rï/K;/;

' ’'f nbsp;nbsp;nbsp;^ .'-C '

'i' i\9 nbsp;nbsp;nbsp;■ -*-'•nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;V-- •■.■**nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;-'•■lt;.

â– . nbsp;nbsp;nbsp;'v**nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;â– â– '.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;â– .^ -lt;â– .â– 1 ^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;â– 

yic- .'-ï- 'ï#,'**'v; ■'

;V\ v:'

' I . ;■•’*. gt;• • •. lt;■

PHYSISCH-CHEMISCHE METINGEN AAN 1,2-DIHALOGEEN' EN -DICYAANAETHAAN

Physisch-Chemische metingen aan h2-dihalogeen'nbsp;^dicyaanaethaan

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDEnbsp;AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHTnbsp;OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUSnbsp;L.VAN VUUREN, HOOGLERAAR IN DE FACULTEIT DER LETTEREN EN WIJSBEGEERTE,nbsp;VOLGENS BESLUIT VAN DE SENAAT DERnbsp;UNIVERSITEIT TE VERDEDIGEN TEGEN DEnbsp;BEDENKINGEN VAN DE FACULTEIT DER WISEN NATUURKUNDE OP MAANDAG 26 JULI 1943nbsp;DES NAMIDDAGS TE 2 UUR.

DOOR

PIETER GERARD MEERMAN

GEBOREN TE ROTTERDAM

19 4 3

N.V. DRUKKERIJ EN UITGEVERSZAAK DE MERCUUR

HILVERSUM

Promotor; Prof. Dr. J. M. BIJVOET

AAN MIJN OUDERS EN ZUSTER. AAN HINKE.

HOOFDSTUK I.

Inleiding.

Over de structuiir van de 1,2-dihalogeenaethanen bestaat reeds een vrij omvangrijke literatuur.

Er kunnen hier twee problemen onderscheiden worden:

1. nbsp;nbsp;nbsp;Hoe is de vorm van de moleculen, d.w.z. hoe liggen, in denbsp;verschillende phasen, de twee halogeenatomen in het molecuul ten opzichte van elkaar?

2. nbsp;nbsp;nbsp;Hoe gedragen de moleculen zich ten opzichte van elkaar innbsp;het kristalrooster?

Het in dit proefschrift beschreven onderzoek heeft betrekking op het tweede probleem; t.a.v. het probleem van de molecuulvormnbsp;in de verschillende phasen wordt in deze inleiding een overzichtnbsp;van de stand van zaken gegeven.

In het „valentietetraëdermodel” der koolstof wordt een aethaan-binding voorgesteld door een gemeenschappelijk hoekpunt van twee tetraëders. Om de koolstof-koolstofas kan een intramole-culaire draaiing plaats hebben. Bij de aetheenbinding (gemeenschappelijke ribbe van twee tetraëders) bestaat deze draaiings-mogelijkheid niet. De vrije draaibaarheid van de C—C binding innbsp;tegenstelling tot de starheid der C=C binding wordt quanten-mechanisch verklaard door de axiale symmetrie van de eigenfunctie der o-binding in het eerste geval in tegenstelling tot denbsp;van de draaiingshoek afhankelijke waarde der eigenfunctie vannbsp;de -binding in het laatste (zie bijv. Eucken^).

Bij de aetheenverbindingen zijn 2 standen te realiseeren, een cis- en een trans configuratie. Met „valentiestreepjes” :

[[]cis. (P

De beide stereoisomere aetheenderivaten kunnen in zuivere toestand worden afgescheiden. Zij verschillen in physische ennbsp;chemische eigenschappen; onder bepaalde omstandigheden (verhoogde temperatuur, katalytische invloeden, licht) kunnen ze innbsp;elkaar overgaan. Er blijkt zich een van de temperatuur afhankelijk evenwicht te kunnen instellen. In vele gevallen ligt de evenwichtstoestand bij lage temperatuur aan de trans-kant: dit is tenbsp;verklaren door een onderlinge afstoting van de beide substituenten.

Dat we beide vormen zuiver verkrijgen, kunnen we verklaren door het aannemen van een hoge potentiaalberg, die de energie-minima bij cis- en transstand scheidt. Een indruk van de hoogtenbsp;van deze potentiaalberg krijgen we uit de activeringsenergie,nbsp;door H0jendahl2) bepaald voor de reactie maleïnezuur (cis)nbsp;— fumaarzuur (trans). Deze is 15,8 kcal/mol. Het energieverschilnbsp;in de vaste phasen tussen deze beide stereoisomere zuren is uitnbsp;het verschil in verbrandingswarmte bepaald op 6 tot 7 kcal/mol.nbsp;De energie als functie van de hoek die de twee helften met elkaarnbsp;maken, geeft een kromme als in fig. 1 a.

Keren we nu terug tot de aethaanderivaten, dan vragen wij ons af hoe daar de energie-kromme loopt bij draaiing tussen de „trans”nbsp;en de „cis” positie. Bij deze stoffen heeft mennbsp;de verschillende isomeren niet zuiver in handen gekregen; er is dus niet een zo hogenbsp;potentiaalberg als bij de aetheenderivaten.

Aan de andere kant kan geen „vrije draai-baarheid”, in die zin, dat alle standen gedurende gelijke tijden gerealiseerd zijn, verwacht worden. Dit toch zou het geval zijn als allenbsp;standen energetisch gelijkwaardig waren (fig.nbsp;1 b); de aan de aethaankoolstof gesubstitueerdenbsp;atomen zullen echter zodanige invloeden opnbsp;elkaar uitoefenen, dat een of meer energie-minima optreden. Uit de buiging van electro-Fig. 1.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;nen- en Röntgen stralen en vooral uit

voor draaiing nbsp;nbsp;nbsp;metingen van dielectriciteitsconstante en on-

tussen trans- en derzoekingen over de Raman verstrooiing en cis stand.

8

ultraroodabsorptie door de moleculen is dan ook gebleken dat er werkelijk toestanden van verschillende energie zijn. Voor eennbsp;overzicht van de tot 1941 verrichte experimentele en theoretischenbsp;onderzoekingen op dit gebied aan aethaan en eenvoudige derivaten daarvan moge verwezen worden naar het proefschrift vannbsp;M. C. L e b r e t 3). Over de Raman onderzoekingen in het bijzonder is een overzicht gegeven door Kohlrausch ennbsp;W i 11 e k ^).

Voor de 1,2-dihalogeenaethanen blijkt uit de onderzoekingen met electronen- en Röntgen stralen dat in hoofdzaak transmoleculennbsp;aanwezig zijn. Het diepste energieminimum ligt dus bij een transconfiguratie. Hoe hoger temperatuur, hoe meer moleculen vannbsp;deze stand afwijken; het dipoolmoment, dat bij een transstand nulnbsp;is, neemt inderdaad toe.

Fig. 1 c, d en e geven nu drie mogelijkheden voor de energie-kromme. Bij c is er geen tweede minimum; de top van de potentiaalkromme ligt hier in de cis stand. Bij d en e is er welnbsp;een tweede minimum; bij d ligt het in de cis positie. De krommenbsp;is dan van dezelfde gedaante als die voor de aetheenverbindingen,nbsp;alleen vlakker. Bij e hgt het tweede minimum bij een tussen cisnbsp;en trans liggende toestand. Bij draaiing over 360° komen wenbsp;in dit laatste geval tweemaal een dergelijk minimum tegen; denbsp;beide configuraties waar dit het geval is zijn eikaars spiegelbeeld.

Het blijkt nu dat bij de vloeistof veel meer Raman lijnen optreden dan bij de vaste stof. De frequentie van de nieuw bij-gekomene blijft bij temperatuurverhoging constant, terwijl de intensiteit (t.o.v. de intensiteit van de reeds bij de vaste stof aanwezige, met een transmodel te verklaren, lijnen) belangrijk kannbsp;stijgen (zie fig. 2 voor dibroomaethaan 5). Hieruit kan geconcludeerd worden: er zijn twee molecuulvormen aanwezig in de vloeistof, dus de mogelijkheid c wordt uitgesloten.

Tussen de mogelijkheden d en e (fig. 1) is echter nog geen beslissing te nemen.

In het Raman spectrum zal het verschil tussen een c i s-molecuul en een daarvan afwijkende configuratie alleen tot uiting komen in de polarisatietoestand van enkele lijnen, niet in hunnbsp;aantal. Kohlrausch en Wittek^) verdedigen een cis-

CH2Br.CH2Bf

Fotometerkrommen van een deel van het Raman spectrum van 1,2-dibroomaethaan.

CO2*itra“s)660 cmquot;

structuur. Hun analyse is echter niet volledig, alle te verwachten frequenties zijn niet gevonden en alle gevondene niet verklaard.

In een in 1941 verschenen publicatie verdedigen E d g e 11 en Glockler®) een afwijkende structuur en wel die waarbij denbsp;stand van de molecuulhelften 120° van de transpositie afwijkt.nbsp;Een oordeel over de waarde van hun argumentatie kan hier nognbsp;niet gegeven worden wegens de ontoegankelijkheid van de oorspronkelijke literatuur.

De hoogte van het energieverschil tussen de beide standen kan in de gastoestand worden berekend uit de evenwichts-constantenbsp;nbsp;nbsp;nbsp;_ [cis] _ Zcnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;.

^ ^

de toestandssommen voor de beide vormen zijn en E het energieverschil tussen de grondtoestanden is. L e b r e t ®) heeft het quotiënt der toestandssommen abusievelijk = 1 gesteld; Linke '^)nbsp;heeft het als een vooralsnog onbekende constante aangenomen.nbsp;De waarde ervan is echter bij benadering wel te schatten; doornbsp;de vérgaande overeenkomst der moleculen treedt een groote vereenvoudiging op. Traagheidsmomenten en trillingsfrequenties zijnnbsp;echter niet gelijk. Brengen we rotatie- en vibratiesommen in reke-

10

ning, onafhankelijk van elkaar, dan wordt voor een cis-transevenwicht zowel bij dichloor- als dibroomaethaan een energieverschil van ± 1 kcal/mol gevonden .

Bij deze berekening wordt voor het bepalen van de evenwichts-ligging gebruik gemaakt van de gegevens over de moleculaire polarisatie, bepaald door Zahn®) enLinke'^).

Verschillende auteurs hebben ook geprobeerd het enthalpie-verschil tussen beide molecuulvormen in de vloeistof te berekenen uit de verschuiving van het evenwicht met de temperatuur. Dezenbsp;verschuiving wordt bepaald uit gegevens over diëlectriciteits-constante, resp. R a m a n intensiteit. Hierbij wordt dan de volkomen willekeiirige veronderstelling ingevoerd, dat de molecuul-soorten ideaal in elkaar oplossen. De formule voor de verschuiving

dlnK

dT RT^’

= enthalpieverschil), geldt nl. alleen in het ideale geval. De voor de gastoestand gebruikte formules (met toestandssommen berekend voor vrije moleculen) mogen zelfs in dat geval niet meernbsp;gebruikt worden, omdat in de vloeibare phase de moleculen nietnbsp;als onafhankelijk te beschouwen zijn 5). Uit de literatuur blijkt,nbsp;dat dit soms uit het oog verloren is .

Samenvatting : In vloeistof- en gasphase van de 1,2-dihalogeen-aethanen zijn 2 molecuulsoorten aanwezig; die met de laagste energie heeft trans configuratie. Of de andere van de c i s-stand afwijkt is met Raman opnamen en diëlectrische metingennbsp;moeilijk uit te maken. In de gasphase kan, uit de moleculairenbsp;polarisatie bij verschillende temperatuxrr, voor een cis-transeven-wicht een energieverschil tussen beide molecuulvormen vannbsp;=t 1000 cal/mol berekend worden bij 1,2-dichloor- en -dibroomaethaan; aan dergelijke berekeningen voor de vloeistoftoestand isnbsp;weinig waarde te hechten.

Zowel in vast 1,2-dichloor-, -dibroom-, als -dijoodaethaan treedt een overgang op, getuige een sterke abnormaliteit in de soortelijkenbsp;warmte-temperatuurkromme en een verandering in de diëlectri-citeitsconstante.

a. Soorteiyke warmte. Uit de s.w.-temperatuurkrommen die door Railing 10) en PitzerU) bepaald zijn, volgt dat in

11

dichlooraethaan een overgang plaats heeft die zich over een temper atuurtraj eet van ongeveer 40° voltrekt, terwijl het dibroom-aethaan een discontinue overgang vertoont.

