TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE
AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT,
OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS
Dr. H. BOLKESTEIN, HOOGLEERAAR IN DE
FACULTEIT DER LETTEREN EN WIJSBEGEERTE,
VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DER
UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN
VAN DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUUR-
KUNDE TE VERDEDIGEN OP MAANDAG
8 JULI I93S, DES NAMIDDAGS TE 2 UUR

De voltooiing van dit werk geeft mij de welkome gelegenheid
mijn dank te betuigen aan allen, die tot mijn wetenschappelijke

Hooggeleerde KRUYT, hooggeachte Promotor, het voorbeeld,
dat Gij als mensch en als geleerde aan Uw leerlingen geeft, zal
ik mij als een ideaal voor oogen blijven hoixden. De groote vrij-
heid, die Gij mij bij dit onderzoek hebt gelaten, stel ik op zeer
hoogen prijs. Ik beschouw het als een groote eer Uw assistent

Hooggeleerde ORNSTEIN, Uw groote kennis. Uw scherp
vernuft en Uw universeele wetenschappelijke belangstelling
hebben mij met bewondering vervuld. De groote bereidwilligheid,
waarmee Gij mij in staat hebt gesteld een belangrijk gedeelte van
deze experimenten in Uw voortreffelijk laboratorium uit te kunnen
voeren, hebben mij doen vergeten, dat ik eigenlijk slechts als gast
bij U werkte. Nooit heb ik U tevergeefs om raad gevraagd brj
theoretische of experimenteele moeilijkheden. Wilt voor dat alles

Hooggeleerde COHEN, Gij zijt het geweest, die btj mtj de
belangstelling voor physisch-chemische problemen hebt gewekt.
Onder Uw leiding mocht ik mijn eerste eigen onderzoek uit-
voeren; daarbij hebt Gij mij de overtuiging bijgebracht, dat een
uiterste nauwgezetheid bij het experimenteeren niet hoog genoeg
geschat kan worden. Uw persoonlijke, daadwerkelijke belang-
stelling stel ik op hoogen prijs.

Voor alles, wat ik door U, hooggeleerde KoGL, zoowel theo-
retisch als practisch van de organische chemie heb mogen leeven,
ben ik U zeer dankbaar.

Door Uw groote hulpvaardigheid. Zeergeleerde MOESVELD,
hebt Gij mij sterk aan U verplicht. Gaarne denk ik terug aan
den vriendschappelijken omgang en aan de belangstelling, die
ik gedurende mijn studiejaren van U mocht ondervinden.

Zeergeleerde KOLKMEIJER, ook tot U richt ik een woord
van dank voor de bereidwilligheid, waarmede Gij voor mij eenige
Röntgenphoto's hebt doen opnemen en voor menigen goeden
wenk, dien Gij mij hebt gegeven.

Beste BERT, het is voor mij van groot belang geweest, dat ik
bij de mathematische moeilijkheden, steeds op Jouw hulp kon
rekenen.

Tenslotte bedank ik allen, in het bijzonder mijn vrienden
BOEZEMAN en KROM, die mij bij de uitvoering van de
experimenten behulpzaam zijn geweest.

Wanneer het licht zich voortplant door materie ondervindt
het daarbij een verzwakking, waaraan men den naam van ab-
sorptie gegeven heeft; wordt een bepaald gedeelte van het
spectrum meer verzwakt dan de rest dan spreekt men van selec-
tieve absorptie, hierop berust de kleur van het systeem. Indien
men afziet van de reflexie aan het grensvlak, kan de totale licht-
verzwakking gesplitst worden in twee gedeelten, namelijk: zuivere
absorptie, waarbij stralingsenergie wordt omgezet in warmte
(consumptieve absorptie) en het lichtverlies tengevolge van ver-
strooiing (conservatieve absorptie). De conservatieve absorptie
kan van zeer verschillenden aard zijn; ze treedt op zoowel in
homogene als in heterogene media. De theorie der verstrooiing
is door R a y 1 e i g h (1) het eerst ontwikkeld voor een medium,
waarin een groot aantal bolletjes zijn ingebed; LordRayleigh
heeft zelf echter later op de mogelijkheid gewezen, dat de afzon-
derlijke moleculen als verstrooiingscentra kunnen fungeeren. De
opalescentiestraling, die zich vooral in de buurt van het kritisch
punt doet gelden, is door von Smoluchowski (2) ver-
klaard op grond van dichtheidsfluctuaties en E i n s t e in (3)
heeft eenigen tijd later aangetoond, dat de opalescentiestraling
met een klein voorbehoud dezelfde wetten volgt ais de R a y-
1 e i g h-straling. Ornstein en Zernike (4) hebben de
formule van E i n s t e i n gegeneraliseerd en bewezen, dat de
klassieke behandeling van de opalescentie bij het kritisch punt
gewijzigd moest worden. De moleculaire lichtverstrooiing heeft
vooral door de onderzoekingen van Raman, Cabannes e.a.
een zeer bijzondere beteekenis gekregen.

Voorzoover bij onze onderzoekingen de lichtverstrooiing ter
sprake zal komen, zullen we ons uitsluitend bezig houden met
het zg. Tyndall-Hcht (5). De T y n d a 11-straling is van

dezelfde golflengte als het primaire licht: is dit monochromatisch,
dan is het T y n d a 1 l-licht van dezelfde golflengte als het pri-
maire licht; ontbreekt aan het invallende licht een bepaalde kleur,
dan is deze ook niet aanwezig in het T y n d a 1 l-licht. Op grond
hiervan kan men het gemakkelijk onderscheiden van de fluores-
centiestraling, deze straling is over het algemeen van een kleinere
frequentie dan het primaire licht. De fluorescentiekleur van bijv.
groen fluoresceerende stoffen is dezelfde of men ze opwekt met
ultraviolet, violet of blauw licht. Ook van R a m a n sehe ver-
strooiing is het T y n d a 11-hcht onmiddellijk te onderscheiden,
daar ook zij van golflengte verschilt met het primaire licht.

Bij moleculair- en iondisperse media wordt de grootte van de
lichtverzwakking in het algemeen beheerscht door de wetten
van Lambert en Beer; dit zijn photophysische wetten,
d.w.z. de geldigheid ervan is beperkt tot die gevallen, waarin niet
een of andere chemische of physisch-chemische verandering op-
treedt, wanneer men een der parameters van het systeem ver-
andert. Aangezien deze wetten zijn afgeleid voor homogene
media, is het niet zonder meer geoorloofd ze toe te passen op
kolloide systemen. Reeds vanaf de eerste ontwikkeling van de
kolloidchemie hebben dan ook vele onderzoekers de kwestie van
de geldigheid dezer wetten bij heterogene media bestudeerd en
nog immer zijn de meeningen op dit punt verdeeld. Wij zullen
een kritische beschouwing geven van hetgeen er op dit gebied
is verricht en tot een definitieve uuspraak zien te komen.

Vervolgens zullen we nagaan het verband tusschen de licht-
verzwakking in kolloide systemen en de optische konstanten van
de gedispergeerde stof in afhankelijkheid van den dispersiegraad.
We zullen daarbij een dankbaar gebruik maken van de theo-
retische beschouwingen vanLordRayleigh(6) en G. Mie
(7), die op grond van de electromagnetische lichttheorie het op-
tische gedrag van heterogene media hebben afgeleid. Vooral de
theorie van M i e is zeer algemeen van opzet en maakt het in
principe mogelijk om de optische constanten van een kolloide
oplossing bij een gegeven golflengte en bepaalde deeltjesgrootte
te berekenen, slechts op voorwaarde, dat de deeltjes bolvormig

M i e zelf paste zijn beschouwingen toe op goudsolen en ook
latere uitbreidingen en experimenteele toetsingen gelden in
hoofdzaak metaalsolen; eerst in 1932 heeft T. Casperson
(9) de theoretische afleiding gegeven van den absorptiecoëfficiënt
van zg. witte solen (bijv. mastix- of zwavelsuspensies), welke
vooral voor de biochemische praktijk van veel meer belang zijn.
Een overgang tusschen de witte solen, waarvan de kleur uit-
sluitend afhangt van de lichtverstrooiing, en de metaalsolen,
waarbij de verstrooiing dikwijls slechts een ondergeschikte rol
speelt, vormen de gekleurde niet-metaalsolen.

In dit proefschrift zullen we de theorie uitbreiden tot het laat-
ste geval, waarbij we seleen als voorbeeld kiezen. De theoretisch
gevonden absorptie-coëfficiënten zullen we over het geheele
gebied toetsen aan het experiment. Aangezien al deze beschou-
wingen zijn opgesteld voor het ideale geval, dat we te doen
hebben met isodisperse solen, zullen we tenslotte nog onder-
zoeken, hoe men deze beschouwingen kan overdragen op poly-
disperse systemen.

Wanneer men de absorptie en verstrooiing van het licht in
kolloide oplossingen wil onderzoeken, dient men solen te maken,
welke aan bepaalde eischen voldoen. Deze eischen zijn de vol-
gende:

1°. Het sol moet behoorlijk isodispers zijn; d.w.z. de deeltjes
mogen onderling niet te veel in grootte verschillen. De theore-
tische beschouwingen zijn namelijk opgesteld voor het geval, dat
een vlakke hchtgolf een bolletje treft van gegeven diameter en
van een materiaal met bekende optische constanten, dat ingebed
ligt in een medium, waar de optische constanten eveneens van
bekend zijn; in ons geval is dit medium de intermicellaire vloei-
stof. Dit voert ons vanzelf tot den volgenden eisch:

2°. Willen we de verschijnselen niet onnoodig compliceeren,
dan verdient het aanbeveling zorg te dragen, dat we voor de
optische constanten van de intermicellaire vloeistof die van water
kunnen nemen, m.a.w.: de bereidingswijze van de solen moet zoo-
danig zijn, dat er zoo weinig mogelijk reactieproducten in het sol
terecht komen.

3°. De solen moeten bovendien voldoen aan de voorwaarde,
dat ze gedurende de metingen stabiel blijven. Men dient dus uit
te maken of de bestraling zelf niet een of anderen invloed op de
kolloide oplossing uitoefent (bijv. deeltjesvergroving).

4°. Voor het verkrijgen van betrouwbare, experimenteele resul-
taten zullen we een onderzoek behooren in te stellen naar de
reproduceerbaarheid van de gebruikte, kolloide systemen. Dit is

een punt, waar vooral vroegere onderzoekers te weinig aandacht
aan besteed hebben.

5°. Om de resultaten van de lichtmetingen te kunnen inter-
preteeren, dienen we tenslotte nog zekere eischen te stellen, wat
betreft de concentratie van de disperse systemen.

Bij het uitkiezen van de te onderzoeken stoffen moet men dus
rekening houden met de hierboven opgesomde eischen. In de
inleiding hebben we er reeds op gewezen, dat de theorie van
M i e zeer algemeen van opzet is, men zou ze dus in principe
op alle stoffen kunnen toepassen. Men moet echter rekening
houden met de wijze, waarop Mie (10) het probleem idealiseert,
teneinde het voor een theoretische beschouwing toegankelijk te
maken. Het probleem wordt namelijk als volgt gesteld:

„Wir denken uns nun ein kugelförmiges Partikelchen vom
Radius q , dessen Zentrum mit dem Koordinatenanfang zusam-
menfällt, aussen ist das Lösungsmittel (z.B. Wasser). Wir
wollen die Feldgrössen in der Kugel und im Lösungsmittel
durch die Suffixe i und a unterscheiden, die beiden (komplexen)
Brechungsexponenten seien m und m^. Von der Permeabilität
wollen wir annehmen, dass sie innen und aussen gleich sei:
jui = fia. Die Variable x macht an der Kugeloberfläche einen
Sprung, da

Een toetsing van de theorie dient dus te geschieden aan een
systeem, waarbij geen wisselwerking optreedt tusschen medium
en gedispergeerde stof, m.a.w. aan een lyophoob kolloid. Een
sol zooals bijv. het vanadiumpentoxydsol, waarvan men van te
voren weet, dat de deeltjes sterk van den bolvorm afwijken, moet
dus in dit geval ook uitgeschakeld worden. M i e zelf heeft zijn
beschouwingen toegepast op goudsolen. Men zou de stoffen, wat
de waarde van hun optische constanten betreft, in de volgende
groepen kunnen indeelen:

waarbij het hchtverhes uitsluitend is toe te schrijven aan ver-
strooiing van het licht; er is geen consumptieve absorptie in het
zichtbare spectrum. Dit zijn de zg. witte solen.

2°. Stoffen, welke solen geven, waarin het lichtverlies hoofd-
zakelijk berust op consumptieve absorptie en waarbij de ver-
strooiing slechts een zeer ondergeschikte rol speelt.

3°. Stoffen, welke een overgang vormen tusschen de twee
bovenstaande groepen. Het lichtverlies bij kolloide oplossingen
hiervan is dus te sphtsen in vergelijkbare stukken, nl.: èn ver-
strooiing èn consumptieve absorptie.

De keuze van de te onderzoeken stoffen is tenslotte gevallen
op mastix, goud en seleen. Het goudsol is reeds vele malen, ook
wat zijn optische eigenschappen betreft, voorwerp van onder-
zoek geweest. Juist op grond daarvan meenden we het als ver-
tegenwoordiger van de metaalsolen te moeten kiezen. Goudsolen
munten uit door hun groote stabiliteit; de intermicellaire vloei-
stof verschilt minimaal weinig van zuiver water en met behulp
van de kiemmethode van Zsigmondy kan men zonder veel
moeilijkheden isodisperse solen van gewenschte deeltjesgrootte
bereiden. Het goud is een typisch voorbeeld van stoffen uit de
tweede groep, waarbij men trouwens alle metalen zou kunnen
indeel en.

Als vertegenwoordiger van de derde groep hebben we seleen
gekozen. Seleen staat in al zijn eigenschappen tusschen zwavel
en telluur; het is een uitgesproken niet-metaal en zelfs in het
zg. metalhsch seleen zijn de metaaleigenschappen, zooals het
electrisch geleidingsvermogen en de glans slechts weinig karak-
teristiek metallisch. Er is een zeer ver gaande overeenkomst
in chemisch en physisch gedrag met zwavel; evenals zwavel
treedt het seleen in meerdere allotrope vormen op (11). Door
H. R. Kruyt en A. E. van Arkel (12) zijn de eigen-
schappen van het seleensol nader onderzocht; het voorschrift,
dat door hen werd uitgewerkt voert tot stabiele, isodisperse solen.
Ook werd aangetoond, dat er kiemwerking bestaat. Op den
vraag, in welke modificatie het seleen in de kolloide oplossing
aanwezig is en welken vorm men moet toekennen aan de seleen-

micellen, konden zij niet met zekerheid een antwoord geven.
Nieuwere onderzoekingen hebben in deze kwesties wat meer hcht
gebracht; we zullen er nog nader op terug komen.

De mastix-suspensie is het klassieke voorbeeld van een wit sol.
Hoewel men hier lang niet zoo goed als bij goud en seleen
isodisperse solen van een gegeven deeltjesgrootte kan bereiden,
kan men toch de gemiddelde deeltjesgrootte binnen wijde gren-
zen varieeren. Bovendien is het mogelijk zeer bestendige mastix-
suspensies te maken, terwijl de bereiding geen moeilijkheden met
zich brengt en weinig tijd vergt. Vandaar dat mastix-suspensies
dan ook zeer dikwijls gebruikt worden voor optische onder-
zoekingen van kolloiden. We hebben nog getracht paraffine-
emulsies te bereiden, aangezien men daar kan aannemen, dat er
bolvormige deeltjes ontstaan. Wij zijn echter tot dezelfde con-
clusie gekomen als D r e o s t i (13), dat deze door hun geringe
stabiliteit voor optische onderzoekingen niet geschikt zijn.

Er bestaat een groot aantal methoden ter bereiding van goud-
solen. Bij het maken van isodisperse solen van een gewenschte
deeltjesgrootte, krijgt men de beste resultaten bij toevoeging van
kiemen; voor een reductiemiddel kan men dan nog een keuze
doen uit een groote verscheidenheid van stoffen (14). Bij deze
keuze hadden we te bedenken, dat er zoo weinig mogelijk vreem-
de stoffen in het eindproduct terecht mogen komen; de stoffen,
die dan in aanmerking komen zijn voornamelijk: waterstof-
peroxyde, hydrazine en hydroxylamine of verbindingen hiervan.

Het kiemsol werd als volgt bereid: 2,5 cc. goudchlorideoplos-
sing, welke 3 gr. goud per Liter bevat, wordt onder omschudden
toegevoegd aan 120 cc. dubbelgedistilleerd water. Dan wordt er
eveneens onder omschudden van het mengsel 3 cc. 0,18 n kalium-
carbonaatoplossing toegevoegd, alles bij kamertemperatuur. Bij
dit mengsel pipetteert men, eveneens bij kamertemperatuur, 1 cc.
aetherische fosforoplossing; deze oplossing wordt gemaakt door
vijfvoudige verdunning van een bij kamertemperatuur verzadigde,
aetherische fosforoplossing. De aether, welke bij een en ander

gebruikt wordt, moet versch gedestilleerd zijn. Het mengsel ver-
toont na eenige uren staan een donkere kleur, dikwijls violet-
blauwachtig; na 24 uur is er echter een hoogroode kleur voor in
de plaats gekomen. Dan wordt het sol opgekookt en overtollige
aether en fosfor verwijderd. Op deze manier krijgt men een zoo
sterk gedispergeerd goudsol, dat men in het ultramicroscoop de
aparte deeltjes niet meer kan waarnemen, dikwijls ziet men zelfs
de diffuse lichtkegel niet eens. De grootte van de deeltjes ligt
beneden de 10 m/i; bij zeer nauwkeurig werken met versehe
reagentia krijgt men in den regel solen met deeltjes van een
diameter van ± 5 m/i.

Voegt men nu bij een bepaalde hoeveelheid van dit kiemsol
een zeker aantal cc. goudchlorideoplossing en een of ander
reductiemiddel, dan groeien in hoofdzaak de toegevoegde kiemen
en er worden weinig of geen nieuwe deeltjes gevormd. Het eene
reductiemiddel is hiertoe meer geschikt dan het andere. Hydra-
zinehydraat kan gebruikt worden in zuur milieu en levert dan
prachtige, isodisperse solen. Wanneer men werkt zonder kiemen
en met hydrazine-hydraat als reductiemiddel, dan ontstaan zeer
grove, blauwe solen; de reductie zelf verloopt echter zeer snel,
hieruit kan men dus concludeeren, dat de spontane kiemvorming
zeer klein en de groeisnelheid groot is. Ook hydroxylamine bezit
deze eigenschappen in hooge mate; experimenteel kan men vast-
stellen, dat er een zeer goede evenredigheid bestaat tusschen de
hoeveelheid toegevoegde kiemvloeistof en het aantal deeltjes per
volumeneenheid in het uiteindelijk sol (15). Vgl. Tabel I.

Uit deze gegevens kan men de deeltjesgrootte van het kiemsol
berekenen; men vindt voor den diameter van een kiem 6,8 mj»,.

Dörinckel (16) gebruikte als reductiemiddel waterstof-
superoxyde. Zonder toevoeging van kiemsol kan men met water-
stofperoxyde roode goudsolen bereiden, deze zijn in den regel
heterodispers, ze kunnen alle mogelijke tusschentrappen bevatten
van zeer grove deeltjes tot amicronen. De reductie verloopt ook
lang niet zoo snel als met hydrazine of hydroxylamine, dit wijst
er dus op, dat we bij het gebruik van waterstofperoxyde voor-
zichtig moeten zijn. Men staat echter verbaasd over den grooten
invloed, welke kiemen hebben op de bereiding van .goudsolen met
waterstofperoxyde als reductiemiddel. De tijd, die voor de reduc-
tie noodig is, wordt door toevoeging van kiemen op enkele secon-
den teruggebracht. Op grond hiervan kan men verwachten, dat
het mogelijk is ook met waterstofperoxde goudsolen tc bereiden,
waarvan men de dispersiteit kan regelen evenredig met dc hoe-
veelheid toegevoegde kiemen. Door Westgren (17) is hier-
omtrent een uitvoerig onderzoek ingesteld. Hij maakte een reeks

goudsolen met gebruikmaking van verschillende hoeveelheden
kiemvloeistof. Daarbij is gebleken, dat bij solen met veel kiem-
vloeistof het deeltjesaantal per cc. bijna volkomen evenredig was
met de hoeveelheid toegevoegde kiemen. Deze solen moeten dus
ook behoorlijk isodispers zijn. Wanneer er weinig kiemen werden
toegevoegd, werd deze evenredigheid aanzienlijk verstoord; het
aantal deeltjes is grooter, dan men op grond van de toegevoegde
hoeveelheid kiemvloeistof zou verwachten, bijgevolg is de dia-
meter van de deeltjes kleiner. De verklaring hiervan ligt voor de
hand; bij het geringe aantal kiemen, dat in het reductiemengsel
aanwezig is, kunnen ook spontaan nieuwe kernen gevormd
worden, die naast de oorspronkelijke kiemen aangroeien. Een
ultramicroscopisch onderzoek leert dan ook, dat er amicronische
gouddeeltjes gevormd zijn. Voor de bereiding van grove, kol-
loide goudoplossingen van gewenschten dispersiegraad is dus
waterstofperoxyde in tegenstelling tot hydrazine en hydroxyla-
mine niet met succes te gebruiken, omdat de spontane kiem-
vorming, bij aanwezigheid van weinig kiemen een te groote rol
gaat spelen.

We willen bovendien nog de aandacht vestigen op het vol-
gende feit. Wanneer men drie goudsolen A, B en C maakt met
dezelfde hoeveelheid kiemvloeistof en gelijke goudconcentratie,
slechts met dit verschil, dat voor A hydrazinehydraat gebruikt
wordt als reductiemiddel, voor B hydroxylaminechloorhydraat en
voor C waterstofperoxyde, dan krijgt men drie verschillende
solen.

wordt aan elk zooveel water toegevoegd, dat in alle drie de
kolven hetzelfde gewicht aan vloeistof aanwezig is. Sol A was
helderrood van kleur, terwijl C duidelijk naar blauw neigde; de
kleur van B lag tusschen deze twee in en wel dichter bij A dan
bij C. Ter controle op de kiemwerking, hebben we van alle drie
de solen het deeltjesaantal ultramicroscopisch bepaald. De resul-
taten hiervan stemden behoorlijk met elkaar overeen, het sol C
had wellicht iets meer deeltjes. In verband met de opvatting, dat
het mogelijk zou zijn een blauw goudsol te maken van hoogere
dispersiteit dan een rood, is de bovenbeschreven proef zeer be-
langrijk. We zullen in hoofdstuk VI de verklaring van een en
ander trachten te geven.

Het door vanArkel (18) uitgewerkte voorschrift luidt als
volgt: 90 cc. gedestilleerd water worden met 5 cc. hydrazine-
oplossing (1,5 mol per Liter) tot 100° verhit. Bij deze tempera-
tuur wordt toegevoegd 4 cc. seleendioxyde-oplossing (0,1 mol
per Liter) en nadat het mengsel een donkergele kleur heeft aan-
genomen wordt nog 1 cc. SeOg-opIossing toegevoegd.

Nu neemt men de vlam weg, laat ongeveer 10 minuten af-
koelen en verdunt tot 400 cc. met water, dat door een zilveren
koeler is gedestilleerd. Het opkooken van het reductiemengsel is
van groot belang om een volledige reductie te bewerkstelligen;
volgt men de oude voorschriften van Gutbier (19) of van
The Svedberg (20), dan blijft een groot gedeelte van het
SeOa onaangetast, waardoor men de concentratie van het kol-
loide seleen niet kent en bijgevolg een te groote waarde vindt
voor den straal van de deeltjes.

