TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE AAN DE RIJKSUNIVERSITEIT TE UTRECHT OP GEZAG VANnbsp;DEN RECTOR MAGNIFICUS L. VAN VUUREN,nbsp;HOOGLEERAAR IN DE FACULTEIT DER LETTERENnbsp;EN WIJSBEGEERTE, VOLGENS BESLUIT VAN DENnbsp;SENAAT DER UNIVERSITEIT IN HET OPENBAARnbsp;TE VERDEDIGEN OP VRIJDAG 11 JUNI 1943nbsp;DES NAMIDDAGS TE 2 UUR

WILHELM ADOLF SEEDER

Wanneer delen van een vloeistof zich ten opzichte van elkaar bewegen en de snelheden, die hierbij optreden, niet al te groot zijn, is de stromingstoestand in de vloeistof zodanig, dat evenwijdige lagennbsp;met verschillende snelheid over elkaar glijden (laminaire stroming).nbsp;Hierbij oefent een sneller stromende laag een versnellende krachtnbsp;uit op een naburige, langzamer stromende laag,^Volgens Newtonnbsp;is deze kracht evenredig met het oppervlak van de lagen, welke overnbsp;elkaar glijden en bovendien evenredig met het snelheidsverval innbsp;een richting loodrecht op de stromingsrichting. Tevens is deze krachtnbsp;nog evenredig met een materiaalconstante (viscositeitsco�ffici�nt,nbsp;ook wel kortweg viscositeit genoemd), die een maat is voor de taaiheid (viscositeit) van de vloeistof.

In de praktijk wordt de viscositeit van een vloeistof meestal gemeten met een capillairviscosimeter. Deze bestaat uit twee boven elkaar gelegen reservoirs, verbonden door een capillaire buis. Onder invloed van de zwaartekracht of van een constante gasdruk stroomt denbsp;vloeistof uit het bovenste reservoir naar het onderste. De uitstro-mingstijd is evenredig met de viscositeit en in geval van uitstro-ming onder invloed van de zwaartekracht bovendien evenredig metnbsp;het specifiek volume v van de vloeistof. Omdat de grootheid rjvnbsp;bij vele problemen optreedt, heeft men deze een speciale naam gegeven. Men noemt rju de �kinematische� viscositeit In tegenstelling tot deze grootheid wordt'i^ veelal aangeduid door �dynamische� viscositeit. De CGS eenheid voor de dynamische viscositeitnbsp;is de �poise�, genoemd, naar den medicus Poiseuille, die denbsp;belangrijkste wetten betreffende de stroming van vloeistoffen doornbsp;buizen gevonden heeftj

De grootheid -- wordt flu�diteit genoemd. In aansluiting met de voorgaande benamingen stellen we voor, de grootheid die in het

volgende herhaaldelijk gebruikt zal worden, �kinematische flu�diteit� te noemen. In geval v niet het specifieke volume is maar het

volume van een grammolecuul van de vloeistof, zullen we spreken van de �molaire kinematische flu�diteit�.

^^erwijl onze kennis van de mechanische eigenschappen van vaste stoffen en gassen goed gefundeerd is, is dit wat betreft de mechanische eigenschappen van vloeistoffen niet het geval/Wel bestaan ernbsp;een groot aantal theorie�n ter verklaring van de viscositeitsverschijn-selen bij vloeistoffen. Geen enkele dezer theorie�n wordt echter algemeen aanvaard, omdat voor het geheel der waargenomen verschijnselen geen bevredigende verklaring kan worden gegeven.

Voor een goed begrip van het wezen van de vloeistoftoestand is het noodzakelijk, dat de theorie, die de mechanische eigenschappennbsp;der vloeistoffen verklaart, niet alleen de viscositeit als functie van denbsp;temperatuur beschrijft, maar ook de wijze, waarop deze grootheidnbsp;van de druk afhangtj Bovendien zou men willen weten in hoeverrenbsp;de viscositeit samenhangt met de bijzondere aard van de moleculen van de vloeistof. De meeste der bestaande theorie�n voldoennbsp;niet aan deze eis; zij trachten slechts een formule plausibel te maken,nbsp;die de feiten beschrijft.

Een kort overzicht van de belangrijkste theorie�n, die in twee groepen in te delen zijn, moge hier volgen.

Bij de eerste groep wordt verondersteld, dat de temperatuur niet zelf verantwoordelijk is voor de verandering der viscositeit bij verandering van temperatuur, maar dat die verandering het gevolg isnbsp;van de volumeverandering, tengevolge van uitzetting der vloeistof.

Bij de tot de tweede groep te rekenen theorie�n wordt een directe invloed van de temperatuur op de viscositeit verondersteld. Dezenbsp;invloed wordt toegeschreven aan een verandering van de kinetischenbsp;energie der moleculen, die op haar beurt de wisselwerking van denbsp;moleculen be�nvloedt.\In de formule treedt hierbij de temperatuurnbsp;in een factor van Boltzmann op.

Wij latende oudere, empirische formules vanGraetz ^), Slotte^) Thorpe en Rodger �), Duff en Brillouin buiten beschouwing, omdat Hatschek in �Die Viskositat der Fl�ssigkeiten� die-theorie�n uitvoerig beschrijft.

K. F. Slotte, Ofvers. Finska Vet. F�rhandl., 32, 111, 1890; 37, 11, 1894; 16, 182, 1892; 79, 547, 1895.

T. E. Thor p e en J. W. Rodger, Phil. Trans. roy. Soc. A, 185, 397, 1894. h A. W. Duff, Physic. Rev., 4, 404, 1897.

E�n der oudere theorie�n, behorende tot de eerste groep, moeten we echter wel nader bespreken, aangezien deze van bijzonder belang is voor onze beschouwingswijze.

Batschinskii) toonde aan, dat de viscositeit voor vele vloeistoffen een eenvoudige functie van het specifiek volume is. MacLeod ontwikkelde later een formule, die een nog iets beterenbsp;aanpassing geeft aan het waargenomen viscositeitsverloop. Hunnbsp;formules hebben resp. de vorm:

(2)

Hierin is rj de viscositeitsco�ffici�nt, v is het specifiek volume en b, C en q zijn constanten.

Een belangrijke theorie, behorende tot de tweede groep en van meer recente datum, is afkomstig van Andrade �). Deze gaat bijnbsp;zijn redenering uit van de bouw van de vaste stof. Volgens hem trillen ook bij de vloeistof de moleculen om een bepaalde evenwichts-stand. De amplitude is wel groter dan in de vaste toestand, de frequentie is echter gelijk aan die bij de vaste stof. Door de groterenbsp;amplitude kan de evenwichtspositie zich verplaatsen. Dit denkbeeldnbsp;is ontleend aan de smelttheorie van Lindemann ^). Bij de veronderstelde grote uitwijkingen uit de evenwichtsstand komen denbsp;moleculen gedurende korte tijd in contact met elkaar, waardoor zenbsp;een gemeenschappelijke translatiesnelheid verkrijgen. Andradenbsp;zegt nu, dat de moleculen een zekere hoeveelheid wederzijdse potenti�le energie moeten hebben, wil overdracht van hoeveelheid vannbsp;beweging bij grote trillingen plaats vinden. De invloed van de temperatuur op de viscositeit verklaart hij door de invloed van de temperatuur op het aantal moleculen, dat bij de grootste uitwijkingnbsp;uit de evenwichtsstand deze potenti�le energie bezit. Als resultaatnbsp;van deze berekeningen vindt hij de volgende formule:

j; = Cy 3.grT nbsp;nbsp;nbsp;(3)

D. nbsp;nbsp;nbsp;B. MacLeod, Trans. Faraday Soc., 19,6, 1923; 21, 151, 1925; 32,875, 1936.

E. nbsp;nbsp;nbsp;N. da C. Andrade, Phil. Mag. J. Sci. (VIII), 17, 497 en 698, 1934.

In deze formule is v het specifiek volume, C een constante, T de absolute temperatuur en B een maat voor de genoemde potenti�lenbsp;energie. Hoewel deze zienswijze door velen wordt gedeeld, zijn ernbsp;wel enkele bezwaren tegen in te brengen, want volgens deze theorienbsp;moet in een vloeistof bij constant volume altijd een directe invloednbsp;van de temperatuur op de viscositeit waar te nemen zijn, terwijlnbsp;daarentegen uit metingen van Bridgman en ook uit door mijnbsp;verrichte metingen (zie hiervoor hoofdstuk V) volgt, dat de viscositeit voor vele vloeistoffen bij niet te hoge drukken alleen een functienbsp;van het volume is.

Een tweede bezwaar tegen deze theorie is, dat zij ons geen inzicht kan geven in de overgang van de viscositeit van de vloeistof naarnbsp;die van het dichte gas. Deze overgang verloopt namelijk veel vloeiender dan de overgang van vloeistof tot vaste stof.

Verschillende pogingen werden reeds gedaan om tot kinetische modellen ter verklaring van de viscositeit van vloeistoffen te komen.nbsp;We denken hier aan de theorie�n van Jager i). Van dernbsp;Waals Jr ^), Enskog �), Herzog en Kudar *). Een uitstekendnbsp;overzicht en een critische beschouwing van deze en andere theorie�nnbsp;vindt men in de artikelen van J. M. Burgers en F. M. Jaeger innbsp;het,,Second Report on Viscosity and Plasticity� �) .

Ook de door F�rth, Ornstein en Milatz �) ontwikkelde �Gatentheorie� voor de viscositeit van de vloeistof moeten we zien als een kinetisch model. Hierbij echter betreffen de kinetische beschouwingen niet de moleculen maar de gaten. Aangezien weinig bekendnbsp;is omtrent de wijze, waarop de grootheden, die bij deze theorie in denbsp;uitdrukking voor de viscositeit voorkomen, van de druk en de temperatuur afhangen, is nog niet goed te beoordelen wat deze theorienbsp;presteert ter verklaring van de verandering van de viscositeit bijnbsp;verandering van druk en temperatuur. De bovengenoemde theorienbsp;van Enskog moge hier uitvoeriger behandeld worden, omdat dezenbsp;het uitgangspunt vormt voor de theorie, welke door Van Wijk �)nbsp;opgesteld werd voor de viscositeit van de vloeistoffen. Het is deze

�) R. F�rth, L. S. Ornstein en J. M. W. Milatz, Proc. Amsterdam, 42, 107, 1939.

theorie van Van Wijk, die in dit proefschrift op zijn juistheid onderzocht zal worden.

Door Enskog werd het mechanisme van de viscositeit uitvoerig bestudeerd. De zeer ingewikkelde berekeningen, die hem tot zijnnbsp;formule voor de viscositeit voerden, zullen we hier niet weergeven.nbsp;In plaats daarvan zullen we zijn resultaat toelichten met behulpnbsp;van beschouwingen, die niet streng zijn, maar wel een inzicht gevennbsp;in de viscositeit van een vloeistof.

Ter inleiding gaan wij eerst wat dieper in op de theorie van Maxwell ter verklaring van de viscositeit van een gas. � Beschouwen we daartoe een systeem van moleculen in de gastoestand ennbsp;veronderstellen we, dat de dichtheid dusdanig is, dat de vrije weg-lehgte klein is ten opzichte van de apparatuur, waarin de moleculennbsp;zich bevinden, maar groot t.o.v. de diameter van de moleculen.nbsp;Tevens veronderstellen we, dat het gas in beweging is, dus dat allenbsp;moleculen behalve de snelheid, die zij in willekeurige richting tennbsp;gevolge van de ongeordende warmtebeweging bezitten, nog eennbsp;snelheidscomponent hebben in een bepaalde richting. Deze richtingnbsp;kiezen wij als X-richting van een co�rdinatenstelsel.

We willen nu bepalen, welke kracht de bewegende gasmassa, gelegen boven het vlak F (z = .Co)? uitoefent op de gasmassa, gelegen onder dit vlak.

Uit de grondvergelijking van de mechanica volgt, dat deze kracht gelijk is aan de toename van de hoeveelheid van beweging van denbsp;onderste laag. Deze toename komt op de volgende wijze tot stand.nbsp;� Omdat er een snelheidsgradi�nt is, hebben de moleculen onmiddellijk boven het vlak F een andere, laat ons veronderstellen grotere,nbsp;snelheid in de X-richting dan de moleculen onmiddellijk onder hetnbsp;vlak F.

Tengevolge van de warmtebeweging komen moleculen met de grotere hoeveelheid van beweging in de X-richting vanuit de bovenlaag in de onderlaag terecht en omgekeerd moleculen met kleinerenbsp;hoeveelheid van beweging in de X-richting uit de onderlaag in denbsp;bovenlaag. De verandering per seconde van de hoeveelheid van beweging van de onderlaag tengevolge van dit transport is een maat

We zullen nu aantonen hoe men door verdere uitwerking van deze beschouwing gekomen is tot de klassieke, het eerst doornbsp;Maxwell afgeleide formule voor de viscositeit van een gas.

Om de berekening te vereenvoudigen, nemen wij aan^ dat de moleculen tengevolge van de warmtebeweging alle een zelfde snelheid hebben, die gelijk is aan hun middelbare snelheid u (de thermische snelheid), en dat de weg l, die ze afleggen tussen twee botsingen, constant is en gelijk aan de gemiddelde weglengte. Bij strengenbsp;afleiding met de juiste verdelingswet voor de snelheden der moleculen bereikt men een uitkomst, waarbij de getalfactor, die in denbsp;formule voor de viscositeitsco�ffici�nt voorkomt, een weinig verschilt van de constante, die na invoering van de hiergenoemde vereenvoudigingen gevonden wordt.

Een molecuul, dat uit ruimte A onder een hoek door het fictieve scheidingsvlak ^ in ruimte B terecht komt, heeft na zijn laatste botsing, toen het een gerichte snelheid U had, een weg lnbsp;afgelegd. Dientengevolge komt het terecht in een laag met mole-

dat onder deze omstandigheden van ruimte A in ruimte B komt, verdwijnt er ook een molecuul van ruimte B naar ruimte A. Ditnbsp;molecuul had echter een snelheidscomponent in de JiT-richting ge-dU

De verandering van hoeveelheid van beweging per molecuul, dat het scheidingsvlak onder een hoek passeert, is gelijk aan

aantal moleculen, dat per seconde onder een hoek gelegen tussen � en� d� per cm� het scheidingsvlak passeert, is, omdat de snelheid in de richting loodrecht op het vlak u cos � bedraagt, gelijknbsp;aan:

De kracht K per cm^, die de bovenlaag op de onderlaag uitoefent, is gelijk aan de verandering van de hoeveelheid van beweging pernbsp;seconde, dus

De kracht per eenheid van snelheidsverval en per cm^, d.w.z. noemt men de viscositeitsco�ffici�nt jj. Uit het bovenstaandenbsp;volgt dan, dat:

Dit is de bekende formule van Maxwell. Aangezien de vrije weglengte l omgekeerd evenredig is met het aantal moleculen nnbsp;per cm�, en de snelheid u niet van n afhangt, is ri dus onafhankelijknbsp;van n, dus onafhankelijk van het specifiek volume. De snelheid u

= A: 7�; dientengevolge is J7(:) V T. Volgens Sutherland hangt echter de vrije weglengte ook nog af van de temperatuur, doordat deze grootheid samenhangt met de diameter van de moleculen en dezenbsp;een weinig met de temperatuur verandert.

Om vervolgens de formule van Van Wijk duidelijk te maken, dienen we het transport van de hoeveelheid van beweging in hetnbsp;dichte gas meer in detail te bezien. Hiertoe moeten wij het begripnbsp;�plaatselijke dichtheid�, dat door Enskog, bij zijn kinetische beschouwingswijze van de dichte gassen ingevoerd is, nader toelichten.

Bij de wisselwerking tusschen twee naburige moleculen speelt niet de dichtheid van de moleculen zonder meer een rol, maar eennbsp;grootheid, die de plaatselijke dichtheid genoemd wordt. Hiermeenbsp;duidt Enskog het aantal middelpunten van de moleculen pernbsp;volume-eenheid aan, dat gelegen is in een dunne schil, onmiddellijknbsp;grenzende om de bol, waarbinnen de werking van een uitgekozennbsp;molecuul beperkt is. In de formules zullen we invoeren de grootheidnbsp;K, d.i. de verhouding van de plaatselijke dichtheid tot het gemid-

delde aantal moleculen per volume-eenheid. Voor verdunde gassen is K gelijk aan 1.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;,

We zagen, dat de viscositeit van verdunde gassen het gevolg is van de verplaatsing van de moleculen van ruimte A naar ruimte Bnbsp;en omgekeerd. Enskog toont aan, dat bij het dichte gas het transport van hoeveelheid van beweging niet alleen het gevolg is van denbsp;verplaatsing van de moleculen uit ruimte A naar ruimte B en omgekeerd, maar dat ook de botsing van moleculen uit de A-ruimte met moleculen uit denbsp;5-ruimte een rol speelt.

In fig. 1 zijn beide wijzen van transport van de hoeveelheidnbsp;van beweging in tekening gebracht. Bekijken we nu, wat ernbsp;gebeurt bij de verplaatsing vannbsp;een molecuul van de ^-ruimtenbsp;, ,,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;naar de 5-ruimte (Mq) en om-

1. nbsp;nbsp;nbsp;Het molecuul beweegt zich van de .nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;..

2. nbsp;nbsp;nbsp;Het molecuul uit de ruimte 4 botst in, dat de gemiddelde Vrije weg-

lengte nu niet omgekeerd evenredig is met de dichtheid, maar dat hier de plaatselijke dichtheid een rol speelt, omdat deze grootheid een maat is voor de kans opnbsp;botsing. Het aandeel, dat de verplaatsing bij verandering van denbsp;hoeveelheid van beweging van de 5-ruimte heeft, wordt dus evenredig met VTzodat dus;

c^tX.

Bij de overdracht van hoeveelheid van beweging door botsing is het anders. De kans op botsing is hier evenredig met de dichtheid nnbsp;der moleculen in ruimte B en evenredig met de kans op botsing vannbsp;een molecuul met molecuul Afg, d.i. nK, dus evenredig metnbsp;n.nK.

Ook hier is het transport weer evenredig met de snelheid, dus komt ook weer V 7* in de uitdrukking voor het transport van hoeveelheid van beweging bij botsing voor.

In het dichte gas treedt nog een derde grootheid op. Bij beschouwing van de overdracht van hoeveelheid van beweging door botsing is niet in aanmerking genomen, dat de moleculen uit ruimte A,nbsp;welke botsen met moleculen uit ruimte B, voor de botsing nog eennbsp;zekere vrije weglengte afhebben kunnen leggen, dus komen uit eennbsp;laag met andere stroomsnelheid. Het is begrijpelijk, dat deze correctie op de botsingsterm nog evenredig zal zijn met de gemiddeldenbsp;vrije weglengte, dus omgekeerd evenredig wordt met nK. We krijgen

= VY.n. nbsp;nbsp;nbsp;�

Voor een andere beschouwingswijze, welke tot een gelijk resultaat voert, wordt verwezen naar een publicatie in Physica. i)

Willen we de juistheid van de bovenstaande formule toetsen aan practische voorbeelden, dan moeten we meten hoe de plaatselijkenbsp;dichtheid afhangt van het volume. Het is tot nu toe niet mogelijknbsp;gebleken met behulp van de kinetische theorie de plaatselijke dichtheid exact te berekenen, zelfs niet in het geval van starre bollen,nbsp;welke geen andere krachten op elkaar uitoefenen dan die de botsingnbsp;bepalen. Wel heeft men getracht met behulp van modellen gegevensnbsp;omtrent deze verdelingsfunctie te verkrijgen. Aangezien dus denbsp;exacte berekening niet mogelijk is, moeten we ons met een ruwenbsp;benadering tevreden stellen.