Vóór het overgangspunt loopt de s.w. belangrijk op; vlak er na valt zij op de waarde die 100° C lager bereikt was, terug. Denbsp;maximale s.w. wordt in dichlooraethaan bij —96° C gevonden; hetnbsp;overgangspunt in dibroomaethaan ligt bij —23,56° (P i t z e r).nbsp;Morino bepaalde opwarmingskrommen en vond abnormaliteiten bij —65° (dichloride), —24,7° (dibromide) en -f 26,7°nbsp;(dijodide). Morino is de eerste die voor deze laatste stof eennbsp;overgangspunt opgeeft; Klug die de kristalstructuur van 1,2-dijoodaethaan bepaalde, vond geen verschil tussen Röntgeno-grammen bij —180° C en kamertemperatuur. Morino’snbsp;waarneming is later bevestigd door Hassel en Hvedigi^^

b. Diëlectriciteitsconstante. White en Morgan^^) bg. paalden, behalve opwarmingskrommen, de diëlectriciteitsconstantenbsp;in de vaste toestand. In het dibromide werd een kleine plotselingenbsp;verandering in deze grootheid gevonden, opwarmend bij —23,0°,nbsp;afkoelend bij —24,6°. In het dichloride constateerden deze auteursnbsp;een nog kleinere abnormaliteit tussen —120° en —150° C.

Buiten de genoemde effecten werd door Mizushima^®) een klein verschil geconstateerd tussen Ramanopnamen vannbsp;dibroomaethaan bij —40° en 0° C, wat werd toegeschreven aan hetnbsp;plaats hebben van de overgang. Inplaats van twee lijnen bij 41 ennbsp;53 cm-i (-40°) vond hij één diffuse band bij 49 cm—i (0°).

De meeste auteurs geven als verklaring voor de overgangen het intreden van rotatie van de moleculen in het kristahooster. Driedimensionale rotatie kan uitgesloten worden geacht bij de langgerekte transmoleculen, waarmede we, zoals we gezien hebben,nbsp;in de vaste stof te maken hebben.

Bij stoffen in welke, door het benaderen van bolvormigheid, wèl driedimensionale rotatie verwacht mag worden (CCI4,nbsp;cyclohexanol, kamfer) ligt de verhouding overgangstropie: smelten-tropie tussen 2 en 5, bij de rotatie om één as van paraffineketensnbsp;wordt deze verhouding gelijk aan 0,3—0,6. Bij 1,2-dibroomaethaannbsp;is zij volgens Pitzer^i) = 0,20, dus nog iets kleiner dan bijnbsp;paraffinen.

12

Ter nadere bestudering is door mij aanvankelijk, in 1941 op het Laboratorium voor Algemene en Anorganische Scheikunde aannbsp;de Universiteit van Amsterdam, onder leiding van D r. H. G e r-d i n g, de overgang dilatometrisch vervolgd. Smits en medewerkers hadden nl. bij dergelijke onderzoekingen aan ammonium-halogeniden (bij welke de overgangen eveneens met rotatie — innbsp;dit geval van ammoniumgroepen — in verband gebracht zijn)nbsp;hysterese-effecten geconstateerd. Daar White en Morgan bijnbsp;dibroomaethaan ook een hysterese beschrijven, leek het van interesse het gedrag van het volume van deze stof te bestuderen.nbsp;Men vindt dit onderzoek beschreven in de hoofdstukken II en

V nbsp;nbsp;nbsp;van dit proefschrift. De uitkomst hiervan is, dat geen „hysterese-effect” in de trant van het bij ammoniumzouten geconstateerdenbsp;optreedt. De modificatie, welke stabiel is boven het overgangspunt,nbsp;heeft het kleinste volume van beide.

Na mijn vertrek naar Utrecht heb ik het Röntgen analytisch onderzoek van dibroomaethaan opgevat. De hoofdstukken III en

VI nbsp;nbsp;nbsp;zijn hieraan gewijd.

Beide modificaties blijken monoklien te zijn. Voor die, welke beneden —24° C stabiel is (a-modificatie), kon alleen een bepaling van de celgrootte verricht worden. Voor de andere (^ -)nbsp;modificatie wordt een structuur met niet -roterende transmoleculen afgeleid.

Naast het dibroomaethaan werd het dicyaanaethaan Röntgen ografisch onderzocht.

Bij deze stof treedt ook een phasenovergang op, en wel bij ong. ¦—40° C. Het was nu van belang de kristalstructuur met die vannbsp;dibroomaethaan te vergelijken. De eerste vraag, die zich hiernbsp;voordoet, is, of de broom- en cyaanverbinding isomorf zijn.

Een broomatoom en een cyaangroep nemen practisch evenveel ruimte in. Daardoor kunnen verregaand overeenkomstigenbsp;roosters ontstaan, die een directe Fourier analyse in denbsp;trant van het beroemde voorbeeld van phtalocyanine mogelijknbsp;maken. (Zie diss. C. J. Krom^^'^) ).

Het gedrag bij de overgang is intussen zeer verschillend, zoals blijkt uit de gegevens van Tabel I, ontleend aan het reeds geciteerde artikel van White en Morgan^®).

13

Van het dicyaanaethaan zijn door F inbak.!®) Rönt genopnamen (poederdiagrammen) beschreven, waarop alleen reflecties voorkomen bij kleine afbuigingshoeken en wel twee zeer sterke en twee zeer zwakke reflecties. Deze kunnen, voor watnbsp;hun plaats betreft, worden verklaard door het aannemen van eennbsp;kubisch gecenterd patroon, waarin 2 moleculen per cel. F i n b a knbsp;stelt nu, teneinde deze zeer eenvoudige structuur te verklaren,nbsp;de moleculen als isotroop roterend voor. De verstrooiende materienbsp;is dan „uitgesmeerd” over bolschillen; de bollen voldoen aan denbsp;roostersymmetrie. Intensiteitsberekeningen werden door F i n b a knbsp;hier niet nader uitgevoerd.

De resultaten van mijn Röntgen analyse vindt men in Hoofdstuk IV en VII.

Hierbij blijkt dat de intensiteitsverhoudingen der reflecties niet door een isotrope rotatie te verklaren zijn. Door het aannemen vannbsp;bepaalde structuren met „statistische” verdeling der moleculennbsp;over een aantal kristallografisch gelijkwaardige standen, tezamennbsp;met een vrij belangrijke warmtebeweging, kan het merkwaardigenbsp;intensiteitsverloop echter behoorlijk weergegeven worden.

ALGEMEEN GEDEELTE

HOOFDSTUK II.

Dilatometrisch onderzoek van de overgang in 1,2-dibroomaethaan.

Het onderzoek van het volume was door Smits en medewerkers ter hand genomen bij de ammoniumhalogeniden, in welke beneden 0° phasenovergangen optreden. Bij deze onderzoekingennbsp;werden de V—T krommen als volgt bepaald:

Het bad om de dilatometer werd gebracht op een constante temperatuur. Bij deze temperatuur werd gewacht tot de meniscusnbsp;van de dilatometervloeistof zich niet meer verplaatste; de standnbsp;werd dan afgelezen. Hierna werd de temperatuur van het bad opnbsp;een iets hogere of iets lagere waarde ingesteld; uit de veranderingnbsp;in hoogte van de meniscus werd de volumeverandering bepaald.

Uit deze onderzoekingen („statische” bepalingen van het volume) bleek dat zich ten aanzien van de vorm van deV—Tnbsp;kromme de volgende mogelijkheden voordeden:

1. nbsp;nbsp;nbsp;Er is een sprong in het volume bij één bepaalde temperatuurnbsp;(discontinue of heterogene overgang).

2. nbsp;nbsp;nbsp;Er is slechts een abnormale uitzetting of inkrimping over eennbsp;temperatuurtraject (continue of homogene overgang).

Ten aanzien van de onderlinge ligging van de overgangskrom-men in opwaartse en neerwaartse richting zijn twee gevallen mogelijk:

a. nbsp;nbsp;nbsp;De overgang heeft bij statische meting in beide richtingen bij dezelfde temperatuur plaats. Toch kunnen bij niet-statischenbsp;meting de V—Tlijnen der beide phasen wel metastabiel verlengdnbsp;worden (onderkoeling en oververhitting).

b. nbsp;nbsp;nbsp;De overgang heeft opwarmend bij een hogere temperatuurnbsp;plaats dan afkoelend, ook bij statische meting (thermischenbsp;hysterese). De lijnen, die de „statische” V—T punten bijnbsp;meting in opwaartse en in neerwaartse richting verbinden, sluitennbsp;een „hysteresegebied” in. Binnen het door de beide V—T lijnen

15

omsloten gebied gaan de phasen niet met meetbare snelheid in elkaar over. Aan weerszijden van de stabiele evenwichtslijn, die innbsp;het hysteresegebied moet liggen, is een van de phasen metastabiel;nbsp;de overgang in de stabiele phase heeft echter pas op de grenslijnnbsp;plaats, welke de begrenzing van het gebied vormt, waar denbsp;metastabiele phase bestaat.

In het geval van hysterese sleept dus de gevormde stabiele phase het deel van de stof dat nog in de metastabiele toestand verkeert,nbsp;niet mee.

De thermische hysterese is ook bij een aantal andere, met deze een zekere overeenstemming vertonende overgangen („rotatie”-overgangen (SFg ) en orde-wanorde-overgangen in metaal-legeringen) geconstateerd. Zij is in verband gebracht met hetnbsp;mechanisme der overgangen (Schafer berekeningen bijnbsp;rotatieovergangen); de stabiliteitsverhoudingen zijn door S m i t s ennbsp;Muller^O) nagegaan. Schafer berekent de breedte van hetnbsp;gebied; Borelius ^i) geeft deze breedte op thermodynamischenbsp;grondslag aan (verdwijnen van het maximum in de G—xnbsp;kromme).

White en Morgan^®) constateren bij dibroomaethaan nu dat er opwarmend een hogere overgangstemperatuur is dan afkoelend.

Uit ons statisch dilatometrisch onderzoek volgt dat dit het gevolg is van onderkoeling en oververhitting. Thermische hysterese, zoals die geconstateerd werd bij andere met molecuulrotatie innbsp;verband gebrachte overgangen, treedt dus bij dibroomaethaannbsp;niet op.

De overgang is discontinu; het overgangspunt ligt bij —23,60° C. Het volumeeffect is negatief: bij opwarming heeft een inkrimpingnbsp;plaats van ongeveer 1,5 volumeprocent. In vergelijking tot de metnbsp;inkrimping gepaard gaande overgangen in de ammoniumhalogeni-den is deze inkrimping vrij groot (NH4Br l7oo^°).ND4Br 2,57oo^^).nbsp;NHJ l7oo^^). NDJ 1,57oo^7).

Het feit dat een volume vermindering optreedt pleit niet voor rotatie boven het overgangspunt. Uit de metingen vannbsp;Railingio) en PitzerU) volgt een steeds steiler oplopennbsp;van de soortelijke warmte over een groot traject (vanaf ± 100° C

16

beneden het overgangspunt). Daar een bepaling van de absolute grootte van het volume van de vaste stof helaas te grote moeilijkheden met zich meebracht, kon uit mijn bepalingen, die zichnbsp;bovendien slechts over een klein temperatuurtraject uitstrekten,nbsp;geen uitspraak gedaan worden over de vraag of de thermische uitzetting over een dergelijk groot traject abnormaal was en de heterogene overgang dus door een homogene „voorbereiding” voorafgegaan werd.

Gelijk White en MorganiS) al opmerken, behoeft het kleine effect, van de orde van 1 %, in de diëlectriciteitsconstantenbsp;niet een gevolg te zijn van een verandering in de moleculairenbsp;polarisatie.

Er zijn hierbuiten twee tegengestelde werkingen:

1. nbsp;nbsp;nbsp;Door de dichtheidsvermeerdering zal de diëlectriciteitsconstante bij gelijkblijvende polarisatie groter worden.

2. nbsp;nbsp;nbsp;Doordat holten in de vaste stof gevormd worden als gevolgnbsp;van de inkrimping, zal de gemeten diëlectriciteitsconstante kleinernbsp;worden.

White en Morgan konden de grootte van het resulterend effect niet reproduceerbaar bepalen en zelfs het teken niet metnbsp;zekerheid vaststellen. Dit kan als oorzaak een quantitatief nietnbsp;reproduceerbare opvulling der holten door de aanwezige overmaatnbsp;stof gehad hebben.

