, waardoor de oplosbaarheid groter is.

De uitdrukking voor de vrije enthalpie Z¹) bevat een speciale term 0lt;t, waarmee de vrije energie van het oppervlak wordtnbsp;aangegeven.

Z = c (/io RTlnc) m/xs Ow

(

mw, c)

1

In veel leerboeken wordt Z thermodynamische potentiaal genoemd. In navolging van Z e r n i k e gebruiken we de term vrije enthalpie, alnbsp;kunnen we in vloeibare en vaste systemen practisch evengoed van vrijenbsp;energie spreken.

48

aantal molen vaste stof per liter, oppervlak van de vaste stof.nbsp;aantal molen water per liter,nbsp;konstante van de opgeloste stof.nbsp;thermodynamische potentiaal van de vaste stof.nbsp;thermodynamische potentiaal van water.

= vrije oppervlakte-energie per cm^.

In verband met de kleine waarde van c kan de bijdrage van het water geschreven worden als mwjUw�RTc.

In de evenwichtstoestand verandert Z in eerste benadering niet bij overgang van een kleine hoeveelheid vaste stof naar denbsp;vloeibare phase of omgekeerd.

Deze evenwichtsvergelijking stelt ons in staat de oplosbaarheid X als functie van de vrije oppervlakte energie uit te drukken.

Ma�Mo nbsp;nbsp;nbsp;o- dO

RT

gelijking overgaan in InXo

heid van oneindig grote kristallen voorstelt. Dit ingevuld levert

(T dO

Inx = Inxo � nbsp;nbsp;nbsp;-

RT dm

dO

of nbsp;nbsp;nbsp;X = Xoe

Deze formule komt overeen met die van G i b b s-T h o m s o n voor de dampdrukverhoging van kleine druppeltjes.

Over de geldigheid van deze formule is veel gediscussieerd.

49

Een van de belangrijkste discussies is die tussen K o s s e 1 enVolmer^^). Kossel merkt op, dat het bij kristallen, anders dan bij druppels, verschil uitmaakt, van welke plaats opnbsp;het oppervlak men een molecuul wegneemt. Het kost evenveelnbsp;energie of men een molecuul uit het midden van een vlak vannbsp;een groot kristal of van een klein kristal wegneemt. Hetzelfdenbsp;geldt voor elke overeenkomstige andere plaats, b.v. op eennbsp;ribbe of een hoekpunt. Bij kleine kristalletjes komt het alleennbsp;in verhouding vaker voor, dat een molecuul op een ribbe ofnbsp;een hoekpunt ligt en dus gemakkelijker kan worden weggenomen. In thermodynamische beschouwingen let men er in hetnbsp;geheel niet op, of er een kwalitatief verschil tussen de moleculen bestaat en daarom kan deze hier niet toegepast worden.nbsp;Slechts een kinetische beschouwing kan tot juiste resultatennbsp;leiden.

V o 1 m e r meent, dat de thermodynamische methode wel toegepast kan worden, omdat men in evenwichtsbeschouwin-gen weliswaar kleine hoeveelheden materie van de ene phasenbsp;naar de andere laat overgaan, maar deze toch zo groot neemt,nbsp;dat geen toevalskwesties de grootte van de verandering dernbsp;vrije energie kunnen be�nvloeden. Op deze wijze heeft mennbsp;steeds te maken met de gemiddelde energie, noodig om eennbsp;molecuul van een kristal weg te nemen en deze hangt af vannbsp;de grootte van het kristal. Overigens erkent V o 1 m e r, datnbsp;kinetische methoden een' veel beter inzicht leveren in hetnbsp;proces van de groei of het oplossen van kristallen. Het is dannbsp;ook een grote verdienste van Stranski en Kaischew �*),nbsp;dat zij erin geslaagd zijn op deze wijze eenzelfde uitdrukkingnbsp;voor de vergroting van dampdruk en oplosbaarheid van kleinenbsp;kristallen af te leiden.

Inplaats van de vergroting van de vrije oppervlakte-energie, die plaats heeft bij het overbrengen van een hoeveelheid stofnbsp;van een oneindig groot naar een klein kristal, berekenden zijnbsp;de energie, nodig om een vlak van een kristal te bedekkennbsp;met een nieuwe laag moleculen, indien deze ��n voor ��n vannbsp;een oneindig groot kristal naar het kleine worden overgebracht, waarbij zij rekening hielden met het verschil van denbsp;benodigde energie voor het overbrengen van een molecuulnbsp;naar een boekplaats, een plaats aan de rand of in het middennbsp;van een vlak.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;4

50

Een belangrijk experimenteel argument tegen het bestaan van een verschillende oplosbaarheid van grote en kleine kristallen noemt B a 1 a r e w �^): het is nog nooit met zekerheid geconstateerd. Op de meeste proeven, die bedoelen de groterenbsp;oplosbaarheid aan te tonen, valt veel aan te merken. De grotenbsp;moeilijkheid is, een zuivere stof in fijn verdeelde toestand tenbsp;verkrijgen. Steeds komen bij het fijnmalen van grote kristallennbsp;ingesloten stoffen vrij. Soms wordt zelfs de samenstelling vannbsp;de vaste stof door het malen veranderd (gips).

Er valt echter evengoed aanmerking te maken op de proeven waarbij gepoogd is het tegendeel aan te tonen. Door malen isnbsp;het niet mogelijk, een stof in deeltjes van gelijke grootte tenbsp;verdelen. Zeven helpt ook niet, want elke zeef laat een fractienbsp;door, waarvan de gemiddelde grootte wel door de maaswijdtenbsp;bepaald wordt, maar waarvan de grootte der afzonderlijkenbsp;deeltjes toch belangrijk uiteen loopt. Wel is een verdere scheiding mogelijk door gebruik te maken van het verschil in be-zinkingssnelheid van deeltjes van verschillende grootte, maarnbsp;ook deze methode wordt onbruikbaar, indien men deeltjes, dienbsp;veel kleiner zijn dan 1 j�., wil scheiden; de bezinkingssnelheidnbsp;wordt dan te klein. Men zou juist graag deeltjes kleiner dannbsp;100 m/i willen gebruiken, omdat daarvan de oplosbaarheid belangrijk vergroot wordt.

Een overzicht van de onderzoekingen op dit gebied geeft Blekkingh^*�).