Doordat de moleculen ondoordringbaar zijn, is slechts een deel van het uitwendige volume beschikbaar voor de middelpunten dernbsp;moleculen.

In de gastoestand is, zoals bekend is, uit de afleiding van de formule van Van der Waals, het uitgesloten volume � de � van Van der Waals � gelijk aan het viervoud van het eigen-volumenbsp;van de moleculen. Bij de vloeistof echter, waar de moleculen veelnbsp;dichter gepakt zijn, is het ongeveer gelijk aan het volume van denbsp;moleculen der vloeistof in dichtgepakte toestand. Voor starre bollen

Wordt F, zoals bij vloeistoffen het geval is, ten naaste bij gelijk aan b, dan zijn de eerste twee termen van ondergeschikte betekenisnbsp;en wordt de formule voor de viscositeit van een vloeistof dus:

A^M^Vr

De factor zullen we in het vervolg aanduiden met C, waardoor de formule de vorm krijgt:

c Vt

Dit resultaat is verwant aan de formules van Batschinski en MacLeod (zie verg. (1) en (2) pg. 3); immers bij het betrekkelijknbsp;kleine temperatuurinterval, waarin de viscositeit van de vloeistoffen,nbsp;waaraan deze onderzoekers hun theorie toetsten, gemeten was, veranderen V T en V weinig. Voor vele vloeistoffen zonder inwendigenbsp;structuur geldt met goede benadering de hier ontwikkelde betrekking en is dus de invloed van de temperatuur op de viscositeit voornamelijk een gevolg van de dichtheidsverandering.

Er zijn echter ook vloeistoffen, die een inwendige structuur bezitten. Met Prins en anderen^) veronderstellen we, dat in de vloeistoffen met inwendige structuur een vervaagde kristalstructuur

Voor verdere literatuur zie; Second Report on Viscosity and Plasticity, blz. 29-37.

aanwezig is, zodat de kans, een molecuul-middelpunt in de buurt van een willekeurig molecuul aan te treffen, afhangt van de positie,nbsp;die de moleculen t.o.v. elkaar innemen. Het is duidelijk, dat denbsp;plaatselijke dichtheid nu niet alleen een functie is van het volume,nbsp;maar dat ook de temperatuur daarbij een rol zal spelen. Door eennbsp;toenemen van de warmtebeweging van de moleculen zal de ori�ntatie en dus de kristalstructuur vervaagd worden. Het optreden vannbsp;een factor van Boltzmann in de plaatselijke dichtheid �) is dan ooknbsp;aannemelijk. We zullen in dit geval voor K moeten nemen:

K=^^eRr, nbsp;nbsp;nbsp;(10)

B is hierin een energie, die een maat is voor de structuur en die nog van de temperatuur en van de dichtheid kan afhangen. Wenbsp;zullen de grootheid B in het vervolg aanduiden als de structuur-energie.

We constateren een duidelijke invloed van de temperatuur op de viscositeit. Deze invloed is groter al naarmate de vloeistof een meernbsp;uitgesproken inwendige structuur bezit.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;'

We zullen aantonen, dat de hier besproken theorie de viscositeit van de vloeistof en van het dichte gas goed verklaart. Voor het gecomprimeerde gas is door Gibson reeds aangetoond, dat de viscositeit daarvan uitstekend door de theorie van Enskog te verklaren is.

Velen hebben zich de laatste jaren bezig gehouden met onderzoekingen betreffende de structuur van vloeistoffen. Er is echter weinig overeenstemming in de verschillende opvattingen. Tochnbsp;begint in het laatste decennium door het werk van Zernike ennbsp;Prins, Bernal en Fowler, Ward, Stewart en Eyring eennbsp;beter inzicht door te breken. Van belang is, dat de veelheid van

A. Michels und R. O. Gibson, Proc. roy. Soc. London A 134, 304, 1931. �) Zie voor literatuur: Second Report on Viscosity and Plasticity, blz. 30�37,nbsp;Trans. Farady Soc., 33, 1-282, 1937, en Nederl. Tijdschr. v. Natuurk., 194-237, 1940.

verschijnselen, die bij vloeistoffen waargenomen worden, zich laten verklaren door ��n enkele theorie betreffende de structuur van denbsp;vloeistof.

De beschreven theorie kan een basis vormen voor verder onderzoek. Uit de resultaten van de metingen zal echter blijken, dat de dichte vloeistof nieuwe moeilijkheden gaat bieden. Dit is niet tenbsp;verwonderen, omdat dan de bijzondere aard van de moleculennbsp;steeds grooter rol gaat spelen. Van belang is ook, dat het mogelijknbsp;wordt het verband tusschen viscositeit en chemische structuurnbsp;beter te begrijpen. Vooral voor de techniek is dit van betekenis. Ernbsp;is nagenoeg geen industrie, die niet met viscositeitsproblemen tenbsp;maken heeft; een duidelijk beeld hiervan geeft Scott Blair i) innbsp;zijn boek.

Met voorbeelden uit de smeerolieindustrie willen we dit toelichten. De gebruiker van smeerolie verlangt een olie, waarbij de invloed van de temperatuur op de viscositeit zoo klein mogelijk is. Hij moet dit eischen, omdat hij, wanneer zijn smeerolie bij lagenbsp;temperatuur te groote viscositeit heeft, moeilijkheden zal ondervinden bij het starten van zijn machines. Aan de andere kant zalnbsp;een te dunne olie bij hoogere temperatuur onvoldoende smerendenbsp;eigenschappen hebben. Wil de fabrikant doelbewust zijn productnbsp;verbeteren, dan is voor hem inzicht in het verband tusschen chemische structuur en invloed van de temperatuur op de viscositeit vannbsp;belang. Tevens is voor hem de mogelijkheid aanwezig om synthetische smeermiddelen te bereiden.

Ook de invloed van de druk op de viscositeit is voor de practijk van belang. In lagers kunnen op bepaalde plaatsen aanzienlijkenbsp;drukken optreden. Vloeistoffen, waarvan de viscositeit op verschillende wijze van de druk afhangt kunnen zich in lagers verschillendnbsp;gedragen, al hebben zij overigens gelijke eigenschappen.

Het tot stand komen van deze drukken in een lager is een gecompliceerd verschijnsel, waarop we, ter toelichting van het belang van een gedetailleerd onderzoek van de viscositeitsverschijnselen bijnbsp;smeeroli�n, nader in zullen gaan.

Beschouwen we daartoe het geval van een as draaiend in een kussenblok. Bij draaiing rolt de as tegen de binnenkant van hetnbsp;lager als het ware omhoog, totdat hij afglijden gaat. Bij verdere

G.W. Scott Blair, An introduction to industrial Rheology. Churchill Ltd., London 1938.

wenteling wordt het smeermiddel aan de bovenkant der draaiende as meegenomen en geperst in de wigvormig zich vernauwendenbsp;ruimte tussen as en lager, waardoor een sterke toename van de druknbsp;optreedt. Tenslotte wordt het smeermiddel door het nauwste deelnbsp;der spleet tussen as en kussenblok geperst, op welke plaats hogenbsp;drukken kunnen optreden. Vervolgens komt het in een zich verwijdende ruimte, in dit deel komen onderdrukken voor. De afstandnbsp;tussen lager en as in het nauwste deel der spleet hangt af van denbsp;viscositeit van het smeermiddel en de belasting; wordt de afstand tenbsp;klein, zodat uitstekende delen van de oppervlakken elkaar gaannbsp;raken dan kan het zgn. vreten optreden. Om dit te voorkomen moetnbsp;men een smeermiddel van voldoend hoge viscositeit toepassen. Aannbsp;de andere kant mag de viscositeit van het smeermiddel niet te hoognbsp;worden omdat dan de energieabsorptie in het lager te groot wordt,nbsp;waardoor het rendement ongunstig be�nvloed wordt en ook verwarming van het smeermiddel en dientengevolge verlaging van denbsp;viscositeit met de onaangename gevolgen daarvan, gaat optreden.nbsp;Voor optimale smering zal men dus rekening hebben te houdennbsp;met al deze feiten. Bovendien is het vreten nog afhankelijk vannbsp;andere factoren. De aard van de metaaloppervlakken en ook denbsp;samenstelling van het smeermiddel, in het bijzonder wat betreft denbsp;erin aanwezige polaire stoffen, spelen hierbij een belangrijke rol.

Uit het voorgaande blijkt duidelijk, dat vermeerdering van de kennis omtrent de viscositeit van vloeistoffen niet alleen van belangnbsp;is voor de wetenschap, maar dat hij noodzakelijk is voor de verderenbsp;ontwikkeling der techniek.

De instrumenten door de verschillende onderzoekers i) gebruikt voor het meten van de viscositeit van vloeistoffen onder druk, kunnen we verdelen in drie groepen.

1. nbsp;nbsp;nbsp;Door een capillaire buis, die de verbinding vormt tussennbsp;twee reservoirs, wordt een bekend volume vloeistof van het ene innbsp;het andere reservoir gestuurd. Uit de tijd, die hiervoor nodig is,nbsp;wordt de viscositeit afgeleid. De overdruk voor het voortstuwen vannbsp;de vloeistof wordt meestal door een kolom kwik verkregen. Uit hetnbsp;verbreken of sluiten van een stroomkring door het kwik kan dannbsp;geconstateerd worden, wanneer een zeker volume vloeistof de capillair gepasseerd heeft.

2. nbsp;nbsp;nbsp;Een metalen vallichaam valt of rolt in een cilindrische buis,nbsp;gevuld met de te onderzoeken vloeistof. Met behulp van een plaats-bepalingsmethode kan op twee plaatsen van de valweg het passerennbsp;van het vallichaam geconstateerd worden en zo kan de tijd, welkenbsp;het vallichaam nodig heeft om zich over deze afstand voort te bewegen, bepaald worden. Uit deze tijd wordt de viscositeit berekend.

3. nbsp;nbsp;nbsp;Tussen de cilinderwanden van twee coaxiale cilinders bevindtnbsp;zich de te onderzoeken vloeistof. Wanneer ��n der beide cilindersnbsp;een constante rotatiesnelheid heeft, wordt tengevolge van de inwendige wrijving van de vloeistof op de tweede cilinder een koppel uitgeoefend. Ditkoppel wordt gemeten enis een maatvoor de viscositeit.

Bij de bepaling van de keus, volgens welke van deze beginselen wij het instrument voor de door ons te verrichten metingen zoudennbsp;construeren, hadden we allereerst rekening te houden met het feit,nbsp;dat van de verschillende stoffen, die wij te onderzoeken hadden,nbsp;slechts kleine hoeveelheden beschikbaar waren. Het was dus nood-

P. W. Bridgmann, The physics of high pressure, Bell and Sons, London 1931. E. Hatschek, Die Viskositat der Fl�ssigkeiten, SteinkopfF, Dresden amp; Leipzig,nbsp;1929, biz. 76.

zakelijk, onze viscosimeter een klein inwendig volume te geven. Tevens leverde dit het voordeel op, dat de apparatuur dan niet tenbsp;omvangrijk werd. De gebruikelijke hoge-drukapparaten zijn merendeels zwaar en moeilijk te hanteren.

Een viscosimeter volgens de tweede groep, met een valbuis en een vallichaam van kleine afmetingen scheen ons de meest gunstigenbsp;oplossing. Voorlopige proeven met glazen capillairen van circa 1nbsp;mm inwendige diameter als valbuis en een granaatvormig vallichaam gaven goede resultaten. Er zijn volgens dit beginsel tweenbsp;instrumenten geconstrueerd. Het eerste, dat wij als viscosimeter Inbsp;zullen aanduiden, bleek bij de metingen nog verschillende bezwarennbsp;te bezitten; het tweede, verbeterde instrument, viscosimeter IInbsp;voldeed in alle opzichten. Daar wij beide instrumenten voor onzenbsp;onderzoekingen gebruikt hebben, zullen we ze beide beschrijven.

Hierbij is als buis, waarin het vallichaam, een stalen naald, valt, een glazen capillair gebruikt. Met behulp van een electrisch apparaat kan, op twee plaatsen van de weg waarlangs het vallichaamnbsp;zich voortbeweegt, het passeren ervan geconstateerd worden. Nanbsp;afloop van een meting kan door wentelen van de bombe de naaldnbsp;weer in de beginstand gebracht worden. De verschillende onderdelen van het instrument zullen we in detail beschrijven.

Meetcapillair. Waar de spleet tussen vallichaam en capillair bij vele der proeven slechts 0,03 mm bedroeg, is het wel duidelijk, datnbsp;aan de cilindrische vorm van deze onderdelen hoge eisen werdennbsp;gesteld. Nu zijn er in de handel glazen capillairen van zeer nauwkeurige inwendige diameter te krijgen, de zgn. KPG capillairen vannbsp;Schott. Deze voldeden, wat cilindrische vorm betreft, zeer goed,nbsp;echter bleken ze tenslotte voor ons doel ongeschikt. Dit kwam doordat aan het binnenoppervlak vele kleine blaasjes in het glas zitten.nbsp;Het ontstaan van die blaasjes is begrijpelijk, doordat de capillairennbsp;op de volgende wijze vervaardigd worden.

In een glazen capillair van ruim 1 mm inwendige diameter wordt een nauwkeurig geslepen stalen doorn van 1 mm diameter gebracht.nbsp;Vervolgens wordt de glazen buis ge�vacueerd en aan beide eindennbsp;dichtgesmolten, waarna hij in een oven boven de verwekings-temperatuur van het glas verhit wordt. Hierdoor krimpt de glasmantel om de doorn. Na afkoelen kan de doorn, daar deze meer

gekrompen is dan de glasbuis, er uit getrokken worden. Waarschijnlijk ontstaan de genoemde blaasjes, doordat gas bij de hoge temperatuur vrij komt. De firma Schott bleek niet in staat capil-lairen te leveren, waarin geen blaasjes zaten. Deze blaasjes maaktennbsp;de capillairen voor ons doel ongeschikt. Immers in de blaasjes hooptnbsp;zich een kleine hoeveelheid van de vloeistof, die zich in de capillairnbsp;bevindt, op. Bij het schoonmaken is die practisch niette verwijderen.nbsp;Wordt later een nieuwe vulling in het apparaat gebracht, dan diffundeert de inhoud van de blaasjes langzaam in de capillair en geeftnbsp;dientengevolge bij de metingen verkeerde uitkomsten. De juistheidnbsp;van deze opvatting werd gecontroleerd door een oplossing van eennbsp;kleurstof in de capillair te brengen. Men kon zien, dat de blaasjesnbsp;zich vulden met de gekleurde oplossing. Brachten we daarnanbsp;schoon water in de capillair dan kon men de kleurstof langzaam uitnbsp;de blaasjes zien diffunderen.

Ter vermijding van dit euvel was het noodzakelijk glazen capillairen, die op normale wijze getrokken waren, te gebruiken. Deze zijn echter zelden rond en hebben niet overal dezelfde diameter.nbsp;Uit een vijftigtal werden met behulp van fotografische opnamen vannbsp;de uiteinden de exemplaren gezocht, die rond waren. Vervolgensnbsp;werden hieruit die capillairen uitgezocht, die over een lengte vannbsp;3� cm gelijkmatig van diameter waren (verschil in diameter kleinernbsp;dan 0,02 mm). Slechts twee stukken capillair bleken bruikbaar tenbsp;zijn.

Vallichaam. Hiervoor werd een granaatvormige stalen naald gebruikt met puntige voorzijde en bolronde achterkant. Dit bleek nl. na vele experimenten met verschillende vormen, de meest geschikte.nbsp;Bij deze proeven namen we waar, dat het verschil maakt of hetnbsp;vallichaam met de punt naar voren, dan wel met de bolronde zijdenbsp;naar voren valt. In het eerste geval zoekt de punt als het ware denbsp;as van de capillair en valt zonder slingerbewegingen, terwijl in hetnbsp;andere geval de naald een onregelmatig slingerende bewegingnbsp;maakt. De totale lengte (zie fig. 2) bedroeg ongeveer 12 mm, hetnbsp;cilindrische deel had een lengte van 8 mm. De diameter was verschillend al naar gelang van de viscositeit van de te onderzoekennbsp;vloeistof. Grote aandacht moest besteed wordennbsp;� aan het zeer zorgvuldig polijsten. Een minutieus

werden eerst op een horlogemakersdraaibank met behulp van een snel roterende Arkansas-steen op maat geslepen en vervolgens metnbsp;chroom oxyde gepolijst.

Bepaling van de valtijd. Bij viscositeitsmetingen van vloeistoffen onder niet te hoge druk, behoeft de glazen capillair geen uitwendigenbsp;bescherming en kan het passeren van twee merkstrepen door hetnbsp;vallichaam visueel waargenomen worden. Anders is dit echter bijnbsp;metingen onder hooge druk, daar men geen glazen capillairen kannbsp;construeren, die tegen een druk van 1500 kg/cm^ bestand zijn. Denbsp;capillair moest zich dus bevinden in een met vloeistof gevulde stalennbsp;bombe en er moest ��n of andere indirecte methode gezocht wordennbsp;om het passeren van twee vaste punten door het vallichaam te constateren. De methode van Bridgman en anderen, waarbij het vallichaam een contact sluit en verbreekt, is bij lichte vallichamen nietnbsp;meer bruikbaar. Daarentegen is de door Versluys, Michels ennbsp;Gerver i) en reeds eerder door Suge gevolgde methode, waarbij het vallichaam door een condensator valt en de capaciteitsver-andering bij het passeren door de condensatornbsp;waargenomen kan worden, zeer geschikt. De wijze waarop door ons deze methode technisch uitgevoerd werd, wordt toegelicht door fig. 3,voor-Fig.3

1. nbsp;nbsp;nbsp;Beugel, die het contact vormt met de geleidingen naarnbsp;het meetinstrument.

2. nbsp;nbsp;nbsp;Dop van messing, die dient voor het vastzetten van denbsp;beugel.

4. nbsp;nbsp;nbsp;Schroefdop voor het vastzetten van de doorvoering op denbsp;bombe.

*) J. Versluys, A. Michels amp; J. Gerver, Physica, 3, 1093, 1936. Y. Suge, Buil. Inst. phys. chem. Res. Tokyo, 10, 146, 1931.