17

HOOFDSTUK III.

Kristalstructuur van 1,2-dibroomaethaan.

Van de 1,2-dihalogeenaethanen is alleen het dijoodaethaan langs Röntgenanalytische weg bestudeerd. Klug^^) heeft de cel-afmetingen en de plaats van de jodiumatomen in het rooster bepaald. Hij vond een monokliene cel met 2 moleculen per cel,

afmetingen a = 4,768 A, b = 12,897 A, c = 4,784 A en

O

= 10505', pseudorhombisch te indiceren met ribben a rr 7,582 A, b = 12,897 A, c =r 5,810 A (4 moleculen per cel).

Tussen opnamen bij —180° C en kamertemperatuur constateerde K1 u g geen verschil, waaruit geconcludeerd werd dat geen phasenovergang optrad. Later bleek (Mor in o zie hoofdstuknbsp;II) dat de overgang bij -j- 26° C, dus juist boven kamertemperatuur, plaats had.

Van dibroom- en dichlooraethaan zijn geen literatuuropgaven betreffende de kristalstructuur bekend. Uit poederopnamen vannbsp;dibroomaethaan bleek, dat geen uit dergelijke opnamen gemakkelijk interpreteerbare structuur optrad. Het was dus noodzakelijk draaiopnamen van enkelvoudige kristallen te vervaardigen.nbsp;Hoewel de experimentele moeilijkheden vrij groot waren, geluktenbsp;dit, in een lange periode van lage buitentemperaturen, bij denbsp;j8-modificatie (stabiel tussen —24° en -f- 10°). Het gebruiktenbsp;kristal had een weinig van de cylindervorm afwijkende doorsnede,nbsp;zodat hier niet veel hinder ondervonden werd van onregelmatigenbsp;absorptie der strahng.

Kristalstructuur /?—C2H4Br2.

/?-C2H4Br2 is monoklien, ruimtegroep P-^. De celafmetingen zijn a = 8,47 A, b = 5,75 A, c - 5,34 A, ^ = 108°30'.

18

Foto 1.

Kristalstructuur van het dibroomaethaan (/?-modificatie).

t nbsp;nbsp;nbsp;tnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;t

b nbsp;nbsp;nbsp;^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;anbsp;nbsp;nbsp;nbsp;b

Foto 2.

Weissenberg opname van dicyaanaethaan bij kamertemperatuur, belichtingstijd 4'. [Hl] 2e étage Cu str. Ni filter.

b:

2 moleculen per cel. De broomatomen staan op een viertallige plaats

(1) xyz; (2) xyz; (3) i—x, i y, z; (4) i x, i~y, z, met x = 31°, y = 77°. z= 110°.

Door trial and error analyse werden deze waarden bij benadering bepaald (voor de intensiteiten van de verschillende reflecties werden alleen de broomatomen als centra van verstrooiing beschouwd) . Hierop volgde een F o u r i e r -synthese (projectie opnbsp;het grondvlak), waarbij werd aangenomen dat de tekens der struc-tuurfactoren door Br gedicteerd werden. De boven gegeven, reedsnbsp;uit de trial and error analyse gevonden, waarden voor de x en ynbsp;parameter van de broomatomen werden hieruit afgeleid.

De afstand van de broomatomen is zo groot, dat een cisconfiguratie niet mogelijk is. Een van deze afstanden heeft precies de voor een transmodel berekende waarde.

In de Fourier projectie komen nu de koolstof atomen als zwakke en vage maxima te voorschijn. Hierbij kan een z-liggingnbsp;worden aangegeven, die een zuiver transmodel met normale intra-moleculaire afstanden oplevert. De goede overeenkomst tussennbsp;berekende en waargenomen intensiteit geven tabellen II, III, IVnbsp;en V.

a —C2H4Br2.

Bij de a-modificatie (stabiel beneden —23,60° C) gelukte het na veel moeite, enige draai- en zwenkopnamen van enkelvoudigenbsp;kristallen te vervaardigen. Geconstateerd werd, dat hier een an-

O nbsp;nbsp;nbsp;O

dere monokliene modificatie optrad, met a = 8,13 A, b = 13,28 A, c = 4,57 Aen jS = 103^30'.

Als gevolg van de onregelmatige doorsnede der kristallen (afdraaien was niet mogelijk) en de onvolledige intensiteitsgegevens was een bepaling der celvulling niet mogelijk.

De overgang tussen de beide modificaties is een „normale” phasenovergang en dient niet onder de „rotatieovergangen” gerangschikt te worden, gelijk uit de structuur van de /?-modificatienbsp;blijkt.

19

Van dichlooraethaan werden geen opnamen gemaakt. Hier zijn vanwege het lage smeltpunt (—^35,3°) nog groter experimentelenbsp;moeilijkheden dan bij het dibroomaethaan te verwachten.

20

HOOFDSTUK IV.

Kristalstructuur van 1,2-dicyaanaethaan.

Het physisch-chemisch gedrag van dicyaanaethaan vertoont overeenkomst met dat van een bepaalde groep organische verbindingen. De vertegenwoordigers van deze groep, meestal die dernbsp;„gevulde” of „bolvormige” moleculen genoemd ^^ vertonen eennbsp;overgang in de vaste phase; boven het overgangspunt bestaat denbsp;stof uit gemakkelijk deformeerbare, „plastische” kristallen vannbsp;hoog symmetrische, meestal kubische kristalstructuur. De over-gangsentropie is groot; de smeltentropie klein. Tot deze groep behoren o.a. kamfer en enige derivaten daarvan, benevens een aantalnbsp;stoffen van het type CX4. Uit het feit dat de phase kristallijn is,nbsp;volgt dat de moleculen op regelmatige afstanden, volgens eennbsp;bepaald patroon, gerangschikt zijn (localisatieorde). Hetnbsp;kleine aantal moleculen per cel en de hoge symmetrie doen besluiten, dat hier de moleculen niet steeds in vaste standen innbsp;het rooster gerangschikt zijn.

De hoge symmetrie wordt nu verklaard door oriëntatie-wanorde. Als in het coherentiegebied (mozaïekblokje) de moleculen zodanig over verschillende standen verdeeld zijn datnbsp;bij superpositie van alle cellen een structuur van hoge symmetrienbsp;verkregen wordt, dan constateren we Röntgen ografisch dezenbsp;hoge symmetrie. Voor de optische en macroscopische eigenschappen geldt a fortiori een dergelijke middeling.

Structuren met oriëntatiewanorde komen ook bij ionogene verbindingen voor, bijvoorbeeld bij de ammoniumhalogeniden en bij de alkalicyaniden. Wat betreft de wanorde kunnen zich verschillende gevallen voordoen, naar gelang van de grootte van denbsp;energiebergen die optreden tussen de verschillende oriëntaties vannbsp;de moleculen. De verschillende mogelijkheden — isotrope rotatie,

21

draaiing om as, statistische verdeling over een aantal standen — zijn uitvoerig beschreven in de dissertaties van J. A. Lely 2®),nbsp;H. A. Klasens^^) en W. G. Per dok 29).

Een samenvattend overzicht over de hier ter sprake zijnde phasenovergangen, meestal rotatieovergangen genoemd,nbsp;wordt gegeven door Eucken®®). Perdok heeft zich in hetnbsp;bijzonder met de bolvormige moleculen bezig gehouden. Uit ruimtelijke overwegingen geeft hij de voorkeur aan de verklaring volgens Zernike®!), waarbij een statistische verdeling aangenomennbsp;wordt. Voor de kubische phase van C(SCH3)4 wordt een modelnbsp;afgeleid waarvan de symmetrie verklaard wordt uit een superpositie van 24 mogelijkheden. Naar wij zullen zien is ook voor hetnbsp;dicyaanaethaan een dergelijke structuur het meest waarschijnlijk.

Een Röntgen analytisch onderzoek aan een aantal organische verbindingen, welke „rotatieovergangen” vertonen, is door F i n-bak^®) verricht. Ook het dicyaanaethaan is in dit onderzoeknbsp;begrepen. Uit de ligging der — weinige — reflecties besluitnbsp;F inbak dat sommige van deze stoffen (CBr^, kamfer, borneol,nbsp;bornylchloride, cyclohexaan, cyclohexanol, cyclohexanon, cyclo-hexanylchloride) vlak gecenterde, andere (hexachlooraethaan,nbsp;kamfeen en dicyaanaethaan) ruimtelijk gecenterde kubische roosters bezitten in de modificaties boven de overgangspunten. Steedsnbsp;treedt een sterke grondzwarting op.

F i n b a k beschouwt de moleculen als volledig roterend, de atomen beschrijven dus bollen om het gemeenschappelijknbsp;zwaartepunt. Berekenen we de straal van de bol waarbinnen hetnbsp;molecuul zich vrij kan bewegen, dan is deze zo groot dat de bollennbsp;niet vrij in het rooster te stapelen zijn. Zij moeten elkaar gedeeltelijk overlappen; F i n b a k neemt nu een onderlinge koppelingnbsp;aan, waardoor vermeden wordt dat de moleculen eikaars draaiingnbsp;verhinderen. Hoewel Finbak®^)^ op de manier door Debyenbsp;voor gassen aangegeven, de verstrooiing van een (roterend)nbsp;systeem van roterende moleculen berekent, geeft hij geen inten-siteitstoetsing bij een van de hier beschouwde stoffen. Wat hetnbsp;dicyaanaethaan in het bijzonder aangaat, F i n b a k constateerdenbsp;hier een tweetal zeer sterke en twee zeer zwakke reflecties, tenbsp;interpreteren — zoals reeds vermeld — voor een kubisch gecen-

22

terd rooster. Beneden —42° is de stof dubbelbrekend en wordt een ingewikkeld Röntgen diagram geconstateerd, zonder veelnbsp;grondzwarting.

Timmermans 3^) (zie ook van de Vloed meent dat het dicyaanaethaan in het geheel niet in de besproken groep thuisnbsp;hoort. Hij schrijft de resultaten van de onderzoekingen vannbsp;White en MorganiS) toe aan de aanwezigheid van water innbsp;de stof, welke hij als zeer hygroscopisch beschrijft. Een sterk (opnbsp;P2O5) gedroogd preparaat zou een normale smeltpuntsentropienbsp;en geen bijzondere mechanische eigenschappen vertonen.

Eigen experimenten.

Bij ons onderzoek van het dicyaanaethaan werd een preparaat gebruikt, dat in geheel watervrije omgeving vervaardigd was. Denbsp;mechanische eigenschappen van deze stof kwamen overeen metnbsp;die welke White en Morgan ervoor opgeven; hoewel de stofnbsp;een sterke adhesie vertoonde tegenover allerlei materiaal (hetgeennbsp;overeenkomt met wat Per dok bij C(SCH3)4i constateerde)nbsp;werd geen aanleiding gevonden dit uit hygroscopiciteit te verklaren. De stof was aan de atmosfeer volkomen bestendig.

Poederopnamen bevestigden de resultaten van F i n b a k ’s waarnemingen: sterke grondzwarting, slechts twee zeer sterkenbsp;reflecties, te interpreteren als 110 en 200 voor een kubisch gecen-

O

terd rooster met a = 6,40 A. De poederlijnen waren scherp en lieten zien dat de preparaten grofkorrelig waren.

Een op P2O5 gedroogd en in hoog vacuum gesublimeerd preparaat¹) bleek nu hetzelfde diagram te leveren: Röntgen analytisch werd geen enkel verschil geconstateerd met preparaten die in de kameratmosfeer bewaard waren. Onze experimenten gevennbsp;dus geen aanleiding aan te nemen dat bij droging van het dicyaanaethaan de bijzondere mechanische eigenschappen verlorennbsp;gaan²).

23

1

Het smeltpunt van ons preparaat was 56,6°; Timmermans geeft op 57,2° voor het gedroogde preparaat; White en Morgan vermeldennbsp;een smeltpunt van 54°, in overeenstemming met oudere literatuurgegevens.

2

Het blijft niettemin mogelijk dat bij zeer extreme droging van de stof een andere modificatie optreedt. Dit is geconstateerd bij SO3, waarnbsp;ketenvorming door sporen vocht een verklaring voor de structuurverandering biedt.85)

Door sublimatie in hoog vacuum gelukte het enkelvoudige kristallen te verkrijgen. Meestal waren aan deze geen kristal vlakken te onderkennen; als halve bollen waren de kristallen tegen denbsp;glaswand gegroeid. Dat we met enkelvoudige kristallen te makennbsp;hadden bleek uit de Röntgen opnamen.

