TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT, OP GEZAG VAN DENnbsp;RECTOR MAGNIFICUS L. VAN VUUREN, HOOGLERAAR IN DE FACULTEIT DER LETTEREN ENnbsp;WIJSBEGEERTE, VOLGENS BESLUIT VAN DEnbsp;SENAAT DER UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN VAN DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE TE VERDEDIGEN OP MAANDAG 24 MEI 1943,nbsp;DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

GERARDUS ANTONIUS JOSEPH VAN OS

0490 9903

Het voltooien van dit proefschrift biedt mij een welkome gelegenheid, mijn welgemeende dank te betuigen aan allen, die tot mijn wetenschappelijke vorming hebben bijgedragen.

In de eerste plaats ben ik U, Hoogleraren, Oud-Hoogleraren en Lectoren van de Faculteit der Wis- en Natuurkunde, dankbaar voor het onderwijs dat ik van U mochtnbsp;ontvangen.

In het bijzonder geldt mijn dank II, Hooggeleerde KRUYT, Hooggeachte Promotor. Met grote welwillendheid, hebt Gij mij, als niet-kolloidchemicus, toegestaan, een probleemnbsp;uit de kolloidchemie als onderwerp van mijn proefschrift te kiezen. Zelfs hebt Gij mij,nbsp;daar het onderzoek buiten Uw laboratorium moest worden uitgevoerd, een aantal instrumenten ter beschikking gesteld. Voor dit alles ben ik U ten zeerste erkentelijk.

Zeergeleerde MEUWISSEN, dat Gij, als directeur van het R.K. Binnenziekenhuis te Eindhoven, mij Uw goed geoutilleerde laboratorium ter beschikking stelde voor een onderzoek dat geheel buiten de sfeer van het medische werk lag, waardeer ik ten zeerste. Voornbsp;het vertrouwen dat Gij in mij stelde, voor Uw steun en belangstelling, betuig ik U mijnnbsp;welgemeende dank.

Zeergeleerde NOYONS, hoewel mijn werk een geheel andere richting uitging dan Gij aanvankelijk gehoopt had, en Gij er dientengevolge weinig aandeel in hebt gehad,nbsp;zou toch zonder U dit proefschrift niet tot stand zijn gekomen. Gij zijt het immersnbsp;geweest, die mij hebt aangespoord eraan te beginnen. Van harte dank ik U voor Uwnbsp;vriendschap en Uw daadwerkelijke steun.

Zeergeleerde OVERBEEK, niet in het minst gaat mijn dank uit naar U. De vele discussies die ik met U mocht hebben, en de raadgevingen die ik van U mocht ontvangen, stemmen mij tot grote dankbaarheid. Uw uitgebreide kennis en scherp doorzichtnbsp;hebben een diepe indruk op mij gemaakt.

U, Zeergeleerde MOESVELD, dank ik voor de hulp die Gij mij verleende bij het verzenden van enkele instrumenten, terwijl ik de hulp die ik van de assistenten van hetnbsp;VAN 'T HOPF-LABORATORIUM, soms op de meest ongelegen tijden, mocht ontvangen, op hoge prijs heb gesteld.

HOOFDSTUK I.

INLEIDING.

1. De toevoeging van indifferent, d.w.z. niet potentiaal bepalend electrolyt, aan een kolloid, geeft aanleiding tot een aantal verschijnselen,nbsp;waarvan de uitwisseling van tegenionen er een is. Voegen we b.v. aannbsp;een AgJ-sol dat scherp gedialyseerd is, en dus het H -ion als tegenionnbsp;bevat, NaNOg toe, dan zal zich een nieuw evenwicht instellen, waarbijnbsp;een deel der H -ionen in de dubbellaag wordt uitgewisseld tegen eennbsp;deel der toegevoegde Na -ionen. Het verschijnsel is reeds lang bekend,nbsp;echter niet als zodanig herkend. Zo stelden reeds Picton en Lindernbsp;in 1895 vast, dat bij vlokking van een AsgSg-sol met BaClj, de meegenomen Ba -ionen door overmaat KCl weer vrij gemaakt kondennbsp;worden. Aanvankelijk meende men met een gewoon adsorptieverschijnselnbsp;te doen te hebben. Reeds Whitney en Ober^) echter hebben opgemerktnbsp;dat dit niet het geval was. Zij vlokten een As^Sg-sol met zouten vannbsp;Ba, Ca, Sr en K en constateerden daarbij dat er zuur vrij kwam. Hetnbsp;is duidelijk, dat dit niets anders is geweest dan de verdringing van hetnbsp;H -ion door het Ba-H--ion, wat we schematisch als volgt zouden kunnennbsp;weergeven:

Het neerslag dat zij kregen, bevatte van het toegevoegde electrolyt steeds eenzelfde hoeveelheid. Blijkbaar was dus de uitwisseling bij hunnbsp;proeven steeds volledig.

Sedertdien zijn een groot aantal onderzoekingen aan de uitwisseling gewijd. Daarbij is gebleken, dat de uitwisseling van tegenionen vooralnbsp;bij stoffen als natuurlijke kleisoorten en kunstmatige kleisoorten (permu-tieten, zeoliten e.d.) een belangrijke rol speelt. Het proces is dan ooknbsp;voor de bodemkunde van groot belang. Aangezien deze stoffen doorgaansnbsp;een negatieve lading hebben en de tegenionen gewoonlijk Ca-H--, K -,nbsp;Na - of NH4 -ionen zijn, spreekt men hier van �Basenaustausch�.

dat stoffen als klei e.d. een zeer groot aantal beschikbare tegenionen, een zeer grote uitwisselingscapaciteit dus, hebben. Deze uitwisselings-capaciteit is bij een sol als het AgJ-sol zeer veel kleiner. Zo vindt b.v.nbsp;Jenny¹ ²�) in een bepaald geval voor de uitwisselingscapaciteit van eennbsp;permutiet ongeveer 4 m aeq. per gram permutiet, terwijl dit bij hetnbsp;AgJ-sol ongeveer 0.01 m aeq. per gram AgJ bedraagt. De grote uitwisselingscapaciteit van klei e.d. hangt ongetwijfeld samen met denbsp;poreuze bouw der kristallen. Tengevolge daarvan vertonen deze stoffennbsp;een vrijwel �driedimensionale� uitwisseling, zodat bij een permutiet zoalsnbsp;b.v. Me20 . AlgOg. SSiOg. 4H2O alle Me -ionen door andere kationennbsp;kunnen worden vervangen. Bij solen zoals het AsgSg-sol en het AgJ-sol,nbsp;waarvan de deeltjes een compacte bouw hebben, beperkt de uitwisselingnbsp;zich tot het oppervlak, dikwijls zelfs slechts tot bepaalde actieve plaatsen,nbsp;zoals hoeken en kanten, van dit oppervlak �).

De instelling van het evenwicht bij deze solen geschiedt daardoor zeer snel ^), dikwijls in onmerkbaar korte tijd, terwijl bij stoffen metnbsp;grote uitwisselingscapaciteit de instelling van het evenwicht van enkelenbsp;uren tot meerdere dagen duren kan. Moge deze snelle instelling vannbsp;het evenwicht bij de bekende solen een voordeel zijn bij de studie vannbsp;het verschijnsel, de kleine uitwisselingscapaciteit maakt het nemen vannbsp;nauwkeurige proeven weer zeer moeilijk.

2. Er zijn verschillende methoden in gebruik om de uitwisseling te meten. Wij willen deze hier met hun voor- en nadelen wat nader bekijken.

Men gaat hierbij als volgt te werk. Aan het sol wordt een bekende hoeveelheid electrolyt toegevoegd. Na instelling van het evenwicht wordennbsp;de deeltjes door middel van ultrafiltratie of door centrifugeren van hunnbsp;intermicellaire vloeistof gescheiden, waarna men bepaalt, hoeveel vannbsp;het toegevoegde electrolyt nog in deze intermicellaire vloeistof aanwezignbsp;is. Het tekort is dan aan de deeltjes geadsorbeerd. Deze methode kannbsp;bij stoffen met een grote uitwisselingscapaciteit redelijk nauwkeurigenbsp;resultaten geven. Bij de reeds eerder genoemde solen wordt het moeilijker.nbsp;Weliswaar kan men b.v. het AgJ-sol door electrodecantatie gemakkelijknbsp;zeer sterk concentreren, maar wanneer men een dergelijk sol ultraflltreertnbsp;of centrifugeert, dan vormt zich in het filterzakje of het centrifugebuisje

een laag AgJ, die niet meer repeptiseerbaar blijkt te zijn. Verandering van de uitwisselingscapaciteit is dus niet uitgesloten, zodat er kans opnbsp;grote fouten bestaat. Nog onlangs is een onderzoek aan zwavelsolennbsp;gepubliceerd, volgens deze methode uitgevoerd door Verstraete�),nbsp;waarbij uit de metingen duidelijk blijkt hoe moeilijk het is, het verloopnbsp;der uitwisseling als functie der toegevoegde hoeveelheid electrolyt tenbsp;bepalen. De methode is daarvoor te onnauwkeurig.

B. nbsp;nbsp;nbsp;De onnauwkeurigheid, die de analytische methode aankleeft, heeftnbsp;vele onderzoekers er toe geleid een methode te zoeken, waarbij de afzondering der intermicellaire vloeistof niet nodig is. Een dergelijke methodenbsp;is de potentiometrische methode. Nemen we als voorbeeld een sol datnbsp;het H -ion als tegenion bevat. Door met een waterstofelectrode, b.v.nbsp;een glaselectrode, de Pn-verandering te bepalen, na toevoeging vannbsp;electrolyt, zou de uitwisseling dan te bepalen zijn. Verschillende onderzoekers, o.a. Rabinowi tsch en Kargin en du Rietz^), menen echter,nbsp;dat het niet mogelijk is op deze wijze geadsorbeerde ionen te meten.nbsp;L o o s j e s �) komt eveneens, op grond van zijn beschouwingen, tot hetnbsp;resultaat, dat een H-electrode, geplaatst in de intermicellaire vloeistofnbsp;of in de dubbellaag, dezelfde potentiaal moet aannemen. De effecten dienbsp;men, bij toevoeging van electrolyt, potentiometrisch waarneemt, zoudennbsp;volgens deze opvatting dus niet direct met de uitwisseling verband houden.

C. nbsp;nbsp;nbsp;De derde methode berust op de meting van het geleidingsvermogennbsp;gedurende het uitwisselingsproces. Ook deze methode heeft weer hetnbsp;voordeel, dat geen veranderingen aan het sol worden aangebracht. Bovendien kan het geleidingsvermogen zeer nauwkeurig bepaald worden. Denbsp;interpretatie der metingen is echter niet zo eenvoudig. Bepalen we n.1.nbsp;het geleidingsvermogen van een sol, dan zullen de tegenionen, die eennbsp;sterk verminderde beweeglijkheid hebben, weinig tot het geleidingsvermogen bijdragen.

Voegen we nu een ander ion toe, dan wisselt een deel der ionen in de dubbellaag met een deel der toegevoegde ionen van plaats. Hebbennbsp;de twee ionensoorten een verschil in beweeglijkheid, dan zal dus, behalve de normale verandering van het geleidingsvermogen tengevolgenbsp;van de electrolyttoevoeging, nog een extra verandering optreden, dienbsp;veroorzaakt wordt door de uitwisseling. Denken we ons in eerste be-

A. J. Rabinowi tsch en V. A. Kargin, Trans. Far. Soc. 31, 55 (1935). �) C. du Rietz, Diss. Stockholm (1938).

nadering het geleidingsvermogen der micellen constant, dan hebben we dus in deze extra verandering een maat voor de uitwisseling. Het isnbsp;duidelijk, dat deze methode des te beter te gebruiken is, naarmate hetnbsp;verschil in beweeglijkheid der betreffende ionen groter is. Daarom isnbsp;de uitwisseling van het H -ion tegen een ander ion het best meetbaar.nbsp;De zoeven gemaakte veronderstelling, dat het geleidingsvermogen dernbsp;micellen met hun tegenionen constant zou zijn, is evenwel niet juist,nbsp;wat een complicatie veroorzaakt, die de interpretatie veel moeilijkernbsp;maakt. Rabinowitsch en zijn medewerkers gebruikten de methodenbsp;bij AsgSs-solen, Bradfield bij kleimineralen.

3. Wij willen nu eerst enkele algemeen gevonden wetmatigheden bespreken, die bij de verschillende onderzoekingen naar voren gekomen zijn.

De aanvankelijk heersende mening, die bij sommige auteurs nog bestaat, was, dat er een nauw verband moest bestaan tussen uitwisseling en vlokking. Tot voor 15 jaar werd beweerd, dat de uitwisseling noodzakelijk was voor de vlokking, dat dus de vlokking pas kon optredennbsp;wanneer de uitwisseling geheel of tot een bepaalde graad voltooid was.nbsp;Deze mening had post gevat, omdat men zich de vlokking bij toevoeging van een electrolyt het gevolg van een ontlading dacht, die zounbsp;optreden bij adsorptie van tegengesteld geladen ionen. Zodra echternbsp;duidelijk werd, dat een ontlading der deeltjes bij electrolyttoevoegingnbsp;niet optrad, is men tot het inzicht gekomen, dat het verband tussen uitwisseling en vlokking niet zo nauw kan zijn. Er waren dan ook voorbeelden van gevallen, waarbij reeds vlokking optrad, voordat alle tegenionen door andere ionen waren vervangen, maar ook waren er gevallen,nbsp;waarbij de uitwisseling reeds lang volledig was, voor er vlokking plaatsnbsp;vond. Ook het tussenliggende geval, waarbij vlokking juist bij totalenbsp;uitwisseling optreedt, komt natuurlijk voor. Verweij en Kruy t hebbennbsp;dan ook als hun mening uitgesproken, dat ionenuitwisseling en vlokking tweenbsp;processen zijn, die nauwelijks iets met elkaar te maken hebben. De stabiliteitnbsp;van een sol immers, hangt vermoedelijk nauw samen met de f-potentiaal,nbsp;d.w.z. het potentiaalverval in het diffuse deel der dubbellaag, en daarnbsp;bij toevoeging van indifferent electrolyt de C-potentiaal daalt, zal tenslotte vlokking optreden. Ook wanneer er geen uitwisseling kan plaats-

�) A. J. Rabinowitsch en W. A. Dorfmann, Zeitschr. phys. Chem. 131, 313 (1928). A. ]. Rabinowitsch en V. A. Kargin, Zeitschr. phys. Chem. 143, 21 (1929).

^^) E. ]. W. Ver wei) en H. R. Kruyt, Zeitschr. phys. Chem. 167, 312 (1934); zie ook E, ]. W. Verwei], Diss, Utrecht (1934).

vinden, zoals bij toevoeging van NaNOs aan een AgJ-sol, dat Na -ionen als tegenionen heeft, treedt dan ook vlokking op.

Uitwisseling en vlokking moeten dus beschouwd worden als twee verschijnselen, die elkaar dikwijls begeleiden. Wil men alleen de uitwisseling bestuderen, dan moet men dat dus doen bij electrolytconcentraties, dienbsp;nog niet voldoende zijn voor de vlokking.

Een eigenschap die vooral bij kleimineralen uitvoerig is onderzocht, is het verschil in verdringingskracht der verschillende ionen. In het algemeen vindt men grote verschillen in dit opzicht tussen eenwaardigenbsp;ionen onderling. Hetzelfde geldt voor tweewaardige ionen onderling,nbsp;terwijl deze als groep veelal een grotere verdringingskracht hebben dannbsp;de eenwaardige ionen. Uit het uitgebreide feitenmateriaal kiezen we alsnbsp;voorbeeld een onderzoek van Jenny die bij een bepaald permutiet,nbsp;dat het NH4 -ion als tegenion had, voor de verdringingskracht denbsp;volgende reeks vindt:

Fig. 1 illustreert de grootte der verschillen. Voor de tweewaardige ionen vindt hij de reeks Mg lt;quot; Ca lt; Sr lt; Ba.

Blijkbaar werken dus op de ionen, behalve electrostatische krachten, nog andere voor elke ionensoort specifieke krachten. Dat de kleinstenbsp;H. Jenny, Journ. Phys. Chem. 36, 2217 (1932).

ionen het moeilijkst in de dubbellaag dringen, kan men begrijpen met behulp van beschouwingen over de hydratatieenergie. Een klein ion heeftnbsp;een grotere hydratatieenergie dan een groot ion. De energie-daling isnbsp;dus, bij doordringen in de dubbellaag, voor een klein ion niet zo grootnbsp;als voor een groot ion. B�chner en zijn leerlingen hebben getrachtnbsp;deze lyotrope effecten, die niet alleen bij de uitwisseling, maar ook bijnbsp;de vlokking optreden, quantitatief te beschrijven met de z.g. �lyotropenbsp;getallen�.

Behalve het verschil in verdringingskracht, heeft ook het verloop van de uitwisseling als functie van de toegevoegde hoeveelheid electrolyt,nbsp;de vorm dus van de krommen in flg. 1, zeer de aandacht gehad. Hetnbsp;heeft niet aan pogingen ontbroken, om deze functie in mathematischenbsp;vorm te brengen. Voor een uitvoerige discussie van de vele formules,nbsp;die er op dit gebied bestaan, verwijzen wij naar Verweij^'^). Door denbsp;zeer ingewikkelde structuur der gebruikte uitwisselingslichamen, voornamelijk kleimineralen, permutieten enz., is het feitenmateriaal dermatenbsp;chaotisch, dat' deze formules weinig bruikbaars hebben opgeleverd. Eennbsp;goed inzicht in het verschijnsel zal alleen verkregen kunnen worden metnbsp;behulp van een object, dat nauwkeurig gedefinieerd is.

