Invloed van de aanwezigheid van een derde phase op denbsp;rheologie van suspensies

INVLOED VAN DE AANWEZIGHEID VAN EEN DERDE PHASE OP DE RHEOLOGIEnbsp;VAN SUSPENSIES

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE AAN DE RIJKSUNIVERSITEITnbsp;TE UTRECHT, OP GEZAG VAN DENnbsp;RECTOR-MAGNIFICUS L.VAN VUUREN,nbsp;HOOGLEERAAR IN DE FACULTEIT DERnbsp;LETTEREN EN WIJSBEGEERTE, VOLGENSnbsp;BESLUIT VAN DEN SENAAT DER UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGENnbsp;VAN DE FACULTEIT DER WIS- ENnbsp;NATUURKUNDE TE VERDEDIGEN OPnbsp;MAANDAG 28 SEPTEMBER 1942, DESnbsp;NAMIDDAGS TE 3 UUR

Het afsluiten van mijn Universitaire studie geeft mij een welkome gelegenheid, dank te zeggen aan allen, dienbsp;tot mijn wetenschappelijke vorming hebben bijgedragen.

Deze dank geldt in de eerste plaats U, Hoogleeraren, oud-Hoogleeraren en Lectoren van de Faculteit der Wisen Natuurkunde.

In het bijzonder wil ik U danken. Hooggeleerde K r u y t. Hooggeachte Promotor. De boeiende en suggestieve wijze, waarop U ons heeft binnengeleid in hetnbsp;terrein der colloidchemie en ons de groote lijnen in ditnbsp;gebied der physisch-chemische wetenschap heeft doen zien,nbsp;zullen steeds in mijn herinnering blijven. Dat Gij mij, ondanks lange afwezigheid van de Universiteit, na mijnnbsp;terugkeer direct in de gelegenheid hebt willen stellen ondernbsp;Uw leiding te gaan werken, heeft mij zeer dankbaar gestemd. Voor Uw voortdurende belangstelling en vele suggesties voor mijn onderzoek, alsook voor de groote vrijheid,nbsp;die Gij mij bij het werken hebt gelaten, ben ik U veel danknbsp;verschuldigd.

Weldelgestrenge K r e u 1 e n. Uw colleges over de chemie en technologie der brandstoffen hebben mij hetnbsp;eerste, welkome contact met de technische wetenschap gegeven. Het uitwerken van �dit proefschrift is mogelijk geweest door de welwillende wijze. Waarop Gij steeds Uwnbsp;laboratorium met alle hulpmiddelen ter mijner beschikkingnbsp;hebt gesteld. Hiervoor, en speciaal ook voor de belangstelling en vele daadwerkelijke hulp, die ik van U mocht ondervinden bij het oplossen van experimenteele moeilijkheden,nbsp;ook op deze plaats mijn hartelijken dank.

Tenslotte dank ik het personeel van het Van t Hoff-laboratorium voor de hulp, die het mij geboden heeft, in het bijzonder de technische staf, welke het door mij gebruikte toestel vervaardigd heeft.

INHOUD

A. nbsp;nbsp;nbsp;Het toestel van Roder. Bezwaren, aan ditnbsp;toestel verbonden.

I. Inleiding

Wanneer men suspensies maakt van luchtdroog kwarts-poeder in water en van hetzelfde kwartspoeder in tetra-chloorkoolstof, dan hebben de verkregen suspensies zeer verschillende eigenschappen.

De waterige suspensie vormt een normaal vloeibaar systeem. Wanneer het kwarts bezinkt, is het sedimen-tatievolume klein. Bij hooge concentraties van het kwarts,nbsp;omstreeks 45 vol. %, vertoont het systeem dilatancy,nbsp;d.w.z. tegenover kleine schuifspanningen gedraagt hetnbsp;zich als een vloeistof zonder drempelwaarde; wil mennbsp;echter een groote afschuifsnelheid in het systeem teweegbrengen, bijv. door snel roeren, dan treedt plotselingnbsp;groote weerstand op, zoodat het schijnt, alsof men metnbsp;een stijve pasta te maken heeft.

Een suspensie van kwarts in tetrachloorkoolstof gedraagt zich in al deze opzichten juist tegenovergesteld. Het systeem vertoont reeds bij betrekkelijk lage concentraties een meetbare drempelwaarde. Bezinkt het kwarts,nbsp;dan is het sedimentvolume vele malen grooter dan dat,nbsp;verkregen in waterige suspensies. Bij concentraties vannbsp;ongeveer 10 vol. % kwarts (afhankelijk van de deeltjesgrootte van het gebruikte kwarts) bezinkt het kwarts nietnbsp;meer, doch blijft homogeen in de vloeistof verdeeld. Bijnbsp;hoogere concentraties van het kwarts wordt een pastaachtige massa verkregen, die plastische eigenschappennbsp;bezit. Zij wordt bij schudden vloeibaar, bij rust treedtnbsp;onmiddellijk de oude toestand weer op. Het verschijnselnbsp;doet denken aan ,,falsebody� thixotropie, d.w.z. thixo-tropie met zeer korte hersteltijd. Dezelfde eigenschappen kan men waarnemen bij zetmeelsuspensies.

door R � d e r 1). Ook andere onderzoekers hebben het theologisch gedrag van suspensies van zetmeel innbsp;tetrachloorkoolstof bestudeerd.

Terwijl de oudere onderzoekers de veranderlijkheid der viscositeit van deze suspensies toeschrijven aan hetnbsp;bestaan van lyospheren, die bij toenemende schuifspan-ningen afgebroken worden, meent Roder, dat doornbsp;het ontbreken van een stabiliseerende factor in apolairenbsp;vloeistoffen de disperse deeltjes direct samenvlokken,nbsp;waardoor een min of meer star systeem gevormd wordt.

Het doel van ons onderzoek was, de theologie van deze suspensies, in het bijzonder de oorzaak van het optreden der drempelwaarde, nader te onderzoeken.

Gelijk wij reeds eerder opmerkten, doen de eigenschappen van deze suspensies denken aan ,,falsebody�' thixotropie. Voor het meten van dergelijke thixotropenbsp;systemen worden hoofdzakelijk twee principes toegepast.nbsp;Volgens het eerste principe, speciaal gevolgd doornbsp;Goodeve en medewerkers ^) laat men het systeemnbsp;bij een constante schuifspanning tot evenwicht komen,nbsp;waarna men de bij deze schuifspanning optredendenbsp;schijnbare viscositeit meet. Door de metingen bij verschillende schuifspanningen uit te voeren, wordt eennbsp;verband verkregen tusschen schijnbare viscositeit ennbsp;bewegingstoestand waarin het systeem tot evenwicht isnbsp;gekomen.

H. Freundlich en H. L. Roder, Trans, Faraday Soc. 34, 308 (1938), 2) E. Hatschek en R. S. Jane, Roll. Z 40, 53 (1926). Die Viskositatnbsp;von Suspensionen starrer Teilchen und ihr Abhangigkeit vom Schergefalle.

�) W o. O s t w a 1 d en W. Haller, Roll. Chem. Beih. 29, 381 (1929), �ber Lyosorption.

C. F. Goodeve en G. W. Whitfield. Trans. Far. Soc. 34, 511 (1938). C. F. Goodeve, Ibid,, 35, 342 (1939).

Roder, laat men het thixotrope systeem in rust tot evenwicht komen en meet daarna de eerste evenwichts-verstoring.

Voor het onderzoek van systemen als suspensies van kwarts of zetmeel in tetrachloorkoolstof leek de laatstenbsp;methode het meest geschikt, daar ons in het bijzonder denbsp;oorzaak van het ontstaan der drempelwaarde interesseerde. Wij hebben daarom volgens het tweede principenbsp;gewerkt.

II. Methodiek

A. Het toestel van Roder. Bezwaren, aan dit toestel

verbonden.

Oorspronkelijk was het onze bedoeling, gebruik te maken van de methodiek, zooals deze door R � d e r ^)nbsp;in zijn dissertatie beschreven is.

Het door hem ontworpen toestel bestaat uit een klein, licht loopend wagentje op vier wielen, waaraan onderaan, met behulp van een dun staafje, een bolletje bevestigd is. Het wagentje beweegt zich op rails bovennbsp;een cuvet, die gevuld wordt met de te onderzoekennbsp;suspensie. Het bolletje reikt in de vloeistof en ondervindt, bij beweging, een weerstand, die afhankelijk is vannbsp;de geaardheid der suspensie. Aan het wagentje is eennbsp;draad bevestigd, die over een katrolletje loopt en eennbsp;licht schaaltje draagt. Het wagentje wordt voortbewogennbsp;door op het schaaltje gewichtjes te plaatsen. Met behulpnbsp;van een aan het wagentje bevestigde wijzer, die overnbsp;een meetlat loopt, kan de snelheid van het wagentje bepaald worden.

De werkwijze is als volgt: Men meet de maximum snelheid, die het wagentje krijgt bij verschillende belasting en extrapoleert daarna op snelheid 0. Deze laatstenbsp;belasting, verminderd met de eigen weerstand van hetnbsp;wagentje, geeft de gezochte drempelwaarde, is althansnbsp;een maat voor de drempelwaarde.

De bedoeling, die Roder bij het uitwerken zijner methodiek voor oogen zweefde, was de bol op deze

wijze steeds door de in rust zijnde, niet verstoorde suspensie te laten loopen en zoodoende de kracht tenbsp;meten, die noodig is voor het verbreken van de na eennbsp;rustperiode aanwezige, niet door de beweging be�nvloedenbsp;structuur.

Het toestel van Roder heeft ontegenzeggelijk het voordeel, dat het een groot meettraject omvat, daar denbsp;belasting, die op het schaaltje kan worden geplaatst,nbsp;binnen wijde grenzen te varieeren is.

Bij toetsing bleek het toestel echter eenige principieele nadeelen te hebben. Zoo bleek in de eerste plaats denbsp;eigen weerstand van het wagentje geen constante te zijn.nbsp;In de tweede plaats bleek, dat viscositeiten met dit toestelnbsp;zelfs bij benadering niet kunnen worden bepaald. Tennbsp;slotte vertoont het wagentje, indien een hooge belastingnbsp;op het schaaltje wordt toegepast, neiging om te kippen.

Voor de toetsing werd gebruik gemaakt van een vijftal glycerineoplossingen van verschillende concentraties, metnbsp;viscositeiten varieerende van 5 tot 144 c. poise. Denbsp;viscositeit dezer glycerineoplossingen werd afgeleid uitnbsp;het soortelijk gewicht, met behulp van tabellen vannbsp;S h e e 1 y 1).

In elk van deze glycerine-watermengsels werd de snelheid van het wagentje bij verschillende belasting bepaald en wel voor bolletjes met een doorsnede van resp. 10, 8nbsp;en 6 mm.

Het verkregen cijfermateriaal is verzameld in tabel 1 en grafisch uitgezet in de figuren la, Ib en Ic. Alle opgegeven waarden zijn het gemiddelde van 10 waarnemingen. De temperatuur was bij deze metingen nietnbsp;precies 20�, zij varieerde tusschen 17� en 18�, zoodatnbsp;de opgegeven viscositeiten iets te laag zijn. Voor denbsp;onderlinge verhouding der viscositeiten maakt dit echternbsp;vrijwel geen verschil.