Merkwaardig is de invloed van het water, bij gebruik van
gewoon gedestilleerd water bij de reductie ontstaan veel betere
solen dan met dubbel-gedestilleerd water. Hiermee krijgt men
solen, die een sterke troebeling vertoonen en in doorvallend licht
rood tot violet gekleurd zijn. Hoewel ze tamelijk bestendig zijn,
is de dispersiteit veel geringer, waardoor ze snel bezinken. De
verhoudingen liggen hier dus juist andersom dan bij goud, waar

Op deze manier krijgt men solen, waarvan het deeltjesaantal
ligt tusschen 30 .XIO» en 40 X lO» per cc. Door de vijf cc.
vSe02-oplossing ineens toe te voegen, krijgt men solen met een
grooter deeltjesaantal, dat men nog kan opvoeren door het re-
ductiemengsel tijdens de toevoeging heftig te laten koken, neemt
men nu de vlam weg, dan blijft het mengsel eenigen tijd koken
door de vrijkomende reactiewarmte. Het deeltjesaantal komt nu
te liggen tusschen 100 X 109 en 120 X IQO; de diameter van de
deeltjes wordt dan ± 75 m/x. Ook al varieert men de concen-
tratie, zoowel van het hydrazine als van het SeOg, dan gelukt
het niet om met deze reductie tot hooger disperse solen te komen.
De bedoeling was namelijk om voor het Se een soortgelijke kiem-
methode uit te werken, als Zsigmondy heeft gedaan voor
goud. Van A r k e 1 toonde reeds aan, dat er bij seleen klem-
werking aanwezig was; hij komt zelfs tot de conclusie, dat men
van een eenmaal gevormd sol de deeltjes naar willekeur kan
vergrooten, door er opnieuw de uitgangsstoffen aan toe te
voegen. Hij leidt dit af uit het feit, dat het hem gelukte solen
te maken met de dubbele of drievoudige hoeveelheid seleen waar-
bij het deeltjesaantal per cc. nagenoeg niet veranderde.

Hieruit volgt echter nog niet, dat men de deeltjesgrootte naar
willekeur kan varieeren, want een twee- of drievoudige concen-
tratie beteekent slechts een 1,26 of 1,44 maal zoo groote deeltjes-
radius. Het is bovendien gebleken (21), dat niet al het nieuw.
gevormde seleen op de reeds aanwezige deeltjes neerslaat, maar
dat er ook spontaan nieuwe deeltjes gevormd worden. Wij
hebben deze kwestie nader onderzocht: volgens het gegeven
voorschrift hebben we sol A gemaakt en daarmee een reeks
proeven genomen, waarvan de resultaten in onderstaande tabel
zijn samengevat. Het deeltjesaantal van sol A bedroeg 45 X 10^
per cc. De hoeveelheid kiemvloeistof (sol A) werd voor de
nieuwe reductie met dubbel-gedestilleerd water aangevuld tot
40 cc. Met de verschillende hoeveelheden kiemen werden nu de
solen B tot en met F bereid en wel zoodanig, dat het volumen

7,2 X 10»
3,6 X 10»
1.8 X 10»
0,9 X 10®
0,18 X 10»
10,7 X 10»
10,2 X 10»
9,4 X lO'J
8,6 X 10«
6,3 X 10»

van elk sol 250 cc. bedraagt en ze alle dezelfde Se-concentratie
hebben. Uit deze tabel blijkt duidelijk, dat de kiemwerking be-
perkt is; wanneer er per volumeneenheid weinig kiemen aanwe-
zig zijn, wordt de spontane kernvorming van overwegende
beteekenis. Men zou dit ook als volgt kunnen formuleeren: er
bestaat een neiging om altijd een zeker minimum aantal deeltjes
per volumeneenheid te vormen.

Bovendien moet men wel bedenken, dat het sol A, dat we als
kiemsol gebruikt hebben, reeds vrij grove deeltjes bevat nl. met
een diameter van 100 m/^. Z s i g m o n d y gebruikt bij zijn kiem-
methode voor goud, als kiemvloeistof een amicronisch goudsol,
waarvan het deeltjesaantal altijd reusachtig groot is, vandaar,
dat we, om te zien in hoeverre er analogie bestaat met de kiem-
werking bij Se, ook uit moeten gaan van een amicronisch seleen-
sol. Indien deze analogie werkelijk bestaat, dan zou men dus
uitgaande van een dergelijk sol, door er opnieuw de uitgangs-
stoffen aan toe te voegen isodisperse Se-solen van elke ge-
wenschte deeltjesgrootte moeten kunnen maken. De eerste
moeilijkheid, waar men op stuit, is de bereiding van een geschikt,
amicronisch Se-sol. We hebben reeds opgemerkt, dat het ons
niet gelukt is, bij de reductie van een SeOg-oplossing met hydra-
zine, stabiele solen te verkrijgen met deeltjes, welke een kleinere
diameter bezaten dan ± 75 m/i. Er zijn echter andere bereidings-
wijzen, waarbij het wel gelukt het Se hooger te dispergeeren.
Volgens J. Meyer (22) ontstaan er zeer hoog disperse solen,
wanneer men een kleine hoeveelheid van een verdunde oplossing
van natriumselenosulfaat uitgiet in water, dat even is aange-

zuurd. Deze solen hebben een heldergele tot oranje kleur; neemt
men meer geconcentreerde oplossingen, dan komen er donkerder
kleuren, terwijl in opvallend licht een duidelijke troebeling valt
waar te nemen. Op deze manier kan men gemakkelijk solen be-
reiden, welke in het ultramiscroscoop slechts door een nauwelijks
zichtbare, diffuse T y n d a 11-kegel hun kolloiden aard verraden.
Een dergelijk sol hebben we getracht te gebruiken als kiem-
vloeistof; voegt men er opnieuw een weinig zuur aan toe en ver-
volgens weer natriumselenosulfaatoplossing, dan gelukt het niet
om op deze manier isodisperse solen met ultramicroscopisch be-
hoorlijk zichtbare deeltjes te krijgen, ze zijn sterk heterodispers,
men ziet zeer grove deeltjes op een diffusen achtergrond. De
spontane kernvorming schijnt bij deze reactie van veel grooter
beteekenis te zijn dan de groeisnelheid. Vervolgens hebben we
een combinatie van twee voorschriften geprobeerd, d.w.z.: we
onderzochten de mogelijkheid van de aangroeiing van kiemen,
bereid volgens J. M e y e r, met behulp van de reductie van
Se02 met hydrazine. Voegt men echter hydrazinehydraat aan een
dergelijk kiemsol toe, dan wordt dit bij verwarming kleurloos;
dit is toe te schrijven aan het terugdringen van den zuurgraad
door het hydrazine, waardoor de nog aanwezige SOa-ionen weer
selenosulfaat terugvormen en het kolloide seleen dus oplost.
Dit bezwaar kan men gemakkelijk ondervangen door in plaats
van hydrazinehydraat een zout daarvan te nemen bijv. hydra-
zinesulfaat. Het is ons echter niet gelukt om door deze combi-
natie van methoden, waarvan de een uitmunt door groote kern-
vorming en de ander door kleine kernvorming en groote groei-
snelheid, stabiele, isodisperse solen te bereiden. Meestal krijgt
men sterk troebele vloeistoffen, die snel uitvlokken. Er is ook
nog een andere manier om hoog-disperse Se-solen te maken,
welke door Jannek (23) is beschreven. Hierbij wordt SeOa
met hydrazinehydraat verhit; het SeOg wordt dan gereduceerd
tot seleen, dat in de overmaat hydrazine oplost. Deze oplossing
heeft een donkerbruine kleur; bij het uitstorten in een groote
hoeveelheid water ontstaan stabiele solen; met gewoon gedes-
tilleerd water krijgt men betere resultaten dan met dubbel ge-

destilleerd. Wanneer men zorg draagt, dat de Se-concentrade
van het gevormde sol niet hooger wordt dan ongeveer
1,25 X 10-2 gr. Se per Liter, en dat bij het uitstorten door om-
schudden het sol zoo snel mogelijk gevormd wordt, dan komen
er deeltjes met een diameter van gemiddeld 25mju,. We hebben
nog getracht door centrifugeeren de grovere deeltjes te ver-
wijderen, dit mocht ons echter niet gelukken; een sol op deze
wijze bereid schijnt sterk heterodispers te zijn. Met zulk een sol
hebben we opnieuw de kiemwerking onderzocht en daarbij ge-
vonden, dat het binnen zekere grenzen bruikbaar is als kiem-
vloeistof bij de reductie van SeOg met hydrazine; de combinatie
van deze twee methoden is dus mogelijk. Onaangenaam is het
echter, dat deze solen niet erg stabiel zijn; om een volledige
reductie te bewerkstelligen, moet men het mengsel opkoken en
daarbij kunnen zich gemakkelijk grove stukjes seleen afscheiden.
Om grove solen te maken is deze combinatie dan ook zeker niet
geschikt, want die kan men veel beter bereiden volgens het voor-
schrift van van A r k e 1 ; daarentegen kan men op laatstge-
noemde manier weer niet beneden ongeveer 75 m/A komen.
Bijgevolg hebben we voor de solen met deeltjes beneden een
diameter van 75 mfi een kiemsol volgens J a n n e k gebruikt,
voor grovere direct de reductie van SeOg met hydrazine zonder
apart toegevoegde kiemen.

We hebben ons afgevraagd, welke soort van oplossing er
ontstaat bij het oplossen van Se in hydrazinehydraat. In de ver-
handeling van G. Briegleb (24) over de dynamische allo-
tropie van seleen wordt zoowel deze oplossing als die in methyl-
jodide en chloorseleen als een kolloid beschouwd; als eenig
argument voor de kolloide natuur ervan deelt de auteur mede,
dat zulks hem gebleken is uit ultramicroscopisch onderzoek. We
hebben een hydrazinehydraatoplossing van seleen eveneens
onderzocht om te zien of er T y n d a 11-licht optreedt; inderdaad
viel er een zeer zwakke lichtkegel waar te nemen, toch meenen
wij hieruit niet de conclusie te mogen trekken, dat we met een
kolloide oplossing te doen hebben. Allereerst willen we erop
wijzen, dat de resultaten van het ultramicroscopisch onderzoek

in dit geval niet betrouwbaar zijn, aangezien deze oplossing ge-
makkelijk zwart seleen afscheidt vooral aan de lucht. Onderzoekt
men een versch gefiltreerde oplossing in het ultramicroscoop dan
is het zeer wel mogelijk, dat er zich intusschen weer een kleine
hoeveelheid seleen heeft afgescheiden, zoodat het optreden van
een zwakke T y n d a 11-kegel hiermee verklaard zou zijn. Boven-
dien hebben we gevonden, dat niet alleen amorf rood, maar ook
het kristallijne „Selenium nigrum pulv.quot; (E. Merck, Darm-
stadt), in 50 % hydrazinehydraat bij kooktemperatuur oplost
onder vorming van een intensief roodbruin gekleurde oplossing.
Dezelfde kleur vertoonen oplossingen van Se in alkaliën zooals
KOH, NaOH en Ba (OH) 2; ook in ammoniak blijkt Se een
weinig oplosbaar te zijn (25). Wij meenen dan ook met J a n n e k
en M e y e r te moeten aannemen, dat er zich een chemische
reactie afspeelt bij het oplossen van Se in geconcentreerd hydra-
zinehydraat, waarbij hydrazinezouten van seleenwaterstof en
selenigzuur ontstaan, volgens:
6 Hg N. NH3OH 3 Se 2 (H2 N. NH3)2 Se

Het hydrazoniumselenide verbindt zich dan waarschijnlijk met
nog meer seleen onder vorming van polyseleniden. Deze reactie
is dus volkomen analoog met het oplossen van zwavel en seleen
in alkaliën; ook zwavel lost gemakkelijk op in geconcentreerd
hydrazinehydraat en vormt dan een intensief oranjegele, vis-
keuse vloeistof, die duidelijk naar H2S ruikt; bij uitstorten in
water wordt er weer zwavel afgescheiden. Het ontstaan van
kolloide seleenoplossingen kan men dus verklaren door aan te
nemen, dat bij verdunnen de reacties van rechts naar links ver-
loopen; het is ons gebleken, dat dit niet alleen geschied bij hydra-
zineoplossingen, maar ook met oplossingen in alkaliën bijv.
NaOH.

De lichtmetingen zijn verricht aan een drietal mastixsuspen-
sies, waarvan er één hoog-dispers was, de tweede zeer grof en
de derde van een gemiddelden dispersiteitsgraad. In de literatuur

vinden we verschillende metingen van de absorptie en straling
van mastix; het was onze bedoeling de resultaten ervan te con-
troleeren en nog eenigszins uit te breiden.

Mastix is een harssoort, die harszuren bevat, het vindt toe-
passing in de vernistechniek.

Een afgewogen hoeveelheid mastix {..Mastix elec.quot;) wordt in
alkohol opgelost, zoo noodig onder verwarmen; deze oplossing
wordt gefiltreerd, daar er een gedeelte onopgelost achterblijft.
De concentratie wordt bepaald door droogdampen van een be-
kend volumen; het residu wordt tot constant gewicht gedroogd
en gewogen. Een bepaald aantal cc. van de alkoholische oplos-
sing wordt in een groot volumen gedestilleerd water uitgegoten,
kent men het eindvolumen van de verkregen suspensie en de
concentratie van de alkoholische mastixoplossing, dan kan men
dus de mastixconcentratie van het sol berekenen.

Sol A: 50 cc. alkoholische mastixoplossing (0,65 gr. per 100
cc.) wordt in gedestilleerd water uitgestort en aangevuld tot
500 cc. Dit sol is hoog-dispers.

Sol B: 2 cc. alkoh. opi. (6,5 gr. mastix per 100 cc.) uitgestort
in ged. water en eveneens aangevuld tot 500 cc. Er hadden zich
wat vlokjes afgescheiden, daarom hebben we het sol gefiltreerd,
de op het filter achterblijvende mastixvlokjes in warme alkohol
opgenomen, deze oplossing ingedampt en het residu tot constant
gewicht gedroogd; bij de berekening van de concentratie moet
deze hoeveelheid mastix dus in mindering worden gebracht. Dit
sol is grover dan A.

Sol C: 10 cc. alkoh. opi. (6,5 gr. mastix per 100 cc.) uitgestort
in ongeveer 500 cc. ged. water. Er ontstond een zeer grove
suspensie, welke van de gevormde vlokjes werd afgefiltreerd;
van deze suspensie werd door droogdampen van een bekend
volumen de concentratie bepaald. Sol C werd nu bereid door
100 cc. van deze grove suspensie met ged. water tot 500 cc. aan
te vullen. Dit is het grofste sol.

De deeltjesgrootte blijkt van veel factoren afhankelijk te zijn,
wanneer men van een en dezelfde alkoh. mastixopl. gelijke
volumina in een even groote hoeveelheid water uitstort, dan ont-

staan er toch geen twee identieke solen. Tusschen de concen-
tratie van de alkoh. mastixopl. en den diameter van de gevormde
deeltjes bestaat wel een verband, maar dit is slechts van kwali-
tatieven aard; de praktijk leert namelijk: dat men bij het uit-
storten van een verdunde alkoholische oplossing in den regel
hooger gedispergeerde solen krijgt dan met meer geconcentreerde
oplossingen.

Bovendien moet men erop letten, dat de alkoholconcentratie
van de mastix-suspensies niet te hoog wordt en wel om twee
redenen: 1°. wanneer er te veel alkohol aanwezig is, blijft een
gedeelte van de mastix in ware oplossing, 2°. de brekingsindex
van de intermicellaire vloeistof zou aanzienlijk afwijken van die
van water. Het eerste zou tengevolge hebben een fout in de
concentratie en daardoor tevens de deeltjesgroottebepaling in de
war sturen, bovendien komt de concentratie voor in den ab-
sorptie- en verstrooiingscoëfficiënt. Bij de theoretische bereke-
ning van deze coëfficiënten maakt men gebruik van de optische
constanten van de intermicellaire vloeistof, deze berekeningen
zouden dus noodeloos gecompliceerd worden.

Bij de toetsing van theorieën omtrent het optisch gedrag van
kolloide oplossingen zal men allereerst moeten onderzoeken, of
het mogelijk is een bepaald sol te reproduceeren, m.a.w. of men
een zoodanig voorschrift kan geven voor de bereiding, dat er
identieke solen ontstaan. Als voorwaarde hiervoor willen we
aannemen, dat de absorptiespectra van isodisperse solen van
gegeven deeltjesgrootte volgens eenzelfde voorschrift bereid,
met elkaar overeen moeten stemmen. Vooral bij de toetsing van
de theorie van M i e is hier niet voldoende aandacht aan besteed
en wel ten onrechte, hetgeen bijv. duidelijk blijkt uit het onder-
zoek van Mukherjee en Papaconstantinou (26).
Zij vonden namelijk, dat de grootte van de lichtabsorptie van
hydrosolen op precies dezelfde manier bereid, onderling uiteen-
loopt. Tijdens hun onderzoek merkten zij op, dat solen op de-

zelfde wijze volgens de kiemmethode gemaakt, niet dezelfde
coagulatietijden gaven; volgens Zsigmondy zijn de solen
reproduceerbaar, indien de kwaliteit van het water geen verande-
ring heeft ondergaan. Er werden twaalf solen onderzocht, welke
op dezelfde manier waren bereid; de lichtabsorptie en de coa-
gulatietijd bleken uiterst gevoelig te zijn voor elke verandering
in het sol. Uit de door hen gegeven grafiek kan men de uiterste
waarden aflezen, waartusschen de gevonden extinctiecoëffi-
ciënten liggen.

Behalve in het gebied van ongeveer 5200 Ä tot 5400 Ä zijn
de afwijkingen vrij aanzienlijk en een onderzoek naar de repro-
duceerbaarheid is dus zeker niet overbodig.

Het is ons echter gebleken, dat bij nauwkeurig werken met
zorgvuldig gereinigd Jena-glaswerk en versehe reagentia het zeer
wel mogelijk is een bepaald sol te reproduceeren, zoowel van
goud als van seleen. Dit geldt vooral voor hoog disperse solen;
de afwijkingen, die zich voordoen bij grove suspensies, moet
men hoofdzakelijk toeschrijven aan de minder goede isodisper-
siteit, want als de concentratie van de kiemen zeer klein wordt,
gaat de spontane kernvorming een rol van beteekenis spelen. We
hebben goudsolen gemaakt volgens eenzelfde voorschrift met een
en hetzelfde AUp -kiemsol; deze zijn zeer goed reproduceerbaar.

Neemt men een ander Aup-kiemsol, dan moet men er natuurlijk
rekening mee houden, dat de deeltjesgrootte daarvan iets anders
kan zijn; doet men dit evenwel, dan komt men wederom tot een
bevredigend resultaat (vgl. tabel IV en V).

Extinctiecoëfficiënten van Au hydrazine'Solen volgens eenzelfde
voorschrift bereid met Aup-kiemen.

Extinctiecoëfficiënten van Au ^^ Q^-solen volgens eenzelfde
voorschrift bereid met een en hetzelfde Aup -kiemsol.

31,8
34,4

64.2

78.0

60.1

47.3

De volgende tabel (VI) geeft de extinctiecoëfficiënten van
een zestal seleensolen, volgens een en dezelfde methode bereid,
nl. door reductie van SeOg-oplossing met hydrazinehydraat bij
kooktemperatuur en zonder toevoeging van kiemen; ook hier is
de overeenstemming bevredigend. Hierbij moeten we opmerken,
dat de solen 55 en 56 iets hooger dispers waren dan de overige
vier; we zullen in hoofdstuk V zien, dat de extinctiecoëfficiënten
voor de aangegeven golflengten dan inderdaad ook iets lager

moeten zijn. Bovendien zullen we daar uiteenzetten welke groot-
heden in den extinctiecoëfficiënt voorkomen en in welke een-
heden deze zijn uitgedrukt.

De deeltjesgrootte werd bepaald door uittellen in een spleet-
ultramicroscoop (Obj. D. Zeiss. Ocul. Huyghens (4)
Z e i s s) en bij solen met niet te kleine deeltjes hebben wij
bovendien de sedimentatiesnelheid bepaald en daaruit met behulp
van de wet van Stokes de deeltjesgrootte berekend. Bij het
uittellen in het ultramicroscoop bepaah men het gemiddelde
aantal deeltjes in een gegeven volumen; het gezichtsveld wordt
daartoe op een bekende manier afgegrensd. Dit geschiedt met
een oculair-diafragma volgens Ehrlich, lengte en breedte
van het gezichtsveld zijn nu te meten met een oculair-micrometer.
De diepte van het verlichte vloeistof volumen wordt bij het spleet-
ultramicroscoop bepaald door de spleet 90° om te draaien, de
diepte wordt nu breedte en kan op de bekende manier gemeten
worden. Om het gezichtsveld licht te maken, wordt in den regel
gebruik gemaakt van een fluoresceïne-oplossing; voor de diepte-
bepaling verdient dit echter geen aanbeveling, omdat de licht-
bundel naar de kanten sterk uitvloeit; een scherpere begrenzing
hebben wij gekregen door een verdund seleensol door de cuvette

te laten stroomen. Zekerheidshalve hebben we gedurende het
geheele onderzoek de afmetingen van het gezichtsveld constant
gehouden, de onderlinge verhoudingen zijn dan in ieder geval
juist. De solen worden zoodanig verdund, dat men gemiddeld
twee of drie deeltjes ziet. Aangezien zij in B r o w n sche bewe-
ging zijn, moet men het gemiddelde nemen uit een groot aantal
tellingen; we hebben er altijd minstens 200 genomen. Voor ver-
dere bijzonderheden verwijzen we naar de desbetreffende lite-
ratuur (28).

De formule van S t o k e s luidt: W = 6 ^ rs, hierin is r, de
viscositeit van het medium, r de straal van het deeltje en s de
bezinkingssnelheid. Voor W kan men substitueeren:
^Is r3 . (djggjjjg — d^gjj^j^) g; in deze uitdruking stelt d
de dichtheid voor en g de versnelling van de zwaartekracht. Men

Deze formule kan men zoowel op het vallen van één deeltje
toepassen, als op het bezinken van een geheele sollaag. In het
laatste geval is dit alleen geoorloofd, als het sol zoo verdund is,
dat men den ouderlingen invloed van de deeltjes op elkaar kan
verwaarloozen (29), bovendien moet men op behoorlijken
afstand van het evenwicht blijven. De wet van S t o k e s is
afgeleid in de onderstelling, dat men met bolletjes te doen heeft;
een voorwaarde voor de geldigheid ervan is ook nog, dat
het vallende bolletje zich bevindt in een oneindig uitgestrekt
medium (30 en 31). We hebben bij de sedimentatieproeven
gebruik gemaakt van Jena-buizen met een diameter van min-
stens 30 mm. en ongeveer 30 cm. lang; van onderen waren deze
buizen dichtgesmolten. terwijl ze, na het vullen met het te onder-
zoeken sol. met gummistoppen werden afgesloten. Deze buizen
werden geplaatst in een thermostaat op kamertemperatuur, die
zoo goed mogelijk trilvrij stond opgesteld op den steenen vloer
van een kelder. Met behulp van een kathetometer werd nu de
sedimentatiesnelheid van een geheele sollaag gemeten. Hieronder
volgt een kort overzicht (Tabel VII), waaraan men kan zien

waarden het best overeenstemmen, bij de grovere vindt men
door de ultramicroscopische telling altijd waarden, die lager zijn
dan die uit de bezinkingssnelheid. Dit is ook heel verklaarbaar,
aangezien de meeste dezer solen met behulp van kiemen bereid
zijn; wordt het aantal kiemen per cc. gering, dan vormen er zich
spontaan nieuwe deeltjes, waardoor het gemiddelde van den
ultramicroscopisch gevonden diameter omlaag gaat. Bij de se-
dimentatie zijn het in hoofdzaak de grove deeltjes, die het
afscheidingsvlak geven en de gevonden bezinkingssnelheid en
de daaruit berekende diameter correspondeeren dus met de
groote massa grove deeltjes.

Behalve de twee beschreven manieren bestaan er nog meer
methoden om de deeltjesgrootte te bepalen. In hoofdstuk VI
zullen we nagaan hoe de resultaten van de absorptie- en ver-
strooiingsmetingen voor dit doel zijn te gebruiken.

