/:; iv-'. -• nbsp;nbsp;nbsp;••

ONDERZOEKINGEN OVER GLASELECTRODEN

c, /

ONDERZOEKINGEN OVER GLASELECTRODEN

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOGTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE AAN DE RIJKSUNIVERSITEIT TE UTREGHT OP GEZAG VANnbsp;DEN RECTOR MAGNIFICUS L. VAN VUUREN,nbsp;HOOGLEERAAR IN DE FACULTEIT DER LETTERENnbsp;EN WIJSBEGEERTE, VOLGENS BESLUIT VAN DENnbsp;SENAAT DER UNIVERSITEIT IN HET OPENBAARnbsp;TE VERDEDIGEN OP MAANDAG 21 JUNI 1943nbsp;DES NAMIDDAGS TE 3 UUR

DOOR

ARIE JACOBUS ZWART VOORSPUIJ

GEBOREN TE GROOT-AMMERS

H. VEENMAN amp; ZONEN • WAGENINGEN • 1943

Aan mijn Ouders Aan mijn Vrouw

Het verschijnen van dit proefschrift biedt mij een welkome gelegenheid U, Hoogleeraren, Oud-Hoogleeraren en Docenten in de Faculteit der Wis- en Natuurkunde mijn hartelijken dank te betuigen voor hetgeen Gij tot mijn wetenschappelijke vorming hebtnbsp;bijgedragen.

In het bijzonder gaat mijn dank uit ook naar U, Hooggeleerde Tendel00, niet alleen voor de wijze, waarop Gij aan dit onderzoeknbsp;Uw voortdurende aandacht en belangstelling hebt geschonken, dochnbsp;evenzeer voor Uw medeleven in mijn persoonlijke omstandigheden.nbsp;Uw veelzijdige wetenschappelijke belangstelling heeft mij, als Uwnbsp;assistent, met zóó talrijke problemen in aanraking gebracht, dat iknbsp;de jaren, die ik op Uw laboratorium mocht doorbrengen, als eennbsp;uitstekende leerschool beschouw. Niet in het minst wil ik U mijnnbsp;erkentelijkheid betuigen voor het vertrouwen, dat Gij in mij hebtnbsp;gesteld, toen moeilijke omstandigheden mij een groote verantwoordelijkheid op de schouders legden.

Hooggeleerde Kruyt, Hooggeachte Promotor, U wil ik dank zeggen voor het vele, dat ik in mijn studietijd en daarna van U hebnbsp;mogen leeren. Aan Uw boeiende colleges en zinvolle practica, alsmede aan de prettige sfeer op Uw laboratorium zal ik steeds denbsp;meest aangename herinneringen behouden.

Ook naar mijn vrienden en collega’s, zoowel in Utrecht als in Wageningen, gaat mijn dank uit voor hun belangstelling en voornbsp;menige goede raadgeving, die ik van hen ontvangen mocht.

Tenslotte is ook een woord van dank op zijn plaats aan het personeel van het Daboratorium voor Physische- en Kolloïdchemie, dat mij steeds hulpvaardig ter zijde stond.

INLEIDING

Reeds gedurende tal van jaren is de glaselectrode het onderwerp geweest van vele onderzoekingen, waarbij echter de meeste onderzoekers zich hebben bezig gehouden met de vraag, in hoeverre denbsp;glaselectrode voor de meting van de pH van vloeistoffen geschiktnbsp;te maken is. Het eerste systematische onderzoek hierover is vannbsp;Haber en Klemensiewicz (1) i), dat in 1909 werd gepubliceerd,nbsp;doch de moeilijkheden aan de meettechniek verbonden, waren voornamelijk de oorzaak ervan, dat een uitgebreide toepassing nog opnbsp;zich liet wachten. Sinds de jaren omstreeks 1930, toen eenerzijdsnbsp;de meettechniek door de toepassing van electrometerlampen aanzienlijk verbeterd kon worden, anderzijds door een belangrijk onderzoek van Macinnes en Dole (2) een bij uitstek geschikte glassoortnbsp;was gevonden, kon de glaselectrode als meetinstrument voor de pHnbsp;van vloeistoffen algemeen toepassing vinden. Naarmate men meernbsp;met haar ideale eigenschappen op de hoogte geraakte, heeft mennbsp;de glaselectrode in steeds toenemende mate boven andere waterstof-electroden verkozen. Het blijkt, dat noch oxydeerende- of redu-ceerende stoffen, noch ook de aanwezigheid van zouten of organischenbsp;verbindingen de pH-meting met de glaselectrode in de meest voorkomende pH-gebieden beïnvloeden. Geen enkele andere methodenbsp;kan hiermee concurreeren.

Dit alles geldt evenwel slechts voor glaselectroden, die uit een bepaald, zacht soort glas vervaardigd zijn én voorts in een beperktnbsp;— zij het zeer belangrijk — pH-gebied. Hoewel er thans ook glaselectroden van andere samenstelling in den handel zijn, zoo is tochnbsp;de samenstelling, zooals die door Macinnes en Dole is aangegeven, op dit oogenblik nog de beste en meest onderzochte. Zijnbsp;vonden, dat van alle door hen bestudeerde glazen het Corningglasnbsp;015, bestaande uit 72 % SiOa, 22 % NagO en 6 % CaO, de beste resultaten opleverde. Met glaselectroden van deze samenstelling zijn zeernbsp;nauwkeurige metingen in het pH-gebied van 2 tot 9 te verrichten.

Wat betreft de eigenschappen van glaselectroden, die vervaardigd

De in den text geplaatste cijfers verwijzen naar de litteratuurlijst op pag. 88.

zijn uit andere glassoorten, hebben reeds Horovitz en zijn medewerkers (3) erop gewezen, dat hierbij belangrijke afwijkingen van de waterstoffunctie kunnen optreden. Zij hebben in het bizondernbsp;de invloed onderzocht, die de aanwezigheid van zouten op de potentiaal uitoefent en vonden, dat bij „schwer angreifbaren Glaser” dezenbsp;invloed zeer belangrijk kan zijn. Zij concludeerden uit hun onderzoekingen, dat vele glassoorten zich gedragen als mengelectroden,nbsp;d.w.z. dat de potentiaal, die tenslotte gemeten wordt, zoowel afhankelijk is van de pH als van de concentratie van andere in denbsp;oplossing aanwezige kationen. Speciaal die ionen, welke ook oorspronkelijk in het glas aanwezig waren, b.v. Na, zouden volgens hennbsp;een potentiaalbepalende factor van beteekenis zijn, waarbij het glasnbsp;zich dus zou gedragen als een vast electrolyt. Doch ook andere ionennbsp;kunnen door het glasoppervlak worden geadsorbeerd en zoodoendenbsp;evenzeer aan de totstandkoming van de uiteindelijke potentiaalnbsp;deelnemen. Er is op de zienswijze van Horovitz veel critiekuitgeoefend en wellicht is deze critiek juist voor zoover zij de theorie vannbsp;het vaste electrolyt betreft — ook ons eigen onderzoek levert hiervoor geen enkel aanknoopingspunt — doch uit het werk van Horovitz c.s. komt ook zeer duidelijk de adsorptieidee naar voren,nbsp;die vooralsnog in geen enkel opzicht met de waargenomen feiten innbsp;tegenspraak is. Er dient voorts op gewezen te worden, dat de tegenstrijdige resultaten, die men vooral in de oudere litteratuur over denbsp;glaselectrode aantreft, waarschijnlijk in hoofdzaak daaraan gewetennbsp;moeten worden, dat de experimenten met verschillende soorten glasnbsp;werden uitgevoerd. Ook Horovitz geeft de samenstelling van denbsp;door hem onderzochte glazen slechts bij benadering op. Daarbijnbsp;komt nog, dat in het bizonder bij de moeilijk aantastbare glassoorten,nbsp;waarbij de door Horovitz beschreven verschijnselen in geprononceerde mate optreden, naar onze eigen ervaringen, de individueelenbsp;eigenschappen van de electroden, uit hetzelfde glas vervaardigd,nbsp;aanmerkelijk kunnen verschillen.

Datere onderzoekers hebben — zooals wij reeds opmerkten — speciaal de bruikbaarheid van de glaselectrode als waterstofelec-trode nader bestudeerd en de hierbij verkregen resultaten warennbsp;bij een goede keuze van de glassoort zoo gunstig, dat de onderzoekingen van Horovitz c.s. werden genegeerd of alleen terloops,nbsp;en dan vaak onvolledig, werden gememoreerd. Men heeft dan ooknbsp;om een beter inzicht te verkrijgen in het wezenlijke mechanisme der

glaselectrode niet het onderzoek in de door Horovitz aangegeven richting uitgebreid, doch daarvoor in het algemeen de glaselectrodenbsp;uit Corningglas 015 onderzocht en daarbij aan de afwijkingen vannbsp;de waterstoffunctie, die deze electrode zoowel in het hooge als innbsp;het lage pH-gebied vertoont, speciale aandacht geschonken. In hetnbsp;bizonder die, welke optreden in alkalisch gebied (bij pH’s bovennbsp;± 9), zijn met dit doel nader onderzocht, doch er dient daarbij innbsp;de eerste plaats te worden opgemerkt, dat deze afwijkingen betrekkelijk gering zijn, terwijl voorts de reproduceerbaarheid ervannbsp;betwist wordt. Hoewel het vooral Dole (4) en ook Gross ennbsp;Halpern (5) gelukt is zelfs quantitatief zeer behoorlijke overeenstemming tusschen hun theoretische beschouwingen en de experimenteel gevonden waarden te verkrijgen, zal toch voor de oplossingnbsp;van het vraagstuk betreffende de potentiaalsprong glas/oplossing,nbsp;in zijn algemeenheid gesteld, naar nieuwe experimenteele grondslagen moeten worden gezocht.

