-ocr page 1-

Vn;

D| ALLOTRa
VÂf-lNîl^M

m

-ocr page 2-
-ocr page 3-

ïïrnm^^fm^

. - A\'.\'

- ,,------ • ■•

. î^-.-j.i- • >■ •■■y ,; .. •

> •

■ : Pu-

-• j -
mmm

\'■.m

à\'-

vV-\'- ■

.. -i ; ■

mil

-ocr page 4-

if

-ocr page 5-

DE ALLOTROPIE
VAN ANTIMOON

»

-ocr page 6-

m

, \'TT

: ■■

; \'S\'"--

fesi

-ocr page 7-

DE ALLOTROPIE
VAN ANTIMOON

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE
AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT
OP GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS
J. F. NIERMEYER, HOOGLEERAAR IN
DE FACULTEIT DER LETTEREN EN WIJS-
BEGEERTE, VOLGENS BESLUIT VAN DEN
SENAAT DER UNIVERSITEIT TEGEN DE BE-
DENKINGEN VAN DE FACULTEIT TE VER-
DEDIGEN OP MAANDAG 2 OCTOBER 1922
DES NAMIDDAGS TE VIER UUR, DOOR

PIETER FREDERIK MARIE DE PAUW

GEBOREN TE BUSSUM

DRUKKERIJ J. P. HARDENBOL ö ZN.. UTRECHT - 1922

-ocr page 8-

I ^.OS ï;.0 J- ,1
F-1 i-M

Ä

.-/.Yi cKi /ï- trr-V-^\'\'-•

., . .V\' I ! t\' > f - •
:
.•i i.f. 1 ! V-\',.,: ;................■

. -I , t-Y t ... , »I 4 . «......

. . ^ .. ■ ■ \' w :\' r \'. \'i.

• -ji -, ; j : » f.\'- •■; "ï - • • ■

\\

». - ■ ^ _ \'

-ocr page 9-

AAN MIJNE OUDERS
EN

MIJNE AANSTAANDE VROUW.

-ocr page 10-

J

..............■ " ~ "-S

-

- - -J

-ocr page 11-

Bij hef eindigen mijner academische studiën is het mij
een aangename taak U, Hoogleeraren in de Faculteit der
IVis- en Natuurkunde, mijn dank te zeggen voor het van U
genoten onderwijs.

U, hooggeleerde COHEN, hooggeachte Promotor, betuig
ik op deze plaats mijne groote erkentelijkheid voor het vele,
dat ik van U heb kunnen leeren; de raad en steun, mij bij de
bewerking van mijn proefschrift verleend, stemmen mij tot
welgemeenden dank. De jaren, gedurende welke ik het voor-
recht had Uw assistent te zijn, beschouw ik als de schoonste
uit mijn studietijd.

Zeer erkentelijk ben ik U, hooggeleerde VAN ROM-
BURGH, voor Uw onderricht en voorbeeld; Uw leiding en
steun bij de beoefening der organische chemie in het labora-
torium hebben een groot aandeel gehad in mijne chemische
vorming.

Ook U, Hooggeleerde KRUYT, breng ik mijn dank voor
het vele, dat ik van U heb mogen leeren en voor de welwil-
lendheid, waarmede gij mij steeds te woord hebt willen
staan; dat ik Uwe belangwekkende colleges heb kunnen
volgen, beschouw ik als een groot voorrecht.

Ten slotte wil ik jegens U, Zeergeleerde MOESVELD,
mijne groote erkentelijkheid uitspreken voor den vriend-
schappelijken en leerzamen omgang, welke veel heeft bijge-
dragen tot mijne wetenschappelijke vorming.

-ocr page 12-

V; nï-\'- . : ■-^■•ir^; n\'irai

■• " \' \' • .X\'.Y\'V\'. .■-■\'\'-•Cr.\'^\':,

• ......r. ■ ■ ■ ......

; ■ \' - \' ..V^l\'/îkîV:; Vk..

^»Ä - ..V . -

".....\' . .

vrw

\'Ai ux\'." nt -..nvvA : "^ v\'t^ iiv ^ ^^

• • -niM»«. 9v^" • \' -, - "

ÏTIV.

V\' \'.•."•"tj ;-.

-ocr page 13-

INHOUD.

INLEIDING..........................1

EERSTE GEDEELTE.

Historisch gedeelte.
HOOFDSTUK 1.
Kritisch historisch overzicht, . . - ^

а. Explosief antimoon.

б. Geel antimoon.

c. Zwart antimoon.

d. Metallisch antimoon.

Experimenteel gedeelte.
INLEIDING,
HOOFDSTUK IL
Het spec, volume van „gewoon" anti-
moon ................22

HOOFDSTUK III.

Het spec, volume van antimoontri-
chloride..............24

a. Oudere bepalingen,

b. Keuze der methode.

c. Bereiding der stoffen,

1. Tetrachlooraethaan,

2, Antimoontrichloride,

d. Bepaling der concentratie van de verzadigde
oplossing van SbCl., in tetrachlooraethaan.

1, Directe methode,

2, Indirecte methode,

e. Bepaling van het spec, volume van SbClj.

HOOFDSTUK IV.
Geëxplodeerd antimoon.......41

a. Bereiding.

b. Analyse.

c. Bepaling van het spec, volume.

d. Invloed van de explosie.

e. Invloed van den tijd.

ƒ. Invloed van de temperatuur.
Discussie........... . . . 55

-ocr page 14-

HOOFDSTUK V.

Niet-explosief antimoon.......57

HOOFDSTUK VL

Bereiding van antimoon uit het
fluoride..............61

HOOFDSTUK VIL
De vaste oplossing van SbClg i n

antimoon.............62

Discussie..............63

TWEEDE GEDEELTE.

Pyrophoor antimoon.
INLEIDING.
HOOFDSTUK I.
Literatuur over pyrophoor en fijn

verdeeld antimoon........64

HOOFDSTUK 11.
Bereiding van antimoon door reduc-
tie van het chloride .......66

HOOFDSTUK III.

Depyrophore metalen........69

HOOFDSTUK IV,
Nieuwe bereidingswijze van eenige

pyrophore metalen........72

HOOFDSTUK V.
Onderzoek naar de oorzaak der
pyrophore verschijnsels bij anti-
moon .............. \'

A. Mogelijkheden,

B. Is waterstof aanwezig?

C. Is vocht aanwezig? ■

D. Analyse van pyrophoor Sb.

E. Is een allotrope vorm aanwezig?

1, Eenige eigenschappen.

2, Bepaling van het spec. gewicht.

Discussie..............80

Samenvatting...........8|

-ocr page 15-

ERRATA.

bladz. 2, alinea 5, regel 6, lees: ni et-ex plo-
siefantimoon, (N.E.A.) genoemd,

bladz. 14, alinea 4, regel 13, lees: De bere-
kende . , . . enz.

bladz. 37, regel 6, staat: 1.8335.10V, lees:
1.8335.10"® c2.

bladz, 43, in den noot, regel 2, eerste woord,
staat: en, lees: een.

bladz. 49, Tabel XIII, onder B, laatste getal,
staat: 0.15699, lees: 0.15629,

bladz, 49, Tabel XIV, ontbreken de namen der
prep, C en D.
bladz. 65, alinea 2, regel 2, staat: het, lees: hij.
bladz. 66, alinea 2, regel 3, staat: verschilende,
lees: verscliillende.

-ocr page 16-

Ir

■:

^^^^ ^ifl^^^ri J^^^^alh

-i

.fi..,--,--

■jTi

-ocr page 17-

Gebruikte natuurconstanten.

Atoom gew. Sb, = 120,2
Atoomgew. Cl. = 35,46
Atoomgew, Fl. = 19.0
cl water = 0.997071

Spec, gcw, van lucht bij liamertcmp, en 76 c,m, druk
0,00120.

Spec. gew. van messing bij kamertemp. = 8,4,

-ocr page 18-

- \' ^ - ^^ nÄSf Jîrf ÎÎMÔCP-II

«

-ocr page 19-

INLEIDING.

Van het element antimoon bestaan verschillende modi-
ficaties; het vertoont dus het verschijnsel der allotropie\').

Tot dusverre vindt men in de literatuur de volgende
vormen vermeld:

a. het z,g, metallisch-, gewoon- of ƒ3-antimoon, het
algemeen bekende, zilverwit-glanzende, zeer brooze metaal,
dat hexagonaal O kristalliseert en volgens C o h e n en
van den Bosch\') een metastabiel systeem is onder
de gewone omstandigheden van temperatuur en druk;

b. het gele antimoondat kan worden bereid door bij

_90" C, zuurstof, lucht of chloor te leiden in vloeibaar

SbHj. Het is oplosbaar in CS, en, zoover bekend, bij alle
temperaturen metastabiel. Het zet zich om in de zwarte
modificatie;

c. het zwarte antimoon dat men verkrijgt:

1. door omzetting van den gelen vorm;

2. door snel afkoelen van de dampen van „gewoon" Sb;

3. door inwerking van zuurstof of lucht op vloeibaar
SbHs bij lage temperatuur, doch boven —90" C,

1) Berzelius Jahresbcr. 1841,13. Lieb. Ann. 49. 247 (1844).

2) Laspeyres. Zeitschr. d.d. Geol. Ges. 27. 574 (1895).

3) Verslag. Koninkl. Acad. v. Wctcnsch. 17 Oct. 1914.

4) Stock en Guttmann. Her. d.d. ehem. Ges. 37. 885 (1904).

5) Stock en Sichert. Ber. d.d. ehem. Ges. 38. 3837 (1906).

-ocr page 20-

Volgens Stock en Siebert\') schijnt het bij gewone
temperatuur (en druk) metastabiel te zijn;

d. a -antimoon, hetwelk steeds in vaste oplossing zich
bevindt met antimoonhalogenide. Een dergelijk systeem
heet
explosief antimoon, werd door Gore\') ontdekt en is
vooral door C o h e n en zijne leerlingengrondig bestu-
deerd, Het ontstaat bij de electrolyse van antimoonhaloge-
nide-oplossingen (met uitzondering van het fluoride) als een
sterk metallisch glanzende stof,
altijd gebonden aan anti-
moonhalogenide.

Het antimoon in dit explosieve antimoon (welk laatste
wij voortaan E.A, zullen noemen), bevindt zich in metasta-
bielen toestand, die gestabiliseerd kan worden door kras-
sen, stooten of verwarmen.

Deze stabilisatie geschiedt spontaan en heftig: de vrij-
komende overgangswarmte kan het preparaat dusdanig
opwarmen, dat wolken dampvormig antimoonhalogenide
(SbXs) uitgestooten en antimoondeeltjes weggeslingerd
worden. Het product, dat na deze explosie of omzetting
achterblijft en bestaat uit innig gebonden Sb en SbX,,
noemen wij
geëxplodeerd antimoon (G, A.).

Bij de electrolyse van het chloride doet zich de merk-
waardigheid voor, dat de vorming van E, A, eischt een
SbCU-concentratie der vloeistof, die niet beneden een
minimum mag liggen; is zij beneden die minimum-concen-
tratic, welke afhankelijk is van de temperatuur en de
stroomdichtheid, dan ontstaat een systeem Sb SbCl,,

(N.E,A,) genoemd, j „ .

Omtrent den onderlingen samenhang der allotrope vormen
van het antimoon is tot dusverre slechts weinig bekend,
zoodat de mogelijkheid niet is uitgesloten, dat b.v. zwart
Sb identiek is met het Sb in E, A,

1) Ber. d.d. ehem. Ges. 38, 3837 (1906).

2) Phil. Mag. (4) 9. 73 (1885).

3) Cohen en Ringer. Zcitschr. f. physik. Chemie 47. 1 (1904).
Cohen. Collins en Strengers. Zeitschr. f. physik. Chemie
50.
291 (1904).

Cohen en Strengers. Zeitschr. f. physik. Chemie 52.130(1905).

-ocr page 21-

Cohen en Strengers hebben getracht het ver-
band tusschen G. A,, N. E, A, en „gewoon" Sb langs calori-
schen weg te bepalen en concludeeren uit hun onderzoe-
kingen, dat G, A, en N, E, A. vaste oplossingen zijn van
„gewoon" Sb en Sb X3. Echter laat de methode, welke zij
toepasten om dat te bewijzen, ruimte voor andere moge-
lijkheden. Een nader onderzoek hieromtrent leek ons ge-
wenscht.

Zooals vermeld, zijn Sb en Sb X3 in G. A. en N. E, A.
aan elkaar gebonden: ze vormen een vaste oplossing.

Waar Gossner") aantoonde, dat bij de door hem
onderzochte systemen vast vast, de
mengingsregel bin-
nen enge grenzen van toepassing is, ligt het voor de hand,
dat wij naar analogie hiermede veronderstellen, dat die
regel ook geldt voor het systeem Sb
-f Sb X3, Kennen wij
het percentage Sb X3 in G. A. of N. E, A,, dan kunnen wij,
indien de spec. volumina van Sb X,, en „gewoon" Sb bekend
zijn, berekenen, welk het spec, vol, van G,A, of N,E.A,
zou moeten zijn, indien het een vaste oplossing ware van
„gewoon" Sb en Sb Xg,

Bepalen wij nu het spec. vol. van G, A. of N. E. A., dan
zal dus blijken, of het antimoon in G, A. of N. E,A. al dan
niet identiek is met „gewoon" Sb, want door toepassen van
den mengingsregel kunnen wij het spec, vol, van het Sb in
die preparaten berekenen en vergelijken met dat van
„gewoon" Sb.

Bovenomschreven methode hebben wij in dit proefschrift
gevolgd om de door ons gestelde vraag, of het Sb in G. A,
en N.E.A, identiek is met „gewoon" Sb, te beantwoorden.
Naar aanleiding van het resultaat van een voorloopige
proef werden eenige hoofdstukken aan pyrophoor anti-
moon gewijd.

Het gevolg van dit onderzoek is, dat de gangbare opvat-
ting over de oorzaak der pyrophore verschijnsels bij meta-
len herzien of althans uitgebreid dient te worden.

1) Zcitschr. f. physik. Chemie 52. 129 (1905).

2) 2:eitschr. f. Krystailogr. 43. 130 (1907).

-ocr page 22-

hoofdstuk i.

KRITISCH HISTORISCH OVERZICHT.

a. Explosief antimoon, ,

Gore^) electrolyseerde oplossingen -n ^mo°n

chloride, -bromide of -jodide met het resultaat, dat een

vast"amenhangend. metaalglanzend neerslag van ..amorph ,

antimoon op de kathode v/erd afgezet,

K™ stooten of eenige andere mechamsche bewer-
l^rassen. siou ^.-uu^^iô had een explosie ten ge-

- het „itstooten

TanÄu" gepaard ging te.wii, hot vast-

he. aat het „e.plosU,-
antooon" (E.A.) altijd een hoeveelheid antimoonhaloge-

\'\'^T.üte die bii de explosie vrij komt, Is oorzaak,
da?UTod;cf a„sda„i« verhit wordt, dat een gedeelte
vai het aanwezige halogenide in den vorm van w.tte nevels

""r^o r e •) onderscheidde twee soorten antimoon, n.m.l.

amorph" en kristallijn, en noemde als voorwaarde voor
^vórming van deze beide soorten de b., de electrolyse
Xikte stroomsterkte, de concentratie van het anhmoon-
Lhloride in de vloeistoi en de temperatuur.

-ocr page 23-

De „amorphe" soort ondergaat door krassen of verwar-
men een ingrijpende verandering (zie boven), de kristal-
lijne niet. Hij vergelijkt de verandering met de „molecular
changes of sulphur, selenium, iodide of mercury, etc.".

Van het E, A, en kristallijn Sb bepaalde hij eenige phy-
sische constanten, die onderling verschilden; v o n P e b a 1
en J a h n bevestigden dit later. De waarden die zij opge-
ven, zijn echter, zonder meer, niet met elkaar te vergelij-
ken, daar kristallijn en explosief-antimoon een verschil-
lende hoeveelheid antimoonhalogeenzout bevatten.

Hoe het antimoonhalogenide zich in de electrisch ver-
kregen preparaten bevindt, is een probleem, dat Gore
niet vermocht op te lossen: op verschillende tijden kwam
hij tot tegenstrijdige conclusies.

Pfeiffer \') vermoedde, dat het grootste gedeelte van
het SbXa
innig gebonden, een bestanddeel van de metal-
lische stof uitmaakt.

Cohen en Ringer\') wreven E.A. bij lage tempera-
tuur*) zeer fijn, droogden het verkregen poeder snel en
brachten een gewogen hoeveelheid in een mengsel van
absoluten alcohol en aether (waarin SbCls goed oplost),
schudden het geheel gedurende verscheidene uren bij con-
stante temperatuur (15" C.), filtreerden daarna de extrac-
tievloeistof af, droogden snel en bepaalden het gewicht.
De gewichten van het poeder vóór en na de behandeling
met de vloeistof vertoonden praktisch niet een verschil,
terwijl vastgesteld werd, dat in het mengsel van alcohol
en aether antimoon niet aanwezig was:
mechanisch inge-
sloten was dus het SbCIs
niet.

Wordt E.A, tot smelten verhit, dan ontwijkt al het halo-
genidc; hierop berust de bepaling van het halogenide in E,A.,
G.A. en N,E,A, Deze onderzoekers verrichtten analoge
proeven met N.E.A. en G.A. met een zelfde resultaat. Hun
conclusie, dat het antimoonhalogenide en het Sb een
vaste

1) Wied. Ann. 27, 584 (1886).

2) Lieb. Ann. 209, 161 (1881).

3) Zeitschr. f. physik. Chemie 47. 1 (1904).

4) Phil. Trans, of the Royal Soc. 148, 191 (1858).

-ocr page 24-

oplossing vormen in de aangehaalde gevallen, is dus niet
ongemotiveerd. De vraag, of eenige andere stof in E.A, inge-
sloten is, werd reeds door Gore\') en Pfeiffer onder
de oogen gezien,

Cohen en Ringer\') bepaalden het ingesloten HCl
op 0,03 ä 0,06 % en vonden ± 0,3 % water. Beide stoffen
zijn echter
mechanisch ingesloten, worden dus bij het rei-
nigen van de preparaten in de waschvloeistof opgenomen.

Toevoegen van een vreemde stof (NH^Cl, NaCl, H,SO,)
aan de electrolyse-vloeistof heeft tot gevolg, dat het E. A.
de toegevoegde stof in meer of mindere mate insluit.

Pfeiffer*) zoowel als C o h e n en R i n g e rstelden
vast, dat de zuurgraad van het electrolysebad invloed op
de hoeveelheid ingesloten antimoonhalogenide niet heeft.

De eerste onderzoeker wees er op, dat niet de stroom-
sterkte. zooals Gore\') meende, doch de stroomJic/i/-
heid de faktor is, die invloed heeft op het product, dat ont-
staat, Die invloed is volgens Cohen en Ringer\')
(afgezien van een grensgeval, waarover later) niet zeer
groot te noemen: twee producten onder gelijke omstandig-
heden bereid (alleen de stroomdichtheid verschilde, welke
in een verhouding van 1 :8 genomen werd) bevatten 5,65

resp, 5,00 % SbClg,

De SbClp-concentratie der vloeistof bleek echter een
zeer belangrijken invloed te oefenen; Pfeiffer\') wees
hierop het eerst, Cohen en Ringer\') hebben dien
invloed quantitatief nagegaan. Zij voerden hun proeven
uit bij 15° C, steeds met gelijke stroomdichtheid en vonden,
d/at het gehalte aan Sb X, in E. A. stijgt met dat in de

electrolysevloeistof.