Over de optische eigenschappen van disperse systemen bestaat
reeds een omvangrijke literatuur; bij de bestudeering hiervan
komt men evenwel tot de conclusie, dat daarbij theorie en expe-
riment niet voldoende hand aan hand zijn gegaan, maar dat de
eerste in een verder stadium van ontwikkeling verkeert dan het
laatste. Men zou hier verschillende redenen voor kunnen aan-
geven: allereerst zijn er de vele moeilijkheden die elk photome-
trisch onderzoek met zich brengt, vervolgens de moeilijke
reproduceerbaarheid van de inhomogene media; bovendien is de
intensiteit van het zijwaarts verstrooide licht in het algemeen
zeer klein en last not least de gecompliceerdheid van de ver-
schijnselen. Zoo schrijft P. V. W e 11 s (1):

„Every attack on the problems of dispersed systems is dis-
appointing, because of the baffling complexity of the phenomena.
One optical method after another has been eagerly snatched,
apphed, and often abandoned after trial. Diaphanometers, ne-
phelometers, turbiditymeters, tyndallmeters, dispersimeters, opaci-
meters, have been developed and placed on the market, but not
one has yet been accepted as a standard instrument for the labo-
ratory. To read the long hst of new applications one would
expect by now to find such an instrument in every analytical
laboratory. Apparently turbidity measurements have not proven
satisfactory, and yet the prospects are more hopeful then they
seem. Once the limitations of such optical methods are under-
stood, their real possibilities will be appreciated for what they
are worth. Turbidity measurements have the fundamental ad-
vantage of revealing properties of the dispersed phase without
disturbing its delicate equilibrium. Light vibrations are so gentle

that even vital processes are not seriously upset by their passage.
It is, therefore possible to measure the phenomena optically while
they are taking place. Gravimetric analyses sacrifices the
sample. Moreover some dispersed phases cannot be separated
from the dispersing medium, while others require much time and
effort for the separation. Turbidity can be measured without
sacrificing the sample, with little time and effort. The optical
criterion is extremely sensitive, having been apphed with success
to measure the light scattered by gas molecules. Needless to say,
then, that it surpasses the microbalance in sensitivity. It must
not be forgotten, also, that turbidity is a measure of other factors
beside concentration. When concentration only is desired this
is a disadvantage, but there is good reason to expect that the
other variables will soon be'of interest also. Such considerations
justify a much more serious study of turbidity measurements
thans they have been given heretofore.quot;

Om verwarring of misverstand te voorkomen willen we eerst
eenige begrippen, welke dikwijls ter sprake komen, definieeren.

Onder extinctie zullen we verstaan: de totale verzwakking,
welke een lichtbundel bij het passeeren van een of ander medium
ondervindt. Deze extinctie bestaat uit twee gedeelten, nl.: licht-
verzwakking door consumptieve absorptie en door verstrooiing
(conservatieve absorptie). Het eerste gedeelte zullen we in het
vervolg kortweg aanduiden met den naam absorptie ¹) cn het
tweede noemen we verstrooiing; door het verschil op te maken
tusschen extinctie en verstrooiing krijgt men dus de absorptie.
Het bepalen van dc extinctie is betrekkelijk eenvoudig; hiervoor
moet men de volgende grootheden kennen: de verhouding van de
intensiteit van het doorgelaten licht tot die van het opvallende
licht, de laagdikte cn de concentratie van dc oplossing; met deze
gegevens kan men ccn cxtincticcoëfficiënt berekenen.

Over dc methoden, die bij cxtincticmctingen gebruikelijk zijn,
bestaat een groote hoeveelheid literatuur, waar we hier niet

1nbsp; G. Mie gebruikt hiervoor de uitdrukking: „Reine Absorptionquot;. Ann.
d. Phys. 25, 440, 1908.

verder op in zullen gaan; we willen volstaan met te verwijzen
naar eenige bekende handboeken:

De meting vari het Ty n d a 11-effect in vloeistoffen is ook
reeds meermalen voorwerp van studie geweest; de meeste der
bereikte resultaten hebben echter alleen kwalitatieve beteekenis;
we zullen daar nog nader op terug komen.

Wat betreft de methoden door vroegere onderzoekers gevolgd,
kan men zeggen, dat deze in hoofdzaak op hetzelfde principe
berusten, behalve natuurlijk het meetinstrument, waarmee de
intensiteit van het verstrooide licht werd vastgesteld. De oudste
onderzoekingen stammen van W. d e W. A b n e y en C. R.
Festing (2); P. Compan (3); A. Hurion (4); W.
Spring en Lobry de Bruyn (5); in verband met ons
werk zijn ze echter voornamelijk van historische waarde. Van
kolloidchemische kant werd hoofdzakelijk een antwoord gezocht
op de vraag of een gegeven vloeistof überhaupt T y n d a 11-
effect vertoont in verband met de mogelijkheid een vloeistof
zoover te reinigen, daar er geen spoor van T y n d a 11-licht meer
overblijft; vooral Spring en Lobry de Bruyn hebben
zich ingespannen een methode te vinden om zg. „optisch leegquot;
water te bereiden (6).

Sommige onderzoekers o.a. Steubing en Mecklen-
burg (8) gebruikten bij hun proeven een convergenten stralen-
bundel, waarvan het smalste gedeelte in de vloeistof werd ge-
bracht; in het algemeen is echter een convergente bundel voor
een photometrisch onderzoek ongeschikt, in ieder geval is het
een onaangename complicatie, ofschoon de lichtintensiteit er door
wordt opgevoerd. Men geeft daarom in den regel de voorkeur
aan een parallelen lichtbundel, waarvan de intensiteitsverdeeling
bij goed diafragmeeren behoorlijk gelijkmatig is, bovendien is het
in dat geval veel gemakkelijker om nauwkeurig de grootte van
het beschouwde, bestraalde volumen aan te geven. In de meeste
leerboeken vindt men een beschrijving van een, door Mecklen-
burg en Valentiner geconstrueerden, tyndallmeter, welke

op verschillende punten een groote overeenkomst vertoont met
een, door H. Kamerlingh Onnes en W. H. K e e s o m
(9) in 1908 gebouwd, apparaat voor hun onderzoek over de
kritische troebeling. De drie opstellingen van H. Kamerlingh
Onnes en W. H. Keesom, Mecklenburg en Va-
1 en tiner en van Wilke en Handovsky (10) hebben
het volgende gemeenschappelijk: de intensiteit van het Tyn-
d a 11 licht wordt in een richting, loodrecht op de as van den
lichtbundel, vergeleken met de intensiteit van het opvallende
licht; van de hoofdlichtstroom wordt daartoe op een of andere
manier een gedeelte zijwaarts gericht en door een combinatie
van niçois zoodanig verzwakt, dat het even helder wordt als het
T y n d a 11 licht. Kamerlingh Onnes en Keesom ge-
bruikten voor de opwekking van het T y n d a 11 licht een con-
vergenten bundel, Wilke en Handovsky hebben gewerkt
met evenwijdig licht, terwijl Mecklenburg en Valen-
tin e r bij hun apparaat zoowel met een convergenten als met
een parallelen bundel konden belichten.

Het onderzoek van Kamerlingh Onnes en Keesom
kunnen we hier verder buiten beschouwing laten. De resultaten,
welke met den tyndallmeter bereikt werden, zijn van kolloidche-
misch standpunt niet zeer belangrijk, vooral omdat bij de metin-
gen van Mecklenbur g en Valentiner te weinig reke-
ning werd gehouden met de grootte van het beschouwde, be-
straalde volumen. W ilke en Handovsky hebben getracht
de breedte van den T y n d a 11 bundel in rekening te brengen,
maar zij verzuimen daarentegen weer de invloed te bepalen van
horizontale of verticale verschuivingen van de cuvette. Een ander
bezwaar tegen deze onderzoekingen vormt het feit, dat de metin-
gen niet monochromatisch geschied zijn, hoogstens werd een
enkele maal gebruik gemaakt van gekleurde filters.

Alle lichtmetingen werden verricht met den monochromator-
pyrometer, zooals deze geconstrueerd is door L. S. O r n s t e i n,
Mej. J. G, Eymers en D. Vermeulen (11). Deze pyro-

meter met verdwijnenden gloeidraad berust op hetzelfde prin-
cipe, dat ook al door anderen werd toegepast, maar heeft het
voordeel van grootere lichtsterkte en betere, spectrale zuiverheid;
dit werd bereikt, doordat zij in plaats van gekleurde filters of een
spectroscoop, zooals hun voorgangers dit deden, een dubbel-
monochromator volgens van Cittert (12) gebruikten.

Voor zoover ons bekend, hebben Kurlbaum enSchulze
(13) het eerst een spectraalpyrometer geconstrueerd voor hun
onderzoek over de strahng van de N e r n s t-lamp. Van de te
onderzoeken lichtbron P werd met behulp van een lens een beeld
P' gevormd op den gloeidraad g van het pyrometerlampje; een
tweede lens projecteert een beeld van P' en g op de spleet van
een spectroscoop; in het brandvlak van het objectief van den
kijker wordt een oculair-spleet aangebracht, waarmee men de
breedte van het waargenomen veld kan afgrenzen. Wil men het
apparaat gebruiken voor de vergelijking van de spectrale helder-
heid van twee lichtbronnen P en Q, dan wordt de spectroscoop
voor de gewenschte golflengte ingesteld, vervolgens de pyro-
meter scherp gesteld op de hchtbron P en de stroom door het
pyrometerlampje zoodanig geregeld, dat men in het gezichtsveld
van het oculair de gloeidraad ziet verdwijnen. De stroom wordt
constant gehouden, terwijl men de lichtbron P door de sterkere
lichtbron Q vervangt; met behulp van een geschikte verzwak-
kingsinrichting (bijv. een roteerende sector), opgesteld tusschen
Q en het pyrometerlampje, zorgt men nu, dat de gloeidraad op-
nieuw verdwijnt. De fractie licht, welke den verzwakker passeert,
geeft de verhouding van de intensiteiten van P en Q voor de
golflengte, die door de oculairspleet wordt doorgelaten.

Mendenhall (14) heeft eveneens zulk een opstelling ge-
bruikt bij zijn meting van de stralingsconstante Cg van het
zwarte Üchaam; verder zijn nog analoge constructies verwezen-
lijkt door o.a. Hyde en Forsythe (15), Hartman (16)
en J. Mendousse (17).

De monochromator-pyrometer munt uit door zijn veelzijdige
bruikbaarheid; reeds in de genoemde publicatie van L. S. O r n-
s t e i n. Mej. G. J. Eymers en D. Vermeulen werd o.m.

de geschiktheid van dit instrument aangetoond voor de uitvoer
ring van reflexie- en absorptiemetingen; bij hun metingen be-
reikten zij gemiddeld een nauv/keurigheid van 1 %. Het grootste
voordeel van den monochromator-pyrometer wordt gevormd door
het groote traject, dat direct gemeten kan worden; men kan er
intensiteitsverhoudingen van 1 tot 105 mee bepalen; volgens de
thermo-electrische, hchtelectrische'of photografische methode zou
dit een moeizaam werk zijn. Met het volste recht mochten zij
dan ook schrijven: „Die spectralpyrometrische Methode liefert,
wie ohne weiteres klar ist, ein wichtiges Hilfsmittel für Mess-
ungen bei Lichtzerstreuung in trüben Medien, besonders durch
seine Eigenschaft, grosse Intensitätsverhältnisse bequem messbar
zu machenquot;. Wegens het groote belang van deze methode voor
den physico-chemicus, die zieh met lichtmetingen bezig houdt,
willen wij hier nog eens een korte beschrijving van het instru-
ment geven (zie fig. 1).

Met behulp van een lens (A) ontwerpt men een beeld (P')
van de te onderzoeken lichtbron (P) op den gloeidraad van het
pyrometer-lampje (L), dat voor den monochromator staat op-
gesteld.

Het oog van den waarnemer bevindt zich achter de eindspleet
van den monochromator; de werking hiervan zou men aldus
kunnen weergeven: de monochromator laat slechts licht van be-
paalde golflengte door, zoodat het oog van den waarnemer den
gloeidraad van het pyrometerlampje en de scherp ingestelde
lichtbron gelijktijdig monochromatisch kan waarnemen.

De instelling van de middelste spleet in afhankelijkheid van
de golflengte wordt met behulp van een hehumlamp geijkt. Door
deze spleet een bepaalde stand te geven, welke men op een
trommel, voorzien van een schaalverdeeling, kan aflezen, ziet
men het te onderzoeken voorwerp en den gloeidraad in de ge-
wenschte kleur. Om nu de absorptiemetingen uit te voeren, gaat
men als volgt te werk: een vhegtuiglamp, welke gevoed wordt
met een constante stroom (12 V. 7 Amp.) levert met behulp van
een condensor, diafragma's en lenzen een evenwijdigen licht-
bundel. Het absorptievat wordt zoodanig opgesteld, dat de paral-
lele bundel er doorheen loopt; tusschen dit vat en den pyro-
meter bevindt zich een dun, fijn matglaasje, waarop zich dus
een verhcht veld zal afteekenen. Men photometreert nu afwis-
selend de lichtvlek op het matglaasje met en zonder de te onder-
zoeken vloeistof in het absorptievat.

Het scherp instellen van den pyrometer geschiedt als volgt;
men stuurt een vrij sterke stroom door het pyrometerlampje,
zoodat dit helder brandt; wanneer men nu zorgt, dat het mat-
glaasje donker is, ziet men daarop een afbeelding van de gloei-
draad van het pyrometerlampje (L.). Door lens A te verschuiven
kan men er een scherp beeld van maken, dan wordt echter tevens
het matglas scherp afgebeeld op L.

Als absorptievat hebben we een zgn. Balybuis gebruikt, welke
voor dit soort metingen bijzonder geschikt is. Dit vat volgens
B a 1 y bestaat uit twee nauwkeurig in elkaar passende, geslepen
glazen buizen, elk aan het eene uiteinde voorzien van een plan-
parallel venster. Zijn de buizen zorgvuldig geslepen, dan krijgt
men dus tusschen de twee vensters een cylindrische ruimte, welke
door twee evenwijdige glazen platen wordt afgesloten. Door de
binnenste buis in- of uit te schuiven, kan men deze ruimte naar
beheven verkleinen of vergrooten; met behulp van een ingeëtste
schaalverdeeling kan men onmiddellijk de dikte (of dc logarithme
ervan) van dc doorstraalde laag aflezen cn wel tot op 0.1 mm.
nauwkeurig. In ons geval was dc Balybuis bovendien nog voor-
zien van een reservoir en ccn afvoerbuis, zoodat men de inhoud
gedurende de meting gemakkelijk kan vcrvcrschen, hetgeen ccn

groot voordeel is, wanneer men te doen heeft met weinig stabiele
solen. De Balybuis werd gemonteerd op een ruiter evenals het
matglas. Deze ruiters worden op dezelfde rail vastgeschroefd,
waarop zich de hchtbron, lenzen en diafragma's bevinden; men
krijgt zoodoende een opstelling, welke zich eenvoudig laat een-
treeren en die niet zoo gemakkelijk verstoord wordt, hetgeen de
reproduceerbaarheid van de waarnemingen zeer ten goede komt.

Bij de meting van het zijwaarts verstrooide licht (Tyndall-
licht) hebben we ons ten doel gesteld te bepalen, welke fractie
van het invallende hcht, onder een hoek van 90° met de richting
van den opvallenden lichtbundel, wordt verstrooid. We hebben
daartoe gedeeltelijk bovenbeschreven opstehing benut; met be-
hulp van een totaal-reflecteerend prisma maakten we van den
horizontaal loopenden, parallelen hchtbundel een verticalen.
Vlak onder het prisma wordt nu een rechthoekige, glazen cuvette
opgesteld (L e y b o 1 d cuvette) zoodanig, dat de verticale, even-
wijdige hchtbundel juist langs dien wand van de cuvette scheert,
welke naar den pyrometer is toegekeerd. De cuvette wordt geheel
gevuld met de te onderzoeken vloeistof en bedekt met een lang-
werpig glasplaatje, teneinde reflexie-fouten tengevolge van me-
niscusvorming te vermijden. Dit glasplaatje was voorzien van
twee opstaande kanten, die juist tegen de cuvette aanpasten,
zoodat we het gemakkelijk over de cuvette heen en weer konden
schuiven, terwijl deze toch afgesloten blijft. De afmetingen van
de cuvette waren 1 bij 3 bij 5 cm., de lengte .van het dekglas
bedroeg ruim 6 cm.. Dit verschuifbaar dekglas was voor de helft
beplakt met zwart papier, de andere helft langs de kant voor-
zien van een smal strookje milhmeterpapier; men kan nu het dek-
glas een zoodanigen stand geven, dat er in het geheel geen hcht
in de cuvette dringt en door het een eindje op te schuiven kan
men een lichtbundel van bekende breedte in de vloeistof laten
dringen. Bovendien moet men nog vastleggen op welke diepte
beneden het vloeistofoppervlak men meet. Dit is echter een vrij
eenvoudige opgave; daartoe wordt de gloeidraad van het pyro-

meterlampje scherp afgebeeld op de wand van de cuvette (dit
moet men toch ook doen voor de helderheidsmetingen) zoo dicht
beneden het vloeistofoppervlak als voor de meting mogelijk is;
door middel van een daartoe aangebracht millimeterpapiertje
meet men den afstand van het oppervlak tot het midden van de
gloeidraad. Met den monochromator-pyrometer, welke scherp is
gesteld op den zijwand van de cuvette, waar de lichtbundel langs
scheert, wordt nu de oppervlaktehelderheid van den zijwand
bepaald, waarbij de nauwkeurigheid kan worden opgevoerd door
de helderheid te meten afhankelijk van de breedte van den in de
cuvette doordringenden bundel en door metingen te doen op
verschillenden afstand van het vloeistofoppervlak. Van de waar-
nemingen wordt dan een grafiek gemaakt en daaruit de waarde
afgelezen, welke voor de berekening wordt gebruikt.

We wilden de intensiteit van het verstrooide licht bepalen
als fractie van de intensiteit van het opvallende licht, indien we
dus dit laatste nu nog meten, hebben we alle grootheden in
handen, welke voor de berekening van het verstrooide licht
noodig zijn. We gaan daartoe als volgt te werk; de cuvette en
het prisma worden uit de opstelling verwijderd en in plaats daar-
van komt een wit vlak, dat gemaakt wordt door een goed gerei-
nigd, vlak koperen plaatje langzaam heen en weer te bewegen
boven een brandend stuk magnesiumband; het gelukt dan vrij
gemakkelijk om een vastzittend, gelijkmaüg laagje magnesium-
oxyde op het koperen plaatje te doen neerslaan. Dit witte vlal.:
wordt loodrecht op den evenwij digen lichtbundel opgesteld en
vervolgens wordt met den pyrometer de helderheid ervan be-
paald, waarbij we ervoor gezorgd hebben onder een zoo klein
mogelijken hoek met den normaal op het witte vlak te meten,
teneinde complicaties, welke zich voordoen bij het meten onder
groote hoeken, te vermijden. De diffuse reflexie-coëfficiënt van
magnesiumoxyde is bekend, we zijn dus in staat om met de, door
den pyrometer gevonden waarde voor de oppervlaktehelderheid,
de intensiteit van den opvallenden bundel te berekenen.

Om het witte vlak loodrecht op den evenwijdigen bundel ge-
oriënteerd te krijgen, hebben we gebruik gemaakt van een toestel

met een draaibaar tafeltje. Het apparaat was voorzien van een
vastzittende merkstreep en een meedraaiende graadverdeeling;
op het tafeltje zijn bovendien twee onderling loodrechte water-
passen aangebracht, zoodat men het met behulp van stelschroe-
ven horizontaal kan zetten. Het witte vlak wordt in de mee-
draaiende as van het tafeltje vastgeschroefd; men draait het
tafeltje nu zoo lang, totdat de schaduw, welke het witte vlak
werpt op een erachter gehouden scherm, zoo smal mogelijk is;
het maakt nu dus een hoek van 0° met den evenwijdigen licht-
bundel. Op de graadverdeeling leest men af bij welken stand dit
het geval is en door het tafeltje vervolgens een kwartslag om te
draaien, komt het witte vlak loodrecht op den bundel te staan.
Op dezelfde wijze kan men den hoek bepalen waaronder men
met den pyrometer de helderheid meet; men maakt dan gebruik
van het pyrometerlampje om een schaduw van het witte vlak te
krijgen. De nauwkeurigheid van de hoekmeting bedraagt op deze
manier ongeveer een halven graad, wat voor onze waarnemingen
ruim voldoende is.

Deze ijking hebben we uitgevoerd met behulp van een in het
Utrechtsch Physisch Laboratorium geijkte standaardlamp en wel
een wolfraam-bandlamp. Deze bandlamp was zoodanig geijkt,
dat we bij elke stroomsterkte i de temperatuur van den band uit
een grafiek konden aflezen (18). In het gebied, waar wij de lamp
gebruikt hebben, blijkt tusschen i en T prakdsch een hneair ver-
band te bestaan. Indien men den band kon beschouwen als een
zwart lichaam, dan zou men met behulp van de formule van

voor elke golflengte en temperatuur de geëmitteerde energie
kunnen berekenen. De wolfraamband is echter geen zwart
hchaam; wil men bovenstaande formule kunnen gebruiken, dan
moet er dus een correctie aangebracht worden. Voor het zicht-

baxe spectrum kan men met succes de volgende methode toe-
passen; uit de onderzoekingen van H. C. van Alphen (19)
en H. C. Hamaker (20) is gebleken, dat in het zichtbare
spectrum de straling, welke door wolfraam wordt uitgezonden,
de eigenschap heeft, dat de relatieve energieverdeeling over de
verschillende golflengten bij een bepaalde ware temperatuur T ^
dezelfde is als die van een zwart lichaam op een temperatuur T^.^
Deze temperatuur T^ noemt men kleurtemperatuur. die men dus
als volgt kan definieeren: de kleurtemperatuur van wolfraam bij
de ware temperatuur T^ is die temperatuur T^ , waarbij het
zwarte hchaam in het beschouwde golflengtegebied, dezelfde
spectrale energieverdeeling heeft, als wolfraam bij de ware tem-
peratuur T^. Wanneer deze kleurtemperatuur bekend is, kan
men de stralingsformule voor het zwarte lichaam toepassen,
zonder correctie van den emissiecoëfficiënt; men moet dan echter
niet de ware temperatuur T^ substitueeren, doch de kleurtem-
peratuur T^. Men krijgt dan de uitgezonden energie op een
factor na, deze is echter voor alle golflengten dezelfde en dus,
wanneer men verhoudingen wil bepalen van geen beteekenis.
Tusschen de ware temperatuur T^ en de kleurtemperatuur T^
bestaat de volgende betrekking:

Hierin is de factorquot;'A^-^^ onafhankelijk van de golflengte. Voor
verdere bijzonderheden verwijzen we naar de reeds vermelde
literatuur.

De helderheid van het pyrometerlampje wordt voor een be-
paalde golflengte als functie van den stroom in de pyrometer-
lampketen. geijkt. Dit geschiedt aldus: de helderheid van een
gegeven wit vlak, dat verlicht wordt met onze geijkte bandlamp,
die gevoed wordt met een bekenden, constanten stroom, wordt
vergeleken met de helderheid van de pyrometerlamp. Men voert
deze vergelijkingen achtereenvolgens uit bij verschillende instel-
lingen van den monochromator, d.w.z.: men bepaalt voor alle
gewenschte golflengten de sterkte van den stroom, welke men

door het pyrometerlampje moet zenden, opdat dit dezelfde hel-
derheid heeft als de lichtbron met de bekende spectrale inten-
siteitsverdeeling; in casu: het door onze bandlamp verlichte, witte
vlak. Heeft men deze serie metingen beeindigd, dan wordt de
stroomsterkte in den bandlampketen verhoogd; de afstand tot
het witte vlak blijft gelijk, dit krijgt dus een grootere helderheid.
Men gaat nu dezelfde reeks metingen voor de verschillende golf-
lengten wederom uitvoeren. In ons geval hebben we door de
bandlamp een stroom gestuurd van 8 amp. en deze telkens met
1 amp. verhoogd tot en met 16 amp.