Door het mislukken van de oplosbaarheidsmetingen is de vrije oppervlakte-energie van de meeste vaste stoffen onbekendnbsp;gebleven. Het is F r i c k e gelukt voor metalen o- te berekenen uit de atomaire sublimatiewarmte en daarbij bleek, dat lt;tnbsp;zeer groot kan zijn: 700�4000 erg/cm^. Indien ook anderenbsp;vaste stoffen dergelijke vrije oppervlakte-energie�n bezitten,nbsp;moet het verschil in oplosbaarheid toch in een of andere eigenschap tot uiting komen.

V o 1 m e r wijst er in zijn boek op, dat men met het toepassen van de thermodynamica op kleine druppeltjes of kris-talletjes voorzichtig moet zijn, omdat er niet altijd een stabiele evenwichtstoestand tussen deeltje en oplossing of damp mogelijk is. Alleen indien om het deeltje slechts een kleine ruimtenbsp;aanwezig is, is men er zeker van, dat na evenwichtsverschui-

51

vingen inderdaad de oorspronkelijke toestand teruggevormd wordt. Indien toch van het deeltje iets in oplossing gaat, dannbsp;wordt de concentratie van de omringende vloeistof wel groter,nbsp;maar ook de oplosbaarheid van het deeltje stijgt. Het kan dusnbsp;gebeuren, indien het deeltje in een grote hoeveelheid vloeistofnbsp;zweeft, dat de oplosbaarheid sterker toeneemt dan de concentratie van de oplossing, zodat het deeltje verder oplost, totdatnbsp;het geheel verdwenen is. Omgekeerd kan een klein deeltje, datnbsp;in evenwicht is met een grote hoeveelheid verzadigde oplossing, ook aangroeien, doordat de oplosbaarheid dan sterkernbsp;afneemt dan de concentratie van de oplossing.

B a 1 a r e w^^) heeft bij zijn BaS04-suspensies nooit iets van een dergelijke labiliteit kunnen merken en steunt o.a. hieropnbsp;zijn uitspraak, dat de oplosbaarheid van kristallen niet doornbsp;de grootte bepaald wordt.

In het volgende zullen we precies nagaan aan welke voorwaarden de labiele toestand gebonden is, omdat misschien voor onze zeer verdunde zilverhalogenidesolen hiermee de oorzaaknbsp;van de sterke vergroving gevonden is.

De vergelijking voor de oplosbaarheid

lt;r dO

X = Xoe RT dm

zullen we toepassen op een sol met p mol AgBr per liter, waarvan de deeltjes kubusvormig zijn, met een ribbelengte van a cm. Er is (p�c) mol vast AgBr per liter en c mol opgelost,nbsp;overeenkomend met een oplosbaarheid x.

(p�c)M

Het aantal deeltjes in het sol is N = ---

paquot;

Hierin is M het mol gewicht en p de dichtheid van AgBr. Het oppervlak van de deeltjes 0 = 6 Na^, de inhoud I = Na^.

Nu moeten we weten, hoe sterk het oppervlak verandert, indien de deeltjes aangroeien met een kleine hoeveelheid AgBr,nbsp;bij konstant blijvend deeltjesaantal.

52

Hiermee vinden we

Deze betrekkingen geven aan, hoe de oplosbaarheid met de deeltjesgrootte verandert. (Tabel 9, Fig. 25).

Van hetzelfde sol kunnen we ook berekenen, hoe de concentratie van de oplossing verandert, indien de deeltjes een weinig

_ _ /d(p�c)\ _ _ 3(p�c) \ danbsp;nbsp;nbsp;nbsp;a

dc \ dx

� \ �

da da

Q lt; 1: labiel.

Uit deze formule valt reeds af te lezen, in welke omstandigheden de labiele toestand optreedt, nl. indien een groot deel van het AgBr opgelost is. Hiervoor is nodig, dat p en a kleinnbsp;zijn, hetgeen betekent: verdunde solen met kleine deeltjes.nbsp;Indien o en Xo voldoende groot zijn, treedt de labiliteit ook bijnbsp;hogere concentratie en grotere deeltjesafmetingen op.

Voor AgBr hebben de yerschillende konstanten bij 25� C de volgende waarden;

P = 6,4; M = 188; x� = 7.10-quot; mol/1.

Verder is R = 8,31.10-' erg/graad; T = 298� K.

Drukken we p uit in m mol per liter en a in m^t, dan is

_ 63.2

0,02o'

10

De enige moeilijkheid is nu nog de juiste waarde voor v te weten te komen. Dit is niet mogelijk, we kunnen slechts eennbsp;waarde kiezen. Naar aanleiding van de grote vrije oppervlakte-energie, die voor metalen is berekend, hebben we voor lt;t denbsp;waarde 1000 erg/cm^ ingevuld.

54

Tabel 8 geeft de waarden van Q bij enige door ons bestudeerde solconcentraties.

TABEL 8.

De waarde van Q = 0 betekent, dat de deeltjes zo klein zijn, dat hun oplosbaarheid gelijk is aan p; zijn de deeltjes nog kleiner, dan is Q negatief. De waarde van Q = 1 ligt bij des tenbsp;grotere waarde van a, naarmate het sol een geringere concentratie heeft. Dit betekent, dat een verdund sol pas bij groterenbsp;deeltjesafmetingen enigszins stabiel wordt.

Teneinde het inzicht in de stabiliteit nog te verbeteren, hebben wij voor allerlei gevallen de grootte van de vrije enthalpie berekend. Hierbij hebben wij verondersteld, dat een sol uitnbsp;deeltjes van gelijke grootte bestaat, in evenwicht met een verzadigde oplossing. Wij controleerden tevens, of aan de even-wichtsvoorwaarden werd voldaan en of het evenwicht labielnbsp;of stabiel was, d.w.z. of Z een maximale of minimale waardenbsp;had.

In de eerste plaats hadden we hiervoor nodig het aantal der deeltjes in het sol bij elke kristalgrootte. Bij de berekeningnbsp;hiervan moesten wij rekening houden met de verhoogde oplosbaarheid van de kleine deeltjes.

(p�x)M

pa

N heeft bij een bepaalde waarde van a een maximum, afhankelijk van de solconcentratie. Indien de deeltjes namelijk zeer klein zijn, is slechts een 'klein deel van p in vaste vorm aanwezig, zodat ook het deeltjesaantal klein is.