Daalde in de laatste het gehalte aan SbCl, beneden
±9%, dan verminderde het percentage SbCl 3 in het prepa-
raat plotseling van 4,53 tot 1,82, en het product had

1) Phil. Trans, of the Royal Soc. 148, 191 (1858).

2) Lieb. Ann. 209. 161 (1881).

3) Zeitschr. f. physik. Chemie 47, 1 (1904).

4) Lieb. Ann. 209. 161 (1881).

5) Phil. Mag. (4) 9, 73 1855).

-ocr page 25-

explosieve eigenschappen niet meer, hetgeen in overeen-
stemming is met de waarneming van J a h n

De resultaten van het systematisch onderzoek laten zich
het eenvoudigst weergeven door een kromme "):

iin

m-

90 ■

t

fO ■

n
(0

70 •

O

B

60 ■

V

-C

50 ■ -

3

to -

co

s

30 ■ ■

zn-

10
O

-i—i—i i i

\'O » a » M ■ HO 10 (II I» 100 1*1 lïo 1)1) 1*0 lio «6ü iro iso
SbCI:t in de oplossing

Fig. 1.

De cijfers geven aan het nummer der proef.

Bij lage SbCls-concentraties der vloeistof ontstaat met-
explosief
Sb, met weinig SbClj ingesloten, Verhoogen wij
de concentratie, dan zal, bij een bepaald gehalte aan
SbCla, plotseling explosief Sb gevormd worden, met rela-
tief veel meer SbCla in vaste oplossing.

Laten wij de beteekenis van het gestippelde gedeelte
der kromme nagaan: beschouwen wij een vloeistof met een
SbClj-concentratie, bij welke
juist nog E, A, ontstaat
(onder de gegeven omstandigheden noemen wij haar de
grensconcentratie), dan zal een zeer kleine vergrooting
van de stroomdichtheid een zeer groote verandering te
weeg brengen: er zal n.m.l. N, E. A. ontstaan.

Laten wij de temperatuur schommelen, dan zal afwisse-^
Icnd E. A. en N. E. A. gevormd worden, indien hier niet
gebeurt, wat Cohen en Strengers\') soms waarnamen

" irWiedTAnn. 31. 925 (1887).

2) Zcitschr. f physik. Chemie 47, 1 (1904).

3) Zeitschr. f. physik. Ghemic 52, 131 (1906).

-ocr page 26-

bij O.A.: „Wird aus einer 18 %-igen SbCU-Lösung explo-
sives Antimon abgeschieden und dieses in der Flüssigkeit
zur Explosion gebracht, so dass daraus explodiertes Anti-
mon entsteht, so wird nach Fortsetzung der Elektrolyse
auf der Stange nunmehr
nicht-explosives Antimon abge-
schieden. Es scheint demnach die stabiele Form unter
gewissen Verhältnissen direct gebildet zu werden bei der
Elektrolyse einer Lösung (die sonst die metastabiele Form
liefert), wenn die stabiele Form bereits vorhanden ist",

Temperatuursverhooging veroorzaakt een verschuiving
van de grensconcentratie naar rechts (zie fig. I): het con-
centratiegebied, waarin N.E.A. gevormd wordt, breidt zich
uit. Boven ± 90" C, kan E.A, niet meer ontstaan, hoe ge-
concentreerd men de electrolyse-oplossing ook maakt,

Bertrand\') constateerde, dat E,A, door een mantel
van N,E,A. omgeven wordt, zoodra hij aan het electrolyse-
bad NH4CI toevoegde,

B ö ttger\') neutraliseerde de zure SbCU-oplossmg
bijna met soda en verkreeg door electrolyse een zilver-
glanzend, metallisch product, dat door krassen niet, door
verwarmen wel tot explosie kon worden gebracht.

Pfeiffer\') en Kahlenberg\') meenden, dat de hoe-
veelheden afgescheiden metallisch antimoon steeds even-
redig zijn met de door denzelfden stroom in gelijke tijden
afgescheiden hoeveelheden zilver, onafhankelijk van de
hoeveelheden ingesloten Sb X3,

Atoomgewichtsbepalingen langs coulometrischen weg
leverden echter niet het gewenschte resultaat, \')

Cohen, Collins en Strengers") vonden, dat
hoe geconcentreerder de electrolyse-oplossing is, des te
grooter de (positieve) afwijking van het aequivalentge-
wicht. Zij verklaarden het verschijnsel door aan te nemen
de aanwezigheid van antimono-ionen in de electrolyse-
vloeistof,

"\'iPc^m^ rend. 83. 8b4 (1876).

2) Pogg. Ann. 97. 334 (1856) en 104, 292 (1858).

3) Lieb. Ann. 209. 161 (1881) en Popper. Lieb. Ann, 233.153 (1886).

4) lourn. of phys\'c. Chem. 4. 351 (1900).

5) Zeitschr. f. physik. Chemie 50. 291 (1904).

-ocr page 27-

Merkwaardig is, dat bij electrolyse van het fluoride
dezelfde afwijkingen optreden, explosief-antimoon echter
niet ontstaat, welke ook de SbFj-concentratie der electro-
lyse-vloeistof zij. Het antimoon, dat ontstaat, bevat
niet
fluoride in vaste oplossing; mechanisch ingesloten wordt
van 0,08 tot 0,13%, De uit de oplossing van Sb Ja en
SbBrj verkregen preparaten konden door krassen niet,
door verwarmen wel tot explosie worden gebracht; niet-
explosief antimoon kan men uit deze oplossingen niet ver-
krijgen.

Dit laatste is verklaarbaar, daar dit E,A, steeds veel
jodide of bromide bevat, welke ook de concentratie van
het SbBrg of SbJa in het electrolysebad zij, hetgeen niet
het geval is bij de electrolyse van SbClj-oplossingen.

De volgende tabel \') diene om een duidelijk overzicht te
geven van de verschillende producten, die langs electri-
schen weg verkregen kunnen worden:

1) Zie Cohen en Strengers. Zeitschr, f. physlk. Chemie 52.
131 (1905).

-ocr page 28-

TABEL L
Temperatuur 15° C.

Naam.

(

Vorming bij
ciectrolyse van een
oplossing van:

Concentratie-
interval der
geelectroly-
seerde
oplossing.

Uit het
gevormde
product wordt
bij verhitten
uitgedreven
ingew.

1. Zuiver
cntimoon

SbFg InHF-oplossing.

willekeurig

SbFg 0.0

2. Niet-cxploslef
antimoon
(N.E.A.)

a. SbClg in waterige
HCl-oplosslng.

b. SbCls in methylal-
coholische oplossing.

0-9
0-44

SbCls 1.7
SbCl:, 1.8

3. Explosief-
antimoon

(E.A.)

a. SbCIs in waterige
HCl-oplossing.

b. SbCb in methylal-
coholische oplossing.

10-86
48-86

SbCls 4.5-10.5
SbCIs 3.8-10.2

4. Explosief
antimoon

(E.A.)

SbBrs in waterige
HBr-oplossing.

4-68

SbBra 11-14

5. Explosief
antimoon

(E.A.)

Sbjs in waterige
Hl-oplossing.

5-50

Sbj3 18-19

6. Geëxplodeerd
antimoon

(G.A.)

ontstaat door explosie van 3. 4 en 5.

sief-antimoon op te lossen, kan men langs calorischen weg
benaderen.

Gore \') bepaalde op zeer primitieve wijze de warmte,
die vrij komt bij explosie van een gram E.A.; waarde heb-

"TTt^. of the Royal Soc. 148, 301. 803 (1858).

-ocr page 29-

ben zijn uitkomsten niet, daar met de hoeveelheid vastge-
legd SbXs rekening niet is gehouden,

Jahn\') vermeldt terloops, dat volgens von P e b a 1
de overgang van één gram E,A, in G,A, gepaard gaat met
een energieverlies van 21 calorieën; nadere gegevens ont-
braken echter,

Cohen en Strengers"\'\') hebben een reeks calori-
sche bepalingen verricht en kwamen tot het besluit, dat
het Sb in E,A, zich in een metastabielen a-vorm bevindt,
welke bij de explosie overgaat in den stabielen
ß -vorm
(„gewoon" antimoon), hetgeen zich als volgt laat samen-
vatten:

vóór de explosie:

SbCla

Explosief Sb = vaste oplossing van SbBrg in «-antimoon.

Sbj3 I

na de explosie:

SbCls

Geëxplodeerd Sb = vaste oplossing van SbBfs in /3-anti-

Sbj3

moon,

Niet-explosief antimoon = vaste oplossing van SbClj in
ß -antimoon.

Om de overgangswarmte a-Sb ->>/3-Sb te leeren kennen,
bepaalden zij de vormingswarmte van SbBr.,, uitgaande van
explosief resp, geëxplodeerd Sb, Eerst moest dus worden
aangetoond de juistheid der veronderstelling, dat G, A, is
een vaste oplossing van SbX;, in /3-antimoon,

Zij losten daartoe „gewoon" antimoon op in een oplos-
sing van broom in zwavelkoolstof (welke wij in \'t vervolg
met CSa-Br zullen aanduiden).

De volgende warmte-effecten treden op:

1, Sb 3 Br SbBr,.....W,.

2, SbBr« lost op in CS,-Br.....W,.\')

Bepaald was reeds Wo, n,m,l, 30.0 calorieën per gram

1) WiedT Ann. 31. 925 (1887).

2) Zeitschr. f. phyalk. Chemie 52, 131 (1905).

3) De menglngswarmte van broom cn CSj Is nul.

-ocr page 30-

Sb; uit het warmte-effect dat gemeten wordt, W^ W«,
berekenden zij W^, waarvoor 509,8 cal. per gram Sb ge-
vonden werd, hetgeen in goede overeenstemming is met
de waarde door G u n t zopgegeven, n.l, 511,6.

Vervolgend bepaalden zij de bij \'de reactie tusschen
CSa-Br en G.A. vrijkomende warmte.

Daar in G,A, een hoeveelheid ShCU in vaste oplossing
zich bevindt, moet hier dus rekening gehouden worden met
de warmte-effecten:

1. Sb 3 Br SbBra.........

2. SbBrj lost op in CS,-Br........

3. SbCl3 lost op in CS^-Br........W3

4. SbCl, wordt onttrokken aan de vaste oplossmg W^

Geheel analoog is alles voor N.E.A.

G.A., met bromide in vaste oplossing, werd op overeen-
komstige wijze behandeld.

In tabelvorm volge een overzicht van eenige bepalingen:

TABEL II.

Toestand van
het preparaat

hölogcnldc

o/oSbinhet
materiaal

gevonden
per gram
in gr. cal.

berekend
(aangenomen, dat
Sb in G.A. is
„gewoon" Sb)
in gr. cal.

1. G.A.

ShCh

94.7

453.6

454.0

2. G.A.

SbCIs

90.0

430.5

.431.2

3. G.A.

SbBra

88.15

422.0

421.7

4. N,E.A.

SbCl;,

98.17

470.8

470.9

Berekend en gevonden warmte-effect stemmen fraai
overeen, zoodat de onderzoekers besloten tot de identiteit
van het Sb in G.A. en N.E.A. met „gewoon" Sb/

1) Compt. rend. 101. 161 (1885).

-ocr page 31-

Waar zij bij de berekening van hel totale warmte-effect
niet rekening gehouden hebben met het (onbekende)
warmte-effect W4 (voor het onttrekken van het halogenide
aan het Sb), veronderstelden zij deze grootheid schijnbaar
nul, of althans niet waar te nemen; wij zullen hierop later
terugkomen.

Vervolgens losten zij E,A,, dat evenveel halogenide
bevatte als het G.A., in CSn-Br op; de eindtoestand
is dan dezelfde als met G.A, werd bereikt, doch het
totale warmte-effect bevat nu de overgangswarmte
x-Sh (3-Sh = Wo; tevens echter het aantal calorieën
W/ dat noodig is of vrijkomt bij het onttrekken van het
SbClj aan a-Sb, v/aarmee wederom rekening niet is ge-
houden.

De voor Wq gevonden waarden zijn 20,3, 21.0 en 23.7
cal. per gram Sb, Het laatste getal is volgens de schrijvers
te hoog, omdat E,A,, bereid uit de gebruikte SbBrs-oplos-
sing, : : 1,5 % water en HBr mechanisch insluit, en het
water met SbBrj oxybromide vormt, welke reactie
exotherm is. Zij kiezen, o,i, eenigszins willekeurig, voor de
overgangswarmte a- Sb /3-Sb 20,3 cal, per gram. De
directe bepaling van de overgangswarmte geschiedde, door
een staaf explosief-antimoon onder een vulvloeistof in een
calorimeter tot explosie te brengen.

Zoo werd gevonden 19,6 en 19,4 cal, per gram Sb,, doch
ook eenige waarden, die 2 a 3 cal, hooger waren.

De onderzoekers ontdekten, dat telkens als de waarden
te hoog uitvielen, tijdens de explosie een hoeveelheid
SbCla uitgejaagd werd, en bepaalden die op 1,5 Speciaal
daarvoor ingerichte proeven bevestigden dit: zij verrichtten
een serie bepalingen, terwijl gezorgd werd, dat tijdens de
explosie een zelfde hoeveelheid SbCl^ uit de vaste oplos-
sing ging, waarbij het verschil van ± 2 cal. steeds werd
teruggevonden.

Voor de hand ligt, die 2 cal, in verband te brengen met
het ontwijken van 1,5 % SbCl^ uit de vaste oplossing \'):

1) Zeitschr. f. physik. Chemie 52. 131 (1905).

-ocr page 32-

Die Lösungswärme des ausgetriebenen SbCls m der
zurückbleibenden festen Lösung von SbCU in gewöhnlichem
Antimon beträgt etwa —2 cal. (pro Gramm)

M a.w. als 0.015 gram SbCU oplost in een vaste oplossing
van 0.962 gram Sb en 0.038 gram =) SbCh, dan is het

warmte-effect — 2 cal.

Worden deze 2 cal. afgetrokken van de te hoog gevonden
waarden der overgangswarmte «-Sb ^ /3-Sb dan verkrijgt
men waarden die overeenkomen met de reeds gevondene.

Deze 2 cal, staan echter in nauw verband met W,
(of W/): het warmte-effect, dat optreedt bij het onttrekken

van een hoeveelheid SbX^ aan E. A, (of G, A,) ■•).

Met dit warmte-effect, de negatieve oploswarmte van
SbX3 in ^ -antimoon (of «-Sb) is rekening niet gehouden.
Waar de
onderzoekers aantoonen, dat de oploswarmte
van 0,015 gram SbCl, in een vaste oplossing van 0,038 gram
SbCla en 0,962 gram Sb -2 cal, bedraagt, is met zekerheid
te zeggen, dat W. > 2 cal; indien we ^

extrapoleeren, zou voor het onttrekken van 10,0 % SbCU
aan G A. een warmte-effect W, = 13,5 cal, per gram m
rekening gebracht moeten worden, W„ varieerend met
de SbCL-concentratie, zou men in mindermg moeten
brengen aan de waarde der overgangswarmte «-Sb-^ ß-Sb,
die gevonden werd door E,A, of G.A, op te lossen in CS,-Br.
berekende waarde van de overgangswarmte zou met
slechts k\'leiner worden, doch ook verschillende waarden

verkrijgen. .,

Mogelijk is, dat W, gelijk of nagenoeg geh)k is aan W.,

d.i, de warmte, die vrijkomt bij het onttrekken van SbXj

aan EA.: de overgangswarmte a-Sb ->f3-Sb zou dan de

waarde bezitten, zooals die door de onderzoekers bere-

^^Doch nu zou W,\' de waarde hebben zooals boven voor
W," werd berekend, en men zou dit warmte-effect moeten
vinden in de gevonden waarden in tabel II; de berekende

1) Door ons er bijgevoegd.

2) De staaf bevatte vóór explosie 5.30/(, SbCl;,, er na 3.80/o.

3) Zie bladz. 1-2 van dit hoofdstuk.

-ocr page 33-

warmte-effecten zouden belangrijk gaan afwijken van de
gevondene en wel zouden de afwijkingen grooter zijn naar-
mate de hoeveelheid SbXj in G.A, grooter is. Dan wordt
echter de identiteit van het Sb in G.A, en N.E.A, met
„gewoon" Sb zeer twijfelachtig,

Hoe dit ook zij, in de overgangswarmte a-Sb (S-Sh,
zooals deze door de schrijvers is berekend, schuilt een
warmte-effect, dat gelijk is aan het verschil van de nega-
tieve oploswarmten van SbXj in a-antimoon en ^-anti-
moon, Resumeerend komen wij tot het besluit, dat, zooals
de feiten werden geïnterpreteerd, de resultaten van dit calo-
risch onderzoek gedeeltelijk met elkaar in strijd zijn.

Verder zij vermeld, dat Cohen en Strenge rs \')
een element samengesteld hebben volgens het schema:
E.A, I SbCla-oplossing j „gewoon" Sb, waarin het poten-
tiaalverschil ±: 18 millivolt was (E.A, was steeds de nega-
tieve pool).

Met een element G, A. | SbCl^-oplossing | „gewoon" Sb
konden zij, door polarisatie, niet zulke scherpe metingen
verrichten, als gewenscht was.

De onderzoekingen over explosief-antimoon hebben
overtuigend bewezen, dat het je-Sb een allotrope vorm is
van antimoon; rest nog de vraag, in welke betrekking
a-Sb en /3-Sb tot elkaar staan.

Het bewijs, dat monotropie optreedt, is geleverd, zoodra
aangetoond wordt, dat één vorm bij alle temperaturen
(bij gewonen druk) metastabiel is en de omzetting
x (3
niet omkeerbaar. Tot nog toe is gebleken, dat bij alle
temperaturen, voor zoover onderzocht, het iï;-Sb steeds
metastabiel is; een overgangstemperatuur is niet gevon-
den, de omzetting
x-^ [3 is niet omkeerbaar. Met vrij
groote zekerheid kan men dus aannemen, dat<a;.-Sb is een
monotrope vorm van antimoon.

b. Hel gele antimoon.

Stock en GüttmannO verkregen dezen vorm door

1) Zcitschr. f. physik. Chemie 52, 131 (1905).

2) Ber. d. d. chcm. Ges. 37. «85 (1904).

-ocr page 34-

zuurstof, lucht of chloor te leiden in vloeibare ShU, bij
_ 90" C. De lage temperatuur is oorzaak, dat de reactie-
snelheid\' zeer gering is, doch een spoor ozon leidt de
reactie in en vergroot haar snelheid. Bij verwarmen van de
gele stof, die, evenals geel arseen en witte phosphor,
oplosbaar is in zwavelkoolstof, praecipiteert de zwarte
modificatie. De gele kleur, die de oplossing in CS^ bezit,
wordt door de onderzoekers toegeschreven aan een col-
loïdale oplossing van den zwarten vorm, daar de vloeistof
na filtratie kleurloos is, om na eenigen tijd weer een gele
kleur aan te nemen, waarna vervolgens zwarte vlokken
praecipiteeren. De gele vorm is ook bij - 50" C. nog
metastabiel, gaat snel over in het zwarte antimoon en is
de meest metastabiele modificatie van het element. Slechts
zeer geringe hoeveelheden zijn verkregen, zoodat de be-
paling van physische constanten achterwege is gebleven.
L i n c kopperde reeds het vermoeden, dat van Sb een
groene of gele modificatie zou bestaan, daar hij meende,
geelgroene dampen gezien te hebben bij de sublimatie van
antimoon.

c. Het zwarte antimoon.