Daar glycerine-watermengsels als zuiver Newtonsche vloeistoffen moeten worden beschouwd, behooren, indiennbsp;men de snelheid uitzet als functie van de belasting en

Proeven met toestel Roder. Bollen van verschillende diameter. Glazen cuvet met middellijn 14 mm gevuldnbsp;met glycerine-watermengsels.

Fig. la. Proeven met vijf glycerineoplossingen in het toestel Roder. Boldiameter = 10 mm.

Fig. lb. Proeven met vijf glycerineoplossingen in het toestel Roder. Boldiameter = 8 mm.

indien het wagentje geen wrijving zou hebben, lijnen te worden verkregen, die door de oorsprong gaan. Dat denbsp;lijnen niet door de oorsprong gaan vindt zijn oorzaak innbsp;de wrijving van het wagentje. Het stuk, dat van denbsp;horizontale (gewichts-)as wordt af gesneden, is dus eennbsp;maat voor de wrijvingsweerstand van het wagentje.nbsp;Ware dit stuk een constante geweest, dan zou dezenbsp;steeds als correctie aangebracht kunnen worden. Echter,

uit de figuren la, Ib en Ic blijkt, dat dit niet het geval is. De waarde loopt regelmatig op met stijgende viscositeit van de vloeistof, en wel, voor de bol met middellijnnbsp;van 10 mm, van 0,22 g (�? = 5 c.p.) tot 0,92 g {rj = 144nbsp;c.p.).

Verwacht moet worden, dat de wrijvingsweerstand nog grooter zal zijn, wanneer het bolletje zich beweegtnbsp;door een vloeistof met drempelwaarde. Om de drempelwaarde te overwinnen, zal namelijk een grooter gewicht

op het schaaltje gezet moeten worden, om het wagentje in beweging te brengen. Hierdoor ontstaat grooter druknbsp;op de assen en dus een hoogere wrijvingsweerstand.nbsp;Een verder nadeel is, dat het wagentje een vrij grootenbsp;overbelasting noodig heeft, voordat het regelmatig loopt.nbsp;Als gevolg hiervan is het niet mogelijk, bij kleine snelheden te meten. Daardoor is men genoodzaakt, denbsp;metingen bij relatief groote snelheden uit te voeren, maarnbsp;dit brengt weer het bezwaar met zich, dat de vloeistofnbsp;in de cuvet in hevige turbulentie geraakt. Van laminairenbsp;strooming is dus geen sprake meer. Zelfs neemt men innbsp;de vloeistof, voor de bol, een golf waar, die voortgedreven wordt over het oppervlak. Hierdoor wordt hetnbsp;meten van viscositeiten volkomen illusoir.

Dat men geen viscositeiten meet blijkt ook uit het volgende. Bij laminaire strooming is de tangens van de hel-lingshoek der lijnen, die de afschuifsnelheid als functie van de schuifspanning weergeven, evenredig met denbsp;reciproke waarde van de viscositeit. Bij het toestel vannbsp;Roder zou dus, indien dit toestel geschikt was voor hetnbsp;meten van viscositeiten, een evenredigheid moeten bestaannbsp;tusschen de tangens van de lijnen, die de snelheid van hetnbsp;wagentje (afschuifsnelheid) weergeven als functie van denbsp;belasting (schuifspanning), en de reciproke waarde vannbsp;de viscositeit. Uit figuur la blijkt echter dat dit niet hetnbsp;geval is. In deze figuur heeft lijn I betrekking op een gly-cerineoplossing met een viscositeit van 144 c.p. en lijn Vnbsp;op een glycerineoplossing met een viscositeit van 5,2 c.p.nbsp;De verhouding der viscositeiten is dus als 27,5 : 1.

Voor de verhouding van de tangenten van de hellings-hoeken dezer lijnen zou men dus de verhouding 1 : 27,5 moeten vinden. De experimenteel gevonden verhouding isnbsp;echter 1 : 2,2. De verandering van de hellingshoek dernbsp;lijnen met de viscositeit is dus bovendien zeer klein.

Bovengenoemde gegevens gelden voor het grootste der bolletjes, die door Roder gebruikt worden (diameter 10 mm). Bij de kleinere bolletjes (zie fig. Ib en Ic)nbsp;wordt het verschil in de aan te brengen correctie voor denbsp;wrijvingsweerstand kleiner. De meting van drempelwaar-

den wordt echter ook evenredig ongevoeliger, terwijl de verandering van de hellingshoek der lijnen met de viscositeit nog ongunstiger wordt.

Het principe van het toestel, dat voor dit onderzoek ontworpen werd, is zeer eenvoudig. Een buis wordtnbsp;gevuld met de te onderzoeken vloeistof en men meet denbsp;snelheid, die een kogeltje hierin bereikt bij verschillendenbsp;hellingshoeken van de buis.

Het bestaat uit een glazen buis (A), lang 50 cm. inwendige diameter ongeveer 9,6 mm, die aan beidenbsp;zijden is afgesloten met een slijpstuk (Bi, B2). In dezenbsp;buis wordt de te onderzoeken vloeistof of suspensie gebracht, benevens een metalen kogeltje (C). Door denbsp;buis met behulp van een goniometer (D) een grooterenbsp;of kleinere helling te geven wordt op het kogeltje eennbsp;grootere of kleinere kracht uitgeoefend, nl. de ontbondenenbsp;van de zwaartekracht in de richting van de buis. Denbsp;kracht is evenredig met de sinus van de hellingshoek.

Op de buis zijn om de 5 cm rondgaande strepen aangebracht. Hierdoor wordt het mogelijk de snelheid te bepalen. Buiten de uiterste strepen loopt de buis nognbsp;ongeveer 10 cm door. Dit heeft ten doel de kogel gelegenheid te geven zijn maximum snelheid te bereikennbsp;v��rdat de eerste streep wordt gepasseerd en ook, om,nbsp;tijdens deze �voorloop� de hellingshoek van de buis metnbsp;behulp van de goniometer nauwkeurig te kunnen instellen. Het instellen gebeurt met behulp van een nonius dienbsp;op 1 min nauwkeurig is.

Het eene slijpstuk (B^), waarmee de buis is afgesloten, mondt uit in een capillair. Dit maakt het mogelijk de gevulde buis af te sluiten zonder inbrengen van luchtbelletjes. Tevens is hierdoor de mogelijkheid gegeven de

vloeistof op temperatuur te laten komen zonder dat spanningen in het toestel optreden.

De meetbuis is omgeven door een watermantel (E). Hierin circuleert water via een thermostaat en een cir-culatiepomp. Na het verlaten van de watermantel passeertnbsp;het water een kolfje met thermometer. Het temperatuurverschil tusschen het water in dit kolfje en dat in denbsp;thermostaat was steeds kleiner dan 0,5�, zoodat de tem-peratuurmeting in de tusschen beide meetplaatsen inliggende watermantel onnoodig werd geacht. Als temperatuur voor de metingen werd 20� C gekozen. Voor denbsp;circulatiepomp was nog een flesch van 1 /, grootendeelsnbsp;met lucht gevuld, ingeschakeld, om de pulseeringen vannbsp;de motor op te vangen.

Aan de meetbuis zijn stiften bevestigd (F), die het mogelijk maken haar steeds in dezelfde stand op eennbsp;stevige metalen strip (G) te plaatsen. Deze strip heeftnbsp;een vaste stand ten opzichte van de goniometer. Hierdoornbsp;is de stand van de buis ten opzichte van de schaalverdee-ling der goniometer steeds dezelfde, terwijl de buis tochnbsp;gemakkelijk van het toestel kan worden verwijderd.

Met behulp van een doos-libelletje (H) wordt het toestel zoo goed mogelijk horizontaal ingesteld ten opzichte van het schaalpunt 0. Om kleine afwijkingen innbsp;de nulstand, als ook onregelmatigheden in de buis tenbsp;compenseeren werd steeds hetzelfde aantal metingennbsp;zoowel naar rechts als naar links verricht. Het verkregennbsp;cijfermateriaal werd gemiddeld.

De keuze der kogels leverde geen moeilijkheden op. Wij namen kogels die in de techniek in kogellagers worden gebruikt. Zij voldoen aan zeer hooge eischen. Ooknbsp;Norman Re y en R e i 11 y ^) maken op de mogelijkheid om deze kogels voor viscositeitsmetingen te gebruiken opmerkzaam. Zij geven op, dat de nauwkeurigheidnbsp;ervan 0,0025 mm bedraagt.

Meer moeite kostte het, een geschikte buis te vinden. Ideaal zou zijn een van binnen uitgeslepen buis zooals

Norman Rey en Reilly, Physicochemical practical exercises. Methu-sen 6 Co., London 1934.

in de Hopple r-viscosimeter gebruikt wordt. Waar door ons zeer lange buizen worden gebruikt bracht ditnbsp;echter ernstige bezwaren met zich mede. Gelukkig behoeftnbsp;onze buis echter niet aan overeenkomstig strenge eischennbsp;te voldoen als die van de H � p p 1 e r-viscosimeter, daarnbsp;het verschil in middellijn tusschen buis en kogel bij onsnbsp;toestel veel grooter is.

Terwijl de gewone glazen buizen voor ons doel dikwijls te krom en vrijwel altijd te conisch zijn, vonden wij een geschikte buis in een peilglas van een hooge-druk-ketel. Dergelijke buizen moeten uiteraard aan hoogenbsp;eischen voldoen en deze eischen bleken samen te gaannbsp;met een dergelijke graad van precisie in afwerking, datnbsp;zij voor ons doel geschikt waren.

De inwendige diameter van onze buis is ongeveer 9,6 mm, de middellijn van de gebruikte kogel is, tenzijnbsp;anders wordt aangegeven, 8,0 mm.

Het toestel werd getoetst, door voor eenige Newtonsche vloeistoffen met verschillende viscositeit, de snelheid vannbsp;de kogel bij verschillende hellingshoek te bepalen en denbsp;gevonden waarden voor de snelheid als functie van denbsp;sinus van de hellingshoek graphisch uit te zetten.

In tabel 2 is het cijfermateriaal verzameld, dat wij vonden voor een drietal oli�n. De gebruikte oli�n waren:

Het nbsp;nbsp;nbsp;cijfermateriaalnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;van deze metingen isnbsp;nbsp;nbsp;nbsp;graphisch

TABEL 2.

De gevonden punten liggen op een rechte lijn, die practisch door de oorsprong gaat. De wrijving van denbsp;kogel in de buis is dus zoo klein, dat het geoorloofd is,nbsp;deze te verwaarloozen, zonder bij de bepaling van drempelwaarden een merkbare fout te maken.

b. De tangens van de hellingshoek der lijnen is een goede maat voor de viscositeit der betreffende vloeistof.nbsp;De verhouding der viscositeiten van de drie onderzochtenbsp;oli�n is namelijk als 1 : 2,29 : 5,95, terwijl wij voor denbsp;verhouding van de tangenten der hellingshoeken vindennbsp;1 : 2,22 : 6,03. De overeenstemming met de verhoudingnbsp;der viscositeiten is dus goed.