De kleurtemperatuur verandert daarbij op een wijze als in
bovenstaand tabelletje te zien is. Voor al deze temperaturen is
de relatieve, spectrale energieverdeeling van onze standaardlamp
bekend. Men kan nu een grafiek maken voor elke golflengte,
waarin tegen elkaar worden uitgezet de stroomsterkte in den
pyrometerlampketen en de daarmee correspondeerende stralings-
energie van de bandlamp. Om de ijking over een groot gebied uit
te breiden, kan men zoo noodig den afstand van de bandlamp
tot het witte vlak veranderen of zelfs rechtstreeks de lamp pyro-
metreeren, met dien verstande echter, dat gedurende een geheele
reeks van metingen de opstelling niet gewijzigd mag worden. Op
deze manier hebben we het apparaat voor verschillende golf-

lengten geijkt voor relatieve intensiteiten, waarvan de uiterste
waarden zich verhouden als 1 : 10®. Bij deze metingen is ons
gebleken, dat de instellingen van verschillende waarnemers vol-
komen reproduceerbaar zijn. Gedurende ons onderzoek hebben
we ter controle de ijking nog eens herhaald.

5.nbsp;W. Spring en Lobry de Bruyn, Ree. trav. chim. des Pays-Bas
et de la Belg. 18, 153, 233 (1899); 19, 339 (1900); 23, 155 (1904);
24, 297 (1905); 25, 32 (1906); 29, 163 (1910).

8.nbsp;Mecklenburg en Valentiner, Roll. Z. 14, 173 (1913); 15, 149
(1914); 16, 97 (1917). Die Naturw. 3, 317 (1915).

9.nbsp;H. Kamerlingh Onnes en W. H. Keesom, Versl. Acad. Am-
sterdam, 16, 667 (1908); Comm. fr. the Physic. Lab. Leiden, nr. 104b.

11.nbsp;L. S. Ornstein, Mej. J. G. Eymers en D. Vermeulen, Z. f.
Physik. 75, 575 (1932).

18.nbsp;L. S. O rn s te in, W. J. H. M o 11 en H. C. B u r g e r. Objective Spec-
tralphotometrie, Kap. VI. Braunschweig 1932.

Het luchdedig is het eenige medium, waarin het licht zich recht-
lijnig voortplant cn wel zonder energieverlies. Wanneer er zich
materie in den lichtweg bevindt, treedt er absorptie op. waarbij
omzetting van stralingsenergie in warmte plaats heeft, en ver-
strooiing of diffusie, waarbij elk volumenelement in alle rich-
tingen straling uitzendt van dezelfde soort als het primaire licht.
In sommige gevallen kan een fluorescentie optreden; de geëmit-
teerde straling is van een andere soort dan het opvallende licht.
Bovendien treedt er aan het grensvlak nog reflexie op. hetzij
regelmatige of diffuse. De fluorescentie willen we hier geheel

Wanneer nu een evenwijdige, monochromatische lichtbundel
(vlakke hchtgolf) loodrecht valt op een (absorbeerend) medium,
treedt er aan het grensvlak eerst reflexie op, waarvoor men zoo
noodig kan corrigeeren. De intensiteit van den lichtstroom, nadat
deze het grensvlak gepasseerd is, zij I „; op een afstand x van
het grensvlak is deze intensiteit gedaald tot De verhouding

de absorptie van verschillende stoffen en bij verschillende golf-
lengten kan sterk uiteenloopen. Geen enkele stof is volmaakt
doorzichtig noch geheel ondoorzichtig. De sterkst absorbeerende
stoffen zijn de metalen, bij laagdikten van de orde van de golf-

lengte van het zichtbare licht, is de absorptie reeds bijna totaal.
Zeer dunne goudlagen laten groen licht, dunne zilverlaagjes
blauw licht door. De kleur van het doorgelaten licht bij metalen
hangt niet alleen af van de selectieve absorptie, maar ook van de
zg. „metallischequot; reflexie; het reflexievermogen is dan selectief,
waardoor oppervlaktekleuren ontstaan.

Lambert (1) (1728—1779) komt de verdienste toe het
verband tusschen het opvallende en doorgelaten licht te hebben
aangegeven, terwijl de naar hem genoemde wet reeds eerder door
Bouguer (2) (1698—1758) experimenteel werd gevonden.
De wet van Lambert bestaat eigenlijk uit twee gedeelten:
1°. de hoeveelheid licht, die door een Hchaam geabsorbeerd
wordt, is recht evenredig met de intensiteit van het invallend
licht, 2°. gelijke laagdikten van dezelfde stof absorbeeren gelijke
fracties van het invallend licht, wanneer de laagdikte dus in een
rekenkundige reeks toeneemt, daalt de intensiteit van het door-
gelaten licht volgens een meetkundige reeks. Beschouwt men
een oneindig dunne laag van een absorbeerend medium, dan kan
de verandering van de intensiteit door de formule dl = — K.I. dx
uitgedrukt worden. Integratie geeft:

I is de intensiteit van het opvallend licht, de mtensiteit,
die °door een laag van een dikte x wordt doorgelaten. K is een
constante (extinctie-coëfficiënt), afhankelijk van den aard van
de stof en van de golflengte. Bij sterk absorbeerende stoffen,
vooral metalen en kleurstoffen in het gebied van hun selectieve
absorptie, gebruikt men gewoonlijk een andere constante. Wan-
neer men met C a u c h y (3) absorbeerende media karakteriseert
door een complexen brekingsindex: m = n(l—i.gt;«), dan kan

lengte in het vacuum voorstelt. Het product n.x = k, dat ab-
sorptiecoëfficiënt wordt genoemd, is dus evenredig met den
extinctiecoëfficiënt K en het heeft de beteekenis, dat de inten-
siteit in de verhouding 1 : e ^ afneemt, als de lichtgolf in

het absorbeerend medium over één golflengte voortschrijdt. « is
de absorptie-index; de beteekenis van deze grootheid is te door-
zien, wanneer men in plaats van de golflengte in vacuum X , de

beteekent, dat bij een absorptie-index van de grootte orde I reeds
een zeer sterke absorptie per afgelegde golflengte plaats heeft.
Op voorstel van P 1 a n c k noemt men de absorptie „metallischquot;
als gt; 1-

Heeft men te doen met optisch homogene media, bestaande
uit één component, dan zijn de verschijnselen met de wet van
L a m b e r t te beschrijven. Dit kan echter niet meer, zoodra er
een variabele in den vorm van een concentratie bijkomt, m.a.w.
wanneer het medium uit twee of meer componenten bestaat; hier-
onder vallen dus ook alle systemen, waarbij de eene stof in de
ander is opgelost, hetzij moleculair- of kolloiddispers; de laatste
systemen zijn bovendien optisch inhomogeen. Beschouwt men
een oplossing van een absorbeerende stof in een praktisch niet
absorbeerend oplosmiddel, dan hgt het voor de hand om aan te
nemen, dat de absorptie van een bepaalde laag uitsluitend van
de hoeveelheid stof afhangt, die zich daarin bevindt. Stelt men
nu den extinctiecoëfficiënt evenredig met de concentratie: K' =

welke het eerst d^r Beer (4), is opgesteld. De onderstelling,
dat de extinctiecoëfficiënt evenredig is met de concentratie, is
een hypothese, welke bevestigd moet worden; zeker bij oplos-
singen zal men dus altijd eerst de geldigheid van de wet van
Beer moeten onderzoeken.

altijd zoodanig uitgevoerd, dat men de doorlating bepaalt van
een gegeven laagdikte d, terwijl de oplossing een bekende con-
centratie c heeft; door een reeks metingen uit te voeren bij ver-
schillende golflengten kan dan het verloop van de extinctiecurve
worden vastgelegd. Deze metingen moeten herhaald worden bij
andere laagdikten en concentraties om te zien of de gevonden
curven samenvallen; is dit het geval, dan is blijkbaar de wet van
Lambert-Beer geldig en mag men uit de verkregen resul-
taten conclusies trekken over de eigenschappen van het onder-
zochte systeem,

Deze wet eischt, dat concentratie en extinctie recht evenredig
moeten zijn; strenge geldigheid mag men dus eigenlijk alleen
verwachten voor de absorptielijnen van zeer verdunde gassen,
het is dus in wezen een grenswet. Wanneer men voor gassen
van gemiddelden druk en speciaal voor verdunde oplossingen de
geldigheid experimenteel heeft vastgesteld, dan wil dit slechts
zeggen dat het aantal werkzame, absorbeerende elementen
evenredig met den druk of met de concentratie verandert. De
extinctie hangt echter niet alleen af van de moleculen van de
eigenlijke absorbeerende component, maar ook kunnen gelijk-
soortige of vreemde moleculen er door hun chemische of elec-
trostatische eigenschappen invloed op uitoefenen; zeer sterk kan
de invloed worden, wanneer er electrolyt aanwezig is en men
dus met vrije electrische ladingen rekening moet houden. Bi)
gecomprimeerde gassen en geconcentreerde oplossingen zal men
dus in het algemeen afwijkingen van de wet van B e e r kunnen
constateeren als gevolg van het optisch complexe karakter van

Bij absorbeerende, vaste systemen zooals gekleurde glassoor-
ten kristallen, vezels en kolloide, vaste bindmiddelen is de kleu-
rende component bijna nooit een enkelvoudig molecule, maar
een aggregaat van in den regel submicroscopische grootte. In
dergelijke gevallen vindt men voor de extinctie een gemiddelde
waarde die sterk beinvloed wordt door den toestand van de sub-

microscopische partikeUjes en hun omgeving. Terwijl bij ver-
dunde oplossingen een afwijking van de wet van B e e r als een
uitzondering wordt beschouwd, is dit hier de regel.

Daarentegen moet theoretisch de wet van Lambert — ex-
tinctie evenredig met de laagdikte — in een homogeen medium
streng geldig zijn, want een varieeren van de laagdikte verandert
niets aan de optische eigenschappen van de afzonderlijke, absor-
beerende elementen. Een verandering van de laagdikte is een
zuiver physisch proces, een concentratieverandering beteekent
echter een veel dieper ingrijpen, daar de moleculen (deeltjes) in
een geconcentreerde oplossing elkaar dichter naderen en reeds
daardoor werkingen op elkaar kunnen uitoefenen, die zich in de
absorptie doen gelden. Bij het onderzoek van vaste systemen
doet zich bovendien de moeilijkheid voor, dat men van de te,
onderzoeken stof een planparallele laag moet maken en aange-
zien men hier dikwijls met sterk absorbeerende stoffen te doen
heeft en bijgevolg de laagjes zeer dun moeten zijn, kan een heel
kleine afwijking reeds merkbare veranderingen van de extinctie
teweeg brengen. Dikwijls laat ook de homogeniteit van de onder-
zochte laag te wenschen over; een voorbeeld hiervan vindt men
in de photografische zilverlaag. Door de eenzijdige behchting
zijn de zilverkorreltjes niet gelijkelijk verdeeld, hetgeen men
microscopisch reeds kan vaststellen (5). Vlak onder het opper-
vlak van de lichtgevoelige laag zijn de korreltjes veel talrijker
dan verderop tegen den glaswand aan. Ook bij metingen aan
dunne metaallaagjes kunnen door een inhomogeniteit compli-
caties optreden, waar we nog nader op terug zullen komen. Vindt
men afwijkingen van de wet, dan kan men daaruit opmaken, dat
er iets hapert aan de homogeniteit van het onderzochte systeem
of men moet ze toeschrijven aan onvolmaaktheden van de meet-
methode. We willen er nog eens op wijzen, dat alle voorafgaande
beschouwingen berusten op de onderstelling, dat men met mono-
chromatisch hcht te doen heeft. Is dit niet het geval dan zijn van-
zelfsprekend afwijkingen mogelijk en dient men na te gaan of
deze zijn toe te schrijven aan de spectrale onzuiverheid van het
gebruikte licht. Verscheidene oudere onderzoekingen verliezen.

Een zeer eenvoudigen vorm krijgt deze wet, als men van een
constante hoeveelheid opgeloste stof bij verschillende verdun-
ningen en daarmee correspondeerende laagdikten de extinctie
bepaalt, zorg dragende concentratie en laagdikte zoodanig te
kiezen, dat het product c X d constant blijft, hetgeen hierop
neerkomt, dat bij een n-voudig verkleinen van de concentratie
de laagdikte n-maal zoo groot genomen moet worden. Schrijft

indien de wet geldig is, de doorlating D constant zijn. Hierbij
wordt ondersteld, dat men de absorptie van het dispersiemedium
kan verwaarloozen. zoo noodig zou men daarvoor kunnen cor-
rigeeren. Een experimenteele toetsing kan men op die manier
eenvoudig uitvoeren, waarbij we meteen willen opmerken, dat
eert zoodanige toetsing nog niet voldoende is. Immers, als er
afwijkingen geconstateerd worden, kan men op deze manier nog
niet uitmaken of zij samenhangen respectievelijk met verandering
van de concentratie, met de verandering van de laagdikte of met
beide. Een volledige toetsing vereischt dan ook, dat men de
extinctie bepaalt als functie van de laagdikte bij constant gehou-
den concentratie (d.i. de wet van L a m b e r t) en als functie van
de concentratie bij constante laagdikte; dit geldt niet alleen voor
homogene systemen, maar zeer bijzonder voor kolloiden.

Het aantal onderzoekingen naar de geldigheid van de wet van
Beer in oplossingen is zeer groot. Van het meerendeel der
oudere onderzoekingen kan men in het algemeen zeggen, dat ze
niet voldoen aan de eischen, die men daar tegenwoordig aan
stellen moet (vgl. H. Kayser, Handbuch der Spectroscopie
Bd. II). Voor een overzicht van de nieuwere literatuur verwijzen
we naar H. von Halban en L. Ebert (6).

De meeste onderzoekingen voeren tot het resultaat, dat er een
bepaald golflengte- en concentratiegebied is, waar men de wet

als geldig kan beschouwen. Enkele onderzoekingen, welke uit-
munten door nauwkeurigheid en door de fraaie meetmethoden,
welke werden toegepast, willen we hier vermelden.

De wet van Lambert is betrekkelijk zelden afzonderlijk ge-
toetst; ze vormt echter bij alle metingen den grondslag en daar
de herleiding van metingen op verschillende laagdikten nooit tot
tegenspraak heeft geleid, mag men dit feit als een bevestiging
der wet beschouwen. Door v. Halban en Siedentopf (7)
werd op een tweetal laagdikten de absorptie gemeten van een
verdunde kaliumchromaatoplossing in 0,05 n kaliloog; voor de
extinctiecoëfficiënten werd gevonden = 4,415 X 103 en
£2 = 4,416 X 103. Het verschil tusschen deze beide waarden is
nog kleiner dan volgens de bereikte meetnauwkeurigheid te ver-
wachten valt; de overeenstemming vormt een fraaie bevestiging
van de wet.

H. v. Halban en Ebert (8) hebben zeer nauwkeurige
metingen verricht aan verschillende neutrale zouten. Deze metin-
gen werden uitgevoerd met een photo-electrische compensatie-
methode; daarbij werd aangetoond, dat voor de door hen onder-
zochte, verdunde zoutoplossingen, de wet van Beer streng
geldig is. Als voorbeeld geven we hier (tabel VIII) de resultaten
voor natriumnitraat, welke gevonden werden bij de golflengte
3030 Ä d.i. het maximum van de absorptieband, die de nitraten
in het ultraviolet bezitten.

Het onderzoek van M e c k e en L ey (9) is vooral zoo inte-
ressant, omdat zij hun metingen aan kopersulfaatoplossingen
over een zeer groot spectraalgebied hebben uitgevoerd, nl. in
het ultraviolette, zichtbare en infraroode gebied. In het ultra-
violet vinden zij aanzienlijke afwijkingen van de wet van B e e r
en wel zoodanig, dat met stijgende concentratie de absorptie
grooter wordt. In het roode gedeelte van het spectrum geldt de
wet in het concentratiegebied van 1.10-^ tot 5.10-^ mol per L.;
hetzelfde werd geconstateerd in het infrarood tot 15000 A,
waarbij onderzocht werden de concentraties c = 0,05 en c = 1
mol per L. Koperchloride daarentegen behoort tot die zouten,
welke in het zichtbare gebied reeds een duidelijke afwijking van
de wet vertoonen. De lichtabsorptie van koperchloride-oplossin-
gen, die bij verdunning op opvallende wijze verandert, is reeds
vele malen onderzocht. Door Denier van der Gon (10)
werden met behulp van een monochromator en een thermoelement
zeer nauwkeurige metingen uitgevoerd aan koperchloride en
kopersulfaatoplossingen. Er werden laagdikten gemeten van
0,04 tot 20 cm. en de concentratie van het koperchloride varieerde
van O 31Ó tot 4,50 mol per L., terwijl het kopersulfaat alleen ge-
meten werd bij c = 1,15 en c ==0,19 mol per L. De gemiddelde
fout in het absorptieminimum blijft beneden 1 %. Voor de beide
kopersulfaatoplossingen bleek voor golflengten grooter dan
5500 A de wet van B e e r geldig te zijn, terwijl dit voor koper-
chloride alleen het geval is in een zeer smal spectraalgebied in
de buurt van 5650 A en dan nog slechts voor de meer verdunde
oplossingen. In het violet treden sterke afwijkingen op; ook aan
den rooden kant werden grootere afwijkingen gevonden dan
door M e c k e en L e y. Merkwaardig is nog, dat de moleculaire
extinctie van het chloride met die van het sulfaat samenvalt juist
in het smalle spectraalgebiedje, waar voor het chloride de wet

onderzochten de lichtabsorptie van jodium in een aantal ver-
schillende oplosmiddelen in het zichtbare spectrum; voor jodium

in chloroform bleek de geldigheid van de wet. De verschillende
kleuren, die afhankelijk van het oplosmiddel optreden, worden
toegeschreven aan het feit, dat bij de bruine oplossingen che-
mische wisselwerkingen tusschen het jodium en het oplosmiddel
een rol zouden spelen, terwijl bij de violette oplossingen in over-
eenstemming met de kleur van gasvormig jodium onveranderde
joodmolekulen aanwezig zouden zijn.

Tenslotte willen we nog opmerken, dat de vele afwijkingen
van de wet van Beer sommigen ertoe gebracht hebben het be-
staan van een dergelijk verband tusschen de extinctie en de con-
centratie te ontkennen. Zoo lezen we in een verhandeling van
Hulburt, Hutchinson en Jones (12):

„ßeer has stated as a result of his experiments on aqueous
solutions of inorganic salts that A is a constant with respect to
c. This „lawquot; of Beer has been shown to be the exception rather

Een dergelijke meening spruit echter voort uit een onjuiste
opvatting van de draagkracht van deze wet; integendeel, men
kan juist door een afwijking concludeeren tot bepaalde veran-
deringen in het onderzochte systeem en dat zeer zeker bij de
door hen onderzochte oplossingen van cobaltchloride, waar ge-
makkelijk complexvorming kan optreden. Frappante voorbeelden
hiervan treft men aan bij de vrije radicalen; zoo vond S t. G o 1 d-
schmidt (13) bij proeven om het vrije radicaal triphenyl-
hydrazyl te isoleeren steeds het kleurlooze hexaphenyl-tetrazaan.
De oplossingen echter hebben een diep blauwgroene kleur en
bij verdunning blijkt de wet van Beer niet geldig te zijn; bij
grootere verdunning neemt de hchtabsorptie toe, daaruit volgt
dus, dat het aantal absorbeerende moleculen stijgt; de dissociatie-
graad wordt grooter, waardoor er meer van het gekleurde vrije
radicaal gevormd wordt.

4. Toetsing van de wet van Lambert aan kolloide systemen.
Hoe staan de zaken nu bij kolloid-disperse systemen?' Wat
betreft de afzonderlijke toetsing van de lichtverzwakking als
functie van de laagdikte kan men hetzelfde opmerken als in het

geval van de ware oplossingen. Wo. Ost wal d (14) schrijft
in zijn bekende, phaenomenologische monographie:

Het aantal desbetreffende publicaties, dat versehenen is in den
tijd nadat O s t w a 1 d dit schreef, is niet groot. In de verhande-
lingen van A. Soós (15) en Ed. Galvez (16) wordt de gel-
digheid van de wet van L a m b e r t in twijfel getrokken op grond
van de overweging, dat bij een voldoend dunne laag van een op-
tisch inhomogeen medium het doorvallende licht behalve de absor-
beerende micellen ook „Lückenquot; passeert, waar het onverzwakt
doorgaat. Eerst bij een bepaalde laagdikte, waarvan de grootte
volgens Soós samenhangt met den straal van de deeltjes, zullen
er geen openingen meer over zijn en zal de absorptie met de wet
overeenstemmen; dit noemt Soós de elementaire laagdikte h.
Vervolgens denkt hij zich een kolloide oplossing met isodisperse,
kubische deeltjes met ribbe a, terwijl de volumenconcentratie c is.
In de onderstelling nu, dat bij de laagdikte h het doorvallende
hcht geen openingen meer passeert en ook nooit de projecties
van twee deeltjes elkaar overlappen, zou er voor deze laagdikte

laagdikte toe, dan kan men zich deze volgens Soós altijd ge-
splitst denken in een aantal elementaire laagdikten, waarvoor
de wet van L a m b e r t zou gelden, en een overschietende laag-
dikte, waar openingen in voorkomen en waarvoor de wet dus
niet geldt. Hij komt tenslotte tot de volgende conclusie: neemt
de laagdikte van het onderzochte sol continu toe, dan zal de
lichtverzwakking niet continu verloopen, zooals de wet van
L a m b e r t dit eischt, maar de hchtabsorptie als functie van de
laagdikte wordt een isoperiodische golfkromme. Dit zou boven-
dien een nieuwe methode opleveren ter bepaling van de deeltjes-
grootte. Ter bevestiging van zijn „Gesetz der Teilchenprojektionquot;
geeft Soós een aantal metingen aan goud, zilver en mangaan-

De bezwaren van SoósenGalvez zijn echter denkbeeldig.
De juiste gedachtengang is aldus: wanneer een lichtgolf een
medium doorloopt, waarin zich verstrooiende deeltjes bevinden,
wordt door deze deeltjes licht uit de golf weggebogen. Per
lengteeenheid wordt een, met het deeltjesaantal evenredige, hoe-
veelheid licht weggenomen. Indien de elementen dx, die bij het
opstellen van de wet van L a m b e r t noodig zijn zeer weinig,
meestal geen deeltjes bevatten, moet men overwegen, dat de
kans om er een deeltje te vinden gelijk is aan dx, wanneer het
deeltjesaantal per volumeneenheid q is. Bij een statistische be-
schouwing van de lichtvoortplanting in een zoodanig medium,
waarbij, zooals steeds bij dergelijke beschouwingen, het gemid-
delde het waargenomene karakteriseert, geldt dus toch weer:
d I = —I. k.dx.