4. Het doel, dat wij ons hadden gesteld, was het nauwkeurig nagaan van de ionenuitwisseling aan een object, waarvan de constituenten nauwkeurig bekend waren, volgens een methode die dat object onveranderdnbsp;laat. Uit de onderzoekingen van Kruyt en zijn medewerkers is komennbsp;vast te staan, dat het negatief geladen AgJ-sol, wat eenvoud van bouw betreft, aan alle eisen voldoet. Door de ontwikkeling van de techniek dernbsp;electrodialyse is het mogelijk, het ruw bereide sol verregaand te zuiverennbsp;van vreemde electrolyten, zodat tenslotte een sol ontstaat, dat uitsluitendnbsp;H -ionen als tegenionen bevat. Het deeltje wordt daarbij negatief geladen, door adsorptie van J�-ionen, zodat HJ hier het peptiserend electrolyt is. De concentratie van het AgJ, de totale hoeveelheid H -ionennbsp;en de totale hoeveelheid J^-ionen zijn gemakkelijk nauwkeurig te bepalen. Wij kozen dan ook het AgJ-sol als object van ons onderzoek.nbsp;Weliswaar hebben reeds Verweij en Kruyt de uitwisseling vannbsp;dit sol bestudeerd, echter was toen de dialysetechniek nog niet zo vernbsp;gevorderd als thans, zodat de solen niet zo zuiver waren, terwijl bovendien de analytische methode werd gebruikt, waaraan, zoals wij reedsnbsp;gezien hebben, bezwaren zijn verbonden. De tweede, potentiometrische

methode, komt hier in het geheel niet in aanmerking, daar, nog afgezien van de vraag of deze methode wel ooit bruikbaar is, Verweij reedsnbsp;aantoonde, dat bij toevoeging van elcctrolyt een nauwelijks merkbarenbsp;Pj^-verandering optreedt. Wij kozen daarom de conductometrischenbsp;methode. Juist omdat het uitgangssol het H -ion als tegenion heeft,nbsp;biedt deze methode, zoals wij in hoofdstuk III nader zullen zien, hiernbsp;kans op succes.

5. De door Verweij en Kruyt gevonden vcrdringingskracht der ionen, bij hun uitwisselingsproeven met het AgJ-sol, verloopt als volgt:

K lt;r Cs lt;C H lt;C Ba Pb ~ UO^-H- lt;[ Ce

Van de ecnwaardige ionen heeft vooral het H -ion een grote ver-dringingskracht. De twee- en driewaardige ionen verdringen weer zeer veel sterker dan de eenwaardige. De uitzonderingspositie van het H -ionnbsp;wordt ook als regel gevonden bij kleisoorten en aanverwante stoffen.nbsp;Daar bij deze stoffen het H -ion meestal potentiaalbepalend is, is ditnbsp;zeer verklaarbaar. Bij het AgJ-sol echter is er een sterke aanwijzing, datnbsp;deze uitzonderingspositie van het H -ion hier niet bestaat. Wij willennbsp;dit toelichten aan de hand van de figuren 2 en 3. Fig. 2 geeft weernbsp;de conductometrische titratie van een AgJ-sol met Ba(OH)2. Fig. 3 denbsp;titratie van hetzelfde sol met NaOH. Bij de toevoeging van Ba(OH)2nbsp;worden de H -ionen uit het sol geneutraliseerd, zodat langzamerhandnbsp;alle ionen door Ba-H--ionen worden vervangen. De neutralisatietak isnbsp;hier vrij sterk gekromd. Aanvankelijk daalt het geleidingsvermogen langzaam, om later veel sneller af te nemen. In het begin worden blijkbaarnbsp;H -ionen geneutraliseerd, die slechts weinig tot het geleidingsvermogennbsp;bijdragen: dat zijn dus ionen die zich diep in de dubbellaag bevinden,nbsp;waar de Ba -ionen, door de grote electrostatische krachten, hetnbsp;eerst doordringen. Pas tegen het einde van de neutralisatie komennbsp;de nagenoeg vrije H -ionen aan de beurt. De titratie met NaOHnbsp;geeft echter een volmaakt rechte neutralisatietak. Wel is de helling vannbsp;deze rechte veel kleiner dan bij de titratie van een sterk zuur met loog,nbsp;hetgeen dus wijst op een kleine gemiddelde beweeglijkheid der H -ionen,nbsp;maar het feit dat de neutralisatietak een rechte is, wijst erop, dat denbsp;toegevoegde Na -ionen zich gelijkelijk over dubbellaag en intermicellairenbsp;vloeistof verdelen, zodat er vermoedelijk geen verschil in verdringings-kracht tussen het Na -ion en het H -ion bestaat. Gezien de grotenbsp;zuiverheid van het AgJ-sol, die met de tegenwoordige hulpmiddelen bereikbaar is, was het dus de moeite waard, het uitwisselingsverschijnselnbsp;aan dit sol nog eens zo nauwkeurig mogelijk te onderzoeken.

1. De geleidingsvermogenmetingen.

Deze werden uitgevoerd met een apparatuur, gebouwd volgens de principes van Jones en zijn medewerkers^�). In beginsel is het eennbsp;gewone brug van Wheatstone, welke met wisselstroom wordt gevoed.nbsp;Als wisselstroombron gebruikten wij een zwevingsgenerator, waarvannbsp;fig. 4 het schema geeft. Deze generator bevatte een Amerikaanse meng-lamp, type 6 A 7. Deze lamp bevat vijf roosters, waarvan de twee, dienbsp;het dichtst bij de kathode gelegen zijn, als rooster en anode van eennbsp;als generator geschakelde triode gebruikt kunnen worden. De frequentienbsp;van de generator was ongeveer 100 K.H. Het derde en vijfde roosternbsp;zijn inwendig doorverbonden en dienen als afscherming van het daartussen gelegen mengrooster. Dit mengrooster krijgt via de potentiometernbsp;Rs R4 een gedeelte van de wisselspanning toegevoerd, welke door eennbsp;tweede generator wordt geleverd. Deze tweede generator bevatte eennbsp;triode, type 76, en had een trillingskring, geheel gelijk aan die van denbsp;eerste generator. Met de variabele condensator Cg kon echter de frequentie van de tweede generator gevarieerd worden tussen 91 en 100nbsp;K.H. In de anodekring van de menglamp ontstond zodoende de som-en verschilfrequentie van de beide trillingen. Met een hoogfrequentfilter,nbsp;bestaande uit de smoorspoel L 3 en de condensator Q, werden de hogerenbsp;frequenties onderdrukt, zodat een laagfrequente wisselspanning overbleef,nbsp;waarvan de frequentie tussen 0 en 9000 Hertz kon worden gevarieerd.

G. Jones en nbsp;nbsp;nbsp;R. C. Josephs.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;J. Am.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Chem. Soc.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;50,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;1049nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;(19281.

G. Jones en nbsp;nbsp;nbsp;M. Bollinger.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;J. Am.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Chem. Soc.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;51,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;2407nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;(1929).

G. Jones en nbsp;nbsp;nbsp;M. Bollinger.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;J. Am.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Chem. Soc.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;53,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;411nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;(1931).

G. Jones en nbsp;nbsp;nbsp;M. Bollinger.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;J. Am.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Chem. Soc.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;53,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;1207nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;(1931).

G. Jones en nbsp;nbsp;nbsp;C. Br a dsha w.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;J. Am.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Chem. Soc.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;55,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;1780nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;(1933).

G. Jones en nbsp;nbsp;nbsp;S. M. Christian.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;J. Am.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Chem. Soc.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;57,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;272nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;(1935).

G. Jones en nbsp;nbsp;nbsp;M. Bollinger.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;J. Am.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Chem. Soc.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;57,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;280nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;(1935).

G. Jones en nbsp;nbsp;nbsp;M. J. Prendergast.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;J. Am.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Chem. Soc.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;59,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;731nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;(1937).

Ri =	30.000 nbsp;nbsp;nbsp;�	Cl	--	500	nn F
R,=	50.000 nbsp;nbsp;nbsp;Q	c,	=	100	fifi Fmax
R3=:	1 M�	Ca		10	Fmax
R4:=	0.5 MO	C4		0.1	F
R5 =	300 nbsp;nbsp;nbsp;Q	C5	�	250	fi/i F
R6:=	1.500 nbsp;nbsp;nbsp;n	Ca	=1:	2	F
R7 =	100.000 nbsp;nbsp;nbsp;�	c,	�	400	fin F
R8=:	2.000 nbsp;nbsp;nbsp;�	Cs	~~~	5000	fifi P
Ra =	0.5 MQ	Ca	�	25	n F
		Cio		2	fi F

Li =: zelflnductie van de trilllngskringen Lj = terugkoppelspoelnbsp;La z:= H.F. smoorspoel 0.2 Henrynbsp;T = Transformator 3 ; 1

Deze wisselspanning werd nog door een triode, type 76, versterkt, en daarna via de transformator T aan de brug toegevoerd. Wij haddennbsp;de transformator voorzien van een secundaire wikkeling, die uit tweenbsp;symmetrische helften bestond, zodanig gewikkeld, dat beide helften eennbsp;zoveel mogelijk gelijke capaciteit t.o.v. aarde hadden. Een nog overgebleven kleine asymmetrie werd in de brugschakeling zelf gecompenseerd.nbsp;Met de potentiometer Rg kon de afgegeven wisselspanning op het gewenste niveau worden ingesteld. De maximale output bedroeg bijnbsp;50 Hertz 10 Volt, en nam met toenemende frequentie af tot 2 Voltnbsp;bij 9000 Hertz. Voor de meting was dit geen bezwaar, daar bij eennbsp;brugspanning van 2 Volt de gevoeligheid nog uitstekend was. De totalenbsp;brugweerstand tussen de eindpunten van de secundaire bedroeg gemiddeld ongeveer 1000 �. In verband met deze lage weerstand had denbsp;transformator T een wikkelverhouding tussen primaire en secundaire,nbsp;van 3:1. Bij deze verhouding is de energieafgifte van de eindtriodenbsp;aan de brug zo gunstig mogelijk. De generatoren met versterker warennbsp;ingebouwd in een metalen kast, die geaard was. De frequentieijking geschiedde met behulp van een toongenerator, die ons voor dit doel doornbsp;de N.V. Philips ter beschikking was gesteld. ¹) Bij deze ijking stelden wijnbsp;vast, dat de gehele frequentieschaal een weinig verschoof, als de voedingsspanning veranderde. Deze spanning betrokken wij uit het wisselstroom-net via een gelijkrichter, welke niet gestabiliseerd was, en dus gevoelignbsp;was voor netspanningsvariaties. Wij hebben daarom parallel aan denbsp;trillingskring van de menglampgenerator een kleine variabele capaciteitnbsp;Cg van maximaal 10 fifi F aangebracht. Wanneer met deze condensator ��n punt der schaal kloppend gemaakt was, bleek de gehelenbsp;schaal weer in orde te zijn, zelfs bij spanningsvariaties tot 15% toe.nbsp;Als ijkpunt gebruikten we een frequentie van 435 Hertz, geleverd doornbsp;een normale stemvork. Het voordeel van een dergelijke zwevingsgene-rator bestaat in de continue regelbaarheid der frequentie. Daar nauwkeurige geleidingsvermogenmetingen steeds bij meerdere frequenties moetennbsp;worden uitgevoerd, is dit een groot gemak. De afgcleverdc wisselspanningnbsp;bevat bovendien betrekkelijk weinig boventonen, waardoor een zeer scherpnbsp;minimum in de brug verkregen kan worden.

Fig. 5 toont de schakeling van de brug. De bifllair gewikkelde weerstanden Rg en R4 vormden de ene tak van de brug. Ze werden in een gelijkstroombrug tot op 0.2 7oo san elkaar gelijk gemaakt, en warennbsp;ongeveer 1000 Q groot. Door middel van een glijcontact langs de schuif-

Wij betuigen onze dank aan de N.V. Philips, speciaal aan Ir. Th. J. Weijers, die hiervoor zorgde.

draad CD, die een weerstand van 0.5 � had, kon het midden zeer nauwkeurig worden ingesteld.

De andere tak van de brug bevatte enerzijds de meetcel G, anderzijds de weerstandsbank R, waaraan de variabele capaciteit Cg parallel geschakeldnbsp;was. De weerstandsbank was er een van de Fa. Bleeker te Utrechtnbsp;en bevatte 5 decaden, en wel van 0.1, 1, 10, 100 en 1000 Q. Vergelijkingnbsp;met banken van bekend buitenlands fabrikaat toonde aan, dat deze banknbsp;aan hoge eisen voldeed. De correctie, die moest worden aangebracht

voor frequenties boven 1000 Hertz, was gering. Bij de hoogste frequentie, die wij toepasten, n.1, 4000 Hertz, bedroeg deze 1.5 Wij bepaaldennbsp;deze correctie door vergelijking met enkele Loewe-staafweerstanden. Dezenbsp;weerstanden bestaan uit een in vacuum aangebracht glasstaafje, waaropnbsp;een zeer dun metaallaagje is neergeslagen. Voor laagfrequente wisselspanningen tot 10.000 Hertz kunnen ze als absoluut frequentie-onaf-hankelijk worden beschouwd. Behalve over de weerstandsbank R, be-

schikten we nog over enkele vaste weerstanden, waardoor we weerstanden tot 120.000 � konden meten.

De weerstand van de meetcel is geen zuivere Ohmse weerstand. De cel is op te vatten als een weerstand, waarmede een zeer grote capaciteit in serie is geschakeld. De brug is dan ook slechts in evenwichtnbsp;te brengen, als ook de andere kant van deze tak een capaciteit bevat.nbsp;Daar een seriecapaciteit veel te groot zou worden, neemt men hiervoornbsp;steeds een parallelcapaciteit. Weliswaar is dan de weerstand R nietnbsp;precies gelijk aan die van de cel, doch zoals we zullen zien, kan dezenbsp;fout ge�limineerd worden, door de weerstandsmeting bij meerdere frequenties uit te voeren, en daarna naar oneindig hoge frequentie te extrapoleren. Als capaciteit Cg gebruikten wij een condensatorbank, die eennbsp;variabele condensator van 1000 /Afi F bevatte, en waaraan vaste capaciteiten parallel konden worden geschakeld, tot een maximum vannbsp;20.000 fifiF. Als nulinstrument gebruikten we een telefoon, welke denbsp;brugspanning, ter verhoging van de gevoeligheid, toegevoerd kreeg vianbsp;een tweetrapsversterker.

De brug bevatte nog een derde tak, die evenals de eerste tak uit twee gelijke weerstanden en Rgvan 1000 Q bestond. Deze tak diendenbsp;om het midden der brug op dezelfde potentiaal te brengen, waarop denbsp;waarnemer zich bevindt, n.1. op aardpotentiaal. Oncontroleerbare capaciteiten tussen de waarnemer en de brug, die anders zouden kunnen ontstaan, worden daardoor vermeden. In dit verband was het ook zeernbsp;nuttig, dat onze weerstandsbank van een geaarde metalen bovenplaatnbsp;was voorzien. De instelling van het midden tussen R^ en Rg geschieddenbsp;na omschakeling van de schakelaar Sg, met behulp van het glijcontactnbsp;op de schuifdraad AB. De condensator C^, welke een maximale capaciteitnbsp;van 500 nfiF had, diende om de boven reeds genoemde capacitievenbsp;asymmetrie in de brugvoeding te compenseren. Met de schakelaarnbsp;kon Cl parallel aan R^ of Rg geschakeld worden. Door ompoling van denbsp;voedingsspanning van de brug kan men n.1. controleren, of de telefoonnbsp;wisselspanningen bereiken buiten de brug om, b.v. door inductie. Indiennbsp;dit n.1. het geval is, zal men na ompoling een ander minimum vinden.nbsp;Daarbij moet dan natuurlijk de capaciteit mede omgepoold worden.nbsp;De nauwkeurigheid die men met deze apparatuur kan bereiken, is zeernbsp;hoog, en was dan ook voor het gestelde doel meer dan voldoende.

De geleidingsvermogentitraties werden uitgevoerd in titratiecellen van een zeer eenvoudig type (fig. 6). Wij hadden er twee in gebruik. Bij

de cel van fig. 6 bedroeg de afstand tussen de beide platinaelectroden F en G, die een oppervlak van 1 cm^ hadden, ongeveer 3 cm. Een tweede, soortgelijke cel, had eennbsp;electrodenafstand van ongeveer 0.5 cm. Het contactnbsp;met de electroden werd op de gebruikelijke maniernbsp;met behulp van twee kwikzuiltjes tot stand gebracht.nbsp;De cellen werden steeds met 25 cc proefvloeistofnbsp;gevuld. Behalve deze titratiecellen hadden we nognbsp;een cel van het type van flg. 7 in gebruik. Deze hadnbsp;zeer grote electroden (oppervlak 12 cm^) op kortenbsp;afstand ( 1.5 mm) en diende voor de controle vannbsp;de kwaliteit van het dubbelgedestilleerde water, datnbsp;we voor alle proeven gebruikten. De grote afstandnbsp;tussen vulbuisjes en contactbuisjes aan weerskanten,nbsp;bij dit type cel, dient hier ter vermindering van hetnbsp;z.g. Parker-effect ^'^). Deze buisjes hebben een zekerenbsp;capaciteit t.o.v. elkaar. In serie met deze capaciteitnbsp;is geschakeld de weerstand van de thermostaatvloeistof. Dientengevolgenbsp;is deze capaciteit niet verliesvrij, waardoor een kleine fout in de metingnbsp;ontstaat, speciaal als hoge weerstanden worden gemeten. Door de grotenbsp;afstand van de buisjes wordtnbsp;dit effect verminderd. Eennbsp;tweede verbetering kan mennbsp;verkrijgen door als thermostaatvloeistof olie te gebruiken. Wij hebben ditnbsp;laatste middel niet behoevennbsp;toe te passen. Voor enkelenbsp;metingen (n.1. bij de be-zinkings- en dialyseproeven,nbsp;zie hoofdstuk III) hebben wenbsp;een dompelcel toegepast, vol-nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Figuur 7.

gens lig. 8. De electroden Geleidingsvermogencel met verminderd Parker-effect. van deze cel waren door een

glazen omhulsel afgeschermd, en bij plaatsing in een nauwsluitend vlok-glaasje kon voor een meting met enkele cc worden volstaan.