Feitelijk zou hierbij een correctiefactor aangebracht moeten worden voor het verschil in soortelijk gewichtnbsp;van de oli�n. Het soortelijk gewicht van de kogel bedraagtnbsp;7,682. Bij vergelijking van de oli�n I en II zou de correctiefactor worden (7,682�^0,872)/(7,682�^0,916)=!,007.nbsp;Zij ligt binnen de proeffout en kan dus verwaarloosdnbsp;worden.

Bij te groote hellingshoeken ging in de smeerolie de rollende beweging van de kogel over in een glijdende.nbsp;Hierbij traden relatief grootere snelheden op, zoodat denbsp;lijn, die de snelheid als functie van de sinus van denbsp;hellingshoek weergeeft, een afbuiging naar boven vertoont. In minder viskeuse vloeistoffen werd deze afwijking niet waargenomen.

Een andere afwijking treedt op, wanneer de kogel groote snelheden bereikt, speciaal in minder viskeusenbsp;vloeistoffen. De lijnen, die de snelheid van de kogel alsnbsp;functie van de sinus van de hellingshoek der buis weergeven, buigen dan naar rechts af. Deze afwijking isnbsp;duidelijk te zien in de lijnen A van figuur 5 en 7. Zijnbsp;wordt verklaard door de in deze gevallen optredendenbsp;turbulentie. De toelaatbare snelheid blijkt afhankelijk tenbsp;zijn van de viscositeit, met dien verstande, dat zij grooternbsp;is, naarmate de vloeistof viskeuser is, evenals bij stroo-ming door een capillair.

Voor het bepalen van vergelijkende drempelwaarden gaan wij op dezelfde wijze te werk als beschreven voornbsp;het toestel van Roder. De buis wordt met de betreffende suspensie gevuld en de snelheid van de kogel bepaaldnbsp;bij verschillende hellingshoeken. Op de kogel werkt eennbsp;kracht, evenredig met de sinus van de hellingshoek. Denbsp;verkregen waarden van snelheid en kracht worden

grafisch uitgezet en ge�xtrapoleerd op snelheid 0. De waarde der kracht, behoorende bij de snelheid 0, is eennbsp;maat voor de drempelwaarde. Wij kunnen deze drempelwaarde niet in absolute eenheden uitdrukken. De kogelnbsp;voert nl. een rollende beweging uit langs de wand dernbsp;buis en de strooming, die daarbij in de vloeistof ontstaatnbsp;is zoo gecompliceerd, dat zij vooralsnog niet voor berekening vatbaar is.

Echter meenden wij te mogen veronderstellen, dat bij benadering de weerstand, die de kogel ondervindt tennbsp;gevolge van de drempelwaarde der suspensie, evenredignbsp;zou zijn met de diameter van de kogel en dus tot op zekerenbsp;hoogte per cm^ doorsnede onafhankelijk van de gebruikte apparatuur. Om deze veronderstelling te toetsen,nbsp;werden de drempelwaarden van eenige suspensies bepaald met 2 kogels van verschillende diameter en welnbsp;resp. 8,0 en 6,3^ mm. Bij een hellingshoek oc wordt denbsp;kracht, die per cm^ doorsnede op de kogels werkt, weergegeven door:

Als proefsuspensies namen wij een drietal suspensies van rijstezetmeel in tetrachloorkoolstof, die door mengingnbsp;met medicinale paraffineolie op een soortelijk gewichtnbsp;van 1,50 was gebracht. De constanten der beide kogelsnbsp;in deze suspensies waren:

Het verkregen cijfermateriaal is samengevat in tabel 3. De hierin opgegeven waarden zijn gemiddelden vannbsp;minstens 4 waarnemingen.

TABEL 3.

We lezen uit deze figuur de volgende waarden af voor de drempelwaarde per cm^ doorsnede:

Suspensie I Suspensie IInbsp;Suspensie III

Terwijl voor kleine drempelwaarden de overeenkomst bevredigend is, treden bij groote drempelwaarden niet tenbsp;verwaarloozen afwijkingen op.

Gedeeltelijk is de hoogere waarde, die met de groote kogel gevonden wordt, wellicht te verklaren uit het feit.

dat de systemen die wij onderzochten nooit geheel homogeen zijn. Zij vertoonen sterkere en zwakkere plekken, speciaal bij hoogere drempelwaarden. Daar bij de grootenbsp;kogel de afstand tusschen kogel en glaswand overal betrekkelijk klein is, zal vrijwel altijd de grootste weerstandnbsp;van elke doorsnede der buisvulling overwonnen moetennbsp;worden. Bij de kleine kogel bestaat de mogelijkheid, datnbsp;een �brok� van de suspensie, zonder afgebroken te worden, tusschen kogel en glaswand passeert.

De resultaten van deze vergelijkende proeven zijn voor ons aanleiding geweest, verder steeds met kogels

van eenzelfde diameter, nl. 8,0 mm, te werken en slechts relatieve drempelwaarden op te geven. De waarde, overeenkomende met de kracht, die bij een hellingshoek vannbsp;1 � op de kogel werkt, werd als eenheid gekozen. Zooalsnbsp;reeds werd opgemerkt, kunnen relatieve viscositeiten metnbsp;ons toestel zeer goed gemeten worden. Dat de verhouding der door extrapolatie gevonden drempelwaarden

in even goede overeenstemming is met die der absolute drempelwaarden, zouden wij geenszins durven verzekeren,nbsp;De strooming, die optreedt, wanneer een kogel door eennbsp;buis rolt, is zoo gecompliceerd, dat bij plastische systemennbsp;zeker met de mogelijkheid van afwijkingen rekening moetnbsp;worden gehouden.

Absolute metingen in plastische systemen kunnen, voor zoover ons bekend is, alleen met een viscosimeter van hetnbsp;C o u e 11 e-type uitgevoerd worden. Goodeve ennbsp;medewerkers ^) werken dan ook steeds met dit typenbsp;viscosimeter. Zij laten het te meten thixotrope stelsel eerstnbsp;bij constante rotatiesnelheid van de eene cylinder totnbsp;evenwicht komen en meten daarna de kracht, die op denbsp;andere cylinder wordt uitgeoefend.

Principieel kan de C o u e 11 e-viscosimeter ook gebruikt worden, om de drempelwaarde te meten van een in rust tot evenwicht gekomen thixotrope massa. Mennbsp;laat daartoe het evenwicht instellen, terwijl het thixotropenbsp;stelsel zich tusschen de beide stilstaande cylinders bevindtnbsp;en meet dan de kracht, die noodig is om de beginrotatienbsp;van ��n der beide cylinders te bewerkstelligen, terwijl denbsp;andere stil blijft staan.

Waar de suspensies, die onze belangstelling hadden, betrekkelijk grof zijn en bovendien steeds eenige neigingnbsp;tot syneresis vertoonen, lijkt ons het gevaar voor slip bijnbsp;een dergelijke meting echter zeer groot.

Wij hebben ons daarom tevreden gesteld met het meten van relatieve drempelwaarden, die misschien nietnbsp;geheel juist zijn, maar ons toch zeker een indruk vermogen te geven van de stelsels, die wij wenschen tenbsp;bestudeeren.

Ni. Metingen aan zetmeelsuspensies

In zijn dissertatie ^) merkt Roder op, dat zetmeel en kwartspoeder in apolaire vloeistoffen bij voldoendnbsp;hooge concentratie systemen vormen, die typische �false-body� thixotropie vertoonen.

Ten einde met meer verdunde suspensies te kunnen werken, zonder last te hebben van bezinken, gebruiktennbsp;wij suspensies van rijstezetmeel in tetrachloorkoolstof, dienbsp;door mengen met paraffineolie (6 cm^ paraffineolie metnbsp;45 cm^ tetrachloorkoolstof) gebracht was op een soortelijknbsp;gewicht van 1,50; het soortelijk gewicht van het gebruiktenbsp;zetmeel.

Met luchtdroog zetmeel in dit tetrachloorkoolstof-paraffineoliemengsel kregen wij inderdaad suspensies, die een drempelwaarde vertoonden en wel sterk afhankelijknbsp;van de zetmeelconcentratie.

De suspensies I, II en III van tabel 3 en figuur 4 zijn suspensies van respectievelijk 10, 15 en 20 g luchtdroognbsp;zetmeel in 50 cm^ vloeistofmengsel.

Bij nader onderzoek bleek echter, dat de drempelwaarde, behalve van de concentratie van het zetmeel, ook sterk afhangt van het watergehalte daarvan. Wanneernbsp;het zetmeel van te voren gedroogd wordt, verdwijnt denbsp;drempelwaarde vrijwel geheel.

Ook het uiterlijk van suspensies gemaakt met gedroogd zetmeel is anders dan dat van suspensies met ongedroogdnbsp;zetmeel. Terwijl de �natte� suspensies bij bevochtigennbsp;van de glaswand hieraan een melkglasachtig uiterlijknbsp;geven, is het uiterlijk van de wand na bevochtigen met

de �droge� suspensie korrelig. In schommeling gebracht blijft de �droge� suspensie als een normale vloeistof evennbsp;doorschommelen, de beweging van de ,,natte� suspensienbsp;wordt echter direct geremd, als bij een balans met demping.

Evenals het mogelijk bleek de drempelwaarde te verlagen door drogen van het zetmeel, kon zij verhoogd worden door het zetmeel vooraf op hooger watergehalte te brengen.

De quantitatieve invloed van het watergehalte werd nagegaan aan een reeks suspensies, gemaakt door schudden van 15 g rijstezetmeel met verschillend watergehaltenbsp;en 50 cm^ tetrachloorkoolstof-paraffineoliemengsel. Hetnbsp;watergehalte van het zetmeel werd bepaald door drogennbsp;in vacuo boven chloorcalcium tot constant gewicht. Hetnbsp;chloorcalcium werd daarbij na 24 uur ververscht. Het totnbsp;constant gewicht gedroogde zetmeel werd als ,,droog�nbsp;beschouwd. De watergehalten zijn hierop betrokken ennbsp;opgegeven in procenten per gewicht zetmeel. Natuurlijknbsp;zijn wij er ons van bewust, dat bij deze wijze van drogennbsp;de laatste sporen water niet uit het zetmeel verwijderdnbsp;worden. Het cijfermateriaal van deze proeven is verzameldnbsp;in tabel 4b. In figuur 5 zijn de gevonden snelheden vannbsp;de kogel grafisch uitgezet tegen de sinus van de hellings-hoek der buis, waarbij sinus 1 � als eenheid genomen werd.

Tabel 4a geeft het verband weer tusschen de snelheid van de kogel en de hellingshoek der buis voor het gebruikte tetrachloorkoolstof-paraffineoliemengsel. Dezenbsp;waarden zijn uitgezet in figuur 5, lijn A.

De lijn A in figuur 5 is ten gevolge van turbulentie naar rechts afgebogen. De gestippelde lijn geeft aan, hoenbsp;het verloop zou zijn, indien geen turbulentie optrad.nbsp;Figuur 5 doet ons het volgende opmerken:

Snelheid kogel (1 ='/^ cm/sec) in suspensies van 15 g zetmeel in 50 cm^ tetrachloorkoolstof-paraffineoliemengsel.

Suspensie

No.