55

Tabel 9 geeft de resultaten van de berekening.

In een sol met 200 /.imol AgBr per liter is Nm�v = 38,5.10^^ voor a = 9,8 m/j., in een sol met 20 ^tmol per liter is Nmax =nbsp;5,70.10^^ voor a = 17,2 m/i.

De berekening van de vrije enthalpie is als volgt:

Z == x(mo RTlnx) (p�x)^s nbsp;nbsp;nbsp; nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Oo-nbsp;nbsp;nbsp;nbsp; nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;mwju-w�RTx

= xRTlnx x(/to�P-s) nbsp;nbsp;nbsp; nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;pMsnbsp;nbsp;nbsp;nbsp; nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Otrnbsp;nbsp;nbsp;nbsp; nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;mwMw�RTx

= xRTlnx � xRTlnXo nbsp;nbsp;nbsp; nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;p/^snbsp;nbsp;nbsp;nbsp; nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;0lt;tnbsp;nbsp;nbsp;nbsp; nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;mw^iw�RTx

� RTx (Inx�Inxo�1) nbsp;nbsp;nbsp; nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;p/^snbsp;nbsp;nbsp;nbsp; nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;0lt;rnbsp;nbsp;nbsp;nbsp; nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;mw/^w

Hiervan interesseert ons alleen de eerste en de derde term, de rest is konstant.

Z' = RTx (Inx�lnx��1) 0lt;r.

Het gezamenlijk oppervlak van de deeltjes is 6 Na-.

Om verschillende solen te kunnen vergelijken hebben we de berekening per mol AgBr uitgevoerd.

Z� nbsp;nbsp;nbsp;Xnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;6 Na2

� = RT�(Inx�Inxo�1) -f-�� o-.

PP nbsp;nbsp;nbsp;P

Deze grootheid geeft dus aan, hoeveel de vrije enthalpie per mol groter is dan die van een geconcentreerd sol met grote

X

kristallen, indien men voor dit laatste de term RT�verwaar-

P

��lw

loost ten opzichte van /is -1-------.

De waarden van� vindt men in tabel 9 aangegeven en in P

Z'

figuur 26 uitgezet. Het blijkt, dat ook �een maximale waarde

heeft en dat deze samenvalt met het maximum van het deel-tjesaantal. De kromme begint bij die deeltjesgrootte, waarbij de oplosbaarheid juist overeenkomt met de totale solconcen-tratie.

Om te weten of we te maken hebben met een labiel of een stabiel evenwicht, moeten we nagaan hoe Z verandert, indiennbsp;bij konstant blijvend deeltjesaantal een deel van het AgBrnbsp;van de ene phase naar de andere overgaat.

We gaan weer evenals boven uit van

Z = c(/io RTlnc) (p�c)Ps Oo- MwMw�RTc

Vrije enthalpie per mol AgBr van homo-disperse AgBr-solen in de evenwichtstoestand, uitgedrukt in RT.

I. Solconcentratie 20 p,mol per liter.

De snijlijnen geven aan hoe de vrij enthalpie verandert indien de evenwichtstoestand verstoord wordt bij constante N.

I. Solconcentratie 200 fimol p�r liter.

Invullen en samenvoegen levert dZ \ _ ^ (_

da nbsp;nbsp;nbsp;a (

Hier staat nog eens de reeds gevonden evenwichtsvoorwaar-de. De tweede afgeleide moet voor een stabiel evenwicht positief, voor een labiel evenwicht negatief zijn.

/d^Z\ nbsp;nbsp;nbsp;_ 3p ( RT 3 (p-c) _ mT )

da2

De grens tussen de labiele en stabiele toestanden wordt gegeven door de vergelijking

RT 3rp-c) _ 4Mt

pa^

58

Dit is echter slechts een andere schrijfwijze voor de reeds eerder gevonden voorwaarde Q = 1.

Merkwaardigerwijze valt deze grens juist samen met het

Z'

maximum van de kromme, die het verband tussen � en a weergeeft. Bij alle kleinere waarden van a heeft � in de even-

P

wichtstoestand een maximale waarde, bij alle grotere waarden een minimale.

Z'

Deze uitkomst maakt het wenselijk de verandering van �,

P

uitgaande van de evenwichtstoestand, bij konstant blijvend deeltjesaantal geheel te berekenen. Voor enkele toestandennbsp;van het sol met 20 rtmol AgBr per liter hebben we deze berekening uitgevoerd en het resultaat in figuur 26 getekend. Hierbij blijkt, dat een lijn telkens de vrije-enthalpieveranderingnbsp;van twee verschillende solen voorstelt, nl. twee met verschillende deeltjesgrootte, waarin het deeltjesaantal hetzelfde is.nbsp;Een aantal van deze overeenstemmende punten hebben wenbsp;in de figuur met gelijke tekentjes gemerkt.

Zolang de deeltjes kleiner zijn dan 26 m^t, is de waarde van

T

� groter dan die van de begintoestand, waarin al het AgBr P

opgelost is. Solen met deeltjes van 13,75 tot 17,2 myu. zijn labiel, die met deeltjes van 17,2 tot 26 m/x zijn metastabiel.

Wanneer de deeltjes groter zijn dan 26 m/j. kunnen we pas spreken van ,,echte� stabiliteit, zoals bv. in de figuur is aangegeven voor het sol met deeltjes van 33 m/x.

Een overeenkomstige berekening voor solen met 200 /xmol AgBr per liter leert ons, dat alleen solen waarvan de deeltjesnbsp;groter zijn dan 14,5m/x, echte stabiliteit vertonen.

Voor solen met 2/xmol AgBr per liter ligt deze grens bij OOm/x-Indien wij aannemen, dat de rekristallisatie snel verloopt, zolang geen stabiele toestand is ingetreden, begrijpen we, dat in een verdund sol spoedig grote kristalafmetingen bereiktnbsp;worden.