Op Weissenbergopnamen, bij de enkelvoudige kristallen van aequator, 2e en 4e étage om [111] vervaardigd, konden, danknbsp;zij het feit dat op Weissenberg diagrammen de grondzwar-ting zoveel minder is, nog enige verdere reflecties waargenomennbsp;worden. Dit is voor de Röntgenografische toetsing ener structuur van groot gewicht. Ook deze reflecties zijn in overeenstemming met een ruimtelijk gecenterd kubisch rooster. De reflectiesnbsp;110 en 200 zijn ± 100 X zo intensief als deze hogere.

Opnamen aan een poederpreparaat bij —25° gaven hetzelfde diagram als bij kamertemperatuur; bij —60° werd — in overeenstemming met F i n b a k — een veel groter aantal lijnen geconstateerd; dit laatste diagram bleek niet eenvoudig te indiceren.

Berekeningen.

Op verschillende manieren werd geprobeerd een model te vinden, bij hetwelk het waargenomen intensiteitsverloop verklaard kon worden. Zowel cis - als trans moleculen werden hierbij beschouwd, soms ook tussenstanden. Uit den aard der zaak ontbreektnbsp;bij een Röntgen analyse als deze de zekerheid, die we verkrijgen bij een Röntgen analyse van een normaal kristal metnbsp;groot aantal reflecties en scherpe symmetrieeisen; daarvoor is hetnbsp;aantal onbekenden in verhouding tot het aantal reflecties in onsnbsp;geval te groot.

Ogenschijnlijk zou verwacht worden dat er een grote vrijheid in de keuze van de molecuulvormen en -standen zou blijven bestaan ter verklaring der waargenomen diffractie-intensiteiten. Hetnbsp;merkwaardige intensiteitsverloop — twee zeer sterke reflecties,nbsp;waarvan de tweede met groter structuurfactorquot; dan de eerste, gevolgd door een aantal zeer zwakke — bleek echter, ook bij hetnbsp;aannemen van een passende sterke warmtebeweging, aan denbsp;keuze der parameters grote beperkingen op te leggen. Slechts voornbsp;enkele modellen — welker parameters binnen nauwe grenzen be-

24

perkt bleken — gelukte het de berekende intensiteitswaarden met de waargenomene in overeenstemming te brengen.

De volgende mogelijkheden werden onderzocht:

1. nbsp;nbsp;nbsp;Bolsymmetrische rotatie.

2. nbsp;nbsp;nbsp;Rotatie om assen, waarbij een statistische verdeling over gelijkwaardige asrichtingen.

3. nbsp;nbsp;nbsp;Statistische verdeling over een aantal (in hetnbsp;kubische rooster gelijkwaardige) vaste liggingen in de cel.

Resultaten.

ad 1. Werd bolsymmetrische rotatie aangenomen, dan kon het waargenomen intensiteitsverloop niet weergegeven worden.

ad 2. Voor trans moleculen bleek het mogelijk het intensiteitsverloop behoorlijk te verklaren bij rotatie om kubusribben en statistische verdeling der moleculen over deze ribben.

De beste overeenstemming tussen berekende en waargenomen intensiteiten werd hier overigens bereikt bij een weinig plausibelnbsp;model, nl. een waarbij de draaiing zou plaats hebben om een asnbsp;die een hoek van ±25° met de lengteas van het molecuul maaktnbsp;(fig. 15). Alle atomen draaien hierbij met een vrij grote straal,nbsp;waardoor het draaiend molecuul veel meer ruimte inneemt dannbsp;beschikbaar is.

ad 3. Ook bij enige modellen waarbij transmoleculen statistisch over — twaalf — gelijkwaardige vaste standen verdeeld waren,nbsp;leverden de berekeningen een resultaat dat de waarneming opnbsp;bevredigende wijze weergaf. De vaste standen werden gekozennbsp;naar het resultaat, verkregen onder 2, bij de draaiing der moleculen om assen. De moleculen werden statistisch verdeeld overnbsp;gelijkwaardige standen om de as, welke in het laatstgenoemdenbsp;model draaias was. De atomen werden geplaatst op de snijpuntennbsp;van de cirkelbanen uit het draaiend model met de kubus- ofnbsp;de rhombendodecaëdervlakken: bij deze standen eist de symmetrienbsp;om elk molecuulmiddelpunt een 24-tallige puntligging, wat aanleiding geeft tot twaalf verschillende standen van het centrosym-metrische transmolecuul.

25

Puntliggingen:

In alle gevallen, onder 2 en 3 genoemd, moest, om overeenstemming met de waarneming te verkrijgen, tevens een sterke warmte-beweging aangenomen worden.

Bij de vaste standen, in het bijzonder bij de eerste, werden ook

- in vlak van tekening,

-----i/^a^ onder „ nbsp;nbsp;nbsp;„

....... » nbsp;nbsp;nbsp;ffnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;ffnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;ff

_ : i : i'/zSo ff ff ft nbsp;nbsp;nbsp;ff

Cjie = koolstofatoom van de methyleengroep.

Cc, = koolstofatoom van de cyaangroep.

26

de ruimtelijke verhoudingen nagegaan. De mogelijkheden, die, bij de ophouw van het rooster, een molecuul op een zeker roosterpuntnbsp;heeft, worden bepaald door de stand van de reeds aanwezigenbsp;buren.

Het blijkt mogelijk de moleculen regelmatig te plaatsen in een rooster van lagere symmetrie. Het voorgestelde patroon, dat innbsp;overeenstemming is met de waargenomen kubische symmetrie ennbsp;Röntgen intensiteiten, kan hieruit afgeleid worden, doordatnbsp;vanaf een zeker molecuul het rooster in andere oriëntatie verdernbsp;gebouwd wordt.

Lichten wij dit nader toe aan de hand van fig. 3.

Een regelmatig patroon dat ruimtelijk te verwezenlijken valt (foto 3 geeft een indruk van de ruimtelijke verhoudingen) isnbsp;hier weergegeven. De moleculen liggen in het vlak van tekening,nbsp;resp. 7230quot; 3o 17230 daaronder (a^ = kubusribbe). Op een afstand 2aQ onder het vlak van tekening begint de herhaling van hetnbsp;patroon. Wij kunnen een tetragonale elementaircel met hoofdasnbsp;c = 2aQ en bij as a = a 1/2 aanwijzen. Hierin kan voor de atomennbsp;een puntrooster volgens ruimtegroep aangegeven worden.

De 16-tallige puntligging

(000, ill), nbsp;nbsp;nbsp;xyz; xyz; X, j y, \—z; x, y, \—z;

y X z; yxz; y, i x, \ z\ y, |-x, \^z-,

geldt hier.

De parameters der atomen worden

x' = nbsp;nbsp;nbsp;-131°,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;y' =nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;271°,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;z'nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;=nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;90°

x' nbsp;nbsp;nbsp;271°,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;y' =nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;721°,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;z'nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;=nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;90°

x' = nbsp;nbsp;nbsp;53 °,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;y' =nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;100 °,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;z'nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;=nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;90°

(bepaald uit het kubische rooster door de

transformaties

Het molecuul B verbreekt de orde van het rooster. Het staat met zijn CN groepen naar boven (-)-) en naar beneden (—). Ten opzichte van zijn normale stand in het rooster is het 90° gedraaid.nbsp;De omringing door C en D is nauwelijks verschillend van die in

27

het regelmatige rooster. Vanuit B kan het ordelijke patroon in nieuwe oriëntatie voortgezet worden.

Alle moleculen zijn nu 90° om de [110]-as (in het tetragonale rooster) gedraaid, wat neerkomt op spiegeling in het vlak (112)nbsp;— in het kubische rooster (101) —.

Op een dergelijke manier kunnen wij ons voorstellen dat alle kubusvlakken aan de beurt komen. Er treedt microscopische twee-lingvorming op (juxtapositie-tweeling met [110] als viertalligenbsp;tweelingas; zie hiervoor Friedel^®) en diss. mej. C. H. Macnbsp;Gillavry 3'^) ). In het coherentiegebied (mozaïekblokje) tredennbsp;zoveel „verspringingen” op, dat alle standen even sterk bezet zijn.

Vergelijking met andere stoffen.

De stoffen, welke Finbak, Timmermans, Perdok e.a. beschrijven hebben over het algemeen een bolvormige molecuul-structuur. Hierdoor, en door het feit dat de roosterbindingen zwaknbsp;zijn (de meeste voorbeelden hebben een weinig polair karakter),nbsp;zal het bij dit type moleculen gemakkelijk kunnen voorkomen,nbsp;dat verschillende oriënteringen in het rooster practisch gelijkenbsp;energie vertonen. Het dicyaanaethaanmolecuul in de transstandnbsp;wijkt sterk van de bolvorm af; ook heeft het polaire groepen.nbsp;Toch kan het Röntgen diagram, (evenals dat van het eveneensnbsp;polaire pentaërytriet i¹) ) op een dergelijke wijze verklaard worden als Perdok dit voor het C(SCH3)4 doet.

Wij nemen aan dat bij het dicyaanaethaan een microscopische tweelingvorming gemakkelijk is. Voor bepaalde moleculen zullennbsp;dus enige oriënteringen ten opzichte van de reeds aanwezige buur-moleculen in energie gelijkwaardig zijn. Bij het C(SCH3)4 zullennbsp;de zwavel atomen, omsloten als zij zijn door de grote CH3nbsp;groepen, in e 1 k molecuul een vrijwel vrije keus tussen de verschillende oriënteringen hebben (doorgroeiingstweeling). Voor denbsp;CH3-groepen, welker standen evenmin een streng rooster vormen,nbsp;geldt dit uit ruimtelijke overwegingen daarentegen niet. Ook daarnbsp;zullen we dus een verspringen van de oriëntering bij bepaaldenbsp;moleculen moeten aannemen en zal een willekeurig molecuul m.i.¹)nbsp;ook niet een vrije keuze uit alle 24 standen hebben.

28

1

Vgl. daarentegen Perdok, loc. cit. blz. 79: „Het molecuul past thans op een bepaalde plaats in 24 verschillende standen in het rooster”.

Foto 3.

Tetragonaal model van het dicyaanaethaanrooster.

Kleine bollen : C.

Grote bollen: CN.

Het molecuul B „verspringt”; in de regelmatige structuur zou het evenwijdig aan A liggen.

'‘¦S'’'''' nbsp;nbsp;nbsp;'nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;V;'.’nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;gt;*\ ^ 'ï?

l:i*.”¦ ¦'.''. nbsp;nbsp;nbsp;.’*’• gt;'r'' :-ï i;'nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;,,•quot;«'gt;''¦•*:-,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;'4

-'J nbsp;nbsp;nbsp;;.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;' ' '‘'X Aquot; ' i

¦¦''ï-..5?-'..r--.'.........- .......

•quot; nbsp;nbsp;nbsp;i ...-r: I quot;r'nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;• evjctv-,

' “'V-^ nbsp;nbsp;nbsp;gt;'.;• ' ¦-‘V ;nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;lt;. ~i

/ nbsp;nbsp;nbsp;““ï', '^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;’gt;1

.r -, nbsp;nbsp;nbsp;-vm .nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;-.r ^

De mogelijkheid van tweelingvorming, tezamen met de sterke warmtebeweging, brengt een geringe mechanische vastheid mee,nbsp;in dien zin dat, zoals bij de vorming van afschuivingstweelingennbsp;van calciet, een zeer kleine druk in een bepaalde richting voldoende zal zijn om het kristal te doen omklappen en door tweelingvorming successievelijk te splijten.

Dat bij mijn berekeningen de beste resultaten verkregen werden voor een rooster met trans moleculen wil zeggen, dat het grootste deel der moleculen vrijwel in de transstand moet verkeren.

De hoge diëlectriciteitsconstante boven het overgangspunt zou dan wellicht als atoompolarisatie verklaard moeten wordennbsp;in het electrisch veld zou dus de transstand verlaten worden.

29

TECHNISCH GEDEELTE

HOOFDSTUK V.

DUatometrisch onderzoek van de overgang in 1,2-dibroomaethaan.