Water-

gehalte

1.8 o/o

5.7 nbsp;nbsp;nbsp;�/o

7.8 nbsp;nbsp;nbsp;0/0

9.8 nbsp;nbsp;nbsp;0/0nbsp;12,00/0

H,0o/o

13,7

9,1

16,7

12,5

15,4

5,1

17,9

7,9

16� nbsp;nbsp;nbsp;170nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;18�

190 nbsp;nbsp;nbsp;200nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;21�nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;220nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;240nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;280

Suspensie

No.

Water-

gchalte

Ie. De drempelwaarde van zetmeelsuspensies van gelijke concentratie in tetrachloorkoolstof neemt toe metnbsp;het watergehalte van het gebruikte zetmeel.

2e. Met toenemend watergehalte wordt bovendien de helling der lijnen, dus de differentieele viscositeit dernbsp;suspensies, grooter.

3e. Bij suspensies met hooge drempelwaarde is het verband tusschen kracht en snelheid niet meer rechtlijnig.nbsp;De lijn, die dit verband aangeeft, vertoont een afbuigingnbsp;naar links, de suspensie heeft dus een relatief kleinerenbsp;weerstand tegen grootere krachten, het gewone beeld

voor een plastische massa i). Hetzelfde verschijnsel is door Hatschek en Jane gevonden bij metingennbsp;in een C o u e 11 e-viscosimeter ^).

De uit figuur 5 afgelezen drempelwaarden van suspensies van zetmeel met verschillend watergehalte zijn verzameld in tabel 5.

De mogelijkheid bestaat, dat deze afbuiging gedeeltelijk moet worden toe-geschreven aan overgang van de rollende beweging van de kogel in een glijdende. Zie pg. 23.

Met zetmeel met nog hooger watergehalte kon geen homogene suspensie verkregen worden. Direct na hetnbsp;schudden scheidde zich in de massa een deel van hetnbsp;tetrachloorkoolstof-paraffineoliemengsel helder af. Denbsp;lijn, die het verband aangeeft tusschen watergehalte vannbsp;het zetmeel en drempelwaarde van de suspensie, kan in ditnbsp;systeem dus niet boven een watergehalte van circa H %nbsp;gevolgd worden.

IV. Metingen aan suspensies van kwartspoeder

Qualitatief onderzoek met kwartspoeder in tetrachloor-koolstof leidde tot de conclusie, dat de drempelwaarde van kwartssuspensies eveneens sterk door water be�nvloed wordt. Bij het quantitatief onderzoek van kwartssuspensies stonden wij voor de moeilijkheid, dat geennbsp;apolaire vloeistof te vinden was met een zoo hoog soortelijk gewicht als dat van kwarts, namelijk 2,6. De proevennbsp;met zetmeel hadden evenwel bij ons het vermoeden gewekt,nbsp;dat niet het dipoolmoment van de vloeistof, waarin gesuspendeerd wordt, beslissend is voor het al of niet optredennbsp;van een drempelwaarde, maar dat de beslissende factornbsp;veeleer gelegen is in het al of niet met water mengbaarnbsp;zijn van de vloeistof. Eenige qualitatieve proefjes versterkten ons in deze meening. Zetmeel gemengd met resp.nbsp;CCI4, aether en nitrobenzol, gaf een pasta-achtige massa,nbsp;die ,,falsebody� thixotropie vertoonde: met alcohol ennbsp;dioxaan (dipoolmoment 0, maar in alle verhoudingennbsp;mengbaar met water) daarentegen een dilatante massanbsp;zooals zetmeel in water.

De eisch van apolariteit van de te gebruiken vloeistof kon dus vervallen. Hierdoor werd het mogelijk ook kwartspoeder te suspendeeren in een medium van gelijk soortelijk gewicht. ^A^ij kozen hiervoor een mengsel van 100 cm^nbsp;tetrabroomaethaan en 30 cm^ tetrachlooraethaan. Bijnbsp;centrifugeeren met een toerental van 3000 omwentelingennbsp;per minuut gedurende 5 minuten was de suspensie vannbsp;kwarts in dit mengsel slechts weinig uitgecentrifugeerd.nbsp;Het kwarts kwam daarbij iets naar boven. Aangenomennbsp;mag dus worden, dat gedurende de metingen in de buisnbsp;geen storingen door uitzakken kunnen optreden.

Wij onderzochten suspensies van 15 g kwartspoeder met verschillend watergehalte in 120 g van het tetra-broomaethaan-tetrachlooraethaanmengsel. Het watergehalte van het kwarts werd bepaald door gedurende 1 uurnbsp;te gloeien op 1200�1300� C.in een platinakroes en opgegeven in procenten per gewicht kwarts.

Tabel 6a geeft aan het verband tusschen snelheid van de kogel en hellingshoek van de buis, wanneer dezenbsp;gevuld is met het gebruikte mengsel van C2H2Br4 ennbsp;C2H2CI4, tabel 6b hetzelfde voor de kwartssuspensies.

De suspensies 1 � 1 zijn gemaakt door schudden van meer of minder sterk gedroogd kwartspoeder met de gebruikte suspensievloeistof. Voor het maken van de suspensies 8�^12 werd uitgegaan van suspensie 7. Hieraan werdnbsp;uit een microburet gedestilleerd water toegevoegd en daarna werd geschud tot het water zich gelijkmatig over hetnbsp;kwarts verdeeld had.

Het cijfermateriaal van de tabellen 6a en 6b is grafisch voorgesteld in figuur 7, waarin de snelheid van de kogelnbsp;is uitgezet tegen de sinus van de hellingshoek der meet-buis, met sinus 1 � als eenheid.

De lijnen 1 � 11 hebben betrekking op de suspensies 1 �11 van tabel 6b, de lijn A op het gebruikte vloeistof-mengsel zonder kwarts, waarbij weer de raaklijn aan denbsp;kromme aangeeft, hoe het verloop zou zijn, indien geennbsp;turbulentie zou optreden.

Met behulp van de formule van Einstein, ��s =nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;(1 nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;werd de relatieve viscositeit berekend

van een ideale suspensie van dezelfde volumeconcentratie als de door ons gebruikte kwartssuspensies. Daar kwartsnbsp;en vloeistof hetzelfde soortelijk gewicht hebben en 15 gnbsp;kwartspoeder gesuspendeerd werd in 120 g vloeistof, is

Deze berekende viscositeit is voorgesteld door lijn B in figuur 7. Tabel 7 en figuur 8 geven het verband aan

TABEL 7.

Fig. 9b. Suspensie van kwartspoeder met een watergehalte van 1,1 % in CCI4. 1 ruitje = \63 fx.

tusschen de uit figuur 7 afgelezen drempelwaarde der suspensies en het watergehalte van het gesuspendeerdenbsp;kwarts.

Indien het watergehalte van het kwarts meer dan 1 % bedraagt krijgen de suspensies een te hooge drempelwaarde, om met onze apparatuur gemeten te kunnen worden.

Uit de tabellen 6b en 7, en de figuren 7 en 8 blijkt, dat ook bij de kwartssuspensies de drempelwaarde, evenals de differentieele viscositeit, toeneemt met het watergehalte van het gesuspendeerde kwarts. Naarmate hetnbsp;kwarts sterker gedroogd wordt, nadert het gedrag dernbsp;suspensies meer en meer dat van de ,,ideale� suspensie,nbsp;lijn B van figuur 7.

Het uiterlijk van de �natte� en ,,droge� suspensies vertoont hetzelfde verschil als opgemerkt bij de zet-meelsuspensies. Ook microscopisch is een verschil zeernbsp;goed waar te nemen. Figuur 9a en 9b zijn microfoto�snbsp;van verdunde suspensies van kwarts in tetrachloorkool-stof, volumeverhouding 1 : 80. Figuur 9a geeft het beeldnbsp;weer van een suspensie van zoo sterk mogelijk gedroogdnbsp;kwarts, figuur 9b daarentegen van een suspensie vannbsp;kwarts met een watergehalte van 1,1 %. Men ziet, datnbsp;in de ,,droge� suspensie de deeltjes los van elkaar liggen,nbsp;gelijkmatig in de vloeistof verspreid, terwijl in de �natte�nbsp;suspensie de deeltjes tot vlokken vereenigd zijn.

Aangezien met onze apparatuur niet was na te gaan, hoe het verloop van de drempelwaarde van deze suspensiesnbsp;zou zijn bij een hooger watergehalte van het kwarts-poeder, werd eenzelfde reeks proeven ingezet met suspensies van 10 g kwartspoeder op 120 g vloeistofmengsel,nbsp;dus met minder geconcentreerde suspensies. Het verbandnbsp;tusschen drempelwaarde en watergehalte van het kwartsnbsp;voor zeer lage waarden van het laatste werd niet meernbsp;bepaald, daar dit uit de vorige reeks proeven voldoendenbsp;bekend was. Uitgegaan werd van een suspensie vannbsp;luchtdroog kwarts. Aan deze suspensie werd uit eennbsp;microburet water toegevoegd en dit door schudden gelijkmatig over het kwartspoeder in de suspensie verdeeld.

TABEL 8a.

7^ cm/sec) in suspensies van 10 g kwartspoeder op 120 g C2H2Br4 � C2H2CI4 mengsel.

De snelheid van de kogel bij verschillende hellingshoek van de buis in suspensies met steeds toenemend water-gehalte is weergegeven in tabel 8a.

Tabel 8b bevat de grafisch uit deze snelheden afgeleide drempelwaarden. Het oorspronkelijke vochtgehalte vannbsp;het kwartspoeder (0,33 gew. %) is in tabel 8b in rekeningnbsp;gebracht. Bij toevoeging van meer dan 2 cm^ water pernbsp;100 g gesuspendeerd kwarts wordt de reproduceerbaarheidnbsp;van de gemeten snelheden minder goed. De suspensie

krijgt tevens een grofvlokkig uiterlijk, soms pakken de vlokken eenigszins samen, zoodat de suspensie zelfs nietnbsp;macrohomogeen meer is. De in dit gebied gemetennbsp;drempelwaarden zijn dus minder nauwkeurig, zij zijn totnbsp;op ongeveer 10 % reproduceerbaar.

uitgezet. Het gestippelde deel der lijn geeft het gebied aan, waar de drempelwaarde minder nauwkeurig te bepalen is.nbsp;Wij zien, dat na de langzame oploop van figuur 8 de drempelwaarde sterk toeneemt met het watergehalte, totdat zijnbsp;bij een watergehalte van ongeveer 2 cm� per 100 g kwartsnbsp;practisch constant wordt. Bij zeer veel hooger watergehalte, �15 cm� per 100 g kwarts, neemt de drempel-

waarde weer af. De suspensie is dan zeer grofvlokkig geworden, de snelheden zijn moeilijk te meten.

Door lang en krachtig schudden is het kwarts bij een watergehalte van rt 16 gew. % samen te ballen tot bolletjes, terwijl het organische vloeistofmengsel, waarin hetnbsp;oorspronkelijk gesuspendeerd was, helder wordt.

De vraag kan nu gesteld worden, waaraan de kromme van figuur 10 zijn vorm dankt. Voor deze proeven isnbsp;kwartspoeder gebruikt, dat deeltjes van zeer verschillendenbsp;grootte bevat, zooals duidelijk te zien is op de microfotonbsp;gereproduceerd in figuur 9a. De mogelijkheid bestond, datnbsp;voor verschillende deeltjesgrootte een maximum in denbsp;drempelwaarde bereikt zou worden bij verschillend watergehalte, waardoor het rechte deel van de lijn zou kunnennbsp;ontstaan. Om dit na te gaan, werden soortgelijke metingennbsp;verricht aan kwarts, dat door gefractioneerde sedimentatienbsp;naar deeltjesgrootte gescheiden was.