Bovendien is de onderstelling, dat de rangschikking van de
deeltjes zoodanig zou zijn, dat in een elementaire laagdikte de
doorsnede van de lichtbaan door de projecties van de deeltjes
„restlosquot; en zonder overdekking gevuld wordt, volmaakt on-
waarschijnlijk. De voorstelling, die Soós en Galvez zich
maken van de verdeeling van de micelkn in een oplossing is
onjuist en in strijd met de wetten van de waarschijnlijkheid. Zij
voldoet namelijk niet aan de „wet van de groote getallenquot;; d.w.z.
bij het streven van de deeltjes naar een zooveel mogelijk homo-
gene verdeeling over het oplosmiddel, zullen zelfs de grootste
afwijkingen sporadisch voorkomen. Hieruit volgt dus, dat, zoo
het toeval deze verdeeling beheerscht, in kleine volumina van
kolloide oplossingen concentratieschommelingen zullen optreden.
Indien het gemiddelde aantal deeltjes per volumeneenheid v be-
draagt, dan wordt de kans op het voorkomen van k deeltjes
gegeven door de vergelijking van P o i s s o n :

door von Smoluchowski (17) voor kolloide oplos-
singen afgeleid en naderhand door A. W e s t g r e n (18) en

A.nbsp;E. van Arkel (19) getoetst aan het experiment. De
theorieën, die door Soós en Galvez uitgaande van deze
onjuiste onderstelling werden opgebouwd en die blijkbaar een
aanhanger hebben gevonden in P. Kar sten (20), zijn
volkomen waardeloos. Wat het experimenteele werk van S o ó s
betreft, willen we ons van een beoordeeling onthouden; we
merken alleen op, dat de door hem gevonden „isoperiodische
golfkrommenquot; nog door niemand zijn gereproduceerd. Door

B.nbsp;Lange (21) werd met een photo-electrische methode
een zeer nauwkeurig onderzoek uitgevoerd, waarbij hij tot de
conclusie komt, dat voor goudsolen en verdunde O. I. inkt de
wet van L a m b e r t streng geldig is. G. L P o k r o w s k y (22)
heeft melkglazen onderzocht en de absorptie gemeten als functie
van de laagdikte. Wanneer het invallende licht diffuus is, blijkt
de wet geldig te zijn; bij zeer dunne lagen kunnen afwijkingen
optreden. G. M. D r e o s t i (23) komt eveneens tot de conclusie,
dat de wet geldig is, behalve de „schijnbare afwijkingquot;, zoodra
men met zulke dikke lagen werkt, dat de herhaalde verstrooiing
een rol gaat spelen; in de volgende paragraaf komen we daar

Hieronder volgen de resultaten van metingen aan goud- en
seleensolen. Van een seleensol, bereid door reductie van selenig-
zuur met hydrazinehydraat, hebben we op een groot aantal laag-
dikten de doorlating bepaald op verschillende golflengten, hier-
uit hebben we de extinctiecoëfficiënten berekend. Fig. 2 laat zien
in hoeverre de gevonden punten op een rechte liggen, indien men
de doorlating op logarithmische schaal uitzet tegen de laagdikte.

Tabel IX geeft de extinctiecoëfficiënten, die voor de verschil-
lende laagdikten gevonden werden.

8,62
8,69

10.03
9,95
9,63

10.04

9.90
10,22

9,98
10,02

9.91
10,08

9,76
9,80

1
2

10
11
15
20
30

De getallen in verticale rij moeten constant zijn, dan is aan-
getoond, dat de wet van Lambert geldig is voor het seleensol;
een soortgelijke tabel (X) volgt hieronder voor een goudsol,
daarbij hebben we de laagdikte met grootere bedragen laten
toenemen. Extinctiemetingen, waarbij de laagdikte van het goud-
sol telkens met 1 mm. toenam, werden reeds door B. Lange
uitgevoerd, zonder dat er afwijkingen geconstateerd werden. De
grootste laagdikte, die door hem gemeten werd, was 20 mm.

Deze resultaten konden aan meerdere solen gereproduceerd
worden; in geen enkel geval hebben we een bepaalde gang van
de gevonden waarden kunnen constateeren.

Vervolgens zullen we overgaan tot het bestudeeren van de
lichtabsorptie als functie van de concentratie. Van de oudere
onderzoekingen noemen we die van O. Scarpa (24), The
Svedberg (25), L. Rolla (26) en N. Pihlblad (27),
die hoofdzakelijk metaalsolen onderzochten-. De drie laatst-
genoemden komen tot de conclusie, dat de wet van Beer de
meetresultaten zeer goed beschrijft, in tegensteüing met de resul-
taten, welke door Scarpa verkregen werden. De oorzaken van
de door dezen gevonden afwijkingen kan men niet met absolute
zekerheid aangeven, daar de mededeeling erg beknopt is, terwijl
bovendien weinig cijfermateriaal wordt gegeven. Het is echter
waarschijnlijk, dat de metingen niet met zuiver monochromatisch
licht zijn uitgevoerd. Scarpa zelf spreekt van metingen in het
rood, groen en blauw; de golflengten, die daarbij opgegeven
worden, zullen dus wel een gemiddelde waarde voorstellen. Bo-
vendien merkt hij op, dat de kleur van het sol bij de verdunning
veranderde, wat erop wijst, dat de verdunning van invloed is
geweest op den dispersiteitsgraad cn in dat geval mag men, zooals
uit de voorafgaande paragrafen gebleken is, ook geen geldigheid
van de wet van Beer verwachten. De metingen van The
Svedberg en L. Rolla hebben betrekking op goudsolen,
terwijl Pihlblad kolloide zilveroplossingen heeft onderzocht.
The Svedberg heeft de lichtabsorptie bepaald bij constante
laagdikte, terwijl het sol achtereenvolgens verdund werd in de
verhouding 1 op 2, 1 op 3 en 1 op 4. In de beide andere onder-
zoekingen werd vastgesteld, dat de doorlating niet veranderde
bij constant houden van het product concentratie maal laag-
dikte. Door The Svedberg (28) is het begrip „Farbkraftquot;
ingevoerd; het is namelijk opvallend, vooral bij hydrophobe solen,
welke uiterst kleine hoeveelheden gedispergeerde stof reeds een
zeer intensieve kleuring teweeg kunnen brengen. Door J. Donau

(29) werd zelfs een methode uitgewerkt om langs kolloidchemi-
schen weg sporen metalen aan te toonen; deze methode bleek
kwalitatief uiterst gevoelig te zijn. Daar echter de dispersiteits-
graad bij de grootte van de lichtabsorptie een belangrijke rol
speelt, moet men bij kolorimetrische concentratiebepalingen van
kolloide oplossingen zeer voorzichtig zijn en er zich rekenschap
van geven, dat het trekken van kwantitatieve conclusies niet

Nieuwere onderzoekingen over de wet van Beer aan troe-
bele oplossingen vindt men in de verhandelingen van A. B o u-
taric (30), C h. Chéneveau en R. Audubert (31),
T. Isnardi (32) en U. M i 11 h a 1 e r (33). Eigenlijk hebben
hiervan alleen Isnardi en M i 11 h a 1 er de wet van Beer
direkt onderzocht, in de andere verhandelingen was deze toetsing
niet het doel, maar werden er problemen behandeld, waarbij
bovendien ook absorptiemetingen als functie van de concentratie
werden uitgevoerd, waaruit men conclusies over de geldigheid
van de wet kan trekken. Uit de metingen van B o u t a r i c blijkt
de wet in het algemeen geldig te zijn, alleen bij zeer kleine con-
centraties kon hij aan mastix-suspensies afwijkingen consta-
teeren. Het is echter zeer de vraag of deze afwijkingen niet
moeten worden toegeschreven aan meetfouten bij de daarmee
correspondeerende geringe absorpties.

Chéneveau en Audubert bestudeerden op één golf-
lengte mastix- en chloorzilveroplossingen. De afwijkingen van
de wet van B e e r lagen beneden de 10 % voor mastix; bij chloor-
zilversuspensies werden echter bij de kleinste, onderzochte con-
centraties (0,1.x 10-4 g/cc.), grootere afwijkingen gevonden.
Isnardi toonde de geldigheid aan voor guttagomoplossin-
gen in een concentratie-interval van 0,2 X 10-4 tot 2,5 X 10-4
g/cc. Door Milthal er werden guttagom- en gelatinesolen
onderzocht; zij komt tot de conclusie, dat er een bepaald concen-
tratiegebied is (bijv. voor guttagom van 0,347 X 10-4 tot 2,799
X 10-4 g/cc.) waar de wet geldt. Bovendien wordt erop gewezen,
dat eventueele afwijkingen een gevolg kunnen zijn van een veran-
dering van den dispersiteitsgraad; zij is dan ook van meening, dat

de door haar gevonden afwijkingen daaraan moeten worden toe-
geschreven. C. Patowsky (34) vindt, dat in troebele vloei-
stoffen, die bij verdunning stabiel blijven (bijv. kolophonium-
emulsies), de wet geldig is; voor melk bijv. geldt dit niet,
aangezien hier waarschijnlijk gedeeltelijke uitvlokking optreedt.
Wij kunnen hiervoor ook nog een andere oorzaak aangeven:
indien men dergelijke systemen verdunt met water en niet met
de intermicellaire vloeistof, verandert de brekingsindex van het
dispersiemedium en daarmee het verstrooiend vermogen per
deeltje. In dat geval kan de wet van Beer niet geldig zijn.

In de dissertatie van Dreosti (35) wordt de volgende
„schijnbare afwijkingquot; van de wet van B e e r beschreven. Wan-
neer men de doorlating bepaalt van zuiver verstrooiende emulsies
als functie van de concentratie (of laagdikte), vindt men boven
een bepaalde concentratie van de emulsie een grootere door-
lating dan men volgens de wet zou verwachten. Deze afwijking
treedt bij mastix-suspensies op bij een lichtverzwakking van de
orde van 3 X lO-e. Ook de verklaring ervan wordt gegeven; de
overmaat licht is namelijk te wijten aan verstrooid licht, wanneer
men dit van de totale lichtsterkte zou aftrekken en dus alleen het
direkt doorgelaten licht overblijft, kan dit weer wel door een
exponentieele functie worden voorgesteld. Dreosti heeft aan-
getoond, dat dit soort afwijkingen inderdaad op herhaalde ver-
strooiing berust. Onderzoekingen uit den laatsten tijd zijn af-
komstig van T. Teorell (36), B. Lange (37) en G. L u t-
schinsky en E. Altman (38). Door Teorell werden
mastix-, ferrihydroxyd- en gelatinesolen onderzocht; de resultaten
kunnen we als volgt samenvatten: alleen bij hoogere concentraties
van de onderzochte solen — een zuiver hydrophoob (mastix), een
zuiver hydrophiel (gelatine) en een overgangssol (Fe(OH)3) —
blijkt een afwijking van de wet van B e e r op te treden. In aUe
gevallen treedt er een dusdanige afwijking op, dat bij hoogere
concentraties de absorptiecoëfficiënt afneemt of m.a.w. er wordt
naar verhouding meer licht doorgelaten. Dit verschijnsel kan men
volgens Teorell aan de volgende oorzaken toeschrijven:
1 het optreden van een zuiver optisch effect; in sterk gecon-

centreerde solen naderen de deeltjes elkaar zoo dicht, dat de
herhaalde verstrooiing een rol gaat spelen (vgl. D r e o s t i).

2°. veranderingen van de gedispergeerde phase zelf, bijv. een
verandering van den dispersiteitsgraad of van de hydratatie. Bij
gesolvateerde kolloiden mag men in het algemeen geen geldig-
heid van B e e r's formule verwachten.

Hier moeten we aan toevoegen, zooals reeds werd opgemerkt,
dat verdunnen met zuiver water complicaties kan geven, doordat
de brekingsindex van het medium verandert.

Een heele reeks van oplossingen werd door B. L a n g e onder-
zocht, de resultaten hebben we kort samengevat in onderstaand
tabelletje:

formolgoud
ijzerhydroxydsol

O. I. inkt

anillneblauw

Bij deze metingen moest natuurlijk de storende invloed van
electrolyt zorgvuldig vermeden worden, daar bijv. goudsolen
bij deeltjesvergroving, zooals deze door gedeeltelijke koagulatie
gemakkelijk kan optreden, zeer groote afwijkingen van de wet
van B e e r vertoonen. Er werden dan ook de, in de kolloidchemie
gebruikelijke, maatregelen in acht genomen, zooals het gebruik
maken van geleidingsvermogenwater en zorgvuldig uitgestoomd

„Trotzdem trat bei sehr starker Verdünnung der Goldsole eine
Änderung der Absorptionskonstante auf, die aber, wie ultra-
mikroskopisch bewiesen wurde, ebenfalls auf einer Koagulation,
verursacht durch eine zu starke Erniedrigung des stabilisierenden

Lange stelt zich op het standpunt, dat afwijkmgen steeds
toegeschreven moeten worden aan kolloidchemische veranderin-
gen; een frappant voorbeeld hiervan vormen de „Kolloidelektro-
lytenquot; (bijv. vanadiumpentoxydsol), waarbij een gedeelte van

de kolloide phase in ware oplossing gaat en waarbij dit gedeelte
veel minder of in het geheel niet gekleurd is.

Lutschinsky en Altman hebben metingen verricht aan
kolloide oplossingen van zilver, zilverchloride en kolophonium
en zij komen tot het besluit, dat de regel van Beer niet mag
worden toegepast. Men mag aan dit onderzoek niet veel waarde
hechten, aangezien het grootste gedeeke van de metingen, waar-
op hun conclusie gebaseerd is, met wit licht is uitgevoerd.

Uit dit overzicht blijkt wel, dat er op dit gebied nog lang geen
eenstemmigheid heerscht. Teneinde een beslissing te kunnen
nemen, hebben we dan ook nog eenige experimenten uitgevoerd.

Van een seleensol hebben we op een reeks golflengten, bij
verschillende concentraties,. maar bij constante laagdikte, den
extinctiecoëfficiënt bepaald; de resuhaten vindt men in tabel XI.

Extinctiecoëfficiënten van een seleensol (K.X 10-3).
c = 1,86 X 10-5 cc. Se/cc. sol.

stemming is zeer behoorlijk; een bepaalde gang van de extinctie-
coëfficiënten met de concentratie treedt niet op.

De beide figuren 3 en 4 geven de resultaten weer van metin-
gen aan een tweetal goudsolen bij verschillende golflengten. Op
de ordinaat is de doorlating op logarithmische schaal uitgezet
tegen het percentage sol van sol-water mengsels, terwijl de laag-
dikte tijdens alle metingen constant werd gehouden. De gevon-
den punten liggen behoorlijk op een rechte, zooals de wet van
Beer dit eischt. Bovendien hebben we nog de extinctiecoëffi-
ciënten van een goudsol bepaalt, waarbij het product concen-
tratie maal laagikte constant werd gehouden; de gevonden
waarden zijn in tabel XII vereenigd.

Wanneer we nu de verkregen resultaten overzien en verge-
lijken met hetgeen in den loop van den tijd over de kwestie van
de al of niet geldigheid van de wetten van Lambert en Beer
bij kolloide systemen werd gepubhceerd, dan komen we tot de
volgende conclusie:

bij de meeste kolloide oplossingen, die onderzocht werden,
valt een gebied van concentraties en laagdikten aan te wijzen,
waar de meetresultaten behoorlijk met deze wetten te beschrijven
zijn. Periodische afwijkingen zooals Soós meende te consta-
teeren, komen niet voor. Wanneer men afziet van die gevallen,
waarin koUoidchemische veranderingen of herhaalde verstrooiing
een rol spelen, mag men concludeeren, dat de wet van Lam-
bert-Beer voor kolloiden geldig is.

Indien er afwijkingen optreden in optisch oneindig verdunde
systemen, waarin de herhaalde verstrooiing dus geen rol speelt,
wijst dit op een ingrijpende verandering van het systeem als
zoodanig. Zooals Lange (39) terecht opmerkt, biedt in der-
gelijke gevallen de lichtabsorptie een waardevol middel om die
veranderingen te constateeren, ja zelfs de evenwichtsinstelling
te bepalen. Dit werd door hem duidelijk gedemonstreerd in het
geval van het V2O5-S0I. De lichtabsorptie van het moleculair
disperse gedeelte van V^Os-solen is namelijk zeer klein, zoodat
de oplosbaarheid en de oplossnelheid uit de lichtabsorptie te be-

palen zijn. Daarbij bleek, dat het oplossingsproces niet alleen
een overgang van kolloide deeltjes naar moleculair dispers V2O5
is, maar bovendien een chemische omzetting van de moleculair
disperse fractie. Hij komt dan tot het verrassende resultaat, dat
de hoeveelheid moleculair gedispergeerd V2O5 ten nauwste
samenhangt met de concentratie van de kolloide phase en hier-
door kunnen de, voor de oplosbaarheid gevonden, sterk afwij-
kende waarden (meer dan 100-voudig) verklaard worden. Zoo
zien we dus, hoe, ingeval van afwijkingen van de wet van Beer,
een onderzoek van de lichtabsorptie opheldering kan geven van
de verschijnselen in het onderzochte systeem.

2.nbsp;Bouguer, F. F. Rosenberger, Gesch. d. Physik II, 322, Braun-
schweig 1884.

12.nbsp;E. O. Hulburt, J. Hutchinson en H. Jones, J. Physic. Chem.
21, 150 (1917).

14.nbsp;Wo. Ost wal d, Licht und Farbe in Kolloiden; Steinkopff, Dresden
en Leipzig 1924.

18.nbsp;A. W e s t g r e n. Ark. f. Math., Astron. och. Physik. 11, No. 14 (1916).

„Light has a relation to the matter which it meets with in its
course, and is affected by it, being reflected, deflected, trans-
mitted, refracted, absorbed, etc., by particles very minute in their
dimensions....... Conceiving it very possible that some experi-
mental evidence of value might result from the introduction into
a ray of separate particles having great power of action on light,
the particles being at the same time very small compared to the
wave-lengths, I sought among the metals for such. Gold seemed
especially fitted for experiments of this nature because of its
comparative opacity amongst bodies, and yet in possession of
a real transparency ...... and because known phenomena ap-
peared to indicate that a mere variation in the size of its par-
ticles gave rise to a variety of resultant colours.quot;

Zoo werd door Faraday voor het eerst gewezen op het
theoretisch belang van het onderzoek van de optische eigen-
schappen van kolloide oplossingen.

Valt een lichtbundel door een medium, waarin deeltjes zijn
ingebed, kleiner dan de golflengte van het licht, dan treden er
kleurverschijnselen op, terwijl het verstrooide licht geheel of ge-
deeltelijk rechtlijnig gepolariseerd blijkt te zijn. De eerste poging
om op theoretischen grondslag een verklaring te geven, werd
gedaan door Lo r d R a y 1 e i g h (2); in zijn beroemde verhan-
delingen vindt men een verklaring van de blauwe kleur van den
hemel; hij gaf den weg aan voor een exacte behandeling van het

buigingsprobleem, eerst met behulp van de elastische hchttheorie,
later met behulp van de M a x w e 11 sche vergelijkingen. Sedert
dien tijd is zoowel op theoretisch als op experimenteel gebied
zeer veel werk verricht, niet alleen door natuurkundigen, maar
ook door astronomen, scheikundigen en technici.

R a y 1 e i g h toonde aan, dat de verstrooiingscoëfficiënt van
dielectrische bolletjes, die oneindig klein zijn t.o.v. de golflengte
van het licht, evenredig is met waarbij k' de golflengte van
het licht in het beschouwde medium voorstelt. De formule voor
het totale bedrag van de R a y 1 e i g h-straling luidt:

in'2 = m2/m^2; m is de complexe brekingsindex van het ma-
teriaal van het deeltje; m^ is de complexe brekingsindex van het
medium, waarin het deeltje ligt ingebed.

Hieruit kan men dus concludeeren, dat bij constant gehouden
concentratie de straling van een oplossing des te grooter is, naar-
mate de deehjes grover zijn en wel; is de intensiteit van het
zijwaarts verstrooide licht recht evenredig met het volumen van
het deeltje. Bovendien overwegen in het algemeen de korte golf-
lengten, wanneer tenminste de factor (m'2—1) / (m'2 2), die
afhangt van de optische eigenschappen van het deeltje, niet te
sterk verandert met de golflengte van het licht. Bij metalen gaat
dit dus niet op, ook is voor groote deeltjes de formule niet
bruikbaar.

Speciaal ter verklaring van de merkwaardige kleurverschijn-
selen bij kolloide metalen zijn in den loop van den tijd de meest
uiteenloopende theorieën opgesteld. Aanvankelijk was men van
meening, dat de betreffende metalen (vooral het zilver) in meer-
dere, verschillend gekleurde modificaties zouden optreden, die
in den compacten toestand niet voorkomen. De onhoudbaarheid
van deze theorie is reeds lang door het röntgenografisch onder-
zoek aangetoond. De eerste poging om het buigingsprobleem te

generaliseeren werd verricht door J. J. T h o m s o n (3). Hij be-
schouwde het grensgeval van een volkomen geleider in den zin
van de theorie van M a x w e 11. Door in de vergelijkingen van
het electromagnetische veld de strenge randvoorwaarden in te
voeren, kon hij de eigentrillingen van een bolletje met een on-
eindig groot geleidingsvermogen berekenen, benevens de pola-
risatie van het afgebogen licht. F. E h r e n h a f t (4) meende
de door Thomson ontwikkelde theorie op de optiek van kol-
loide oplossingen te kunnen toepassen; hij beschouwde de kleu-
ren van kolloide metalen als een gevolg van „optische resonan-
tiequot;. Hierin zit echter de onjuiste onderstelling, dat men de
metalen, wat hun optisch gedrag betreft, als volkomen geleiders
zou mogen beschouwen. Bovendien verlangt de theorie van
Thomson-Ehrenhaft, dat het polarisatiemaximum van
het verstrooide licht bij oplossingen met zeer kleine deeltjes bij
120° zou liggen; dit is echter niet het geval, evenals bij niet-
geleiders hgt dit maximum bij 90°, waar het zijwaarts verstrooide
hcht bijna geheel gepolariseerd is. Daarbij komt nog, dat elk
metaalsol zijn eigen karakteristieke kleuren vertoont. Het is
vooral F. Pockels (5) geweest, die de onjuistheid van deze

Vervolgens heeft J. C. M a x w e 11-G a r n e 11 (6) laten
zien dat de kleuren van kolloide metaaloplossingen, wanneer de
gesuspendeerde deeltjes zeer klein zijn, verklaard kunnen worden
met de theorie, die door L. Lorenz (7) voor optisch inhomo-
gene media was ontwikkeld. Deze theorie geeft voor een hoog-
disperse metaalsuspensie, waarvan de afmetingen van de deeltjes
klein zijn t.o.v. de golflengte van het hcht en t.o.v. hun onder-
linge afstanden, een zeer bepaalde absorptiecurve, die men uit de
optische constanten van het metaal berekenen kan en hoewel
totaal verschillend van de absorptiecurve van het massieve me-
taal toch hoegenaamd niets heeft uit te staan met resonantie m
den'zin, zooals dit werd verdedigd door Ehrenhaft, Wood,
e a G a r n e 11 hield zich in het bijzonder bezig met de eigen-
schappen van gekleurde glazen (goud-, zilver- en koperglazen)
en van goud- en zilversolen. De bedoeling van zijn onderzoek

„to obtain information concerning the ultramicroscopic struc-
ture of various metal glasses, colloidal solutions, and metallic
films, by calculating optical properties corresponding to certain
assumed microstructures, and by comparing the calculated pro-
perties with those observed.quot;

Er werden berekeningen uitgevoerd voor drie typen van mi-
crostructuren: 1°. de metaalatomen zijn willekeurig verdeeld
(amorf); 2°. de metaalatomen zijn gerangschikt in kleine bol-
vormige groepen, waarvan er vele op één golflengte van het licht
geplaatst kunnen worden (granulair) en 3°. in de plaats van de
kleine bolletjes treden kleine spheroiden.

Valt er nu licht van een bepaalde golflengte op een metalen
bolletje met een straal q, met een brekingsindex n, en met een
absorptiecoëfficiënt k, dan kan de complexe, dielectrische con-
stante e worden voorgesteld door: |/ e = n — i. k == m.

Stel er bevinden zich, in vacuo, N van zulke bollen per volu-
meneenheid, terwijl het volumen in alle richtingen groot is t.o.v.
de golflengte van het licht, dan kan G a r n e 11 aantoonen, dat
dit heterogene medium optisch equivalent is met een medium,
met een brekingsindex n' en een absorptiecoëfficiënt k', gegeven
door de vergelijking:
1/

Uit deze formule zou men dus kunnen concludeeren, dat de
optische constanten n' en k', van het heterogene medium uit-
sluitend afhangen van de volumenconcentratie van het metaal en

Inderdaad kan M a x w e 11-G a r n e 11 met behulp van deze
beschouwingen de roode kleur van goudsolen, die hoog-dispers
zijn, ongedwongen verklaren. Tot andere kleuren komt de the-
orie, wanneer de deeltjes dichter bij elkaar komen, en men kan,
zooals door berekening werd aangetoond, alle mogelijke over-
gangen van de kleur van oneindig verdunde metaalsuspensies tot
die van het massieve metaal verkrijgen. Zoo kunnen op een-
voudige wijze de zeer interessante kleurveranderingen verklaard
worden, die door Kirchner en Zsigmondy zijn waar-
genomen aan indrogende gelatine, die kolloidaal goud bevatte.
Hoeveel succes deze theorie ook had, toch konden er met alle
gevallen mee verklaard worden. Immers, men kan ook aan zeer
verdunde oplossingen, van gelijke concentratie, van één en het-
zelfde metaal de meest uiteenloopende kleuren waarnemen. In
de eindformules van Garnett komt de deeltjesgrootte riiet
voor- er zou dus bij een bepaalde concentratie onafhankelijk
van'den dispersiegraad steeds hetzelfde absorptiespectrum
moeten komen en dit is in strijd met de ervaring. Deze moeilijk-
heid wordt ondervangen door de theorie van M i e (8).