De glazen capillair (14) bevindt zich in een stalen bombe (6). Om het middendeel van de capillair is een nauwsluitende stalen buis (17)nbsp;aangebracht. Om zeker te zijn van een goed electrisch contact tus-schen deze buis en de wand van de bombe, zijn op deze buis eennbsp;drietal veertjes aangebracht. Op de beide uiteinden van de capillair zitten als slijpstuk twee dunwandige stalen doppen (13). Dezenbsp;maken evenwel generlei contact met de wand van de bombe. Denbsp;stalen buis en de dop zijn door porceleinen ringen (16) van elkaarnbsp;gescheiden. Het moment van het passeren van het vallichaam bij denbsp;porceleinen ring (15) wordt nu bepaald met behulp van de capa-citeitsverandering van de electrode (13) t.o.v. (17). Een speciaalnbsp;geconstrueerde electrische doorvoering (lig. 4 en 5) zorgt voor een

ge�soleerde verbinding van deze doppen met het instrument, waarmee de veranderingen van de capaciteit geconstateerd kunnen worden. Dit instrument, een Di�lcometer van Haardt, zal op de volgende bladzijden besproken worden. De wijze, waarop het vallichaam een capaciteitsverandering teweeg brengt, wordt toegelicht met behulp van het schema van fig. 6. Hierin is (4) de stalen buis,nbsp;welke de capillair omsluit en welke verbonden is met een aansluit-klem van de di�lcometer. De beide doppen (2) en (6) zijn doornbsp;middel van ge�soleerde electrische doorvoeringen door de bombe-

wand geleidend, (8) en (11) met de tweede aansluitklem van de di�lcometer verbonden. Bij het gaan van het vallichaam door denbsp;scheiding (3 en 5) tusschen de doppen en de buis verandert de capaciteit van het aan de di�lcometernbsp;aangesloten systeem. Tengevolgenbsp;van deze capaciteitsveranderingnbsp;slaat de milliamperemeter (10)

4. nbsp;nbsp;nbsp;Stalen mantel, waarin de capillair pastnbsp;en waaraan drie veren bevestigd zijn.

uit. De tijd, die verloopt tussen het passeren van het vallichaam bij (3) en bij (5) wordt met een stopwatch gemeten. Beter kan mennbsp;zich waarschijnlijk de gang van zaken voorstellen met behulp vannbsp;fig. 3, waar de bombe in doorsnede getekend is en het vallichaamnbsp;(15) juist bij de scheiding tusschen de dop (13) en de buis (17) aangekomen is.

Het schakelschema van de Di�lcometer van Haardt is in fig. 7 weergegeven. De uitwendig aan te sluiten capaciteit maakt met denbsp;variabele capaciteit in het apparaat en een vaste spoel deel uit vannbsp;een trillingskring (^). Deze trillingskring is opgenomen in eennbsp;generatorschakeling (B). Het gedeelte C is een generator van constante frequentie met kwartskristal (2.10� Hertz). De wisselspanningen opgewekt in de delen B en C worden gezamenlijk op hetnbsp;rooster van een roosterdetector gebracht (gedeelte D). Door middelnbsp;van de milliamp�remeter in de plaatkring van de detector kan zeernbsp;nauwkeurig waargenomen worden, of de trillingskringen al dan nietnbsp;interfereren. Ook kan in de plaatkring van de detector een telefoonnbsp;geschakeld worden en kan men de toon waarnemen, die door interferentie van de beide trillingskringen ontstaat. Met een variabelenbsp;condensator wordt de capaciteit in de eerstenbsp;trillingskring dusdanig veranderd, dat denbsp;frequenties der beide trillingskringen gelijknbsp;zijn en de interferentietoon juist verdwijnt.nbsp;Een zeer kleine verandering van de uitwendignbsp;aan de di�lcometer aangesloten capaciteitnbsp;doet een interferentietoon ontstaan, die metnbsp;de telefoon of met de milli- amp�remeternbsp;waargenomen kan worden.

Bombe en hulpapparaten. Een overzicht van de algemene opstelling van de apparatuurnbsp;wordt gegeven in fig. 8.

5. nbsp;nbsp;nbsp;Schroefdop voor het vastzetten van de electrische doorvoering.

Door draaien van de as (2) met de conische tandwielen kan de bombe (4) 180� gedraaid worden, zodat het vallichaam, nadat hetnbsp;gevallen is, door het omdraaien van de bombe weer in zijn begin-stand gebracht kan worden. Bij (1) en (6) bevinden zich de veren,nbsp;die in de meetstand contact maken met de leidingen naar de di�lco-meter. De spiraalvormig gewonden hoge-drukcapillair (3) maaktnbsp;draaiing van de bombe mogelijk, zonder dat ook draaiing van denbsp;rest van de apparatuur noodzakelijk is.

De hoge druk wordt verkregen met behulp van een schroefcompressor (10), zie lig. 9. Deze bestaat uit een stalen zuiger, die door een schroef in een met vloeistof gevulde cilinder voortbewogennbsp;kan worden. Voor de goede afdichting tussen de zuiger en de cilinder zorgt een pakking uit de handel, die uit speciaal gevormdenbsp;leren manchetten met grafiet bestaat. De compressor is gevuld metnbsp;een zware smeerolie. Omdat de olie op kan lossen in de te onderzoeken vloeistoffen, is kwik als drukoverbrengingsvloeistof tussen-geschakeld. Het grensvlak smeerolie - kwik bevindt zich in het vatnbsp;(9) met afsluiter (5); het grensvlak tussen het kwik en de te onderzoeken vloeistof in het kwikvat (7). Bij (4) is een manometer aangesloten voor het aflezen van de druk. Deze manometer, een veer-manometer van Schafer en Buddenberg, werd in het Van dernbsp;Waals-laboratorium met een drukbalans geijkt. Aan het kwikvatnbsp;(7) bevindt zich een leiding (3), waardoor de bombe met de tenbsp;onderzoeken vloeistof gevuld wordt. Daarna kan deze leiding metnbsp;een afsluiter gesloten worden. De viscosimeter (6) en het kwikvat (7)nbsp;bevinden zich in een grote oliethermostaat (8). Met behulp vannbsp;een contactthermometer volgens Jungheim en een relais is denbsp;electrische verwarming van de thermostaat zo te regelen, dat denbsp;temperatuur op enkele tiende graden Celsius constant blijft.

Vullen van het apparaat. De wijze van vullen was verschillend al naar gelang de te onderzoeken vloeistof bij kamertemperatuur gasvormignbsp;of vloeibaar was. In het eerste geval werd de viscosimeterbombenbsp;met de toevoerleiding naar de bombe ge�vacueerd, vervolgensnbsp;werd een hoeveelheid gas in de apparatuur gelaten en weer ge�vacueerd; daarna werd de apparatuur door overdestilleren uitnbsp;de voorraadbombe gevuld. In die gevallen, waar vermoed werd,nbsp;dat zich nog geringe hoeveelheden vluchtige verontreinigingen innbsp;de te onderzoeken stof (in de voorraadbombe) bevonden, werd uitnbsp;de vloeistoffase gevuld. Dit geschiedde door de bombe ondersteboven te zetten en de afsluiter te openen, waardoor de vloeistofnbsp;uit de bombe in de ge�vacueerde apparatuur liep. Is de stof ondernbsp;normale omstandigheden vloeibaar, dan werd de apparatuur ge�vacueerd, de afsluiter naar de vacuumleiding gesloten en via eennbsp;tweede afsluiter de vloeistof in het apparaat toegelaten. Ook nunbsp;werd eerst met een kleine hoeveelheid damp van de vloeistof gespoeld.

Schoonmaken van het apparaat. Zeer grote zorg moest besteed worden aan het reinigen van het apparaat en er moesten bijzondere maatregelen genomen worden om te voorkomen, dat fijne stofdeeltjesnbsp;in de meetcapillair drongen. De beide doppen waren daartoe voorzien van slijpstukken � evenals de meetcapillair, waar ze op passen � zodat deze gedemonteerd kon worden en de glazen capillairnbsp;in een oplossing van kaliumbichromaat in sterk zwavelzuur gereinigd kon worden. De ene dop was met een schroefdopje gesloten,nbsp;in de andere dop was een glasfilterplaatje van gesinterd glas aangebracht, waardoor de te onderzoeken vloeistof moest passeeren voornbsp;ze in de capillair kwam. Ook bij het in elkaar zetten en het inbrengen van het vallichaam in de capillair moest zeer zorgvuldig vermeden worden, dat stofdeeltjes in de capillair kwamen. Daartoenbsp;werd het vallichaam door een dun stuk perkamentpapier gestoken,nbsp;waardoor alle stofdeeltjes op het papier achter bleven. Ook bij denbsp;kleinste spleetwijdten (0,015 mm) kreeg men bij zorgvuldig werkennbsp;goed reproduceerbare resultaten.

Deze kleine spleetwijdten zijn echter niet toegepast bij de boven beschreven apparatuur doch bij viscosimeter II. Door te grote afwijking van de cilindervorm der glazen capillairen was dit bij denbsp;eerste opstelling niet mogelijk.

De viscositeit van een vloeistof wordt dus berekend uit de tijd welke het vallichaam nodig heeft over een gegeven afstand te vallen. In geval geen turbulenties optreden bestaat tussen de valtijd tnbsp;en de viscositeit t] de volgende betrekking:

waarin C een constante is welke samenhangt met de spleetwijdte, de diameter van de capillair en de lengte van het vallichaam, terwijlnbsp;d]^ de dichtheid van het vallichaam en d^ de dichtheid van de vloeistof is. Kennen we dus van een ijkvloeistof de viscositeit en de dichtheid dan kunnen we uit de valtijd voor een gegeven combinatienbsp;van capillair en vallichaam de waarde van de constante C bepalen.nbsp;Met behulp daarvan kan vervolgens voor een willekeurige vloeistofnbsp;uit de valtijd en de dichtheid de viscositeit berekend worden.

De viscositeit van de ijkvloeistoffen wordt met behulp van een Besa-viscosimeter gemeten, d.i. een standaard viscosimeter vannbsp;glas, waarbij een bekende hoeveelheid vloeistof van een hoger gelegen naar een lager gelegen reservoir stroomt, en de tijd, hiervoornbsp;nodig, gemeten wordt. Deze Besa-viscosimeters zijn op hun beurtnbsp;met behulp van ijkvloeistoffen door een ijkinstituut geijkt. Een absolute ijking van de apparatuur is dus niet verricht en is met het oognbsp;op de betrekkelijk geringe nauwkeurigheid der metingen (ca. 2 %)nbsp;niet nodig. Aan de absolute waarde van viscositeitsmetingen moetnbsp;men voorlopig nog niet al te grote betekenis hechten, aangeziennbsp;dergelijke metingen nog steeds grote moeilijkheden opleveren. Alsnbsp;toelichting hiervan het volgende resultaat. Door de 4 belangrijkstenbsp;ijkinstituten (PTR, Teddington, Poids et Mesures en Bureau ofnbsp;Standards) werd de viscositeit van eenzelfde olie gemeten. De gevonden waarden lagen tot 4 % uiteen.

Voor de bepaling van de viscositeit van een vloeistof met behulp van bovenstaande formule is het nodig de dichtheid van het vallichaam te kennen en tevens de dichtheid van de vloeistof. Het bepalen van de dichtheid van een dergelijk klein lichaam als de hiernbsp;gebruikte vallichamen, was een minutieus werk. Daartoe werd eennbsp;zeer kleine pyknometer geconstrueerd (zie fig. 10), waarin hetnbsp;vallichaam juist paste. De dichtheid werd bepaald met behulp van

1) E. Hatschek, Die Viskositat der Fl�ssigkeiten. Th. Steinkopff, Dresden u. Leipzig, 1929, blz. 46, fig. 18.

wegingen van de pyknometer op een microbalans, eerst gevuld met een vloeistof van bekend specifiek volume (dimethylphthalaat) ennbsp;vervolgens gevuld met het vallichaam en deze vloeistof. Uit dezenbsp;wegingen en het gewicht van het vallichaam kan de dichtheidnbsp;berekend worden. De resultaten van deze metingen waren binnennbsp;1 % reproduceerbaar. De bepaling van het specifiek volume vannbsp;de onderzochte vloeistoffen wordt besproken in hoofdstuk III.

Bij het berekenen van de viscositeit van een vloeistof uit de valtijd moesten correcties aangebracht worden voor de vervorming vannbsp;capillair en vallichaam tengevolge van denbsp;hoge druk. Hierbij werd gebruik gemaakt vannbsp;het werk van Lawaczek en Heinze ^).nbsp;Door hen is, zowel experimenteel als theoretisch, nagegaan, opnbsp;welke wijze de constante C uit form. 12 afhangt van de spleetwijdte,nbsp;de diameter en de lengte van het vallichaam. Lawaczek vondnbsp;hiervoor de volgende betrekking:

Hierin is t de valtijd, s de valhoogte, en resp. dichtheid van vallichaam en vloeistof, d de diameter van het vallichaam ennbsp;� de spleetwijdte. Met behulp van deze formule werd nagegaannbsp;welke vervorming capillair en vallichaam ondergaan tengevolge vannbsp;de druk en de temperatuur. Hierbij werd gebruik gemaakt van uitnbsp;de literatuur bekende waarden voor de uitzettingsco�flfici�nt en denbsp;compressibiliteit van capillair en vallichaam. Na invulling vindennbsp;we dat de constante C op de volgende wijze van de druk en denbsp;temperatuur afhangt:

1 f {^vall - ^2l) - nbsp;nbsp;nbsp;P I [KaU-^gl) Kdl

De eerste proeven werden verricht met een electrode, bestaande uit Poldi AKX staal; dit is een chroomnikkelstaal, dat goed met glasnbsp;versmolten kan worden. In de doorvoering (zie fig. 4) is een gatnbsp;geboord (1). Hier werd een platinadraad (2), waaromheen eennbsp;laagje glas aangebracht is, ingesmolten. Deze electrode voldeednbsp;niet, omdat ze na een serie proeven meestal lekte. Daarna werd eennbsp;methode geprobeerd, die ook reeds door andere onderzoekers isnbsp;gevolgd (fig. 5), waarbij een conus van isolatiemateriaal (1) in eennbsp;conisch gat ingeslepen wordt. Hiermee werden evenmin goede resultaten verkregen. Verschillende stoffen werden als isolatiemateriaal geprobeerd � nl. porcelein, kwarts en agaat � de beidenbsp;laatstgenoemde om hun hoge drukvastheid. Voor de doorvoeringnbsp;werd een metaal van kleine uitzettingsco�ffici�nt gebruikt. De levensduur van deze doorvoeringen was eveneens gering. Waarschijnlijk is hiervan het grote temperatuurtraject, waarin ze gebruiktnbsp;moesten worden, de oorzaak. Ook werd nog aan de Philips Gloeilampenfabrieken gevraagd, of daar een voor ons doel bijzonder geschikte glas-metaal-combinatie beschikbaar was. Een schets van denbsp;electrode, zoals deze door de genoemde fabriek voor ons gemaaktnbsp;werd, geven we in fig. 3. Het isolerende deel van de doorvoering (5),nbsp;die tegen hoge druk bestand is, bestaat hier uit een conische propnbsp;glas (7), waarin een metaaldraad gesmolten is. Ter isolatie van denbsp;dop (9) met veer (10), die het contact vormt met het slijpstuk (13)nbsp;op de glazen capillair, zijn een drietal glazen voetjes (8) aangebracht. Op de doorvoeringen ondersteunt een cilindrisch stuk isolatiemateriaal (3) de dop (2) met veer (1). De doorvoering wordtnbsp;met behulp van een schroefdop (4) op de bombe (6) gedrukt,nbsp;waarbij de afdichting tegen de hoge druk verkregen wordt doornbsp;twee conussen van verschillende helling resp. aan de bombe en aannbsp;de doorvoering aan te brengen. Ook deze electrode lekte vrij spoedig. Gezocht werd daarom naar een methode om de plaats van hetnbsp;vallichaam te bepalen zonder daarbij van electrische doorvoeringennbsp;gebruik te hoeven maken. Indien mogelijk moest men echter vasthouden aan het principe van een klein vallichaam, dat valt in eennbsp;capillaire buis, omdat bij deze methode een kleine hoeveelheidnbsp;vloeistof voor een meting gebruikt kon worden.

^De methode voor het waarnemen van het passeren van het val-lichaam, die voor deze viscosimeter door ons ontwikkeld werd en die hieronder beschreven wordt, voldeed zeer goed.

Bepaling van de valtijd. Zoals bekend, verandert de wisselstroom-weerstand van een spoel, wanneer daarin een metalen voorwerp wordt gebracht en in het bijzonder, waar dit een ferromagnetischnbsp;voorwerp is. Wanneer dit in het oog gehouden wordt, kan het passeren van het vallichaam opnbsp;de volgende wijze nauwkeurig geconstateerd worden.

Vier onderling gelijke spoelen zijn in een brugvannbsp;Wheatstone opgenomennbsp;(zie hg. 11). Hiervan zijnnbsp;spoel 4 en 5 tegen elkaar geschakeld, evenals spoel 6 ennbsp;7. De brug wordt met wisselstroom van 1000 periodennbsp;gevoed. Doordat hij bestaatnbsp;uit vier gelijke spoelen, is hijnbsp;in evenwicht. Wordt in ��nnbsp;der spoelen een stalen cylin-dertje, in casu het vallichaam, gebracht, dan is hetnbsp;evenwicht tussen de wissel-stroomweerstanden verbroken en slaat de wisselstroomindicatornbsp;(8) uit. Bevindt het vallichaam zich echter midden tussen denbsp;spoelen (4) en (5) dan is de verandering van de wisselstroomweer-stand van de beide spoelen gelijk en is de brug weer in evenwicht.nbsp;Het uitslaan van het wisselstroommeetinstrument bij het passerennbsp;van het vallichaam verloopt, zoals in fig. 12 is weergegeven. Hetnbsp;minimum A is zeer scherp waar te nemen.

Bij de practische uitvoering zijn de paren spoelen (4) en (5), en (6) met (7) om een dikwandige capillair van roestvrij staal aangebracht (zie hiervoor (12) en (13) in fig. 13). Dit materiaal is gekozen, omdat het niet ferromagnetisch is. De aanwezigheid van denbsp;buis van roestvrij staal geeft alleen een geringe demping van denbsp;spoelen, die echter voor alle vier gelijk is. Roestvrij staal heeft nog

andere voordelen. Door zijn goede bestendigheid tegen corrosie traden geen moeilijkheden als gevolg daarvan op. Bovendien heeftnbsp;het nog goede sterkte eigenschappen bij lage temperatuur (-150 �C).nbsp;Aangezien metingen bij lage temperatuur ook op het programmanbsp;stonden, telde deze overweging mee bij de keuze van het materiaal.

Als wisselstroombron is een lampgenerator (1) zie fig. 11, gebruikt. De trillingskring bestaat uit de primaire (2) van een transformatornbsp;met twee condensatoren, waarbij een gemengd inductief-capaci-tieve terugkoppeling toegepast is. De brug van Wheatstone isnbsp;aan de secundaire van de transformator aangesloten. Als wissel-stroomindicator doet gewoonlijk een Philips kathodestraaloscillo-graaf (8) dienst. De voor de generator benodigde gelijkspanning isnbsp;uit een met Neonlampen gestabiliseerd plaatspanningsapparaatnbsp;verkregen.

Eveneens werd geprobeerd de brug met wisselnetspanning te voeden. � Dit ging uitstekend, wanneer een vibratiegalvanometernbsp;als indicator in de brug gebruikt werd. Het bleek niet mogelijknbsp;wisselspanning van belangrijk hoger frequentie dan 1000 voor de

voeding te gebruiken, omdat dan in de roestvrij stalen capillair te sterke Foucaultstromen optraden, waardoor het magnetisch wissel-veld van de spoelen te sterk afgeschermd werd. De in het voorgaande beschreven wijze van meten zullen we in het vervolg aanduiden als de �dubbele spoelmethode�.