Deze door Stock en SiebertO geïdentificeerde
vorm kan langs drie verschillende wegen verkregen
worden:

1. door omzetting van den gelen vorm;

2 door afkoelen van de dampen van gewoon antimoon,
hetgeen snel en bij zoo laag mogelijke temperatuur moet
geschieden, daar anders niet een zwart, doch grauw

sublimaat ontstaat;

3, door de inwerking van zuurstof of lucht op vloei-
bare antimoonwaterstof bij lage temperatuur, doch boven
— 90" C., daar anders de gele modificatie ontstaat,

Stocic en Siebert\') leidden zeer langzaam zuur-
stof in vloeibare SbH,, die op — 40" C, was gekoeld, en

1) Ber. d.d. ehem. Ges. 32, 894 (1899).

2) Ber. d. d. ehem. Ges. 38. 3837 (1906).

-ocr page 35-

verkregen kleine hoeveelheden zwart Sb, Na verdampen
van de SbHs werd het fijne, fiuweelzwarte poeder door
behandelen met zoutzuur van oxyde bevrijd, met alcohol
en aether gewasschen en ten slotte in vacuo gedroogd. Het
zoo verkregen product schijnt altijd amorph te zijn, eenige
kristallisatie kon niet worden waargenomen. Het is echter
zeer onwaarschijnlijk, dat het amorph (dus een onderkoelde
vloeistof) is; een Röntgenogram zou de oplossing kunnen
geven.

Verhit men ,.gewoon" antimoon in een luchtledige
glazen buis, dan vormt zich allereerst op eenigen afstand
van de verwarmde plaats een dunne spiegel van zwart
antimoon; spoedig daarna verschijnt tusschen dezen en
het verhitte antimoon een metaalgrauw beslag, waaruit
blijkt, dat bij sublunatie modificaties ontstaan met ver-
schillende vluchtigheid. De conclusie der onderzoekers,
dat de
zwarte modificatie vluchtiger is dan „gewoon" Sb
is niet gerechtvaardigd door het beschreven proefje, daar
in antimoondamp de gele modificatie aanwezig is, deze
zich afzet en momentaan omzet in de zwarte.

Voor de dichtheid van het zwarte Sb wordt 5,3 opgegeven,
doch o,i, is aan dit getal niet veel waarde te hechten, daar
nergens vermeld staat, dat het preparaat, waarmee de bepa-
ling werd verricht, watervrij was,

Wasschen van het. door het behandelen met zoutzuur,
vochtige preparaat met alcohol en aether en daarna drogen
in vacuo. sluit niet uit, dat water nog aanwezig is: het
bleek mij, dat fijn verdeeld Sb na die behandeling nog een
merkbare hoeveelheid water vasthoudt, die slechts bij
hoogere temperatuur ontwijkt.

De zwarte modificatie gaat door verwarmen in de
metallische over: kleur en dichtheid veranderen bij dien
overgang, die bij 400" C, oogenblikkelijk, bij 100" C,
langzaam plaats heeft. Ze is zeer oxydabel, ontvlamt soms
aan de lucht cn
schijnt bij gewone temperatuur metastabiel
te zijn.

Stabiel is de metallische vorm: \') ,

1) Stock en Siebert. Ber. d.d. chem Ges. 38, 3837 (1906).

-ocr page 36-

Das lässt sich aus den mitgeteilten Beobachtungen und
Talsachen schliessen, dass alles natürlich vorkommende
Antimon metallisch ist. Das Antimon ist also wohl gleich

dem Arsen monotrop".

Een bewijs voor deze opvatting is echter geenszms

^^ßTt\'tger^) vermoedde „amorph".antimoon verkregen
te hebben bij de reductie van SbCU met een Al-draad
Eenzelfde vermoeden uitte Lebeau^\') toen hi, water het

inwerken op antimoonnatrium. oi j .

Stock en Sie bert\') bepaalden van Sb, dat op
dezelfde wijze verkregen was, de dichtheid waarvoor zi,
opgeven 5.6 en meenden, dat het preparaat bestond uit een
mengsel van zwart en gewoon Sb, doch, zooals ik reeds
mededeelde, kan waarde aan dit getal met gehecht wor-

teTpreparaat ongetwijfeld waterhoudend was;

2 de methode van bereiden de mogelijkheid openlaat,
dat waterstof of SbH^ geadsorbeerd is geworden;

3 het preparaat oxyde bevat kan hebben.

Blijft dus niets over dan de kleur van het zeer fijn ver-
deelde antimoon, doch daar de meeste (metaalglanzende)
metalen in fijn verdeelden toestand zwart zijn (b.v. nikkel,
zilver) blijkt dus, dat de
aanwezigheid van zwart antimoon
in het preparaat nog slechts een vermoeden is.

d. Metallisch antimoon,

Cohen en van den Bosch\') hebben aangetoond,
dat „abgeschreckt" antimoon een hooger spec. gewicht
heeft (d ^K\'^ = 6.690) dan antimoon, dat door langdurig
verwarmefop ± 102,»5 C, onder een oplossing van KCl

in water gestabiliseerd is (d = 6.678).

Tevens werd het afgeschrikt materiaal in een dilato-

fl VerÄlS; Acad. v. Wetensch. 17 Oct. 1914.

-ocr page 37-

meter gebracht, met paraffine-olie als vulvloeistof. Bij tem-
peraturen beneden 119° C, werd bij een
eerste verwarming
een verandering in den stand van den meniskus niet waar-
genomen, daarentegen zou uit de standsverandering, nadat
de dilatometer gedurende 4 weken bij 15° C. was geweest,
besloten moeten worden tot het bestaan van een over-
gangspunt bij rt: lOr C. Bij een nieuwe proef, waarbij de
dilatometer eerst gedurende 50 minuten op 150° C. was
gehouden, bleek de meniskus bij 96° C. gedurende zekeren
tijd te
dalen, waarna, terwijl de temperatuur constant
bleef,
stilstand intrad, gevolgd door stijging. Uit deze zou
men moeten besluiten tot een overgangspunt bij 94° C.,
zoodat tengevolge der voorverwarming op 150° C. de over-
gangstemperatuur 7° gedaald was. Nu werd de dilatometer
gedurende 12 uur op 225° C. gehouden, en bleek, dat bij
94° C. een sterke
daling intrad, terwijl bij de vorige proef
bij die temperatuur
stijging van den meniskus plaats had.

Uit deze onderzoekingen blijkt, dat ook het metallisch
antimoon een metastabiel systeem is, waarin (in \'t alge-
meen) gelijktijdig meer dan twee allotrope modificaties
aanwezig zijn.

O. M ü g g e deelt het volgende mede:

,,Man bemerkt an den geschmolzenen Kügelchen, wie die
anfänglich ziemlich glatte erstarrte Oberfläche beim wei-
teren Abkühlen ruckweise runzelig wird".

Mogelijkerwijze berust dit op den overgang in een andere
modificatie.

H é r a r d meende een allotropen vorm van Sb door
sublimatie afgezonderd te hebben: deze conclusie is reeds
afdoende weerlegd®).

Kahlbaum, Siedler en Roth*) bepaalden
kristalvorm en dichtheid van in vacuo gesublimeerd anti-
moon: voor de dichtheid geven zij op d 6,6178,
Daar de dichtheid van „gewoon" Sb d _ 6,682,

1) Zie L e h m a D n. MolekularpJiysik Leipzig, 1888; 217.

2) Compt. rend. 107, 420 (1888).

3) Cohen en Strengers. ZeJtschr. f, physik. Chemie 52, 131 (1905).

4) Zeitschr, f. anorg. Chemie. 29. 177 (1902).

-ocr page 38-

veronderstellen wij, dat het Sb na sublimatie een mengsel
is van twee (of meer) allotrope vormen; het enorme ver-
schil, dat de dichtheid vertoont na pletten (7 a 8 éénheden
in de tweede decimaal), wijst wellicht eveneens m die

""^Rcst^ ons nog te wijzen op de merkwaardige allotropie-
overeenkomst der ook chemisch na verwante elementen
phosphor, arseen en antimoon.

-ocr page 39-

Experimenteel Gedeelte.

INLEIDING.

Zooals op bladz, 3 werd vermeld, is de vraag, die moet
worden opgelost, of het Sb in G. A, en N. E, A. identiek is
met „gewoon" of metallisch antimoon. Om deze te kunnen
beantwoorden, moet allereerst het begrip „gewoon anti-
moon" scherp worden gedefinieerd.

Op grond van de onderzoekingen van C o h e n cn R i n-
g e rwordt aangenomen, dat het SbCla in G, A, en N. E. A.
in vaste oplossing is met het antimoon; verder zijn wij van de
veronderstelling uitgegaan, dat de mengingsregel op het
systeem Sb SbCl« voor G. A. en N. E. A, van toepassing
is;Gossner\') heeft voor diverse systemen vast vast
aangetoond, dat de spec, volumina met voldoende nauw-
keurigheid additief zijn. Vooral in het geval van G, A, en
N, E, A, zijn groote afwijkingen niet te verwachten, daar
één der componenten, het Sb, steeds in zeer groote over-
maat aanwezig is (94 a 99 %).

Ten einde de door ons gestelde vraag te kunnen beant-
woorden, zullen de volgende grootheden moeten worden
bepaald:

1, het spec, vol, van „gewoon" antimoon;

2, het spec, vol. van SbCU;

3, het spec, vol, van G. A, en N. E, A,;

4, het percentage SbCl„ in G, A, en N, E, A,

1) Zeitschr. f. physik. Chemie 47. 1 (1904) en bladz. 5 van dit proef-
schrift.

2) Zeitschr. f. Kristtsllogr. 43. 130 (1907).

-ocr page 40-

hoofdstuk n.

HET SPEC. VOLUME VAN „GEWOON" ANTIMOON.

Uiterst fijn gewreven antimoon „Kahlbaum", dat onder-
zocht was op verontreinigingen, welke slechts voor eenige
honderdste procenten aanwezig bleken te zijn, werd m een
Pyknometer gebracht en het spec. vol. op bekende wijze

bepaald, , , ,,

Hoewel Springt meende, dat de fijne verdeelmg van

een stof een merkbaren invloed oefent op haar spec, vol,,

heeft J O h n s t O n aangetoond, dat S p r i n g\'s conclusie

niet gegrond is. ,r j ii

Als vulvloeistof diende zorgvuldig gefractioneerde xylol,

waarvoor in vier bepalingen werd gevonden:
d = 0.85222
In den loop van het onderzoek controleerden wij de
dichtheid, welke onveranderd werd bevonden. Alle bepa-
lingen werden bij
25,"00C±0.005 verricht.

Voor het spec, vol, van antimoon „Kahlbaum" vonden wij
in twee geheel overeenstemmende bepalingen

V ^ 0.14903

Gesmolten Sb „Kahlbaum" lieten wij langzaam bekoelen
en bepaalden hiervan eveneens het spec, vol.; gevonden
werd:

V = 0,14964 en v = 0,14963.

"7r~M^res Soc. Géol. Bdg. 17. 13 (1903)
Zie ook: Rose. Pogg. Ann. 73. 1 (1848)

en Earl of Berkeley, Journ. Chem. Soc. 91. 60 (1904).
2)
Johnston en Adams. Zeitschr. f. anorg. Chemie 76. 274 (1912).

-ocr page 41-

De antimoonreguli, bij de analyses van G. A. en N. E. A,
verkregen\'), werden telkens op hun spec, vol. onderzocht,
dat schommelde tusschen de waarden

V 0.14961 en v ""^If = 0.14969

De hoeveelheden Sb bij deze laatste bepalingen gebruikt,
waren belangrijk minder dan bij de vorige; de nauwkeurig-
heid is dus geringer, zoodat wij kunnen aannemen, dat anti-
moon „Kahlbaum" identiek is met het Sb der reguli en dat
alle preparaten, via den gesmolten toestand door langzaam
bekoelen ontstaan, identiek zijn.

Antimoon met v =: 0.14963 is te allen tijde reprodu-
ceerbaar, zoodat wij voor „gewoon" Sb de volgende defi-
nitie kunnen geven:

„Gewoon" antimoon is chemisch zuiver
antimoon, uit den gesmolten toestand
door langzame afkoeling ontstaan.

1) Zie bladz. 42 van dit proefschrift.

-ocr page 42-

HOOFDSTUK III.

HET SPEC. VOLUME VAN ANTÏMOONTRICHLORIDE.

Zooals reeds is vermeld, moet het spec, vol van SbCls
bekend zijn om het spec, vol, van het antimoon in G. A. en
N.
E. A. te kunnen vaststellen. Gezien de nauwkeurigheid
der bepalingen van het spec, vol, van G, A, en N, E. A. is
het gewenscht, het spec. vol. van SbClg te kennen met een
nauwkeurigheid van 2 eenheden in de vierde decimaal, daar
zich in G. A. tot 7 % SbCl., bevindt,

a. Oudere bepalingen.

De eerste bepaling van het spec, vol, (spec, gew,) van
vast SbCla dateert uit het jaar 1877, toen C o o k edeze
grootheid op de volgende wijze heeft bepaald:

gesmolten SbClj goot hij in een Pyknometer, dien hij met
een ingslepen stop, van een capillair voorzien, afsloot.

Nadat het zout was gestold, vulde hij — na bepaling van
het gewicht van het SbCl., — den Pyknometer aan met
petroleum van bekend spec, gew., zoodanig, dat de vloei-
stof de capillair geheel vulde. Na eenigen tijd woog hij, zoo-
dat de hoeveelheid vulvloeistof bekend was.

Alles moest snel geschieden, daar petroleum eenigszins
op het SbCla inwerkte.

Zoo vond C o O k e de waarde (één bepaling) d2o°= 3.064.
Aan de gevolgde methode kleven verschillende fouten;
Ie, geeft C o o k e geen bepaling in duplo;

1) Proc, Atncr, Acad. 13. 74 (1877).

-ocr page 43-

2e, goot hij gesmolten SbCIg in den pylcnometer, waarbij
vocht wordt opgenomen en SbOCl gevormd;

3e, liet hij het SbClo in den Pyknometer stollen, waar-
door één groote kristalmassa ontstaat, waarbij de kans op
vorming van vacuolen groot is;

4e, is de vermelde inwerking van de vulvloeistof op de
vaste stof niet zonder bedenkingen, terwijl nog de (niet
bekende) oplosbaarheid van SbCI., in die vloeistof een niet
onbelangrijken invloed op het resultaat der bepaling kan
oefenen.

Om al deze redenen kan waarde aan deze bepaling niet
worden toegekend,

Cohen cn Strengers\') hebben, gebruik makend van
den door Cohen cn Goldschmidt\') beschreven
Pyknometer, een bepaling van het spec, vol, verricht, waar-
bij verschillende fouten werden vermeden. Zij vulden den
Pyknometer gedeeltelijk met aan SbCls verzadigde paraf-
fine-olie, waarna zij een hoeveelheid SbClj in den
Pykno-
meter distilleerden, terwijl vervolgens de Pyknometer werd
aangevuld met de verzadigde oplossing.

Zij vonden op deze wijze d _ 3 .4

Echter ook hier ontbreekt een duplicaat-bepaling en is
de kans van het vormen van vacuolen niet buitengesloten;
tevens komt nu de verzadigde oplossing in aanraking met
de buitenlucht,

b. Keuze der methode.

Ten einde de zweefmethode, door Retgers\') uitge-
werkt en door A n d r e a c O verbeterd, te kunnen toepas-
sen, moet worden voldaan aan de volgende voorwaarden:

Ie. SbCla mag niet met vocht in aanraking komen;

2e. SbCla moet onoplosbaar zijn in de te gebruiken vloei-
stof óf de vloeistof moet verzadigd zijn aan SbClj; in het
laatste geval is zij echter moeilijk te behandelen, daar zij
gedurig in aanraking is met de (vochtige) buitenlucht;

1) Zeitschr. f. physik. Chemie 52. 164 (1905).

2) Zeitschr. f. physik. Chemie 50. 225 (1904).

3) Zeitschr. f. physik. Chemie 3. 289 (1889).

4) Zeitschr. f. physik. Chemie 76, 4 (1911).

-ocr page 44-

3e; vloeistof en vaste stof mogen niet op elkaar in-
werken;

4e. moeten goede, zuivere kristallen van SbClj worden
gebruikt.

Aan deze voorwaarden kan niet worden voldaan.
De eenige methode, die de bezwaren vermijdt, is die,
welke Andreae\') heeft uitgewerkt en die door M o e s-
veld-"), onder aanbrengen van eenige wijzigingen, is toe-
gepast bij het bepalen van het spec, gew, van m,-dini-
trobenzol.

Het toestel, dat A n d r e a e heeft gebruikt, is
een dilatometer-reservoir C (zie fig, 2), inhoud
ongeveer 25 cc., waarop een capillair B met een
inwendigen diameter van ruim 1 mm, staat, die
van boven uitloopt in een wijder gedeelte A,
welks inhoud ongeveer met dien van het reser-
voir overeenkomt.
A n d r e a e ging als volgt te werk:
Na wegen van het ledige toestel bracht hij 20 tot
40 gram zorgvuldig gedroogd zout in A en loste
alle vaste stof op door toevoeging van zooveel
heet water, dat het reservoir, de capillair en een
gedeelte van A met de heete oplossing zijn ge-
vuld. Hij plaatste onder de vloeistof in A een
klein vlammetje: na eenigen tijd zetten zich in
het reservoir kristallen af en de daardoor ont-
stane koude, minder geconcentreerde oplossing
zal door de capillair naar boven stroomen en in
het reservoir vervangen v/orden door heete, ge-
concentreerde oplossing, uit den opzet afkomstig.

Bij bekoeling zet deze oplossing ook weer een
hoeveelheid zout af: zoolang men door de lang-
zame verdamping van het water uit den opzet er
voor zorgt, dat de oplossing daar voldoende ge-
concentreerd blijft, gaat dit door.

Flg. 2.

1) Zeitschr. f. physik. Chemie 82, 109 (1913).

2) A. L. Th. Moes veld. Diss. Utrecht (1918).

V y

\\

E

B

\\

/

-ocr page 45-

Zoo vult zich het reservoir en een deel van de capillair
met kristalletjes en wanneer ten gevolge van de verdam-
ping zich nog slechts weinig oplossing beneden in A be-
vindt, neemt men met een pipet deze vloeistof weg en be-
paalt de hierin opgeloste hoeveelheid zout, die men in
mindering brengt van de ingev/ogen hoeveelheid.

Door wegen van den op deze wijze gevulden dilatometer
vindt men het gewicht van het toegevoegde water.

Vervolgens plaatst men het toestel in een thermostaat
en bepaalt den stand van den vloeistofmeniscus in de capil-
lair, die tevoren gecalibreerd is, (het volume van het reser-
voir werd eveneens bepaald); zoo vinden
We het volume
van kristallen met verzadigde oplossing.