Het uitgangspunt van deze theorie wordt gevormd door de
Maxwell sehe vergelijkingen in den volgenden vorm:

Het probleem, de optische eigenschappen van troebele media
te berekenen, is door M i e opgelost met behulp van twee ver-
eenvoudigende onderstellingen: 1°. de deeltjes zijn bolvormig;
2°. de troebele oplossing is optisch oneindig verdund; deze laat-
ste onderstelling is bij de gewone kolloide oplossingen zeer zeker
juist. De karakteristieke eigenschappen van de materie worden
in rekening gebracht in den vorm van een complexen brekings-
index: m = n(l — i.«).

De oplossing van de Maxwell sche vergelijkingen in den
vorm van reeksen is reeds meermalen gegeven. Mie gaf haar
op het standpunt van de electromagnetische lichttheorie. De ver-
gelijkingen worden opgesteld voor het veld binnen en buiten
het deeltje, dat door een vlakke hchtgolf getroffen wordt; de
werking van één deeltje wordt vermenigvuldigd met het aantal
deeltjes per volumeneenheid. Zijn de eigenschappen van het
deeltje, het omringende medium en van het invallende licht be-
kend, dan is het mogelijk het stelsel van vergelijkingen op te
lossen en den electromagnetischen trillingstoestand in een wille-
keurig punt van de ruimte te berekenen. Elke algemeene trilling
is op te vatten als een superpositie van een golf, waarbij voort-
durend E = O en H ^ f O is en die door M i e magnetische tril-
ling wordt genoemd, en een golf, waarbij steeds E^, f O en
H = O, die we electrische trilling noemen. De oplossing van
M'i e voert tot een reeksontwikkeling voor de electrische en de
magnetische golf, in welke reeksontwikkelingen men kan onder-
scheiden eerste, tweede enz. electrische pardaalgolven, resp.
magnetische partiaalgolven, die overeenkomen met de electrische
en de magnetische trillingen van het deeltje. Van deze partiaal-
golven behoeft men er zelfs bij zeer groote deeltjes slechts een
eindig aantal in rekening te brengen; neemt men v electrische
partiaalgolven, dan moet men {v —1) magnetische partiaal-
golven; nemen, aangezien denbsp;electrische partiaalgolf in
grootteorde overeenkomt met de ( v— 1 magnetische par-
tiaalgolf. Bij deeltjes, welke zeer klein zijn t.o.v. de golflengte

van het hcht, overweegt de eerste electrische partiaalgolf der-
mate, dat alle andere daartegenover verwaarloosd kunnen
worden. Hier komt dus de R a y 1 e i g h-straling als bijzonder
geval uit de theorie van M i e te voorschijn. Hoe grooter de
deeltjes worden t.o.v. de golflengte, des te meer partiaalgolven
moet men in aanmerking nemen, wat de berekening zeer com-
phceert en tenslotte practisch onmogelijk maakt. Door J o b s t
(9) is een poging gedaan deze moeilijkheid te ondervangen.

De theorie van M i e levert ons uitdrukkingen voor het kwan-
titatieve verloop van de extinctie en de straling:

materiaal van het deeltje en mo die van water,
u, V en w zijn complexe functies van a 2 en m'2.
'We hebben daarvoor de volgende expliciete uitdrukkingen

Voor zeer kleine deeltjes, dus a zeer klein, kan men u, v en w
gelijk aan 1 stellen. (R a y 1 e i g h-straling.)

De symbolen I en K stellen reeksen voor; de algemeene uit-
drukkingen, door M i e daarvoor afgeleid, luiden:

aan den bol behandeld; van mathematisch standpunt is deze
behandeling fraaier en overzichtelijker, daar hij, door invoering
van twee voor het probleem geeigende potentialen (zoowel het
electrische, als het magnetische veld kan ieder voor zich afgeleid
worden uit één enkele skalaire potentiaal) op beknopte wijze tot
einduitdrukkingen komt, die men kan identificeeren met die van
Mie. Voor de numerische uitwerking maakt het echter geen
verschil, welke van de twee afleidingen men gebruikt.

Dit overzicht zou onvolledig zijn zonder te vermelden, dat ook
het stralingsdiagram en de polarisatietoestand van het verstrooide
licht door M i e langs theoretischen weg zijn afgeleid. Wanneer
natuurlijk licht zich voortplant door een troebel medium, dan is
het zijwaarts verstrooide licht geheel of gedeeltelijk lineair ge-
polariseerd. Bij kleine deeltjes is het zijwaarts verstrooide licht
bijna uitsluitend R a y 1 e i g h-straling, waarvan het polarisatie-
maximum (en wel 100 %) bij 90° hgt. Worden de deeltjes ^groo-
ter dan neemt het bedrag aan ongepolariseerd licht bij 90° snel
toe en het maximum verschuift. De symmetrie van de R a 1 e i g h-
straling wordt verstoord, verreweg het grootste gedeelte van het
verstrooide licht gaat naar die kant, waarnaar de primaire licht-
straal zich voortplant. Bij hoogdisperse solen, bij constante con-
centratie. is de intensiteit van het verstrooide licht evenredig met
het volumen van een deeltje. Bij grovere suspensies gaat de
toeneming langzamer en bereikt tenslotte een maximum, waar-
van de ligging samenhangt met de golflengte.

R. G a n s (11) heeft de theorie uitgebreid voor het geval, dat
de deeltjes niet bolvormig zijn. Hij beschouwde daartoe deeltjes,
die den vorm hebben van min of meer afgeplatte, respectievelijk
uitgerekte rotatie-ellipsoiden, waarvan de assenverhouding ge-
geven is; door deze verhouding te varieeren, krijgt men alle
mogelijke overgangen van bol tot schijf respectievelijk tot staaf.
Het probleem wordt daardoor mathematisch veel gecomphceer-
der en het werd dan ook niet zoo algemeen opgelost als Mie
dit deed voor bollen. Gans heeft zich beperkt tot deeltjes,
waarvan de lineaire afmetingen zeer klein zijn t.o.v. de golf-
lengte van het gebruikte licht. Hij komt tot het volgende resul-

taat: de extinctiecurve is sterk afhankelijk van den deeltjesvorm;
zoo ligt bij Au-solen met bolvormige deeltjes het maximum in het
groen, dit zijn dus robijnroode oplossingen. Dit maximum ver-
schuift direct naar grootere golflengten, zoowel bij verlenging
als bij afplatting van de deeltjes, men krijgt dus meer blauw
gekleurde oplossingen.

2.nbsp;Lord Rayleigh. Phil. Mag. 41, 107, 274, 447 (1871); 44, 28
(1897); 47, 375 (1899).

11.nbsp;R. Gans, Ann. d. Physik, 37, 881 (1912); 47, 270 (1915); 62, 331
(1920).

M i e heeft zijn theoretische beschouwingen toegepast op
goudsolen. In dit hoofdstuk geven we de numerische uitwerking

Alvorens aan de eigenlijke berekeningen te beginnen, dienen
we een aantal eigenschappen van het kolloide seleen na te gaan.
De eerste vraag, die zich voordoet, luidt: in welke modificatie
is het seleen in den kolloiden toestand aanwezig? Immers, het
uitgangspunt van de berekeningen wordt gevormd door de op-
tische constanten van de gedispergeerde stof; seleen komt in
meerdere, polymorfe toestanden voor en elke modificatie bezit
haar eigen physische constanten (1).

Wanneer het seleen uit een kolloide oplossing met electrolyten
wordt neergeslagen, heeft het neerslag een kleur, die varieert van
oranje tot zwart. Uit geconcentreerde solen, bereid door reductie
van selenigzuur met hydrazine, slaat het in zwarte vlokken neer;
hetzelfde gebeurt, wanneer seleensolen aan het zonlicht worden
blootgesteld (2). Worden de zwarte stukjes op een ongeglazuur-
den tegel uitgestreken, dan komt er een roodbruine kleur; door
een oranjerood neerslag samen te persen wordt het zwart. C h o-
lodny (3) heeft het soortelijk gewicht van kolloidaal seleen
bepaald en vond daarvoor een waarde, die het meest overeen-
komt met die van amorf seleen. Op grond van deze feiten mag
men vermoeden, dat het kolloide seleen amorf is. Teneinde met
meer zekerheid in deze kwestie een beslissing te kunnen nemen,
werden er van het kolloide seleen röntgenfoto's gemaakt volgens

D e b ij e-S c h e r r e r. Een gewoon seleensol is door zijn geringe
concentratie daarvoor ongeschikt; door het indampen van een
gelatinehoudend seleensol komt men ook niet tot goede resul-
taten, aangezien het sol daarbij veranderingen blijkt te onder-
gaan. We hebben daarom een geconcentreerd sol, waarvan
ultramicroscopisch was vastgesteld, dat de deeltjes een diameter
hadden grooter dan 100 m/j., voorzichtig gecentrifugeerd en ver-
volgens de bovenstaande vloeistof zooveel mogelijk afgeschon-
ken. Het dikke seleenpapje, dat we op deze manier overhielden,
vertoonde nog dezelfde roodbruine kleur als het oorspronkelijke
sol. Hiervan werd een D e b ij e-S c h e r r e r opname gemaakt;
de foto vertoonde slechts eenige uiterst vage banden, van lijnen
was in ieder geval niets te bespeuren. Dit resultaat stemt vol-
komen overeen met hetgeen G. Briegleb (4) vond; deze con-
stateerde namelijk, dat van glasachtig en rood amorf seleen bij
een belichtingstijd van 1 ,a 2 uur slechts ,.amorphe, diffuse
Schwärzungenquot; ontstonden. Een en ander maakt het dus zeer
waarschijnlijk, dat we met amorf seleen te doen hebben. Wc
vestigen er nogmaals de aandacht op, dat dit alles slechts geldt
voor een seleensol, bereid door reductie van selenigzuur met
hydrazinehydraat.

Seleensolen bereid door het uitstorten van oplossingen van seleen
in hydrazine in water, vertoonen geheel andere eigenschappen.
Bij veroudering gaan deze in tegenstelling met de andere solen
geen zwarte vlokjes afscheiden, maar veranderen geleidelijk van
kleur en worden bovendien dubbelbrekend (5). Het röntgeno-
grafisch onderzoek van zulk een dubbelbrekend sol, dat op de
boven beschreven manier door centrifugeeren was ingedikt,
leerde ons, dat we hier met een kristallijne modificatie te doen
hebben. Het röntgenogram ervan is identiek met dat van ,,Sel.
nigr. pulv.quot; en bij een vergelijking met de röntgenogrammen van
Briegleb bleek het, dat onze foto's overeenstemmen met die,
welke Briegleb verkreeg voor metallisch seleen.

Deze verouderde, dubbelbrekende solen hebben we voor de
meting van de absorptie en verstrooiing van het licht niet ge-
bruikt, maar uitsluitend versehe solen, die geen stroomings-

dubbelbreking vertoonden. Men kan bovendien uit het feit, dat
deze solen bij strooming niet dubbelbrekend worden, conclu-
deeren, dat de kolloide seleendeeltjes nagenoeg bolvormig moeten
zijn. Voor de berekeningen hebben we aangenomen, dat de deel-
tjes bolvormig zijn, het kolloide seleen amorf is en een dichtheid
heeft van 4,3.

Vervolgens hebben we in de literatuur gezocht naar de op-
tische constanten van amorf seleen. De meest nauwkeurige medn-
gen zijn afkomstig van K. Foersterling en V. F r e é d e-
ricksz (6), en van W. Meier (7); in de verhandeling van
laatstgenoemde vindt men bovendien een overzicht van vroegere
waarnemingen aan seleen, die we echter gevoegelijk buiten be-
schouwing kunnen laten. De overeenstemming tusschen de ge-
vonden waarden is, vooral wat betreft den absorptiecoëfficiënt,
niet fraai te noemen, hoewel dezelfde methode gevolgd werd.
We meenen de meeste waarde te moeten hechten aan de resul-
taten van Foersterling en F r e é d e r i c k s z, omdat de
seleenspiegel, die door Meier gebruikt werd, kunstmatig ge-
polijst was en eerstgenoemden hebben geconstateerd, dat zulke
spiegels veel meer fouten bezaten dan die door hen gemaakt
werden Zij deden dit door gesmolten seleen te brengen op een
zeer zorgvuldig (door wasschen met kokend chroomzuur, am-
moniak alkohol en aftrekken met kollodium) gereinigde glazen
plaat, die na het afkoelen verwijderd werd. Hier onder volgt
dat gedeelte van hun resultaten, dat voor ons van belang is.

waarden, die voor k wijken echter sterk af. Van den brekings-
index valt geen bepaalde gang met de golflengte vast te stellen,
we hebben ^daarom de gemiddelde waarde 2,9 aangenomen voor

alle golflengten. De experimenteel gevonden k's hebben we in
een grafische voorstelling uitgezet tegen de golflengte en door
de verkregen punten zoo goed mogelijk een gladde curve getrok-
ken en daaruit de k's afgelezen, die voor de berekening werden
gebruikt.

Thans kunnen we met onze berekeningen aanvangen. In on-
derstaande tabel (No. XIII) bevat de eerste kolom de beschouw-
de golflengten in vacuum, de twee volgende den brekingsindex
en den absorptiecoëfficiënt van amorf seleen, zooals ze voor de
berekening gebruikt werden. Daarna volgt m, de daaruit bere-
kende complexe brekingsindex van seleen t.o.v. het vacuum;
m'2 = het kwadraat van den complexen brekingsindex t.o.v.
water (m'2 = m^/m^^) en tenslotte 2' de golflengte in water.

m = n(l —i.x); m'^ = m2/m2o, v/aarin mo = de complexe
brekingsindex van water; in het zichtbare spectrum is deze gelijk
te stellen aan den gewonen brekingsindex.

1/ («)
• Ki' (-«)

V («)

21
3a

We nemen eerst Ui en Ug; deze bevatten namelijk geen con-
stanten, die op de stof betrekking hebben, het zijn dus univer-
seele grootheden. Wanneer we de reeksen substitueeren,
krijgen we:

Daar ui en Ug alleen als vermenigvuldigingsfactor voorkomen,
is het bij de berekening voordeeliger van Cartesische coördinaten
over te gaan op polaire coördinaten. We geven daarom in tabel
XIV de logarithme van den modulus (log r) en het argument 93.

Bij het rekenen met compiexe yeuancai,
gebruik maken van Gaussische logarithmen; waar mogelijk
hebben we dat dan ook gedaan met de tafel van A. J. v. P e s c h,
14e druk.¹) Vergelijkt men de door ons berekende waarden
voor ui en u^ met die van R. F e i c k (8) en E. M ü 11 e r (9)
dan Wijken er kleine verschillen te bestaan.

Substitutie van de reeksen in de expliciete uitdrukkingen voor
Vx, wj^ en V2, W2 geeft:

functies zijn van materiaalconstanten; we moeten dus Vi, w^,
V2 en W2 voor alle golflengten apart berekenen. De resultaten
vindt men in de volgende tabellen.

S m Tfi

— es

ÖOO

....I

VOOCNOOCOOOlOO
— inm^ooommt^
O^O^^^IO^O\M3 — es

OOOoOt^voooc-i

o o o o «

rn ^ O CS
OO O O OO t^

^ m o t^
rs es o m CN

o Ö o o Ö

OO o o On
Ln t^ CO t^ NO
CO CN O ^
CO co O Ln —t

o o o o

I I

N. m ^ ^ o
tN. N. OO ^o
VO N. o lt;N VO
tgt;. m CO 00

^ T-. o o Ö o Ö Ö

t^ ON CO ^ vû

« QO m m

vo — W-1 t^ (N
CN CN Cgt; CN tN

c5o ÖO o

I I

iri On OO o

VO o CN OO CO

o o m CS

0\ OO OO CN

o o o o —

— OO OO T-H CN ON

es 2

Tf. NO

oquot; oquot; Ö oquot; Ö oquot;

iii it
ITI o ^ CO CN
Ç^ Tf. ON O CN 00
ON OO NO Vn NO —

Met behulp van deze tabellen Kunnen we ue yiuuLucucn
Al, Ag en Pi, die de eerste twee electrische en de eerste mag-
netische partiaalgolf karakteriseeren, berekenen.

-0,1384.1
-0,1795.1
-0,2381 .1
-0,2997.1
- 0,3500.1
-0,3795.1
-0,3689.1
-0,2974.1
-0,1972.1
-0,1207.1
-0,1579.1
-0,2146.1
-0,2740.1
-0,3282.1
-0,3627.1
-0,3641 .1
-0,2984.1
- 0,1888. i
-0,1304.1
-0,1701 .1

-nbsp;0,0279. i
-0,0517.1
-0,0959.1
-0,1529.1
-0,2185.1
-0,2692.1
-0,3505.1
-0,3459.1

es)

3
CN

Nu de partiaalgolven bekend zijn, kunnen we de extinctie
gaan berekenen volgens de formule:

We krijgen dan de extinctie voor een bepaalde golflengte als
functie van c?-, we willen echter de extinctie kennen als functie
van den deeltjesdiameter (2g).Nu bestaat er tusschen a en 2 q
de volgende betrekking:

daarmee zijn we dus in staat 2 0 te berekenen bij verschillende
waarden van a^ en A .

44.6

63.1

77.2
89,2

99.7
122,0
141,0
160,6

We construeeren nu de kromme, die voor elke kleur de af-
hankelijkheid van de extinctie van de deeltjesgrootte weergeeft
en uit dat diagram hebben we de extinctiecoëfficiënten voor een
reeks van deeltjesdiameters afgelezen. (Zie Tabel XV.)

Deze cijfers stellen het lichtverlies voor over een weg van
1 mm. door een oplossing met de concentratie 10-® (1 cbmm. Se
in 1 L. water) en wel in promille. De grootheid K verkrijgt men
daaruit dus door vermenigvuldiging met 10^. De cijfers voor de
golflengte 7000 A zijn grafisch geëxtrapoleerd.

Met deze cijfers werden de volgende extinctiecurven gecon-
strueerd. (Zie fig. 5.)

Met de cijfers van tabel XVI hebben we de grafische voor-
stelling in fig, 6 geconstrueerd.

De grootheid K' Xi 10-® stelt de totale straling voor van
1 cbmm. van een oplossing, met een concentratie van 10-®
(1 cbmm. Se per liter water), en wel in promille van de inten-
siteit van den door een vierkante mm. heengaanden lichtbundel.

Aan de grafieken voor K' en Kquot; kan men duidelijk zien, dat
bij seleensolen de extinctie voor een zeer groot deel veroorzaakt
wordt door verstrooiing van het licht.

In verband met onze experimenteele toetsing van het verstrooi-
de licht, is het nog van belang ook de intensiteit van de straling
te berekenen in een richtmg loodrecht op den invallenden, even-
wijdigen lichtbundel. De formules daarvoor vinden we ook reeds
bij Mie (10); voor kleine deeltjes geldt namelijk;

Hierbij wordt ondersteld, dat de intensiteit van het inval-
lende hcht gelijk is aan de eenheid, terwijl r de afstand is tot

9.nbsp;E. Müller, Ann. d. Physik, 35, 500 (1911).
10.nbsp;G. Mie, Ann. d. Physik, 25, 413 (1908).

M i e zelf heeft zijn theorie doorgerekend voor het systeem
goud in water, terwijl Steubing (1) de extinctie en ver-
strooiing van een reeks goudsolen experimenteel heeft bepaald.
Tegen het onderzoek van Steubing zijn echter bezwaren in
te brengen, o.a.: de solen werden op zeer uiteenloopende manieren
bereid en dit maakt het moeilijk de resultaten te interpreteeren,
aangezien de eigenschappen van kolloide oplossingen, speciaal
het absorptiespectrum, ten nauwste samenhangen met kleine
variaties in de bereidingswijze; bovendien maakt Steubing
zelf reeds de opmerking, dat niet al het toegevoegde goudzoat
gereduceerd werd, zoodat er ook een gedeeke moleculair dispers
bleef opgelost.

Nieuwere metingen aan goudsolen zijn afkomstig van
B. L a n g e (2) en A. T. W i 11 i a m s (3): het onderzoek van
L a n g e is het belangrijkste. Hij bereidde zijn solen volgens de
door Zsigmondy uitgewerkte kiemmethode; van een zestal
solen, waarvan de deeltjesgrootte varieerde van 4 m/x tot onge-
veer 160 mix. werd de extinctie gemeten en de experimenteel
gevonden waarden stemmen behoorlijk overeen met de theo-
retische. Alleen bij de zeer hoogdisperse solen meent hij afwijkin-
gen te kunnen constateeren, die volgens Lange moeten worden
toegeschreven aan het feit, dat de optische constanten, welke
door Hagen en Rubens voor massief goud werden bepaald,
hier niet meer mogen worden gebruikt, maar dat men in het alge-
meen die optische constanten moet gebruiken, die gevonden zijn
aan dunne laagjes, waarvan de dikte overeenkomt met den dia-

meter van de deeltjes van de beschouwde suspensie. We komen
op deze kwestie nog nader terug; we willen eerst een overzicht
geven van onze metingen aan goudsolen, waarbij we ter verge-
lijking ook de theoretische waarden vermelden (tabel XIX
en XX).

De twee bovenstaande tabellen istemmen bevredigend met
elkaar overeen (vgl. fig. 8).

Wanneer men nog grovere solen onderzoekt, wordt de over-
eenstemming minder fraai, hoewel de curven inderdaad steeds
vlakker gaan loopen, zooals de theorie dit eischt. De minder
goede kwantitatieve overeenstemming moet toegeschreven wor-
den aan het feit, dat de grove solen niet behoorlijk isodispers
zijn (vgl. hoofdstuk I, § 6). Sol 1 is een Au p-kiemsol, waarvan

de bereiding in hoofdstuk I beschreven is; de solen 3 tot en met
10 werden volgens de kiemmethode bereid. Sol 2 werd gemaakt
volgens Bredig door electrische verstuiving, waarna door
centrifugeeren de grove deeltjes werden verwijderd en we een
nagenoeg amicronisch goudsol overhielden.

Uit de berekeningen van M i e kan men concludeeren, dat bij
zeer hoog disperse solen de lichtabsorptie onafhankelijk van de
deeltjesgrootte is. Tusschen de theoretische extinctiecurven voor
oneindig kleine deeltjes en die met een diameter van 20 m^i
bestaat slechts een zeer gering verschil; op grond hiervan zou

men dus mogen besluiten, dat moleculair-disperse en kolloid-
disperse goudoplossingen nagenoeg hetzelfde absorptiespectrum
moeten bezitten. Lange is van meening, dat dit zeer zeker niet
het geval is. We moeten daar echter tegenover stellen, dat een
ware oplossing van goud in water niet te realiseeren is; men kan
natuurlijk wel iondisperse oplossingen van bijv. goudchloride
bereiden; de kleur van het Au-ion of eventueel van het AUCI4-
ion zegt ons echter over deze kwestie niets. De hoogste dispersie-
graad bij goudsolen zonder beschermend kolloid kan men ver-
krijgen door reductie met fosfor; deze solen zijn nog altijd helder
rood tot geelrood van kleur. Lange tracht de afwijkingen, die
bij kleine deeltjes gevonden worden, te verklaren met behulp van
de onderzoekingen van Pogany en Lauch (5) over de ver-
andering van de optische constanten bij zeer dunne metaalspie-
gels. Het is namelijk gebleken, dat de optische constanten een
functie zijn van de laagdikte; eerst bij een bepaalde laagdikte
stemmen de gevonden waarden overeen met die van het mas-
sieve metaal. De dunne laagjes werden gemaakt door katho-
dische verstuiving. Met de door hem gevonden complexen bre-
kingsindex van dunne goudlagen, heeft Pogany (6) volgens
de formules van M i e de extinctiecoëfficiënten van solen met
overeenkomstige kleine deeltjes berekend.