Meetcapillair. Wij geven eerst bijzonderheden betreffende ��n van de belangrijkste delen van de apparatuur � de meetcapillair.nbsp;Zoals uit de beschrijving van de bij dit apparaat gebruikte methode,nbsp;voor het waarnemen van het passeren van het vallichaam, duidelijknbsp;is, kon niet meer een dikwandige glazen capillair in een stalen bombenbsp;met nog dikkere wand, als meetcapillair gebruikt worden, omdat denbsp;spoelen, die dan nodig zouden zijn, veel te groot werden. Daaromnbsp;werd een dunwandige stalen buis gebruikt. De inwendige diameternbsp;van deze capillaire buis moest over een lengte van ongeveer 30 cmnbsp;op enkele duizendste millimeter constant van diameter zijn. In denbsp;handel waren dergelijke capillairen niet te verkrijgen. We moestennbsp;deze dus zelf vervaardigen. Zij werden van nieuw-zilver gemaakt,nbsp;omdat dit materiaal zich goed laat trekken en weinig corrosie vertoont. De capillairen werden als uitwendig ronde buizen uit denbsp;handel betrokken; inwendig waren deze buizen echter allesbehalvenbsp;rond. De binnenwand had een gebobbelde structuur door het opstulpen van het materiaal gedurende het trekken. We hebben getracht ze te verbeteren door er een doorn doorheen te trekken. Hetnbsp;binnenoppervlak werd door deze bewerking echter niet volkomennbsp;glad. De plooien in het binnenoppervlak werden wel weggedrukt,nbsp;maar er bleven kleine holten in de wand over. Vermoedelijk was denbsp;oorzaak hiervan dat het materiaal vrij uit kon zetten. Om dit tenbsp;voorkomen werd ter hoogte waar de trekdoorn zich in de capillairnbsp;bevond, aan de buitenkant een stalen plaat met een gat van speciale vorm om de cappillair aangebracht. Door de capillair in eennbsp;tang in de draaibank te vatten en de trekdoorn met de trekplaatnbsp;in een houder in het support van de draaibank vast te zetten en vervolgens het support langzaam en eenparig door de �Leitspindel�nbsp;voort te bewegen, kon een goede meetcapillair verkregen worden.nbsp;Als smeermiddel bij het trekken bleek ricinusolie zeer geschikt.

Aan het maken van de trekdoorns is grote zorg besteed. Ze werden uit speciaal natuurhard staal met fijne kristalstructuur gemaakt.nbsp;Een draad van dit staal werd over het grootste deel van zijn lengtenbsp;electrolytisch afge�tst, totdat de diameter iets kleiner was dan de

inwendige diameter van de capillairen. Aan het dikkere uiteinde werd een knobbel geslepen, die hoogglanzend gepolijst werd.

Bij metingen van de viscositeit van ammoniak bleek nieuw-zilver nog te veel te corroderen. Voor dit doel werd daarom een capillairnbsp;van platina met 10 % iridium gemaakt. Dit leverde moeilijkhedennbsp;op, omdat platina niet zo gemakkelijk te trekken is. Een ervarennbsp;fabrikant van platina buizen kon er niet in slagen capillairen, dienbsp;aan de door ons gestelde eisen voldeden, te vervaardigen. Het is onsnbsp;na veel proberen gelukt een capillair, die wel aan de eisen voldeed,nbsp;te maken. Als smeermiddel bij het trekken is paraffineolie, waaraan aluminiumstearaat en stearinezuur was toegevoegd, gebruikt.nbsp;Het is mogelijk bij metingen met deze capillair spleetwijdten vannbsp;0,015 mm te gebruiken en op deze wijze ook de viscositeit van gassen nauwkeurig te meten. De nauwkeurigheid van de diameternbsp;schatten we op enkele duizendste millimeter.

In de bombe (5) bevinden zich twee boringen, die door een nauw kanaal verbonden zijn. In de linker boring is een afsluiter gemonteerd, in de rechter bevindt zich de aansluiting naar compressor ennbsp;manometer (1). De afsluiter is op bijzondere wijze geconstrueerd.nbsp;In de gebruikelijke naaldafsluiters wordt de afdichting tegen denbsp;buitenlucht verkregen door middel van pakking. Uit deze pakkingnbsp;kan gemakkelijk vet oplossen in de te onderzoeken vloeistof, die vianbsp;deze afsluiter in de apparatuur toegelaten wordt. Het is daaromnbsp;wenselijk een afsluiter zonder pakking te gebruiken. Dit is bereiktnbsp;door een verende, dunwandige buis van tombak aan te brengennbsp;met evenwijdige ringvormige plooien in het oppervlak van de buis,nbsp;waardoor deze in de lengterichting gemakkelijk uitgerekt kan worden.

Voor deze afsluiter is een drievoudige verende buis toegepast; de wand daarvan bestaat uit drie gegolfde buizen, die over elkaarnbsp;zijn aangebracht. Op welke wijze hierdoor de pakking vervangen is,nbsp;zal uit de tekening duidelijk zijn. Aan de onderzijde is de verendenbsp;buis verbonden met de vatting voor de conische pen (6), die de toe-

Bijzondere dank ben ik de Herea Mekenkamp en Stom van de instrumentmakerij van het Laboratorium der Bataafse Petroleum Maatschappij verschuldigd voor de volharding waarmee en de wijze waarop ze de vele technische moeilijkheden opgelost hebben.

11. nbsp;nbsp;nbsp;Hogedrukcapillair, waarin denbsp;valbuis van platina geplaatstnbsp;wordt (totale lengte 30 cm).

voer afsluit, aan de andere zijde aan een conus, die met een druk-schroef in de apparatuur bevestigd kan worden. Door de pen (3) met schroefdraad kan de stift (6) een op- en neergaande bewegingnbsp;maken.

De capillair, die de aansluiting vormt met de manometer en de compressor eindigt in de rechtse boring. Er is een dunne capillair

(15) nbsp;nbsp;nbsp;aan bevestigd. Tevens zit in de boring een cilindrisch vaatje

(16) . De bedoeling van deze constructie is, het kwik, dat dient omnbsp;de druk over te brengen, in het vaatje terecht te doen komen en bijnbsp;het aflaten van de druk het kwik weer in de toevoer leiding te krijgen. Bij zeer lage temperatuur kan kwik natuurlijk niet gebruiktnbsp;worden om de druk over te brengen, het wordt dan vervangen doornbsp;een lichaam geconstrueerd van dun metaalblad, dat onder druknbsp;expanderen kan; daartoe kan er iso-pentaan in geperst worden.nbsp;Iso-pentaan toch is een vloeistof met zeer laag smeltpunt. Onder denbsp;bombe bevindt zich de aansluiting naar de valbuis (11). Door middel van een wartelmoer met linkse en rechtse draad (8) kan denbsp;roestvrij stalen capillair, waarin de valbuis van platina geplaatstnbsp;is, aan de bombe geschroefd worden. Een stalen lensring (9) zorgtnbsp;voor een drukdichte verbinding van de bombe met de capillair. Hetnbsp;einde van de capillair wordt met een conische stalen pen afgesloten.

Tot slot nog enige details over de wijze, waarop het vallichaam, nadat het gevallen is, omhoog wordt gehaald, om een nieuwe meting te kunnen verrichten. Omdat het de bedoeling was, het apparaat eventueel in een Dewar-vat te plaatsen voor het verrichten vannbsp;metingen bij lage temperatuur, kon hier het vallichaam niet in denbsp;uitgangsstand teruggebracht worden door het apparaat om te keren, zoals dit bij viscosimeter I geschiedde.

Bij de viscosimeter II is hiertoe een spoel (14) aangebracht in een montuur, dat langs twee stangen (7) omhoog getrokken kan worden.nbsp;Gaat nu een wisselstroom van voldoende sterkte door de spoel, dannbsp;wordt het vallichaam door het magnetische veld van de spoel vastnbsp;gehouden en bij het omhoog trekken van de spoel meegenomen. Omnbsp;het vallichaam te laten vallen wordt de stroomsterkte, die door denbsp;spoel gaat, niet al te snel verminderd tot nul. De bedoeling hiervannbsp;is de naald elke keer voor het vallen te ontmagnetiseren en daardoor te vermijden, dat er op het vallichaam krachten tengevolgenbsp;van een uitwendig magnetisch veld werken. De valhoogte bedroegnbsp;20 cm.

Weerstandsmanometer. Omdat de meting van de druk met de veer-manometer weinig nauwkeurig is, is hiervoor een weerstandsmanometer geconstrueerd. Dit type manometer is door Bridgman i) ontwikkeld en berust op de verandering in de weerstand van eennbsp;geleider tengevolge van druk. Meestal wordt deze weerstandsverandering met behulp van een compensatiebank gemeten. Aangezien wij niet de beschikking hadden over een dergelijk instrument, werd op de hiernanbsp;te beschrijven wijze eennbsp;meetinstrument geconstrueerd.

1. nbsp;nbsp;nbsp;Weerstand van manganindraad met aftakkingen.

2. nbsp;nbsp;nbsp;Twee spoelen van manganindraad.

3. nbsp;nbsp;nbsp;Weerstand voor het verkrijgen van een ijk-uitslag.

4. nbsp;nbsp;nbsp;Spoel.

5. nbsp;nbsp;nbsp;Bombe.

6. nbsp;nbsp;nbsp;Spoel, die zich in de hogedrukbombe bevindt.

7. nbsp;nbsp;nbsp;Galvanometer.

8. nbsp;nbsp;nbsp;Voorschakelweerstand voor de galvanometer.

9. nbsp;nbsp;nbsp;Schakelaar met 6 standen.

10. nbsp;nbsp;nbsp;Weerstanden voor het begrenzen van denbsp;stroom bij het meten.

11. nbsp;nbsp;nbsp;Drukschakelaar.

12. nbsp;nbsp;nbsp;Normaalelement.

13. nbsp;nbsp;nbsp;Schuifweerstand.

14. nbsp;nbsp;nbsp;Accumulator.

De manometer bestaat uit vier gelijke, bifilair gewikkelde spoelen (2), (4)nbsp;en (6), fig. 14, welke alsnbsp;brug van Wheatstonenbsp;geschakeld zijn. Voor denbsp;spoelen is manganin-draad gebruikt, ze zijnnbsp;gewikkeld op kleine por-celeinen cylinders, waarop een schroefdraad gesneden is. E�n der spoelennbsp;(6) bevindt zich in eennbsp;bombe (5). De ge�soleerdenbsp;electrische doorvoeringennbsp;zijn gemaakt met porce-leinen conussen (zie blz.nbsp;25). De brug wordt metnbsp;een constante stroom uitnbsp;een accumulator (14) gevoed. De stroomsterktenbsp;kan met een voorweer-stand (13) geregeld worden. Het constant zijn vannbsp;de stroomsterkte wordtnbsp;gecontroleerd door een

P. W. Bridgman, The Physics of high pressure. Bel and Sons, Londen 1931, blz. 70.

punt van de voorweerstand voor de brug af te takken en de stroom-sterkte zo te regelen, dat de spanning tussen een uiteinde van de brug en dit punt juist gelijk is aan de spanning van een Weston normaal-element (12). De schakelaar (9) kan zo geschakeld worden, dat de gelijkheid van deze spanning met behulp van de galvanometer (7), dienbsp;met een weerstand (8) is uitgerust, gecontroleerd kan worden. Wenbsp;kunnen deze schakelaar in verschillende standen plaatsen, waardoornbsp;verschillende weerstanden (10) voorgeschakeld worden ter begrenzing van de stroom, om zodoende het normaal-element te beveiligen.nbsp;Voor het sluiten van de stroomkring is een stroomsleutel (11) aangebracht. Staat de schakelaar in de getekende stand, dan is de galvanometer in de brug geschakeld en kan hij voor drukmetingen gebruiktnbsp;worden. Wordt de schakelaar een stand verder naar rechts gedraaid dan komt een kleine weerstand (3), die eerst in serie stondnbsp;met spoel (2) nu in serie met spoel (6) te staan. Hierdoor verkrijgennbsp;we een uitslag van de galvanometer, waardoor zijn gevoeligheidnbsp;gecontroleerd kan worden. Bij de drukmetingen wordt op de zonbsp;verkregen standaarduitslag gereduceerd. De gehele manometernbsp;met spoelen en weerstanden is ingebouwd in een thermostaat, dienbsp;op 25 �C gehouden wordt. De weerstandsmanometer is geijkt in hetnbsp;Van der Waals laboratorium i) met behulp van een drukbalans.nbsp;De gevoeligheid is dusdanig, dat een uitslag van 0,15 mm van denbsp;galvanometer overeenkomt met ongeveer 1 kg/cm�. *

Opstelling. De opstelling is ongeveer gelijk aan die van viscosimeter I. Ook hier is een kwikvat met afsluiter tussen geschakeld, omdat ook bij deze opstelling kwik als vloeistof voor het overbrengen van de druk gebruikt wordt. De viscosimeter bevindt zich innbsp;een oliethermostaat, die electrisch geregeld wordt. Het vullen geschiedde op een wijze overeenkomstig aan die, beschreven bij viscosimeter I (zie blz. 22).

1) Prof. Dr A. Michels dank ik voor de toestemming de weerstandsmanometer in zijn laboratorium te ijken.

Evenals bij de viscositeitsmetingen willen we ook nu beginnen met een overzicht te geven van de methoden door anderen reedsnbsp;gevolgd om het specifiek volume van vloeistoffen onder druk tenbsp;bepalen. We kunnen ze rangschikken in vier groepen.

1. nbsp;nbsp;nbsp;Een reservoir met een nauwe steel wordt gevuld met de te onderzoeken vloeistof en deze met behulp van kwik als drukoverbren-gingsvloeistof gecomprimeerd. Vervolgens wordt de stand vannbsp;het kwikniveau bepaald. Dit kan op verschillende wijzen geschieden, bijv. uit de stand van een drijvertje, dat bij afnemen van denbsp;druk niet meer verplaatst of uit de amalgamering van een inwendig vergulde capillair.

2. nbsp;nbsp;nbsp;In een vaatje, dat gevuld is met de te onderzoeken vloeistof,nbsp;bevindt zich van boven een kleine opening. Door het in kwiknbsp;te plaatsen en daar druk op uit te oefenen, wordt een hoeveelheid kwik door de opening geperst. Uit wegingen van het vaatjenbsp;zonder en met het erin geperste kwik, kan het volume van denbsp;vloeistof onder druk bepaald worden.

3. nbsp;nbsp;nbsp;De vloeistof, die zich in een reservoir bevindt, wordt met eennbsp;niet lekkende compressor gecomprimeerd. Uit de diameter vannbsp;de zuiger van de compressor en zijn verplaatsing kan de volume-verandering berekend worden.

4. nbsp;nbsp;nbsp;Een verende buis (zie blz. 29), die aan de beide uiteinden afgesloten kan worden, wordt geheel gevuld met de te onderzoekennbsp;vloeistof. Uit de lengte van de verende buis kan het specifieknbsp;volume berekend worden.

Een uitvoerig overzicht over de door verschillende onderzoekers gevolgde methoden geeft Bridgman i). Voor onze metingen werden twee volumometers geconstrueerd, eerst ��n volgens het beginselnbsp;�van de derde groep, later ��n volgens dat van de vierde groep.

1) P. W. Bridgman, The physics of high pressure, Bell amp; Sons, London 1931, blz. 98.

De toestellen, die voor deze metingen gebruikt werden, zijn onderdelen van viscosimeter I en werden reeds in het voorgaandenbsp;hoofdstuk beschreven. De bombe (zie fig. 9 (6)) en de capillair (1)nbsp;werden losgekoppeld en op de vrijgekomen aansluitingen van hetnbsp;kwikvat werden blinde conussen geschroefd. Vervolgens werd denbsp;leiding van af de manometer naar dit kwikvat losgekoppeld en vannbsp;een blinde conus voorzien; ook de aansluiting bij de manometernbsp;werd dichtgestopt. Voordat het volume van de vloeistof onder druknbsp;bepaald kon worden, moest allereerst het volume van het kwikvatnbsp;(7) met de aangesloten leiding bepaald worden. Dit is op twee verschillende wijzen gedaan.

Bij de eerste methode werd het kwikvat ge�vacueerd en vervolgens vloeistof toegelaten uit een buret. Uit de verandering van het niveau in de buret kon de inhoud van het kwikvat met de leidingnbsp;bepaald worden.

Een tweede manier was het toelaten van lucht in het ge�vacueerde kwikvat uit een ballon van bekend volnme. Voor en na het openennbsp;van de verbinding werd de druk in de ballon gemeten. Uit de verandering van de druk en het bekende volume kon het onbekendenbsp;volume berekend worden. Beide methoden gaven goed overeenstemmende resultaten (verschillen kleiner dan ca 2 %).

Het afgesloten systeem, bestaande uit manometer (4), kwikvat (9) en schroefcompressor (10), werd nu gevuld met de vloeistoffen,nbsp;die dienden voor de overbrenging van de druk (smeerolie en kwik,nbsp;zie blz. 21); door draaien van de schroefcompressor werd dit deelnbsp;vervolgens onder druk gebracht. De draaiing van de spindel kon innbsp;honderdste omwentelingen afgelezen worden. Op deze wijze werdnbsp;verband gelegd tussen de verplaatsing van de zuiger en de druk.nbsp;Nadat het kwikvat gevuld was met de te onderzoeken vloeistof,nbsp;werden de blinde conussen verwijderd en de verbindingen hersteld.nbsp;Weer werd de verplaatsing van de zuiger als functie van de druknbsp;gemeten. Nu werd een langzamer oplopen van de druk geconstateerd. De eerste serie metingen gaf aan, welke verplaatsing van denbsp;zuiger nodig was, om de vloeistoffen, die de druk overbrengen, totnbsp;een zekere druk samen te persen en het deel van het apparaat,nbsp;waarin ze zich bevonden, te vervormen. Bij de tweede serie vondennbsp;we een grotere verplaatsing tengevolge van de compressie van de tenbsp;onderzoeken vloeistof. Uit het verschil van de beide metingen kon

bepaald worden hoe groot het specifiek volume van de te onderzoeken vloeistof is. Hierbij moest nog rekening gehouden worden met de vervorming van het vat, waarin de vloeistof zich bevond ennbsp;ook moest, wanneer het vat op hogere temperatuur was, het uitzetten van het kwik en van het vat berekend worden. Een deelnbsp;van de onderzochte vloeistoffen is met deze volumometer gemeten.

Deze methode was niet erg nauwkeurig. Hoewel de pakking van de compressor niet lekte, trad onder druk een vervorming op, dienbsp;niet volkomen reproduceerbaar was. Toen echter een nieuwe viscosimeter (II) geconstrueerd werd, waarvan de nauwkeurigheidnbsp;en ook het temperatuurgebied, waarin gemeten kon worden, groternbsp;werd, moest tevens een volumometer gebouwd worden, die aannbsp;overeenkomstige eisen voldeed. We stelden ons ten doel een nauwkeurigheid van 3 �/oo bereiken bij het afsluiten van het werk voornbsp;dit proefschrift werd dit wat betreft de viscositeit, nog niet bereikt.