Onze beschouwingen zijn echter te simplistisch. Wij hebben nagegaan, hoe de vrije enthalpie verandert van een homo-

59

dispers sol, waarvan alle deeltjes tegelijk een verandering in grootte ondergingen. Dit komt natuurlijk in werkelijkheid nietnbsp;voor. Sommige deeltjes gaan in oplossing, terwijl andere aangroeien. We zullen nu aantonen, dat in een sol, waarvan denbsp;deeltjes groter zijn dan de berekende grenswaarde en dat wenbsp;dus als stabiel hebben beschouwd, nog grote evenwichtsver-storingen kunnen plaats hebben onder verlaging van de vrijenbsp;enthalpie. Hiervoor beschouwen wij een sol met 200 /imol AgBrnbsp;per liter, waarvan de deeltjes 16 m^ groot zijn en dat dus volgens de vorige berekening stabiel is. Wij kiezen nu 10*�/o vannbsp;de deeltjes uit en laten deze een verandering in grootte ondergaan. Het is dus alsof we nu verder een sol van 20 /xmol AgBrnbsp;per liter met deeltjes van 16 m/t beschouwen. Dit verkeert in eennbsp;labiele toestand, zodat er grote neiging bestaat om geheel opnbsp;te lossen, onder sterke verlaging van de vrije enthalpie.nbsp;Nog sterker wordt de verlaging indien wij de rest van denbsp;deeltjes in de nu oververzadigd geworden oplossing latennbsp;aangroeien.

We kunnen dus een deel van het sol laten oplossen en vervolgens de rest laten aangroeien, waardoor het deeltjesaantal met lO^/o vermindert, terwijl beide stappen een verlaging vannbsp;de vrije enthalpie opleveren. Zolang dit mogelijk is kan eennbsp;sol niet stabiel genoemd worden. Indien de deeltjes van ditnbsp;sol groter zijn dan 26 m^, kan dit proces niet meer met lO^/onbsp;van het sol, maar nog wel met een geringer percentage plaatsnbsp;hebben.

Uit eenzelfde beschouwing van een sol met 20 ^nmol AgBr per liter volgt, dat pas als de deeltjes van dit sol groter dannbsp;90 m.w. zijn, een verlaging van het deeltjesaantal met 10�/o nietnbsp;meer onder verlaging van de vrije enthalpie, dus vanzelf, verloopt.

Wij kunnen van beide solen nagaan, hoe groot de deeltjes moeten zijn, opdat achtereenvolgens een vermindering van hetnbsp;deeltjesaantal met 50�/o, 10�/o, 5% en 1% nog net zonder belemmering mogelijk is (solen die nog ,,voor 50�/o, 10�/o, 5% ofnbsp;l�/o labiel� zijn) en dan blijkt, dat de deeltjes van het meest verdunde sol tenslotte zeer veel groter moeten zijn dan die vannbsp;het geconcentreerde.

60

Tenslotte moeten wij nog de normale rekristallisatie nagaan, die zo verloopt, dat sommige deeltjes oplossen onder verhoging van de vrije enthalpie, terwijl andere ten koste van denbsp;eerste aangroeien, waardoor in totaal Z toch verlaagd wordt.nbsp;Dit is een proces, dat waarschijnlijk in solen van elke concentratie even gemakkelijk verloopt. Al de voorgaande beschouwingen betreffen de stabiliteit van homodisperse solen.nbsp;In werkelijkheid zijn de deeltjes verschillend van grootte. Ooknbsp;hierdoor treedt rekristallisatie op. Er is echter geen reden tenbsp;veronderstellen, dat deze in verdunde solen anders zou verlopen dan in geconcentreerde.

Samenvattend kunnen we dus vaststellen, dat een sol steeds in een labiele toestand verkeert, die bij het groeien der deeltjes steeds meer.de stabiele eindtoestand benadert. Om een gelijke graad van stabiliteit te bereiken, moet de rekristallisatienbsp;in een verdund sol zeer veel verder doorgaan dan in een geconcentreerd sol.

Uit de experimenten volgt, dat in verdunde solen de deeltjesgrootte inderdaad in korte tijd een waarde van 50 tot 100 m/r kan bereiken, hetgeen omgekeerd bevestigt, dat de gekozennbsp;waarde voor a niet onwaarschijnlijk is. Mocht het later blijken,nbsp;dat o- een andere waarde heeft, dan kunnen de gevonden resultaten gemakkelijk opnieuw berekend worden, daar in alle berekeningen steeds o- en a gezamenlijk voorkomen als het

(T

quotient � . a

61

Voor de andere zilverhalogenidesolen kunnen dezelfde berekeningen uitgevoerd worden.

Ter vergelijking is het hel gemakkelijkst de grens van de algehele instabiliteit te berekenen, die voor AgBr solen metnbsp;200, 20 en 2 ynmol AgBr per liter achtereenvolgens bij a = 14,5,nbsp;a = 26 en a = 90 m/x ligt.

Het resultaat is in tabel 10 samengevat.

Hieruit volgt, dat juist zoals experimenteel gevonden is, een ongeveer even sterke rekristallisatie voor het AgCl-sol bijnbsp;200 /xmol, voor het AgBr-sol bij 20 /xmol en voor het AgJ-solnbsp;bij 2 /.tmol per liter plaats heeft.

11. VLOKKING.

De rekristallisatietheorie heeft een belangrijke bijdrage geleverd voor de verklaring van de bijzondere eigenschappen van verdunde solen. Toch is deze niet voldoende, daar denbsp;grootte der kristalletjes volgens de experimenten boven 200 m/inbsp;kan liggen. Belangrijker is echter, dat volgens de rekristallisatietheorie in alle verdunde solen, onafhankelijk van de overmaat zilver- of halogeenionen, even sterke vergroving moetnbsp;optreden, zodat dit geen verklaring levert voor een vergroving, die beperkt is tot solen met kleine overmaat halogeenionen. Daarom hebben wij gezocht, of op andere wijze een verklaring gevonden kon worden.