Bij een dilatometrisch onderzoek aan een vaste stof is het gewenst dat deze vaste stof practisch niet in de „dilatometer-vloeistof”, welke laatste als indicator voor het volgen der volume-veranderingen dient, oplost. Het gelukte niet een vloeistof te vinden, die bij het dibroomaethaan aan deze voorwaarde voldeed. Van de vloeistoffen met laag smeltpunt die in aanmerking kwamen,nbsp;bleek pentaan (een mengsel van 85 % n-pentaan en 15 % 2-methylbutaan) het meest geschikt, hoewel de oplosbaarheid vannbsp;dibroomaethaan hierin bij —25° toch nog ±: 30 gewichtsprocentennbsp;bedroeg. Aangezien voor het eventueel constateren van hysteresenbsp;slechts het verloop van de volumeverandering bij het overgangspunt van belang was, vergenoegde ik mij met de bepaling van denbsp;verandering van het totale volume.

Dibroomaethaan werd bereid uit aetheen en broom^8), daarna scherp gefractionneerd. De fractie met kookpunt 131,6°—131,8° (gecorr.) werdnbsp;opgevangen; zesmaal werd nu uitgevroren en de fractie met laagste smeltpunt weggeworpen.

Technisch zuiver pentaan werd gedroogd op fosforpentoxyde.

Het dilatometervat had een inhoud van ongeveer 60 cm®; het was voorzien van een geijkte weerstandsthermometer en een geijkte capillair van ± 0,8 mmnbsp;doorsnede. Gescheiden door diafragma’s werden vaten met ontluchtnbsp;dibroomaethaan en pentaan aan het boveneind van de capillair gelast; nanbsp;evacueren werden de diafragma’s doorgeslagen. Eerst werd dibroomaethaannbsp;in de dilatometer gedestilleerd tot deze practisch geheel gevuld was, daarnanbsp;pentaan erop. De voorraadsvaten werden afgesmolten, daarna werd het toestelnbsp;met stikstof van atmosferische druk gevuld, teneinde destilleren van hetnbsp;pentaan naar een eventueel kouder gedeelte van de buis tegen te gaan.

Inrichting van het bad en wijze van temperatuurbepaling waren dezelfde als bij vroegere dergelijke experimenten 26^39^40). jjg badvloeistof was eennbsp;mengsel van 60 % aethanol en 40 % diaethylaether.

30

Eerst werd in opwaartse richting vanaf —29° het volume bepaald. Na instellen van het bad op een zekere temperatuur (automatisch constant gehouden binnen -jh ° C) werd de temperatuur die de weerstandsthermometer aangaf snel constant. Pas 1nbsp;tot 2% uur later was het volume constant geworden. De constantenbsp;instellingen in opwaartse richting zijn in fig. 4 met • aangegeven.nbsp;Na instellen van het bad op —23° nam het volume a f. De temperatuur in de dilatometer daalde, hoewel het bad op constantenbsp;temperatuur gehouden werd, sterk (± 0,3° C); zie voor de volume-temperatuurbepalingen tijdens de volumedaling de kruisjes innbsp;fig. 4. Na een daling van ± 1,5 % werd het volume constant.

Bij hogere badtemperaturen werd nu weer een regelmatig groter wordend volume geconstateerd. Afkoelend lagen de meetpuntennbsp;(o in fig. 4) aanvankelijk op de lijn, getrokken door de in op-

31

waartse richting bepaalde punten. Beneden —23° zette de daling in het volume zich voort tot —25°, waar het omgekeerde optradnbsp;als opwarmend bij —23°. Tenslotte werd de V—T kromme doornbsp;de opwarmend bepaalde punten weer bereikt.

Het beschreven verloop toont aan dat we hier te maken hebben met oververhitting en onderkoeling. Ook als de temperatuurover-schrijding wordt verminderd (door onvoldoende uitwisseling vannbsp;warmte met het bad) blijft de overgang doorgaan; dit in tegenstelling tot het bij „hysterese” te verwachten verloop.

De V—T lijn voor het stabiel evenwicht werd vervolgens bepaald. Hiertoe werd de temperatuur eerst zo hoog opgevoerd dat de overgang met meetbare snelheid begon plaats te hebben. Dannbsp;werd voorzichtig de badtemperatuur verlaagd, waarbij ervoor zorgnbsp;gedragen werd dat het bad niet kouder werd dan de stof. De over-gangssnelheid verminderde; bepaald werd het punt waarbij dezenbsp;tot nul was gereduceerd. Door beurtelings opwarmen en zeer voorzichtig afkoelen gelukte het een aantal van deze metingen bij afnemend volume te verrichten; op een dergelijke wijze werden ooknbsp;in tegengestelde richting V—punten bepaald. Hierbij bleek;

1. nbsp;nbsp;nbsp;Vrijwel de gehele abnormale volumeverandering verliepnbsp;binnen 0,07° C. Gezien het feit, dat zelfs het smeltproces van zeernbsp;zuiver kwik over een temperatuurtraject van deze orde vannbsp;grootte verloopt, mogen we de overgang als discontinu beschouwen.

2. nbsp;nbsp;nbsp;De overgang verliep opwarmend en afkoelend bij dezelfdenbsp;temperatuur (—23,60° ± 0,04° C). Inderdaad was dus de stabielenbsp;evenwichtslijn gemeten en ontbrak een gebied van meetbarenbsp;breedte, waarbinnen de overgangssnelheid tot nul te reducerennbsp;was.

De overgangstemperatuur komt overeen met de door P i t z e r aangegeven waarde. Railing’s opgave is te hoog, vermoedelijknbsp;door oververhitting. Bij bepaling van opwarmingskrommennbsp;uitgevoerd in samenwerking met den heer F. G. D. Meyer,nbsp;bleek een entkristal de overgang te doen plaatshebben, wat overeenkomt met de opvatting van oververhitting als aard van denbsp;overschrijding van het overgangspunt.

32

HOOFDSTUK VI.

Kristaktructuur van 1,2-dibroomaethaan.

I. /3-MODIFICATIE.

A. Vervaardigen van een kristal.

Dibroomaethaan is boven 10° C vloeibaar. Bij sommige stoffen (voorbeeld 7-SO3 ^4) ) gelukt het door plotseling afkoelen vannbsp;de onderkoelde vloeistof in een dunwandig capillairbuisje eennbsp;enkelvoudig kristal te verkrijgen: bij het afkoelen is dan de gehele vloeistofmassa of een belangrijk deel daarvan tot één enkelnbsp;kristal gestold. Bij dibroomaethaan nu bleek het niet te gelukkennbsp;op deze wijze een enkelvoudig kristal te vervaardigen; steeds werdnbsp;bij expositie geconstateerd, dat een kristal poeder gevormd was.

Het poederdiagram bleek niet eenvoudig te indiceren, zodat naar een andere methode gezocht moest worden om een enkelvoudig kristal te verkrijgen. Kristallen bleken te kunnen ontstaan uit de dampphase.

In een vaatje, 15 cm lang en 3 cm wijd, bovenaan voorzien van een klein zij vaatje, werden enige cm^ vloeistof gebracht. Nanbsp;evacueren en dichtsmelten werd, terwijl de vloeistof zich in hetnbsp;zijvaatje bevond, het onderste deel van het toestel in een Dewar-vat met vast koolzuur geplaatst. Het zijvaatje bleef op kamertemperatuur en de vloeistof verdampte hieruit vrij snel. Langs denbsp;bovenrand van het in koolzuur staande gedeelte vormden zichnbsp;lange naalden uit de damp. In een ijskist werd het apparaat geopend. Een kristalnaaldje werd nu op een glazen staafje gerichtnbsp;en zo snel mogelijk in de door een droge koude luchtstroom afgekoelde camera gebracht.

Na een half uur belichten bleek het kristal verdwenen te zijn; de verdampingssnelheid was te groot. Het experiment werd herhaald, alleen werd nu in de ijskist een dunwandig buisje om het

33

kristalletje geschoven. Een opname, op deze wijze vervaardigd, gaf het beeld van een grof poeder. Aangenomen werd dat ditnbsp;een gevolg was van gedeeltelijk smelten van het preparaat bij eennbsp;van de manipulaties die ermee uitgevoerd waren.

Tijdens de strenge koudeperiode in de maanden Januari, Februari en Maart 1942 werden nu opnamen gemaakt in de buitenlucht. Hiertoe werd het Philips Micro Metalix apparaat buitennbsp;onder een afdak opgesteld.

Kristallen welke op de juist beschreven wijze vervaardigd waren, bleken ook nu weer niet enkelvoudig te zijn. Onder hetnbsp;polarisatiemicroscoop werd geconstateerd dat zij bestonden uitnbsp;stukken, die niet tegelijk uitdoving vertoonden. De oorzaak lagnbsp;in het feit dat de kristallen bij —78° gevormd waren; bij passeren van het overgangspunt bij —24° C waren zij niet enkelvoudig gebleven.

Enige andere methoden om een behoorlijk kristal te maken (stollen, uitkristalliseren) gaven geen goed resultaat.

Uiteindelijk gelukte het een klein kristal te vervaardigen volgens een methode, gelijkend op de in het begin toegepaste.

Een geëvacueerde buis met een kleine hoeveelheid dibroom-aethaan werd buiten, bij een temperatuur van —5° C, in een D e w a r vat met een water-aethanol-mengsel van ongeveernbsp;-)-30° C geplaatst. In het niet ondergedompelde deel van de bxiisnbsp;vormde zich uit de damp een kristallijne massa.

Hieruit kon een naaldje van IV2 mm lang en 0,2 mm doorsnede (deze doorsnede week weinig af van de cirkelvorm¹) ) afgezonderd worden.

In een dunwandig buisje (het was reeds gebleken dat ook onder de nu heersende omstandigheden de stof snel wegsublimeerde)nbsp;werd het kristal om de naaldas gericht op een goniometer.

B. Techniek der opnamen.

Een draaiopname werd gemaakt in een grote draaicamera (r = 49,6 mm) met CuK ^-straling (met nikkelfilter). Hieruitnbsp;werden de celconstanten bepaald.

34

1

Dit was bij deze sterk absorberende stof van groot belang, daar „afdraaien” niet mogelijk was.

Weissenbergopnamen met CuK„ -straling werden gemaakt van aequator, Ie, 2e en 3e étage om de naaldrichting (c-as). Deze werden bij gelijk hellende stralen vervaardigd.

Toelichting.

Bij Weissenberg opnamen van hogere étages biedt het voordeel, de lichtinval zodanig te doen plaats hebben dat

de hoek tussen primaire straal en draairichting = de hoek tussen afgebogen straal en draairichting;

(methode der gelijk hellende stralen ofwel

equi-inclination methode volgens Buerger'*®)).

Zie de figuren 5, 6 en 7.

35

36

Fig. 7 geeft in twee doorsneden een beeld van de ligging van de eenheidsbol t.o.v. kristal en camera bij gelijk hellende stralen en bij normale inval (gelijkenbsp;étagehoogte bij beide figuren gekozen). De buitenste begrenzing is de film; denbsp;verschuiving van deze is synchroon met de draaiing van het kristal. Daarbinnen de afschermingskoker, in welke een spleet voor doorlating van de afgebogen stralen behorend bij de gewenste étagelijn. Van de étage, welks reflecties doorgelaten worden, is een roosterlijn, die door de draaias gaat, getekendnbsp;in de onderste doorsneden. Bij gelijk hellende stralen is voor het moment vannbsp;reflectie af te leiden: a = 2 co. ( a = 180°—2 cp, waarin 2 (p het azimuthnbsp;der reflectiehoek is; co = draaiingshoek van het kristal vanuit de standnbsp;waar de betreffende roosterlijn in het vlak door invalsrichting en draaiasnbsp;ligt). Daar de „W e i s se nb e r gprojecties” van de roosterpunten op denbsp;(platgelegde) film langs de horizontale as evenredig met a, langs de verticalenbsp;as evenredig met co verlopen, projecteert zich de getekende roosterlijn alsnbsp;een rechte op de fUm. De helling van deze lijn wordt gegeven door de ver-

37

houding verschuivingssnelheid film: draaisnelheid kristal en is dus een camera-constante.

Bij normale inval is er voor een dergelijke roosterlijn geen evenredigheid tussen a en co (zie fig. 7 rechts); daardoor wordt de „Weissenberg-projectie” veel ingewikkelder.

Het eenvoudig verloop van de roosterlijnen op de Weissenberg-opname bij gelijk hellende stralen (ook voor niet-centrale roosterlijnen is het gemakkelijk aan te geven) is een belangrijk hulpmiddel bij het indiceren.nbsp;Bij elke camera is een lijnenfiguur te construeren die dit verloop aangeeft,nbsp;en onder de film gelegd, de tot één roosterlijn behorende reflectiestippennbsp;dadelijk doet onderkennen.