Kwik kon niet als vloeistof voor het overbrengen van de druk gebruikt worden, omdat plannen bestonden tot metingen bij lage temperatuur. Alleen een methode met een verende buis (groep 4, blz. 30), zoals deze door Bridgman is toegepast, kwam in aanmerking. Echter kon niet de methode van Bridgman voor het meten van de lengteveranderingen van de verende buis, gevolgd worden, omdat hierbij electrische doorvoeringen nodig waren en dezenbsp;weer moeilijkheden zouden opleveren (zie blz. 25). Daarom werdnbsp;nagegaan of het mogelijk zou zijn met behulp van de bij viscometernbsp;II ontwikkelde �dubbele-spoelmethode� (zie blz. 26) nauwkeurigenbsp;bepalingen van de lengte van een veerlichaam te verrichten.

Electrische schakeling. De electrische schakeling werd bij deze metingen enigszins gewijzigd. De generator (zie figuur 15 (1)) was dezelfde als die van de viscosimeter. De spanning, geleverd door denbsp;secundaire wikkeling van de transformator van de generator, werdnbsp;nu toegevoerd aan een brug, bestaande uit een dubbele spoel (2)nbsp;en een potentiometer (3). De spanning tussen het midden van denbsp;spoel en dat van de potentiometer werd door een lampversterker,nbsp;bestaande uit een schermroosterlamp (4) met transformator-uit-gang, versterkt. De wisselstroom, geleverd door de secundaire vannbsp;de transformator (5), werd gelijkgericht met een Westinghousenbsp;meetcel (6), d.i. een sperlaag gelijkrichtcel, speciaal geconstrueerd

8. nbsp;nbsp;nbsp;Galvanometer (GM Galvanometer, Ri = 20 Q, 0,2 fi, A pernbsp;schaaldeel).

voor meetdoeleinden, en vervolgens met behulp van een galvanometer (8) gemeten. Met deze opstelling werd nagegaan, hoe groot bij een kleine verplaatsing van de spoel ten opzichte van een ijzerennbsp;cylindertje de verandering van de stroom door de galvanometer is.nbsp;In fig. 16 is de uitslag van de galvanometer als functie van dezenbsp;verplaatsing uitgezet. Wenbsp;zien dat de gevonden kromme symmetrisch is t.o.v. denbsp;lijn AB. Om de ligging vannbsp;het punt B aan te geven, kunnen we de twee standen vannbsp;de spoel, links en rechts vannbsp;het minimum [C en D) behorende bij een bepaalde uitslag, bepalen. De halve somnbsp;van de abcissen geeft denbsp;plaats van B. Deze methodenbsp;geeft een nauwkeuriger uitkomst dan het bepalen vannbsp;het minimum van de kromme. Aangezien de krommenbsp;symmetrisch is, veroorzakennbsp;langzame veranderingen vannbsp;de generator en de versterker

geen moeilijkheden; de kromme verandert weliswaar, doch de mediaan niet. De nauwkeurigheid is zo groot dat de verandering van de uitslag van de galvanometer van ��n schaaldeel overeenkomt met een verplaatsing van de spoel van 0,003 mm. Aangezien de lengte van de verende buis ca 30 mm bedraagt, was het

Fig. 17

Volumometer II met de opstelling voor het ijken.

1. nbsp;nbsp;nbsp;Bolvormige verwijding in de meetburet.

2. nbsp;nbsp;nbsp;Thermostaat.

3. nbsp;nbsp;nbsp;Meetburet.

4. nbsp;nbsp;nbsp;Kwikballon.

5. nbsp;nbsp;nbsp;Differentiaalmanometer.

6. nbsp;nbsp;nbsp;Weekijzeren cylindertje (diam. 3 mm,lengtenbsp;8 mm).

7. nbsp;nbsp;nbsp;Dubbele spoel.

8. nbsp;nbsp;nbsp;Roestvrij stalen capillair.

9. nbsp;nbsp;nbsp;Meetinstrument.

10. nbsp;nbsp;nbsp;Wisselstroomgenerator.

11. nbsp;nbsp;nbsp;Stang bevestigd aan het veerlichaam.

12. nbsp;nbsp;nbsp;Schroefdop voor het bevestigen van denbsp;stang aan het veerlichaam.

13. nbsp;nbsp;nbsp;Veerlichaam (inhoud ca 3,5 cm�)

14. nbsp;nbsp;nbsp;Afsluiter met veerlichaam.

15. nbsp;nbsp;nbsp;Bombe.

mogelijk het specifiek volume van de vloeistoffen op 0,1 �/qo nauwkeurig te bepalen. Het is in beginsel zekernbsp;mogelijk een verplaatsingnbsp;van 0,001 mm te meten, innbsp;werkelijkheid is de schroef,nbsp;waarmee de spoel verschoven wordt, te weinig nauwkeurig om dit te kunnennbsp;doen. Bij nameten met eennbsp;comparatoi bleek dezenbsp;schroef fouten te hebben, dienbsp;maximaal 0,003 mm bedroegen. Als materiaal voornbsp;bovengenoemd cylindertjenbsp;werd ijzer van zeer hoge permeabiliteit gebruikt; dit wasnbsp;verkregen door zuiver ijzernbsp;in een waterstofatmosfeer bijnbsp;1200 �C te gloeien, i)

Bombe en veerlichaam. Hier volgt een meer gedetailleerdenbsp;beschrijving van de volumo-meter. Schematisch is deze innbsp;fig. 17 in doorsnede weergegeven. De verende buis (13),nbsp;waarin de te onderzoekennbsp;vloeistof gebracht kan worden, bevindt zich in eennbsp;roestvrij stalen bombe (15).nbsp;De onderzijde is aan een sta-

Dr J. H. V. d. Veen ben ik dank verschuldigd voor het beschikbaar stellen van van dit materiaal, dat door hem voor zijn proefschrift geprepareerd werd.

len conus gesoldeerd (in de geschematiseerde figuur weggelaten), die in de bombe gemonteerd kan worden. De verende buis kan hier metnbsp;een afsluiter (14) als beschreven op blz. 29 gesloten worden. Aan denbsp;bovenzijde, het vrij bewegelijke einde, wordt de buis door een dopnbsp;(12), waaraan zich een roestvrij stalen pen (11) bevindt, gesloten.nbsp;Aan het einde van de pen zit het weekijzeren cylindertje (6). Denbsp;capillair, waarin de pen met cylindertje op en neer kan bewegen,nbsp;is, omdat hij nietferromagnetisch mag zijn, van roestvrij staal. Buitennbsp;om de capillair bevindt zich ter hoogte van het weekijzeren cylindertje de dubbele spoel (7) met de aansluitingen naar het meet-in-strument (9) en de generator (10). De spoel is gemonteerd op eennbsp;brug van messing, die door middel van een micrometerschroef opnbsp;en neer bewogen kan worden. Verplaatsingen van0,001 mmkunnennbsp;op de in 0,01 mm verdeelde trommel van de schroef afgelezennbsp;worden.

IJking. Bij een bepaalde stand van het weekijzeren cylindertje behoort dus een bepaald volume van de verende buis. Dit volumenbsp;moest door ijking bepaald worden, waarvoor de volgende apparaten gebruikt worden.

Aan de bombe kon een meetburet (3) met een differentiaal-manometer (5) aangesloten worden. Deze differentiaalmanometer was gevuld met dimethylphtalaat, een vloeistof met zeer lage damp-spanning. De buret en de manometer bevonden zich in een thermostaat (2), een langgerekte bak met twee vlakke vensters. De temperatuur van deze thermostaat werd constant op 25 �C gehouden.nbsp;De verende buis werd ge�vacueerd, daarna werd de afsluiter (4)nbsp;gesloten en de meetburet aan de bombe aangesloten. Bij de aansluiting stond het kwikniveau in de meetburet onder het bolletje (1).nbsp;Dit niveau werd zo ingesteld, dat de vloeistofniveau�s in de beidenbsp;benen van de differentiaalmanometer even hoog stonden. Vervolgens werd de stand met behulp van een kathetometer afgelezen.nbsp;Nu werd de afsluiter (14) zeer voorzichtig geopend, zodat langzaamnbsp;lucht uit de buret in de ge�vacueerde verende buis stroomde. Doornbsp;tegelijkertijd de ballon (4) omhoog te brengen werd gezorgd, dat denbsp;differentiaalmanometer niet te ver uitsloeg. Doordat de inhoudnbsp;van het bolletje (1) ongeveer gelijk was aan de inhoud van denbsp;verende buis in een stand, waarbij deze zo veel mogelijk ingedruktnbsp;was, stond het kwikniveau, na toetreding van de lucht, onmiddellijknbsp;boven het bolletje. Het ventiel werd nu geheel opengedraaid, tot

het stuitte tegen een nok. De stand van het kwikniveau werd met de kathe tome ter afgelezen en de plaats van het weekijzeren cylin-dertje met de micrometerschroef bepaald. Nadat op deze wijze hetnbsp;volumevvan de ineengedrukte verende buis bekend was, werd hetnbsp;volume bij verschillende uitrekking gemeten. Hiertoe was aan denbsp;bovenzijde � in de figuur niet getekend � van het ijzeren cylin-dertje een stang aangebracht met aan het einde een schroefdraad.nbsp;Met behulp van een paar moeren en een houder aan de capillairnbsp;kon de stang omhoog getrokken en de verende buis uitgerekt worden. Steeds werd nu de verende buis een stukje verder uitgerektnbsp;en door omhoog brengen van het kwikniveau in de buret de diffe-rentiaalmanometer weer op nul gebracht; vervolgens werden denbsp;standen van het kwikniveau en van het ijzeren cylindertje afgelezen.

Een correctie moest aangebracht worden, omdat bij opening van de afsluiter de lengte van de verende buis veranderde en hierdoornbsp;niet alleen de ge�vacueerde buis met lucht gevuld werd, uit denbsp;buret, waaraan deze buis was aangesloten, maar ook een volume-vergroting van het aangesloten systeem optrad. Door het aanbrengen van een stuitnok, waardoor de afsluiter op reproduceerbarenbsp;wijze geopend kon worden, was de grootte van deze correctie tenbsp;bepalen.

Uit het resultaat van deze metingen blijkt, dat het volume van de verende buis een lineaire functie is van de aflezing van de micrometerschroef. De afwijkingen van een lineair verband zijn van denbsp;orde van de meetnauwkeurigheid.

Hierin is l de aflezing van de micrometerschroef in mm en V het volume van de verende buis in cm�.

Correcties. Bij deze metingen en bij de volumemetingen onder druk moeten bepaalde correcties aangebracht worden.

Wanneer de bombe onder druk wordt gebracht, vervormt deze, de bombe en de capillair worden langer tengevolge van de druk, denbsp;stang, waaraan het weekijzeren cylindertje zit, wordt door de druknbsp;gecomprimeerd. De grootte van deze correctie werd op de volgendenbsp;wijze bepaald. Een stuk weekijzer (Armco-ijzer) van dezelfde afmetingen als de verende buis werd op gelijke wijze als de verendenbsp;buis in de bombe gemonteerd. Op dit staafje ijzer werd de stang

met het weekijzeren cylindertje geschroefd. Vervolgens werd de apparatuur onder druk gebracht en de verplaatsing van het cylindertje ten opzichte van het gestel van de micrometerschroef bepaald. Deze metingen zijn bij verschillende temperaturen verricht.nbsp;Daar de compressibiliteit van Armco-ijzer door Bridgman i) bijnbsp;verschillende temperaturen bepaald is, kan met behulp van zijnnbsp;metingen de vervorming van het weekijzer ge�limineerd worden.

Bij de volumemetingen moest nog een tweede correctie aangebracht worden. Het tombak van de verende buis wordt door de alzijdige druk gecomprimeerd, waardoor de diameter van de verende buis kleiner wordt. Wanneer % de compressibiliteitsmodulus vannbsp;het tombak is, moet het gemeten volume van de verende buis onder

Daar deze correctie klein is, kunnen we volstaan met hiervoor de uit de literatuur bekende waarde voor de compressibiliteitsmodulusnbsp;van een materiaal te nemen, dat ongeveer de samenstelling vannbsp;tombak heeft.

De nauwkeurigheid van de op deze wijze bepaalde volumina onder druk bedraagt ongeveer 0,1 �/oo-

Volgens de in het eerste hoofdstuk behandelde theorie van Van Wij k isnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;de �molaire kinematische viscositeit� bij constante tem

peratuur een lineaire functie van het molvolume. Zooals daar uiteengezet, vormen berekeningen van Enskog over botsingsverschijnselen bij systemen van harde bollen, de grondslag voor deze theorie. We moeten deze theorie zien als een benadering, waarmee we onsnbsp;tevreden moeten stellen, aangezien het tot nu toe niet gelukt isnbsp;dergelijke berekeningen uit te voeren voor het geval men niet tenbsp;maken heeft met harde bollen maar met bolvormige moleculen.nbsp;Bovendien zijn de moleculen vrijwel nooit zuiver bolvormig, zodatnbsp;hierdoor nog een nieuwe complicatie optreedt. De opgestelde theorie blijkt echter een zeer bruikbare benadering te geven. Men magnbsp;verwachten, dat men aan vloeistoffen met bolvormige moleculennbsp;het best de theorie zal kunnen toetsen. Dit is echter niet goed mogelijk aangezien behalve kwik, geen der stoffen met bolvormige moleculen, bij temperaturen waarbij het goed mogelijk is viscositeits-metingen te verrichten, vloeibaar is, uitgezonderd de meer zeldzame edelgassen. Het onderzoek van de laatst genoemde stoffennbsp;zou echter te kostbaar worden. We moesten daarom ons onderzoeknbsp;beperken tot stoffen, waarvan de moleculen zo goed mogelijk bolvormig zijn.

De twee hiervoor gekozen stoffen hebben moleculen met te-traedersymmetrie, nl. tetramethylmethaan - C{CHg)^ - waarvan de moleculen bestaan uit een koolstofatoom met tetraedergewijsnbsp;daaraan gekoppeld vier methylgroepen en tetrachloorkoolstofnbsp;- CC/4 - eveneens een stof met tetraedrische moleculen.

Vervolgens werden metingen aan propaan verricht, als voorbeeld van een stof met moleculen die wel niet bolvormig zijn, maar waarvan men mag verwachten dat in de vloeistof geen inwendige structuur aanwezig is.

Om voorbeelden voor het toetsen van de theorie te verkrijgen aan stoffen met inwendige structuur, was het niet nodig nieuwenbsp;metingen te verrichten, maar konden metingen van Bridgmannbsp;gebruikt worden.

Ter verkrijging van een inzicht in de viscositeit van smeeroli�n zijn tenslotte stoffen onderzocht bestaande uit lange paraffineketens,nbsp;waaraan verschillende groepen gekoppeld zijn. Als zodanig werdennbsp;octadecylalcohol -nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;octadecylbenzeen -nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;-

^CgHg

alcohol is een stof, waarbij we inwendige structuur in de vloeistof mogen verwachten.

De resultaten van onze metingen aan deze stoffen geven wij in de volgende pagina�s in grafieken en tabellen. Bij elke stof geven wijnbsp;bijzonderheden aangaande bereiding en zuivering. In de grafieken wordt steeds de grootheid ^ (de molaire kinematische

flu�diteit) bij constante temperatuur als functie van het volume uitgezet. In de tabellen vindt men bij elkaar behorende waardennbsp;van temperatuur, druk, molair volume, dynamische viscositeit ennbsp;molaire kinematische flu�diteit.

Tetramethylmethaan. 2) Deze stof werd bereid uit methylmagne-siumbromide en tertiair butylchloride. Het ruwe reactieproduct werd ter verwijdering van diaethylaether, isobuteen enz., doornbsp;85 %-ig zwavelzuur en door loogoplossing gewassen. Vervolgensnbsp;werd het door rectificatie gezuiverd. De zuiverheid van het ontstanenbsp;product werd gecontroleerd door het opnemen van een smeltlijn.nbsp;De hierbij gebruikte koelsnelheid is klein geweest. Er werd een volkomen horizontaal niveau gevonden bij een temperatuur vannbsp;-17,1 �C. Dit smeltpunt was in redelijke overeenstemming metnbsp;metingen van Aston en Messerlys). Deze vonden een smeltpuntnbsp;van -16,7 �C. Voor de temperatuurmetingen is een platina-weer-standsthermometer gebruikt.

Prof. Dr J. P. Wibaut en den Heer E. W. Jonker zijn wij dank verschuldigd voor de bereiding van octadecylbenzol en 1.1-diphenylhexadecaan.

�) De bereiding en zuivering van tetramethylmethaan en propaan werd uitgevoerd door den Heren Dr H. W. Huijser en H. W. v. d. Hoeven, chemici verbonden aannbsp;het laboratorium der Bataafsche Petroleum Maatschappij, waarvoor ik hen hier mijnnbsp;dank betuig.

De abnormaal hoge ligging van het smeltpunt van tetramethyl-methaan t.o.v. het smeltpunt van pentaan (-147,5 �C) maakt het waarschijnlijk, dat tetramethylmethaan bij lagere temperatuur eennbsp;overgangspunt heeft. Inderdaad vonden w� in de afkoelkromme bijnbsp;-132,5 �C een kort niveau. Ook bij ander tetraedrische moleculennbsp;vindt men dergelijke overgangstemperaturen in de vaste toestand

Aston en Messerly is eveneens dit niveaunbsp;gevonden, bij een temperatuur van -133,2nbsp;�C. 3)

In lig. 18 zijn de resultaten in grafiek weergegeven, terwijl innbsp;tabel 1 de metingen innbsp;tabelvorm zijn samengevat.

Bij de metingen bleek, dat tetramethylmethaan bij relatiefnbsp;lage druk reeds vastnbsp;werd. Omdat dit zounbsp;wijzen op een abnormaal grote invloed van de druk op het smeltpunt, is bij verschillendenbsp;temperaturen de druk bepaald, waarbij de stof vast werd. De resultaten van deze metingen zijn in grafiek 19 weergegeven.

Uit de metingen blijkt, dat voor elke 13,5 kg/cm^ drukstijging het smeltpunt 1 �G stijgt. Deze invloed van de druk op het smeltpuntnbsp;is groter dan van enig bekende stof.

Uit de volumeverandering bij het smelten en de invloed van de druk op het smeltpunt is met de formule van Clausius-Clapeyronnbsp;de smeltwarmte berekend. Deze blijkt ca. 600 cal/mol te bedragen.

Deze smeltwarmte is klein t.o.v. de smeltwarmte van pentaan en isopentaan (resp. 2000 en 1220 cal/mol). Als verklaring wordt aangenomen, dat de moleculen nog rotatie-trillingen uitvoeren, dienbsp;eerst bij het overgangspunt verdwijnen.

Tetrachloorkoolstof. Als uitgangsmateriaal werd de zuiverste in de handel verkrijgbare tetrachloorkoolstof gebruikt. Deze werd gedurende 3 uur geschud met 3 vol. dln. .K'Afn04-oplossing. Vervolgens werd de vloeistof ter verwijdering van zwavelkoolstoffestennbsp;behandeld met alcoholische kali. Om restanten alcoholische kalinbsp;weer kwijt te raken werd daarna herhaaldelijk gewassen met aquanbsp;destillata; tenslotte werd gedroogd, eerst met CaCl^, daarna metnbsp;metallisch Calcium.