Dengyel en Blum (6) waren de eersten, die een systematisch onderzoek ingesteld hebben naar de relatie, die er bestaan moetnbsp;tusschen de chemische samenstelling van het glas en de electrode-functie van de glaselectrode. Uit hun onderzoek is gebleken, dat vervanging van b.v. NagO door b.v. KgO, Ui20 of CaO geen principieelenbsp;wijzigingen brengt in de electrode-eigenschappen van het glas; denbsp;waterstoffunctie blijft in belangrijke mate behouden. Geheel anderenbsp;eigenschappen treden evenwel op bij electroden, die vervaardigdnbsp;zijn uit glassoorten, welke bovendien AI2O3, B2O3 en soortgelijkenbsp;componenten bevatten. De waterstoffunctie blijkt voor een goednbsp;deel verloren te zijn, terwijl andere kationen een potentiaalbe-palende rol van beteekenis gaan vervullen, in het bizonder in neutraal en alkalisch gebied.

Wij hebben om twee redenen gemeend, dat een uitbreiding en voortzetting van dit onderzoek van belang kon zijn. In de eerstenbsp;plaats is de mogelijkheid niet uitgesloten, dat op deze wijze misschiennbsp;een glaselectrode zou zij n te vervaardigen, die werkt als Ca-electrode,nbsp;waaraan voor het onderzoek van physiologische vloeistoffen en innbsp;den landbouw voor het onderzoek van den bodem zulk een dringende behoefte bestaat, terwijl in de tweede plaats wellicht eennbsp;beter inzicht te verkrijgen zou zijn in de werking van de glaselectrode, het probleem in meer algemeenen zin gezien. De afwijkingennbsp;van het gedrag als waterstof electrode zijn bij dit soort glazen be-

langrijk grooter dan bij het Corningglas 015, evenals de invloed van andere kationen, waardoor men niet bij extreem hooge pH’snbsp;behoeft te werken om groote afwijkingen te vinden. Dit moet hetnbsp;verkrijgen van reproduceerbare waarden ten zeerste in de handnbsp;werken, omdat men een chemische aantasting van het glas buitennbsp;beschouwing kan laten.

Het in deze dissertatie te beschrijven onderzoek valt in twee deelen uiteen. Het eerste deel behandelt oriënteerende metingennbsp;over den invloed van kationen — in het bizonder andere danH-ionennbsp;— op de glaselectrodepotentiaal bij constante pH, terwijl in hetnbsp;tweede deel met een andere experimenteele techniek deze invloednbsp;over een groot pH-gebied wordt nagegaan. In het tweede hoofdstuknbsp;worden bovendien de resultaten medegedeeld van onderzoekingennbsp;over uitwisselingsverschijnselen aan glassuspensies.

EXPERIMENTEEL GEDEELTE

HOOFDSTUK I

VOORLOOPIGE METINGEN

De eerste vraag, die zich bij het onderzoek voordeed was die van de keuze der samenstelling van het glas. Uit de veelheid van mogelijkheden, die zich daarbij voordoen, kozen wij glassoorten, die denbsp;volgende componenten in wisselende verhoudingen bevatten; Iyi20,nbsp;CaO, AI2O3 en SiOg. Om de verschijnselen, die wij in het bizondernbsp;wenschten te bestudeeren in geprononceerde mate te doen optredennbsp;was de aanwezigheid van AlgOg of B2O3, naar uit het in de inleidingnbsp;geciteerde onderzoek van Uengyel en Blum was gebleken, eennbsp;eerste vereischte. Wij hebben verder Ui20 in plaats van het meernbsp;gebruikelijke Na20 gekozen, omdat, zooals bekend, Ui-ionen gemakkelijker worden uitgewisseld dan Na-ionen en uitwisselingsver-schijnselen geacht moeten worden bij de glaselectrode een belangrijke rol te spelen. Van het nadeel, dat aan lithiumglazen in het algemeen zou zijn verbonden, dat zij nl. gemakkelijk zouden devitrifi-ceeren is ons in den loop van het onderzoek niets gebleken. De uitnbsp;deze glazen vervaardigde electroden gedragen zich in dit opzichtnbsp;geheel gelijk aan die welke uit andere glassoorten, b.v. het bekendenbsp;Corningglas 015, zijn vervaardigd.

In tabel 1 is de samenstelling van de glassoorten, die wij wilden onderzoeken weergegeven.

TABEL 1 nbsp;nbsp;nbsp;Samenstelling der onderzochte glassoorten {in gewiekts %)

Niet alle combinaties bleken evenwel geschikt te zijn om tot een glas te worden verwerkt. Zelfs in de zuurstofvlam gelukte het nietnbsp;de samenstellingen IX en hooger tot glas te smelten. Ook de samenstellingen III en VIII gaven in dit opzicht moeilijkheden, hoewelnbsp;het ons soms gelukt is glasvliesjes hiervan te verkrijgen waarmeenbsp;een electrode gemaakt kon worden. Het onderzoek heeft zich echternbsp;in hoofdzaak beperkt tot de combinaties I, II, IV, V, VI en VII.nbsp;Tenslotte (zie hiervoor Hoofdstuk III) hebben wij in het bizonder denbsp;samenstelling II uitvoerig onderzocht.

Zooals uit de tabel naar voren komt is het gehalte aan CaO in alle gevallen constant gehouden. In de combinaties I tot en met IIInbsp;is het SiOg-gehalte constant, terwijl het AlgOg toeneemt ten kostenbsp;van het TigO. Bij de samenstellingen IV tot en met VII blijft hetnbsp;gehalte lyigO constant, doch neemt het AlgOg toe ten koste van hetnbsp;SiOg. Dit is evenzeer het geval bij de samenstellingen VIII tot ennbsp;met X, waarbij het percentage DigO echter van 19 op 14 is teruggebracht. Bij de combinaties XI en XII wordt dit nog verder verminderd tot 9.

Het is nu blijkbaar met de mogelijkheid om een glas te verkrijgen aldus gesteld, dat men wel het AlgOg-gehalte kan verhoogen, dochnbsp;niet tegelijkertijd het DigO-gehalte kan verminderen, m.a.w. eennbsp;glas met hoog AlgOg-gehalte is wel realiseerbaar als tegelijkertijdnbsp;veel DigO aanwezig is. Bij de door ons, als ongeschikt zijnde, terzijdenbsp;gelegde samenstellingen is blijkbaar aan deze voorwaarde niet voldaan.

Ook hebben wij nog getracht een glas te vervaardigen, dat de samenstelling II bezat, doch waarin het CaO was vervangen doornbsp;een evengroot aantal moleculen BeO, maar zelfs in de knalgasvlamnbsp;bleek dit niet tot een glas te zijn samen te smelten.

Nadat vele pogingen om op andere wijze gemakkelijk tot het ge-wenschte resultaat te komen geheel of ten deele waren mislukt, hebben wij steeds de volgende eenvoudige methode toegepast omnbsp;onze verschillende glassoorten te bereiden. De oxyden — DigO werdnbsp;in den vorm van DiOH gebruikt — werden in de gewenschte verhouding afgewogen en in een kogelmolen innig vermengd. Vannbsp;dit mengsel kon na bevochtiging met een paar druppels alcohol innbsp;een slagmortier gemakkelijk een pastille worden geslagen. De pastille werd, nadat zij was gedroogd, in de zuurstofvlam aan het uiteinde van een kwartsbuisje gehecht. Bij verdere verhitting ver-

vloeide de pastille tot een glasdruppel, die aan hetzelfde buisje tot een dun vliesje kon worden uitgeblazen.

Het is van veel belang, dat dit vliesje uiterst dun is en naar onze ervaringen is het eerst als electrodemateriaal geschikt als inter-ferentiekleuren beginnen op te treden.

Als electrodenhebben wij steeds den door MacInnesenDole (7) aangegeven vorm gebruikt, waarbij een dun glasvliesje direct aannbsp;het uiteinde van een glazen buis gesmolten wordt. Het voordeelnbsp;van dezen vorm is, dat het glasmembraan uiterst dun gemaakt kannbsp;worden, wat een geringen electrischen weerstand ten gevolge heeft,nbsp;terwijl ook de asymmetriepotentiaal gering is. Een nadeel t.o.v. dennbsp;thans ook veel gebruikten bolletjesvorm van Haber en Klemen-siewicz is evenwel haar groote breekbaarheid, welk nadeel echternbsp;stellig wordt gecompenseerd door den geringeren electrischen weerstand. De door ons onderzochte glazen hebben nl. een belangrijknbsp;hoogeren weerstand dan de glassoorten, waaruit de electroden voornbsp;pH-meting worden gemaakt en het is, zooals bekend, in verbandnbsp;met de optredende isolatie-moeilijkheden van de meetapparatuurnbsp;van belang, dat bij potentiaalmetingen de inwendige weerstand vannbsp;de keten zoo klein mogelijk gehouden wordt.

Wij hebben onze electroden vervaardigd op de door El erna (8) beschreven wijze. Het glasvliesje wordt gelegd op een koperen huls,nbsp;die een inwendigen diameter heeft iets grooter dan den uitwendigennbsp;diameter van de glasbuis waaraan het membraan moet worden gesmolten. Het glasbuisje wordt nu verhit, op het vlies gedrukt ennbsp;daarna eenige mm in de huls. Het vliesje wordt daardoor aan denbsp;buis gesmolten en ook aan de buitenzijde om den rand ervan gestulpt. Bij deze manipulatie is een juiste voorverwarming van denbsp;glasbuis noodig. Is de temperatuur hiervan te laag dan is de hechtingnbsp;onvoldoende, is zij te hoog dan schrompelt het glasvliesje samen ennbsp;wordt onbruikbaar.

Gezien het feit, dat onze glasmembranen, ondanks de geringe dikte, toch een belangrijken electrischen weerstand bezaten, was hetnbsp;niet onverschillig uit welke glassoort het buisje, waaraan zij moestennbsp;worden gesmolten, bestond. De totale weerstand van dat gedeeltenbsp;van het buisje, dat in de meetvloeistof dompelt, moet namelijk zeernbsp;groot zijn t.o.v. den weerstand van het membraan. Aan dezen eischnbsp;zijn wij tegemoet gekomen door een vrij dikwandige buis te gebruikennbsp;van een niet te zachte glassoort.