Voor de proeven met kwartspoeder van verschillende deeltjesgrootte waren nog de kwartspoedprfracties beschikbaar, die door Roder bereid waren.

Hiervan werden, in hetzelfde vloeistofmengsel als gebruikt bij de vorige proeven, de volgende suspensies gemaakt:

A. nbsp;nbsp;nbsp;5 %nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;kwartssuspensie,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;deeltjesgrootte

B. nbsp;nbsp;nbsp;3 %nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;kwartssuspensie,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;deeltjesgrootte

C. nbsp;nbsp;nbsp;5 %nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;kwartssuspensie,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;deeltjesgroottenbsp;nbsp;nbsp;nbsp;10�15/M

D. nbsp;nbsp;nbsp;7,7 %nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;kwartssuspensie,nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;deeltjesgroottenbsp;nbsp;nbsp;nbsp;10�15^-

Met deze suspensies werden dezelfde metingen uitgevoerd als met het ongefractioneerde kwarts. Het cijfermateriaal van deze metingen is verzameld in de tabellen 9a, 9b, 9c en 9d. De gevonden drempelwaarden zijnnbsp;grafisch uitgezet in figuur 11, lijnen A, B, C en D.

Uit figuur 11 blijkt, dat, hoewel de hoogte van de bereikte drempelwaarde sterk afhankelijk is zoowel van

5% kwartspoeder 10�15/^. Snelheid kogel bij verschillende hellingshoek. 1 = cm/sec.

deeltjesgrootte als van concentratie der suspensie, de vorm der lijnen geheel overeenkomt, terwijl het maximumnbsp;bereikt wordt bij eenzelfde watergehalte en wel bij ongev.nbsp;2 cm^ per 100 g kwarts. Dit suggereert zeer sterk, dat denbsp;kwartsdeeltjes alleen aan elkaar kleven door het samenvloeien van de waterlaagjes om de deeltjes. Is dit inderdaad het geval, dan spelen electrische verschijnselen hiernbsp;geen rol, maar wordt het phenomeen alleen beheerschtnbsp;door grensvlakspanningen. Het zal dan weinig verschil

mogen maken of water dan wel een electrolytoplossing aan de kwartssuspensie wordt toegevoegd. Daarom werdnbsp;de volgende proef genomen:

Aan een 5 % suspensie van kwarts (10�\5fJ-) werd in plaats van water 0,1 molair BaCl2-oplossing toegevoegd. De gemeten snelheden van de kogel bij verschillende hellingshoek zijn weergegeven in tabel 9e.nbsp;Hierin zijn tevens de grafisch afgeleide drempelwaardennbsp;gegeven.

Het cijfermateriaal van tabel 9e is grafisch uitgezet in figuur 11, lijn E. Het blijkt, dat inderdaad de lijnen C ennbsp;E, die dus voorstellen de drempelwaarde die bereikt wordtnbsp;door aan een 5 % kwartssuspensie (10�\5ii) respectievelijk water en 0,1 molair BaCl2-oplossing toe te voegen, practisch samenvallen. Slechts grensvlakspanningennbsp;en geen electrische verschijnselen zijn dus voor het pheno-meen verantwoordelijk.

Een eenvoudig verband blijkt te bestaan tusschen de grootte van de kwartsdeeltjes en de drempelwaarde vannbsp;de suspensie. Het kwarts van suspensie A heeft eennbsp;deeltjesgrootte vannbsp;nbsp;nbsp;nbsp;(gemiddeld ongeveer 3/^),

\5^^, (gemiddeld ongeveer 12/^). De gemiddelde deeltjesgrootte van suspensie C is dus 4 maal zoo groot als die van suspensie A. In figuur 12 zijn de lijnen A en C vannbsp;figuur 11 nogmaals uitgezet, thans z��, dat voor lijn C denbsp;schaal der drempelwaarde 4 maal zoo groot gekozen isnbsp;als voor lijn A.

De beide lijnen blijken nu ongeveer samen te vallen. De drempelwaarde der suspensie is bij gelijke concentratie dus omgekeerd evenredig met de deeltjesgrootte vannbsp;het gesuspendeerde kwarts (vergelijk blz. 56 en 63).

V. Proeven met glasbolletjes

De bij kwarts- en zetmeelsuspensies gevonden verschijnselen worden op de volgende wijze ongedwongen verklaard. Tusschen volkomen droge deeltjes, gesuspendeerd in een organische vloeistof, werken alleen zeernbsp;zwakke attractiekrachten. Door deze krachten wordennbsp;de deeltjes nauwelijks merkbaar aan elkaar gekit. Wordtnbsp;water toegevoegd, dan vormt dit een laagje om denbsp;deeltjes. Op de plaats waar twee deeltjes elkaar rakennbsp;vloeien de waterlaagjes samen. Hierdoor kleven de deeltjesnbsp;aan elkaar. Wordt meer water toegevoegd dan zal zich,nbsp;als de deeltjes eenmaal geheel bevochtigd zijn, het waternbsp;speciaal daar ophoopen, waar de watermantels van tweenbsp;deeltjes elkaar raken. Want hierdoor wordt het grensvlak water�organische vloeistof en dus de vrije opper-vlakte-energie, verkleind. De doorsnede van het samengevloeide deel der waterlaagjes wordt daardoor grooternbsp;en de kracht die noodig is om de deeltjes van elkaar tenbsp;trekken, stijgt.

Uiteraard is dit phenomeen alleen waar te nemen bij suspensies in organische vloeistoffen, die niet met waternbsp;mengbaar zijn. Bij suspensies in wel met water mengbarenbsp;vloeistoffen, b.v. alcohol, wordt het water opgelost in denbsp;alcohol en daardoor kan van vorming en samenvloeiennbsp;van watermantels dus geen sprake zijn.

Het leek ons van belang om na te gaan, of het verschijnsel ook meer quantitatief verklaard kan worden. Het cijfermateriaal der proeven met de suspensies vannbsp;zetmeel en kwarts is daarvoor niet geschikt. Het gebruikte zetmeel was weliswaar vrij regelmatig van vorm

en korrelgrootte, maar tijdens de zwelling van de zetmeel-korrels wordt een deel van het water in het binnenste van de korrel opgenomen. Men weet dus niet, hoeveelnbsp;water in de suspensie om en tusschen de zetmeeldeeltjesnbsp;aanwezig is. Bij de kwartspoedersuspensies daarentegennbsp;is de vorm der kwartsdeeltjes zoo onregelmatig, dat ooknbsp;de resultaten hiermede verkregen niet voor berekening innbsp;aanmerking kwamen.

Besloten werd daarom een serie proeven uit te voeren, waarbij de gesuspendeerde vaste phase bestond uit eennbsp;stof met bolvormige deeltjes.

Als materiaal voor deze proeven kwam glas in aanmerking, dat via een smeltproces in bolvorm is over te voeren.

In de literatuur worden verschillende methoden beschreven om glaspoeder om te zetten in glasbolletjes van microscopische afmetingen. Wij voerden de bereidingnbsp;der glasbolletjes uit volgens de eenvoudigste der in denbsp;literatuur voorkomende methoden, namelijk die, welkenbsp;beschreven is door S o 11 n e r ^).

Onze werkwijze kwam in het kort neer op het volgende: In de buitenmantel van een gewone laboratorium-blaasbrander wordt butagas ^) gevoerd, in de binnen-mantel zuurstof, die eerst door een glazen flesch geblazen wordt, waarin zich glaspoeder bevindt.

Het glaspoeder wordt door de zuurstofstroom medegenomen, komt in de vlam en smelt daar tot kleine bolletjes. De vlam wordt op water gericht, waarin de bolletjes afkoelen en bezinken. Het is op deze wijze mogelijk allenbsp;glasdeeltjes tot keurige bolletjes te versmelten. Men moetnbsp;dan echter zorg dragen, dat slechts weinig glaspoeder

Butagas werd gebruikt, omdat wij geen acetyleen konden krijgen en wel de beschikking hadden over butagas.

Fig. 13a. Glasbolletjes fractie A. Vergrooting: 160 X

tegelijk door de zuurstofstroom medegenomen wordt. De opbrengst is dus zeer gering. Aangezien wij voor onzenbsp;proeven over groote hoeveelheden glasbolletjes moestennbsp;beschikken, waren wij genoodzaakt hiervoor eenige concessies te doen aan de qualiteit, temeer daar ons slechtsnbsp;een beperkte hoeveelheid zuurstof en butagas ter beschikking stond. Wij lieten daarom een groote hoeveelheidnbsp;glaspoeder tegelijk door de zuurstofstroom meevoeren.nbsp;Zoo ontstonden naast volmaakte bolletjes ook mindernbsp;goed gesmolten glasdeeltjes en bolletjes, die luchtbelletjesnbsp;bevatten. Het was echter mogelijk door fractioneeringnbsp;hieruit fracties af te scheiden, die grootendeels uit zuiverenbsp;bolletjes bestonden.

De fractioneering geschiedde met behulp van een apparaat voor de analyse van deeltjesgrootte in poeders,nbsp;de �Multirohr-Windsichter� van ir. van Tongeren ^),nbsp;een toestel, dat berust op de toepassing van het verschilnbsp;in valsnelheid van deeltjes van verschillende grootte innbsp;lucht.

Nadat met dit toestel verschillende fracties afgescheiden waren, bleek, dat een deel van de bolletjes door ingesloten luchtblaasjes een lager soortelijk gewicht had.nbsp;Dit zou tengevolge hebben, dat, indien ze in suspensienbsp;werden gebracht, de deeltjes met ingesloten luchtblaasjesnbsp;boven zouden komen drijven. Dit is ontoelaatbaar. Denbsp;verkregen fracties werden dus nog verder gezuiverd doornbsp;uitcentrifugeeren in een vloeistof, die iets lager soortelijknbsp;gewicht had dan het gebruikte glas. De deeltjes, die hierin boven kwamen drijven, werden verwijderd. Op dezenbsp;wijze werd een aantal fracties verkregen, die elk uit glasbolletjes van ongeveer dezelfde grootte en soortelijk gewicht bestonden. De figuren 13a en 13b zijn microfoto'snbsp;van ��n dezer fracties.

Wij betuigen hier onzen dank aan den heer ir. H. van Tongeren te Heemstede, die ons dit apparaat van eigen constructie belangeloos ter leen afstond en aan Directie en medewerkers van het Rijkswegenbouwlabora-t o r i u m te 's-Gravenhage, die ons op het bestaan van dit toestel opmerkzaamnbsp;maakten en het ons demonstreerden.

Bij meten van 200 bolletjes onder het microscoop werd voor de afgebeelde fractie de volgende verdeeling overnbsp;bolletjes van verschillende diameter gevonden:

deeltjesgrootte ca. nbsp;nbsp;nbsp;9^^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;12a�nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;\SfJ-nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;18/^nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;21^*

% van het aantal nbsp;nbsp;nbsp;4nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;13nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;55nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;20nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;8

De andere fracties vertoonden een soortgelijke logische verdeelingskromme met nauwe spreiding. Alleen de fractie met de kleinste deeltjes was aanzienlijk minder homogeen.