Naast rekristallisatie bestaat slechts ��n andere mogelijkheid voor vergroving, nl. vlokking, maar wij hebben deze reedsnbsp;gebruikt voor de verklaring van de normale vergroving vannbsp;solen, waarvan de deeltjes ongeladen zijn. Toch zou ook denbsp;bijzondere vergroving misschien het gevolg van vlokking kunnen zijn. Daartoe hebben wij de in de inleiding besprokennbsp;theorie van Hamaker aan een nader onderzoek onderworpen. H a m a k e r 3*^) heeft zelf reeds opgemerkt, dat voor nietbolvormige deeltjes geen bepaalde potentiaalfiguur bestaat,nbsp;maar dat deze afhankelijk is van de ori�ntatie van de deeltjes

62

ten opzichte van elkaar. Het maakt groot verschil of bijvoorbeeld twee kristalletjes een vlak of een hoekpunt naar elkaar toe keren; in het eerste geval is het aantal atomen, dat innbsp;eikaars nabijheid verkeert, veel groter dan in het tweede ennbsp;zulks is van invloed op de aantrekking, die evenredig is metnbsp;de zesde macht van de afstand.

Nu menen wij, dat de sterke rekristallisatie in zeer verdunde solen niet alleen een vergroting, maar ook een vervolmakingnbsp;van de kristalletjes tot gevolg heeft, waardoor na korte tijdnbsp;het sol uit grote, goed gevormde kristallen bestaat. Ter vereenvoudiging hebben wij aangenomen, dat deze kristallen kubusvormig zijn, met een ribbelengte van 50 m/t. Wij berekendennbsp;de aantrekkingsenergie van twee kubusjes, en wel in tweenbsp;standen, namelijk ��n, waarbij ze een vlak (rechte ori�ntatie)nbsp;en ��n, waarbij ze een ribbe (scheve ori�ntatie) naar elkaarnbsp;toe keren.

De energie, die het gevolg is van de London-v. d. Waals-krachten is

ydv] ydv2

dvi en dv2 zijn volume-elementjes van de deeltjes; V = volume van de deeltjes;

A = constante; q = aantal atomen per cm^;nbsp;r = afstand tussen dvi en dv2.

Voor onze deeltjes hebben we de berekening uitgevoerd, door de kubusjes in een aantal delen te verdelen en voor allenbsp;combinaties van telkens twee delen de energie te berekenen.nbsp;Voor kleine afstanden verdeelden we de kubusjes in 64 delen,nbsp;voor grotere afstanden kon met een geringer aantal volstaannbsp;worden. Het resultaat van de berekeningen was, dat bij nietnbsp;te kleine afstanden de aantrekkingsenergie onafhankelijk wasnbsp;van de ori�ntatie, maar afhankelijk van de afstand tussen denbsp;zwaartepunten van de deeltjes. Op zeer kleine afstand is echternbsp;bij gelijke afstand der zwaartepunten de aantrekking in e�n

63

scheve stand groter, daar dan onderdelen van de kubusjes elkaar dichter genaderd zijn. Bij onze beschouwing hebben we

echter niet de afstand van de zwaartepunten, maar de kortstenbsp;afstand d tussen de oppervlakken nodig, omdat hierdoor bepaald wordt, hoe ver de electri-sche dubbellagen elkaar doordringen. Dit betekent, dat in denbsp;door ons gekozen scheve standnbsp;de afstand 50 V2�50 = 21 m/j-kleiner was dan in de rechtenbsp;stand. Indien dus de aantrek-kingsenergie bij rechte ori�ntatie in een grafiek wordtnbsp;uitgezet tegen de afstand, behoeft men slechts de krommenbsp;over een afstand van 21 m^ tenbsp;verschuiven, om de aantrek-kingsenergie bij scheve ori�ntatie te vinden. Dit hebben' wenbsp;in figuur 27 toegepast. Alleennbsp;hebben we om bovenvermeldenbsp;reden bij kleine d de lijn voornbsp;de scheve ori�ntatie iets steilernbsp;getekend. Een moeilijkheid isnbsp;het onbekend zijn van de waarde van A,, die volgens Hamaker varieert tussen 400 . lO'^^onbsp;en 1 . 10'�� erg. Hierdoor kannbsp;deze beschouwing slechts half-kwantitatief blijven.

Met de electrische afstoting is het evenzo gesteld. V e rw e y heeft de verandering

van de vrije energie berekend van de electrische dubbellagennbsp;van twee vlakke platen, dienbsp;elkaar naderen. De door hem berekende potenti�le energie

64

hebben we voor onze deeltjes overgenomen. Daar in zijn publicatie de energie slechts in willekeurige eenheden is uitgedrukt en wij bij onze berekening van de aantrekking ook slechts verhoudingen konden bepalen, hebben wij alleen denbsp;vorm van de potentiaalkromme overgenomen en in fig. 27nbsp;twee van deze krommen getekend, waarvan we dus alleennbsp;weten, dat II voor een hogere e-potentiaal geldt dan I.

Ook deze potentiaalkrommen zijn afhankelijk van de stand van de deeltjes. Bij rechte ori�ntatie strekt de doordringingnbsp;van de dubbellagen zich over een veel groter gedeelte uit dannbsp;bij scheve ori�ntatie, waardoor in het eerste geval de afstoting, vooral bij kleine afstanden, veel groter is.'Aangezien wijnbsp;voornamelijk te maken hebben met het gedeelte van de potentiaalkromme, dat bij grotere afstand behoort, hebben wij geennbsp;correcties aangebracht, maar voor beide ori�ntaties dezelfdenbsp;kromme gebruikt.

Elk van deze electrische-potentiaalkrommen hebben wij gesommeerd met de potentiaalkrommen van de aantrekking en hierbij kwam voor den dag wat wij wensten: de resulterendenbsp;potentiaalberg was voor de scheve ori�ntatie hoger dan voornbsp;de rechte. Het verschil neemt bij hogere �-potentiaal volgensnbsp;de tekening sterk toe (in werkelijkheid misschien minder sterk,nbsp;daar het maximum voor scheve ori�ntatie tegelijkertijd bijnbsp;kleinere deeltjesafstand komt te liggen, dus op een plaats,nbsp;waarvoor enige correctie aangebracht moet worden).

Wij kunnen hieruit de belangrijke conclusie trekken, dat vlokking bij rechte ori�ntatie (in het vervolg georienteerdenbsp;vlokking genoemd) nog mogelijk is, indien deze bij schevenbsp;ori�ntatie niet meer kan plaats hebben.