Door alle electroden gedurende tenminste 24 uur met de open zijde in een bekerglas met water te plaatsen konden ze op lekkennbsp;worden gecontroleerd, die door het opstijgen van water in het buisjenbsp;gemakkelijk konden worden opgemerkt. Vóór het gebruik werdennbsp;de electroden gedurende 24 uur of langer in een oplossing van omstreeks J N HCl geplaatst, terwijl zij van binnen werden gevuld metnbsp;0.1 N KCl of 0.1 N HCl chinhydron, al naar gelang als binnen-electrode Ag-AgCl of Pt dienst deed. Aanvankelijk gebruikten wij eennbsp;Ag-AgCl-electrode (vervaardigd zooals is beschreven door Cysouwnbsp;(9)) doch wij hadden den indruk, dat een binnenvulling van chin-hydron-HCl met een Pt-electrode meer constante waarden opleverde, waarom wij later steeds deze combinatie hebben toegepast.

In fig. 1 is de opstelling schematisch weergegeven.

De glaselectrode A is opgehangen aan een zijden draad, die met een rubber ringetje aan de bovenzijde van de electrode bevestigdnbsp;is en opgehangen wordt aan een glazen statief. De Ag-AgCl- of Pt-binnenelectrode is in een dun glazen buisje gesmolten, dat aan de

8

buitenzijde, evenals het boven de vloeistof uitstekende deel van de glaselectrode zelf, met polystyrol is bestreken om eventueele lek-stroomen langs het oppervlak zooveel mogelijk te reduceeren (vgl.nbsp;(10)). Aan de bovenzij de wordt het buisje van de binnenelectrode doornbsp;een gummiring, eveneens met polystyrol bestreken, verbreed, waardoor het op den bovenkant van de glaselectrode komt te rusten,nbsp;terwijl een dun en soepel koperdraad het contact bewerkstelligt metnbsp;een koperen busje dat met een isoleerende kit op het glazen statiefnbsp;is gemonteerd. Het meetvat B bestaat uit een wijd gedeelte, ongeveer 3 cm diameter, waaraan een capillaire buis is gesmolten, dienbsp;aan de andere zijde eindigt in een verwijding. In deze verwijdingnbsp;wordt het ééne uiteinde van den KCl-hevel C geplaatst. Omdat hetnbsp;onze bedoeling was den invloed van zouten op de potentiaal van denbsp;glaselectrode na te gaan moest ervoor worden zorggedragen, dat ernbsp;geen KCl uit den hevel in het electrodevat kan geraken, waaromnbsp;wij de capillair hebben aangebracht, die bovendien door een zwanenhalsachtige bocht verlengd was.

Als KCl-hevel gebruikten wij aanvankelijk een eenvoudig model, dat met KCl-agar was gevuld, doch later zijn wij tot den in de figuurnbsp;weergegeven vorm overgegaan. Het voordeel bestond daarin, datnbsp;bij elke nieuwe meting een versch KCl-oppervlak met de meet-oplossing in contact kon worden gebracht door van te voren eennbsp;paar druppels oplossing uit den hevel te doen vloeien.

Het andere uiteinde van den hevel mondt uit in een met verzadigde KCl-oplossing gevuld vaatje, waarin tevens een verzadigde calomelelectrode is geplaatst.

De geheele apparatuur is op een plaat paraffine opgesteld; het electrodenvat, benevens het KCl-vaatje, zijn bovendien in een bloknbsp;paraffine gemonteerd, het electrodenvat zoodanig, dat het, hoewelnbsp;het daarin vasten steun ondervindt, toch gemakkelijk daaruit kannbsp;worden genomen als men de oplossing wenscht te vernieuwen. Hetnbsp;glazen statief je, waaraan de glaselectrode is opgehangen, is in denbsp;teekening links van het electrodenvat, in werkelijkheid echter daarachter geplaatst en 90° gedraaid t.o.v. het vlak van teekening. Aannbsp;hetzelfde statief je is nl. een tweede glaselectrode opgehangen, dienbsp;zich in eenzelfde electrodevat bevindt in een parafinneblok, dat opnbsp;dezelfde paraffineplaat is geplaatst. In totaal zijn op deze wijzenbsp;12 electrodevaten opgesteld op den omtrek van een cirkel met eennbsp;diameter van omstreeks 70 cm. Een glazen statief je bevindt zich

steeds tusschen twee electrodevaten en draagt aan eiken arm een electrode en aan twee kortere armen de busjes, die in contact metnbsp;de binnenelectroden kunnen worden gebracht. Zooals de electrodevaten, in het bizonder de verwijdingen aan de capillair en, op dennbsp;omtrek van een cirkel zijn geplaatst, in het middelpunt waarvannbsp;zich het wijde gedeelte van het KCl-vat bevindt, zoo zijn de glazennbsp;statiefjes zoodanig opgesteld, dat de koperen busjes nauwkeurig opnbsp;den omtrek van een cirkel liggen in welks middelpunt zich een centraal koperen contact bevindt, dat verbonden kan worden met dennbsp;potentiometer. Deze verbinding wordt gevormd door een koperdraad, die evenals de verbinding van den potentiometer met denbsp;verzadigde kalomelelectrode door een met paraffine gevulde glazennbsp;buis loopt. Een eveneens door een glazen buis loopende koperdraadnbsp;kan nu het contact teweeg brengen tusschen elk op de glazen statiefjes zich bevindend koperen busje en de centrale afleidingsknop vannbsp;den potentiometer. De hevel, gemonteerd op een los blok paraffine,nbsp;kan elk meetvat in contact brengen met het centrale KCl-vat. Doornbsp;deze montage is bereikt, dat met behulp van enkele eenvoudigenbsp;verplaatsingen achter elkaar 12 verschillende electroden gemetennbsp;kunnen worden. Als meetinstrument gebruikten wij een Cambridge-electrometer met lampversterking (British Patent no 396817). Innbsp;fig. 2 vindt men de geheele apparatuur photografisch weergegeven.

Wij willen thans eenige resultaten bespreken, die wij op de boven beschreven wijze hebben verkregen. De potentiaalmetingen werdennbsp;verricht in oplossingen van DiCl, NaCl, KCl, BaClg, CaClg en HClnbsp;in concentraties van 0.001, 0.005, 0.01, 0.05 en 0.1 N. De pH vannbsp;de zoutoplossingen bedroeg omstreeks 6.5. Het is soms niet onverschillig in welke volgorde de verschillende zoutoplossingen worden gemeten en wij hebben daarom steeds die der lyotrope reeks gevolgd,nbsp;dus eerst DiCl, daarna NaCl enz., terwijl voorts eerst de kleinstenbsp;concentraties, daarna de hoogere aan meting werden onderworpen.

De instelling van de potentiaal is zeer snel; in verreweg de meeste gevallen geven de metingen direct en na 5 minuten dezelfde waarden,nbsp;doch soms komen ook, speciaal bij BaClg, onbepaalde potentialennbsp;voor, die niet voor interpretatie vatbaar zijn. Ook kunnen er, zooalsnbsp;dit bij de gewone glaselectrode evenzeer het geval is, na langen tijd,nbsp;b.v. na 24 uur, veranderingen optreden, doch hieraan hebben wij verder geen aandacht geschonken. Is het glasmembraan te dik, dan kannbsp;er in de beschreven apparatuur geen compensatie verkregen worden;

10

deze electroden moesten zonder meer ter zijde worden gelegd.

In tabel 2 is een greep gedaan uit de cijfers, die wij hebben verkregen. In verband met de reeds vermelde breekbaarheid van de electroden konden aan elke electrode vaak niet meer dan één ofnbsp;slechts enkele reeksen van zouten worden gemeten.

Allereerst dient in verband met de verkregen resultaten te worden opgemerkt, dat de individueele eigenschappen van electroden metnbsp;dezelfde samenstelling belangrijk kunnen verschillen. Men vergelijkenbsp;hiertoe b.v. de electroden 1 en 15. Bij alle samenstellingen komennbsp;trouwens electroden voor, waarbij de zoutconcentratie een zeer ge-ringen invloed op de potentiaal heeft en andere waarbij deze belangrijk grooter is. De potentiaalafhankelijkheid van de zoutconcentratie kan varieeren van eenige mV per 10-voudige verdunning i) totnbsp;omstreeks 58 mV, wat, zooals bekend, bij gewone temperatuur denbsp;waarde is die voor een omkeerbare electrode, in overeenstemmingnbsp;met de formule van Nernst, gevonden wordt voor een éénwaardignbsp;ion. Ook alle tusschengelegen waarden komen voor en er blijkt voornbsp;zoover wij op grond van onze experimenten kunnen nagaan geennbsp;principieel verschil te bestaan in de electrode-eigenschappen van denbsp;verschillende glassoorten.

Het belangrijkste resultaat van al deze voorloopige proeven is, dat indien een bepaalde electrode op een bepaalde wijze reageertnbsp;op de concentratieverandering van een bepaald kation in de oplossing, zij dit, globaal genomen, voor alle andere kationen — hetnbsp;H-ion niet uitgezonderd — op dezelfde wijze en in dezelfde matenbsp;doet. De domineerende invloed van het H-ion als potentiaal bepalend ion — met uitzondering van alle andere ionen — bij de glas-electroden uit Corningglas 015 is hier dus verdwenen. Alle kationennbsp;blijken in dezelfde mate aan de totstandkoming van de potentiaalnbsp;mede te werken. Dit resultaat is in volkomen overeenstemming metnbsp;dat van Dengyel en Blum. Alleen schijnt bij onze glazen de invloed van de zoutconcentratie nog grooter te zijn dan bij deze onderzoekers het geval was, die zich met Na- in plaats van Di-glazennbsp;hebben bezig gehouden. Er dient hierbij nog te worden opgemerkt,nbsp;dat Di-glas, waarin AI2O3 of BgOg ontbreekt,, naar uit een onderzoeknbsp;van Ssokolov en Passinsky (11) is gebleken, uitstekend alsnbsp;waterstofelectrode te gebruiken is.