De glasbolletjes werden gesuspendeerd in een vloeistof met hetzelfde soortelijk gewicht. Deze werd verkregennbsp;door het bij voorgaande proeven gebruikte mengsel vannbsp;tetrabroomaethaan en tetrachlooraethaan te verdunnennbsp;met paraffineolie. De constanten van het mengsel warennbsp;d20�^ = 2,433; �?2o = 6,08 c.p.; grensvlakspanning tegennbsp;water = 29 dyne/cm (bepaald met het toestel volgensnbsp;Du N o u y).

D. nbsp;nbsp;nbsp;5 % suspensie van bolletjes in hoofdzaak tusschennbsp;�At en \2fi.

De glasbolletjes werden luchtdroog in de vloeistof gesuspendeerd. Door toevoeging van water, gevolgd door schudden tot een homogene verdeeling verkregen was,nbsp;werden suspensies met een hooger watergehalte bereid.

Het cijfermateriaal van de metingen aan deze suspensies is verzameld in de tabellen 10a, 10b, 10c en lOd. De grafisch afgeleide drempelwaarden der suspensies zijnnbsp;weergegeven in figuur 14.

TABEL 10a.

10% glasbolletjes 15;�. Snelheid kogel bij verschillende hellingshoek. 1 =�/^ cm/sec.

10% glasbolletjes 40 ju. Snelheid kogel bij verschillende hellingshoek. 1 = cm/sec.

De metingen aan deze suspensies waren niet zoo bevredigend als die aan de kwartspoedersuspensies, de reproduceerbaarheid was slecht. Waarschijnlijk vindt ditnbsp;zijn oorzaak hierin, dat de deeltjes te grof zijn. Toch isnbsp;uit figuur 14 duidelijk te zien, dat hier dezelfde verschijnselen optreden als reeds genoemd bij de bespreking

van de kwartspoedersuspensies. De maximale drempelwaarde wordt gevonden na toevoeging van ongeveer 1 cm^ water per 100 g glaspoeder, dat is na toevoegingnbsp;van ongeveer 2,4 vol % water betrokken op glas, onafhankelijk van de concentratie der suspensie.

De lijnen A en B van figuur 14 hebben betrekking op suspensies van gelijke concentratie, maar met verschillende deeltjesgrootte. De gemiddelde diameter der bolletjesnbsp;van suspensie B is tweemaal zoo groot als die der bolletjes van suspensie A. Wij zien dus uit de figuur, dat ooknbsp;bij deze suspensies de drempelwaarde bij gelijke concentratie omgekeerd evenredig is met de grootte der deeltjes.

Lijn C zou eigenlijk hooger moeten liggen, maar daar de kromme C betrekking heeft op de grofste suspensienbsp;is deze zeer onnauwkeurig.

VI. Verklaring der waargenomen verschijnselen

We zullen nu trachten mathematisch af te leiden, welke verschijnselen moeten optreden, wanneer aan een suspensienbsp;van glasbolletjes in een niet met water mengbare organische vloeistof, water wordt toegevoegd.

Beschouwen wij twee bolletjes, die elkaar raken, z�� dat de waterlaagjes om de bolletjes zijn samengevloeid. Innbsp;figuur 15 is een doorsnede door de middelpunten van denbsp;bolletjes geteekend.

Eenvoudigheidshalve is het waterlaagje, dat zich rondom de bolletjes bevindt op de teekening weggelaten.

Het water tusschen de beide bolletjes wordt begrensd door het oppervlak, dat beschreven wordt, wanneer denbsp;lijn CDE wentelt om MN als as. Aangen�men is hierbij,nbsp;dat CDE een cirkelboog is met O als middelpunt. Dezenbsp;veronderstelling is slechts bij benadering juist. Beschouwen wij nu de veranderingen, welke aan het bolletje Mnbsp;plaatsvinden wanneer de bolletjes M en N van elkaar getrokken worden.

Het grensvlak glas-water behoudt dezelfde grootte, immers wij nemen aan, dat het bolletje geheel bevochtigdnbsp;is. Het grensvlak organische vloeistof-water wordt echter grooter. Nieuw ontstaat het vlak Gj, dat bij wentelingnbsp;van boog AC om MN beschreven wordt. Het vlak G2,nbsp;beschreven door wenteling van boog CD om MN, verdwijnt,

G1-G2.

bepaald wordt door de hoeveelheid water, die zich tusschen de beide bolletjes heeft verzameld.

V = Gi - G2 = 2^R2

Wanneer de grensvlakspanning o dyne bedraagt zal voor de vorming van dit oppervlak een energie noodignbsp;zijn van V . o erg.

De hoek y hangt af van de aanwezige hoeveelheid water. Zij is als volgt te berekenen.

De hoeveelheid water, die bij het bolletje M hoort, wordt gegeven door de inhoud van de figuur, die ontstaat doornbsp;wenteling van oppervlak ACD om MN. Wij kunnen dezenbsp;inhoud berekenen als het verschil van de inhouden dernbsp;figuren en I2, ontstaan door wenteling van oppervlaknbsp;ACE, respectievelijk oppervlak CDE om MN ^).nbsp;n

Deze berekening is overgenomen uit J. V e r s 1 u y s : De capillaire werkingen in den bodem. Diss. Delft 1916.

2^^ nbsp;nbsp;nbsp;~-yy cosyj.

I2 = 2^ R sin y. 2 nbsp;nbsp;nbsp;^2 ^ � y ^ sin y cos yj, waarin weer

1 � cos y

Nemen wij nu aan, dat elk bolletje gemiddeld drie andere bolletjes raakt, dan wordt de hoeveelheid waternbsp;tusschen de bolletjes, per bolletje gerekend 3{Ii � 12) =

(1�cosy)^

sin y 2-X

1.2,1 nbsp;nbsp;nbsp;3nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;1

2 sin y 3 cos y� 3

Het volume van het bolletje bedraagt nbsp;nbsp;nbsp;dus het

volumepercentage water berekend op glas wordt:

3 dl--12)

. 100 =

1 nbsp;nbsp;nbsp;(1�cos y)

� D3

'2 71 Iv

2 sin y 3 cos y-- 3 � sin y

'1.2,1 nbsp;nbsp;nbsp;3nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;1nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;,

2 sin y 2 cos y � ^

(1�COSyjM nbsp;nbsp;nbsp;1nbsp;nbsp;nbsp;nbsp;1

Hierbij is het waterlaagje rondom het bolletje steeds verwaarloosd. We kunnen voor verschillende waardennbsp;van y berekenen het volumepercentage water en de grens-vlakvergrooting, die bij scheiden van twee bolletjesnbsp;optreedt.

We vinden dan de volgende waarden, waarbij de hoek y, die in radialen in de formule voorkomt, voor meerderenbsp;overzichtelijkheid in graden is uitgedrukt.

10�

15�

20�

25�

30�

0,041

0,176

0,509

1,003

1,980

2^R2.0,0114 2^R2.0,0221nbsp;2^R2.0,0335nbsp;2^R2.0,0441nbsp;2^R2.0,0529

Wanneer y een waarde van meer dan 30� bereikt treden complicaties op. Dan vloeien nl., wanneer drienbsp;bolletjes elkaar onderling raken, de waterlaagjes vannbsp;deze drie bolletjes samen. Bij toevoeging van nog meernbsp;water is de kans dus groot, dat dit zich daar opzamelt,nbsp;waar drie bolletjes elkaar raken, zonder dat de hoeveelheid water tusschen de bolletjes toeneemt daar waarnbsp;slechts twee bolletjes tegen elkaar liggen.

De drempelwaarde der suspensies zal afhankelijk zijn van de energie, die noodig is voor de grensvlakvergrootingnbsp;bij het uiteentrekken van twee bolletjes.

In figuur 16 is de berekende grensvlakvergrooting bij uiteentrekken van 2 bolletjes uitgezet tegen het volume-percentage water.

De op deze wijze verkregen kromme lijkt, afgezien van het eerste deel, sterk op de experimenteel gevondennbsp;kromme, die het verband aangeeft tusschen drempelwaarde en watergehalte der suspensie betrokken op glas.

De afwijking van het eerste deel der kromme is gemakkelijk te verklaren. Bij de berekening van het volumeper-centage water is steeds het water, dat het bolletje omgeeft, verwaarloosd. Wanneer wij uitgaan van geheel drogenbsp;deeltjes, zal echter het eerst toegevoegde water de oppervlakte der deeltjes vrijwel homogeen bedekken. Hetnbsp;volume van het water tusschen 2 bolletjes, dus ook denbsp;vergrooting van het grensvlak bij de scheiding der bolletjes, zal in dit geval zeer gering zijn. Qe kromme vannbsp;figuur 16 ondergaat hierdoor een verschuiving naar rechts.

terwijl bovendien een langzame beginoploop zal moeten worden waargenomen. Hierdoor wordt de S-vorm dernbsp;krommen verkregen, die wij steeds experimenteel vondennbsp;(zie de fig. 11 en H).

Ook het optreden van een vrijwel constante drempelwaarde bij steeds hetzelfde watergehalte en wel bij ongeveer 2,4 vol. %, klopt geheel met deze voorstelling. Na toevoeging van deze hoeveelheid water is nl. de toestand bereikt, waarin de waterlaagjes van drie bolletjes die elkaar raken, onderling samenvloeien. Het ligt voor de hand, datnbsp;het opvullen met water van de ruimte tusschen drie elkaarnbsp;rakende bolletjes en de hierdoor ontstane sterkere kittingnbsp;geen invloed zal uitoefenen op de experimenteel gevonden

drempelwaarde. De structuur van de massa zal nl. verbroken worden op die plaatsen, waar de samenhang gering is, dat is daar waar slechts twee bolletjes elkaar raken.nbsp;En hier blijft de hoeveelheid water tusschen de bolletjesnbsp;bij verdere watertoevoeging practisch constant. Eveneensnbsp;is het verband tusschen drempelwaarde en deeltjesgroottenbsp;bij suspensies van gelijke concentratie (zie blz. 48 en 56)nbsp;gemakkelijk te verklaren. De grensvlakvergrooting pernbsp;deeltje is evenredig met R^, het totaal aantal deeltjes echter

met De totale grensvlakvergrooting, indien in een bepaald volume de deeltjes van elkaar losgemaakt worden, is dus evenredig met En het is deze evenredigheid, dienbsp;experimenteel voor de drempelwaarde gevonden werd.

VII. Slotbeschouwing

In de inleiding merkten wij reeds op, dat de verandering der schijnbare viscositeit van zetmeelsuspensies met de schuifspanning door verschillende onderzoekers opnbsp;verschillende wijze wordt verklaard.

Eenerzijds bestaan theorie�n over vloeisto{binding, waardoor het ,,virtueele� volume van de deeltjes vergrootnbsp;wordt. Deze vloeistofbinding zou afnemen wanneer innbsp;het stelsel groote afschuifsnelheden optreden. Zie hierover Hatschekenjane^) enOstwalden Halle r 1).