De electroden der cellen, uitgezonderd die welke we voor de controle van het water gebruikten, waren zwak geplatineerd ( Coulomb per

cm^). Zoals wij reeds opmerkten, is n.1. de cel op te vatten als een weerstand, waarmede een grote capaciteit in serie is geschakeld.

Dit wordt veroorzaakt door het polarisatie-efFect, dat door platine-ring der electroden verminderd kan worden. Evenwel bleek het polarisatie-efFect, ondanks de platinering, toch niet verwaarloosbaar te zijn. Door Warburg^�) is het polarisatie-efFect reedsnbsp;onderzocht, terwijl Jones en Christian aangetoond hebben,nbsp;dat dit efFect op een eenvoudige manier te elimineren is. Tussennbsp;de gemeten weerstand bij frequentie n, R^, en de werkelijke weer-

een constante. Men leidt hieruit gemakkelijk af, dat dan Rn � R^n = R4n � I^oo � Door dus de meting bij twee frequenties,nbsp;b.v. n = 1000 en n = 4000 uit te voeren, is de werkelijke weerstand te berekenen. De aldus gevonden correctie bedroeg voornbsp;weerstanden boven 5000 � nooit meer dan 0.2 % en nam bijnbsp;afnemende weerstand geleidelijk toe tot maximaal 1.5 %.

Voor metingen in absolute maat is het noodzakelijk de cel-constante nauwkeurig te kennen. Onder de celconstante zullen we hier verstaan het getal waarmede men het gemeten geleidingsvermogen (a)nbsp;moet vermenigvuldigen om het specifieke geleidingsvermogen (n) te krijgen.nbsp;Daar de celconstanten der verschillende cellen sterk uiteenliepen, hebbennbsp;wij bij de ijking nog enkele cellen van het type van fig. 7 gebruikt,nbsp;die zo geconstrueerd waren, dat de celconstanten met niet te grote intervallen op elkaar aansloten. We ijkten de cellen eerst onderling metnbsp;geschikt gekozen KCl-oplossingen, waarna enkele van de cellen, waaronder de eerste titratiecel, absoluut werden geijkt met behulp van denbsp;ijkoplossingen, aangegeven door Jones en Prendergast De ijkingennbsp;en alle metingen werden uitgevoerd bij een temperatuur van 25� C.nbsp;De cellen werden daartoe geplaatst in een waterthermostaat met gasregulateur, welke de temperatuur binnen vrij nauwe grenzen constantnbsp;hield (25� � 0.02�).

De titratiecellen werden, zoals reeds gezegd, steeds met 25 cc proef-vloeistof gevuld. Voor elke titratie werd gedurende 15 minuten kool-zuurvrije lucht doorgeleid. Bij de titratiecel van fig. 6 geschiedde zulks

door middel van het doorleidbuisje C, dat dan tijdens een meting even uit de vloeistof werd getrokken. De andere titratiecel had een vast ingebouwd doorleidbuisje. Het titreren zelf vond plaats uit microburettennbsp;van het normale type. Een verfijning werd bereikt, door met behulp vannbsp;een ventielslangetje een fijn uitgetrokken capillair over de punt van denbsp;buret te schuiven. We konden daardoor druppels van 0.01 cc toevoegen. In vele gevallen echter titreerden we met de punt van de capillair enkele millimeters in de vloeistof. Contr�lemetingen toonden aan,nbsp;dat geen last werd ondervonden van diffusie in of uit de capillair. Hetnbsp;voordeel van deze methode is, dat men willekeurige hoeveelheden kannbsp;toevoegen. Alleen in gevallen, waar met sterk vlokkende electrolytennbsp;werd gewerkt, moesten we, om verstopping te voorkomen, de capillairnbsp;uit de vloeistof trekken. De koolzuurvrije luchtstroom zorgde voor eennbsp;snelle menging gedurende elke toevoeging.

Bij het toevoegen van de vloeistof uit de buret verdunt men de celinhoud. Voegt men b.v. aan de 25 cc vloeistof die de cel oorspronkelijk bevat, a cc toe, dan zal het gemeten geleidingsvermogen door de verdunning kleiner worden. Het geleidingsvermogen zou, als men het volume

25 _i_ a

moeten worden. Deze factor was bij onze titraties maximaal 1.1, wat dus een verdunning van 10 % betekent. Bovendien neemt de celconstantenbsp;een weinig af. Door veel vloeistof in de cel te doen kan men dit effectnbsp;verwaarloosbaar klein maken. Daar wij echter met vrij geconcentreerdenbsp;solen werkten, waarvan de voorraad beperkt was, konden we ons dezenbsp;luxe niet veroorloven. We bepaalden daarom experimenteel, door toevoeging van een KCl-oplossing aan dezelfde oplossing in de cel, metnbsp;welke factor het gemeten geleidingsvermogen moest worden vermenigvuldigd, om het geleidingsvermogen bij onveranderde celconstante tenbsp;krijgen. Deze factor, vermenigvuldigd met de verdunningsfactor, gaf onsnbsp;dus een totale correctiefactor, die wij grafisch als functie van de toegevoegde hoeveelheid uitzetten.

Een meting verliep nu dus als volgt: Bepaald werden eerst Riooo R4000' Nadat deze weerstanden gecorrigeerd waren voor de frequentie-afhankelijkheid van de weerstandsbank, werd de werkelijke weerstandnbsp;berekend met de betrekking Riooo � R4000nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;R4000 � R�- Het geleidings-

lent geleidingsvcrmogen tc bepalen van enkele electrolyten, o.a. van HCl, HNO3, NaNOs en Ba(N08)3. In alle gevallen stemden de gevonden waarden tot op 0.3 % overeen met de opgaven uit de litteratuur. De nauwkeurigheid van het hele systeem kon dus voor het gesteldenbsp;doel als volkomen bevredigend worden beschouwd.

Deze metingen werden uitgevoerd met het driewegkraanapparaatje, zoals dit door De Bruyn is aangegeven Als spervloeistof gebruikten we een verzadigde KCl-oplossing. Voor de Pj^-meting diendenbsp;een Coleman-glaselectrode, terwijl we voor de Pj-metingen, AgJ-electroden gebruikten. Deze werden vervaardigd volgens de methode,nbsp;door De Bruyn aangegeven. Voor de ijking van de glaselectrodenbsp;gebruikten we bufferoplossingen volgens Mc. Ill vain e De ijking dernbsp;AgJ-electroden geschiedde met verdunde KJ-oplossingen. De E.M.K.-metingen werden verricht met een triode-electrometer. Deze was ongeveer gebouwd volgens de door De Bruyn aangegeven principes.nbsp;Het apparaat bevatte een Philips-electrometertriode, type 4060 ¹ ²), in denbsp;anodekring waarvan een spiegelgalvanometer (Leijbold) was opgenomen.nbsp;De gevoeligheid van deze galvanometer was zodanig, dat E.M.K.-ver-schillen van 0.1 mV nog konden worden afgelezen. De potentiometer-stroom werd ingesteld met behulp van een Westoncel, die via eennbsp;aparte galvanometer op een vaste shunt van de potentiometer werdnbsp;aangesloten. Zonder omschakeling konden we daardoor de potentio-meterstroom voortdurend controleren.

De solen, die wij voor onze proeven gebruikten, werden op de gebruikelijke wijze bereid uit AgNOs en KJ (overmaat KJ 10%).

50 mmol AgNOs en 55 mmol KJ werden elk in 400 cc dubbel-gedestilleerd water opgelost. De AgNOs-oplossing werd daarna snel uitgegoten in de KJ-oplossing, waarna door enkele malen snel �verschenken goed werd gemengd. Aldus ontstaat een negatief geladennbsp;AgJ-sol, met het K -ion als tegenion, terwijl verder nog een grotenbsp;hoeveelheid KNOs aanwezig is. Door electrodialyse werd vervolgensnbsp;het sol van vreemde electrolyten gezuiverd. Voor deze dialyse gebruikten

Deze lamp werd ons door de N.V. Philips ter beschikking gesteld, waarvoor wij hier onze dank uitspreken.

we een electrodialysator volgens De Bruyn en Troelstra De spanning voor de dialysator verkregen wij uit het wisselstroomnet, doornbsp;middel van een gelijkrichter, die maximaal 270 Volt bij 50 mA konnbsp;leveren. Het oorspronkelijk aanwezige tegenion, n.1. het K -ion, wordtnbsp;bij de dialyse vervangen door het H -ion. Na een dialyse van 48 totnbsp;72 uur bij 50 Volt, werd het sol door electrodecantatie geconcentreerd. Nadat een tiental van deze porties waren verzameld, werd hetnbsp;aldus verkregen sol nogmaals gedurende 3 tot 4 dagen gedialyseerd bijnbsp;220 Volt, tot de stroomsterkte niet meer veranderde. Na enkele maandennbsp;werd het sol, dat in een pyrexkolf bewaard werd, in gebruik genomen.nbsp;De zuiverheid van het sol kan, zoals door De Bruyn en Overbeek^^)nbsp;is aangetoond, gecontroleerd worden door conductometrische titratie metnbsp;NaOH en door potentiometrische titratie met AgNOg. Men bepaaltnbsp;daarmee de totale H - en J~-concentratie in het sol. Deze stemden bijnbsp;onze solen binnen nauwe grenzen overeen. Zoals flg. 3 doet zien, bevatnbsp;de NaOH-titratiekromme twee omslagpunten. Het rechte stuk tussennbsp;beide punten wordt volgens Tattje^^) veroorzaakt door kiezelzuur, datnbsp;uit het glaswerk, bij de vervaardiging en het bewaren der solen gebruikt,nbsp;is opgenomen.

Wanneer wij een sol moesten neutraliseren, deden wij dit steeds door toevoeging van loog tot aan het eerste omslagpunt.

EXPERIMENTELE RESULTATEN.

1. Zoals reeds in hoofdstuk I werd uiteengezet, is het waarschijnlijk, dat het H -ion en het Na -ion een even grote verdringingskracht bezitten. We hadden ons daarom ten doel gesteld, dit experimenteel aannbsp;te tonen. Alvorens tot een bespreking van het experimentele materiaalnbsp;over te gaan, willen we eerst trachten een inzicht te verkrijgen in denbsp;verschijnselen, die optreden bij de verdringing van het H -ion door hetnbsp;Na -ion en omgekeerd.

Deze kunnen wij tot stand brengen, door aan een scherp gedialyseerd AgJ-sol, dat dus het H -ion als tegenion bevat, NaNOg toe te voegen.nbsp;De vraag is nu, wat er dan met het geleidingsvermogen kan gebeuren.nbsp;Teneinde dit te kunnen nagaan, denken we ons het geleidingsvermogennbsp;van het zure sol gesplitst in twee delen, n.1. de bijdrage van de micellennbsp;en hun tegenionen, het z.g. micellaire geleidingsvermogen, dat we metnbsp;zullen aanduiden, en de bijdrage van de intermicellaire vloeistof,nbsp;die we met x^ zullen aanduiden. Deze intermicellaire vloeistof bestaatnbsp;bij het zure sol dus uit HJ.

Voegen we nu NaNOg toe, dan kunnen veranderingen optreden in JCj en x^. Beschouwen we eerst de verandering van x^. Stel we voegennbsp;C( aequivalenten NaNOg per cm� toe. Wanneer er in het sol niets zounbsp;gebeuren, dan zou deze toevoeging geheel ten goede komen aan hetnbsp;geleidingsvermogen der intermicellaire vloeistof. Noemen we het oorspronkelijk geleidingsvermogen van het sol Xq, dan zou dus het geleidingsvermogen lineair moeten toenemen volgens de betrekking:

waarin en UjvOs beweeglijkheden resp. van het Na -ion en het NOg^-ion voorstellen. We zouden dus krijgen de rechte a (fig. 9A).nbsp;Vindt echter uitwisseling plaats, dan wordt een deel der Na -ionen,

die zijn toegevoegd, aan de intermicellaire vloeistof onttrokken en vervangen door H -ionen, afkomstig uit de dubbellaag der micellen. Bedraagt de uitgewisselde hoeveelheid aequivalenten per cm�, dan is dus een extra stijging van te verwachten, groot:

Inmiddels verandert echter ook Het zure sol gaat bij de uitwisseling immers geleidelijk aan in een Na-sol over, d.w.z in een sol dat Na -ionen als tegenionen bevat. Daar de beweeglijkheid der tegen-ionen en de electrophorese snelheid bij een Na-sol aanzienlijk kleiner zijnnbsp;dan bij een H-sol ^�), zal dus afnemen met een bedrag, dat we metnbsp;d x^ zullen aanduiden. Voor het totale geleidingsvermogen vinden we dan:

De beide laatste termen, die dus een gevolg zijn van de uitwisseling, zullen we tezamen aanduiden met A x. Inderdaad vinden we, zoals bijnbsp;de bespreking van de proeven zal blijken, een geleidingsvermogentoenamenbsp;volgens lijn b. Voor de bepaling van A x is uiteraard de lijn a noodzakelijk. Deze is echter niet te meten, daar bij toevoeging van NaNOgnbsp;steeds uitwisseling zal plaats vinden. Het is echter wel mogelijk om eennbsp;lijn a' te bepalen, die dezelfde helling moet hebben als lijn a. Neutraliserennbsp;we n.1. het zure sol met NaOH, zodat we een Na-sol krijgen, en voegennbsp;we vervolgens NaNOg toe, dan kan geen uitwisseling plaats vinden.nbsp;Inderdaad vinden we dan een rechte, waarvan het beginpunt ondernbsp;ligt, daar het Na-sol een kleiner geleidingsvermogen heeft dan hetnbsp;H-sol. Verschuiven we nu deze rechte naar het beginpunt van lijn b,nbsp;dan moet het op deze wijze dus mogelijk zijn A x ta bepalen.

We kunnen die tot stand brengen, door het zure sol eerst met NaOH te neutraliseren en vervolgens HNOg toe te voegen. Op analoge wijzenbsp;redenerend als boven, vinden we voor x, als er geen uitwisseling zounbsp;plaats vinden:

Is er wel uitwisseling, dan wordt een deel der H -ionen aan de intermicellaire vloeistof onttrokken, en vervangen door Na - ionen, zodat

gt;�,� een daling zal ondergaan, groot: nbsp;nbsp;nbsp;{uff � �Afe)-nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;^al een ver

andering ondergaan, ditmaal echter een stijging, die we weer A noemen. Voor X krijgen we dus:

Ook hier is d :k weer te meten, door als vergelijkingslijn a' te gebruiken, de lijn, die verkregen wordt door het H-sol met HNOg te titrerennbsp;(fig. 9B). Uit (1) en (2) volgt onmiddellijk, dat bij gelijke verdringings-kracht van het H -ion en het Na -ion, de twee krommen, die we krijgennbsp;door A X als functie van c^ uit te zetten, elkaar zullen moeten dekken.nbsp;We hebben dus getracht dit te verifleren.

2. Wij voerden de onder A en B genoemde proeven uit met sol I, dat een vrij hoge concentratie had, n.1. 367 mmol AgJ per liter. Denbsp;totale hoeveelheid H -ionen, gevonden door titratie met NaOH, bedroeg 0.863 m aeq. per liter sol.

Kolom 1 geeft de toegevoegde hoeveelheid electrolyt in m aeq. per L sol, kolom 2 de bijbehorende waarde van x. Kolom 3 van tabel I Anbsp;geeft de ^c-waarden, verkregen door aan het met NaOH geneutraliseerdenbsp;sol NaNOs toe te voegen. Deze getallen werden bepaald door de gemeten j�-waarden op sterk vergrote schaal tegen uit te zetten en daarnanbsp;door grafische interpolatie de bij kolom 1 behorende x-waarden te be-

palen. Kolom 3 van tabel I B werd op dezelfde manier gevonden. Kolom 4 tenslotte geeft /I x. berekend uit de kolommen 2 en 3. ¹)

De getallen van kolom 2 werden verminderd met die van kolom 3. Kolom 4 is dan bij tabel IA gelijk aan dit verschil verminderd met (45.1�12.5), bij tabel IB verminderd met (12.6�45.9). In het laatste geval is ^ x negatief, zodat kolom 4 hier denbsp;absolute waarde van d x geeft.