P Wij hebben ervan afgezien activiteiten in rekening te brengen. De activiteits-coëfficiënten van de ionen in de oplossingen zijn dus gelijk aan 1 gesteld.

11

12

13

In de tabel vindt men onder de nummers 1 tot en met 6 die elec-troden, die een zeer geringe beïnvloeding van bun potentiaal bij verandering van de zoutconcentratie te zien geven. Ook de H-ionennbsp;blijken een geringen invloed te vertoonen, die toch nog iets grooternbsp;is dan bij de andere onderzochte ionen. De volgende nummers gevennbsp;een steeds grootere potentiaalafhankelijkheid van de electrolyt-concentratie te zien. Bij electrode 10 treedt er in de hoogere concentraties van DiCl en CaClg een maximum op. Wij hebben dit, speciaalnbsp;bij deze beide zouten, meermalen gevonden doch kunnen daarvannbsp;vooralsnog geen afdoende verklaring geven. Tenslotte vinden we innbsp;de electroden 13 en 20 exemplaren, die voor alle onderzochte katio-nen vrijwel de theoretische waarden 58 mV voor de één- en 29 mVnbsp;voor de tweewaardige ionen bij 10-voudige verandering van de concentratie opleveren. In fig. 3 zijn de gevonden waarden voor electrode 13 grafisch uitgezet tegen de negatieve logarithme van denbsp;betreffende ionenconcentraties.

Wat de gemeten getalwaarden van de potentiaal betreft, deze is van geen bizonder belang en zij varieert ook met den tijd. Hiervoornbsp;geeft tabel 3 eenige cijfers.

Hoewel de getalwaarde van de gemeten potentiaalnbsp;aanmerkelijk veranderennbsp;kan, blijft het verloop vannbsp;de concentratie-afhanke-lijkheid vrij wel dezelfde. Denbsp;curven zijn evenwijdig aannbsp;zichzelf verschoven.

Het komt voor, dat een electrode gemeten met b.v.nbsp;KCl en daarna met CaClg,nbsp;bij een herhaling van denbsp;meting met KCl een geheelnbsp;ander beeld te zien geeft,nbsp;zoo b.v. electrode 13. Eennbsp;meting met KCl, uitgevoerd nadat die met CaClgnbsp;had plaats gehad, leverdenbsp;de volgende resultaten op;nbsp;0.001 N 34 mV, 0.005 N

14

TABEL 3 Electrode 21 met KCl op verschillende tijdstippen

35 mV, 0.01 N 41 mV, 0.05 N 45 mV, 0.1 N 46 mV. Aanvankelijk (12) meenden wij, dat dit een algemeen voorkomend verschijnsel was, doch het is ons bij de voortzetting van onze metingen gebleken, dat dit geenszins het geval is. Bij andere electroden vindtnbsp;men vóór en na de behandeling met CaClg voor KCl vrijwel dezelfdenbsp;waarden (vergelijk pag. 33).

Het geheel van deze voorloopige experimenten kan wel moeilijk anders verklaard worden dan met behulp van adsorptieverschijnse-len. Wij komen in hoofdstuk V uitvoerig hierop terug, doch wijnbsp;willen voorloopig het volgende beeld van de werking der glaselec-trode ontwerpen.

Beschouwen we eerst de electrode uit Corningglas 015.

De structuur van glas is naar Zachariasen (13) te beschrijven als een netwerk van Si04-tetraeders, die met de punten aan elkaarnbsp;zijn gelegd zoodanig dat gesloten ketens ontstaan van wisselendnbsp;aantal Si-atomen. De holten in dit, ruimtelijk te denken, netwerknbsp;bieden plaats voor de metaalionen b.v. voor Na en Ca. Wordt hetnbsp;glasoppervlak in aanraking met water of beter nog met zuur gebracht dan lossen Na en Ca in het water of het zuur op en treedtnbsp;er H voor in de plaats. Elk H-ion brengt tenminste één HgO-mole-cuul met zich mee, waardoor er aan het oppervlak een gezwollen,nbsp;waterhoudende laag ontstaat, die vrij of tenminste voor het grootstenbsp;gedeelte vrij is van andere kationen en uitsluitend bestaat uit kiezel-zuur. Deze laag moet in het geval van Corningglas 015 betrekkelijknbsp;dik zijn (zie pag. 17 en hoofdstukII) en er ontstaat dus een reservoirnbsp;van constante H-ionenconcentratie. De electrode moet nu volgensnbsp;de formule van Nernst

R T o

E — In— const.,

^ Cw

waarin c„ de concentratie van een ion in den electrode wand, Cq die in de oplossing voorstelt, als een waterstofelectrode werken, zoolang

15

werkelijk constant is. Een verandering in deze grootheid kan optreden, wanneer H-ionen uit de actieve laag door b.v. Na-ionennbsp;uit de oplossing worden vervangen. Dit zal bij stijgende pH in steedsnbsp;toenemende mate het geval zijn, waardoor de electrode het karakternbsp;van een mengelectrode verkrijgt. Bij nog hoogere pH, wanneer allenbsp;of bijna alle H-ionen vervangen zijn door Na-ionen en dus een reservoir van constante Na-ionenconcentratie is ontstaan, zal de electrode zijn overgegaan in een Na-electrode. Naarmate de binding vannbsp;de H-ionen aan het glasoppervlak steviger is zal de waterstoffunctienbsp;tot hooger pH behouden blijven. Blijkbaar is bij Corningglas 015nbsp;deze binding zeer sterk — kiezelzuur is ook een zeer zwak zuur —nbsp;want de electrode gedraagt zich tot hooge pH’s vrijwel als idealenbsp;waterstofelectrode. Het is ook duidelijk, dat een wijziging in denbsp;verhouding Na, K, of Ca in het oorspronkelijke glas geen principieelenbsp;verandering brengt in de electrode-eigenschappen. Hoe deze verhouding ook is, na de voorbehandeling met water of zuur zal eennbsp;kiezelzuur oppervlak ontstaan van ongeveer gelijke structuur, waaraan H-ionen stevig gebonden worden. Dit geeft aan de electrode,nbsp;zooals wij hebben gezien, de eigenschappen van een waterstofelectrode.

In dit opzicht is het met de glaselectroden, die wij hebben onderzocht anders gesteld. Componenten als AlgOg en BgOg worden in het kiezelskelet zelf opgenomen en vormen aldaar meer positieve plekkennbsp;temidden van de negatieve Si. Men krijgt op deze wijze op hetnbsp;oppervlak een schaakbordachtige verdeeling van negatieve en meernbsp;positieve plekken, waardoor er een bemoeilijking van de uitwisselingnbsp;met H-ionen, die thans slechts oppervlakkig kan plaats hebben,nbsp;optreedt. Er zal in dit geval dus een belangrijk minder dikke laagnbsp;voor uitwisseling worden gebruikt, waardoor minder water binnentreedt en ook slechts betrekkelijk weinig H-ionen zich op het actievenbsp;oppervlak zullen bevinden. Daarenboven zullen deze weinige H-ionen — en dit is voor de electrode-eigenschappen bepalend — veelnbsp;minder stevig gebonden zijn, kunnen aan dit schaakbordoppervlaknbsp;veel minder dicht naderen dan aan een uitsluitend uit negatieve Si-plekken bestaanden wand. De H-ionen worden dus gemakkelijkernbsp;door andere in de oplossing aanwezige kationen vervangen, waardoor deze reeds bij lagere pH’s aanleiding geven tot het optredennbsp;van meng- resp. Na-electrodefuncties.

Hoewel het aantal H-ionen, dat aan het glasoppervlak wordt

16

gebonden, niet bepalend is voor de electrodefunctie — ook de kwartselectrode, waarbij zeker weinig H-ionen in het spel zijn, gedraagt zich tot hooge pH als H-electrode (14) — toch zal de stabiliteit van de potentiaal door een groot aantal ionen, door een goednbsp;gevuld reservoir dus, begunstigd worden. Het is wellicht hierin, datnbsp;het Corningglas 015 zich voor de vervaardiging van waterstofelec-troden in gunstigen zin van andere glassoorten onderscheidt.

Indien de hierboven gegeven onderstellingen juist zijn, dan zullen onze glazen zich in drie opzichten van Corningglas 015 moetennbsp;onderscheiden.

1. nbsp;nbsp;nbsp;De hydratatie zal geringer moeten zijn.

2. nbsp;nbsp;nbsp;De uitwisselingscapaciteit zal geringer moeten zijn.

3. nbsp;nbsp;nbsp;De binding van de H-ionen aan het glasoppervlak zal mindernbsp;sterk moeten zijn, m.a.w. de ,,dissociatieconstante” van hetnbsp;,,glaszuur” zal grooter moeten zijn.

Met behulp van een eenvoudige proef hebben wij de juistheid van de onder 1 genoemde conclusie bewezen.

Glas van samenstelling II werd gepoederd en daaruit door middel van geschikte zeven de fractie van 100-200 (jl afgezonderd. Hetzelfde vond plaats met Corningglas 015. Van elk der beide glassoorten werd nu 1 g afgewogen in weegfleschjes van omstreeks gelijke diameter, 2 cm® water toegevoegd en de beide fleschjes opennbsp;geplaatst in een exsiccator gevuld met CaClg. Van tijd tot tijd werdennbsp;de fleschjes gewogen met het in tabel 4 weergegeven resultaat.

Er is hieruit duidelijk te zien, dat Corningglas 015 het water in belangrijke mate steviger bindt dan het glas van samenstelling II.

In hoofdstuk H zullen wij ons nader bezighouden met de onder 2 genoemde conclusie, terwijl in het derde en vijfde hoofdstuk vannbsp;dit boekje uitvoerig de derde conclusie zal worden besproken.