Kent men nu nog de oplosbaarheid van het zout in de
vulvloeistof en het spec, vol, van de verzadigde oplossing
bij de temperatuur der proef, dan kan men het spec. vol.
van de vaste stof met behulp van deze gegevens als volgt
berekenen:

Noemen wij V het volume van het reservoir, vermeer-
derd met het volume van de capillair, dat de vloeistof bij
25."00 C, inneemt, de ingewogen hoeveelheid SbCla mi, de
hoeveelheid vaste stof oplosmiddel m,, het spec, volume
der bij 25,\'\'00 C, verzadigde oplossing bij die temperatuur
Vjv de concentratie, uitgedrukt in grammen vaste stof per
gram oplosmiddel Cy en ten slotte het spec. volume der
vaste stof bij die temperatuur v, dan is:
het gewicht van het toegevoegde oplosmiddel = m.^ — m^.

Hierin zijn opgelost (m,—mj c^gram vast SbCla, zoodat in
den dilatometer aan vaste stof mi — (m,.—mj Cv gram (1)
overblijft. De hoeveelheid verzadigde oplossing is dus:
(m,—mO (m,—m,) = (1 ] cj (m,—mj gram.
Het volume van de in het reservoir
C aanwezige hoeveel-
heid bedraagt, daar het spec. volume van die oplossing
is:

(1 4- cj (m,—mO Vjv (2)
Het volume van de vaste stof is dus:

V — (1 cj (m,—mj Vj^ (3).

-ocr page 46-

Uit (1) en (3) volgt, dat het spec, volume der vaste
stof is:

V — (1 c^) (m^—m,) Vsv

^ mt — (m2—mO c^

Om het spec, volume van de vaste stof te weten te kun-
nen komen, moeten dus de volgende grootheden nog
worden bepaald:

a. De concentratie der bij 25.\'\'00 C. verzadigde op-
lossing,

b. Het spec, volume van die oplossing bij die tempera-
tuur.

Ter bepaling van het spec. vol. van SbCl, moesten eenige
veranderingen in de beschreven methode worden aange-
bracht.

Als vulvloeistof kozen wij tetrachlooraethaan, daar dit
voldoet aan de volgende voorwaarden:

1, Het is watervrij te verkrijgen;

2, De temperatuurcoëfficiënt der oplosbaarheid van
SbCla in dit oplosmiddel is groot;

3, CHXU werkt chemisch niet in op SbClj,

c. Bereiding der stoffen.

1. Tetrachlooraethaan.

Uitgaande van het ruw, technisch product, werd na her-
haald fractioneeren een constant kokende vloeistof ver-
kregen, die na een volgende destillatie niet van spec, gew.

veranderd was.

Twee pyknometrische bepalingen leverden als resultaat

V 25O.00 _ 0.62929,

Het product werd boven chloorcalcium bewaard,

2. Antimoonirichloride.

SbCla pro analyse van de H a ë n en van K a h l b a u m
werden als uitgangsproduct genomen en op verontreinigin-
gen onderzocht, die, behalve een spoor ijzer, niet aanwezig
waren.

-ocr page 47-

Na 3 maal fractioneeren bleek het kookpunt volkomen
constant te zijn.

Daar te allen tijde aanraking van het zout met vocht ver-
meden moest worden en caoutchouc door SbClj wordt aan-
getast, was het noodzakelijk toestellen met ingeslepen stop-
pen te gebruiken (zie fig. 3 en 4).

-ocr page 48-

Bij elke destillatie diende de kolf, (G in fig. 3) die bij
de vorige destillatie als ontvanger werd gebruikt, als
fractioneerkolf. De opstelling V zorgde voor vochtvrije
communicatie met de buitenlucht, waarbij zwavelzuur als
droogmiddel dienst deed. Het kookpunt van de heldere,
kleurlooze, sterk lichtbrekende vloeistof bepaalden wij met
een thermometer volgens
A n s c h ü t z, welke bij de kook-
temperatuur van SbCU was geijkt met een normaalthermo-
meter,

TABEIi III.

Barometerstand
in cm. kwik.

tj^ ongecorr.
in °C.

tj^ gecorr.
in

1

763.0

223O.00

222°.90

2

768.0

223°.40

223°.30

3

769.3

223°.44

223".34

4

776.6

223°.80

223°.70

Alvorens tot de analyse van het SbCl., over te gaan, moest
de deugdelijkheid der analysemethode\') worden aange-
toond.

Daartoe wogen wij een hoeveelheid zuiver antimoon
„Kahlbaum" af, dat op verontreinigingen was onder-
zocht en brachten dit in een rondkolfje, voorzien van een
ingeslepen, opstijgenden bolkoeler. Vervolgens voegden wij
eenig „chemisch zuiver" zoutzuur (1 op 1) toe en, bij kleine
hoeveelheden, fijn gepoederd kaliumchloraat, Onder-
tusschen werd het kolfje verv/armd en, als alle antimoon
in oplossing was, kookte men de vloeistof om het chloor te
verdrijven.

Na bekoelen spoelden wij den koeler met verdund zout-
zuur uit en brachten den inhoud van het kolfje quantitatief
in een porceleinen schaal; het kolfje werd eenige malen
met HCl en een mengsel van alcohol en aether nagespoeld.

Men voegt 1 ä 2 gram wijnsteenzuur toe, en plaatst de

1) Neumann. Theorie und Praxis der analytischen Elektrolyse der
Metalle. Halle 1897. bladz. H6.

-ocr page 49-

schaal op een waterbad, ten einde den alcohol en den aether
af te dampen.

Hierna voegden wij sterke natronloog tot alkalische
reactie, vervolgens — 35 cc, ijzervrije, kleurlooze, ver-
zadigde natriumsuifide-oplossing toe. Het geheel werd in
een gewogen platinaschaal overgebracht en met 4 Volt
klemspanning en ± 0.8 Ampère stroomsterkte bij 70° a
80" C, geëlectrolyseerd.

Na ± IV2 uur is het antimoon volledig uit de vloeistof
verdwenen, hetgeen men controleert door eenige druppels
aan de vloeistof te ontnemen en met een weinig verdund
zwavelzuur te verwarmen; is de kleur oranje, dan is niet
alle antimoon uit de electrolysevloeistof neergeslagen;
wordt een verkleuring niet waargenomen (er ontstaat alleen
een witte troebeling door afgescheiden zwavel), dan is de
elcctrolyse gereed en hevelt men de vloeistof af, terwijl met
gedestilleerd water wordt verdund.

Met alcohol spoelt men de schaal na, droogt haar hoog
boven een vlam en plaatst haar vervolgens in een exsiccator.
Na eenigen tijd wordt hel gewicht bepaald.
Twee bepalingen leverden hel volgende resultaat:

TABEL IV.

Ingcwogcn Sb

Teruggevonden
Sb

0.3880 gr.
0.2963 gr.

0.3878 qr.
0.2967 gr.

Hiermede is de deugdelijkheid der anrlyse-methode aan-
getoond; het afdampcn van den alcohol cn den aether heeft
dus niet storend gewerkt.

De analyse van het gezuiverde SbClj werd als volgt
uitgevoerd;

In een onlvangertje D (fig. 4), waarin zich een geringe,
bekende hoeveelheid verzadigde, waterige, wijnsteenzuur-
oplossing bevond, destilleerden wij eenig SbCl». Hierna

-ocr page 50-

sloten wij D met een stop en wogen, ten einde de hoeveel-
heid SbClg te leeren kennen.

De zoo verkregen oplossing werd op de reeds besproken
wijze geanalyseerd; hieronder volgen de resultaten van
twee analyses:

TABEL V.

Ingcwogcn SbCls-

Gevonden Sb.

Berekend SbClK.

0.43125 gr.
0.2427 gr.

0.2284 gr.
0.1289 gr.

0.4308 gr.
0.2430 gr.

Hieruit blijkt, dat ons SbC^-preparaat voldoende
zuiver is,

d.Bepaling van de c o n c e p t r a t i e d e r v e r-
zadigde oplossing van SbCl, in CH^Cl,,
Deze kunnen wij zoowel direct als indirect bepalen,

1. De directe methode.

Deze bestaat hierin, dat wij in een bekende hoeveelheid
van de verzadigde oplossing het SbCl, bepalen, door het
als Sb op de wijze, zooals bij de analyse van het gezuiverde

SbCls is beschreven, te wegen,

In den reeds genoemden dilatometer van Andreae
werd een verzadigde oplossing van SbCl, in C,H2Cl4 bereid,
door in het reservoir een hoeveelheid SbCl, te destilleeren
en hieraan zooveel C^H.CU toe te voegen, dat het grootste
deel der vaste stof in oplossing ging, terwijl er na \'t oplossen
nog „Bodenkörper" aanv/ezig bleef.

Wij plaatsten den dilatometer, die met een caoutchouc
stop was gesloten, vervolgens in een thermostaat, die door
middel van een grooten toluolregulator op 25."00 C, ± 0.005
constant werd gehouden, en hielden den dilatometer in
voortdurende beweging met behulp van een schudmachine.

Voor de analyse namen wij den volgenden dag met een
pipetje een hoeveelheid vloeistof uit den dilatometer.

-ocr page 51-

Dit pipetje bestond uit een capillair met twee bolletjes
achter elkaar aan het wijdere uiteinde; het eerste bolletje
bevatte een propje watten, dat ten doel had eventueel
aanwezige kristalletjes tegen te houden, wanneer de ver-
zadigde vloeistof uit den dilatometer in het tweede bolletje
werd opgezogen.

Het eerste bolletje verwarmden wij op ± 25° C., het
tweede op iets hooger temperatuur, ten einde te verhin-
deren, dat de in die bolletjes aanwezige vloeistof zou uit-
kristalliseeren, Is een hoeveelheid van de oplossing in het
laatste bolletje opgezogen, dan giet men haar snel uit in
een weegfleschje, dat een oplossing van wijnsteenzuur in
verdund zoutzuur bevat, ten einde het antimoonzout in
oplossing te houden.

Door wegen vóór en na het uitnemen der Rntimoonvloei-
stof bepaalt men het gewicht van de ingebrachte hoeveel-
heid, Nu voegt men alcohol toe om de verzadigde oplossing
en de zich in het weegfleschje bevindende vloeistof homo-
geen te mengen, spoelt alles zorgvuldig in een gewogen
platina-schaal, dampt den alcohol, nadat de vloeistof met
sterke natronloog alkalisch is gemaakt, op een waterbad af
en analyseert de vloeistof op de reeds besproken wijze.

De verzadigde oplossing van SbC^ in CjHnCl, werd be-
reid door een mengsel van de componenten van hoogere
temperatuur, resp, van lagere temperatuur gedurende län-
geren tijd in den thermostaat, die op 25,°00 C, was ingesteld,
te schudden.

Het bleek, dat de oplosbaarheid van SbClg in CmH.CU
sterk toeneemt bij aanwezigheid van sporen vocht, zoodat
voor elke analyse een nieuwe verzadigde oplossing moest
worden bereid, daar de vloeistof gedurende het uitpipet-
teeren even in aanralcing komt met de (vochtige) buiten-
lucht.

Het resultaat der analyses was, uitgedrukt in gewichts-
procenten SbCls, betrokken op de verzadigde oplossing:

-ocr page 52-

TABEL VI.

NO.

Verzadigde oplossing
in gr.

Gew. Sb
in gr.

o/o SbCls.

1
2
3

0.6069
1.5526
1.0653

0.0705

0.17835

0.1225

21.74
21.67
21.71

2. De indirecte methode.

Als men oplossingen van ShCU in C^H^CU van verschil-
lende concentraties bereidt, en de spec, volumina van die
oplossingen bepaalt, kan men het verband tusschen con-
centratie en spec. vol, vaststellen door een kromme. Kent
men het spec, vol. van de verzadigde oplossing bij de
proeftemperatuur, dan kan men met behulp der kromme,
die dat verband weergeeft, de bijbehoorende SbCls-con-
centratie door extrapolatie (of interpolatie) berekenen.

Daar interpoleeren nauwkeuriger is en men dit kan doen,
indien men een punt van de kromme bepaalt, dat behoort
bij een concentratie, die grooter is dan de verzadigings-
concentratie, moeten ook oververzadigde oplossingen bij het
vastleggen der bedoelde kromme worden onderzocht.

Wij gebruikten voor de bepalingen den meermalen ge-
noemden dilatometer van Andre ae, destilleerden een
hoeveelheid gezuiverd SbCU, waarvan het gewicht werd
bepaald, in het reservoir, losten het SbCl., op in CoHoCl^,
hetwelk op een nader omschreven wijze\') vochtvrij in het
reservoir werd gebracht, en hingen den dilatometer in een

thermostaat bij 25.\'\'00 C.

Na eenigen tijd lazen wij den stand van het vloeistof-
niveau in de capillair af, controleerden dien na een kwar-
tier en bepaalden het totaalgewicht.

Door een eenvoudige berekening verkrijgt men uit de
aldus gevonden gegevens de waarde van het spec, vol. der
oplossing.

Zes bepalingen werden uitgevoerd, dus evenveel punten
van de gewenschte kromme bepaald,

1) Bladz. 39 van dit proefschrift.

-ocr page 53-

TABEL VII.
Temperatuur 25.\'\'00 C, ± 0,005,

SbCls-concentratie
der oplossing in
percenten betrokken
op de oplossing.

Specifiek volume
der oplossing.

Specifiek
volume
ber.

ber. —
gev. X
105.

1

0

0.62929

(0.62929)

(0)

2

8.36

0.60739

0.60741

-2

3

12.20

0.59718

0.59720

-2

4

14.56

0.59104

0.59102

2

5

15.18

0.58937

(0.58937)

(0)

6

19.66

0.57747

0.57743

4

7

28.81

0.55280

(0.552S0)

(0)

De kromme, waarop al deze punten liggen, voldoet aan
de vergelijking:

V3 = 0,62929 — 2,6018,10 c— 1,8335,10 "" c\'^
waarin Vj = spec, vol, en c = concentratie der oplossing.
Om de concentratie van de verzadigde oplossing te leeren
kennen, moet haar spec, vol. worden bepaald, hetgeen op
de volgende wijze geschiedde:

Een hoeveelheid gezuiverd SbCl„ destilleert men uit den
ontvanger D (fig, 3) in een buis G (zie fig, 5), waarin zich
C2H2CI, bevindt.

rM mminiiiiii
d

|h
•l

p

J

G

t

^5*00 c.

"w

1 t

Fig. 5.

-ocr page 54-

Als een voldoende hoeveelheid is overgedestilleerd ver-
wifderl men de buis en sluit haar at met een caoutchouc

"vervolgens brengt men haar in een schudinrichting in
del ^eriostaat, die op 25."00 C is inS-.elA Na langen
tiid schudden wordt de buis met de, nu verzadigde, oplos-
Xg voorzien van stop H. Deze stop bezit twee bms.es. een
kort met kraan K, door welke men, v,a een zwavelzuur-
lleschTe, lucht kan persen in de buis, ten gevolge waarvan
de vlöe stot door de lange buis, die aan het benedenemde
voorzien is van een wattenprop W «f
bij d ingeslepen, geijkten Pf

s\' eng el-Os t wal d, gewi.zigd door E.,kma.O.

Het êeheel bevindt zich in den thermostaat,

fs hefpyknometertje volgeperst, dan verbreekt men de
. . y. U" J ctpU de twee vloeistofzuiltjes m de
ta/Na^\'eettn tiid leest men den stand der
Je V oeLÓfzuilties af, verwildert den Pyknometer u.t den
trermostaal, drook hangt hem gedurende 20 mmuten

^t\'SeTplting werd bereid zoowd van hoogere,
als viriagere temperatuur uitgaande. Eenige bepahngen
leverden tot resultaat-,

TABEL VIII.
T = 25\'\'.00 C. ± 0,005.

Spec. vol.
verzadigde opl.

1

0.57190

la

0.57189

2

0.57188

1) Ree. des trav. chta. des P«ys-Bas 13. 13 (1891).

-ocr page 55-

1 en 2 zijn van elkaar onafhankelijke bepalingen:

la is verkregen, door na 1 het toestelletje met inhoud
opnieuw in den thermostaat te brengen en de bepaling te
herhalen.

Substitueert men deze waarde in de vergelijking
Vs = 0,62929 — 2,6018,10 "c — l,8335,10"cc%
dan vindt men voor 21.72.

Daar de kromme met toenemende SbCU-concentratie
slechts langzaam stijgt, is het onzeker, om de concentratie
der verzadigde oplossing te vinden door oplossen van de
vierkantsvergelijking na substitutie van de gevonden
waarde van V j,

Men bereikt het doel beter door v^ uit te rekenen, voor
twee willekeurige waarden van c, in de nabijheid van de
verzadigingsconcentratie en de juiste waarde te vinden
door interpolatie van de gevonden waarde van Vj tusschen
de twee berekende.

Zoo werd gevonden 21.73, of uitgedrukt in gram-

men opgeloste-stof per gram oplosmiddel, c^ = 0.2772.

Directe en indirecte analyse-methode leveren dus fraai
overeenstemmende resultaten namelijk =
21.71 resp.
c^. =21.73.

e. De bepaling van hel spec. vol, van
vast SbClj.

Het kolfje D (zie fig. 4), dat gezuiverd SbCl,, bevatte,
werd, van de lucht afgesloten, aan stop E gebracht (fig. 6),
waarna wij het SbCU gedeeltelijk overdestillecrden naar C.
B, de gecalibreerde capillair van den dilatometer van
Andreae, had een doorsnede van
± 2 mm., het reser-
voir A een inhoud van rt 25 cc.

-ocr page 56-
-ocr page 57-

Door afwisselend verwarmen (in een zwavelzuurbad) en
afkoelen, brengt men het gesmolten SbCl^ van C over
naar A,

De communicatie met de buitenlucht werd onderhouden
met hetzelfde toestel V, dat bij het destilleeren van SbCls
werd gebruikt (fig. 3 en 4); het is tevens een verklikker
bij eventueel niet sluiten van het geheel.

Men sluit den dilatometer na het vullen met een glazen
stop.

Na bekoelen wordt het gewicht van den met vaste stof
gevulden dilatometer bepaald, zoodat het gewicht van het
SbCla bekend is. Vervolgens plaatst men stop F op den
dilatometer, verbindt het zijbuisje met V en laat onder
verwarming een weinig CoHoCU, dat men in S gebracht
heeft, in C toevloeien door openen van de kraan.

Door afwisselend verwarmen en afkoelen brengt men de
noodige hoeveelheid vulvloeistof in A, verwarmt ten slotte
tot alle SbCla is gesmolten en de oplossing in B opstijgt.