Ter illustratie van onze overwegingen sub 1 van dit hoofdstuk hebben wij in de figuren 10 en 11 de ^�-waarden uit de kolommen 2 en 3 uitgezet tegen c^. Teneinde A x goed te laten uitkomen, lopen deze grafieken slechts tot 3 m aeq. p. L, hoewel tabel I A loopt tot Cf = 4.80nbsp;en tabel I B tot = 4.38 m aeq. Fig. 12 geeft tenslotte voor beidenbsp;proeven A x als functie van c^. Daarbij blijkt dus, dat deze krommennbsp;elkaar niet dekken, doch nog een verschil van ongeveer 10% vertonen.

3. Bij de bepaling der vergelijkingslijnen van de proeven A en B was ons een verschijnsel opgevallen, dat door de figuren 13 en 14 ge�llustreerdnbsp;wordt. De rechte 1 in fig. 13 is de vergelijkingslijn van proef A, terwijlnbsp;rechte 2 verkregen is door aan water NaNOg toe te voegen. De hellingennbsp;van deze rechten zijn bijna gelijk. De iets grotere helling van rechte 1nbsp;is juist te verklaren met het eigen volume der soldeeltjes. Het eigennbsp;volume bedraagt bij dit sol 1.5 % van h�t totale volume, terwijl denbsp;rechten 1 en 2 aan het eind een verschil van bijna 2 % vertonen (na verschuiving naar de oorsprong). Dit bevestigt onze opvatting, dat er bij toevoeging van NaNOg in het sol geen veranderingen plaats grijpen, althansnbsp;geen veranderingen, die in het geleidingsvermogen tot uiting komen.

De rechte 1 van fig. 14 is de vergelijkingslijn van proef B, terwijl rechte 2 verkregen is door aan water HNOg toe te voegen. Het valtnbsp;onmiddellijk op, dat rechte 1 een aanmerkelijk grotere helling heeft dannbsp;rechte 2. Dit verschil kan zeker niet meer met het eigen volume dernbsp;deeltjes verklaard worden. Het is alsof de ionen van het HNOg in hetnbsp;sol een grotere beweeglijkheid hebben dan in water. Op een verklaringnbsp;van dit �salpeterzuurefiFect� komen we in hoofdstuk V nog nader terug.nbsp;Dit effect zou de oorzaak kunnen zijn van het gevonden verschil tussennbsp;de d x-krommen van proef A en B. We hebben � daarom eerst nagegaan,nbsp;hoe dit effect van de solconcentratie afhangt. Daar sol I inmiddels voornbsp;andere proeven verbruikt was, voerden we deze proeven uit met sol II.nbsp;Dit sol had een concentratie van 322 mmol AgJ per liter.

Fig. 15 geeft de resultaten weer. Rechte 1 is verkregen door aan water HNOg toe te voegen, rechte 4 door aan 'het sol HNOg toe tenbsp;voegen. We verdunden vervolgens het sol met een gelijke hoeveelheidnbsp;water. Rechte 3 geeft de titratie van dit sol met HNOg weer. Rechtenbsp;2 tenslotte geeft de titratie met HNOg van het met een drie maal zo grotenbsp;hoeveelheid water verdunde oorspronkelijke sol. De figuur toont, datnbsp;het verschil in helling snel kleiner wordt met afnemende solconcentratie.nbsp;Duidelijker nog komt dit tot uiting in fig. 16. Wij hebben de lijnen naarnbsp;eenzelfde beginpunt verschoven en vervolgens het verschil in geleidingsvermogen bij Cf = 1.7 m aeq. uitgezet tegen de solconcentratie. Bij de halve

solconcentratie is het effect reeds aanmerkelijk afgenomen. Alhoewel dit sol, waarvan de concentratie dus 161 mmol AgJ per liter bedroeg,nbsp;uiteraard veel minder H -ionen bevatte dan sol I, n.1. 0.338 m aeq.nbsp;per liter, is dit toch nog voldoende om de uitwisseling met redelijkenbsp;nauwkeurigheid te kunnen meten. Daar het �salpeterzuureffect� hiernbsp;sterk verminderd is, was het dus de moeite waard, de proeven A en Bnbsp;met sol II te herhalen. De tabellen IIA en II B geven de resultatennbsp;weer, terwijl fig. 17 de d ;lt;-krOmmen geeft. Daar de A x-krommen binnennbsp;de proeffout samenvallen, is daarmede dus aangetoond, dat het H -ionnbsp;en het Na -ion dezelfde verdringingskracht bezitten.

4. Wij hebben getracht het boven verkregen resultaat nog nader te bevestigen. Wanneer n.1. het H '-ion en het Na ^ion dezelfde ver-dringingskracht hebben, dan zal zich na elke toevoeging van electrolytnbsp;een nieuw evenwicht instellen, waarbij de concentratieverhouding vannbsp;beide ionensoorten in de intermicellaire vloeistof en in de dubbellaagnbsp;gelijk is. Om dit te kunnen aantonen, moeten we na elke toevoegingnbsp;de hoeveelheden, die zich van beide ionensoorten in dubbellaag en intermicellaire vloeistof bevinden, kunnen berekenen. Daarvoor zal nodignbsp;zijn een nauwkeurige kennis van de uitwisselingscapaciteit, terwijl verdernbsp;de verandering van de micellaire bijdrage, A bekend moet zijn.

Beschouwen we eerst A Over de bijdrage van de micellen tot het geleidingsvermogen bestaan de meest uiteenlopende opvattingen. Doornbsp;Tattje��^) is dit punt uitvoerig besproken, doch in verband met hetnbsp;feit, dat deze kwestie hier van zo groot belang is, willen we het voornaamste van wat op dit gebied is gedaan, nog eens bezien.

Het micellair geleidingsvermogen kan uiteraard niet direct bepaald worden. Men kan het alleen vinden, als het verschil tussen het totalenbsp;geleidingsvermogen van het sol, en het geleidingsvermogen der intermicellaire vloeistof, x^. Men moet dus op de een of andere manier dezenbsp;vloeistof afzonderen of een vloeistof maken, die identiek geacht kannbsp;worden met de intermicellaire vloeistof.

Zo hebben b.v. Fuchs en Pauli*�) bij Au- en Ag-solen de intermicellaire vloeistof afgezonderd door ultrafiltratie. Zij vonden dan voor het sol en het fikraat een even groot geleidingsvermogen, zodat hiernbsp;de micellaire bijdrage verwaarloosbaar klein zou zijn. In verband metnbsp;de in hoofdstuk I ontwikkelde bezwaren tegen deze methode, lijkt echternbsp;dit resultaat niet aanvaardbaar. Door Mc. Ba in en Clatchie*�) werdnbsp;dan ook gevonden, dat het geleidingsvermogen van het fikraat afhankelijk was van de filtratiesnelheid. Een tweede methode, door Pauli ennbsp;Fuchs toegepast, was, dat zij de intermicellaire vloeistof identiek steldennbsp;met het laatste dialysewater, dat bij de reiniging van hun solen wasnbsp;gebruikt. Deze methode lijkt beter. Zij vonden voor de micellaire bijdrage van een Au-sol ongeveer 50 % van het totale geleidingsvermogen. Daar zij echter sterk verdunde solen gebruikten, is de meetfoutnbsp;groot. Pauli en Russer *�) kozen als intermicellaire vloeistof de helderenbsp;bovenlaag, die na de electrodecantatie van hun sol overbleef. Door

��) ]. W. Mc. Baln en W. L. Clatchie, ]. Am. Chem. Soc. 55, 1315 (1933). ^'�) W. Pauli en E. Russer, Koll. Zeitschr. 58, 25 (1932).

T r o e 1 s t r a nbsp;nbsp;nbsp;is echter geconstateerd, dat nog overgebleven elec-

trolyt daarbij eveneens in de onderlaag terecht komt en dan bovendien nog in zuur overgaat. Daardoor kan dus de onderlaag een te hoog geleidingsvermogen vertonen. Ook deze methode geeft dus geennbsp;betrouwbare uitkomsten. Door Win tg en en Hacker^ werd alsnbsp;intermicellaire vloeistof van hun verdunde Au-solen gekozen het gedurende vijf dagen niet ververste dialysewater. Zij vonden dat dit eennbsp;geleidingsvermogen had, gelijk aan dat van het sol. De geringe concentratie maakt echter het resultaat weer onzeker. Zij hebben toen denbsp;intermicellaire vloeistof van een geconcentreerd sol verkregen door centrifugeren, en vonden opnieuw een onmeetbaar kleine micellaire bijdrage.nbsp;Daar het centrifugaat weer repeptiseerbaar was en de bovenstaandenbsp;vloeistof volkomen helder, dus vrij van amicronen, kan dit resultaat juistnbsp;zijn. Bij kolloidale klei vond daarentegen Bradfield^�) voor het solnbsp;een geleidingsvermogen van 2.57 X 10~^, voor het ultrafiltraat 1.00 X 10~^nbsp;dus een grote micellaire bijdrage. Uit al het voorgaande blijkt evenwelnbsp;de onzekerheid op dit punt. Tattje bepaalt het micellair geleidingsvermogen van zijn AgJ-solen op een geheel andere wijze. Zijn methodenbsp;berust op de volgende overweging. Wanneer men van een zuur AgJ-sol, dat dus HJ als peptiserend electrolyt bevat, electrometrisch denbsp;en Pj bepaalt, dan vindt men bij een scherp gedialyseerd geconcentreerdnbsp;sol voor de P^j waarden tussen 3 en 4 en voor de Pj waarden tussennbsp;5 en 6. Men verklaarde dit doorgaans, door aan te nemen, dat de grotenbsp;hoeveelheid H -ionen die zich in de dubbellaag heeft opgehoopt, voornbsp;het grootste deel electrometrisch actief zou zijn. De gemeten Pj zou dusnbsp;volgens deze gedachtengang een maat zijn voor de concentratie der vrijenbsp;J~-ionen, dus ook voor de concentratie van het vrije HJ. Teneinde dit nadernbsp;te illustreren, nemen we als voorbeeld een AgJ-sol van 300 mmol AgJnbsp;p. L. Het geleidingsvermogen daarvan bedraagt rond 40 X 10~� Ohm~^nbsp;cm~^. Een Pj = 5 zou dan betekenen een vrije HJ-concentratie vannbsp;10�� aeq. p. L. Het aequivalent geleidingsvermogen van HJ is 420, zodatnbsp;het geleidingsvermogen der intermicellaire vloeistof 420 X 10�� =nbsp;= 4.2X 10~� zou bedragen. Het totale geleidingsvermogen van het solnbsp;zou dan vrijwel geheel op rekening der micellen komen. Tevens zounbsp;daarmee de uitwisselingscapaciteit bekend zijn. De getitreerde hoeveelheidnbsp;H -ionen bedraagt bij ons voorbeeld rond 0.7 m aeq. H p. L, zodatnbsp;de uitwisselingscapaciteit hier 0.7 � 0.01 = 0.69 m aeq. p. L zou zijn.

Praktisch was dan dus de uitwisselingscapaciteit gelijk aan de getitreerde hoeveelheid H -ionen.

Het is echter zeer de vraag, of de hoge Pj, die men in een geconcentreerd AgJ-sol meet, wel de werkelijke Pj is. Bij de electrometrische methode gebruikt men n.1. als vergelijkingselectrode gewoonlijk eennbsp;calomelelectrode, die door middel van een spervloeistof, een geconcentreerde electrolytoplossing, met de proefvloeistof in contact wordt gebracht. Deze spervloeistof wordt zo gekozen, dat diffusiepotentialen aannbsp;het aanrakingsvlak vermeden worden. Uit onderzoekingen van de laatstenbsp;tijd, o.a. verricht door Loosjes�*), is komen vast te staan, dat zodranbsp;de proefvloeistof deeltjes met een electrische dubbellaag bevat, aan hetnbsp;aanrakingsvlak toch een vrij groot potentiaalverschil, tot meerdere tientallen mV kan optreden. Zonder op de verklaring van dit verschijnselnbsp;in te gaan, is het toch duidelijk, dat deze verschuiving van het potentiaal-niveau ten opzichte waarvan men meet, een Pj^ en Pj die oorspronkelijknbsp;gelijk waren, aanzienlijk van elkaar kan doen afwijken. Dit zal des tenbsp;erger zijn, naarmate de solconcentratie groter is. Is deze opvatting juist,nbsp;dan zouden dus de werkelijke Pjj en Pj juist het gemiddelde van denbsp;gemeten P^ en Pj moeten zijn. Daarmede komt dus de door Tattjenbsp;toegepaste methode op losse schroeven te staan.

5. Daar de kwestie van het micellair geleidingsvermogen bij het AgJ-sol dus nog niet was opgelost, hebben we door de volgende proefnbsp;allereerst getracht een indruk van te krijgen.

Door het hoge soortelijk gewicht van AgJ bezinken de deeltjes van een AgJ-sol vrij snel. Wij lieten sol II gedurende drie weken rustig staan,nbsp;en pipetteerden daarna van onder- en bovenlaag een hoeveelheid af, waarnanbsp;wij van beide porties het geleidingsvermogen, de P^, de Pj en de concentratie bepaalden. Het voordeel van deze methode is, dat men geennbsp;enkele verandering aan het sol aanbrengt. Heeft men het sol enkele wekennbsp;laten staan, dan blijkt het na omschudden, afgezien van een zeer geringenbsp;veroudering, nog dezelfde eigenschappen te hebben als v��r de rustkuur.

Zoals de tabel laat zien, is er een behoorlijke micellaire bijdrage; het ziet er echter niet naar uit, dat een sol met concentratie nul, de inter-micellaire vloeistof dus, een zeer klein geleidingsvermogen zou hebben.nbsp;Verder valt het op, dat het gemiddelde van en Pj in beide gevallennbsp;gelijk is.

Een definitieve oplossing zouden we natuurlijk pas krijgen, als de bovenlaag geheel vrij van AgJ was. Teneinde dit geval te verwezenlijkennbsp;hebben we de volgende proef genomen. Een cellophaanzakje, gemaaktnbsp;uit een stukje dialyseslang, dat met geparafflneerd touw was dichtgebonden, werd gevuld met AgJ-sol en geplaatst in een Jena-bekerglaasje,nbsp;dat gevuld was met een HJ-oplossing, waarvan de concentratie 10�^ *nbsp;aeq. p. L bedroeg. Reeds na enkele dagen stelt zich een evenwichtstoestand in. We constateerden dit, door het geleidingsvermogen van denbsp;HJ-oplossing te volgen, totdat dit constant was geworden.

We vonden hier nog een merkwaardigheid, die het vermelden waard is. Wij plaatsten binnen en buiten het zakje 2 gelijke AgJ-electroden. Het potentiaalverschil tussen deze electroden werd nietnbsp;nul, doch er bleef een verschil van ongeveer 12 mV bestaan,nbsp;waarbij de electrode binnen het zakje negatief was t.o.v. de electrodenbsp;in de HJ-oplossing. Dit potentiaalverschil schommelde bij roerennbsp;van de vloeistof tussen 5 en 18 mV, maar kwam dan innbsp;de rusttoestand steeds weer op 12 mV terug. Na afloop vannbsp;de proef vulden we het zakje en het bekerglaasje met dezelfdenbsp;KJ-oplossing (ongeveer 2 X 10^^ N). Het verschil was toen nognbsp;aanwezig. Een zakje, dat nog niet in aanraking was geweest metnbsp;AgJ, vertoonde het verschil echter niet. Een behoorlijke verklaringnbsp;voor dit verschijnsel hebben we niet kunnen vinden.

Vervolgens bepaalden we zowel van binnen- als buitenvloeistof de Ph, de Pj en het geleidingsvermogen.

TABEL IV.

Tabel IV geeft het resultaat van twee proeven. Bij de tweede proef was het ons ter beschikking staande HJ van minder goede kwaliteit

dan bij de eerste proef. Het bevatte een geringe hoeveelheid vrij jodium. De tweede proef geeft dus wat minder nauwkeurige resultaten. Ternbsp;controle berekenden we ook het geleidingsvermogen der HJ-oplossingnbsp;uit de gemeten i^^Bec)-

Uit tabel IV blijkt duidelijk, dat het micellair geleidingsvermogen vrij groot is. Tevens blijkt, dat de intermicellaire bijdrage niet verwaarloosd magnbsp;worden. Bovendien valt het weer op, dat het gemiddelde van en Pj vannbsp;het sol nagenoeg gelijk is aan de P^ en Pj van de HJ-oplossing. Vooralnbsp;als we bedenken, dat de Pj van de buitenvloeistof feitelijk de HJ-con-centratie aangeeft (de proeven werden niet onder afsluiting van koolzuurnbsp;uitgevoerd), is de overeenstemming tussen het gemiddelde van P^ en Pjnbsp;van het sol enerzijds, en de Pj van de HJ-oplossing anderzijds, uitstekend.nbsp;Uit deze metingen kunnen we dus de belangrijke conclusie trekken, datnbsp;het gemiddelde van Ppj en Pj van het sol ons direct de concentratienbsp;van het vrije HJ levert. Daarmede is dan behalve het micellair geleidingsvermogen tevens de uitwisselingscapaciteit bekend.