Deze figuur geldt voor alle met gelijk hellende stralen vervaardigde opnamen (dun o.a. voor aequatoropnamen).

Bij een opname, met gelijk hellende stralen, van de n^ étage om de c-as van een kristal wordt, zoals we gezien hebben, de hoek (hoek tussennbsp;invallende straal en loodvlak op draaias) gegeven door 2c sin /S = nA. Denbsp;„étagehoogte” is Rtg (R = straal camera). Staat de kristalas waarom gedraaid wordt _L een kristalvlak, dan zal dit vlak tijdens de gehele draaiingnbsp;reflecteren (n® orde reflectie).

De reflectieintensiteiten op de Weissenbergopnamen werden geschat met behulp van zwartingsschaaltjes; uit deze intensiteiten werd de celvulling bepaald.

38

2. Dichtheid. De celinhoud is 247 A^; de berekende dichtheid, bij aanwezigheid van 2 moleculen per cel, is 2,51. Een pykno-nietrische controle van denbsp;dichtheid bij —20° C bleeknbsp;niet goed uitvoerbaar, vanwege de grote oplosbaarheid in vrijwel alle te gebruiken vloeistoffen. Innbsp;pentaan, waarin de oplosbaarheid relatief geringnbsp;was, werd gevonden 2,59.

De snelle verdamping van het pentaan tijdens hetnbsp;wegen deed sterk afbreuk aan de nauwkeurigheid.

3. Celinhoud.

a. nbsp;nbsp;nbsp;Ruimtegroep: De reflecties

OkO ontbreken als k = oneven en hOl „nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;„ h = oneven.

2

De ruimtegroep is dus P—^ — C21,.

3

Aan de hier gegeven symmetrievoorwaarden gehoorzamen in ieder geval de broomatomen, die het merendeel van de verstrooiing voor hun rekening nemen. Daar geen enkele, nog zonbsp;zwakke, uitzondering aangetroffen werd, zullen vermoedelijknbsp;de C-atomen zodanige liggingen hebben, dat ook zij aan dezenbsp;voorwaarden voldoen.

b. nbsp;nbsp;nbsp;Puntligging:^®)

2—t. (a) 000; *10; (b) 00*; ***; (c) *00; 0*0; (d) *0*; 0**.

-4—t. (e) xyz; xyz; j-x, i y, z; i x, f-y, z.

c. nbsp;nbsp;nbsp;Structuurfactor:

A — 4 cos 2 n (hx Iz

B = 0.

39

d. Trial and error analyse:

Er zijn 4 Br-atomen; indien ze stonden op twee tweetallige plaatsen, dan zou er een extra uitdovingsvoorwaarde (hkl metnbsp;(k-|-l) = oneven ontbrekend) voor de van broom afkomstige verstrooiing optreden. De genoemde reflecties zouden dan hoogstensnbsp;zwak (alleen van C afkomstig) kunnen zijn. Dit is niet het gevalnbsp;(210s, 410ms, 230ms, 401s enz.).

Dus neemt hroom een viertallige plaats in.

Er zijn nu voor de hroomatomen, die we in eerste instantie voor de verstrooiing verantwoordelijk stellen, 3 parameters x,nbsp;y en z te bepalen.

De beste overeenstemming met de gevonden intensiteiten werd verkregen bij x = 31°, y = 77°, z«; 110°.

In fig. 9 zijn de drie projecties van de plaatsen der 4 broom-atomen in één cel gegeven. Voor de ruimtelijke afstanden vinden we

40

4,08 A 3,80 Anbsp;4,40 Anbsp;4,64 A

Br(l)—Br(3) nbsp;nbsp;nbsp;minimaal 4,07 A.

Br(l)—Br(4) nbsp;nbsp;nbsp;„nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;4,26 A.

Met behulp van de afstanden C—C = 1,52 A, Br—C = 1,93 A en tetraëderhoek C—C—Br r= 109,5° vinden we

O

voor een transmodel Br—Br = 4,62 A,

O

voor een cismodel nbsp;nbsp;nbsp;Br—Br = 2,88 A.

Door de afstanden der broomatomen alleen al is een cisstructuur uitgesloten. Atomen (1) en (2) liggen volgens d juist op de voor een transmodel vereiste afstand.

e. Fouriersynthese: Ter controle van dit verband der broomatomen werd getracht de plaats der koolstofatomennbsp;Röntgen analytisch te bepalen. Hiertoe werd door Fourier-synthese de electronendichtheidsprojectie op het ab-vlak opgemaakt.

We dienen ons te realiseren, dat de waarde van deze bepaling beperkt wordt door het feit, dat het kristal — dat weliswaar eennbsp;vrijwel cylindrische vorm had — niet afgedraaid was. Onregelmatige absorptie kan fouten in de structuurfactoren ten gevolgenbsp;gehad hebben.

Toegepast werd de formule

h k = 2n nbsp;nbsp;nbsp;h k=2n l

Qxyo— nbsp;nbsp;nbsp;Shtocos27ihxcos27tky —nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;2’*' S(j,.oSin2a!hxsm27iky.

Bij de berekening der structuurfactoren S werden in rekening gebracht

Lorentz- en polarisatiefactoren en absorptiefactor (voor cylindrische doorsnede van 0,2 mm):

I sin2@ met I r= waargenomen intensiteit A 1 008^20 en A = absorptiefactor; (ontleend aan *6);nbsp;/iR=:2).

De tekens van S werden ontleend aan de resultaten van de „trial and error” analyse.

41

Gesommeerd werd, met behulp van stroken volgens L i p s o n en Beevers^®), met intervallen van ^/go, voor het gebiednbsp;X = 0 tot % a en y = 0 tot % b. Zie fig. 10.

Electronendichtheidsprojectie op ab-vlak bij p—C2H4Br2.

Het Br-atoom geeft een steil maximum bij x = 31° en y = 77°; de waarden die bij de trial and error analyse de beste overeenkomst tussen berekende en waargenomen intensiteit gaven,nbsp;werden dus bevestigd. Verder wordt een flauw maximum gevonden bij X = 162°, y = 24°. Dit is aan de C-atomen toegeschreven.

Nu bestaan er nog 2 mogelijkheden: de broomatomen die bij elkaar horen kunnen zijn (1) en (2) volgens c of volgens d.nbsp;Alleen in z^ verschillen deze structuren. Met de reeds genoemde atoomafstanden berekenen we bij c voor Zq = 139°,nbsp;bij d wordt z^ = 23°.

f. Nadere intensiteitsberekening:

Met inachtneming van de verstrooiing der koolstof werden de reflectieintensiteiten nogmaals berekend. De x en y parametersnbsp;van koolstof werden hierbij aan de Fourier synthese ontleend.nbsp;Voor de aequatorreflecties bleven alle tekens, zoals ze voor de

42

Fourier S5mthese in aanmerking waren genomen. Op de hogere étages bleef de beste overeenstemming met de waarneming bijnbsp;Zg^ = 110°. De bijdragen van koolsof tot de reflectieintensiteitennbsp;zijn te gering om met zekerheid een van de beide mogelijkhedennbsp;voor zq uit te sluiten. Over het geheel werd bij Z(-«; 23°, dus metnbsp;molecuulliggingen volgens d, het beste resultaat verkregen. Bijnbsp;deze ligging bevinden de beide broomatomen van één molecuulnbsp;zich precies op de voor een transmodel berekende afstand. Voornbsp;het model waarin de Br-atomen precies in transstand staan, pleiten trouwens ook de in hoofdstuk I besproken niet-Röntgeno-grafische gegevens.

Tabellen II, III, IV en V tonen de resultaten. Teneinde de afval der intensiteiten weer te geven, werd een temperatuur-factor e~3, Ssin^© rekening gebracht. Een ruimtelijk model is innbsp;foto 1 weergegeven.

II. a-MODIFICATIE.

A. Vervaardigen der kristallen.

Gebruik werd gemaakt van de bij de /3 -modificatie opgedane ervaring, dat centimeters lange kris-talnaalden van a -dibroomaethaannbsp;konden ontstaan bij sublimatie innbsp;vacuum.

Voor het vervaardigen en langs de naaldas richten werd het in fig.nbsp;11 weergegeven toestel vervaardigd.

Vloeibaar dibroomaethaan staat in de zijbuis a.

Bij b wordt het apparaat geëvacueerd, terwijl het in het De war vat d (—78°)nbsp;staat. Kristalnaalden ontstaan nu ternbsp;hoogte van e. Als deze van behoorlijkenbsp;grootte zijn wordt het gehele toestel snelnbsp;in een groot en wijd De war vat metnbsp;aethanol van —45° gehangen, tot f. Dannbsp;wordt bij b droge stikstof ingelaten; cnbsp;wordt vervolgens losgemaakt. Met de

. nbsp;nbsp;nbsp;, ,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;...nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;koperen haak h kan dan een kristal in

Apparaat ter vervaardigmg van , nbsp;nbsp;nbsp;.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;, ,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;,

kristalnaalden van a—C2H4Br2. nbsp;nbsp;nbsp;zijbuis gebracht worden; de naald valt

43

in het gecentreerde K e e s o m-buisje i. Nu wordt het toestel tot j uit het Dewar vat opgeheven; de rubberverbinding bij j wordt verbroken en denbsp;buis met een kurk je afgesloten.

Ondertussen is de camera (model zie^9) ) gevuld en voor de Röntgenbuis opgesteld; het inwendige van de camera wordt door een koude luchtstroom gekoeld. De buis i—j wordt nu snel vanuit het Dewar vat in de cameraopening gestoken, waarin zij met behulp van de schroefdraad van denbsp;aluminiumkoker k vastgezet kan worden.

Na veel mislukkingen gelukte het een niet zeer fraaie draai-opname en twee zwenkopnamen (een over 30°, een van een ander kristal over 90°) te vervaardigen. Het gelukte niet, meerderenbsp;zwenkopnamen achtereen te maken, zonder dat ondertussen denbsp;overgang in het kristal plaatsvond.

B. Berekening der celconstanten.

De aequator kon worden geïndiceerd met constanten, overeen-

O

komend met afmetingen van 13,28 en 7,90 A. Uit de étages der

zwenkopnamen bleek nu dat de cel monoklien was; de c-as (naald-

° °

richting) was 4,57 A. De afmeting van 13,28 A bleek de b-periode.

7,90

Bij een dichtheid van 2,49 (berekend uit die van de andere modificatie) is het berekend aantal moleculen per cel 3,85 =« 4.nbsp;Om de reeds in hoofdstuk III aangegeven redenen werd van eennbsp;bepaling der celvulling afgezien.

44

TABEL II nbsp;nbsp;nbsp;C2H4Br2

Draai- en Weissenbergopnamen om c-as.

Xc = 162°

Aequator nbsp;nbsp;nbsp;= 77°nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;y^, — 24°

45

31°

TABEL III

/J—C2H4Br2

Draai- en Weissenbergopnamen om c-as.

Xc=162°

Ie étage = 77° Yc~ 24°

23°

46

47

TABEL IV

48

tabel V

31° nbsp;nbsp;nbsp;Xc=162°

yB,= 77° yc= 21°

230

49

HOOFDSTUK VII.

Kristalstructuur van het 1,2-dicyaanaethaan.

A. Bereiding en eigenschappen.

KCN (puriss. Kahlbaum; gedroogd in vacuum boven H2SO4) en 1,2-dibroomaetbaan (vers gedestilleerd en gedroogd op K2CO3) werden met een grote overmaat absolute alcobol, in een rondbodemkolf met omboogstaandenbsp;koeler, gedurende vijf uur verbit op kooktemperatuur.

Hierna werd bet neerslag (KBr) af gefiltreerd; na afdestilleren van de alcobol werd vacuumdestillatie toegepast.

In de ontvanger (wijde gekoelde buis) stolde bet dicyaanaetbaan. Door sublimatie in boog vacuum werd dit gezuiverd. Smeltpunt 54° C¹).

Bij het stollen ontstond een uiterlijk gelatineuze massa. Deze was echter niet elastisch: bij kleine druk spleet zij al. Een gedeelte werd, met fosforpentoxyde gemengd, gedurende enige dagennbsp;in hoog vacuum bewaard en daarna gesublimeerd. Er ontstond eennbsp;doorzichtig sublimaat van kleine kristalletjes, welke meestal geennbsp;goede kristalvlakjes te zien gaven, vaak zelfs half bolvormig waren.nbsp;Smeltpunt 56,6° C.