Anderzijds maakt R � d e r ^) onderscheid tusschen suspensies in polaire en in apolaire vloeistoffen. Hij beschrijft de systemen, die ons interesseeren als suspensiesnbsp;in apolaire vloeistoffen, waarin een drempelwaarde ontstaat, doordat de deeltjes in colloidchemische zin nietnbsp;stabiel zijn. Zij vlokken uit en brengen hierdoor eennbsp;zekere structuur in het systeem teweeg.

De veronderstelling, dat de organische vloeistof door de deeltjes sterk gebonden wordt, meenen wij geheel tenbsp;mogen verwerpen. Voor de uitgesproken hydrophielenbsp;stoffen kwarts en zetmeel is deze verklaring ook zondernbsp;experimenteele tegenspraak moeilijk aanvaardbaar.

Wat de theorie van Roder aangaat, wij zullen niet ontkennen, dat kwarts- en zetmeeldeeltjes door hetnbsp;ontbreken van stabilisatie een neiging tot uitvlokken vertonnen. Echter, de hierbij optredende krachten zijn z��

Links: organische vloeistof als 3e phase aanwezig, (xyleen, i 5 vol. % v. d. kool).

gering, dat zij geenszins aansprakelijk gesteld kunnen worden voor de door Roder waargenomen drempelwaarden der suspensies van kwartspoeder en zetmeel innbsp;tetrachloorkoolstof.

In tegenstelling met bovengenoemde opvattingen meenen wij de gemeten drempelwaarden geheel te moetennbsp;toeschrijven aan de sterke neiging tot waterbinding vannbsp;kwarts en zetmeel. De deeltjes worden dientengevolgenbsp;omgeven door een waterhuidje. Wanneer twee deeltjesnbsp;dicht genoeg bij elkaar komen, vloeien de watermantelsnbsp;plaatselijk ineen. Om het oorspronkelijke grensvlak water-tetrachloorkoolstof, dat verkleind werd door het samenvloeien der waterlaagjes, weer te herstellen is dus arbeidnbsp;noodig. Het is deze arbeid, die tot uiting komt in denbsp;drempelwaarde.

De polariteit van de vloeistof, waarin gesuspendeerd wordt speelt geen rol. Beslissend is slechts of er eennbsp;grensvlak water-organische vloeistof gevormd kan worden, dus of het dispersiemedium al dan niet met waternbsp;mengbaar is.

Is deze verklaring juist, dan moet het besproken pheno-meen steeds dan optreden, wanneer men egn hydrophiel poeder suspendeert in een organische vloeistof, vervolgensnbsp;eenige druppels water toevoegt en dit door schudden overnbsp;het poeder verdeelt. Verondersteld is hierbij natuurlijk,nbsp;dat de organische vloeistof niet met water mengbaar is.

Anderzijds moet het echter ook mogelijk zijn het stelsel om te keeren. Een drempelwaarde moet dus eveneensnbsp;optreden, wanneer men bij een suspensie van een uitgesproken lyophobe stof in water eenige druppels organischenbsp;vloeistof voegt.

Dit blijkt nu inderdaad het geval te zijn. Wij vonden het phenomeen bij suspensies van steenkool en grafiet innbsp;water.

De figuren 17a en 17b illustreeren beide mogelijkheden. Figuur 17a is het beeld van een hydrophiele stof in tetrachloorkoolstof, met en zonder aanwezigheid van eennbsp;kleine hoeveelheid water. Figuur 17b geeft een suspensienbsp;weer van een hydrophobe stof in water, met en zonder

Voor de suspensies van figuur 17a namen wij 5 g gedroogd zetmeel, respectievelijk 5 g zetmeel met 12 gew. % water en suspendeerden dit in 10 cm^ tetrachloorkool-stof. Voor die van figuur 17b namen wij 5 g steenkool-poeder in 10 cm^ water, respectievelijk 5 g steenkool-poeder in 10 cm^ water met toevoeging van 10 druppelsnbsp;xyleen.

Wij zien beide stelsels op volkomen gelijke wijze van eigenschappen veranderen door toevoeging van een derdenbsp;phase. Dit is geheel in overeenstemming met de door onsnbsp;gegeven verklaring, en de anormale rheologische eigenschappen van zetmeel- en kwartssuspensies in organischenbsp;vloeistoffen zijn hiermede teruggebracht tot een algemeennbsp;bevochtigingsphenomeen.

Vragen wij ons tenslotte af of de waargenomen verschijnselen onder thixotropie zijn te rangschikken zooals dit door Roder gedaan wordt.

Onder thixotropie verstaan wij het verschijnsel, dat de schijnbare viscositeit door een deformatieproces afneemt,nbsp;om daarna bij rust, na verloop van tijd, weer geheel ofnbsp;gedeeltelijk tot de oorspronkelijke waarde terug te keeren.nbsp;De tijdfactor is hierbij essentieel.

Volgens onze voorstelling is de structuurverbreking, die optreedt, wanneer in de besproken suspensies schuif-spanningen worden aangelegd, in wezen alleen een doorbreken van vloeistof laagjes. Het opnieuw samenvloeiennbsp;der vloeistoflaagjes, na be�indigen van de aangelegdenbsp;schuif spanning, geschiedt echter z�� snel, dat geen meetbare tijd verloopt voordat de oude toestand weer is hersteld. Een rangschikking van de besproken verschijnselennbsp;onder thixotropie zou desalniettemin gerechtvaardigd zijn,nbsp;wanneer er een overgang zou bestaan van deze stelselsnbsp;naar andere, waarin de tijdfactor w�l een rol speelt.nbsp;Systemen, die een dergelijke overgang vormen, zijn echternbsp;niet bekend en ook moeilijk voor te stellen.

Wij meenen dan ook, dat het doelmatig is de besproken verschijnselen niet onder thixotropie te rangschikken,nbsp;doch te spreken van plasticiteit.

Summary

The object of the investigation was the study and if possible the explanation of the rheological behaviour ofnbsp;suspensions of starch- and quartzpowder in organic media.

The apparatus which was previously designed by Roder for the study of such systems ^) was found tonbsp;have the following fundamental objections.

1. nbsp;nbsp;nbsp;The resistance of the car itself is not constant innbsp;liquids of different viscosity.

2. nbsp;nbsp;nbsp;Measurements of viscosities are impossible with thisnbsp;apparatus (numerical data in Table 1 and in Figures la,nbsp;lb and Ic; in the figures the velocity of the car is plottednbsp;as a function of the driving force).

An apparatus which is not subject to these objections was constructed by us. It is shown in Figurg 2. It consistsnbsp;of a tube filled with the liquid to be investigated in whichnbsp;a ball is allowed to roll. The velocity of the ball is measurednbsp;at different slopes of the tube. By extrapolation to thenbsp;velocity zero the yield value is found.

In order to eliminate the effects of settling in our experiments in every case a medium was used which had the same specific weight as the disperse phase. For starch suspensions a mixture of CCI4 and paraffin oil was used, andnbsp;for quartz powder suspensions a mixture of C2H2Br4 andnbsp;C2H2CI4.

The investigation of starch suspensions in the new apparatus showed that their yield value is dependent onnbsp;the water content of the starch. Table 4b and Figure 5nbsp;show the relation between the force acting on the ball andnbsp;the velocity of the ball for a series of suspensions of starch

with increasing water content. The yield value of suspensions of the same concentration is found to increase with the water content (numerical data in Table 5 andnbsp;Figure 6).

In suspensions of air-dried quartz powder (which always contains some water) a yield value was always found tonbsp;occur when the dispersion medium was immiscible withnbsp;water.

Upon the addition of water to such a suspension the yield value at first increases, then remains constant over anbsp;wide range and finally decreases again (Figure 10). Thenbsp;suspensions have then become coarse-grained, they arenbsp;tio longer homogeneous.

It was ascertained whether or not the flat part of the curve of Figure 10 was due to the fact that the quartznbsp;powder employed consisted of particles of very divergentnbsp;particle size.

For this purpose suspensions were prepared of sharp fractions of quartz powder of different, known particlenbsp;size. The same change in the yield value with the waternbsp;content was found as in the case of the unfractionatednbsp;quartz powder.

Further consideration of the relation between yield value and water content in the case of quartz suspensions withnbsp;different particle size (Tables 9a�d and Figure 11)nbsp;showed that the maximum yield value always occurs atnbsp;about the same water content, independent of the size ofnbsp;the particles of the quartz powder. Furthermore the yieldnbsp;value of suspensions with different particle size and thenbsp;same concentration was found to be inversely proportionalnbsp;to the particle size.

The yield value observed was explained as follows. A film of water is present around the quartz particles in thenbsp;suspension. By means of this the particles are cementednbsp;together and give a certain structure to the suspensionnbsp;which is manifested as a yield value. In order to obtainnbsp;numerical data which could be used for calculations, glassnbsp;spheres of microscopic dimensions (Fig. 13a and 13b) werenbsp;prepared. Fractions of these were obtained having appro-

ximately equal, known particle size. The relation between yield value and water content of the suspensions of thenbsp;fractions was of the same nature as that found in the casenbsp;of quartz powder suspensions (Tables lOa^d and Figurenbsp;14). The maximum yield value was always reached afternbsp;the addition of an amount of water corresponding to aboutnbsp;2,4 percent by volume of the glass.

The following explanation is proposed by us. When water is added to a suspension of a hydrophilic powder innbsp;an organic medium, and the water is distributed throughout the powder by shaking, each particle becomes surrounded by a layer of water. If two particles approach eachnbsp;other closely enough, the water films flow together andnbsp;cement the particles to each other. If the system is nownbsp;subjected to shear, the cohesion of the water films is brokennbsp;up again. In order to do this an amount of work is necessary which will be proportional to the increase in the areanbsp;of the boundary surface between water and organic liquid.nbsp;This work is manifested as a yield value. The coheringnbsp;part of the water films, and thus also the increase in thenbsp;boundary surface upon the separation of two particles, isnbsp;greater the more water present between the particles.nbsp;When a certain amount of water is present the water filmsnbsp;of three adjacent spheres may flow together. If still morenbsp;water is added it will accumulate between these latternbsp;spheres. The firmer cohesion thereby produced willnbsp;however exert practically no effect on the experimentallynbsp;found yield value. For the structure of the system will benbsp;broken up at the weakest points, which are those at whichnbsp;the water films of only two spheres cohere. At these points,nbsp;however, the amount of water between the spheres remainsnbsp;practically constant. Calculation shows that the water content at which the cohesion of the water films of threenbsp;spheres may occur corresponds approximately to thenbsp;amount of water which must be added to attain the maximum yield value (approx. 2,4 percent by volume).

The experimentally found relation between yield value and particle size has also been calculated mathematicallynbsp;by us.

If this explanation is correct, the same phenomenon must occur when a small amount of an organic liquid is addednbsp;to a suspension of a hydrophobic powder in water. This isnbsp;indeed the case, and it is demonstrated in the case of anbsp;suspension of coal in water, to which xylene is added.nbsp;Figure 17a shows starch in carbon tetrachloride, on thenbsp;left with, and on the right without water as a third phase.nbsp;Figure 17b shows the reverse system, namely coal in water,nbsp;on the left with, and on the right without xylene as a thirdnbsp;phase.