6. Wij willen nu het verkregen resultaat toepassen op de proeven A en B met sol II. Van dit sol vonden we voor de Ppj: 3.52, de Pj:nbsp;5.39, met een gemiddelde van 4.45. Dit levert een vrije HJ-concentratienbsp;van 0.0355 m aeq. p. L (c^jj). De getitreerde hoeveelheid H -ionennbsp;bedroeg 0.338 m aeq. p. L, zodat de uitwisselingscapaciteit 0.3025 m aeq.nbsp;p. L was. De berekening van A gaat nu als volgt. Het geleidingsvermogen van het zure sol verminderen we met het geleidingsvermogennbsp;van de intermicellaire vloeistof, berekend uit de gevonden cj^j (metnbsp;!!��= 345.6 en uj = 74.6), zodat dan bekend is. Bij neutralisatie vannbsp;het sol met NaOH, gaat het HJ over in NaJ. Door het geleidingsvermogen van het Na-sol te verminderen met het geleidingsvermogennbsp;van het NaJ (berekend met = 49.6 en uj = 74.6), is dus ooknbsp;van het Na-sol bekend. Daarmede weten we dan ook A Tabel Vnbsp;geeft de gevonden getallen.

alle ionen uit de dubbellaag uitgewisseld zouden zijn, kunnen we nu berekenen. Immers:

Nu is van de beide termen, waaruit d x bestaat, de eerste term evenredig met c�. Daar we weten, dat Na en H gelijkwaardig uitwisselen en we bovendien weten, dat het geleidingsvermogen van het sol bijnbsp;neutralisatie met NaOH volmaakt lineair verloopt (zie flg. 3), kunnennbsp;we daaruit de conclusie trekken, dat ook d evenredig is met c^. Meten

Daar de toegevoegde hoeveelheid en de oorspronkelijk aanwezige hoeveelheid vrij electrolyt bekend zijn, kunnen we dus na elke toevoeging het percentage Na in dubbellaag en intermicellaire vloeistofnbsp;berekenen. De tabellen VI A en VI B geven het resultaat. De kolommen 1 en 2 van tabel VI A komen overeen met de kolommen 1 en 4nbsp;van tabel II A. Kolom 3 geeft het percentage Na -ionen in de dubbellaag, terwijl in kolom 4 de hoeveelheid Na in de dubbellaag is aange-

geven in m aeq. p. L.¹) Kolom 5 geeft de hoeveelheid Na in de inter-micellaire vloeistof, gevonden door de getallen van kolom 1 te verminderen met die van kolom 4.

In kolom 6 is aangegeven de totale hoeveelheid electrolyt in de inter-micellaire vloeistof, gevonden door de toegevoegde hoeveelheid te vermeerderen met de oorspronkelijk aanwezige hoeveelheid vrij HJ. Tenslotte geeft kolom 7 het percentage Na in de intermicellaire vloeistof. Voor tabel VI B geldt een dergelijke verklaring. In fig. 18 zijn de percentages van kolom 3 en kolom 7 voor beide proeven tegen elkaarnbsp;uitgezet. De figuur toont, dat inderdaad de concentratieverhouding voornbsp;beide ionen in dubbellaag en intermicellaire vloeistof op elk momentnbsp;gelijk is. De minder fraaie ligging van enkele punten aan het begin dernbsp;kurve is aan meetfouten te wijten. Bij het optellen en aftrekken van de,nbsp;in het begin zeer kleine hoeveelheden, kan de meetfout natuurlijk grotenbsp;waarden aannemen.

7. Nadat de gelijke verdringingskracht van het H -ion en het Na -ion was aangetoond, leek het de moeite waard, na te gaan, of er verschilnbsp;in verdringingskracht tussen het H -ion en de andere ionen van denbsp;reeks der alkali�n bestond. Voor een volledige uitvoering van de proevennbsp;A en B zijn dan de nitraten en hydroxyden der betreffende elementennbsp;noodzakelijk. Wij beschikten over p.a.-praeparaten van LiNOg, KNOgnbsp;en RbNOg. Het LiOH, dat we moesten gebruiken, was geen p.a.-prae-

Berekend met de op blz. 38 gevonden uitwisselingscapaciteit van 0.3025 m aeq. p. L.

paraat en bleek vrij sterk verontreinigd te zijn. Uitvoering van proef B was daardoor niet mogelijk. Het KOH is, in tegenstelling met NaOHnbsp;en LiOH, niet carbonaatvrij te maken, waardoor het aequivalentiepuntnbsp;bij de conductometrische titratie niet scherp genoeg waar te nemen is.nbsp;Ook hier was proef B daarom niet uitvoerbaar, terwijl de vergelijkings-lijn daardoor ook niet te bepalen is. Wij hebben hiervoor daarom genomen de rechte, die verkregen wordt door aan water KNO3 toe tenbsp;voegen. Bij het element Rb gingen we op dezelfde manier te werk, daarnbsp;RbOH ons niet ter beschikking stond. Om verschillen tussen de ionennbsp;goed te doen uitkomen, hebben we dus proef A uitgevoerd met het geconcentreerde sol I. Fig. 19 toont de A x-krommen voor de elementen Li, Na,nbsp;K, Rb. De A gt;�-kromme van Na is overgenomen van fig. 12. Merkwaardig is, dat de krommen vrijwel samenvallen. Dit betekent niet, dat denbsp;verdringingskracht van deze ionen precies even groot zou zijn. Immers:

Nu is Uf^� u^ii^ verschillend voor deze elementen. Voor de elementen Li, Na, K, Rb bedraagt Ufj � resp.: 307.4, 296, 272.7 en 269.8.nbsp;Dit zou dus een verschil in verdringingskracht van ongeveer 12 betekenen voor de twee uiterste elementen Li en Rb. Dit wordt voor eennbsp;klein deel gecompenseerd door A die voor Li iets groter moet zijnnbsp;dan voor Rb, maar een verschil van ongeveer 10% blijft toch zekernbsp;over. Het lijkt ons echter niet uitgesloten, dat het gevonden verschilnbsp;in werkelijkheid veel kleiner is en hier te wijten is aan het gebruiktenbsp;sol, dat een hoge concentratie had, waardoor, zoals we reeds eerdernbsp;hebben gezien, complicaties in het geleidingsvermogen kunnen optreden.nbsp;Een argument hiervoor geeft fig. 20. Wij hebben hier, op soortgelijkenbsp;wijze als in fig. 18, het percentage electrolyt in de dubbellaag uitgezetnbsp;tegen dat in de intermicellaire vloeistof. De Na-lijn, die bij fig. 18 eennbsp;rechte was, is hier zwak gebogen. Dit wijst er op, dat we hier metnbsp;een geleidingsvermogencomplicatie te doen hebben. Ook het feit, datnbsp;we bij K en Rb een vergelijkingslijn met een waarschijnlijk iets te kleinenbsp;helling hebben moeten gebruiken, kan de te grote A x bij deze tweenbsp;elementen voor een deel verklaren. Om nog nadere aanwijzingen tenbsp;krijgen hebben we tenslotte het zure sol getitreerd met LiOH en KOH.nbsp;De neutralisatietak bij titratie met NaOH is, zoals we gezien hebben,nbsp;volmaakt recht, bij Ba(OH)2 dat diep in de dubbellaag dringt, sterknbsp;naar boven gebogen. Bij LiOH vonden we inderdaad een zwakkenbsp;kromming naar onder, doch daar ons LiOH niet bijzonder zuiver was,nbsp;is het de vraag of dit re�el is. Bij KOH vonden we een uiterst zwakke

kromming naar boven. Alles tezamen genomen moeten we dus zeggen, dat het verschil in verdringingskracht maximaal 10 % bedraagt, maarnbsp;dat waarschijnlijk dit verschil nog veel kleiner is.

8. Na de proeven met Li, Na, K, Rb hebben we titraties uitgevoerd met de tweewaardige aardalkali�n Ba en Mg. Daar we bij de een-waardige ionen reeds gezien hebben, dat de uitwisseling hoofdzakelijknbsp;bepaald wordt door de electrostatische krachten die op de ionen werken,nbsp;kunnen we hier dus een groot verschil in verdringingskracht tussen hetnbsp;H -ion en het tweewaardige ion verwachten. Dit laatste ondervindtnbsp;van de wand, onder overigens gelijke omstandigheden, immers een tweemaal zo grote kracht. Wij hebben met Ba proef A uitgevoerd aan sol I.nbsp;Als vergelijkingslijn diende de lijn, die verkregen wordt door aan water

Ba(N03)3 toe te voegen. De oorspronkelijke vergelijkingslijn, verkregen door aan het Ba-sol, Ba(N03)3 toe te voegen, is hier ook wel bruikbaar,nbsp;maar daar het sol dan door de grote hoeveelheid Ba -ionen spoedig

neiging tot vlokken vertoonde, begon deze lijn een weliswaar geringe, doch merkbare afbuiging naar beneden te vertonen. Daar het zure sol,nbsp;getitreerd met Ba(N03)2, zo gauw vlokt, was het hier dus beternbsp;om de vergelijkingslijn te nemen, verkregen door aan water Ba(N08)2

toe te voegen. Fig. 21 geeft de aldus verkregen lijn (a). De kromme b is verkregen door titratie van het zure sol met Ba(N03)2. Opvallend is,nbsp;dat kromme b aanvankelijk bijna lineair verloopt, om daarna spoedignbsp;evenwijdig te worden aan lijn a. De getitreerde hoeveelheid H -ionen,nbsp;die niet veel groter is dan de uitwisselingscapaciteit, bedroeg bij dit solnbsp;0.863 m aeq. p. L, zodat kort nadat dit punt gepasseerd is, de uitwisseling blijkbaar reeds totaal is. Duidelijker nog komt dit tot uitingnbsp;in fig. 22, waarin de A ;gt;�-kromme getekend is (Ba.A). In de figuur isnbsp;tevens aangegeven de A ;i:-kromme voor Mg, terwijl ter vergelijking ooknbsp;die voor Na nog eens is opgenomen. Het verschil in verdringingskrachtnbsp;tussen de tweewaardige en de eenwaardige ionen is wel zeer opvallend.nbsp;De A gt;�-kromme voor Mg verloopt op volkomen dezelfde wijze als dienbsp;voor Ba. Slechts de maximale A x is hier iets groter, hetgeen met denbsp;wat kleinere beweeglijkheid van het Mg-ion (49.2, voor Ba 60.8) innbsp;goede overeenstemming is. Verschil in verdringingskracht tussen Ba ennbsp;Mg t.o.v. H is hier dus blijkbaar volledig te verwaarlozen.

9. De eindwaarde van A x, die zou optreden bij totale uitwisseling, hebben wij bij de proeven A en B met Na, moeten berekenen. Metingnbsp;van deze eindwaarde was hier niet mogelijk, omdat totale uitwisselingnbsp;niet bereikt werd. Bij de proeven met Ba en Mg is dit echter anders.nbsp;Hier is er reeds spoedig praktisch totale uitwisseling, zodat de eindwaardenbsp;van A X nvt wel gemeten kan worden. Fig. 22 levert voor deze eindwaarde: 213. Daar wij echter hier, evenals bij Na, deze eindwaardenbsp;ook kunnen berekenen, hebben we nu dus een middel om te controlerennbsp;of de verschijnselen inderdaad verlopen, zoals we het ons gedacht hebben.nbsp;Voor de en Pj van het sol vonden we resp. 3.27 en 5.20, met eennbsp;gemiddelde van 4.23. Voor de concentratie van het vrije HJ krijgennbsp;we dan: C��= 0.059 m aeq. p. L. De getitreerde hoeveelheid H -ionen bedroeg 0.863 m aeq. p. L, zodat de uitwisselingscapaciteit 0.804nbsp;m aeq. p. L was.

gelcidingsvermogen zou n.1. bij het Ba-sol een kleine negatieve waarde hebben. Dat is natuurlijk �nmogelijk. Vermoedelijk is er bij het neutraliseren van het zure sol met Ba(OH)2 een weinig jodide aan de inter-micellaire vloeistof onttrokken, waardoor deze afwijking te verklaren is.nbsp;Nauwkeurig is nunbsp;nbsp;nbsp;nbsp;niet meer te bepalen. Echter kunnen we wel

twee grenzen aangeven, waarbinnen A moet liggen. Immers, bij over-gang van het H-sol naar het Ba-sol kan x^ hoogstens met een bedrag 20.8X10�� afnemen, want dat zou een x^ = 0 van het Ba-sol betekenen. Aan de andere kant moet Ax^ minstens gelijk zijn aan die, welkenbsp;wc krijgen bij overgang van het H-sol naar het Na-sol. De gemiddelde beweeglijkheid der tegenionen en de electrophoresesnelheid dernbsp;deeltjes is bij het Ba-sol n.1. kleiner dan bij het Na-sol. Uit kolom 1nbsp;en kolom 3 van tabel VII volgt voor deze Ax^ 16.2 X 10��. Zodatnbsp;voor de overgang van het H-sol naar het Ba-sol geldt:

Daar Ax = c^ {ufj � uq^) � Ax^, kunnen we nu Ax^^ voor deze twee uiterste gevallen berekenen, waarbij we vinden:

We hebben deze twee waarden met horizontale streepjes in flg. 22 aangegeven. Uit de zeer goede overeenstemming met de gemeten waardenbsp;blijkt dus, dat we met onze beschouwingen sub 1 van dit hoofdstuk nietnbsp;ver van de waarheid af geweest zijn.

Wanneer wij bij de proef met Mg voor Ax^ dezelfde grenswaarden nemen als voor Ba, dan vinden we hier (met uj^g � 49.2)

Ook deze waarden zijn in flg. 22 met horizontale streepjes aangegeven. Het verschil in Ax^^^ is dus inderdaad met het verschil in beweeglijkheidnbsp;tussen Ba en Mg te verklaren, zodat van een verschil in verdringings-kracht tussen het Ba -ion en het Mg -ion t.o.v. het H -ionnbsp;niets meer te merken is.

10. Tenslotte hebben we nog twee metingen gedaan, die met het voorafgaande in overeenstemming zijn en het nog nader bevestigen.nbsp;Wij vonden, dat het Ba -ion het H -ion zeer gemakkelijk uit denbsp;dubbellaag verdringt. Omgekeerd zal dus het H -ion het Ba -ionnbsp;zeer moeilijk uit de dubbellaag kunnen verdringen. We hebben, omnbsp;dit aan te tonen, proef B genomen voor Ba aan sol I. De d;�-krommenbsp;is opgenomen in flg. 22 (Ba.B). Duidelijk blijkt, dat het Ba -ion zich

moeilijk laat verdringen. Daar hier als vergclijkingslijn was gebruikt de rechte, verkregen door aan het H-sol HNO3 toe te voegen, die,nbsp;zoals we weten een te grote helling heeft, is dus in werkelijkheid Annbsp;nog kleiner dan in de figuur is aangegeven.

In alle vorige proeven was een der twee ionen steeds het H -ion. Dit ion leent zich voor de conductometrische methode bijzonder goed,nbsp;omdat het een zoveel grotere beweeglijkheid heeft dan alle anderenbsp;ionen. Zo is Ufj= 345.6,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;= 60.amp;.

Gezien de gevoeligheid der conductometrische methode, moest het echter toch mogelijk zijn, de uitwisseling van een ander ionenpaar aannbsp;te tonen, zij het dan met een veel kleinere nauwkeurigheid. We kozennbsp;daarvoor Li en Ba, omdat Li het eenwaardige ion met de kleinstenbsp;beweeglijkheid is (n.1. 38.2) en Ba het tweewaardige ion met denbsp;grootste beweeglijkheid (60.8), zodat � un = 22,6. Hoewel dus hetnbsp;te verwachten verschil rond 13 X kleiner zal zijn dan bij de uitwisselingnbsp;van Ba en H, moet het toch aantoonbaar zijn. Wij neutraliseerdennbsp;daartoe het zure sol I met LiOH en titreerden vervolgens met Ba(N03)3.nbsp;Als vergclijkingslijn diende de lijn, verkregen door aan water Ba(N08)2nbsp;toe te voegen. Fig. 23 toont de zlx-kromme. Deze is dus volkomennbsp;volgens de verwachtingen. Even voorbij = 0.804 m aeq. (de uitwisse-lingscapaciteit van dit sol) is de uitwisseling weer totaal, evenals bij denbsp;verdringing van het H '-ion door het Ba -ion.

1. Zoals in hoofdstuk III experimenteel is aangetoond, is het verschil in verdringingskracht der eenwaardige ionen, zo niet geheel afwezig,nbsp;dan toch zeer gering. De uitwisseling werd vrijwel geheel beheerst doornbsp;de electrostatische krachten, die de ionen van de geladen wand dernbsp;deeltjes ondervinden. Bij tweewaardige ionen kwam dit nog sterker totnbsp;uiting; specifieke krachten waren hier geheel afwezig. De verhoudingennbsp;liggen dus bij het AgJ-sol veel eenvoudiger dan bij kleimineralen e.d.nbsp;Zoals we in hoofdstuk I met een voorbeeld aantoonden, vindt mennbsp;daar in het algemeen grote verschillen in verdringingskracht tussen denbsp;eenwaardige ionen onderling. Ook de tweewaardige ionen vertonennbsp;onderling in dit opzicht grote verschillen, terwijl ze als groep in hetnbsp;algemeen sterker verdringen dan de eenwaardige ionen. Zo uitgesprokennbsp;als bij het AgJ-sol is dat bij kleisoorten echter niet; er zijn ook welnbsp;gevallen, waarin b.v. K of Cs een grotere verdringingskracht hebbennbsp;dan Mg. Daar de uitkomsten van geval tot geval weer anders zijn, isnbsp;het zeer moeilijk een theoretische beschrijving van de uitwisseling tenbsp;geven. Voor de uitwisseling van eenwaardige ionen onderling, zijn daartoenbsp;pogingen gedaan door Jenny en Aten�^), terwijl daarv��r o.a.nbsp;Rothmund en Kornfeld��), Wiegner en Jenny^�^) en Vageler��)nbsp;reeds formules hadden opgesteld om het verband tussen uitgewisseldenbsp;hoeveelheid en toegevoegde hoeveelheid electrolyt mathematisch te beschrijven. In hoofdstuk I hebben we reeds daarop gewezen. Aangeziennbsp;in ons geval de wetten die de uitwisseling beheersen veel eenvoudigernbsp;zijn dan bij kleimineralen e.d., zullen we hierop niet verder ingaan.