Wij kunnen dus figuur 1 van S c h n e 11 e r afzonderlijk tekenen voor een sol, waarin vlokking in elke stand, en voornbsp;een sol, waarin alleen georienteerde vlokking mogelijk isnbsp;(Fig. 28). De tweede extinctielijn moet dan ver boven de eerstenbsp;liggen. Wanneer we deze twee lijnen sommeren, moeten wenbsp;bedenken, dat indien in een sol gewone vlokking voorkomt,nbsp;deeltjes van onregelmatige structuur ontstaan, die niet tot geori�nteerd vlokken in staat zijn. Vandaar, dat de georienteerdenbsp;vlokking alleen optreedt bij de stabielste solen, hetgeen in denbsp;figuur door een horizontale lijn is aangegeven. Nu blijkt ook

65

weer het gevolg van de asymmetrische ligging van het ladings-nulpunt; ook bij de meest stabiele positieve solen is de vlok-king zo sterk, dat georienteerde vlokking niet mogelijk is.

Het voorgaande geeft dus tevens de verklaring voor het feit, dat de bijzondere vergroving alleen in negatieve solen

Extinctiefiguur.

I. Normale vlokking (experimenteel overeenkomstig Schneller).

11. Geori�nteerde vlokking (theoretisch).

De horizontale streeplijn geeft aan tot welke mate van vlokking geori�nteerde vlokking mogelijk is.

.....Resultaat van de samenwerking van I en 11.

optreedt. Alleen bij het AgJ, waarvan ook de geconcentreerde positieve solen vrij stabiel zijn, hebben we waargenomen, datnbsp;in de het sterkst vergrovende positieve en negatieve solen zeernbsp;dunne, grote plaatjes ontstonden. Hierbij gaat dan aan de

66

positieve kant het gewone vergrovingsgebied blijkbaar in eens over in het bijzondere.

De verdunde solen verkeren voor de georienteerde vlokking nog in een bijzonder gunstige positie, daar de normale vlokkingnbsp;ervan zo langzaam verloopt, dat er tijd is voor rekristallisatie.nbsp;In een geconcentreerd sol zouden tenslotte ook wel gave kris-talletjes ontstaan, maar intussen is de gewone vlokking, ooknbsp;in de stabielste solen, al zo ver gevorderd, dat er geen primaire deeltjes meer beschikbaar zijn voor georienteerdenbsp;vlokking.

Door extra toegevoegde electrolyten wordt de normale vlokking versterkt en daardoor de bijzondere vlokking onmogelijk gemaakt. Dit verklaart tevens, waarom hoogwaardige ionennbsp;een grotere invloed hebben dan eenwaardige.

Dat georienteerde vlokking niet meer mogelijk is na gewone vlokking, blijkt ook uit de proeven waarbij AgNOs- en KBr-oplossingen langzaam uit buretten in een groot volume waternbsp;samengevoegd werden. De solen, die hierbij tijdelijk een overmaat AgNOs hadden en daardoor gedurende die tijd normaalnbsp;vlokten, vertoonden naderhand niet meer de bijzondere vergroving.

Door de georienteerde vlokking ontstaan vrij regelmatige deeltjes, die na een geringe rekristallisatie in gave kristallennbsp;veranderen en dan weer verder kunnen vlokken, zodat het solnbsp;tenslotte uit grote kristallen bestaat, die in korte tijd bezinken.

Wij hebben geprobeerd het verschil tussen de gewone en de georienteerde vlokken zichtbaar te maken met behulp vannbsp;een electronenmicroscoop ¹). Bij een zeer voorlopig onderzoeknbsp;vertoonde een sol met 20 /tmol AgBr per liter met overmaatnbsp;AgNOs inderdaad onregelmatige deeltjes, terwijl een sol vannbsp;dezelfde concentratie met een overmaat van 4 /imol KBr pernbsp;liter uit compacte deeltjes scheen te bestaan, die soms, voornbsp;zover te beoordelen viel, een regelmatige begrenzing vertoonden. Daar de ontwikkeling van de gebruikte electronenmicros-

1

Wij betuigen hier onze hartelijke dank aan Prof. Dr. H. B. D o r g e 1 o voor de verleende gastvrijheid in zijn laboratorium en aan de herennbsp;Ir. L e Poole en Ir. de Heer voor hun bereidwilligheid de nodige preparaten van de solen te vervaardigen en in de electronenmicroscoop tenbsp;demonstreren.

67

coop nog niet geheel voltooid was, konden we geen nadere bijzonderheden waarnemen. Wij hopen echter binnenkort dezenbsp;methode van onderzoek weer te kunnen opnemen.

Wij meenden aanvankelijk, dat de georienteerde vlokking iets nieuws was. Wij vonden echter een uitvoerige studie van H e 1-1 e r over Fe203-solen, waarin hij over geordende langzamenbsp;vlokking van de anisotrope deeltjes spreekt. Zijn verklaring,nbsp;hoewel niet uitgewerkt, komt eveneens neer op de grote aantrekking van deeltjes, die elkaar naderen met naar elkaar toegekeerde vlakken. Door middel van een literatuuroverzicht vannbsp;Heller vonden wij nog een aantal publicaties (Freund-1 i c h e.m. Wiegner en Marshall ^^)), waarin georienteerde vlokking van solen met goed gekristalliseerde deeltjes wordt besproken, o.a. van benzopurpurine en vanadium-pentoxyde. Steeds blijkt deze mogelijk in zwak stabeile solen,nbsp;terwijl volledige instabiliteit slechts tot ongeordende vlokking leidt.

111. LANGZAME VLOKKING.

Uit onze experimenten en die van anderen blijkt, dat de vergroving, behalve bij het ladingsnulpunt, na enige tijd practised tot stilstand komt. Met behulp van de theorie van H a-m a k e r is het mogelijk, ook hiervoor een verklaring te geven,nbsp;die zowel voor normale als voor georienteerde vlokking geldt.

Uit de formule voor de aantrekkingsenergie

E = _ y dvi y dv2 �^

V V

volgt, dat indien wij de deeltjesafmetingen en de afstand met eenzelfde factor vermenigvuldigen, E onveranderd blijft. Voornbsp;de constructie van de potentiaalkromme komt dat hierop neer,nbsp;dat voor deeltjes, waarvan de ribbe bv. tweemaal zo groot is,nbsp;gelijke waarden van E op tweemaal zo grote afstand uitgezetnbsp;worden.