Nu verwijdert men het toestel uit het zwavelzuurbad,
zwenkt A eenige malen heen en weer en vervangt de in B
teruggetrokken vloeistof steeds door nieuw C2H0CI4. Door
vervolgens zonder ophouden het toestel heen en weer te
draaien, vormen zich in A zeer kleine kristalletjes, die op
den bodem uitzakken,

Is de temperatuur tot op =t 25 ° C, gedaald, dan koelt men
af, zoodat de vloeistofzuil in B geheel in A terugtrekt.
Nadat de vloeistof, die zich nog in A bevindt, goed dooréén
is geschud, wordt de dilatometer in den thermostaat, die
op 25,"00 C, is ingesteld, gehangen. Na ± 3 uur is er even-
wicht ingetreden; men leest den stand van het vloeistof-
oppervlak in de capillair af, herhaalt dit na een kwartier,

Is de stand van den meniscus niet veranderd, en heeft
men den dilatometer van te voren door uitwegen geijkt,
dan leert men dus zoo het volume kennen, dat ingenomen
wordt door vloeistof en vaste stof. Nu smelt men het geheel
op en herhaalt de bepalingen, hetgeen eenige keeren kan
geschieden.

Met deze gegevens kan men, zooals bij de bespreking der

-ocr page 58-

gebruikte methode is aangegeven, het spec. vol. van vast
SbCls bepalen.

Gebleken is, dat bij een eerste bepaling vacuolen zich
bevonden in de vaste stof, echter na tweemaal opsmelten
werden deze niet meer waargenomen.

Lieten wij de stof langzaam uitkristalliseeren, zonder
den dilatometer in voortdurend draaiende beweging te
houden, dan ontstond een compacte kristalmassa, waarin
zich buitengewoon veel vacuolen bevonden. Aanraking met
de buitenlucht dient zorgvuldig te worden vermeden.
De bepalingen leverden het volgend resultaat:

TABEL IX.
Temperatuur 25,"00 C, dr 0,005.

mx

m2m^

V

Spec. volume.

55.8824
55.8824
52.1729
52.1729

14.9939
15.0029
5.5950
5.6056

27.4220
27.4275
20.2040
20.2122

0.31841
0.31841
0.31846
0.31843

gemiddeld werd dus gevonden;

v, = 0,31843
hetgeen overeenkomt met d = 3,1404,

Belangrijk is het verschil met de door C o o k ege-
vonden waarde dat-o = 3,064,

Beter komt de door Cohen en Strengers\') ge-
vonden waarde 3,14 er mee overeen.

1) Proc. Araer, Acad. 13. 74 (1877).

2) Zcitschr. f. physik. Chemie 52. 131 (1905).

-ocr page 59-

HOOFDSTUK IV.

GEËXPLODEERD ANTIMOON.

a. Bereiding\'),

Vier platina draadjes, bevestigd aan een metalen staaf,
welke geleidend is verbonden met de negatieve pool van
twee achter elkaar geschakelde accumulatoren, hangt men
in een zoutzure oplossing van SbCl^, welke zich bevindt in
een glazen bak.

Vier in staafvorm gegoten stukken antimoon „Kahlbaum",
eveneens aan een metalen staaf bevestigd, zijn geleidend
verbonden met de anode van de stroombron.

Een weerstand en een ampèremeter in den hoofdstroom
dienen ter regeling resp, contrôle der stroomsterkte.

Twee glazen roerders volgens Witt, in het bad aan-
gebracht en in beweging gehouden door een heetelucht-
motor, zorgen voor het opheffen van plaatselijke concen-
tratieverschillen in de vloeistof. Bij het begin der electrolyse
moet de stroomdichtheid klein zijn, daar anders aan de
kathode waterstof wordt ontwikkeld. Zijn de draadjes met
een laagje antimoon bedekt, dan kan de stroomdichtheid
zonder bezwaar worden vergroot, doch niet willekeurig,
daar bij overschrijden van een maximum-stroomdichtheid.

1) Zie C O h e n cn R 1 n g e r. Zeitschr. f. physik. Chemie 47. 1 (1904),

-ocr page 60-

die aihankelijk is van de temperatuur en de SbCU-conccn-
tratie der vloeistof, het antimoon zich onsamenhangend,
zwart-slijmerig afzet.

Is de oplossing voldoende geconcentreerd, dan vormt
zich op de draadjes een laag metallisch-glimmend explosief-
antimoon.

Zoodra de zoo gewarmde antimoonstaven de gewenschte
afmeting 1 cm, diameter) hebben bereikt, verwijdert
men ze voorzichtig uit het bad, wascht achtereenvolgens
met zoutzuur, water, zoutzuur, water, alcohol en aether,
legt ze voorzichtig in een met aether gevulde schaal en
brengt ze door stooten of krassen met een hard, scherp
voorv/crp tot explosie. De staaf bereikt niet de tempera-
tuur, waarbij het ingesloten SbCU wordt uitgedreven, daar
de aether verdampt en de explosiewarmte dus snel wordt
afgevoerd: hoogstens een spoor SbCl^ is na de explosie in

den aether aanwezig.

De geëxplodeerde staven wrijft men, na verwijdering
van den platinadraad, in een achaten mortier uiterst fijn,
wascht met een mengsel van absoluten alcohol en aether,
daarna met absoluten aether en droogt vervolgens het poe-
der in vacuo boven zwavelzuur.

Staven, die wij in een ander medium dan aether explo-
deerden, werden eerst met zoutzuur en wijnsteenzuur ge-
wasschen,

6. Analyse van geëxplodeerd antimoon\').

Men brengt een afgewogen hoeveelheid G. A. in een twee-
maal zwak omgebogen glazen buis van moeilijk smeltbaar
glas, welke aan één zijde gesloten is. (fig, 8)

I

iiaèr-i^

1) Zie Cohen cn R i n g e r. Zeitschr, f. physik. Chemie 47. 1 (1904).

-ocr page 61-

Daarna verdrijft men de lucht uit de buis door zuurstof-
vrije stikstof\') en sluit de buis met een caoutchouc stop.
Om een gedeelte van de buis is een koeler van compositie-
metaal gewikkeld, welks functie tweeledig is: vooreerst
zorgt hij er voor, dat de spanning in de buis bij verhitten
niet te hoog wordt, vervolgens, dat het uit het preparaat
verdreven SbCls condenseert. Het G, A. verhit men tot
smelten en laat daarna voorzichtig tot op kamertemperatuur
bekoelen.

Nu verwijdert men den koeler, neemt de stop van de
buis en brengt er snel een hoeveelheid van een mengsel van
absoluten alcohol en aether in, waarin het SbC^ oplost.
Door naspoelen wordt het in de buis aanwezig SbClj in
een porceleinen schaal gebracht, waarin zich een oplossing
van ± 2 gram wijnsteenzuur in =i= 50 cc. zeer verdund
zoutzuur bevindt; de oplossing wordt verder behandeld,
zooals bij de bespreking der analyse-methode van SbCl, is
vermeld\').

c. Bepaling van het spec. vol. van ge-
ëxplodeerd antimoon.

Deze geschiedde op overeenkomstige wijze als bij
„gewoon" antimoon is besproken,

In tabel X zijn eenige bepalingen met bijbehoorende
analyses vermeld, tevens de stroomsterkte, bij de bereiding
van het E, A. gebruikt.

De spec. volumina van G. A, zijn met een nauwkeurigheid
van 3 a 4 eenheden in de vijfde decimaal bepaald; de
analyses zijn nauwkeurig tot 8 a 10 eenheden in de tweede
decimaal.

Alle preparaten zijn onder aether geëxplodeerd.

1) Om dc stikstof zuurstofvri) tc verkrijgen, leidden wij haar eerst over
en gloeiende koperspiraal en vaste natron en waschten haar in een alka-
lische oplossing van pyrogallol en vervolgens in sterk zwavelzuur.

2) Zie bladz. 31 van dit proefschrift.

-ocr page 62-

TABEL X.

NO.

Stroom-
sterkte in
ampère.

o/o SbCla

in de
vloeistof.

25°.00 ^ »
V ^o Q van G.A.

% SbClg
in G.A.

Berekend

25°.00
4°.0
van het
Sb in G.A.

25°.00
^ 4°.0
van de
„rest".

1

± 1

21.8

0.16541
0.16542

0.16541

4.61 )
4.64 1

0.1580

0.491

2

± 1

22.1

0.16554
0.16553

0.16553

4,93
5.10

5.02

0.1574

0.466

3

± 1

40.0

0,16700 nifi7ni
0.16701

6.15

6.15

0.1582

0,432

4

± 1

21.2

0.16563
0.16566

0.16565

1

0,1582

0.493

5

± 1

14.2

0.16369 1 n iaias
0.16367 i

0,1566

0.465

6

2 è 3

23.7

0.16848 1 n
0.16845 1

lit i

0.1591

0.472

7

8
9

± 2

21.0

0.16426 1 n
0.16427 !

4.59
4.68

4.64

0,1567

0.485

1.5

7.6

0.15924 1 0 15925
0.15926 i

3.51

0.1535

0.423

0.3

18.0

0,16408
0.16410

0.16409

0,1557

0.430

Gewoon Sb,

0.14963

0.14963

SbCls

-

0.318

-ocr page 63-

Uit deze tabel blijkt, dat preparaten met eenzelfde hoe-
veelheid SbClg,
niet steeds hetzelfde spec, vol, bezitten
(vergelijk 7 en 1), Door aan te nemen, dat SbClj in G.A,
met het Sb een chemische verbinding heeft aangegaan,
kunnen de bovenvermelde onregelmatigheden in het spec,
vol, van G, A, niet worden verklaard. Evenmin door te ver-
onderstellen, dat afwijkingen van den mengingsregel be-
staan voor het systeem Sb SbClj,

Door een eenvoudige berekening kunnen we aantoonen,
tot welke ongerijmdheden de veronderstelling, dat G, A,
een vaste oplossing is van „gewoon" Sb en SbClg, voert,

Prep, 6 bevat 5,85 gram SbCly op 94,15 gram Sb, prep, 9
bevat 5,17 gram SbCl^ op 94,83 gram Sb, Als wij, uitgaande
van 9, prep, 6 willen opbouwen, dan moet aan 9 toegevoegd
worden 0,68 gram SbCla, afgenomen 0,68 gram Sb, of wel
0,318 X 0,68 = 0,217 cc. SbC^ en 0,1496 X 0,68 =
0,097 cc, Sb,

Veronderstellen wij, dat de mengingsregel van toepassing
is, dan zou 100 gram van prep, 6 een volume bezitten, dat
0,217 — 0,097 = 0,120 cc, grooter is dan het volume van
100 gram van prep, 9.

Vergelijken wij nu de gevonden spec. volumina van 6 en
9 in tabel X, dan blijkt, dat er een volumeverschil bestaat
van 16,846 — 16,409 = 0,437 cc,

M,a,w, als wij 0,217 cc, SbCl, oplossen in een vaste op-
lossing van ± 94 gram Sb en 5,17 gram SbCla, dan zou een
volumevergrooting plaats hebben, die 3,5 maal zoo groot is
als berekend werd door additiviteit der spec, volumina te
veronderstellen.

Dergelijke afwijkingen zijn te eenenmale onmogelijk.

In de zesde kolom van de tabel staan vermeld de spec.
volumina van het Sb in G, A,, verondersteld dat het SbCl,
in G, A, heeft een spec, vol, v = 0,3184 en de men-
gingsregel op het systeem Sb
-f SbClg, dat G, A, is, van
toepassing is,

In de zevende kolom staan de spec, volumina van de
„rest"; dat zijn de spec, volumina, die het SbCl, in G, A,

-ocr page 64-

zou hebben, indien G. A, een vaste oplossing van SbCU en
„gewoon" Sb ware, aangenomen dat de mengingsregel geldt.

d. Invloed van de explosie,

Zpoals uit tabel XI blijkt, oefent het medium, waarin
de explosie plaats heeft, grooten invloed op het product,
dat ontstaat. De vraag dringt zich op, of een preparaat
G, A, naar willekeur reproduceerbaar is.

Drie staven explosief Sb uit één bereiding v/erden, ieder
voor zich, onder aether geëxplodeerd, pyknometrisch on-
derzocht en geanalyseerd,

TABEL XI.

N".

Spec. vol.

o/o SbCls

1

0.16847
0.16849

0.16848

5.86

2

5.83

3

0.16864
0.16868

0.16866

5.88

De nauwkeurigheid der spec, volumina is, zooals reeds
vermeld, 4 a 5 eenheden in de vijfde decimaal. De analyses
der drie staven stemmen volkomen overeen, doch de spec,
volumina niet; 2 en 3 verschillen belangrijk.

Herhalingen van analyseproeven toonden aan, dat iden-
tieke staven
explosief-antimoon na explosie niet dan toe-
vallig nog identiek zijn: de explosie is niet reproduceerbaar.

Om deze conclusie kracht bij te zetten, hebben wij in de
volgende tabel de data van eenige preparaten vermeld,
welke in een ander medium dan aether de explosie onder-
gingen, Het G. A, werd met zoutzuur en wijnsteenzuur
gewasschen, vóór de behandeling met alcohol en aether.

-ocr page 65-

TABEL Xn.

NO.

Stroom-
sterkte in
ampère.

% SbCls

in de
vloeistof.

V 25:.00 G.A.

% SbClg
in G.A.

25°.00
4°.0
van de
„rest".

25^00
\'\' 4°.0
van
Sb in G A.

Medium
bij
explosie.

lo\'

1 a 2

IJ.1

0.16331 ( n
0.16332
i

4.78

4.78

4.79

4.78

0.436

0.1555

alcohol
vast
koolzuur

lo"

••

"

0.16223 / 0
0.16221 (

lïï 1

0,432

0.1549

petroleum-
acther

2-0.2

21.0

0.16426 1 n
0.16427 (

0.465

0.1567

a:ther

7"

••

0,16850 ( 0 ,.00-,
0.16850
1

0,593

0.1618

zoutzuur

1.5

7.6

0.15924 / 0 ,5525
0.15926 i

3.51

3.51

0.424

0.1535

aether

8"

••

0.15909 0 15909
0.15908

3.14
2.96

3.05

0.459

0.1541

lucht

Uit de berekende spec, volumina van het Sb in G. A,
blijkt, welken enormen invloed de aard der explosie kan
oefenen op het product, dat ontstaat en het behoeft geen
verwondering te wekken, dat zelfs een explosie in een-
zelfde medium niet tot eenzelfde eindproduct leidt,

Eenige quantitatieve betrekidng tusschen SbClj-concen-
tratie der vloeistof, temperatuur of stroomdichtheid bij de
electrolyse en het spec, vol, van het Sb in G, A. is dus niet
te vinden.

De reden, waarom identieke preparaten van explosief-
antimoon na explosie niet hetzelfde eindproduct geven,
schuilt volgens onze meening in het feit, dat bij de explo-
sies de warmte niet alijd even snel wordt afgevoerd, dus
het antimoon zèlf bij verschillende explosies op verschil-
lende temperaturen wordt verhit.

-ocr page 66-

Te verwachten was dus, dat explosief-antimoon, in ver-
schillende media tot explosie gebracht, waarbij dus de
explosiewarmte met zeer verschillende snelheid kan wor-
den afgevoerd en het antimoon zeer verschillende tem-
peraturen kan bereiken, preparaten G. A, zal opleveren, die
onderling zeer verschillend zijn.

Het ligt voor de hand om na te gaan, welken invloed
temperatuursverhooging oefent op G, A,; tevens zou het
mogelijk zijn, dat met den tijd bij kamertemperatuur het
G. A. verandert. Een en ander zal in het volgende worden
onderzocht,

e. Invloed van den tijd.

Een preparaat G, A,, dateerend van Augustus 1902, be-
vatte toentertijd 7,0—7,5 % SbClj, Het was in een goed
gesloten fleschje bewaard en 12 April 1920, dus bijna 18
jaar later, diende het om na te gaan, of gedurende dien tijd
SbClj al dan niet uit het preparaat was ontweken. Wij
namen het G, A, uit het fleschje, poederden het onder een
mengsel van alcohol en aether zeer fijn en spoelden ook de
flesch met de extractie-vloeistof uit.

Deze vloeistof, die in twee deelen werd gesplitst, bevatte
0,021 resp, 0,023 % SbClg, betrokken op het gewicht van
het preparaat.

De analyses van het G, A, leverden het resultaat 7,0 en
7,1 % SbCls.

Een andere voorraad, dateerend van 11 September 1903,
die niet was geëxplodeerd en 5,7 a 5,8 % SbClj bevatte,
bleek ontladen te zijn.

Het resultaat der analyses was, dat in de waschvloeistof
0,23 resp, 0,21 % SbCl.,, in het preparaat 5,53 resp, 5,71 %
SbCla werd gevonden.

Uit het voorgaande blijkt, dat in een tijdsverloop van
dr 18 jaar uit G, A, (practisch) niet SbCl« ontweken was,
uit explosief Sb een weinig.

Twee preparaten geëxplodeerd antimoon A en B, waar-
van een analyse ontbreekt, doch waarvan we op grond van
het bovenvermelde weten, dat SbClg niet ontweken is ge-

-ocr page 67-

durende den tijd der proef, veranderden bij kamertempe-
ratuur als volgt met den tijd:

TABEL XIII.

Tijd.

A
25°.00
^ 4°.0 1

B

„ 250.OO
4°.0

0

na 11/2 week
na 21/2 week
na 31/2 week

0.15771
0.15710
0.15659 1
0.15661 1

0.15699
0.15631
0.15628
0.15699

De spec, volumina veranderden, het gehalte aan SbCI,
bleef onveranderd. Merkwaardig is, dat de spec, volumina
na eenigen tijd constant bleven; de preparaten bereikten
schijnbaar een evenwichtstoestand.

De preparaten C en D veranderden bij kamertemperatuur
eveneens met den tijd.

TABEL XIV.

Tijd

25°.00
4°.0

% SbCl,

0

0.16293
0.16291

0.16292

4.41

2 weken

0.16233
0.16228

0.16231

4.35

0

0.15907 1 0 15905
0.15903 j

2.96

2 weken

0.15791
0.15789

0,15790

3.05

Het gehalte aan SbCl., blijft gelijk, het spec, vol. veran-
dert, dus moet een der componenten (of beide) van het
systeem Sb SbCla veranderen.

-ocr page 68-

f. Invloed van de temperatuur.
Bij verschillende preparaten E, F en G van geëxplo-
deerd Sb werd nagegaan, wélke veranderingen het spec, vol.
ondergaat, door ze gedurende längeren tijd op hoogere
temperaturen te brengen.

Het prep, A splitsen wij in twee deelen, die elk voor
zich in een buis, met stikstof gevuld, in een zelfden thermo-
staat op 50" C, werden gebracht.

Voor elke bepaling onderzochten wij het G, A, van beide
deelen, onafhankelijk van elkaar.

TABEL XV.
Preparaat E,

NO.

Voorgeschiedenis

V ^^vanaA.

0/0 SbCb

25°.00
Sb in G.A.

1

geëxplodeerd
onder aether

0,16554 ) « .fircr
0.16555 i

5.20 ) .
5.12 j

0.15723

2

2 dagen op 50° C.

0.16545 nifi\';44
0.16543

5.14 i

0.15712

3

4 dagen op 50° C.

0.16535 j Q 16537
0.16539
1

(5.16)

0.15705

4 dagen op 50° C.
en

11/2 uur bi) 102° C.

0.16511 { 0 16511
0.16511 i

5.17 1 . ,7
5.17 1

0.15675

5

4 dagen op 50° C.
en

„19 uur op 102° C.

0.16508 1 Q ig5Qo
0.16510 l

5.16

0.15673

Het gehalte aan SbCl., blijft constant, de spec, volumina
veranderen. Van 4 naar 5 echter verandert het spec, vol,
niet meer; er is weer schijnbaar een evenwichtstoestand
ingetreden.