V. Rothmund en G. Kornfeld, Z. anorg, allgem. Chem. 103, 129 (1918); 108, 215 (1919).

Verweij*�) heeft reeds laten zien, dat bij afwezigheid van specifieke krachten, de uitwisseling zeer eenvoudig te begrijpen is, als de electro-lytconcentratie in de intermicellaire vloeistof zeer hoog is, zoals dat bijnbsp;de proeven over �Basenaustausch� bij klei steeds het geval was (0.1 Nnbsp;of hoger). In dat geval is er n.1. van het diffuse gedeelte der dubbellaagnbsp;vrijwel niets meer over, zodat praktisch alle tegenionen in de �vastzittende laag�, de Sternlaag zijn opgehoopt. Noemen we nu de hoeveelheden van de kationen 1 en 2, die zich in de evenwichtstoestand innbsp;de dubbellaag van 1 gram uitwisselingslichaam bevinden, resp. en Xgnbsp;gramaeq. en de concentraties van deze ionen in de vloeistof, ver vannbsp;de wand resp. en Cg, dan geldt voor elk der ionensoorten, volgensnbsp;Boltzmann;

waarin C een constante, n de valentie van het ion en C de potentiaal van de vastzittende laag. We vinden dus:

--KX-

Het blijkt dus, dat de verhouding in de dubbellaag slechts bepaald wordt door de concentratieverhouding in de intermicellaire vlo�istof.nbsp;Op ons geval kunnen we dit echter niet toepassen, aangezien we steedsnbsp;bij veel kleinere concentraties hebben gewerkt, en dus het diffuse deelnbsp;der dubbellaag steeds een behoorlijke uitgebreidheid had.

2. We zullen daarom, ons baserend op de diffuse-dubbellaagtheorie van Gouy^^), trachten de uitwisseling theoretisch te beschrijven. Wenbsp;willen dit probleem voor twee electrolyten algemeen opzetten, om onsnbsp;daarna op bijzondere gevallen te specialiseren. We denken ons in hetnbsp;sol als peptiserend electrolyt aanwezig electrolyt 1, terwijl we toevoegennbsp;electrolyt 2. Verder onderstellen we dat zich van electrolyt 1 ver in de

^') G. Gouy, ]. de Physique (4), 9, 357 (1910); Ann. de Physique (9) 7, 129 (1917).

vloeistof Til moleculen per volume-eenheid bevinden, waarbij elk molecuul ^1 positieve ionen van de valentie 2x4-nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;�'i� negatieve ionen van

de valentie Zj� geeft (daarbij moet dus 2x4-X�'i =-Zi�X*quot;!�= nbsp;nbsp;nbsp;�'i

Elk ion is nu onderworpen aan twee invloeden, n.1. de electrostatische kracht, afkomstig van het electrische veld in de dubbellaag, en de invloednbsp;van de warmtebeweging. Voor de ladingsbijdrage van elke ionensoortnbsp;op een plaats met potentiaal ip, in een volume-elementje dv, krijgennbsp;we nu volgens Boltzmann de volgende waarden:

ni��i4- 2^1 ee

� Zi4 �	yj	Zi_sygt;
. kT	dv	k T � ril '^1� ^1�	dv
� 224- �	vgt;	� V'
kT	dv	k T � Hg Vg- Zg^ Se ^ ^	dv

Ons doel is nu, bij gegeven Ux en n^, de �electrolytverhouding� in de dubbellaag te berekenen, en de vraag is dus, wat we onder deze

�electrolytverhouding� moeten verstaan. Om die vraag te kunnen beantwoorden hebben we in flg. 24 de ladingdichtheid, veroorzaakt door de ionen van electrolyt 1, als functie van de afstand tot de wand schematischnbsp;aangegeven. Kromme a geeft weer de concentratie der positieve ionen,nbsp;kromme b die der negatieve ionen. Een soortgelijke figuur (met index 2)nbsp;denken we ons voor electrolyt 2. Onder de �electrolytverhouding� innbsp;de dubbellaag zouden we nu kunnen verstaan:

Opp. A2B2C2D2

Daar we dan echter de grens BC op een bepaalde plaats zullen moeten kiezen, welke we niet kennen, is dit niet uitvoerbaar. Bovendien zou eennbsp;te ver naar rechts verplaatsen van BC een foutief resultaat opleveren.nbsp;Immers, hoe verder BC naar rechts gekozen wordt, des te meer zal,nbsp;daar de diffuse laag dan bijna geen rol meer speelt, de genoemde verhouding naderen tot de concentratieverhouding in de intermicellairenbsp;vloeistof (uitgedrukt in aequivalenten).

waarbij we in deze twee gevallen het punt C rustig oneindig ver van de wand kunnen nemen. De laatste verhouding is theoretisch de beste.nbsp;We hebben hier immers de verhouding tussen de ladingsoverschotten.nbsp;De som van deze ladingsoverschotten is, daar het systeem electrischnbsp;neutraal moet zijn, gelijk aan de wandlading van het deeltje en komtnbsp;dus overeen met de uitwisselingscapaciteit. Echter zou de verhouding:

misschien iets beter bij het experiment aansluiten, daar we immers bij de metingen onder de uitwisselingscapaciteit verstaan het verschil tussennbsp;getitreerde hoeveelheid ionen, en de hoeveelheid ionen in de intermicellairenbsp;vloeistof. We hebben tenslotte toch de verhouding:

gekozen. De berekening bleek n.1. in dit geval iets eenvoudiger te zijn, terwijl ernstige afwijkingen niet te vrezen zijn, daar bij grote y betnbsp;opp. AiQEi slechts klein is t.o.v. opp. AxCjDi. Bovendien zal het feit,nbsp;dat we steeds met verhoudingen werken, kleine fouten praktisch doennbsp;wegvallen. Noemen we nu het gedeelte van de ladingsdichtheid, afkomstig van electrolyt 1: q^, en dat van electrolyt 2:nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;dan is dus:

waarbij de integraties over de gehele diffuse dubbellaag moeten worden uitgestrekt. Nemen we nu als eerste bijzonder geval voor beide elec-trolyten 1 �1-electrolyten, dan blijkt uit het voorgaande onmiddellijk:

De verhouding in de dubbellaag is dus gelijk aan de concentratiever-houding in de intermicellaire vloeistof. Dit is dus in overeenstemming met wat we experimenteel hadden gevonden. Men overtuigt zich er gemakkelijk van, dat in dit bijzondere geval, ook wanneer we in plaatsnbsp;van de ladingsoverschotten een van de beide andere verhoudingennbsp;hadden gekozen, het resultaat hetzelfde zou zijn gebleven. Beschouwennbsp;we nu het geval, dat electrolyt 1, 1 � 1-waardig is en electrolyt 2, 2.� 1-waardig, dan is:

gelijk, zodat ze berekend zullen moeten worden. Denken wc ons de deeltjes bolvormig. Voor dv zouden we dan kunnen nemen een bolschilnbsp;om het deeltje op afstand r van het middelpunt, met dikte dr, zodatnbsp;dan dv � Anr^ dr. Dan moeten we echter ip als functie van r kennen.nbsp;Een verband tussen ^ en r levert de vergelijking van Poisson:

v = � ^ X e = � (Pi es)

waarin D de di�lectrische constante van het medium. Een exacte oplossing van deze vergelijking is echter in het geval van ��n electrolyt al niet te geven. Wel heeft M�llereen methode aangegeven omnbsp;bij ��n electrolyt tot een nauwkeurige oplossing te komen, doch dezenbsp;methode zou hier moeilijk uitvoerbaar zijn. We hebben daarom de berekening vereenvoudigd, door aan te nemen, dat het deeltje een vlakkenbsp;wand heeft. We moeten ons er dus van bewust zijn, dat we daarmedenbsp;een benaderde theorie krijgen.

We beschouwen nu 1 cm� van deze wand. Het gedeelte der diffuse dubbellaag, behorende bij deze cm�, bevat een ladingsoverschot vannbsp;electrolyt 1, dat we weer noemen. Het ladingsoverschot van electrolyt 2 is weer We krijgen dan:

dx^~ �)(ei e3)

De nauwkeurige uitvoering van de berekening zullen wc geven in hoofdstuk VI, zodat we hier het verdere verloop slechts in grote trekkennbsp;zullen aangeven. We beperken ons eerst tot en schrijven deze als volgt:

waarbij we dus ip als integratievariabele hebben ingevoerd. Dat is hier mogelijk, omdat ip een monotone functie van x is. Daarbij stelt dusnbsp;de potentiaal van de wand voor.

Deze integraal lijkt onoplosbaar. Evenwel bleek ons, dat de wortelvorm in de integrand zich laat vereenvoudigen tot:

(1 -1) y2(u i) i

Het bewijs, dat zo iets altijd mogelijk moet zijn, geven we in hoofdstuk V. Met gebruikmaking hiervan vinden we nu:

i)f i

Alhoewel deze uitkomst weinig overzichtelijk is, kunnen we toch twee belangrijke conclusies trekken:

1. nbsp;nbsp;nbsp;Bij gegeven aanvangspotentiaal. dus bij constante t^, blijkt � slechts

een functie te zijn van de concentratieverhouding in de intermicellaire vloeistof

2. nbsp;nbsp;nbsp;De dikte van de dubbellaag komt in de uitkomst niet voor. Het indrukken van de dubbellaag door electrolyttoevoeging zal dus, als wenbsp;een eventuele verandering der uitwisselingscapaciteit buiten beschouwingnbsp;laten, geen invloed hebben op de uitwisseling.

Teneinde een beter overzicht te krijgen, hebben we bij i/^oquot;Waarden van 0, 51.3, 102.7, 154.0 en 205.3 mV � als functie van u berekend.

In fig. 25 is het percentage tweewaardig electrolyt in de dubbellaag uitgezet tegen het percentage tweewaardig electrolyt in de intermicel-laire vloeistof. De grote verdringingskracht van het tweewaardige ionnbsp;komt dus zeer duidelijk tot uiting, en wel des te sterker naarmate ipo hogernbsp;is. Volledigheidshalve hebben we ook de kromme voor yj^ = 0 getekend.nbsp;Praktische waarde heeft deze niet, omdat ze de uitwisseling weergeeftnbsp;voor het geval dat ipg tot nul nadert. Dan verliest echter het begripnbsp;uitwisseling zijn betekenis.

3. Wij komen nu nog eens terug op een der metingen, vermeld in hoofdstuk III, en wel op de verdringing van het H -ion door hetnbsp;Ba -ion. Wanneer we n.1. uit deze meting het percentage tweewaardig electrolyt in de dubbellaag zouden kunnen berekenen als functienbsp;van het percentage tweewaardig electrolyt in de intermicellaire vloeistof,nbsp;dan zouden we door vergelijking met de theoretisch berekende krommennbsp;een indruk kunnen krijgen van de potentiaal, die de uitwisseling beheerst. Een dergelijke berekening hebben we reeds uitgevoerd in hoofdstuk III sub 6 voor de uitwisseling H-Na. Voor de berekening van hetnbsp;percentage electrolyt in de dubbellaag was noodzakelijk de maximaal tenbsp;verwachten A x, die we in het geval H-Na hebben moeten berekenen.

Bij de verdringing van het H -ion door het Ba -ion echter hebben we deze maximale waarde kunnen meten, en vonden daarvoor 213 X 10^�.nbsp;In zoverre is dus de berekening hier eenvoudiger. Echter zijn er tweenbsp;omstandigheden, die de berekening weer gecompliceerder maken:

a. De toevoeging van Ba(N03)2 geeft een b-lijn (fig. 21), die in het begin vrijwel recht is. Nemen we eens even aan, dat al het toegevoegdenbsp;Ba aanvankelijk quantitatief in de dubbellaag verdwijnt, dan komt dusnbsp;een aequivalente hoeveelheid H -ionen vrij, zodat het is alsof wenbsp;HNO3 inplaats van BajNOgjg aan het sol toevoegen. Nu viel het onsnbsp;op, dat de helling van het beginstuk der b-lijn zelfs iets groter is dannbsp;met de som der beweeglijkheden van H en NO3quot; overeen zou komen.nbsp;Dat zou dan betekenen, dat er meer H vrijkomt dan er Ba wordtnbsp;toegevoegd. Natuurlijk is dat onmogelijk. Bedenken we echter, dat wenbsp;bij toevoeging van HNO3 aan het H-sol eveneens een te grote helling

vonden, dan is het verschijnsel volkomen verklaarbaar. Immers, het sol gaat bij toevoeging van Ba langzamerhand van een H-sol in een Ba-solnbsp;over. Vooral in het begin kunnen we dus ook hier een �salpeterzuur-effect� verwachten. Bij de berekening van de hoeveelheid Ba, die bijnbsp;de uitwisseling in de intermicellaire vloeistof overblijft, zullen we daaromnbsp;in het begin kleine negatieve waarden moeten vinden, die niet re�elnbsp;zijn. Aan de met deze beginwaarden overeenkomende meetpunten zalnbsp;dus weinig waarde toegekend kunnen worden. Daar waar de b-lijnnbsp;begint af te buigen is het sol echter reeds voor een groot deel Ba-solnbsp;geworden, zodat deze meetpunten betrouwbaarder zullen zijn.

b. Een tweede moeilijkheid ligt in de verandering van Bij de uitwisseling H-Na waren de twee termen waaruit A k bestond beide recht evenredig met de uitgewisselde hoeveelheid ionen. Dat ook de tweedenbsp;term A daarmede evenredig was, volgde uit de volmaakt rechte neu-tralisatietak bij titratie van het zure sol met NaOH (fig. 3). De titratienbsp;van dit sol met Ba(OH)2 levert echter een sterk gebogen ncutralisatie-tak (fig. 2). We kunnen hier dus niet meer zeggen, dat A x^ evenredignbsp;is met c�. Gingen we bij de berekening op dezelfde manier te werknbsp;als bij de uitwisseling H-Na, dan maakten we dus een fout. Nu is

weliswaar A slechts ongeveer 8 % van de maximale A x (zie hoofdstuk III, sub 9), zodat deze fout niet erg groot kan zijn, maar indien er een mogelijkheid tot correctie is, zou die fout verminderd kunnennbsp;worden. Wij hebben deze correctie, zij het dan op een vrij ruwe manier,nbsp;trachten aan te brengen met behulp van flg. 2.

Het laatste deel (BC) van de neutralisatietak is n.1. een rechte. Het is dus alsof in dit laatste stuk de vrije H -ionen door het Ba(OH)3nbsp;worden geneutraliseerd. Het gebogen gedeelte (AB) geeft dan de verandering van weer. Juist is dit zeker niet, want de helling van BCnbsp;komt niet overeen met u/j�doch is aanmerkelijk kleiner. Bovendien is xj^ � xq vrij veel groter dan de werkelijke A x^. Toch hebbennbsp;we ons deze voorstelling gekozen, overwegend dat A x^ toch slechtsnbsp;8 % van de maximale A x bedraagt, terwijl in elk geval een ruwe correctie beter is dan geen correctie.

Uitgaande van de genoemde onderstellingen, laat zich nu uit het gedeelte AB van de kromme in fig. 2 gemakkelijk een kurve afleiden, die de verandering van x^ weergeeft als functie van het percentage uitgewisseldenbsp;H -ionen (flg. 26). Het gebruik van deze krommen lichten we toe aannbsp;de hand van tabel VIII. Kolom 1 geeft de toegevoegde hoeveelheid

Ba(N08)g in m aeq. p. L sol, kolom 2 de gemeten d ;lt;-waarden (zie fig. 22 Ba.A). In kolom 3 is aangegeven het percentage uitgewisseldenbsp;H 'ionen, nog zonder correctie dus. Deze getallen zijn berekend metnbsp;^�^max�213 X 10��. Daarbij is dus feitelijk een d ;gt;�^ = 16 X 10�� innbsp;rekening gebracht (vgl. hoofdstuk III, sub 9), zodat de verandering vannbsp;}c^ hier maximaal 229 X 10~� is.

Nemen we nu als voorbeeld het punt waar Cf= 0.216 m aeq. Volgens kolom 3 zou dan in eerste benadering 30.1 % der H 'ionen uitgewisseldnbsp;zijn. Fig. 26 leert echter, dat dan A niet 16 X 10��, doch slechts 15.8 %nbsp;van 16 X 10�� bedraagt (kolom 4), dat is dus 2.5 X 10�� (kolom 5). De innbsp;rekening te brengen A is dan 229 X 10�� 2.5 X 10� = 226.5 X 10��nbsp;(kolom 6). Het met deze A berekende percentage uitgewisseldenbsp;64 1

rX 100 = 28.3% (kolom 7), Dit proc�d� zouden

we herhaalde malen kunnen toepassen; eenmaal is echter reeds voldoende. De kolommen 8, 9, 10 en 11 worden nu op soortgelijke manier be'nbsp;rekend als de kolommen 4, 5, 6 en 7 van tabel VI.