Hij komt tot de conclusie, dat bij deeltjes kleiner dan ongeveer
20 m/i een verhooging van den dispersiegraad aanzienlijke ver-
anderingen in de lichtabsorptie met zich brengt en wel zoodanig,
dat voor kleinere deeltjes de curven steeds vlakker worden.

Extinctiecoëfficiënten (K. 10—®) voor hoogdisperse
Au-solen volgens Pogany.

Bij vergelijking van tabel XXI met de twee voorgaande tabel-
len (XIX en XX) komt men tot de conclusie, dat de experimen-
teel gevonden cijfers veel beter overeenstemmen met die van
Mie dan met die van P o g a n y. Ook de experimenten van
Lange zelf aan goudsolen met deeltjes (2 g ) van 4 m^, 7 m,x
en 23 mja rechtvaardigen deze conclusie. De onderstelling van
L a n g e en P o g a n y. dat men bij zeer hoogdisperse solen de
optische constanten van de massieve stof niet meer zou mogen
gebruiken, komt ons dan ook onjuist voor. Reeds in hoofdstuk III,
§ 2, hebben we erop gezinspeeld, dat bij metingen aan dunne
metaallaagjes compHcaties kunnen optreden. Bijna alle onder-
zoekers op dit gebied deelen mede, dat de dunne lagen nog het
een en ander te wenschen overlaten wat betreft zuiverheid en
homogeniteit van de laagdikte. Zoo beschrijft Veenemans
(7), dat er zeer weinig overeenstemming bestaat tusschen de
resultaten van de verschillende methoden ter bepaling van de
optische constanten van metalen, ja zelfs gelijke methoden leve-
ren bij verschillende waarnemers verschillende uitkomsten. Ook
blijken de resultaten van één waarnemer sterk uiteen te loopen,
zoo vindt Lauch (5) bijv. voor zilver bij een golflengte van
5640 A waarden van n tusschen 0,135 en 0,818; voor k waarden,
die varieeren van 1,69 tot 3,15. Naar aanleiding van deze resul-
taten ligt het voor de hand om te gaan twijfelen aan de homo-
geniteit van de onderzochte, dunne metaallaagjes. Een ultra-
microscopisch onderzoek van dunne goudlagen bracht aan het
licht dat zoowel verstoven als in vacuum opgedampte lagen een
discrete structuur bezitten, d.w.z. het metaal is niet homogeen
op het glasplaatje verspreid, maar bestaat uit een groot aantal
onderling gescheiden partikeltjes. Men krijgt in het ultramicros-
coop den indruk van een „tweedimensionaal kolloidquot;, maar dan
zonder Brownsche beweging. De optische parameters be-
paald aan dergelijke laagjes, in de onjuiste onderstelling van een
homogene verdeeling. zijn derhalve grootheden, waarvan de be-
teekenis niet gemakkelijk is te doorzien. .aangezien men het aantal
en de grootte van de metaalpartikeltjes in rekening moet bren-
gen- daarbij komt nog. dat ook de laagdiktebepaling eigenlijk

geen zin meer heeft. Van Falkenhagen (8) is een theorie
afkomstig, die door onze waarnemingen volkomen bevestigd
wordt. Hij beschouwde weliswaar alleen de allerdunste metaal-
neerslagen, maar de theorie geldt evenzeer voor iets dikkere.
De onderstelling werd gemaakt, dat bij het verstuiven — even-
tueel bij het chemisch neerslaan — van een metaal niet onmiddel-
lijk een samenhangende metaalbedekking ontstaat, maar in eerste
instantie vormen zich zeer fijne discrete metaalpartikeltjes, op de
wijze van een kolloide oplossing, op het glasoppervlak. De
dikte van deze laag hangt samen met de eigenschappen van het
glasoppervlak en verandert aanvankelijk niet, alleen neemt het
metaalgehalte van de laag toe. Heeft dit een zekere waarde be-
reikt, dan is er een samenhangende metaallaag gevormd, waarna
de tweede phase begint. Dreisch en Rut ten (9) hebben
doorlatingscurven bepaald van dunne, verstoven Au- en Ag-
laagjes en daarbij bleek, dat deze een verloop hadden, dat veel
overeenkomst vertoonde met dat van de doorlating van het kol-
loide metaal. Ook A. T. W i 11 i a m s (10) vindt een dergelijke
overeenkomst voor zilver. We moeten er echter op wijzen, dat
aan deze overeenstemming niet te veel waarde mag worden toe-
gekend; zoolang de deeltjesgrootte niet in aanmerking wordt
genomen, moet men voorzichtig zijn met het trekken van con-
clusies. Immers, de doorlating van een kolloide metaaloplossing
is niet gedefinieerd, waiuieer deeltjesgrootte, vorm en aantal niet
gegeven zijn.

Vervolgens komen we even terug op de volgende kwestie. In
hoofdstuk I, § 2, hebben we beschreven, dat men met verschil-
lende reductiemiddelen overeenkomstige solen kan maken van
denzelfden dispersiegraad en waarvan toch de kleur verschilt.
Neemt men aan, dat de theorie van M i e de feiten streng be-
schrijft dan moet een blauw goudsol altijd grovere deeltjes hebben
dan een rood. De ervaring leert echter, dat men een blauw sol
kan maken van hoogere dispersiteit dan een rood, hetgeen dus
in strijd zou zijn met M i e's theorie. Deze afwijking in kleur is
te verklaren, wanneer men aanneemt, dat dergelijke Au-solen
deeltjes bezitten, die een weinig van den bolvorm afwijken, im-

mers Gans heeft aangetoond, dat de kleur dan onmiddellijk
van rood naar blauw verschuift. Deze onderstelling wordt ge-
rechtvaardigd door de onderzoekingen van Y. B j ö r n s t a h 1

(12).nbsp;Björnstahl heeft aangetoond, dat zelfs roode Au-
solen in een electrisch en in een magnetisch veld dubbelbrekend
worden. Hij maakte zijn solen volgens de kiemmethode; bij het
kiemsol werd als reductiemiddel aetherische P-oplossing ge-
bruikt, maar bij de bereiding van de te onderzoeken solen werd
gereduceerd met waterstofperoxyde. Fr 1. Berkman c.s. kon
hii Au -en Au , -solen geen stroomingsanisotropie ontdek-

ken; dLrentegen bleek een Au-sol, dat volgens een afwijkende
methode werd gemaakt, bij strooming wel dubbelbrekend te
worden. De combinatie van deze feiten vormt dus een sterk argu-
ment voor de juistheid van onze verklaring van de abnormale,
blauwe kleur. Bij de reductie met waterstofperoxyde loopt men
dus de meeste kans deeltjes te verkrijgen, die een weinig van
den bolvorm afwijken, terwijl met hydroxylamine of met hydra-
zine de kans geringer is,

Het absorptiespectrum van kolloide seleenoplossingen is weinig
onderzocht. De resultaten van F e n a r o 1 i (13) hebben slechts
kwaUtatieve beteekenis; het eenige systematische onderzoek van
de extinctie van seleensolen van verschillenden dispersiegraad is
afkomstig van T h e S v e d b e r g en N. Pihlblad (14). Zij
voerden metingen uit aan solen bereid volgens de methode van
Gutbier, waarbij verdund selenigzuur op het waterbad met
hydrazine wordt verwarmd; door toevoeging van verschillende
hoeveelheden HCl worden de deeltjes door coagulatie vergroot.
Het is echter gebleken, dat de reductie op deze manier niet vol-
ledig is De gevonden extinctiecoëfficiënten, omgerekend in de
door ons gebruikte eenheden, blijken dan ook veel te laag uit te
vallen; de deeltjesgroottebepaling wordt eveneens onjuist.

Vergelijken we de experimenteele resultaten met de theore-
tische waarden van tabel XV, dan blijkt de overeenstemming
zeer bevredigend te zijn.

Vooral bij solen van een gemiddelde deeltjesgrootte is de
overeenstemming nagenoeg kwantitatief (zie fig. 9); bij de hoog-
disperse is het mogelijk, dat niet alle Se in den kolloiden toestand
is overgegaan, terwijl bij de grove solen de monodispersiteit ver-
loren is gegaan.

heSvedberg (14) werd de extinctie bepaald van
-dispers Se, d.w.z. van Se opgelost in zwavelkoolstof,
we zijn cijfers omrekenen op de door ons gebruikte

Al deze cijfers zijn veel lager dan
die voor kolloid-dispers Se, toch ver-
toonen zij reeds hetzelfde verloop als
hoogdisperse seleensolen. Het is dus
waarschijnlijk, dat de lichtabsorptie
van moleculair-dispers Se continu
overgaat in die van het kolloide se-
leen.

X	K
6000	0,047
5800	0,062
5600	0,066
5400	0,096
5200	0,114
5000	0,149
4800	0,291
4600	0,750

Teorell (15) heeft een systematisch onderzoek uitgevoerd
van de extinctie van mastix-solen als functie van de golflengte.

concentratie, laagdikte en deeltjesgrootte. De wetten van L a m-
b e r t en B e e r bleken geldig te zijn. Wanneer men de gevonden
extinctiecoëfficiënten in dezelfde eenheden uitdrukt, die wij ge-
bruikt hebben, dan blijken onze experimenteele resultaten goed
aan te sluiten bij die van Teorell.

De numerische uitwerking van de theorie van M i e voor witte
solen heeft T. Casperson (16) gegeven. De theoretische
waarden van de extinctiecoëfficiënten van mastix-suspensies, die
hier ter vergelijking met onze experimenteele resultaten (tabel
XXIII) vermeld worden, zijn ontleend aan diens verhandeling.
We geven eerst een overzicht van de experimenteele cijfers,
daarna volgen de theoretische (tabel XXIV). De bereiding van
de gebruikte mastix-solen hebben we beschreven in hoofdstuk I,

Voor de hoogdisperse solen valt de overeenkomst tusschen
theorie en experiment weer niet te ontkennen; wat de grove sus-
pensies betreft, kan men slechts zeggen, dat er overeenstemming
in grootteorde bestaat. Een strenge, kwantitatieve toetsing van
de theorie van M i e aan een reeks solen van verschillenden dis-
persiegraad. is hier niet uit te voeren, aangezien de mastix-solen
niet isodispers zijn; de deeltjesdiameters, die we door uittellen
in het ultramicroscoop bepaald hebben, stellen dus zeker slechts
gemiddelde waarden voor.

richting van het invallende licht.
In hoofdstuk II, § 3, hebben we beschreven op welke wijze het
zijwaarts verstrooide licht werd gemeten. We gaan thans eerst
na, hoe deze metingen geïnterpreteerd moeten worden. Daartoe
beschouwen we een oppervlakte element dP van de zijwand van
de cuvette, waarop de pyrometer scherp staat ingesteld. We
maken gebruik van de stelling, dat de helderheid van het door
een lens ontworpen beeld gelijk is aan de helderheid van het
voorwerp. De breedte van den invallenden hchtbundel zij B; het
verlichte volumen, dat beschouwd wordt,, is dus B. dF. Het
aantal deeltjes, dat licht bijdraagt, wordt dus N. B. dF. De stra-
ling van één deeltje per zeer kleine ruimteboek d», loodrecht op
de invalsrichting. noemen we i. dco. De pyrometerlens heeft een
oppervlak O; de afstand van de wand van de cuvette tot de
pyrometerlens zij R en die van deze lens tot de gloeidraad van
het pyrometerlampje r. Van het beschouwde volumen valt dus

Hierbij wordt over de kleine ruimteboek de straling iso-
troop ondersteld. De helderheid van het door de quot;lens ontworpen
beeld df. wordt dus:

De absolute waarde van i interesseert ons niet, maar we wen-
schen i te kennen als fractie van de intensiteit van den invallen-
den, evenwijdigen bundel. We gaan daartoe te werk zooals be-
schreven is in hoofdstuk II, § 3. Op het diffuus reflecteerende,
witte vlak valt een evenwijdige lichtbundel met een intensiteit Iq;
de albedo o, van het MgO-vlak is bekend, in totaal straalt het
witte vlak dus uit Iq . o. In de richting van den normaal is de
intensiteit van het diffuus gereflecteerde licht jo en onder een
hoek d met den normaal j = jo . cos d. We kunnen dus schrijven:

Deze formule is echter nog niet compleet; we hebben namelijk
nog geen rekening gehouden met de absorptie. Op de hoogte in
de cuvette, waarop gemeten wordt, is de intensiteit van het in-
vallende licht niet meer Iq, maar I = Iq . e-'' • In den T y n-

d a 11-bundel zelf heeft ook lichtverzwakking plaats, deze kunnen
we als volgt in rekening brengen: we beschouwen van het stra-
lende volumen een zeer klein gedeelte dx . dF; hiervan treedt

Op deze wijze hebben we van eenige goud-, seleen- en mastix-
solen de intensiteit van het verstrooide licht bepaald Voor goud
en mastix hebben we met de formules van hoofdstuk V, § 3, op
dezelfde manier als voor seleen, deze intensiteit ook theoretisch
afgeleid. Onderstaande tabellen geven een overzicht van de

Bij de hoogdisperse solen is er een zeer bevredigende overeen-
stemming; bij de grovere echter kan men alleen bij de groote
golflengten nog eenige overeenkomst ontdekken; vergelijkt men
de cijfers voor de korte golflengten, dan blijken zoowel voor
goud als voor seleen de gevonden waarden beneden de theo-
retische te blijven. Dat bij de grove suspensies de overeenstem-
ming niet zoo mooi meer zou zijn, was te verwachten, aangezien
de isodispersiteit daar verloren gaat, zoodoende vindt men dus
gemiddelde waarden. Toch is daarmee de afwijking bij de korte
golflengten nog niet verklaard; het is mogelijk, dat nauwkeurige
metingen onder verschillende hoeken met de richting van het
invallende hcht hierin opheldering kunnen brengen,

Alle voorafgaande beschouwingen gelden uitsluitend voor
ideale isodisperse systemen. Een volmaakt isodispers systeem
is praktisch niet te verwezenlijken; er zal altijd een zekere ver-
deeling van het aantal deeltjes over verschillende diameters be-
staan (17). Indien er een scherp maximum in de verdeelingscurve
optreedt, dan is praktisch gesproken het sol isodispers, wordt de
verdeelingscurve vlakker, dan kan men bezwaarlijk meer van
een isodispers sol spreken. Het is van belang na te gaan, hoe
het absorptiespectrum van een polydispers sol eruit zal zien.
Wanneer de verdeelingscurve van de deeltjesgrootten gegeven
is, kan men uit de theoretische curven de extinctiekromme van
een polydispers sol berekenen, indien men aanneemt, dat de
totale extinctie additief uit die van de verschillende deeltjes-
grootten mag worden samengesteld. Het hangt er dan van af,
hoe het verloop is van de extinctie als functie van de deeltjes-
grootte, of men een resultante krijgt, correspondeerend met den
gemiddelden diameter — dus alsof het sol isodispers zou zijn —
of dat er een verschuiving van de eindwaarde optreedt t.o.v. die
van de gemiddelde deeltjesgrootte.

Men kan dit controleeren door een kunstmatig polydispers sol
te maken, d.w.z. men voegt bekende volumina van isodisperse
solen van bekende deeltjesgrootte bij elkaar; de extinctie van de

bestanddeelen is bekend en men kan de totale waarde dus bere-
kenen en toetsen aan het experiment. We hebben dit uitgevoerd
voor een aantal goud- en seleensolen; de resultaten waren in
overeenstemming met onze verwachtingen.

Metingen van extinctie en straling zijn, behalve voor de toet-
sing van optische theorieën, ook nog voor andere doeleinden
bruikbaar. In de formule van R a y 1 e i g h komt o.a. de deeltjes-
grootte voor; men zou dus door meting van de intensiteit van het
Tyndalllicht de deeltjesgrootte kunnen bepalen. Meck-
lenburg (18) heeft getracht hiervoor een practische methode
te ontwikkelen. Vat men alle constante grootheden samen, dan
kan de formule van R a y 1 e i g h als volgt geschreven worden:

Vergelijkt men nu twee solen van dezelfde concentratie, maar
van verschillenden dispersiegraad, dan krijgt men:

Indien Vi dus op een of andere manier wordt bepaald, kan
men met behulp van deze formule Vg berekenen. Mecklen-
burg vond op deze manier een waarde, die overeenstemde met
die, bepaald uit de diffusiesnelheid; Bechhold en Hehler
(19) evenals O w e (20) vonden daarentegen geen overeenstem-
ming. In ieder geval heeft men hier slechts een relatieve me-
thode. daar men steeds moet vergelijken met een „standaardsolquot;,
waarvan de deeltjesgrootte langs een anderen weg is bepaald.

Bovendien moet men wel bedenken, dat de formule van Ray-
lei g h is afgeleid in de onderstelling, dat de deeltjes zeer klem
zijn t.o.v. de golflengte van het gebruikte licht; voor het alge-
meene geval moet men gebruik maken van de formules van
M i e. Het is echter mogelijk om uit een meting van de inten-
siteit van het verstrooide licht als fractie van de intensiteit van
het invallende licht, direct de deeltjesgrootte te berekenen, indien
men aanneemt, dat er alleen rekening moet worden gehouden met
de Ray 1 ei g h-straling m.a.w. de eerste, electrische partiaal-
trillinq en bovendien de grootheden u^, Vi en w^ gelijk aan 1
mogen worden gesteld (zie hoofdstuk IV, § 3). Deze onder-
stelhng houdt in, dat de dedtjes oneindig klein zijn t.o.v. de
golflengte van het licht; het is dus raadzaam om met hcht van
qroote golflengte te werken. Om dit met een voorbeeld te illus-
treeren, kunnen we gebruik maken van de resultaten uit § 4 van
dit hoofdstuk. De theoretische formule voor de intensiteit van
het loodrecht op de richting van den invallenden straal ver-
strooide licht, vindt men in hoofdstuk V, § 3. Door uittellen in
het ultramiscroscoop, vinden we voor de deeltjesgrootte van een
qoud-, seleen- en mastixsol respectievelijk: 49, 76 en 124 m;x
terwijl de meting van de intensiteit van het verstrooide hch ,
loodrecht op de invalsrichting, de volgende waarden oplevert:
53 79 en 114 m^. De onderstellingen, die we hierbij gemaakt
hebben, zijn echter lang niet altijd vervuld; vandaar, dat deze
methode slechts in een beperkt gebied mag worden toegepast.

Ook extinctiemetingen kunnen ons iets leeren over de deeltjes-
grootte. Wanneer de geldigheid van de theorie van M i e een-
Lal is aangetoond en dus de absorptiespectra van een reeks
deeltjesgrootten bekend zijn, kan men het experimenteel gevon-
den absorptiespectrum bijv. van een goudsol vergelijken met de
bekende spectra en uitmaken met welk spectrum van de reeks
de beste overeenstemming bestaat of tusschen welke twee het
inhgt; dan kan daaruit een conclusie worden getrokken over

T e O r e 11 (21) heeft getracht om op een andere manier ver-
band te leggen tusschen de extinctiecurve en den dispersiegraad.

Hij voert daartoe in het „dispersiteitsquotiëntquot; (DQ), d.i. de
verhouding tusschen de extinctiecoëfficiënten voor licht van een
kleine en een groote golflengte. Bij de bespreking van de M i e-
sehe theorie hebben we gezien, dat bij grovere solen de extinctie-
curve steeds vlakker gaat loopen; het is dus begrijpelijk, dat het
DQ voor hoogdisperse, witte solen een grootere waarde heeft
dan voor grovere. Het blijkt nu, dat het DQ voor solen van een
gemiddelden dispersiegraad nagenoeg lineair met de deeltjes-
grootte varieert. Is dit verband bekend, dan kan men door een
DQ-bepaling de deeltjesgrootte berekenen. Wij betwijfelen het
echter of deze methode ooit practisch bruikbaar zal zijn; vooral
bij gekleurde solen is het verband tusschen het DQ en de deel-
tjesgrootte veel gecompliceerder, hetgeen T e o r e 11 trouwens
toegeeft.

De formules van M i e geven het juiste verband, dat er bestaat
tusschen de extinctie en straling van een gedefinieerd, hetero-
geen medium en de optische constanten van de gedispergeerde
stof. Uitgaande van de bekende, optische constanten kan men
dus extinctie en straling berekenen (zie hoofdstuk V).

We willen thans nagaan of omgekeerd uit metingen van ex-
tinctie en straling van gedefinieerde, kolloide oplossingen, de
optische constanten van de gedispergeerde stof zijn terug te
vinden. Indien dit mogelijk zou zijn, zou men dus uit dergelijke
metingen aan kolloide systemen den complexen brekingsindex
kunnen bepalen en daarmee n en k van de gedispergeerde stof.

K. i en ß zijn experimenteel bepaald; X', de golflengte in het
medium, is bekend. A^. A2 en P^ zijn complexe getallen o.a.
functies van den complexen brekingsindex. Om een berekening
mogelijk te maken onderstellen we, dat de deeltjes klein zijn t.o.v.

de golflengte; in dat geval overweegt Ai dermate, dat Ag en Pi
te verwaarloozen zijn. De formules (1) en (2) gaan dan over in:

We stellen Ai = x i. y; dan geeft (3) onmiddellijk y.
Uit (4) vinden we (x2 y2), waarmee Ai dus bekend is. Deze
berekening voerden we uit voor Au, Se en mastix. De resultaten
vindt men in onderstaand tabelletje:

ui, vi en wi zijn complexe functies van a en m'. Voor zeer kleine
deeltjes zijn Ui. vi en Wi gelijk aan 1. In ons geval kunnen we
dit bij benadering ook nog wel voor vi en Wi aannemen, daar
deze als termen voorkomen t.o.v. m'2. Voor Ui, welke grootheid
als factor voorkomt, mogen we dit echter niet doen, daar een
geringe afwijking van Ui een belangrijken invloed heeft op het
eindresultaat. De grootheid Ui is onafhankelijk van den aard
van de stof (zie hoofdstuk IV. § 3); voor Ui geldt:

Voor Ui berekenen we hieruit de volgende waarden:
Goud: 1,0281 —0,0237.1.
Seleen: 1,0500 — 0,0872.1.
Mastix: 0,9625 — 0,3184.1.
Met de gemaakte onderstelhngen volgt uit (5):

Al en Ui zijn bekend, dus is m'2 te berekenen. We merken nog
op, dat bij mastix de formule (5) wordt:

Mastix heeft immers in het zichtbare spectrum een absorptie-
coëfficiënt nul; m'2 is dus reëel.

Gezien het voorloopige karakter van deze berekeningen, zijn
deze resultaten zeer bevredigend. We hoopen deze methode te
zijner tijd verder uit te werken. We kunnen echter nu reeds be-
sluiten, dat de mogelijkheid is aangetoond om de optische con-
stanten van stoffen uit extinctie en stralingsmetingen, aan kol-
loide oplossingen ervan, te bepalen. Wanneer men dergelijke
metingen aan hoog disperse systemen uitvoert, zullen de resul-
taten aan nauwkeurigheid winnen. De meting van de straling zal
dan echter langs fotografischen weg moeten geschieden.

Een voordeel van deze methode is ook nog het feit, dat men
voor het dispersiemedium niet alleen op water aangewezen is. In
principe is elk medium, waarvan de brekingsindex bekend is en
waarin men een lyophoob sol kan maken voor dit soort metingen

Wanneer we nu het geheel overzien, komen we tot de cori-
clusie dat de theorie van M i e zoowel voor metaalsolen, als
voor de, al of niet gekleurde, niet-metaalsolen, de verschijnselen
goed beschrijft. Speciaal voor de hoogdisperse systemen, die het
best voldoen aan den eisch van isodispersiteit, is de overeen-
stemming tusschen theorie en experiment zeer bevredigend Bi)
de grovere suspensies vindt men in het algemeen een gemiddelde
waarde. Het universeele karakter van deze theorie blijkt ook
nog uit de volgende voorbeelden: Savostianowa (22)
onderzocht natuurlijk- en kunstmatig gekleurd steenzout: de
theorie van M i e toegepast op het systeem Na-NaCl bleek m
staat de verschijnselen grootendeels te verklaren. S e n f 11 e b e n
en F r 1 B e n e d i c t (23) toonden aan, dat lichtgevende kool-
stofvlammen beschouwd moeten worden als troebele media en
dat de theorie van M i e daarop van toepassing is.