De vrije energie van de electrische dubbellaag is echter evenredig met het oppervlak van de deeltjes, zodat ook denbsp;verandering, die deze ondergaat, indien de deeltjes elkaarnbsp;naderen, ongeveer evenredig met het kwadraat van de ribbe-

68

lengte is. De electrische-potentiaalkromme van tweemaal zo grote deeltjes moet dus zo geconstrueerd worden, dat bij bepaalde afstanden viermaal zo grote energie�n behoren. In figuur 29 zien wij, wat het resultaat is voor de potentiaalberg,nbsp;die door sommering ontstaat. Voor de grote deeltjes is dezenbsp;veel hoger, hetgeen betekent, dat gedurende de vergroving hetnbsp;sol steeds stabieler wordt en dus na enige tijd ophoudt te

vlokken.

Met deze theorie hebben we een eenvoudige verklaring gevondennbsp;voor het feit, dat de langzame vlok-king niet beschreven wordt door denbsp;vlokkingstheorie van vonSmolu-c h o w s k i, waarin een factor a denbsp;verminderde kleefkans van deeltjes,nbsp;die nog een geringe lading hebben,nbsp;tot uitdrukking brengt. Volgens hetnbsp;bovenstaande moet de factor � steedsnbsp;kleiner worden, zoals ook gevondennbsp;is door K r u y t en van A r k e M'�).

Indien men de vlokking volgt, door de extinctie van het sol te meten, vindt men de vertraging in versterkte mate, doordat de lichtverstrooiing van vlokken geringer isnbsp;dan de formule van Rayleighnbsp;doet verwachten

IV. VERSCHUIVING VAN HET LADINGSNULPUNT.

In zeer verdunde solen is het la-dingsnulpunt van de AgBr-deeltjes niet constant; aanvankelijk is het gelijk aan dat van geconcentreerde solen, maar het verschuiftnbsp;naar lagere pAg. Deze verschuiving is het gevolg van rekris-tallisatie. zoals Julien ^3) bij zijn onderzoek van stromingspo-

69

tentialen aan AgBr-capillairen vond. Daarom meenden wij ook, dat de sterke verschuiving van het ladingsnulpunt in solen,nbsp;die de bijzondere vergroving vertonen, wees op een extranbsp;sterke rekristallisatie. Uit de voorgaande hoofdstukken is gebleken, dat wij in dit geval te maken hadden met samenwerking van rekristallisatie en georienteerde vlokking.

Voor de verschuiving van het ladingsnulpunt bestaat nog steeds geen verklaring. Het is niet moeilijk duidelijk te maken,nbsp;dat de meeste stoffen een asymmetrisch ladingsnulpunt hebben,nbsp;en wel zo dat in een oplossing, die aequivalente hoeveelhedennbsp;van de positieve en negatieve ionen bevat, een negatievenbsp;wandpotentiaal optreedt. Negatieve ionen zijn beter polariseer-baar dan positieve, wat maakt, dat ze aan het oppervlak sterkernbsp;gebonden worden. Een berekening hierover heeft Rutgers*^)nbsp;gegeven.

De polarisatie is des te sterker naarmate de ionen door een kleiner aantal positieve ionen omgeven zijn, dus het sterkstnbsp;op hoekpunten, minder op ribben, nog minder op vlakken ennbsp;het minst binnen in het kristal. Indien de deeltjes klein zijnnbsp;of onregelmatig van structuur, is er dus een groot aantal plaatsen, waar negatieve ionen sterk gepolariseerd, dus sterk gebonden worden; men verwacht, dat de negatieve potentiaal innbsp;dat geval groter zal zijn. Met deze eenvoudige redeneringnbsp;komen we tot hetzelfde resultaat als met de volgende berekening:

J^s = thermodynamische potentiaal van de positieve ionen in de vaste stof.

fis- = thermodynamische potentiaal van de negatieve ionen in de vaste stof.

fio = konstante van de positieve ionen in oplossing.

fio- = konstante van de negatieve ionen in oplossing.

0- nbsp;nbsp;nbsp;= bijdrage van de positieve ionen tot de vrije oppervlakte-

energie per cm^.-

(7_ nbsp;nbsp;nbsp;= bijdrage van de negatieve ionen tot de vrije opper-

vlakteenergie per cm2.

70

F = lading van 1 gramion,

� nbsp;nbsp;nbsp;= potentiaal van de vaste stof t.o.v. de oplossing.

Deze beide vergelijkingen geven aan, dat de thermodynami-sche potentiaal van de ionen in de vaste en vloeibare phase gelijk is.

Aftrekking en herleiding levert

/�o �f^o- �(�s - /�s- nbsp;nbsp;nbsp;KI, c

L = oplosbaarheidsproduct.

Volgens Rutgers is de eerste tem negatief, zodat bij het

dO

dm

de wandpotentiaal negatief is. Voor een fijn verdeelde of slecht gekristalliseerde stof wordt de afwijking van � bepaald doornbsp;de verandering van de laatste twee term�n

o-, �o-_ dO nbsp;nbsp;nbsp;RT

--1-----In L

F nbsp;nbsp;nbsp;dmnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;F

Door de polariseerbaarheid van de negatieve ionen is de bijdrage van deze tot de vrije oppervlakte-energie niet zo groot als die van de positieve ionen. o- � a-_ is dus positief.nbsp;dO

- en L zijn bij aanwezigheid van een groot oppervlak

dm

groter dan bij een klein oppervlak, zodat � kleiner is, d.w.z. minder positief of sterker negatief.

Dit resultaat is geheel in strijd met de ervaring; juist van goed gekristalliseerde deeltjes is de potentiaal lager. Wij zijnnbsp;er niet in geslaagd dit te verklaren.

Het ladingsnulpunt wordt door vreemde electrolyten be�nvloed, zoals blijkt uit de proeven waarbij KNO3 aan het sol werd toegevoegd. Het kan dus zijn, dat ook H^ - en OH�quot;-ionennbsp;van het water de verandering van � gedurende de verouderingnbsp;veroorzaken, maar het blijft onbegrijpelijk, hoe dit zou moetennbsp;gebeuren.