Deze zoo voorbehandelde tetrachloorkoolstof werd in een kolom voor analytische rectificatie gerectificeerd, waarbij een flinkevoor-loop verwijderd werd. Het kookpunt der verkregen vloeistof bedroeg 75,9 �C (lit. 76,8).

In grafiek 20 zijn de resultaten der metingen weergegeven; in tabel 2 zijn de metingen samengevat.

Propaan. Een aan propaan zeer rijk aardgas werd door fraction-neren gezuiverd. Analyse van het verkregen gas in een Podbielniak-apparaat , (een rectificatiekolom voor laag kokende producten, speciaal geconstrueerd voor de analyse van gas- en benzinemengsels)nbsp;gaf als resultaat, dat in het voor het onderzoek gebruikte propaannbsp;sporen methaan aanwezig waren. Het gehalte aan propaan is 99,5nbsp;mol%, C4 koolwaterstoffen zijn in een concentratie lt; J mol %nbsp;aanwezig (fig. 21 en tabel 3).

n- Octadecylalcokol. Deze stof werd uit de handel betrokken (Deutsche Hydrierwerke). Ter zuivering werd de alcohol in een 3 m lange Vigreux kolom bij een druk van 15 mm gerectificeerd. Denbsp;hoofdfractie, die overkwam bij 190 �C en een smeltpunt hadnbsp;van 57,2 �C werd vervolgens omgekristalliseerd uit aethylacetaat.nbsp;Smeltpunt 58,6-59,4 �C. (Lit. Levene, West etc. Smeltpuntnbsp;58,5 �C).

1) W. J. Podbielniak, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 3, 181, 1932, 5, 117 amp; 172, 1933.

Ook hiervan is de viscositeit en het volume als functie van de druk gemeten (zie tabel 4) en in

zet (zie fig. 22). Tevens is de logarithme van i] alsnbsp;functie van de druk uitgezet (zie fig. 23).

n-Octadecylbenzeen. Bij de bereiding werd de methode van Krafft gevolgd. De stof werd uit joodbenzeen, octadecyljodide en natriumnbsp;gemaakt. Het smeltpunt bedroeg 35 �C. De viscositeit werd alsnbsp;functie van de druk gemeten (tabel 5) en de logarithme van de viscositeit tegen de druk uitgezet (fig. 23). Bij de discussie der resultaten zal uiteengezet worden waarom de volumemetingen achterwege gebleven zijn.

1.1- Diphenylhexadecaan. De aethylester van palmitinezuur werdnbsp;omgezet met phenylmagnesiumchloride. Het verkregen diphenyl-hexadecanol werd gedehydrateerd tot het olefine en dit werd vervolgens tot koolwaterstof gehydreerd. � De zuivering van het product geschiedde op de gebruikelijke wijze door vacuumdestillatienbsp;en omkristallisatie.

Bij het onderzoek van de zuiverheid van deze stof deed zich een merkwaardig verschijnsel voor, dat nader onderzocht werd.

Bij de bepaling van het smeltpunt vonden we een relatief lang smelttraject van 23,5-27,5 �C. Om een beter oordeel betreffendenbsp;de zuiverheid te verkrijgen werd vervolgens met een vrij grote hoeveelheid stof een afkoelkromme bepaald. Hierbij vertoonde zichnbsp;een lang, volkomen horizontaal niveau bij 22,4 �C, hetgeen wees opnbsp;een zuivere stof met een smeltpunt van 22,4 �C. Onbegrijpelijknbsp;was dan echter, dat hierbij een smelttraject van 4 �G werd waargenomen.

Het vermoeden bestond, dat deze stof in een andere modificatie met een hoger smeltpunt kon overgaan. Om dit uit te maken werdnbsp;de gesmolten oplossing bij een temperatuur van 23,5 �C ge�nt metnbsp;een kristal van de oorspronkelijke vaste stof. De temperatuur steegnbsp;nu zeer langzaam tot 27,5 �C, terwijl zich een dikke kristalbrijnbsp;vormde.

1.1- Diphenylhexadecaan blijkt dus twee smeltpunten te hebben.nbsp;Het lange smelttraject moest dus niet aan onzuiverheid wordennbsp;toegeschreven.

De resultaten van de viscositeitsmetingen zijn op dezelfde wijze als die van de voorgaande stoffen verwerkt (zie �g. 23 en tabel 6).

Omdat in het volgende de structuur in de vloeistof voortdurend onderwerp van bespreking uitmaakt, willen we hier in het kortnbsp;uiteenzetten, door welke onderzoekingen daarover meer bekend geworden is.

De resultaten van de metingen van de verstrooiing van R�ntgenstralen waren voor verschillende vloeistoffen slechts te verklaren wanneer men een semie-kristalstructuur veronderstelde, een gevolgnbsp;dus van gerichte krachtvelden. Ook uit andere onderzoekingennbsp;was men reeds tot een dergelijke conclusie gekomen. De moleculairenbsp;polarisatie, welke men uit de di�lectrische constante kan bepalen,nbsp;blijkt voor vloeistoffen waarin men structuur veronderstelt, te verschillen van die voor het gas.

Ook uit de metingen van de physische en chemische constanten en uit de structuurformule voor de molecule van vloeistoffen wasnbsp;men reeds tot de conclusie gekomen dat men twee groepen vannbsp;vloeistoffen heeft. Onze viscositeitsmetingen zullen eveneens leidennbsp;tot een indeling van de vloeistoffen in groepen, i)

De in het eerste hoofdstuk besproken theorie zal een goede verklaring blijken te geven van de resultaten van de metingen. Uit de

de volume-as een stuk b af, dat gelijk is aan het volume van een grammolecuul van de vloeistof in dicht gepakte toestand.

') Voor een overzicht zie Symposium Nummer. Ned. Tijdschr. v. Nat. 7, 194, 1940.

kelijk van de temperatuur zijn. De factor V T zou dan uit de formule wegvallen. Doordat de temperaturen waarbij gemeten is niet ver uit elkaar liggen en de meeste stoffen slechts bij twee temperaturen gemeten zijn, kunnen we de geringe invloed van de factornbsp;V T opnemen in de r-macht. Voor een systematisch onderzoek naar

wanneer viscositeitsmetingen onder druk verricht werden van vloeibaar krypton in een zeer groot temperatuurgebied.

van de temperatuur en dus uitsluitend een functie van het volume is. Propaan is hiervan een voorbeeld. We zien dat voor de verschillende temperaturen de meetpunten (zie fig. 21) op ��n enkele rechtenbsp;lijn liggen.

Twee andere stoffen waarvan we eveneens vermoedden, dat ze geen inwendige structuur bezaten, tetrachloorkoolstof (fig. 20) ennbsp;tetramethylmethaan (fig. 18), geven echter niet het beeld te ziennbsp;van propaan.

temperaturen vinden we verschillende rechte lijnen. Merkwaardig is hierbij, dat de helling van de lijnen weinig varieert, maar wel denbsp;snijpunten met de F-as. De resultaten kunnen hier niet beschrevennbsp;worden met een r-macht, waarin de temperatuur voorkomt, maarnbsp;men moet een temperatuurveranderlijke b veronderstellen. Dezenbsp;variatie van b met de temperatuur moet waarschijnlijk toegeschreven worden aan de bijzondere structuur der moleculen. Deze waarde van b is dus nog groter dan het volume der moleculen in dicht-gepakte toestand. Beide molecuulsoorten hebben n.1 tetraeder-symmetrie en dientengevolge grote neiging molecuulcomplexennbsp;met tetraedersymmetrie te vormen. Vermoedelijk is dit ook de oorzaak van de abnormaal hoge smeltpunten van deze stoffen. Bijnbsp;tetramethylmethaan is het smeltpunt -17 �C; het ermede isomerenbsp;K-pentaan heeft daarentegen een smeltpunt van -132 �C. Ook in denbsp;vloeistof is deze neiging tot het vormen van tetraedrische molecuulcomplexen reeds aanwezig, de temperatuur is hierbij echter een

POISE'

�'mol CMquot;*

5.0

4.0

3.0

1.0

				/ // //
			/ /	rr� /
			t
		/ / / y/ ' // t
	/A �	/ / /
/ . yy	y	0

100

110 nbsp;nbsp;nbsp;120nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;130

VOLUME IN CM�/MOL

Fig. 24 n-Pentaan.

De kinematische flu�diteit als functie van het molvolume

(berekend uit metingen van Bridgman)

op, die kleiner -wordt al naarmate de temperatuur stijgt. Dergelijke temperatuurafhankelijke b�s treden vermoedelijk vooral op bijnbsp;stoffen met zeer symmetrische bouw. � Bij minder symmetrischnbsp;gebouwde koolwaterstoffen als w-pentaan (zie figuur 24) en n-hexaan*) zal de dichtgepakte _|_nbsp;toestand ook de normalenbsp;configuratie in de vloeistofnbsp;zijn en zullen we practischnbsp;geen invloed van de temperatuur op de waarde van bnbsp;kunnen bespeuren.

Geheel anders is het echter met de polaire vloeistoffen, waarbij het polaire karakter onmiddellijk invloed heeft op de plaatselij ke dicht- g onbsp;heid. Bij deze vloeistoffennbsp;treedt de temperatuur in denbsp;viscositeitsformule in eennbsp;e-macht op, zoals bij de afleiding der formule (zie blz.

Laten we eerst echter het overzicht voortzetten vannbsp;die vloeistoffen, die geennbsp;echte inwendige structuurnbsp;bezitten. De verschillende paraf�inische koolwaterstoffen hebbennbsp;dit karakter, zoals blijkt uit de metingen van Bridgman vannbsp;n-pentaan, n-hexaan en n-octaan. Het blijkt, dat er een lineair verband bestaat tussen de waarde van b en het aantal C-atomen. Ditnbsp;is duidelijk te zien in grafiek 25, waar b als functie van het aantalnbsp;C-atomen is uitgezet.

In verband met de waargenomen verschijnselen bij tetramethyl-methaan is nog interessant, dat hier de waarden van b bij verschillende temperaturen, zoals men verwachten moet, groter zijn dan

de waarde, die bij normaal-pentaan gevonden wordt (90-96 cm�/mol bij tetramethylmethaan tegen 86 cm�/mol bij K-pentaan.)

Een andere door ons bestudeerde stof zonder inwendige structuur is zwavelkoolstof 1). Ook hier is ^ alleen een functie van V

van een structuur. De structuurenergie is echter nog klein, zij bedraagt ca 600 cal/mol.

Anders wordt dit echter, wanneer we de viscositeit van een vloeistof als methylalcohol bekijken. Hier is geen sprake meer van een viscositeit, die practisch onafhankelijk is van de temperatuur. Denbsp;isothermen liggen hier ver uit elkaar (fig. 26). Uit de grafiek blijkt,nbsp;dat de waarde van b nagenoeg niet door de temperatuur be�nvloednbsp;wordt. Hier krijgen we een belangrijk grotere waarde voor de struc-

tuurenergie, nl. 1600 cal/mol. Bij de hogere alcoholen wordt deze energie nog groter (zie tabel 7). In de grafiek (fig. 26) voor methylalcohol is ook de berekende kromme uitgezet bij een druk van ��nnbsp;atmosfeer. Men ziet, dat deze kromme zeer goed aansluit bij de uitnbsp;metingen verkregen resultaten.

J_POISE' MOL CMquot;

			/ /
			// // fiK //r yj/ /// h
	0^/ /	Yj	h p
/ / / ^ / / / /	7 yf / y / / /	/

'fO nbsp;nbsp;nbsp;45

VOLUME IN CM/MOL

Fig. 26

Methylalcohol.

De kinematische flu�dit it als functie van het mol-volume (berekend uit metingen van Bridgman).

Hier blijkt duidelijk het verschil tussen de beschreven theorie en andere theorie�n. De verandering van de viscositeit van vloeistoffennbsp;door de temperatuur bijnbsp;atmosferische druk moetnbsp;men zien als een ingewikkeld verschijnsel,nbsp;waarbij naast een eventuele echte tempera-tuursinvloed in de eerstenbsp;plaats een indirecte invloed van de temperatuur zich doet gelden.

Door de temperatuur verandert nl. het specifiek volume en het isnbsp;deze grootheid, die allereerst bepalend is voornbsp;de viscositeit.

We deelden reeds mede, dat door Bridgman vele viscositeitsmetingennbsp;van vloeistoffen ondernbsp;druk zijn verricht. In verband met de hier ontwikkelde theorie isnbsp;het jammer, dat juist zijn metingen bij lagere druk minder nauwkeurig zijn. Voor ons doel zijn meestal de metingen tot drukken vannbsp;3000 kg/cm^ het meest van belang.

Zo goed mogelijk zijn echter de resultaten van Bridgman verwerkt en in grafieken is ^ tegen Vuitgezet. De viscositeitsmetingen

van Bridgman zijn allen bij twee temperaturen nl. 30� en 75� C verricht, de volumemetingen echter meest bij andere temperaturen.nbsp;Zo goed mogelijk is dan door extrapoleren en interpoleren het volume bij 30� en 75� C en bij verschillende druk berekend.

Op grond van de theorie zou men C evenredig met \/ T moeten nemen. B is in de tabel echter berekend met een constante waarde van C. Brengt men echter '\/^ innbsp;rekening, dan vindt men een waarde, die ongeveer 320 cal/mol groter is. De negatievenbsp;waarden voor benzol en zwavelkoolstof worden dan practisch nul. De koolwaterstoffennbsp;hebben dan echter nog een structuurenergie. Wil men met zekerheid uitmaken of Cnbsp;evenredig is met '\/ T, dan zouden in een belangrijk groter temperatuurinterval metingennbsp;verricht moeten worden.

De rechte stukken van de isothermen zijn volgens (13) voorgesteld en vervolgens zijn de waarden van b en B berekend. Bij vele stoffen blijkt de waarde van b verschillend door verschillende temperaturen. Omdat echter de ligging der krommen door het geringenbsp;aantal punten niet altijd goed te bepalen is, is bij de berekening van

B zowel uitgegaan, van twee �-waarden als van een gemiddelde �-waarde. Het resultaat van deze berekeningen is samengevat innbsp;bijgaande tabel 7. Deze tabel is reeds gepubliceerd ^), doch enkelenbsp;waarden uit deze tabel zijn door betere vervangen.

Aangezien reeds kleine veranderingen van de waarden van b belangrijke wijzigingen geven in de waarde van B, moet de nauwkeurigheid van de waarde van B niet al te hoog geschat worden.

Bestuderen we de in tabel 7 vermelde gegevens, dan zien we, dat bij de paraffinen de waarde van B klein is, zoals we ook moetennbsp;verwachten. Bij vele stoffen uit de tweede groep in de tabel is denbsp;waarde van B omstreeks 500 kal/mol. Belangrijk groter wordt denbsp;waarde van B echter bij stoffen met een uitgesproken polair karakter als de alcoholen. Een zeer grote B vindt men bij een stof alsnbsp;glycerine. Erg nauwkeurig is de waarde van B voor deze vloeistofnbsp;echter niet, omdat we niet beschikken over metingen bij hoge temperatuur en we bij kamertemperatuur glycerine moeten beschouwennbsp;als een dichte vloeistof, waarvoor, zoals we later zullen zien, denbsp;ontwikkelde betrekkingen niet meer opgaan.

Het is jammer, dat het waarnemingsmateriaal niet groter is en voor ons doel te weinig nauwkeurig, zodat details verloren gaan.nbsp;Juist dit soort metingen kan, naar het ons voorkomt, het inzichtnbsp;in het wezen van de vloeistofstructuur en het verband tussen chemische structuur en viscositeit belangrijk verdiepen. Uit de tabelnbsp;blijkt reeds het typische verschil in inwendige structuur bij verschillende vloeistoffen.

Indien we de waarde van b voor de verschillende alcoholen als functie van het aantal C-atomen, in grafiek uitzetten (zie fig. 25,nbsp;blz. 56) zien we daaruit, dat de toename van b per C-atoom, evenalsnbsp;bij de paraffinen, constant is en zowel bij paraffinen als alcoholennbsp;17,4 cm^/mol bedraagt. Bij de paraffinen ging de lijn, welke hetnbsp;verhand tussen b en het aantal C-atomen weergeeft, vrijwel door denbsp;oorsprong, bij de alcoholen is dit echter, tengevolge van de aanwezigheid van de 0//-groep niet het geval.

zijn de waarden van de flu�diteit � als functie van V uitgezet, waarbij hij alleen metingen bij 1 atmosfeer gebruikte.

Bij zijn theorie zijn de alcoholen en andere polaire vloeistoffen niet in het systeem op te nemen. Doordat Batschinski niet beschikte over metingen onder hogere druk, zoals Bridgman dienbsp;verrichtte, was het hem niet mogelijk een dieper inzicht te verkrijgen in de rol, die het specifiek volume bij de viscositeit speelt. Hijnbsp;kon dan ook alleen constateren, dat voor vele stoffen de flu�diteit bijnbsp;atmosferische druk een lineaire functie is van het specifiek volume.

Omdat de viscositeitsmetingen van kwik een beeld geven, dat afwijkt van dat der andere vloeistoffen, dienen we over de viscosi-teitsverschijnselen bij deze stof meer mede te delen.

men samengesteld, omdat de volumemetingen verricht zijn bij 0 �C en 22 �C, terwijl de viscositeitsmetingen bij 30 �C en 75 �Cnbsp;plaats hadden, moesten de volumina bij 30 �C en 75 �C door extrapolatie uit de volumemetingen verkregen worden.

Bridgman vond, dat de resultaten der volumemetingen zich lieten beschrijven met een formule van de vorm:

in deze formule wordt met aangeduid de verhouding van het volume onder druk tot dat bij 1 kg/cm^. De waarden voor a en bnbsp;bij de beide temperaturen, waarbij hij gemeten heeft, zijn samengevat in onderstaand lijstje:

Ter verkrijging van de waarden van de volumina bij 30 �C en 75 �C is door lineaire extrapolatie uit de waarden bij 0 �C en 22 �Cnbsp;de waarde van a en b bij 30 �C en 75 �C bepaald. Beiden zijn innbsp;onderstaande tabel samengevat:

P. W. Bridgman, Proc. Amer. Acad. 47, 347, 1911. P. W. Bridgman, Proc. Amer. Acad. 62, 187, 1927.

_Lpoise�'molcm'�

				4
			/ / /	// / / '	/ �
		/ / //	/ / / /
	/ / / //	/ / �
/ /� ,	V ? / /

14 nbsp;nbsp;nbsp;, IS

VOLUME IN CM / MOL

Fig. 27 Kwik.

De kinematische flu�diteit als functie van het molvolume

(berekend uit metingen van Bridgman).