-ocr page 69-

TABEL XVI.
Preparaat P.

NO.

Voorgeschiedenis

„ 25°.00
4°.0
van G.A.

% SbCls

Berekend
25°.00
4°.0
van
Sb in G.A.

1

onder aether
geëxplodeerd

0.16630 } n .f-f-^Q
0.16628 i

4.82

0,15860

2

2 dagen op 50° C.

0.16743 1 „ ..y,,
0.16745 i

0.16003

3

4 dagen op 50° C.

0.16688
0.16688

0.16688

4.76

4.76

0.JS928

4

7 dagen op 50° C.

0.16688
0.16689

0.16689

1 4.74

0.15930

5

7 dagen op 50° C. en
4 dagen op ± lOOC.

0.16588 1
0.16585 i

4.74 1 . -
4.74 i

0.15804

6

7 dagen op 50° C. en
10 dagen op ± 100° C.

4.73
4.76

4.75

0.15806

Preparaat F vertoonde de merkwaardigheid, dat eerst
het spec. vol. steeg, alvorens het daalde.

Bij 3 is schijnbaar een evenwicht bereikt: door het prepa-
raat op hooger temperatuur te brengen, veranderde het
spec. vol.

Uit de data van prep. G blijkt, dal van 2 tot en met 6 het
percentage SbClj constant blijft, daarentej^en hel spec, vol,
veranderd is van 1 tot 2, Bij 2 is echter schijnbaar weer een
evenwicht ingetreden.

1) Deze waarde Is te laag, daar bl] dc analyse Iets verloren ging.

-ocr page 70-

TABEL XVII.

Preparaat G.

NO.

Voorgeschiedenis

" 25:.00 „„ G.A.

o/o SbCls

Berekend
25°.00

V 4O.0 van
het Sb in G.A.

1

geëxplodeerd
onder aether

o-ig« j

5.17 } .

5.13 i 5-15

0.1592(1)

2

15 uur op ± 100° C.

5.03 / r 04

5.04 i

0.15871

3

30 uur op ± 100° C.

ISi 1

5.04 j 5 04

0.15869

4

76 uur op ± 100° C

0.16666 ) p, ifTftfio

0.16669 i

i 3.03

0.15861

5

100uurop±100°C.

0.16672 ) [s ..f-j.
0.16670
1

j (5.04)

0.15866

6

117uurop±100°C.

0.16670 1 n lAAvn
0.16670 1

505 5.05

0.15864

Een treffend argument voor de juistheid onzer veronder-
stelling, dat Sb en SbCl., in G, A, in vaste oplossing zijn,
vindt men in deze tabel. Het preparaat werd gekookt in een
sterke, waterige oplossing van wijnsteenzuur, waarin SbCU
buitengewoon snel oplost, Sb langzaam. Het percentage
SbCls in het fijn gepoederd G.A, blijft echter volkomen
gelijk, hoewel in de oplossing veel antimoon aangetoond
werd.

Ware het SbCI» niet in vaste oplossing met het Sb, dan
zou het SbCla percentsgewijs veel meer oplossen dan het
antimoon, hetgeen niet gebeurt; het preparaat wordt als het
ware afgeschaafd.

-ocr page 71-

TABEL XVni.
Preparaat H.

NO.
1

Voorgeschiedenis

25°.00
^ 4°.0
van G.A.

% SbCla

Berekend
, 25°.00
\'\' 4°.0
van
Sb in G.A.

geëxplodeerd
onder aether

0.16743 0 1^741
0.16739 0.16741

1:1^ 1

0.1592

2

gedurende 20 uur
op 161°.5 C.

0.16626 1 „
0.16621 1

0.1588

3

gedurende 56 uur
op 161°,5 C.

0.16595 „ g
0.16595

1

0.1587

4

gedurende 2 weken
op 161°.5 C.

0.16488 ) „
0.16484 !

0.1592

5

prep, H gesmolten

0.14963
0.14965

0.14964

6

..gewoon" antimoon

0.14963

0.14963

Bij het verhitten op 161."5 verloor preparaat H antimoon-
trichloride, het berekend spec, vol, van het Sb in het prepa-
raat bleef echter vrijwel gelijk. De temperatuur hielden wij
constant, door het G. A, te brengen in een kokende, ver-
zadigde oplossing van calciumchloride, waarvan het kook-
punt bij 161,"5 C. ligt.

Deze oplossing bevond zich in een kolfje met ingeslepen
bolkoeler, en het kolfje hing in een oliebad, dat vrijwel
constant op 168° C. was ingesteld.

Het gedrag van G. A. bij temperatuursverhooging wijst
er op, dat één der componenten (of beide) aan verandering
onderhevig moet (en) zijn.

Ten slotte stellen wij een tabel op, waarin, met afnemend
gehalte aan SbCl.,, de spec. volumina van G. A,, het be-
rekend spec, vol. van Sb in G. A, en dat van de ,,rest" op-
genomen zijn.

-ocr page 72-

Van eenig verband tusschen het gehalte aan SbCU en
het spec. vol, ran G, A, of een der berekende spec, volu-
mina is niet sprake,

TABEL XIX.

o/o SbCl,
in G.A.

25°.00
^ 4°.0
van G.A.

Berekend

V het
Sb in G.A.

25O.00 .
V 0 van de

..rest".

6.15

0,16701

0.1573 ± 0.0002

0.432

0.005

5.85

0.16846

0.1591

0.472

..

5.17

0.16509

0.1567

0.449

±

0.007

5.17

0.16409

0.1557

0.430

5.16

C.16555

0.1572

0.458

5.16

0.16509

0.1567

0.449

5,15

0.16741

0.1592

0.495

5.04

0.16676

0.1587

0.490

5.02

0.16553

0.1574

0.466

4.98

0.16644

0.1585

0.473

..

4.81

0.16629

0.1586

0.496

..

4.78

0.16331

0.1555

0.436

4.78

0.16744

0.1600

0.520

..

4.76

0.16686

0.1593

0.512

..

4.74

0.16689

0.1593

0.515

±

0.008

4.74

0.16568

0.1580

0.490

..

4.68

0.16744

0.1602

0.535

..

4.67

0.16565

0.1582

0.493

..

4.65

0.16623

0.1588

0.501

..

4.64

0.16426

0.1567

0.485

..

4.63

0.16541

0.1580

0.491

4.52

0.16595

0.1587

0.511

..

4.46

0.16222

0.1549

0.435

4.43

0.16368

0.1566

0.465

4.26

0.16850

0.1618

0.593

..

4.20

0.16568

0.1590 ^ ..

0.532

3.72

0.16486

0.1592

0.560

±

0.010

3.51

0.15925

0.1535

0.424

..

3.42

0.16515

0.1597

0.602

..

3.05

0,15909

0.1541

0.459

..

1.24

0.15699

0.1549

0.744

±

0.037

0

0.14963

0.1496 ± 0.0000

100

0.318

±

0.000

-ocr page 73-

Discussie.

Wij hebben gezien, dat de gevonden eigenschappen van
G. A, slechts te verklaren zijn door aan te nemen, dat het
Sb in G. A, niet identiek is met „gewoon" antimoon en het
SbClg heeft tot spec. vol. de door ons gevonden waarde
v ^ 0.3184; óf het SbCla in G. A. is niet identiek met

het door ons onderzochte SbCl, en het Sb is identiek met
„gewoon Sb;

óf beide, Sb en SbClg, zijn in G. A, niet identiek met „ge-
woon" Sb resp. het ons bekend SbClg.

Gaan wij eerst na, of het SbClj in een anderen vorm aan-
wezig kan zijn.

In verschillende tabellen hebben wij ingevoegd de kolom,
waarin de spec. volumina der „rest" vermeld zijn, welke
met behulp van den mengingsregel zijn berekend.

Het spec, vol, van die „rest" varieert tusschen 0,3184
en 0,744; dat er een metastabiele vorm van SbCI.i zou be-
staan met een spec. vol, van 0,744\') is wel zéér onwaar-
schijnlijk; zulk een enorm verschil in spec. vol, tusschen
twee modificaties is niet bekend en zeer onwaarschijnlijk.

In de tabellen staan vermeld de spec, vol, van Sb in G,A,,
berekend met behulp van den mengingsregel en het spec,
vol. van SbCla v 25°.00= o,3184.

Indien wij G. A, beschouwen als een vaste oplossing van
SbCIa, zooals wij het kennen, en Sb, terwijl de spec, volu-
mina additatief zijn, dan geven de bedoelde getallen weer
de spec, vol, van het Sb in G, A,, die zeer belangrijk af-
wijken van het spec. vol, van „gewoon" Sb; het Sb in G, A,
cn ,,gewoon" Sb zijn dan niet identiek.

De mogelijkheid bestaat, dat zoowel het Sb als hel SbCl^
in G,A, metastabiel is, welke veronderstelling niet afdoende
kan worden weerlegd, alhoewel het wel zeer merkwaardig is,
dat het spec, vol, van de „rest" nagenoeg niet verandert als
een preparaat G. A, tot op SOO" C, wordt verhit; stabilisatie
van den onbekenden vorm van SbCl, zou niet plaats hebben

1) Het spec. vol. van gesmolten SbCI.^ bij 73° C. b 0.3741

-ocr page 74-

bij een temperatuur, die meer dan 400" boven het stabiele
smeltpunt van SbClg ligt.

Beide laatste mogelijkheden sluiten echter in, dat het
antimoon in G. A. niet is identiek met „gewoon" antimoon,
hetgeen in strijd is met de conclusie, die C o h e n en
Strengers\') trokken uit hunne calorische bepalingen,
In verband met deze laatste onderzoekingen kunnen v/ij
wel met groote waarschijnlijkheid zeggen, dat de warmte,
die vrij zou komen, indien één gram van het Sb, zooals het
in G, A, is, zich zou omzetten in „gewoon" Sb, binnen de
proeffout van de calorische bepalingen, door bovengemelde
onderzoekers verricht, moet vallen, of althans zeer ge-
ring moet zijn.

1) Zeitschr. f. physik. Chemie 52, 129 (1905). Zie ook bladz. 11-15
van dit proefschrift.

-ocr page 75-

HOOFDSTUK V.

NIET-EXPLOSIEF ANTIMOON.

Zooals reeds werd vermeld, ontstaat bij de electrolyse
van SbCla in zoutzure oplossing, indien de SbCIa-concen-
tratie van het bad beneden een zekere concentratie \') is,
niet-explosief antimoon, hetwelk relatief weinig SbCla in
vaste oplossing bevat.

Cohen en Strengers vermelden, dat het Sb in
N. E. A. en G, A, identiek is met „gewoon" Sb.

Gezien het feit, dat deze veronderstelling voor G. A. niet
juist is gebleken, was het niet van belang ontbloot, te onder-
zoeken of hun conclusie voor het Sb in N. E, A. wel juist is.

Waar bij N. E, A. een explosie niet plaats heeft, konden
reproduceerbare preparaten worden verwacht. Preparaten,
met verschillende stroomdichtheid bereid, bevatten, in
overeenstemming met hetgeen Cohen en Ring er*)
vonden, verschillende hoeveelheden SbCl,, dat ook hier in
vaste oplossing is met het Sb; echter zijn de berekende
spec. volumina van het Sb in de verschillende preparaten
N.E.A, nagenoeg gelijk, hetgeen men in de volgende
tabel ziet:

1) Zie bladz. 2 van dit proefschrift.

2) Zeitschr. f. physik. Chemie 52. 129 (1905).

3) Zcitschr. f. physik. Chemie 47, 1 (1904).

-ocr page 76-

TABEL XX.

NO.

Stroom-
sterkte in
ampère.

o/o SbClg

in de
vloeistof.

25°.00 c ,
V van N.E.A.

0/0 SbCla
in N.E.A,

Berekend

25°.00
^ 4°.0
van het Sb
in N.E.A.

25°.00
^ 4°.0
van de
„rest".

15

1

3.5

0.15290
0.15293

0.15292

1.41 ; , 44
1.47 i

0.1505 ± 0.0002

0.378 ±0.012

16

1

3.5

0,15325
0.15324

0.15324

] 62
1.50

1.56

0.1506

0.370

17

1

2.6

0.15309
0.15307

0.15308

1.48
1.47
1.52

1.50

0.1505

0.377 „

18

0.7

5.1

0.15316 ) «
0.15314 i

1.39 )

0.1508

0.392

19

0.2

5.1

0.15349 0.53.9
0.15348

1.65
1.74

1.70

0.1506

0.370

20

1.2

5.1

0.15302
0.15301

0.15302

1.57
1.54

1.56

0.1504

0.355

21

0.2

5.1

0.15341 1 „,53.,
0.15342 )

1,76
1.75

1.76

0.1505

0.366

22

0.5

5.1

0.15393 1 0,5353
0.15394 j

1.75 j -
1.79 i

0,1509

0.393

na smelten

0.14964
0.14966
0.14968
0.14962

0,14965

-

0.14965

-

SbCls

-

0.3184

-ocr page 77-

Veel variatie kon in de stroomdichtheid niet worden aan-
gebracht, daar alras het antimoon onsamenhangend zwart-
slijmerig wordt afgezet, m. a. w. de maximum-stroom-
dichtheid \') ligt voor de bereiding van N. E. A, bij kamer-
temperatuur laag.

De spec, volumina van het Sb in de preparaten liggen
veel dichter bij het spec, vol, van ,,gewoon" Sb, dan ooit bij
G. A, werd verkregen.

Stroomdichtheid en concentratie der electrolyse-vloeistof
zijn faktoren, die blijkbaar niet veel invloed oefenen op
de hoedanigheid van het Sb in N, E, A,

Getracht werd N, E, A, te bereiden met meer SbClj inge-
sloten dan 1,7 %,

Daartoe zetten wij een electrolyse in bij 75" C., waarbij
de electrolyse-vloeistof 61 % SbCl^ bevatte. Het product,
niet explosief, bevatte slechts 1.59 % SbClj, en het bere-
kend spec, vol, van het Sb in dit N. E, A. kwam volkomen
overeen met dat in de vorige preparaten.

Twee electrolyses hadden plaats bij een temperatuur, bij
welke juist nict-explosief antimoon ontstaat. Daalde de
temperatuur 2 a 3 graden, dan zette zich explosief Sb af.

TABEL XXI,

NO.

o/o SbCla

in de
vloeistof.

Tempe-
ratuur.

V van N.E.A.

% ShCh
in N.E.A.

Berekend

^ 25°.00
4°.0
van het Sb
in N.E
.A.

„ 25°.00
4°.0
van de „rest".

1

61.0

75°

0.15353 ) Q ,5352
0.15351
1 "

IS 1

0.1507

0.394 0.012

2

3

61.0

62°

0.15452 f 0,545,
0.15451 i

2 19

2.20

0.1508

0.372

35.2

54°

0.15458 ; ni\';4An
0.15462 i

2.15 Q
2.22

0.1508

0.371

1) Zie bladz. 42 van dit proefschrift.

-ocr page 78-

Uit de laatste twee tabellen blijkt ten eerste, dat de tem-
peratuur der bereiding tusschen 10° C, en 75° C. een merk-
baren invloed op het Sb in N. E. A. niet heeft, ten tweede,
dat tusschen 1.41 en 2.20 % SbC^ in N. E. A. de mengings-
regel van toepassing is (behoudens de mogelijkheid, dat de
afwijking juist opgeheven zou worden door veranderingen
van de component (en) in N. E. A.), daar voor het berekend
spec. vol. van het Sb in N. E, A. steeds dezelfde waarden
worden gevonden.

We kunnen dus besluiten, op gelijke gronden als bij G, A,,
dat het antimoon in
niet-explosief antimoon niet is identiek
met „gewoon" antimoon,
hetgeen eveneens in strijd is met
hetgeen Cohen en Strengers\') uit hunne calorische
bepalingen meenden te mogen concludeeren.

1) Zeitschr. f. physik. Chemie 52. 129 (1905).

-ocr page 79-

HOOFDSTUK VI.

BEREIDING VAN ANTIMOON UIT HET FLUORIDE.

Cohen, Collins en Strengers\') hebben aange-
toond, dat bij de electrolyse van SbFs, in fluorwaterstofzure
oplossing, antimoon wordt gevormd, dat slechts sporen SbFg
mechanisch ingesloten houdt.

De spec, volumina van dergelijke preparaten weken
slechts zeer weinig af van dat van „gewoon" antimoon.
Grof gepoederd materiaal gaf iets grooter spec, vol, dan
wanneer het zeer fijn gepoederd werd, bevatte dan echter
nog eenige mechanisch ingesloten stoffen.

Was het in zeer fijn verdeelden toestand gebracht (het
werd natuurlijk op de bekende wijze gewasschen), dan
bleek het spec, vol, van antimoon, bereid door electro-
lyse van een oplossing van het fluoride, identiek met „ge-
woon" antimoon,

TABEL XXn.

n/o SbFs in
de vloeistof

% SbF,

25O.00
\'\' 4°.0

Toestand

I

22.7
22.7

spoor

0.14979
0.14976

0.14961
0.14964

0.14978
0.14963

grof gepoederd
fijn gepoederd

II

1,10
1.10

geen

0.14981 j 0

0,14963 j Q . .Qg.
0.14%6 i "

grof, gepoederd
fijn gepoederd

1 II

-

-

0.14961

0.14961

gesmolten

1) Zcitschr, f. physik. Chemie 50, 291 (1904).

-ocr page 80-

HOOFDSTUK VH.

DE VASTE OPLOSSING VAN SbCl, IN ANTIMOON.

Ten slotte trachtten wij langs anderen dan electrolytischen
weg, een vaste oplossing van SbClj in Sb te verkrijgen.

Wij smolten beide componenten samen in een met stik-
stof gevulde buis, doch, hetgeen ook te verwachten was
(zie die analyse methode van G.A,), met negatief resultaat.

Een oplosbaarheidsbepaling, waartoe zeer fijn gepoederd
antimoon ,,Kahlbaum" gedurende een week geschud werd
met antimoontrichloride (dat smelt bij 73" C.) in een toege-
smolten buis bij 90" C, in een oliebad, gaf eenzelfde uit-
komst.

Fijngepoederd Sb en SbCla werden samen gekookt en
„abgeschreckt", doch SbCl» kon in het antimoon niet wor-
den aangetoond.

Een volgende poging was, dat wij SbClj en Sb samen
sublimeerden en afkoelden.

Een hoeveelheid antimoon werd in een porceleinen
schuitje gebracht;dit plaatste men in een buis vanBerlijnsch
porcelein, welke zich bevond in een elementairoventje.
Aan het uiteinde van deze buis was een lange glazen buis
met schotten van binnen aangebracht, welke aan het eind
werd verbonden aan een waschflesch met zwavelzuur.

Aan het andere einde van de porceleinen buis hadden wij
een retort met tubus geplaatst, waarin zich SbCla bevond.
Het gedeelte van de buis, waar het schuitje met \'Sb lag,
verhitten wij met een blaasvlam op zeer hooge tempera-
tuur; het SbCl, in de retort werd tot koken verwarmd en

-ocr page 81-

de elementairoventje op temperatuur gebracht. Door het
geheele toestel leidden wij zorgvuldig zuurstofvrij gemaakte
stikstof,

SbCl, in dampvorm kwam zoodoende samen met anti-
moondampen en beide stoffen condenseerden gelijktijdig in
de glazen buis. Het sublimatie-product werd, zooals bij
G, A, is vermeld, gereinigd.