71

V. SLOTBESCHOUWING

In het theoretisch gedeelte zijn wij erin geslaagd een verklaring te vinden voor de bijzondere vergroving van de zeer verdunde, negatieve zilverhalogenidesolen. Wij hebben geheelnbsp;buiten beschouwing gelaten op welke wijze een sol uit denbsp;samengevoegde componenten ontstaat en hoe de rekristalli-satie geschiedt � hoewel dit een veel beter inzicht zounbsp;geven � en slechts met behulp van thermodynamische even-wichtsbeschouwingen aangetoond, dat een sol tengevolge vannbsp;het grote oppervlak van de deeltjes steeds in een labiele toestand verkeert en dientengevolge door rekristallisatie vergroof!, waardoor langzaam een stabiele eindtoestand benaderdnbsp;wordt. Een verdund sol verkeert, vergeleken met een geconcentreerd sol met deeltjes van dezelfde grootte, in een veelnbsp;labielere toestand, waardoor de rekristallisatie naar verhouding veel sneller verloopt.

In de analytische chemie is het ontstaan van goed gekristalliseerde neerslagen uit zeer verdunde oplossingen reeds bekend door het onderzoek van H a h n Deze onderzoeker bereiddenbsp;BaS04-neerslagen door K2SO4- en Ba(N03)2-oplossingen innbsp;een grote hoeveelheid water te druppelen en verkreeg zo neerslagen waarvan de kristalletjes ongeveer lOju, groot waren, terwijl insluiting van andere electrolyten, wat bij BaS04 zo vaaknbsp;voorkomt, achterwege bleef.

Onze resultaten komen overeen met de regels van v o n W e i m a r n �^�), die door zijn uitvoerige onderzoekingen vond,nbsp;dat het aantal deeltjes, dat bij het uitkristalliseren ontstaat, afhankelijk is van de oplosbaarheid en de mate van oververzadiging. De telling van het aantal had bij de proeven vannbsp;von Weimar n evenals bij die van andere onderzoekersnbsp;pas enige tijd na de vorming van het neerslag plaats, zodatnbsp;zijn regels eigenlijk niet afgeleid Zijn voor de grootte dernbsp;primaire kristalletjes. Ook voor dit aantal gelden echter dezelfde regels, daar V o 1 m e r blz. 212) berekend heeft, datnbsp;de grootte van de primaire deeltjes bepaald wordt door de verhouding van c, de concentratie van de oplossing, en x, de op-c

losbaarheid; als� groot is, zijn de deeltjes klein. V o 1 m e r

72

refereert proeven van W o 1 f f met BaS04 ter bevestiging van zijn theorie, hoewel ook hierbij achteraf pas de deeltjesgrootte vergeleken werd.

T r a u b e onderzocht het oplossen van kristallen microscopisch en vond, dat een kristal uiteenvalt in zeer kleine deeltjes, die pas na enige tijd verder oplossen. Hij meende waar te nemen, dat de vorming van kristallen op omgekeerde wijzenbsp;plaats had; eerst vorming van ultramicronen en hieruit doornbsp;coagulatie vorming van grote kristallen. Hoewel wij ditzelfdenbsp;beeld in het speciale geval van de zeer verdunde, negatievenbsp;solen gebruikt hebben lijkt ons de bewering van T r a u b e, datnbsp;kristallisatie in het algemeen zo plaats heeft, onjuist. Ook uitnbsp;vlokken ontstaan vaak regelmatige kristallen, zoals men gemakkelijk kan waarnemen aan neerslagen van MgNH4P04 en hetnbsp;lijkt ons, dat dit ook het geval was bij de proeven van T r a u-b e over de kristallisatie van PbCl2.

Von Weimarn vond bij de kristallisatie van tal van stoffen, dat de deeltjesgrootte bij een bepaalde concentratienbsp;van de samengevoegde oplossingen maximaal is, dat het maximum met de tijd hoger wordt, tevens naar lagere concentratienbsp;verschuift en tenslott� � soms pas na maanden � verdwijnt.nbsp;Dit komt overeen met onze in hoofdstuk XIII beschreven resultaten, al hebben wij blijkbaar onze solen niet lang genoegnbsp;bewaard om het verdwijnen van het maximum te kunnen waarnemen. Volgens von Weimarn treden deze veranderingennbsp;op tijdens het uitkristalliseren, terwijl wij hebben aangetoond,nbsp;dat ze pas na het kristallisatieproces door rekristallisatie ennbsp;georienteerde vlokking veroorzaakt worden.

De resultaten van het onderzoek van H e r m a n n ^9) over de deeltjesgrootte in AgJ-solen zijn juist tegengesteld aan denbsp;regels van von Weimarn. Dit is echter het gevolg vannbsp;vlokking, daar de solen steeds een met de hoeveelheid AgJnbsp;aequivalente hoeveelheid KNO3 bevatten, zodat de meest geconcentreerde solen het minst stabiel waren.

74

VIL

Bij een bepaalde concentratie van een oplossing, waaruit een zout kristalliseert, ontstaan deeltjes van maximale groottenbsp;tengevolge van een maximale vergrovingssnelheid, niet tennbsp;gevolge van een maximale grootte der primaire kristalletjes.

STELLINGEN.

I.

De proeven van Schales en Tamamushi leveren geen bewijs voor het optreden van chemofluorescentie.

o, Schales; Berichte 72, 1155 (1939)

B, Tamamushi: Naturwissenschaften 28, 722 (1940)

11.

De door Riegel en Hathaway aangenomen formule voor het condensatieproduct van furfurol, aniline en anilinehydrochlo-ride moet als onjuist worden beschouwd.

G. Williams en C. L. Wilson: J. Chem. Soc. (1942) 506.

III.

De kritiek op de thermodynamische behandeling van diffu-siepotentialen kan niet geleverd worden aan de hand van het door Hermans en Oosterhoff gegeven model.

J. J. Hermans en L. J. Oosterhoff; Phil. Mag. 24, 304 (1937).

IV.

Bij de bepaling van het intermicellaire geleidingsvermogen heeft Tattje geen rekening gehouden met de invloed van hetnbsp;solconcentratie-effect op de meting van pu en pj.

P, H, E. Tattje; Dissertatie, Utrecht, 1942.

V.

De adsorptieregel van Paneth en Fajans en die van Kruyt en V. d. Willigen dienen te worden gecombineerd.

VI,

Zolang geen methode is gevonden, die het mogelijk maakt afzonderlijke ionenactiviteiten te meten, is het niet mogelijk denbsp;theorie van het Donnan-evenwicht experimenteel te toetsen.