Het is natuurlijk de vraag, in hoeverre doornbsp;deze extrapolatie het juistenbsp;verloop van het volume onder druk verkregen is; mennbsp;kan echter wel verwachtennbsp;dat de afwijkingen nietnbsp;groot zullen zijn. In grafieknbsp;27 zijn de berekende waarden van �Fr als functie vannbsp;riV

V uitgezet, waarbij gegevens tot een druk van 12000 kg/cm^ verwerkt zijn. Wenbsp;zien, dat de punten nagenoeg op rechte lijnen liggen. De geringe afwijkingen kunnen zeer goed aannbsp;het onjuiste verloop vannbsp;het door extrapolatie verkregen volume onder druk toegeschreven worden.

Met behulp van de methode der kleinste kwadraten is uitgerekend, welke rechte lijnen de beste aanpassing geven. Deze berekeningen zijn naast de metingen in onderstaande tabel samengevat: TABEL 8nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Kwik

We vinden dat B ca. 100 cal/mol bedraagt. De afwijkingen tussen gemeten en berekende waarden in de tabel zijn gering en wordennbsp;alleen bij de hoogste druk iets groter. We zien dus hier, waar bnbsp;belangrijk kleiner is dan de volumina, waarbij metingen verricht

Bij kwik schijnt dus de relatieve invloed van de temperatuur tamelijk groot. Duidelijk blijkt echter, dat de structuurenergie kleinnbsp;is en, dat men kwik dus moet rekenen tot de vloeistoffen zonder inwendige structuur. Voor b vinden we ca 12 cm^/mol en wat goednbsp;overeenkomt met het volume van vast kwik bij het absolute nulpunt, nl. 12.2 cm�/moli).

samen met de kleine uitzettings-co�f�cient, welke laatste wijst op een abnormaal verloop van de po-tentiaalkromme van deze stof�denbsp;afstotingspotentiaal zou volgens eennbsp;veel lager macht dan 12 van r verlopen.

Uit de grafieken (zie bijv. w-pen-taan, fig. 24, methylalcohol, fig. 26, aethylakohol, fig. 28), zien we datnbsp;bij kleinere mol-volumina, wanneernbsp;V ongeveer gelijk is aan 1,1 b, de

De kinematische flu�diteit als functie van het molvolumenbsp;(berekend uit metingen van Bridgman)

meeste viscositeitsonderzoekingen zijn verricht, dit volume van \ b bij meer of minder hoge druk.

Zo liggen bij propaan (fig. 21) de molvolumina, waarbij metingen verricht zijn tussen 1,5 en 2,0 b, bij tetramethylmethaan (fig. 18) tussen 1,15 en 1,4 ^gt;. Hier liggen de meetpunten nog op volkomennbsp;rechte lijnen. De grafieken van de metingen van Bridgman,nbsp;waarbij metingen tot 3000 kg/cm^ verwerkt zijn, vertonen echternbsp;duidelijk een ombuiging. Gaan we in de homologe reeks der normale koolwaterstoffen naar een groter aantal C-atomen, dan wordtnbsp;de dichtheid der stof groter en bereiken we spoedig het stadium,nbsp;waarin bij kamertemperatuur en atmosferische druk het mol-volume 1,1 � wordt en we dus niet meer een opgaan der theorienbsp;kunnen verwachten. Voor normale koolwaterstoffen is dit reedsnbsp;het geval bij dodecaan. Het verloop van de viscositeit bij kamertemperatuur van normale koolwaterstoffen met een aantal C-atomen, groter dan 11, kunnen we dus niet meer met de ontwikkeldenbsp;formule vaststellen. Wel zullen zich ook hier enigszins de verschillennbsp;tussen vloeistoffen met sterke inwendige structuur en zonder inwendige structuur manifesteren, maar dit is minder goed waar te nemen. In fig. 22 zijn metingen van octadecylalcohol in grafiek uitgezet. We zien hier duidelijk het gekromd zijn der isothermen. Doornbsp;extrapolatie van het lineaire verband tussen b en het aantal C-atomen bij alcoholen vinden we, dat voor deze alcohol de waardenbsp;van b ca 324 cm�/mol bedraagt. De volumina, waarbij metingennbsp;verricht zijn, blijken allen tussen 1,0 en 1,1 � te liggen.

Uit de krommen van stoffen zonder inwendige structuur valt te concludeeren, dat bij volumina, kleiner dan b, de viscositeitnbsp;niet meer alleen een functie is van het volume, maar dat er ook eennbsp;directe invloed van de temperatuur waar te nemen is. Dit kan eennbsp;aanwijzing zijn, dat de krachten tussen de moleculen bij kleinenbsp;onderlinge afstanden van karakter veranderen en de moleculairenbsp;wisselwerking onmiddellijk van de temperatuur gaat afhangen.

Volgens onze opvattingen is dus de verandering van de viscositeit van een vloeistof door uitwendige druk in de eerste plaats het gevolgnbsp;van de verandering van de afstand der moleculen. Daarom verdientnbsp;het aanbeveling om vloeistoffen te vergelijken bij overeenkomstigenbsp;volumina en niet bij gelijke druk.

Het is zeer wel mogelijk, dat de structuur van de dichte vloeistof beter benaderd kan worden van de zijde der vaste stof en dat hier

een uitvoerig onderzoek op basis van de gatentheorie van F�rth, Ornstein en Milatz^) resultaat zal opleveren. Voorloopig isnbsp;echter de analyse nog te gecompliceerd en moeten nog te veel veronderstellingen gemaakt worden. Het is in dit verband van belang, datnbsp;in een zo groot mogelijk temperatuur- en drukgebied, viscositeits- ennbsp;volumemetingen verricht worden. Door dergelijke onderzoekingennbsp;zal het waarschijnlijk mogelijk zijn een inzicht te verkrijgen in hetnbsp;gecompliceerde mechanisme van de viscositeit bij deze vloeistoffen.

Onderwerpen we nu de grootte van de waarden van b aan een nader onderzoek, dan is wel evident, dat b onmiddellijk samenhangtnbsp;met het eigenvolume der moleculen. Bij vloeistoffen zonder inwendige structuur zou men veronderstellen, dat b het volume vannbsp;het dichtgepakte molecuulsysteem is. Aangezien er volgens denbsp;theorie van Van der Waals een eenvoudig verband bestaat tussen denbsp;nbsp;nbsp;nbsp;uit de formule van Van der Waals en het eigen

volume der moleculen en ook tussen het critisch volume het eigen volume b^ der moleculen, gaan we na welk verband er bestaatnbsp;tussen door door ons gevonden waarden van b en deze beide grootheden b^ en Vc- De verschillende waarden van b voor stoffen,nbsp;waarvan gegevens bekend zijn, zijn samengevoegd in tabel 9.

Tevens zijn in deze tabel de waarden opgenomen van de volumina van deze stoffen bij zeer lage temperatuur (20 �K), voor zover deze gemeten zijn (metingen van Heuse ^).

Om na te gaan of er een constante verhouding bestaat, is in de laatste kolommen van de tabel het getal opgenomen, dat de verhouding aangeeft tussen het critisch volume F^en denbsp;nbsp;nbsp;nbsp;van Van

der Waals enerzijds en de gemiddelde waarde van b uit de viscositeitsmetingen an�erzijds.

Behoudens ��n uitzondering � methylalcohol � zijn de beide verhoudingen nagenoeg constant. Ze stemmen echter geenszinsnbsp;overeen met de verhoudingen, die volgens de theorie van Vannbsp;der Waals zouden moeten bestaan. Zelfs wanneer we bijnbsp;een vulfactor 1.4, dat is de vulfactor voor dichte bolpakking, aannemen, wat voor een dichte cylinderpakking zeker te groot is, dannbsp;vinden we, dat denbsp;nbsp;nbsp;nbsp;van Van der Waals 2,4 maal het eigen vo

lume van de moleculen is . De theorie eist tevens, dat het critisch volume 12 maal het eigen volume der moleculen is. Zoals duidelijknbsp;uit de tabel blijkt, komt dit niet met de waarnemingen overeen.nbsp;Door Young is reeds met een groot getallenmateriaal aangetoond,nbsp;dat de verhouding tusschen critisch volume en de b^_ j jy van V a n d e rnbsp;Waals niet 3 maar slechts 2,1 bedraagt. Merkwaardig is dus, dat denbsp;verhouding tussen de viscositeits-� en het critisch volume constant isnbsp;en dat ook voor vloeistoffen met een sterke inwendige structuur dezenbsp;constante verhouding blijft bestaan.

Aan de waarden der verschillende volumina bij de normale paraf-finen zijn nog.enige interessante relaties waar te nemen.

Voor de metingen van de molvolumina van Heuse geldt, dat deze volumina voor een paraffine met n koolstofatomen ongeveernbsp;gelijk zijn aan 13n -|- 16, terwijl wij vinden, dat de waarden vannbsp;b ongeveer gelijk zijn aan 17 n. Waarschijnlijk moet dit verschil gezocht worden in de vrije bewegelijkheid van de paraffineketen,nbsp;waardoor de �-volumina evenredig worden met de volumina vannbsp;de omhullende cylinders om de zig-zag-moleculen, terwijl bij denbsp;vaste stof de zig-zag-moleculen netjes aan elkaar passen en dus eennbsp;kleiner volume per C-atoom innemen. Merkwaardig is, dat uit denbsp;metingen van Heuse ook volgt, dat de eindstandige koolstofatomen van de paraffineketens in het kristal niet onmiddellijk aan

elkaar sluiten, maar dat hier betrekkelijk grote ruimten tussen liggen (16 cm�/mol). De oorzaak moet gezocht worden in de invloednbsp;der eindstandige waterstofatomen. Bij de viscositeits-� is practischnbsp;niets van deze eindstandige waterstofatomen te bespeuren.

Wat leren ons de resultaten der verschillende metingen omtrent de waarde van de constante C uit de viscositeitsformule (blz. 11,nbsp;form. 11)? Deze constante hangt samen met de thermische snelheid,nbsp;met de afmetingen van het molecuul en met het wisselwerkings-phenomeen. Bij een ijle vloeistof bestaande uit bolvormige moleculen zal C evenredig zijn met de wortel uit het moleculairgewicht,nbsp;omdat de thermische snelheid hiermee ongekeerd evenredig is. Eennbsp;analyse door Brinkman van de viscositeit van waterstof ennbsp;deuterium is hiermee in overeenstemming. Het blijkt, dat de viscositeit van deze beide stoffen bij lage temperatuur, waarbij ze in vloeibare toestand zijn, zich goed laat verklaren met de viscositeitsformule.

Bij de normale koolwaterstoffen met grotere en niet meer bolvormige moleculen blijkt C evenredig te zijn met het kwadraat van het moleculairgewicht. De onderzoekingen van Van Wijk ennbsp;Versteeg betreffende de viscositeit van de vloeibare paraffinennbsp;van Cj tot Cjg gaven als resultaat, dat de viscositeit van deze vloeistoffen practisch niet afhankelijk is van het aantal C-atomen, maarnbsp;wel van het specifiek volume, waarbij de metingen verricht werden.nbsp;Deze resultaten kunnen we verklaren, wanneer we aannemen, datnbsp;C evenredig is met M^. Beschouw een molecuul met n C-atomen.nbsp;Laat Vq het volume van de vloeistof per C-atoom zijn en �g de waarde van b per C-atoom (17,4 cm�/mol) dan vinden we, aangeziennbsp;Af = 14� -f- 2, voor de viscositeit bij een volume nVg'.

W. R. van Wijk amp;J. M. Versteeg, Proc. Second World Petroleum Congr. II, 955, 1937.

lagere koolwaterstoffen als propaan en butaan afwijkingen, die hiermee in overeenstemming zijn. Bij de normale koolwaterstoffennbsp;maakt het de indruk, wat de viscositeit betreft, alsof alle C-atomennbsp;een zelfstandige rol spelen en de binding tot moleculen voor hetnbsp;viscositeitsmechanisme van geen belang is.

Het lukt echter nog niet, bij meer gecompliceerde moleculen, verband te leggen tussen de waarde van C en de molecuulstructuur.nbsp;Het waarnemingsmateriaal is daarvoor nog ontoereikend.

De viscositeit van ijle vloeistoffen en dichte gassen is niet meer te verklaren met een zo eenvoudige formule als die, welke geldt voornbsp;de normale vloeistoffen. Hier spelen de beide andere termen uit denbsp;formule van Enskog (blz. 9 form. 7) voor de viscositeit van hetnbsp;dichte gas ook een rol. Door Gibson is dit bij zijn eigen metingen van stikstof aangetoond; door Enskog 2) was de juistheid vannbsp;zijn theorie reeds gedemonstreerd aan de metingen van koolzuurnbsp;door Warburg en Von Babo�) en Phillips ^).

Metingen van diaethylaether �) in de omgeving van de critische temperatuur en het critisch volume en van propaan, normaal- ennbsp;iso-butaan ¹ ²) onder dergelijke omstandigheden werden aan eennbsp;onderzoek onderworpen. Het blijkt dat ook de viscositeit van de ijlenbsp;vloeistof zich goed laat beschrijven met de formule van Enskog.nbsp;Wel wijkt de relatieve grootte van de constanten en af van denbsp;theoretische waarden van Enskog. De waarden van worden

B. H. Sage, W. D. Yale amp; W. N. Lacey, Ind. Eng. Chem. Ind. Ed. 31, 223, 1939.

kromme bij een waarde van V tussen b en V�ii.- Bij de beide buta-nen zijn geen waarden van rj in de buurt van het maximum gemeten, zodat dit bij deze stoffen niet vast te stellen is.

Voor vloeistoffen met inwendige structuur is het zeer moeilijk metingen in dit gebied te doen. Zo zou men bijv. willen weten, hoenbsp;bij methylalcohol, ook bij temperaturen boven de critische temperatuur (240 �C) denbsp;nbsp;nbsp;nbsp;rj isothermen verlopen. De experimentele

moeilijkheden bij viscositeitsmetingen onder hoge druk bij zulke hoge temperaturen zijn echter nog dermate groot, dat zulke metingen nog niet verricht zijn.

Wat de viscositeitsverschijnselen betreft is ook het gedrag van water zeer gecompliceerd. Door Bridgman zijn de viscositeiten ennbsp;de volumina van water bij verschillende temperatuur en verschillende druk tot 12000 kg/cm^ gemeten. De volumina, waarbij dezenbsp;metingen verricht zijn, liggen tussen 14 en 18 cm�/mol. De isothermen beginnen eerst bij hogere druk recht te lopen. Bij hogerenbsp;temperatuur zijn de isothermen reeds minder gekromd (zie fig. 29).nbsp;Ook bij water zouden metingen bij hogere temperaturen, bijv. totnbsp;150 � a 250 �C en tot hoge druk ons waarschijnlijk nog meer kunnennbsp;leren omtrent de structuur. Doch ook hier stuit men voorlopig nognbsp;op de zeer grote experimentele moeilijkheden.

Bernal en Fowler^) komen door analyse van R�ntgendif-fractiemetingen en andere waarnemingen tot de conclusie, dat bij water in vloeibare toestand een sterke inwendige structuur optreedt.

krommen. Voor een sterke configuratie pleit ook het relatief grote volume van water. Immers de diameter van het watermolecuul

bedraagt volgens Bernal en Fowler i) 2,76 A. Een dichtgepakt systeem van bollen met een diameter van 2,76 A geeft een molvolume van ca 9 cm�/mol. Het volume van water bij 1 atmosfeernbsp;en normale druk is echter ongeveer twee maal zo groot.

Een duidelijk en gedetailleerd beeld van de structuur van water kunnen we dus uit de viscositeitsmetingen van water nog niet krijgen.

Geven we nu een overzicht van de viscositeitsverschijnselen bij de verschillende typen vloeistof. Op grond van de in het voorgaandenbsp;verkregen resultaten komen we tot het volgende schema.

Voor de vaststelling van het type is van belang, hoe groot de waarde van V is ten opzichte van b. De groep van de normale vloeistoffen kunnen we nog op de volgende wijze onderverdelen:

De betekenis van de invloed van de inwendige structuur op de viscositeit bij de dichte vloeistof en bij de overgang van de ijle vloeistof naar het dichte gas is nog niet onderzocht.

De onderzoekingen betreffende de dichte vloeistoffen gaan we nu nog eens uit een andere gezichtshoek bekijken.

Uit de onderzoekingen van Flowers ^), Hersey amp; Shore 2'^), Hyde �), Kleinschmidt �), Kiesskalt Suge �'�) en Dow i�)nbsp;is gebleken, dat de verandering van de viscositeit van oli�n ondernbsp;druk zich op eenvoudige wijze laat beschrijven.

Het blijkt dat bij constante temperatuur log ^ p is. Dit is een empirische betrekking, waarvoor geen theoretische verklaring gevonden is. Om echter de viscositeitsverschijnselen bij dichte vloeistoffen te kunnen ordenen moeten we voorloopig van zulke betrekkingen gebruik maken. Voor de technicus zijn zulke formules vannbsp;belang, omdat hij hierdoor bij zijn berekeningen de invloed van denbsp;druk op de viscositeit kan invoeren.

De juistheid van deze betrekking is tot nu toe alleen onderzocht voor smeeroli�n. We willen hier nagaan of deze formule misschiennbsp;algemener beteekenis heeft en ook voor zuivere vloeistoffen van hetnbsp;dichte vloeistoftype geldt.

De viscositeitsmetingen van M-octadecylbenzol, n-octadecyl-alcohol en 1.1-diphenylhexadecaan zijn in grafiek gebracht (fig. 23) waarbij log i] als functie van p is uitgezet. We zien, dat de krommen niet meer volkomen recht zijn maar concaaf ten opzichte vannbsp;de drukas verlopen. Ook blijkt, dat octadecylalcohol, een vloeistof,nbsp;die we toch zeker tot de vloeistoffen met inwendige structuur moeten rekenen, een beeld geeft, dat zeer weinig van de beide anderenbsp;bovengenoemde vloeistoffen afwijkt, die geen structuur vertonen.nbsp;De krommen blijken steiler te gaan lopen, naarmate de viscositeitnbsp;bij normale druk groter wordt.

Bij zuivere vloeistoffen van het dichte-vloeistoftype, waarvan de structuur een zekere gelijkenis vertoont met de structuur van denbsp;moleculen, die in smeeroli�n voorkomen, wijkt dus het gedrag vannbsp;de viscositeit onder druk slechts zeer weinig af van dat der smeeroli�n. Misschien is de heterogene samenstelling van een smeerolie-fractie oorzaak van dit kleine verschil in gedrag.

*) Y. Suge, Sci. Pap. Inst. phys. chem. Res. Tokyo 34, 1244, 1938. R. B. J. Dow, J. appl. Phys., 8, 367, 1937.

Tot slot enige resultaten van nauwkeurige volumemetingen. Door Bridgman 1) en door Tammann zijn metingen verrichtnbsp;van het volume van aethylalcohol en diaethylaether onder druknbsp;(tabel 10 en 11). Ter controle van de meetapparatuur en van de

juistheid der metingen is van beide genoemde vloeistoffen volgens de methode van de verende buis, het volume onder druk gemeten.

Wat de zuiverheid der onderzochte vloeistoffen betreft het volgende: De aether, die onderzocht is, is �pro-narcose-aether�, welke met het oog op afwe-zigheid van peroxyden ' o onbsp;onmiddellijk na levering gebruikt is. Denbsp;metingen van aethyl-alcohol zijn verrichtnbsp;met de zuiverste in denbsp;handel verkrijgbarenbsp;absolute alcohol.