B. Röntgen opnamen.

Van een aantal brokstukjes werden Röntgen opnamen gemaakt. De meeste van deze gaven twee grofkorrelige poederlijnen te zien bij sin^ 0 = 0,029 en 0,058. Eén stukje echter, dat ondernbsp;het microscoop platte splijtvlakjes vertoonde, gaf bij de afbuigings-hoeken van deze poederlijnen een aantal stippen. Plaats en aantalnbsp;der stippen konden verklaard worden met een kubisch gecenterd

O

rooster; afmeting der kubusribbe 6,40 A. Aantal moleculen per cel = 2. Het kristal werd gericht langs de [lll]-as.

50

1

Voor experimentele hulp dank ik hier den heer T. J. Barendregt, chem. cand.

Teneinde de belichtingstijd bij de „richtopnamen” te verkorten, werd een kleine cylindrische filmhouder, met straal van 1% cm en gaten ter doorlating van de primaire straal, in een grote draaicamera (R = 49,6 mm) ingebouwd. Twee nokjes dienden om de filmhouder steeds in dezelfde stand vastnbsp;te zetten. Deze filmhouder reikte slechts tot ± 1 cm boven het midden vannbsp;de camera; erboven was daardoor ruimte voor de (vanwege de plaatsruimtenbsp;niet in een kleinere camera op te stellen) goniometerkop.

Om [111] -werden Weissenberg opnamen vervaardigd van aequator, 2e en 4e étage (oneven étages om deze as ontbreken bijnbsp;gecenterde kubus). Deze opnamen zullen onder C worden behandeld.

Met de sterk gedroogde stof werden (in door P2O5 gedroogde luchtstroom) enige K e e s o m buisjes gevuld, welke daarnanbsp;dichtgesmolten werden. Hetzelfde reflectiebeeld als bij de anderenbsp;opnamen werd hier geconstateerd.

Enige aanduiding van hygroscopiciteit werd niet gevonden; de kristallen bleven volkomen helder. Van het enkelvoudig kristal,nbsp;dat voor de Weissenberg opnamen gebruikt werd en aannbsp;de kamerlucht bewaard bleef, konden ook na zes maanden nog uitstekende opnamen vervaardigd worden.¹)

C. Berekeningen.

Een schatting van de intensiteitsverhouding tussen de beide sterke reflecties enerzijds en de zwakke anderzijds werd verrichtnbsp;aan de hand van opnamen, bij welke in het gebied der sterke reflec-

51

1

Ook het smeltpunt van de stof bleef constant aan de lucht.

ties de film na een bepaalde korte belichtingstijd afgeschermd werd. De rest van de film werd daarna tot 80 X zo lang belicht.nbsp;Met behulp van zwartingsschaaltjes konden nu de intensiteitennbsp;relatief geschat worden.

1. Isotrope rotatie.

Berekend is de verstrooiing, die verwacht mag worden, als bij de gegeven localisatieorde alle oriënteringen van de moleculennbsp;over elkaar heen gelegd worden.

De structuurfactor is nu:

4Tip sin©

- I • nbsp;nbsp;nbsp;A •

stelt het verstrooiend vermogen voor van een electron,

dat gelijkmatig verdeeld is over een boloppervlak met straal p .

= afstand van atoom a tot draaiingsmiddelpunt. De atomen over welke gesommeerd moet worden, zijn CMequot;).Cc/)enN.

Voor een eerste oriënterende berekening kan het verschil tussen en en de af val der verstrooiende vermogens buiten beschouwing gelaten worden. Structuurfactoren met deze verwaarlozing berekend worden met Sq aangegeven.

Berekend is = [ .2quot;» nbsp;nbsp;nbsp;^ 1 .

“hki V nbsp;nbsp;nbsp;f y

Met nbsp;nbsp;nbsp;ennbsp;nbsp;nbsp;nbsp;^cy~ 1)^2^,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;N = 1,0A en

de tetraëderhoek C-C-C vindt men voor cis- en transmodel de in de linkerhelft van Tabel VI gegeven afstanden p der atomen totnbsp;het zwaartepunt van het molecuul.

52

De intensiteitsverhouding 110:200, welke — wegens de verwaarlozing van continue factoren en afval van de verstrooiende vermogens — nog groter berekend moet worden dan uit de ,nbsp;waarden valt op te maken, kan bij geen enkel om het zwaartepunt roterend model behoorlijk worden weergegeven. De waardenbsp;van de kleinste afstand C-zwaartepunt verhindert hier een behoorlijke uitkomst der berekening.

Fourier doorsneden.

Teneinde een aanwijzing te krijgen over welke afstanden de moleculen statistisch verdeeld moesten worden, bepaalden wij eennbsp;aantal Fourier doorsneden.

Octant van kubisch gecenterde cel.

53

Fig. 13.

F o u r i e r doorsneden ABBB en ABAB; tekens der structuurfactoren gelijk.

Hieruit viel op te merken: Bij Sno , S200 : opeenhoping der verstrooiende materie in hoek- en middelpunt van de cel. Langzame vermindering langs de kubusribben, veel snellere in de diagonale richtingen. Diepste punt in het midden van het octant.

Bij Siio , S200 —: verstrooiende materie „uitgesmeerd” langs de trigonale assen; in een wijde cylinder hieromheen vrijwel gelijke dichtheid. Snelle vermindering in de richting van de punten B, waar de minima optreden.

De verdelingen, welke ontstaan bij omkering van alle tekens, zijn hieruit af te leiden.

54

Bij statistische verdeling der verstrooiende materie geven de Fourier doorsneden een sommering van alle voorkomendenbsp;electronenverdelingen. Hierdoor is het interpreteren moeilijk. Ligtnbsp;een atoom bijvoorbeeld langs de kubusribben over de zes standennbsp;met afstand a van het hoekpunt verwijderd, dan zullen bij kleinenbsp;parameter a de maxima der electronenverdelingen gedeeltelijk overnbsp;elkaar heen vallen, terwijl deze maxima bij grote a alle afzonderlijk liggen. In het eerste geval constateren we dan een opeenhoping van de verstrooiende materie om de hoekpunten (samen-groeiing tot één hoog maximum), in het tweede geval is er eennbsp;sterke verspreiding (zes lage maxima).

Met inachtneming hiervan kunnen we als grondslag voor nadere selectie het volgende opmerken:

Bij Si 10 , S200 wijst de dichtheidsverdeling op een verdeling der moleculen langs de kubusribben, bij Sno ; S200 — wordt een verdeling over de trigonale assen verwacht. Enige voorkeur voor de digonale assen is niet te ontdekken. De verdelingennbsp;welke bij omkering van alle tekens ontstaan, zijn door de velenbsp;maxima, die hierbij optreden, moeilijk te interpreteren.

2. Statistische verdeling over assen, met rotatie om deze assen. De structuurfactor voor een in een vlak roterend atoom luidt:

S draaiend atoom nbsp;nbsp;nbsp;S stilstaand atoom X Jo (X)

waarin Jq (X) = O' orde Bessel functie van argument X en X = 2:71 p/anbsp;nbsp;nbsp;nbsp;h* 12 sin 7. Afleiding zie ^®).

hkl L a u e indices van de reflectie.

Q = straal van de cirkel die het atoommiddelpunt beschrijft, a = ribbe van de cel.

y — hoek tussen reflecterend netvlak en rotatievlak,

hu kv Iw

(uvw richtingscoëfficiënten van het rotatievlak) —.

a. Draaiing om trigonale assen. Molecuulzwaartepunten in A; statistische verdeling der draaiassen over [111]-richtingen; draai-ingsmiddelpunten op deze assen met parameters x.

55

Shki^^-FJjJhkl. mi Xcos(h k l)x, jJhkl, lllS X X cos ( — h k 1)nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;i hkl, 111,1 X cos (h — k 1) x^

I hkl, 1111 X cos (h k - 1) x^ ].

De vormen tussen accoladen geven aan voor welk reflectie- en rotatievlak het argument X = In gfa J/}i2 _j_ ]j2 _j_ j2 sin y opgemaakt moest worden. De J -waarden werden ontleend aan ^i).nbsp;Tabel VII geeft de bij constante en gelijke F^’s berekende Bewaarden (S^

De molecuulafmetingen zijn iets verschillend gekozen bij de drie gegeven berekeningen voor het transmodel. Met de waargenomen intensiteiten is geen overeenstemming te bereiken. Bij denbsp;transmodellen, waar hier weliswaar voor de verhouding 110 : 200nbsp;behoorlijke waarden gevonden worden, is de berekende waardenbsp;van S ^ voor 220 zo groot, dat deze, door het in rekening brengennbsp;van continue factoren (waaronder warmtefactor), nooit tot eennbsp;redelijke overeenstemming met de waargenomen intensiteit zounbsp;kunnen leiden.

b. Draaiing om kubusribben. Molecuulzwaartepunten in A; statistische verdeling der draaiassen over [100]-richtingen;nbsp;draaiingsmiddelpunten op deze assen met parameters x. Opgemaakt wordt

56

= Fa tlo nbsp;nbsp;nbsp;Xcoshx Jo jhkl, 010| X cos kx

-f-|hkl, 0011 X cos lx].

Enige van de vele combinaties, voor welke nbsp;nbsp;nbsp;berekend werd

°hkl

(Fa’s wederom constant en gelijk), zijn gegeven in tabel VIII. TABEL VIII. Rotatie om kubusribben.

Bij een cismodel is de berekende intensiteitsverhouding 110 : 200 veel te groot.

Voor transmodellen wordt een verloop in berekend, dat — bij inachtneming van continue factoren enz. — betere aansluitingnbsp;aan de waargenomen intensiteiten doet verwachten. Voor allenbsp;atomen moet hier p/a vrij groot gekozen worden. Het transmodelnbsp;2hs heeft de reeds eerder (onder 1) opgegeven moleculaire afmetingen; bij 2bi en 2b2 is de afstandnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;iets groter dan voor

het zuivere transmodel.

Bij 2b3 is vervolgens het intensiteitsverloop nauwkeuriger nagegaan met inachtneming van de individuele en van de hoek afhankelijke verstrooiende vermogens van C en N, ontleend aan James en Brindley®^). Zie tabel IX.

Hierbij werd een temperatuurfactor e “ ® nbsp;nbsp;nbsp;® ingevoerd. De

verhouding van de temperatuurfactoren van twee opeenvolgende

reflecties = nbsp;nbsp;nbsp;= 6quot;nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;= M.

57

Over het geheel is er redelijke aansluiting aan de waarneming. Wordt een sterker warmtebeweging aangenomen, dan wordt denbsp;verhouding 110 : 200 : 211 beter; 310 wordt dan echter te zwak berekend. De warmtebewegingen die hier aangenomen worden zijnnbsp;zeer groot; voor een isotrope zwaartepuntstrilling met amphtude

Bij M = 0,8 0,7 0,6 0,5 bedraagt

1/^ nbsp;nbsp;nbsp;0,48 0,61 0,73 0,85 A.

(Ter vergelijking dibroomaethaan: daar werd de beste overeenstemming bereikt bij B = 3,8; nbsp;nbsp;nbsp;= 0,34 A).

Aangaande het model kan nog opgemerkt worden, dat hierin, wegens de grote straal waarmee alle atomen draaien (fig. 15),nbsp;uit ruimtelijke overwegingen een onafhankelijke draaiing onmogelijk zou zijn.

c. Draaiing om digonale assen. Het enige model, bij hetwelk het intensiteitsverloop voor de eerste reflecties vrij behoorlijk weergegeven werd, was een transmodel met zwaartepunt in

58

B. Dit geeft aanleiding tot een structuur, waarin slechts 1/3 van deze punten bezet is (bij elk middelpunt verder statistische verdeling der assen over twee richtingen). Het geluktenbsp;hier niet S222 klein te doen zijn bij grote S2oo-3. Verdeling over een aantal vaste standen.

In aansluiting op de berekeningen onder 2 werd inplaats van de axiaal symmetrische verdeling enenbsp;genomen, waarbij de moleculen over een aantalnbsp;vaste standen verdeeld liggen.

a. Atoomligging in kubusvlakken; zwaartepunt van het molecuul in A. Statistische verdeling dernbsp;moleculen over 12 standen; 24-tallige puntligging xyO.nbsp;Structuurfactor

Draaiend

S = A'a F ! COS hx COS ky cos kx cos ly nbsp;nbsp;nbsp;transmolecuul

, nbsp;nbsp;nbsp;u _u u 1nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;1nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;11 (zie tabel VIII;

-k cos lx cos hy cos hy cos kx -j- cos ky cos lx -r 2b3)

cos ly cos hx |.