17

HOOFDSTUK II

ONDERZOEKINGEN AAN GEASSUSPENSlES M

In het eerste hoofdstuk hebben wij de veronderstelling geuit, dat het aantal uitwisselbare H-ionen in Corningglas 015, nadat dit metnbsp;water of met zuur is behandeld, aanzienlijk grooter zou zijn dan bijnbsp;de door ons onderzochte AlgOj-houdende glassoorten. Door een eenvoudig onderzoek betreffende de hydratatie hebben wij dit waarschijnlijk kunnen maken, doch een nadere bevestiging en wel opnbsp;meer directe wijze moet nog worden gevonden. Wij hebben gemeendnbsp;dit door onderzoekingen over de ionenuitwisseling aan glassuspensies te kunnen bereiken.

Indien wij ons op het standpunt stellen, dat de H-ionen, die aanvankelijk in de gehydrateerde laag van de glasdeeltjes zijn opgeborgen — we beschouwen eerst Corningglas 015 —, aan de pH van de glassuspensie niet of slechts in zeer beperkte mate aandeel hebben,nbsp;dan zal door toevoeging van een neutraal zout, b.v. KCl, een verlaging van de pH moeten optreden. De K-ionen zullen immers voornbsp;een deel de plaatsen gaan innemen waar aanvankelijk de H-ionennbsp;zich bevonden, welke laatste dus in de oplossing worden gedrevennbsp;en daar aanleiding geven tot een pH-verlaging.

Het effect zal in het alkalische gebied het duidelijkst optreden. Daar zal immers door de geringe H-ionenconcentratie van de buitenoplossing voor de H-ionen aan den wand de neiging om te disso-cieeren het sterkst zijn. Verwacht kan worden, dat het effect in hetnbsp;zure gebied niet merkbaar zal zijn.

Daarentegen zullen de door ons onderzochte glazen het verschijnsel in het geheel niet of in veel mindere mate moeten vertonnen omdat het aantal aan het proces deelnemende ionen zooveel kleiner is.

De suspensies, waarmee deze experimenten zijn uitgevoerd, hebben we als volgt bereid. Het glas werd gepoederd — eerst in een

*) De in dit hoofdstuk beschreven experimenten zijn op ons laboratorium ten deele door den Heer P. Tiersma cand. l.i. uitgevoerd.

Prof. Dr C. J. van Nieuwenburg te Delft was zoo vriendelijk voor dit doel een grootere hoeveelheid glas te smelten, waarvoor wij hem gaarne ook op deze plaats onzenbsp;erkentelijkheid willen betuigen.

18

slagmortier, daarna in een kogelmolen en gedurende een nacht in 0.05 N HCl weggezet. Den volgenden dag werd afgefiltreerd over eennbsp;cyclostylpapiertje, wat naar de ervaringen op ons laboratorium eennbsp;uitstekende manier van ultrafiltreeren is (15) en met gedestilleerdnbsp;water uitgewasschen tot de chloorreactie verdwenen was. Door toepassing van een slibanalyse in het toestel van Atterberg kon eennbsp;suspensie, bevattende de fractie lt;2 (j,, worden afgezonderd van denbsp;grovere bestanddeelen. Tenslotte werd na bezinking, de vaste stofnbsp;overgespoeld in een maatkolf van 250 cm®, die tot de merkstreepnbsp;werd gevuld.

Met suspensies, die grootere deeltjes bevatten (2-25 /x), is het moeilijk reproduceerbare resultaten te verkrijgen, waarom wij voornbsp;ons onderzoek later steeds de fractie lt;2 /x hebben gebruikt.

De pH van de suspensie werd met behulp van een waterstofelec-trode gemeten, terwijl dit tevens geschiedde na toevoeging van stijgende hoeveelheden NaOH of HCl. Men kan aldus een curve verkrijgen, die het verband aangeeft tusschen het aantal toegevoegdenbsp;cm® NaOH resp. HCl en de pH. Dezelfde proef kan men herhalen,nbsp;nadat men van te voren aan de suspensie een neutraal electrolytnbsp;b.v. KCl heeft toegevoegd. Op deze wijze krijgt men een overzichtnbsp;van de optredende ionenuitwisseling over een groot pH-traject.

Het toestel, waarmede de metingen werden uitgevoerd, bestond uit een op de gewone wijze opgebouwde cel. Een bekerglas vannbsp;100 cm®, waarin de suspensie gebracht werd, kon worden geslotennbsp;door middel van een rubberstop met drie boringen. De eerste boringnbsp;diende voor de waterstof electrode, de tweede voor de NaOH of HClnbsp;bevattende microburet en de derde voor den KCl-agarhevel. Dezenbsp;laatste werd alleen voor het uitvoeren van de meting met de suspensie in contact gebracht om zooveel mogelijk te verhinderen, datnbsp;KCl uit den hevel in de te meten oplossing geraakte. Het anderenbsp;uiteinde van den hevel werd geplaatst in een vat, waarin zich eennbsp;verzadigde KCl-oplossing bevond en waarin tevens een verzadigdenbsp;kalomelelectrode was gezet. De waterstof, die werd ingeleid, diendenbsp;ook voor het homogeen houden van de suspensie, hoewel de be-zinkingssnelheid door de kleine afmetingen van de deeltjes toch alnbsp;gering was. Voor de potentiaalmetingen hebben we een Eauten-schlager lonometer gebruikt. In de tabellen 5 tot en met 8 zijnnbsp;eenige van de resultaten, die wij op deze wijze hebben verkregen,nbsp;weergegeven.

19

De in de tabellen 5 en 7 gegeven cijfers zijn in fig. 4 en 5 (zie blz. 24 en 25) grafisch uitgezet.

Er is ten aanzien van deze resultaten het volgende op te merken. Het blijkt, dat inderdaad bij het Corningglas 015 in het alkalischenbsp;gebied een duidelijke verlaging van de pH optreedt door de toevoeging van KCl. Bij suspensies met glas van samenstelling II wordtnbsp;deze verlaging niet gevonden. In fig. 5 ziet men nog wel een kleine

20

verlaging, doch deze valt zeker binnen de proeffout, zooals trouwens ook uit tabel 8 blijkt, waar zelfs een kleine pH-verhooging gemetennbsp;werd. De conclusie is dus gerechtvaardigd, dat hier niet van eennbsp;pH-beïnvloeding gesproken kan worden. Men dient voorts bij vergelijking van de fig. 5 en 7 in aanmerking te nemen, dat de concentratie van de suspensie in het eerste geval slechts 29.3 mg, in hetnbsp;tweede daarentegen 90.9 mg/25 cm® bedroeg. Zooals uit een vergelijking van de tabellen 5 en 6 blijkt, versterkt een verhooging vannbsp;de concentratie van de suspensie in hooge mate den pH-verlagendennbsp;invloed van het toegevoegde electrol5d;.

Aan de pH waarden, zooals die gemeten werden in de suspensie, zonder dat zuur of base was toegevoegd, kan niet veel beteekenisnbsp;worden gehecht. Zooals bekend levert de waterstofelectrode in

21

niet of zeer zwak gebufferde oplossingen geen betrouwbare resultaten.

Wat de resultaten met K2SO4 betreft, deze kunnen, voorzoover men het alkalische gebied beschouwt, vergeleken worden met dienbsp;van KCl. Er is in het algemeen de neiging een iets minder grootenbsp;daling van de pH teweeg te brengen, wat waarschijnlijk aan denbsp;geringere activiteit van de K-ionen moet worden toegeschreven.

22

In het zure gebied ligt de zaak evenwel anders. Hier wordt in alle onderzochte gevallen een pH-verhooging waargenomen en het ligtnbsp;voor de hand hierbij te denken aan een uittreding van OH-ionen,nbsp;die door het tweewaardige S04-ion in meerdere mate zouden kunnennbsp;worden uitgewisseld dan door het éénwaardige Cl-ion. Ook bij KClnbsp;is in dit gebied in de meeste gevallen een kleine pH-stijging te con-stateeren. De verklaring van het verschijnsel moet echter in geheel

23

andere richting worden gezocht. Het blijkt nl. dat de optredende pH-verhooging niet aan de aanwezigheid van suspensiemateriaalnbsp;gebonden is, doch dat zij ook in de gewone waterige oplossing waargenomen wordt.

In tabel 9 vindt men de resultaten van eenige metingen vermeld.^) Men mag blijkbaar het HSO4 niet als geheel gedissocieerd beschouwen, waardoor er in samenwerking met toegevoegd sulfaatnbsp;bufferwerking optreedt. Ook bij KCl HCl is dit blijkbaar, zij hetnbsp;in veel mindere mate, het geval.nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;-

Deze metingen werden op ons laboratorium uitgevoerd door de heeren D. W. Stolp en D. v. d. Woerdt.

24

Bij het Corningglas 015 heeft dus in het alkalische gebied een omwisseling plaats van Hquot;*quot;- en K'*'-ionen en de vrijkomende H-ionennbsp;veroorzaken een duidelijke pH-verlaging. Zonder eenigen twijfelnbsp;heeft ergens op de curve van de suspensie van samenstelling II ooknbsp;zulk een uitwisseling plaats, maar het aantal aan dit proces deelnemende ionen is zoo klein, dat het op deze manier niet merkbaarnbsp;is. Het groote aantal H-ionen, dat bij Corningglas 015 uit de grenslaag verdwijnt, is toch maar een klein deel van het totaal, want denbsp;afwijkingen van de H-electrodefunctie zijn nog zeer gering. Bijnbsp;samenstelling II is het op deze wijze niet waarneembare kleine aantal H-ionen, dat in neutraal en alkalisch gebied uit den wand ver-

25

dwijnt, blijkbaar een zoo groot percentage van het totaal, dat de waterstoffunctie, zooals wij nog zullen zien, geheel wordt te nietnbsp;gedaan.

De onderstellingen, die wij omtrent de uitwisselingscapaciteit van onze glassoorten in vergelijking met Corningglas 015 hebben uitgesproken, worden door de in dit hoofdstuk beschreven experimenten dus op overtuigende wijze bevestigd.