Zoals we hadden verwacht, krijgen we in het begin voor de hoeveel' heid Ba in de intermicellaire vloeistof inderdaad kleine negatieve waarden.nbsp;We hebben, daar dit niet mogelijk is, in de laatste kolom de daarmedenbsp;overeenkomende percentages nul genomen. Waarschijnlijk moeten ditnbsp;dus kleine positieve getallen zijn. In fig. 25 hebben we de aldus ver'nbsp;kregen waarden tegen elkaar uitgezet. Alhoewel dus de eerste helft dernbsp;meetpunten meer naar rechts moet liggen, kunnen we toch wel zeggen,nbsp;dat deze kromme overeenkomt met een potentiaal tussen 150 en 200 mV,nbsp;waarschijnlijk dichter bij 150 mV dan bij 200 mV. Dit is in goede over'nbsp;eenstemming met de C'potentiaal van een stabiel AgJ'Sol, waarvoor mennbsp;tegenwoordig ook een waarde in de buurt van 150 mV meent te moetennbsp;aannemen.

1. In hoofdstuk III vonden wc experimenteel, dat de toevoeging van NaNOs aan een Na-sol een lineaire toename van het geleidingsvcr-mogen geeft. De rechte, die daarbij verkregen werd, had een iets groterenbsp;helling dan de rechte, die verkregen wordt bij toevoeging van NaNOgnbsp;aan water. Deze iets grotere helling was behoorlijk te verklaren metnbsp;het eigen volume der soldeeltjes.

Toevoeging van HNOg aan een H-sol gaf echter een rechte, die een aanmerkelijk grotere helling had dan de rechte, verkregen door toevoeging van HNOg aan water. Deze te grote helling was zeker nietnbsp;meer te verklaren met het eigen volume der soldeeltjes. De vraag isnbsp;nu, hoe het verschijnsel dan w�l te verklaren is. Bij toevoeging vannbsp;HNOg aan een H-sol kan er geen uitwisseling plaats hebben. Nu isnbsp;er wel een ander effect, dat enige invloed op het geleidingsvermogennbsp;zou kunnen hebben. Het toevoegen van indifferent electrolyt doet n.1.nbsp;de dikte der dubbellaag afnemen. De toename van de dubbellaagcapa-citeit, die daarvan het gevolg is, zou, bij gelijkblijvende deeltjeslading,nbsp;een vermindering van het potentiaalverschil tussen vloeistof en deeltjes-wand veroorzaken. Dit potentiaalverschil wordt echter bepaald door denbsp;concentratie der J~-ionen in de intermicellaire vloeistof, die nog nietnbsp;veranderd is. Het gevolg zal zijn, dat de wandlading toeneemt doornbsp;adsorptie van J^-ionen uit de intermicellaire vloeistof, totdat zich eennbsp;nieuw evenwicht heeft ingesteld. Een aequivalentc hoeveelheid H -ionennbsp;wordt daarbij in de diffuse dubbellaag opgenomen, zodat er een hoeveelheid HJ aan de intermicellaire vloeistof is onttrokken. Dit kan hetnbsp;waargenomen effect echter niet verklaren, hetgeen uit het volgendenbsp;voorbeeld moge blijken.

Zou Cfjj b.v. tot de helft afnemen, dan zoux, � 12.5 X 10~� worden, terwijl de hoeveelheid H -ionen in de dubbellaag van 0.804 tot 0.834nbsp;m aeq. p. L zou stijgen. De toename van zou dus praktisch wegvallen tegen de afname van De onttrekking van jodide aan de inter-micellaire vloeistof zou zich dus uiten in een afname van het geleidings-vermogen, in plaats van in een toename.

In werkelijkheid is echter deze afname veel kleiner dan in het gekozen voorbeeld, want de onttrekking van jodide zou, als deze merkbaar is,nbsp;zeker te voorschijn moeten komen bij de titratie van een Na-sol metnbsp;NaNOs, waarbij zich immers geen afwijkingen voordoen. Blijkbaar isnbsp;dus bij de electrolytconcentraties waarmede wij werkten de onttrekkingnbsp;van jodide nog geheel te verwaarlozen. Het enige geval waar we ietsnbsp;van dien aard hebben gevonden, was bij de overgang van een H-solnbsp;naar een Ba-sol (zie hoofdstuk III sub 9), waar het effect echter ooknbsp;nog gering was.

2. De verklaring van het �salpeterzuureffect� moet dus in een geheel andere richting gezocht worden en moet blijkbaar in verband wordennbsp;gebracht met de grote beweeglijkheid der H -ionen, daar immers ondernbsp;gelijke omstandigheden het effect met Na -ionen niet optreedt. Dat ditnbsp;inderdaad zeer goed mogelijk is, moge blijken uit de volgende redenering.

Stel we hebben een nietgeleidend medium, waarin een groot aantal zeer goed geleidende bolletjes gedispergeerd zijn. De invloed van dezenbsp;bolletjes is dan niet merkbaar, het gehele systeem is nietgeleidend. Denkennbsp;we ons nu het geleidingsvermogen van het medium toenemend, dannbsp;zal de invloed der bolletjes merkbaar worden, het geleidingsvermogennbsp;van het systeem zal sneller toenemen dan zonder bolletjes het gevalnbsp;zou zijn.

Dit beeld nu kunnen we op ons H-sol overbrengen. Elk soldeeltje is immers omringd door een vrij uitgebreide dubbellaag, die een grotenbsp;hoeveelheid H -ionen bevat. Schematisch zouden we dus zo�n soldeeltjenbsp;kunnen opvatten als een zeer goed geleidend bolletje in een vrij slechtnbsp;geleidende vloeistof. In een publicatie van Bradfield*�) vonden wenbsp;een experiment beschreven, dat in deze richting wijst. Tussen twee platina-electroden van 1 cm^ oppervlakte, op 2 cm afstand van elkaar, brachtnbsp;hij een verdund H-Bentoniet-sol, waarna tussen de electroden eennbsp;potentiaalverschil van 110 Volt werd gezet. In korte tijd verzameldenbsp;zich bijna alle klei aan de anode, terwijl de ruimte tussen de electrodennbsp;bijna geheel overbrugd werd door een neerslag van geori�nteerde klei-

deeltjes. De stroomsterkte bedroeg toen 220 mA. Na roeren viel deze onmiddellijk tot 10 mA terug. Dit wijst er dus op, dat de deeltjes, wanneernbsp;ze voldoende dicht bij elkaar komen, een zeer groot geleidingsvermogennbsp;vertonen, blijkbaar tengevolge van de grote hoeveelheid ionen aan hetnbsp;oppervlak.

3. Het probleem van een geleidend medium, waarin geleidende bolletjes gedispergeerd zijn, is een tamelijk bekend probleem uit de electriciteits-theorie en kan opgelost worden als de invloed der deeltjes op elkaarnbsp;te verwaarlozen is. Dat betekent dus in ons geval: bij niet te grotenbsp;solconcentratie. Wij willen de wijze, waarop deze berekening wordt uitgevoerd, hier in grote trekken weergeven. We denken ons een bol,nbsp;straal a, met geleidingsvermogen geplaatst in een medium met geleidingsvermogen Xjj. Oorspronkelijk is aanwezig een homogeen electrischnbsp;veld ter sterkte X. Noemen we de veldsterkte, de stroomdichtheid en

de potentiaal, binnen en buiten de bol resp. E^, nbsp;nbsp;nbsp;i,-, i�, 93,-, lt;p^, dan geldt:

waarin � de hoek, die de verbindingslijn van het beschouwde punt met het middelpunt van de bol, met de oorspronkelijke veldrichting maakt,nbsp;en r de lengte van deze verbindingslijn voorstelt (flg.27).

Deze vergelijking geldt zowel binnen als buiten de bol. Stelt men (p � yj cos � waarin rp slechts een functie van r is, dan gaat de vergelijking over in:

Twee onafhankelijke oplossingen van deze vergelijking zijn: r en �. Kiezen we de potentiaal in het middelpunt der bol nul, dan vinden we:

Het veld binnen de bol is dus weer homogeen, met een veldsterkte X^, terwijl het veld buiten de bol bestaat uit het oorspronkelijke veldnbsp;X, waarop het veld van een dipool met moment fi gesuperponeerd is.nbsp;Daar aan de rand van de bol moet gelden:

2 Xy nbsp;nbsp;nbsp;X,� 2nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;^ ^

Wat gebeurt er nu, als we een groot aantal van deze bolletjes in het medium gedispergeerd denken. Dit probleem is reeds door Maxwellnbsp;op een zeer elegante manier opgelost. We geven de door hem gevolgdenbsp;methode hier enigszins gewijzigd weer.

We denken ons n bolletjes, straal a, opgesloten in een grote bol, straal a^. Wanneer we nu de invloed van de bolletjes op elkaar verwaarlozen, dan is volgens (1) in een punt op zeer grote afstand r vannbsp;het middelpunt van deze bol, de potentiaal:

bol. Stellen we dit volumepercentage nbsp;nbsp;nbsp;dan volgt met gebruikmaking van (2):nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;^

J. C. Maxwell, A treatise on electricity and magnetism. Clarendon Press, Oxford (1881), biz. 403.

Noemen we het gemiddelde geleidingsvermogen in de grote bol x, dan moet echter ook gelden:

X,- 2 x�

X; 2 X�

4. Een exacte toepassing van formule (5) op ons geval is niet mogelijk, daar we x, niet kennen. Echter kunnen we wel een indruk krijgen vannbsp;de invloed der bolletjes, als we x,- zeer groot denken t.o.v. x^. Dannbsp;gaat n.1. (5) over in:

1 26 � 1 � �

en daar d in ons meest geconcentreerde sol nog slechts 172% bedroeg, kunnen we hiervoor schrijven:

Inderdaad blijkt dus x groter te zijn dan x^. We kunnen dit resultaat nu vergelijken met de meting die we beschreven hebben in hoofdstuknbsp;III sub 3.

We hebben in fig. 28 nog eens de kromme van flg. 16 getekend, terwijl tevens in deze figuur is opgenomen de geleidingsvermogen-toename, berekend volgens betrekking (7). De gemeten kromme nadertnbsp;de berekende kromme asymptotisch. Voor kleine solconcentraties schijntnbsp;deze verklaring dus inderdaad goed te zijn. Voor grote solconcentratiesnbsp;gaan de deeltjes elkaar blijkbaar be�nvloeden, zodat met toenemendenbsp;solconcentratie steeds grotere afwijkingen optreden. Dan gaat dus hetnbsp;�brugeffect� van Bradfield (zie dit hoofdstuk sub 3) een rol spelen.nbsp;Overigens mag hier niet uit het oog worden verloren, dat de gemetennbsp;kromme van fig. 28 slechts een betrekkelijk subtiel effect beschrijft, zodatnbsp;aan de gevonden meetpunten geen grote nauwkeurigheid kan worden

toegekend. Hoewel dus een quantitatieve vergelijking van gemeten en berekende kromme een weinig gewaagd is, schijnt het ons toch wel toe,nbsp;dat de verklaring van het �salpeterzuureffect� op de hier aangegevennbsp;wijze in de goede richting gaat.

Tenslotte nog een opmerking over de schematisering die we hebben toegepast, door ons de soldeeltjes als goed geleidende bolletjes te denken.nbsp;In werkelijkheid bestaat een soldeeltje uit een weinig geleidende kern,nbsp;waaromheen zich de zeer goed geleidende diffuse dubbellaag bevindt.nbsp;Beter ware het dus geweest, het soldeeltje vervangen te denken doornbsp;een zeer goed geleidende bolschil met slecht geleidende kern. Nu heeftnbsp;echter reeds Maxwell aangetoond, dat een bol met geleidingsvermogennbsp;Xi, straal a^, die omgeven is door een bolschil met geleidingsvermogennbsp;Xg, straal a^, vervangen kan worden door een bol met een straal a^ ennbsp;een geleidingsvermogen x, waarbij

Principieel verandert dit aan de redenering dus niet veel. De x^ uit onze formule (5) wordt daardoor kleiner, waartegenover echter staatnbsp;dat 5 groter wordt.

1. In dit hoofdstuk hebben wij enige berekeningen bijeengebracht, die wij, om niet te veel in details te vervallen, in de uitwisselings-theorie van hoofdstuk IV hebben weggelaten. We willen hier de berekening nogmaals voor twee electrolyten algemeen opzetten, en gaannbsp;daarbij uit van de formules (1) en (2) van hoofdstuk IV, die voor denbsp;ladingsdichtheden en van de twee electrolyten 1 en 2 op eennbsp;plaats met potentiaal y) de volgende uitdrukkingen gaven:

Beschouwen we weer de deeltjeswand als vlak, dan is het totale ladingsoverschot iji, afkomstig van electrolyt 1:

In hoofdstuk IV gaven we reeds aan, dat oplossing van deze integralen kan geschieden door overgang op een nieuwe integratievariabele, n.1. y), als volgt:

bruik van de vergelijking van Poisson, die voor een vlakke wand in ons geval luidt:

Met deze vergelijking is ^ eenvoudig te vinden. Teneinde de berekening te vergemakkelijken, voeren we nieuwe variabelen in, en wel:

terwijl we voor de vergelijking van Poisson, gebruik makend van de formules (1) en (2), krijgen:

cPy _

De waarde van de integratieconstante c kunnen we bepalen met behulp van de randvoorwaarde. Immers: voor y = 0 is ^ = 0, zodat:

dy\^ nbsp;nbsp;nbsp;�Zi S .nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;Zi_ynbsp;nbsp;nbsp;nbsp;�Ziiy

ng V2_ e^�- ^�niVi � ril �'i� � ngVgj^ � rig Vg� (6)

Stellen we het rechter lid van deze vergelijking F (y), dan gaat, met gebruikmaking hiervan, de integraal (4) over in:

-m.

Nemen we nu voor electrolyt 1 een 1 �1-electrolyt en voor elec-trolyt 2 een 2�1-electrolyt, dan laat deze integraal zich, als we tevens t stellen, herleiden tot:

We ontmoetten deze integraal reeds in hoofdstuk IV, waar we een soortgelijke integraal vonden voor Door de gelukkige omstandigheid,nbsp;dat de vorm onder het wortelteken in de integrand de factor (1 � tYnbsp;bleek te bevatten, waren deze integralen gemakkelijk oplosbaar.

We willen nu aantonen, dat dit geen toevalligheid is, doch een eigenschap die in de diffuse-dubbellaagtheorie ligt opgesloten. We keren daartoe weer terug tot het algemene geval. Met = t krijgen we voornbsp;F(y) volgens (6):

Fiy) = (p(t) = ni r *' �1 vi_ �2 �'2 nbsp;nbsp;nbsp; �2 �'2- Y^- �

een nulpunt is van F {y), dus t�\ een nulpunt van (p{t). Nu is echter 9gt;' (r) niets anders dan het rechterlid van (5), vermenigvuldigd metnbsp;en men overtuigt er zich door substitutie gemakkelijk van, dat ooknbsp;qgt;' (t) � 0 voor ^ = 1. (Ook zonder substitutie is dat in te zien, daar voor

Daarmee is dus aangetoond, dat f = 1 een tweevoudig nulpunt van (p {t) is, zodat qgt; {t) deelbaar moet zijn door (1 � tY.

2. Alhoewel verder van weinig belang, willen we volledigheidshalve nog aangeven, hoe we de limietkromme voor = 0 van flg. 25 hebbennbsp;gevonden.

��= y-^j Tm

Zoals we hebben aangetoond, kunnen we 95 (f) = (1 � t)^ f(t) stellen, zodat dan:

De twee in deze uitdrukkingen voorkomende integralen zijn functies van fo- en wij noemen ze resp. a (fo) en h (to). Nu ontwikkelen we a (fo)nbsp;in de omgeving van t = 1 in een reeks als volgt:

_ nbsp;nbsp;nbsp;.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;_quot;t� �^1 s ? nbsp;nbsp;nbsp;1 \ I

twee electrolyten ver in de vloeistof, uitgedrukt in aequivalenten. Deze verhouding hebben we in hoofdstuk IV u gesteld, zodat voor 0:

Nemen we weer voor electrolyt 1 een l-�1-electrolyt en voor electrolyt 2 een 2�1-electrolyt, dan vinden we:

2l = �x|

In fig. 25 hebben we niet de concentratieverhoudingen, doch de percentages tweewaardig electrolyt in dubbellaag en intermicellaire

Met (7) vinden we dan tussen d en i de betrekking: (t 2) (3 � d) = 6, een orthogonale hyperbool.

SLOTBESCHOUWING.

1. Alvorens tot een nadere beschouwing van de verkregen resultaten over te gaan, willen we eerst enkele onderzoekingen bespreken, die metnbsp;de onze overeenkomst vertonen.