Ook wijzen we nog op het onderzoek van H. Rmde (24)
over de intensiteit van het T y n d a 11 licht van Au-solen in het
ultraviolet. Rinde heeft deze intensiteit gemeten aan goud-
solen van verschillende deeltjesgrootte, gemaakt volgens de kiem-
methode. De resultaten werden echter niet met de theorie ver-
geleken, daar hij de meening is toegedaan, dat de door M i e
gevonden reeksen voor korte golflengten slecht zouden con-
wrqeeren en hij komt tot de o.i. onjuiste conclusie, dat de reken-
methode van Mie in dit spectraalgebied niet meer is toe tc
passen. Het gaat hierbij echter uitsluitend om de verhouding van
den straal van het deeltje tot de golflengte; is p zeer klein t.o.v.
A dan kan men volstaan met enkele partiaaltrillingen. Wordt dc
verhouding ongunstiger, d.w.z. krijgt een waarde, die verge-
lijkbaar wordt met l. dan moet men een grooter aantal partiaal-

trillingen in aanmerking nemen, hetgeen dc berekening zeer com-
pliceert en tenslotte onmogelijk maakt (vgl. hoofdstuk IV, § 3).
Indien men zich dus beperkt tot hoogdisperse systemen, is de
theorie hier ook van toepassing.

Vervolgens zullen we de vraag beantwoorden, of deze onder-
zoekingen kunnen bijdragen tot de kennis van de dynamica der
kolloiden; concreter gezegd: leert dit onderzoek ons iets omtrent
de electrische dubbellaag? Het uitgangspunt van alle beschou-
wingen werd gevormd door het volgende beeld: bolletjes van de
zuivere, gedispergeerde stof zweven in het dispersiemedium
(water) en het is gebleken, dat we met deze eenvoudige voor-
stelling niet tot een tegenspraak komen tusschen theorie en
experiment. Hieruit mogen we concludeeren, dat bij de absorptie
en verstrooiing van het licht in hydrophobe kolloiden in het door
ons onderzochte spectraalgebied, de dubbellaag zich niet doet
gelden.

Achteraf beschouwd, behoeft dit ook geen verwondering te
wekken, immers de dubbellaag is zeer dun t.o.v. den straal van
het deeltje; bovendien vormt zij geen aaneengesloten bedekking
van een vreemde stof om het deeltje, maar bestaat uit gelocali-
seerde plekken, d.w.z. hier en daar op het oppervlak van de
micel bevindt zich een ionogene groep. Wordt het deeltje, dat
klein is t.o.v. dc golflengte, door licht getroffen, dan is het be-
grijpelijk, dat het oppervlak zich gedraagt alsof het zuiver uit het
materiaal van het deeltje bestaat. Het is derhalve mogelijk, dat
metingen met licht van zeer kleine golflengte in dit opzicht meer
succes zullen hebben. Ook is het mogelijk, wanneer men er in
slaagt een methode te vinden om het photo-electrisch effect aan
kolloide systemen te onderzoeken, dat hieruit gegevens omtrent
de dubbellaag te verkrijgen zijn.

9.nbsp;Dr e i s c h en R ü 11 e n, Hdb. d. Physik, Bd. XXI, 189.
10. A. T. W i 11 i a m s. Nature, 963 (1932).

14.nbsp;The Svedberg, Die Existenz der Moleküle, Leipzig 1912.
15nbsp;Teorell, Koll. Z. 53, 322 (1930).

Bij de bepaling van de optische constanten van dunne metaal-
lagen moet rekening worden gehouden met een korrelstructuur.

De methode van 1. SAKURADA voor de berekening van het
dipoolmoment van geassocieerde moleculen geeft geen betrouw-
bare resultaten.

I. SAKURADA, Z. f. physik. Chem. B 24, 437 (1934).
E. HERTEL en E. DUMONT. Z. f. physik. Chem. B 28, 14 (1935).

Nephelometrische concentratiebepalingen, waarbij geen reke-
ning is gehouden met den dispersiegraad van de onderzochte
troebele oplossing, zijn waardeloos.

De onderstelling, dat er een kritisch punt zou bestaan tus-
schen de vloeibare en de kristallijne phase, berust niet op experi-
menteele gronden.nbsp;^^ mqi^i
P. W. BRIDGMAN, Physic. Rev. 46, 930 (1934).

Hoewel men met de door GRONWALL en LA MER voor-
gestelde formule voor den activiteitscoëfficiënt een betere aan-
sluiting kan verkrijgen tusschen theorie en experiment, vormt de
door hen aangebrachte wijziging geen wezenlijke uitbreidmg van

De wijziging van de formule voor den verdeelingscoëfficiënt
van associeerende stoffen, die door H. J. ALMQUIST wordt
voorgesteld, beteekent een verbetering.

De bewering van O. DIELS, dat voor de dieensynthese met
esters van acetyleendicarbonzuur, uitsluitend de methylester tc
gebruiken zou zijn, is onjuist.

De argumenten, welke men heeft aangevoerd, voor de for-
muleering van diphenyldiazomethaan als zg. biradicaal met twee
vrije valenties, zijn onvoldoende.

De grens tusschen hydrophoob en hydrophiel is zelfs bij kol-
loide goudoplossingen niet scherp te trekken.

Het niet samenvallen van ladingsnulpunt en troebelings-
maximum bij de complex-coacervatie, moet toegeschreven worden

	A	B
Nummer	aantal cc.	aantal gevon-		Opmerkingen
van het	Aup -kiemsol	den deeltjes	B/A	Opmerkingen
sol	per 500 cc. sol	per telruimte
I	500			Reductiemiddel:
		22100		verd. hydrazine-opl.
II *	200	22100	115 *	Er werd zooveel
III	100	—	—	goudchloride-opl. toegevoegd, dat de
IV	60	7240	121	solen I t/m VIII de-
IV	60	7240	121	zelfde Au-concentra-
V	20	2477	124	tie hadden. * Sol II hebben
VI	10	1188	119	we, teneinde de ultra-
VII	5	602	120	mikr. telling moge- lijk te maken, nog
VIII	1	119	119	eens laten aangroei- en.

No. van het sol	Aup - kiemsol	Au ci3- opl. (2 gr./L.)	Reductiemiddel
A	100 cc.	3 cc.	enkele druppels hydrazine opl.
			(0,05 %)
B	100 cc.	3 cc.	2 cc. hydroxylaminechloorhydraat
			opl. (0,27 gr./L.)
C	100 cc.	3 cc.	enkele druppels waterstofperoxyde
			(0,6 %)

golflengte in	Aup -kiemsol no. 3		Aup -kiemsol no. 4
Ä	I	II	I	II
7000 6500 6000 5500 5250 5000 4750	7,5 10,4 20,9 64,3 90,1 61,7 45,7	7,0 11,7 21,0 57.5 85.6 64,1 43.7	8,7 12,0 22,3 59,8 90,8 65,0 48,6	7,6 11.7 24,6 58.0 89.1 63.8 49,3
		Tabel V

golflengte			Nummer van het sol
in
A	30	31	51	52	55	56
7000	1,67	1,70	1,70	1,80	1,61	1,61
6500	2,43	2,38	2,35	2,38	2,07	2,10
6000	4,36	4,36	4,20	4,27	3,52	3,82
5500	8,80	9,12	8,60	8,80	7,95	8,24
5000	14,9	15,2	15,2	15,1	13,7	14,5
4750	17,9	17,9	17,9	18,1	16,8	17,3

	A.	Seleensolen
No.	diameter bepaald		diameter bepaald uit
No.	door uittellen		de	bezinkingssnelheid
1	70 mfi			72 m/^
2	75			76 ,.
3	103 „			110 ..
4	106			133
5	109 .,			158 ,.
6	110 „			169
7	114 „			192 .,
8	123 ..			190 „
	B.	Goudsolen
1	48 mfi			49 mH
2	50 „			58 „
3	70 .,			95 „
4	80 „			90 „
5	85			110 „

Stroom-
sterkte	Tc
m amp.
8	1725
9	1910
10	2070
11	2216
12	23151
13	2478
14	2600
15	2720
16	2844

C in molen	Moleculaire	Afwijking in % vaa
per L.	ext. coëff.	de gem. waarde
1,247	6,708	_
0,4986	6,910	0,1
0,1007	6,915	0,03
0,05005	6,913	0,06
0,05005	6,905	0,2
0,002013	6,944	0,4

concentratie X laagdikte	K X 10-3
concentratie X laagdikte	l = 6500	X =: 6000	X = 5500
c X 10	32,2	35,9	67,1
0,5 c X 20	32,2	35,8	69,6
0,33 c X 30	28,5	36,1	70,8
0,2 c X 50	30,3	36,9	70,0
0,1 c X 100	29,2	35,8	69,8

X	n	k	m	m'2	X'
420	2,9	0,66	2,9 — 0,66.1	4,48 — 2,15.1	313
450	2,9	0,57	2,9 —0,57. i	4,54— 1,86.1	336
500	2,9	0,62	2,9 — 0,62 . i	4,51 — 2,02 . i	374
525	2,9	0,57	2,9 —0,57. i	4,54—1,86.1	393
550	2,9	0,46	2,9 —0,46. i	4,61 — 1,50.1	412
600	2,9	0,27	2,9 —0,27. i	4,69 — 0,88.1	450
650	2,9	0,13	2,9 — 0,13.1	4,71—0,42.1	487

	1 5 42	fi' _ 1080	55440
	1
	15 210	7560	498960
1	1 ^^ 4. ^^ _ 5 42 1080	55440	----

	k = 420	450	500
0,2 0,4 0,6 0,8 1.0 1.5 2,0 2.6	0,9280 0,0459 . i 0,8479 0,1002 . i 0,7615 0,1646.1 0,6679 0,2384 . i 0,5682 0,3242 . i 0,2853 0,6399 . i 0,0342 1,1537. i 0,1075 2,1072 .1	0,9266 0,0396. i 0,8442 0,0867 . i 0,7743 0,1448 . i 0,6559 0,2067 . i 0,5519 0,2851 .i 0,2493 0,5638 . i -0,0872 1,0744.1 0,1468 1,7781. i	0,9319 0,0427. i 0,8442 0,0946 . i 0,7590 0,1523.1 0,6588 0,2260 .1 0,5848 0,3053 . i 0,2630 0,6091 .1 -0,0237 1,1154.1 0,0256 2,1337 .1
	550	A= 600	A= 650
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1.5 2,0 2.6	0,9248 0,0292 . i 0,8390 0,0706 . i 0,7403 0,1124. i 0,6443 0,1804 . i 0,5377 0,2325 . i 0,1816 0,4730.1 -0,2424 0,9316.1 -0,5576 2,1946.1	0,9230 0,0186 . i 0,8357 0,0412 . i 0,7399 0,0672 . i 0,6315 0,0990.1 0.5047 0,1391 .i 0,1087 0,2889 . i -0,4733 0,6104. i -1,5688 1,8810. i	0,9227 0,0089 .1 0,8346 0,0198 .1 0,7358 0,0324 . i 0,6255 0,0597 .1 0,5069 0,0669 . i 0,0821 0,1391 .1 -0,5783 0,3031 .1 -2,2942 1,0849 .1

11	OOVOrnONtN.infO CS'ï'VOON'-^ONOrr) OOOO'^^roln O O O O Ö O O Ö	g VO II	— t^ — Not^-Nî^r^oo 00--I—ICN'^NOCO OOOOOOO-H oquot; o' Ö o' oquot; Ö Ö o
li	ITi'— vOfnOMn^Oooquot;*^« Ö Ö o o Ö o o o	N	00 00 00 00«lt;N-lt;t^O CONO — t^COCMt^-«^ NOCNOOCOONIriOCN ONONoooot^Noines o O oquot; O o oquot; oquot; oquot;
? Il	»-Hcovoooa\ooooo ooooOi-HïNin o Ö Ö Ö Ö Ö Ö (5	i	OO—Il^oo^cot^oo ooooONoest^cocN Ô — eN-.j'inoo-^t^ OOOOOO—'CN oquot;o oquot;oquot;oquot;c5o o'
II	vomOMTiOot^»-' o^ ON oq 00 00 N. in öööoöc5ooquot;	II	■^t^NOCN-^OOVO — Tfioocoow^oooo VOCNOO-^ONt^ — VO ONO^oooot^NOinrs OCSÖOOOOCD
^ 1!	ooooo-^vooovoo '-^r-HON.vOoOOsro oooO'--lt;cNfovn Ö Ö Ö o oquot; o o Ö	g gt;n	OI^COOCO'^'OCN ■NTONONONONt^t^ — — cN'l'vooo-.r'coco CDOOOOi-'CN-«f OOÖCDÖOOC)
Il	VOCNfOlA'^oOVOt^ vOfOONin'r-iooNvo ÖOÖÖÖÖOO	II	«cocooinooON« ■quot;f-oi^i^esmcjNON Nocooo-^roooco-^ ogt;osoqoqooNoinco OOOOOCDOO'
	cN-^voooomovo o Ö o o ^ rl çs		cN-t^voooomcDNq

c?	A = 420 1 ^ = 450		A = 500
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1.5 2,0 2.6	2,2178-1-0,0479.1 1,5620 0,0617.1 1,2634-f 0,0823 .1 1,0884 0,0930.1 0,9646 0,1032.1 0,7657 0,1274 .1 0,6424 0,1712.1 0,5866 0,2975 . i	2,2173 0,0390 .1 1,5606 0,0518.1 1,2596-1-0,0688.1 1,0834 0,0788.1 0,9544 0,0673 .1 0,7539 0,1006 .1 0,6146 0,1425.1 0,5267 0,2775 .1	2,2153 0,0453.1 1,5605 0,0591 .i 1,2604 0,0762 .1 1,0846 0,0877. i 0,9604 0,0950 .1 0,7581 0,1161.1 0,6284 0,1607 .1 0,5581 0,2905 .1
	1= 550	/l= 600	l =■ 650
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1.5 2,0 2.6	2,2132 0,0299 .1 1,5580 0,0415. i 1,2547 0,0527.1 1,0762 0,0573.1 0,9483 0,0600 .1 0,7346 0,0662 .1 0,5697 0,1049 .1 0,4445 -J- 0,2374 .1	2,2139 0,0180.1 1,553 0,0222 .1 1,2491 0,0243.1 1,0666 0,0218.1 0,9375 0,0171 .1 0,7112 0,0054.1 0,5283 0,0206 .1 0,3140 0,1363.1	2,2125 0,0072.1 1,5512 0,0064.1 1,2462 0,0023 .1 1,0628 — 0,0050.1 0,9336 — 0,0157.1 0,6866 — 0,0349.1 0,5007 — 0,0487 .1 0,2344 — 0,0319.1


o s	ro^^oooor^^moo rs-^N.ONCSmOcs 888808S0 0quot; 0 0quot; CD 0quot; Ö 0 lt;D 1 1 1 1 1 1 1 1	0 m gt;0 11	0 — — CNcnoO(3^r^ OOOOOOT-iTtlt; oooooooo 0quot; 0quot; ö 0quot; 0quot; 0 0 0quot; 1 1 1 1 1 1 1 1
	1 1 II II 1 1 ggSSIotSSS Q — CNcnint^O.^ 0 0 0 0 0 0 —l »-i OÖCDOCDCDOO	il	1 1 1 1 1 1 1 1 oocNmoN.C7\t^iri 0—■CNCI'ft^Orn 000000 — —. 0 Ö Ö CD CD Ö 0 Ö

O m Th'	— CNU-i — 'OON.^OC) 0000 — CNCOt^ 0 0 0 0 0 0 0_ CD acDcScScDCDdcD 1 1 1 1 1 1 1 1	§	OOCN^CNOOOO^ — lt;M m ^ VO CN in [Jii 8888000P, oquot; 0 0quot; 0 0quot; 0quot; 0quot; 0 1 1 1 1 1 1 1
II	1 1 1 1 1 1 1 1 t-ccsOTfi — — oo^^ooa^ot^^NO OT-ICNCO^Ï^OCN 000000 — quot;, CDO'ÖOCDOCDÖ		1 1 1 1 1 1 1 ' 0 — CS cnt^ 0 2 o_ o_ 0 0 0 0 — ^ ÖOO'CDOCDOquot;
	..H —t — quot;H
O CN	CN^t^oro^ — OOOT-H — CN-^ft^ 0 0 cgt;o 0 0 oa OCDÖCDCDCÏOO 1 1 1 1 1 1 1 1	0 in m	00000 — cnvo OOOOOOOO 0quot; CD lt;D Ö CD Ö CD Ö 1 1 1 1 1 1 1 1
II	1 1 1 1 1 1 1 1 0 — t^UD^OOOCN OOoOlt;X)CJ\Ot^CNOO 0 — csromt^o — 0 0 0 0 0 0 — « 0quot; 0 0 lt;D 0quot; 0 0 0		1 1 1 1 1 1 1 1 'O^ — t^^ooo- 0 — CNcn-^t^OCN 0_ CD 0 0 0_ 0 — — O'CDOÖOCDCDCD
	CN'fVOOOOmCD^ OCDCDO —— CSCN		OOcDÖ —— CNCN

26	4200 •	4500	5000	5250	5500	6000	6500
20	0,12	0,09	0,06	0,05	0,04	0,02	0,02
40	0,98	0,74	0,47	0,37	0,30	0,20	0,14
60	3,52	2,60	1,69	1,33	1,07	0,70	0,49
80	8,06	6,11	4,02	3,22	2,63	1,70	1,21
100	14,20	11,73	7,89	6,32	5,29	3,60	2,51
120	17,76	16,08	11,73	10,16	8,77	6,14	4,54
150	15,87	17,22	15,86	14,85	14,12	11,64	8,72
180	11,65	11,35	12,67	13,70	15,92	17,80	16,21

2 3	15	140	5670
I		4-
3	30	840	45360
5670			(I i.	a)

2Q	4200	4500	5000	5250	5500	6000	6500
0	8,31 8,88	6,79	6,57	5,80	4,48	2,43		1,08
20	8,31 8,88	7,01	6,74	6,23	4,86	2,64		1,18
40	10,22	7,98	7,58	6,73	5,10	2,88		1,32
60	12,26	9,68	8,81	7,63	5,61	3,10		1,36
80	13,53	11,89	10,60	9,10	6,61	3,50		1,49
100	17,81	14,21	12,54	10,88	8,11	3,90		1,81
120	19,00	17,12	14,67	13,00	10,03	4,70		2,18
150	12,78	13,72	14,94	14,57	13,38	7,66		3,28
t80	8.60	9,85	11,23	11,48	11,68	10,60		5,41

2Q	1 = 5000	5250	5500	6000	6500
60	22,8	18,0	14,4	9,5	6,6
80	129,4	103,5	84,6	54,4	37,8
100	486,4	389,8	327,5	223,7	155,8
120	1231	1063	924,0	653,5	484,3
150	3160	2987	2743	2303	1765
180	4665	5000	5729	6135	5308

No.	2e 1	A 4750	5000	5250	5500	6000	6500	7000
1	5	58,1	71,5	73,2	49,9	18,2	8,6	4,8
2	lt;20	59,3	73,8	72,5	53,7	19,7	8,4	4,1
3	10	44,0	60,1	68,0	49,6	17,6	7,4	4,9
4	18	41,5	55,3	74,0	57,2	22,4	11,0	7,0
5	30	43,7	64,1	85,5	58,0	18,4	8,8	7,4
6	34	45,6	59,1	79,5	65,3	24,0	11,7	7,1
7	40	45,7	63,8	89,1	64,3	24,6	11,9	7,6
8	57	49,4	63,9	95,8	69,2	27,9	16,0	10,9
9	78	46,4	59,8	92,1	99,1	50,4	28,4	19,7
10	106	34,1	43,5	70,0	72,0	60,5	49,0	44,0

2Q	A = 4750	5000	5250	5500	6000	6500	7000
0	41,5	59,6	69,0	55,5	16,4	7,0	5,0
20	43,0	62,2	76,6	61,6	18,5	8,0	7,0
40	46,0	66,0	86,5	77,7	25,0	11,3	7,5
60	49,0	67,4	88,4	96,1	37,3	16,4	11,0
80	49,0	62,5	81,0	97,0	65,0	27,1	17,0
100	44,0	52,2	66,3	82,2	85,0	44,5	22,5
120	38,0	42,8	51,2	61,0	77,5	58,7	36,5

2Q	A = 4500	5000	6000	7000
1,0		16,6	13.0	,
1,5	16,2	31,4	31,4	27,1
3.4	35.0	44,8	44.8	14,5
9,2	44,8	58,9	58,9	12,7
12,0	46,9	67,5	67.5	6,7
23.1	52,9	62,4	62,4	10,6

2Q	/l = 4750	5000	5250	5500	6000	6500	7000
25	4,40	3,23	_	1,90	0,70	0,50	0,45
30	5,60	4,64	_	2,91	1,46	0,87	0,52
42	8,79	7,73	_	4,04	1,76	1,70	0,95
65	10,57	8,58	_	5,03	2,70	1,39	1,11
70	17,10	13,80	__	7,82	3,57	1,94	1,55
72	17,30	14,5	10,7	8,24	3,82	2,10	1,61
76	17,90	15,2	11,1	8,81	4.20	2,31	1,62
80	17,90	15,2	_	8,80	4,30	2,37	1,74
87	22,1	23,0		16,1	8,97	5,46	3,40
92	28,9	29,0	26,3	22,2	10,8	6,20	4,40
102	25,2	26,9	27,9	26,2	14,5	8,39	6,13
110	22,1	22,9	_	25,7	25,6	14,0	9,28
114	21,3	22,7	24,1	25,6	27,0	15,8	10,6
125	21,7	22,8	—	23,6	24,5	22,6	15,7

2q	X 4500	5000	5250	5500	6000	6500	7000
0	6,79	6,57	5,80	4,48	2,43	1,08	0,40
20	7,10	6,80	6,28	4,90	2,66	1,20	0,50
40	8,72	8,05	7,10	5,40	3,08	1,46	0,61
60	12,28	10,50	8,96	6,68	3,80	1,85	0,90
80	18,00	14,62	12,32	9,24	5,20	2.70	1,60
100	25,94	20,43	17,20	13,40	7,50	4.32	2.70
120	33,20	26,40	23,16	18,80	10,84	6,72	4,55
150	30,94	30,80	29,42	27,50	19,30	12,00	8,30
180	21,20	23,90	25,18	27,60	28,40	21,62	15,66

No.	20	X = 4750	5000	5500	6000	6500	7000
A B C	m 220	1,19 3,40 15,6	0,88 2,65 13,2	0,61 2,26 11,9	0,48 1,71 10,3	0,32 1,43 8,96	0,30 1,24 8,65

2 Q	l = 5000	5250	5500	6000	6500
40	11,2	17,8	23,2	13,3	6.3
60	109	188	258	158	78,2
80	455	914	1173	930	455
100	1077	2622	3090	3554	1854
Gevonden voor goudsolen
49	17,4	29,6	59,6	49,4	23,7
64	65	129	243	210	112
82	114	170	313	391	375
96	340	650	1370	1990	1296
Berekend voor seleensolen
60	22,8	18,0	14,4	9,5	6,6
80	129,4	103,5	84,6	54,4	37.8
100	486,4	389,8	327,5	223,7	155,8
120	1231	1063	924	653,5	484,3
150	3160	2987	2743	2303	1765
	Gevonden voor seleensolen
76	78,0	68	57,8	41	28
86	94,2	_	84,5	77,3	47,9
112	300	337	510	580	413
140	425	422	718	1350	1084
Berekend voor mastixsolen
60	0,91	.	0,61	0,42	0,31
100	14,7	_	10,5	8,08	6,36
120	34,2	_	25,7	20,3	15,5
180	203	—	161	135	121
Gevonden voor mastixsolen
	3,53	_	1,69	1,49	1.17
124	30,2	_	19,3	15.5	12,6
220	226	—	177	162	118