26

HOOFDSTUK III

DE INVEOED VAN ZOUTEN OP DE POTENTIAAE VAN DE GEASEEECTRODEnbsp;BIJVERSCHIEEENDEpH

In de beide voorafgaande hoofdstukken hebben wij, voorloopig qualitatief, een beeld ontworpen van de werking van de glaselec-trode. Hierbij zijn wij uitgegaan van de gedachte, dat zoowel H-ionennbsp;als ook andere in de oplossing aanwezige kationen aan de totstandkoming van de potentiaal meewerken. Terwijl in hoofdstuk I poten-tiaalmetingen beschreven zijn, waarbij slechts één dezer beide factoren, nl. de zoutconcentratie, gevarieerd werd, zal het voor hetnbsp;verkrijgen van een beter — vooral quantitatief beter gefundeerd —nbsp;inzicht noodig zijn de beschikking te hebben over gegevens, dienbsp;betrekking hebben op den invloed van de electrolytconcentratienbsp;over een groot pH-gebied. Wij zijn er dan ook toe overgegaan poten-tiaalmetingen uit te voeren in oplossingen van verschillende zout-concentraties, waarbij de pH van omstreeks 1-11 werd gevarieerd.nbsp;Voor dit onderzoek hebben wij ons beperkt tot electroden van samenstelling II

In fig. 6 is de opstelling weergegeven, waarmee deze proeven zijn uitgevoerd.

In een Woulff’sche flesch van 2 liter inhoud wordt 1 liter van de te meten oplossing gebracht, b.v. 0.01 N NaCl. DetubeA dient voornbsp;de glaselectrode, die met een laag paraffine gehecht wordt in de, opnbsp;zich zelf te groote boring van een rubberstop, die op de opening vannbsp;de flesch past. In de middelste tube, B, wordt een Pt-waterstof-electrode geplaatst, waarvoor wij het geteekende model hebbennbsp;ontworpen, die de functies van electrode, inleidbuis en uitlaatbuisnbsp;voor de gebruikte waterstof in zich vereenigt. Bovendien is eennbsp;inrichting aangebracht, die het mogelijk maakt, dat de waterstof ontsnappen kan, zonder dat de ruimte boven de vloeistof in contact metnbsp;de buitenlucht staat. Dit is zeer bevordelijk voor een snelle poten-tiaalinstelling als de pH van de meetvloeistof wordt gevarieerd. Denbsp;hier geteekende electrode heeft ons in elk opzicht uitstekend voldaan.

27

De derde opening, C, wordt gebruikt voor de microburet D en den KCl-bevel, F. Deze laatste is van een speciale constructie. Er moetnbsp;nl. bij deze metingen voldaan worden aan den eisch, dat geen KClnbsp;uit den hevel in de meetvloeistof kan komen, terwijl het voor eennbsp;vlot verloop van de metingen gewenscht is, dat het toestel geslotennbsp;blijft. Wij hebben deze moeilijkheden met behulp van dezen hevelnbsp;op alleszins bevredigende wijze opgelost.

Van de drie beenen bevindt er zich één in de meetvloeistof, de tweede in het met verzadigde KCl-oplossing gevidde vat I, waarinnbsp;tevens de verzadigde kalomelelectrode is geplaatst, terwijl het derdenbsp;been als afloopbuis dienst doet en met de kraan M gesloten kan

28

worden. Door middel van de kraan G kan het vat H zoowel met het rechter als met het linker deel van den hevel in verbinding wordennbsp;gebracht. Voor het begin van de meting is de geheele hevel metnbsp;gedestilleerd water gevuld, met uitzondering van het rechterbeennbsp;en het vat H. Nadat de hevel in het toestel is geplaatst, wordt G innbsp;zoodanige positie gedraaid, dat door zuigen bij H het rechterbeennbsp;en het vat H zelf met verzadigde KCl-oplossing worden gevuld. Nunbsp;wordt M geopend, terwijl tegelijkertijd ook G voorzichtig naar linksnbsp;wordt opengezet. De verzadigde KCl-oplossing vloeit nu door M ennbsp;zoodra alle water tusschen G en M door KCl-oplossing is vervangennbsp;wordt G gesloten, terwijl M geopend blijft. De meetvloeistof uit Anbsp;vult nu het rechter en middelste been van den hevel, waarna Mnbsp;gesloten wordt. Tenslotte wordt G. nu nogmaals voorzichtig naarnbsp;links geopend, waardoor de KCl-oplossing eveneens naar links vloeitnbsp;tot halfweg de verwijding P. Als het grensvlak — dit is gemakkelijknbsp;waar te nemen, omdat aan de KCl-oplossing wat Ponceaurood isnbsp;toegevoegd — dit punt bereikt heeft wordt G gesloten.

Bij elke pH-verandering van de meetvloeistof wordt M geopend, totdat het middelste- en linkerbeen van den hevel geheel met denbsp;nieuwe oplossing zijn gevuld, waarna met behulp van de kraan Gnbsp;het grensvlak weer tot halfweg de verwijding wordt gebracht. Steedsnbsp;kan dus de nieuwe oplossing met een versch KCl-oppervlak in verbinding worden gebracht, zonder dat het toestel behoeft te wordennbsp;geopend, KCl in de oplossing wordt gebracht of de concentratie vannbsp;de meetoplossing op andere wijze verandering ondergaat.

De uitvoering van de meting geschiedt nu als volgt. Aan de meetvloeistof worden 1 of 2 cm® van een 1 N-oplossing van de overeenkomstige base toegevoegd — aan b.v. een NaCl-oplossing dus NaOH — en zoolang waterstof ingeleid tot de waterstofelectrode een constante potentiaal oplevert. Nu wordt ook dé potentiaal bepaald vannbsp;de glaselectrode en deze metingen worden herhaald telkens nadatnbsp;uit de microburet een zekere hoeveelheid 3 N-azijnzuur aan de meetvloeistof is toegevoegd. Uit de gevonden waarden voor de waterstofelectrode is de pH na elke zuurtoevoeging opnieuw te bepalennbsp;en men krijgt aldus het verband tusschen de pH en de potentiaal vannbsp;de glaselectrode bij een bepaalde electrolytconcentratie. Door dezenbsp;laatste te veranderen en de metingen met de nieuwe oplossing te herhalen kan men tenslotte over een groot pH-gebied en bij verschillendenbsp;zoutconcentraties de potentiaal van de glaselectrode bepalen.

29

Als toe te voegen zuur hebben wij het azijnzuur gekozen, omdat hier bij het aequivalentiepunt de titratiecurve minder steil loopt ennbsp;in dit gebied dus zoo noodig één of meer punten konden wordennbsp;gemeten. Voor het bereiken van de lagere pH’s hebben wij echternbsp;3 N HCl gebruikt.

Om de concentratie aan kationen — andere dan H-ionen — tijdens een geheele reeks van metingen constant te houden hebbennbsp;wij de meest alkalische oplossing het eerst gemeten en voor de verandering van de pH dus zuur toegevoegd. Den omgekeerden gang —nbsp;uitgaande van de zure oplossing — hebben wij om deze reden nietnbsp;toegepast.

In de tabellen 10-23 (pag. 34-40) zijn eenige resultaten, die wij hebben verkregen, samengevat.

De resultaten van electrode 22 met NaCl zijn in figuur 7 grafisch weergegeven.

Wat de reproduceerbaarheid van de beschreven proeven betreft kan worden opgemerkt, dat deze in het algemeen goed is te noemen,nbsp;vooral in het neutrale en zure gebied. In het alkalische gebiednbsp;komen vooral bij de lage zoutconcentraties grootere afwijkingen

30

voor. Dit is in het bizonder het geval in oplossingen die tweewaardige ionen bevatten, dus bij Ca en Ba. De potentiaalinstelling is hierbijnbsp;vaak ook niet scherp. Wij hebben hierbij het oog op metingen aannbsp;eenzelfde electrode, want evenals bij het in het eerste hoofdstuknbsp;besproken onderzoek bleken ook nu electroden voor te komen, dienbsp;slechts een geringen invloed van de electrolytconcentratie te ziennbsp;gaven. We hebben deze niet nader onderzocht en dus uitsluitendnbsp;electroden gebruikt, die een duidelijken invloed vertoonden.

Het algemeene verloop van de gevonden curven is voor alle onderzochte gevallen hetzelfde; in het lage pH-gebied treedt de waterstof-functie op, die bij stijgende pH geheel verdwijnt. De curve loopt hier vrijwel vlak. De andere kationen oefenen juist in dit gebiednbsp;hun grooten invloed uit, die tot omstreeks 58 mV per 10-voudigenbsp;verdunning voor een éénwaardig ion stijgen kan. Bij lagepH gaannbsp;de curven voor de verschillende zoutconcentraties in elkaar over.

Bijna steeds treedt er bij hooge pH een plotselinge daling op in de curve, die het meest tot uitdrukking komt bij de lage zoutconcentraties en minder wordt bij de hoogere. Deze daling kan veelnbsp;sterker zijn dan 58 mV per pH-eenheid. Wij meenen dit verschijnselnbsp;te moeten toeschrijven aan den invloed van het anion in casu hetnbsp;acetaat-ion. Bij toevoeging van de eerste druppels azijnzuur zalnbsp;immers de pH slechts zeer weinig veranderen, terwijl b.v. de Na-ionenconcentratie constant is. De eenige verandering, die in de oplossing optreedt, is dus de relatief zeer groote verandering van denbsp;acetaationenconcentratie. Deze invloed zal in het anionenarm miheunbsp;van de geringe zoutconcentraties het duidelijkst tot uitdrukkingnbsp;moeten komen om bij de hoogere concentraties geheel te verdwijnen.

Deze feiten zijn te merkwaardiger, omdat vrijwel alle onderzoekers van meening zijn, dat de anionen zonder eenigen invloed op denbsp;potentiaal van de glaselectrode zouden zijn en het is blijkbaarnbsp;alleen, doordat de proef condities zoo extreem zijn gekozen, dat innbsp;ons geval deze invloed merkbaar is geworden. Het is trouwens innbsp;verband met het feit, dat onze glazen AlgOj bevatten, dus positieverenbsp;centra, niet onwaarschijnlijk, dat anionen aan de totstandkomingnbsp;van de potentiaal meewerken, al zal deze invloed in het algemeennbsp;klein zijn. De uitwisselingscapaciteit voer anionen van AlgOg-houdende mineralen is immers ook zeer klein t.o.v. die voor kationen.