Het resultaat was echter, dat het antimoon SbClj niet
bevatte.

De vaste oplossing van SbCl^ in Sb ,hebben wij dus
slechts langs electrischen weg kunnen realiseeren.

Discussie.

Uit dit onderzoek is gebleken, dat het antimoon in ge-
ëxplodeerd en niet-explosief antimoon niet is identiek
met ,,gev/oon" antimoon; het Sb, verkregen door electrolyse
van oplossingen van SbFj, echter wel.

Hieruit volgt, dat gebonden antimoonhalogenide een voor-
waarde is, om door electrolyse antimoon te verkrijgen, dat
niet identiek is met ,,gewoon" antimoon.

Dit antimoonhalogenide bestendigt dus een metastabie-
len toestand, is conserveermiddel.

-ocr page 82-

TWEEDE GEDEELTE.

PYROPHOOR ANTIMOON.

INLEIDING,

Zelfontbrandbaar of pyrophoor antimoon kan verkregen
worden door het antimoon, dat ontstaat bij de reductie van
een zoutzure oplossing van SbCls zorgvuldig te reinigen en
te drogen, onder uitsluiting van zuurstof. De opzet van dit
onderzoek was om na te gaan, of antimoon, op de vermelde
wijze bereid, identiek is met „gewoon" Sb; doch door de
omstandigheid, dat pyrophore verschijnsels zich voordeden,
werd eenige uitbreiding van dit onderzoek wenschelijk
geacht.

HOOFDSTUK I.

LITERATUUR OVER PYROPHOOR EN FIJN
VERDEELD ANTIMOON.

M, Geoffroy reduceerde spiesglans met „du savon
noire", (waarschijnlijk een koolstofhoudend reductiemid-
del) en verkreeg een antimoonregulus. Hieraan ontnam hij
een stukje, ontstak het in een kaarsvlam en wierp het
bij de rest in de smeltkroes. De stof in de kroes ging

1) Histoire de l\'Acad. Royale des Sciences, années 1736 à 1740, bladz. 363,

-ocr page 83-

eerst smeulen en ontvlamde: „.....il se fit une explosion

vive et avec bruit, qui me lança sur les habits une gerbe
de feu très considérable et y fit plusieurs trous, 11 se répan-
dit une forte odeur de souffre,,,."

Zijn conclusie, dat sprake zou zijn van zelfontbrandbaar
antimoon, mist eiken grond; zuiver antimoon heeft het niet
in handen gehad, en zwavel zal een groote rol gespeeld
hebben.

Stock en Siebert\'), sprekend over het zwarte anti-
moon, dat verkregen was door oxydatie van vloeibaar
SbHa met zuurstof bij ± — 50" C„ vermelden, dat het che-
misch actiever is dan metallisch Sb, en reeds bij kamer-
temperatuur aan de lucht geoxydeerd wordt: een enkele
maal ontvlamde het aan de lucht. Dat dit product de
elementen van water, waterstof of SbHj niet bevatte,
is door de onderzoekers niet afdoende aangetoond\').

Omtrent fijn verdeeld Sb, dat verscheidene malen bereid
is door verschillende onderzoekers, wordt vermeld, dat het
bij kamertemperatuur door droge lucht noch door droge
zuurstof wordt aangetast, echter wel door vochtige lucht en
vochtige zuurstof). Als men het met versch gedestilleerd
water gewasschen heeft, vindt men altijd een spoor oxyde
in de vloeistof
i).

Fijnverdeeld antimoon wordt dus — schijnbaar — alleen
geoxydeerd in vochtigen toestand; wij zullen echter zien,
dat fijn verdeeld Sb vochtig niet, droog wèl pyrophoor
kan zijn.

1) Ber, d.d. chem. Ges. 38. 3837i (1905).

2) Zie verder Historisch overzicht, dit proefschrift bUdz. 18.

3) Bergman. Ann. der Chemie (1) 26, 814 (1798).
Berzelius. Journ. Chem. u. Phys, Schweigg.
6. 144 (1812) en
22. 69 (1818).

4) Ditte et Metzner. Compt. rend. 115. 936 (1892) cn T h i e 1 e
Ann. Chcm. Pharm. Lieb. 263. 361 (1891).

-ocr page 84-

HOOFDSTUK H.

BEREIDING VAN ANTIMOON DOOR REDUCTIE
VAN HET CHLORIDE.

Een hoeveelheid SbCls „Kahlbaum" lost men op in ver-
dund, chemisch zuiver HCl en voegt arseenvrij zink „Kahl-
baum" toe.

Alras scheidt het antimoon zich zwart-vlokkig uit. Als
Sb niet meer neerslaat en alle zink in oplossing is, decan-
teert men verschilende malen met verdund zoutzuur om
eventueel aanwezig SboOa of SbOCl op te lossen.

Vervolgens brengt men dit antimoon met zoutzuur op een
trechter volgens B u c h n e r, welke op een zuigkolf was
geplaatst.

Het geheel zetten wij in een groote, dikwandige glazen
klok, waarin zich twee openingen bevonden: een boven op

en een in den zijwand,

In de bovenste opening plaatsten wij een dubbeldoor-

boorde caoutchouc-stop,

In die doorboringen staken de steel van een scheitrechler
en een buisje hetwelk verbonden v/erd met een stikstof bron.

Tusschen stikstofbron en klok werden, behalve de opstel-
ling, die diende om de stikstof droog en zuurstofvrij te
maken, ingeschakeld:

1, Een U-buis, gedeeltelijk met kwik gevuld, die diende
om te
controleeren, of de druk in de klok te hoog of te laag
was. Door sneller of minder snel toevoeren van stikstof
konden wij den druk in de klok naar wensch regelen;

-ocr page 85-

2. een leeg overstort-fleschje en vervolgens een wasch-
fleschje met zvk^avelzuur,

In de opening aan den zijwand van de klok bevond zich
een caoutchouc stop, waardoor een buisje stak, hetwelk
binnen in de klok, door middel van vacuumslang, verbon-
den was met de zuigkolf, aan den buitenkant met de
luchtpomp.

Zoodoende konden wij het antimoon afzuigen in een
zuurstofvrij stikstofmedium. De waschvloeistoffen brachten
wij door middel van den scheitrechter, welks steel boven
den afzuigtrechter in de klok uitkwam, op het antimoon. De
klok, aan den onderkant met vaseline ingevet, klemden wij
vast op een dikke glasplaat.

Als waschvloeistoffen gebruikten wij achtereenvolgens
verdund zoutzuur, alcohol met een weinig zoutzuur, een
mengsel van absoluten alcohol en aether, absoluten alcohol
en ten slotte drogen aether.

Het antimoon werd scherp afgezogen, waarna wij het,
in een met CO^ gevulden bak, waarin voortdurend koolzuur
werd geleid, op een horlogeglas verzamelden, hetwelk wij
boven zwavelzuur plaatsten in een met koolzuur gevulden
vacuum-exsiccator, welken wij snel koolzuurledig pompten.

Na een week lieten wij den exsiccator met koolzuur vol-
loopen en ontnamen aan den voorraad een proefje, hetwelk
op verontreinigingen werd onderzocht. Zink bleek niet aan-
wezig te zijn, chloor slechts voor een zeer gering spoor:
uitgaande van ± 3 gram Sb verkregen wij met zilvernitraat
slechts een wit-blauwe troebeling.

Het spec, gew, werd bepaald op d = 6,37,
Ons bleek echter, dat het antimoon waterhoudend was;
zelfs nadat wij het voorraadpreparaat gedurende ander-
halve maand in den exsiccator hadden gelaten, bevatte het
preparaat nog steeds water.

Om het volkomen droog te verkrijgen, brachten wij een
gedeelte in een met koolzuur gevulde buis van moeilijk
smeltbaar glas, welke door een droogstoof werd gestoken
en waarvan één uiteinde verbonden was met een waterstof-

-ocr page 86-

apparaat volgens Th. W. Richards, terwijl aan het
andere eind een waschflesch met zwavelzuur werd be-
vestigd.

Nadat het kooldioxyde in de buis door waterstof ) was
verdrongen, verwarmden wij de droogstoof pp ± 180° C„
terwijl de waterstofstroom bleef doorgaan. Na twee uur
lieten wij de buis tot op kamertemperatuur bekoelen, waar-
na wij het preparaat in een met stikstof gevuld erlenmeyer-
kolfje brachten en dit afsloten. Wij merkten op, dat het
kolfje
eeniêszins warm werd bij het inbrengen van het
antimoon.

Van dit preparaat bepaalden wij het spec, gew,; m twee
bepalingen werd gevonden d = 6,41.

Een nieuwe hoeveelheid van het voorraadpreparaat werd
op gelijke wijze gedroogd, doch nu, na bekoelen op kamer-
temperatuur. aan de lucht op een horlogeglas uitgestrooid.
Het antimoon verbrandde onder vuurverschijnsels; het

was pyrophoor.

Het bleef gedurende eenigen tijd op het horlogeglas, dat

door de hitte sprong, nagloeien.

Herhalingen van bovengemelde behandeling met andere
hoeveelheden Sb uit nieuwe hoeveelheden SbCU bereid,
leidden tot hetzelfde resultaat; pyrophoor antimoon is dus

reproduceerbaar,

In verband met het optreden dezer pyrophore verschijn-
sels bij antimoon volge hier een korte beschouwing over
hetgeen bekend is over pyrophore metalen in het algemeen.

1) Moissan. Traité de chimie minérale. Parijs 1905.
..L\'antimoine est
sans actions sur 1\' hydrogène".

-ocr page 87-

HOOFDSTUK IH.

DE PYROPHORE METALEN.

M a g n u s \') vond, dat de langs natten weg bereide
oxyden van cobalt, nikkel en ijzer, door waterstof geredu-
ceerd kunnen worden tot pyrophore metalen en hij onder-
zocht, van welke omstandigheden die zelfontbrandbaarheid
afhankelijk is. De toevallige ontdekking, dat na een voor-
afgaande vermenging van het oxyde met aluinaarde, die
niet door waterstof wordt aangetast, de reductie bij veel
hooger temperatuur kan plaats hebben, zonder dat hel
product ophoudt pyrophoor te zijn; en het feit, dat het ver-
schijnsel zich alleen vertoonde bij die metalen, welke het
moeilijkst smelten, deden hem besluiten, dat het pyrophoor-
zijn alleen het gevolg is van den fijn verdeelden toestand
der metalen.

Te sterke verhitting zou eenigermate samensmelting ten
geyolge hebben. Zooals wij echter later zullen zien, is het
ons gelukt ook laag smeltende metalen in pyrophoren toe-
stand te verkrijgen.

Later vond Magnus, dat pyrophoor ijzer, verkregen
door reductie van ijzeroxyde door waterstof bij lage tem-
peratuur, ophoudt pyrophoor te zijn na overvoeren van
COo, doch weder pyrophoor wordt door verwarmen in een

waterstofstroom.

1) Pogg, Ann. 3, 81 (1809).

\' \'t.

. -

-ocr page 88-

Döbereiner\') verkreeg door verhitten van cobalt-
en nikkeloxalaat een zWt pyrophoor product, dat hij be-
schouwde als te zijn metallisch, evenals Magnus\') het
pyrophoor product, dat hij bereidde door verhitten van
oxaalzuur ijzer, voor metallisch ijzer hield. Later werd ge-
constateerd, dat het laatste een mengsel was van ijzer-
oxydule, ijzeroxyde en koolstofijzer\'),

R a m m e Isberg\') onderzocht quantitatief de ont-
ledingsproducten van ferro-oxalaat bij gloeiing in een re-
tort, en besloot, dat het achterblijvend pyrophore poeder
bestond uit 4FeO Fe^O^.

Vogel \') echter meende, dat het metallisch ijzer is;
L i e b i g besloot tot pyrophoor ijzeroxydule.

W ö h 1 e r\') deelde mede, dat men door verhitten van
ferro-oxalaat in een waterstofstroom zuiver ijzer verkrijgt,
dat pyrophoor is, indien het niet gegloeid is geweest,
S i e w e r t") vond, dat ijzeroxyde bij 280" a 300" C. door
waterstof gereduceerd wordt tot zwart ijzeroxydule en
ongeveer bij het kookpunt van kwik tot ijzer: beide produc-
ten zijn pyrophoor.

Troost en Hautefeuille") reduceerden ijzer-
oxyde en verkregen pyrophoor ijzer.

M O i s s a n\'") verwarmde ijzeroxyde, dat bereid was door
verhitten van ferro-oxalaat aan de lucht, in een waterstof-
stroom en kwam tot de conclusie, dat bij temperaturen be-
neden 700" C, pyrophoor ijzeroxydule ontstaat; boven
700° C. echter ontstaat metallisch ijzer, dat geenszins
pyrophoor is.

1) Schweigg. lown. 26, 384 (1819).

2) Pogg. Ann. 3, 81 en 88 (1825).

3) Döbcreiner. Schweigg. Journ. 62. 96 (1831).

4) Pogg. Ann. 68, 276 (1846).

5) Jour», f. prakt. Chemie 63, 187 (1854).

6) Lieb. Ann. 95. 117 (1855),

7) Lieb. Ann. 95. 192 (1855).

8) Jahresber. f. Chemie. 265 (1864).

9) Compt. rend. 80, 790 (1875),
10) Compt. rend. 84. 1296 (1877).

-ocr page 89-

B i r n i e besluit uit zijne onderzoekingen, dat pyro-
phore stoffen hare ontbrandbaarheid in lucht van gewone
temperatuur te danken hebben, niet aan geadsorbeerde
brandbare gassen, maar aan den fijnverdeelden toestand,
waarin zij verkeeren.

De literatuur over de oorzaak der pyrophore verschijn-
sels bij ijzer, vrijwel het eenige metaal, dat is onderzocht,
loopt zeer uiteen: verschillende onderzoekers komen tot
verschillende besluiten.

Over pyrophoor nikkel en cobalt^) bestaan uitgebreide
onderzoekingen niet, slechts is vermeld, dat ze ontstaan
door reductie van oxyde, carbonaat of oxalaat, langs den
natten weg bereid.

F e r é e\') destilleerde het kwik uit chroom-amalgaam ai
beneden 300" C, Het achterblijvende chroom was zeer reac-
tief en verbrandde aan de lucht. Bij hoogere temperatuur
verliest het de pyrophore eigenschappen; er ontstaat me-
taal met de gewone eigenschappen.

Pyrophoor ijzer bezit de eigenschap zuiver water beneden
10" C. merkbaar, bij 50" a 60" C, zeer sterk te ontleden.

Met de mogelijkheid, dat een metaal zijn pyrophore
eigenschappen ontleent aan de aanwezigheid van een allo-
tropen vorm, is niet rekening gehouden.

1) S. Birnle. Diss. Utrecht. 1881

2) Muller. Pogg. Ann. 136, 51. (1869)

3) Compt. rend. 121, 822. (1895)

-ocr page 90-

HOOFDSTUK IV.

NIEUWE BEREIDINGSWIJZE VAN EENIGE
PYROPHORE METALEN.

Alvorens over te gaan tot het onderzoek naar de oorzaak
der pyrophore verschijnsels bij antimoon, leek het ons ge-
wenscht, te trachten andere metalen op geheel analoge
wijze als het antimoon pyrophoor te verkrijgen.

Koper, dat zeer glad uit zijn zouten kan worden neer-
geslagen, gaf een negatief resultaat.

Cobalt, dat wij met ijzerpoeder „Kahlbaum pro ana-
lyse" uit het sulfaat metallisch praecipiteerden, en met ver-
dund zoutzuur van ijzer bevrijdden, ontvlamde, na behan-
delen, zooals voor antimoon is beschreven, zeer fraai aan
de lucht.

Met Nikkel verkregen wij hetzelfde resultaat; Tin
echter, dat, met het ongewapend oog waarneembaar, duide-
lijk kristallijn was, vertoonde pyrophore verschijnsels niet.

Bismuth, door behandelen van de zoutzure oplossing
van het chloride met zink bereid, ontbrandde aan de lucht.

Het fijne poeder is ook in vochtigen toestand buitenge-
meen oxydabel.

Waar langs dezen weg verschillende metalen pyrophoor
verkregen kunnen worden, was het een zaak van belang
om althans bij één der metalen, de oorzaak van de pyro-
phore eigenschappen op te sporen.

Vermeld zij reeds hier, dat alle genoemde pyrophoor ver-
kregen metalen dezelfde verschijnsels vertoonden, indien
bij het drogen bij 180" C, stikstof in plaats van waterstof
werd overgeleid

1) Zie bladz. 76 van dit proefschrift.

-ocr page 91-

HOOFDSTUK V.

ONDERZOEK NAAR DE OORZAAK DER PYROPHORE
VERSCHIJNSELS BIJ ANTIMOON.

A. Mogelijkheden.

L De fijne verdeeling

Dat de fijne verdeeling van een stof invloed heeft op een
/eactie-snelheid, is niet te ontkennen, daar een reactie-
snelheid evenredig is met het reactie-oppervlak en een fijn
verdeelde stof een groot oppervlak heeft. De vraag is
echter, of fijne verdeeling alléén voldoende is, om pyro-
phore verschijnsels bij metalen te voorschijn te roepen.

II. De aanwezigheid van een vreemde stof,

a. Geadsorbeerde waterstof,

Is waterstof aanwezig, dan kan deze met de luchtzuur-
stof water vormen, bij welke reactie het fijn verdeelde anti-
moon als positieve katalysator kan optreden.

De vormingswarmte van het water leidt de oxvdatie van
het antimoon in,

b. Antimoonwaterstof,

Deze zou met de luchtzuurstof kunnen reageeren onder
vorming van SboOy en HoO of waterstof; ofwel door uiteen-
vallen van de endotherme verbinding 2 SbR, -> 2 Sb
3 Ha W cal, wordt de oxydatie van het antimoon ingeleid.

c. Een hydruur van antimoon,\')

Dc mogelijkheid van het bestaan van een aan de lucht
ontvlambaar hydruur is niet buitengesloten.

1) S. Birnie. Dlss. Utrecht, 1883.

?) H. Moissan. Traité de chimie minérale. Parijs, 1905.

-ocr page 92-

d, Eensuboxyde,

Ook een dergelijke, zelfontbrandbare verbinding kan
aanwezig zijn,

III, De aanwezigheid van een allotropen vorm.

a. Er is — geheel of gedeeltelijk — een zeer oxyda-
bele vorm van antimoon aanwezig,

b. De metastabiele vorm is katalysator bij de oxydatie
van een geadsorbeerde vreemde stof, (Zie II,)

B, Is waterstof in pyrophoor antimoon aanwezig?

Dat een aanzienlijke hoeveelheid waterstof in pyrophoor
Sb niet aanwezig is, bewees de volgende proef:

5 gram pyrophoor Sb brachten wij in een buis van
moeilijk smeltbaar glas, die aan één kant gesloten en met
stikstof") was gevuld.

Een caoutchouc stop, waarin een tweemaal omgebogen
glazen buisje stak, plaatsten wij op de buis. Het uiteinde
van het glazen buisje bevond zich onder water en een met
water gevulde reageerbuis rustte er op.