Voor zover ons bekend, waren het Rabinowitsch en Dorfmann die het eerst de uitwisseling bij een zuur As^Ss-sol aantoonden op soortgelijke wijze als wij het hebben gedaan. Zij titreerden dit sol met BaCl^nbsp;en vonden een kromme van precies dezelfde vorm als wij vonden bijnbsp;de titratie van ons zure sol met Ba(NOs)2. De overgang van het gebogen gedeelte naar het rechte gedeelte, welke zij met de naam �buigpunt�nbsp;aanduidden, lag ook hier even voorbij de BaCl^-concentratie, die met denbsp;uitwisselingscapaciteit van het sol overeenkw^am. Dat betekent dus, zoalsnbsp;wij hebben gezien, dat de Ba -ionen ook bij dit sol de H -ionennbsp;praktisch totaal uit de dubbellaag verdringen, zodra ze worden toegevoegd.nbsp;Titratie van het sol met KCl gaf een zeer flauw gebogen kromme,nbsp;hetgeen dus met onze ervaringen overeenstemt. Het eenwaardige K -ion zal immers pas in zeer hoge concentratie praktisch alle H -ionennbsp;kunnen verdringen. Daar echter de oude vlokkingstheorie van Freundlich,nbsp;waarbij men aannam, dat een ontlading van het deeltje optrad bij toevoeging van indifferent electrolyt, toen nog niet geheel verlaten was,nbsp;meende men, dat van verschillende electrolyten aequivalente hoeveelheden nodig zouden zijn voor de ontlading. Rabinowitsch en Dorfmannnbsp;�construeerden� daarom uit de zeer flauw gebogen KCl-titratie-krommenbsp;een �buigpunt� op dezelfde plaats waar het BaCl^ dit �buigpunt� vertoont. Deze conclusie wordt echter door de figuur, die dit zou moetennbsp;aantonen, in het geheel niet bevestigd: het is niet uit te maken of ernbsp;inderdaad een �buigpunt� is. Het is duidelijk, dat hier de uitwisselingnbsp;tussen het H -ion en het K -ion te voorschijn komt, die echter veelnbsp;minder uitgesproken verloopt dan de uitwisseling H�Ba. Metingen met

andere eenwaardige ionen werden niet gedaan, zodat geen conclusies te trekken zijn over eventuele lyotrope effecten.

Door Char in*�) werden nog soortgelijke metingen als de onze uitgevoerd aan zure zwavelsolen, waarbij een titratie met BaCls weer een dergelijke kromme gaf als wij vonden bij de titratie van het zure AgJ-sol met Ba(N08)2, zodat ook bij dit sol de grote verdringingskracht vannbsp;het tweewaardige Ba -ion blijkt.

2. Wanneer we nu overgaan tot een nadere beschouwing van de verkregen resultaten, dan komt als belangrijkste resultaat van dit onderzoek naar voren het feit, dat de verdringingskracht der eenwaardigenbsp;ionen slechts heel weinig verschilt, dat dus de neiging der ionen om innbsp;de dubbellaag te dringen vrijwel uitsluitend bepaald wordt door electro-statische krachten. Specifieke krachten zijn bijna geheel afwezig. Nognbsp;sterker komt dit tot uiting bij de tweewaardige ionen, hetgeen natuurlijk,nbsp;wegens de grotere lading van deze ionen, geheel in de lijn der verwachtingen ligt. De lyotrope effecten, die men in vele gevallen bij denbsp;uitwisseling en de vlokking vindt, heeft reeds Wi e g n e r *�') trachten tenbsp;verklaren. Hij zocht verband met de hydratatie der ionen, zodat eennbsp;dubbellaag die b.v. Li -ionen bevat, door de grotere watermantel dikkernbsp;zou zijn dan bij een ander eenwaardig ion. Wanneer men met dezenbsp;voorstelling de lyotrope effecten zou moeten verklaren, dan is hetnbsp;begrijpelijk, dat we bij het AgJ-sol deze effecten niet vinden. Het totalenbsp;volume der tegenionen is n.1. in vergelijking met het volume der diffusenbsp;dubbellaag zo klein, dat de grootte van het ion geen rol kan spelen.

Zelfs wanneer alle tegenionen zich in ��n enkele laag vlak bij de wand zouden bevinden, dan nog zouden de afmetingen der ionen weinignbsp;invloed kunnen hebben. De ladingsdichtheid van de AgJ-deeltjes isnbsp;immers zeer klein en concentreert zich op bepaalde ladingsplekken, vooralnbsp;hoeken en kanten, zodat de tegenionen, wanneer ze zich alle vlak bijnbsp;de wand bevinden, zijdelings nog ruimte genoeg over hebben.

Als er dus bij het AgJ-sol lyotrope effecten zouden optreden, zouden deze alleen verklaard kunnen worden uit de krachten, die werken opnbsp;ionen, welke zich vlak bij de wand van het deeltje bevinden. Bij zulkenbsp;ionen immers zouden specifieke krachten kunnen optreden. Daar wijnbsp;weinig of geen lyotrope effecten vinden, betekent dat dus, dat de ionen,nbsp;die zich dicht bij de wand bevinden, deze toch niet zo dicht naderen,nbsp;dat specifieke krachten merkbaar worden. Men zou zich kunnen voor-

stellen, dat de ionen bij het naderen van de wand hun hydratatiemantel behouden en zodoende op behoorlijke afstand van de wand blijven.

3. nbsp;nbsp;nbsp;De eerste aanwijzing, dat de eenwaardige ionen dezelfde ver-dringingskracht hebben, vonden we in de conductometrische titratie vannbsp;het zure AgJ-sol met NaOH, welke een volmaakt rechte neutralisatietaknbsp;geeft. Nu is het AgJ-sol niet het enige sol, dat deze eigenschap vertoont. Ook bij vele andere zure solen vindt men dit verschijnsel. Zonbsp;vond Charin'**) bij de conductometrische titratie van een zuur zwavel-sol met NaOH een rechte neutralisatietak, die, evenals bij ons AgJ-solnbsp;een helling had, welke veel kleiner was dan de helling die men krijgtnbsp;bij titratie van een zuur met NaOH. Dat betekent een sterk verminderdenbsp;beweeglijkheid der H -ionen, zodat behalve vrije H -ionen ook H -ionen uit de dubbellaag getitreerd worden, terwijl de rechte neutralisatietak ook hier een gering verschil in verdringingskracht tussen eenwaardigenbsp;ionen doet vermoeden. In dit verband willen we nog wijzen op proeven,nbsp;genomen door Pauli en Schmidt*'�), met een aluminiumoxyde-sol, datnbsp;het Cl~-ion als tegenion bevatte. Zij titreerden dit sol conductometrischnbsp;met AgNOs, AgClOj, AgCOOCHs, AgF en Ag^SO^. Deze titratiesnbsp;zijn geheel vergelijkbaar met de titratie van het zure AgJ-sol metnbsp;NaOH, daar ook hier bij het titreren een product ontstaat, n.1. AgCl,nbsp;dat aan het geleidingsvermogen niet meer deelneemt. Merkwaardig is,nbsp;dat zij eveneens een rechte �neutralisatietak� vinden bij titratie met denbsp;zilverzouten, die een eenwaardig anion bevatten. Alleen het Ag2S04nbsp;met een tweewaardig anion, geeft weer een sterk gebogen �neutralisatietakquot;. Het lijkt dus in het geheel niet uitgesloten, dat ook bij velenbsp;andere solen het verschil in verdringingskracht tussen eenwaardige ionennbsp;veel kleiner is dan men algemeen aanneemt.

4. nbsp;nbsp;nbsp;In hoofdstuk IV sub 3 vonden we voor de potentiaal, die de uitwisseling beheerst, een waarde tussen 150 en 200 mV. Nu bedroeg denbsp;werkelijke Pj van ons sol ongeveer 4.2. Daar het ladingsnulpunt vannbsp;AgJ overeenkomt met een Pj = 10.4, betekent dit, dat het potentiaalverschil tussen deeltjeswand en vloeistof ongeveer 6.2 X 58 = 360 mVnbsp;bedraagt. De gemeten potentiaal is dus ongeveer de helft van de totalenbsp;potentiaalsprong. Dat deze gemeten potentiaal zo veel kleiner is dannbsp;de totale potentiaal, is overigens, naar wij menen, heel begrijpelijk. Denbsp;diflFuse dubbellaagtheorie van Gouy beschouwt n.1. de tegenionen alsnbsp;puntladingen, die dus de wand oneindig dicht kunnen naderen. De

hoogste potentiaal, waarop een ion zich dan kan bevinden, is natuurlijk de wandpotentiaal. In werkelijkheid echter hebben de tegenionen afmetingen, zodat een ion, dat de wand raakt, toch altijd nog opgevatnbsp;moet worden als een puntlading, die zich op zekere afstand van denbsp;wand bevindt. De hoogste potentiaal, waarop dit ion zich kan bevinden,nbsp;moet dus lager zijn dan de wandpotentiaal. Het zal van de afstand dernbsp;eerste ionenlaag tot de wand, en van de wandlading zelf, die immers

Nu heeft D e B r u y n langs een geheel andere weg conclusies kunnen trekken over de potentiaalverschillen in de diffuse dubbellaag. Bij eennbsp;Pj=7.6 vindt hij een totale potentiaalsprong van 215 mV, en eennbsp;potentiaalverval van 100 mV in de diffuse laag (de z.g. f potentiaal).nbsp;Deze uitkomst is dus in uitstekende overeenstemming met de onze.

Men zou tenslotte nog als bedenking tegen onze potentiaalbepaling kunnen aan voeren, dat bij de theorie is uitgegaan van de onderstelling,nbsp;dat het deeltje een vlakke wand heeft. Inderdaad houdt deze onderstelling in, dat de theorie slechts bij benadering gelden kan. Een beterenbsp;benadering zou misschien zijn, de deeltjes als bolvormig te beschouwennbsp;en dan de stapsgewijze integratiemethode toe te passen, zoals die doornbsp;M � 11 e r is aangegeven. Daarmede is een exacte oplossing van hetnbsp;probleem voor een bolvormig deeltje te verkrijgen. In werkelijkheid zijnnbsp;echter de AgJ-deeltjes noch vlak noch bolvormig, zodat ook een theorienbsp;voor bolvormige deeltjes een benadering blijft.

ZUSAMMENFASSUNG.

1. nbsp;nbsp;nbsp;Nach einer Besprechung der verschiedenen Methoden, welche f�rnbsp;die Messung des Austausches von Gegenionen �blich sind, wobei dienbsp;Vorteile der konduktometrischen Methode dargelegt werden, wird mittelsnbsp;experimentellen Materials gezeigt, dass der Austausch beim AgJ-Sol,nbsp;durch den einfachen Bau dieses Sols, vermutlich sehr einfachen Gesetzennbsp;gehorcht. Deshalb wurde das AgJ-Sol als Gegenstand der Untersuchungnbsp;gewahlt, wahrend die konduktometrische Methode angewandt wurde.

2. nbsp;nbsp;nbsp;F�r die Leitfahigkeitsmessungen wurde eine mit Wechselstrom be-triebene Wheatstonesche Br�cke benutzt. Durch einige Verfeinerungennbsp;konnte ein hoher Genauigkeitsgrad erreicht werden.

3. nbsp;nbsp;nbsp;Nach Elimination eines Nebeneffektes wird experimentell nach-gewiesen, dass Na - und H -Ionen beim AgJ-Sol eine gleiche Ver-drangungskraft besitzen und dass auch Li -, K - und Rb -Ionen innbsp;dieser Hinsicht nur sehr geringe Unterschiede mit H -Ionen aufweisen.nbsp;Weiter wird gezeigt, dass Ba - und Mg -Ionen die H -Ionen sehrnbsp;leicht aus der Doppelschicht verdrangen und sich gegen diese Ionen innbsp;v�llig gleicher Weise verhaken.

4. nbsp;nbsp;nbsp;Mit der Theorie der diffusen Doppelschicht von Gouy f�r dienbsp;flache Wand als Grundlage wird eine Theorie des Austausches gegeben,nbsp;wobei spezifische Krafte vernachlassigt werden. Es stellt sich heraus,nbsp;dass das Konzentrationsverhaltnis der Ionen in der Doppelschicht beinbsp;konstantem Potential nur eine Funktion des Konzentrationsverhaltnissesnbsp;in der intermizellaren Fl�ssigkeit ist, wahrend die �Dicke� der diffusennbsp;Schicht bei dem Austausch keine Rolle spiek. Das theoretische Ergebnisnbsp;ist mit dem Experiment in Uebereinstimmung, wahrend die Anwendungnbsp;der Theorie auf die Verdrangung von H durch Ba die M�glichkeitnbsp;bietet, das Potential, das den Austausch beherrscht, zu berechnen. Esnbsp;ergibt sich, dass dieses Potential in gutem Einklang ist mit den Werten,

welche man heutzutage f�r das ^-Potential glaubt annehmen zu m�ssen ( 150 mV).

5. F�r den obenerwahnten NcbenefFekt, der in einer scheinbar erh�hten Beweglichkeit der Ionen von HNO3 bestand, das einem konzentriertennbsp;AgJ-sol hinzugesetzt war, wurde eine befriedigende Erklarung gefunden,nbsp;indem die Solteilchen als sehr gut leitende K�gelchen betrachtet wurden.

1. nbsp;nbsp;nbsp;After discussing the various methods generally used for measuringnbsp;the exchange of counter-ions pointing out the advantages of the conductometric method, it is proved bij means of experimental data, that innbsp;the case of the AgJ-sol, owing to its simple structure, the exchangenbsp;probably obeys very simple laws. For this reason we chose the above-mentioned sol as the object of investigation, applying the conductometric method.

2. nbsp;nbsp;nbsp;For conductometric measurements a Wheatstonebridge was used,nbsp;applying alternating current. By means of some refinements a high degreenbsp;of accuracy could be attained.

3. nbsp;nbsp;nbsp;After eliminating an incidental effect it is shown experimentallynbsp;that Na -ions and H -ions in the AgJ-sol have equal exchanging powernbsp;and that also Li -, K -and Rb -ions show in this respect only verynbsp;slight difierences from H -ions. It is further demonstrated that the ionsnbsp;of Ba and Mg drive out the H -ions very easily from thenbsp;double layer and behave exactly alike towards these latter ions.

4. nbsp;nbsp;nbsp;On the basis of G o u y's theory of the diffuse double layer a theorynbsp;of exchange is propounded in which specific forces are disregarded.nbsp;Given a constant potential the ratio of concentration of the ions in thenbsp;double layer turns out to be only a function of the concentrationrationbsp;in the intermicellar liquid, whereas the �thickness� of the diffuse layernbsp;proves to play no part whatever. The theoretic result is in agreementnbsp;with the experiment and the application of the theory to the replacementnbsp;of H by Ba makes it possible for the potential governing thenbsp;exchange to be calculated. This potential appears to agree very wellnbsp;with the values that are at present assumed for the C-potential ( 150 mV).

5. nbsp;nbsp;nbsp;For the above-mentioned incidental effect, consisting in a seeminglynbsp;exhauced mobility of the ions of the HNO3, which had been added tonbsp;a concentrated AgJ-sol, a satisfactory explanation was found by consideringnbsp;the solparticles as spheres of high conductivity.

INHOUD.

De beweeglijkheid van de tegenionen is een beter criterium voor de zuiverheid van een sol, dan het gcleidingsvcrmogen.

Aan de berekeningen van Rabinowitsch en Shishniashvili, waarmede zij menen aan te tonen, dat de hypothese van M�ller,nbsp;welke een constante deeltjeslading bij electrolyttoevoeging onderstelt, niet juist is, kan weinig waarde worden toegekend, daar zijnbsp;van onjuiste gegevens uitgaan.

A. Rabinowitsch en M. Shishniashvili, Acta Physicochimica U.R.S.S. 11, 206 (1939).

Een extreem dunne planparallelle laag (dikte b.v. 5 /t), met doorzichtig verzilverde grensvlakken, kan als interferentiefllter worden gebruikt. Enige achter elkaar geplaatste half verzilverde dunnenbsp;laagjes met geschikt gekozen dikteverhoudingen, laten slechts enkelenbsp;nauwe spectraalgebieden door (�interferentie-monochromator�). Hetnbsp;nadeel t.o.v. het interferentiefllter van Lyot en Ohman is denbsp;lichtverzwakking door absorptie in de verzilverde grensvlakken.nbsp;Het voordeel is echter de toepasbaarheid in een groter spectraal-gebied.

IV.

De toepassing van rood-fluorescerende stoffen kan de fotografische fotometrie voor het gehele zichtbare en ultraviolette spectraalgebiednbsp;vereenvoudigen. Door toepassing van nalichtende fosforen kunnennbsp;de bezwaren van het intermittentie-effect ondervangen worden.

De additieve bindingsenergie�n, ontleend aan metingen over de verbrandingswarmte, moeten streng onderscheiden worden vannbsp;bindingsenergie�n die optreden in reacties, waarbij slechts een beperkt aantal bindingen verbroken wordt.

VI.

De kristallisatieproeven van Wolff kunnen niet dienen ter bevestiging van de theorie van Volmer en Neumann over kristallisatie uit oververzadigde oplossingen.

VII.

De verdringingskracht van H -ioncn wijkt bij het AgJ-sol, en waarschijnlijk ook bij vele andere solen, slechts weinig af van dienbsp;van andere ��nwaardige ionen.

VIII.

Bij het wiskunde-onderwijs in de lagere klassen der middelbare scholen, dient formalisme, om didactische redenen, zoveel mogelijknbsp;te worden vermeden.

� Z14. �T	:i\_ey2
Qi = riiVi Zi ee	Ic T � ril ^1� ^1� � e	(1)
- -^2	Zi_eyr
e3 = n2�'2 �^2 ee	k T � Hg Vg- Zg- � e	(2)
Stellen we het totale ladingsoverschot electrolyt 2:nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;dan is:	van electrolyt 1: iji, en	dat van
n\ � iQ\dv nbsp;nbsp;nbsp;en	rj^�fQ^dv

VERMOGEN VAN HET ZILVERJODIDESOL

PROEFSCHRIFT