Finally it is argued that the phenomena discussed may not be considered as thixotropie phenomena since the timenbsp;function is missing. They should be denoted as plasticnbsp;phenomena.

STELLINGEN.

Het staat vast, dat tusschen de maligniteit van een gezwel en het voorkomen van d-peptidase in de betreffende weefsels overnbsp;het algemeen geen verband bestaat.

E. Waldschmidt � Leitz en K. Mayer, Hoppe Seyler�s Z. phys. Chem. 262, IV (1939).

II.

Men kan Staverman toegeven, dat voor een chemicus, die geen speciale studie van golfmechanica gemaakt heeft, het invoerennbsp;van het begrip resonantie niet verhelderend werkt. Hetzelfde geldtnbsp;echter eveneens voor de invoering van het begrip verruimings-energie, door Staverman voorgestaan.

III.

In de organisch chemische laboratoria dient de ouderwetsche vacuumdestillatie voor het destilleeren van gevoelige organischenbsp;stoffen zoo spoedig mogelijk plaats te maken voor de vacuumdestillatie op korten afstand.

IV.

Hoewel M i k e s k a voor het bestudeeren van structuurinvloe-den op de eigenschappen van smeeroli�n de bereiding van zuivere verbindingen propageert, voldoet het door hem beschreven preparaat octadecylcyclohexaan niet aan de eischen, die men aan eennbsp;zuivere stof moet stellen.

H. I. Waterman, J. J. Leendertse en D. W. van Krevelen, J. Inst. Petr. 25, 801 (1939).

Op de viscositeit der oplossingen van lyophiele colloiden is de vorm der colloidale deeltjes van grooter invloed dan hun vloeistof-bindend vermogen.

Waar het, met behulp van de door Vlugter, Waterman, Van W esten en Leendertse voorgestelde methodiek,nbsp;mogelijk is om op eenvoudige wijze de gemiddelde moleculairenbsp;samenstelling van minerale olie te berekenen uit de cijfers gevonden voor soortelijk gewicht, refractie, moleculairgewicht, aniline-punt en oppervlaktespanning, is het gewenscht voorgenoemde constanten bij alle onderzoekingen, die betrekking hebben op of dienbsp;verricht worden met minerale oli�n te vermelden.

J. C. V1 u g t e r, H. I. W a t e r m a n en H. A. van Westen, J. Inst. Petr. Techn. 21, 661 (1935).

VII.

De methode, door Rutherford en Soddy gegeven voor het volgen van het radioactieve verval van elementen, voert, bijnbsp;toepassing op mengsels, waarin elkaar opvolgende chemischenbsp;reacties plaatsvinden, tot dusdanige resultaten, dat zij voor denbsp;studie van vele chemische reacties van belang moet worden geacht.

L. S. Ornstein, C. Janssen Czn., C. Krijgsman en D. Th. J. ter Horst, Physica 2, 3, 201 (1935).

W. P. Jorissen, F. G. van Sel m s en D. J. W. Kreulen, Ree. trav. chim. 61, 269 (1942).

VIII.

Bij het verbeteren van den bakaard van meelsoorten met zwak gluten spelen colloidchemische processen een belangrijke rol.

IX,

De techniek beschikt over een dusdanig groot cijfermateriaal, dat betrekking heeft op physische, chemische en physisch-chemi-sche verschijnselen, dat het gewenscht lijkt, steeds, ook indien hetnbsp;om zuiver wetenschappelijk werk gaat, terdege de technische literatuur te raadplegen.

Aangezien een groot percentage van hen, die hun chemische opleiding genieten aan een universiteit, naderhand een min of meernbsp;technische werkkring vindt, zou het gewenscht zijn, dat aan denbsp;universiteit meer gelegenheid tot contact met de techniek werdnbsp;geboden.

Constanten glycerinemengsels.
Glycerine I		Glycerine II		Glycerine III		Glycerine IV		Glycerine V
d 2^/25 =	= 1,2271	d^V25 =	= 1,2171	d 25/25 =	= 1,2063	d2%5 =	= 1,1875	d2%5 =	= 1,1193
conc. =	= 86,70/0	conc. =	= 83,0 �/o	conc. �	-78,9%	conc. =	= 72,00/0	conc. =	= 47,10/,
V20� �	H4 c.p	rj2o� =	88 c.p.	V20� =	55 c.p.	^20� =	27,6 c.p.	)?20� =	5,2 c.p.
			Boldiameter		= 10	mm
gew. in mg	snclh. in cm/sec	gew. in mg	snelh. in cm/sec	gew. in mg	snclh. in cm/sec	gew. in mg	snelh. in cm/sec	gew. in mg	snelh. in cm/sec
1200	4,2	1000	4,7	1000	7,9	700	7,4	500	8,3
1500	7,9	1100	6,7	1100	10,2	800	10,4	600	11,8
1800	12,6	1300	11,1	1200	12,6	900	12,6	700	16,0
2200	18,7	1600	16,7	1400	17,2	1100	17,2	900	21,5
		2000	24,7	1600	21,5	1300	21,4
			Boldiameter		= 8	mm
gew. in mg	snelh. in cm/sec	gew. in mg	snelh. in cm/sec	gew. in mg	snelh. in cm/sec	gew. in mg	snelh. in cm/sec	gew. in mg	snelh. in cm/sec
800	4,8	700	6,1	700	9,4	600	11,6	500	11,3
900	7,7	800	9,4	800	12,4	700	14,8	600	14,8
1100	11,8	900	11,5	900	15,0	800	17,7	700	17,6
HOO	17,5	1100	16,1	1000	17,5	900	20,0	800	20,5
1800	24,7	1400	22,5	1200	21,8	1000	22,6
			Boldiameter		= 6	mm
gew. in mg	snclh. in cm sec	gew. in mg	snelh. in cm/sec	gew. in mg	snelh. in cm/sec	gew. in mg	snelh. in cm/sec	gew. in mg	snelh. in cm/sec
700	9,2	600	9,1	600	11,3	500	12,9	500	12,8
800	12,4	700	12,6	700	15,0	600	15,9	600	17,0
1000	16,6	900	17,9	800	17,6	700	18,9	700	20,2
1200	21,3	1100	22,2	900	20,1	800	21,6	800	22,6
1500	26,8	1300	26,3	1100	24,5	900	23,8

Hellingshoek in graden	3	5	7	10	15
Snelheid (1 = '/4 cm/sec) kogel in olie I	1,61	2,82	4,05	5,9	�
idem in olie 11.........	�	1,05	1,48	2,13	3,27
idem in olie III.........	�	0,45	0,61	0,98	1,45

Suspensie	Hellings- hoek (graden)	Snelheid (1	= V4 cm/sec)	Kracht/cm^	doorsnede
Suspensie	Hellings- hoek (graden)	kleine kogel	groote kogel	kleine kogel	groote kogel
I.	7	�	5,0	_	0,401
	7-/2	7,2	6,7	0,346	0,430
	8	11,4	7,9	0,369	0,430
	8'/2	15,1	�	0,392	�
	9	16,9	11,6	0,415	0,515
	10	�	14,9	0,460	0,571
II.	12gt;/2	�	2,8	�	0,712
	13	�	3,4	�	0,740
	13'/2	5,0	�	0,618	�
	H	6,7	5,0	0,640	0,795
	15	10,2	6,8	0,686	0,852
	16	12,8	7,9	0,730	0,906
	17	�	10,0	�	0,963
III.	40	�	2,9	�	2,12
	42	4,7	4,1	1,771	2,20
	43	6,7	�	1,807	�
	44	7,6	5,1	1,841	2,285
	45	8,55	5,9	1,873	2,325
	46	9,5	�	1,905	�

Hellingshoek...........	1�	l'/2�	20	3�
Snelheid kogel (1 = �/4 cm/sec) ....	7,2	9,9	11,9	16,0

Hellingshoek...........	2�	30	40	50
Snelheid kogel (1 = 'U cm/sec) ....	4,19	6,23	7,87	9,3

Suspensie No.	Drempelwaarde	Watergehalte
1	8,3	0,33 n/o
4	4.0	0,14 o/o
5	2,3	�
6	1,9	�
7	1,4	0,05 o/�
8	7.1	0,25 o/o
9	12,4	0,45 o/o
10	25,8	0.72 o/�
11	33,9	0,92 o/o
12	53	1.12 o/o

Suspensie No.	cm� water per 100 gnbsp;kwarts	40	50	6�	8�	10�	12�	15�	20�	Drempel waarde
1	0,47	4,0	�	7,2	10,3	12,7	�	�	�	1,4
2	0,77	�	3,4	4,9	7,8	10,5	�		�	2,7
3	1,08	�	�	2,5	4,5	7,2	9,8	13,0	�	3,9
4	1,40	�	�	�	�	4,4	6,8	10,9	�	6,3
5	1,73	�	�	�	�	�	5,9	8,6	14,9	7,1
6	2,06	�	�	�	�	�	6,0	8,7	14,5	ong. id.
7	2,63	�	�	�	�	�	5,7	8,6	14,1	ong. id.

Suspensie No.	cm^ toegev. water pernbsp;100 g glas	40	5�	6�	70	8�	10�	12�	14�	16�	18�	20�	22�	25�	27�	30�	Drempel waarde
1	_	5.5	7,0	8,8	10,0	11,8	14,0										0,4
2	0,3	�	�	�	�	�	3,1	5.3	7,8	10,4	12,8	�	�	�	�	�	7.5
3	0.6									4,4	6,6	8,0	10,1	13,3	�	�	11,7
4	0,9												4,7	8,1	�	13,3	17,4
5	1.2													9,1	12,1	15,4	16,9

Sus pensie No.	cm^ toegev. water pernbsp;100 g glas	3�	40	50	6�	70	8�	10�	12�	15�	17�	20�	Drem pel waarde
1	_	4,2	6,3	8,3	9,8	�	12,7	15,2	�	�	�	�	0,9
2	0,3	�	�	�	�	6,5	8,6	11,5	13,3	�	�	�	3,7
3	0.6	�	�	�	�	�	4,8	7,8	10,5	14,1	�	�	5,4
4	0,9								6,7	12,1	14,3	17,2	8,0
5	1,2								5,9	11,4	13,2	17,0	8,6
6	1,5									10,0	12,2	15,6	9,1

Suspensie No.	cm^ toegev. water pernbsp;100 g glas	4�	5�	6�	70	8�	9�	10�	12�	Drempel waarde
1	_	6,1	8,0	9,7	11,2	12,5	�	14,9	�	0,4
2	0,2	5,9	7,7	9,4	10,9	12,3	�	14,9	�	0.7
3	0,4	�	6,3	7,9	9.3	10,7	�	13,7	�	1.1
4	0,6	�	�	7,3	9,0	10,6	�	13,3	�	1.6
5	0,8	�	�	6,3	8,0	10,2	�	12,7	16,1	2,5
6	1,0	�	�	�	6,7	8,2	10,6	11.6	14,9	3,1
7	1,2	�	�	�	�	7,1	8,5	10,1	13,9	3,5
8	1.4	�		�	5,2	6,4	7,9	9,4	13,0	3.9
9	1,6	�	�	�	�	6,5	7,5	9,1	12,5	4,1
10	1.8	�	�	�	�	6,1	7,6	8,8	12,3	4,1

1.

fei� ^