Het is niet uitgesloten, dat de te groote, meer dan 58 mV bedragende potentiaal verandering bij 10-voudige concentratiever-

31

andering, die soms, speciaal bi] K, te zien is, aan denzelfden invloed moet worden toegescbreven. De oplossing van dit soort vragen ver-eischt echter een systematisch onderzoek, dat wij hopen spoedig ternbsp;hand te kunnen nemen.

De bespreking van eenige nadere bizonderheden van de gegeven resultaten willen we tot hoofdstuk V uitstellen, doch wel willen wijnbsp;op deze plaats nog eenige uitkomsten vermelden, die wij aan electro-lytmengsels hebben verkregen. Het betreft een reeks oriënteerendenbsp;metingen, die wij aan een mengsel van K- en Ca-ionen met behulpnbsp;van electrode 26 hebben uitgevoerd. (Tabel 24, pag. 40).

In fig. 8 zijn deze resultaten grafisch weergegeven. De curve voor 0.01 N CaClg is getrokken door de punten vermeld in tabel 22 ennbsp;tabel 24 (blz. 40).

Men kan nu bij verschillende pH een binair diagram opstellen, dat tot uitdrukking brengt in welke mate elk der beide componentennbsp;aan de potentiaal deelneemt. Voor pH = 5 is dit in fig. 9 weergegeven. Ook bij andere pH vindt men soortgelijke lijnen, waaruitnbsp;blijkt, dat bij deze electrode de potentiaal in hoofdzaak wordt bepaald door de K-ionen. Van het op pag. 15 vermelde verschijnsel.

dat Ca-ionen de toegankelijkheid van het electrodenoppervlak voor K-ionen bederven, is bij deze electrode niets te bemerken. Integendeel de Ca-ionen komen aan de potentiaal niet te pas, zoolang denbsp;K-ionen nog in voldoende hoeveelheid aanwezig zijn. Het Ca-ion isnbsp;weliswaar tweewaardig, doch het is in gehydrateerden toestand ook

grooter dan het K-ion en kan dus uit dien hoofde niet zoo dicht naderen aan een actieve plek van het oppervlak. Welke van dezenbsp;beide factoren het winnen zal, de hoogere lading of de grootere omvang, zal van de gesteldheid van het oppervlak der electrode afhangen, waaruit naar onze meening het verschillend gedrag dernbsp;afzonderlijke electroden moet worden verklaard. Doch ook over dennbsp;invloed van electrolytmengsels zal eerst een nader en meer systematisch onderzoek opheldering kunnen geven.

33

34

35

36

37

38

39

TABEL 22 Electrode 26 met CaCL

40

THEORETISCH GEDEELTE

HOOFDSTUK IV

LITTERATUUROVERZICHT

Ondanks het groote aantal onderzoekingen, dat er over de glas-electrode is gepubliceerd en ondanks de vele suggesties, die ook in theoretisch opzicht zijn gedaan, is het op dit oogenblik nog nietnbsp;mogelijk voor alle verschijnselen, die zich bij de glaselectrode voordoen een bevredigende verklaring te geven. In de inleiding hebbennbsp;wij de hoofdmomenten uit de historische ontwikkeling kort weergegeven en wij wülen thans de verschillende voorgestelde theorieënnbsp;en inzichten wat nader bezien en met elkaar vergelijken, om daarnanbsp;deze theoretische beschouwingen aan het door ons in de vorigenbsp;hoofdstukken gegeven experimenteele materiaal te toetsen.

De eerste onderzoekers, die een quantitatieve theorie over de glaselectrode publiceerden, waren Haber en Klemensiewicz (1).^) Zij hadden gevonden, dat een glaselectrode zich als waterstofelec-trode gedraagt bij verandering van de pH van de oplossing, waarinnbsp;zij wordt geplaatst en zij geven een op thermodynamische overwegingen gebaseerde verklaring voor dit verschijnsel. Op grond nl.nbsp;van de veronderstelling, dat het oppervlak van het glas in contactnbsp;met een waterige oplossing gehydrateerd wordt en in deze gehydra-teerde laag der H -ionenconcentratie constant is, toonen zij aan,nbsp;dat de glaselectrode als H-electrode moet fungeeren.

Is in de gehydrateerde laag niet de H -ionenconcentratie zelf constant, doch uitsluitend het product [H ] [OHquot;], dan blijkt een

zlE

kleinere waarde van de ^ te moeten optreden.

Het is dus bij deze theorie het door het glasoppervlak opgenomen water, dat voor het electromotorisch gedrag aansprakelijk wordtnbsp;gesteld.

In het licht van latere onderzoekingen gezien kan deze theorie bezwaarlijk als juist worden aanvaard, niet omdat zij thermodynamisch niet is verantwoord, doch omdat zij van vele, ten tij de van H a b e r en

q Het oudste onderzoek is echter van M. Cremer (Z. f. Biologie 47, 562 (1906)).

41

Klemensiewicz nog onbekende verschijnselen geen voldoende verklaring vermag te geven. Het is duidelijk, dat de theorie in haarnbsp;oorspronkelijken vorm niet in staat is rekenschap te geven van dennbsp;invloed, die naar later is gebleken, ander kationen dan H “'¦-ionennbsp;op de potentiaal van de glaselectrode uitoefenen. Het is ons nietnbsp;bekend, dat pogingen zijn gedaan de oude theorie op breeder basisnbsp;te brengen, waardoor deze verschijnselen mede zouden kunnennbsp;worden verklaard, al zou men misschien in de theorie van Grossnbsp;en H alp er n, die wij nog zullen bespreken, zulk een poging kunnennbsp;zien. Deze kan dan echter niet als zeer geslaagd worden beschouwd.

Er kan voorts op grond van de theorie van Haber en Klemensiewicz moeilijk aannemelijk worden gemaakt, waarom eenkwarts-electrode, die, zooals bekend, weinig door water en chemicaliën wordt aangetast, in zulk een belangrijke mate, naar uit onderzoekingen van Eengyel (14) is gebleken, op de pH-verandering vannbsp;de oplossing, waarin zij zich bevindt, reageert. Men zou integendeel,nbsp;in tegenstelling tot de gemakkelijk aantastbare glassoorten, verwachten, dat de potentiaal van een kwartselectrode niet of zeernbsp;weinig door de pH-verandering van de oplossing zou worden be-invloed.

Inhetjaar 1923 verschijnt de eerste publicatie van Horovitz (3«) gevolgd door verscheidene andere van hem en zijn medewerkers. Innbsp;deze stukken worden experimenten beschreven met glaselectrodennbsp;van verschillende samenstelling, die den belangrijken invloed doennbsp;zien van kationen als K, Na enz., die in het bizonder bij moeilijknbsp;aantastbare glassoorten blijkt te kunnen optreden.

Horovitz meent uit zijn experimenten drie conclusies te kunnen trekken en wel:

1 e Zachte, gemakkelijk aantastbare glassoorten vertoonen de water-stoffunctie.

2e Bij de moeilijk aantastbare glassoorten gedraagt het glas zich als een vast electrolyt, d.w.z. het reageert als omkeerbare electrode voor die ionen, die ook in het glas voorkomen, b.v. Na.

3e Dit glas kan ook als reversibele electrode werken voor ionen, die door het glasoppervlak kunnen worden geadsorbeerd (uitgewisseld), b.v. Ag.

In tusschengelegen gevallen zal een mengelectrodefunctie kunnen ontstaan.

42

Tot een mathematische formuleering van zijn experimenten komt Horovitz in zijn eerste reeks artikelen niet. Eerst in 1931 verschijnen twee publicaties (3/, 3g), waarin een mathematische uitdrukking wordt gegeven, die in staat zou zijn de waargenomen feitennbsp;te beschrijven.

Deze uitdrukking luidt:

In deze formule, die opgeschreven is voor het geval H - en Na -ionen aan de totstandkoming van de potentiaal meewerken, stelt a voor het ,,aantal” beschikbare, voor uitwisseling vatbare plekkennbsp;op het glasoppervlak, Uh en Uj^^ de bewegelijkheden van de H -resp. de Na -ionen in de vaste phase, terwijl Kh en K^a integratie-constanten zijn, die de beteekenis van een Eösungstension hebben.nbsp;Horovitz vermeldt uitdrukkelijk, dat zijn formule slechts geldt,nbsp;indien de ionen in de vaste phase als onafhankelijk van elkaar kunnen worden beschouwd. Een afleiding voor de gevonden uitdrukkingnbsp;wordt niet gegeven, zoodat wij niet nader daarop zullen ingaan.

De onder 1 genoemde conclusie wordt door tallooze latere onderzoekingen bevestigd en het is duidelijk, dat de derde conclusie in volledige overeenstemming is met de resultaten, die wij in het voorafgaande hebben medegedeeld. De tweede conclusie is echter naarnbsp;onze meening onhoudbaar gebleken. Datere onderzoekingen hebbennbsp;deze zienswijze niet kunnen bevestigen en ook ons eigen onderzoeknbsp;levert geen enkel aanknoopingspunt voor deze opvatting op. Onzenbsp;lithiumglazen zouden immers een uitgesproken Ei-functie moetennbsp;vertoonen. Waar wij dit, zooals uit het op pag. 34 medegedeeldenbsp;blijkt, hebben onderzocht, is zeker niet een bevoorrechte werkingnbsp;van Ei-ionen gebleken, eerder het tegendeel.