Het antimoon werd tot smelten verhit, waarbij zich de
door de hitte uit de buis gedreven stikstof en eventueel uit
het antimoon verdreven waterstof in de reageerbuis ver-
zamelde.

Na bekoelen op kamertemperatuur bleek, dat alle gas, op
een zeer klein belletje na, uit de reageerbuis teruggezogen
was: uit hel antimoon was dus gas niet uitgedreven.

De volgende, meer nauwkeurige, proef bevestigde dit
resultaat:

Wij maakten een opstelling gereed, geheel analoog aan
die, welke gebruikt wordt bij de stikstofbepaling volgens
D u m a s, echter nam een buis, met ± 10 gram pyrophoor
antimoon, op de bekende wijze in diezelfde buis bereid, de
plaats in van de verbrandingsbuis bij de slikstofbepaling,

Zuurstofvrij kooldioxyde stroomde door de buis over het

1) 2Sooals bij pyrophoor ijzer. S. Bisnie. Diss. Utr«cht. 1883.

2) Zuurstofvrij. Zie bladz. 76 van d|t proefschrift.

-ocr page 93-

pyrophoor Sb en werd geabsorbeerd in een met sterke kali-
loog gevulde meetbuis. Wij verhitten het Sb tot smelten,
waardoor eventueel ingesloten of geadsorbeerde waterstof
uitgedreven en met den COg-stroom medegenomen zou
worden, om tenslotte in de meetbuis terecht te komen.

Het resultaat der proef was, dat in de meetbuis, op een
belletje na ter grootte van een speldenknop, gas niet werd
waargenomen, waaruit volgt,
dat waterstof in pyrophoor
antimoon niet aanwezig is.

Om na te gaan of het drogen van het antimoon met water-
stof noodzakelijk is om de pyrophore verschijnsels te ver-
oorzaken, droogden wij niet in een waterstofstroom bij
180" C,, doch leidden er zuurstofvrije stikstof\') bij die
temperatuur over: het antimoon was pyrophoor.

C. Is vocht in pyrophoor antimoon aanwezig?

Het bewijs, dat het pyrophoor antimoon op de beschre-
ven wijze bereid, watervrij was, werd geleverd door het
resultaat van de volgende proef.

De buis, waarin zich het pyrophoor Sb bij de bereiding
bevond, stak, zooals vermeld, door een droogstoofje, dat
op ±: 180" C. werd verwarmd,

Tusschen het uiteinde van de buis en het waschfleschje
met zwavelzuur, schakelden wij een vooraf gewogen, van
twee kranen voorzien, U-btiisje, waarin zich in zwavelzuur
gedrenkt puimsteen bevond.

De langzame stikstofstroom, die over het pyrophoor anti-
moon streek, moest dus het U-buisje passeeren. Wij verhit-
ten het pyrophoor antimoon dat zich in de bereidingsbuis
bevond, tot smelten en wogen daarna het vooraf gewogen
U-buisje weer.

Indien vocht in het pyrophoor Sb aanwezig was, zou dit
zich openbaren door een gewichtstoeneming van het
U-buisje met zwavelzuur.

Zooals echter uit de onderstaande cijfers blijkt, was
vocht in het pyrophore Sb niet aanwezig.

1) Zit voor de reiniging van stikstof bladz. 76 van dit proefschrift.

-ocr page 94-

TABEL XXIIL

U-buisje vóór de proef.
U-buisje na de proef.

I.

11.

III.

13.7322» gr.
13.7325 gr.

H.3600 gr.
14,3602 gr.

13.5655 gr.
13.5655 gr.

D, Analyse van pyrophoor antimoon.

Ten einde aan te toonen, dat pyrophoor antimoon is
zuiver antimoon, verrichtten wij een antimoon-analyse.

Bij de bereiding werden de bekende voorzorgsmaat-
regelen getroffen.

De stikstof, die wij gebruikten, was met behulp van de
volgende opstelling gereinigd:

Twee waschfleschjes met zwavelzuur, een gloeiende
koperspiraal, een U-buis met vaste natron, een waschflesch
met een alkalische oplossing van pyrogallol, drie wasch-
flesschen met zwavelzuur en een gloeiend koperspiraaltje;
dit laatste ter controle.

De buis, waarin het Sb gedroogd werd, was aan een kant
nauw uitgetrokken en iets omgebogen; over het nauwe ge-
deelte hadden wij een caoutchouc stop geschoven, welke
paste op een terzijde geplaatst kolfje A, Toen wij het over-
leiden van stikstof staakten, sloten wij de buis aan den
kant van den stikstoftoevoer met een klemkraan af. Daarna
namen wij de buis, aan het ééne einde dus nog verbonden
aan het waschfleschje met zwavelzuur, uit de droogstoof,
verwijderden het waschfleschje, plaatsten het met stikstof
gevulde kolfje A, waarin zich een bekende hoeveelheid
zeer verdund zoutzuur bevond, aan de caoutchouc stop der
buis, en brachten voorzichtig een hoeveelheid pyrophoor
metaal in het kolfje door scheefhouden van en tikken tegen
de buis. Vervolgens sloten wij kolfje A af en wogen het,
waarmee wij de hoeveelheid ingebracht pyrophoor Sb leer-
den kennen.

Verder behandelden wij het antimoon, zooals beschreven
is bij de controle van Neumann\'s analyse-methode\').
1) Zie bladz, 30 van dit proefschrift.

-ocr page 95-

De analyses leverden het volgende, bevredigende resul-
taat:

1, Ingebracht 0,2113 gram Sb, gevonden 0,2104 gram Sb.

2. „ 0,1632 gram Sb, „ 0.1630 gram Sb.

Even zij nog gewezen op het feit, dat wij, zooals vermeld,

zink niet en chloorion slechts voor een zeer gering spoor in
het product konden aantoonen.

Uit het resultaat der analyses kunnen wij concludeeren,
dat pyrophoor antimoon is
zuiver antimoon.

E, Is een allotrope vorm aanwezig?

Deze vraag kan beantwoord worden door middel van
het bepalen van het spec, gew, van pyrophoor Sb, Alvorens
hiertoe over te gaan, zullen wij eenige eigenschappen van
het pyrophoor Sb releveeren.

1, Eenige eigenschappen van pyrophoor
antimoon.

Een hoeveelheid pyropl\\oor Sb brachten wij in een met
stikstof gevuld erlenmeyertje, en dit in een met stik-
stof gevulden vacuum-exsiccator, die gedurende ± een
uur luchtledig gehouden werd: het preparaat was niet meer
pyrophoor. Bij deze behandeling was een kortstondige aan-
raking met de lucht niet geheel vermeden, zoodat het ver-
loren gaan der pyrophore eigenschappen toegeschreven zou
kunnen v/orden zoowel aan het zeer geringe contact met
de buitenlucht als aan het gedurende eenigen tijd vertoeven
in vacuo.

Om dit uit te maken, bereidden wij pyrophoor Sb en
sloten de bereidingsbuis met twee klemkranen af. Nu stel-
den wij haar in verbinding met de luchtpomp, zogen stikstof-
ledig, sloten haar af en lieten haar gedurende 2 uur in dien
toestand. Daarna verbonden wij een uiteinde der buis met
een in een klok boven water verzamelden voorraad stikstof.

Tusschen de klok en de buis bevonden zich twee wasch-
flesschen met zwavelzuur, ten einde de stikstof te drogen.

Door openen van een kicmkraan werd de buis met droge
stikstof gevuld en ten slotte de inhoud aan de lucht uitgc-

-ocr page 96-

strooid, waarbij bleek, dat het antimoon zijn pyrophore
eigenschappen niet door het zijn in vacuo had verloren;
kortstondige aanraking met zuurstof of lucht heft die eigen-
schappen op.

Lieten wij het voorraadpreparaat (waaruit pyrophoor
Sb te verkrijgen is door het bij hoogere temperatuur in een
waterstof- of stikstofatmosfeer te drogen) eenigen tijd in
een flesch staan, dan kon het niet meer pyrophoor gemaakt
worden,

2, Bepaling van het spec, gewicht.
Het zéér fijn verdeelde antimoon werd op de gewone
wijze pyknometrisch onderzocht.

Spring\') meende, dat een stof in fijnverdeelden toe-
stand een spec, gew, heeft, dat merkbaar
grooter is dan dat
van dezelfde stof in minder verdeelden toestand,

J ohnston^ toonde echter aan, dat S p r i n g\'s con-
clusie niet juist is; hij bepaalde de spec, gew, van verschil-
lende stoffen in verschillenden fijnheidsgraad en vond
nagenoeg gelijke waarden voor eenzelfde stof. De zeer
kleine onderlinge verschillen zijn van de orde der proeffout.

Een Pyknometer vulden wij met zuurstofvrij kooldioxyde,
brachten het pyrophore preparaat uit de bereidingsbuis,
door scheefhouden van en tikken tegen de buis, in den
Pyknometer, terwijl
stikstof doorgeleid werd en koolzuur
in
den Pyknometer stroomde.

Daarna verdreven wij de stikstof in den Pyknometer ge-
heel door koolzuur, brachten er een stop op, waarin door
een boring een klein trechtertje met kraan stak.

Het geheel werd gewogen, waardoor dus de hoeveelheid
ingebracht antimoon bekend was,

Door openen van de kraan van het trechtertje lieten wij
een weinig
xylol in den Pyknometer vloeien, waardoor het
pyrophoor Sb met een beschermende laag werd bedekt. Nu

1) Mémojres Soc. Géol. Belg. 17, 13 (1903).

2) Zeitschr. f. anorg. Chemie 76, 274 (1912).

3) Een correctie voor het kooldioxyde in den Pyknometer werd aan-
gebracht.

-ocr page 97-

namen wij de stop van den Pyknometer en verwisselden
haar met een ingeslepen stop met capillair.

Verder werd op de bekende wijze het spec, gew, van het
antimoon bepaald; wij vonden

d end ^f^-OO _ ^,46,

Daar het pyrophoor antimoon zeer volumineus is en dus
weinig in den Pyknometer kon worden gebracht, herhaalden
wij de bepaling met een veel grootere hoeveelheid (15
gram): het resultaat was d 6.46.

Nu diende echter nog aangetoond te worden, dat wij
werkelijk het spec, gew, van
pyrophoor Sb hadden bepaald.

Een „blinde" proef werd verricht; pyrophoor Sb brachten
wij op de boven omschreven wijze in den Pyknometer, slo-
ten dien af en strooiden daarna het poeder aan de lucht
uit: het was nog pyrophoor.

Meer overtuigend is echter de volgende proef: het anti-
moon, waarvan wij het spec, gew. bepaalden en dat zich dus
onder xylol bevond, waschten wij met alcohol en aether en
vervolgens met aether, droogden het boven zwavelzuur in
een vacuum-exsiccator en leidden ten slotte bij 180o C.
stikstof over: het preparaat was pyrophoor. Uit het voor-
gaande blijkt, dat we gerechtigd zijn te zeggen, dat
het spec,
gew. van dit pyrophoor Sb, dat uit zuiver antimoon bestaat
d \'Pi\' = 6.46.

In pyrophoor Sb moet dus een modificatie aanwezig zijn
met een
kleiner spec. gew. dan dat van „gewoon" antimoon
d 6.683.

-ocr page 98-

Discussie.

De verschillende analyses met pyrophoor antimoon ver-
richt, hebben ten duidelijkste bewezen, dat het
zuiver anti-
moon is.

Voor het spec, gewicht van pyrophoor antimoon werd in
verschillende bepalingen, in verschillende pyknometers
verricht, eenzelfde waarde gevonden, die aanmerkelijk lager
is dan die van het spec, gewicht van „gewoon" antimoon.

Controle-proeven toonden aan, dat werkelijk het spec.
gewicht van
pyrophoor Sb was bepaald. Om het verschil in
de spec, gewichten van „gewoon" en pyrophoor Sb te ver-
klaren, moeten wij aannemen, dat het antimoon bij pyro-
phoor en „gewoon" Sb verschillend is: pyrophoor antimoon
is fijn verdeeld antimoon, dat een allotropen vorm bevat.

Voor de veronderstelling, dat die modificatie is het zwarte
antimoon\'), zijn gegronde termen niet aanwezig; Stock
en Siebert\') vermelden van die modificatie, waarvan
weinig bekend is, dat ze bij 100" C, langzaam, bij ±: 400" C.
spontaan overgaat in den stabilen, metallischen vorm.

Wij verkregen echter pyrophoor antimoon door geduren-
de
tien uur bij 350" C. waterstof (of stikstof) over te leiden,
het spec. gew, van dit preparaat was d = 6,47, De

conclusie van B i r n i e =), n,m,l, dat bij pyrophoor ijzer de
zelfontbrandbaarheid
alléén aan de fijne verdeeling is toe
te schrijven, is zonder meer niet houdbaar. Of bij al de
pyrophoor verkregen metalen allotropie een rol speelt, is
a priori niet te zeggen, doch in géén geval kan tot nog toe
met zekerheid worden gezegd, dat het
niet het geval is: een
nader onderzoek over elk der pyrophore metalen zal ver-
richt moeten worden, om dit uit te maken.

1) Ber. d.d. Chem, Ges. 38. 3837 (1905).

2) S. Birnie. Diss. Utrecht, 1883.

-ocr page 99-

SAMENVATTING.

Eerste gedeelte.

Een kritisch historisch overzicht, van hetgeen in de litera-
tuur vermeld is over de allotrope vormen van antimoon,
werd gegeven.

Wij bepaalden het spec, vol. van „gewoon" antimoon,
tevens dat van vast SbCl« bij 25,\'\'00 C,

De spec, volumina van geëxplodeerd en niet-explosief
antimoon werden bepaald, eveneens het gehalte aan SbClj.
Eenig duidelijk quantitatief verband tusschen het spec. vol,
van G, A, en de hoeveelheid ingesloten SbClg is niet aanwe-
zig: preparaten met
gelijke hoeveelheden SbClj hebben zeer
verschillende spec, volumina.

De verschijnsels zijn te verklaren nóch door het bestaan
van een chemische verbinding, nóch door afwijkingen van
den mengingsregel aan te nemen.

De aard der explosie van E, A, oefent grooten invloed op
het product, dat ontstaat; prep, G, A, zijn niet naar wille-
keur reproduceerbaar.

Een sprekend argument voor de veronderstelling, dat het
Sb en SbCla in G, A, in vaste oplossing zijn, is gegeven.
Het gedrag van G. A. met den tijd en bij temperatuursver-
hooging wijst ten duidelijkste uit, dat G. A, een stabiel
systeem niet is.

Plausibel is gemaakt de veronderstelling, dat G, A, niet
is een vaste oplossing van metastabiel SbCls en „gewoon"
antimoon. Aangetoond werd dat het antimoon in G. A, niet
is identiek met „gewoon" antimoon.

De mogelijkheid bestaat, dat zoowel het SbCl» als het

-ocr page 100-

Sb, in G.A. metastabiel zijn, alhoewel deze laatste veronder-
stelling niet zeer waarschijnlijk is, Niet-explosief antimoon
werd bereid onder verschillende omstandigheden, waarbij
nieuwe gezichtspunten niet werden verkregen.

Het spec. vol. van antimoon, verkregen door electrolyse
van oplossingen van het fluoride, bleek identiek te zijn met
dat van „gewoon" antimoon.

Tevergeefs trachtten wij op andere wijze dan electroly-
tisch, een vaste oplossing van Sb en SbClg te bereiden.

Tweede gedeelte.

Pyrophoor antimoon werd bereid.

Een nieuwe bereidingswijze van verschillende pyrophore
metalen is gevonden.

Wij toonden aan, dat waterstof in pyrophoor antimoon
niet aanwezig is.

Een analyse van het pyrophoor antimoon werd verricht
en het spec. gew. bepaald.

Wij toonden aan, dat pyrophoor antimoon is chemisch
zuiver antimoon, waarin een allotrope vorm aanwezig is.

-ocr page 101-

STELLINGEN.

I,

De afleiding van de structuur der 1.2 dioxy-
tetraliydronaphtalinen is niet juist.

Straus und Rohrbacher. Ber, d. d. Chem. Ges. 54, 48 (1921).

n.

De verklaring, dieEnoch Karr er geeft voor
het rythmisch neerslaan van dampvormige sal-
miak, is niet juist,

Journ. of the Amer. chem. soc. 44, 951 (1922).

III.

Het verdient aanbeveling, bij de qualitatieve
scheiding der kationen van de 3\'\'" en groep,
gebruik te maken van de gewijzigde methode
van Petersen.

BoHn und Stark. Zeitschr. f. anorg. Chemie 103, 69 (1918).

IV.

De wijze, waarop Hill komt tot de veron-
derstelling van de juistheid der theorie van
Gosh, rechtvaardigt zijne conclusie niet.

Journ. of the Amer. chem. soc. 43. 254 (1921).

-ocr page 102-

Het ware te wensclien, dat iedere nieuw ge-
synthetiseerde vaste stof ook krystallographisch
gekarakteriseerd zou worden,

VI.

De producten, die bij de inwerking van KOH
op tetranitromethaan ontstaan, zijn niet beslis-
send voor de constitutie van laatst genoemde
verbinding.

Ber. d. d. chem. Ges. 52, 400 (1919).

. VH.

De verklaring, die Friend geeft voor de
passiviteitsverscliijnsels \'bij ijzer, is zeer onwaar-
schijnlijk.

Jour. chem. soc. 119 ö 120, 932 (1921).

viri.

De blauwe verkleuring, die amylum verkrijgt
bij de jodometrische titraties, is toe to schrijven
niet aan het ontstaan van een chemische ver-
binding tusschen jodium en amylum.

IX.

De interpretatie, die Pontius [Chem. Zeit,
28, 59 (1904)] en T r e a d w e 11 [Helv. chim. Act.
4, 396 (1921)] geven voor het vrijkomen van
jodium bij de hypochloriet-titratie met KJ, is
niet juist.

-ocr page 103-

De gangbare opvatting, als zouden de pyro-
phore eigenschappen, die eenige metalen kunnen
hebben, haar oorzaak vinden alléén in den
fijnverdeelden toestand, is, zonder meer, niet
houdbaar.

XI.

Het is gewenscht, dat de student in de schei-
kunde een college over de theorie der anorga-
nisch-analytische chemie volge.

-ocr page 104-

&

i- ■
i

■iL

ë

■ :. ■ -v- r-

r. /
>

v, ■ - , - ,

m

-ocr page 105-

. r- \' • • \'

... ;

\' • i

^ VP- \'■\':!:■■\'„.:, \'.i-- . ~

V» •• . • - • . •• -rA*. ^ .

*: \'1-

• ; ri

m..

-., -,

iit^

. / ; v

. -t,

-ocr page 106-

......

.\'V

y".;/.\':-:;;-:

- ■ ■ ■ ........ \'\'

-ocr page 107-

M- ,

3 r

- v
\'V ■ "

■■ ■ t
^ V\'

■ • Mavv\'V" • ■

. ,> - r.

- \' "l

m

■m

V • ^ \' *

^ - k \'M
* «

V

. •• ? "

v;!\' V

■ . TÏ\' ■ ■ ■ fei

vil!\'

.\' .■y.."\'\' \' \'

-ocr page 108-