Bij het opstellen van tabel X is weer geen rekening gehouden met verschil en afval van de verstrooiende vermogens.

Bij cismoleculen was weer geen benaderde overeenstemming met het experiment te verkrijgen; voor transmoleculen blijkt datnbsp;het beste resultaat verwacht kan worden bij molecuulliggingennbsp;t.o.v. de kubusribben, overeenkomend met die van de draaiendenbsp;moleculen bij 2b3. Bij deze liggingen (3ai en 3a2) zijn de intensiteiten berekend met inachtneming van de verschillende verstrooi-

59

ende vermogens en de afval hiervan; en Fj^ werden weer aan de tabel van James en Brindley^S) ontleend.

b. Atoomligging in rhombendodecaëdervlakken. Molecuulzwaartepunt in A. Statistische verdeling der moleculennbsp;over 12 standen; 24-tallige puntligging xyy.

Structuurfactor:

S = All { cos hx cos ky cos ly cos kx cos ly cos hy

cos lx cos hy cos ky}.

S ^ is gegeven in tabel XII.

°hkl

Opnieuw bleek de beste overeenstemming te verwachten bij transmoleculen, welker hgging ten opzichte van de kuhusribhennbsp;overeenkwam met die bij 2b3. Intensiteiten, berekend als bij 3a,nbsp;zijn gegeven in tabel XIII.

60

Zowel bij 3a als bij 3b kan het waargenomen intensiteitsverloop qualitatief redelijk weergegeven worden. Eerst twee zeer sterkenbsp;reflecties, daarna drie, die van de orde van 100 x zo zwak zijn. Bijnbsp;de laatste berekeningen krijgt ook 400 nog enige intensiteit, watnbsp;met de waarneming overeenstemt.

Ook voor de ligging in de rhombendodecaëdervlakken bestaat ruimtelijk de mogelijkheid een structuur, als in hoofdstuk IV beschreven, op te stellen.

Er blijkt dus een klein aantal mogelijkheden te bestaan om het gevonden intensiteitsverloop der R ö n t g e nreflecties te verklaren.nbsp;Deze komen hierin overeen, dat een statistische verdeling vannbsp;transmoleculen over een groot aantal standen aangenomen moetnbsp;worden.

61

OVERZICHT.

Na een inleidende beschouwing over de molecuulsymmetrie der 1,2-dihalogeenaethanen in de verschillende phasen, zijn beschreven de resultaten van metingen aan 1,2-dibroomaethaan (dila-tometrische en R ö n t g e nanalytische) en aan dicyaanaethaannbsp;(R ö n t g e nanalytische).

CHaBrCHaBr.

Dilatometrisch onderzoek. De phasenovergang in deze stof verloopt discontinu, zonder „thermische hysterese”.nbsp;Sterke oververhittings- en onderkoelingsverschijnselen treden echter op. De overgang heeft plaats bij —23,60° C; zij gaat gepaardnbsp;met een volumevermindering van ongeveer 1,5% bij opwarming.

Röntgenanalyse.

/J-M odificatie (stabiel tussen -23,60° en het smeltpunt 10° C). Deze heeft een monokliene elementaircel met a = 8,47A,nbsp;b =5,75A, c= 5,34A, /? = 108°30'. 2 moleculen per cel. Celvulüngnbsp;bepaald uit intensiteitsgegevens op Weissenbergopnamen om

c-as. Ruimtegroep plaats

xyz; xyz; 1 — x, 1 y, 1 x, 1 — y, z met voor broom: x == 31°, y = 77°, z = 110° en voor koolstof:nbsp;X = 162°, y = 24°. De laatste parameters zijn ontleend aan eennbsp;F o u r i e r synthese, waarin op deze plaats vage maxima optreden. De verstrooiing van koolstof t.o.v. die van broom is te geringnbsp;om bij de gegeven mogelijke fouten in de intensiteitsgegevens eennbsp;definitieve keus mogelijk te maken uit twee waarden voor

Z(.; deze zijn = 23° resp. 139°. Bij — 23° zijn de afstanden der broomatomen van één molecuul precies de voor een transmodel berekende; bij z^ = 139° wijken deze hier weinig van af.

a-M odificatie. Bij deze modificatie, stabiel beneden —23,60°, gelukte het slechts uit draai- en zwenkopnamen de grootte

62

van de elementaircel te bepalen. Ook deze modificatie is mono-klien met

a = 8,13A, b = 13,28A, c = 4,57 A; ^ = 103°30';

4 moleculen per cel.

CH2CNCH2CN.

R ö n t g e nopnamen van deze stof in sterk gedroogde toestand geven hetzelfde beeld als opnamen in kameratmosfeer. Er bestaatnbsp;dus geen aanleiding met Timmermans aan te nemen, datnbsp;de eigenschappen sterk van de droging afhankelijk zijn. Bij —60°nbsp;treedt een geheel ander interferentiepatroon op; voor een poeder-opname bij deze temperatuur kon geen indicering gevondennbsp;worden.

Bij kamertemperatuur wordt, in overeenstemming met F i n-b a k, een kubisch gecenterde cel met a = 6,40 A gevonden. 2 moleculen per cel; een celvulling met streng kubische symmetrienbsp;is hierbij niet aan te geven. Uit berekeningen, opgesteld voor verschillende mogelijkheden van statistische verdehng der moleculen, hlijkt dat overeenstemming met de waarneming verkregennbsp;kan worden:

Ie. bij transmoleculen, draaiend om kubusribben; atoomparameters

Cmb : x = H°, p (straal van de door het atoom beschreven cirkel) = 0,115a;

Ccy:x = 100°, g = 0,13 a;

N :x—158° e = 0,14 a.

2e. hij transmoleculen, statistisch verdeeld over een aantal liggingen in kuhus- of rhomhendodecaëdervlakken.

In kubusvlakken: xyO met voor x = 14°, y = 41°

100°, y = 45°

X = 153°, y = 47°

In rhomhendodecaëdervlakken:

xyy met voor nbsp;nbsp;nbsp;x = 14°, y

Ccy X = 98°, y N X r= 154°, y

In alle gevallen moet tevens een zeer belangrijke warmtebewe-ging aangenomen worden.

63

Voor de statistische verdeling in kubusvlakken wordt nader aangegeven hoe deze ontstaan gedacht kan worden door twee-lingvorming in een tetragonaal rooster. Voor dit tetragonale rooster

4

geldt; ruimtegroep I — ;

Q.

C 23lcubisch * nbsp;nbsp;nbsp;^ 3kttbisch 2 »

parameters uit kubisch rooster bepaald door transformaties:

1 _x y.

2 2 ¦ Tweelingvorming door spiegeling in (112)-vlak (tetragonaal),nbsp;ofwel (lOl)-vlak (kubisch).

Tenslotte mag ik niet nalaten mijn grote waardering uit te spreken voor de hulp die ik van het personeel der laboratoria,nbsp;waaraan ik gewerkt heb, mocht ondervinden. In het bijzondernbsp;geldt deze den heren J. C. Pater, J. Gunter, A. K r e u g e r,nbsp;G. Kuiper, W. Sint, H. Heubers en J. Schouten tenbsp;Amsterdam, en den heren J. J. van der Sluis, A. H e n-nevelt, D. denDaas enH. J. deRooyte Utrecht.

64

LITERATUURLIJST.

1. nbsp;nbsp;nbsp;A. E u c k e n, Lehrbuch der Chemischen Physik.

2. nbsp;nbsp;nbsp;K.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Höi en dah 1, J. phys. Chem. 20 (1924), 758.

3. nbsp;nbsp;nbsp;M.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;C. L e b r e t. Proefschrift Leiden 1941.

4. nbsp;nbsp;nbsp;K.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;W. F. K o h 1 r a u s c h en H. W i 11 e k,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Z.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;physik.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Chem.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;(B)

47 (1940), 55.

5. nbsp;nbsp;nbsp;H. Gerding en P. G. Meerman, Ree. trav. chim. 61 (1942), 523.

6. nbsp;nbsp;nbsp;W.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;F. E d g e 1 1 en G. G 1 o c k 1 e r, J. Chem.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Phys. 9nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;(1941),nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;375.

7. nbsp;nbsp;nbsp;R.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;L i n k e, Z.physik.Chem. (B) 46 (1940), 251.

8. nbsp;nbsp;nbsp;C. T. Zahn, Phys.Rev. (2) 38 (1931), 521.

9. nbsp;nbsp;nbsp;A. L a n g s e t h en H. J. B e r n s t e i n, J. Chem.Phys. 8 (1940),nbsp;410.

10. nbsp;nbsp;nbsp;W. E. R a i 1 i n g, J.Am.Chem.Soc. 61, (1939), 3349.

11. nbsp;nbsp;nbsp;K. S. Pitzer, J.Am.Chem.Soc. 62, (1940), 331.

12. nbsp;nbsp;nbsp;Y. Morino, J.Chem.Soc. Japan 60 (1939), 219.

13. nbsp;nbsp;nbsp;H. Klug, J.Chem.Phys. 3, (1935), 747.

14. nbsp;nbsp;nbsp;O. H a s s e 1 en J. A. H v e d i g, Arch.Math.Naturvidensk. 45 nr. 2nbsp;(1941).

15. nbsp;nbsp;nbsp;A. H. W h i t e en S . O. M o r g a n, J.Chem.Phys. 5 (1937), 655.

16. nbsp;nbsp;nbsp;S. Mizushima en Y. Morino, Physik.Z. 38 (1937), 459.

Bull.Chem.Soc.Japan 13 (1938), 182. Proc. Indian Acad. Sci.(A) 8 (1938), 315.

17. nbsp;nbsp;nbsp;C. J. Krom, Proefschrift Utrecht. Verschijnt binnenkort.

18. nbsp;nbsp;nbsp;Chr. F inbak, Arch.Math.Naturvidensk. 42 (1938), 1.

19. nbsp;nbsp;nbsp;K. S c h a f e r, Z.physik.Chem (B) 44 (1939), 127.

20. nbsp;nbsp;nbsp;A. Smits, J. A. A. Ketelaar en G. J. Muller, Z.physik.nbsp;Chem. (A) 175 (1936) 359.

21. nbsp;nbsp;nbsp;G. Borelius, Proc.Phys.Soc. 49 (1937), 77.

22. nbsp;nbsp;nbsp;H. A. KI a s e n s. Proefschrift Groningen 1941.

23. nbsp;nbsp;nbsp;F. C. N i X en W. S h o c k 1 e y, Rev.Mod.Phys. 10 (1938), 1.

24. nbsp;nbsp;nbsp;A. Smits, D. Tollenaar en F. A. Kroger, Z.physik.Chem.

(B) 41 (1938), 215.

25. nbsp;nbsp;nbsp;A. Smits en G. J. Muller, Z.physik.Chem. (B) 36 (1937), 140.

26. nbsp;nbsp;nbsp;D. T o 1 1 e n a a r. Proefschrift Amsterdam 1941.

27. nbsp;nbsp;nbsp;H. J. Backer, Chem. Weekbl. 29 (1932), 277.

28. nbsp;nbsp;nbsp;J. A. L e 1 y. Proefschrift Utrecht 1942.

29. nbsp;nbsp;nbsp;W. G. P e r d o k. Proefschrift, Groningen 1942.

30. nbsp;nbsp;nbsp;A. Eucken, Z.Elektrochem. 45 (1939), 126.

31. nbsp;nbsp;nbsp;F. Zernike, Ned.Tijdschr.Natuurk. 8 (1941), 66.

32. nbsp;nbsp;nbsp;Chr. F i n b a k, Physik.Z. 40 (1939), 27.

33. nbsp;nbsp;nbsp;J. T i m m e r m a n s, J.chim.phys. 35 (1938), 331.

34. nbsp;nbsp;nbsp;A. van de Vloed, Bull.soc. chim.Belg. 48 (1939), 229.

35. nbsp;nbsp;nbsp;R. We strik. Proefschrift Amsterdaml941.

65

36. nbsp;nbsp;nbsp;G. F r i e d e 1, Legons de Crystallographie, Parijs 1926.