De resultaten van de metingen zijn innbsp;grafiek 31 weergegeven; hierin stelt A denbsp;kromme voor aethyl-alcohol voor, B dienbsp;voor aether. In tabel osanbsp;12 zijn de metingennbsp;van andere onderzoekers vergeleken met

aethylalcohol stemmen onze resultaten goed overeen met die o.88nbsp;van Tammann ennbsp;R�henbeck, denbsp;waarden van Bridgman zijn bij 1500nbsp;kg/cm^ ruim | % kleiner. Bij aether is minder overeenstemming met de waarden door anderen gevonden.nbsp;Zoals door Bridgman medegedeeld was het door hem gebruiktenbsp;preparaat niet erg zuiver; Tammann amp; R�henbeck delennbsp;niets mede omtrent de zuiverheid van de door hen gebruikte preparaten.

TABEL 12

Druk

Relatief volume

Aethylalcohol

Aether

kg/cm�	Bridgman		Tam mann	Deze diss.	Bridgman			Tam mann	Deze diss.
	9	9	*)	Deze diss.	9	9	9	9	Deze diss.
1	1.0000	1.0000	1.0000	1.0000	1.0000	1.0000	1.0000	1.0000	1.0000
500	0.9591	0.9579	0.9629	0.9620	0.9385	0.9373	0.9355	0.9517	0.9420
1000	0.9309	0.9282	0.9353	0.9314	0.9077	0.9052	0.8997	0.9192	0.9040
1500	0.9070	0.9055	0.9103	0.9115	0.8815	0.8793	0.8744	0.8960	0.8790

*) P. W. Bridgman, Proc. Amer. Acad. Sc. 49, 3, 1913/1914.

P. W. Bridgman, International Critical Tables III, 41.

P. W. Bridgman, Proc. Amer. Acad. Sc. 66, 218, 1930/31.

*) G. Tammann amp; A. R�henbeck, Ann. d. Phys. (5), iS, 63, 1932.

van de vloeistof als functie van de druk beschrijft, het volume van de vloeistof in dichtgepakte toestand als grensvolume zal optreden,nbsp;is geprobeerd een dusdanige formule te vinden. Het blijkt, dat eennbsp;formule van de vorm:

De verschillen tussen gemeten en volgens deze formule berekende volumina zijn kleiner dan 2 �/oo? waarbij natuurlijk die waardennbsp;van b, en C genomen zijn, die de beste aanpassing geven (zie tabelnbsp;11 en 12).

Door Brinkman 1) is naar aanleiding van deze resultaten een toestandvergelijking voor de vloeistof van de volgende vorm afgeleid :nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;1nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;1

Deze formule geeft de metingen goed weer. Zij geeft een waarde van b, die iets groter is dan de waarde van b, die uit de viscositeitnbsp;volgt. Ook metingen van Bridgman bij verschillende temperaturen laten zich met deze formule beschrijven, zoals door Brinkman in zijn publicatie is medegedeeld.

SAMENVATTING

Voor het meten van de viscositeit en het volume van vloeistoffen onder druk zijn apparaten geconstrueerd. Met een viscosimeternbsp;van de volgende, constructie zijn goede resultaten verkregen.

Een kleine stalen naald kan vallen in een verticaal staande, speciaal voor dit doel getrokken, capillaire buis (inwendige diameter ca Imm), die zich in een dikwandige buis van niet-magnetisch staalnbsp;bevindt. Om deze buis zijn op twee plaatsen twee, tegenover elkaarnbsp;geplaatste spoelen aangebracht, die in een brug van Wheatstonenbsp;geschakeld zijn. Wanneer het stalen vallichaam in ��n der spoelennbsp;komt, verandert de wisselstroomweerstand van deze spoel, welkenbsp;verandering met behulp van een wisselstroomindicator geconstateerd kan worden. Zeer nauwkeurig kan bepaald worden, wanneernbsp;het vallichaam het hart van het spoelenpaar passeert, doordat mennbsp;dan een scherp minimum in de uitslag van de wisselstroomindicatornbsp;waarneemt. Uit de tijd, die het vallichaam nodig heeft om van hetnbsp;hart van het eerste spoelenstel tot dat van het tweede stel te vallen,nbsp;kan de viscositeit van de vloeistof, die zich in de capillair bevindt,nbsp;bepaald worden. Omdat men bij deze methode geen speciale ge�soleerde electrische doorvoeringen door de wand van de bombenbsp;behoeft te construeren, zoals het geval is bij de andere electrischenbsp;meetmethoden, gevolgd bij viscositeitsmetingen van vloeistoffennbsp;en gassen onder druk, biedt deze methode belangrijke voordelen.

Met toepassing van hetzelfde beginsel is een apparaat geconstrueerd voor het meten van het volume van vloeistoffen onder druk. De te onderzoeken vloeistof wordt ingesloten in een verende buisnbsp;(zie blz. 38, lig. 17). Aan een lange stift, die bevestigd is aan hetnbsp;vrij bewegelijke uiteinde daarvan, bevindt zich een weekijzerennbsp;cylindertje. De plaats hiervan wordt met behulp van de boven beschreven dubbele-spoelmethode bepaald.

Deze bepaling kan zoo nauwkeurig geschieden, dat de lengte van de verende buis met een precisie van 0,001 mm gemeten kannbsp;worden.

Van een aantal vloeistoffen zijn bij verschillende temperaturen de viscositeit en het volume als functie van de druk gemeten. Nagegaan is in hoeverre deze metingen de door Van W ij k ontwikkelde theorie, volgens welke de kinematische flu�diteit van een vloeistof bij constante temperatuur een lineaire functie is van het volume, bevestigen. Dit is inderdaad het geval en op grond daarvannbsp;kan men tot een classificatie van de vloeistoffen komen.

We moeten al naar gelang van het specifiek volume van de vloeistof t.o.v. het specifiek volume in dicht gepakte toestand onderscheid maken tussen ijle, normale en dichte vloeistoffen. De formule :

CVY

beschrijft in het bijzonder het gedrag van de normale vloeistoffen. Bij de normale vloeistoffen moet men nog onderscheid maken tussen vloeistoffen met kleine of zonder structuurenergie (kleine B)nbsp;en vloeistoffen met grote structuurenergie (grote B). Ook kan hetnbsp;volume van de moleculen in dichte pakking in verschillende matenbsp;van de temperatuur afhangen.

Aangetoond wordt, dat bij normale paraffinen en normale alcoholen de grootheid b, d.i. het volume der moleculen per mol in dichtgepakte toestand, een lineaire functie is van het aantal C-atomen.

De invloed van de druk op de viscositeit van enige vloeistoffen van het dichte vloeistoftype is onderzocht, ter controle van een formule, die voor de viscositeit van smeeroli�n onder druk ontwikkeldnbsp;is. Deze formule blijkt slechts bij benadering juist te zijn.

Nauwkeurige metingen van de verandering van het volume van aethylalcohol en diaethylaether door druk zijn verricht.

waarin het volume van de moleculen in dichtgepakte toestand optreedt, blijkt de resultaten der metingen goed te beschrijven. Ook een naar aanleiding van deze resultaten door Brinkman theoretisch afgeleide toestandsvergelijking voor de vloeistof geeft de resultaten goed weer.

Tot slot voel ik mij gedrongen mijn dank te betuigen aan de Directie van het Laboratorium van de Bataafsche Petroleum Maatschappij voor haar toestemming, de onderzoekingen, die ik in haar laboratorium verrichtte, tot dit proefschrift te verwerken. Velennbsp;van het personeel van dit laboratorium, in het bijzonder ook denbsp;technische staf, ben ik zeer dankbaar. Voor de vele discussies, die iknbsp;metDr. W. R. van Wijk enmetDr. H. C. Brinkman mocht hebben, spreek ik hier eveneens mijn dank uit. Ook J. H. Boelhouwer,nbsp;D. A. de Regt en J. Klein en anderen die mij hielpen bij het totnbsp;stand komen van dit proefschrift, ben ik zeer erkentelijk voor denbsp;hulp, die zij mij verleenden.

Zur Messung der Viskositat und des Volumens von Fl�ssigkeiten unter Druck wurden Apparate konstruiert. Mit einem Viskosimeternbsp;folgender Konstruktion wurden gute Ergebnisse erzielt.

Eine kleine stahlerne Nadel kann in einer vertikalen, eigens zu diesem Zweck angefertigten Kapillarr�hre (innerer Diameter etwanbsp;1 mm) fallen, die sich in einer dickwandigen R�hre von nicht-magnetischem Stahl befindet. Um diese R�hre sind an zwei Stellennbsp;zwei, einander gegen�ber liegende Spuien angebracht, die in einenbsp;Br�cke von Wheatstone eingeschaltet sind. Wenn der stahlernenbsp;Fallk�rper in eine der Spuien gerat, andert sich der Wechselstrom-widerstand dieser Spule, welche Veranderung mit Hilfe einesnbsp;Wechselstromindikators festgestellt werden kann. Es kann ganznbsp;genau bestimmt werden, wann der Fallk�rper das Herz des Spulen-paares passiert, weil man dann ein scharfes Minimum im Ausschlagnbsp;des Wechselstromindikators beobachtet. Aus der Zeit, die der Fallk�rper braucht, um vom Herzen des ersten Spulenpaares bis zu demnbsp;des zweiten Paares zu fallen, kann die Viskositat der Fl�ssigkeit, dienbsp;sich in der Kapillarr�hre befindet, berechnet werden. Weil man beinbsp;dieser Methode keine speziellen isolierten elektrischen Durch-f�hrungen durch die Wand der Bombe zukonstruieren braucht, wienbsp;dies bei anderen elektrischen Messverfahren der Fall ist, welche mannbsp;bei Viskositatsmessungen von Fl�ssigkeiten und Gasen unter Drucknbsp;anwendet, bietet diese Methode bedeutende Vorteile.

Messung des Volumens von Fl�ssigkeiten unter Druck konstruiert. Die zu untersuchende Fl�ssigkeit wird in einen Federungsk�rpernbsp;(siehe S. 38, Fig. 17) eingeschlossen. An seinem frei beweglichennbsp;Ende ist ein langer Stift befestigt, an dem sich ein kleiner Zy-linder aus Weicheisen befindet. Sein Ort wird mit Hilfe der obennbsp;besehriebenen Doppelspulenmethode bestimmt.

Diese Bestimmung kann so genau stattfinden, dasz die Lange des Federungsk�rpers mit einer Genauigkeit von 0,001 mm gemessennbsp;werden kann.

Von einer Anzahl Fl�ssigkeiten wurden bei verschiedenen Temperaturen die Viskositat und das Volumen als Funktion des Druckes gemessen. Es wurde untersucht, inwiefern diese Messungen dienbsp;von Van Wijk entwiekelte Theorie, nach welcher die kinemati-sche Fluiditat einer Fl�ssigkeit bei konstanter Temperatur einenbsp;lineare Funktion des Volumens ist, bestatigen. Dieses ist tatsachlichnbsp;der Fall und auf Grund dessen kann man zu einer Klassifizierungnbsp;der Fl�ssigkeiten gelangen.

Wir m�ssen je nach dem spezifischen Volumen der Fl�ssigkeit gegen�ber dem spezifischen Volumen in dicht gepackten Zustandenbsp;unterscheiden zwischen d�nnen, normalen und dichten Fl�ssigkeiten. Die Formel:

stellt insbesondere das Verhaken normaler Fl�ssigkeiten dai. Bei den normalen Fl�ssigkeiten musz man noch zwischen Fl�ssigkeitennbsp;mit kleiner oder ohne Strukturenergie (kleines B) und Fl�ssigkeiten mit groszer Strukturenergie (groszes B) unterscheiden. Auchnbsp;kann das Volumen der Molek�le in dichter Packung in verschiedenen Graden von der Temperatur abhangig sein.

Nachgewiesen wird, dasz bei normalen Paraffinen und normalen Alkoholen die Gr�sze b, d.i. das Volumen der Molek�le per Mol innbsp;dichtgepacktem Zustande, eine lineare Funktion der Anzahl dernbsp;C-atome ist.

Der Einflusz des Druckes auf die Viskositat einiger Fl�ssigkeiten des dichten Fl�ssigkeitstypus wurde untersucht, um eine Formel zunbsp;kontrollieren, welche f�r die Viskositat von Schmier�len unternbsp;Druck entwickelt wurde. Diese Formel erwies sich nur als annaherndnbsp;rich tig.

und Diathylather unter Druck wurden vorgenommen. Es erwies sich, dasz die Formel:

in welcher das Volumen der Molek�le in dichtgepacktem Zustande auftritt, die Ergebnisse der Messungen gut darstellt. Auch einenbsp;anlaszlich dieser Ergebnisse von Brinkmann theoretisch er-schlossene Zustandsgleichung f�r die Fl�ssigkeit, gibt die Resultatenbsp;gut wieder.

For the measurement of the viscosity and the volume of liquids under pressure apparatus were constructed. Good results were obtained with a viscometer of the following construction.

A small steel needle can fall in a capillary tube standing vertically, and specially drawn for this purpose (inner diameter ca. 1 mm) which is inside a thick-walled tube of non magnetic steel.nbsp;Round this tube two sets of coils have been placed connected in anbsp;Wheatstone bridge. When the steel falling body comes intonbsp;one of the coils, the alternating current resistance of this coilnbsp;changes, which change can be observed by means of an alternatingnbsp;current indicator. It can be very precisely observed when the fallingnbsp;body passes the centre of the set of coils, because then an acutenbsp;minimum is observed in the deflection of the alternating currentnbsp;indicator. By the time which the falling body needs to fall fromnbsp;the centre of the first set of coils to that of the second, the viscositynbsp;of the liquid which is in the capillary tube, can be determined.nbsp;Because with this method no special isolated electric connectionsnbsp;through the wall of the bomb need be constructed, as is the casenbsp;with other electric methods of measurement, used with determinations of the viscosity of liquids and gases under pressure, thisnbsp;method offers important advantages.

With the application of the same principle an apparatus was constructed for the measurement of the volume of liquids undernbsp;pressure. The liquid to be examined is enclosed in an elastic metalnbsp;tube (see page 38, Fig. 17). A cilinder of soft iron is attached to anbsp;long pen, which is connected with the free movable end of said

tube.The place of this is determined with the help of the double-coil method described above. This determination can be effected sonbsp;exactly, that the length of the elastic tube can be measured with anbsp;precision of 0,001 mm.

Of a number of liquids the viscosity and the volume as a function of the pressure were measured at different temperatures. It wasnbsp;examined if these measurements confirmed the theory developed bynbsp;Van Wyk, according to which the kinematic fluidity of a liquidnbsp;at a constant temperature is a linear function of the volume. Thisnbsp;is indeed the case, and in this way it is possible to come to a classification of liquids.

According to the specific volume of the liquids with respect to the specific volume in closely packed condition, we have to differentiate between thin, normal and dense liquids. The formula:

cVr

describes in particular the behaviour of normal liquids. With normal liquids a distinction must be made between liquids withnbsp;little or no structural energy (small B) and liquids with great structural energy (large B). Also the volume of closely packed molecules may in various degrees depend on the temperature.

It was shown that with normal paraffins and normal alcohols the quantity b, i.e. the volume of the molecules per mol in closelynbsp;packed condition is a linear function of the number of C-atoms.

The influence was examined of the pressure on the viscosity of some liquids of the dense type to verify a formula developed for thenbsp;viscosity of lubricants under pressure. This formula appears to benbsp;approximately correct.

Exact measurements were made of the change of the volume of ethylalcohol and diethylether with pressure. The formula:

in which appears the volume of the molecules in the closely packed condition, proves to give a good description of the results of thenbsp;measurements. Also an equation of state for the liquid, theoreticallynbsp;derived by Brinkman in connection with this results, gives a goodnbsp;description of them.

STELLINGEN

Door consequente toepassing van de door Ornstein en Van Dijck voor reflectoren ontwikkelde werkwijze op gloeilampen, zijnnbsp;lichtbronnen met ideale lichtverdelingskrommen te construeren.

De viscositeitsmetingen van Van Itterbeek en Paemel van vloeibare gassen laten zich goed beschrijven door een formule van

C �V(V-b)

III

De waarnemingen van Jorgensen over de invloed van meel-verbeteringsmiddelen op de proteolytische splitsing van meel-eiwitten, worden bevestigd door spreidingsmetingen van die eiwitten.

Voor meetinstrumenten biedt de dunne vloeistofstraal, als zelf-schrijvende wijzer van geringe traagheid, mogelijkheden.

Het is op eenvoudige wijze mogelijk zeer nauwkeurige metingen van de compressibiliteit te verrichten.

De toevoeging van aneurine aan meel van lage uitmalingsgraad ter vervaardiging van witbrood en beschuit is gewenst.

Stof	^30 �C cm�/mol	^75 �C cm�/mol	B cal/mol bij gebr. van *30 o	B cal/mol bij gebr. V. d. gem. waardenbsp;van b �)	Smelt- warmte cal/mol	Lit.
Paraffinen
Propaan .......	49	49	0	0	-
Norm. Pentaan ....	86	85	50	200	2000
Iso-Pentaan......	90	89	100	200	1220
Tetramethyl-methaan . .	96	94	0	300	600	�)
Norm. Hexaan.....	103	104	0	0	3110	b
Norm. Octaan.....	138	137	300	300	4930	b
Verschalende stoffen
Kwik.........	12	12	130	50	560	b
Aethylaether......	83	83	0	50	1750	b
Benzol........	78	75	-400	800	2350
Chloorbenzol......	90	89	300	400	1800
Broombenzol.....	93	92	600	600	2000
Zwavelkoolstof.....	46	44	-300	200	1350	b
Tetrachloorkoolstof . . .	83	82	600	700	650	1, 2)
Aethylbromide.....	57	59	800	400	1400	b
Aethyljodide......	64	64	500	500	-
Alcoholen
Methylalcohol.....	29	28	1600	1400	757	b
Aethylalcohol.....	45	45	2500	2500	1150	b
Norm. Propylalcohol . .	64	64	2800	2800	-	�)
Iso-Propylalcohol ....	66	67	3700	3600	1275
Norm. Butylalcohol . . .	81	83	4200	3100	2220	b
Iso-Butylalcohol ....	81	83	4600	4100	-
Iso-Amylalcohol ....	97	98	4800	4500	-	')
Glycerine.......	70	70	11000	11000	4410

	30 �C			75 �C
p	V	1	1	V	1	1
kg/cm^	cm�/mol	rf V gemeten	ri V berekend	cm�/mol	7} V gemeten	�] V berekend
1	14.84	4.45	4.47	14.96	4.99	5.01
1000	14.78	\.'il	4:31	14.91	4.90	4.92
2000	14.72	4.29	4.28	14.84	4.81	4.81
4000	14.62	4.11	4.10	14.73	4.64	4.62
6000	14.52	3.95	3.94	14.63	4.48	4.44
8000	14.43	3.80	3.79	14.53	4.31	4.28
10000	14.34	3.65	3.65	14.44	4.14	4.13
12000	14.27	3.49	3.52	14.37	3.96	4.00

2450104 5

OVER DE VISCOSITEIT VAN VLOEISTOFFEN

PROEFSCHRIFT