Uit deze en andere (16) experimenteele gegevens blijkt, dat voor de verklaring van de verschijnselen, die bij de glaselectrode optreden, in elk geval slechts een klein, oppervlakkig deel van denbsp;electrode aan de totstandkoming van de potentiaal deelneemt. Hetnbsp;inwendige van de glasmassa reageert niet op concentratieverande-ringen in de oplossing en een echte thermodynamische evenwichtstoestand tusschen de geheele glasphase en de vloeistofphase wordt

43

niet bereikt. Dit is ook, gezien de groote electrische weerstand van glas, niet waarschijnlijk.

Eerst bij hoogere temperaturen, waarbij de weerstand van het glas sterk afneemt (17), zal men van de instelling van een phasen-evenwicht kunnen gaan spreken. Inderdaad is dit door onderzoekingen van Eengyel en Sammt (18), die op grond van bovengaandenbsp;beschouwingen werden ondernomen en die het electromotorisch gedrag van glaselectroden in een PbCl2-smelt, waaraan wisselendenbsp;hoeveelheden van b.v. NaCl werden toegevoegd, hebben bestudeerd,nbsp;zoo niet in elk opzicht bevestigd, dan toch in hooge mate waarschijnlijk gemaakt.

Uit het werk van Horovitz wülen we dan ook alleen de conclusies 1 en 3 aanvaarden.

Hughes publiceert een reeks onderzoekingen (19), waarin hij als zijn meening te kennen geeft, dat de werking van de glaselectrodenbsp;berust op het feit, dat er in de grenslaag van het glas bufferwerkingnbsp;optreedt. Elke glaselectrode wordt voor het gebruik geruimen tijdnbsp;in aanraking gebracht met een zuuroplossing, waardoor een gedeelte van het Na- en Ca-silicaat in kiezelzuur wordt omgezet. Innbsp;de grenslaag ontstaat er dus een mengsel van een zwak zuur ennbsp;zouten van dat zuur, tezamen een buffermengsel vormend, dat eennbsp;electrode doet ontstaan met een constante „Uösungstension” voornbsp;H. De afwijkingen, die Hughes in alkalisch gebied had geconstateerd en die bij een pH van omstreeks 9 beginnen op te treden,nbsp;zouden samenhangen met het feit, dat de eerste dissociatie-constantenbsp;van kiezelzuur bij omstreeks 10“® ligt.

Het grootste bezwaar tegen deze opvatting bestaat wel daarin, dat het moeilijk is in te zien, waarom een buffermengsel juist in hetnbsp;gebied van zijn grootste bufferend vermogen als zoodanig zou falennbsp;en in zuur gebied, bij b.v. een pH van 2, in staat zou zijn een constante H-ionenconcentratie te handhaven.

Men dient voorts te overwegen, dat een bufferoplossing van constante H-ionenconoentratie eerst dan t.o.v. een aangrenzende oplossing van wisselende pH als waterstofelectrode met constante ,,Uösungstension” zal kunnen optreden en de potentiaal daarvannbsp;onafhankelijk kan zijn van andere in die oplossing zich bevindendenbsp;ionen, als het grensvlak tusschen buffer en oplossing alleen kannbsp;worden overschreden door Hquot;''-ionen. Het antwoord op het waaromnbsp;hiervan geeft Hughes niet en het feitelijke mechanisme van de

44

werking van de glaselectrode blijft dus buiten beschouwing. Tot een mathematische formuleering van zijn denkbeelden is hij dan ooknbsp;niet gekomen.

Gross en Halpern (20) keer en tot op zekere hoogte terug tot de beschouwingswijze van Haber en Klemensiewicz. Zij beschouwen het glas van de electrode als een moeilijk oplosbaar uni-univalent electrolyt MeS', dat in de vloeistof, waarin zij geplaatstnbsp;wordt, een verzadigde oplossing vormt. Omgekeerd vormt ook hetnbsp;water een verzadigde oplossing in het glas. Bij toevoeging van eennbsp;zout, dat hetzelfde kation (Me) bevat (alleen dit vereenvoudigdenbsp;geval wordt beschouwd), zal er een verdeeling optreden van hetnbsp;toegevoegde zout over de beide phasen. Er wordt aangenomen, datnbsp;de verschillende evenwichten in de beide phasen beschreven kunnennbsp;worden met behulp van dissociatieconstanten en dat, voor wat betreft de verdeeling van de ongesplitste componenten, de betrekkingnbsp;geldt:

Cg = Mc„

Cg is de concentratie in de glasphase, c,, die in de oplossing, terwijl M een verdeelingsconstante voorstelt.

Gebruikmakende van de voorwaarde van electro-neutraliteit in de beide phasen kan een potentiaalformule worden afgeleid, die uiteindelijk in den volgenden vorm kan worden gebracht:

De constante b wordt bepaald door zekere dissociatieconstanten en verdeelingscoëfficiënten. Karakteristiek is de factor 2 in dezenbsp;uitdrukking, die voor het overige identiek is met de formule vannbsp;Horovitz en de nog te bespreken uitdrukkingen van Dole, metnbsp;dien verstande, dat de constanten een verschillende physischenbsp;beteekenis hebben.

De theorie heeft later weinig bijval gevonden, hoewel zij ook niet direct op haar theoretische gronden is bestreden. Zooals wij nognbsp;zullen zien, zijn door Dole experimenteele uitkomsten verkregen,nbsp;die het mogelijk maken een keuze te doen tusschen de formule metnbsp;en zonder de factor 2. Deze uitkomsten zijn niet bepaald ten gunstenbsp;van de formule van Gross en Halpern uitgevallen al moet wellicht t.a.v. de resultaten van het onderzoek van Dole eenig voorbehoud worden gemaakt. Wij zullen nog aantoonen (pag. 63), dat

45

ook onze metingen ten gunste van de formule zonder 2 pleiten.

Door Quittner (21) is het geleidingsvermogen van glas nader onderzocht en hij is daarbij tot de conclusie gekomen, dat de elec-trische geleiding in het glas van electrolytische natuur is en dusnbsp;plaats vindt door ionen. Wanneer nu door een glaswand, die aannbsp;beide zijden met een electrolytoplossing in aanraking is, een span-nings-verschil wordt aangelegd, zullen er aan de eene zijde ionen innbsp;het glas dringen en aan de andere zijde ionen vanuit het glas in denbsp;oplossing treden.

Vooral uit de onderzoekingen, die in de tweede publicatie worden medegedeeld, blijkt, dat er een diepgaand parallellisme bestaat tus-schen de mate, waarin de verschillende ionen in het glas kunnennbsp;,,einwandern” en de electrodefunctie van het glas voor het betreffende ion. Quittner onderzocht nl. ook eenige glassoorten, dienbsp;door Horovitz reeds op hun electromotorisch gedrag waren getoetst.

Er blijkt uit deze onderzoekingen duidelijk (hoewel het wensche-lijk ware geweest, dat de proeven over de geleiding gedaan zouden zijn aan dezelfde electrode, die ook electromotorisch was onderzocht), dat er een correlatie bestaat tusschen de bewegelijkheid vannbsp;de ionen door het grensvlak en de electrode-eigenschappen (vgl. denbsp;formule van Horovitz).

D ole (4a) heeft aanvankelijk ook op grond van deze overwegingen zijn theorie voor de glaselectrode opgesteld. Hij neemt daarbij aan,nbsp;dat de potentiaalsprong glas-oplossing met de ,,liquid junction”-potentiaalformule van Henderson-Planck is te beschrijven ennbsp;hij komt daarbij tot de uitdrukking;

/ nbsp;nbsp;nbsp;1 ÜNa ,

RT,

^

u^a en Uh stellen voor de bewegelijkheden van de Na - resp. H -ionen door het grensvlak, a^a en a^ de activiteiten van de betreffende ionen in de oplossing en a'^ de activiteit van de H-ionennbsp;in de binnenvloeistof.

Dole verricht nauwkeurige metingen over de afwijkingen — door hem „errors” genoemd — die glaselectroden uit Corningglas 015 innbsp;alkalisch gebied vertoonen. Hij vergelijkt daartoe de potentiaal vannbsp;de glaselectrode direct met die van de waterstofelectrode.

46

Zou het glas als ideale waterstofelectrode fungeeren, dan zou daarvoor de formule

EH = ^ln^ nbsp;nbsp;nbsp;(IV, 4)

gelden en de afwijking wordt dus gegeven door:

Deze uitdrukking kan worden omgewerkt tot den vorm

UNa ,

log (e RT _ 1) = log ^ nbsp;nbsp;nbsp;- log an = log B -f pH (IV, 6)

H

waarbij B een constante is bij constante Na -ionenconcentratie. Een rechte lijn met de helling 1 moet dus ontstaan, als de uit denbsp;meting te bepalen linkerzijde van de vergelijking wordt afgezet tegennbsp;de pH. De uitkomsten komen echter slechts in zooverre met denbsp;theorie overeen, dat weliswaar een rechte lijn ontstaat, doch dat denbsp;helling daarvan niet gelijk is aan 1.

De moeilijkheden, die uit de beschouwing vanuit het ,,bewegelijk-heids”-standpunt aan den dag treden, zijn van dien aard, dat Dole er later de voorkeur aan heeft gegeven een andere beschouwingswijze toe te passen. In dit latere artikel (4c) werpt Dole zelf nognbsp;eenige bezwaren op tegen de ,,liquid junction”-theorie. De bewegelijkheid van het H -ion zou 10” maal zoo groot moeten zijn als dienbsp;van alle andere ionen, terwijl bij een contact vloeistof-vloeistofnbsp;moeilijk zou zijn in te zien, waarom negatieve ionen een bewegelijkheid 0 zouden moeten bezitten. Dit laatste bezwaar geldt ook voornbsp;de theorie van Gross en Halpern in zooverre deze niet in staatnbsp;is rekenschap te geven van het feit, dat negatieve ionen de potentiaal van de glaselectrode, blijkens de experimenteele ervaring, nietnbsp;beïnvloeden.

Met behulp van zijn nieuwe, op statistisch mechanischen grondslag gebaseerde en op de denkwijze van Gurney geïnspireerde beschouwing, verkrijgt Dole de volgende uitkomst:

47

Hierin stellen voor;